帯電防止剤および帯電防止性熱可塑性樹脂組成物
【課題】熱可塑性樹脂に優れた帯電防止性を付与し、かつ耐汚染性及び耐熱性に優れた帯電防止剤を提供すること。
【解決手段】一般式ＭＡ（Ｍは１価の金属原子を表し、Ａは１価の有機酸残基を表す。）で表される有機酸金属塩と、下記一般式（１）で表される酢酸ベタイン化合物などのベタイン化合物を混合することにより得られる帯電防止剤。
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ同一若しくは異なって炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）
【解決手段】一般式ＭＡ（Ｍは１価の金属原子を表し、Ａは１価の有機酸残基を表す。）で表される有機酸金属塩と、下記一般式（１）で表される酢酸ベタイン化合物などのベタイン化合物を混合することにより得られる帯電防止剤。
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ同一若しくは異なって炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は優れた帯電防止性、耐汚染性及び耐熱性を有する帯電防止剤とそれを含有する帯電防止性熱可塑性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、熱可塑性樹脂に帯電防止性能を付与する方法として、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルケニルアミン、グリセリン脂肪酸エステル等の界面活性剤型の低分子型帯電防止剤が使用されているが、この方法は製品成型後の短期間における帯電防止性は有するが、製品表面にブリードアウトした界面活性剤が製品を汚染したり、水洗や経時により帯電防止性能が失われる等の問題があった。
【０００３】
これらの界面活性剤の使用による問題点を解決する手段として、特許文献１にはポリエーテルエステル型の高分子型帯電防止剤を使用する方法や、特許文献２にはポリエーテルエステルアミド型の高分子型帯電防止剤を使用する方法が知られているが、これらの帯電防止性能はポリエーテル構造に起因しているため、帯電防止性能が不足している問題があった。
【０００４】
本発明の原料として使用しているベタイン系化合物は、一般的に界面活性剤として洗剤、ボディーソープ、シャンプーの配合原料として使用されており、帯電防止性能を有していることも知られているが、熱可塑性樹脂に練り込んで使用するには耐熱性が不十分であり、また帯電防止性能も不足していた。
【０００５】
ベタイン系化合物の様な両性イオン化合物の利用技術として、特許文献３、４にはスルホベタイン型化合物を帯電防止剤として利用している。しかしこの化合物の合成には発癌性の疑いのある１，３−プロパンスルトンを用いており、取り扱いに問題があるだけでなく、帯電防止性能も不足していた。特許文献５には両性イオン化合物とプロトン供与体からなるプロトン伝導体を燃料電池に利用している。また、特許文献６にはイミダゾール系の両性イオン化合物と金属イオンからなるイオン性化合物を電解質、電気化学デバイスに用いている。しかし、これらには帯電防止性については、何らの記載も示唆もない。
【特許文献１】特開平０９−５９６０１号公報（第１−１１頁）
【特許文献２】特許第２５６５８４６（第１−１２頁）
【特許文献３】特開２００５−２７２３１６（第１−８頁）
【特許文献４】特開２００８−６３２２５（第１−１５頁）
【特許文献５】ＷＯ２００６／０２５４８２（第１−２２頁）
【特許文献６】特開２００４−１６１６１５（第１−１３頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、熱可塑性樹脂に優れた帯電防止性を付与し、かつ耐汚染性及び耐熱性に優れた帯電防止剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究した結果、特定の有機酸金属塩とベタイン系化合物を混合することにより得られる帯電防止剤及び必要に応じポリオキシアルキレン構造を有するポリマーを含有する樹脂組成物が優れた帯電防止性、耐汚染性を発現することを見出し本発明を完成させたものである。
【０００８】
即ち本発明は、一般式ＭＡ（Ｍは１価の金属原子を表し、Ａは１価の有機酸残基を表す。）で表される有機酸金属塩と下記一般式（１）で表される化合物とを混合することにより得られる帯電防止剤に関するものである。
【化４】
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）
【０００９】
本発明はまた、一般式ＭＡ（Ｍは１価の金属原子を表し、Ａは１価の有機酸残基を表す。）で表される有機酸金属塩と下記一般式（２）で表される化合物とを混合することにより得られる帯電防止剤に関するものである。
【化５】
（Ｒ４は炭素数３〜２１のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、若しくはアルケニル基を表し、Ｒ５は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ６、Ｒ７はそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）
【００１０】
本発明はまた、一般式ＭＡ（Ｍは１価の金属原子を表し、Ａは１価の有機酸残基を表す。）で表される有機酸金属塩と下記一般式（２）で表される化合物とを混合することにより得られる帯電防止剤に関するものである。
【化６】
（Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９はそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係わる耐熱性に優れた帯電防止剤及び必要に応じポリオキシアルキレン構造を有するポリマーを熱可塑性樹脂組成物に使用することにより優れた帯電防止性と耐汚染性を発揮できることが判った。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
一般式ＭＡで表される有機酸金属塩において、１価の有機酸成分Ａの残基を表し、有機酸成分Ａとしては、蟻酸、酢酸、脂肪酸等のカルボン酸類、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機スルホン酸類が挙げられ、更にビストリフルオロメタンスルホンイミド（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＨも挙げられる。入手しやすさ、扱いやすさの点からはメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸が好ましいが、製造した化合物の耐熱性が優れる点で、トリフルオロメタンスルホン酸、ビス（トリフルオロスルホニル）イミドが好ましい。また、これらの２種以上を混合して使用しても良い。Ｍは有機酸金属塩の１価の金属成分を表し、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムが挙げられ、入手しやすさ、帯電防止性能の点からリチウム、ナトリウム、カリウムが好ましい。また、これらの２種以上を混合して使用しても良い。
【００１４】
前記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。具体的には、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基若しくはアルコキシ基、又は炭素数６〜２０のアリール基若しくはアラルキル基を表す。上記アルキル基、アルケニル基及びアルコキシ基は、直鎖、分岐状及び環状のいずれの形態であってもよいが、中でも直鎖が好ましい。また、上記アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基及びアラルキル基は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基等が挙げられる。また炭素数１〜２０のアルケニル基としては、上記アルキル基で１つの不飽和結合が形成されるアルケニル基（例えば、デセニル基）が例示でき、また炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、上記アルキル基に酸素原子が結合して形成されるアルコキシ基（例えば、メトキシ基）が例示できる。炭素数６〜２０のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニリル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ｐ位がフッ素原子又は塩素原子で置換されたフェニル基、３，４位が塩素原子で置換されたフェニル基、ｍ位がトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基等が挙げられる。炭素数６〜２５のアラルキル基としては、ベンジル基、フェニルエチル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、芳香環の３，４位が塩素原子で置換されたベンジル基等が挙げられる。Ｒ１としては、炭素数６〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数８〜１８のアルキル基がより好ましく，Ｒ２及びＲ３としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましい。
【００１５】
前記一般式（１）において、具体的なベタイン化合物としては、オクチルジメチルアミノ酢酸ベタイン、デシルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ドデシルジメチルアミノ酢酸ベタイン、テトラデシルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ヘキサデシルジメチルアミノ酢酸ベタイン、オクタデシルジメチルアミノ酢酸ベタイン、オクテニルジメチルアミノ酢酸ベタイン、デセニルジエチルアミノ酢酸ベタイン等が挙げられ、中でもオクチルジメチルアミノ酢酸ベタイン、デシルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ドデシルジメチルアミノ酢酸ベタインが好ましい。また、これらの２種以上を混合して使用しても良い。
【００１６】
前記一般式（２）において、Ｒ４は炭素数３〜２１のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、若しくはアルケニル基を表し、使用する脂肪酸に由来する。これらの中でも帯電防止性と耐汚染性の両立の点で炭素数７〜１７のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、若しくはアルケニル基が好ましい。アルキル基としては、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、ヘンエイコシル基が挙げられるが、帯電防止性と耐汚染性の両立の点でヘプチル基、ノニル基、ウンデシル基が好ましい。ヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシデシル基、ヒドロキシウンデシル基、ヒドロキシドデシル基、ヒドロキシトリデシル基、ヒドロキシテトラデシル基、ヒドロキシペンタデシル基、ヒドロキシヘキサデシル基、ヒドロキシヘプタデシル基、ヒドロキシオクタデシル基、ヒドロキシノナデシル基、ヒドロキシエイコシル基、ヒドロキシヘンエイコシル基が挙げられるが、帯電防止性と耐汚染性の両立の点でヒドロキシヘプタデシル基が好ましい。アルケニル基としては、オレイン酸残基、リノール酸残基、リノレン酸残基、エルカ酸残基が挙げられるが、帯電防止性と耐汚染性の両立の点でオレイン酸残基が好ましい。
【００１７】
前記一般式（２）において、Ｒ５は炭素数２〜４のアルキレン基を示す。具体的には、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が挙げられるが、帯電防止性と耐汚染性の両立の点でプロピレン基が好ましい。
【００１８】
前記一般式（２）において、Ｒ6、Ｒ７はそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。具体的には、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基若しくはアルコキシ基、又は炭素数６〜２０のアリール基若しくはアラルキル基を表す。上記アルキル基、アルケニル基及びアルコキシ基は、直鎖、分岐状及び環状のいずれの形態であってもよいが、中でも直鎖が好ましい。また、上記アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基及びアラルキル基は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基等が挙げられる。また炭素数１〜２０のアルケニル基としては、上記アルキル基で１つの不飽和結合が形成されるアルケニル基（例えば、デセニル基）が例示でき、また炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、上記アルキル基に酸素原子が結合して形成されるアルコキシ基（例えば、メトキシ基）が例示できる。炭素数６〜２０のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニリル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ｐ位がフッ素原子又は塩素原子で置換されたフェニル基、３，４位が塩素原子で置換されたフェニル基、ｍ位がトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基等が挙げられる。炭素数６〜２５のアラルキル基としては、ベンジル基、フェニルエチル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、芳香環の３，４位が塩素原子で置換されたベンジル基等が挙げられる。Ｒ６及びＲ７としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましい。
【００１９】
前記一般式（２）において、具体的な脂肪酸アミドアルキル酢酸ベタイン化合物としては、カプリル酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、カプリン酸アミドエチルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリン酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ミリスチン酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、パルミチン酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ステアリン酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、オレイン酸アミドプロピルジエチルアミノ酢酸ベタイン、エルカ酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン等が挙げられ、中でもカプリル酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、カプリン酸アミドエチルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリン酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、オレイン酸アミドジエチルプロピルアミノ酢酸ベタインが好ましい。また、これらの２種以上を混合して使用しても良い。
【００２０】
前記一般式（３）において、Ｒ８〜Ｒ１０はそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。具体的には、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基若しくはアルコキシ基、又は炭素数６〜２０のアリール基若しくはアラルキル基を表す。上記アルキル基、アルケニル基及びアルコキシ基は、直鎖、分岐状及び環状のいずれの形態であってもよいが、中でも直鎖が好ましい。また、上記アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基及びアラルキル基は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基等が挙げられる。また炭素数１〜２０のアルケニル基としては、上記アルキル基で１つの不飽和結合が形成されるアルケニル基（例えば、デセニル基）が例示でき、また炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、上記アルキル基に酸素原子が結合して形成されるアルコキシ基（例えば、メトキシ基）が例示できる。炭素数６〜２０のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニリル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ｐ位がフッ素原子又は塩素原子で置換されたフェニル基、３，４位が塩素原子で置換されたフェニル基、ｍ位がトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基等が挙げられる。炭素数６〜２５のアラルキル基としては、ベンジル基、フェニルエチル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、芳香環の３，４位が塩素原子で置換されたベンジル基等が挙げられる。Ｒ８としては、炭素数６〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数８〜１８のアルキル基がより好ましく，Ｒ９及びＲ１０としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましい。
【００２１】
前記一般式（３）において、具体的なヒドロキシスルホベタイン化合物としては、オクチルジメチルアミノヒドロキシスルホベタイン、デシルジメチルアミノヒドロキシスルホベタイン、ドデシルジメチルアミノヒドロキシスルホベタイン、テトラデシルジメチルアミノヒドロキシスルホベタイン、ヘキサデシルジメチルアミノヒドロキシスルホベタイン、オクタデシルジメチルアミノヒドロキシスルホベタイン、オクテニルジメチルアミノヒドロキシスルホベタイン、デセニルジメチルアミノヒドロキシスルホベタイン等が挙げられ、中でもオクチルジメチルアミノヒドロキシスルホベタイン、デシルジメチルアミノヒドロキシスルホベタイン、ドデシルジメチルアミノヒドロキシスルホベタインが好ましい。また、これらの２種以上を混合して使用しても良い。
【００２２】
本発明の一般式（１）、（２）で表されるベタイン成分の製造方法は公知の方法でよく、例えば、対応するアミン化合物、脂肪酸アミドアミン化合物にクロロ酢酸ナトリウムを反応させることにより得られることができる。副生成物の塩化ナトリウムは取り除くことが好ましい。
【００２３】
本発明の一般式（３）で表されるヒドロキシスルホベタイン成分の製造方法は公知の方法でよく、例えば、対応するアミン化合物に１−クロロ２−ヒドロキシプロピルスルホン酸ナトリウムを反応させることにより得られることができる。副生成物の塩化ナトリウムは取り除くことが好ましい。
【００２４】
本発明の帯電防止剤は、ベタイン系化合物に対して、等モルの有機酸金属塩を混合することにより得られるがこれに限定されるものではない。例えば、ベタイン系化合物１．０モルに対して、有機酸金属塩を０．５〜１．５モル混合することが好ましく、０．８〜１．２モル混合することがより好ましい。
【００２５】
本発明において有機酸金属塩にベタイン系化合物を混合させる方法としては、ベタイン系化合物の水溶液若しくは溶剤溶液に有機酸金属塩を加え、７０〜１００℃で１時間ほど混合攪拌することにより目的の帯電防止剤を得ることができる。又、熱可塑性樹脂に有機酸金属塩とベタイン系化合物を別々に添加し、練り込むことによっても、熱可塑性樹脂中で有機酸金属塩とベタイン系化合物が混合され目的の帯電防止剤が得られ、帯電防止性熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。
【００２６】
本発明において有機酸金属塩とベタイン系化合物とを混合することにより得られる帯電防止剤としては、下記の一般式（４）〜（６）で表される様な有機酸金属塩とベタイン系化合物がイオン結合した構造を推定しているが、これに限定されるものではない。
【化７】
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ａ−は１価の有機酸残基を表し、Ｍ＋は１価の金属イオンを表す。）
【００２７】
【化８】
（Ｒ４は炭素数３〜２１のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、若しくはアルケニル基を表し、Ｒ５は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ６、Ｒ７はそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ａ−は１価の有機酸残基を表し、Ｍ＋は１価の金属イオンを表す。）
【００２８】
【化９】
（Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０はそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ａ−は１価の有機酸残基を表し、Ｍ＋は１価の金属イオンを表す。）
【００２９】
本発明におけるポリオキシアルキレン構造を有するポリマーとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体などのポリアルキレンオキサイド樹脂、ポリオキシアルキレン構造とエステル結合を有するポリエーテルエステル樹脂、ポリオキシアルキレン構造とアミド結合を有するポリエーテルアミド樹脂、ポリオキシアルキレン構造とアミド結合及びエステル結合を有するポリエーテルエステルアミド樹脂等が挙げられ、熱可塑性樹脂との相溶性、入手しやすさの点からポリエーテルエステル樹脂、ポリエーテルエステルアミド樹脂が好ましい。
【００３０】
本発明の帯電防止剤成分は従来の練り込み型帯電防止剤に比べて汚染性が少ない優れた帯電防止性能を発現するが、さらにポリオキシアルキレン構造を有するポリマーを混合することにより、各々単体で使用するよりも良好な帯電防止性能を発現させることもできる。主目的である帯電防止性を発揮させ、かつ、相溶性の点で、帯電防止剤成分より選ばれる少なくとも１つを１〜７０質量％と前記ポリマー３０〜９９質量％を配合することが好ましく、帯電防止剤成分２０〜５０質量％に対して、前記ポリマー５０〜８０質量％を配合することがより好ましい。帯電防止剤成分が７０質量％を超えると相溶性が若干不足し、逆に１質量％未満では帯電防止性能が不足してしまう。
【００３１】
本発明に関わる帯電防止剤に、本発明の目的を損なわない範囲で、必要により本発明以外の公知の帯電防止剤を含有させてもよい。本発明以外の公知の帯電防止剤としては、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルケニルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリプロピレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸とジエタノールアミンによる縮合物等が挙げられるが、これに限定されるものではない。具体的には、ポリオキシエチレンステアリルアミン、ポリオキシエチレンオレイルアミン、グリセリンステアリン酸エステル、ポリグリセリンステアリン酸エステル、ポリグリセリンオレイン酸エステル、ソルビタンステアリン酸エステル、ソルビタンパルミチン酸エステル、ポリオキシエチレングリセリンミリスチン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンステアリン酸エステル、ポリエチレングリコールオレイン酸エステル、ポリプロピレングリコールラウリン酸エステル、ステアリン酸とジエタノールアミンによる縮合物等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を併用してもよい。
【００３２】
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は特に限定されず主に公知の熱可塑性樹脂が用いられる。熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン等のオレフィン単独重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体等のオレフィンの共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体等のオレフィンと極性ビニル化合物との共重合体等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂、ＡＢＳ樹脂等のポリスチレン系樹脂、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、フェノール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース系樹脂、生分解性樹脂等を例示することが出来るが、特にポリオレフィン系樹脂に有用である。
【００３３】
熱可塑性樹脂組成物に対する帯電防止剤の添加量は、単独で用いる場合は主目的である帯電防止性能を発揮させ、かつ、相溶性の点で０．０１〜１０質量％が好ましく、１〜５質量％がより好ましい。また、ポリオキシアルキレン構造を有するポリマー（Ｖ）を併用する場合は、主目的である帯電防止性能を発揮させ、かつ、相溶性の点で帯電防止剤成分との合計で０．１〜３０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。また、帯電防止剤成分は上記添加量範囲内に混合して使用しても何ら問題はない。
【００３４】
本発明の樹脂組成物はプレス成形、射出成形、押出成形、ブロー成形、カレンダー成形等による種々の形状の成形品やカレンダーフィルム、Ｔダイフィルム、インフレーションフィルム、キャストフィルム等のフィルム成形品に加工することができる。
【００３５】
本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で酸化防止剤、滑剤、着色剤、紫外線吸収剤等の各種添加剤や充填剤を付加成分として添加することができる。
【００３６】
次に本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。特に、本発明に係わる樹脂組成物の好ましい例として、ポリプロピレンのプレスシート成形品について説明するが、本発明における樹脂組成物は、これに限定されるものではない。
【実施例】
【００３７】
＜有機酸金属塩と酢酸ベタイン化合物の混合物作製例＞
ガラス製反応容器にオクチルジメチルアミン１．０モルを仕込み、クロロ酢酸ナトリウム水溶液１．０モルを温度８０℃に維持しながら滴下後、１時間熟成し、オクチルジメチルアミノ酢酸ベタイン水溶液を得た。得られたベタイン水溶液をイオン交換膜を用いた電気透析槽を使用し脱塩を行った。次に、ガラス製反応容器に脱塩したオクチルジメチルアミノ酢酸ベタイン（３０％水溶液）１．０モルを仕込み、Ｎ２流入下、メタンスルホン酸ナトリウム（３０％水溶液）１.０モルを７０〜８０℃に維持しながら滴下、１時間熟成後、加熱脱水を行い、目的物のオクチルジメチルアミノ酢酸ベタイン・メタンスルホン酸ナトリウム混合物を得た。得られた混合物を帯電防止剤（Ｉ−１）とし、後記のテストに供する。これと同様に、帯電防止剤（Ｉ−２）〜（Ｉ−５）の作製を表１の如く行った。得られた帯電防止剤（Ｉ−２）〜（Ｉ−５）についても後記のテストに供する。
【００３８】
【表１】
【００３９】
＜耐熱性測定法＞
得られた帯電防止剤（Ｉ−２）及び（Ｉ−３）とドデシルジメチルアミノ酢酸ベタインを熱分析装置（ＴＧ／ＤＴＡ６２００：セイコーインスツルメンツ(株)製）にて４０〜４００℃（昇温１０℃／分）における熱残存率を測定し下記表２の結果を得た。
【００４０】
【表２】
【００４１】
＜有機酸金属塩と脂肪酸アミドアルキル酢酸ベタインの混合物作製例＞
ガラス製反応容器にカプリル酸アミドジメチルアミン１．０モルを仕込み、クロロ酢酸ナトリウム水溶液１．０モルを温度８０℃に維持しながら滴下後、１時間熟成し、カプリル酸アミドジメチルアミノ酢酸ベタイン水溶液を得た。得られたベタイン水溶液をイオン交換膜を用いた電気透析槽を使用し脱塩を行った。次に、ガラス製反応容器に脱塩したカプリル酸アミドジメチルアミノ酢酸ベタイン（３０％水溶液）１．０モルを仕込み、Ｎ２流入下、メタンスルホン酸ナトリウム（３０％水溶液）１.０モルを７０〜８０℃に維持しながら滴下、１時間熟成後、加熱脱水を行い目的物のカプリル酸アミドジメチルアミノ酢酸ベタイン・メタンスルホン酸ナトリウム混合物を得た。得られた混合物を帯電防止剤（II−１）とし、後記のテストに供する。これと同様に、帯電防止剤（II−２）〜（II−５）の作製を表３の如く行った。得られた帯電防止剤（II−２）〜（II−５）についても後記のテストに供する。
【００４２】
【表３】
【００４３】
＜耐熱性測定＞
得られた帯電防止剤（II−２）及び（II−３）とラウリン酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタインを上記と同様に熱残存率を測定し下記表４の結果を得た。
【００４４】
【表４】
【００４５】
＜有機酸金属塩とヒドロキシスルホベタイン化合物の混合物作製例＞
ガラス製反応容器にオクチルジメチルアミン１．０モルを仕込み、１−クロロ２−ヒドロキシプロピルスルホン酸ナトリウム水溶液１．０モルを温度８０℃に維持しながら滴下後、１時間熟成し、オクチルジメチルアミノヒドロキシスルホベタイン水溶液を得た。得られたベタイン水溶液をイオン交換膜を用いた電気透析槽を使用し脱塩を行った。
ガラス製反応容器にオクチルジメチルアミノヒドロキシスルホベタイン（３０％水溶液）１．０モルを仕込み、Ｎ２流入下、メタンスルホン酸ナトリウム（３０％水溶液）１.０モルを７０〜８０℃に維持しながら滴下、１時間熟成後、加熱脱水を行い、目的物のオクチルジメチルアミノヒドロキシスルホベタイン・メタンスルホン酸ナトリウム混合物を得た。得られた化合物を帯電防止剤（III−１）とし、後記のテストに供する。これと同様に、帯電防止剤（III−２）〜（III−５）の作製を表５の如く行った。得られた帯電防止剤（III−２）〜（III−５）についても後記のテストに供する。
【００４６】
【表５】
【００４７】
＜耐熱性測定＞
得られた帯電防止剤（III−２）及び（III−３）とドデシルジメチルアミノヒドロキシスルホベタインを上記と同様に熱残存率を測定し下記表６の結果を得た。
【００４８】
【表６】
【００４９】
＜ポリオキシアルキレン構造を有するポリマー（VI）例＞
VI−１：ポリエーテルエステルアミド（富士化成工業(株)製「ＴＰＡＥ２３７ＩＰ−１１Ａ」）
VI−２：ポリエーテルエステル（東レ・デュポン(株)製「ハイトレル４７７７」）
VI−３：ポリエチレングリコール（東邦化学工業(株)製「トーホーポリエチレングリコール１０００」）
【００５０】
【表７】
【００５１】
＜評価用シートの作製＞
実施例１〜２０、比較例１〜８
ポリプロピレン樹脂（日本ポリプロ(株)製「ノバテックＰＰ ＦＹ６Ｃ」）１００質量部に表７に示した帯電防止剤１〜１８、比較化合物１〜５を表８に示した添加量で配合し、ローラミキサー（東洋精機(株)製「ラボプラストミル４Ｃ１５０−０１」）にて２００度で溶解混合後、プレス成形機（東洋精機(株)製「ミニテストプレス−１０」）にて１０ｃｍ×１０ｃｍ×１ｍｍのシートを作製した。得られたシートの評価結果を表８に表す。
【００５２】
＜評価方法＞
シートの評価は、下記の方法によって行った。
１．外観評価
得られたシートの帯電防止剤及び比較化合物の相溶状態を無添加ポリプロピレンシートの外観との比較目視により実施。
◎：外観は無添加ポリプロピレンシートと同等で相溶状態は良好。
○：若干の着色は見られるが、相溶状態は良好。
△：若干相溶化しておらず、筋模様になっている状態。
×：全く相溶化しておらず、相溶状態が悪い。
【００５３】
２．汚染性評価
得られたシート上にガラス板を載せ、４０℃の条件下で１ヶ月保管後のガラス板への付着物を目視により評価。
○：付着物が見られず、透明な状態。
△：若干の付着物が見られる、半透明な状態。
×：付着物により曇っている状態。
【００５４】
３．帯電防止性評価
得られたシートをＪＩＳ−Ｋ−６９１１に準じ、表面固有抵抗値を測定した（Ｒ−５０３型超絶縁計：川口電機製作所(株)製）。Ｌｏｇ（表面固有抵抗値Ω）が１１以下が目標である。
【００５５】
【表８】
【００５６】
表２、４、６の耐熱性評価に示すように、本発明帯電防止剤は耐熱性に優れる。また、表８の実施例１〜２０に示すように、本発明帯電防止剤１〜１８を添加したポリオレフィン系シートは帯電防止性、耐汚染性に優れている。
【技術分野】
【０００１】
本発明は優れた帯電防止性、耐汚染性及び耐熱性を有する帯電防止剤とそれを含有する帯電防止性熱可塑性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、熱可塑性樹脂に帯電防止性能を付与する方法として、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルケニルアミン、グリセリン脂肪酸エステル等の界面活性剤型の低分子型帯電防止剤が使用されているが、この方法は製品成型後の短期間における帯電防止性は有するが、製品表面にブリードアウトした界面活性剤が製品を汚染したり、水洗や経時により帯電防止性能が失われる等の問題があった。
【０００３】
これらの界面活性剤の使用による問題点を解決する手段として、特許文献１にはポリエーテルエステル型の高分子型帯電防止剤を使用する方法や、特許文献２にはポリエーテルエステルアミド型の高分子型帯電防止剤を使用する方法が知られているが、これらの帯電防止性能はポリエーテル構造に起因しているため、帯電防止性能が不足している問題があった。
【０００４】
本発明の原料として使用しているベタイン系化合物は、一般的に界面活性剤として洗剤、ボディーソープ、シャンプーの配合原料として使用されており、帯電防止性能を有していることも知られているが、熱可塑性樹脂に練り込んで使用するには耐熱性が不十分であり、また帯電防止性能も不足していた。
【０００５】
ベタイン系化合物の様な両性イオン化合物の利用技術として、特許文献３、４にはスルホベタイン型化合物を帯電防止剤として利用している。しかしこの化合物の合成には発癌性の疑いのある１，３−プロパンスルトンを用いており、取り扱いに問題があるだけでなく、帯電防止性能も不足していた。特許文献５には両性イオン化合物とプロトン供与体からなるプロトン伝導体を燃料電池に利用している。また、特許文献６にはイミダゾール系の両性イオン化合物と金属イオンからなるイオン性化合物を電解質、電気化学デバイスに用いている。しかし、これらには帯電防止性については、何らの記載も示唆もない。
【特許文献１】特開平０９−５９６０１号公報（第１−１１頁）
【特許文献２】特許第２５６５８４６（第１−１２頁）
【特許文献３】特開２００５−２７２３１６（第１−８頁）
【特許文献４】特開２００８−６３２２５（第１−１５頁）
【特許文献５】ＷＯ２００６／０２５４８２（第１−２２頁）
【特許文献６】特開２００４−１６１６１５（第１−１３頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、熱可塑性樹脂に優れた帯電防止性を付与し、かつ耐汚染性及び耐熱性に優れた帯電防止剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究した結果、特定の有機酸金属塩とベタイン系化合物を混合することにより得られる帯電防止剤及び必要に応じポリオキシアルキレン構造を有するポリマーを含有する樹脂組成物が優れた帯電防止性、耐汚染性を発現することを見出し本発明を完成させたものである。
【０００８】
即ち本発明は、一般式ＭＡ（Ｍは１価の金属原子を表し、Ａは１価の有機酸残基を表す。）で表される有機酸金属塩と下記一般式（１）で表される化合物とを混合することにより得られる帯電防止剤に関するものである。
【化４】
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）
【０００９】
本発明はまた、一般式ＭＡ（Ｍは１価の金属原子を表し、Ａは１価の有機酸残基を表す。）で表される有機酸金属塩と下記一般式（２）で表される化合物とを混合することにより得られる帯電防止剤に関するものである。
【化５】
（Ｒ４は炭素数３〜２１のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、若しくはアルケニル基を表し、Ｒ５は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ６、Ｒ７はそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）
【００１０】
本発明はまた、一般式ＭＡ（Ｍは１価の金属原子を表し、Ａは１価の有機酸残基を表す。）で表される有機酸金属塩と下記一般式（２）で表される化合物とを混合することにより得られる帯電防止剤に関するものである。
【化６】
（Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９はそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係わる耐熱性に優れた帯電防止剤及び必要に応じポリオキシアルキレン構造を有するポリマーを熱可塑性樹脂組成物に使用することにより優れた帯電防止性と耐汚染性を発揮できることが判った。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
一般式ＭＡで表される有機酸金属塩において、１価の有機酸成分Ａの残基を表し、有機酸成分Ａとしては、蟻酸、酢酸、脂肪酸等のカルボン酸類、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機スルホン酸類が挙げられ、更にビストリフルオロメタンスルホンイミド（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＨも挙げられる。入手しやすさ、扱いやすさの点からはメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸が好ましいが、製造した化合物の耐熱性が優れる点で、トリフルオロメタンスルホン酸、ビス（トリフルオロスルホニル）イミドが好ましい。また、これらの２種以上を混合して使用しても良い。Ｍは有機酸金属塩の１価の金属成分を表し、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムが挙げられ、入手しやすさ、帯電防止性能の点からリチウム、ナトリウム、カリウムが好ましい。また、これらの２種以上を混合して使用しても良い。
【００１４】
前記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。具体的には、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基若しくはアルコキシ基、又は炭素数６〜２０のアリール基若しくはアラルキル基を表す。上記アルキル基、アルケニル基及びアルコキシ基は、直鎖、分岐状及び環状のいずれの形態であってもよいが、中でも直鎖が好ましい。また、上記アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基及びアラルキル基は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基等が挙げられる。また炭素数１〜２０のアルケニル基としては、上記アルキル基で１つの不飽和結合が形成されるアルケニル基（例えば、デセニル基）が例示でき、また炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、上記アルキル基に酸素原子が結合して形成されるアルコキシ基（例えば、メトキシ基）が例示できる。炭素数６〜２０のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニリル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ｐ位がフッ素原子又は塩素原子で置換されたフェニル基、３，４位が塩素原子で置換されたフェニル基、ｍ位がトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基等が挙げられる。炭素数６〜２５のアラルキル基としては、ベンジル基、フェニルエチル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、芳香環の３，４位が塩素原子で置換されたベンジル基等が挙げられる。Ｒ１としては、炭素数６〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数８〜１８のアルキル基がより好ましく，Ｒ２及びＲ３としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましい。
【００１５】
前記一般式（１）において、具体的なベタイン化合物としては、オクチルジメチルアミノ酢酸ベタイン、デシルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ドデシルジメチルアミノ酢酸ベタイン、テトラデシルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ヘキサデシルジメチルアミノ酢酸ベタイン、オクタデシルジメチルアミノ酢酸ベタイン、オクテニルジメチルアミノ酢酸ベタイン、デセニルジエチルアミノ酢酸ベタイン等が挙げられ、中でもオクチルジメチルアミノ酢酸ベタイン、デシルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ドデシルジメチルアミノ酢酸ベタインが好ましい。また、これらの２種以上を混合して使用しても良い。
【００１６】
前記一般式（２）において、Ｒ４は炭素数３〜２１のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、若しくはアルケニル基を表し、使用する脂肪酸に由来する。これらの中でも帯電防止性と耐汚染性の両立の点で炭素数７〜１７のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、若しくはアルケニル基が好ましい。アルキル基としては、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、ヘンエイコシル基が挙げられるが、帯電防止性と耐汚染性の両立の点でヘプチル基、ノニル基、ウンデシル基が好ましい。ヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシデシル基、ヒドロキシウンデシル基、ヒドロキシドデシル基、ヒドロキシトリデシル基、ヒドロキシテトラデシル基、ヒドロキシペンタデシル基、ヒドロキシヘキサデシル基、ヒドロキシヘプタデシル基、ヒドロキシオクタデシル基、ヒドロキシノナデシル基、ヒドロキシエイコシル基、ヒドロキシヘンエイコシル基が挙げられるが、帯電防止性と耐汚染性の両立の点でヒドロキシヘプタデシル基が好ましい。アルケニル基としては、オレイン酸残基、リノール酸残基、リノレン酸残基、エルカ酸残基が挙げられるが、帯電防止性と耐汚染性の両立の点でオレイン酸残基が好ましい。
【００１７】
前記一般式（２）において、Ｒ５は炭素数２〜４のアルキレン基を示す。具体的には、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が挙げられるが、帯電防止性と耐汚染性の両立の点でプロピレン基が好ましい。
【００１８】
前記一般式（２）において、Ｒ6、Ｒ７はそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。具体的には、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基若しくはアルコキシ基、又は炭素数６〜２０のアリール基若しくはアラルキル基を表す。上記アルキル基、アルケニル基及びアルコキシ基は、直鎖、分岐状及び環状のいずれの形態であってもよいが、中でも直鎖が好ましい。また、上記アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基及びアラルキル基は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基等が挙げられる。また炭素数１〜２０のアルケニル基としては、上記アルキル基で１つの不飽和結合が形成されるアルケニル基（例えば、デセニル基）が例示でき、また炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、上記アルキル基に酸素原子が結合して形成されるアルコキシ基（例えば、メトキシ基）が例示できる。炭素数６〜２０のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニリル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ｐ位がフッ素原子又は塩素原子で置換されたフェニル基、３，４位が塩素原子で置換されたフェニル基、ｍ位がトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基等が挙げられる。炭素数６〜２５のアラルキル基としては、ベンジル基、フェニルエチル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、芳香環の３，４位が塩素原子で置換されたベンジル基等が挙げられる。Ｒ６及びＲ７としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましい。
【００１９】
前記一般式（２）において、具体的な脂肪酸アミドアルキル酢酸ベタイン化合物としては、カプリル酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、カプリン酸アミドエチルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリン酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ミリスチン酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、パルミチン酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ステアリン酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、オレイン酸アミドプロピルジエチルアミノ酢酸ベタイン、エルカ酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン等が挙げられ、中でもカプリル酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、カプリン酸アミドエチルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリン酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、オレイン酸アミドジエチルプロピルアミノ酢酸ベタインが好ましい。また、これらの２種以上を混合して使用しても良い。
【００２０】
前記一般式（３）において、Ｒ８〜Ｒ１０はそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。具体的には、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基若しくはアルコキシ基、又は炭素数６〜２０のアリール基若しくはアラルキル基を表す。上記アルキル基、アルケニル基及びアルコキシ基は、直鎖、分岐状及び環状のいずれの形態であってもよいが、中でも直鎖が好ましい。また、上記アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基及びアラルキル基は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基等が挙げられる。また炭素数１〜２０のアルケニル基としては、上記アルキル基で１つの不飽和結合が形成されるアルケニル基（例えば、デセニル基）が例示でき、また炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、上記アルキル基に酸素原子が結合して形成されるアルコキシ基（例えば、メトキシ基）が例示できる。炭素数６〜２０のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニリル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ｐ位がフッ素原子又は塩素原子で置換されたフェニル基、３，４位が塩素原子で置換されたフェニル基、ｍ位がトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基等が挙げられる。炭素数６〜２５のアラルキル基としては、ベンジル基、フェニルエチル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、芳香環の３，４位が塩素原子で置換されたベンジル基等が挙げられる。Ｒ８としては、炭素数６〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数８〜１８のアルキル基がより好ましく，Ｒ９及びＲ１０としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましい。
【００２１】
前記一般式（３）において、具体的なヒドロキシスルホベタイン化合物としては、オクチルジメチルアミノヒドロキシスルホベタイン、デシルジメチルアミノヒドロキシスルホベタイン、ドデシルジメチルアミノヒドロキシスルホベタイン、テトラデシルジメチルアミノヒドロキシスルホベタイン、ヘキサデシルジメチルアミノヒドロキシスルホベタイン、オクタデシルジメチルアミノヒドロキシスルホベタイン、オクテニルジメチルアミノヒドロキシスルホベタイン、デセニルジメチルアミノヒドロキシスルホベタイン等が挙げられ、中でもオクチルジメチルアミノヒドロキシスルホベタイン、デシルジメチルアミノヒドロキシスルホベタイン、ドデシルジメチルアミノヒドロキシスルホベタインが好ましい。また、これらの２種以上を混合して使用しても良い。
【００２２】
本発明の一般式（１）、（２）で表されるベタイン成分の製造方法は公知の方法でよく、例えば、対応するアミン化合物、脂肪酸アミドアミン化合物にクロロ酢酸ナトリウムを反応させることにより得られることができる。副生成物の塩化ナトリウムは取り除くことが好ましい。
【００２３】
本発明の一般式（３）で表されるヒドロキシスルホベタイン成分の製造方法は公知の方法でよく、例えば、対応するアミン化合物に１−クロロ２−ヒドロキシプロピルスルホン酸ナトリウムを反応させることにより得られることができる。副生成物の塩化ナトリウムは取り除くことが好ましい。
【００２４】
本発明の帯電防止剤は、ベタイン系化合物に対して、等モルの有機酸金属塩を混合することにより得られるがこれに限定されるものではない。例えば、ベタイン系化合物１．０モルに対して、有機酸金属塩を０．５〜１．５モル混合することが好ましく、０．８〜１．２モル混合することがより好ましい。
【００２５】
本発明において有機酸金属塩にベタイン系化合物を混合させる方法としては、ベタイン系化合物の水溶液若しくは溶剤溶液に有機酸金属塩を加え、７０〜１００℃で１時間ほど混合攪拌することにより目的の帯電防止剤を得ることができる。又、熱可塑性樹脂に有機酸金属塩とベタイン系化合物を別々に添加し、練り込むことによっても、熱可塑性樹脂中で有機酸金属塩とベタイン系化合物が混合され目的の帯電防止剤が得られ、帯電防止性熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。
【００２６】
本発明において有機酸金属塩とベタイン系化合物とを混合することにより得られる帯電防止剤としては、下記の一般式（４）〜（６）で表される様な有機酸金属塩とベタイン系化合物がイオン結合した構造を推定しているが、これに限定されるものではない。
【化７】
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ａ−は１価の有機酸残基を表し、Ｍ＋は１価の金属イオンを表す。）
【００２７】
【化８】
（Ｒ４は炭素数３〜２１のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、若しくはアルケニル基を表し、Ｒ５は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ６、Ｒ７はそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ａ−は１価の有機酸残基を表し、Ｍ＋は１価の金属イオンを表す。）
【００２８】
【化９】
（Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０はそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ａ−は１価の有機酸残基を表し、Ｍ＋は１価の金属イオンを表す。）
【００２９】
本発明におけるポリオキシアルキレン構造を有するポリマーとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体などのポリアルキレンオキサイド樹脂、ポリオキシアルキレン構造とエステル結合を有するポリエーテルエステル樹脂、ポリオキシアルキレン構造とアミド結合を有するポリエーテルアミド樹脂、ポリオキシアルキレン構造とアミド結合及びエステル結合を有するポリエーテルエステルアミド樹脂等が挙げられ、熱可塑性樹脂との相溶性、入手しやすさの点からポリエーテルエステル樹脂、ポリエーテルエステルアミド樹脂が好ましい。
【００３０】
本発明の帯電防止剤成分は従来の練り込み型帯電防止剤に比べて汚染性が少ない優れた帯電防止性能を発現するが、さらにポリオキシアルキレン構造を有するポリマーを混合することにより、各々単体で使用するよりも良好な帯電防止性能を発現させることもできる。主目的である帯電防止性を発揮させ、かつ、相溶性の点で、帯電防止剤成分より選ばれる少なくとも１つを１〜７０質量％と前記ポリマー３０〜９９質量％を配合することが好ましく、帯電防止剤成分２０〜５０質量％に対して、前記ポリマー５０〜８０質量％を配合することがより好ましい。帯電防止剤成分が７０質量％を超えると相溶性が若干不足し、逆に１質量％未満では帯電防止性能が不足してしまう。
【００３１】
本発明に関わる帯電防止剤に、本発明の目的を損なわない範囲で、必要により本発明以外の公知の帯電防止剤を含有させてもよい。本発明以外の公知の帯電防止剤としては、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルケニルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリプロピレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸とジエタノールアミンによる縮合物等が挙げられるが、これに限定されるものではない。具体的には、ポリオキシエチレンステアリルアミン、ポリオキシエチレンオレイルアミン、グリセリンステアリン酸エステル、ポリグリセリンステアリン酸エステル、ポリグリセリンオレイン酸エステル、ソルビタンステアリン酸エステル、ソルビタンパルミチン酸エステル、ポリオキシエチレングリセリンミリスチン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンステアリン酸エステル、ポリエチレングリコールオレイン酸エステル、ポリプロピレングリコールラウリン酸エステル、ステアリン酸とジエタノールアミンによる縮合物等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を併用してもよい。
【００３２】
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は特に限定されず主に公知の熱可塑性樹脂が用いられる。熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン等のオレフィン単独重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体等のオレフィンの共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体等のオレフィンと極性ビニル化合物との共重合体等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂、ＡＢＳ樹脂等のポリスチレン系樹脂、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、フェノール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース系樹脂、生分解性樹脂等を例示することが出来るが、特にポリオレフィン系樹脂に有用である。
【００３３】
熱可塑性樹脂組成物に対する帯電防止剤の添加量は、単独で用いる場合は主目的である帯電防止性能を発揮させ、かつ、相溶性の点で０．０１〜１０質量％が好ましく、１〜５質量％がより好ましい。また、ポリオキシアルキレン構造を有するポリマー（Ｖ）を併用する場合は、主目的である帯電防止性能を発揮させ、かつ、相溶性の点で帯電防止剤成分との合計で０．１〜３０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。また、帯電防止剤成分は上記添加量範囲内に混合して使用しても何ら問題はない。
【００３４】
本発明の樹脂組成物はプレス成形、射出成形、押出成形、ブロー成形、カレンダー成形等による種々の形状の成形品やカレンダーフィルム、Ｔダイフィルム、インフレーションフィルム、キャストフィルム等のフィルム成形品に加工することができる。
【００３５】
本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で酸化防止剤、滑剤、着色剤、紫外線吸収剤等の各種添加剤や充填剤を付加成分として添加することができる。
【００３６】
次に本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。特に、本発明に係わる樹脂組成物の好ましい例として、ポリプロピレンのプレスシート成形品について説明するが、本発明における樹脂組成物は、これに限定されるものではない。
【実施例】
【００３７】
＜有機酸金属塩と酢酸ベタイン化合物の混合物作製例＞
ガラス製反応容器にオクチルジメチルアミン１．０モルを仕込み、クロロ酢酸ナトリウム水溶液１．０モルを温度８０℃に維持しながら滴下後、１時間熟成し、オクチルジメチルアミノ酢酸ベタイン水溶液を得た。得られたベタイン水溶液をイオン交換膜を用いた電気透析槽を使用し脱塩を行った。次に、ガラス製反応容器に脱塩したオクチルジメチルアミノ酢酸ベタイン（３０％水溶液）１．０モルを仕込み、Ｎ２流入下、メタンスルホン酸ナトリウム（３０％水溶液）１.０モルを７０〜８０℃に維持しながら滴下、１時間熟成後、加熱脱水を行い、目的物のオクチルジメチルアミノ酢酸ベタイン・メタンスルホン酸ナトリウム混合物を得た。得られた混合物を帯電防止剤（Ｉ−１）とし、後記のテストに供する。これと同様に、帯電防止剤（Ｉ−２）〜（Ｉ−５）の作製を表１の如く行った。得られた帯電防止剤（Ｉ−２）〜（Ｉ−５）についても後記のテストに供する。
【００３８】
【表１】
【００３９】
＜耐熱性測定法＞
得られた帯電防止剤（Ｉ−２）及び（Ｉ−３）とドデシルジメチルアミノ酢酸ベタインを熱分析装置（ＴＧ／ＤＴＡ６２００：セイコーインスツルメンツ(株)製）にて４０〜４００℃（昇温１０℃／分）における熱残存率を測定し下記表２の結果を得た。
【００４０】
【表２】
【００４１】
＜有機酸金属塩と脂肪酸アミドアルキル酢酸ベタインの混合物作製例＞
ガラス製反応容器にカプリル酸アミドジメチルアミン１．０モルを仕込み、クロロ酢酸ナトリウム水溶液１．０モルを温度８０℃に維持しながら滴下後、１時間熟成し、カプリル酸アミドジメチルアミノ酢酸ベタイン水溶液を得た。得られたベタイン水溶液をイオン交換膜を用いた電気透析槽を使用し脱塩を行った。次に、ガラス製反応容器に脱塩したカプリル酸アミドジメチルアミノ酢酸ベタイン（３０％水溶液）１．０モルを仕込み、Ｎ２流入下、メタンスルホン酸ナトリウム（３０％水溶液）１.０モルを７０〜８０℃に維持しながら滴下、１時間熟成後、加熱脱水を行い目的物のカプリル酸アミドジメチルアミノ酢酸ベタイン・メタンスルホン酸ナトリウム混合物を得た。得られた混合物を帯電防止剤（II−１）とし、後記のテストに供する。これと同様に、帯電防止剤（II−２）〜（II−５）の作製を表３の如く行った。得られた帯電防止剤（II−２）〜（II−５）についても後記のテストに供する。
【００４２】
【表３】
【００４３】
＜耐熱性測定＞
得られた帯電防止剤（II−２）及び（II−３）とラウリン酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタインを上記と同様に熱残存率を測定し下記表４の結果を得た。
【００４４】
【表４】
【００４５】
＜有機酸金属塩とヒドロキシスルホベタイン化合物の混合物作製例＞
ガラス製反応容器にオクチルジメチルアミン１．０モルを仕込み、１−クロロ２−ヒドロキシプロピルスルホン酸ナトリウム水溶液１．０モルを温度８０℃に維持しながら滴下後、１時間熟成し、オクチルジメチルアミノヒドロキシスルホベタイン水溶液を得た。得られたベタイン水溶液をイオン交換膜を用いた電気透析槽を使用し脱塩を行った。
ガラス製反応容器にオクチルジメチルアミノヒドロキシスルホベタイン（３０％水溶液）１．０モルを仕込み、Ｎ２流入下、メタンスルホン酸ナトリウム（３０％水溶液）１.０モルを７０〜８０℃に維持しながら滴下、１時間熟成後、加熱脱水を行い、目的物のオクチルジメチルアミノヒドロキシスルホベタイン・メタンスルホン酸ナトリウム混合物を得た。得られた化合物を帯電防止剤（III−１）とし、後記のテストに供する。これと同様に、帯電防止剤（III−２）〜（III−５）の作製を表５の如く行った。得られた帯電防止剤（III−２）〜（III−５）についても後記のテストに供する。
【００４６】
【表５】
【００４７】
＜耐熱性測定＞
得られた帯電防止剤（III−２）及び（III−３）とドデシルジメチルアミノヒドロキシスルホベタインを上記と同様に熱残存率を測定し下記表６の結果を得た。
【００４８】
【表６】
【００４９】
＜ポリオキシアルキレン構造を有するポリマー（VI）例＞
VI−１：ポリエーテルエステルアミド（富士化成工業(株)製「ＴＰＡＥ２３７ＩＰ−１１Ａ」）
VI−２：ポリエーテルエステル（東レ・デュポン(株)製「ハイトレル４７７７」）
VI−３：ポリエチレングリコール（東邦化学工業(株)製「トーホーポリエチレングリコール１０００」）
【００５０】
【表７】
【００５１】
＜評価用シートの作製＞
実施例１〜２０、比較例１〜８
ポリプロピレン樹脂（日本ポリプロ(株)製「ノバテックＰＰ ＦＹ６Ｃ」）１００質量部に表７に示した帯電防止剤１〜１８、比較化合物１〜５を表８に示した添加量で配合し、ローラミキサー（東洋精機(株)製「ラボプラストミル４Ｃ１５０−０１」）にて２００度で溶解混合後、プレス成形機（東洋精機(株)製「ミニテストプレス−１０」）にて１０ｃｍ×１０ｃｍ×１ｍｍのシートを作製した。得られたシートの評価結果を表８に表す。
【００５２】
＜評価方法＞
シートの評価は、下記の方法によって行った。
１．外観評価
得られたシートの帯電防止剤及び比較化合物の相溶状態を無添加ポリプロピレンシートの外観との比較目視により実施。
◎：外観は無添加ポリプロピレンシートと同等で相溶状態は良好。
○：若干の着色は見られるが、相溶状態は良好。
△：若干相溶化しておらず、筋模様になっている状態。
×：全く相溶化しておらず、相溶状態が悪い。
【００５３】
２．汚染性評価
得られたシート上にガラス板を載せ、４０℃の条件下で１ヶ月保管後のガラス板への付着物を目視により評価。
○：付着物が見られず、透明な状態。
△：若干の付着物が見られる、半透明な状態。
×：付着物により曇っている状態。
【００５４】
３．帯電防止性評価
得られたシートをＪＩＳ−Ｋ−６９１１に準じ、表面固有抵抗値を測定した（Ｒ−５０３型超絶縁計：川口電機製作所(株)製）。Ｌｏｇ（表面固有抵抗値Ω）が１１以下が目標である。
【００５５】
【表８】
【００５６】
表２、４、６の耐熱性評価に示すように、本発明帯電防止剤は耐熱性に優れる。また、表８の実施例１〜２０に示すように、本発明帯電防止剤１〜１８を添加したポリオレフィン系シートは帯電防止性、耐汚染性に優れている。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＭＡ（Ｍは１価の金属原子を表し、Ａは１価の有機酸残基を表す。）で表される有機酸金属塩と、下記一般式（１）で表される酢酸ベタイン化合物とを混合することにより得られる帯電防止剤。
【化１】
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）
【請求項２】
一般式ＭＡ（Ｍは１価の金属原子を表し、Ａは１価の有機酸残基を表す。）で表される有機酸金属塩と、下記一般式（２）で表される脂肪酸アミドアルキル酢酸ベタイン化合物を混合することにより得られる帯電防止剤。
【化２】
（Ｒ４は炭素数３〜２１のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、若しくはアルケニル基を表し、Ｒ５は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ６、Ｒ７それぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）
【請求項３】
一般式ＭＡ（Ｍは１価の金属原子を表し、Ａは１価の有機酸残基を表す。）で表される有機酸金属塩と、下記一般式（３）で表されるヒドロキシスルホベタイン化合物を混合することにより得られる帯電防止剤。
【化３】
（Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０はそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）
【請求項４】
請求項１〜３記載の帯電防止剤より選ばれる少なくとも１種を熱可塑性樹脂に対して０．０１〜１０質量％含有することを特徴とする帯電防止性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜３記載の帯電防止剤より選ばれる少なくとも１種を１〜７０質量％と、ポリオキシアルキレン構造を有するポリマー３０〜９９質量％からなることを特徴とする帯電防止剤。
【請求項６】
前記ポリオキシアルキレン構造を有するポリマーがポリエーテルエステル又はポリエーテルエステルアミドであることを特徴とする請求項５記載の帯電防止剤。
【請求項７】
請求項５又は６記載の帯電防止剤を熱可塑性樹脂に対して０．１〜３０質量％含有することを特徴とする帯電防止性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１】
一般式ＭＡ（Ｍは１価の金属原子を表し、Ａは１価の有機酸残基を表す。）で表される有機酸金属塩と、下記一般式（１）で表される酢酸ベタイン化合物とを混合することにより得られる帯電防止剤。
【化１】
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）
【請求項２】
一般式ＭＡ（Ｍは１価の金属原子を表し、Ａは１価の有機酸残基を表す。）で表される有機酸金属塩と、下記一般式（２）で表される脂肪酸アミドアルキル酢酸ベタイン化合物を混合することにより得られる帯電防止剤。
【化２】
（Ｒ４は炭素数３〜２１のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、若しくはアルケニル基を表し、Ｒ５は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ６、Ｒ７それぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）
【請求項３】
一般式ＭＡ（Ｍは１価の金属原子を表し、Ａは１価の有機酸残基を表す。）で表される有機酸金属塩と、下記一般式（３）で表されるヒドロキシスルホベタイン化合物を混合することにより得られる帯電防止剤。
【化３】
（Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０はそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）
【請求項４】
請求項１〜３記載の帯電防止剤より選ばれる少なくとも１種を熱可塑性樹脂に対して０．０１〜１０質量％含有することを特徴とする帯電防止性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜３記載の帯電防止剤より選ばれる少なくとも１種を１〜７０質量％と、ポリオキシアルキレン構造を有するポリマー３０〜９９質量％からなることを特徴とする帯電防止剤。
【請求項６】
前記ポリオキシアルキレン構造を有するポリマーがポリエーテルエステル又はポリエーテルエステルアミドであることを特徴とする請求項５記載の帯電防止剤。
【請求項７】
請求項５又は６記載の帯電防止剤を熱可塑性樹脂に対して０．１〜３０質量％含有することを特徴とする帯電防止性熱可塑性樹脂組成物。
【公開番号】特開２０１０−１２０９９８（Ｐ２０１０−１２０９９８Ａ）
【公開日】平成２２年６月３日（２０１０．６．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２９４２８７（Ｐ２００８−２９４２８７）
【出願日】平成２０年１１月１８日（２００８．１１．１８）
【出願人】（０００２２１７９７）東邦化学工業株式会社 (188)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年６月３日（２０１０．６．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月１８日（２００８．１１．１８）
【出願人】（０００２２１７９７）東邦化学工業株式会社 (188)
【Ｆターム（参考）】
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