希薄銅合金材料を用いた絶縁電線の製造方法
【課題】生産性が高く、導電率、軟化温度、表面品質に優れた希薄銅合金材料を用いた絶縁電線の製造方法を提供する。
【解決手段】不可避的不純物を含む純銅に、２〜１２ｍａｓｓｐｐｍの硫黄と２を超え３０ｍａｓｓｐｐｍ以下の酸素と４〜５５ｍａｓｓｐｐｍのＴｉを含む希薄銅合金溶湯を形成し、その希薄銅合金溶湯を用いて連続鋳造を経てワイヤロッドを作製し、そのワイヤロッドを熱間圧延することで希薄銅合金材料からなる線材を作製し、この線材に絶縁被覆を施すことを特徴とする希薄銅合金材料を用いた絶縁電線の製造方法である。
【解決手段】不可避的不純物を含む純銅に、２〜１２ｍａｓｓｐｐｍの硫黄と２を超え３０ｍａｓｓｐｐｍ以下の酸素と４〜５５ｍａｓｓｐｐｍのＴｉを含む希薄銅合金溶湯を形成し、その希薄銅合金溶湯を用いて連続鋳造を経てワイヤロッドを作製し、そのワイヤロッドを熱間圧延することで希薄銅合金材料からなる線材を作製し、この線材に絶縁被覆を施すことを特徴とする希薄銅合金材料を用いた絶縁電線の製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生産性が高く、導電率、軟化温度、表面品質に優れた希薄銅合金材料を用いた絶縁電線の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
最近の電子機器や自動車などの工業製品では、銅線も過酷に使われることが多い。これらのニーズに対処するために、連続鋳造圧延法などで製造でき、かつ導電性と伸び特性を純銅レベルに保持しつつ、強度を純銅よりも高めた希薄銅合金材料の開発が行われている。
【０００３】
希薄銅合金材料は、汎用の軟質銅線として、また、やわらかさが必要とされる軟質銅材として、導電率９８％以上、更に１０２％以上の軟質導体が求められてきており、その用途としては、民生用太陽電池向け配線材、モーター用エナメル線用導体、２００℃から７００℃で使う高温用軟質銅材料、焼きなましが不要な溶融半田めっき材、熱伝導に優れた銅材料、高純度銅代替え材料としての使用が挙げられ、これら幅広いニーズに応えるものである。
【０００４】
希薄銅合金材料としての素材は、銅中の酸素を、１０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下に制御する技術をベースに用いており、このベースの銅原子に、Ｔｉなどの金属を微量添加して、原子状に固溶させることで、生産性が高く、導電率、軟化温度、表面品質に優れた希薄銅合金材料が得られることが期待されている。
【０００５】
従来、軟質化については、非特許文献１に示されるように、電解銅（９９．９９６ｍａｓｓ％以上）に、Ｔｉを４〜２８ｍｏｌ ｐｐｍ添加した試料は、添加しないものに比べて、軟化が早く起こる結果が得られている。この原因はＴｉの硫化物形成による固溶Ｓの減少のためと、同文献では結論している。
【０００６】
特許文献１〜３では、連続鋳造装置において、無酸素銅に微量のＴｉを添加した希薄合金を用いて連続鋳造することが提案され、既に特許されている。
【０００７】
ここで、連続鋳造圧延法で酸素を低くする方法についても、特許文献４，５に示されるように公知である。
【０００８】
特許文献６では、連続鋳造圧延法にて、銅溶湯から直接銅材を製造する際に、酸素量０．００５質量％の銅以下の銅溶湯に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖなどの金属を微量（０．０００７〜０．００５質量％）添加することで軟化温度を低下させることが提案されている。しかし、特許文献６では、導電率に関する検討はなされておらず導電率と軟化温度を両立する製造条件範囲は不明である。
【０００９】
一方特許文献７では、軟化温度が低く、かつ導電率の高い無酸素銅材の製造方法が提案されており、上方引き上げ連続鋳造装置にて、酸素量が０．０００１質量％以下の無酸素銅に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖなどの金属を微量（０．０００７〜０．００５質量％）添加した銅溶湯から銅材を製造する方法が提案されている。
【００１０】
しかし、上述したように希薄銅合金材料のベース素材のように、酸素が微量含まれるもの、すなわち酸素濃度がｐｐｍオーダーで含まれるものに関しては、いずれの特許文献でも検討されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特許第３０５０５５４号公報
【特許文献２】特許第２７３７９５４号公報
【特許文献３】特許第２７３７９６５号公報
【特許文献４】特許第３５５２０４３号公報
【特許文献５】特許第３６５１３８６号公報
【特許文献６】特開２００６−２７４３８４号公報
【特許文献７】特開２００８−２５５４１７号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】鈴木寿、菅野幹宏：鉄と鋼（１９８４）１５号１９７７−１９８３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
よって、生産性が高く、導電率、軟化温度、表面品質に優れた実用的希薄銅合金線とその組成の検討が望まれていた。
【００１４】
また、製造方法について検討すると、上述したように連続鋳造による無酸素銅にＴｉを添加して軟銅化する方法は公知であるが、これはケークやビレットとして鋳造材を製造した後、熱間押出や熱間圧延を行いワイヤロッドを作製している。そのため、製造コストが高く工業的に使うには経済性に問題があった。
【００１５】
また、上方引き上げ連続鋳造装置にて、無酸素銅にＴｉを添加する方法は公知であるが、これも生産速度が遅く経済性に問題があった。
【００１６】
そこで、ＳＣＲ連続鋳造圧延システム（Ｓｏｕｔｈ Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｒｏｄ Ｓｙｓｔｅｍ）にて検討しようとした。
【００１７】
ＳＣＲ連続鋳造圧延法は、ＳＣＲ連続鋳造圧延装置の溶解炉内で、ベース素材を溶解して溶湯とし、その溶湯に所望の金属を添加して溶解し、この溶湯を用いて荒引き線（例えばφ８ｍｍ）を作製し、その荒引き線を、熱間圧延により例えばφ２．６ｍｍに伸線加工するものである。またφ２．６ｍｍ以下のサイズ或いは板材、異形材にも同様に加工することができる。また、丸型線材を角状に或いは異形条に圧延しても有効である。また、鋳造材をコンフォーム押出成形し、異形材を製作することもできる。
【００１８】
本発明者等が検討した結果、ＳＣＲ連続鋳造圧延を用いる場合、ベース素材としてのタフピッチ銅では表面傷が発生しやすく、添加条件により軟化温度の変動、チタン酸化物の形成状況が不安定であることがわかった。
【００１９】
また０．０００１質量％以下の無酸素銅を用いて検討すると、軟化温度と導電率、表面品質を満足する条件は極めて狭い範囲であった。また軟化温度の低下に限界があり、より低い、高純度銅並みの軟化温度の低下が望まれた。
【００２０】
また、モータ、トランス等に用いられる絶縁電線は、巻線加工する場合、導体が硬いと巻線時の導体の適合性が無く、絶縁電線のコイルの性能が劣化する場合がある。このため、銅線を焼鈍し軟質状態でエナメル被覆導体としている場合が多いが、軟質状態でも鈍し具合により巻線加工性を損なう場合があり、より軟らかい（しなやかな）絶縁導体が要求されている。
【００２１】
そこで、本発明の目的は、上記課題を解決し、生産性が高く、導電率、軟化温度、表面品質に優れた希薄銅合金材料を用いた絶縁電線の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
上記目的を達成するために請求項１の発明は、不可避的不純物を含む純銅に、２〜１２ｍａｓｓ ｐｐｍの硫黄と２を超え３０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下の酸素と４〜５５ｍａｓｓ ｐｐｍのＴｉを含む希薄銅合金溶湯を形成し、その希薄銅合金溶湯を用いて連続鋳造を経てワイヤロッドを作製し、そのワイヤロッドを熱間圧延することで希薄銅合金材料からなる線材を作製し、この線材に絶縁被覆を施すことを特徴とする絶縁電線の製造方法である。
【００２３】
請求項２の発明は、熱間圧延温度は、最初の圧延ロールでの温度が８８０℃以下、最終圧延ロールでの温度が５５０℃以上とする請求項１記載の絶縁電線の製造方法である。
【００２４】
請求項３の発明は、前記硫黄及び前記チタンは、ＴｉＯ、ＴｉＯ2 、ＴｉＳ、Ｔｉ−Ｏ−Ｓの形で化合物または、凝集物を形成し、残りのＴｉとＳが固溶体の形で存在している請求項１又は２に記載の絶縁電線の製造方法である。
【００２５】
請求項４の発明は、前記ＴｉＯのサイズが２００ｎｍ以下、前記ＴｉＯ2 は１０００ｎｍ以下、前記ＴｉＳは２００ｎｍ以下、前記Ｔｉ−Ｏ−Ｓは３００ｎｍ以下に結晶粒内に分布し、５００ｎｍ以下の粒子が９０％以上である請求項１乃至３に記載の絶縁電線の製造方法である。
【００２６】
請求項５の発明は、希薄銅合金材料のベースとなる銅は、シャフト炉で溶解の後、還元ガス（ＣＯ）雰囲気下で、希薄合金の構成元素の硫黄濃度、Ｔｉ濃度、酸素濃度を制御して鋳造した後、圧延する請求項１乃至４に記載の絶縁電線の製造方法である。
【００２７】
請求項６の発明は、不可避的不純物を含む純銅に、２〜１２ｍａｓｓ ｐｐｍの硫黄と２を超え３０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下の酸素と４〜５５ｍａｓｓ ｐｐｍのＴｉを含む希薄銅合金材料を、双ロール式連続鋳造圧延及びプロペルチ式連続鋳造圧延法により、鋳造温度を１１００℃以上１３２０℃以下として、ワイヤロッドを作製し、そのワイヤロッドを、熱間圧延しかつその熱間圧延温度が、最初の圧延ロールでの温度が８８０℃以下、最終圧延ロールでの温度が５５０℃以上とて熱間圧延することを特徴とする絶縁電線の製造方法である。
【００２８】
請求項７の発明は、希薄銅合金材料のベースとなる銅は、シャフト炉で溶解の後、還元ガス（ＣＯ）雰囲気下で、希薄合金の構成元素の硫黄濃度、Ｔｉ濃度、酸素濃度を制御して鋳造し、圧延する請求項６記載の絶縁電線の製造方法である。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、生産性が高く、導電率、軟化温度、表面品質に優れた実用的な希薄銅合金材料を提供できるという優れた効果を発揮するものである。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】ＴｉＳ粒子のＳＥＭ像を示す図である。
【図２】図１の分析結果を示す図である。
【図３】ＴｉＯ2粒子のＳＥＭ像を示す図である。
【図４】図３の分析結果を示す図である。
【図５】本発明において、Ｔｉ−Ｏ−Ｓ粒子のＳＥＭ像を示す図である。
【図６】図５の分析結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明の好適な一実施の形態を詳述する。
【００３２】
先ず、本発明は、ＳＣＲ連続鋳造設備を用い、表面傷が少なく、製造範囲が広く、安定生産が可能である。また、ワイヤロッドに対する加工度９０％（例えばφ８ｍｍ→φ２．６ｍｍ）での軟化温度が１４８℃以下と導電率９８％ＩＡＣＳ（万国標準軟銅（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ａｎｎｅｌｄ Ｃｏｐｐｅｒ Ｓｔａｎｄａｒｄ）抵抗率１．７２４１×１０-8Ωｍを１００％とした導電率）、１００％ＩＡＣＳ、更には１０２％ＩＡＣＳを満足する軟質型銅材としての希薄銅合金材料を得ることにあり、また同時にその製造方法を得ることにある。
【００３３】
この際、高純度銅（６Ｎ、純度９９．９９９９％）に関しては、加工度９０％での軟化温度は１３０℃である。したがって１３０℃以上で１４８℃以下の軟化温度で軟質材の導電率が９８％ＩＡＣＳ以上、１００％ＩＡＣＳ以上、更に導電率が１０２％ＩＡＣＳ以上である軟質銅を安定して製造できる希薄銅合金材料としての素材とその製造条件を求めることが本発明の課題である。
【００３４】
ここで、酸素濃度１〜２ｍａｓｓ ｐｐｍの高純度銅（４Ｎ）を用い、実験室にて小型連続鋳造機（小型連鋳機）を用いて、溶湯にチタンを数ｍａｓｓ ｐｐｍ添加した溶湯から製造したφ８ｍｍのワイヤロッドをφ２．６ｍｍ（加工度９０％）にして軟化温度を測ると１６０〜１６８℃であり、これ以上低い軟化温度にはならない。また、導電率は、１０１．７％ＩＡＣＳ程度である。よって、酸素濃度を低くして、Ｔｉを添加しても、軟化温度を下げることができず、また高純度銅（６Ｎ）の導電率１０２．８％ＩＡＣＳよりも悪くなることがわかった。
【００３５】
この原因は、溶湯の製造中に不可避的不純物として、硫黄を数ｍａｓｓ ｐｐｍ以上含み、この硫黄とチタンとでＴｉＳ等の硫化物が十分形成されないために、軟化温度が下がらないものと推測される。
【００３６】
そこで、本発明では、軟化温度を下げることと、導電率を向上させるために、２つの方策を検討し、２つの効果を合わせることで目標を達成した。
【００３７】
（ａ）素材の酸素濃度を２ｍａｓｓ ｐｐｍを超える量に増やしてチタンを添加する。これにより、先ず溶銅中ではＴｉＳとチタン酸化物（ＴｉＯ2）やＴｉ−Ｏ−Ｓ粒子が形成されると考えられる（図１、図３のＳＥＭ像と図２、図４の分析結果参照）。なお、図２、図４、図６において、ＰｔおよびＰｄは観察のための蒸着元素である。
【００３８】
（ｂ）次に熱間圧延温度を、通常の銅の製造条件（９５０〜６００℃）よりも低く設定（８８０〜５５０℃）することで、銅中に転位を導入し、Ｓが析出し易いようにする。これによって転位上へのＳの析出又はチタンの酸化物（ＴｉＯ2）を核としてＳを析出させ、その一例として溶銅と同様Ｔｉ−Ｏ−Ｓ粒子等を形成させる（図５のＳＥＭ像と、図６の分析結果参照）。なお、図１〜６は、表１の実施例１の上から三段目に示す酸素濃度、硫黄濃度、Ｔｉ濃度をもつφ８ｍｍの銅線（ワイヤロッド）の横断面をSEM観察及びEDX分析にて評価したである。観察条件は、加速電圧15keV、エミッション電流10μAとした。
【００３９】
（ａ）と（ｂ）により、銅中の硫黄が晶出と析出を行い、冷間伸線加工後に軟化温度と導電率を満足する銅ワイヤロッドができる。
【００４０】
次に、本発明では、ＳＣＲ連続鋳造設備で製造条件の制限として（１）〜（４）を制限した。
【００４１】
（１）組成の制限
導電率が９８％ＩＡＣＳ以上の軟質銅材を得る場合、不可避的不純物を含む純銅（ベース素材）が、３〜１２ｍａｓｓ ｐｐｍの硫黄と、２を超え３０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下の酸素と、Ｔｉを４〜５５ｍａｓｓ ｐｐｍ含む希薄銅合金材料でワイヤロッド（荒引き線）を製造するものである。ここに２ｍａｓｓ ｐｐｍを超え３０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下の酸素を含有していることから本実施の形態に係る軟質希薄銅合金材料は、いわゆる低酸素銅（ＬＯＣ）を対象としているものである。
【００４２】
ここで、導電率が１００％ＩＡＣＳ以上の軟質銅材を得る場合には、不可避的不純物を含む純銅に２〜１２ｍａｓｓ ｐｐｍの硫黄と、２を超え３０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下の酸素とＴｉを４〜３７ｍａｓｓ ｐｐｍ含む希薄銅合金材料でワイヤロッドとするのがよい。
【００４３】
さらに、導電率が１０２％ＩＡＣＳ以上の軟質銅材を得る場合、不可避的不純物を含む純銅に３〜１２ｍａｓｓ ｐｐｍの硫黄と、２を超え３０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下の酸素と、Ｔｉを４〜２５ｍａｓｓ ｐｐｍ含む希薄銅合金材料でワイヤロッドとするのがよい。
【００４４】
通常、純銅の工業的製造において、電気銅を製造する際に、硫黄が銅中に取り込まれてしまうため、硫黄を３ｍａｓｓ ｐｐｍ以下とするのは難しい。汎用電解銅の硫黄濃度上限は１２ｍａｓｓ ｐｐｍである。
【００４５】
制御する酸素は、上述したように、少ないと軟化温度が下がり難いので２ｍａｓｓ ｐｐｍ以上とする。また酸素が多すぎると、熱間圧延工程で、表面傷が出やすくなるので３０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下とする。
【００４６】
（２）分散している物質の制限
分散粒子のサイズは小さく沢山分布することが望ましい。その理由は、硫黄の析出サイトとして働くためサイズが小さく数が多いことが要求される。
【００４７】
硫黄及びチタンは、ＴｉＯ、ＴｉＯ2、ＴｉＳ、Ｔｉ−Ｏ−Ｓの形で化合物または、凝集物を形成し、残りのＴｉとＳが固溶体の形で存在している。ＴｉＯのサイズが２００ｎｍ以下、ＴｉＯ2は１０００ｎｍ以下、ＴｉＳは２００ｎｍ以下、Ｔｉ−Ｏ−Ｓは３００ｎｍ以下で結晶粒内に分布している希薄銅合金材料とする。結晶粒とは、銅の結晶組織のことを意味する。
【００４８】
但し、鋳造時の溶銅の保持時間や冷却状況により、形成される粒子サイズが変わるので鋳造条件の設定も必要である。
【００４９】
（３）鋳造条件の制限
ＳＣＲ連続鋳造圧延により、鋳塊ロッドの加工度が９０％（３０ｍｍ）〜９９．８％（５ｍｍ）でワイヤロッドを造る、一例として、加工度９９．３％でφ８ｍｍワイヤロッドを造る方法を用いる。
【００５０】
（ａ）溶解炉内での溶銅温度は、１１００℃以上１３２０℃以下とする。溶銅の温度が高いとブローホールが多くなり、傷が発生するとともに粒子サイズが大きくなる傾向にあるので１３２０℃以下とする。１１００℃以上としたのは、銅が固まりやすく製造が安定しないためであるが、溶銅温度は、出来るだけ低い温度が望ましい。
【００５１】
（ｂ）熱間圧延温度は、最初の圧延ロールでの温度が８８０℃以下、最終圧延ロールでの温度が５５０℃以上とする。
【００５２】
通常の純銅製造条件と異なり、溶銅中での硫黄の晶出と熱間圧延中の硫黄の析出が本発明の課題であるので、その駆動力である固溶限をより小さくするためには、溶銅温度と熱間圧延温度を（ａ）、（ｂ）とするのがよい。
【００５３】
通常の熱間圧延温度は、最初の圧延ロールでの温度が９５０℃以下、最終圧延ロールでの温度が６００℃以上であるが、固溶限をより小さくするためには、本発明では、最初の圧延ロールでの温度が８８０℃以下、最終圧延ロールでの温度が５５０℃以上に設定する。
【００５４】
５５０℃以上にする理由は、この温度以下ではワイヤロッドの傷が多いので製品にならないためである。熱間圧延温度は、最初の圧延ロールでの温度が８８０℃以下、最終圧延ロールでの温度が５５０℃以上で、できるだけ低い方が望ましい。こうすることで、軟化温度（φ８〜φ２．６に加工後）が限りなくＣｕ（６Ｎ、軟化温度１３０℃）に近くなる。
【００５５】
（ｃ）直径φ８ｍｍサイズのワイヤロッドの導電率が９８％ＩＡＣＳ以上、１００％ＩＡＣＳ、更に１０２％ＩＡＣＳ以上であり、冷間伸線加工後の線材（例えば、φ２．６ｍｍ）の軟化温度が１３０℃〜１４８℃である希薄銅合金線または板状材料を得ることができる。
【００５６】
工業的に使うためには、電解銅から製造した工業的に利用される純度の軟質銅線にて９８％ＩＡＣＳ以上必要であり、軟化温度はその工業的価値から見て１４８℃以下である。Ｔｉを添加しない場合は、１６０〜１６５℃である。Ｃｕ（６Ｎ）の軟化温度は１２７〜１３０℃であったので、得られたデータから限界値を１３０℃とする。このわずかな違いは、Ｃｕ（６Ｎ）にない不可避的不純物にある。
【００５７】
導電率は、無酸素銅のレベルで１０１．７％ＩＡＣＳ程度であり、Ｃｕ（６Ｎ）で１０２．８％ＩＡＣＳであるため、出来るだけＣｕ（６Ｎ）に近い導電率であることが望ましい。
【００５８】
（４）鋳造条件の制限
ベース材の銅はシャフト炉で溶解の後、還元状態で樋に流すことが好ましい。すなわち還元ガス（ＣＯ）雰囲気下で、希薄合金の構成元素の硫黄濃度、Ｔｉ濃度、酸素濃度を制御して鋳造し、圧延するワイヤロッドを安定して製造する方法がよい。銅酸化物の混入や粒子サイズが大きいので品質を低下させる。
【００５９】
ここで、添加物としてＴｉを選択した理由は次の通りである。
【００６０】
（ａ）Ｔｉは溶融銅の中で硫黄と結合し化合物を造りやすいためである。
【００６１】
（ｂ）Ｚｒなど他の添加金属に比べて加工でき扱いやすい。
【００６２】
（ｃ）Ｎｂなどに比べて安価である。
【００６３】
（ｄ）酸化物を核として析出しやすいからである。
【００６４】
以上により、本発明の希薄銅合金材料は、溶融半田めっき材（線、板、箔）、エナメル線、軟質純銅、高導電率銅、焼鈍時のエネルギーの低減ができ、やわらかい銅線として使用でき、生産性が高く、導電率、軟化温度、表面品質に優れた実用的な希薄銅合金材料を得ることが可能となる。
また、本発明の希薄銅合金線の表面にめっき層を形成してもよい。めっき層としては、例えば、錫、ニッケル、銀を主成分とするものを適用可能であり、いわゆるＰｂフリーめっきを用いてもよい。
また、本発明の希薄銅合金線を複数本撚り合わせた希薄銅合金撚線として使用することも可能である。
【００６５】
また、上述の実施の形態では、ＳＣＲ連続鋳造圧延法によりワイヤロッドを作製し、熱間圧延にて軟質材を作製する例で説明したが、本発明は、双ロール式連続鋳造圧延法またはプロペルチ式連続鋳造圧延法により製造するようにしても良い。
【実施例】
【００６６】
表１は実験条件と結果に関するものである。
【００６７】
【表１】
【００６８】
先ず、実験材として、表１に示した酸素濃度、硫黄濃度、Ｔｉ濃度で、φ８ｍｍの銅線（ワイヤロッド）：加工度９９．３％をそれぞれ作製した。φ８ｍｍの銅線は、ＳＣＲ連続鋳造圧延により、熱間圧延加工を施したものである。Ｔｉは、シャフト炉で溶解された銅溶湯を還元ガス雰囲気で樋に流し、樋に流した銅溶湯を同じ還元ガス雰囲気の鋳造ポットに導き、この鋳造ポットにて、Ｔｉを添加した後、これをノズルを通して鋳造輪と無端ベルトとの間に形成される鋳型にて鋳塊ロッドを作成した。この鋳塊ロッドを熱間圧延加工してφ８ｍｍの銅線を作成したものである。その実験材を冷間伸線して、φ２．６ｍｍのサイズにおける半軟化温度と導電率を測定し、またφ８ｍｍの銅線における分散粒子サイズを評価した。
【００６９】
酸素濃度は、酸素分析器（レコ（Ｌｅｃｏ；商標）酸素分析器）で測定した。硫黄、Ｔｉの各濃度はＩＣＰ発光分光分析器で分析した結果である。
【００７０】
φ２．６ｍｍのサイズにおける半軟化温度の測定は、４００℃以下で各温度１時間の保持後、水中急冷し、引張試験を実施しその結果から求めた。室温での引張試験の結果と４００℃で１時間のオイルバス熱処理した軟質銅線の引張試験の結果を用いて求め、引張強さの差の半分の値を示す強度に対応する温度を半軟化温度と定義し求めた。
【００７１】
分散粒子のサイズは小さく沢山分布することが望ましい。その理由は、硫黄の析出サイトとして働くためサイズが小さく数が多いことが要求される。すなわち直径５００ｎｍ以下の分散粒子が９０％以上である場合を合格とした。ここに「サイズ」とは化合物のサイズであり、化合物の形状の長径と短径のうちの長径のサイズを意味する。また、「粒子」とは前記ＴｉＯ、ＴｉＯ2、ＴｉＳ、Ｔｉ−Ｏ−Ｓのことを示す。また、「９０％」とは、全体の粒子数に対しての該当粒子数の割合を示すものである。
【００７２】
表１において、比較材１は、実験室でＡｒ雰囲気において直径φ８ｍｍの銅線を試作した結果であり、Ｔｉを、０〜１８ｍａｓｓ ｐｐｍ添加したものである。
【００７３】
このＴｉ添加で、Ｔｉ添加量ゼロの半軟化温度２１５℃に対して、１３ｍａｓｓ ｐｐｍは１６０℃まで低下して最小となり、１５，１８ｍａｓｓ ｐｐｍの添加で高くなっており、要望の軟化温度１４８℃以下にはならなかった。しかし工業的に要望がある導電率は９８％ＩＡＣＳ以上であり満足していたが、総合評価は×であった。
【００７４】
そこで、次にＳＣＲ連続鋳造圧延法にて、酸素濃度を７〜８ｍａｓｓ ｐｐｍに調整してφ８ｍｍ銅線（ワイヤロッド）の試作を行った。
【００７５】
比較材２は、ＳＣＲ連続鋳造圧延法で試作した中でＴｉ濃度の少ないもの（０，２ｍａｓｓ ｐｐｍ）であり、導電率は１０２％ＩＡＣＳ以上であるが、半軟化温度が１６４，１５７℃であり、要求の１４８℃以下を満足しないので、総合評価で、×となった。
【００７６】
実施材１については、酸素濃度と硫黄が、ほぼ一定（７〜８ｍａｓｓ ｐｐｍ、５ｍａｓｓ ｐｐｍ）、Ｔｉ濃度の異なる（４〜５５ｍａｓｓ ｐｐｍ）試作材の結果である。
【００７７】
このＴｉ濃度４〜５５ｍａｓｓ ｐｐｍの範囲では、軟化温度１４８℃以下であり、導電率も９８％ＩＡＣＳ以上、１０２％ＩＡＣＳ以上であり、分散粒子サイズも５００μｍ以下の粒子が９０％以上であり良好である。そしてワイヤロッドの表面もきれいであり、
いずれも製品性能として満足している（総合評価○）。
【００７８】
ここで、導電率１００％ＩＡＣＳ以上を満たすものは、Ｔｉ濃度が４〜３７ｍａｓｓ ｐｐｍのときであり、１０２％ＩＡＣＳ以上を満たすものは、Ｔｉ濃度が４〜２５ｍａｓｓ ｐｐｍのときである。Ｔｉ濃度が１３ｍａｓｓ ｐｐｍのとき導電率が最大値である１０２．４％ＩＡＣＳを示し、この濃度の周辺では、導電率は、僅かに低い値であった。これは、Ｔｉが１３ｍａｓｓ ｐｐｍのときに、銅中の硫黄分を化合物として捕捉することで、純銅（６Ｎ）に近い導電率を示したためである。
【００７９】
よって、酸素濃度を高くし、Ｔｉを添加することで、半軟化温度と導電率の双方を満足させることができる。
【００８０】
比較材３は、Ｔｉ濃度を６０ｍａｓｓ ｐｐｍと高くした試作材である。この比較材３は、導電率は要望を満足しているが、半軟化温度は１４８℃以上であり、製品性能を満足していない。さらにワイヤロッドの表面傷も多い結果であり、製品にすることは難しかった。よって、Ｔｉの添加量は６０ｍａｓｓ ｐｐｍ未満がよい。
【００８１】
次に実施材２については、硫黄濃度を５ｍａｓｓ ｐｐｍとし、Ｔｉ濃度を１３〜１０ｍａｓｓ ｐｐｍとし、酸素濃度を変えて、酸素濃度の影響を検討した試作材である。
【００８２】
酸素濃度に関しては、２を超え３０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下まで、大きく濃度が異なる試作材とした。但し、酸素が２ｍａｓｓ ｐｐｍ未満は、生産が難しく安定した製造ができないため、総合評価は△とした。また酸素濃度を３０ｍａｓｓ ｐｐｍと高くしても半軟化温度と導電率の双方を満足することがわかった。
【００８３】
また比較材４に示すように、酸素が４０ｍａｓｓ ｐｐｍ の場合には、ワイヤロッド表面の傷が多く、製品にならない状況であった。
【００８４】
よって、酸素濃度が２を超え３０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下の範囲とすることで、半軟化温度、導電率１０２％ＩＡＣＳ以上、分散粒子サイズいずれの特性も満足させることができ、またワイヤロッドの表面もきれいであり、いずれも製品性能を満足させることができる。
【００８５】
次に実施材３は、それぞれ酸素濃度とＴｉ濃度とを比較的同じ近い濃度とし、硫黄濃度を４〜２０ｍａｓｓ ｐｐｍと変えた試作材の例である。この実施材３においては、硫黄が２ｍａｓｓ ｐｐｍより少ない試作材は、その原料面から実現できなかったが、Ｔｉと硫黄の濃度を制御することで、半軟化温度と導電率の双方を満足させることができる。
【００８６】
比較材５の硫黄濃度が１８ｍａｓｓ ｐｐｍで、Ｔｉ濃度が１３ｍａｓｓ ｐｐｍの場合には、半軟化温度が１６２℃で高く、必要特性を満足できなかった。また、特にワイヤロッドの表面品質が悪いので、製品化は難しかった。
【００８７】
以上より、硫黄濃度が２〜１２ｍａｓｓ ｐｐｍの場合には、半軟化温度、導電率１０２％ＩＡＣＳ以上、分散粒子サイズいずれの特性も満足しており、ワイヤロッドの表面もきれいですべての製品性能を満足することがわかった。
【００８８】
また比較材６としてＣｕ（６Ｎ）を用いた検討結果を示したが、半軟化温度１２７〜１３０℃であり、導電率も１０２．８％ＩＡＣＳであり、分散粒子サイズも、５００μｍ以下の粒子はまったく認められなかった。
【００８９】
【表２】
【００９０】
表２は、製造条件としての、溶融銅の温度と圧延温度を示したものである。
【００９１】
比較材７は、溶銅温度が高めの１３３０〜１３５０℃で且つ圧延温度が９５０〜６００℃でφ８ｍｍのワイヤロッドを試作した結果を示したものである。
【００９２】
この比較材７は、半軟化温度と導電率は満足するものの、分散粒子のサイズに関しては、１０００ｎｍ程度のものもあり５００ｎｍ以上の粒子も１０％を超えていた。よってこれは不適とした。
【００９３】
実施材４は、溶銅温度が１２００〜１３２０℃で且つ圧延温度が低めの８８０〜５５０℃でφ８ｍｍのワイヤロッドを試作した結果を示したものである。この実施材４については、ワイヤ表面品質、分散粒子サイズも良好で、総合評価は○であった。
【００９４】
比較材８は、溶銅温度が１１００℃で且つ圧延温度が低めの８８０〜５５０℃でφ８ｍｍのワイヤロッドを試作した結果を示したものである。この比較材８は、溶銅温度が低いため、ワイヤロッドの表面傷が多く製品には適さなかった。これは、溶銅温度が低いため、圧延時に傷が発生しやすいためである。
【００９５】
比較材９は、溶銅温度が１３００℃で且つ圧延温度が高めの９５０〜６００℃でφ８ｍｍのワイヤロッドを試作した結果を示したものである。この比較材９は、熱間圧延温度が高いため、ワイヤロッドの表面品質が良いが、分散粒子サイズも大きなものがあり、総合評価は×となった。
【００９６】
比較材１０は、溶銅温度が１３５０℃で且つ圧延温度が低めの８８０〜５５０℃でφ８ｍｍのワイヤロッドを試作した結果を示したものである。この比較材１０は、溶銅温度が高いため、分散粒子サイズが大きなものがあり、総合評価は×となった。
【００９７】
次に、本発明の希薄銅合金材料を用いた絶縁電線について説明する。
ＳＣＲ連続鋳造圧延装置で溶解された低酸素銅の溶湯に、Ｔｉを添加して低酸素銅ベースの希薄銅合金からなる酸素濃度７〜８ｍａｓｓ ｐｐｍ、硫黄濃度５ｍａｓｓ ｐｐｍ、Ｔｉ濃度３０ｐｐｍとし、鋳造材に対して多段に熱間圧延処理（８８０℃〜５５０℃）を施して、φ８ｍｍの銅線（ワイヤロッド）を複数本用意した。これらを通電アニール処理を施しながら伸線して、φ１．６ｍｍのサイズとし、更にこれを冷間にて皮剥工程（第１伸線ダイス（穴径φ1.440）、第２伸線ダイス（穴径φ1.280）、第３伸線ダイス（穴径φ1.135）、第４伸線ダイス（穴径φ1.005）を順次経由して）を加えながら引抜伸線加工し、夫々φ0.993〜0.996ｍｍ程度に仕上げた。その後、伸線材について焼鈍温度：３５０〜５５０℃、焼鈍時間：１９sec、エナメル絶縁塗布ライン速度：２２ｍ／ｍｉｎの条件で、夫々東特塗料製ＮＨ−ＡＩ５０５−３０のワニスを１２回塗布して絶縁被覆を施し、これを焼き付けて（焼付温度：蒸発帯３１０℃、硬化帯４１０℃）試料を得た（実施材５〜７）。
【００９８】
一方、比較材として、素材をタフピッチ銅としたこと以外には実施材５乃至７の試料と同様の製造方法により試料を得た（比較材１１〜１３）。
【００９９】
［ＳＥＮ値の測定方法について］
得られた各試料のしなやかさ（ＳＥＮ：Spring Elongation Number）について、次のような方法で測定した。
長さ約１．２ｍに切り出した試料の線端に７００ｇ／ｍｍ2の分銅を掛け、導体径の１０倍のマンドレル（直径１０ｍｍ）に密に巻き付けてコイルを作線する。そのコイルを鉛直に吊るし、再び７００ｇ／ｍｍ2の分銅を付加し、約５０ｍｍ／秒以下の速度で下降させた後に１分間分銅を保持する。
その後、平面上に自然放置し、１分後にコイルの標点距離を測定し、初めに密巻きした
コイルの長さ（約３０ｍｍ）を減じることによりＳＥＮ値を求める。
【０１００】
［可撓性の評価方法について］
得られた各試料の可撓性については、３０％伸張後、JIS C3003:1999に準じて調べた。
なお、可撓性の評価における「２ｄ」とは、仕上り寸法の２倍の丸棒に１０回巻き付けた後、導体径に応じた倍率の拡大鏡で見て亀裂がないことを意味する。
【０１０１】
表３は上述した実施材５乃至７の試料（エナメル線）と比較材１１乃至１３の試料について、寸法、可とう性、SEN、導電率（％IACS）等の評価をした結果に関するものである。
【０１０２】
【表３】
【０１０３】
表３より、Ti30ppm添加低酸素銅による1AIW 1.0を示す実施材５、６は、タフピッチ銅による1AIW 1.0を示す比較材１１、１２に比較して可とう性に優れており、焼鈍温度が等しい実施材５及び比較材１１、実施材６及び比較材１２、実施材７及び比較材１３を比較して、いずれの場合も実施材の方がＳＥＮ値が大きいので柔らかいことがわかる。ここに、「1AIW」とは「1種ポリアミドイミド銅線」を意味する。
【０１０４】
また実施材５乃至７の導電率についても、いずれも100%IACSを超えていて問題のないレベルである。
【０１０５】
実施材５乃至７の試料によれば、不可避的不純物を含む純銅に、２〜１２ｍａｓｓ ｐｐｍの硫黄と２を超え３０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下の酸素とＴｉを４〜５５ｍａｓｓ ｐｐｍ含む希薄銅合金材料を使用しているため、線材がやわらかく、特にモーターのコイルに使用される場合、コイル挿入力が小さく、コイル成型力が小さく、皮膜に傷がつきにくい。そのため高占積率モーターに好適なエナメル線が得られる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生産性が高く、導電率、軟化温度、表面品質に優れた希薄銅合金材料を用いた絶縁電線の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
最近の電子機器や自動車などの工業製品では、銅線も過酷に使われることが多い。これらのニーズに対処するために、連続鋳造圧延法などで製造でき、かつ導電性と伸び特性を純銅レベルに保持しつつ、強度を純銅よりも高めた希薄銅合金材料の開発が行われている。
【０００３】
希薄銅合金材料は、汎用の軟質銅線として、また、やわらかさが必要とされる軟質銅材として、導電率９８％以上、更に１０２％以上の軟質導体が求められてきており、その用途としては、民生用太陽電池向け配線材、モーター用エナメル線用導体、２００℃から７００℃で使う高温用軟質銅材料、焼きなましが不要な溶融半田めっき材、熱伝導に優れた銅材料、高純度銅代替え材料としての使用が挙げられ、これら幅広いニーズに応えるものである。
【０００４】
希薄銅合金材料としての素材は、銅中の酸素を、１０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下に制御する技術をベースに用いており、このベースの銅原子に、Ｔｉなどの金属を微量添加して、原子状に固溶させることで、生産性が高く、導電率、軟化温度、表面品質に優れた希薄銅合金材料が得られることが期待されている。
【０００５】
従来、軟質化については、非特許文献１に示されるように、電解銅（９９．９９６ｍａｓｓ％以上）に、Ｔｉを４〜２８ｍｏｌ ｐｐｍ添加した試料は、添加しないものに比べて、軟化が早く起こる結果が得られている。この原因はＴｉの硫化物形成による固溶Ｓの減少のためと、同文献では結論している。
【０００６】
特許文献１〜３では、連続鋳造装置において、無酸素銅に微量のＴｉを添加した希薄合金を用いて連続鋳造することが提案され、既に特許されている。
【０００７】
ここで、連続鋳造圧延法で酸素を低くする方法についても、特許文献４，５に示されるように公知である。
【０００８】
特許文献６では、連続鋳造圧延法にて、銅溶湯から直接銅材を製造する際に、酸素量０．００５質量％の銅以下の銅溶湯に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖなどの金属を微量（０．０００７〜０．００５質量％）添加することで軟化温度を低下させることが提案されている。しかし、特許文献６では、導電率に関する検討はなされておらず導電率と軟化温度を両立する製造条件範囲は不明である。
【０００９】
一方特許文献７では、軟化温度が低く、かつ導電率の高い無酸素銅材の製造方法が提案されており、上方引き上げ連続鋳造装置にて、酸素量が０．０００１質量％以下の無酸素銅に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖなどの金属を微量（０．０００７〜０．００５質量％）添加した銅溶湯から銅材を製造する方法が提案されている。
【００１０】
しかし、上述したように希薄銅合金材料のベース素材のように、酸素が微量含まれるもの、すなわち酸素濃度がｐｐｍオーダーで含まれるものに関しては、いずれの特許文献でも検討されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特許第３０５０５５４号公報
【特許文献２】特許第２７３７９５４号公報
【特許文献３】特許第２７３７９６５号公報
【特許文献４】特許第３５５２０４３号公報
【特許文献５】特許第３６５１３８６号公報
【特許文献６】特開２００６−２７４３８４号公報
【特許文献７】特開２００８−２５５４１７号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】鈴木寿、菅野幹宏：鉄と鋼（１９８４）１５号１９７７−１９８３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
よって、生産性が高く、導電率、軟化温度、表面品質に優れた実用的希薄銅合金線とその組成の検討が望まれていた。
【００１４】
また、製造方法について検討すると、上述したように連続鋳造による無酸素銅にＴｉを添加して軟銅化する方法は公知であるが、これはケークやビレットとして鋳造材を製造した後、熱間押出や熱間圧延を行いワイヤロッドを作製している。そのため、製造コストが高く工業的に使うには経済性に問題があった。
【００１５】
また、上方引き上げ連続鋳造装置にて、無酸素銅にＴｉを添加する方法は公知であるが、これも生産速度が遅く経済性に問題があった。
【００１６】
そこで、ＳＣＲ連続鋳造圧延システム（Ｓｏｕｔｈ Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｒｏｄ Ｓｙｓｔｅｍ）にて検討しようとした。
【００１７】
ＳＣＲ連続鋳造圧延法は、ＳＣＲ連続鋳造圧延装置の溶解炉内で、ベース素材を溶解して溶湯とし、その溶湯に所望の金属を添加して溶解し、この溶湯を用いて荒引き線（例えばφ８ｍｍ）を作製し、その荒引き線を、熱間圧延により例えばφ２．６ｍｍに伸線加工するものである。またφ２．６ｍｍ以下のサイズ或いは板材、異形材にも同様に加工することができる。また、丸型線材を角状に或いは異形条に圧延しても有効である。また、鋳造材をコンフォーム押出成形し、異形材を製作することもできる。
【００１８】
本発明者等が検討した結果、ＳＣＲ連続鋳造圧延を用いる場合、ベース素材としてのタフピッチ銅では表面傷が発生しやすく、添加条件により軟化温度の変動、チタン酸化物の形成状況が不安定であることがわかった。
【００１９】
また０．０００１質量％以下の無酸素銅を用いて検討すると、軟化温度と導電率、表面品質を満足する条件は極めて狭い範囲であった。また軟化温度の低下に限界があり、より低い、高純度銅並みの軟化温度の低下が望まれた。
【００２０】
また、モータ、トランス等に用いられる絶縁電線は、巻線加工する場合、導体が硬いと巻線時の導体の適合性が無く、絶縁電線のコイルの性能が劣化する場合がある。このため、銅線を焼鈍し軟質状態でエナメル被覆導体としている場合が多いが、軟質状態でも鈍し具合により巻線加工性を損なう場合があり、より軟らかい（しなやかな）絶縁導体が要求されている。
【００２１】
そこで、本発明の目的は、上記課題を解決し、生産性が高く、導電率、軟化温度、表面品質に優れた希薄銅合金材料を用いた絶縁電線の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
上記目的を達成するために請求項１の発明は、不可避的不純物を含む純銅に、２〜１２ｍａｓｓ ｐｐｍの硫黄と２を超え３０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下の酸素と４〜５５ｍａｓｓ ｐｐｍのＴｉを含む希薄銅合金溶湯を形成し、その希薄銅合金溶湯を用いて連続鋳造を経てワイヤロッドを作製し、そのワイヤロッドを熱間圧延することで希薄銅合金材料からなる線材を作製し、この線材に絶縁被覆を施すことを特徴とする絶縁電線の製造方法である。
【００２３】
請求項２の発明は、熱間圧延温度は、最初の圧延ロールでの温度が８８０℃以下、最終圧延ロールでの温度が５５０℃以上とする請求項１記載の絶縁電線の製造方法である。
【００２４】
請求項３の発明は、前記硫黄及び前記チタンは、ＴｉＯ、ＴｉＯ2 、ＴｉＳ、Ｔｉ−Ｏ−Ｓの形で化合物または、凝集物を形成し、残りのＴｉとＳが固溶体の形で存在している請求項１又は２に記載の絶縁電線の製造方法である。
【００２５】
請求項４の発明は、前記ＴｉＯのサイズが２００ｎｍ以下、前記ＴｉＯ2 は１０００ｎｍ以下、前記ＴｉＳは２００ｎｍ以下、前記Ｔｉ−Ｏ−Ｓは３００ｎｍ以下に結晶粒内に分布し、５００ｎｍ以下の粒子が９０％以上である請求項１乃至３に記載の絶縁電線の製造方法である。
【００２６】
請求項５の発明は、希薄銅合金材料のベースとなる銅は、シャフト炉で溶解の後、還元ガス（ＣＯ）雰囲気下で、希薄合金の構成元素の硫黄濃度、Ｔｉ濃度、酸素濃度を制御して鋳造した後、圧延する請求項１乃至４に記載の絶縁電線の製造方法である。
【００２７】
請求項６の発明は、不可避的不純物を含む純銅に、２〜１２ｍａｓｓ ｐｐｍの硫黄と２を超え３０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下の酸素と４〜５５ｍａｓｓ ｐｐｍのＴｉを含む希薄銅合金材料を、双ロール式連続鋳造圧延及びプロペルチ式連続鋳造圧延法により、鋳造温度を１１００℃以上１３２０℃以下として、ワイヤロッドを作製し、そのワイヤロッドを、熱間圧延しかつその熱間圧延温度が、最初の圧延ロールでの温度が８８０℃以下、最終圧延ロールでの温度が５５０℃以上とて熱間圧延することを特徴とする絶縁電線の製造方法である。
【００２８】
請求項７の発明は、希薄銅合金材料のベースとなる銅は、シャフト炉で溶解の後、還元ガス（ＣＯ）雰囲気下で、希薄合金の構成元素の硫黄濃度、Ｔｉ濃度、酸素濃度を制御して鋳造し、圧延する請求項６記載の絶縁電線の製造方法である。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、生産性が高く、導電率、軟化温度、表面品質に優れた実用的な希薄銅合金材料を提供できるという優れた効果を発揮するものである。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】ＴｉＳ粒子のＳＥＭ像を示す図である。
【図２】図１の分析結果を示す図である。
【図３】ＴｉＯ2粒子のＳＥＭ像を示す図である。
【図４】図３の分析結果を示す図である。
【図５】本発明において、Ｔｉ−Ｏ−Ｓ粒子のＳＥＭ像を示す図である。
【図６】図５の分析結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明の好適な一実施の形態を詳述する。
【００３２】
先ず、本発明は、ＳＣＲ連続鋳造設備を用い、表面傷が少なく、製造範囲が広く、安定生産が可能である。また、ワイヤロッドに対する加工度９０％（例えばφ８ｍｍ→φ２．６ｍｍ）での軟化温度が１４８℃以下と導電率９８％ＩＡＣＳ（万国標準軟銅（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ａｎｎｅｌｄ Ｃｏｐｐｅｒ Ｓｔａｎｄａｒｄ）抵抗率１．７２４１×１０-8Ωｍを１００％とした導電率）、１００％ＩＡＣＳ、更には１０２％ＩＡＣＳを満足する軟質型銅材としての希薄銅合金材料を得ることにあり、また同時にその製造方法を得ることにある。
【００３３】
この際、高純度銅（６Ｎ、純度９９．９９９９％）に関しては、加工度９０％での軟化温度は１３０℃である。したがって１３０℃以上で１４８℃以下の軟化温度で軟質材の導電率が９８％ＩＡＣＳ以上、１００％ＩＡＣＳ以上、更に導電率が１０２％ＩＡＣＳ以上である軟質銅を安定して製造できる希薄銅合金材料としての素材とその製造条件を求めることが本発明の課題である。
【００３４】
ここで、酸素濃度１〜２ｍａｓｓ ｐｐｍの高純度銅（４Ｎ）を用い、実験室にて小型連続鋳造機（小型連鋳機）を用いて、溶湯にチタンを数ｍａｓｓ ｐｐｍ添加した溶湯から製造したφ８ｍｍのワイヤロッドをφ２．６ｍｍ（加工度９０％）にして軟化温度を測ると１６０〜１６８℃であり、これ以上低い軟化温度にはならない。また、導電率は、１０１．７％ＩＡＣＳ程度である。よって、酸素濃度を低くして、Ｔｉを添加しても、軟化温度を下げることができず、また高純度銅（６Ｎ）の導電率１０２．８％ＩＡＣＳよりも悪くなることがわかった。
【００３５】
この原因は、溶湯の製造中に不可避的不純物として、硫黄を数ｍａｓｓ ｐｐｍ以上含み、この硫黄とチタンとでＴｉＳ等の硫化物が十分形成されないために、軟化温度が下がらないものと推測される。
【００３６】
そこで、本発明では、軟化温度を下げることと、導電率を向上させるために、２つの方策を検討し、２つの効果を合わせることで目標を達成した。
【００３７】
（ａ）素材の酸素濃度を２ｍａｓｓ ｐｐｍを超える量に増やしてチタンを添加する。これにより、先ず溶銅中ではＴｉＳとチタン酸化物（ＴｉＯ2）やＴｉ−Ｏ−Ｓ粒子が形成されると考えられる（図１、図３のＳＥＭ像と図２、図４の分析結果参照）。なお、図２、図４、図６において、ＰｔおよびＰｄは観察のための蒸着元素である。
【００３８】
（ｂ）次に熱間圧延温度を、通常の銅の製造条件（９５０〜６００℃）よりも低く設定（８８０〜５５０℃）することで、銅中に転位を導入し、Ｓが析出し易いようにする。これによって転位上へのＳの析出又はチタンの酸化物（ＴｉＯ2）を核としてＳを析出させ、その一例として溶銅と同様Ｔｉ−Ｏ−Ｓ粒子等を形成させる（図５のＳＥＭ像と、図６の分析結果参照）。なお、図１〜６は、表１の実施例１の上から三段目に示す酸素濃度、硫黄濃度、Ｔｉ濃度をもつφ８ｍｍの銅線（ワイヤロッド）の横断面をSEM観察及びEDX分析にて評価したである。観察条件は、加速電圧15keV、エミッション電流10μAとした。
【００３９】
（ａ）と（ｂ）により、銅中の硫黄が晶出と析出を行い、冷間伸線加工後に軟化温度と導電率を満足する銅ワイヤロッドができる。
【００４０】
次に、本発明では、ＳＣＲ連続鋳造設備で製造条件の制限として（１）〜（４）を制限した。
【００４１】
（１）組成の制限
導電率が９８％ＩＡＣＳ以上の軟質銅材を得る場合、不可避的不純物を含む純銅（ベース素材）が、３〜１２ｍａｓｓ ｐｐｍの硫黄と、２を超え３０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下の酸素と、Ｔｉを４〜５５ｍａｓｓ ｐｐｍ含む希薄銅合金材料でワイヤロッド（荒引き線）を製造するものである。ここに２ｍａｓｓ ｐｐｍを超え３０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下の酸素を含有していることから本実施の形態に係る軟質希薄銅合金材料は、いわゆる低酸素銅（ＬＯＣ）を対象としているものである。
【００４２】
ここで、導電率が１００％ＩＡＣＳ以上の軟質銅材を得る場合には、不可避的不純物を含む純銅に２〜１２ｍａｓｓ ｐｐｍの硫黄と、２を超え３０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下の酸素とＴｉを４〜３７ｍａｓｓ ｐｐｍ含む希薄銅合金材料でワイヤロッドとするのがよい。
【００４３】
さらに、導電率が１０２％ＩＡＣＳ以上の軟質銅材を得る場合、不可避的不純物を含む純銅に３〜１２ｍａｓｓ ｐｐｍの硫黄と、２を超え３０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下の酸素と、Ｔｉを４〜２５ｍａｓｓ ｐｐｍ含む希薄銅合金材料でワイヤロッドとするのがよい。
【００４４】
通常、純銅の工業的製造において、電気銅を製造する際に、硫黄が銅中に取り込まれてしまうため、硫黄を３ｍａｓｓ ｐｐｍ以下とするのは難しい。汎用電解銅の硫黄濃度上限は１２ｍａｓｓ ｐｐｍである。
【００４５】
制御する酸素は、上述したように、少ないと軟化温度が下がり難いので２ｍａｓｓ ｐｐｍ以上とする。また酸素が多すぎると、熱間圧延工程で、表面傷が出やすくなるので３０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下とする。
【００４６】
（２）分散している物質の制限
分散粒子のサイズは小さく沢山分布することが望ましい。その理由は、硫黄の析出サイトとして働くためサイズが小さく数が多いことが要求される。
【００４７】
硫黄及びチタンは、ＴｉＯ、ＴｉＯ2、ＴｉＳ、Ｔｉ−Ｏ−Ｓの形で化合物または、凝集物を形成し、残りのＴｉとＳが固溶体の形で存在している。ＴｉＯのサイズが２００ｎｍ以下、ＴｉＯ2は１０００ｎｍ以下、ＴｉＳは２００ｎｍ以下、Ｔｉ−Ｏ−Ｓは３００ｎｍ以下で結晶粒内に分布している希薄銅合金材料とする。結晶粒とは、銅の結晶組織のことを意味する。
【００４８】
但し、鋳造時の溶銅の保持時間や冷却状況により、形成される粒子サイズが変わるので鋳造条件の設定も必要である。
【００４９】
（３）鋳造条件の制限
ＳＣＲ連続鋳造圧延により、鋳塊ロッドの加工度が９０％（３０ｍｍ）〜９９．８％（５ｍｍ）でワイヤロッドを造る、一例として、加工度９９．３％でφ８ｍｍワイヤロッドを造る方法を用いる。
【００５０】
（ａ）溶解炉内での溶銅温度は、１１００℃以上１３２０℃以下とする。溶銅の温度が高いとブローホールが多くなり、傷が発生するとともに粒子サイズが大きくなる傾向にあるので１３２０℃以下とする。１１００℃以上としたのは、銅が固まりやすく製造が安定しないためであるが、溶銅温度は、出来るだけ低い温度が望ましい。
【００５１】
（ｂ）熱間圧延温度は、最初の圧延ロールでの温度が８８０℃以下、最終圧延ロールでの温度が５５０℃以上とする。
【００５２】
通常の純銅製造条件と異なり、溶銅中での硫黄の晶出と熱間圧延中の硫黄の析出が本発明の課題であるので、その駆動力である固溶限をより小さくするためには、溶銅温度と熱間圧延温度を（ａ）、（ｂ）とするのがよい。
【００５３】
通常の熱間圧延温度は、最初の圧延ロールでの温度が９５０℃以下、最終圧延ロールでの温度が６００℃以上であるが、固溶限をより小さくするためには、本発明では、最初の圧延ロールでの温度が８８０℃以下、最終圧延ロールでの温度が５５０℃以上に設定する。
【００５４】
５５０℃以上にする理由は、この温度以下ではワイヤロッドの傷が多いので製品にならないためである。熱間圧延温度は、最初の圧延ロールでの温度が８８０℃以下、最終圧延ロールでの温度が５５０℃以上で、できるだけ低い方が望ましい。こうすることで、軟化温度（φ８〜φ２．６に加工後）が限りなくＣｕ（６Ｎ、軟化温度１３０℃）に近くなる。
【００５５】
（ｃ）直径φ８ｍｍサイズのワイヤロッドの導電率が９８％ＩＡＣＳ以上、１００％ＩＡＣＳ、更に１０２％ＩＡＣＳ以上であり、冷間伸線加工後の線材（例えば、φ２．６ｍｍ）の軟化温度が１３０℃〜１４８℃である希薄銅合金線または板状材料を得ることができる。
【００５６】
工業的に使うためには、電解銅から製造した工業的に利用される純度の軟質銅線にて９８％ＩＡＣＳ以上必要であり、軟化温度はその工業的価値から見て１４８℃以下である。Ｔｉを添加しない場合は、１６０〜１６５℃である。Ｃｕ（６Ｎ）の軟化温度は１２７〜１３０℃であったので、得られたデータから限界値を１３０℃とする。このわずかな違いは、Ｃｕ（６Ｎ）にない不可避的不純物にある。
【００５７】
導電率は、無酸素銅のレベルで１０１．７％ＩＡＣＳ程度であり、Ｃｕ（６Ｎ）で１０２．８％ＩＡＣＳであるため、出来るだけＣｕ（６Ｎ）に近い導電率であることが望ましい。
【００５８】
（４）鋳造条件の制限
ベース材の銅はシャフト炉で溶解の後、還元状態で樋に流すことが好ましい。すなわち還元ガス（ＣＯ）雰囲気下で、希薄合金の構成元素の硫黄濃度、Ｔｉ濃度、酸素濃度を制御して鋳造し、圧延するワイヤロッドを安定して製造する方法がよい。銅酸化物の混入や粒子サイズが大きいので品質を低下させる。
【００５９】
ここで、添加物としてＴｉを選択した理由は次の通りである。
【００６０】
（ａ）Ｔｉは溶融銅の中で硫黄と結合し化合物を造りやすいためである。
【００６１】
（ｂ）Ｚｒなど他の添加金属に比べて加工でき扱いやすい。
【００６２】
（ｃ）Ｎｂなどに比べて安価である。
【００６３】
（ｄ）酸化物を核として析出しやすいからである。
【００６４】
以上により、本発明の希薄銅合金材料は、溶融半田めっき材（線、板、箔）、エナメル線、軟質純銅、高導電率銅、焼鈍時のエネルギーの低減ができ、やわらかい銅線として使用でき、生産性が高く、導電率、軟化温度、表面品質に優れた実用的な希薄銅合金材料を得ることが可能となる。
また、本発明の希薄銅合金線の表面にめっき層を形成してもよい。めっき層としては、例えば、錫、ニッケル、銀を主成分とするものを適用可能であり、いわゆるＰｂフリーめっきを用いてもよい。
また、本発明の希薄銅合金線を複数本撚り合わせた希薄銅合金撚線として使用することも可能である。
【００６５】
また、上述の実施の形態では、ＳＣＲ連続鋳造圧延法によりワイヤロッドを作製し、熱間圧延にて軟質材を作製する例で説明したが、本発明は、双ロール式連続鋳造圧延法またはプロペルチ式連続鋳造圧延法により製造するようにしても良い。
【実施例】
【００６６】
表１は実験条件と結果に関するものである。
【００６７】
【表１】
【００６８】
先ず、実験材として、表１に示した酸素濃度、硫黄濃度、Ｔｉ濃度で、φ８ｍｍの銅線（ワイヤロッド）：加工度９９．３％をそれぞれ作製した。φ８ｍｍの銅線は、ＳＣＲ連続鋳造圧延により、熱間圧延加工を施したものである。Ｔｉは、シャフト炉で溶解された銅溶湯を還元ガス雰囲気で樋に流し、樋に流した銅溶湯を同じ還元ガス雰囲気の鋳造ポットに導き、この鋳造ポットにて、Ｔｉを添加した後、これをノズルを通して鋳造輪と無端ベルトとの間に形成される鋳型にて鋳塊ロッドを作成した。この鋳塊ロッドを熱間圧延加工してφ８ｍｍの銅線を作成したものである。その実験材を冷間伸線して、φ２．６ｍｍのサイズにおける半軟化温度と導電率を測定し、またφ８ｍｍの銅線における分散粒子サイズを評価した。
【００６９】
酸素濃度は、酸素分析器（レコ（Ｌｅｃｏ；商標）酸素分析器）で測定した。硫黄、Ｔｉの各濃度はＩＣＰ発光分光分析器で分析した結果である。
【００７０】
φ２．６ｍｍのサイズにおける半軟化温度の測定は、４００℃以下で各温度１時間の保持後、水中急冷し、引張試験を実施しその結果から求めた。室温での引張試験の結果と４００℃で１時間のオイルバス熱処理した軟質銅線の引張試験の結果を用いて求め、引張強さの差の半分の値を示す強度に対応する温度を半軟化温度と定義し求めた。
【００７１】
分散粒子のサイズは小さく沢山分布することが望ましい。その理由は、硫黄の析出サイトとして働くためサイズが小さく数が多いことが要求される。すなわち直径５００ｎｍ以下の分散粒子が９０％以上である場合を合格とした。ここに「サイズ」とは化合物のサイズであり、化合物の形状の長径と短径のうちの長径のサイズを意味する。また、「粒子」とは前記ＴｉＯ、ＴｉＯ2、ＴｉＳ、Ｔｉ−Ｏ−Ｓのことを示す。また、「９０％」とは、全体の粒子数に対しての該当粒子数の割合を示すものである。
【００７２】
表１において、比較材１は、実験室でＡｒ雰囲気において直径φ８ｍｍの銅線を試作した結果であり、Ｔｉを、０〜１８ｍａｓｓ ｐｐｍ添加したものである。
【００７３】
このＴｉ添加で、Ｔｉ添加量ゼロの半軟化温度２１５℃に対して、１３ｍａｓｓ ｐｐｍは１６０℃まで低下して最小となり、１５，１８ｍａｓｓ ｐｐｍの添加で高くなっており、要望の軟化温度１４８℃以下にはならなかった。しかし工業的に要望がある導電率は９８％ＩＡＣＳ以上であり満足していたが、総合評価は×であった。
【００７４】
そこで、次にＳＣＲ連続鋳造圧延法にて、酸素濃度を７〜８ｍａｓｓ ｐｐｍに調整してφ８ｍｍ銅線（ワイヤロッド）の試作を行った。
【００７５】
比較材２は、ＳＣＲ連続鋳造圧延法で試作した中でＴｉ濃度の少ないもの（０，２ｍａｓｓ ｐｐｍ）であり、導電率は１０２％ＩＡＣＳ以上であるが、半軟化温度が１６４，１５７℃であり、要求の１４８℃以下を満足しないので、総合評価で、×となった。
【００７６】
実施材１については、酸素濃度と硫黄が、ほぼ一定（７〜８ｍａｓｓ ｐｐｍ、５ｍａｓｓ ｐｐｍ）、Ｔｉ濃度の異なる（４〜５５ｍａｓｓ ｐｐｍ）試作材の結果である。
【００７７】
このＴｉ濃度４〜５５ｍａｓｓ ｐｐｍの範囲では、軟化温度１４８℃以下であり、導電率も９８％ＩＡＣＳ以上、１０２％ＩＡＣＳ以上であり、分散粒子サイズも５００μｍ以下の粒子が９０％以上であり良好である。そしてワイヤロッドの表面もきれいであり、
いずれも製品性能として満足している（総合評価○）。
【００７８】
ここで、導電率１００％ＩＡＣＳ以上を満たすものは、Ｔｉ濃度が４〜３７ｍａｓｓ ｐｐｍのときであり、１０２％ＩＡＣＳ以上を満たすものは、Ｔｉ濃度が４〜２５ｍａｓｓ ｐｐｍのときである。Ｔｉ濃度が１３ｍａｓｓ ｐｐｍのとき導電率が最大値である１０２．４％ＩＡＣＳを示し、この濃度の周辺では、導電率は、僅かに低い値であった。これは、Ｔｉが１３ｍａｓｓ ｐｐｍのときに、銅中の硫黄分を化合物として捕捉することで、純銅（６Ｎ）に近い導電率を示したためである。
【００７９】
よって、酸素濃度を高くし、Ｔｉを添加することで、半軟化温度と導電率の双方を満足させることができる。
【００８０】
比較材３は、Ｔｉ濃度を６０ｍａｓｓ ｐｐｍと高くした試作材である。この比較材３は、導電率は要望を満足しているが、半軟化温度は１４８℃以上であり、製品性能を満足していない。さらにワイヤロッドの表面傷も多い結果であり、製品にすることは難しかった。よって、Ｔｉの添加量は６０ｍａｓｓ ｐｐｍ未満がよい。
【００８１】
次に実施材２については、硫黄濃度を５ｍａｓｓ ｐｐｍとし、Ｔｉ濃度を１３〜１０ｍａｓｓ ｐｐｍとし、酸素濃度を変えて、酸素濃度の影響を検討した試作材である。
【００８２】
酸素濃度に関しては、２を超え３０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下まで、大きく濃度が異なる試作材とした。但し、酸素が２ｍａｓｓ ｐｐｍ未満は、生産が難しく安定した製造ができないため、総合評価は△とした。また酸素濃度を３０ｍａｓｓ ｐｐｍと高くしても半軟化温度と導電率の双方を満足することがわかった。
【００８３】
また比較材４に示すように、酸素が４０ｍａｓｓ ｐｐｍ の場合には、ワイヤロッド表面の傷が多く、製品にならない状況であった。
【００８４】
よって、酸素濃度が２を超え３０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下の範囲とすることで、半軟化温度、導電率１０２％ＩＡＣＳ以上、分散粒子サイズいずれの特性も満足させることができ、またワイヤロッドの表面もきれいであり、いずれも製品性能を満足させることができる。
【００８５】
次に実施材３は、それぞれ酸素濃度とＴｉ濃度とを比較的同じ近い濃度とし、硫黄濃度を４〜２０ｍａｓｓ ｐｐｍと変えた試作材の例である。この実施材３においては、硫黄が２ｍａｓｓ ｐｐｍより少ない試作材は、その原料面から実現できなかったが、Ｔｉと硫黄の濃度を制御することで、半軟化温度と導電率の双方を満足させることができる。
【００８６】
比較材５の硫黄濃度が１８ｍａｓｓ ｐｐｍで、Ｔｉ濃度が１３ｍａｓｓ ｐｐｍの場合には、半軟化温度が１６２℃で高く、必要特性を満足できなかった。また、特にワイヤロッドの表面品質が悪いので、製品化は難しかった。
【００８７】
以上より、硫黄濃度が２〜１２ｍａｓｓ ｐｐｍの場合には、半軟化温度、導電率１０２％ＩＡＣＳ以上、分散粒子サイズいずれの特性も満足しており、ワイヤロッドの表面もきれいですべての製品性能を満足することがわかった。
【００８８】
また比較材６としてＣｕ（６Ｎ）を用いた検討結果を示したが、半軟化温度１２７〜１３０℃であり、導電率も１０２．８％ＩＡＣＳであり、分散粒子サイズも、５００μｍ以下の粒子はまったく認められなかった。
【００８９】
【表２】
【００９０】
表２は、製造条件としての、溶融銅の温度と圧延温度を示したものである。
【００９１】
比較材７は、溶銅温度が高めの１３３０〜１３５０℃で且つ圧延温度が９５０〜６００℃でφ８ｍｍのワイヤロッドを試作した結果を示したものである。
【００９２】
この比較材７は、半軟化温度と導電率は満足するものの、分散粒子のサイズに関しては、１０００ｎｍ程度のものもあり５００ｎｍ以上の粒子も１０％を超えていた。よってこれは不適とした。
【００９３】
実施材４は、溶銅温度が１２００〜１３２０℃で且つ圧延温度が低めの８８０〜５５０℃でφ８ｍｍのワイヤロッドを試作した結果を示したものである。この実施材４については、ワイヤ表面品質、分散粒子サイズも良好で、総合評価は○であった。
【００９４】
比較材８は、溶銅温度が１１００℃で且つ圧延温度が低めの８８０〜５５０℃でφ８ｍｍのワイヤロッドを試作した結果を示したものである。この比較材８は、溶銅温度が低いため、ワイヤロッドの表面傷が多く製品には適さなかった。これは、溶銅温度が低いため、圧延時に傷が発生しやすいためである。
【００９５】
比較材９は、溶銅温度が１３００℃で且つ圧延温度が高めの９５０〜６００℃でφ８ｍｍのワイヤロッドを試作した結果を示したものである。この比較材９は、熱間圧延温度が高いため、ワイヤロッドの表面品質が良いが、分散粒子サイズも大きなものがあり、総合評価は×となった。
【００９６】
比較材１０は、溶銅温度が１３５０℃で且つ圧延温度が低めの８８０〜５５０℃でφ８ｍｍのワイヤロッドを試作した結果を示したものである。この比較材１０は、溶銅温度が高いため、分散粒子サイズが大きなものがあり、総合評価は×となった。
【００９７】
次に、本発明の希薄銅合金材料を用いた絶縁電線について説明する。
ＳＣＲ連続鋳造圧延装置で溶解された低酸素銅の溶湯に、Ｔｉを添加して低酸素銅ベースの希薄銅合金からなる酸素濃度７〜８ｍａｓｓ ｐｐｍ、硫黄濃度５ｍａｓｓ ｐｐｍ、Ｔｉ濃度３０ｐｐｍとし、鋳造材に対して多段に熱間圧延処理（８８０℃〜５５０℃）を施して、φ８ｍｍの銅線（ワイヤロッド）を複数本用意した。これらを通電アニール処理を施しながら伸線して、φ１．６ｍｍのサイズとし、更にこれを冷間にて皮剥工程（第１伸線ダイス（穴径φ1.440）、第２伸線ダイス（穴径φ1.280）、第３伸線ダイス（穴径φ1.135）、第４伸線ダイス（穴径φ1.005）を順次経由して）を加えながら引抜伸線加工し、夫々φ0.993〜0.996ｍｍ程度に仕上げた。その後、伸線材について焼鈍温度：３５０〜５５０℃、焼鈍時間：１９sec、エナメル絶縁塗布ライン速度：２２ｍ／ｍｉｎの条件で、夫々東特塗料製ＮＨ−ＡＩ５０５−３０のワニスを１２回塗布して絶縁被覆を施し、これを焼き付けて（焼付温度：蒸発帯３１０℃、硬化帯４１０℃）試料を得た（実施材５〜７）。
【００９８】
一方、比較材として、素材をタフピッチ銅としたこと以外には実施材５乃至７の試料と同様の製造方法により試料を得た（比較材１１〜１３）。
【００９９】
［ＳＥＮ値の測定方法について］
得られた各試料のしなやかさ（ＳＥＮ：Spring Elongation Number）について、次のような方法で測定した。
長さ約１．２ｍに切り出した試料の線端に７００ｇ／ｍｍ2の分銅を掛け、導体径の１０倍のマンドレル（直径１０ｍｍ）に密に巻き付けてコイルを作線する。そのコイルを鉛直に吊るし、再び７００ｇ／ｍｍ2の分銅を付加し、約５０ｍｍ／秒以下の速度で下降させた後に１分間分銅を保持する。
その後、平面上に自然放置し、１分後にコイルの標点距離を測定し、初めに密巻きした
コイルの長さ（約３０ｍｍ）を減じることによりＳＥＮ値を求める。
【０１００】
［可撓性の評価方法について］
得られた各試料の可撓性については、３０％伸張後、JIS C3003:1999に準じて調べた。
なお、可撓性の評価における「２ｄ」とは、仕上り寸法の２倍の丸棒に１０回巻き付けた後、導体径に応じた倍率の拡大鏡で見て亀裂がないことを意味する。
【０１０１】
表３は上述した実施材５乃至７の試料（エナメル線）と比較材１１乃至１３の試料について、寸法、可とう性、SEN、導電率（％IACS）等の評価をした結果に関するものである。
【０１０２】
【表３】
【０１０３】
表３より、Ti30ppm添加低酸素銅による1AIW 1.0を示す実施材５、６は、タフピッチ銅による1AIW 1.0を示す比較材１１、１２に比較して可とう性に優れており、焼鈍温度が等しい実施材５及び比較材１１、実施材６及び比較材１２、実施材７及び比較材１３を比較して、いずれの場合も実施材の方がＳＥＮ値が大きいので柔らかいことがわかる。ここに、「1AIW」とは「1種ポリアミドイミド銅線」を意味する。
【０１０４】
また実施材５乃至７の導電率についても、いずれも100%IACSを超えていて問題のないレベルである。
【０１０５】
実施材５乃至７の試料によれば、不可避的不純物を含む純銅に、２〜１２ｍａｓｓ ｐｐｍの硫黄と２を超え３０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下の酸素とＴｉを４〜５５ｍａｓｓ ｐｐｍ含む希薄銅合金材料を使用しているため、線材がやわらかく、特にモーターのコイルに使用される場合、コイル挿入力が小さく、コイル成型力が小さく、皮膜に傷がつきにくい。そのため高占積率モーターに好適なエナメル線が得られる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
不可避的不純物を含む純銅に、２〜１２ｍａｓｓ ｐｐｍの硫黄と２を超え３０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下の酸素と４〜５５ｍａｓｓ ｐｐｍのＴｉを含む希薄銅合金溶湯を形成し、 その希薄銅合金溶湯を用いて連続鋳造を経てワイヤロッドを作製し、そのワイヤロッドを熱間圧延することで希薄銅合金材料からなる線材を作製し、この線材に絶縁被覆を施すことを特徴とする絶縁電線の製造方法。
【請求項２】
熱間圧延温度は、最初の圧延ロールでの温度が８８０℃以下、最終圧延ロールでの温度が５５０℃以上とする請求項１記載の絶縁電線の製造方法。
【請求項３】
前記硫黄及び前記チタンは、ＴｉＯ、ＴｉＯ2 、ＴｉＳ、Ｔｉ−Ｏ−Ｓの形で化合物または、凝集物を形成し、残りのＴｉとＳが固溶体の形で存在している請求項１又は２に記載の絶縁電線の製造方法。
【請求項４】
前記ＴｉＯのサイズが２００ｎｍ以下、前記ＴｉＯ2 は１０００ｎｍ以下、前記ＴｉＳは２００ｎｍ以下、前記Ｔｉ−Ｏ−Ｓは３００ｎｍ以下に結晶粒内に分布し、５００ｎｍ以下の粒子が９０％以上である請求項１乃至３に記載の絶縁電線の製造方法。
【請求項５】
希薄銅合金材料のベースとなる銅は、シャフト炉で溶解の後、還元ガス（ＣＯ）雰囲気の下で、希薄合金の構成元素の硫黄濃度、Ｔｉ濃度、酸素濃度を制御して鋳造した後、圧延する請求項１乃至４に記載の絶縁電線の製造方法。
【請求項６】
不可避的不純物を含む純銅に、２〜１２ｍａｓｓ ｐｐｍの硫黄と２を超え３０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下の酸素と４〜５５ｍａｓｓ ｐｐｍのＴｉを含む希薄銅合金材料を、双ロール式連続鋳造圧延法またはプロペルチ式連続鋳造圧延法により、溶銅温度を１１００℃以上１３２０℃以下として、ワイヤロッドを作製し、そのワイヤロッドを、熱間圧延しかつその熱間圧延温度が、最初の圧延ロールでの温度が８８０℃以下、最終圧延ロールでの温度が５５０℃以上とて熱間圧延することを特徴とする絶縁電線の製造方法。
【請求項７】
希薄銅合金材料のベースとなる銅は、シャフト炉で溶解の後、還元状態の樋になるよう制御した、すなわち還元ガス（ＣＯ）雰囲気の下で、希薄合金の構成元素の硫黄濃度、Ｔｉ濃度、酸素濃度を制御して鋳造し、圧延する請求項６記載の絶縁電線の製造方法。
【請求項１】
不可避的不純物を含む純銅に、２〜１２ｍａｓｓ ｐｐｍの硫黄と２を超え３０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下の酸素と４〜５５ｍａｓｓ ｐｐｍのＴｉを含む希薄銅合金溶湯を形成し、 その希薄銅合金溶湯を用いて連続鋳造を経てワイヤロッドを作製し、そのワイヤロッドを熱間圧延することで希薄銅合金材料からなる線材を作製し、この線材に絶縁被覆を施すことを特徴とする絶縁電線の製造方法。
【請求項２】
熱間圧延温度は、最初の圧延ロールでの温度が８８０℃以下、最終圧延ロールでの温度が５５０℃以上とする請求項１記載の絶縁電線の製造方法。
【請求項３】
前記硫黄及び前記チタンは、ＴｉＯ、ＴｉＯ2 、ＴｉＳ、Ｔｉ−Ｏ−Ｓの形で化合物または、凝集物を形成し、残りのＴｉとＳが固溶体の形で存在している請求項１又は２に記載の絶縁電線の製造方法。
【請求項４】
前記ＴｉＯのサイズが２００ｎｍ以下、前記ＴｉＯ2 は１０００ｎｍ以下、前記ＴｉＳは２００ｎｍ以下、前記Ｔｉ−Ｏ−Ｓは３００ｎｍ以下に結晶粒内に分布し、５００ｎｍ以下の粒子が９０％以上である請求項１乃至３に記載の絶縁電線の製造方法。
【請求項５】
希薄銅合金材料のベースとなる銅は、シャフト炉で溶解の後、還元ガス（ＣＯ）雰囲気の下で、希薄合金の構成元素の硫黄濃度、Ｔｉ濃度、酸素濃度を制御して鋳造した後、圧延する請求項１乃至４に記載の絶縁電線の製造方法。
【請求項６】
不可避的不純物を含む純銅に、２〜１２ｍａｓｓ ｐｐｍの硫黄と２を超え３０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下の酸素と４〜５５ｍａｓｓ ｐｐｍのＴｉを含む希薄銅合金材料を、双ロール式連続鋳造圧延法またはプロペルチ式連続鋳造圧延法により、溶銅温度を１１００℃以上１３２０℃以下として、ワイヤロッドを作製し、そのワイヤロッドを、熱間圧延しかつその熱間圧延温度が、最初の圧延ロールでの温度が８８０℃以下、最終圧延ロールでの温度が５５０℃以上とて熱間圧延することを特徴とする絶縁電線の製造方法。
【請求項７】
希薄銅合金材料のベースとなる銅は、シャフト炉で溶解の後、還元状態の樋になるよう制御した、すなわち還元ガス（ＣＯ）雰囲気の下で、希薄合金の構成元素の硫黄濃度、Ｔｉ濃度、酸素濃度を制御して鋳造し、圧延する請求項６記載の絶縁電線の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１２−８７３６０（Ｐ２０１２−８７３６０Ａ）
【公開日】平成２４年５月１０日（２０１２．５．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２３５０２４（Ｐ２０１０−２３５０２４）
【出願日】平成２２年１０月２０日（２０１０．１０．２０）
【出願人】（０００００５１２０）日立電線株式会社 (3,358)
【出願人】（５９２１７８３８１）日立製線株式会社 (20)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月１０日（２０１２．５．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月２０日（２０１０．１０．２０）
【出願人】（０００００５１２０）日立電線株式会社 (3,358)
【出願人】（５９２１７８３８１）日立製線株式会社 (20)
【Ｆターム（参考）】
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