希土類磁石
【課題】十分に優れた耐食性を有し、優れた磁気特性を長期間に亘って維持することが可能な希土類磁石を提供すること。
【解決手段】希土類元素を含む磁石素体１０と、磁石素体１０上に構成元素としてケイ素、窒素及び水素を有する化合物を含む皮膜２０とを備えており、皮膜２０は、磁石素体１０側に第１の領域１と、該第１の領域１の外側に配置された第２の領域２とを有し、第２の領域２は、第１の領域１よりも高い水素の含有率を有する希土類磁石１００。
【解決手段】希土類元素を含む磁石素体１０と、磁石素体１０上に構成元素としてケイ素、窒素及び水素を有する化合物を含む皮膜２０とを備えており、皮膜２０は、磁石素体１０側に第１の領域１と、該第１の領域１の外側に配置された第２の領域２とを有し、第２の領域２は、第１の領域１よりも高い水素の含有率を有する希土類磁石１００。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、皮膜を有する希土類磁石に関する。
【背景技術】
【０００２】
希土類元素を含むＲ−Ｆｅ−Ｂ系磁石等の希土類磁石は、高い磁気特性を有することから、永久磁石として様々な分野で活用されている。このような希土類磁石は、通常、比較的容易に腐食される希土類元素を含有する。このため、永久磁石としての磁気特性の低下を抑制するために、磁石素体の上に種々の材質の皮膜を設けることが提案されている。
【０００３】
例えば、下記特許文献１では、Ｓｉ又はＴｉ下地皮膜と水素含有非晶質カーボン被膜とを順次形成して、耐食性を改善することが試みられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２６８３４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述の特許文献１のような希土類磁石の水素含有非晶質カーボン被膜は、価電子の数が４である元素同士の結合を有することから、元素間に強固な結合が形成されるものの、結合の自由度が低いために大きな内部応力（残留応力）が発生しやすく、構造欠陥が生じやすい傾向にある。このため、腐食環境下で使用した場合に、構造欠陥から腐食性の物質が侵入して磁石素体が腐食されてしまい、本来の希土類磁石の磁気特性を維持することが困難であった。
【０００６】
磁石素体の表面に設ける皮膜の他の例としては、窒化ケイ素膜が挙げられる。しかしながら、膜の代表的な製造方法であるＣＶＤ法によって形成された窒化ケイ素の皮膜中には、製造プロセスにおいて用いられる水素が皮膜中に残留する傾向にある。このため、残留する水素が拡散して磁石素体の応力腐食割れを誘発し、優れた磁気特性が損なわれることが懸念される。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、十分に優れた耐食性を有し、優れた磁気特性を長期間に亘って維持することが可能な希土類磁石を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、本発明者らは、皮膜の材質や構造を種々検討した。そして、特定の化合物を含有するとともに、水素の含有率が異なる複数の領域を所定の位置に配置することによって、希土類磁石の耐食性が大幅に改善されることを見出した。すなわち、本発明は、希土類元素を含む磁石素体と該磁石素体上に構成元素としてケイ素、窒素及び水素を有する化合物を含む皮膜とを備える希土類磁石であって、皮膜は、磁石素体側に第１の領域と、該第１の領域の外側に配置された第２の領域とを有し、第２の領域は、前記第１の領域よりも水素の含有率が高い希土類磁石を提供する。
【０００９】
上記本発明の希土類磁石は、十分に優れた耐食性を有し、優れた磁気特性を長期間に亘って維持することができる。本発明者らは、このような効果が得られる要因を次にように考えている。すなわち、本発明の希土類磁石の皮膜は、価電子の数がそれぞれ、４、３、１であるケイ素、窒素、水素を構成元素として有する化合物を含む。このような皮膜は、構成元素として、水素の代わりに酸素やホウ素、炭素、リン等を有する化合物を含む皮膜に比べて、構成元素間の結合が形成されやすく、緻密な構造になり易いと考えられる。これは、価電子数の多い構成元素同士の結合は密になる一方、結合末端を水素とすることができるために結合角が不安定である格子の数が低減されるためであると考えられる。
【００１０】
また、本発明の希土類磁石は、磁石素体側に水素の含有率が低い第１の領域を有するとともに、第１の領域の外側に水素の含有率が高い第２の領域を有しているため、磁石素体への水素の拡散量を低減して磁石素体の脆性破壊を抑制しつつ、皮膜の外側を一層緻密化することができる。このような要因によって、十分に優れた耐食性を有し、優れた磁気特性を長期間に亘って維持することが可能な希土類磁石とすることができる。ただし、本発明の効果が得られる理由は、上述の要因に限定されるものではない。
【００１１】
本発明の希土類磁石は、第１の領域を含む第１層と、第１層の上に第２の領域を含む第２層と、を有することが好ましい。このような積層構造を有する皮膜を備える希土類磁石は、表面全体において優れた耐食性を有するため、一層優れた耐食性を有し、優れた磁気特性を一層長期間に亘って維持することができる。また、第１層と第２層の境界において水素の拡散が抑制されるため、磁石素体の水素脆化を一層抑制することができる。このため、希土類磁石の磁気特性を一層向上することができる。
【００１２】
本発明の希土類磁石における皮膜は、磁石素体に近接するにつれて水素の含有率が低下する領域を有することが好ましい。このような領域を有することによって、磁石素体への水素の拡散が一層低減されて、磁石素体の水素脆化を十分に抑制することができる。また、皮膜が一層緻密となり、耐食性を一層向上することができる。
【００１３】
本発明の希土類磁石における皮膜は、第１の領域における水素の含有率に対する、第２の領域における水素の含有率の比率が１．２〜５であることが好ましい。これによって、皮膜表面の緻密化を十分に図りつつ、磁石素体への水素の拡散を十分に低減することが可能となる。したがって、このような皮膜を有する希土類磁石は、優れた磁気特性を一層長期間に亘って維持することができる。
【００１４】
本発明の希土類磁石における皮膜は、第２の領域における水素の含有率が１０原子％を超えることが好ましい。これによって、十分に優れた耐食性を有する希土類磁石とすることができる。また、この場合、第１の領域における水素の含有率が１０原子％以下となることから、磁石素体への水素の拡散が十分に低減され、磁石素体の脆性破壊を十分に抑制することができる。
【００１５】
本発明の希土類磁石における皮膜の第１層の厚みは、０．１〜１０μｍであることが好ましい。これによって、製膜コストを低く維持しつつ第２層から磁石素体への水素の拡散を十分に抑制することができる。
【００１６】
また、本発明の希土類磁石における皮膜の第２層の厚みは、０．１μｍ以上であることが好ましい。これによって、希土類磁石の耐食性を一層向上することができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、十分に優れた耐食性を有し、優れた磁気特性を長期間に亘って維持することが可能な希土類磁石を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の希土類磁石の好適な実施形態を模式的に示す斜視図である。
【図２】図１に示す希土類磁石をＩＩ−ＩＩ線に沿って切断した場合の模式断面図である。
【図３】本発明の希土類磁石の別の実施形態を模式的に示す断面図である。
【図４】本発明の希土類磁石のさらに別の実施形態を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、場合により図面を参照して、本発明の好適な実施形態について説明する。なお、各図面において、同一又は同等の要素には同一の符号を付与し、重複する説明を省略する。
【００２０】
図１は、本実施形態の希土類磁石を模式的に示す斜視図である。図２は、図１に示す希土類磁石１００をＩＩ−ＩＩ線に沿って切断した場合の模式断面図である。希土類磁石１００は、磁石素体１０と、該磁石素体１０の表面を覆う皮膜２０とを有する。皮膜２０は、磁石素体１０側から第１層２２及び第２層２４が順次積層された積層構造を有する。
【００２１】
磁石素体１０は、希土類元素として、長周期型周期表の３族に属するスカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）及びランタノイドからなる群より選ばれる１種以上の元素を含む。ここで、ランタノイドは、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）及びルテチウム（Ｌｕ）を含む。
【００２２】
磁石素体１０は、希土類元素として、上述したもののうち、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｈｏ及びＴｂから選ばれる少なくとも１種の元素、又は、Ｌａ、Ｓｍ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＹから選ばれる少なくとも１種の元素を含むことが好ましい。
【００２３】
磁石素体１０は、焼結磁石であってもよく、ボンド磁石であってもよい。磁石素体に含まれる磁性粒子としては、Ｓｍ−Ｃｏ系の磁性粒子、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系の磁性粒子、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系の磁性粒子等が挙げられる。これらのなかでも、磁性粒子としては、ＳｍＣｏ５やＳｍ２Ｃｏ１７で表されるＳｍ−Ｃｏ系の磁性粒子、又は、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂで表されるＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系の磁性粒子が好ましい。
【００２４】
磁石素体１０がＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系の焼結磁石である場合、磁石素体１０中の希土類元素の含有割合は、好ましくは８〜４０質量％であり、より好ましくは１５〜３５質量％である。希土類元素の含有割合が８質量％未満であると、高い保磁力（ｉＨｃ）を有する希土類磁石１００が得られ難くなる傾向にある。一方、希土類元素の含有割合が４０質量％を超えると、Ｒリッチな非磁性相が多くなり、希土類磁石１００の残留磁束密度（Ｂｒ）が低下する傾向にある。
【００２５】
磁石素体１０中のＦｅの含有割合は、好ましくは４２〜９０質量％であり、より好ましくは６０〜８０質量％である。Ｆｅの含有割合が４２質量％未満であると希土類磁石１００のＢｒが低下する傾向にあり、９０質量％を超えると希土類磁石１００のｉＨｃが低下する傾向にある。
【００２６】
磁石素体１０中のＢの含有割合は、好ましくは０．５〜５質量％である。Ｂの含有割合が０．５質量％未満であると、希土類磁石１００のｉＨｃが低下する傾向にあり、５質量％を超えるとＢリッチな非磁性相が多くなるため、希土類磁石１００のＢｒが低下する傾向にある。
【００２７】
なお、Ｆｅの一部をコバルト（Ｃｏ）で置換してもよい。これによって、希土類磁石１００の磁気特性を損なうことなく温度特性を改善することができる。また、Ｂの一部を炭素（Ｃ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）及び銅（Ｃｕ）からなる群より選ばれる１種以上の元素で置換してもよい。これによって、希土類磁石１００の生産性が向上し、その生産コストを削減することができる。
【００２８】
希土類磁石１００の保磁力の向上、生産性の向上及び低コスト化の観点から、磁石素体１０は、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、アンチモン（Ｓｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、ケイ素（Ｓｉ）、ガリウム（Ｇａ）、銅（Ｃｕ）及び／又はハフニウム（Ｈｆ）等のうちの１種以上の元素を含んでいてもよい。
【００２９】
磁石素体１０中には、不可避的不純物として、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）及び／又はカルシウム（Ｃａ）等が含まれていてもよい。
【００３０】
皮膜２０は、磁石素体１０側から順に第１層２２及び第２層２４を有する。第１層２２及び第２層２４は、構成元素としてケイ素、窒素及び水素を有する化合物を主成分として含んでおり、第１層２２における水素の含有率は、第２層２４における水素の含有率よりも低い。具体的な化合物としては、構成元素として水素を含むシリコン窒化物が挙げられる。第１層２２及び第２層２４は、このような化合物を、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上の含有率で含有する。
【００３１】
第１層２２における水素の含有率は、第１層２２に含まれる総原子数を基準として、好ましくは１０原子％以下であり、より好ましくは９原子％以下である。第１層２２における水素の含有率が１０原子％を超えると、皮膜２０から磁石素体１０への水素拡散量が増加して、磁石素体１０の水素脆化が発生し、希土類磁石１００の磁気特性が低下する傾向にある。第１層２２における水素の含有率を９原子％以下とすることによって、磁石素体１０への水素の拡散量を十分に低減することが可能となり、水素脆化に伴う磁気特性の低下を十分に抑制することができる。
【００３２】
第１層２２における水素の含有率は、第１層２２に含まれる総原子数を基準として、好ましくは０．１原子％以上であり、より好ましくは１原子％以上である。第１層２２における水素の含有率が０．１原子％未満である皮膜は、形成に長時間所要するため、製造効率が低下する傾向にある。第１層２２における水素の含有率を１原子％以上とすることによって、皮膜の製造効率を高くすることができる。
【００３３】
第１層２２におけるケイ素の含有率は、気密性に一層優れた皮膜とする観点から、第１層２２に含まれる総原子数を基準として、好ましくは１０〜８０原子％であり、より好ましくは２０〜７５原子％である。
【００３４】
第１層２２における窒素の含有率は、気密性に一層優れた皮膜とする観点から、第１層２２に含まれる総原子数を基準として、好ましくは１０〜７０原子％であり、より好ましくは２０〜６０原子％である。
【００３５】
第２層２４における水素の含有率は、第２層２４に含まれる総原子数を基準として、好ましくは５０原子％以下であり、より好ましくは４５原子％以下である。第２層２４における水素の含有率が５０原子％を超えると、皮膜２０の優れた気密性が損なわれる傾向にある。第２層２４における水素の含有率が４５原子％以下である場合、第２層２４の形成が容易となり、高い製造効率で皮膜２０を形成することができる。
【００３６】
第２層２４における水素の含有率は、第２層２４に含まれる総原子数を基準として、好ましくは１０原子％を超え、より好ましくは１１原子％以上である。第２層２４における水素の含有率が１０原子％以下であると、皮膜２０の優れた気密性が損なわれる傾向にある。第２層２４における水素の含有率が１１原子％以上であると、第２層２４が一層緻密な層となり、希土類磁石１００の耐食性を一層向上することができる。
【００３７】
第２層２４におけるケイ素の含有率は、気密性に一層優れた皮膜とする観点から、第２層２４に含まれる総原子数を基準として、好ましくは１０〜８０原子％であり、より好ましくは１５〜７０原子％である。
【００３８】
第２層２４における窒素の含有率は、気密性に一層優れた皮膜とする観点から、第２層２４に含まれる総原子数を基準として、好ましくは１０〜７０原子％であり、より好ましくは２０〜６０原子％である。
【００３９】
第１の層２２における水素の含有率に対する、第２の層２４における水素の含有率の比率は、好ましくは１．２〜５、より好ましくは１．３〜４、さらに好ましくは２〜４である。当該比率が低くなり過ぎると、水素の拡散が十分に抑制され難くなる傾向にあり、当該比率が高くなり過ぎると、皮膜２０の強度が低下してしまう傾向にある。
【００４０】
第１層２２と第２層２４との界面は、市販の分析装置を用いて特定することができる。例えば、皮膜２０を膜厚方向に削りながら組成分析をすることが可能なグロー放電発光分光分析により構成元素の含有量を測定し、膜厚方向に沿って、構成元素の含有率が不連続に変化する箇所を、層の界面として特定することができる。
【００４１】
なお、第１層２２及び第２層２４における各構成元素の含有率は均一でなくてもよい。例えば、第１層２２及び第２層２４の厚さ方向（膜厚方向）に沿って、各構成元素の含有率が連続的に変化していてもよい。このような構造のうち、第１層２２及び／又は第２層２４における水素の含有率が、磁石素体１０に近接するにつれて、低下することが好ましい。このような層とすることによって、皮膜２０の気密性を一層向上することができる。
【００４２】
第１層２２及び第２層２４は、領域１及び領域２をそれぞれ含む。領域１又は２において、厚さ方向に水素の含有率が変化する場合、領域１又は２内の位置によって水素の含有率が異なる場合がある。この場合、領域１又は２における水素の含有率は、領域１又は２に含まれる元素全体に対する水素全体の比率として求めることができる。
【００４３】
第１層２２の厚みは、好ましくは０．１μｍ以上であり、より好ましくは０．３μｍ以上である。通常、磁石素体１０は、表面の算術平均粗さＲａが０．７〜３μｍであるため、厚みが０．１μｍ未満となると、特に磁石素体１０の凸部において、水素脆化が発生する傾向にある。第１層２２の厚みが０．３μｍ以上であると、第２層２４から磁石素体１０に拡散する水素の量を十分に低減することができる。
【００４４】
第１層２２の厚みは、好ましくは１０μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以下である。当該厚みが１０μｍを超えると、製造コストが増大する傾向にある。当該厚みが５μｍ以下であると、第２層２４から磁石素体１０への水素の拡散量が十分に低減された希土類磁石１００を低い製造コストで製造することができる。
【００４５】
第２層２４の厚みは、好ましくは０．１μｍ以上であり、より好ましくは１μｍ以上である。当該厚みが０．１μｍ未満であると、十分に優れた耐食性や耐湿性が損なわれる傾向にある。当該厚みが１μｍ以上であると、耐食性及び耐湿性を一層向上することができる。
【００４６】
第２層２４の厚みは、好ましくは５０μｍ以下であり、より好ましくは３０μｍ以下である。当該厚みが５０μｍを超えると、皮膜２０の厚さが大きくなり過ぎて、優れた磁気特性が得られ難くなる傾向になる。また、製造コストが増大する傾向にある。第２層２４の厚みが３０μｍ以下であると、十分に優れた耐食性及び耐湿性を有する希土類磁石１００を低い製造コストで製造することができる。
【００４７】
皮膜２０全体の厚みは、好ましくは０．２μｍ以上であり、より好ましくは１．３μｍ以上である。当該厚みが０．２μｍ未満であると、十分に優れた耐食性や耐湿性が損なわれる傾向にある。当該厚みが１．３μｍ以上であると、耐食性及び耐湿性を一層向上することができる。
【００４８】
皮膜２０全体の厚みは、好ましくは５０μｍ以下であり、より好ましくは３０μｍ以下である。当該厚みが５０μｍを超えると、皮膜２０の厚さが大きくなり過ぎて、優れた磁気特性が得られ難くなる傾向になる。また、製造コストが増大する傾向にある。皮膜２０全体の厚みが３０μｍ以下であると、十分に優れた耐食性及び耐湿性を有する希土類磁石１００を低い製造コストで製造することができる。
【００４９】
次に、本実施形態の希土類磁石１００の製造方法の一例を説明する。ここで説明する希土類磁石１００の製造方法は、磁石素体を製造する第１工程と、磁石素体の表面に皮膜を形成する第２工程とを有する。以下、各工程の詳細について説明する。
【００５０】
第１工程では、磁石素体１０がＲ−Ｆｅ−Ｂ系の磁性粒子を主成分とする焼結磁石である場合、以下に説明する焼結法によって磁石素体１０を製造する。まず、希土類元素（Ｒ）、鉄（Ｆｅ）及びホウ素（Ｂ）や、上述の他の元素を所定の比率で含む組成物を鋳造し、インゴットを得る。得られたインゴットを、スタンプミル等を用いて粒径１０〜１００μｍ程度に粗粉砕し、続いて、ボールミル等を用いて粒径０．５〜５μｍ程度に微粉砕して磁性粉末を得る。
【００５１】
次に、得られた磁性粉末を、好ましくは磁場中にて成形して成形体を調製する。この場合、印加する磁場強度は１０ｋＯｅ（約７９５．８ｋＡ／ｍ）以上であると好ましく、成形圧力は１〜５ｔｏｎ／ｃｍ２（９８〜４９０．３ＭＰａ）程度であると好ましい。
【００５２】
調製した成形体を、１０００〜１２００℃で０．５〜５時間程度焼結し、急冷する。なお、焼結雰囲気は、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気であると好ましい。そして、好ましくは不活性ガス雰囲気中で、５００〜９００℃にて１〜５時間熱処理（時効処理）を行うことによって磁石素体１０が得られる。
【００５３】
磁石素体１０がボンド磁石である場合、以下に説明する方法によって、磁石素体１０を製造することができる。まず、焼結磁石の製造と同様にして、磁性粉末を得る。得られた磁性粉末と、バインダー樹脂及び硬化剤等とを混合した後、加圧ニーダー等の混練機に投入して混練し、混練物を得る。磁性粉末とバインダー樹脂の混合比率は、磁性粉末とバインダー樹脂の合計１００質量部に対し、磁性粉末を９５〜９８質量部とすることが好ましい。
【００５４】
次いで、この混錬物を、圧縮成形機等により圧縮成形する。この際、磁場中で圧縮成形を行うことにより着磁を同時に行ってもよい。なお、着磁は、圧縮成形後に別途行ってもよい。優れた磁気特性を有する磁石素体１０を得る観点からは、７８４〜９８０ＭＰａ程度の高圧力で圧縮成形を行うことが好ましい。
【００５５】
バインダー樹脂としては、磁性粉末同士を結着させることができる熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂を適用することができる。このようなバインダー樹脂としは、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂や、スチレン系、オレフィン系、ウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系のエラストマー、アイオノマー、エチレンプロピレン共重合体（ＥＰＭ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体等の熱可塑性樹脂が挙げられる。なかでも、熱硬化性樹脂が好ましく、エポキシ樹脂又はフェノール樹脂がより好ましい。
【００５６】
バインダー樹脂として熱硬化性樹脂を用いた場合には、圧縮成形後、得られた成形体を１００〜２５０℃程度で加熱することによりバインダー樹脂を硬化させて、磁石素体１０を得ることができる。バインダー樹脂として熱可塑性樹脂を用いた場合には、このような熱硬化は行わなくてもよい。
【００５７】
第２工程では、上述のようにして得られた磁石素体１０の表面上に、構成元素としてケイ素、窒素及び水素を有する化合物を主成分として含む皮膜を形成する。皮膜の形成方法としては、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法若しくは溶射法等の気相成長法、塗布法若しくは溶液析出法等の液相成長法、又はゾルゲル法等の公知の成膜技術を用いることができる。これらのなかで、組成の異なる層を連続的に形成できる点、及び磁石素体１０の表面に多少の凹凸があっても、当該表面に皮膜を確実に形成できる点で、ＣＶＤ法が好ましい。ＣＶＤ法としては、プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、又はＣａｔ−ＣＶＤ法などを例示することができる。
【００５８】
ＣＶＤ法では、原料ガスとして、例えばＳｉＨ４ガス、Ｎ２ガス、ＮＨ３ガス、Ｈ２ガスを用い、これらを所定の条件で反応させて、磁石素体１０の表面上に、構成元素としてケイ素、窒素及び水素を含む非晶質からなる第１層２２を形成する。この際、ＳｉＨ４ガス、Ｎ２ガス、ＮＨ３ガス、Ｈ２ガスの供給比率を調製し、第１層２２における水素の含有率を、好ましくは１０原子％以下とする。このような観点から、原料ガス全体に対するＮＨ３ガスの体積比率は、好ましくは２体積％以下であり、より好ましくは１体積％以下である。第１層２２の形成時には、ＮＨ３ガスを用いなくてもよい。一方、原料ガス全体に対するＨ２ガスの体積比率は、好ましくは５体積％以下、より好ましくは３体積％以下である。第１層２２の形成時には、Ｈ２ガスを用いなくてもよい。この場合、皮膜に含まれるケイ素、窒素及び水素を有する化合物の水素源は、ＳｉＨ４ガスである。原料ガス全体に対するＳｉＨ４ガスの体積比率は、好ましくは１〜３０体積％、より好ましくは３〜１２体積％である。このような原料ガスを用いることによって、所望の水素の含有率を有する第１層２２を形成することができる。
【００５９】
ＣＶＤ法では、上述の原料ガスの他に、キャリアーガスとして、アルゴンガスやヘリウムガスを用いてもよい。なお、上述の各原料ガスの体積比率の計算にキャリアーガスの流量は用いない。すなわち、キャリアーガスの使用の有無にかかわらず、各原料ガスの体積比率の好適な範囲は上述の範囲となる。
【００６０】
所定の厚みを有する第１層２２を形成した後、第１層２２の表面を覆うように、第１層２２よりも水素の含有率が高い第２層２４を形成する。第２層２４は、第１層２２と同様にＣＶＤ法によって形成することができる。ここで、第１層２２よりも第２層２４の水素の含有率を高くするために、第１層２２の形成時よりも、原料ガスにおけるＮＨ３の比率を大きくすることが好ましい。これによって、第１層２２よりも水素の含有率が高い第２層２４を容易に形成することができる。具体的には、原料ガス全体に対するＮＨ３の体積比率を、好ましくは２〜９０体積％、より好ましくは３〜８０体積％とする。一方、原料ガス全体に対するＨ２の体積比率は、好ましくは２０体積％以下、より好ましくは１８体積％以下であり、原料ガス全体に対するＳｉＨ４の体積比率は、好ましくは３〜２０体積％、より好ましくは３〜１２体積％である。このような原料ガスを用いることによって、水素の含有率が第１層２２よりも高い第２層２４を容易に形成することができる。
【００６１】
以上の工程によって、磁石素体１０の上に、第１層２２及び第２層２４からなる皮膜２０を有する希土類磁石１００を製造することができる。このような希土類磁石１００は、構成元素としてケイ素及び窒素に加えて水素を有する緻密な皮膜２０を備えており、当該皮膜２０は、磁石素体１０側から、構成元素として水素を有する化合物を含む第１層と当該第１層よりも水素の含有率が高い化合物を含む第２層が順次積層された積層構造を有する。このため、腐食環境下で使用しても、主に第２層２４によって腐食物質の磁石素体１０への侵入を十分に抑制することができる。さらに、第２層２４よりも水素含有率が低い第１層が磁石素体１０側に設けられていることから、皮膜２０に含まれる水素が拡散することによって生じる磁石素体の脆性破壊を十分に抑制することができる。このような作用によって、本実施形態の希土類磁石１００は、十分に優れた耐食性を有し、優れた磁気特性を長期間に亘って維持することができる。このような特性を有する本実施形態の希土類磁石１００は、例えば、優れた耐食性を有することが求められる電動機器の回転素子に好適に用いられる。
【００６２】
次に、本発明の希土類磁石の別の実施形態を説明する。
【００６３】
図３は、本発明の希土類磁石の別の実施形態を模式的に示す断面図である。希土類磁石２００は、磁石素体１０と、磁石素体１０の上に構成元素としてケイ素、窒素及び水素を有する化合物を主成分として含む皮膜３０とを備える。皮膜３０は、厚さ方向に、連続的に水素の含有率が変化しており、磁石素体１０との接触面３４から希土類磁石２００の表面３６に向けて、水素の含有率が徐々に増加している。皮膜３０に含まれる２つの領域３１，３２のうち、領域３１は、領域３２よりも磁石素体１０側にあり、領域３１における水素の含有率は、領域３２における水素の含有率よりも低くなっている。
【００６４】
希土類磁石２００における皮膜３０は、上記実施形態の皮膜２０と同様の方法で製造することができる。皮膜３０をＣＶＤ法によって形成する場合、原料ガスとして用いるＳｉＨ４、Ｎ２、ＮＨ３、Ｈ２の各ガスの混合比率を徐々に変化させることによって、水素の含有率が厚み方向に異なる皮膜３０を形成することができる。例えば、原料ガス全体に対するＮＨ３ガスの体積比率を徐々に変えることによって、皮膜３０を形成することができる。このように、希土類磁石２００における皮膜３０は、一段階の工程で製造することができるため、製造工程を簡略化することができる。この製造方法は、希土類磁石を大量生産する際に特に有用である。
【００６５】
図４は、本発明の希土類磁石のさらに別の実施形態を模式的に示す断面図である。希土類磁石３００は、磁石素体１０と、磁石素体１０の上に皮膜４０を備える。皮膜４０は、磁石素体１０側から、下地層４２、第１層４４、第２層４６が順次積層された積層構造を有する。下地層４２は、例えば、電解ニッケルめっきによって形成されたニッケルめっきであってもよい。一方、第１層４４及び第２層４６は、上述の実施形態の希土類磁石１００における第１層２２及び第２層２４と同一の組成とすることができる。
【００６６】
すなわち、希土類磁石３００は、磁石素体１０と第１層４４との間に下地層４２を備える点で、上述の実施形態の希土類磁石１００と相違する。希土類磁石３００のように、磁石素体１０と第１層４４との間に下地層４２を有していても、十分に優れた耐食性を有し、優れた磁気特性を長期間に亘って維持することができる。このような下地層４２は、例えば、磁石素体１０の表面に凹凸がある場合に、その表面を平坦化するができる。このため、第１層４４及び第２層４６の厚みを薄くしても、耐食性及び耐湿性に十分に優れる希土類磁石とすることができる。
【００６７】
以上、本発明の好適な実施形態を説明したが、本発明は、上述の実施形態に限定されるものではない。例えば、希土類磁石１００は、第１層２２と第２層２４との間に、めっき層やケイ素、窒素及び水素のいずれかを含有しない層、又は第１層２２よりも水素の含有率が低い層を有していてもよい。また、希土類磁石１００、２００及び３００は、皮膜２０，３０及び４０の上に、当該皮膜を構成する層とは異なる組成を有する層（例えば構成元素として水素を含有しない化合物からなる層、又は水素の含有率が第１層及び第２層よりも低い層）を有していてもよい。
【実施例】
【００６８】
本発明の内容を実施例及び比較例を参照してより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６９】
［希土類磁石の作製と皮膜の組成分析］
（実施例１）
＜磁石素体の調製＞
粉末冶金法によって、Ｎｄ−Ｄｙ−Ｂ−Ｆｅ系合金からなるインゴットを得た。このインゴットの組成は、Ｎｄ含有率：２７．４質量％、Ｄｙ含有率：３質量％、Ｂ含有率：１質量％、Ｆｅ含有率：６８．６質量％であった。このインゴットを、スタンプミル及びボールミルにより粉砕して、上記組成の合金微粉末を得た。
【００７０】
得られた合金微粉末を、磁場中でプレス成形して成形体を調製した。この成形体を、保持温度１１００℃、保持時間1時間の条件下で焼結して焼結体を得た。その後、焼結体に、アルゴンガス雰囲気下、保持温度６００℃、保持時間２時間の条件で時効処理を施した。時効処理を施した焼結体を、２０×１０×１（ｍｍ）のサイズの直方体形状に加工し、バレル研磨処理によって面取りを行って、磁石素体を得た。
【００７１】
＜前処理＞
磁石素体に、アルカリ脱脂処理、水洗、硝酸溶液による酸洗浄処理、水洗、超音波洗浄によるスマット除去処理、水洗を順次行う前処理を施した。前処理を施した磁石素体を、真空成膜チャンバーの内部に配置した後、当該真空成膜チャンバーの内部の圧力が所定値（１×１０−３Ｐａ）以下になるまで、当該真空成膜チャンバーの排気を行った。
【００７２】
＜第１層の形成＞
プラズマＣＶＤ気相成膜法によって、構成元素として水素を含むシリコン窒化物からなる第1層（厚み：２μｍ）を磁石素体の表面上に形成した。プラズマＣＶＤ気相製膜法の条件は以下の通りとした。
【００７３】
導入ガス：ＳｉＨ４（シラン）、Ｎ２（窒素）
導入ガスの流量：ＳｉＨ４＝４０ｍｌ／分、Ｎ２=６００ｍｌ／分
（導入ガスの流量は、温度及び圧力を、２５℃及び１気圧に換算した値である。）
チャンバー内の圧力：３０Ｐａ
磁石素体の表面温度：１７０℃
高周波電力：３００Ｗ
【００７４】
＜第２層の形成＞
次に、プラズマＣＶＤ気相成膜法によって、構成元素として水素を含むシリコン窒化物からなる第２層（厚み：３μｍ）を、磁石素体の表面上に形成された第１層の上に形成した。プラズマＣＶＤ気相製膜法の条件は以下の通りとした。
導入ガス：ＳｉＨ４（シラン）、Ｎ２（窒素）、ＮＨ３（アンモニア）
ガス流量：ＳｉＨ４＝６０ｍｌ／分、Ｎ２=６００ｍｌ／分、ＮＨ３＝３０ｍｌ／分
（導入ガスの流量は、温度及び圧力を、２５℃及び１気圧に換算した値である。）
チャンバー内の圧力：３０Ｐａ
第１層の表面温度：２００℃
高周波電力：３００Ｗ
【００７５】
このようにして、磁石素体の上に構成元素として水素を含むシリコン窒化物からなる第１層及び第２層からなる皮膜が形成された希土類磁石を得た。
【００７６】
＜組成分析＞
得られた希土類磁石の皮膜のグロー放電発光分光分析（ＪＯＢＩＮ ＹＶＯＮ社製、装置名：ＧＤ−ＰＲＯＦＩＬＥＲ２）を行って、皮膜を構成する第１層及び第２層の組成を分析した。なお、分析条件は、グロー放電電力：２０W、放電範囲：直径２ｍｍとした。その結果、第１層及び第２層は、ともにケイ素、窒素及び水素を含有しており、第１層における水素の含有率は８原子％、第２層における水素の含有率は１２原子%であった。
【００７７】
（実施例２）
＜磁石素体の調製及び前処理＞
実施例１と同様にして、磁石素体を調製して、実施例１と同様の前処理を行った。前処理を施した磁石素体を、真空成膜チャンバーの内部に配置した後、当該真空成膜チャンバーの内部の圧力が所定値（１×１０−３Ｐａ）以下になるまで排気した。
【００７８】
＜皮膜の形成＞
次に、プラズマＣＶＤ気相成膜法によって、厚み２μｍの皮膜１を磁石素体の表面上に形成した。プラズマＣＶＤ気相製膜法の条件は以下の通りとした。
【００７９】
導入ガス：ＳｉＨ４（シラン）、Ｎ２（窒素）
導入ガスの流量：ＳｉＨ４＝４０ｍｌ／分、Ｎ２=６００ｍｌ／分
（導入ガスの流量は、温度及び圧力を、２５℃及び１気圧に換算した値である。）
チャンバー内の圧力：３０Ｐａ
磁石素体の表面温度：１７０℃
高周波電力：３００Ｗ
【００８０】
上述のプラズマＣＶＤ気相成膜法による皮膜１を形成した後、連続して、ＮＨ３の導入を開始した。導入するＮＨ３の流量を、０．５ｍｌ／分の割合で３０ｍｌ／分まで増量し、その後、ＮＨ３の流量を３０ｍｌ／分に維持した。また、ＮＨ３の導入開始とともに、導入するＳｉＨ４の流量を、０．３３ｍｌ／分の割合で６０ｍｌ／分まで増量し、その後、ＳｉＨ４の流量を６０ｍｌ／分に維持した。これらの操作とともに、磁石素体の表面温度を、０．５℃／分の割合で２００℃まで昇温した。これによって、構成元素として水素を含むシリコン窒化物からなり、厚み方向に組成が連続的に変化する皮膜２を、皮膜１の形成に引き続いて形成した。磁石素体の上に形成された皮膜の合計厚みは５μｍであった。
【００８１】
＜組成分析＞
実施例１と同様にして、磁石素体の上に形成された皮膜の組成を分析した。その結果、皮膜はケイ素、窒素及び水素を含有しており、磁石素体近傍における皮膜の水素の含有率は８原子％であった。皮膜の水素の含有率は、希土類磁石の表面に近づくにつれて高くなっており、希土類磁石の表面では１２原子%であった。
【００８２】
（実施例３）
プラズマＣＶＤ気相成膜法による第２層の形成条件を、以下の条件にしたこと以外は、実施例１と同様にして希土類磁石を得た。
【００８３】
導入ガス：ＳｉＨ４（シラン）、ＮＨ３（アンモニア）、Ｈ２（水素）
ガス流量：ＳｉＨ４＝６０ｍｌ／分、ＮＨ３＝５００ｍｌ／分、Ｈ２=１００ｍｌ／分
（導入ガスの流量は、温度及び圧力を、２５℃及び１気圧に換算した値である。）
チャンバー内の圧力：３０Ｐａ
第１層の表面温度：３００℃
高周波電力：３００Ｗ
【００８４】
実施例１と同様にして、磁石素体の上に形成された皮膜の組成を分析した。その結果、皮膜はケイ素、窒素及び水素を含有しており、皮膜を構成する第１層及び第２層の水素の含有率は、それぞれ８原子％及び３０原子％であった。
【００８５】
（実施例４）
プラズマＣＶＤ気相成膜法による第１層の形成条件を、以下の条件としたこと以外は、実施例１と同様にして希土類磁石を得た。
【００８６】
導入ガス：ＳｉＨ４（シラン）、Ｎ２（窒素）
導入ガスの流量：ＳｉＨ４＝２０ｍｌ／分、Ｎ２=６００ｍｌ／分
（導入ガスの流量は、温度及び圧力を、２５℃及び１気圧に換算した値である。）
チャンバー内の圧力：３０Ｐａ
磁石素体の表面温度：１５０℃
高周波電力：３００Ｗ
【００８７】
実施例１と同様にして、磁石素体の上に形成された皮膜の組成を分析した。その結果、皮膜はケイ素、窒素及び水素を含有しており、皮膜を構成する第１層及び第２層の水素の含有率は、それぞれ５原子％及び１２原子％であった。
【００８８】
（実施例５）
プラズマＣＶＤ気相成膜法による第２層の形成条件を、以下の条件にしたこと以外は、実施例４と同様にして希土類磁石を得た。
【００８９】
導入ガス：ＳｉＨ４（シラン）、Ｎ２（窒素）、ＮＨ３（アンモニア）、Ｈ２（水素）
ガス流量：ＳｉＨ４＝６０ｍｌ／分、Ｎ２=３００ｍｌ／分、ＮＨ３＝２００ｍｌ／分、Ｈ２=５０ｍｌ／分
（導入ガスの流量は、温度及び圧力を、２５℃及び１気圧に換算した値である。）
チャンバー内の圧力：３０Ｐａ
第１層の表面温度：２５０℃
高周波電力：３００Ｗ
【００９０】
実施例１と同様にして、磁石素体の上に形成された皮膜の組成を分析した。その結果、皮膜はケイ素、窒素及び水素を含有しており、皮膜を構成する第１層及び第２層の水素の含有率は、それぞれ５原子％及び２０原子％であった。
【００９１】
（実施例６）
プラズマＣＶＤ気相成膜法による第１層の形成条件を、以下の条件としたこと以外は、実施例３と同様にして希土類磁石を得た。
【００９２】
導入ガス：ＳｉＨ４（シラン）、Ｎ２（窒素）
導入ガスの流量：ＳｉＨ４＝６０ｍｌ／分、Ｎ２=６００ｍｌ／分
（導入ガスの流量は、温度及び圧力を、２５℃及び１気圧に換算した値である。）
チャンバー内の圧力：３０Ｐａ
磁石素体の表面温度：１８０℃
高周波電力：３００Ｗ
【００９３】
実施例１と同様にして、磁石素体の上に形成された皮膜の組成を分析した。その結果、皮膜はケイ素、窒素及び水素を含有しており、皮膜を構成する第１層及び第２層の水素の含有率は、それぞれ９原子％及び３０原子％であった。
【００９４】
（実施例７）
プラズマＣＶＤ気相成膜法による第２層の形成条件を、以下の条件にしたこと以外は、実施例４と同様にして希土類磁石を得た。
【００９５】
導入ガス：ＳｉＨ４（シラン）、Ｎ２（窒素）、ＮＨ３（アンモニア）
ガス流量：ＳｉＨ４＝４０ｍｌ／分、Ｎ２=６００ｍｌ／分、ＮＨ３＝３０ｍｌ／分
（導入ガスの流量は、温度及び圧力を、２５℃及び１気圧に換算した値である。）
チャンバー内の圧力：３０Ｐａ
第１層の表面温度：１９０℃
高周波電力：３００Ｗ
【００９６】
実施例１と同様にして、磁石素体の上に形成された皮膜の組成を分析した。その結果、皮膜はケイ素、窒素及び水素を含有しており、皮膜を構成する第１層及び第２層の水素の含有率は、それぞれ５原子％及び１１原子％であった。
【００９７】
（比較例１）
＜磁石素体の調製及び前処理＞
実施例１と同様にして、磁石素体を調製して、実施例１と同様の前処理を行った。前処理を施した磁石素体を、真空成膜チャンバーの内部に配置した後、当該真空成膜チャンバーの内部の圧力が所定値（１×１０−３Ｐａ）以下になるまで、当該真空成膜チャンバーの排気を行った。
【００９８】
＜皮膜の形成＞
プラズマＣＶＤ気相成膜法によって、構成元素として水素を含むシリコン窒化物からなる皮膜（厚み：５μｍ）を磁石素体の表面上に形成した。プラズマＣＶＤ気相製膜法の条件は以下の通りとした。
【００９９】
導入ガス：ＳｉＨ４（シラン）、Ｎ２（窒素）
導入ガスの流量：ＳｉＨ４＝２０ｍｌ／分、Ｎ２=６００ｍｌ／分
（導入ガスの流量は、温度及び圧力を、２５℃及び１気圧に換算した値である。）
チャンバー内の圧力：３０Ｐａ
磁石素体の表面温度：１５０℃
高周波電力：３００Ｗ
【０１００】
＜組成分析＞
実施例１と同様にして、磁石素体の上に形成された皮膜の組成分析を行った。その結果、皮膜はケイ素、窒素及び水素を含有しており、水素の含有率は５原子％であった。
【０１０１】
（比較例２）
第２層を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様にして希土類磁石を得た。すなわち、比較例２の希土類磁石は、磁石素体の上に、第１層のみからなる皮膜（膜厚：５μｍ）を有していた。実施例１と同様にして皮膜の組成分析を行ったところ、皮膜は、ケイ素、窒素及び水素を含有しており、水素の含有率は８原子％であった。
【０１０２】
（比較例３）
第１層を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様にして希土類磁石を得た。すなわち、比較例３の希土類磁石は、磁石素体の上に、第２層のみからなる皮膜（膜厚：５μｍ）を有していた。実施例１と同様にして皮膜の組成分析を行ったところ、皮膜は、ケイ素、窒素及び水素を含有しており、水素の含有率は１２原子％であった。
【０１０３】
（比較例４）
第１層を形成しなかったこと以外は、実施例３と同様にして希土類磁石を得た。すなわち、比較例４の希土類磁石は、磁石素体の上に、第２層のみからなる皮膜（膜厚：５μｍ）を有していた。実施例１と同様にして皮膜の組成分析を行ったところ、皮膜は、ケイ素、窒素及び水素を含有しており、水素の含有率は３０原子％であった。
【０１０４】
（比較例５）
第１層と第２層を形成する順序を逆にしたこと以外は、実施例１と同様にして希土類磁石を得た。すなわち、比較例５の希土類磁石は、磁石素体の上に、磁石素体側から第２層（内側層）及び第１層（外側層）が順次積層された皮膜を有していた。
【０１０５】
実施例１と同様にして、磁石素体の上に形成された皮膜の組成を分析した。その結果、皮膜はケイ素、窒素及び水素を含有しており、皮膜を構成する第２層及び第１層の水素の含有率は、それぞれ１２原子％及び８原子％であった。
【０１０６】
［希土類磁石の特性評価］
各実施例及び各比較例で得られた希土類磁石を試料として、耐食性、耐湿性及び磁気特性を以下の手順で評価した。
【０１０７】
＜耐食性評価＞
ＪＩＳ Ｃ００２３の規格に準拠して、塩水（ＮａＣｌ濃度：５質量％）、試験温度３５℃の条件で塩水噴霧試験（ＳＳＴ）を行った。この条件下で、試料を所定時間（２４時間、４８時間及び９６時間）保持し、保持後の試料の表面状態を目視で観察して、錆、皮膜の剥離及び膨れの有無を評価した。錆、皮膜の剥離及び膨れが観察されなかった試料を「Ａ」、錆、皮膜の剥離及び膨れの少なくとも一つが観察された試料を「Ｂ」と判定した。評価結果を表１に示す。
【０１０８】
実施例１〜７の希土類磁石は、９６時間保持後も、錆、皮膜の剥離及び膨れが観察されず、優れた耐食性を有していた。一方、比較例１、２、５の希土類磁石は、２４〜９６時間保持後に、錆が発生した。これらの結果から、比較例１、２、５の希土類磁石は、実施例１〜７の希土類磁石よりも耐食性に劣ることが確認された。
【０１０９】
＜耐湿性評価＞
飽和水蒸気が存在する雰囲気下、試料温度：１２１℃、相対湿度９９％の条件下で、プレッシャークッカー試験（ＰＣＴ）を行った。この条件下で試料を１００時間保持し、保持後の試料の表面状態を目視で観察して、錆の発生、皮膜の剥離及び膨れの有無を観察した。錆、皮膜の剥離及び膨れが観察されなかった試料を「Ａ」、錆、皮膜の剥離及び膨れの少なくとも一つが観察された試料を「Ｂ」と判定した。評価結果を表１に示す。
【０１１０】
実施例１〜７の希土類磁石は、１００時間保持後も、錆、皮膜の剥離及び膨れが観察されず、優れた耐湿性を有していた。一方、比較例１、２の希土類磁石は、１００時間保持後に、皮膜の剥離が発生した。これらの結果から、比較例１、２の希土類磁石は、実施例１〜４の希土類磁石よりも耐湿性に劣ることが確認された。
【０１１１】
＜磁気特性評価＞
ＰＣＴ前の試料とＰＣＴ後の試料とを、それぞれ２０個ずつ準備した。そして、それぞれの試料を２Ｔ（テスラ）で着磁し、７回巻きサーチコイル及びフラックスメータを用いて、試料表面から０．５ｍｍ離れた位置における磁束［ｍＷｂ・ｔｕｒｎ］を測定し、それぞれの測定値から平均値を算出した。そして、ＰＣＴ前である試料の磁束の平均値（Ａ）とＰＣＴ後である試料の磁束の平均値（Ｂ）とから、以下の式（１）によって磁束の低下率を算出した。その結果を表１に示す。
【０１１２】
磁束の低下率（％）＝［（Ａ−Ｂ）／Ａ］×１００ （１）
【０１１３】
【表１】
【０１１４】
実施例１〜７の希土類磁石は、ＰＣＴ前後における磁束の低下率が１％以下であり、ＰＣＴ後も優れた磁気特性を示すことが確認された。一方、比較例１〜５の希土類磁石は、低下率が１％を超えており、各実施例よりも磁気特性の低下が著しいことが確認された。また、比較例３〜５の希土類磁石は、実施例１〜７の希土類磁石よりもＰＣＴ前の磁束が０．０５［ｍＷｂ・ｔｕｒｎ］以上、すなわち２．８%以上低くなっていた。つまり、実施例１〜７の希土類磁石は、ＰＣＴ前の高い磁気特性をＰＣＴ後にも高水準で維持できることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明によれば、十分に優れた耐食性を有し、優れた磁気特性を長期間に亘って維持することが可能な希土類磁石を提供することができる。
【符号の説明】
【０１１６】
１，２，３１，３２…領域、１０…磁石素体、２０，３０…皮膜，２２，４４…第１層，２４，４６…第２層、４２…下地層、１００，２００，３００…希土類磁石。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、皮膜を有する希土類磁石に関する。
【背景技術】
【０００２】
希土類元素を含むＲ−Ｆｅ−Ｂ系磁石等の希土類磁石は、高い磁気特性を有することから、永久磁石として様々な分野で活用されている。このような希土類磁石は、通常、比較的容易に腐食される希土類元素を含有する。このため、永久磁石としての磁気特性の低下を抑制するために、磁石素体の上に種々の材質の皮膜を設けることが提案されている。
【０００３】
例えば、下記特許文献１では、Ｓｉ又はＴｉ下地皮膜と水素含有非晶質カーボン被膜とを順次形成して、耐食性を改善することが試みられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２６８３４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述の特許文献１のような希土類磁石の水素含有非晶質カーボン被膜は、価電子の数が４である元素同士の結合を有することから、元素間に強固な結合が形成されるものの、結合の自由度が低いために大きな内部応力（残留応力）が発生しやすく、構造欠陥が生じやすい傾向にある。このため、腐食環境下で使用した場合に、構造欠陥から腐食性の物質が侵入して磁石素体が腐食されてしまい、本来の希土類磁石の磁気特性を維持することが困難であった。
【０００６】
磁石素体の表面に設ける皮膜の他の例としては、窒化ケイ素膜が挙げられる。しかしながら、膜の代表的な製造方法であるＣＶＤ法によって形成された窒化ケイ素の皮膜中には、製造プロセスにおいて用いられる水素が皮膜中に残留する傾向にある。このため、残留する水素が拡散して磁石素体の応力腐食割れを誘発し、優れた磁気特性が損なわれることが懸念される。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、十分に優れた耐食性を有し、優れた磁気特性を長期間に亘って維持することが可能な希土類磁石を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、本発明者らは、皮膜の材質や構造を種々検討した。そして、特定の化合物を含有するとともに、水素の含有率が異なる複数の領域を所定の位置に配置することによって、希土類磁石の耐食性が大幅に改善されることを見出した。すなわち、本発明は、希土類元素を含む磁石素体と該磁石素体上に構成元素としてケイ素、窒素及び水素を有する化合物を含む皮膜とを備える希土類磁石であって、皮膜は、磁石素体側に第１の領域と、該第１の領域の外側に配置された第２の領域とを有し、第２の領域は、前記第１の領域よりも水素の含有率が高い希土類磁石を提供する。
【０００９】
上記本発明の希土類磁石は、十分に優れた耐食性を有し、優れた磁気特性を長期間に亘って維持することができる。本発明者らは、このような効果が得られる要因を次にように考えている。すなわち、本発明の希土類磁石の皮膜は、価電子の数がそれぞれ、４、３、１であるケイ素、窒素、水素を構成元素として有する化合物を含む。このような皮膜は、構成元素として、水素の代わりに酸素やホウ素、炭素、リン等を有する化合物を含む皮膜に比べて、構成元素間の結合が形成されやすく、緻密な構造になり易いと考えられる。これは、価電子数の多い構成元素同士の結合は密になる一方、結合末端を水素とすることができるために結合角が不安定である格子の数が低減されるためであると考えられる。
【００１０】
また、本発明の希土類磁石は、磁石素体側に水素の含有率が低い第１の領域を有するとともに、第１の領域の外側に水素の含有率が高い第２の領域を有しているため、磁石素体への水素の拡散量を低減して磁石素体の脆性破壊を抑制しつつ、皮膜の外側を一層緻密化することができる。このような要因によって、十分に優れた耐食性を有し、優れた磁気特性を長期間に亘って維持することが可能な希土類磁石とすることができる。ただし、本発明の効果が得られる理由は、上述の要因に限定されるものではない。
【００１１】
本発明の希土類磁石は、第１の領域を含む第１層と、第１層の上に第２の領域を含む第２層と、を有することが好ましい。このような積層構造を有する皮膜を備える希土類磁石は、表面全体において優れた耐食性を有するため、一層優れた耐食性を有し、優れた磁気特性を一層長期間に亘って維持することができる。また、第１層と第２層の境界において水素の拡散が抑制されるため、磁石素体の水素脆化を一層抑制することができる。このため、希土類磁石の磁気特性を一層向上することができる。
【００１２】
本発明の希土類磁石における皮膜は、磁石素体に近接するにつれて水素の含有率が低下する領域を有することが好ましい。このような領域を有することによって、磁石素体への水素の拡散が一層低減されて、磁石素体の水素脆化を十分に抑制することができる。また、皮膜が一層緻密となり、耐食性を一層向上することができる。
【００１３】
本発明の希土類磁石における皮膜は、第１の領域における水素の含有率に対する、第２の領域における水素の含有率の比率が１．２〜５であることが好ましい。これによって、皮膜表面の緻密化を十分に図りつつ、磁石素体への水素の拡散を十分に低減することが可能となる。したがって、このような皮膜を有する希土類磁石は、優れた磁気特性を一層長期間に亘って維持することができる。
【００１４】
本発明の希土類磁石における皮膜は、第２の領域における水素の含有率が１０原子％を超えることが好ましい。これによって、十分に優れた耐食性を有する希土類磁石とすることができる。また、この場合、第１の領域における水素の含有率が１０原子％以下となることから、磁石素体への水素の拡散が十分に低減され、磁石素体の脆性破壊を十分に抑制することができる。
【００１５】
本発明の希土類磁石における皮膜の第１層の厚みは、０．１〜１０μｍであることが好ましい。これによって、製膜コストを低く維持しつつ第２層から磁石素体への水素の拡散を十分に抑制することができる。
【００１６】
また、本発明の希土類磁石における皮膜の第２層の厚みは、０．１μｍ以上であることが好ましい。これによって、希土類磁石の耐食性を一層向上することができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、十分に優れた耐食性を有し、優れた磁気特性を長期間に亘って維持することが可能な希土類磁石を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の希土類磁石の好適な実施形態を模式的に示す斜視図である。
【図２】図１に示す希土類磁石をＩＩ−ＩＩ線に沿って切断した場合の模式断面図である。
【図３】本発明の希土類磁石の別の実施形態を模式的に示す断面図である。
【図４】本発明の希土類磁石のさらに別の実施形態を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、場合により図面を参照して、本発明の好適な実施形態について説明する。なお、各図面において、同一又は同等の要素には同一の符号を付与し、重複する説明を省略する。
【００２０】
図１は、本実施形態の希土類磁石を模式的に示す斜視図である。図２は、図１に示す希土類磁石１００をＩＩ−ＩＩ線に沿って切断した場合の模式断面図である。希土類磁石１００は、磁石素体１０と、該磁石素体１０の表面を覆う皮膜２０とを有する。皮膜２０は、磁石素体１０側から第１層２２及び第２層２４が順次積層された積層構造を有する。
【００２１】
磁石素体１０は、希土類元素として、長周期型周期表の３族に属するスカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）及びランタノイドからなる群より選ばれる１種以上の元素を含む。ここで、ランタノイドは、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）及びルテチウム（Ｌｕ）を含む。
【００２２】
磁石素体１０は、希土類元素として、上述したもののうち、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｈｏ及びＴｂから選ばれる少なくとも１種の元素、又は、Ｌａ、Ｓｍ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＹから選ばれる少なくとも１種の元素を含むことが好ましい。
【００２３】
磁石素体１０は、焼結磁石であってもよく、ボンド磁石であってもよい。磁石素体に含まれる磁性粒子としては、Ｓｍ−Ｃｏ系の磁性粒子、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系の磁性粒子、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系の磁性粒子等が挙げられる。これらのなかでも、磁性粒子としては、ＳｍＣｏ５やＳｍ２Ｃｏ１７で表されるＳｍ−Ｃｏ系の磁性粒子、又は、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂで表されるＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系の磁性粒子が好ましい。
【００２４】
磁石素体１０がＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系の焼結磁石である場合、磁石素体１０中の希土類元素の含有割合は、好ましくは８〜４０質量％であり、より好ましくは１５〜３５質量％である。希土類元素の含有割合が８質量％未満であると、高い保磁力（ｉＨｃ）を有する希土類磁石１００が得られ難くなる傾向にある。一方、希土類元素の含有割合が４０質量％を超えると、Ｒリッチな非磁性相が多くなり、希土類磁石１００の残留磁束密度（Ｂｒ）が低下する傾向にある。
【００２５】
磁石素体１０中のＦｅの含有割合は、好ましくは４２〜９０質量％であり、より好ましくは６０〜８０質量％である。Ｆｅの含有割合が４２質量％未満であると希土類磁石１００のＢｒが低下する傾向にあり、９０質量％を超えると希土類磁石１００のｉＨｃが低下する傾向にある。
【００２６】
磁石素体１０中のＢの含有割合は、好ましくは０．５〜５質量％である。Ｂの含有割合が０．５質量％未満であると、希土類磁石１００のｉＨｃが低下する傾向にあり、５質量％を超えるとＢリッチな非磁性相が多くなるため、希土類磁石１００のＢｒが低下する傾向にある。
【００２７】
なお、Ｆｅの一部をコバルト（Ｃｏ）で置換してもよい。これによって、希土類磁石１００の磁気特性を損なうことなく温度特性を改善することができる。また、Ｂの一部を炭素（Ｃ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）及び銅（Ｃｕ）からなる群より選ばれる１種以上の元素で置換してもよい。これによって、希土類磁石１００の生産性が向上し、その生産コストを削減することができる。
【００２８】
希土類磁石１００の保磁力の向上、生産性の向上及び低コスト化の観点から、磁石素体１０は、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、アンチモン（Ｓｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、ケイ素（Ｓｉ）、ガリウム（Ｇａ）、銅（Ｃｕ）及び／又はハフニウム（Ｈｆ）等のうちの１種以上の元素を含んでいてもよい。
【００２９】
磁石素体１０中には、不可避的不純物として、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）及び／又はカルシウム（Ｃａ）等が含まれていてもよい。
【００３０】
皮膜２０は、磁石素体１０側から順に第１層２２及び第２層２４を有する。第１層２２及び第２層２４は、構成元素としてケイ素、窒素及び水素を有する化合物を主成分として含んでおり、第１層２２における水素の含有率は、第２層２４における水素の含有率よりも低い。具体的な化合物としては、構成元素として水素を含むシリコン窒化物が挙げられる。第１層２２及び第２層２４は、このような化合物を、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上の含有率で含有する。
【００３１】
第１層２２における水素の含有率は、第１層２２に含まれる総原子数を基準として、好ましくは１０原子％以下であり、より好ましくは９原子％以下である。第１層２２における水素の含有率が１０原子％を超えると、皮膜２０から磁石素体１０への水素拡散量が増加して、磁石素体１０の水素脆化が発生し、希土類磁石１００の磁気特性が低下する傾向にある。第１層２２における水素の含有率を９原子％以下とすることによって、磁石素体１０への水素の拡散量を十分に低減することが可能となり、水素脆化に伴う磁気特性の低下を十分に抑制することができる。
【００３２】
第１層２２における水素の含有率は、第１層２２に含まれる総原子数を基準として、好ましくは０．１原子％以上であり、より好ましくは１原子％以上である。第１層２２における水素の含有率が０．１原子％未満である皮膜は、形成に長時間所要するため、製造効率が低下する傾向にある。第１層２２における水素の含有率を１原子％以上とすることによって、皮膜の製造効率を高くすることができる。
【００３３】
第１層２２におけるケイ素の含有率は、気密性に一層優れた皮膜とする観点から、第１層２２に含まれる総原子数を基準として、好ましくは１０〜８０原子％であり、より好ましくは２０〜７５原子％である。
【００３４】
第１層２２における窒素の含有率は、気密性に一層優れた皮膜とする観点から、第１層２２に含まれる総原子数を基準として、好ましくは１０〜７０原子％であり、より好ましくは２０〜６０原子％である。
【００３５】
第２層２４における水素の含有率は、第２層２４に含まれる総原子数を基準として、好ましくは５０原子％以下であり、より好ましくは４５原子％以下である。第２層２４における水素の含有率が５０原子％を超えると、皮膜２０の優れた気密性が損なわれる傾向にある。第２層２４における水素の含有率が４５原子％以下である場合、第２層２４の形成が容易となり、高い製造効率で皮膜２０を形成することができる。
【００３６】
第２層２４における水素の含有率は、第２層２４に含まれる総原子数を基準として、好ましくは１０原子％を超え、より好ましくは１１原子％以上である。第２層２４における水素の含有率が１０原子％以下であると、皮膜２０の優れた気密性が損なわれる傾向にある。第２層２４における水素の含有率が１１原子％以上であると、第２層２４が一層緻密な層となり、希土類磁石１００の耐食性を一層向上することができる。
【００３７】
第２層２４におけるケイ素の含有率は、気密性に一層優れた皮膜とする観点から、第２層２４に含まれる総原子数を基準として、好ましくは１０〜８０原子％であり、より好ましくは１５〜７０原子％である。
【００３８】
第２層２４における窒素の含有率は、気密性に一層優れた皮膜とする観点から、第２層２４に含まれる総原子数を基準として、好ましくは１０〜７０原子％であり、より好ましくは２０〜６０原子％である。
【００３９】
第１の層２２における水素の含有率に対する、第２の層２４における水素の含有率の比率は、好ましくは１．２〜５、より好ましくは１．３〜４、さらに好ましくは２〜４である。当該比率が低くなり過ぎると、水素の拡散が十分に抑制され難くなる傾向にあり、当該比率が高くなり過ぎると、皮膜２０の強度が低下してしまう傾向にある。
【００４０】
第１層２２と第２層２４との界面は、市販の分析装置を用いて特定することができる。例えば、皮膜２０を膜厚方向に削りながら組成分析をすることが可能なグロー放電発光分光分析により構成元素の含有量を測定し、膜厚方向に沿って、構成元素の含有率が不連続に変化する箇所を、層の界面として特定することができる。
【００４１】
なお、第１層２２及び第２層２４における各構成元素の含有率は均一でなくてもよい。例えば、第１層２２及び第２層２４の厚さ方向（膜厚方向）に沿って、各構成元素の含有率が連続的に変化していてもよい。このような構造のうち、第１層２２及び／又は第２層２４における水素の含有率が、磁石素体１０に近接するにつれて、低下することが好ましい。このような層とすることによって、皮膜２０の気密性を一層向上することができる。
【００４２】
第１層２２及び第２層２４は、領域１及び領域２をそれぞれ含む。領域１又は２において、厚さ方向に水素の含有率が変化する場合、領域１又は２内の位置によって水素の含有率が異なる場合がある。この場合、領域１又は２における水素の含有率は、領域１又は２に含まれる元素全体に対する水素全体の比率として求めることができる。
【００４３】
第１層２２の厚みは、好ましくは０．１μｍ以上であり、より好ましくは０．３μｍ以上である。通常、磁石素体１０は、表面の算術平均粗さＲａが０．７〜３μｍであるため、厚みが０．１μｍ未満となると、特に磁石素体１０の凸部において、水素脆化が発生する傾向にある。第１層２２の厚みが０．３μｍ以上であると、第２層２４から磁石素体１０に拡散する水素の量を十分に低減することができる。
【００４４】
第１層２２の厚みは、好ましくは１０μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以下である。当該厚みが１０μｍを超えると、製造コストが増大する傾向にある。当該厚みが５μｍ以下であると、第２層２４から磁石素体１０への水素の拡散量が十分に低減された希土類磁石１００を低い製造コストで製造することができる。
【００４５】
第２層２４の厚みは、好ましくは０．１μｍ以上であり、より好ましくは１μｍ以上である。当該厚みが０．１μｍ未満であると、十分に優れた耐食性や耐湿性が損なわれる傾向にある。当該厚みが１μｍ以上であると、耐食性及び耐湿性を一層向上することができる。
【００４６】
第２層２４の厚みは、好ましくは５０μｍ以下であり、より好ましくは３０μｍ以下である。当該厚みが５０μｍを超えると、皮膜２０の厚さが大きくなり過ぎて、優れた磁気特性が得られ難くなる傾向になる。また、製造コストが増大する傾向にある。第２層２４の厚みが３０μｍ以下であると、十分に優れた耐食性及び耐湿性を有する希土類磁石１００を低い製造コストで製造することができる。
【００４７】
皮膜２０全体の厚みは、好ましくは０．２μｍ以上であり、より好ましくは１．３μｍ以上である。当該厚みが０．２μｍ未満であると、十分に優れた耐食性や耐湿性が損なわれる傾向にある。当該厚みが１．３μｍ以上であると、耐食性及び耐湿性を一層向上することができる。
【００４８】
皮膜２０全体の厚みは、好ましくは５０μｍ以下であり、より好ましくは３０μｍ以下である。当該厚みが５０μｍを超えると、皮膜２０の厚さが大きくなり過ぎて、優れた磁気特性が得られ難くなる傾向になる。また、製造コストが増大する傾向にある。皮膜２０全体の厚みが３０μｍ以下であると、十分に優れた耐食性及び耐湿性を有する希土類磁石１００を低い製造コストで製造することができる。
【００４９】
次に、本実施形態の希土類磁石１００の製造方法の一例を説明する。ここで説明する希土類磁石１００の製造方法は、磁石素体を製造する第１工程と、磁石素体の表面に皮膜を形成する第２工程とを有する。以下、各工程の詳細について説明する。
【００５０】
第１工程では、磁石素体１０がＲ−Ｆｅ−Ｂ系の磁性粒子を主成分とする焼結磁石である場合、以下に説明する焼結法によって磁石素体１０を製造する。まず、希土類元素（Ｒ）、鉄（Ｆｅ）及びホウ素（Ｂ）や、上述の他の元素を所定の比率で含む組成物を鋳造し、インゴットを得る。得られたインゴットを、スタンプミル等を用いて粒径１０〜１００μｍ程度に粗粉砕し、続いて、ボールミル等を用いて粒径０．５〜５μｍ程度に微粉砕して磁性粉末を得る。
【００５１】
次に、得られた磁性粉末を、好ましくは磁場中にて成形して成形体を調製する。この場合、印加する磁場強度は１０ｋＯｅ（約７９５．８ｋＡ／ｍ）以上であると好ましく、成形圧力は１〜５ｔｏｎ／ｃｍ２（９８〜４９０．３ＭＰａ）程度であると好ましい。
【００５２】
調製した成形体を、１０００〜１２００℃で０．５〜５時間程度焼結し、急冷する。なお、焼結雰囲気は、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気であると好ましい。そして、好ましくは不活性ガス雰囲気中で、５００〜９００℃にて１〜５時間熱処理（時効処理）を行うことによって磁石素体１０が得られる。
【００５３】
磁石素体１０がボンド磁石である場合、以下に説明する方法によって、磁石素体１０を製造することができる。まず、焼結磁石の製造と同様にして、磁性粉末を得る。得られた磁性粉末と、バインダー樹脂及び硬化剤等とを混合した後、加圧ニーダー等の混練機に投入して混練し、混練物を得る。磁性粉末とバインダー樹脂の混合比率は、磁性粉末とバインダー樹脂の合計１００質量部に対し、磁性粉末を９５〜９８質量部とすることが好ましい。
【００５４】
次いで、この混錬物を、圧縮成形機等により圧縮成形する。この際、磁場中で圧縮成形を行うことにより着磁を同時に行ってもよい。なお、着磁は、圧縮成形後に別途行ってもよい。優れた磁気特性を有する磁石素体１０を得る観点からは、７８４〜９８０ＭＰａ程度の高圧力で圧縮成形を行うことが好ましい。
【００５５】
バインダー樹脂としては、磁性粉末同士を結着させることができる熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂を適用することができる。このようなバインダー樹脂としは、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂や、スチレン系、オレフィン系、ウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系のエラストマー、アイオノマー、エチレンプロピレン共重合体（ＥＰＭ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体等の熱可塑性樹脂が挙げられる。なかでも、熱硬化性樹脂が好ましく、エポキシ樹脂又はフェノール樹脂がより好ましい。
【００５６】
バインダー樹脂として熱硬化性樹脂を用いた場合には、圧縮成形後、得られた成形体を１００〜２５０℃程度で加熱することによりバインダー樹脂を硬化させて、磁石素体１０を得ることができる。バインダー樹脂として熱可塑性樹脂を用いた場合には、このような熱硬化は行わなくてもよい。
【００５７】
第２工程では、上述のようにして得られた磁石素体１０の表面上に、構成元素としてケイ素、窒素及び水素を有する化合物を主成分として含む皮膜を形成する。皮膜の形成方法としては、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法若しくは溶射法等の気相成長法、塗布法若しくは溶液析出法等の液相成長法、又はゾルゲル法等の公知の成膜技術を用いることができる。これらのなかで、組成の異なる層を連続的に形成できる点、及び磁石素体１０の表面に多少の凹凸があっても、当該表面に皮膜を確実に形成できる点で、ＣＶＤ法が好ましい。ＣＶＤ法としては、プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、又はＣａｔ−ＣＶＤ法などを例示することができる。
【００５８】
ＣＶＤ法では、原料ガスとして、例えばＳｉＨ４ガス、Ｎ２ガス、ＮＨ３ガス、Ｈ２ガスを用い、これらを所定の条件で反応させて、磁石素体１０の表面上に、構成元素としてケイ素、窒素及び水素を含む非晶質からなる第１層２２を形成する。この際、ＳｉＨ４ガス、Ｎ２ガス、ＮＨ３ガス、Ｈ２ガスの供給比率を調製し、第１層２２における水素の含有率を、好ましくは１０原子％以下とする。このような観点から、原料ガス全体に対するＮＨ３ガスの体積比率は、好ましくは２体積％以下であり、より好ましくは１体積％以下である。第１層２２の形成時には、ＮＨ３ガスを用いなくてもよい。一方、原料ガス全体に対するＨ２ガスの体積比率は、好ましくは５体積％以下、より好ましくは３体積％以下である。第１層２２の形成時には、Ｈ２ガスを用いなくてもよい。この場合、皮膜に含まれるケイ素、窒素及び水素を有する化合物の水素源は、ＳｉＨ４ガスである。原料ガス全体に対するＳｉＨ４ガスの体積比率は、好ましくは１〜３０体積％、より好ましくは３〜１２体積％である。このような原料ガスを用いることによって、所望の水素の含有率を有する第１層２２を形成することができる。
【００５９】
ＣＶＤ法では、上述の原料ガスの他に、キャリアーガスとして、アルゴンガスやヘリウムガスを用いてもよい。なお、上述の各原料ガスの体積比率の計算にキャリアーガスの流量は用いない。すなわち、キャリアーガスの使用の有無にかかわらず、各原料ガスの体積比率の好適な範囲は上述の範囲となる。
【００６０】
所定の厚みを有する第１層２２を形成した後、第１層２２の表面を覆うように、第１層２２よりも水素の含有率が高い第２層２４を形成する。第２層２４は、第１層２２と同様にＣＶＤ法によって形成することができる。ここで、第１層２２よりも第２層２４の水素の含有率を高くするために、第１層２２の形成時よりも、原料ガスにおけるＮＨ３の比率を大きくすることが好ましい。これによって、第１層２２よりも水素の含有率が高い第２層２４を容易に形成することができる。具体的には、原料ガス全体に対するＮＨ３の体積比率を、好ましくは２〜９０体積％、より好ましくは３〜８０体積％とする。一方、原料ガス全体に対するＨ２の体積比率は、好ましくは２０体積％以下、より好ましくは１８体積％以下であり、原料ガス全体に対するＳｉＨ４の体積比率は、好ましくは３〜２０体積％、より好ましくは３〜１２体積％である。このような原料ガスを用いることによって、水素の含有率が第１層２２よりも高い第２層２４を容易に形成することができる。
【００６１】
以上の工程によって、磁石素体１０の上に、第１層２２及び第２層２４からなる皮膜２０を有する希土類磁石１００を製造することができる。このような希土類磁石１００は、構成元素としてケイ素及び窒素に加えて水素を有する緻密な皮膜２０を備えており、当該皮膜２０は、磁石素体１０側から、構成元素として水素を有する化合物を含む第１層と当該第１層よりも水素の含有率が高い化合物を含む第２層が順次積層された積層構造を有する。このため、腐食環境下で使用しても、主に第２層２４によって腐食物質の磁石素体１０への侵入を十分に抑制することができる。さらに、第２層２４よりも水素含有率が低い第１層が磁石素体１０側に設けられていることから、皮膜２０に含まれる水素が拡散することによって生じる磁石素体の脆性破壊を十分に抑制することができる。このような作用によって、本実施形態の希土類磁石１００は、十分に優れた耐食性を有し、優れた磁気特性を長期間に亘って維持することができる。このような特性を有する本実施形態の希土類磁石１００は、例えば、優れた耐食性を有することが求められる電動機器の回転素子に好適に用いられる。
【００６２】
次に、本発明の希土類磁石の別の実施形態を説明する。
【００６３】
図３は、本発明の希土類磁石の別の実施形態を模式的に示す断面図である。希土類磁石２００は、磁石素体１０と、磁石素体１０の上に構成元素としてケイ素、窒素及び水素を有する化合物を主成分として含む皮膜３０とを備える。皮膜３０は、厚さ方向に、連続的に水素の含有率が変化しており、磁石素体１０との接触面３４から希土類磁石２００の表面３６に向けて、水素の含有率が徐々に増加している。皮膜３０に含まれる２つの領域３１，３２のうち、領域３１は、領域３２よりも磁石素体１０側にあり、領域３１における水素の含有率は、領域３２における水素の含有率よりも低くなっている。
【００６４】
希土類磁石２００における皮膜３０は、上記実施形態の皮膜２０と同様の方法で製造することができる。皮膜３０をＣＶＤ法によって形成する場合、原料ガスとして用いるＳｉＨ４、Ｎ２、ＮＨ３、Ｈ２の各ガスの混合比率を徐々に変化させることによって、水素の含有率が厚み方向に異なる皮膜３０を形成することができる。例えば、原料ガス全体に対するＮＨ３ガスの体積比率を徐々に変えることによって、皮膜３０を形成することができる。このように、希土類磁石２００における皮膜３０は、一段階の工程で製造することができるため、製造工程を簡略化することができる。この製造方法は、希土類磁石を大量生産する際に特に有用である。
【００６５】
図４は、本発明の希土類磁石のさらに別の実施形態を模式的に示す断面図である。希土類磁石３００は、磁石素体１０と、磁石素体１０の上に皮膜４０を備える。皮膜４０は、磁石素体１０側から、下地層４２、第１層４４、第２層４６が順次積層された積層構造を有する。下地層４２は、例えば、電解ニッケルめっきによって形成されたニッケルめっきであってもよい。一方、第１層４４及び第２層４６は、上述の実施形態の希土類磁石１００における第１層２２及び第２層２４と同一の組成とすることができる。
【００６６】
すなわち、希土類磁石３００は、磁石素体１０と第１層４４との間に下地層４２を備える点で、上述の実施形態の希土類磁石１００と相違する。希土類磁石３００のように、磁石素体１０と第１層４４との間に下地層４２を有していても、十分に優れた耐食性を有し、優れた磁気特性を長期間に亘って維持することができる。このような下地層４２は、例えば、磁石素体１０の表面に凹凸がある場合に、その表面を平坦化するができる。このため、第１層４４及び第２層４６の厚みを薄くしても、耐食性及び耐湿性に十分に優れる希土類磁石とすることができる。
【００６７】
以上、本発明の好適な実施形態を説明したが、本発明は、上述の実施形態に限定されるものではない。例えば、希土類磁石１００は、第１層２２と第２層２４との間に、めっき層やケイ素、窒素及び水素のいずれかを含有しない層、又は第１層２２よりも水素の含有率が低い層を有していてもよい。また、希土類磁石１００、２００及び３００は、皮膜２０，３０及び４０の上に、当該皮膜を構成する層とは異なる組成を有する層（例えば構成元素として水素を含有しない化合物からなる層、又は水素の含有率が第１層及び第２層よりも低い層）を有していてもよい。
【実施例】
【００６８】
本発明の内容を実施例及び比較例を参照してより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６９】
［希土類磁石の作製と皮膜の組成分析］
（実施例１）
＜磁石素体の調製＞
粉末冶金法によって、Ｎｄ−Ｄｙ−Ｂ−Ｆｅ系合金からなるインゴットを得た。このインゴットの組成は、Ｎｄ含有率：２７．４質量％、Ｄｙ含有率：３質量％、Ｂ含有率：１質量％、Ｆｅ含有率：６８．６質量％であった。このインゴットを、スタンプミル及びボールミルにより粉砕して、上記組成の合金微粉末を得た。
【００７０】
得られた合金微粉末を、磁場中でプレス成形して成形体を調製した。この成形体を、保持温度１１００℃、保持時間1時間の条件下で焼結して焼結体を得た。その後、焼結体に、アルゴンガス雰囲気下、保持温度６００℃、保持時間２時間の条件で時効処理を施した。時効処理を施した焼結体を、２０×１０×１（ｍｍ）のサイズの直方体形状に加工し、バレル研磨処理によって面取りを行って、磁石素体を得た。
【００７１】
＜前処理＞
磁石素体に、アルカリ脱脂処理、水洗、硝酸溶液による酸洗浄処理、水洗、超音波洗浄によるスマット除去処理、水洗を順次行う前処理を施した。前処理を施した磁石素体を、真空成膜チャンバーの内部に配置した後、当該真空成膜チャンバーの内部の圧力が所定値（１×１０−３Ｐａ）以下になるまで、当該真空成膜チャンバーの排気を行った。
【００７２】
＜第１層の形成＞
プラズマＣＶＤ気相成膜法によって、構成元素として水素を含むシリコン窒化物からなる第1層（厚み：２μｍ）を磁石素体の表面上に形成した。プラズマＣＶＤ気相製膜法の条件は以下の通りとした。
【００７３】
導入ガス：ＳｉＨ４（シラン）、Ｎ２（窒素）
導入ガスの流量：ＳｉＨ４＝４０ｍｌ／分、Ｎ２=６００ｍｌ／分
（導入ガスの流量は、温度及び圧力を、２５℃及び１気圧に換算した値である。）
チャンバー内の圧力：３０Ｐａ
磁石素体の表面温度：１７０℃
高周波電力：３００Ｗ
【００７４】
＜第２層の形成＞
次に、プラズマＣＶＤ気相成膜法によって、構成元素として水素を含むシリコン窒化物からなる第２層（厚み：３μｍ）を、磁石素体の表面上に形成された第１層の上に形成した。プラズマＣＶＤ気相製膜法の条件は以下の通りとした。
導入ガス：ＳｉＨ４（シラン）、Ｎ２（窒素）、ＮＨ３（アンモニア）
ガス流量：ＳｉＨ４＝６０ｍｌ／分、Ｎ２=６００ｍｌ／分、ＮＨ３＝３０ｍｌ／分
（導入ガスの流量は、温度及び圧力を、２５℃及び１気圧に換算した値である。）
チャンバー内の圧力：３０Ｐａ
第１層の表面温度：２００℃
高周波電力：３００Ｗ
【００７５】
このようにして、磁石素体の上に構成元素として水素を含むシリコン窒化物からなる第１層及び第２層からなる皮膜が形成された希土類磁石を得た。
【００７６】
＜組成分析＞
得られた希土類磁石の皮膜のグロー放電発光分光分析（ＪＯＢＩＮ ＹＶＯＮ社製、装置名：ＧＤ−ＰＲＯＦＩＬＥＲ２）を行って、皮膜を構成する第１層及び第２層の組成を分析した。なお、分析条件は、グロー放電電力：２０W、放電範囲：直径２ｍｍとした。その結果、第１層及び第２層は、ともにケイ素、窒素及び水素を含有しており、第１層における水素の含有率は８原子％、第２層における水素の含有率は１２原子%であった。
【００７７】
（実施例２）
＜磁石素体の調製及び前処理＞
実施例１と同様にして、磁石素体を調製して、実施例１と同様の前処理を行った。前処理を施した磁石素体を、真空成膜チャンバーの内部に配置した後、当該真空成膜チャンバーの内部の圧力が所定値（１×１０−３Ｐａ）以下になるまで排気した。
【００７８】
＜皮膜の形成＞
次に、プラズマＣＶＤ気相成膜法によって、厚み２μｍの皮膜１を磁石素体の表面上に形成した。プラズマＣＶＤ気相製膜法の条件は以下の通りとした。
【００７９】
導入ガス：ＳｉＨ４（シラン）、Ｎ２（窒素）
導入ガスの流量：ＳｉＨ４＝４０ｍｌ／分、Ｎ２=６００ｍｌ／分
（導入ガスの流量は、温度及び圧力を、２５℃及び１気圧に換算した値である。）
チャンバー内の圧力：３０Ｐａ
磁石素体の表面温度：１７０℃
高周波電力：３００Ｗ
【００８０】
上述のプラズマＣＶＤ気相成膜法による皮膜１を形成した後、連続して、ＮＨ３の導入を開始した。導入するＮＨ３の流量を、０．５ｍｌ／分の割合で３０ｍｌ／分まで増量し、その後、ＮＨ３の流量を３０ｍｌ／分に維持した。また、ＮＨ３の導入開始とともに、導入するＳｉＨ４の流量を、０．３３ｍｌ／分の割合で６０ｍｌ／分まで増量し、その後、ＳｉＨ４の流量を６０ｍｌ／分に維持した。これらの操作とともに、磁石素体の表面温度を、０．５℃／分の割合で２００℃まで昇温した。これによって、構成元素として水素を含むシリコン窒化物からなり、厚み方向に組成が連続的に変化する皮膜２を、皮膜１の形成に引き続いて形成した。磁石素体の上に形成された皮膜の合計厚みは５μｍであった。
【００８１】
＜組成分析＞
実施例１と同様にして、磁石素体の上に形成された皮膜の組成を分析した。その結果、皮膜はケイ素、窒素及び水素を含有しており、磁石素体近傍における皮膜の水素の含有率は８原子％であった。皮膜の水素の含有率は、希土類磁石の表面に近づくにつれて高くなっており、希土類磁石の表面では１２原子%であった。
【００８２】
（実施例３）
プラズマＣＶＤ気相成膜法による第２層の形成条件を、以下の条件にしたこと以外は、実施例１と同様にして希土類磁石を得た。
【００８３】
導入ガス：ＳｉＨ４（シラン）、ＮＨ３（アンモニア）、Ｈ２（水素）
ガス流量：ＳｉＨ４＝６０ｍｌ／分、ＮＨ３＝５００ｍｌ／分、Ｈ２=１００ｍｌ／分
（導入ガスの流量は、温度及び圧力を、２５℃及び１気圧に換算した値である。）
チャンバー内の圧力：３０Ｐａ
第１層の表面温度：３００℃
高周波電力：３００Ｗ
【００８４】
実施例１と同様にして、磁石素体の上に形成された皮膜の組成を分析した。その結果、皮膜はケイ素、窒素及び水素を含有しており、皮膜を構成する第１層及び第２層の水素の含有率は、それぞれ８原子％及び３０原子％であった。
【００８５】
（実施例４）
プラズマＣＶＤ気相成膜法による第１層の形成条件を、以下の条件としたこと以外は、実施例１と同様にして希土類磁石を得た。
【００８６】
導入ガス：ＳｉＨ４（シラン）、Ｎ２（窒素）
導入ガスの流量：ＳｉＨ４＝２０ｍｌ／分、Ｎ２=６００ｍｌ／分
（導入ガスの流量は、温度及び圧力を、２５℃及び１気圧に換算した値である。）
チャンバー内の圧力：３０Ｐａ
磁石素体の表面温度：１５０℃
高周波電力：３００Ｗ
【００８７】
実施例１と同様にして、磁石素体の上に形成された皮膜の組成を分析した。その結果、皮膜はケイ素、窒素及び水素を含有しており、皮膜を構成する第１層及び第２層の水素の含有率は、それぞれ５原子％及び１２原子％であった。
【００８８】
（実施例５）
プラズマＣＶＤ気相成膜法による第２層の形成条件を、以下の条件にしたこと以外は、実施例４と同様にして希土類磁石を得た。
【００８９】
導入ガス：ＳｉＨ４（シラン）、Ｎ２（窒素）、ＮＨ３（アンモニア）、Ｈ２（水素）
ガス流量：ＳｉＨ４＝６０ｍｌ／分、Ｎ２=３００ｍｌ／分、ＮＨ３＝２００ｍｌ／分、Ｈ２=５０ｍｌ／分
（導入ガスの流量は、温度及び圧力を、２５℃及び１気圧に換算した値である。）
チャンバー内の圧力：３０Ｐａ
第１層の表面温度：２５０℃
高周波電力：３００Ｗ
【００９０】
実施例１と同様にして、磁石素体の上に形成された皮膜の組成を分析した。その結果、皮膜はケイ素、窒素及び水素を含有しており、皮膜を構成する第１層及び第２層の水素の含有率は、それぞれ５原子％及び２０原子％であった。
【００９１】
（実施例６）
プラズマＣＶＤ気相成膜法による第１層の形成条件を、以下の条件としたこと以外は、実施例３と同様にして希土類磁石を得た。
【００９２】
導入ガス：ＳｉＨ４（シラン）、Ｎ２（窒素）
導入ガスの流量：ＳｉＨ４＝６０ｍｌ／分、Ｎ２=６００ｍｌ／分
（導入ガスの流量は、温度及び圧力を、２５℃及び１気圧に換算した値である。）
チャンバー内の圧力：３０Ｐａ
磁石素体の表面温度：１８０℃
高周波電力：３００Ｗ
【００９３】
実施例１と同様にして、磁石素体の上に形成された皮膜の組成を分析した。その結果、皮膜はケイ素、窒素及び水素を含有しており、皮膜を構成する第１層及び第２層の水素の含有率は、それぞれ９原子％及び３０原子％であった。
【００９４】
（実施例７）
プラズマＣＶＤ気相成膜法による第２層の形成条件を、以下の条件にしたこと以外は、実施例４と同様にして希土類磁石を得た。
【００９５】
導入ガス：ＳｉＨ４（シラン）、Ｎ２（窒素）、ＮＨ３（アンモニア）
ガス流量：ＳｉＨ４＝４０ｍｌ／分、Ｎ２=６００ｍｌ／分、ＮＨ３＝３０ｍｌ／分
（導入ガスの流量は、温度及び圧力を、２５℃及び１気圧に換算した値である。）
チャンバー内の圧力：３０Ｐａ
第１層の表面温度：１９０℃
高周波電力：３００Ｗ
【００９６】
実施例１と同様にして、磁石素体の上に形成された皮膜の組成を分析した。その結果、皮膜はケイ素、窒素及び水素を含有しており、皮膜を構成する第１層及び第２層の水素の含有率は、それぞれ５原子％及び１１原子％であった。
【００９７】
（比較例１）
＜磁石素体の調製及び前処理＞
実施例１と同様にして、磁石素体を調製して、実施例１と同様の前処理を行った。前処理を施した磁石素体を、真空成膜チャンバーの内部に配置した後、当該真空成膜チャンバーの内部の圧力が所定値（１×１０−３Ｐａ）以下になるまで、当該真空成膜チャンバーの排気を行った。
【００９８】
＜皮膜の形成＞
プラズマＣＶＤ気相成膜法によって、構成元素として水素を含むシリコン窒化物からなる皮膜（厚み：５μｍ）を磁石素体の表面上に形成した。プラズマＣＶＤ気相製膜法の条件は以下の通りとした。
【００９９】
導入ガス：ＳｉＨ４（シラン）、Ｎ２（窒素）
導入ガスの流量：ＳｉＨ４＝２０ｍｌ／分、Ｎ２=６００ｍｌ／分
（導入ガスの流量は、温度及び圧力を、２５℃及び１気圧に換算した値である。）
チャンバー内の圧力：３０Ｐａ
磁石素体の表面温度：１５０℃
高周波電力：３００Ｗ
【０１００】
＜組成分析＞
実施例１と同様にして、磁石素体の上に形成された皮膜の組成分析を行った。その結果、皮膜はケイ素、窒素及び水素を含有しており、水素の含有率は５原子％であった。
【０１０１】
（比較例２）
第２層を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様にして希土類磁石を得た。すなわち、比較例２の希土類磁石は、磁石素体の上に、第１層のみからなる皮膜（膜厚：５μｍ）を有していた。実施例１と同様にして皮膜の組成分析を行ったところ、皮膜は、ケイ素、窒素及び水素を含有しており、水素の含有率は８原子％であった。
【０１０２】
（比較例３）
第１層を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様にして希土類磁石を得た。すなわち、比較例３の希土類磁石は、磁石素体の上に、第２層のみからなる皮膜（膜厚：５μｍ）を有していた。実施例１と同様にして皮膜の組成分析を行ったところ、皮膜は、ケイ素、窒素及び水素を含有しており、水素の含有率は１２原子％であった。
【０１０３】
（比較例４）
第１層を形成しなかったこと以外は、実施例３と同様にして希土類磁石を得た。すなわち、比較例４の希土類磁石は、磁石素体の上に、第２層のみからなる皮膜（膜厚：５μｍ）を有していた。実施例１と同様にして皮膜の組成分析を行ったところ、皮膜は、ケイ素、窒素及び水素を含有しており、水素の含有率は３０原子％であった。
【０１０４】
（比較例５）
第１層と第２層を形成する順序を逆にしたこと以外は、実施例１と同様にして希土類磁石を得た。すなわち、比較例５の希土類磁石は、磁石素体の上に、磁石素体側から第２層（内側層）及び第１層（外側層）が順次積層された皮膜を有していた。
【０１０５】
実施例１と同様にして、磁石素体の上に形成された皮膜の組成を分析した。その結果、皮膜はケイ素、窒素及び水素を含有しており、皮膜を構成する第２層及び第１層の水素の含有率は、それぞれ１２原子％及び８原子％であった。
【０１０６】
［希土類磁石の特性評価］
各実施例及び各比較例で得られた希土類磁石を試料として、耐食性、耐湿性及び磁気特性を以下の手順で評価した。
【０１０７】
＜耐食性評価＞
ＪＩＳ Ｃ００２３の規格に準拠して、塩水（ＮａＣｌ濃度：５質量％）、試験温度３５℃の条件で塩水噴霧試験（ＳＳＴ）を行った。この条件下で、試料を所定時間（２４時間、４８時間及び９６時間）保持し、保持後の試料の表面状態を目視で観察して、錆、皮膜の剥離及び膨れの有無を評価した。錆、皮膜の剥離及び膨れが観察されなかった試料を「Ａ」、錆、皮膜の剥離及び膨れの少なくとも一つが観察された試料を「Ｂ」と判定した。評価結果を表１に示す。
【０１０８】
実施例１〜７の希土類磁石は、９６時間保持後も、錆、皮膜の剥離及び膨れが観察されず、優れた耐食性を有していた。一方、比較例１、２、５の希土類磁石は、２４〜９６時間保持後に、錆が発生した。これらの結果から、比較例１、２、５の希土類磁石は、実施例１〜７の希土類磁石よりも耐食性に劣ることが確認された。
【０１０９】
＜耐湿性評価＞
飽和水蒸気が存在する雰囲気下、試料温度：１２１℃、相対湿度９９％の条件下で、プレッシャークッカー試験（ＰＣＴ）を行った。この条件下で試料を１００時間保持し、保持後の試料の表面状態を目視で観察して、錆の発生、皮膜の剥離及び膨れの有無を観察した。錆、皮膜の剥離及び膨れが観察されなかった試料を「Ａ」、錆、皮膜の剥離及び膨れの少なくとも一つが観察された試料を「Ｂ」と判定した。評価結果を表１に示す。
【０１１０】
実施例１〜７の希土類磁石は、１００時間保持後も、錆、皮膜の剥離及び膨れが観察されず、優れた耐湿性を有していた。一方、比較例１、２の希土類磁石は、１００時間保持後に、皮膜の剥離が発生した。これらの結果から、比較例１、２の希土類磁石は、実施例１〜４の希土類磁石よりも耐湿性に劣ることが確認された。
【０１１１】
＜磁気特性評価＞
ＰＣＴ前の試料とＰＣＴ後の試料とを、それぞれ２０個ずつ準備した。そして、それぞれの試料を２Ｔ（テスラ）で着磁し、７回巻きサーチコイル及びフラックスメータを用いて、試料表面から０．５ｍｍ離れた位置における磁束［ｍＷｂ・ｔｕｒｎ］を測定し、それぞれの測定値から平均値を算出した。そして、ＰＣＴ前である試料の磁束の平均値（Ａ）とＰＣＴ後である試料の磁束の平均値（Ｂ）とから、以下の式（１）によって磁束の低下率を算出した。その結果を表１に示す。
【０１１２】
磁束の低下率（％）＝［（Ａ−Ｂ）／Ａ］×１００ （１）
【０１１３】
【表１】
【０１１４】
実施例１〜７の希土類磁石は、ＰＣＴ前後における磁束の低下率が１％以下であり、ＰＣＴ後も優れた磁気特性を示すことが確認された。一方、比較例１〜５の希土類磁石は、低下率が１％を超えており、各実施例よりも磁気特性の低下が著しいことが確認された。また、比較例３〜５の希土類磁石は、実施例１〜７の希土類磁石よりもＰＣＴ前の磁束が０．０５［ｍＷｂ・ｔｕｒｎ］以上、すなわち２．８%以上低くなっていた。つまり、実施例１〜７の希土類磁石は、ＰＣＴ前の高い磁気特性をＰＣＴ後にも高水準で維持できることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明によれば、十分に優れた耐食性を有し、優れた磁気特性を長期間に亘って維持することが可能な希土類磁石を提供することができる。
【符号の説明】
【０１１６】
１，２，３１，３２…領域、１０…磁石素体、２０，３０…皮膜，２２，４４…第１層，２４，４６…第２層、４２…下地層、１００，２００，３００…希土類磁石。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類元素を含む磁石素体と、該磁石素体上に構成元素としてケイ素、窒素及び水素を有する化合物を含む皮膜と、を備えており、
前記皮膜は、前記磁石素体側に第１の領域と、該第１の領域の外側に配置された第２の領域とを有し、
前記第２の領域は、前記第１の領域よりも水素の含有率が高い希土類磁石。
【請求項２】
前記皮膜は、前記第１の領域を含む第１層と、前記第１層の上に前記第２の領域を含む第２層と、を有する、請求項１に記載の希土類磁石。
【請求項３】
前記皮膜は、前記磁石素体に近接するにつれて水素の含有率が低下する領域を有する、請求項１又は２に記載の希土類磁石。
【請求項４】
前記第１の領域における水素の含有率に対する、前記第２の領域における水素の含有率の比率が１．２〜５である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の希土類磁石。
【請求項５】
前記第２の領域における水素の含有率が１０原子％を超える、請求項１〜４のいずれか一項に記載の希土類磁石。
【請求項６】
前記第１層の厚みは０．１〜１０μｍである、請求項２〜５のいずれか一項に記載の希土類磁石。
【請求項７】
前記第２層の厚みは０．１μｍ以上である、請求項２〜６のいずれか一項に記載の希土類磁石。
【請求項１】
希土類元素を含む磁石素体と、該磁石素体上に構成元素としてケイ素、窒素及び水素を有する化合物を含む皮膜と、を備えており、
前記皮膜は、前記磁石素体側に第１の領域と、該第１の領域の外側に配置された第２の領域とを有し、
前記第２の領域は、前記第１の領域よりも水素の含有率が高い希土類磁石。
【請求項２】
前記皮膜は、前記第１の領域を含む第１層と、前記第１層の上に前記第２の領域を含む第２層と、を有する、請求項１に記載の希土類磁石。
【請求項３】
前記皮膜は、前記磁石素体に近接するにつれて水素の含有率が低下する領域を有する、請求項１又は２に記載の希土類磁石。
【請求項４】
前記第１の領域における水素の含有率に対する、前記第２の領域における水素の含有率の比率が１．２〜５である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の希土類磁石。
【請求項５】
前記第２の領域における水素の含有率が１０原子％を超える、請求項１〜４のいずれか一項に記載の希土類磁石。
【請求項６】
前記第１層の厚みは０．１〜１０μｍである、請求項２〜５のいずれか一項に記載の希土類磁石。
【請求項７】
前記第２層の厚みは０．１μｍ以上である、請求項２〜６のいずれか一項に記載の希土類磁石。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１１−１１９６４５（Ｐ２０１１−１１９６４５Ａ）
【公開日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１４６５１０（Ｐ２０１０−１４６５１０）
【出願日】平成２２年６月２８日（２０１０．６．２８）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月２８日（２０１０．６．２８）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
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