嵩高紙の紙力向上方法
【課題】 抄紙前の製紙工程において嵩高剤などを使用し、紙厚を増加させる嵩高紙の紙力を改善するための方法を提供する。
【解決手段】 嵩高剤等を添加し紙厚を向上した嵩高紙の抄紙前の製紙工程において、重合性二重結合を有するカチオン性高分子存在下、（メタ）アクリルアミド、必要に応じてイオン性単量体を共重合することにより得られる高分子複合体からなる製紙用添加剤を抄紙前の製紙原料中に添加することにより、嵩高紙の紙力を向上させることができる。
【解決手段】 嵩高剤等を添加し紙厚を向上した嵩高紙の抄紙前の製紙工程において、重合性二重結合を有するカチオン性高分子存在下、（メタ）アクリルアミド、必要に応じてイオン性単量体を共重合することにより得られる高分子複合体からなる製紙用添加剤を抄紙前の製紙原料中に添加することにより、嵩高紙の紙力を向上させることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、嵩高剤等を添加することにより紙厚を向上させた嵩高紙の紙力を改善する方法に関するものである。さらに詳しくは、紙厚を向上させた嵩高紙の製紙プロセスにおいて、嵩高紙の強度を向上させることのできる製紙用添加剤を添加することにより、嵩高紙の紙力を向上させる方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の原木供給事情の悪化や環境保全の立場から、少ないパルプ量で、従来の品質を維持した紙が求められている。しかし、単にパルプ量を減らしただけでは、紙厚が薄くなり，不透明度が低下し，印字が裏に透けてみえてしまうことがある。そこで、紙厚を保持しつつパルプ量を減少できる、すなわち紙厚を向上させることができる薬品が求められている。例えば特許文献１には紙用嵩高剤として特定のアルコール及び／またはそのポリオキシアルキレン付加物（ＷＯ９８／０３７３０号）を用いる方法，特許文献２には多価アルコール脂肪酸エステル及び多価アルコール脂肪酸エステルの平均０モル超１２モル未満の炭素数２〜４のオキシアルキレン付加物を用いる方法が開示されている．特許文献３には特定の組成からなる嵩高効果がある抄紙用添加剤に関する技術が開示されている．しかしながら嵩高剤を使用した場合には紙力が低下する，あるいは紙力の低下が小さい場合には嵩高性が不十分である場合がほとんどであり，両者を両立させることは困難な問題であった。
【０００３】
一方、紙の紙力を強化する効果がある紙力増強剤は通常、アニオン性と両性が使用されている。このうち、両性の紙力増強剤は、従来アクリルアミドとＮ、Ｎ−ジアルキルアミノ（メタ）アクリレ−トあるいはＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ（メタ）アクリルアミドなどと（メタ）アクリル酸による共重合体が一般的に使用されてきた。また、これに架橋剤としてＮ、Ｎ−メチレンビスアクリルアミドなどが共重合され、さらに最近では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドが共重合され特異な溶液物性を示す高分子からなる紙力増強剤が開発されている（特許文献４あるいは特許文献５）。
【０００４】
また主鎖と側鎖にイオン性の偏りを持たせたグラフトタイプの製紙用添加剤（特許文献６、７）、Ｎ−置換アクリルアミドを含むイオン性ポリアクリルアミド混合物に関する製紙用添加剤（特許文献８）、多官能単量体を含むイオン性ポリアクリルアミド混合物（特許文献９）が開示されているが、いずれもカチオン性基部分が（メタ）アクリルアミドを主成分としており、カチオン性基の空間密度が低く、特に抄紙の際に紙厚を向上させる嵩高剤等が添加される場合などには、紙力増強剤のパルプへの定着性が十分とはいえなかった。
【０００５】
また、両性アクリルアミド系重合体とカチオン性ビニルモノマーを必須成分とする非アクリルアミド系重合体の混合物からなる製紙用添加剤（特許文献１０）、カチオン性高分子からなる分散剤存在下アニオン性単量体および（メタ）アクリルアミド等を共重合することにより得られる紙力増強剤（特許文献１１）が開示されているが，いずれもイオンコンプレックスを利用するものであり、この場合にも、抄紙の際に紙厚を向上させる嵩高剤等が添加されたり、塩その他の夾雑物等が存在する場合、効果を発揮しにくい等の問題があった。
【０００６】
紙力増強効果は、セルロ−ス分子中の水酸基と紙力増強剤中の水素結合力を有する側鎖との水素結合力に起因するものである。またこれに紙力増強剤として使用される高分子の分子量も効果に影響してくる。すなわち一定の分子量以上、即ち、数１０万以上の分子量がないと紙力増強剤としての効果は顕著ではない。従来使用されてきたウェットエンドに添加される紙力増強剤の分子量は、数十万〜１００万程度であり、これに前記の架橋性単量体が共重合されたタイプは、２００万〜５００万に及ぶ。架橋性高分子は、見かけの溶液粘度を低下させることができるので、濃度としてかろうじて１５〜２０重量％の製品形態を保つことができる。しかしこれだけ分子量が高くなると既に製品濃度としては２０重量％が限界と予測される。単なる水溶液の形態では、これ以上製品濃度を高めることはできない。そのため、現状とは異なった形態の紙力増強剤が必要となっている。この課題に対しては塩水溶液中における分散重合タイプが開発されている（特許文献１２）。
【０００７】
一方、嵩高紙の強度改善に、デンプン系紙力増強剤が使用される場合があるが、使用量が多く、定着性が悪い等の問題がある。
【特許文献１】ＷＯ９８／０３７３０号公報
【特許文献２】特許第２９７１４４７号公報
【特許文献３】特開２００２−１１５１９９号公報
【特許文献４】特開平５−１４０８９３号公報
【特許文献５】特開平７−９７７９０号公報
【特許文献６】特開平０５−１９５４８５号公報
【特許文献７】特開平０７−０９０７９７号公報
【特許文献８】特開平１０−１３１０８５号公報
【特許文献９】特開平１０−１３１０８６号公報
【特許文献１０】特開２００５−０２３４３４号公報
【特許文献１１】特開２００２−２９４５９３号公報
【特許文献１２】特開２００２−２２７０９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、嵩高剤などを使用し紙厚を向上させた嵩高紙の紙力を改善するための方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、鋭意検討することにより、重合性二重結合を有するカチオン性高分子存在下、（メタ）アクリルアミドを主成分とするノニオン性単量体とイオン性単量体を共重合することにより生成する複合体を嵩高紙抄紙過程で添加することにより、前記課題を解決し得ることを見出した。さらに複合体中のアニオン基量とカチオン基量が特定の割合の場合に特に著しい効果が発現することを見出した。
【００１０】
請求項１の発明は、重合性二重結合を有するカチオン性高分子存在下、アニオン性単量体０〜１０モル％とカチオン性単量体０〜１０モル％、及び（メタ）アクリルアミドを主成分とする共重合可能なノニオン性単量体８０〜１００モル％からなる組成の単量体混合物を重合することにより得られる複合体を、抄紙前の嵩高紙原料中に添加することを特徴とする嵩高紙の紙力向上方法に関するものである。
【００１１】
請求項２の発明は、前記重合性二重結合を有するカチオン性高分子の量が、前記単量体総量と前記カチオン性高分子の量の和に対し５〜３０重量％である請求項１記載の嵩高紙の紙力向上方法である。
【００１２】
請求項３の発明は、前記複合体中のアニオン性基量及びカチオン性基量が、下記（１）及び（２）式を満たすことを特徴とする請求項１あるいは２記載の嵩高紙の紙力向上方法である。
（１）（カチオン性単量体由来のカチオン性基量）／（アニオン性単量体由来のアニオン性基量）＜１（モル比）
（２）（アニオン性単量体由来のアニオン性基量） ／（カチオン性高分子由来のカチオン性基量＋カチオン性単量体由来のカチオン基量）＜１（モル比）
【００１３】
請求項４の発明は、前記重合性二重結合を有するカチオン性高分子存在下重合する単量体が、アニオン性単量体のみであり、かつアニオン性基量とカチオン性基量の比が下記（３）式を満たすことを特徴とする請求項１あるいは２記載の嵩高紙の紙力向上方法である。
（３）（アニオン性単量体由来のアニオン基量）／（カチオン性高分子中のカチオン基量）＜１（モル比）
【００１４】
請求項５の発明は、前記重合性二重結合を有するカチオン性高分子存在下重合する単量体が、（メタ）アクリルアミドを主成分とするノニオン性単量体であることを特徴とする請求項１あるいは２記載の嵩高紙の紙力向上方法である。
【００１５】
請求項６の発明は、重合性二重結合を有するカチオン性高分子が、３級アミノ基を有する単量体と二つ以上の重合性二重結合を有する単量体の共重合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の嵩高紙の紙力向上方法である。
【００１６】
請求項７の発明は、重合性二重結合を有するカチオン性高分子が、３級アミノ基を有するカチオン性高分子と、３級アミノ基に対し反応性を有する官能基及び重合性二重結合を有する化合物との反応により得られることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の嵩高紙の紙力向上方法である。
【００１７】
請求項８の発明は、前記複合体が、重合時に塩を共存させる分散重合によって製造されたものであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の嵩高紙の紙力向上方法である。
【００１８】
請求項９の発明は、前記嵩高紙が中性抄紙によって製造されたものである請求項１記載の紙力向上方法である。
【００１９】
請求項１０の発明は、前記製紙用添加剤にカチオン澱粉を併用することを特徴とする請求項１記載の嵩高紙の紙力向上方法である。
【００２０】
請求項１１の発明は、前記製紙用添加剤と前記カチオン澱粉を予め混合した後、抄紙前の嵩高紙原料中に添加することを特徴とする請求項１０記載の嵩高紙の紙力向上方法である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の製紙用添加剤は、紙力を発現する高分子部分が高カチオン基密度を有するカチオン性高分子部分にグラフトしている高分子からなる複合体であるため、嵩高剤等が添加された製紙原料においてもパルプへの定着性が良好であり、そのため高い紙力向上効果を発揮する。また、パルプへ吸着部分即ちカチオン基部分が局在しているため、嵩高剤のパルプへの定着スペースも確保され、嵩高性を低下させにくいという特長を持つ。すなわち本発明の製紙用添加剤を使用することにより、嵩高紙の低密度性を保ちながら紙力を改善させることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の製紙用添加剤は、溶液重合、乳化重合、分散重合いずれの方法でも得られる。得られたものの高分子濃度、溶解の良好性等から、分散重合が特に好ましいがこれに限定するものではい。以下、分散重合タイプの製紙用添加剤について説明する。
【００２３】
この製紙用添加剤は、（メタ）アクリルアミドを主成分とするノニオン性単量体と必要に応じイオン性単量体を加えたものからなる単量体混合物を、塩水溶液中で重合性二重結合を有するカチオン性高分子からなる分散剤共存下で分散重合法により製造された高分子複合体からなる。塩水溶液中に分散した高分子微粒子分散液からなる水溶性重合体は、特開昭６２−１５２５１号公報などによって製造することができる。この方法は、イオン性単量体あるいはイオン性単量体と非イオン性単量体を、塩水溶液中で該塩水溶液に可溶なイオン性高分子からなる分散剤共存下で、攪拌しながら製造された粒径１００μｍ以下の高分子微粒子の分散液を製造することができる。
【００２４】
次ぎに具体的な製造方法を述べる。塩水溶液を構成する無機塩類は、多価アニオン塩類が、より好ましく、硫酸塩又は燐酸塩が適当であり、具体的には、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、燐酸水素アンモニウム、燐酸水素ナトリウム、燐酸水素カリウム等を例示することができ、これらの塩を濃度１５％以上の水溶液として用いることが好ましい。このなかに前記単量体類を溶解させ、さらに重合性二重結合を有するカチオン性高分子からなる分散剤を共存させ、ｐＨを２〜５に調製した後、窒素置換後、重合開始剤によって重合を開始させる。
【００２５】
重合濃度としては、単量体濃度として１５重量％〜３５重量％であるが、好ましくは２０重量％〜３０重量％である。単量体供給方法としては、重合開始持、一括でも良いし、適宜分割して供給しても良い。
【００２６】
アニオン性単量体の例は、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸などがあげられる。カチオン性単量体のうち三級アミノ基含有カチオン性単量体の例としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどがあげられる。また四級アンモニウム塩基含有カチオン性単量体の例としては、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルアミノプロピルアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルアミノプロピルアクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドなどがあげられる。また、ジアリルメチルアミン、ジアリルベンジルアミン、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジアリルメチルベンジルアンモニウムクロリドなどがあげられる。
【００２７】
その他共重合可能な非イオン性の単量体を適宜共重合することにより、高分子の改質を行うことも有用な方法である。そのような単量体の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドなどがあげられる。
【００２８】
重合時共存させる二重結合を有するカチオン性高分子は、カチオン性単量体と二つ以上の重合性二重結合を有する単量体とを共重合することにより得られる。高分子に取り込まれた重合性二重結合は反応性が低下し、共重合終了後も一部が残存すると考えられる。このようなカチオン性単量体の例としては、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。紙力の面からは３級アミノ基を有するカチオン性単量体が好ましい。二つ以上の重合性二重結合を有する単量体の例としては、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス(メタ)アクリルアミド等のビス(メタ)アクリルアミド類、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタアクリレート）類、ジビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等が挙げられる。これら二つ以上の重合性二重結合を有する単量体の中で最も好ましいものは、
メチレンビスアクリルアミドである。
【００２９】
これら二つ以上の重合性二重結合を有する単量体の含有量は、３級アミノ基を有する単量体の量に対し０．００５重量％〜０．５重量％であることが好ましい。更に好ましくは、０．０１重量％〜０．３重量％である。０．００５重量％以下であると複合体の形成が不十分となり紙力増大効果が低下する。０．５重量％よりも多くなると重合時ゲル化を起こし紙力増大効果が低下する。
【００３０】
二重結合を有するカチオン性高分子を得る別の方法は、カチオン性単量体を重合させてカチオン性高分子を得た後に該カチオン性高分子に対し反応性を有する官能基と重合性二重結合を同時に有する化合物を該カチオン性高分子に反応させることにより得られる。このようなカチオン性単量体の例としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。また、カチオン性高分子に対し反応性を有する官能基と重合性二重結合を有する化合物の例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、あるいはその塩酸付加物等が挙げられるが、グリシジル（メタ）アクリレートが最も好ましい。
【００３１】
該化合物の添加量は３級アミノ基を有するカチオン性高分子に対し０．００５重量％〜０．５重量％であることが好ましい。更に好ましくは０．０１重量％〜０．３重量％である。０．００１重量％以下であると複合体の形成が不十分となり紙力増大効果が低下する。０．５重量％をこえると重合時ゲル化を起こし紙力増大効果が低下する。カチオン性高分子に対し反応性を有する官能基と重合性二重結合を有する化合物と該カチオン性高分子との反応は通常の条件で行われる。
【００３２】
カチオン性高分子の分子量は１０〜５００万が好ましい。塩水中分散重合の場合は、分子量が高いと分散液の粘性が高くなりこのましくない。従って分子量は１０〜１００万が好ましく、更に好ましくは、１０〜５０万である。また水溶液重合する場合は、粘性の問題はそれほど関係しないので、１０〜５００万が好ましく、更に好ましくは、１０〜５００万である。
【００３３】
これらカチオン性高分子からなる高分子分散剤の添加量としては、単量体総量と該カチオン性高分子量の和に対して２〜３５重量％であり、好ましくは５〜３０重量％である。２％以下では、製紙用添加剤としての効果がなく、３５％以上では、コスト的に不利になる。
【００３４】
本発明の製紙用添加剤の効果は、全体的に正に荷電した複合体が負に荷電したパルプとの相互作用によりパルプに定着し紙力増大効果を発揮する．
従って、
（アニオン性単量体由来のアニオン基量） ／（カチオン性高分子由来のカチオン基量＋カチオン性単量体由来のカチオン基量）＜１（モル比）
であることが好ましい。また、重合時のアニオン性単量体由来のアニオン基量がカチオン性単量体由来のカチオン基量よりも少ない場合にはカチオン性高分子部分のみならず複合体全体がパルプに吸着することになり、十分な紙力増大効果を発揮しない。更に嵩高剤のパルプへの吸着を必要以上に阻害する結果となり、紙の嵩高性も損なうことになる。従って、より好ましくは重合時、アクリルアミドを主成分とするノニオン性単量体とアニオン性単量体を重合すること、若しくはアクリルアミドを主成分とするノニオン性単量体のみを重合することにより複合体を得る事が好ましい。
【００３５】
紙力増大への寄与の大きい（メタ）アクリルアミドの含有量は多いほうが好ましいが、二重結合を有するカチオン性高分子とグラフト構造を形成し得なかった一部の高分子を紙力増大へ寄与させるためにイオン性単量体を加えても良い。（メタ）アクリルアミドの量は単量体全体の８０〜１００モル％が好ましい。アニオン性単量体、カチオン性単量体を加える場合は、それぞれ０〜１０モル％が好ましい。
【００３６】
重合条件は通常、使用する単量体や共重合モル％によって適宜決めていき、温度としては０〜１００℃の範囲で行う。重合開始はラジカル重合開始剤を使用する。これら開始剤は油溶性あるいは水溶性のどちらでも良く、アゾ系,過酸化物系、レドックス系いずれでも重合することが可能である。油溶性アゾ系開始剤の例としては、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル、１、１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２、２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２、２’−アゾビス（２−メチルプロピオネ−ト）、４、４−アゾビス（４−メトキシ−２、４ジメチル）バレロニトリルなどがあげられ、水混溶性溶剤に溶解し添加する。
【００３７】
水溶性アゾ系開始剤の例としては、２、２’−アゾビス（アミジノプロパン）二塩化水素化物、２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物、４、４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）などがあげられる。またレドックス系の例としては、ペルオクソ二硫酸アンモニウムと亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、トリメチルアミン、テトラメチルエチレンジアミンなどとの組み合わせがあげられる。さらに過酸化物の例としては、ペルオクソ二硫酸アンモニウムあるいはカリウム、過酸化水素、ベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、オクタノイルペルオキサイド、サクシニックペルオキサイド、t-ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエ−トなどをあげることができる。これら開始剤の中で最も好ましいのは、水溶性アゾ開始剤である２、２’−アゾビス（アミジノプロパン）二塩化水素化物、２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物である。
【００３８】
本発明の製紙用添加剤は酸性紙、中性紙いずれに対しても効果を発揮する。また、本発明で使用する製紙用添加剤は、一般的には水に希釈し一様な水溶液として使用する。本発明の製紙用添加剤水溶液を通常の方法でパルプスラリーに添加して抄造し、紙を製造することができる。添加場所は特に制限されないが、種箱、マシンチェスト等が想定される。添加量としては、パルプに対し０．０５〜０．５％が好ましい。また、本発明の製紙用添加剤は、カチオン澱粉と併用することにより、効果をより向上させることができる。カチオン澱粉を併用する場合、カチオン澱粉を本発明の添加剤より先に添加しても良いし，後に添加しても良い．また、予めカチオン澱粉溶解液と本発明製紙用添加剤溶解液を混合した後に抄紙系に添加しても良い．カチオン澱粉の使用量としてはパルプに対し０．３〜３％が好ましい。
【００３９】
（実施例）以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。
【００４０】
（カチオン性高分子の製造例1）攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブルフラスコに脱イオン水：２１７．６ｇ、ジメチルアミノエチルメタクリレート６０．０ｇ、９５％硫酸１９．７ｇ、次亜リン酸ナトリウム０．１５ｇ、メチレンビスアクリルアミド０．０３ｇを加え、均一な混合溶液とした。その後、攪拌しながら窒素導入管より窒素を導入し溶存酸素の除去を行う。この間恒温水槽により３３〜３５℃に内部温度を調整する。窒素導入３０分後、２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物０．０４８ｇ（対単量体、８００ｐｐｍ）添加し重合を開始させた。７時間重合を継続し反応を終了した．これを２０％カチオン性高分子1水溶液とする
【００４１】
（カチオン性高分子の製造例２）攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブルフラスコに脱イオン水：２１６．８ｇ、ジメチルアミノエチルメタクリレート６０．０ｇ、９５％硫酸１９．７ｇ、メタリルスルホン酸０．５４ｇ、メチレンビスアクリルアミド０．０６ｇを加え、均一な混合溶液とした。その後、攪拌しながら窒素導入管より窒素を導入し溶存酸素の除去を行う。この間恒温水槽により３３〜３５℃に内部温度を調整する。窒素導入３０分後、２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物０．０４８ｇ（対単量体、８００ｐｐｍ）添加し重合を開始させた。７時間重合を継続し反応を終了した。これを２０％カチオン性高分子２水溶液とする
【００４２】
（カチオン性高分子製造例３）メチレンビスアクリルアミドを加えなかった他はカチオン性高分子製造例２と同様の方法でカチオン性高分子を製造した。本カチオン性高分子２０％溶液６０ｇに脱イオン水４８．５ｇ、グリシジルメタクリレート０．０１２ｇを添加した後、４５℃で６時間反応した。これを１１．１％カチオン性高分子３水溶液とする。
【００４３】
（カチオン性高分子製造例４）メタリルスルホン酸０．３ｇ、メチレンビスアクリルアミド０．０３ｇとした以外はカチオン性高分子製造例３と同様の方法で製造を行った。これを２０％カチオン性高分子４水溶液とする。
【００４４】
（カチオン性高分子比較製造例１）メチレンビスアクリルアミドを加えなかった他はカチオン性高分子製造例３と同様の方法でカチオン性高分子を製造した。これを２０％比較カチオン性高分子１水溶液とする。
【００４５】
（製紙用添加剤製造例１） 攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブルフラスコに脱イオン水：４８．８ｇ、硫酸アンモニウム６９．６ｇ、塩化ナトリウム２．４ｇ、６０％アクリル酸７．０９ｇ、５０％アクリルアミド１１１．５ｇを加え、均一な混合溶液とし、２０％カチオン性高分子１水溶液６０ｇ（対単量体２０重量％）、重合度調節剤として次亜燐酸ナトリウム０．０６ｇ（対単量体０．１重量％）を添加し、完全に溶解させた。その後、攪拌しながら窒素導入管より窒素を導入し溶存酸素の除去を行う。この間恒温水槽により３３〜３５℃に内部温度を調整する。窒素導入３０分後、２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物０．００４８ｇ（対単量体、８０ｐｐｍ）添加し重合を開始させた。重合開始後５時間たったところで前記開始剤を０．０１２ｇ追加し、さらに１５時間重合を継続させ反応を終了した。これを製造例１とする。この製造例１を高分子複合体が２％になるように溶解したときの粘度は６８ｍＰａｓであった。
【００４６】
（製紙用添加剤製造例２） 攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブルフラスコに脱イオン水：４８．６ｇ、硫酸アンモニウム６９．６ｇ、塩化ナトリウム２．４ｇ、６０％アクリル酸５．０７ｇ、５０％アクリルアミド１１３．９ｇを加え、均一な混合溶液とし、２０％カチオン性高分子２水溶液６０ｇ（対単量体２０重量％）、重合度調節剤として次亜燐酸ナトリウム０．１２ｇ（対単量体０．２重量％）、メタリルスルホン酸０．３ｇ（対単量体０．５重量％）を添加し、完全に溶解させた。その後、攪拌しながら窒素導入管より窒素を導入し溶存酸素の除去を行う。この間恒温水槽により３３〜３５℃に内部温度を調整する。窒素導入３０分後、２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物０．００４８ｇ（対単量体、８０ｐｐｍ）添加し重合を開始させた。重合開始後５時間たったところで前記開始剤を０．０１２ｇ追加し、さらに１５時間重合を継続させ反応を終了した。これを製造例２とする。この製造例４を高分子複合体が２％になるように溶解したときの粘度は３６ｍＰａｓであった。
【００４７】
（製紙用添加剤製造例３） 脱イオン水：４８．６ｇ、２０％カチオン性高分子３水溶液６０ｇの代わりに１１．１％カチオン性高分子溶液１０８．５ｇを用いた他は製造例２と同様の方法で製造を行った。これを製造例３とする。この製造例３を高分子複合体が２％になるように溶解したときの粘度は２４ｍＰａｓであった。
【００４８】
（製紙用添加剤製造例４） 脱イオン水４８．７ｇ、次亜燐酸ナトリウム０．０６ｇ（対単量体０．１重量％）、２０％カチオン性高分子４溶液６０ｇを用いた他は製造例２と同様の方法で製造を行った。これを製造例４とする。この製造例４の高分子複合体を２％になるように溶解したときの粘度は９０ｍＰａｓであった。
【００４９】
（製紙用添加剤製造例５） 攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブルフラスコに脱イオン水：６９．４８ｇ、６０％アクリル酸４．２２ｇ、５０％アクリルアミド９４．９３ｇを加え、均一な混合溶液とし、２０％カチオン性高分子４水溶液５０ｇ（対単量体２０重量％）、重合度調節剤としてメタリルスルホン酸１．５ｇ（対単量体３．０重量％）を添加し、完全に溶解させた。その後、攪拌しながら窒素導入管より窒素を導入し溶存酸素の除去を行う。この間恒温水槽により３３〜３５℃に内部温度を調整する。窒素導入３０分後、２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物０．００４ｇ（対単量体、８０ｐｐｍ）添加し重合を開始させた。重合開始後５時間たったところで前記開始剤を０．０１ｇ追加し、さらに１５時間重合を継続させ反応を終了した。これを製造例９とする。この製造例５を高分子複合体が２％になるように溶解したときの粘度は１３ｍＰａｓであった。
【００５０】
（比較製造例1）２０％カチオン性高分子３水溶液の代わりに２０％比較カチオン性高分子1を用いた他は製造例２と同様の方法で製造を行った。これを比較製造例２とする。この比較製造例２を高分子複合体が２％になるように溶解したときの粘度は１７ｍＰａｓであった。
【００５１】
(表１)
ＤＭＭ：メタクリル酸ジメチルアミノエチル（複合体中のモル％）
ＭＢＡＡ：メチレンビスアクリルアミド（対ＤＭＭ重量％）
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート（対ＤＭＭ重量％）
ＡＡＣ：アクリル酸（複合体中のモル％）
ＡＡＭ：アクリルアミド（複合体中のモル％）
Ａ／Ｃ複合体：複合体中のカチオン基量に対するアニオン基量のモル比
２％溶解液粘度：ｍＰａｓ
【実施例１】
【００５２】
カナディアンスタンダードフリーネス４００ｍｌに叩解したＬＢＫＰを用いて、本発明の嵩高紙用添加剤を用いて抄紙試験を行った。ＬＢＫＰを１．０％濃度とした後、市販の炭酸カルシウムをパルプに対して１５％、硫酸アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3分として８．０％）対パルプ１．２％を添加して硫酸でｐＨ７．５に調整した。この製紙原料に５％に希釈した市販嵩高剤をパルプに対して１％になるように添加した後１０秒間攪拌し、次に１％に希釈した製造例１〜４、及び比較製造例１の製紙用添加剤をパルプに対して０．１％になるように添加した後３０秒攪拌し、さらに市販歩留まり剤をパルプに対して２００ｐｐｍになるように添加した後３０秒攪拌した。その後、タッピスタンダードシートマシンで坪量８０ｇ／ｍ２となるように抄紙し、得られた湿紙を４Ｋｇ／ｃｍ２で５分間プレス後、１０５℃回転式ドライヤーで３分間乾燥し手抄き紙を得た。この手抄き紙を２０℃、６５％ ＨＲの条件下に２４時間調湿した後、ＪＩＳ：Ｐ８１１２ に準じて比破裂強度を測定した。ＪＩＳ：Ｐ８１１８に準じて嵩密度を測定した。その結果を表２に示す。ブランクとして、製紙用添加剤を添加しなかった場合（嵩高剤、歩留まり剤は添加）の結果も併記した。
【００５３】
（表２）
【実施例２】
【００５４】
カナディアンスタンダードフリーネス４００ｍｌに叩解したＬＢＫＰを用いて、本発明の嵩高紙用添加剤を用いて抄紙試験を行った。ＬＢＫＰを１．０％濃度とした後、市販の炭酸カルシウムをパルプに対して１５％、硫酸アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3分として８．０％）対パルプ１．２％を添加して硫酸でｐＨ７．５に調整した。この製紙原料に５％に希釈した市販嵩高剤をパルプに対して１％になるように添加した後１０秒間攪拌し、次に１％に希釈した製造例２、５及び比較製造例１のの製紙用添加剤をパルプに対して０．５％になるように添加した後３０秒攪拌し、さらに市販歩留まり剤をパルプに対して２００ｐｐｍになるように添加した後３０秒攪拌した。その後、タッピスタンダードシートマシンで坪量８０ｇ／ｍ２となるように抄紙し、得られた湿紙を４Ｋｇ／ｃｍ２で５分間プレス後、１０５℃回転式ドライヤーで３分間乾燥し手抄き紙を得た。この手抄き紙を２０℃、６５％ ＨＲの条件下に２４時間調湿した後、ＪＩＳ：Ｐ８１１２ に準じて比破裂強度を測定した。ＪＩＳ：Ｐ８１１８に準じて嵩密度を測定した。その結果を表３に示す。ブランクとして製紙用添加剤を添加しなかった場合（嵩高剤、歩留まり剤は添加）の結果を併記した。
【００５５】
（表３）
【実施例３】
【００５６】
カナディアンスタンダードフリーネス４００ｍｌに叩解したＬＢＫＰを用いて、本発明の嵩高紙用添加剤、市販カチオン澱粉、市販合成紙力剤を用いて抄紙試験を行った。ＬＢＫＰを１．０％濃度とした後、市販の炭酸カルシウムをパルプに対して１５％、硫酸アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3分として８．０％）対パルプ１．２％を添加して硫酸でｐＨ７．５に調整した。この製紙原料に５％に希釈した市販嵩高剤をパルプに対して１％になるように添加した後１０秒間攪拌し、次に２％に希釈した市販カチオン澱粉をパルプに対し１％になるように添加し、更に１０秒攪拌し、次に１％に希釈した製造例２及び市販合成紙力剤１をパルプに対して０．１％になるように添加した後３０秒攪拌し、さらに市販歩留まり剤をパルプに対して２００ｐｐｍになるように添加した後３０秒攪拌した。その後、タッピスタンダードシートマシンで坪量８０ｇ／ｍ２となるように抄紙し、得られた湿紙を４Ｋｇ／ｃｍ２で５分間プレス後、１０５℃回転式ドライヤーで３分間乾燥し手抄き紙を得た。この手抄き紙を２０℃、６５％ ＨＲの条件下に２４時間調湿した後、ＪＩＳ：Ｐ８１１２ に準じて比破裂強度を測定した。ＪＩＳ：Ｐ８１１８に準じて嵩密度を測定した。その結果を表４に示す。ブランクとしてカチオン澱粉、本発明の製紙用添加剤、市販合成紙力剤を添加しなかった場合（嵩高剤、歩留まり剤は添加）の結果も併記した。
【００５７】
（表４）
【実施例４】
【００５８】
５％に希釈した市販嵩高剤をパルプに対して１％になるように添加した後１０秒間攪拌し、次に予め混合したカチオン澱粉（パルプに対して１％）と製造例２または市販合成紙力剤１（パルプに対して０．１％）を添加した後３０秒攪拌し、さらに市販歩留まり剤をパルプに対して２００ｐｐｍになるように添加した後３０秒攪拌した。他は実施例３と同様の方法で抄紙し、得られた紙の評価を行った。その結果を表５に示す。ブランクとしてカチオン澱粉、本発明の製紙用添加剤、市販合成紙力剤を添加しなかった場合（嵩高剤、歩留まり剤は添加）の結果を併記した。
【００５９】
（表５）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、嵩高剤等を添加することにより紙厚を向上させた嵩高紙の紙力を改善する方法に関するものである。さらに詳しくは、紙厚を向上させた嵩高紙の製紙プロセスにおいて、嵩高紙の強度を向上させることのできる製紙用添加剤を添加することにより、嵩高紙の紙力を向上させる方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の原木供給事情の悪化や環境保全の立場から、少ないパルプ量で、従来の品質を維持した紙が求められている。しかし、単にパルプ量を減らしただけでは、紙厚が薄くなり，不透明度が低下し，印字が裏に透けてみえてしまうことがある。そこで、紙厚を保持しつつパルプ量を減少できる、すなわち紙厚を向上させることができる薬品が求められている。例えば特許文献１には紙用嵩高剤として特定のアルコール及び／またはそのポリオキシアルキレン付加物（ＷＯ９８／０３７３０号）を用いる方法，特許文献２には多価アルコール脂肪酸エステル及び多価アルコール脂肪酸エステルの平均０モル超１２モル未満の炭素数２〜４のオキシアルキレン付加物を用いる方法が開示されている．特許文献３には特定の組成からなる嵩高効果がある抄紙用添加剤に関する技術が開示されている．しかしながら嵩高剤を使用した場合には紙力が低下する，あるいは紙力の低下が小さい場合には嵩高性が不十分である場合がほとんどであり，両者を両立させることは困難な問題であった。
【０００３】
一方、紙の紙力を強化する効果がある紙力増強剤は通常、アニオン性と両性が使用されている。このうち、両性の紙力増強剤は、従来アクリルアミドとＮ、Ｎ−ジアルキルアミノ（メタ）アクリレ−トあるいはＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ（メタ）アクリルアミドなどと（メタ）アクリル酸による共重合体が一般的に使用されてきた。また、これに架橋剤としてＮ、Ｎ−メチレンビスアクリルアミドなどが共重合され、さらに最近では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドが共重合され特異な溶液物性を示す高分子からなる紙力増強剤が開発されている（特許文献４あるいは特許文献５）。
【０００４】
また主鎖と側鎖にイオン性の偏りを持たせたグラフトタイプの製紙用添加剤（特許文献６、７）、Ｎ−置換アクリルアミドを含むイオン性ポリアクリルアミド混合物に関する製紙用添加剤（特許文献８）、多官能単量体を含むイオン性ポリアクリルアミド混合物（特許文献９）が開示されているが、いずれもカチオン性基部分が（メタ）アクリルアミドを主成分としており、カチオン性基の空間密度が低く、特に抄紙の際に紙厚を向上させる嵩高剤等が添加される場合などには、紙力増強剤のパルプへの定着性が十分とはいえなかった。
【０００５】
また、両性アクリルアミド系重合体とカチオン性ビニルモノマーを必須成分とする非アクリルアミド系重合体の混合物からなる製紙用添加剤（特許文献１０）、カチオン性高分子からなる分散剤存在下アニオン性単量体および（メタ）アクリルアミド等を共重合することにより得られる紙力増強剤（特許文献１１）が開示されているが，いずれもイオンコンプレックスを利用するものであり、この場合にも、抄紙の際に紙厚を向上させる嵩高剤等が添加されたり、塩その他の夾雑物等が存在する場合、効果を発揮しにくい等の問題があった。
【０００６】
紙力増強効果は、セルロ−ス分子中の水酸基と紙力増強剤中の水素結合力を有する側鎖との水素結合力に起因するものである。またこれに紙力増強剤として使用される高分子の分子量も効果に影響してくる。すなわち一定の分子量以上、即ち、数１０万以上の分子量がないと紙力増強剤としての効果は顕著ではない。従来使用されてきたウェットエンドに添加される紙力増強剤の分子量は、数十万〜１００万程度であり、これに前記の架橋性単量体が共重合されたタイプは、２００万〜５００万に及ぶ。架橋性高分子は、見かけの溶液粘度を低下させることができるので、濃度としてかろうじて１５〜２０重量％の製品形態を保つことができる。しかしこれだけ分子量が高くなると既に製品濃度としては２０重量％が限界と予測される。単なる水溶液の形態では、これ以上製品濃度を高めることはできない。そのため、現状とは異なった形態の紙力増強剤が必要となっている。この課題に対しては塩水溶液中における分散重合タイプが開発されている（特許文献１２）。
【０００７】
一方、嵩高紙の強度改善に、デンプン系紙力増強剤が使用される場合があるが、使用量が多く、定着性が悪い等の問題がある。
【特許文献１】ＷＯ９８／０３７３０号公報
【特許文献２】特許第２９７１４４７号公報
【特許文献３】特開２００２−１１５１９９号公報
【特許文献４】特開平５−１４０８９３号公報
【特許文献５】特開平７−９７７９０号公報
【特許文献６】特開平０５−１９５４８５号公報
【特許文献７】特開平０７−０９０７９７号公報
【特許文献８】特開平１０−１３１０８５号公報
【特許文献９】特開平１０−１３１０８６号公報
【特許文献１０】特開２００５−０２３４３４号公報
【特許文献１１】特開２００２−２９４５９３号公報
【特許文献１２】特開２００２−２２７０９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、嵩高剤などを使用し紙厚を向上させた嵩高紙の紙力を改善するための方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、鋭意検討することにより、重合性二重結合を有するカチオン性高分子存在下、（メタ）アクリルアミドを主成分とするノニオン性単量体とイオン性単量体を共重合することにより生成する複合体を嵩高紙抄紙過程で添加することにより、前記課題を解決し得ることを見出した。さらに複合体中のアニオン基量とカチオン基量が特定の割合の場合に特に著しい効果が発現することを見出した。
【００１０】
請求項１の発明は、重合性二重結合を有するカチオン性高分子存在下、アニオン性単量体０〜１０モル％とカチオン性単量体０〜１０モル％、及び（メタ）アクリルアミドを主成分とする共重合可能なノニオン性単量体８０〜１００モル％からなる組成の単量体混合物を重合することにより得られる複合体を、抄紙前の嵩高紙原料中に添加することを特徴とする嵩高紙の紙力向上方法に関するものである。
【００１１】
請求項２の発明は、前記重合性二重結合を有するカチオン性高分子の量が、前記単量体総量と前記カチオン性高分子の量の和に対し５〜３０重量％である請求項１記載の嵩高紙の紙力向上方法である。
【００１２】
請求項３の発明は、前記複合体中のアニオン性基量及びカチオン性基量が、下記（１）及び（２）式を満たすことを特徴とする請求項１あるいは２記載の嵩高紙の紙力向上方法である。
（１）（カチオン性単量体由来のカチオン性基量）／（アニオン性単量体由来のアニオン性基量）＜１（モル比）
（２）（アニオン性単量体由来のアニオン性基量） ／（カチオン性高分子由来のカチオン性基量＋カチオン性単量体由来のカチオン基量）＜１（モル比）
【００１３】
請求項４の発明は、前記重合性二重結合を有するカチオン性高分子存在下重合する単量体が、アニオン性単量体のみであり、かつアニオン性基量とカチオン性基量の比が下記（３）式を満たすことを特徴とする請求項１あるいは２記載の嵩高紙の紙力向上方法である。
（３）（アニオン性単量体由来のアニオン基量）／（カチオン性高分子中のカチオン基量）＜１（モル比）
【００１４】
請求項５の発明は、前記重合性二重結合を有するカチオン性高分子存在下重合する単量体が、（メタ）アクリルアミドを主成分とするノニオン性単量体であることを特徴とする請求項１あるいは２記載の嵩高紙の紙力向上方法である。
【００１５】
請求項６の発明は、重合性二重結合を有するカチオン性高分子が、３級アミノ基を有する単量体と二つ以上の重合性二重結合を有する単量体の共重合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の嵩高紙の紙力向上方法である。
【００１６】
請求項７の発明は、重合性二重結合を有するカチオン性高分子が、３級アミノ基を有するカチオン性高分子と、３級アミノ基に対し反応性を有する官能基及び重合性二重結合を有する化合物との反応により得られることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の嵩高紙の紙力向上方法である。
【００１７】
請求項８の発明は、前記複合体が、重合時に塩を共存させる分散重合によって製造されたものであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の嵩高紙の紙力向上方法である。
【００１８】
請求項９の発明は、前記嵩高紙が中性抄紙によって製造されたものである請求項１記載の紙力向上方法である。
【００１９】
請求項１０の発明は、前記製紙用添加剤にカチオン澱粉を併用することを特徴とする請求項１記載の嵩高紙の紙力向上方法である。
【００２０】
請求項１１の発明は、前記製紙用添加剤と前記カチオン澱粉を予め混合した後、抄紙前の嵩高紙原料中に添加することを特徴とする請求項１０記載の嵩高紙の紙力向上方法である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の製紙用添加剤は、紙力を発現する高分子部分が高カチオン基密度を有するカチオン性高分子部分にグラフトしている高分子からなる複合体であるため、嵩高剤等が添加された製紙原料においてもパルプへの定着性が良好であり、そのため高い紙力向上効果を発揮する。また、パルプへ吸着部分即ちカチオン基部分が局在しているため、嵩高剤のパルプへの定着スペースも確保され、嵩高性を低下させにくいという特長を持つ。すなわち本発明の製紙用添加剤を使用することにより、嵩高紙の低密度性を保ちながら紙力を改善させることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の製紙用添加剤は、溶液重合、乳化重合、分散重合いずれの方法でも得られる。得られたものの高分子濃度、溶解の良好性等から、分散重合が特に好ましいがこれに限定するものではい。以下、分散重合タイプの製紙用添加剤について説明する。
【００２３】
この製紙用添加剤は、（メタ）アクリルアミドを主成分とするノニオン性単量体と必要に応じイオン性単量体を加えたものからなる単量体混合物を、塩水溶液中で重合性二重結合を有するカチオン性高分子からなる分散剤共存下で分散重合法により製造された高分子複合体からなる。塩水溶液中に分散した高分子微粒子分散液からなる水溶性重合体は、特開昭６２−１５２５１号公報などによって製造することができる。この方法は、イオン性単量体あるいはイオン性単量体と非イオン性単量体を、塩水溶液中で該塩水溶液に可溶なイオン性高分子からなる分散剤共存下で、攪拌しながら製造された粒径１００μｍ以下の高分子微粒子の分散液を製造することができる。
【００２４】
次ぎに具体的な製造方法を述べる。塩水溶液を構成する無機塩類は、多価アニオン塩類が、より好ましく、硫酸塩又は燐酸塩が適当であり、具体的には、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、燐酸水素アンモニウム、燐酸水素ナトリウム、燐酸水素カリウム等を例示することができ、これらの塩を濃度１５％以上の水溶液として用いることが好ましい。このなかに前記単量体類を溶解させ、さらに重合性二重結合を有するカチオン性高分子からなる分散剤を共存させ、ｐＨを２〜５に調製した後、窒素置換後、重合開始剤によって重合を開始させる。
【００２５】
重合濃度としては、単量体濃度として１５重量％〜３５重量％であるが、好ましくは２０重量％〜３０重量％である。単量体供給方法としては、重合開始持、一括でも良いし、適宜分割して供給しても良い。
【００２６】
アニオン性単量体の例は、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸などがあげられる。カチオン性単量体のうち三級アミノ基含有カチオン性単量体の例としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどがあげられる。また四級アンモニウム塩基含有カチオン性単量体の例としては、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルアミノプロピルアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルアミノプロピルアクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドなどがあげられる。また、ジアリルメチルアミン、ジアリルベンジルアミン、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジアリルメチルベンジルアンモニウムクロリドなどがあげられる。
【００２７】
その他共重合可能な非イオン性の単量体を適宜共重合することにより、高分子の改質を行うことも有用な方法である。そのような単量体の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドなどがあげられる。
【００２８】
重合時共存させる二重結合を有するカチオン性高分子は、カチオン性単量体と二つ以上の重合性二重結合を有する単量体とを共重合することにより得られる。高分子に取り込まれた重合性二重結合は反応性が低下し、共重合終了後も一部が残存すると考えられる。このようなカチオン性単量体の例としては、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。紙力の面からは３級アミノ基を有するカチオン性単量体が好ましい。二つ以上の重合性二重結合を有する単量体の例としては、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス(メタ)アクリルアミド等のビス(メタ)アクリルアミド類、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタアクリレート）類、ジビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等が挙げられる。これら二つ以上の重合性二重結合を有する単量体の中で最も好ましいものは、
メチレンビスアクリルアミドである。
【００２９】
これら二つ以上の重合性二重結合を有する単量体の含有量は、３級アミノ基を有する単量体の量に対し０．００５重量％〜０．５重量％であることが好ましい。更に好ましくは、０．０１重量％〜０．３重量％である。０．００５重量％以下であると複合体の形成が不十分となり紙力増大効果が低下する。０．５重量％よりも多くなると重合時ゲル化を起こし紙力増大効果が低下する。
【００３０】
二重結合を有するカチオン性高分子を得る別の方法は、カチオン性単量体を重合させてカチオン性高分子を得た後に該カチオン性高分子に対し反応性を有する官能基と重合性二重結合を同時に有する化合物を該カチオン性高分子に反応させることにより得られる。このようなカチオン性単量体の例としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。また、カチオン性高分子に対し反応性を有する官能基と重合性二重結合を有する化合物の例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、あるいはその塩酸付加物等が挙げられるが、グリシジル（メタ）アクリレートが最も好ましい。
【００３１】
該化合物の添加量は３級アミノ基を有するカチオン性高分子に対し０．００５重量％〜０．５重量％であることが好ましい。更に好ましくは０．０１重量％〜０．３重量％である。０．００１重量％以下であると複合体の形成が不十分となり紙力増大効果が低下する。０．５重量％をこえると重合時ゲル化を起こし紙力増大効果が低下する。カチオン性高分子に対し反応性を有する官能基と重合性二重結合を有する化合物と該カチオン性高分子との反応は通常の条件で行われる。
【００３２】
カチオン性高分子の分子量は１０〜５００万が好ましい。塩水中分散重合の場合は、分子量が高いと分散液の粘性が高くなりこのましくない。従って分子量は１０〜１００万が好ましく、更に好ましくは、１０〜５０万である。また水溶液重合する場合は、粘性の問題はそれほど関係しないので、１０〜５００万が好ましく、更に好ましくは、１０〜５００万である。
【００３３】
これらカチオン性高分子からなる高分子分散剤の添加量としては、単量体総量と該カチオン性高分子量の和に対して２〜３５重量％であり、好ましくは５〜３０重量％である。２％以下では、製紙用添加剤としての効果がなく、３５％以上では、コスト的に不利になる。
【００３４】
本発明の製紙用添加剤の効果は、全体的に正に荷電した複合体が負に荷電したパルプとの相互作用によりパルプに定着し紙力増大効果を発揮する．
従って、
（アニオン性単量体由来のアニオン基量） ／（カチオン性高分子由来のカチオン基量＋カチオン性単量体由来のカチオン基量）＜１（モル比）
であることが好ましい。また、重合時のアニオン性単量体由来のアニオン基量がカチオン性単量体由来のカチオン基量よりも少ない場合にはカチオン性高分子部分のみならず複合体全体がパルプに吸着することになり、十分な紙力増大効果を発揮しない。更に嵩高剤のパルプへの吸着を必要以上に阻害する結果となり、紙の嵩高性も損なうことになる。従って、より好ましくは重合時、アクリルアミドを主成分とするノニオン性単量体とアニオン性単量体を重合すること、若しくはアクリルアミドを主成分とするノニオン性単量体のみを重合することにより複合体を得る事が好ましい。
【００３５】
紙力増大への寄与の大きい（メタ）アクリルアミドの含有量は多いほうが好ましいが、二重結合を有するカチオン性高分子とグラフト構造を形成し得なかった一部の高分子を紙力増大へ寄与させるためにイオン性単量体を加えても良い。（メタ）アクリルアミドの量は単量体全体の８０〜１００モル％が好ましい。アニオン性単量体、カチオン性単量体を加える場合は、それぞれ０〜１０モル％が好ましい。
【００３６】
重合条件は通常、使用する単量体や共重合モル％によって適宜決めていき、温度としては０〜１００℃の範囲で行う。重合開始はラジカル重合開始剤を使用する。これら開始剤は油溶性あるいは水溶性のどちらでも良く、アゾ系,過酸化物系、レドックス系いずれでも重合することが可能である。油溶性アゾ系開始剤の例としては、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル、１、１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２、２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２、２’−アゾビス（２−メチルプロピオネ−ト）、４、４−アゾビス（４−メトキシ−２、４ジメチル）バレロニトリルなどがあげられ、水混溶性溶剤に溶解し添加する。
【００３７】
水溶性アゾ系開始剤の例としては、２、２’−アゾビス（アミジノプロパン）二塩化水素化物、２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物、４、４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）などがあげられる。またレドックス系の例としては、ペルオクソ二硫酸アンモニウムと亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、トリメチルアミン、テトラメチルエチレンジアミンなどとの組み合わせがあげられる。さらに過酸化物の例としては、ペルオクソ二硫酸アンモニウムあるいはカリウム、過酸化水素、ベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、オクタノイルペルオキサイド、サクシニックペルオキサイド、t-ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエ−トなどをあげることができる。これら開始剤の中で最も好ましいのは、水溶性アゾ開始剤である２、２’−アゾビス（アミジノプロパン）二塩化水素化物、２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物である。
【００３８】
本発明の製紙用添加剤は酸性紙、中性紙いずれに対しても効果を発揮する。また、本発明で使用する製紙用添加剤は、一般的には水に希釈し一様な水溶液として使用する。本発明の製紙用添加剤水溶液を通常の方法でパルプスラリーに添加して抄造し、紙を製造することができる。添加場所は特に制限されないが、種箱、マシンチェスト等が想定される。添加量としては、パルプに対し０．０５〜０．５％が好ましい。また、本発明の製紙用添加剤は、カチオン澱粉と併用することにより、効果をより向上させることができる。カチオン澱粉を併用する場合、カチオン澱粉を本発明の添加剤より先に添加しても良いし，後に添加しても良い．また、予めカチオン澱粉溶解液と本発明製紙用添加剤溶解液を混合した後に抄紙系に添加しても良い．カチオン澱粉の使用量としてはパルプに対し０．３〜３％が好ましい。
【００３９】
（実施例）以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。
【００４０】
（カチオン性高分子の製造例1）攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブルフラスコに脱イオン水：２１７．６ｇ、ジメチルアミノエチルメタクリレート６０．０ｇ、９５％硫酸１９．７ｇ、次亜リン酸ナトリウム０．１５ｇ、メチレンビスアクリルアミド０．０３ｇを加え、均一な混合溶液とした。その後、攪拌しながら窒素導入管より窒素を導入し溶存酸素の除去を行う。この間恒温水槽により３３〜３５℃に内部温度を調整する。窒素導入３０分後、２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物０．０４８ｇ（対単量体、８００ｐｐｍ）添加し重合を開始させた。７時間重合を継続し反応を終了した．これを２０％カチオン性高分子1水溶液とする
【００４１】
（カチオン性高分子の製造例２）攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブルフラスコに脱イオン水：２１６．８ｇ、ジメチルアミノエチルメタクリレート６０．０ｇ、９５％硫酸１９．７ｇ、メタリルスルホン酸０．５４ｇ、メチレンビスアクリルアミド０．０６ｇを加え、均一な混合溶液とした。その後、攪拌しながら窒素導入管より窒素を導入し溶存酸素の除去を行う。この間恒温水槽により３３〜３５℃に内部温度を調整する。窒素導入３０分後、２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物０．０４８ｇ（対単量体、８００ｐｐｍ）添加し重合を開始させた。７時間重合を継続し反応を終了した。これを２０％カチオン性高分子２水溶液とする
【００４２】
（カチオン性高分子製造例３）メチレンビスアクリルアミドを加えなかった他はカチオン性高分子製造例２と同様の方法でカチオン性高分子を製造した。本カチオン性高分子２０％溶液６０ｇに脱イオン水４８．５ｇ、グリシジルメタクリレート０．０１２ｇを添加した後、４５℃で６時間反応した。これを１１．１％カチオン性高分子３水溶液とする。
【００４３】
（カチオン性高分子製造例４）メタリルスルホン酸０．３ｇ、メチレンビスアクリルアミド０．０３ｇとした以外はカチオン性高分子製造例３と同様の方法で製造を行った。これを２０％カチオン性高分子４水溶液とする。
【００４４】
（カチオン性高分子比較製造例１）メチレンビスアクリルアミドを加えなかった他はカチオン性高分子製造例３と同様の方法でカチオン性高分子を製造した。これを２０％比較カチオン性高分子１水溶液とする。
【００４５】
（製紙用添加剤製造例１） 攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブルフラスコに脱イオン水：４８．８ｇ、硫酸アンモニウム６９．６ｇ、塩化ナトリウム２．４ｇ、６０％アクリル酸７．０９ｇ、５０％アクリルアミド１１１．５ｇを加え、均一な混合溶液とし、２０％カチオン性高分子１水溶液６０ｇ（対単量体２０重量％）、重合度調節剤として次亜燐酸ナトリウム０．０６ｇ（対単量体０．１重量％）を添加し、完全に溶解させた。その後、攪拌しながら窒素導入管より窒素を導入し溶存酸素の除去を行う。この間恒温水槽により３３〜３５℃に内部温度を調整する。窒素導入３０分後、２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物０．００４８ｇ（対単量体、８０ｐｐｍ）添加し重合を開始させた。重合開始後５時間たったところで前記開始剤を０．０１２ｇ追加し、さらに１５時間重合を継続させ反応を終了した。これを製造例１とする。この製造例１を高分子複合体が２％になるように溶解したときの粘度は６８ｍＰａｓであった。
【００４６】
（製紙用添加剤製造例２） 攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブルフラスコに脱イオン水：４８．６ｇ、硫酸アンモニウム６９．６ｇ、塩化ナトリウム２．４ｇ、６０％アクリル酸５．０７ｇ、５０％アクリルアミド１１３．９ｇを加え、均一な混合溶液とし、２０％カチオン性高分子２水溶液６０ｇ（対単量体２０重量％）、重合度調節剤として次亜燐酸ナトリウム０．１２ｇ（対単量体０．２重量％）、メタリルスルホン酸０．３ｇ（対単量体０．５重量％）を添加し、完全に溶解させた。その後、攪拌しながら窒素導入管より窒素を導入し溶存酸素の除去を行う。この間恒温水槽により３３〜３５℃に内部温度を調整する。窒素導入３０分後、２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物０．００４８ｇ（対単量体、８０ｐｐｍ）添加し重合を開始させた。重合開始後５時間たったところで前記開始剤を０．０１２ｇ追加し、さらに１５時間重合を継続させ反応を終了した。これを製造例２とする。この製造例４を高分子複合体が２％になるように溶解したときの粘度は３６ｍＰａｓであった。
【００４７】
（製紙用添加剤製造例３） 脱イオン水：４８．６ｇ、２０％カチオン性高分子３水溶液６０ｇの代わりに１１．１％カチオン性高分子溶液１０８．５ｇを用いた他は製造例２と同様の方法で製造を行った。これを製造例３とする。この製造例３を高分子複合体が２％になるように溶解したときの粘度は２４ｍＰａｓであった。
【００４８】
（製紙用添加剤製造例４） 脱イオン水４８．７ｇ、次亜燐酸ナトリウム０．０６ｇ（対単量体０．１重量％）、２０％カチオン性高分子４溶液６０ｇを用いた他は製造例２と同様の方法で製造を行った。これを製造例４とする。この製造例４の高分子複合体を２％になるように溶解したときの粘度は９０ｍＰａｓであった。
【００４９】
（製紙用添加剤製造例５） 攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブルフラスコに脱イオン水：６９．４８ｇ、６０％アクリル酸４．２２ｇ、５０％アクリルアミド９４．９３ｇを加え、均一な混合溶液とし、２０％カチオン性高分子４水溶液５０ｇ（対単量体２０重量％）、重合度調節剤としてメタリルスルホン酸１．５ｇ（対単量体３．０重量％）を添加し、完全に溶解させた。その後、攪拌しながら窒素導入管より窒素を導入し溶存酸素の除去を行う。この間恒温水槽により３３〜３５℃に内部温度を調整する。窒素導入３０分後、２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物０．００４ｇ（対単量体、８０ｐｐｍ）添加し重合を開始させた。重合開始後５時間たったところで前記開始剤を０．０１ｇ追加し、さらに１５時間重合を継続させ反応を終了した。これを製造例９とする。この製造例５を高分子複合体が２％になるように溶解したときの粘度は１３ｍＰａｓであった。
【００５０】
（比較製造例1）２０％カチオン性高分子３水溶液の代わりに２０％比較カチオン性高分子1を用いた他は製造例２と同様の方法で製造を行った。これを比較製造例２とする。この比較製造例２を高分子複合体が２％になるように溶解したときの粘度は１７ｍＰａｓであった。
【００５１】
(表１)
ＤＭＭ：メタクリル酸ジメチルアミノエチル（複合体中のモル％）
ＭＢＡＡ：メチレンビスアクリルアミド（対ＤＭＭ重量％）
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート（対ＤＭＭ重量％）
ＡＡＣ：アクリル酸（複合体中のモル％）
ＡＡＭ：アクリルアミド（複合体中のモル％）
Ａ／Ｃ複合体：複合体中のカチオン基量に対するアニオン基量のモル比
２％溶解液粘度：ｍＰａｓ
【実施例１】
【００５２】
カナディアンスタンダードフリーネス４００ｍｌに叩解したＬＢＫＰを用いて、本発明の嵩高紙用添加剤を用いて抄紙試験を行った。ＬＢＫＰを１．０％濃度とした後、市販の炭酸カルシウムをパルプに対して１５％、硫酸アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3分として８．０％）対パルプ１．２％を添加して硫酸でｐＨ７．５に調整した。この製紙原料に５％に希釈した市販嵩高剤をパルプに対して１％になるように添加した後１０秒間攪拌し、次に１％に希釈した製造例１〜４、及び比較製造例１の製紙用添加剤をパルプに対して０．１％になるように添加した後３０秒攪拌し、さらに市販歩留まり剤をパルプに対して２００ｐｐｍになるように添加した後３０秒攪拌した。その後、タッピスタンダードシートマシンで坪量８０ｇ／ｍ２となるように抄紙し、得られた湿紙を４Ｋｇ／ｃｍ２で５分間プレス後、１０５℃回転式ドライヤーで３分間乾燥し手抄き紙を得た。この手抄き紙を２０℃、６５％ ＨＲの条件下に２４時間調湿した後、ＪＩＳ：Ｐ８１１２ に準じて比破裂強度を測定した。ＪＩＳ：Ｐ８１１８に準じて嵩密度を測定した。その結果を表２に示す。ブランクとして、製紙用添加剤を添加しなかった場合（嵩高剤、歩留まり剤は添加）の結果も併記した。
【００５３】
（表２）
【実施例２】
【００５４】
カナディアンスタンダードフリーネス４００ｍｌに叩解したＬＢＫＰを用いて、本発明の嵩高紙用添加剤を用いて抄紙試験を行った。ＬＢＫＰを１．０％濃度とした後、市販の炭酸カルシウムをパルプに対して１５％、硫酸アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3分として８．０％）対パルプ１．２％を添加して硫酸でｐＨ７．５に調整した。この製紙原料に５％に希釈した市販嵩高剤をパルプに対して１％になるように添加した後１０秒間攪拌し、次に１％に希釈した製造例２、５及び比較製造例１のの製紙用添加剤をパルプに対して０．５％になるように添加した後３０秒攪拌し、さらに市販歩留まり剤をパルプに対して２００ｐｐｍになるように添加した後３０秒攪拌した。その後、タッピスタンダードシートマシンで坪量８０ｇ／ｍ２となるように抄紙し、得られた湿紙を４Ｋｇ／ｃｍ２で５分間プレス後、１０５℃回転式ドライヤーで３分間乾燥し手抄き紙を得た。この手抄き紙を２０℃、６５％ ＨＲの条件下に２４時間調湿した後、ＪＩＳ：Ｐ８１１２ に準じて比破裂強度を測定した。ＪＩＳ：Ｐ８１１８に準じて嵩密度を測定した。その結果を表３に示す。ブランクとして製紙用添加剤を添加しなかった場合（嵩高剤、歩留まり剤は添加）の結果を併記した。
【００５５】
（表３）
【実施例３】
【００５６】
カナディアンスタンダードフリーネス４００ｍｌに叩解したＬＢＫＰを用いて、本発明の嵩高紙用添加剤、市販カチオン澱粉、市販合成紙力剤を用いて抄紙試験を行った。ＬＢＫＰを１．０％濃度とした後、市販の炭酸カルシウムをパルプに対して１５％、硫酸アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3分として８．０％）対パルプ１．２％を添加して硫酸でｐＨ７．５に調整した。この製紙原料に５％に希釈した市販嵩高剤をパルプに対して１％になるように添加した後１０秒間攪拌し、次に２％に希釈した市販カチオン澱粉をパルプに対し１％になるように添加し、更に１０秒攪拌し、次に１％に希釈した製造例２及び市販合成紙力剤１をパルプに対して０．１％になるように添加した後３０秒攪拌し、さらに市販歩留まり剤をパルプに対して２００ｐｐｍになるように添加した後３０秒攪拌した。その後、タッピスタンダードシートマシンで坪量８０ｇ／ｍ２となるように抄紙し、得られた湿紙を４Ｋｇ／ｃｍ２で５分間プレス後、１０５℃回転式ドライヤーで３分間乾燥し手抄き紙を得た。この手抄き紙を２０℃、６５％ ＨＲの条件下に２４時間調湿した後、ＪＩＳ：Ｐ８１１２ に準じて比破裂強度を測定した。ＪＩＳ：Ｐ８１１８に準じて嵩密度を測定した。その結果を表４に示す。ブランクとしてカチオン澱粉、本発明の製紙用添加剤、市販合成紙力剤を添加しなかった場合（嵩高剤、歩留まり剤は添加）の結果も併記した。
【００５７】
（表４）
【実施例４】
【００５８】
５％に希釈した市販嵩高剤をパルプに対して１％になるように添加した後１０秒間攪拌し、次に予め混合したカチオン澱粉（パルプに対して１％）と製造例２または市販合成紙力剤１（パルプに対して０．１％）を添加した後３０秒攪拌し、さらに市販歩留まり剤をパルプに対して２００ｐｐｍになるように添加した後３０秒攪拌した。他は実施例３と同様の方法で抄紙し、得られた紙の評価を行った。その結果を表５に示す。ブランクとしてカチオン澱粉、本発明の製紙用添加剤、市販合成紙力剤を添加しなかった場合（嵩高剤、歩留まり剤は添加）の結果を併記した。
【００５９】
（表５）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性二重結合を有するカチオン性高分子存在下、アニオン性単量体０〜１０モル％とカチオン性単量体０〜１０モル％、及び（メタ）アクリルアミドを主成分とする共重合可能なノニオン性単量体８０〜１００モル％からなる組成の単量体混合物を重合することにより得られる複合体を、抄紙前の嵩高紙原料中に添加することを特徴とする嵩高紙の紙力向上方法。
【請求項２】
前記重合性二重結合を有するカチオン性高分子の量が、前記単量体総量と前記カチオン性高分子の量の和に対し５〜３０重量％である請求項１記載の嵩高紙の紙力向上方法。
【請求項３】
前記複合体中のアニオン性基量及びカチオン性基量が、下記（１）及び（２）式を満たすことを特徴とする請求項１あるいは２記載の嵩高紙の紙力向上方法。
（１）（カチオン性単量体由来のカチオン性基量）／（アニオン性単量体由来のアニオン性基量）＜１（モル比）
（２）（アニオン性単量体由来のアニオン性基量） ／（カチオン性高分子由来のカチオン性基量＋カチオン性単量体由来のカチオン基量）＜１（モル比）
【請求項４】
前記重合性二重結合を有するカチオン性高分子存在下重合する単量体が、アニオン性単量体のみであり、かつアニオン性基量とカチオン性基量の比が下記（３）式を満たすことを特徴とする請求項１あるいは２記載の嵩高紙の紙力向上方法。
（３）（アニオン性単量体由来のアニオン基量）／（カチオン性高分子中のカチオン基量）＜１（モル比）
【請求項５】
前記重合性二重結合を有するカチオン性高分子存在下重合する単量体が、（メタ）アクリルアミドを主成分とするノニオン性単量体であることを特徴とする請求項１あるいは２記載の嵩高紙の紙力向上方法
【請求項６】
重合性二重結合を有するカチオン性高分子が、３級アミノ基を有する単量体と二つ以上の重合性二重結合を有する単量体の共重合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の嵩高紙の紙力向上方法。
【請求項７】
重合性二重結合を有するカチオン性高分子が、３級アミノ基を有するカチオン性高分子と、３級アミノ基に対し反応性を有する官能基及び重合性二重結合を有する化合物との反応により得られることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の嵩高紙の紙力向上方法。
【請求項８】
前記複合体が、重合時に塩を共存させる分散重合によって製造されたものであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の嵩高紙の紙力向上方法。
【請求項９】
前記嵩高紙が中性抄紙によって製造されたものである請求項１記載の紙力向上方法。
【請求項１０】
前記製紙用添加剤にカチオン澱粉を併用することを特徴とする請求項１記載の嵩高紙の紙力向上方法。
【請求項１１】
前記製紙用添加剤と前記カチオン澱粉を予め混合した後、抄紙前の嵩高紙原料中に添加することを特徴とする請求項１０記載の嵩高紙の紙力向上方法。
【請求項１】
重合性二重結合を有するカチオン性高分子存在下、アニオン性単量体０〜１０モル％とカチオン性単量体０〜１０モル％、及び（メタ）アクリルアミドを主成分とする共重合可能なノニオン性単量体８０〜１００モル％からなる組成の単量体混合物を重合することにより得られる複合体を、抄紙前の嵩高紙原料中に添加することを特徴とする嵩高紙の紙力向上方法。
【請求項２】
前記重合性二重結合を有するカチオン性高分子の量が、前記単量体総量と前記カチオン性高分子の量の和に対し５〜３０重量％である請求項１記載の嵩高紙の紙力向上方法。
【請求項３】
前記複合体中のアニオン性基量及びカチオン性基量が、下記（１）及び（２）式を満たすことを特徴とする請求項１あるいは２記載の嵩高紙の紙力向上方法。
（１）（カチオン性単量体由来のカチオン性基量）／（アニオン性単量体由来のアニオン性基量）＜１（モル比）
（２）（アニオン性単量体由来のアニオン性基量） ／（カチオン性高分子由来のカチオン性基量＋カチオン性単量体由来のカチオン基量）＜１（モル比）
【請求項４】
前記重合性二重結合を有するカチオン性高分子存在下重合する単量体が、アニオン性単量体のみであり、かつアニオン性基量とカチオン性基量の比が下記（３）式を満たすことを特徴とする請求項１あるいは２記載の嵩高紙の紙力向上方法。
（３）（アニオン性単量体由来のアニオン基量）／（カチオン性高分子中のカチオン基量）＜１（モル比）
【請求項５】
前記重合性二重結合を有するカチオン性高分子存在下重合する単量体が、（メタ）アクリルアミドを主成分とするノニオン性単量体であることを特徴とする請求項１あるいは２記載の嵩高紙の紙力向上方法
【請求項６】
重合性二重結合を有するカチオン性高分子が、３級アミノ基を有する単量体と二つ以上の重合性二重結合を有する単量体の共重合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の嵩高紙の紙力向上方法。
【請求項７】
重合性二重結合を有するカチオン性高分子が、３級アミノ基を有するカチオン性高分子と、３級アミノ基に対し反応性を有する官能基及び重合性二重結合を有する化合物との反応により得られることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の嵩高紙の紙力向上方法。
【請求項８】
前記複合体が、重合時に塩を共存させる分散重合によって製造されたものであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の嵩高紙の紙力向上方法。
【請求項９】
前記嵩高紙が中性抄紙によって製造されたものである請求項１記載の紙力向上方法。
【請求項１０】
前記製紙用添加剤にカチオン澱粉を併用することを特徴とする請求項１記載の嵩高紙の紙力向上方法。
【請求項１１】
前記製紙用添加剤と前記カチオン澱粉を予め混合した後、抄紙前の嵩高紙原料中に添加することを特徴とする請求項１０記載の嵩高紙の紙力向上方法。
【公開番号】特開２００８−２９７６５５（Ｐ２００８−２９７６５５Ａ）
【公開日】平成２０年１２月１１日（２００８．１２．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１４４６６９（Ｐ２００７−１４４６６９）
【出願日】平成１９年５月３１日（２００７．５．３１）
【出願人】（０００１４２１４８）ハイモ株式会社 (151)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１２月１１日（２００８．１２．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年５月３１日（２００７．５．３１）
【出願人】（０００１４２１４８）ハイモ株式会社 (151)
【Ｆターム（参考）】
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