希土類添加硫化物蛍光体の製造方法
【課題】 効率的な二硫化炭素の還元硫化法を採用しつつ、この方法において使用する容器の還元硫化を防止すると共にフラックス使用時のフラックスとの反応による劣化の問題も解決できる希土類添加硫化物蛍光体の製造方法を提供する。
【解決手段】 一般式［ＡＳ：ＲＥ］で表され、Ａはアルカリ土類金属元素、ＲＥは希土類元素である希土類添加硫化物蛍光体の製造方法であって、一般式［ＡＸＯＺ：ＲＥ］の希土類添加酸化物、一般式［ＡＸＣＯ３＋Ｚ：ＲＥ］の希土類添加炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩［ＡＣＯ３］の少なくとも１種と、希土類塩であるＲＥ２Ｏ３又はＲＥＦ３を混合した前駆体を二硫化炭素で還元硫化する工程が、前駆体とフラックスの混合物に対して実施されるもので、その混合物を入れる容器が、内側容器と外側容器から構成される２重構造を採り、且つ内側容器がグラファイト製で、外側容器と内側容器間に、不活性ガスが充填されていることを特徴とする希土類添加硫化物蛍光体の製造方法である。
【解決手段】 一般式［ＡＳ：ＲＥ］で表され、Ａはアルカリ土類金属元素、ＲＥは希土類元素である希土類添加硫化物蛍光体の製造方法であって、一般式［ＡＸＯＺ：ＲＥ］の希土類添加酸化物、一般式［ＡＸＣＯ３＋Ｚ：ＲＥ］の希土類添加炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩［ＡＣＯ３］の少なくとも１種と、希土類塩であるＲＥ２Ｏ３又はＲＥＦ３を混合した前駆体を二硫化炭素で還元硫化する工程が、前駆体とフラックスの混合物に対して実施されるもので、その混合物を入れる容器が、内側容器と外側容器から構成される２重構造を採り、且つ内側容器がグラファイト製で、外側容器と内側容器間に、不活性ガスが充填されていることを特徴とする希土類添加硫化物蛍光体の製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、照明やディスプレイ等に用いられる近紫外から青色の光で高輝度の蛍光を発する蛍光体に好適な希土類添加硫化物蛍光体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、青色ＬＥＤや近紫外ＬＥＤの開発に伴い、これらのＬＥＤと蛍光体を組み合わせて白色を得る、白色発光素子の開発が進んでいる。青色ＬＥＤを用いて白色発光素子を作成する場合は特許文献１、２、３に記載されているように青色ＬＥＤと黄色蛍光体を組み合わせて白色発光素子を得るが開発されている。
しかしながら、青色とその補色とから構成された白色は、色再現性が悪く、演色性が低いため、３波長型と称される白色発光素子が開発されている。
【０００３】
３波長型の白色発光素子として青色を発光する発光素子と、発光素子の青色の発光を受けて、緑色を発光する蛍光体及び赤色を発光する蛍光体を用いた白色発光素子（特許文献４を参照）が知られている。
また、青色の光で励起可能な赤色蛍光体としては、ＣａＡｌＳｉＮ：Ｅｕ（特許文献５）や（Ｓｒ、Ｃａ）ＡｌＳｉＮ（非特許文献１）、Ｃａ２Ｓｉ５Ｎ８、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８（特許文献６）などの窒化物蛍光体やＣａＳ：Ｅｕ、ＳｒＳ：Ｅｕや（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕなどの硫化物蛍光体（特許文献７）が知られている。
【０００４】
硫化物蛍光体は古くから知られており、カルシウムやストロンチウム炭酸塩や硫酸塩と酸化ユーロピウムを混合して前駆体とし、それを硫化水素中で焼成することで蛍光体を作製している。
このため、従来から赤色蛍光体の特性を向上させる試みが多くなされている。
例えば特許文献８及び特許文献９には、硫化カルシウムを母体中心とし、Ｅｕを発光中心、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｃｅ、Ｇｄ等を増感剤とした赤色蛍光体が記載されている。
【０００５】
また、蛍光体の作製においてフラックスを使うことはよく知られており、硫化水素中で約１０００℃の温度で硫化し、その後フラックスを添加して熱処理することが特許文献１０に記載されている。また、硫化物とフラックスを混合して焼成する方法が特許文献１１に記載されている。
しかしながら硫化水素を用いる硫化法では、硫化水素が有毒なだけではなく、悪臭物質であり、不安定な物質でもあるために、微量であっても、厳しい管理が要求され、製造コストや生産効率などの低下を招いてしまうなどの問題も生じている。
【０００６】
これらの問題点を解決するため硫化法として二硫化炭素を用いた酸化物や炭酸塩の還元硫化法が開発された（特許文献１２、非特許文献２）。
またフラックスを入れる場合は、硫化とフラックス焼成を分けて２回焼成することが知られていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−０９３１４６号公報
【特許文献２】特開平１０−０６５２２１号公報
【特許文献３】特開平１０−２４２５１３号公報
【特許文献４】特開２０００−２４４０２１号公報
【特許文献５】特開２００６−００８７２１号公報
【特許文献６】特開２００６−１５２２９６号公報
【特許文献７】特開昭５６−８２８７６号公報
【特許文献８】特開２００２−８０８４５号公報
【特許文献９】特開２００３−４１２５０号公報
【特許文献１０】特表２００５−５０９０８１号公報
【特許文献１１】特開２００５−１４６１９０号公報
【特許文献１２】特開２００９−２２１２６４号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｈｉｒｏｍｕ Ｗａｔａｎａｂｅ ａｎｄ Ｎａｏｔｏ Ｋｉｊｉｍａ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｌｌｏｙｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，４７５，２００９，ｐ．４３４．
【非特許文献２】Ｖａｌｅｒｙ Ｐｅｔｒｙｋｉｎ ａｎｄ Ｍａｓａｔｏ Ｋａｋｉｈａｎａ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ，９２，２００９，［Ｓ１］Ｓ２７−Ｓ３１．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
二硫化炭素を用いて酸化物や炭酸塩を硫化する方法は、還元力が強いため硫化水素を用いた場合よりも低温、短時間で硫化できるという利点もあるが、二硫化炭素が炭素と硫黄に分解すると強い還元力のため一般に管状炉に使われている石英管やアルミナ管なども還元硫化し、発生した硫化物が蛍光体に混入するという問題がある。
また、塩化物やフッ化物を混ぜて硫化すると焼成回数が減るため効率的であるが、塩化物やフッ化物が蒸発するため石英管が失透して破損する恐れがあり、アルミナ管も塩化物と反応するという問題もある。
【００１０】
本発明者らは、係る種々の技術的課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、効率的な二硫化炭素の還元硫化法を採用しつつ、この方法において炭素を材料とした容器が最適であり、炭素が酸化しないように炭素容器の周囲を不活性ガス雰囲気にすることで、容器の還元硫化を防止すると共にフラックス使用時のフラックスとの反応による劣化の問題も解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の第１の発明は、一般式［ＡＳ：ＲＥ］で表され、Ａはアルカリ土類金属元素、ＲＥは希土類元素である希土類添加硫化物蛍光体の製造方法であって、一般式［ＡＸＯＺ：ＲＥ］で表される希土類添加酸化物、一般式［ＡＸＣＯ３＋Ｚ：ＲＥ］で表される希土類添加炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩［ＡＣＯ３］の少なくとも１種と、希土類塩であるＲＥ２Ｏ３又はＲＥＦ３を混合した前駆体を、二硫化炭素で還元硫化する工程において、その還元硫化が、前駆体とフラックスの混合物に対して実施されるものであり、還元硫化の際にその混合物を入れる容器が、内側容器と外側容器から構成される２重構造を採り、且つ内側容器がグラファイト製で、外側容器と内側容器間に、不活性ガスが充填されていることを特徴とする希土類添加硫化物蛍光体の製造方法である。
【００１２】
本発明の第２の発明は、第１の発明におけるフラックスが、アルカリ金属の塩化物、臭化物、フッ化物、アルカリ土類金属の塩化物、臭化物、フッ化物の中から選ばれる１種類以上であることを特徴とする希土類添加硫化物蛍光体の製造方法である。
【００１３】
本発明の第３の発明は、第１及び第２の発明におけるアルカリ土類金属元素Ａが、Ｃａ、Ｓｒから選ばれる１種類以上からなり、希土類金属元素ＲＥが、Ｅｕであることを特徴とする希土類添加硫化物蛍光体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、一般式［ＡＸＯＺ：ＲＥ］で表される希土類添加酸化物、一般式［ＡＸＣＯ３＋Ｚ：ＲＥ］で表される希土類添加炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩（ＡＣＯ３）の少なくとも１種と、希土類塩のＲＥ２Ｏ３又はＲＥＦ３を混合した前駆体とフラックスを、二硫化炭素を含む不活性ガス中で熱処理する還元硫化工程において、反応容器を２重構造の構成とし、二硫化炭素が流れる内側容器をグラファイト製とし、内側容器と外側容器の間に不活性ガスが充填していることを特徴とする蛍光体の製造方法であり、本発明によれば反応容器が二硫化炭素やフラックスの蒸気で破損することなく、また更に有毒な硫化水素を用いることなく、しかも相純度が高く、高輝度の赤色発光蛍光体粒子を安定して得ることができるなど、生産安定性、安全性、高品質、と工業的に顕著な効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】Ａｒガスに二硫化炭素（ＣＳ２）を含ませる方法の一例を示す説明図である。
【図２】使用する管状炉の炉心管の構造を示す図で、（Ａ）は従来の炉心管、（Ｂ）は本発明の内管にグラファイト管を用いた二重管構造の炉心管を示す図で、（Ｃ）は内管にグラファイト管を持つ他の構造を有する炉心管を示す図である。
【図３】グラファイト容器を用いたボックス炉の構成の一例を示す図である。
【図４】反応式（１）より求めたＣＳ２の分解における平衡状態で生成するＳ２の割合の変化を示す図である。
【図５】反応式（２）におけるギブスの自由エネルギー変化（ΔＧ）を示す図である。
【図６】反応式（３）〜（６）におけるギブスの自由エネルギー変化ΔＧを計算した結果を示す図である。
【図７】反応式（３）〜（６）における平衡定数Ｋを計算した結果を示す図である。
【図８】反応式（３）〜（６）において、ＳｉＯ２の代りにＡｌ２Ｏ３（アルミナ）を用いた場合のギブスの自由エネルギー変化ΔＧの計算結果を示す図である。
【図９】実施例１、２、５、６の発光スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
一般に、還元性反応ガスを用いる化合物製造では、炉の容器は反応ガスや生成ガスと反応しない容器が使われる。
還元雰囲気では、金属性の容器を用いることもできるが、鉄やタングステン、モリブデンなど金属は硫化するものが多いため、図１に示すような方法で発生させた二硫化炭素を含む不活性ガスを流して還元硫化を行う場合、従来は図２（Ａ）に示すように、炉心管に石英管やアルミナ管などを使う管状炉が用いられている。
【００１７】
図１は二硫化炭素（気体）の発生装置を示す概略図で、１は二硫化炭素発生装置、１０はウォーターバスで、適温の水１１を張ったウォーターバス１０に二硫化炭素｛液体｝を入れたビーカー１２をバス内に浸して温度制御し、キャリアガスとして不活性ガス（図１ではＡｒガス）を二硫化炭素（液体）内に吹き込み、気体の二硫化炭素を送出するものである。
図２（Ａ）は従来から用いられている管状炉の炉心管部の概略を示す断面図で、２１は従来の石英管、２３は石英製摺り合わせ蓋で、石英管２１内に置かれた試料に対して、二硫化炭素（ＣＳ２）を含むキャリアガス（Ａｒ）を流すものである。
【００１８】
二硫化炭素を用いた酸化物や炭酸塩の還元硫化は、硫化水素を用いた場合よりも還元力が強く、低温かつ短時間で硫化することができる。
これは二硫化炭素の還元力が強いだけでなく、下記反応式（１）に示すように高温で二硫化炭素が炭素と硫黄に分解し、炭素の微粒子が原料に付着し、それが還元に寄与するためである。
【００１９】
【化１】
【００２０】
上記反応式（１）からギブスの自由エネルギー変化（ΔＧ）と平衡定数Ｋを、熱力学計算ソフト（「ＨＳＣ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｖｅｒ４．１」Ｏｕｔｏｔｅｃ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｏｙ．製）を用いて計算し、［Ｓ２（ｇ）］／［ＣＳ２（ｇ）］を求めた結果を図４に示す。
【００２１】
図４からＣＳ２は、６００℃で１０％、１０００℃では１５％以上が分解していることが分かる。この分解で硫黄（Ｓ２（ｇ））は低温部に移動して析出するが、炭素（Ｃ）は高温部に付着する。また、系内に一酸化炭素が存在すると下記反応式（２）の反応が起こる可能性がある。
【００２２】
【化２】
【００２３】
この反応のΔＧの計算結果を図５に示す。
計算結果からＣＯが存在すると７７５℃以下でΔＧが負になり、Ｃの生成が起きることになる。すなわち、ＣＳ２による硫化反応ではＣＯが生成する場合がある。その場合ＣＯが管内に残留した状態でＣＳ２を流しながら温度を下げるとＣが生成する。
【００２４】
実際に９００℃以上で長時間ＣＳ２還元硫化を行うと試料が黒くなる。この試料のＸＲＤ測定では硫化物以外の回折ピークは検出されない。またＥＰＭＡなどでは不純物が検出されない。更に大気中又は２酸化炭素中で焼成すると黒色はなくなる。
これらのことから、硫化物の黒色化は炭素が付着したためと思われる。
従って、石英管を用いてＣＳ２の還元硫化を行うと、特に繰り返し使う場合は上記理由により発生したＣを考慮する必要がある。
次に、下記反応式（３）〜（６）を用いて、ギブスの自由エネルギー変化ΔＧと平衡定数Ｋを計算した結果を図６、図７に示す。
【００２５】
【化３】
【００２６】
【化４】
【００２７】
【化５】
【００２８】
【化６】
【００２９】
上記反応式（３）〜（６）を用いてギブスの自由エネルギー（ΔＧ）変化と平衡定数Ｋを計算した結果を図６、図７に示す。
ΔＧの変化から８００℃以上では上記反応式（６）：「ＳｉＯ２＋Ｃ＋ＣＳ２（ｇ）＝ＳｉＳ２＋２ＣＯ（ｇ）」の反応が最も起こりやすく、１３００℃以上で値が負になる。
これは炭素が無い場合に比べて１００℃低い。この場合における１０００℃の平衡定数Ｋは、０．００２４７と計算された。
これから、［ＣＯ（ｇ）］が４．８％、（［ＣＯ（ｇ）］２／［ＣＳ２（ｇ）］＝０．００２４２）以下であれば還元硫化が進行することが分かる。
【００３０】
また、アルミナに関しても同様の計算を行った結果を図８に示す。
ΔＧは、炭素が存在すると１２００℃以上で値が負になる。これは炭素が無い場合に比べて１００℃低く、固体炭素が存在すると還元硫化されやすいことが分かった。
実際に、石英管を用いてＣＳ２を流して９５０℃で２時間還元硫化すると管内に綿状のＳｉＳ２が析出した。またアルミナを石英管中に入れてＣＳ２を流して９５０℃で２時間還元硫化すると表面にドーム状の突起が発生した。
これらの点から、石英管やアルミナ管は二硫化炭素を用いて８００℃以上で還元硫化する製造方法には適していないことが分かる。特に９５０℃以上で繰り返し使用すると石英管から発生したＳｉＳ２などの異物が蛍光体に混入することがあるので好ましくない。
【００３１】
そこで、高温で使用可能な材料としてはグラファイトが考えられるが、二硫化炭素を含む不活性ガスを流すには最適である。しかしグラファイトは酸素と反応して燃焼するため、容器を大気と遮断することが必要になる。
グラファイト容器を大気と遮断する方法として、グラファイト容器を内側容器とし、さらに外側（大気側）容器との２重構造にすることが有効である。
【００３２】
２重構造の外側（大気側）の容器には、石英やアルミナ、または金属の容器など特に制限なく使用することができるが、外側容器とグラファイト製内側容器を接触させると、大気側の外側容器が金属製の場合では反応して炭化物を形成する恐れがあり、また酸化物製の場合では酸化物容器が還元されるおそれがある。
そのためグラファイト製内側容器と大気側の容器の間に空間があることが必要である。
但し、グラファイト製内側容器と大気側の外側容器の間に空間に酸素があるとグラファイト製内側容器が酸化するため、空間部分に酸素を含まないことが必要であり、空間部分へ不活性ガスを流すことにより達成できる。
【００３３】
このような還元硫化装置の一例として、図２（Ｂ）、（Ｃ）に、グラファイト製内側容器（炉心管）を用いた管状炉の炉心管部の断面図を示し、その構造を示す。
図２（Ｂ）、（Ｃ）において、２０はグラファイト管（内側容器：内側炉心管）、２２は石英管（外側容器：外側炉心管）、２４はカーボンシート、２５は硫黄溜り、２６はフランジである。
図２（Ｂ）、（Ｃ）共に、２重管構造を採り、内側容器（内側炉心管）にグラファイト管２０を用い、外側容器（外側炉心管）に石英管２２を使用し、内側容器と外側容器の間に、不活性ガス（図中ではＡｒを使用）を流通させて、充填状態にしたものである。
さらに管状炉以外の炉形態として、図３に示すようなグラファイト容器を内側容器に用いたボックス炉を用いても良い。図３において、３０はボックス炉、３１はグラファイト容器（内側容器）、３２は外側容器（石英／カーボンシートの複合体）、３６はヒーターである。
【００３４】
本発明の製造方法を用いることによって、一般式［ＡＳ：ＲＥ］で表され、ＡがＣａ、Ｓｒの１種類以上のアルカリ土類金属元素、ＲＥが希土類元素のＥｕである希土類添加硫化物蛍光体を作製することができる。
具体的には、一般式［ＡＸＯＺ：ＲＥ］の希土類添加酸化物、一般式［ＡＸＣＯ３＋Ｚ：ＲＥ］、アルカリ土類金属炭酸塩（ＡＣＯ３）の少なくとも１種と、希土類塩のＲＥ２Ｏ３又はＲＥＦ３を混合した前駆体を、二硫化炭素を用いて還元硫化するものである。
使用する前駆体原料として、均一に希土類元素が分布した希土類添加酸化物や希土類添加炭酸塩を使用すると低温での還元硫化が可能になる。一方、アルカリ土類金属炭酸塩（ＡＣＯ３）とＲＥ２Ｏ３或いはＲＥＦ３などの希土類塩を原料として混合したものを前駆体に使用し、還元硫化しても蛍光体を製造しても良い。
【００３５】
さらに、本発明の硫化物蛍光体の製造方法では、フラックスを用いた焼成が、還元硫化反応の低温化、短時間化に有効である。
用いるフラックスとしては、ＫＣｌやＮａＣｌ、ＢａＣｌ２やＳｒＣｌ２、ＣａＣｌなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属の塩化物、ＫＢｒやＮａＢｒ、ＢａＢｒ２、ＳｒＢｒ２、ＣａＢｒ２のような臭化物、ＢａＦ２やＳｒＦ２、ＣａＦ２のようなフッ化物などが好適に使用できる。
【００３６】
本発明の硫化物蛍光体の製造方法において、フラックスを熔融させて使用するため、その熱処理温度はフラックスの融点以上、沸点以下が望ましく、さらにフラックスが蛍光体と反応して化合物を形成しないことが望ましい。これらの点から、ＫＣｌやＳｒＣｌ２などの塩化物を使用することは特に好ましい。
なお、フラックスは融点以上で使用すると蒸発して容器と反応することがある。そのためアルカリ金属やアルカリ土類金属の塩化物をフラックスとして用いる場合は、石英管を内側の容器として使用すると反応して失透現象が発生し、失透を放置してフラックスでの硫化を続けると石英管が破損することがある。
したがって本発明のように、内側容器にグラファイト製容器を用いる製造方法では、フラックスによる損傷は殆ど無く、生成する硫化物蛍光体に対する異物混入も認められず、また安定して繰り返し使用することができることも特徴である。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例を用いて本発明を説明する。
【実施例１】
【００３８】
酸化ユーロピウム（フルウチ化学株式会社製 ３Ｎ：Ｅｕ２Ｏ３）０．００５モル（１．９１２６ｇ）を、硝酸（関東化学株式会社製 ６０％）に、完全に溶解させた後、その溶解液を蒸発乾固して硝酸Ｅｕ（Ｅｕ硝酸塩）を得た。この硝酸Ｅｕに蒸留水を加えて１００ｍｌに定溶してＥｕ濃度０．１モル／リットルの水溶液を作製した。
【００３９】
次に、蒸留水５０ｍｌを入れたビーカーに、炭酸ストロンチウム（関東化学株式会社製３Ｎ）２．４５９５ｇを加え、ホットスターラーの設定温度を８０℃、その回転数を１５０ｒｐｍとして攪拌した。この攪拌状態の所に、クエン酸１６ｇを加えて１時間攪拌し、炭酸ストロンチウムを完全に溶解させた溶液を作製した。その溶液に硝酸Ｅｕ水溶液（０．１モル／リットル）を０．５６ｍｌ加え、８０℃で２時間攪拌し、プロピレングリコール１２．７ｇを加え、１２０℃で３時間攪拌してゲル化させた。
金属モル数（Ｓｒ＋Ｅｕ）：クエン酸：プロピレングリコールの比は１：５：１０である。Ｅｕ濃度（Ｅｕ／（Ｓｒ＋Ｅｕ））は０．２％である。
【００４０】
次に、ゲル体をドラフト内に置いたマントルヒーターに入れ、４５０℃に加熱して、そのゲル体を熱分解して酸化物前躯体を作製した。さらに、これを乳鉢で粉砕して酸化物前駆体粉末を作製した。
得られた酸化物前駆体粉末を、７５０℃、２時間の焼成を行って残留有機物を焼失させた。
【００４１】
得られた粉末０．３９６０ｇに、塩化カリウム（ＫＣｌ）０．０４４２ｇを加え、これを乳鉢で粉砕した。これをグラファイト容器に入れ、図１に示す方法で液体の二硫化炭素中を通したＡｒ流通下で、図２（Ｂ）に示す石英管中にグラファイト管を入れた炉心管を用いた管状炉に入れて９２５℃、１時間の熱処理し、還元硫化を行ない、Ｅｕ添加ＳｒＳ硫化物を作製した。図２（Ｂ）において、２０は内側炉心管（グラファイト管）、２２は外側炉心管（石英管）、２４はカーボンシートである。
Ａｒ流量は、熱処理開始から１０分間は５０ｍｌ／ｍｉｎ、その後温度が４6０℃に達するまで１０ｍｌ／ｍｉｎ、４６０℃から９２５℃に達するまで２０ｍｌ／ｍｉｎ、９２５℃の１時間の熱処理中と熱処理を終えて炉の温度が４０℃になるまで、計４時間２０分の間流量を１０ｍｌ／ｍｉｎにした。
【実施例２】
【００４２】
蒸留水１００ｍｌを入れたビーカーに炭酸カルシウム（関東化学株式会社製 ３Ｎ）２．７６７８ｇを加え、ホットスターラーの設定温度を８０℃，回転数１５０ｒｐｍで攪拌した。この攪拌状態のところにクエン酸３１．８７８ｇを加えて１時間攪拌し、炭酸カルシウムを完全に溶解した溶液を作製した。これに硝酸Ｅｕ水溶液（０．１モル／リットル）を０．２７７ｍｌ加え、８０℃で２時間攪拌した。これにプロピレングリコール２１．０６ｇを加え、１２０℃で３時間攪拌してゲル化させた。
金属モル数（Ｃａ＋Ｅｕ）：クエン酸：プロピレングリコールの比は１：６：１０である。Ｅｕ濃度（Ｅｕ／（Ｃａ＋Ｅｕ））は０．２％である。
【００４３】
次に、そのゲル体をドラフト内に置いたマントルヒーターに入れ、４５０℃に加熱して、そのゲル体を熱分解して酸化物前躯体を作製した。さらに、これを乳鉢で粉砕して酸化物前駆体粉末を作製し、得られた酸化物前駆体粉末を、７５０℃、２時間の焼成を行って残留有機物を焼失させた。その得られた粉末０．３０７１ｇに、塩化カリウム（ＫＣｌ）０．０３８２ｇを加え、これを乳鉢で粉砕した。
この粉砕したものを実施例１と同じ条件で、還元硫化してＥｕ添加ＣａＳ硫化物を作製した。
【実施例３】
【００４４】
実施例１の還元硫化の最高保持温度を９５０℃にした以外は、実施例１と同じ方法で、Ｅｕ添加ＳｒＳ硫化物を作製した。
【実施例４】
【００４５】
実施例２の還元硫化の最高保持温度を９５０℃にした以外は、実施例２と同じ方法で、Ｅｕ添加ＣａＳ硫化物を作製した。
【実施例５】
【００４６】
実施例２の還元硫化の最高保持温度を９５０℃にし、ＳｒとＣａの比が８５：１５になるように炭酸Ｓｒと炭酸Ｃａを加えた以外は、実施例２と同じ方法でＥｕ添加（Ｓｒ、Ｃａ）Ｓ硫化物を作製した。
【実施例６】
【００４７】
実施例２の還元硫化の最高保持温度を９５０℃にし、ＳｒとＣａの比が５０：５０になるように炭酸Ｓｒと炭酸Ｃａを加えた以外は、実施例２と同じ方法でＥｕ添加（Ｓｒ、Ｃａ）Ｓ硫化物を作製した。
【実施例７】
【００４８】
フラックスを塩化ストロンチウムに変えた以外は、実施例５と同じ方法でＥｕ添加（Ｓｒ、Ｃａ）Ｓ硫化物を作製した。
【実施例８】
【００４９】
フラックスを塩化ストロンチウムに変えた以外は、実施例６と同じ方法でＥｕ添加（Ｓｒ、Ｃａ）Ｓ硫化物を作製した。
【実施例９】
【００５０】
炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウムと酸化ユーロピウムの粉末を０．４９９：０．４９９：０．００２のモル比になるように秤量し、メノウの乳鉢で混合した。
この混合粉末に対して塩化カリウムを１５重量％加えて更に混合して原料粉末とし、これをグラファイト容器に入れ実施例１と同様の方法でＥｕ添加（Ｓｒ、Ｃａ）Ｓ硫化物を作製した。
【００５１】
（比較例１）
塩化カリウムを加えない以外は、実施例１と同じ方法でＥｕ添加ＳｒＳ硫化物を作製した。
【００５２】
（比較例２）
塩化カリウムを加えない以外は、実施例２と同じ方法でＥｕ添加ＣａＳ硫化物を作製した。
【００５３】
（比較例３）
塩化カリウムを加えず、還元硫化の最高保持温度を８００℃にした以外は、実施例１と同じ方法でＥｕ添加ＳｒＳ硫化物を作製した。
【００５４】
（比較例４）
塩化カリウムを加えず、硫化の最高保持温度を８００℃にした以外は、実施例２と同じ方法でＥｕ添加ＣａＳ硫化物を作製した。
【００５５】
（従来例１）
実施例１のグラファイト管の替りに合成石英製の管を用いた以外は、実施例１と同じ方法でＥｕ添加ＳｒＳ硫化物を作製した。
還元硫化後に、綿状の物質が石英管に付着していた。
【００５６】
（従来例２）
実施例２のグラファイト管の替りに合成石英製の管を用いた以外は、実施例２と同じ方法でＥｕ添加ＣａＳ硫化物を作製した。
還元硫化後に綿状の物質が石英管に付着し、硫化試料ブラックライトを照射すると表面が緑に発光した。この発光は試料を乳鉢で粉砕したものでは見えなかった。
【００５７】
（従来例３）
実施例１のグラファイト容器の替りにアルミナ容器を用いた以外は、実施例１と同じ方法でＥｕ添加ＳｒＳ硫化物を作製した。
硫化後にアルミナ容器の変色が発生し、ブラックライトを照射すると変色部が緑に発光した。またアルミナ容器を繰り返し使用すると表面に凹凸が発生した。
【００５８】
また、従来例１で合成石英製の管を用いて塩化カリウムを加えた焼成試験を行うと３回の硫化試験後に管の内部に曇りが生じ、さらに還元硫化を行うと石英管からザラメ状の石英が剥離した。
【００５９】
（従来例４）
実施例１のグラファイト管の替りに合成石英製の管を用いた以外は、実施例２と同じ方法でＥｕ添加ＣａＳ硫化物を作製した。
還元硫化後に、綿状の物質が石英管に付着していた。
【００６０】
作製した試料を以下の項目を測定して評価した。
【００６１】
［輝度の評価］
輝度の評価は、ＬＥＤ用の黄色蛍光体として良く知られているＹＡＧ：Ｃｅ（Ｐ６１：化成オプト製）を基準物として用い、実施例１から実施例９、比較例１から比較例４、及び従来例１から従来例４で作製したＥｕ添加硫化物蛍光体とを比較して行った。
それぞれ発光スペクトルを測定し、ピーク強度、発光波長を比較した結果を、まとめて表１に示す。
測定した実施例１、２、５、６の発光スペクトルを図９に示す。
【００６２】
本発明の製造方法により作製した実施例１から実施例９と、製造条件が満たされていなかった比較例１から比較例４のピーク強度を比較すると、還元硫化温度が９００℃以上で、フラックスとしてＫＣｌを加えることで、輝度が大幅に向上し、ＹＡＧ：Ｃｅと同等以上であることが分かる。
比較例２のＥｕ添加ＣａＳでは、試料が黒くなったことも輝度低下の原因と思われる。８００℃では試料の黒化が無いためＥｕ添加ＣａＳの輝度は、向上したが温度が不足して結晶性が十分ではない。Ｅｕ添加ＳｒＳはＫＣｌを加えないと輝度が不足している。
【００６３】
従来例１から従来例４では、石英管やアルミナ容器と硫化物が反応した従来例２、従来例３の輝度が著しく低くなった。
反応しなかった従来例１や従来例４では輝度は比較的高いが、ＳｉＳ２と推定される異物が生成し、蛍光体への混入の恐れがあり、またこの条件で硫化を繰り返し行うと石英管が破損することが分かり、品質的にも安全面でも問題がある。
【００６４】
【表１】
【符号の説明】
【００６５】
１ 二硫化炭素発生装置
１０ ウォーターバス
１１ 水
１２ ビーカー
２０ グラファイト管
２１ 石英管（従来の単管炉心管）
２２ 石英管（外側容器）
２３ 石英製摺り合わせ蓋
２４ カーボンシート
２５ 硫黄溜り
２６ フランジ
３０ ボックス炉
３１ グラファイト容器（内側容器）
３２ 外側容器（石英／カーボンシートの複合体）
３６ ヒーター
【技術分野】
【０００１】
本発明は、照明やディスプレイ等に用いられる近紫外から青色の光で高輝度の蛍光を発する蛍光体に好適な希土類添加硫化物蛍光体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、青色ＬＥＤや近紫外ＬＥＤの開発に伴い、これらのＬＥＤと蛍光体を組み合わせて白色を得る、白色発光素子の開発が進んでいる。青色ＬＥＤを用いて白色発光素子を作成する場合は特許文献１、２、３に記載されているように青色ＬＥＤと黄色蛍光体を組み合わせて白色発光素子を得るが開発されている。
しかしながら、青色とその補色とから構成された白色は、色再現性が悪く、演色性が低いため、３波長型と称される白色発光素子が開発されている。
【０００３】
３波長型の白色発光素子として青色を発光する発光素子と、発光素子の青色の発光を受けて、緑色を発光する蛍光体及び赤色を発光する蛍光体を用いた白色発光素子（特許文献４を参照）が知られている。
また、青色の光で励起可能な赤色蛍光体としては、ＣａＡｌＳｉＮ：Ｅｕ（特許文献５）や（Ｓｒ、Ｃａ）ＡｌＳｉＮ（非特許文献１）、Ｃａ２Ｓｉ５Ｎ８、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８（特許文献６）などの窒化物蛍光体やＣａＳ：Ｅｕ、ＳｒＳ：Ｅｕや（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕなどの硫化物蛍光体（特許文献７）が知られている。
【０００４】
硫化物蛍光体は古くから知られており、カルシウムやストロンチウム炭酸塩や硫酸塩と酸化ユーロピウムを混合して前駆体とし、それを硫化水素中で焼成することで蛍光体を作製している。
このため、従来から赤色蛍光体の特性を向上させる試みが多くなされている。
例えば特許文献８及び特許文献９には、硫化カルシウムを母体中心とし、Ｅｕを発光中心、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｃｅ、Ｇｄ等を増感剤とした赤色蛍光体が記載されている。
【０００５】
また、蛍光体の作製においてフラックスを使うことはよく知られており、硫化水素中で約１０００℃の温度で硫化し、その後フラックスを添加して熱処理することが特許文献１０に記載されている。また、硫化物とフラックスを混合して焼成する方法が特許文献１１に記載されている。
しかしながら硫化水素を用いる硫化法では、硫化水素が有毒なだけではなく、悪臭物質であり、不安定な物質でもあるために、微量であっても、厳しい管理が要求され、製造コストや生産効率などの低下を招いてしまうなどの問題も生じている。
【０００６】
これらの問題点を解決するため硫化法として二硫化炭素を用いた酸化物や炭酸塩の還元硫化法が開発された（特許文献１２、非特許文献２）。
またフラックスを入れる場合は、硫化とフラックス焼成を分けて２回焼成することが知られていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−０９３１４６号公報
【特許文献２】特開平１０−０６５２２１号公報
【特許文献３】特開平１０−２４２５１３号公報
【特許文献４】特開２０００−２４４０２１号公報
【特許文献５】特開２００６−００８７２１号公報
【特許文献６】特開２００６−１５２２９６号公報
【特許文献７】特開昭５６−８２８７６号公報
【特許文献８】特開２００２−８０８４５号公報
【特許文献９】特開２００３−４１２５０号公報
【特許文献１０】特表２００５−５０９０８１号公報
【特許文献１１】特開２００５−１４６１９０号公報
【特許文献１２】特開２００９−２２１２６４号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｈｉｒｏｍｕ Ｗａｔａｎａｂｅ ａｎｄ Ｎａｏｔｏ Ｋｉｊｉｍａ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｌｌｏｙｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，４７５，２００９，ｐ．４３４．
【非特許文献２】Ｖａｌｅｒｙ Ｐｅｔｒｙｋｉｎ ａｎｄ Ｍａｓａｔｏ Ｋａｋｉｈａｎａ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ，９２，２００９，［Ｓ１］Ｓ２７−Ｓ３１．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
二硫化炭素を用いて酸化物や炭酸塩を硫化する方法は、還元力が強いため硫化水素を用いた場合よりも低温、短時間で硫化できるという利点もあるが、二硫化炭素が炭素と硫黄に分解すると強い還元力のため一般に管状炉に使われている石英管やアルミナ管なども還元硫化し、発生した硫化物が蛍光体に混入するという問題がある。
また、塩化物やフッ化物を混ぜて硫化すると焼成回数が減るため効率的であるが、塩化物やフッ化物が蒸発するため石英管が失透して破損する恐れがあり、アルミナ管も塩化物と反応するという問題もある。
【００１０】
本発明者らは、係る種々の技術的課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、効率的な二硫化炭素の還元硫化法を採用しつつ、この方法において炭素を材料とした容器が最適であり、炭素が酸化しないように炭素容器の周囲を不活性ガス雰囲気にすることで、容器の還元硫化を防止すると共にフラックス使用時のフラックスとの反応による劣化の問題も解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の第１の発明は、一般式［ＡＳ：ＲＥ］で表され、Ａはアルカリ土類金属元素、ＲＥは希土類元素である希土類添加硫化物蛍光体の製造方法であって、一般式［ＡＸＯＺ：ＲＥ］で表される希土類添加酸化物、一般式［ＡＸＣＯ３＋Ｚ：ＲＥ］で表される希土類添加炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩［ＡＣＯ３］の少なくとも１種と、希土類塩であるＲＥ２Ｏ３又はＲＥＦ３を混合した前駆体を、二硫化炭素で還元硫化する工程において、その還元硫化が、前駆体とフラックスの混合物に対して実施されるものであり、還元硫化の際にその混合物を入れる容器が、内側容器と外側容器から構成される２重構造を採り、且つ内側容器がグラファイト製で、外側容器と内側容器間に、不活性ガスが充填されていることを特徴とする希土類添加硫化物蛍光体の製造方法である。
【００１２】
本発明の第２の発明は、第１の発明におけるフラックスが、アルカリ金属の塩化物、臭化物、フッ化物、アルカリ土類金属の塩化物、臭化物、フッ化物の中から選ばれる１種類以上であることを特徴とする希土類添加硫化物蛍光体の製造方法である。
【００１３】
本発明の第３の発明は、第１及び第２の発明におけるアルカリ土類金属元素Ａが、Ｃａ、Ｓｒから選ばれる１種類以上からなり、希土類金属元素ＲＥが、Ｅｕであることを特徴とする希土類添加硫化物蛍光体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、一般式［ＡＸＯＺ：ＲＥ］で表される希土類添加酸化物、一般式［ＡＸＣＯ３＋Ｚ：ＲＥ］で表される希土類添加炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩（ＡＣＯ３）の少なくとも１種と、希土類塩のＲＥ２Ｏ３又はＲＥＦ３を混合した前駆体とフラックスを、二硫化炭素を含む不活性ガス中で熱処理する還元硫化工程において、反応容器を２重構造の構成とし、二硫化炭素が流れる内側容器をグラファイト製とし、内側容器と外側容器の間に不活性ガスが充填していることを特徴とする蛍光体の製造方法であり、本発明によれば反応容器が二硫化炭素やフラックスの蒸気で破損することなく、また更に有毒な硫化水素を用いることなく、しかも相純度が高く、高輝度の赤色発光蛍光体粒子を安定して得ることができるなど、生産安定性、安全性、高品質、と工業的に顕著な効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】Ａｒガスに二硫化炭素（ＣＳ２）を含ませる方法の一例を示す説明図である。
【図２】使用する管状炉の炉心管の構造を示す図で、（Ａ）は従来の炉心管、（Ｂ）は本発明の内管にグラファイト管を用いた二重管構造の炉心管を示す図で、（Ｃ）は内管にグラファイト管を持つ他の構造を有する炉心管を示す図である。
【図３】グラファイト容器を用いたボックス炉の構成の一例を示す図である。
【図４】反応式（１）より求めたＣＳ２の分解における平衡状態で生成するＳ２の割合の変化を示す図である。
【図５】反応式（２）におけるギブスの自由エネルギー変化（ΔＧ）を示す図である。
【図６】反応式（３）〜（６）におけるギブスの自由エネルギー変化ΔＧを計算した結果を示す図である。
【図７】反応式（３）〜（６）における平衡定数Ｋを計算した結果を示す図である。
【図８】反応式（３）〜（６）において、ＳｉＯ２の代りにＡｌ２Ｏ３（アルミナ）を用いた場合のギブスの自由エネルギー変化ΔＧの計算結果を示す図である。
【図９】実施例１、２、５、６の発光スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
一般に、還元性反応ガスを用いる化合物製造では、炉の容器は反応ガスや生成ガスと反応しない容器が使われる。
還元雰囲気では、金属性の容器を用いることもできるが、鉄やタングステン、モリブデンなど金属は硫化するものが多いため、図１に示すような方法で発生させた二硫化炭素を含む不活性ガスを流して還元硫化を行う場合、従来は図２（Ａ）に示すように、炉心管に石英管やアルミナ管などを使う管状炉が用いられている。
【００１７】
図１は二硫化炭素（気体）の発生装置を示す概略図で、１は二硫化炭素発生装置、１０はウォーターバスで、適温の水１１を張ったウォーターバス１０に二硫化炭素｛液体｝を入れたビーカー１２をバス内に浸して温度制御し、キャリアガスとして不活性ガス（図１ではＡｒガス）を二硫化炭素（液体）内に吹き込み、気体の二硫化炭素を送出するものである。
図２（Ａ）は従来から用いられている管状炉の炉心管部の概略を示す断面図で、２１は従来の石英管、２３は石英製摺り合わせ蓋で、石英管２１内に置かれた試料に対して、二硫化炭素（ＣＳ２）を含むキャリアガス（Ａｒ）を流すものである。
【００１８】
二硫化炭素を用いた酸化物や炭酸塩の還元硫化は、硫化水素を用いた場合よりも還元力が強く、低温かつ短時間で硫化することができる。
これは二硫化炭素の還元力が強いだけでなく、下記反応式（１）に示すように高温で二硫化炭素が炭素と硫黄に分解し、炭素の微粒子が原料に付着し、それが還元に寄与するためである。
【００１９】
【化１】
【００２０】
上記反応式（１）からギブスの自由エネルギー変化（ΔＧ）と平衡定数Ｋを、熱力学計算ソフト（「ＨＳＣ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｖｅｒ４．１」Ｏｕｔｏｔｅｃ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｏｙ．製）を用いて計算し、［Ｓ２（ｇ）］／［ＣＳ２（ｇ）］を求めた結果を図４に示す。
【００２１】
図４からＣＳ２は、６００℃で１０％、１０００℃では１５％以上が分解していることが分かる。この分解で硫黄（Ｓ２（ｇ））は低温部に移動して析出するが、炭素（Ｃ）は高温部に付着する。また、系内に一酸化炭素が存在すると下記反応式（２）の反応が起こる可能性がある。
【００２２】
【化２】
【００２３】
この反応のΔＧの計算結果を図５に示す。
計算結果からＣＯが存在すると７７５℃以下でΔＧが負になり、Ｃの生成が起きることになる。すなわち、ＣＳ２による硫化反応ではＣＯが生成する場合がある。その場合ＣＯが管内に残留した状態でＣＳ２を流しながら温度を下げるとＣが生成する。
【００２４】
実際に９００℃以上で長時間ＣＳ２還元硫化を行うと試料が黒くなる。この試料のＸＲＤ測定では硫化物以外の回折ピークは検出されない。またＥＰＭＡなどでは不純物が検出されない。更に大気中又は２酸化炭素中で焼成すると黒色はなくなる。
これらのことから、硫化物の黒色化は炭素が付着したためと思われる。
従って、石英管を用いてＣＳ２の還元硫化を行うと、特に繰り返し使う場合は上記理由により発生したＣを考慮する必要がある。
次に、下記反応式（３）〜（６）を用いて、ギブスの自由エネルギー変化ΔＧと平衡定数Ｋを計算した結果を図６、図７に示す。
【００２５】
【化３】
【００２６】
【化４】
【００２７】
【化５】
【００２８】
【化６】
【００２９】
上記反応式（３）〜（６）を用いてギブスの自由エネルギー（ΔＧ）変化と平衡定数Ｋを計算した結果を図６、図７に示す。
ΔＧの変化から８００℃以上では上記反応式（６）：「ＳｉＯ２＋Ｃ＋ＣＳ２（ｇ）＝ＳｉＳ２＋２ＣＯ（ｇ）」の反応が最も起こりやすく、１３００℃以上で値が負になる。
これは炭素が無い場合に比べて１００℃低い。この場合における１０００℃の平衡定数Ｋは、０．００２４７と計算された。
これから、［ＣＯ（ｇ）］が４．８％、（［ＣＯ（ｇ）］２／［ＣＳ２（ｇ）］＝０．００２４２）以下であれば還元硫化が進行することが分かる。
【００３０】
また、アルミナに関しても同様の計算を行った結果を図８に示す。
ΔＧは、炭素が存在すると１２００℃以上で値が負になる。これは炭素が無い場合に比べて１００℃低く、固体炭素が存在すると還元硫化されやすいことが分かった。
実際に、石英管を用いてＣＳ２を流して９５０℃で２時間還元硫化すると管内に綿状のＳｉＳ２が析出した。またアルミナを石英管中に入れてＣＳ２を流して９５０℃で２時間還元硫化すると表面にドーム状の突起が発生した。
これらの点から、石英管やアルミナ管は二硫化炭素を用いて８００℃以上で還元硫化する製造方法には適していないことが分かる。特に９５０℃以上で繰り返し使用すると石英管から発生したＳｉＳ２などの異物が蛍光体に混入することがあるので好ましくない。
【００３１】
そこで、高温で使用可能な材料としてはグラファイトが考えられるが、二硫化炭素を含む不活性ガスを流すには最適である。しかしグラファイトは酸素と反応して燃焼するため、容器を大気と遮断することが必要になる。
グラファイト容器を大気と遮断する方法として、グラファイト容器を内側容器とし、さらに外側（大気側）容器との２重構造にすることが有効である。
【００３２】
２重構造の外側（大気側）の容器には、石英やアルミナ、または金属の容器など特に制限なく使用することができるが、外側容器とグラファイト製内側容器を接触させると、大気側の外側容器が金属製の場合では反応して炭化物を形成する恐れがあり、また酸化物製の場合では酸化物容器が還元されるおそれがある。
そのためグラファイト製内側容器と大気側の容器の間に空間があることが必要である。
但し、グラファイト製内側容器と大気側の外側容器の間に空間に酸素があるとグラファイト製内側容器が酸化するため、空間部分に酸素を含まないことが必要であり、空間部分へ不活性ガスを流すことにより達成できる。
【００３３】
このような還元硫化装置の一例として、図２（Ｂ）、（Ｃ）に、グラファイト製内側容器（炉心管）を用いた管状炉の炉心管部の断面図を示し、その構造を示す。
図２（Ｂ）、（Ｃ）において、２０はグラファイト管（内側容器：内側炉心管）、２２は石英管（外側容器：外側炉心管）、２４はカーボンシート、２５は硫黄溜り、２６はフランジである。
図２（Ｂ）、（Ｃ）共に、２重管構造を採り、内側容器（内側炉心管）にグラファイト管２０を用い、外側容器（外側炉心管）に石英管２２を使用し、内側容器と外側容器の間に、不活性ガス（図中ではＡｒを使用）を流通させて、充填状態にしたものである。
さらに管状炉以外の炉形態として、図３に示すようなグラファイト容器を内側容器に用いたボックス炉を用いても良い。図３において、３０はボックス炉、３１はグラファイト容器（内側容器）、３２は外側容器（石英／カーボンシートの複合体）、３６はヒーターである。
【００３４】
本発明の製造方法を用いることによって、一般式［ＡＳ：ＲＥ］で表され、ＡがＣａ、Ｓｒの１種類以上のアルカリ土類金属元素、ＲＥが希土類元素のＥｕである希土類添加硫化物蛍光体を作製することができる。
具体的には、一般式［ＡＸＯＺ：ＲＥ］の希土類添加酸化物、一般式［ＡＸＣＯ３＋Ｚ：ＲＥ］、アルカリ土類金属炭酸塩（ＡＣＯ３）の少なくとも１種と、希土類塩のＲＥ２Ｏ３又はＲＥＦ３を混合した前駆体を、二硫化炭素を用いて還元硫化するものである。
使用する前駆体原料として、均一に希土類元素が分布した希土類添加酸化物や希土類添加炭酸塩を使用すると低温での還元硫化が可能になる。一方、アルカリ土類金属炭酸塩（ＡＣＯ３）とＲＥ２Ｏ３或いはＲＥＦ３などの希土類塩を原料として混合したものを前駆体に使用し、還元硫化しても蛍光体を製造しても良い。
【００３５】
さらに、本発明の硫化物蛍光体の製造方法では、フラックスを用いた焼成が、還元硫化反応の低温化、短時間化に有効である。
用いるフラックスとしては、ＫＣｌやＮａＣｌ、ＢａＣｌ２やＳｒＣｌ２、ＣａＣｌなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属の塩化物、ＫＢｒやＮａＢｒ、ＢａＢｒ２、ＳｒＢｒ２、ＣａＢｒ２のような臭化物、ＢａＦ２やＳｒＦ２、ＣａＦ２のようなフッ化物などが好適に使用できる。
【００３６】
本発明の硫化物蛍光体の製造方法において、フラックスを熔融させて使用するため、その熱処理温度はフラックスの融点以上、沸点以下が望ましく、さらにフラックスが蛍光体と反応して化合物を形成しないことが望ましい。これらの点から、ＫＣｌやＳｒＣｌ２などの塩化物を使用することは特に好ましい。
なお、フラックスは融点以上で使用すると蒸発して容器と反応することがある。そのためアルカリ金属やアルカリ土類金属の塩化物をフラックスとして用いる場合は、石英管を内側の容器として使用すると反応して失透現象が発生し、失透を放置してフラックスでの硫化を続けると石英管が破損することがある。
したがって本発明のように、内側容器にグラファイト製容器を用いる製造方法では、フラックスによる損傷は殆ど無く、生成する硫化物蛍光体に対する異物混入も認められず、また安定して繰り返し使用することができることも特徴である。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例を用いて本発明を説明する。
【実施例１】
【００３８】
酸化ユーロピウム（フルウチ化学株式会社製 ３Ｎ：Ｅｕ２Ｏ３）０．００５モル（１．９１２６ｇ）を、硝酸（関東化学株式会社製 ６０％）に、完全に溶解させた後、その溶解液を蒸発乾固して硝酸Ｅｕ（Ｅｕ硝酸塩）を得た。この硝酸Ｅｕに蒸留水を加えて１００ｍｌに定溶してＥｕ濃度０．１モル／リットルの水溶液を作製した。
【００３９】
次に、蒸留水５０ｍｌを入れたビーカーに、炭酸ストロンチウム（関東化学株式会社製３Ｎ）２．４５９５ｇを加え、ホットスターラーの設定温度を８０℃、その回転数を１５０ｒｐｍとして攪拌した。この攪拌状態の所に、クエン酸１６ｇを加えて１時間攪拌し、炭酸ストロンチウムを完全に溶解させた溶液を作製した。その溶液に硝酸Ｅｕ水溶液（０．１モル／リットル）を０．５６ｍｌ加え、８０℃で２時間攪拌し、プロピレングリコール１２．７ｇを加え、１２０℃で３時間攪拌してゲル化させた。
金属モル数（Ｓｒ＋Ｅｕ）：クエン酸：プロピレングリコールの比は１：５：１０である。Ｅｕ濃度（Ｅｕ／（Ｓｒ＋Ｅｕ））は０．２％である。
【００４０】
次に、ゲル体をドラフト内に置いたマントルヒーターに入れ、４５０℃に加熱して、そのゲル体を熱分解して酸化物前躯体を作製した。さらに、これを乳鉢で粉砕して酸化物前駆体粉末を作製した。
得られた酸化物前駆体粉末を、７５０℃、２時間の焼成を行って残留有機物を焼失させた。
【００４１】
得られた粉末０．３９６０ｇに、塩化カリウム（ＫＣｌ）０．０４４２ｇを加え、これを乳鉢で粉砕した。これをグラファイト容器に入れ、図１に示す方法で液体の二硫化炭素中を通したＡｒ流通下で、図２（Ｂ）に示す石英管中にグラファイト管を入れた炉心管を用いた管状炉に入れて９２５℃、１時間の熱処理し、還元硫化を行ない、Ｅｕ添加ＳｒＳ硫化物を作製した。図２（Ｂ）において、２０は内側炉心管（グラファイト管）、２２は外側炉心管（石英管）、２４はカーボンシートである。
Ａｒ流量は、熱処理開始から１０分間は５０ｍｌ／ｍｉｎ、その後温度が４6０℃に達するまで１０ｍｌ／ｍｉｎ、４６０℃から９２５℃に達するまで２０ｍｌ／ｍｉｎ、９２５℃の１時間の熱処理中と熱処理を終えて炉の温度が４０℃になるまで、計４時間２０分の間流量を１０ｍｌ／ｍｉｎにした。
【実施例２】
【００４２】
蒸留水１００ｍｌを入れたビーカーに炭酸カルシウム（関東化学株式会社製 ３Ｎ）２．７６７８ｇを加え、ホットスターラーの設定温度を８０℃，回転数１５０ｒｐｍで攪拌した。この攪拌状態のところにクエン酸３１．８７８ｇを加えて１時間攪拌し、炭酸カルシウムを完全に溶解した溶液を作製した。これに硝酸Ｅｕ水溶液（０．１モル／リットル）を０．２７７ｍｌ加え、８０℃で２時間攪拌した。これにプロピレングリコール２１．０６ｇを加え、１２０℃で３時間攪拌してゲル化させた。
金属モル数（Ｃａ＋Ｅｕ）：クエン酸：プロピレングリコールの比は１：６：１０である。Ｅｕ濃度（Ｅｕ／（Ｃａ＋Ｅｕ））は０．２％である。
【００４３】
次に、そのゲル体をドラフト内に置いたマントルヒーターに入れ、４５０℃に加熱して、そのゲル体を熱分解して酸化物前躯体を作製した。さらに、これを乳鉢で粉砕して酸化物前駆体粉末を作製し、得られた酸化物前駆体粉末を、７５０℃、２時間の焼成を行って残留有機物を焼失させた。その得られた粉末０．３０７１ｇに、塩化カリウム（ＫＣｌ）０．０３８２ｇを加え、これを乳鉢で粉砕した。
この粉砕したものを実施例１と同じ条件で、還元硫化してＥｕ添加ＣａＳ硫化物を作製した。
【実施例３】
【００４４】
実施例１の還元硫化の最高保持温度を９５０℃にした以外は、実施例１と同じ方法で、Ｅｕ添加ＳｒＳ硫化物を作製した。
【実施例４】
【００４５】
実施例２の還元硫化の最高保持温度を９５０℃にした以外は、実施例２と同じ方法で、Ｅｕ添加ＣａＳ硫化物を作製した。
【実施例５】
【００４６】
実施例２の還元硫化の最高保持温度を９５０℃にし、ＳｒとＣａの比が８５：１５になるように炭酸Ｓｒと炭酸Ｃａを加えた以外は、実施例２と同じ方法でＥｕ添加（Ｓｒ、Ｃａ）Ｓ硫化物を作製した。
【実施例６】
【００４７】
実施例２の還元硫化の最高保持温度を９５０℃にし、ＳｒとＣａの比が５０：５０になるように炭酸Ｓｒと炭酸Ｃａを加えた以外は、実施例２と同じ方法でＥｕ添加（Ｓｒ、Ｃａ）Ｓ硫化物を作製した。
【実施例７】
【００４８】
フラックスを塩化ストロンチウムに変えた以外は、実施例５と同じ方法でＥｕ添加（Ｓｒ、Ｃａ）Ｓ硫化物を作製した。
【実施例８】
【００４９】
フラックスを塩化ストロンチウムに変えた以外は、実施例６と同じ方法でＥｕ添加（Ｓｒ、Ｃａ）Ｓ硫化物を作製した。
【実施例９】
【００５０】
炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウムと酸化ユーロピウムの粉末を０．４９９：０．４９９：０．００２のモル比になるように秤量し、メノウの乳鉢で混合した。
この混合粉末に対して塩化カリウムを１５重量％加えて更に混合して原料粉末とし、これをグラファイト容器に入れ実施例１と同様の方法でＥｕ添加（Ｓｒ、Ｃａ）Ｓ硫化物を作製した。
【００５１】
（比較例１）
塩化カリウムを加えない以外は、実施例１と同じ方法でＥｕ添加ＳｒＳ硫化物を作製した。
【００５２】
（比較例２）
塩化カリウムを加えない以外は、実施例２と同じ方法でＥｕ添加ＣａＳ硫化物を作製した。
【００５３】
（比較例３）
塩化カリウムを加えず、還元硫化の最高保持温度を８００℃にした以外は、実施例１と同じ方法でＥｕ添加ＳｒＳ硫化物を作製した。
【００５４】
（比較例４）
塩化カリウムを加えず、硫化の最高保持温度を８００℃にした以外は、実施例２と同じ方法でＥｕ添加ＣａＳ硫化物を作製した。
【００５５】
（従来例１）
実施例１のグラファイト管の替りに合成石英製の管を用いた以外は、実施例１と同じ方法でＥｕ添加ＳｒＳ硫化物を作製した。
還元硫化後に、綿状の物質が石英管に付着していた。
【００５６】
（従来例２）
実施例２のグラファイト管の替りに合成石英製の管を用いた以外は、実施例２と同じ方法でＥｕ添加ＣａＳ硫化物を作製した。
還元硫化後に綿状の物質が石英管に付着し、硫化試料ブラックライトを照射すると表面が緑に発光した。この発光は試料を乳鉢で粉砕したものでは見えなかった。
【００５７】
（従来例３）
実施例１のグラファイト容器の替りにアルミナ容器を用いた以外は、実施例１と同じ方法でＥｕ添加ＳｒＳ硫化物を作製した。
硫化後にアルミナ容器の変色が発生し、ブラックライトを照射すると変色部が緑に発光した。またアルミナ容器を繰り返し使用すると表面に凹凸が発生した。
【００５８】
また、従来例１で合成石英製の管を用いて塩化カリウムを加えた焼成試験を行うと３回の硫化試験後に管の内部に曇りが生じ、さらに還元硫化を行うと石英管からザラメ状の石英が剥離した。
【００５９】
（従来例４）
実施例１のグラファイト管の替りに合成石英製の管を用いた以外は、実施例２と同じ方法でＥｕ添加ＣａＳ硫化物を作製した。
還元硫化後に、綿状の物質が石英管に付着していた。
【００６０】
作製した試料を以下の項目を測定して評価した。
【００６１】
［輝度の評価］
輝度の評価は、ＬＥＤ用の黄色蛍光体として良く知られているＹＡＧ：Ｃｅ（Ｐ６１：化成オプト製）を基準物として用い、実施例１から実施例９、比較例１から比較例４、及び従来例１から従来例４で作製したＥｕ添加硫化物蛍光体とを比較して行った。
それぞれ発光スペクトルを測定し、ピーク強度、発光波長を比較した結果を、まとめて表１に示す。
測定した実施例１、２、５、６の発光スペクトルを図９に示す。
【００６２】
本発明の製造方法により作製した実施例１から実施例９と、製造条件が満たされていなかった比較例１から比較例４のピーク強度を比較すると、還元硫化温度が９００℃以上で、フラックスとしてＫＣｌを加えることで、輝度が大幅に向上し、ＹＡＧ：Ｃｅと同等以上であることが分かる。
比較例２のＥｕ添加ＣａＳでは、試料が黒くなったことも輝度低下の原因と思われる。８００℃では試料の黒化が無いためＥｕ添加ＣａＳの輝度は、向上したが温度が不足して結晶性が十分ではない。Ｅｕ添加ＳｒＳはＫＣｌを加えないと輝度が不足している。
【００６３】
従来例１から従来例４では、石英管やアルミナ容器と硫化物が反応した従来例２、従来例３の輝度が著しく低くなった。
反応しなかった従来例１や従来例４では輝度は比較的高いが、ＳｉＳ２と推定される異物が生成し、蛍光体への混入の恐れがあり、またこの条件で硫化を繰り返し行うと石英管が破損することが分かり、品質的にも安全面でも問題がある。
【００６４】
【表１】
【符号の説明】
【００６５】
１ 二硫化炭素発生装置
１０ ウォーターバス
１１ 水
１２ ビーカー
２０ グラファイト管
２１ 石英管（従来の単管炉心管）
２２ 石英管（外側容器）
２３ 石英製摺り合わせ蓋
２４ カーボンシート
２５ 硫黄溜り
２６ フランジ
３０ ボックス炉
３１ グラファイト容器（内側容器）
３２ 外側容器（石英／カーボンシートの複合体）
３６ ヒーター
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式 ［ＡＳ：ＲＥ］で表され、Ａはアルカリ土類金属元素、ＲＥは希土類元素である希土類添加硫化物蛍光体の製造方法であって、
一般式［ＡＸＯＺ：ＲＥ］で表される希土類添加酸化物、一般式［ＡＸＣＯ３＋Ｚ：ＲＥ］で表される希土類添加炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩［ＡＣＯ３］の少なくとも１種と、希土類塩であるＲＥ２Ｏ３又はＲＥＦ３を混合した前駆体を、
二硫化炭素で還元硫化する工程において、
前記還元硫化が、前記前駆体とフラックスの混合物に対して実施されるものであり、
前記還元硫化の際に前記混合物を入れる容器が、内側容器と外側容器から構成される２重構造を採り、且つ内側容器がグラファイト製で、外側容器と内側容器間に、不活性ガスが充填されていることを特徴とする希土類添加硫化物蛍光体の製造方法。
【請求項２】
前記フラックスが、アルカリ金属の塩化物、臭化物、フッ化物、アルカリ土類金属の塩化物、臭化物、フッ化物の中から選ばれる１種類以上であることを特徴とする請求項１に記載の希土類添加硫化物蛍光体の製造方法。
【請求項３】
前記アルカリ土類金属元素Ａが、Ｃａ、Ｓｒから選ばれる１種類以上からなり、
前記希土類金属元素ＲＥが、Ｅｕである
ことを特徴とする請求項１または２に記載の希土類添加硫化物蛍光体の製造方法。
【請求項１】
一般式 ［ＡＳ：ＲＥ］で表され、Ａはアルカリ土類金属元素、ＲＥは希土類元素である希土類添加硫化物蛍光体の製造方法であって、
一般式［ＡＸＯＺ：ＲＥ］で表される希土類添加酸化物、一般式［ＡＸＣＯ３＋Ｚ：ＲＥ］で表される希土類添加炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩［ＡＣＯ３］の少なくとも１種と、希土類塩であるＲＥ２Ｏ３又はＲＥＦ３を混合した前駆体を、
二硫化炭素で還元硫化する工程において、
前記還元硫化が、前記前駆体とフラックスの混合物に対して実施されるものであり、
前記還元硫化の際に前記混合物を入れる容器が、内側容器と外側容器から構成される２重構造を採り、且つ内側容器がグラファイト製で、外側容器と内側容器間に、不活性ガスが充填されていることを特徴とする希土類添加硫化物蛍光体の製造方法。
【請求項２】
前記フラックスが、アルカリ金属の塩化物、臭化物、フッ化物、アルカリ土類金属の塩化物、臭化物、フッ化物の中から選ばれる１種類以上であることを特徴とする請求項１に記載の希土類添加硫化物蛍光体の製造方法。
【請求項３】
前記アルカリ土類金属元素Ａが、Ｃａ、Ｓｒから選ばれる１種類以上からなり、
前記希土類金属元素ＲＥが、Ｅｕである
ことを特徴とする請求項１または２に記載の希土類添加硫化物蛍光体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１３−１１２７３９（Ｐ２０１３−１１２７３９Ａ）
【公開日】平成２５年６月１０日（２０１３．６．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２５９７６７（Ｐ２０１１−２５９７６７）
【出願日】平成２３年１１月２９日（２０１１．１１．２９）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【出願人】（５０４１５７０２４）国立大学法人東北大学 (2,297)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年６月１０日（２０１３．６．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月２９日（２０１１．１１．２９）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【出願人】（５０４１５７０２４）国立大学法人東北大学 (2,297)
【Ｆターム（参考）】
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