工業用殺菌剤
【課題】酸性、中性のみならずアルカリ性下あるいは還元性下の工業用水や工業製品において、細菌、かび、酵母、藻などの広範な種類の微生物に対して従来品と比較しても非常に優れた防除効果を発揮し、かつ溶媒が水溶性・油溶性を問わず剤自体の安定性にも優れ、さらには安全で環境への負荷が極力軽減された工業用殺菌剤を提供する。
【解決手段】（Ａ）ベンゾイソチアゾリン−３−オン、および、（Ｂ）（Ｂ１）Ｎ-アルキルプロピレンジアミンとその有機酸塩またはその４級化物、Ｎ−アルキルジアルキレントリアミノグリシン、一般式Ｖで表されるベタイン、Ｎ-アルキルジプロピレントリアミンとその有機酸塩から選ばれる少なくとも１種、若しくは、（Ｂ２）前記（Ｂ１）成分と、３級モノアミンとそれらの有機酸塩のうちの少なくとも１種、を含有する工業用殺菌剤。
式中、Ｒ６：炭素数８以上の直鎖のアルキル基
【解決手段】（Ａ）ベンゾイソチアゾリン−３−オン、および、（Ｂ）（Ｂ１）Ｎ-アルキルプロピレンジアミンとその有機酸塩またはその４級化物、Ｎ−アルキルジアルキレントリアミノグリシン、一般式Ｖで表されるベタイン、Ｎ-アルキルジプロピレントリアミンとその有機酸塩から選ばれる少なくとも１種、若しくは、（Ｂ２）前記（Ｂ１）成分と、３級モノアミンとそれらの有機酸塩のうちの少なくとも１種、を含有する工業用殺菌剤。
式中、Ｒ６：炭素数８以上の直鎖のアルキル基
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、細菌、かび、酵母、藻などの広範な種類の微生物の防除剤として用いられる工業用殺菌剤に関し、特に、ベンゾイソチアゾリン−３−オンに特定のアミンを組み合わせることで非常に有効な相乗効果を発現する工業用殺菌剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
工業用水（製紙工程における抄紙工程水、各種工業用の冷却水や洗浄水など）や、工業製品（セメント混和剤、金属加工油剤、コーティングカラー剤、重油スラッジ、繊維用油剤、ラテックス、接着剤など）においては、細菌、かび、酵母、藻などの有害な微生物が増殖しやすく、それらの生産性低下や製造工程中の作業性低下を招来し、ひいては品質低下の原因となっている。
近年では、こうした有害微生物の薬物耐性の問題もあり、市場では常に従来品よりも防除効果が高い工業用殺菌剤の開発が望まれている。
【０００３】
このような工業用殺菌剤として、ベンゾイソチアゾリン−３−オン（以下、これを「ＢＩＴ」と略すことがある）と４級アンモニウム化合物との組み合わせが広く知られている（特許文献１参照）。
しかし、特許文献１に記載の微生物防除剤としての効力をもつ４級アンモニウム化合物（特に、食品衛生管理などの殺菌剤として多用されている）は、人体に対して比較的安全だが、微生物防除剤としての効力は満足しうる物ではなかった。
【０００４】
また、ＢＩＴについては、特にアルカリ性の殺菌対象系に用いた場合に優れた効力を示す特徴をもつものの、水や有機溶媒への溶解度が低い。そこで、殺菌製剤として安定した溶解状態を確保するためには、特許文献２〜６に記載されるように、ＢＩＴとアルカリ塩を形成する事ができる、有機アミン（例えば、アルキルアルカノールアミン、エチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、１，２−ジアミノプロパン、Ｎ−エチルアミノエチルアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミンなど）と組み合わせることが一般的である。
しかし、これらの有機アミンには、ＢＩＴとの殺菌効果を画期的に相乗させるものはなかったうえ、低分子量のアミン特有の臭気や毒性など、多くの問題を生じるケースが多々あった。
【０００５】
他方、特許文献７には、水中にて、抗菌・防カビ剤であるジンクピリチオンの分散安定性を得るために、アミン系界面活性剤との組み合わせを提案している。
しかし、金属ピリチオン化合物は、アルカリ性の殺菌対象系に効力はあるものの、ＢＩＴよりもさらに水や有機溶媒に対して難溶性である。そして、形成する重金属の問題や酸性雰囲気下での安定性低下、さらには光での変色など様々な問題を抱えている。
その点、上記のＢＩＴは、これらの諸問題をほぼクリアーできる、非常に有効な微生物防除剤成分ではある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５０−２９７５０号公報
【特許文献２】特許第３４８９８９５号公報
【特許文献３】特開平８−２１７６０７号公報
【特許文献４】特開２００５−３１４３４２号公報
【特許文献５】特開２００５−３１４３４３号公報
【特許文献６】特開２００６−１６９１９１号公報
【特許文献７】特開２００８−１３７９１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、以上のような諸点を考慮し、酸性、中性のみならずアルカリ性下あるいは還元性下の工業用水や工業製品において、細菌、かび、酵母、藻などの広範な種類の微生物に対して従来品と比較しても非常に優れた防除効果を発揮し、かつ溶媒が水溶性・油溶性を問わず剤自体の安定性にも優れ、さらには安全で環境への負荷が極力軽減された工業用殺菌剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために、ＢＩＴに界面活性剤としての作用基をもつアミンを組み合わせる従来公知の技術に着目し、検討を重ねた結果、
無限に存在するアミンの中から、炭素数が８以上のアルキル基で置換された分子量の大きいアミンを選定し、ＢＩＴと組み合わせることで、ＢＩＴの水溶性のみならず油溶性までも高められるうえ、それぞれ単独使用のものからは予測もし得ない、画期的な相乗防除効果を発現する工業用殺菌剤が得られるとの知見を得た。
【０００９】
本発明は、このような知見の下でなし得たものであり、以下を要旨とする。
（１）（Ａ）ベンゾイソチアゾリン−３−オン、および（Ｂ）一般式Ｉ又はＩＩで表される３級モノアミンとそれらの有機酸塩、一般式ＩＩＩで表されるジアミンとその有機酸塩または４級化物、一般式ＩＶで表されるグリシン、一般式Ｖで表されるベタイン、一般式ＶＩで表されるトリアミンとその有機酸塩から選ばれる少なくとも１種、を含有する工業用殺菌剤。
【化１】
式中、
Ｒ１：炭素数８以上の直鎖のアルキル基
【化２】
式中、
Ｒ２、Ｒ３：炭素数８以上の直鎖のアルキル基
【化３】
式中、
Ｒ４：炭素数８以上の直鎖のアルキル基
【化４】
式中、
Ｒ５：炭素数８以上の直鎖のアルキル基
【化５】
式中、
Ｒ６：炭素数８以上の直鎖のアルキル基
【化６】
式中、
Ｒ７：炭素数８以上の直鎖のアルキル基
（２）（Ｂ）成分が、（Ｂ１）一般式ＩＩＩで表されるジアミンとその有機酸塩またはその４級化物、一般式ＩＶで表されるグリシン、一般式Ｖで表されるベタイン、一般式ＶＩで表されるトリアミンとその有機酸塩から選ばれる少なくとも１種、若しくは、（Ｂ２）前記（Ｂ１）成分と、一般式Ｉ又はＩＩで表される３級モノアミンとそれらの有機酸塩のうちの少なくとも１種、であることを特徴とする前記（１）に記載の工業用殺菌剤。
（３）ｐＨ４〜１２の殺菌対象系に用いることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の工業用殺菌剤。
（４）セメント混和剤、金属加工油剤、繊維用油剤、またはコーティングカラー剤に用いることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の工業用殺菌剤。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の工業用殺菌剤は、酸性、中性のみならずアルカリ性下あるいは還元性下の工業用水や工業製品において、細菌、かび、酵母、藻などの広範な種類の微生物に対して非常に優れた防除効果を発揮し、かつ溶媒が水溶性・油溶性を問わず剤自体の安定性にも優れ、さらには安全で環境への負荷が極力軽減されたものである。
したがって、水溶性金属加工油やラテックスエマルジョンなどへの相溶性も高く、有害微生物の防除が必要とされる工業用水や工業用品などに殺菌対象系のｐＨを問わず好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の工業用殺菌剤は、（Ａ）成分であるＢＩＴと、
（Ｂ）成分である上記一般式Ｉ又はＩＩで表される３級モノアミンとそれらの有機酸塩、上記一般式ＩＩＩで表されるジアミンとその有機酸塩または４級化物、上記一般式ＩＶで表されるグリシン、上記一般式Ｖで表されるベタイン、上記一般式ＶＩで表されるトリアミンとその有機酸塩から選ばれる少なくとも１種、
とを含有することが重要である。
このうち、（Ａ）成分であるＢＩＴは、これ自体公知の化合物であって、防除剤としての作用効果をもつものの、それ単独では、低温においての製剤安定性、水溶性金属加工油やラテックスエマルジョンなどへの相溶性が不十分である。
また、（Ｂ）成分である上記炭素数が８以上の直鎖のアルキル基で置換されたアミンも、これ自体公知の化合物であって、界面活性剤としての作用基をもつものの、それ単独では細菌やかび、酵母、藻などの有害微生物に対して防除効果が十分に得られない。
本発明の（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含有する工業用殺菌剤は、このように、公知の化合物をそれぞれ単独使用する場合からは到底予測することのできない極めて優れた相乗防除効果を発揮し、有害微生物の種類に係わりなく広い抗菌スペクトルを有するばかりか、しかも酸性、中性のみならずアルカリ性下あるいは還元性下のものまで殺菌対象系のｐＨに制限がないものである。
【００１２】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との配合割合は、殺菌対象系のｐＨやターゲットとする微生物の種類などによって、適切に選択すればよいが、一般的には重量比で、（Ａ）成分１に対し、（Ｂ）成分９以下、好ましくは１：１〜１：５である。
（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分の比が、これより大きすぎると、相乗防除効果が飽和しているにもかかわらず、過剰に配合することとなるため経済的に不利となる場合があり、これより小さすぎると、水溶性あるいは油溶性殺菌製剤として安定した溶解状態を確保できない虞がある。
【００１３】
〔（Ａ）成分〕
ＢＩＴは、工業用殺菌剤として常用されているもので、一般に市販されているものをそのまま用いればよい。
【００１４】
〔（Ｂ）成分〕
（一般式Ｉ又はＩＩで表される３級モノアミンおよびそれらの有機酸塩）
一般式Ｉの式中、Ｒ１（炭素数が８以上の直鎖のアルキル基）の例としては、オクチル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ヤシアルキル基、牛脂アルキル基などが挙げられ、このアルキル基は、水酸基やアルコキシ基、ハロゲン基などの置換基を有していてもよい。炭素数の上限については、特にないが、実用上は１８程度である。
一般式ＩＩの式中、Ｒ２およびＲ３（炭素数が８以上の直鎖のアルキル基）の例としては、オクチル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ヤシアルキル基、牛脂アルキル基などが挙げられ、これらアルキル基は、水酸基やアルコキシ基、ハロゲン基などの置換基を有していてもよい。炭素数の上限については、特にないが、実用上は１８程度である。また、Ｒ２とＲ３とは、同じ基としてもよいし、それぞれ異なる基とすることもできる。
一般式Ｉ又はＩＩで表される３級モノアミンの有機酸塩としては、炭素数１〜４程度の有機酸塩であれば、特に限定されず、具体的には、酢酸塩、乳酸塩、クエン酸塩、リンゴ酸塩、スルファミン酸塩、プロピオン酸塩、ソルビン酸塩、カプリル酸塩、安息香酸塩などが挙げられる。
これら一般式Ｉ又はＩＩで表される３級モノアミンおよびそれらの有機酸塩の中でも、コスト、入手のし易さ、あるいは取扱の容易性などの理由から、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサデシルアミン、及びそれらの酢酸塩を好適に用いることができる。これらの３級モノアミンおよびそれらの有機酸塩は、単独で用いても良いし、必要に応じて適宜の組み合わせによる２種以上を併用しても良い。
【００１５】
（一般式ＩＩＩで表されるジアミン、その有機酸塩、およびその４級化物）
一般式ＩＩＩの式中、Ｒ４（炭素数が８以上の直鎖のアルキル基）については、上記Ｒ１〜Ｒ３に関して示したものと同様である。
一般式ＩＩＩで表されるジアミンの有機酸塩としては、炭素数１〜４程度の有機酸塩であれば、特に限定されず、具体的には、酢酸塩、乳酸塩、クエン酸塩、リンゴ酸塩、スルファミン酸塩、プロピオン酸塩、ソルビン酸塩、カプリル酸塩、安息香酸塩などが挙げられる。
一般式ＩＩＩで表されるジアミンの４級化物は、一般式ＩＩＩ中の第３級アミノ基を第４級アミノ基に変換したもので、下記一般式ＩＩＩ'で表されるアミノ基を有する化合物である。
【００１６】
【化７】
式中、
Ｘ-：陰イオン（対イオン）
【００１７】
式中のＸ-（陰イオン）としては、塩素イオンや臭素イオン等のハロゲン化物イオンが好ましく、他には、硫酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンなどが挙げられる。
この一般式ＩＩＩ'で表されるジアミンの４級化物は、前述の特許文献１に記載の４級アンモニウム化合物と比較して、毒性や環境への負荷の懸念がなく安全性は同等であるにもかかわらず、微生物防除剤としての効力はより優れているという利点がある。一般式ＩＩＩ'で表されるジアミンの４級化物の具体例としては、式中のＲ４が１４〜１８の炭素数のアルキル鎖で、Ｘが塩素イオンである化合物が挙げられる。
【００１８】
これら一般式ＩＩＩ、ＩＩＩ'で表されるジアミン、その有機酸塩、およびその４級化物の中でも、コスト、入手のし易さ、あるいは取扱の容易性などの理由から、牛脂アルキルプロピレンジアミン、オレイルプロピレンジアミン、及びそれらの酢酸塩、アルキルアミノプロピルアミン４級化物などを好適に用いることができる。これらのジアミン、その有機酸塩、その４級化物は、単独で用いても良いし、必要に応じて適宜の組み合わせによる２種以上を併用しても良い。
【００１９】
（一般式ＩＶで表されるグリシン、一般式Ｖで表されるベタイン）
一般式ＩＶ及び一般式Ｖの式中、Ｒ５、Ｒ６（炭素数が８以上の直鎖のアルキル基）については、上記Ｒ１〜Ｒ４に関して示したものと同様である。
これら一般式ＩＶで表されるグリシンや一般式Ｖで表されるベタインの中でも、コスト、入手のし易さ、あるいは取扱の容易性などの理由から、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、ラウリルジメチルベタインを好適に用いることができる。
【００２０】
（一般式ＶＩで表されるトリアミンおよびその有機酸塩）
一般式ＶＩの式中、Ｒ７（炭素数が８以上の直鎖のアルキル基）については、上記Ｒ１〜Ｒ６に関して示したものと同様である。
一般式ＶＩで表されるトリアミンの有機酸塩としては、炭素数１〜４程度の有機酸塩であれば、特に限定されず、具体的には、酢酸塩、乳酸塩、クエン酸塩、リンゴ酸塩、スルファミン酸塩、プロピオン酸塩、ソルビン酸塩、カプリル酸塩、安息香酸塩などが挙げられる。
この一般式ＶＩで表されるトリアミンおよびその有機酸塩の中でも、コスト、入手のし易さ、あるいは取扱の容易性などの理由から、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）ドデシルアミン、及びそのプロピオン酸塩を好適に用いることができる。これらのトリアミンおよびその有機酸塩は、単独で用いても良いし、必要に応じて適宜の組み合わせによる２種以上を併用しても良い。
【００２１】
以上のような（Ｂ）成分は、どれかを単独で用いても良いし、必要に応じて適宜の組み合わせによる２種以上を併用することもできるが、中でも、（Ａ）成分であるＢＩＴとの併用において優れた相乗防除効果の発現性などを考慮すると、
（Ｂ１）一般式ＩＩＩで表されるジアミンとその有機酸塩またはその４級化物、一般式ＩＶで表されるグリシン、一般式Ｖで表されるベタイン、一般式ＶＩで表されるトリアミンとその有機酸塩から選ばれる少なくとも１種、若しくは、
（Ｂ２）前記（Ｂ１）成分と、一般式Ｉ又はＩＩで表される３級モノアミン及びそれらの有機酸塩のうちの少なくとも１種、
であることが好ましい。
なお、２種以上を併用する際には、上記一般式Ｉ〜ＶＩ、ＩＩＩ'におけるＲ１〜Ｒ７は、同じ基としても良いし、それぞれ異なる基としても良い。
【００２２】
本発明の工業用殺菌剤には、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の他に、本発明の効果が損なわれない範囲で、他の抗菌・防カビ成分、界面活性剤（ノニオン系、カチオン系、アニオン系、両性、シリコン系、フッ素系など）、増粘剤、消泡剤、酸化防止剤などの添加剤を配合することもできる。
このような添加剤の配合量は、通常０〜１０重量％、好ましくは、０〜５重量％である。
【００２３】
本発明の工業用殺菌剤は、溶媒中に、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分、および所望による他の添加剤成分とを、所定割合で混合し、公知の攪拌装置を用いて均一になるまで攪拌することにより調製することができる。
用いる溶媒としては、水、有機溶剤、または水と有機溶剤との混合溶媒が挙げられ、溶液とならない場合でも、エマルジョンやサスペンジョンなどとして用いることができる。
【００２４】
水については、特に限定されず、工業用水、井戸水、水道水、蒸留水、脱イオン水など、どのような水であってもよいが、工業用水、水道水の使用が好ましい。
【００２５】
有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、グリセリンなどのグリコール類、酢酸エチル、マレイン酸ジメチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレンなどの芳香族類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、プロピレンカーボネート、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、繃−ブチロラクトン、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、グリセリンのトリアセテートなどを用いることができる。
中でも、経時での外観の変化や、各種工業用水・工業製品との相溶性などの理由から、特にジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドンなどを好ましく用いることができる。
これらの有機溶剤は、単独でも、適宜の組み合わせによる２種以上を併用しても良い。
【００２６】
本発明において、水と上記の有機溶剤との混合溶媒とする場合の、水と有機溶剤との重量比は、１：９９〜１：０．１、好ましくは１：５０〜１：０．２が適している。
【００２７】
本発明の工業用殺菌剤を構成する主成分（（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および所望による他の添加剤成分）と上記の溶媒との重量比は、１：０．５〜１：９、好ましくは１：０．５〜１：４が適している。なお、（Ａ）成分であるＢＩＴの含有量は、得られる工業用殺菌剤全体に対して、１〜４０重量％程度が好ましく、より好ましくは、３〜３０重量％である。
主成分に対する溶媒の配合比がこれより大きすぎると、剤中における各成分の分散性の向上には寄与するが、容量が大きくなるため保管、運搬などに不都合を生じる場合があり、これより小さすぎると、剤中における各成分の分散保持に支障を来たす場合がある。
【００２８】
本発明の工業用殺菌剤は、対象物に添加することにより優れた微生物防除効果を発揮し、酸性や中性の殺菌対象系に使用できるのはもちろん、アルカリ性の殺菌対象系や還元性の殺菌対象系についても、好適に使用できる。中でも、殺菌対象系がｐＨ４〜１２の範囲内において優れた殺菌効果を発揮し得る。
還元性の殺菌対象系については、例えば、亜硫酸イオン換算として、１ｍｇ／Ｌ（リットル）以上の還元性を有する系などが挙げられる。なお、還元性の殺菌対象系において、亜硫酸イオン換算を例にとったのは、抄紙工程水、リグニン液など各種工業水や各種工業製品中に亜硫酸塩が多く含まれているからである。しかし、他の還元性物質の存在下であっても同様である。
対象物としては、工業用水（製紙工程における抄紙工程水、各種工業用の冷却水や洗浄水など）や、工業製品（セメント混和剤、金属加工油剤、コーティングカラー剤、重油スラッジ、繊維用油剤、ラテックス、接着剤、皮革など）などが主であるが、上記の他、有害微生物を防除することが必要とされるものの殆どに適用が可能である。
【００２９】
本発明の工業用殺菌剤を対象物に添加する際の濃度は、対象物に存在する微生物の種類やその濃度などによっても異なるが、一般的には、製紙工業などの分野における工業用水に用いる場合は、１〜３００ｐｐｍ程度、好ましくは１〜１００ｐｐｍ程度が適しており、セメント混和剤、金属加工油剤、繊維用油剤、コーティングカラー剤などの工業製品に用いる場合には、１０〜３０００ｐｐｍ程度、好ましくは１００〜２０００ｐｐｍ程度が適している。
【実施例】
【００３０】
以下に用いる化合物の略号を以下に示す。
・ＢＩＴ：ベンゾイソチアゾリン−３−オン
（日本油脂社製の３級モノアミン、及びそれらを有機酸塩としたもの）
・ニッサン３級アミンＡＢ：Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミン
・ニッサン３級アミンＢＢ：Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン
・ニッサン３級アミンＭＢ：Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラデシルアミン
・ニッサン３級アミンＰＢ：Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサデシルアミン
・３級アミンＡＢ酢酸塩：上記「ニッサン３級アミンＡＢ」の酢酸塩
・３級アミンＢＢ酢酸塩：上記「ニッサン３級アミンＢＢ」の酢酸塩
・３級アミンＭＢ酢酸塩：上記「ニッサン３級アミンＭＢ」の酢酸塩
・３級アミンＰＢ酢酸塩：上記「ニッサン３級アミンＰＢ」の酢酸塩
（日本油脂社製のジアミン（その４級化物）、及びそれらを有機酸塩としたもの）
・ニッサンアミンＤＴ：牛脂アルキルプロピレンジアミン
・ニッサンアミンＤＴＨ：硬化牛脂アルキルプロピレンジアミン
・ニッサンアミンＤＯＢ−Ｒ：オレイルプロピレンジアミン
・ニッサンカチオンＤＴ：上記「アミンＤＴ」の４級化物
・ＤＴ酢酸塩：上記「ニッサンアミンＤＴ」の酢酸塩
・ＤＯＢ−Ｒ酢酸塩：上記「ニッサンアミンＤＯＢ−Ｒ」の酢酸塩
（日本油脂社製のグリシン）
・ニッサンアノンＬＧ−Ｒ：アルキルジ（アミノエチル）グリシン
（ライオン社製のトリアミン、及びそれを有機酸塩としたもの）
・トリアミンＹ１２Ｄ：Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）ドデシルアミン
・Ｙ１２Ｄプロピオン酸塩：上記「Ｙ１２Ｄ」のプロピオン酸塩
（比較化合物）
・１，２−プロパンジアミン
・１，３−プロパンジアミン
・ニューカルゲンＤ３０２０：ポリオキシアルキレンポリアルキレンポリアミン(竹本油脂社製)
・ＺＰＴ：ジンクピリチオン
【００３１】
参考例１〜２２
＜微生物生育阻止濃度の測定＞
上記に挙げた化合物について、単剤としての抗力試験（微生物生育阻止濃度の測定）を行った。
各化合物を、それぞれ滅菌水にて希釈し、１、５、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、１００、３３０、６６０、１０００ｐｐｍとなるように各シャーレに入れ、これらのシャーレに、細菌用ブイヨン寒天培地（Ｂ培地）、真菌用サブロウ寒天培地（Ｓ培地）を添加して平板培地を作製した。
これらの平板培地に、予め前培養して１０６ＣＦＵ／ｍＬ（ミリリットル）程度に希釈調整した下記の供試微生物を接種し、細菌類は３７℃にて４８時間、真菌類は２８℃にて７日間静置培養した後、微生物最小発育阻止濃度を測定した。結果を表１，２に示す。
【００３２】
供試微生物
（細菌類）
Ｂ．ｓ．：Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｓｕｂｔｉｌｌｉｓ
Ｅ．ｃ．：Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ
Ｋ．ｐ．：Ｋｌｅｂｓｉｅｌｌａ ｐｎｅｕｍｏｎｉｓｅ
Ｐ．ａ．：Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ
Ｓ．ａ．：Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ
（真菌類）
Ａ．ｎ．：Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｎｉｇｅｒ
Ｐ．ｃ．：Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ ｃｉｔｒｉｎｕｍ
Ｄ．ｈ．：Ｄｅｂａｒｙｏｍｙｃｅｓ ｈａｎｓｅｎｉｉ
Ｇ．ｃ．：Ｇｅｏｔｒｉｃｈｕｍ ｃａｎｄｉｄｕｍ
Ｇ．ｖ．：Ｇｌｉｏｃｌａｄｉｕｍ ｖｉｒｅｎｓ
【００３３】
【表１】
【００３４】
【表２】
【００３５】
実施例１〜１８、比較例１〜６
ＢＩＴ（またはＺＰＴ）、アミン（またはその有機酸塩、あるいはその４級化物）、及び蒸留水とＮ−メチルピロリドン(重量比１：１)の混合溶媒を表３〜６に示す配合割合で混合して、実施例１〜１８、比較例１〜６の殺菌剤組成物を調製した。表中の数字は組成物中の各成分の重量％を示す。
【００３６】
＜微生物生育阻止濃度の測定＞
実施例１〜１８、及び比較例１〜６の殺菌剤組成物について、上記参考例と同様の方法にて微生物生育阻止濃度を測定した。結果を併せて表３〜６に示す。
【００３７】
【表３】
【００３８】
【表４】
【００３９】
【表５】
【００４０】
【表６】
【００４１】
表３〜６から明らかなように、本発明のＢＩＴと炭素数が８以上のアルキル基で置換された分子量の大きいアミンとを含む殺菌剤（実施例１〜１８）は、それぞれ単独使用のもの（参考例１〜１８）や比較例１〜６の結果と比べ、画期的な相乗防除効果を発現することがわかる。逆に、比較例１〜６は相乗効果が認められない。
【００４２】
＜安定性試験＞
実施例１〜１８の殺菌剤組成物について、−５℃、室温、５０℃で、それぞれ１ヶ月間保存した物は沈殿物や分離も無く安定であった。
なお、溶媒を、蒸留水単独とした場合や、Ｎ−メチルピロリドン単独とした場合においても、同条件で、それぞれ１ヶ月間保存した物は沈殿物や分離も無く安定であった。
【００４３】
実施例１９
蒸留水とＮ−メチルピロリドン(重量比１：１)の混合溶媒に、ＢＩＴ２０重量％とＮ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン（上記「ニッサン３級アミンＢＢ」）２８重量％とを添加混合し、実施例１９の殺菌剤組成物を調製した。
【００４４】
＜殺菌対象系の調製＞
Ａ）繊維用油剤
Ｅ社エマルジョン型繊維用油剤を、Ｅ社使用工業用水で４倍に希釈したもの（ｐＨ６．２）９９重量部に、供試微生物源として腐敗した同製品（細菌数：４×１０５ＣＦＵ／ｍＬ）を１重量部加えた。
【００４５】
Ｂ）コーティングカラー
Ｆ社コーティングカラー（ｐＨ９．６）９９重量部に、供試微生物源として腐敗した同製品（細菌や真菌などを併せた生菌数：６×１０６ＣＦＵ／ｍＬ）を１重量部加えた。
【００４６】
Ｃ）セメント混和剤
Ｇ社セメント混和剤（ｐＨ７．２）９９重量部に、供試微生物源として腐敗した同製品（細菌数：７×１０６ＣＦＵ／ｍＬ、真菌数：４×１０４ＣＦＵ／ｍＬ）を１重量部加えた。
【００４７】
Ｄ）金属加工油
Ｈ社金属切削油を、滅菌水で１０倍に希釈したもの（ｐＨ８．２）９９重量部に、供試微生物源として腐敗した同製品（細菌数：２×１０５ＣＦＵ／ｍＬ）を１重量部加えた。
【００４８】
このようにして得られた各試料（殺菌対象系）に、実施例１９をそれぞれ表７に示す濃度（ｐｐｍ）となるように添加して、３０℃の恒温器に保存し、1週間毎に生菌数（ＣＦＵ／ｍＬ）を測定し、結果を表７に示す。
【００４９】
【表７】
【００５０】
表７から明らかなように、本発明の殺菌剤が、ｐＨ６〜１０付近の中性からアルカリ性を示す殺菌対象系に対して優れた殺菌効果を示し、しかもこの殺菌効果が比較的長期間に渡って持続することがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の工業用殺菌剤は、殺菌対象系のｐＨを問わず優れた防除効果を発揮するため、工業用水（製紙工程における抄紙工程水、各種工業用の冷却水や洗浄水など）や、工業製品（セメント混和剤、金属加工油剤、コーティングカラー剤、重油スラッジ、繊維用油剤、ラテックス、接着剤、皮革など）など有害微生物を防除することが必要とされるものの殆どに適用が可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、細菌、かび、酵母、藻などの広範な種類の微生物の防除剤として用いられる工業用殺菌剤に関し、特に、ベンゾイソチアゾリン−３−オンに特定のアミンを組み合わせることで非常に有効な相乗効果を発現する工業用殺菌剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
工業用水（製紙工程における抄紙工程水、各種工業用の冷却水や洗浄水など）や、工業製品（セメント混和剤、金属加工油剤、コーティングカラー剤、重油スラッジ、繊維用油剤、ラテックス、接着剤など）においては、細菌、かび、酵母、藻などの有害な微生物が増殖しやすく、それらの生産性低下や製造工程中の作業性低下を招来し、ひいては品質低下の原因となっている。
近年では、こうした有害微生物の薬物耐性の問題もあり、市場では常に従来品よりも防除効果が高い工業用殺菌剤の開発が望まれている。
【０００３】
このような工業用殺菌剤として、ベンゾイソチアゾリン−３−オン（以下、これを「ＢＩＴ」と略すことがある）と４級アンモニウム化合物との組み合わせが広く知られている（特許文献１参照）。
しかし、特許文献１に記載の微生物防除剤としての効力をもつ４級アンモニウム化合物（特に、食品衛生管理などの殺菌剤として多用されている）は、人体に対して比較的安全だが、微生物防除剤としての効力は満足しうる物ではなかった。
【０００４】
また、ＢＩＴについては、特にアルカリ性の殺菌対象系に用いた場合に優れた効力を示す特徴をもつものの、水や有機溶媒への溶解度が低い。そこで、殺菌製剤として安定した溶解状態を確保するためには、特許文献２〜６に記載されるように、ＢＩＴとアルカリ塩を形成する事ができる、有機アミン（例えば、アルキルアルカノールアミン、エチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、１，２−ジアミノプロパン、Ｎ−エチルアミノエチルアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミンなど）と組み合わせることが一般的である。
しかし、これらの有機アミンには、ＢＩＴとの殺菌効果を画期的に相乗させるものはなかったうえ、低分子量のアミン特有の臭気や毒性など、多くの問題を生じるケースが多々あった。
【０００５】
他方、特許文献７には、水中にて、抗菌・防カビ剤であるジンクピリチオンの分散安定性を得るために、アミン系界面活性剤との組み合わせを提案している。
しかし、金属ピリチオン化合物は、アルカリ性の殺菌対象系に効力はあるものの、ＢＩＴよりもさらに水や有機溶媒に対して難溶性である。そして、形成する重金属の問題や酸性雰囲気下での安定性低下、さらには光での変色など様々な問題を抱えている。
その点、上記のＢＩＴは、これらの諸問題をほぼクリアーできる、非常に有効な微生物防除剤成分ではある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５０−２９７５０号公報
【特許文献２】特許第３４８９８９５号公報
【特許文献３】特開平８−２１７６０７号公報
【特許文献４】特開２００５−３１４３４２号公報
【特許文献５】特開２００５−３１４３４３号公報
【特許文献６】特開２００６−１６９１９１号公報
【特許文献７】特開２００８−１３７９１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、以上のような諸点を考慮し、酸性、中性のみならずアルカリ性下あるいは還元性下の工業用水や工業製品において、細菌、かび、酵母、藻などの広範な種類の微生物に対して従来品と比較しても非常に優れた防除効果を発揮し、かつ溶媒が水溶性・油溶性を問わず剤自体の安定性にも優れ、さらには安全で環境への負荷が極力軽減された工業用殺菌剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために、ＢＩＴに界面活性剤としての作用基をもつアミンを組み合わせる従来公知の技術に着目し、検討を重ねた結果、
無限に存在するアミンの中から、炭素数が８以上のアルキル基で置換された分子量の大きいアミンを選定し、ＢＩＴと組み合わせることで、ＢＩＴの水溶性のみならず油溶性までも高められるうえ、それぞれ単独使用のものからは予測もし得ない、画期的な相乗防除効果を発現する工業用殺菌剤が得られるとの知見を得た。
【０００９】
本発明は、このような知見の下でなし得たものであり、以下を要旨とする。
（１）（Ａ）ベンゾイソチアゾリン−３−オン、および（Ｂ）一般式Ｉ又はＩＩで表される３級モノアミンとそれらの有機酸塩、一般式ＩＩＩで表されるジアミンとその有機酸塩または４級化物、一般式ＩＶで表されるグリシン、一般式Ｖで表されるベタイン、一般式ＶＩで表されるトリアミンとその有機酸塩から選ばれる少なくとも１種、を含有する工業用殺菌剤。
【化１】
式中、
Ｒ１：炭素数８以上の直鎖のアルキル基
【化２】
式中、
Ｒ２、Ｒ３：炭素数８以上の直鎖のアルキル基
【化３】
式中、
Ｒ４：炭素数８以上の直鎖のアルキル基
【化４】
式中、
Ｒ５：炭素数８以上の直鎖のアルキル基
【化５】
式中、
Ｒ６：炭素数８以上の直鎖のアルキル基
【化６】
式中、
Ｒ７：炭素数８以上の直鎖のアルキル基
（２）（Ｂ）成分が、（Ｂ１）一般式ＩＩＩで表されるジアミンとその有機酸塩またはその４級化物、一般式ＩＶで表されるグリシン、一般式Ｖで表されるベタイン、一般式ＶＩで表されるトリアミンとその有機酸塩から選ばれる少なくとも１種、若しくは、（Ｂ２）前記（Ｂ１）成分と、一般式Ｉ又はＩＩで表される３級モノアミンとそれらの有機酸塩のうちの少なくとも１種、であることを特徴とする前記（１）に記載の工業用殺菌剤。
（３）ｐＨ４〜１２の殺菌対象系に用いることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の工業用殺菌剤。
（４）セメント混和剤、金属加工油剤、繊維用油剤、またはコーティングカラー剤に用いることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の工業用殺菌剤。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の工業用殺菌剤は、酸性、中性のみならずアルカリ性下あるいは還元性下の工業用水や工業製品において、細菌、かび、酵母、藻などの広範な種類の微生物に対して非常に優れた防除効果を発揮し、かつ溶媒が水溶性・油溶性を問わず剤自体の安定性にも優れ、さらには安全で環境への負荷が極力軽減されたものである。
したがって、水溶性金属加工油やラテックスエマルジョンなどへの相溶性も高く、有害微生物の防除が必要とされる工業用水や工業用品などに殺菌対象系のｐＨを問わず好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の工業用殺菌剤は、（Ａ）成分であるＢＩＴと、
（Ｂ）成分である上記一般式Ｉ又はＩＩで表される３級モノアミンとそれらの有機酸塩、上記一般式ＩＩＩで表されるジアミンとその有機酸塩または４級化物、上記一般式ＩＶで表されるグリシン、上記一般式Ｖで表されるベタイン、上記一般式ＶＩで表されるトリアミンとその有機酸塩から選ばれる少なくとも１種、
とを含有することが重要である。
このうち、（Ａ）成分であるＢＩＴは、これ自体公知の化合物であって、防除剤としての作用効果をもつものの、それ単独では、低温においての製剤安定性、水溶性金属加工油やラテックスエマルジョンなどへの相溶性が不十分である。
また、（Ｂ）成分である上記炭素数が８以上の直鎖のアルキル基で置換されたアミンも、これ自体公知の化合物であって、界面活性剤としての作用基をもつものの、それ単独では細菌やかび、酵母、藻などの有害微生物に対して防除効果が十分に得られない。
本発明の（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含有する工業用殺菌剤は、このように、公知の化合物をそれぞれ単独使用する場合からは到底予測することのできない極めて優れた相乗防除効果を発揮し、有害微生物の種類に係わりなく広い抗菌スペクトルを有するばかりか、しかも酸性、中性のみならずアルカリ性下あるいは還元性下のものまで殺菌対象系のｐＨに制限がないものである。
【００１２】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との配合割合は、殺菌対象系のｐＨやターゲットとする微生物の種類などによって、適切に選択すればよいが、一般的には重量比で、（Ａ）成分１に対し、（Ｂ）成分９以下、好ましくは１：１〜１：５である。
（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分の比が、これより大きすぎると、相乗防除効果が飽和しているにもかかわらず、過剰に配合することとなるため経済的に不利となる場合があり、これより小さすぎると、水溶性あるいは油溶性殺菌製剤として安定した溶解状態を確保できない虞がある。
【００１３】
〔（Ａ）成分〕
ＢＩＴは、工業用殺菌剤として常用されているもので、一般に市販されているものをそのまま用いればよい。
【００１４】
〔（Ｂ）成分〕
（一般式Ｉ又はＩＩで表される３級モノアミンおよびそれらの有機酸塩）
一般式Ｉの式中、Ｒ１（炭素数が８以上の直鎖のアルキル基）の例としては、オクチル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ヤシアルキル基、牛脂アルキル基などが挙げられ、このアルキル基は、水酸基やアルコキシ基、ハロゲン基などの置換基を有していてもよい。炭素数の上限については、特にないが、実用上は１８程度である。
一般式ＩＩの式中、Ｒ２およびＲ３（炭素数が８以上の直鎖のアルキル基）の例としては、オクチル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ヤシアルキル基、牛脂アルキル基などが挙げられ、これらアルキル基は、水酸基やアルコキシ基、ハロゲン基などの置換基を有していてもよい。炭素数の上限については、特にないが、実用上は１８程度である。また、Ｒ２とＲ３とは、同じ基としてもよいし、それぞれ異なる基とすることもできる。
一般式Ｉ又はＩＩで表される３級モノアミンの有機酸塩としては、炭素数１〜４程度の有機酸塩であれば、特に限定されず、具体的には、酢酸塩、乳酸塩、クエン酸塩、リンゴ酸塩、スルファミン酸塩、プロピオン酸塩、ソルビン酸塩、カプリル酸塩、安息香酸塩などが挙げられる。
これら一般式Ｉ又はＩＩで表される３級モノアミンおよびそれらの有機酸塩の中でも、コスト、入手のし易さ、あるいは取扱の容易性などの理由から、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサデシルアミン、及びそれらの酢酸塩を好適に用いることができる。これらの３級モノアミンおよびそれらの有機酸塩は、単独で用いても良いし、必要に応じて適宜の組み合わせによる２種以上を併用しても良い。
【００１５】
（一般式ＩＩＩで表されるジアミン、その有機酸塩、およびその４級化物）
一般式ＩＩＩの式中、Ｒ４（炭素数が８以上の直鎖のアルキル基）については、上記Ｒ１〜Ｒ３に関して示したものと同様である。
一般式ＩＩＩで表されるジアミンの有機酸塩としては、炭素数１〜４程度の有機酸塩であれば、特に限定されず、具体的には、酢酸塩、乳酸塩、クエン酸塩、リンゴ酸塩、スルファミン酸塩、プロピオン酸塩、ソルビン酸塩、カプリル酸塩、安息香酸塩などが挙げられる。
一般式ＩＩＩで表されるジアミンの４級化物は、一般式ＩＩＩ中の第３級アミノ基を第４級アミノ基に変換したもので、下記一般式ＩＩＩ'で表されるアミノ基を有する化合物である。
【００１６】
【化７】
式中、
Ｘ-：陰イオン（対イオン）
【００１７】
式中のＸ-（陰イオン）としては、塩素イオンや臭素イオン等のハロゲン化物イオンが好ましく、他には、硫酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンなどが挙げられる。
この一般式ＩＩＩ'で表されるジアミンの４級化物は、前述の特許文献１に記載の４級アンモニウム化合物と比較して、毒性や環境への負荷の懸念がなく安全性は同等であるにもかかわらず、微生物防除剤としての効力はより優れているという利点がある。一般式ＩＩＩ'で表されるジアミンの４級化物の具体例としては、式中のＲ４が１４〜１８の炭素数のアルキル鎖で、Ｘが塩素イオンである化合物が挙げられる。
【００１８】
これら一般式ＩＩＩ、ＩＩＩ'で表されるジアミン、その有機酸塩、およびその４級化物の中でも、コスト、入手のし易さ、あるいは取扱の容易性などの理由から、牛脂アルキルプロピレンジアミン、オレイルプロピレンジアミン、及びそれらの酢酸塩、アルキルアミノプロピルアミン４級化物などを好適に用いることができる。これらのジアミン、その有機酸塩、その４級化物は、単独で用いても良いし、必要に応じて適宜の組み合わせによる２種以上を併用しても良い。
【００１９】
（一般式ＩＶで表されるグリシン、一般式Ｖで表されるベタイン）
一般式ＩＶ及び一般式Ｖの式中、Ｒ５、Ｒ６（炭素数が８以上の直鎖のアルキル基）については、上記Ｒ１〜Ｒ４に関して示したものと同様である。
これら一般式ＩＶで表されるグリシンや一般式Ｖで表されるベタインの中でも、コスト、入手のし易さ、あるいは取扱の容易性などの理由から、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、ラウリルジメチルベタインを好適に用いることができる。
【００２０】
（一般式ＶＩで表されるトリアミンおよびその有機酸塩）
一般式ＶＩの式中、Ｒ７（炭素数が８以上の直鎖のアルキル基）については、上記Ｒ１〜Ｒ６に関して示したものと同様である。
一般式ＶＩで表されるトリアミンの有機酸塩としては、炭素数１〜４程度の有機酸塩であれば、特に限定されず、具体的には、酢酸塩、乳酸塩、クエン酸塩、リンゴ酸塩、スルファミン酸塩、プロピオン酸塩、ソルビン酸塩、カプリル酸塩、安息香酸塩などが挙げられる。
この一般式ＶＩで表されるトリアミンおよびその有機酸塩の中でも、コスト、入手のし易さ、あるいは取扱の容易性などの理由から、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）ドデシルアミン、及びそのプロピオン酸塩を好適に用いることができる。これらのトリアミンおよびその有機酸塩は、単独で用いても良いし、必要に応じて適宜の組み合わせによる２種以上を併用しても良い。
【００２１】
以上のような（Ｂ）成分は、どれかを単独で用いても良いし、必要に応じて適宜の組み合わせによる２種以上を併用することもできるが、中でも、（Ａ）成分であるＢＩＴとの併用において優れた相乗防除効果の発現性などを考慮すると、
（Ｂ１）一般式ＩＩＩで表されるジアミンとその有機酸塩またはその４級化物、一般式ＩＶで表されるグリシン、一般式Ｖで表されるベタイン、一般式ＶＩで表されるトリアミンとその有機酸塩から選ばれる少なくとも１種、若しくは、
（Ｂ２）前記（Ｂ１）成分と、一般式Ｉ又はＩＩで表される３級モノアミン及びそれらの有機酸塩のうちの少なくとも１種、
であることが好ましい。
なお、２種以上を併用する際には、上記一般式Ｉ〜ＶＩ、ＩＩＩ'におけるＲ１〜Ｒ７は、同じ基としても良いし、それぞれ異なる基としても良い。
【００２２】
本発明の工業用殺菌剤には、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の他に、本発明の効果が損なわれない範囲で、他の抗菌・防カビ成分、界面活性剤（ノニオン系、カチオン系、アニオン系、両性、シリコン系、フッ素系など）、増粘剤、消泡剤、酸化防止剤などの添加剤を配合することもできる。
このような添加剤の配合量は、通常０〜１０重量％、好ましくは、０〜５重量％である。
【００２３】
本発明の工業用殺菌剤は、溶媒中に、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分、および所望による他の添加剤成分とを、所定割合で混合し、公知の攪拌装置を用いて均一になるまで攪拌することにより調製することができる。
用いる溶媒としては、水、有機溶剤、または水と有機溶剤との混合溶媒が挙げられ、溶液とならない場合でも、エマルジョンやサスペンジョンなどとして用いることができる。
【００２４】
水については、特に限定されず、工業用水、井戸水、水道水、蒸留水、脱イオン水など、どのような水であってもよいが、工業用水、水道水の使用が好ましい。
【００２５】
有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、グリセリンなどのグリコール類、酢酸エチル、マレイン酸ジメチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレンなどの芳香族類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、プロピレンカーボネート、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、繃−ブチロラクトン、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、グリセリンのトリアセテートなどを用いることができる。
中でも、経時での外観の変化や、各種工業用水・工業製品との相溶性などの理由から、特にジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドンなどを好ましく用いることができる。
これらの有機溶剤は、単独でも、適宜の組み合わせによる２種以上を併用しても良い。
【００２６】
本発明において、水と上記の有機溶剤との混合溶媒とする場合の、水と有機溶剤との重量比は、１：９９〜１：０．１、好ましくは１：５０〜１：０．２が適している。
【００２７】
本発明の工業用殺菌剤を構成する主成分（（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および所望による他の添加剤成分）と上記の溶媒との重量比は、１：０．５〜１：９、好ましくは１：０．５〜１：４が適している。なお、（Ａ）成分であるＢＩＴの含有量は、得られる工業用殺菌剤全体に対して、１〜４０重量％程度が好ましく、より好ましくは、３〜３０重量％である。
主成分に対する溶媒の配合比がこれより大きすぎると、剤中における各成分の分散性の向上には寄与するが、容量が大きくなるため保管、運搬などに不都合を生じる場合があり、これより小さすぎると、剤中における各成分の分散保持に支障を来たす場合がある。
【００２８】
本発明の工業用殺菌剤は、対象物に添加することにより優れた微生物防除効果を発揮し、酸性や中性の殺菌対象系に使用できるのはもちろん、アルカリ性の殺菌対象系や還元性の殺菌対象系についても、好適に使用できる。中でも、殺菌対象系がｐＨ４〜１２の範囲内において優れた殺菌効果を発揮し得る。
還元性の殺菌対象系については、例えば、亜硫酸イオン換算として、１ｍｇ／Ｌ（リットル）以上の還元性を有する系などが挙げられる。なお、還元性の殺菌対象系において、亜硫酸イオン換算を例にとったのは、抄紙工程水、リグニン液など各種工業水や各種工業製品中に亜硫酸塩が多く含まれているからである。しかし、他の還元性物質の存在下であっても同様である。
対象物としては、工業用水（製紙工程における抄紙工程水、各種工業用の冷却水や洗浄水など）や、工業製品（セメント混和剤、金属加工油剤、コーティングカラー剤、重油スラッジ、繊維用油剤、ラテックス、接着剤、皮革など）などが主であるが、上記の他、有害微生物を防除することが必要とされるものの殆どに適用が可能である。
【００２９】
本発明の工業用殺菌剤を対象物に添加する際の濃度は、対象物に存在する微生物の種類やその濃度などによっても異なるが、一般的には、製紙工業などの分野における工業用水に用いる場合は、１〜３００ｐｐｍ程度、好ましくは１〜１００ｐｐｍ程度が適しており、セメント混和剤、金属加工油剤、繊維用油剤、コーティングカラー剤などの工業製品に用いる場合には、１０〜３０００ｐｐｍ程度、好ましくは１００〜２０００ｐｐｍ程度が適している。
【実施例】
【００３０】
以下に用いる化合物の略号を以下に示す。
・ＢＩＴ：ベンゾイソチアゾリン−３−オン
（日本油脂社製の３級モノアミン、及びそれらを有機酸塩としたもの）
・ニッサン３級アミンＡＢ：Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミン
・ニッサン３級アミンＢＢ：Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン
・ニッサン３級アミンＭＢ：Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラデシルアミン
・ニッサン３級アミンＰＢ：Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサデシルアミン
・３級アミンＡＢ酢酸塩：上記「ニッサン３級アミンＡＢ」の酢酸塩
・３級アミンＢＢ酢酸塩：上記「ニッサン３級アミンＢＢ」の酢酸塩
・３級アミンＭＢ酢酸塩：上記「ニッサン３級アミンＭＢ」の酢酸塩
・３級アミンＰＢ酢酸塩：上記「ニッサン３級アミンＰＢ」の酢酸塩
（日本油脂社製のジアミン（その４級化物）、及びそれらを有機酸塩としたもの）
・ニッサンアミンＤＴ：牛脂アルキルプロピレンジアミン
・ニッサンアミンＤＴＨ：硬化牛脂アルキルプロピレンジアミン
・ニッサンアミンＤＯＢ−Ｒ：オレイルプロピレンジアミン
・ニッサンカチオンＤＴ：上記「アミンＤＴ」の４級化物
・ＤＴ酢酸塩：上記「ニッサンアミンＤＴ」の酢酸塩
・ＤＯＢ−Ｒ酢酸塩：上記「ニッサンアミンＤＯＢ−Ｒ」の酢酸塩
（日本油脂社製のグリシン）
・ニッサンアノンＬＧ−Ｒ：アルキルジ（アミノエチル）グリシン
（ライオン社製のトリアミン、及びそれを有機酸塩としたもの）
・トリアミンＹ１２Ｄ：Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）ドデシルアミン
・Ｙ１２Ｄプロピオン酸塩：上記「Ｙ１２Ｄ」のプロピオン酸塩
（比較化合物）
・１，２−プロパンジアミン
・１，３−プロパンジアミン
・ニューカルゲンＤ３０２０：ポリオキシアルキレンポリアルキレンポリアミン(竹本油脂社製)
・ＺＰＴ：ジンクピリチオン
【００３１】
参考例１〜２２
＜微生物生育阻止濃度の測定＞
上記に挙げた化合物について、単剤としての抗力試験（微生物生育阻止濃度の測定）を行った。
各化合物を、それぞれ滅菌水にて希釈し、１、５、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、１００、３３０、６６０、１０００ｐｐｍとなるように各シャーレに入れ、これらのシャーレに、細菌用ブイヨン寒天培地（Ｂ培地）、真菌用サブロウ寒天培地（Ｓ培地）を添加して平板培地を作製した。
これらの平板培地に、予め前培養して１０６ＣＦＵ／ｍＬ（ミリリットル）程度に希釈調整した下記の供試微生物を接種し、細菌類は３７℃にて４８時間、真菌類は２８℃にて７日間静置培養した後、微生物最小発育阻止濃度を測定した。結果を表１，２に示す。
【００３２】
供試微生物
（細菌類）
Ｂ．ｓ．：Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｓｕｂｔｉｌｌｉｓ
Ｅ．ｃ．：Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ
Ｋ．ｐ．：Ｋｌｅｂｓｉｅｌｌａ ｐｎｅｕｍｏｎｉｓｅ
Ｐ．ａ．：Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ
Ｓ．ａ．：Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ
（真菌類）
Ａ．ｎ．：Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｎｉｇｅｒ
Ｐ．ｃ．：Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ ｃｉｔｒｉｎｕｍ
Ｄ．ｈ．：Ｄｅｂａｒｙｏｍｙｃｅｓ ｈａｎｓｅｎｉｉ
Ｇ．ｃ．：Ｇｅｏｔｒｉｃｈｕｍ ｃａｎｄｉｄｕｍ
Ｇ．ｖ．：Ｇｌｉｏｃｌａｄｉｕｍ ｖｉｒｅｎｓ
【００３３】
【表１】
【００３４】
【表２】
【００３５】
実施例１〜１８、比較例１〜６
ＢＩＴ（またはＺＰＴ）、アミン（またはその有機酸塩、あるいはその４級化物）、及び蒸留水とＮ−メチルピロリドン(重量比１：１)の混合溶媒を表３〜６に示す配合割合で混合して、実施例１〜１８、比較例１〜６の殺菌剤組成物を調製した。表中の数字は組成物中の各成分の重量％を示す。
【００３６】
＜微生物生育阻止濃度の測定＞
実施例１〜１８、及び比較例１〜６の殺菌剤組成物について、上記参考例と同様の方法にて微生物生育阻止濃度を測定した。結果を併せて表３〜６に示す。
【００３７】
【表３】
【００３８】
【表４】
【００３９】
【表５】
【００４０】
【表６】
【００４１】
表３〜６から明らかなように、本発明のＢＩＴと炭素数が８以上のアルキル基で置換された分子量の大きいアミンとを含む殺菌剤（実施例１〜１８）は、それぞれ単独使用のもの（参考例１〜１８）や比較例１〜６の結果と比べ、画期的な相乗防除効果を発現することがわかる。逆に、比較例１〜６は相乗効果が認められない。
【００４２】
＜安定性試験＞
実施例１〜１８の殺菌剤組成物について、−５℃、室温、５０℃で、それぞれ１ヶ月間保存した物は沈殿物や分離も無く安定であった。
なお、溶媒を、蒸留水単独とした場合や、Ｎ−メチルピロリドン単独とした場合においても、同条件で、それぞれ１ヶ月間保存した物は沈殿物や分離も無く安定であった。
【００４３】
実施例１９
蒸留水とＮ−メチルピロリドン(重量比１：１)の混合溶媒に、ＢＩＴ２０重量％とＮ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン（上記「ニッサン３級アミンＢＢ」）２８重量％とを添加混合し、実施例１９の殺菌剤組成物を調製した。
【００４４】
＜殺菌対象系の調製＞
Ａ）繊維用油剤
Ｅ社エマルジョン型繊維用油剤を、Ｅ社使用工業用水で４倍に希釈したもの（ｐＨ６．２）９９重量部に、供試微生物源として腐敗した同製品（細菌数：４×１０５ＣＦＵ／ｍＬ）を１重量部加えた。
【００４５】
Ｂ）コーティングカラー
Ｆ社コーティングカラー（ｐＨ９．６）９９重量部に、供試微生物源として腐敗した同製品（細菌や真菌などを併せた生菌数：６×１０６ＣＦＵ／ｍＬ）を１重量部加えた。
【００４６】
Ｃ）セメント混和剤
Ｇ社セメント混和剤（ｐＨ７．２）９９重量部に、供試微生物源として腐敗した同製品（細菌数：７×１０６ＣＦＵ／ｍＬ、真菌数：４×１０４ＣＦＵ／ｍＬ）を１重量部加えた。
【００４７】
Ｄ）金属加工油
Ｈ社金属切削油を、滅菌水で１０倍に希釈したもの（ｐＨ８．２）９９重量部に、供試微生物源として腐敗した同製品（細菌数：２×１０５ＣＦＵ／ｍＬ）を１重量部加えた。
【００４８】
このようにして得られた各試料（殺菌対象系）に、実施例１９をそれぞれ表７に示す濃度（ｐｐｍ）となるように添加して、３０℃の恒温器に保存し、1週間毎に生菌数（ＣＦＵ／ｍＬ）を測定し、結果を表７に示す。
【００４９】
【表７】
【００５０】
表７から明らかなように、本発明の殺菌剤が、ｐＨ６〜１０付近の中性からアルカリ性を示す殺菌対象系に対して優れた殺菌効果を示し、しかもこの殺菌効果が比較的長期間に渡って持続することがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の工業用殺菌剤は、殺菌対象系のｐＨを問わず優れた防除効果を発揮するため、工業用水（製紙工程における抄紙工程水、各種工業用の冷却水や洗浄水など）や、工業製品（セメント混和剤、金属加工油剤、コーティングカラー剤、重油スラッジ、繊維用油剤、ラテックス、接着剤、皮革など）など有害微生物を防除することが必要とされるものの殆どに適用が可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ベンゾイソチアゾリン−３−オン、および
（Ｂ）一般式Ｉ又はＩＩで表される３級モノアミン及びそれらの有機酸塩、
一般式ＩＩＩで表されるジアミン、その有機酸塩及びその４級化物、
一般式ＩＶで表されるグリシン、
一般式Ｖで表されるベタイン、及び
一般式ＶＩで表されるトリアミン及びその有機酸塩から選ばれる少なくとも１種、
を含有する工業用殺菌剤。
【化１】
式中、
Ｒ１：炭素数８以上の直鎖のアルキル基
【化２】
式中、
Ｒ２、Ｒ３：炭素数８以上の直鎖のアルキル基
【化３】
式中、
Ｒ４：炭素数８以上の直鎖のアルキル基
【化４】
式中、
Ｒ５：炭素数８以上の直鎖のアルキル基
【化５】
式中、
Ｒ６：炭素数８以上の直鎖のアルキル基
【化６】
式中、
Ｒ７：炭素数８以上の直鎖のアルキル基
【請求項２】
（Ｂ）成分が、
（Ｂ１）一般式ＩＩＩで表されるジアミン、その有機酸塩及びその４級化物、一般式ＩＶで表されるグリシン、一般式Ｖで表されるベタイン、並びに一般式ＶＩで表されるトリアミン及びその有機酸塩から選ばれる少なくとも１種、若しくは、
（Ｂ２）前記（Ｂ１）成分と、一般式Ｉ又はＩＩで表される３級モノアミン及びそれらの有機酸塩のうちの少なくとも１種、
であることを特徴とする請求項１に記載の工業用殺菌剤。
【請求項３】
ｐＨ４〜１２の殺菌対象系に用いることを特徴とする請求項１または２に記載の工業用殺菌剤。
【請求項４】
セメント混和剤、金属加工油剤、繊維用油剤、またはコーティングカラー剤に用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の工業用殺菌剤。
【請求項１】
（Ａ）ベンゾイソチアゾリン−３−オン、および
（Ｂ）一般式Ｉ又はＩＩで表される３級モノアミン及びそれらの有機酸塩、
一般式ＩＩＩで表されるジアミン、その有機酸塩及びその４級化物、
一般式ＩＶで表されるグリシン、
一般式Ｖで表されるベタイン、及び
一般式ＶＩで表されるトリアミン及びその有機酸塩から選ばれる少なくとも１種、
を含有する工業用殺菌剤。
【化１】
式中、
Ｒ１：炭素数８以上の直鎖のアルキル基
【化２】
式中、
Ｒ２、Ｒ３：炭素数８以上の直鎖のアルキル基
【化３】
式中、
Ｒ４：炭素数８以上の直鎖のアルキル基
【化４】
式中、
Ｒ５：炭素数８以上の直鎖のアルキル基
【化５】
式中、
Ｒ６：炭素数８以上の直鎖のアルキル基
【化６】
式中、
Ｒ７：炭素数８以上の直鎖のアルキル基
【請求項２】
（Ｂ）成分が、
（Ｂ１）一般式ＩＩＩで表されるジアミン、その有機酸塩及びその４級化物、一般式ＩＶで表されるグリシン、一般式Ｖで表されるベタイン、並びに一般式ＶＩで表されるトリアミン及びその有機酸塩から選ばれる少なくとも１種、若しくは、
（Ｂ２）前記（Ｂ１）成分と、一般式Ｉ又はＩＩで表される３級モノアミン及びそれらの有機酸塩のうちの少なくとも１種、
であることを特徴とする請求項１に記載の工業用殺菌剤。
【請求項３】
ｐＨ４〜１２の殺菌対象系に用いることを特徴とする請求項１または２に記載の工業用殺菌剤。
【請求項４】
セメント混和剤、金属加工油剤、繊維用油剤、またはコーティングカラー剤に用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の工業用殺菌剤。
【公開番号】特開２０１０−９５５１７（Ｐ２０１０−９５５１７Ａ）
【公開日】平成２２年４月３０日（２０１０．４．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２１０３６２（Ｐ２００９−２１０３６２）
【出願日】平成２１年９月１１日（２００９．９．１１）
【出願人】（０００１３５７６０）株式会社パーマケム・アジア (17)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月３０日（２０１０．４．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月１１日（２００９．９．１１）
【出願人】（０００１３５７６０）株式会社パーマケム・アジア (17)
【Ｆターム（参考）】
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