帯電部材、プロセスカートリッジおよび電子写真装置
【課題】弾性層からの低分子量成分の染み出しをより確実に抑制することができる表面層を備えた帯電部材を提供する。
【解決手段】基体、弾性層及び表面層を有し、該表面層は、Ｓｉ−Ｏ−Ｔａ結合を有し、かつ、下記構造式（１）で示される構成単位および下記構造式（２）で示される構成単位を有している高分子化合物を含有している。
【化１】
ＴａＯ５／２ （２）
【解決手段】基体、弾性層及び表面層を有し、該表面層は、Ｓｉ−Ｏ−Ｔａ結合を有し、かつ、下記構造式（１）で示される構成単位および下記構造式（２）で示される構成単位を有している高分子化合物を含有している。
【化１】
ＴａＯ５／２ （２）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真装置に用いられる帯電部材、それを用いたプロセスカートリッジおよび電子写真装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真感光体と当接して該感光体を帯電させる帯電部材は、感光体と帯電部材とのニップ幅を確保するためにゴムを含む弾性層を有する構成を取るのが一般的である。かかる弾性層中には低分子量成分が含まれているため、長期の使用によって、当該低分子量成分が帯電部材の表面にブリーディングし、感光体の表面に付着することがある。そして、当該低分子量成分が付着した感光体を用いて形成された電子写真画像には、スジ状のムラが現れることがある。
【０００３】
また、かかる現像は、高温高湿環境下で、長期間に亘って停止した状態に置かれた電子写真装置を用いて電子写真画像を形成した場合に特に顕著に生じる。
【０００４】
このような弾性層中の低分子量成分のブリーディングに対して、特許文献１には、弾性層の周面を有機−無機ハイブリッド被膜で被覆し、低分子量成分の表面へのブリーディングを抑制した帯電ロールが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１７３６４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らが特許文献１に記載される有機−無機ハイブリッド被膜を備えた帯電ロールについて検討したところ、当該有機−無機ハイブリッド被膜は架橋密度が小さかった。これは、当該有機−無機ハイブリッド被膜が可撓性を重視しているためであると思われる。そのため、低分子量成分のブリーディングを確実に抑制するためには、当該有機−無機ハイブリッド被膜の膜厚をサブミクロン以上とする必要があることを認識した。
【０００７】
ここで、帯電効率の観点からは、帯電部材の表面層の膜厚は薄い方が好ましい。また、均一な厚さの表面層を形成する上でも、表面層の膜厚は薄い方が好ましい。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、弾性層からの低分子量成分の染み出しをより確実に抑制することができる表面層を備えた帯電部材を提供することにある。また、本発明の他の目的は、高品位な電子写真画像を安定して形成することのできるプロセスカートリッジ、および電子写真装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明よれば、基体、弾性層及び表面層を有しており、該表面層が、Ｓｉ−Ｏ−Ｔａ結合を有し、かつ、下記構造式（１）で示される構成単位および下記構造式（２）で示される構成単位を有している高分子化合物を含有している帯電部材が提供される：
【００１０】
【化１】
【００１１】
【化２】
【００１２】
［構造式（１）中、Ｒ1、Ｒ２は各々独立して構造式（３）〜（６）のいずれかを示す。
【００１３】
【化３】
【００１４】
【化４】
【００１５】
【化５】
【００１６】
【化６】
【００１７】
（構造式（３）〜（６）中、Ｒ3〜Ｒ7、Ｒ10〜Ｒ14、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ25およびＲ26は各々独立して水素、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、カルボキシル基またはアミノ基を示す。Ｒ8、Ｒ9、Ｒ15〜Ｒ18、Ｒ23、Ｒ24およびＲ29〜Ｒ32は各々独立して水素または炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ21、Ｒ22、Ｒ27およびＲ28は各々独立して水素、酸素、炭素数１〜４のアルコキシ基、または炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｎ、ｍ、ｌ、ｑ、ｓおよびｔは各々独立して１以上、８以下の整数を示す。ｐおよびｒは各々独立して４以上、１２以下の整数を示す。ｘおよびｙは各々独立して０又は１を示す。記号「*」は構造式（１）中のケイ素原子への結合部位を示し、記号「**」は構造式（１）中の酸素原子への結合部位を示す。）］
また、本発明によれば、上記帯電部材と、該帯電部材に当接して配置されている電子写真感光体とを備え、電子写真装置の本体に着脱可能に構成されているプロセスカートリッジが提供される。
【００１８】
更に、本発明によれば、上記帯電部材と、該帯電部材に当接して配置されている電子写真感光体とを備える電子写真装置が提供される。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、薄い膜厚であってもブリーディングをより確実に抑制することができる表面層を備えた帯電部材を得ることができる。また、本発明によれば、高品位な電子写真画像を安定して提供可能な電子写真装置およびプロセスカートリッジを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明に係る帯電部材の構成図である。
【図２】本発明に係る電子写真装置の構成図である。
【図３】実施例１で調製した縮合物の１７Ｏ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】実施例１で調製した表面層形成用塗料から形成される硬化膜の２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図５】実施例１で調製した表面層形成用塗料から形成される硬化膜の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図６】本発明の帯電部材の表面層の形成工程における架橋反応の一例を示す説明図である。
【図７】（Ａ）本発明の帯電部材の表面層に含有される高分子化合物の化学構造の一例を示す図である。（Ｂ）本発明の帯電部材の表面層に含有される高分子化合物の化学構造の他の例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の帯電部材は、基体、弾性層及び表面層を有している。その一例として、ローラー形状を有するものを図１に示す。図１はローラーの軸に直交する方向の断面図であり、この帯電ローラーは、気体１０１上に弾性層１０２、及び表面層１０３を順次積層した構造を有する。帯電ローラーとしては、基体と弾性層との間に他の層が存在していてもよい。
【００２２】
［基体］
基体としては、鉄、銅、ステンレス、アルミニウム、又はニッケルの金属や、これらの合金等の基体を用いることができる。
【００２３】
［弾性層］
弾性層を形成する材料としては、従来の帯電部材の弾性層に用いられているゴムや熱可塑性エラストマーを１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。ゴムの具体例を以下に挙げる。ウレタンゴム、シリコーンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、ポリノルボルネンゴム。スチレン−ブタジエン−スチレンゴム、アクリロニトリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、またはアルキルエーテルゴム等。
【００２４】
熱可塑性エラストマーとしては、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー等が挙げられる。具体的には、スチレン系エラストマーの市販品としては、三菱化学（株）製の商品名「ラバロン」、クラレ（株）製の商品名「セプトンコンパウンド」等が挙げられる。オレフィン系エラストマーの市販品としては、例えば、以下のものが挙げられる。三菱化学（株）製の商品名「サーモラン」、三井石油化学工業（株）製の商品名「ミラストマー」、住友化学工業（株）製の商品名「住友ＴＰＥ」、アドバンストエラストマーシステムズ社製の商品名「サントプレーン」等。
【００２５】
弾性層は、導電剤を適宜使用することによって所定の導電性を有するように構成されている。弾性層の電気抵抗値の目安としては、１０２Ω以上、１０８Ω以下であり、特には１０３Ω以上、１０６Ω以下である。弾性層に用いる導電剤の例としては、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、両性イオン界面活性剤、帯電防止剤、電解質等が挙げられる。また、弾性層の硬度は、帯電部材と感光体とを当接させた際の帯電部材の変形を抑制する観点から、アスカーＣが７０度以上であることが好ましく、より好ましくは７３度以上、９２度以下である。帯電部材の形状を決定する弾性層は、中央部の層厚が端部の層厚よりも厚い、いわゆるクラウン形状にすることが好ましい。
【００２６】
［表面層］
上記表面層は、Ｓｉ−Ｏ−Ｔａ結合を有し、かつ、下記構造式（１）で示される構成単位と、下記構造式（２）で示される構成単位とを有する高分子化合物を含む。
【００２７】
【化７】
【００２８】
ＴａＯ５／２ （２）
式（１）中、Ｒ1、Ｒ２は各々独立して、構造式（３）〜（６）を示す。
【００２９】
【化８】
【００３０】
【化９】
【００３１】
【化１０】
【００３２】
【化１１】
【００３３】
構造式（３）〜（６）中、Ｒ3〜Ｒ7、Ｒ10〜Ｒ14、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ25およびＲ26は各々独立して水素、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐のアルキル基、カルボニル基、水酸基、カルボキシル基またはアミノ基を示す。Ｒ8、Ｒ9、Ｒ15〜Ｒ18、Ｒ23、Ｒ24およびＲ29〜Ｒ32は各々独立して水素または炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐のアルキル基を示す。Ｒ21、Ｒ22、Ｒ27およびＲ28は各々独立して水素、酸素、炭素数１〜４のアルコキシ基、または炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐のアルキル基を示す。ｎ、ｍ、ｌ、ｑ、ｓ、およびｔは各々独立して１以上、８以下の整数を示す。ｐおよびｒは各々独立して４以上、１２以下の整数を示す。ｘおよびｙは各々独立して０又は１を示す。記号「*」は構造式（１）中のケイ素原子への結合部位を示し、記号「**」は構造式（１）中の酸素原子への結合部位を示す。
【００３４】
上記高分子化合物の一例として、構造式（１）中のＲ１が構造式（３）で示され、Ｒ２が構造式（４）で示されるときの構造の一部を図７Ａに示す。また、上記高分子化合物の一例として、構造式（１）中のＲ１が構造式（３）で示され、Ｒ２が構造式（６）で示されるときの構造の一部を図７Ｂに示す。
【００３５】
上記高分子化合物は、シロキサン結合およびケイ素原子に結合した有機鎖部分が互いに重合している構造を有することに加え、Ｓｉ−Ｏ−Ｔａ結合を有することによって非常に緻密な架橋構造を構成している。そのため、このような高分子化合物を含む表面層は、膜厚が薄くてもブリーディングを高度に抑制し得るものとなる。
【００３６】
上記高分子化合物における構造式（１）中、Ｒ１およびＲ２としては、各々独立して下記構造式（７）〜（１０）で示される構造から選ばれる何れかであることが好ましい。このような構造とすることで、表面層をより強靭で耐久性に優れたものとすることができる。特に下記構造式（８）または（１０）に示されるエーテル基を含む構造は、表面層の弾性体層への密着性をより一層向上させることができる。
【００３７】
【化１２】
【００３８】
【化１３】
【００３９】
【化１４】
【００４０】
【化１５】
【００４１】
構造式（７）〜（１０）中、Ｎ、Ｍ、Ｌ、Ｑ、ＳおよびＴは各々独立して１以上、８以下の整数、ｘ’およびｙ’は各々独立して０又は１を示す。記号「*」は構造式（１）中のケイ素原子への結合部位を示し、記号「**」は構造式（１）中の酸素原子への結合部位を示す。
【００４２】
上記高分子化合物に含有される、タンタルとケイ素の原子数比、Ｔａ／Ｓｉが０．1以上、５．０以下であることが好ましい。Ｔａ／Ｓｉが上記数値範囲内にある場合、高分子化合物の脆弱化を抑制することができる。その結果、かかる高分子化合物を含む表面層は、弾性層からの低分子量成分のブリーディングをより一層確実に抑制できると共に、耐久性にも優れたものとなる。
【００４３】
このような高分子化合物は、下記構造式（１１）で示される加水分解性シラン化合物と、下記構造式（１２）で示される加水分解性タンタル化合物とを脱水縮合させて、加水分解縮合物を得る。その後、加水分解縮合物が有するラジカル重合可能な基、例えば、エポキシ基を反応させて架橋を形成して得ることができる。縮合は、これらの加水分解性化合物を混合し、適宜加熱して行うことができる。
【００４４】
Ｒ33−Ｓｉ（ＯＲ34）（ＯＲ35）（ＯＲ36） （１１）
Ｔａ(ＯＲ37)（ＯＲ38）（ＯＲ39）（ＯＲ40）（ＯＲ41） （１２）
上記構造式（１１）中、Ｒ33は下記構造式（１３）〜（１６）で示される構造から選ばれる何れかを示す。Ｒ34〜Ｒ36は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基を示す。構造式（１２）中、Ｒ37〜Ｒ41は各々独立して炭素数１〜９のアルキル基を示す。
【００４５】
【化１６】
【００４６】
【化１７】
【００４７】
【化１８】
【００４８】
【化１９】
【００４９】
上記構造式（１３）〜（１６）中、Ｒ42〜Ｒ44、Ｒ47〜Ｒ49、Ｒ54、Ｒ55、Ｒ60およびＲ61は各々独立して水素、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、水酸基、カルボニル基、カルボキシル基、クロロカルボニル基またはアミノ基を示す。Ｒ45、Ｒ46、Ｒ50〜Ｒ53、Ｒ58、Ｒ59およびＲ64〜Ｒ67は各々独立して水素、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。Ｒ56、Ｒ57、Ｒ62およびＲ63は各々独立して水素、炭素数１〜４のアルコキシ基または炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。また、ＣＲ45Ｒ46、ＣＲ50Ｒ51、ＣＲ52Ｒ53、ＣＲ58Ｒ59、ＣＲ64Ｒ65、ＣＲ66Ｒ67がカルボニル基でもよい。更に、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44、若しくは（ＣＲ45Ｒ46）ｎ’中の炭素の少なくともいずれか２つ、Ｒ47、Ｒ48、Ｒ49、若しくは（ＣＲ50Ｒ51）ｍ’中の炭素の少なくともいずれか２つは共同してシクロアルカンを形成してもよい。また、Ｒ54とＲ55、または、Ｒ60とＲ61は共同してシクロアルカンを形成してもよい。ｎ’、ｍ’、ｌ’、ｑ’、ｓ’およびｔ’は各々独立して１以上、８以下の整数を示す。ｐ’およびｒ’は各々独立して４以上、１２以下の整数を示す。また、記号「*」は構造式（１１）のケイ素原子との結合位置を示す。
【００５０】
上記高分子化合物は、構造式（１１）および（１２）で示される加水分解性化合物と、下記構造式（１７）で示される加水分解性シラン化合物との加水分解縮合物の架橋物であることが好ましい。このような架橋物は、合成段階での一般式（１１）、（１２）の溶解性、塗工性、更に硬化後の膜物性として、電気特性を向上させることが可能となる。特にＲ68が炭素数１〜２１のアルキル基の場合、溶解性、塗工性の改善として好ましい。また、Ｒ68がフェニル基の場合は、電気特性、特に体積抵抗率向上に寄与するので好ましい。
【００５１】
Ｒ68−Ｓｉ（ＯＲ69）（ＯＲ70）（ＯＲ71） （１７）
式（１７）中、Ｒ68は炭素数１〜２１のアルキル基、またはフェニル基を示し、Ｒ69〜Ｒ71は各々独立して炭素数１〜６のアルキル基を示す。また、Ｒ68がフェニル基である加水分解性シラン化合物を含む場合、Ｒ68が炭素数１〜２１のアルキル基である加水分解性シラン化合物と併用することが、加水分解縮合反応を通して構造が変化しても溶媒との相溶性が良好であることから、好ましい。
【００５２】
上記高分子化合物は、このような加水分解性縮合物を含有する表面層形成用塗料を調製し、これを塗工して塗膜を形成した後、架橋反応を行い架橋物として得ることができる。
【００５３】
表面層形成用塗料は、以下の工程によって調製することができる。
（１）工程
モノマーとしての式（１１）で示される加水分解性シラン化合物（Ａ）と、式（１７）で示される加水分解性シラン化合物（Ｂ）と、式（１２）で示される加水分解性タンタル化合物（Ｃ）とを準備する。
【００５４】
（２）工程
加水分解性シラン化合物（Ａ）と加水分解性シラン化合物（Ｂ）を混合し、水（Ｄ）、アルコール（Ｅ）を添加して、加熱還流により加水分解・縮合を行い、加水分解性シラン化合物の縮合物を得る。
【００５５】
（３）工程
得られた液に、加水分解性タンタル化合物（Ｃ）を添加し、混合し、適宜加熱して、加水分解・縮合を行い、加水分解性シラン化合物と加水分解性タンタル化合物の縮合物（シランタンタル縮合物ともいう。）を生成させ、縮合物含有液を得る。
【００５６】
（４）工程
縮合物含有液に光重合開始剤（Ｇ）を添加、混合する。
【００５７】
上記（２）工程において、加水分解性シラン化合物（Ｂ）は必要に応じて用いればよく、また、加水分解性タンタル化合物（Ｃ）を、加水分解性化合物（Ａ）等と同時に添加することにより、（３）工程を省略することもできる。
【００５８】
以下、（１）工程、（２）工程、および（４）工程について詳述する。
（１）工程
加水分解性シラン化合物（Ａ）の具体例を以下に示す。これらは1種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５９】
4-（1,2-エポキシブチル）トリメトキシシラン、5,6-エポキシヘキシルトリエトキシシラン、8-オキシラン-2-イルオクチルトリメトキシシラン、8-オキシラン-2-イルオクチルトリエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン。3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、1-（3,4-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、1-（3,4-エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン。3-（3,4-エポキシシクロヘキシル）メチルオキシプロピルトリメトキシシラン、3-（3,4-エポキシシクロヘキシル）メチルオキシプロピルトリエトキシシラン。
【００６０】
加水分解性シラン化合物（Ｂ）の具体例を以下に示す。これらは1種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６１】
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン。プロピルトリプロポキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルトリプロポキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、デシルトリプロポキシシラン。フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン。
【００６２】
加水分解性ハフニウム化合物（Ｃ）の具体例を以下に示す。これらは1種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６３】
タンタルペンタメトキシド、タンタルペンタエトキシド、タンタルペンタｎ−プロポキシド、タンタルペンタｉ−プロポキシド、タンタルｎ−ブトキシド、タンタルｔ−ブトキシド、タンタルフェノキシド。
【００６４】
これらの加水分解性シラン化合物（Ａ）、加水分解性シラン化合物（Ｂ）、加水分解性タンタル化合物（Ｃ）の使用割合は、モル比において、式（２０）を満たすことが好ましい。
【００６５】
０．１≦Ｃ／（Ａ＋Ｂ）≦５．０ （２０）
式(２０)中、Ａは、式（１１）で示される加水分解性シラン化合物（Ａ）のモル数を示す。Ｂは、式（１７）で示される加水分解性シラン化合物（Ｂ）のモル数を示す。Ｃは、式（１２）で示される加水分解性タンタル化合物（Ｃ）のモル数を示す。
【００６６】
そして、Ｃ／（Ａ＋Ｂ）の値が０．１以上であれば、架橋密度が高く、ブリーディング効果の高い表面層を得ることができ、５．０以下であれば、表面層形成用塗料に白濁や沈殿が生じるのを抑制し、保存性を向上させることができる。更に、式（２１）を満たすことが好ましい。
【００６７】
０．５≦Ｃ／（Ａ＋Ｂ）≦３．０ （２１）
（２）工程
添加する水（Ｄ）の添加量は、加水分解性シラン化合物（Ａ）及び（Ｂ）の合計のモル数（Ａ＋Ｂ）に対する水のモル数Ｄとの比、Ｒｏｒ（Ｄ／（Ａ＋Ｂ））が、０．３以上、６．０以下であることが好ましい。Ｒｏｒは１．２以上３．０以下であることがより好ましい。
【００６８】
Ｒｏｒが０．３以上であれば、縮合反応が充分に行われ、未反応のモノマーが残存するのを抑制し、架橋密度の高い膜が得られる。Ｒｏｒが６．０以下であれば、縮合反応の速度が速く、表面層形成用塗料に白濁や沈殿が生成するのを抑制することができ、また、極性が高くなって縮合物との相溶性が低下するのを抑制することができる。アルコール（Ｅ）は、シランタンタル縮合物を相溶させるために用いられる。
【００６９】
アルコール（Ｅ）としては、第１級アルコール、第２級アルコール、第３級アルコール、第１級アルコールと第２級アルコールの混合系、第１級アルコールと第３級アルコールの混合系を用いることが好ましい。アルコールとして、特に、エタノール、メタノールと２−ブタノールの混合溶液、エタノールと２−ブタノールの混合溶液が縮合物との相溶性や塗工性の観点から好ましい。
【００７０】
（４）工程
光重合開始剤（Ｇ）は、シランタンタル縮合物を架橋させるために用いる。光重合開始剤（Ｇ）としては、ルイス酸あるいはブレンステッド酸のオニウム塩、カチオン重合触媒を用いることもできる。カチオン重合触媒としては、例えば、ボレート塩、イミド化合物、トリアジン化合物、アゾ化合物、過酸化物等が挙げられる。
【００７１】
カチオン重合触媒としては、感度、安定性及び反応性の観点から、芳香族スルホニウム塩や芳香族ヨードニウム塩が好ましい。特に好ましいカチオン重合触媒として、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩や、式（１８）で示される化合物（商品名：アデカオプトマ−ＳＰ１５０、旭電化工業（株）製）を挙げることができる。
【００７２】
【化２０】
【００７３】
また、式（１９）で示される化合物（商品名：イルガキュア２６１、チバスペシャルティーケミカルズ社製）も好適に用いることができる。
【００７４】
【化２１】
【００７５】
光重合開始剤（Ｇ）は、表面層用塗料への相溶性を向上させるため、予めアルコールやケトン等の溶媒、例えば、メタノールやメチルイソブチルケトンに溶解して用いることが好ましい。
【００７６】
更に、表面層形成用塗料は塗布性を向上させるため、溶剤を用いて塗工に適した濃度に調整する。用いる溶剤としては、例えば、エタノール、メタノール、２−ブタノール等のアルコールや、酢酸エチルや、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトンを挙げることができ、これらは混合して用いることもできる。特に、エタノールと２−ブタノールの混合液、エタノールと２−ブタノールの混合液が好ましい。
【００７７】
表面層形成用塗料の塗布方法としては、ロールコーターを用いた塗布、浸漬塗布、リング塗布等の方法を使用することができる。
【００７８】
上記方法により弾性層上に表面層形成用塗料を塗布して形成した塗膜中で、シランタンタル縮合物を架橋させる。架橋は、活性エネルギー線を照射し、光重合開始剤（Ｇ）によってシランタンタル縮合物中のエポキシ基を開裂、重合させて形成することができる。使用する活性エネルギー線としては、紫外線が、低温で光重合開始剤（Ｇ）のラジカルを発生させ、架橋反応を進行させることができることから、好ましい。
【００７９】
低温で架橋反応を進行させることにより、塗膜から溶剤が急速に揮発するのを抑制し、塗膜に相分離、シワが発生するのを抑制し、弾性層との密着強度が高い表面層を形成することができる。弾性層との密着強力が高い表面層は、帯電部材が温湿度の変化が急激な環境下で使用され、温湿度の変化による弾性層の体積が変動しても、シワやクラックの発生を抑制することができる。その上、架橋反応の進行時に弾性層の熱劣化を抑制することができるため、製造工程における弾性層の電気的特性の低下を抑制することもできる。
【００８０】
紫外線の供給源としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、低圧水銀ランプ、エキシマＵＶランプ等を用いることができ、これらのうち、１５０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の波長の紫外線を供給するものが好ましい。紫外線は、照射時間、ランプ出力、ランプと表面層間の距離によって、供給量を調整して照射することができ、また、照射時間内で紫外線の照射量に勾配をつけることもできる。紫外線の積算光量は、適宜選択することができる。紫外線の積算光量は以下の式から求めることができる。
【００８１】
紫外線積算光量［ｍＪ／ｃｍ２］＝紫外線強度［ｍＷ／ｃｍ２］×照射時間［ｓ］
低圧水銀ランプを用いる場合、紫外線の積算光量は、ウシオ電機（株）製の紫外線積算光量計ＵＩＴ−１５０−ＡやＵＶＤ−Ｓ２５４（いずれも商品名）を用いて測定することができる。また、エキシマＵＶランプを用いる場合、紫外線の積算光量は、ウシオ電機（株）製の紫外線積算光量計ＵＩＴ−１５０−ＡやＶＵＶ−Ｓ１７２（いずれも商品名）を用いて測定することができる。
【００８２】
このように形成される表面層の厚さは、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。厚さが１０ｎｍ以上であれば、弾性層からのブリーディングの抑制効果をより確実に得ることができる。また、表面層の形成時の表面層形成用塗料の塗布むらを抑制し、均一な塗膜を形成することができる。また、外観、コスト面からも好ましい。
【００８３】
上記表面層中のシラン化合物の縮合率ＤＣは、加水分解性シラン化合物（Ａ）、加水分解性シラン化合物（Ｂ）、加水分解性タンタル化合物（Ｃ）の使用モル比が式（２０）を満たす場合、５０％を超え、７５％以下であることが好ましい。ここでＤＣはケイ素原子に結合する総ての基に対する縮合度合いを表す指標であり、式（２２）を用いて算出する。
【００８４】
【数１】
【００８５】
式（２２）中、ｎは加水分解性シラン化合物が有する加水分解可能な官能基、例えばアルコキシ基の数であり、上記加水分解性シラン化合物（Ａ）、（Ｂ）の場合、３であり、αをＴで示すと、式（２３）から求めることができる。
【００８６】
【数２】
【００８７】
ここでＴ０〜Ｔ３は、それぞれ加水分解性シラン化合物の縮合した加水分解部の数が０〜３である成分量を示す。ＤＣが５０％を超えれば、ブリーディング抑制効果の高い緻密な膜が得られる。上記加水分解性官能基が３のシラン化合物の総ての官能基が縮合した場合、縮合率は７５％となる。縮合率が７５％を超える場合、塗料は、高粘度になり塗工性が低下したり、白濁、又は分離が生じてしまう。
【００８８】
上記高分子化合物の形成過程において生じる架橋および硬化反応について図６を用いて説明する。例えば、前記加水分解性シラン化合物（Ａ）としての３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランと、加水分解性タンタル化合物（Ｃ）とを加水分解させて得られるシランタンタル縮合物は、カチオン重合可能な基としてエポキシ基を有する。このようなシランタンタル縮合物のエポキシ基は、カチオン重合触媒（図６中、Ｒ+Ｘ-と記載）の存在下で、エポキシ環が開環し、連鎖的に重合が進む。その結果、ＴａＯ５／２を含むポリシロキサン同士が架橋し、硬化して上記高分子化合物が形成される。図６中、ｎは１以上の整数を表す。
【００８９】
［電子写真装置およびプロセスカートリッジ］
本発明の帯電部材を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の一例を図２に示す。円筒状の電子写真感光体１は本発明の帯電部材３（図２においてはローラー形状の帯電部材）に当接して配置されて、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。回転駆動される電子写真感光体１の表面は帯電部材３により、正または負の所定電位に均一に帯電される。次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光等の露光手段（不図示）から出力される露光光（画像露光光）４を受けることで、電子写真感光体１の表面に、目的の画像に対応した静電潜像が形成される。
【００９０】
帯電部材による感光体表面の帯電の際、帯電部材３には電圧印加手段（不図示）から直流電圧のみの電圧あるいは直流電圧に交流電圧を重畳した電圧が印加される。後述の実施例においては、帯電部材には直流電圧のみの電圧（−１０００Ｖ）を印加した。また、後述の実施例において、暗部電位は−５００Ｖ、明部電位は−１５０Ｖとした。感光体１の表面に形成された静電潜像は、現像手段５の現像剤に含まれるトナーにより現像（反転現像もしくは正規現像）されてトナー像となる。現像手段としては、例えば、ジャンピング現像手段、接触現像手段または磁気ブラシ手段などが挙げられるが、トナーの飛散性改善の観点から、接触現像手段が好ましく、後述の実施例においては、接触現像手段を採用した。電子写真感光体１の表面に形成されたトナー像は、転写手段（転写ローラーなど）６からの転写バイアスによって、転写材（紙など）Ｐに順次転写されていく。転写材Ｐは、転写材供給手段（不図示）から電子写真感光体１と転写手段６との間の当接部に電子写真感光体１の回転と同期して取り出されて供給される。トナー像が転写された転写材Ｐは、感光体１の表面から分離されて定着手段８へ導入されて像定着を受けることにより画像形成物（プリント、コピー）として装置外へプリントアウトされる。トナー像転写後の感光体１の表面は、クリーニング手段（クリーニングブレードなど）７によって転写残りの現像剤（トナー）の除去を受けて清浄面化される。さらに、前露光手段（不図示）からの前露光光（不図示）により除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。なお、帯電手段が接触帯電手段である場合は、前露光は必ずしも必要ではない。
【００９１】
本発明のプロセスカートリッジは、上述の感光体１と、帯電部材３とを備えたものであり、その他、現像手段５、転写手段６およびクリーニング手段７などから選択した手段を一体に結合して構成することができる。そして、このプロセスカートリッジを複写機やレーザービームプリンター等の電子写真装置本体に対して着脱可能に構成する。図２に示す電子写真装置においては、電子写真感光体１、帯電部材３、現像手段５およびクリーニング手段７を一体に支持してカートリッジ化してプロセスカートリッジ９としている。これを電子写真装置本体のレール等の案内手段１０を用いて電子写真装置本体に着脱自在としている。
【実施例】
【００９２】
以下に、具体的な実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。以下に記載する「部」は「質量部」を意味する。
［実施例１］
［１］縮合物の調製および評価
表１に示す成分を混合した後、室温で３０分攪拌した。
【００９３】
【表１】
【００９４】
次に、オイルバスを用いて、温度１２０℃で２０時間加熱還流を行って、縮合物中間体１を得た。縮合物中間体１の濃度は固形分（加水分解性シラン化合物が総て脱水縮合したと仮定したときの溶液全質量に対する質量比率）として２８．０質量％であった。
【００９５】
次に、縮合物中間体１と、下記表２に示す材料とを混合し、室温で３時間攪拌して、液状縮合物１（シランタンタル縮合物）を得た。一連の攪拌は７５０ｒｐｍで行った。Ｔａ/Ｓｉ＝１．００である。
【００９６】
【表２】
【００９７】
［評価１］
（１）Ｓｉ−Ｏ−Ｔａ結合の有無
縮合物１について、Ｔａの縮合状態を以下のように測定した。測定用試料として、縮合物１の合成の際に用いたイオン交換水を１７Ｏ−Ｈ２Ｏ（７〜９.９ａｔｍ％、ＣＩＬ社製）に代えた他は、縮合物１と同様にして縮合物１（以降、「評価用縮合物１」とする）を合成した。
【００９８】
得られた液状の評価用縮合物１について、核磁気共鳴装置（Ａｖａｎｃｅ５００ ＢＲＵＫＥＲ社製）を用いて１７Ｏ−ＮＭＲ測定を行った。その結果、図３に示すように、１７０〜２００ｐｐｍにＳｉ−17Ｏ−Ｔａのピークと、４１０〜４６０ｐｐｍにＴａ−17Ｏ−Ｔａのピークを有する基準スペクトルを得た。次いで、評価用縮合物１について１７Ｏ−ＮＭＲ測定を行い、得られたスペクトルから、Ｓｉ−Ｏ−Ｔａ結合の存在の有無を検出した。
（２）Ｓｉ−Ｏ−Ｔａ結合およびＴａ−Ｏ−Ｔａ結合の数に対するＴａ−Ｏ−Ｔａ結合の数の比の算出
上記評価［１］（１）にて得た評価用縮合物１の１７Ｏ−ＮＭＲのスペクトルにおける各ピークの積分値より、Ｓｉ−Ｏ−Ｔａ結合およびＴａ−Ｏ−Ｔａ結合の数に対するＴａ−Ｏ−Ｔａ結合の数の比、即ち、（Ｔａ−Ｏ−Ｔａ）／｛（Ｓｉ−Ｏ−Ｔａ）＋（Ｔａ−Ｏ−Ｔａ）｝を算出した。
【００９９】
［２］コーティング液の調製および評価
縮合物１の２５ｇに、光カチオン重合開始剤としての芳香族スルホニウム塩（商品名：アデカオプトマー ＳＰ−１５０、旭電化工業（株）製）のメチルイソブチルケトン１０質量％液の２.００ｇを添加して、コーティング液１を調製し、以下の評価［２］、［３］を行った。結果を表９に示す。
【０１００】
［評価２］
コーティング液１の安定性を、以下の基準により評価した。結果を表９に示す。
Ａ：１ヶ月放置しても白濁・沈殿が無い状態。
Ｂ：２週間程度から白濁気味になる状態。
Ｃ：１週間程度から白濁気味になる状態。
Ｄ：合成時に白濁・沈殿を生じる状態。
【０１０１】
［評価３］
以下の手順によりコーティング液１の硬化膜を形成し、その化学構造を分析し、また、縮合度（ＤＣ％）を算出した。即ち、脱脂した厚さ１００μｍのアルミシート上にコーティング液１を塗布した。乾燥後、低圧水銀ランプ（ハリソン東芝ライティング（株）製）を用い２５４ｎｍの波長の紫外線を積算光量が９０００ｍＪ／ｃｍ２になるように照射し、コーティング液１を架橋、硬化し硬化膜を得た。得られた硬化膜をガラス板で削り取り、メノウ乳鉢を用いて粉砕し、測定用試料粉末を作成した。この試料を核磁気共鳴装置（ＪＭＮ−ＥＸ４００ ＪＥＯＬ社）を用いて２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを測定した。得られたスペクトルデータを図４に示す。検出されたスペクトルにおいて、−４６〜−４０ｐｐｍのピークをＴ０成分、−５５〜−４７ｐｐｍのピークをＴ１成分、−６１〜−５４ｐｐｍのピークをＴ２成分、−７１〜−６１ｐｐｍのピークをＴ３成分とする。ここで、Ｔ３成分とは、有機基との結合を１つ有するケイ素原子が、酸素原子を介して他のケイ素原子、又は、タンタル原子との結合を３つ有する状態を示す。これらの検出値に基づき式（２３）からＳｉに結合する加水分解官能基の縮合度を測定した。
【０１０２】
また試料の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定した。得られたスペクトルを図５に示す。このスペクトルから硬化膜中にエポキシ基が存在せず、総てのエポキシ基が開環したことを確認した。以上のことより、コーティング液１から形成される硬化膜において、原料のグリシドキシプロピルエトキシシラン化合物中のエポキシ基は総て開環、架橋し、且つ、式（１）中の−ＳｉＯ3/2の構成単位を有していることを確認した。この評価３は、後述する実施例において、同様に確認できた。
【０１０３】
［３］帯電ローラーの作製
［表面層形成用塗料１−１〜１−７の調製］
上記コーティング液１を、エタノールと２−ブタノールの混合液（エタノール：２−ブタノール＝1：1（質量比））で希釈し、固形分濃度が、１．０質量％、０．１質量％、０．２質量％、０．５質量％、３．５質量％、４．０質量％、および５．０質量％の表面層形成用塗料１−１〜１−７を調製した。
【０１０４】
［弾性ローラーの作製］
【０１０５】
【表３】
【０１０６】
上記表３に示す成分を、６Ｌ加圧ニーダー（ＴＤ６−１５ＭＤＸ：トーシン社製）にて、充填率７０ｖｏｌ％、ブレード回転数３０ｒｐｍで２４分混合して、未加硫ゴム組成物を得た。この未加硫ゴム組成物１７４質量部に対して、加硫促進剤としてのテトラベンジルチウラムジスルフィド（商品名：サンセラーＴＢｚＴＤ、三新化学工業（株）製）４．５部、加硫剤としての硫黄１．２部を加えた。そして、ロール径１２インチのオープンロールで、前ロール回転数８ｒｐｍ、後ロール回転数１０ｒｐｍ、ロール間隙２ｍｍで、左右の切り返しを合計２０回実施した。その後、ロール間隙を０．５ｍｍとして薄通し１０回を行い、弾性層用の混練物Ｉを得た。
【０１０７】
次に、直径６ｍｍ、長さ２５２ｍｍの円柱形の鋼製の支持体（表面をニッケルメッキ加工したもの）を準備した。そして、この支持体の、円柱面軸方向中央を挟んで両側１１５．５ｍｍまでの領域（あわせて軸方向幅２３１ｍｍの領域）に、金属及びゴムを含む熱硬化性接着剤（商品名：メタロックＵ−２０、（株）東洋化学研究所製）を塗布した。これを３０分間温度８０℃で乾燥させた後、さらに１時間温度１２０℃で乾燥させた。混練物Ｉを、クロスヘッドを用いた押出成形によって、上記接着層付き芯金を中心として、同軸状に外径８．７５〜８.９０ｍｍの円筒形に同時に押出し、端部を切断して、芯金の外周に未加硫の弾性層を積層した弾性ローラー１を作製した。押出機はシリンダー径７０ｍｍ（Φ７０）、Ｌ／Ｄ＝２０の押出機を使用し、押出時の温調はヘッドの温度を９０℃とし、シリンダーの温度を９０℃とし、スクリューの温度を９０℃とした。
【０１０８】
次に上記ローラー１を異なる温度設定にした２つのゾーンをもつ連続加熱炉を用いて加硫した。第１ゾーンを温度８０℃に設定し、３０分で通過させ、第２ゾーンを温度１６０℃に設定し、こちらも３０分通過させ、加硫された弾性ローラー２を得た。
【０１０９】
次に、表面研磨前の弾性ローラー２の弾性層部分（ゴム部分）の両端を切断し、弾性層部分の軸方向幅を２３２ｍｍとした。その後、弾性層部分の表面を回転砥石で研磨（ワーク回転数３３３ｒｐｍ、砥石回転数２０８０ｒｐｍ、研磨時間１２ｓｅｃ）した。こうすることで、端部直径８．２６ｍｍ、中央部直径８．５０ｍｍのクラウン形状で、表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）が５.５μｍで、振れが１８μｍ、硬度が７３度（アスカーＣ）の弾性ローラー３（表面研磨後の弾性ローラー）を得た。
【０１１０】
十点平均粗さ（Ｒｚ）はＪＩＳＢ０６０１（１９９４）に準拠して測定した。振れの測定は、ミツトヨ（株）製高精度レーザー測定機ＬＳＭ−４３０ｖを用いて行った。詳しくは、該測定機を用いて外径を測定し、最大外径値と最小外径値の差を外径差振れとし、この測定を５点で行い、５点の外径差振れの平均値を被測定物の振れとした。 アスカーＣ硬度の測定は、温度２５℃、相対湿度５５％ＲＨの環境下で、測定対象の表面にアスカーＣ型硬度計（高分子計器（株）製）の押針を当接し、１０００ｇ加重の条件で行った。
【０１１１】
［表面層の作製］
７本の弾性ローラー３の弾性層上に表面層形成用塗料１−１〜１−７の各々を、リング塗布（吐出量：０．１２０ｍｌ／ｓ、リング部の弾性ローラーに対する移動速度：８５ｍｍ／ｓ、総吐出量：０．１３０ｍｌ）した。次いで、各塗膜に対して、２５４ｎｍの波長の紫外線を積算光量が９０００ｍＪ／ｃｍ２になるように照射し、塗膜を硬化させることによって表面層を形成し、帯電ローラー１−１〜１−７を得た。紫外線の照射には低圧水銀ランプ（ハリソン東芝ライティング（株）製）を用いた。得られた各帯電ローラーについて以下の評価［４］〜［６］を行った。結果を表１０に示す。
【０１１２】
［評価４］
帯電ローラーの表面の外観を目視にて観察し、以下の基準により、その塗工性を評価した。結果を表１０に示す。
Ａ：帯電ローラーの表面に全く塗工不良がない。
Ｂ：帯電ローラーの表面の一部に塗工不良が生じた。
Ｃ：帯電ローラーの表面の全領域に塗工不良が生じた。
【０１１３】
［評価５］
帯電ローラーの表面層の層厚を測定した。得られた帯電ローラーの断面を、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ 製品名：ＨＤ−２０００、（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いて測定した。結果を、表１０に示す。
【０１１４】
［評価６］
帯電ローラーを、感光体と共に一体に支持するプロセスカートリッジに組み込んだ。このとき帯電ローラーには合計１ｋｇの加重がかかるようにした。その後高温高湿下（温度４０℃、湿度９５％ＲＨ）に３０日間放置した。次いで、当該カートリッジを常温常湿下（温度２５℃、湿度５０％ＲＨ）に７２時間放置した。このプロセスカートリッジを、Ａ４サイズの紙を縦方向に出力可能なレーザービームプリンター（商品名：Ｃｏｌｏｒ ＬａｓｅｒＪｅｔ ４７００ Ｐｒｉｎｔｅｒ、ＨＰ社製）に装填し、電子写真画像として、黒のソリッド画像を出力した。
【０１１５】
このレーザービームプリンターの現像方式は反転現像方式であり、転写材の出力スピードは１６４ｍｍ／ｓであり、画像解像度は６００ｄｐｉである。感光体は、支持体上に層厚１９．０μｍの有機感光層を有する有機電子写真感光体である。ここで、有機感光層は、支持体側から電荷発生層と変性ポリカーボネート（結着樹脂）を含有する電荷輸送層とを積層した積層型感光層であり、この電荷輸送層は電子写真感光体の表面層となっている。
【０１１６】
上記レーザービームプリンターに使用したトナーは、いわゆる重合トナーであり、そのガラス転移温度は６３℃、体積平均粒子径は６μｍである。この重合トナーは、ワックス、荷電制御剤、色素、スチレン、ブチルアクリレートおよびエステルモノマーを含む重合性単量体系を水系媒体中で懸濁重合して得られた粒子に、シリカ微粒子および酸化チタン微粒子を外添してあるトナー粒子を含んでいる。
【０１１７】
得られた出力画像の帯電ローラーの感光体との当接痕に起因する横スジの発生の有無、発生している場合にはそのスジの濃さ、および長さを、表４に示す基準により評価した。結果を表１０に示す。表４に示す基準はＡ４縦用紙上で幅が１ｍｍ程度のスジを対象にしたときの横方向のスジの長さに基く。
【０１１８】
【表４】
【０１１９】
［実施例２〜１９］
［縮合物２〜１９の調製］
用いる原料を表５に記載したように変更した以外は縮合物中間体１と同様にして縮合物中間体２〜１９を調製した。表５中の原料の略号が示す化合物種を表６に示す。
【０１２０】
【表５】
【０１２１】
【表６】
【０１２２】
次いで、縮合物中間体２〜１１の種類および量、並びに、加水分解性タンタル化合物の種類および量を表７に示すように変更した以外は縮合物１と同様にして縮合物２〜１９を調製し、評価［１］を行った。結果を表９に示す。表７中、加水分解性タンタル化合物の略号（Ｔａ−１〜Ｔａ−３）が示す化合物種も上記表６に示す。
【０１２３】
【表７】
【０１２４】
［コーティング液２〜１９の調製］
縮合物２〜１９を用いた以外は、コーティング液１と同様にしてコーティング液２〜１９を調製し、評価［２］、［３］を行った。結果を表９に示す。
【０１２５】
［帯電ローラー２、３の作製］
コーティング液２、３を用いて、実施例１と同様にして表面層形成用塗料２−１〜２−５および３−１〜３−５を調製した。固形分濃度は、０．１質量％、０．２質量％、１．０質量％、４．０質量％および５．０質量％の５種類とした。これらの塗料を用いて実施例１と同様にして、帯電ローラー２−１〜２−５及び３−１〜３−５を作製し、評価［４］〜［６］に供した。結果を表１０に示す。
【０１２６】
［帯電ローラー４〜７の作製］
コーティング液４〜７を用いて、実施例１と同様にして表面層形成用塗料４−１〜−３〜７−１〜７−３を調製した。固形分濃度は、０．５質量％、１．０質量％および３．５質量％の３種類とした。これらの塗料を用いて実施例１と同様にして、帯電ローラー４−１〜４−３、５−１〜５−３、６−１〜６−３及び７−１〜７−３を作製し、評価［４］〜［６］に供した。結果を表１０に示す。
【０１２７】
［帯電ローラー８〜１９の作製］
コーティング液８〜１９を用いて、実施例１と同様にして表面層形成用塗料８〜１９を調製した。固形分濃度は、１．０質量％とした。これらの塗料を用いて実施例１と同様にして、帯電ローラー８〜１９を作製し、評価［４］〜［６］に供した。結果を表１０に示す。
【０１２８】
［比較例１］
表８に示す組成とした以外は、実施例１と同様に比較用縮合物２０を調製し、評価［１］を行い、比較用縮合物２０を用いてコーティング液２０を調製し、評価［２］、［３］を行った。結果を表９に示す。更に、コーティング液１に替えてコーティング液２０を用いたこと以外は実施例１と同様に帯電ローラーを作製し、評価［４］〜［６］を行った。結果を表１１に示す。
【０１２９】
［比較例２］
表８に示すように、加水分解性シラン化合物を用いず、加水分解性タンタル化合物、水、エタノールを混合し、室温で３時間攪拌して比較用縮合物２１を得て、比較用縮合物について実施例１と同様に、評価［１］を行った。比較用縮合物２１を用い、かつ、光カチオン重合開始剤を添加しない以外は、実施例１と同様にコーティング液２１を調製し、塗膜の硬化にはＵＶを用いず、温度２５０℃で１時間加熱して、評価［２］、［３］を行った。結果を表９に示す。更に、コーティング液１に替えてコーティング液２１を用いたこと以外は実施例１と同様に帯電ローラーを作製し、評価［４］〜［６］を行った。結果を表１１に示す。
【０１３０】
【表８】
【０１３１】
【表９】
【０１３２】
【表１０−１】
【０１３３】
【表１０−２】
【０１３４】
【表１１】
【符号の説明】
【０１３５】
１ 電子写真感光体
２ 軸
３ 帯電部材
４ 露光光
５ 現像手段
６ 転写手段
７ クリーニング手段
８ 定着手段
９ プロセスカートリッジ
１０ 案内手段
Ｐ 転写材
１０１ 軸芯体（基体）
１０２ 弾性層
１０３ 表面層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真装置に用いられる帯電部材、それを用いたプロセスカートリッジおよび電子写真装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真感光体と当接して該感光体を帯電させる帯電部材は、感光体と帯電部材とのニップ幅を確保するためにゴムを含む弾性層を有する構成を取るのが一般的である。かかる弾性層中には低分子量成分が含まれているため、長期の使用によって、当該低分子量成分が帯電部材の表面にブリーディングし、感光体の表面に付着することがある。そして、当該低分子量成分が付着した感光体を用いて形成された電子写真画像には、スジ状のムラが現れることがある。
【０００３】
また、かかる現像は、高温高湿環境下で、長期間に亘って停止した状態に置かれた電子写真装置を用いて電子写真画像を形成した場合に特に顕著に生じる。
【０００４】
このような弾性層中の低分子量成分のブリーディングに対して、特許文献１には、弾性層の周面を有機−無機ハイブリッド被膜で被覆し、低分子量成分の表面へのブリーディングを抑制した帯電ロールが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１７３６４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らが特許文献１に記載される有機−無機ハイブリッド被膜を備えた帯電ロールについて検討したところ、当該有機−無機ハイブリッド被膜は架橋密度が小さかった。これは、当該有機−無機ハイブリッド被膜が可撓性を重視しているためであると思われる。そのため、低分子量成分のブリーディングを確実に抑制するためには、当該有機−無機ハイブリッド被膜の膜厚をサブミクロン以上とする必要があることを認識した。
【０００７】
ここで、帯電効率の観点からは、帯電部材の表面層の膜厚は薄い方が好ましい。また、均一な厚さの表面層を形成する上でも、表面層の膜厚は薄い方が好ましい。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、弾性層からの低分子量成分の染み出しをより確実に抑制することができる表面層を備えた帯電部材を提供することにある。また、本発明の他の目的は、高品位な電子写真画像を安定して形成することのできるプロセスカートリッジ、および電子写真装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明よれば、基体、弾性層及び表面層を有しており、該表面層が、Ｓｉ−Ｏ−Ｔａ結合を有し、かつ、下記構造式（１）で示される構成単位および下記構造式（２）で示される構成単位を有している高分子化合物を含有している帯電部材が提供される：
【００１０】
【化１】
【００１１】
【化２】
【００１２】
［構造式（１）中、Ｒ1、Ｒ２は各々独立して構造式（３）〜（６）のいずれかを示す。
【００１３】
【化３】
【００１４】
【化４】
【００１５】
【化５】
【００１６】
【化６】
【００１７】
（構造式（３）〜（６）中、Ｒ3〜Ｒ7、Ｒ10〜Ｒ14、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ25およびＲ26は各々独立して水素、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、カルボキシル基またはアミノ基を示す。Ｒ8、Ｒ9、Ｒ15〜Ｒ18、Ｒ23、Ｒ24およびＲ29〜Ｒ32は各々独立して水素または炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ21、Ｒ22、Ｒ27およびＲ28は各々独立して水素、酸素、炭素数１〜４のアルコキシ基、または炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｎ、ｍ、ｌ、ｑ、ｓおよびｔは各々独立して１以上、８以下の整数を示す。ｐおよびｒは各々独立して４以上、１２以下の整数を示す。ｘおよびｙは各々独立して０又は１を示す。記号「*」は構造式（１）中のケイ素原子への結合部位を示し、記号「**」は構造式（１）中の酸素原子への結合部位を示す。）］
また、本発明によれば、上記帯電部材と、該帯電部材に当接して配置されている電子写真感光体とを備え、電子写真装置の本体に着脱可能に構成されているプロセスカートリッジが提供される。
【００１８】
更に、本発明によれば、上記帯電部材と、該帯電部材に当接して配置されている電子写真感光体とを備える電子写真装置が提供される。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、薄い膜厚であってもブリーディングをより確実に抑制することができる表面層を備えた帯電部材を得ることができる。また、本発明によれば、高品位な電子写真画像を安定して提供可能な電子写真装置およびプロセスカートリッジを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明に係る帯電部材の構成図である。
【図２】本発明に係る電子写真装置の構成図である。
【図３】実施例１で調製した縮合物の１７Ｏ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】実施例１で調製した表面層形成用塗料から形成される硬化膜の２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図５】実施例１で調製した表面層形成用塗料から形成される硬化膜の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図６】本発明の帯電部材の表面層の形成工程における架橋反応の一例を示す説明図である。
【図７】（Ａ）本発明の帯電部材の表面層に含有される高分子化合物の化学構造の一例を示す図である。（Ｂ）本発明の帯電部材の表面層に含有される高分子化合物の化学構造の他の例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の帯電部材は、基体、弾性層及び表面層を有している。その一例として、ローラー形状を有するものを図１に示す。図１はローラーの軸に直交する方向の断面図であり、この帯電ローラーは、気体１０１上に弾性層１０２、及び表面層１０３を順次積層した構造を有する。帯電ローラーとしては、基体と弾性層との間に他の層が存在していてもよい。
【００２２】
［基体］
基体としては、鉄、銅、ステンレス、アルミニウム、又はニッケルの金属や、これらの合金等の基体を用いることができる。
【００２３】
［弾性層］
弾性層を形成する材料としては、従来の帯電部材の弾性層に用いられているゴムや熱可塑性エラストマーを１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。ゴムの具体例を以下に挙げる。ウレタンゴム、シリコーンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、ポリノルボルネンゴム。スチレン−ブタジエン−スチレンゴム、アクリロニトリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、またはアルキルエーテルゴム等。
【００２４】
熱可塑性エラストマーとしては、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー等が挙げられる。具体的には、スチレン系エラストマーの市販品としては、三菱化学（株）製の商品名「ラバロン」、クラレ（株）製の商品名「セプトンコンパウンド」等が挙げられる。オレフィン系エラストマーの市販品としては、例えば、以下のものが挙げられる。三菱化学（株）製の商品名「サーモラン」、三井石油化学工業（株）製の商品名「ミラストマー」、住友化学工業（株）製の商品名「住友ＴＰＥ」、アドバンストエラストマーシステムズ社製の商品名「サントプレーン」等。
【００２５】
弾性層は、導電剤を適宜使用することによって所定の導電性を有するように構成されている。弾性層の電気抵抗値の目安としては、１０２Ω以上、１０８Ω以下であり、特には１０３Ω以上、１０６Ω以下である。弾性層に用いる導電剤の例としては、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、両性イオン界面活性剤、帯電防止剤、電解質等が挙げられる。また、弾性層の硬度は、帯電部材と感光体とを当接させた際の帯電部材の変形を抑制する観点から、アスカーＣが７０度以上であることが好ましく、より好ましくは７３度以上、９２度以下である。帯電部材の形状を決定する弾性層は、中央部の層厚が端部の層厚よりも厚い、いわゆるクラウン形状にすることが好ましい。
【００２６】
［表面層］
上記表面層は、Ｓｉ−Ｏ−Ｔａ結合を有し、かつ、下記構造式（１）で示される構成単位と、下記構造式（２）で示される構成単位とを有する高分子化合物を含む。
【００２７】
【化７】
【００２８】
ＴａＯ５／２ （２）
式（１）中、Ｒ1、Ｒ２は各々独立して、構造式（３）〜（６）を示す。
【００２９】
【化８】
【００３０】
【化９】
【００３１】
【化１０】
【００３２】
【化１１】
【００３３】
構造式（３）〜（６）中、Ｒ3〜Ｒ7、Ｒ10〜Ｒ14、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ25およびＲ26は各々独立して水素、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐のアルキル基、カルボニル基、水酸基、カルボキシル基またはアミノ基を示す。Ｒ8、Ｒ9、Ｒ15〜Ｒ18、Ｒ23、Ｒ24およびＲ29〜Ｒ32は各々独立して水素または炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐のアルキル基を示す。Ｒ21、Ｒ22、Ｒ27およびＲ28は各々独立して水素、酸素、炭素数１〜４のアルコキシ基、または炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐のアルキル基を示す。ｎ、ｍ、ｌ、ｑ、ｓ、およびｔは各々独立して１以上、８以下の整数を示す。ｐおよびｒは各々独立して４以上、１２以下の整数を示す。ｘおよびｙは各々独立して０又は１を示す。記号「*」は構造式（１）中のケイ素原子への結合部位を示し、記号「**」は構造式（１）中の酸素原子への結合部位を示す。
【００３４】
上記高分子化合物の一例として、構造式（１）中のＲ１が構造式（３）で示され、Ｒ２が構造式（４）で示されるときの構造の一部を図７Ａに示す。また、上記高分子化合物の一例として、構造式（１）中のＲ１が構造式（３）で示され、Ｒ２が構造式（６）で示されるときの構造の一部を図７Ｂに示す。
【００３５】
上記高分子化合物は、シロキサン結合およびケイ素原子に結合した有機鎖部分が互いに重合している構造を有することに加え、Ｓｉ−Ｏ−Ｔａ結合を有することによって非常に緻密な架橋構造を構成している。そのため、このような高分子化合物を含む表面層は、膜厚が薄くてもブリーディングを高度に抑制し得るものとなる。
【００３６】
上記高分子化合物における構造式（１）中、Ｒ１およびＲ２としては、各々独立して下記構造式（７）〜（１０）で示される構造から選ばれる何れかであることが好ましい。このような構造とすることで、表面層をより強靭で耐久性に優れたものとすることができる。特に下記構造式（８）または（１０）に示されるエーテル基を含む構造は、表面層の弾性体層への密着性をより一層向上させることができる。
【００３７】
【化１２】
【００３８】
【化１３】
【００３９】
【化１４】
【００４０】
【化１５】
【００４１】
構造式（７）〜（１０）中、Ｎ、Ｍ、Ｌ、Ｑ、ＳおよびＴは各々独立して１以上、８以下の整数、ｘ’およびｙ’は各々独立して０又は１を示す。記号「*」は構造式（１）中のケイ素原子への結合部位を示し、記号「**」は構造式（１）中の酸素原子への結合部位を示す。
【００４２】
上記高分子化合物に含有される、タンタルとケイ素の原子数比、Ｔａ／Ｓｉが０．1以上、５．０以下であることが好ましい。Ｔａ／Ｓｉが上記数値範囲内にある場合、高分子化合物の脆弱化を抑制することができる。その結果、かかる高分子化合物を含む表面層は、弾性層からの低分子量成分のブリーディングをより一層確実に抑制できると共に、耐久性にも優れたものとなる。
【００４３】
このような高分子化合物は、下記構造式（１１）で示される加水分解性シラン化合物と、下記構造式（１２）で示される加水分解性タンタル化合物とを脱水縮合させて、加水分解縮合物を得る。その後、加水分解縮合物が有するラジカル重合可能な基、例えば、エポキシ基を反応させて架橋を形成して得ることができる。縮合は、これらの加水分解性化合物を混合し、適宜加熱して行うことができる。
【００４４】
Ｒ33−Ｓｉ（ＯＲ34）（ＯＲ35）（ＯＲ36） （１１）
Ｔａ(ＯＲ37)（ＯＲ38）（ＯＲ39）（ＯＲ40）（ＯＲ41） （１２）
上記構造式（１１）中、Ｒ33は下記構造式（１３）〜（１６）で示される構造から選ばれる何れかを示す。Ｒ34〜Ｒ36は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基を示す。構造式（１２）中、Ｒ37〜Ｒ41は各々独立して炭素数１〜９のアルキル基を示す。
【００４５】
【化１６】
【００４６】
【化１７】
【００４７】
【化１８】
【００４８】
【化１９】
【００４９】
上記構造式（１３）〜（１６）中、Ｒ42〜Ｒ44、Ｒ47〜Ｒ49、Ｒ54、Ｒ55、Ｒ60およびＲ61は各々独立して水素、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、水酸基、カルボニル基、カルボキシル基、クロロカルボニル基またはアミノ基を示す。Ｒ45、Ｒ46、Ｒ50〜Ｒ53、Ｒ58、Ｒ59およびＲ64〜Ｒ67は各々独立して水素、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。Ｒ56、Ｒ57、Ｒ62およびＲ63は各々独立して水素、炭素数１〜４のアルコキシ基または炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。また、ＣＲ45Ｒ46、ＣＲ50Ｒ51、ＣＲ52Ｒ53、ＣＲ58Ｒ59、ＣＲ64Ｒ65、ＣＲ66Ｒ67がカルボニル基でもよい。更に、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44、若しくは（ＣＲ45Ｒ46）ｎ’中の炭素の少なくともいずれか２つ、Ｒ47、Ｒ48、Ｒ49、若しくは（ＣＲ50Ｒ51）ｍ’中の炭素の少なくともいずれか２つは共同してシクロアルカンを形成してもよい。また、Ｒ54とＲ55、または、Ｒ60とＲ61は共同してシクロアルカンを形成してもよい。ｎ’、ｍ’、ｌ’、ｑ’、ｓ’およびｔ’は各々独立して１以上、８以下の整数を示す。ｐ’およびｒ’は各々独立して４以上、１２以下の整数を示す。また、記号「*」は構造式（１１）のケイ素原子との結合位置を示す。
【００５０】
上記高分子化合物は、構造式（１１）および（１２）で示される加水分解性化合物と、下記構造式（１７）で示される加水分解性シラン化合物との加水分解縮合物の架橋物であることが好ましい。このような架橋物は、合成段階での一般式（１１）、（１２）の溶解性、塗工性、更に硬化後の膜物性として、電気特性を向上させることが可能となる。特にＲ68が炭素数１〜２１のアルキル基の場合、溶解性、塗工性の改善として好ましい。また、Ｒ68がフェニル基の場合は、電気特性、特に体積抵抗率向上に寄与するので好ましい。
【００５１】
Ｒ68−Ｓｉ（ＯＲ69）（ＯＲ70）（ＯＲ71） （１７）
式（１７）中、Ｒ68は炭素数１〜２１のアルキル基、またはフェニル基を示し、Ｒ69〜Ｒ71は各々独立して炭素数１〜６のアルキル基を示す。また、Ｒ68がフェニル基である加水分解性シラン化合物を含む場合、Ｒ68が炭素数１〜２１のアルキル基である加水分解性シラン化合物と併用することが、加水分解縮合反応を通して構造が変化しても溶媒との相溶性が良好であることから、好ましい。
【００５２】
上記高分子化合物は、このような加水分解性縮合物を含有する表面層形成用塗料を調製し、これを塗工して塗膜を形成した後、架橋反応を行い架橋物として得ることができる。
【００５３】
表面層形成用塗料は、以下の工程によって調製することができる。
（１）工程
モノマーとしての式（１１）で示される加水分解性シラン化合物（Ａ）と、式（１７）で示される加水分解性シラン化合物（Ｂ）と、式（１２）で示される加水分解性タンタル化合物（Ｃ）とを準備する。
【００５４】
（２）工程
加水分解性シラン化合物（Ａ）と加水分解性シラン化合物（Ｂ）を混合し、水（Ｄ）、アルコール（Ｅ）を添加して、加熱還流により加水分解・縮合を行い、加水分解性シラン化合物の縮合物を得る。
【００５５】
（３）工程
得られた液に、加水分解性タンタル化合物（Ｃ）を添加し、混合し、適宜加熱して、加水分解・縮合を行い、加水分解性シラン化合物と加水分解性タンタル化合物の縮合物（シランタンタル縮合物ともいう。）を生成させ、縮合物含有液を得る。
【００５６】
（４）工程
縮合物含有液に光重合開始剤（Ｇ）を添加、混合する。
【００５７】
上記（２）工程において、加水分解性シラン化合物（Ｂ）は必要に応じて用いればよく、また、加水分解性タンタル化合物（Ｃ）を、加水分解性化合物（Ａ）等と同時に添加することにより、（３）工程を省略することもできる。
【００５８】
以下、（１）工程、（２）工程、および（４）工程について詳述する。
（１）工程
加水分解性シラン化合物（Ａ）の具体例を以下に示す。これらは1種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５９】
4-（1,2-エポキシブチル）トリメトキシシラン、5,6-エポキシヘキシルトリエトキシシラン、8-オキシラン-2-イルオクチルトリメトキシシラン、8-オキシラン-2-イルオクチルトリエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン。3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、1-（3,4-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、1-（3,4-エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン。3-（3,4-エポキシシクロヘキシル）メチルオキシプロピルトリメトキシシラン、3-（3,4-エポキシシクロヘキシル）メチルオキシプロピルトリエトキシシラン。
【００６０】
加水分解性シラン化合物（Ｂ）の具体例を以下に示す。これらは1種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６１】
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン。プロピルトリプロポキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルトリプロポキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、デシルトリプロポキシシラン。フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン。
【００６２】
加水分解性ハフニウム化合物（Ｃ）の具体例を以下に示す。これらは1種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６３】
タンタルペンタメトキシド、タンタルペンタエトキシド、タンタルペンタｎ−プロポキシド、タンタルペンタｉ−プロポキシド、タンタルｎ−ブトキシド、タンタルｔ−ブトキシド、タンタルフェノキシド。
【００６４】
これらの加水分解性シラン化合物（Ａ）、加水分解性シラン化合物（Ｂ）、加水分解性タンタル化合物（Ｃ）の使用割合は、モル比において、式（２０）を満たすことが好ましい。
【００６５】
０．１≦Ｃ／（Ａ＋Ｂ）≦５．０ （２０）
式(２０)中、Ａは、式（１１）で示される加水分解性シラン化合物（Ａ）のモル数を示す。Ｂは、式（１７）で示される加水分解性シラン化合物（Ｂ）のモル数を示す。Ｃは、式（１２）で示される加水分解性タンタル化合物（Ｃ）のモル数を示す。
【００６６】
そして、Ｃ／（Ａ＋Ｂ）の値が０．１以上であれば、架橋密度が高く、ブリーディング効果の高い表面層を得ることができ、５．０以下であれば、表面層形成用塗料に白濁や沈殿が生じるのを抑制し、保存性を向上させることができる。更に、式（２１）を満たすことが好ましい。
【００６７】
０．５≦Ｃ／（Ａ＋Ｂ）≦３．０ （２１）
（２）工程
添加する水（Ｄ）の添加量は、加水分解性シラン化合物（Ａ）及び（Ｂ）の合計のモル数（Ａ＋Ｂ）に対する水のモル数Ｄとの比、Ｒｏｒ（Ｄ／（Ａ＋Ｂ））が、０．３以上、６．０以下であることが好ましい。Ｒｏｒは１．２以上３．０以下であることがより好ましい。
【００６８】
Ｒｏｒが０．３以上であれば、縮合反応が充分に行われ、未反応のモノマーが残存するのを抑制し、架橋密度の高い膜が得られる。Ｒｏｒが６．０以下であれば、縮合反応の速度が速く、表面層形成用塗料に白濁や沈殿が生成するのを抑制することができ、また、極性が高くなって縮合物との相溶性が低下するのを抑制することができる。アルコール（Ｅ）は、シランタンタル縮合物を相溶させるために用いられる。
【００６９】
アルコール（Ｅ）としては、第１級アルコール、第２級アルコール、第３級アルコール、第１級アルコールと第２級アルコールの混合系、第１級アルコールと第３級アルコールの混合系を用いることが好ましい。アルコールとして、特に、エタノール、メタノールと２−ブタノールの混合溶液、エタノールと２−ブタノールの混合溶液が縮合物との相溶性や塗工性の観点から好ましい。
【００７０】
（４）工程
光重合開始剤（Ｇ）は、シランタンタル縮合物を架橋させるために用いる。光重合開始剤（Ｇ）としては、ルイス酸あるいはブレンステッド酸のオニウム塩、カチオン重合触媒を用いることもできる。カチオン重合触媒としては、例えば、ボレート塩、イミド化合物、トリアジン化合物、アゾ化合物、過酸化物等が挙げられる。
【００７１】
カチオン重合触媒としては、感度、安定性及び反応性の観点から、芳香族スルホニウム塩や芳香族ヨードニウム塩が好ましい。特に好ましいカチオン重合触媒として、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩や、式（１８）で示される化合物（商品名：アデカオプトマ−ＳＰ１５０、旭電化工業（株）製）を挙げることができる。
【００７２】
【化２０】
【００７３】
また、式（１９）で示される化合物（商品名：イルガキュア２６１、チバスペシャルティーケミカルズ社製）も好適に用いることができる。
【００７４】
【化２１】
【００７５】
光重合開始剤（Ｇ）は、表面層用塗料への相溶性を向上させるため、予めアルコールやケトン等の溶媒、例えば、メタノールやメチルイソブチルケトンに溶解して用いることが好ましい。
【００７６】
更に、表面層形成用塗料は塗布性を向上させるため、溶剤を用いて塗工に適した濃度に調整する。用いる溶剤としては、例えば、エタノール、メタノール、２−ブタノール等のアルコールや、酢酸エチルや、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトンを挙げることができ、これらは混合して用いることもできる。特に、エタノールと２−ブタノールの混合液、エタノールと２−ブタノールの混合液が好ましい。
【００７７】
表面層形成用塗料の塗布方法としては、ロールコーターを用いた塗布、浸漬塗布、リング塗布等の方法を使用することができる。
【００７８】
上記方法により弾性層上に表面層形成用塗料を塗布して形成した塗膜中で、シランタンタル縮合物を架橋させる。架橋は、活性エネルギー線を照射し、光重合開始剤（Ｇ）によってシランタンタル縮合物中のエポキシ基を開裂、重合させて形成することができる。使用する活性エネルギー線としては、紫外線が、低温で光重合開始剤（Ｇ）のラジカルを発生させ、架橋反応を進行させることができることから、好ましい。
【００７９】
低温で架橋反応を進行させることにより、塗膜から溶剤が急速に揮発するのを抑制し、塗膜に相分離、シワが発生するのを抑制し、弾性層との密着強度が高い表面層を形成することができる。弾性層との密着強力が高い表面層は、帯電部材が温湿度の変化が急激な環境下で使用され、温湿度の変化による弾性層の体積が変動しても、シワやクラックの発生を抑制することができる。その上、架橋反応の進行時に弾性層の熱劣化を抑制することができるため、製造工程における弾性層の電気的特性の低下を抑制することもできる。
【００８０】
紫外線の供給源としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、低圧水銀ランプ、エキシマＵＶランプ等を用いることができ、これらのうち、１５０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の波長の紫外線を供給するものが好ましい。紫外線は、照射時間、ランプ出力、ランプと表面層間の距離によって、供給量を調整して照射することができ、また、照射時間内で紫外線の照射量に勾配をつけることもできる。紫外線の積算光量は、適宜選択することができる。紫外線の積算光量は以下の式から求めることができる。
【００８１】
紫外線積算光量［ｍＪ／ｃｍ２］＝紫外線強度［ｍＷ／ｃｍ２］×照射時間［ｓ］
低圧水銀ランプを用いる場合、紫外線の積算光量は、ウシオ電機（株）製の紫外線積算光量計ＵＩＴ−１５０−ＡやＵＶＤ−Ｓ２５４（いずれも商品名）を用いて測定することができる。また、エキシマＵＶランプを用いる場合、紫外線の積算光量は、ウシオ電機（株）製の紫外線積算光量計ＵＩＴ−１５０−ＡやＶＵＶ−Ｓ１７２（いずれも商品名）を用いて測定することができる。
【００８２】
このように形成される表面層の厚さは、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。厚さが１０ｎｍ以上であれば、弾性層からのブリーディングの抑制効果をより確実に得ることができる。また、表面層の形成時の表面層形成用塗料の塗布むらを抑制し、均一な塗膜を形成することができる。また、外観、コスト面からも好ましい。
【００８３】
上記表面層中のシラン化合物の縮合率ＤＣは、加水分解性シラン化合物（Ａ）、加水分解性シラン化合物（Ｂ）、加水分解性タンタル化合物（Ｃ）の使用モル比が式（２０）を満たす場合、５０％を超え、７５％以下であることが好ましい。ここでＤＣはケイ素原子に結合する総ての基に対する縮合度合いを表す指標であり、式（２２）を用いて算出する。
【００８４】
【数１】
【００８５】
式（２２）中、ｎは加水分解性シラン化合物が有する加水分解可能な官能基、例えばアルコキシ基の数であり、上記加水分解性シラン化合物（Ａ）、（Ｂ）の場合、３であり、αをＴで示すと、式（２３）から求めることができる。
【００８６】
【数２】
【００８７】
ここでＴ０〜Ｔ３は、それぞれ加水分解性シラン化合物の縮合した加水分解部の数が０〜３である成分量を示す。ＤＣが５０％を超えれば、ブリーディング抑制効果の高い緻密な膜が得られる。上記加水分解性官能基が３のシラン化合物の総ての官能基が縮合した場合、縮合率は７５％となる。縮合率が７５％を超える場合、塗料は、高粘度になり塗工性が低下したり、白濁、又は分離が生じてしまう。
【００８８】
上記高分子化合物の形成過程において生じる架橋および硬化反応について図６を用いて説明する。例えば、前記加水分解性シラン化合物（Ａ）としての３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランと、加水分解性タンタル化合物（Ｃ）とを加水分解させて得られるシランタンタル縮合物は、カチオン重合可能な基としてエポキシ基を有する。このようなシランタンタル縮合物のエポキシ基は、カチオン重合触媒（図６中、Ｒ+Ｘ-と記載）の存在下で、エポキシ環が開環し、連鎖的に重合が進む。その結果、ＴａＯ５／２を含むポリシロキサン同士が架橋し、硬化して上記高分子化合物が形成される。図６中、ｎは１以上の整数を表す。
【００８９】
［電子写真装置およびプロセスカートリッジ］
本発明の帯電部材を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の一例を図２に示す。円筒状の電子写真感光体１は本発明の帯電部材３（図２においてはローラー形状の帯電部材）に当接して配置されて、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。回転駆動される電子写真感光体１の表面は帯電部材３により、正または負の所定電位に均一に帯電される。次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光等の露光手段（不図示）から出力される露光光（画像露光光）４を受けることで、電子写真感光体１の表面に、目的の画像に対応した静電潜像が形成される。
【００９０】
帯電部材による感光体表面の帯電の際、帯電部材３には電圧印加手段（不図示）から直流電圧のみの電圧あるいは直流電圧に交流電圧を重畳した電圧が印加される。後述の実施例においては、帯電部材には直流電圧のみの電圧（−１０００Ｖ）を印加した。また、後述の実施例において、暗部電位は−５００Ｖ、明部電位は−１５０Ｖとした。感光体１の表面に形成された静電潜像は、現像手段５の現像剤に含まれるトナーにより現像（反転現像もしくは正規現像）されてトナー像となる。現像手段としては、例えば、ジャンピング現像手段、接触現像手段または磁気ブラシ手段などが挙げられるが、トナーの飛散性改善の観点から、接触現像手段が好ましく、後述の実施例においては、接触現像手段を採用した。電子写真感光体１の表面に形成されたトナー像は、転写手段（転写ローラーなど）６からの転写バイアスによって、転写材（紙など）Ｐに順次転写されていく。転写材Ｐは、転写材供給手段（不図示）から電子写真感光体１と転写手段６との間の当接部に電子写真感光体１の回転と同期して取り出されて供給される。トナー像が転写された転写材Ｐは、感光体１の表面から分離されて定着手段８へ導入されて像定着を受けることにより画像形成物（プリント、コピー）として装置外へプリントアウトされる。トナー像転写後の感光体１の表面は、クリーニング手段（クリーニングブレードなど）７によって転写残りの現像剤（トナー）の除去を受けて清浄面化される。さらに、前露光手段（不図示）からの前露光光（不図示）により除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。なお、帯電手段が接触帯電手段である場合は、前露光は必ずしも必要ではない。
【００９１】
本発明のプロセスカートリッジは、上述の感光体１と、帯電部材３とを備えたものであり、その他、現像手段５、転写手段６およびクリーニング手段７などから選択した手段を一体に結合して構成することができる。そして、このプロセスカートリッジを複写機やレーザービームプリンター等の電子写真装置本体に対して着脱可能に構成する。図２に示す電子写真装置においては、電子写真感光体１、帯電部材３、現像手段５およびクリーニング手段７を一体に支持してカートリッジ化してプロセスカートリッジ９としている。これを電子写真装置本体のレール等の案内手段１０を用いて電子写真装置本体に着脱自在としている。
【実施例】
【００９２】
以下に、具体的な実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。以下に記載する「部」は「質量部」を意味する。
［実施例１］
［１］縮合物の調製および評価
表１に示す成分を混合した後、室温で３０分攪拌した。
【００９３】
【表１】
【００９４】
次に、オイルバスを用いて、温度１２０℃で２０時間加熱還流を行って、縮合物中間体１を得た。縮合物中間体１の濃度は固形分（加水分解性シラン化合物が総て脱水縮合したと仮定したときの溶液全質量に対する質量比率）として２８．０質量％であった。
【００９５】
次に、縮合物中間体１と、下記表２に示す材料とを混合し、室温で３時間攪拌して、液状縮合物１（シランタンタル縮合物）を得た。一連の攪拌は７５０ｒｐｍで行った。Ｔａ/Ｓｉ＝１．００である。
【００９６】
【表２】
【００９７】
［評価１］
（１）Ｓｉ−Ｏ−Ｔａ結合の有無
縮合物１について、Ｔａの縮合状態を以下のように測定した。測定用試料として、縮合物１の合成の際に用いたイオン交換水を１７Ｏ−Ｈ２Ｏ（７〜９.９ａｔｍ％、ＣＩＬ社製）に代えた他は、縮合物１と同様にして縮合物１（以降、「評価用縮合物１」とする）を合成した。
【００９８】
得られた液状の評価用縮合物１について、核磁気共鳴装置（Ａｖａｎｃｅ５００ ＢＲＵＫＥＲ社製）を用いて１７Ｏ−ＮＭＲ測定を行った。その結果、図３に示すように、１７０〜２００ｐｐｍにＳｉ−17Ｏ−Ｔａのピークと、４１０〜４６０ｐｐｍにＴａ−17Ｏ−Ｔａのピークを有する基準スペクトルを得た。次いで、評価用縮合物１について１７Ｏ−ＮＭＲ測定を行い、得られたスペクトルから、Ｓｉ−Ｏ−Ｔａ結合の存在の有無を検出した。
（２）Ｓｉ−Ｏ−Ｔａ結合およびＴａ−Ｏ−Ｔａ結合の数に対するＴａ−Ｏ−Ｔａ結合の数の比の算出
上記評価［１］（１）にて得た評価用縮合物１の１７Ｏ−ＮＭＲのスペクトルにおける各ピークの積分値より、Ｓｉ−Ｏ−Ｔａ結合およびＴａ−Ｏ−Ｔａ結合の数に対するＴａ−Ｏ−Ｔａ結合の数の比、即ち、（Ｔａ−Ｏ−Ｔａ）／｛（Ｓｉ−Ｏ−Ｔａ）＋（Ｔａ−Ｏ−Ｔａ）｝を算出した。
【００９９】
［２］コーティング液の調製および評価
縮合物１の２５ｇに、光カチオン重合開始剤としての芳香族スルホニウム塩（商品名：アデカオプトマー ＳＰ−１５０、旭電化工業（株）製）のメチルイソブチルケトン１０質量％液の２.００ｇを添加して、コーティング液１を調製し、以下の評価［２］、［３］を行った。結果を表９に示す。
【０１００】
［評価２］
コーティング液１の安定性を、以下の基準により評価した。結果を表９に示す。
Ａ：１ヶ月放置しても白濁・沈殿が無い状態。
Ｂ：２週間程度から白濁気味になる状態。
Ｃ：１週間程度から白濁気味になる状態。
Ｄ：合成時に白濁・沈殿を生じる状態。
【０１０１】
［評価３］
以下の手順によりコーティング液１の硬化膜を形成し、その化学構造を分析し、また、縮合度（ＤＣ％）を算出した。即ち、脱脂した厚さ１００μｍのアルミシート上にコーティング液１を塗布した。乾燥後、低圧水銀ランプ（ハリソン東芝ライティング（株）製）を用い２５４ｎｍの波長の紫外線を積算光量が９０００ｍＪ／ｃｍ２になるように照射し、コーティング液１を架橋、硬化し硬化膜を得た。得られた硬化膜をガラス板で削り取り、メノウ乳鉢を用いて粉砕し、測定用試料粉末を作成した。この試料を核磁気共鳴装置（ＪＭＮ−ＥＸ４００ ＪＥＯＬ社）を用いて２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを測定した。得られたスペクトルデータを図４に示す。検出されたスペクトルにおいて、−４６〜−４０ｐｐｍのピークをＴ０成分、−５５〜−４７ｐｐｍのピークをＴ１成分、−６１〜−５４ｐｐｍのピークをＴ２成分、−７１〜−６１ｐｐｍのピークをＴ３成分とする。ここで、Ｔ３成分とは、有機基との結合を１つ有するケイ素原子が、酸素原子を介して他のケイ素原子、又は、タンタル原子との結合を３つ有する状態を示す。これらの検出値に基づき式（２３）からＳｉに結合する加水分解官能基の縮合度を測定した。
【０１０２】
また試料の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定した。得られたスペクトルを図５に示す。このスペクトルから硬化膜中にエポキシ基が存在せず、総てのエポキシ基が開環したことを確認した。以上のことより、コーティング液１から形成される硬化膜において、原料のグリシドキシプロピルエトキシシラン化合物中のエポキシ基は総て開環、架橋し、且つ、式（１）中の−ＳｉＯ3/2の構成単位を有していることを確認した。この評価３は、後述する実施例において、同様に確認できた。
【０１０３】
［３］帯電ローラーの作製
［表面層形成用塗料１−１〜１−７の調製］
上記コーティング液１を、エタノールと２−ブタノールの混合液（エタノール：２−ブタノール＝1：1（質量比））で希釈し、固形分濃度が、１．０質量％、０．１質量％、０．２質量％、０．５質量％、３．５質量％、４．０質量％、および５．０質量％の表面層形成用塗料１−１〜１−７を調製した。
【０１０４】
［弾性ローラーの作製］
【０１０５】
【表３】
【０１０６】
上記表３に示す成分を、６Ｌ加圧ニーダー（ＴＤ６−１５ＭＤＸ：トーシン社製）にて、充填率７０ｖｏｌ％、ブレード回転数３０ｒｐｍで２４分混合して、未加硫ゴム組成物を得た。この未加硫ゴム組成物１７４質量部に対して、加硫促進剤としてのテトラベンジルチウラムジスルフィド（商品名：サンセラーＴＢｚＴＤ、三新化学工業（株）製）４．５部、加硫剤としての硫黄１．２部を加えた。そして、ロール径１２インチのオープンロールで、前ロール回転数８ｒｐｍ、後ロール回転数１０ｒｐｍ、ロール間隙２ｍｍで、左右の切り返しを合計２０回実施した。その後、ロール間隙を０．５ｍｍとして薄通し１０回を行い、弾性層用の混練物Ｉを得た。
【０１０７】
次に、直径６ｍｍ、長さ２５２ｍｍの円柱形の鋼製の支持体（表面をニッケルメッキ加工したもの）を準備した。そして、この支持体の、円柱面軸方向中央を挟んで両側１１５．５ｍｍまでの領域（あわせて軸方向幅２３１ｍｍの領域）に、金属及びゴムを含む熱硬化性接着剤（商品名：メタロックＵ−２０、（株）東洋化学研究所製）を塗布した。これを３０分間温度８０℃で乾燥させた後、さらに１時間温度１２０℃で乾燥させた。混練物Ｉを、クロスヘッドを用いた押出成形によって、上記接着層付き芯金を中心として、同軸状に外径８．７５〜８.９０ｍｍの円筒形に同時に押出し、端部を切断して、芯金の外周に未加硫の弾性層を積層した弾性ローラー１を作製した。押出機はシリンダー径７０ｍｍ（Φ７０）、Ｌ／Ｄ＝２０の押出機を使用し、押出時の温調はヘッドの温度を９０℃とし、シリンダーの温度を９０℃とし、スクリューの温度を９０℃とした。
【０１０８】
次に上記ローラー１を異なる温度設定にした２つのゾーンをもつ連続加熱炉を用いて加硫した。第１ゾーンを温度８０℃に設定し、３０分で通過させ、第２ゾーンを温度１６０℃に設定し、こちらも３０分通過させ、加硫された弾性ローラー２を得た。
【０１０９】
次に、表面研磨前の弾性ローラー２の弾性層部分（ゴム部分）の両端を切断し、弾性層部分の軸方向幅を２３２ｍｍとした。その後、弾性層部分の表面を回転砥石で研磨（ワーク回転数３３３ｒｐｍ、砥石回転数２０８０ｒｐｍ、研磨時間１２ｓｅｃ）した。こうすることで、端部直径８．２６ｍｍ、中央部直径８．５０ｍｍのクラウン形状で、表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）が５.５μｍで、振れが１８μｍ、硬度が７３度（アスカーＣ）の弾性ローラー３（表面研磨後の弾性ローラー）を得た。
【０１１０】
十点平均粗さ（Ｒｚ）はＪＩＳＢ０６０１（１９９４）に準拠して測定した。振れの測定は、ミツトヨ（株）製高精度レーザー測定機ＬＳＭ−４３０ｖを用いて行った。詳しくは、該測定機を用いて外径を測定し、最大外径値と最小外径値の差を外径差振れとし、この測定を５点で行い、５点の外径差振れの平均値を被測定物の振れとした。 アスカーＣ硬度の測定は、温度２５℃、相対湿度５５％ＲＨの環境下で、測定対象の表面にアスカーＣ型硬度計（高分子計器（株）製）の押針を当接し、１０００ｇ加重の条件で行った。
【０１１１】
［表面層の作製］
７本の弾性ローラー３の弾性層上に表面層形成用塗料１−１〜１−７の各々を、リング塗布（吐出量：０．１２０ｍｌ／ｓ、リング部の弾性ローラーに対する移動速度：８５ｍｍ／ｓ、総吐出量：０．１３０ｍｌ）した。次いで、各塗膜に対して、２５４ｎｍの波長の紫外線を積算光量が９０００ｍＪ／ｃｍ２になるように照射し、塗膜を硬化させることによって表面層を形成し、帯電ローラー１−１〜１−７を得た。紫外線の照射には低圧水銀ランプ（ハリソン東芝ライティング（株）製）を用いた。得られた各帯電ローラーについて以下の評価［４］〜［６］を行った。結果を表１０に示す。
【０１１２】
［評価４］
帯電ローラーの表面の外観を目視にて観察し、以下の基準により、その塗工性を評価した。結果を表１０に示す。
Ａ：帯電ローラーの表面に全く塗工不良がない。
Ｂ：帯電ローラーの表面の一部に塗工不良が生じた。
Ｃ：帯電ローラーの表面の全領域に塗工不良が生じた。
【０１１３】
［評価５］
帯電ローラーの表面層の層厚を測定した。得られた帯電ローラーの断面を、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ 製品名：ＨＤ−２０００、（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いて測定した。結果を、表１０に示す。
【０１１４】
［評価６］
帯電ローラーを、感光体と共に一体に支持するプロセスカートリッジに組み込んだ。このとき帯電ローラーには合計１ｋｇの加重がかかるようにした。その後高温高湿下（温度４０℃、湿度９５％ＲＨ）に３０日間放置した。次いで、当該カートリッジを常温常湿下（温度２５℃、湿度５０％ＲＨ）に７２時間放置した。このプロセスカートリッジを、Ａ４サイズの紙を縦方向に出力可能なレーザービームプリンター（商品名：Ｃｏｌｏｒ ＬａｓｅｒＪｅｔ ４７００ Ｐｒｉｎｔｅｒ、ＨＰ社製）に装填し、電子写真画像として、黒のソリッド画像を出力した。
【０１１５】
このレーザービームプリンターの現像方式は反転現像方式であり、転写材の出力スピードは１６４ｍｍ／ｓであり、画像解像度は６００ｄｐｉである。感光体は、支持体上に層厚１９．０μｍの有機感光層を有する有機電子写真感光体である。ここで、有機感光層は、支持体側から電荷発生層と変性ポリカーボネート（結着樹脂）を含有する電荷輸送層とを積層した積層型感光層であり、この電荷輸送層は電子写真感光体の表面層となっている。
【０１１６】
上記レーザービームプリンターに使用したトナーは、いわゆる重合トナーであり、そのガラス転移温度は６３℃、体積平均粒子径は６μｍである。この重合トナーは、ワックス、荷電制御剤、色素、スチレン、ブチルアクリレートおよびエステルモノマーを含む重合性単量体系を水系媒体中で懸濁重合して得られた粒子に、シリカ微粒子および酸化チタン微粒子を外添してあるトナー粒子を含んでいる。
【０１１７】
得られた出力画像の帯電ローラーの感光体との当接痕に起因する横スジの発生の有無、発生している場合にはそのスジの濃さ、および長さを、表４に示す基準により評価した。結果を表１０に示す。表４に示す基準はＡ４縦用紙上で幅が１ｍｍ程度のスジを対象にしたときの横方向のスジの長さに基く。
【０１１８】
【表４】
【０１１９】
［実施例２〜１９］
［縮合物２〜１９の調製］
用いる原料を表５に記載したように変更した以外は縮合物中間体１と同様にして縮合物中間体２〜１９を調製した。表５中の原料の略号が示す化合物種を表６に示す。
【０１２０】
【表５】
【０１２１】
【表６】
【０１２２】
次いで、縮合物中間体２〜１１の種類および量、並びに、加水分解性タンタル化合物の種類および量を表７に示すように変更した以外は縮合物１と同様にして縮合物２〜１９を調製し、評価［１］を行った。結果を表９に示す。表７中、加水分解性タンタル化合物の略号（Ｔａ−１〜Ｔａ−３）が示す化合物種も上記表６に示す。
【０１２３】
【表７】
【０１２４】
［コーティング液２〜１９の調製］
縮合物２〜１９を用いた以外は、コーティング液１と同様にしてコーティング液２〜１９を調製し、評価［２］、［３］を行った。結果を表９に示す。
【０１２５】
［帯電ローラー２、３の作製］
コーティング液２、３を用いて、実施例１と同様にして表面層形成用塗料２−１〜２−５および３−１〜３−５を調製した。固形分濃度は、０．１質量％、０．２質量％、１．０質量％、４．０質量％および５．０質量％の５種類とした。これらの塗料を用いて実施例１と同様にして、帯電ローラー２−１〜２−５及び３−１〜３−５を作製し、評価［４］〜［６］に供した。結果を表１０に示す。
【０１２６】
［帯電ローラー４〜７の作製］
コーティング液４〜７を用いて、実施例１と同様にして表面層形成用塗料４−１〜−３〜７−１〜７−３を調製した。固形分濃度は、０．５質量％、１．０質量％および３．５質量％の３種類とした。これらの塗料を用いて実施例１と同様にして、帯電ローラー４−１〜４−３、５−１〜５−３、６−１〜６−３及び７−１〜７−３を作製し、評価［４］〜［６］に供した。結果を表１０に示す。
【０１２７】
［帯電ローラー８〜１９の作製］
コーティング液８〜１９を用いて、実施例１と同様にして表面層形成用塗料８〜１９を調製した。固形分濃度は、１．０質量％とした。これらの塗料を用いて実施例１と同様にして、帯電ローラー８〜１９を作製し、評価［４］〜［６］に供した。結果を表１０に示す。
【０１２８】
［比較例１］
表８に示す組成とした以外は、実施例１と同様に比較用縮合物２０を調製し、評価［１］を行い、比較用縮合物２０を用いてコーティング液２０を調製し、評価［２］、［３］を行った。結果を表９に示す。更に、コーティング液１に替えてコーティング液２０を用いたこと以外は実施例１と同様に帯電ローラーを作製し、評価［４］〜［６］を行った。結果を表１１に示す。
【０１２９】
［比較例２］
表８に示すように、加水分解性シラン化合物を用いず、加水分解性タンタル化合物、水、エタノールを混合し、室温で３時間攪拌して比較用縮合物２１を得て、比較用縮合物について実施例１と同様に、評価［１］を行った。比較用縮合物２１を用い、かつ、光カチオン重合開始剤を添加しない以外は、実施例１と同様にコーティング液２１を調製し、塗膜の硬化にはＵＶを用いず、温度２５０℃で１時間加熱して、評価［２］、［３］を行った。結果を表９に示す。更に、コーティング液１に替えてコーティング液２１を用いたこと以外は実施例１と同様に帯電ローラーを作製し、評価［４］〜［６］を行った。結果を表１１に示す。
【０１３０】
【表８】
【０１３１】
【表９】
【０１３２】
【表１０−１】
【０１３３】
【表１０−２】
【０１３４】
【表１１】
【符号の説明】
【０１３５】
１ 電子写真感光体
２ 軸
３ 帯電部材
４ 露光光
５ 現像手段
６ 転写手段
７ クリーニング手段
８ 定着手段
９ プロセスカートリッジ
１０ 案内手段
Ｐ 転写材
１０１ 軸芯体（基体）
１０２ 弾性層
１０３ 表面層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体、弾性層及び表面層を有している帯電部材であって、
該表面層は、
Ｓｉ−Ｏ−Ｔａ結合を有し、かつ、
下記構造式（１）で示される構成単位および下記構造式（２）で示される構成単位を有している高分子化合物を含有していることを特徴とする帯電部材：
【化１】
【化２】
［構造式（１）中、Ｒ1、Ｒ２は各々独立して構造式（３）〜（６）のいずれかを示す。
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
（構造式（３）〜（６）中、Ｒ3〜Ｒ7、Ｒ10〜Ｒ14、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ25およびＲ26は各々独立して水素、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、カルボキシル基またはアミノ基を示す。Ｒ8、Ｒ9、Ｒ15〜Ｒ18、Ｒ23、Ｒ24およびＲ29〜Ｒ32は各々独立して水素または炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ21、Ｒ22、Ｒ27およびＲ28は各々独立して水素、酸素、炭素数１〜４のアルコキシ基、または炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｎ、ｍ、ｌ、ｑ、ｓおよびｔは各々独立して１以上、８以下の整数を示す。ｐおよびｒは各々独立して４以上、１２以下の整数を示す。ｘおよびｙは各々独立して０又は１を示す。記号「*」は構造式（１）中のケイ素原子への結合部位を示し、記号「**」は構造式（１）中の酸素原子への結合部位を示す。）］
【請求項２】
前記構造式（１）のＲ1、Ｒ2が各々独立して下記構造式（７）〜（１０）からなる群れから選ばれるいずれかで示されるものである請求項１に記載の帯電部材：
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
（構造式（７）〜（１０）において、Ｎ、Ｍ、Ｌ、Ｑ、ＳおよびＴは各々独立して１以上、８以下の整数を示す。ｘ’およびｙ’は各々独立して０又は１を示す。記号「*」は構造式（１）中のケイ素原子への結合部位を示し、記号「**」は構造式（１）中の酸素原子への結合部位を示す。）
【請求項３】
前記高分子化合物における、タンタルとケイ素との原子数比（Ｔａ／Ｓｉ）が０．1以上、５．０以下である請求項1又は２に記載の帯電部材。
【請求項４】
前記高分子化合物が、下記構造式（１１）で示される加水分解性シラン化合物と、下記構造式（１２）で示される加水分解性タンタル化合物との加水分解縮合物の架橋物である請求項１から３のいずれか一項に記載の帯電部材：
【化１１】
【化１２】
［構造式（１１）中、Ｒ33は下記構造式（１３）〜（１６）のいずれかを示し、Ｒ34〜Ｒ36は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基を示す。構造式（１２）中、Ｒ37〜Ｒ41は各々独立して炭素数１〜９のアルキル基を示す。
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
（構造式（１３）〜（１６）中、Ｒ42〜Ｒ44、Ｒ47〜Ｒ49、Ｒ54、Ｒ55、Ｒ60およびＲ61は各々独立して水素、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、カルボニル基、カルボキシル基、クロロカルボニル基またはアミノ基を示す。Ｒ45、Ｒ46、Ｒ50〜Ｒ53、Ｒ58、Ｒ59およびＲ64〜Ｒ67は各々独立して水素、炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ56、Ｒ57、Ｒ62およびＲ63は各々独立して水素、炭素数１〜４のアルコキシ基または炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｎ’、ｍ’、ｌ’、ｑ’、ｓ’およびｔ’は各々独立して１以上、８以下の整数を示す。ｐ’およびｒ’は各々独立して４以上、１２以下の整数を示す。また、記号「*」は構造式（１１）のケイ素原子との結合位置を示す。）］
【請求項５】
前記高分子化合物が、前記構造式（１１）で示される加水分解性シラン化合物と、前記構造式（１２）で示される加水分解性タンタル化合物と、構造式（１７）で示される加水分解性シラン化合物との加水分解縮合物の架橋物である請求項１から４のいずれか一項に記載の帯電部材：
【化１７】
（構造式（１７）中、Ｒ68は炭素数１〜２１のアルキル基、またはフェニル基を示し、Ｒ69〜Ｒ71は各々独立して炭素数１〜６のアルキル基を示す。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか一項に記載の帯電部材と、該帯電部材に当接して配置されている電子写真感光体とを備え、電子写真装置の本体に着脱可能に構成されていることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項７】
請求項１から５のいずれか一項に記載の帯電部材と、該帯電部材に当接して配置されている電子写真感光体とを備えていることを特徴とする電子写真装置。
【請求項１】
基体、弾性層及び表面層を有している帯電部材であって、
該表面層は、
Ｓｉ−Ｏ−Ｔａ結合を有し、かつ、
下記構造式（１）で示される構成単位および下記構造式（２）で示される構成単位を有している高分子化合物を含有していることを特徴とする帯電部材：
【化１】
【化２】
［構造式（１）中、Ｒ1、Ｒ２は各々独立して構造式（３）〜（６）のいずれかを示す。
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
（構造式（３）〜（６）中、Ｒ3〜Ｒ7、Ｒ10〜Ｒ14、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ25およびＲ26は各々独立して水素、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、カルボキシル基またはアミノ基を示す。Ｒ8、Ｒ9、Ｒ15〜Ｒ18、Ｒ23、Ｒ24およびＲ29〜Ｒ32は各々独立して水素または炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ21、Ｒ22、Ｒ27およびＲ28は各々独立して水素、酸素、炭素数１〜４のアルコキシ基、または炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｎ、ｍ、ｌ、ｑ、ｓおよびｔは各々独立して１以上、８以下の整数を示す。ｐおよびｒは各々独立して４以上、１２以下の整数を示す。ｘおよびｙは各々独立して０又は１を示す。記号「*」は構造式（１）中のケイ素原子への結合部位を示し、記号「**」は構造式（１）中の酸素原子への結合部位を示す。）］
【請求項２】
前記構造式（１）のＲ1、Ｒ2が各々独立して下記構造式（７）〜（１０）からなる群れから選ばれるいずれかで示されるものである請求項１に記載の帯電部材：
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
（構造式（７）〜（１０）において、Ｎ、Ｍ、Ｌ、Ｑ、ＳおよびＴは各々独立して１以上、８以下の整数を示す。ｘ’およびｙ’は各々独立して０又は１を示す。記号「*」は構造式（１）中のケイ素原子への結合部位を示し、記号「**」は構造式（１）中の酸素原子への結合部位を示す。）
【請求項３】
前記高分子化合物における、タンタルとケイ素との原子数比（Ｔａ／Ｓｉ）が０．1以上、５．０以下である請求項1又は２に記載の帯電部材。
【請求項４】
前記高分子化合物が、下記構造式（１１）で示される加水分解性シラン化合物と、下記構造式（１２）で示される加水分解性タンタル化合物との加水分解縮合物の架橋物である請求項１から３のいずれか一項に記載の帯電部材：
【化１１】
【化１２】
［構造式（１１）中、Ｒ33は下記構造式（１３）〜（１６）のいずれかを示し、Ｒ34〜Ｒ36は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基を示す。構造式（１２）中、Ｒ37〜Ｒ41は各々独立して炭素数１〜９のアルキル基を示す。
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
（構造式（１３）〜（１６）中、Ｒ42〜Ｒ44、Ｒ47〜Ｒ49、Ｒ54、Ｒ55、Ｒ60およびＲ61は各々独立して水素、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、カルボニル基、カルボキシル基、クロロカルボニル基またはアミノ基を示す。Ｒ45、Ｒ46、Ｒ50〜Ｒ53、Ｒ58、Ｒ59およびＲ64〜Ｒ67は各々独立して水素、炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ56、Ｒ57、Ｒ62およびＲ63は各々独立して水素、炭素数１〜４のアルコキシ基または炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｎ’、ｍ’、ｌ’、ｑ’、ｓ’およびｔ’は各々独立して１以上、８以下の整数を示す。ｐ’およびｒ’は各々独立して４以上、１２以下の整数を示す。また、記号「*」は構造式（１１）のケイ素原子との結合位置を示す。）］
【請求項５】
前記高分子化合物が、前記構造式（１１）で示される加水分解性シラン化合物と、前記構造式（１２）で示される加水分解性タンタル化合物と、構造式（１７）で示される加水分解性シラン化合物との加水分解縮合物の架橋物である請求項１から４のいずれか一項に記載の帯電部材：
【化１７】
（構造式（１７）中、Ｒ68は炭素数１〜２１のアルキル基、またはフェニル基を示し、Ｒ69〜Ｒ71は各々独立して炭素数１〜６のアルキル基を示す。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか一項に記載の帯電部材と、該帯電部材に当接して配置されている電子写真感光体とを備え、電子写真装置の本体に着脱可能に構成されていることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項７】
請求項１から５のいずれか一項に記載の帯電部材と、該帯電部材に当接して配置されている電子写真感光体とを備えていることを特徴とする電子写真装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１２−９３７２７（Ｐ２０１２−９３７２７Ａ）
【公開日】平成２４年５月１７日（２０１２．５．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２０７５３３（Ｐ２０１１−２０７５３３）
【出願日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月１７日（２０１２．５．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]