帯電防止剤組成物
【課題】帯電防止性、透明性、及び、耐水性を兼ね備えたコーティング膜を得ることができる帯電防止剤組成物を提供する。
【解決手段】下記式（Ｉ）の化合物と下記式（ＩＩ）の化合物とを、重量比（（下記式（Ｉ）の化合物の重量）／（下記式（ＩＩ）の化合物の重量））が９０／１０〜４０／６０の割合で含有してなる帯電防止剤組成物。
【解決手段】下記式（Ｉ）の化合物と下記式（ＩＩ）の化合物とを、重量比（（下記式（Ｉ）の化合物の重量）／（下記式（ＩＩ）の化合物の重量））が９０／１０〜４０／６０の割合で含有してなる帯電防止剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、帯電防止剤組成物、該帯電防止剤組成物を用いたコーティング膜の製造方法、及び、該製造方法により得られるコーティング膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、帯電防止剤としては、様々な種類のものが存在する（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、帯電防止剤を添加して形成されるコーティング膜は、透明性に劣ることが多い。
【０００３】
そこで、従来、コーティング膜の透明性の低下を防止することを目的とした帯電防止剤として、特定のアニオン型帯電防止剤（例えば、特許文献２参照）や、高分子型４級アンモニウム塩（例えば、特許文献３参照）が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６３−２０５３８４号公報
【特許文献２】特開２００７−１９１６８４号公報
【特許文献３】国際公開第２００７／０３２１７０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献２及び特許文献３に記載の帯電防止剤は、水洗浄すると帯電防止性能が低下し、耐水性に劣るといった問題があった。
【０００６】
本発明は、帯電防止性、透明性、及び、耐水性を兼ね備えたコーティング膜を得ることができる帯電防止剤組成物、該帯電防止剤組成物を用いたコーティング膜の製造方法、及び、該製造方法により得られるコーティング膜を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の帯電防止剤組成物は、下記式（Ｉ）の化合物と下記式（ＩＩ）の化合物とを、重量比（（下記式（Ｉ）の化合物の重量）／（下記式（ＩＩ）の化合物の重量））が９０／１０〜４０／６０の割合で含有してなる帯電防止剤組成物である。
【化１】
（但し、式中、Ｒ１は炭素数４〜２０の炭化水素基、Ｒ２は水素又はＣＨ３、ＸはＣＨ２又はＯ、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｎ＝０〜３０、Ｍはアルカリ金属又はアンモニウムを示す。）
【化２】
（但し、式中、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して水素又はＣＨ３、ＹはＯ又はＮＲ５、Ｒ５は水素または炭素数1〜６の炭化水素基を示す。）
【０００８】
本発明のコーティング膜の製造方法は、前記帯電防止剤組成物を基材にコーティングした後、活性エネルギー線を照射して、前記基材上にコーティング膜を形成するコーティング膜の製造方法である。
【０００９】
本発明のコーティング膜は、前記製造方法により得られるコーティング膜である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の帯電防止剤組成物、及び、該帯電防止剤組成物を用いたコーティング膜の製造方法によれば、帯電防止性、透明性、及び、耐水性を兼ね備えたコーティング膜を得ることができる。また、本発明のコーティング膜によれば、優れた帯電防止性、透明性、及び、耐水性を兼ね備える。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［帯電防止剤組成物］
本発明の帯電防止剤組成物は、前記式（Ｉ）の化合物（以下、「化合物（Ｉ）」ともいう）と前記式（ＩＩ）の化合物（以下、「化合物（ＩＩ）」ともいう）とを、重量比（（前記式（Ｉ）の化合物の重量）／（前記式（ＩＩ）の化合物の重量））が９０／１０〜４０／６０の割合で含有してなる帯電防止剤組成物である。
【００１２】
前記式（Ｉ）において、化合物（Ｉ）の有機溶媒に対する溶解性、工業的入手性及びコーティング膜の透明性の観点から、Ｒ１は炭素数４〜２０の炭化水素基を示すが、炭素数６〜１６の炭化水素基が好ましく、炭素数６〜１４の炭化水素基がより好ましく、炭素８〜１２の炭化水素基がさらに好ましい。同様の観点から、Ｒ２は水素又はＣＨ３であるが、水素が好ましい。また、化合物（Ｉ）の有機溶媒に対する溶解性、工業的入手性及びコーティング膜の透明性の観点から、ＸはＣＨ２又はＯであるが、ＣＨ２が好ましい。帯電防止能、化合物（Ｉ）の有機溶媒への溶解性の観点から、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基であるが、炭素数２のオキシアルキレン基が好ましい。帯電防止能の観点から、ｎは０〜３０であり、１〜２０が好ましく、３〜１５がより好ましく、５〜１５がさらに好ましく、７〜１５がよりさらに好ましい。化合物（Ｉ）の有機溶媒に対する溶解性、工業的入手性及びコーティング膜の透明性の観点から、Ｍはアルカリ金属又はアンモニウムであるが、アンモニウムが好ましい。
【００１３】
前記式（ＩＩ）において、コーティング膜の耐水性の観点から、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して水素又はＣＨ３であるが、水素が好ましい。コーティング膜の耐水性の観点から、ＹはＯ又はＮＲ５であるが、Ｏが好ましい。帯電防止能の観点から、Ｒ５は水素又は炭素数1〜６の炭化水素基を示すが、水素又は炭素数1〜３の炭化水素基が好ましく、水素又は炭素数1〜２の炭化水素基がより好ましい。
【００１４】
コーティング膜の耐水性の観点から、前記重量比は、９０／１０〜４０／６０であり、９０／１０〜５０／５０が好ましく、８５／１５〜５０／５０がより好ましい。前記重量比が９０／１０を超えると、すなわち、前記式（Ｉ）の化合物の含有量が多くなると、透明性、耐水性が低下し、又、前記重量比が４０／６０未満となると、すなわち、前記式（ＩＩ）の化合物の含有量が多くなると、帯電防止性が低くなる。本発明の前記重量比はかかる見地より求められたものである。
【００１５】
前記帯電防止剤組成物は、活性エネルギー線硬化性を有することが好ましい。活性エネルギー線硬化性とは紫外線、電子線、放射線、Ｘ線等の活性エネルギーの照射により、又は補助的に開始剤との併用により硬化が生じる性質を意味する。
【００１６】
本発明において、帯電防止剤組成物は、化合物（I）及び化合物（ＩＩ）とは異なる構造を有する、帯電防止性、透明性、耐水性等を有する他の帯電防止剤を含有してもよい。ただし、帯電防止性及び透明性の観点から、帯電防止剤組成物の総量に対して、化合物（I）及び化合物（ＩＩ）の合計は５０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましく、９０重量％以上がさらに好ましく、９５重量％以上がさらにより好ましく、実質１００重量％であることがさらに好ましい。
【００１７】
前記帯電防止剤組成物は、必要に応じて、有機溶媒を含有してもよい。前記有機溶媒としては、特に限定されないが、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、メトキシカルビトール、ベンジルアルコールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン溶媒、ジエチルエーテルなどのエーテル類、トルエン、キシレンなどの芳香族類、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−エチルなどのエステル類、メチルピロリドン、ジメチルスルフォキシドなどが挙げられるが、化合物（Ｉ）及び化合物（ＩＩ）の有機溶媒に対する溶解性及びコーティング膜の透明性の観点からケトン類、エステル類のような極性溶媒が好ましい。なお、後ほど述べる帯電防止剤組成物の他の成分（例えば樹脂単量体）が液状でかつ、化合物（Ｉ）及び化合物（ＩＩ）と相互溶解する場合、樹脂単量体を有機溶媒として用いてもよい。
【００１８】
前記帯電防止剤組成物は、コーティング膜の透明性及び硬度の観点から、樹脂又は樹脂単量体を含有することが好ましい。前記樹脂又は樹脂単量体としては、有機溶媒で溶液状にして、基材へのコーティングに用いるのに好適な樹脂又は樹脂単量体であれば特に限定されず、例えば、活性エネルギー線により反応し得る樹脂又は樹脂単量体である。なかでも、透明性を保持する観点から、アクリル系樹脂又はその単量体が好ましい。また、コーティング膜の透明性及び硬度を向上させる観点では樹脂又は単量体は重合性官能基を２つ以上有する樹脂又は樹脂単量体であることが好ましい。両者を加味した場合の例としてはエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレンクリコール(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノアルキルエステルなどのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどのトリ（メタ）アクリレート類、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートやジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールＥＯ付加物のペンタ（メタ）アクリレートなどの多官能（メタ）アクリレートやこれらの単量体が重合し生成した樹脂が挙げられる。
前記樹脂又は樹脂単量体の含有量としては、前記帯電防止剤組成物中における、化合物（Ｉ）及び化合物（ＩＩ）の合計含有量が、前記樹脂又は樹脂単量体１００重量部に対し、１〜４０重量部となる量が好ましく、５〜４０重量部となる量がより好ましく、１０〜３０重量部となる量がさらに好ましく、１５〜３０重量部となる量がさらにより好ましい。
なお、活性エネルギー線の照射により反応し得る樹脂又は樹脂単量体とは、紫外線や電子線のような活性エネルギーの照射により直接、又は補助的に開始剤の作用で間接的に硬化反応を生じる官能基を有する樹脂または樹脂単量体を示す。
【００１９】
前記帯電防止剤組成物には、前記成分以外に、通常使われる開始剤、ジイソシアネート化合物等の硬化剤、顔料・染料、あるいはガラスビーズ、ポリマービーズ、無機ビーズ等のビーズ類や、炭酸カルシウム、タルク等の無機充填材類、レベリング剤などの表面調整剤、安定剤、紫外線吸収剤、分散剤などの添加剤を配合できる。
前記帯電防止剤組成物には、硬化促進の観点からＵＶ開始剤、光カチオン開始剤などの開始剤を含むことが好ましい。例えばアセトフェノン類、ゲンゾフェノン類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物、２，３−ジアルキルシオン類化合物類、ジスルフィド化合物、チウラム化合物類、フルオロアミン化合物などが用いられる。より具体的には１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケトン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ-２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００２０】
［帯電防止剤組成物の製造方法]
帯電防止剤組成物は、化合物（Ｉ）と化合物（ＩＩ）とを有機溶媒に溶解し、必要に応じて前記樹脂又は樹脂単量体や前記添加剤を添加することにより得ることができる。
【００２１】
化合物（Ｉ）は、下記の水酸基含有化合物をＳＯ３ガスやクロル硫酸などにより硫酸化したのちに中和剤により中和する方法、下記の水酸基含有化合物をアミド硫酸やメチル硫酸ナトリウムにより直接硫酸塩を得る方法、得られた硫酸塩を更に塩交換する方法などにより得られる。前記水酸基含有化合物の具体例としては、ポリ（０〜３０）オキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）−２−ラウリルオキシエチルエーテル、ポリ（０〜３０）オキシエチレン−１−（イソプロペニルオキシメチル）−２−ラウリルオキシエチルエーテル、ポリ（０〜３０）オキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）−２−オクチルオキシエチルエーテル、ポリ（０〜３０）オキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）−２−ステアリルオキシエチルエーテル、ポリ（０〜３０）オキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）−２−オレイルオキシエチルエーテル、ポリ（０〜３０）オキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）−２−ベヘニルオキシエチルエーテル、ポリ（０〜３０）オキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）ウンデシルエーテル、ポリ（０〜３０）オキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）ラウリルエーテル、ポリ（０〜３０）オキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）トリデシルエーテルを挙げることができる。
化合物（Ｉ）のＭとしては、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉなどのアルカリ金属や、ＮＨ４、トリエタノールアンモニウム、モノメチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウムなどのアンモニウム挙げることができる。
【００２２】
化合物（ＩＩ）としては、具体的には、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、２−３−ジメチル無水マレイン酸、２−プロピル無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、２−メチル−Ｎ−メチルマレイミド、２−３−ジメチルマレイミドなどを挙げることができる。これらは、ブタンの酸化や微生物発酵などにより得ることができる。
また、化合物（Ｉ）及び化合物（ＩＩ）は、市販品を用いることができる。
【００２３】
［コーティング膜の製造方法］
本発明のコーティング膜は、前述した本発明の帯電防止剤組成物を基材にコーティングし、必要に応じて乾燥などを行った後、活性エネルギー線を照射することにより得られる。なお、帯電防止剤組成物は、取り扱い性の観点から有機溶媒に化合物（Ｉ）及び化合物（ＩＩ）を溶解させたものを使用することが好ましい。また、コーティング膜の帯電防止性、透明性、耐水性、硬度及びコストの観点から、活性エネルギー線の照射により反応し得る樹脂又は樹脂単量体を含有することが好ましい。
【００２４】
前記帯電防止剤組成物を塗布する基材は特に制限されない。例えばガラス類、トリアセテートセルロース（ＴＡＣ）ジアセチルセルロース、アセテートブチレートセルロースなどのセルロース系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ニトリル樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリアミド樹脂などが挙げられる。
前記コーティング方法としては、特に限定されないが、例えば、バーコート法、ロールコーター法、スクリーン法、フレキソ法、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、スライドコート法等が挙げられる。また、コーティング後の乾燥条件としては、例えば、乾燥温度５０〜１５０℃、乾燥時間０．５〜５分間の範囲内で行われる。
【００２５】
前記活性エネルギー線の照射量としては、前記帯電防止剤組成物を塗布する基材（例えば、樹脂基材）の損傷を抑制する観点から、活性エネルギー線として紫外線を用いる場合には、１０〜５００ｍＪとすることが好ましい。
【００２６】
本発明のコーティング膜の表面固有抵抗値は、コーティング膜の帯電防止性を維持する観点から、好ましくは５×１０１２Ω以下であり、より好ましくは１×１０１２Ω以下である。なお、表面固有抵抗値は実施例記載の方法に従って測定することができる。
【００２７】
また、本発明のコーティング膜の水洗後の表面固有抵抗値は、コーティング膜の耐水性を維持する観点から、好ましくは５×１０１２Ω以下であり、より好ましくは１×１０１２Ω以下である。
【００２８】
また、本発明のコーティング膜のヘイズ値は、透明性の観点から、好ましくは1％以下である。尚、ヘイズ値は実施例記載の方法に従って測定することができる。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明を具体的に示す実施例等について説明する。なお、実施例等における評価項目は下記のようにして測定を行った。
【００３０】
［化合物（I）の製造］
＜ポリ（１０）オキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）−２−ラウリルオキシエチルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩の製造＞
炭素数１２の脂肪族アルコール（花王社製カルコール２０９８）２０７７ｇを５Ｌのコック付き４つ口フラスコに仕込み、窒素置換しながら３０℃にて攪拌を行った。三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体（和光純薬工業社製試薬）を１．６ｇ加え、さらに、アリルグリシジルエーテル２５５ｇを２．５時間かけて滴下した。その後、４時間３０℃にて攪拌を行った。４％水酸化ナトリウム水溶液５００ｇを添加し、１０分間攪拌を行ったのちに、底部のコックから水層のみを除去し、さらにイオン交換水１ｋｇにて３回（合計３ｋｇ）水洗を行った。得られたサンプルを５Ｌの４つ口フラスコに移し、１３０℃のシリコンバスで加熱しながら、５０Ｐａｓにて未反応のアルコールの除去を５時間かけて行い、１−アリルオキシメチル２−ラウリルオキシエタノール組成物を５０３ｇ得た。
得られた１−アリルオキシメチル−２−ラウリルオキシエタノール組成物２３８ｇ、及び、ＫＯＨ０．２２ｇを攪拌装置、温度制御装置、自動導入装置を備えたオートクレーブに仕込み、１１０℃、１３ｈＰａにて３０分間脱水反応を行った。脱水後窒素置換を行い、１２０℃まで昇温した後、エチレンオキサイド（ＥＯ）を３３９ｇ仕込んだ。１２０℃にて付加反応・熟成を４時間かけて行った後、８０℃まで冷却し、４０ｈＰａで未反応のＥＯを３０分間除去した。未反応のＥＯを除去後、０．２３ｇの酢酸をオートクレーブ内に加え、８０℃で３０分間攪拌した後、抜き出しを行い、平均ＥＯ付加モル数が１０モルのアルコキシレート組成物を得た。
得られたアルコシレート組成物１００ｇを攪拌装置付きの３００ｍｌの４つ口フラスコに仕込み、窒素気流下、シリコンバスにて１００℃に加温した。尿素（和光純薬）０．６ｇとアミド硫酸（和光純薬工業社製試薬）１７ｇを添加し、１００℃にて５時間反応を行ったのちにろ過を行い、目的のポリ（１０）オキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）−２−ラウリルオキシエチルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩１１３ｇを得た。
［帯電防止剤組成物の調製］
活性エネルギー線により反応し得る樹脂としてのアクリル系樹脂（ダイセル・サイテック社製、ＤＰＨＡ[ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート]）と、硬化剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、イルガキュア１８４）と、有機溶媒としてメチルエチルケトンと、表１に示す化合物（Ｉ）と、化合物（ＩＩ）とを混合して、実施例１〜７、及び、比較例１〜４の帯電防止剤組成物を調整した。各配合量は、表１に示す通りとした。なお、表１に示す各配合量は、活性エネルギー線により反応し得る樹脂と硬化剤と化合物（Ｉ）と化合物（ＩＩ）との合計重量を１００重量部としたときの各重量部数を示す。
【００３１】
［コーティング膜の作製］
得られた各帯電防止剤組成物を、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）フィルム（幅１０ｃｍ×長さ１２ｃｍ×厚み８０μｍ）に紫外線照射後のコーティング膜が厚み４μｍになるように、バーコーター（ギャップ：９〜１３μｍ）を用いてほぼ一面に塗布し、表１に示す乾燥条件で乾燥させた。乾燥後のフィルムを、ＵＶ照射装置（ハイテック社製ＨＴＥ−５０５ＨＡ、紫外線ランプはＵＳＨ−５００ＭＢ）にて、窒素気流下、紫外線照射（２００ｍＪ）し、コーティング膜（厚み４μｍ）を得た。なお、塗工厚は塗工面の幅の中央線上の１点、及び中央線から左右に幅をとった２点を測定し、その３点の平均値を用いた。
【００３２】
［帯電防止性（コーティング膜の表面固有抵抗値）試験］
コーティング膜（実施例１〜７、及び、比較例１〜４）について、温度２５℃、相対湿度５０％に調整した室内で、Ａ−４３２９型ハイレジスタンスメータ（横河ＹＨＰ社製）により、膜の中央部の表面固有抵抗値を測定した。なお、表面固有抵抗値は、数値が小さいほど帯電防止性が優れることを示す。
結果を表１に示す。
【００３３】
［耐水性（コーティング膜の水洗後の表面固有抵抗値）試験］
コーティング膜（実施例１〜７、及び、比較例１〜４）について、水洗し、その後、表面固有抵抗値を測定した。水洗の条件は、水道水を内径１４ｍｍの水道の蛇口から流速１０Ｌ／ｍｉｎの流量で流しつつ、その蛇口の直下１０ｃｍの位置に試験フィルムを水道水が垂直に当たるように設置し、３０秒間コーティング面に均一にかかるように動かしながら行った。その後、日本製紙クレシア社製ハイパードライペーパータオルにてコーティング面の水分を除去し、温度２５℃、相対湿度５０％にて３分間送風乾燥し、水滴がなくなることを確認した。なお、表面固有抵抗値は、数値が小さいほど耐水性が優れることを示す。
結果を表１に示す。
【００３４】
［透明性（コーティング膜のヘイズ値）試験］
コーティング膜（実施例１〜７、及び、比較例１〜４）について、ＪＩＳ Ｋ ７１０５ プラスチックの光学的特性試験法（５．５及び６．４）に従い、ムラカミカラーリサーチラボラトリー製ヘイズメーターＨＭ−１５０にてヘイズ値を求めた。具体的には、積分球式光線透過率測定装置を用いて、拡散透過率及び全光線透過率をＪＩＳ Ｋ７１０５に基づいて測定し、その比によって表した。なお、ヘイズ値は、数値が小さい方ほど透明性があることを示す。
結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、帯電防止剤組成物、該帯電防止剤組成物を用いたコーティング膜の製造方法、及び、該製造方法により得られるコーティング膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、帯電防止剤としては、様々な種類のものが存在する（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、帯電防止剤を添加して形成されるコーティング膜は、透明性に劣ることが多い。
【０００３】
そこで、従来、コーティング膜の透明性の低下を防止することを目的とした帯電防止剤として、特定のアニオン型帯電防止剤（例えば、特許文献２参照）や、高分子型４級アンモニウム塩（例えば、特許文献３参照）が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６３−２０５３８４号公報
【特許文献２】特開２００７−１９１６８４号公報
【特許文献３】国際公開第２００７／０３２１７０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献２及び特許文献３に記載の帯電防止剤は、水洗浄すると帯電防止性能が低下し、耐水性に劣るといった問題があった。
【０００６】
本発明は、帯電防止性、透明性、及び、耐水性を兼ね備えたコーティング膜を得ることができる帯電防止剤組成物、該帯電防止剤組成物を用いたコーティング膜の製造方法、及び、該製造方法により得られるコーティング膜を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の帯電防止剤組成物は、下記式（Ｉ）の化合物と下記式（ＩＩ）の化合物とを、重量比（（下記式（Ｉ）の化合物の重量）／（下記式（ＩＩ）の化合物の重量））が９０／１０〜４０／６０の割合で含有してなる帯電防止剤組成物である。
【化１】
（但し、式中、Ｒ１は炭素数４〜２０の炭化水素基、Ｒ２は水素又はＣＨ３、ＸはＣＨ２又はＯ、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｎ＝０〜３０、Ｍはアルカリ金属又はアンモニウムを示す。）
【化２】
（但し、式中、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して水素又はＣＨ３、ＹはＯ又はＮＲ５、Ｒ５は水素または炭素数1〜６の炭化水素基を示す。）
【０００８】
本発明のコーティング膜の製造方法は、前記帯電防止剤組成物を基材にコーティングした後、活性エネルギー線を照射して、前記基材上にコーティング膜を形成するコーティング膜の製造方法である。
【０００９】
本発明のコーティング膜は、前記製造方法により得られるコーティング膜である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の帯電防止剤組成物、及び、該帯電防止剤組成物を用いたコーティング膜の製造方法によれば、帯電防止性、透明性、及び、耐水性を兼ね備えたコーティング膜を得ることができる。また、本発明のコーティング膜によれば、優れた帯電防止性、透明性、及び、耐水性を兼ね備える。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［帯電防止剤組成物］
本発明の帯電防止剤組成物は、前記式（Ｉ）の化合物（以下、「化合物（Ｉ）」ともいう）と前記式（ＩＩ）の化合物（以下、「化合物（ＩＩ）」ともいう）とを、重量比（（前記式（Ｉ）の化合物の重量）／（前記式（ＩＩ）の化合物の重量））が９０／１０〜４０／６０の割合で含有してなる帯電防止剤組成物である。
【００１２】
前記式（Ｉ）において、化合物（Ｉ）の有機溶媒に対する溶解性、工業的入手性及びコーティング膜の透明性の観点から、Ｒ１は炭素数４〜２０の炭化水素基を示すが、炭素数６〜１６の炭化水素基が好ましく、炭素数６〜１４の炭化水素基がより好ましく、炭素８〜１２の炭化水素基がさらに好ましい。同様の観点から、Ｒ２は水素又はＣＨ３であるが、水素が好ましい。また、化合物（Ｉ）の有機溶媒に対する溶解性、工業的入手性及びコーティング膜の透明性の観点から、ＸはＣＨ２又はＯであるが、ＣＨ２が好ましい。帯電防止能、化合物（Ｉ）の有機溶媒への溶解性の観点から、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基であるが、炭素数２のオキシアルキレン基が好ましい。帯電防止能の観点から、ｎは０〜３０であり、１〜２０が好ましく、３〜１５がより好ましく、５〜１５がさらに好ましく、７〜１５がよりさらに好ましい。化合物（Ｉ）の有機溶媒に対する溶解性、工業的入手性及びコーティング膜の透明性の観点から、Ｍはアルカリ金属又はアンモニウムであるが、アンモニウムが好ましい。
【００１３】
前記式（ＩＩ）において、コーティング膜の耐水性の観点から、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して水素又はＣＨ３であるが、水素が好ましい。コーティング膜の耐水性の観点から、ＹはＯ又はＮＲ５であるが、Ｏが好ましい。帯電防止能の観点から、Ｒ５は水素又は炭素数1〜６の炭化水素基を示すが、水素又は炭素数1〜３の炭化水素基が好ましく、水素又は炭素数1〜２の炭化水素基がより好ましい。
【００１４】
コーティング膜の耐水性の観点から、前記重量比は、９０／１０〜４０／６０であり、９０／１０〜５０／５０が好ましく、８５／１５〜５０／５０がより好ましい。前記重量比が９０／１０を超えると、すなわち、前記式（Ｉ）の化合物の含有量が多くなると、透明性、耐水性が低下し、又、前記重量比が４０／６０未満となると、すなわち、前記式（ＩＩ）の化合物の含有量が多くなると、帯電防止性が低くなる。本発明の前記重量比はかかる見地より求められたものである。
【００１５】
前記帯電防止剤組成物は、活性エネルギー線硬化性を有することが好ましい。活性エネルギー線硬化性とは紫外線、電子線、放射線、Ｘ線等の活性エネルギーの照射により、又は補助的に開始剤との併用により硬化が生じる性質を意味する。
【００１６】
本発明において、帯電防止剤組成物は、化合物（I）及び化合物（ＩＩ）とは異なる構造を有する、帯電防止性、透明性、耐水性等を有する他の帯電防止剤を含有してもよい。ただし、帯電防止性及び透明性の観点から、帯電防止剤組成物の総量に対して、化合物（I）及び化合物（ＩＩ）の合計は５０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましく、９０重量％以上がさらに好ましく、９５重量％以上がさらにより好ましく、実質１００重量％であることがさらに好ましい。
【００１７】
前記帯電防止剤組成物は、必要に応じて、有機溶媒を含有してもよい。前記有機溶媒としては、特に限定されないが、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、メトキシカルビトール、ベンジルアルコールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン溶媒、ジエチルエーテルなどのエーテル類、トルエン、キシレンなどの芳香族類、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−エチルなどのエステル類、メチルピロリドン、ジメチルスルフォキシドなどが挙げられるが、化合物（Ｉ）及び化合物（ＩＩ）の有機溶媒に対する溶解性及びコーティング膜の透明性の観点からケトン類、エステル類のような極性溶媒が好ましい。なお、後ほど述べる帯電防止剤組成物の他の成分（例えば樹脂単量体）が液状でかつ、化合物（Ｉ）及び化合物（ＩＩ）と相互溶解する場合、樹脂単量体を有機溶媒として用いてもよい。
【００１８】
前記帯電防止剤組成物は、コーティング膜の透明性及び硬度の観点から、樹脂又は樹脂単量体を含有することが好ましい。前記樹脂又は樹脂単量体としては、有機溶媒で溶液状にして、基材へのコーティングに用いるのに好適な樹脂又は樹脂単量体であれば特に限定されず、例えば、活性エネルギー線により反応し得る樹脂又は樹脂単量体である。なかでも、透明性を保持する観点から、アクリル系樹脂又はその単量体が好ましい。また、コーティング膜の透明性及び硬度を向上させる観点では樹脂又は単量体は重合性官能基を２つ以上有する樹脂又は樹脂単量体であることが好ましい。両者を加味した場合の例としてはエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレンクリコール(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノアルキルエステルなどのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどのトリ（メタ）アクリレート類、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートやジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールＥＯ付加物のペンタ（メタ）アクリレートなどの多官能（メタ）アクリレートやこれらの単量体が重合し生成した樹脂が挙げられる。
前記樹脂又は樹脂単量体の含有量としては、前記帯電防止剤組成物中における、化合物（Ｉ）及び化合物（ＩＩ）の合計含有量が、前記樹脂又は樹脂単量体１００重量部に対し、１〜４０重量部となる量が好ましく、５〜４０重量部となる量がより好ましく、１０〜３０重量部となる量がさらに好ましく、１５〜３０重量部となる量がさらにより好ましい。
なお、活性エネルギー線の照射により反応し得る樹脂又は樹脂単量体とは、紫外線や電子線のような活性エネルギーの照射により直接、又は補助的に開始剤の作用で間接的に硬化反応を生じる官能基を有する樹脂または樹脂単量体を示す。
【００１９】
前記帯電防止剤組成物には、前記成分以外に、通常使われる開始剤、ジイソシアネート化合物等の硬化剤、顔料・染料、あるいはガラスビーズ、ポリマービーズ、無機ビーズ等のビーズ類や、炭酸カルシウム、タルク等の無機充填材類、レベリング剤などの表面調整剤、安定剤、紫外線吸収剤、分散剤などの添加剤を配合できる。
前記帯電防止剤組成物には、硬化促進の観点からＵＶ開始剤、光カチオン開始剤などの開始剤を含むことが好ましい。例えばアセトフェノン類、ゲンゾフェノン類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物、２，３−ジアルキルシオン類化合物類、ジスルフィド化合物、チウラム化合物類、フルオロアミン化合物などが用いられる。より具体的には１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケトン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ-２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００２０】
［帯電防止剤組成物の製造方法]
帯電防止剤組成物は、化合物（Ｉ）と化合物（ＩＩ）とを有機溶媒に溶解し、必要に応じて前記樹脂又は樹脂単量体や前記添加剤を添加することにより得ることができる。
【００２１】
化合物（Ｉ）は、下記の水酸基含有化合物をＳＯ３ガスやクロル硫酸などにより硫酸化したのちに中和剤により中和する方法、下記の水酸基含有化合物をアミド硫酸やメチル硫酸ナトリウムにより直接硫酸塩を得る方法、得られた硫酸塩を更に塩交換する方法などにより得られる。前記水酸基含有化合物の具体例としては、ポリ（０〜３０）オキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）−２−ラウリルオキシエチルエーテル、ポリ（０〜３０）オキシエチレン−１−（イソプロペニルオキシメチル）−２−ラウリルオキシエチルエーテル、ポリ（０〜３０）オキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）−２−オクチルオキシエチルエーテル、ポリ（０〜３０）オキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）−２−ステアリルオキシエチルエーテル、ポリ（０〜３０）オキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）−２−オレイルオキシエチルエーテル、ポリ（０〜３０）オキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）−２−ベヘニルオキシエチルエーテル、ポリ（０〜３０）オキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）ウンデシルエーテル、ポリ（０〜３０）オキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）ラウリルエーテル、ポリ（０〜３０）オキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）トリデシルエーテルを挙げることができる。
化合物（Ｉ）のＭとしては、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉなどのアルカリ金属や、ＮＨ４、トリエタノールアンモニウム、モノメチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウムなどのアンモニウム挙げることができる。
【００２２】
化合物（ＩＩ）としては、具体的には、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、２−３−ジメチル無水マレイン酸、２−プロピル無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、２−メチル−Ｎ−メチルマレイミド、２−３−ジメチルマレイミドなどを挙げることができる。これらは、ブタンの酸化や微生物発酵などにより得ることができる。
また、化合物（Ｉ）及び化合物（ＩＩ）は、市販品を用いることができる。
【００２３】
［コーティング膜の製造方法］
本発明のコーティング膜は、前述した本発明の帯電防止剤組成物を基材にコーティングし、必要に応じて乾燥などを行った後、活性エネルギー線を照射することにより得られる。なお、帯電防止剤組成物は、取り扱い性の観点から有機溶媒に化合物（Ｉ）及び化合物（ＩＩ）を溶解させたものを使用することが好ましい。また、コーティング膜の帯電防止性、透明性、耐水性、硬度及びコストの観点から、活性エネルギー線の照射により反応し得る樹脂又は樹脂単量体を含有することが好ましい。
【００２４】
前記帯電防止剤組成物を塗布する基材は特に制限されない。例えばガラス類、トリアセテートセルロース（ＴＡＣ）ジアセチルセルロース、アセテートブチレートセルロースなどのセルロース系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ニトリル樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリアミド樹脂などが挙げられる。
前記コーティング方法としては、特に限定されないが、例えば、バーコート法、ロールコーター法、スクリーン法、フレキソ法、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、スライドコート法等が挙げられる。また、コーティング後の乾燥条件としては、例えば、乾燥温度５０〜１５０℃、乾燥時間０．５〜５分間の範囲内で行われる。
【００２５】
前記活性エネルギー線の照射量としては、前記帯電防止剤組成物を塗布する基材（例えば、樹脂基材）の損傷を抑制する観点から、活性エネルギー線として紫外線を用いる場合には、１０〜５００ｍＪとすることが好ましい。
【００２６】
本発明のコーティング膜の表面固有抵抗値は、コーティング膜の帯電防止性を維持する観点から、好ましくは５×１０１２Ω以下であり、より好ましくは１×１０１２Ω以下である。なお、表面固有抵抗値は実施例記載の方法に従って測定することができる。
【００２７】
また、本発明のコーティング膜の水洗後の表面固有抵抗値は、コーティング膜の耐水性を維持する観点から、好ましくは５×１０１２Ω以下であり、より好ましくは１×１０１２Ω以下である。
【００２８】
また、本発明のコーティング膜のヘイズ値は、透明性の観点から、好ましくは1％以下である。尚、ヘイズ値は実施例記載の方法に従って測定することができる。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明を具体的に示す実施例等について説明する。なお、実施例等における評価項目は下記のようにして測定を行った。
【００３０】
［化合物（I）の製造］
＜ポリ（１０）オキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）−２−ラウリルオキシエチルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩の製造＞
炭素数１２の脂肪族アルコール（花王社製カルコール２０９８）２０７７ｇを５Ｌのコック付き４つ口フラスコに仕込み、窒素置換しながら３０℃にて攪拌を行った。三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体（和光純薬工業社製試薬）を１．６ｇ加え、さらに、アリルグリシジルエーテル２５５ｇを２．５時間かけて滴下した。その後、４時間３０℃にて攪拌を行った。４％水酸化ナトリウム水溶液５００ｇを添加し、１０分間攪拌を行ったのちに、底部のコックから水層のみを除去し、さらにイオン交換水１ｋｇにて３回（合計３ｋｇ）水洗を行った。得られたサンプルを５Ｌの４つ口フラスコに移し、１３０℃のシリコンバスで加熱しながら、５０Ｐａｓにて未反応のアルコールの除去を５時間かけて行い、１−アリルオキシメチル２−ラウリルオキシエタノール組成物を５０３ｇ得た。
得られた１−アリルオキシメチル−２−ラウリルオキシエタノール組成物２３８ｇ、及び、ＫＯＨ０．２２ｇを攪拌装置、温度制御装置、自動導入装置を備えたオートクレーブに仕込み、１１０℃、１３ｈＰａにて３０分間脱水反応を行った。脱水後窒素置換を行い、１２０℃まで昇温した後、エチレンオキサイド（ＥＯ）を３３９ｇ仕込んだ。１２０℃にて付加反応・熟成を４時間かけて行った後、８０℃まで冷却し、４０ｈＰａで未反応のＥＯを３０分間除去した。未反応のＥＯを除去後、０．２３ｇの酢酸をオートクレーブ内に加え、８０℃で３０分間攪拌した後、抜き出しを行い、平均ＥＯ付加モル数が１０モルのアルコキシレート組成物を得た。
得られたアルコシレート組成物１００ｇを攪拌装置付きの３００ｍｌの４つ口フラスコに仕込み、窒素気流下、シリコンバスにて１００℃に加温した。尿素（和光純薬）０．６ｇとアミド硫酸（和光純薬工業社製試薬）１７ｇを添加し、１００℃にて５時間反応を行ったのちにろ過を行い、目的のポリ（１０）オキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）−２−ラウリルオキシエチルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩１１３ｇを得た。
［帯電防止剤組成物の調製］
活性エネルギー線により反応し得る樹脂としてのアクリル系樹脂（ダイセル・サイテック社製、ＤＰＨＡ[ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート]）と、硬化剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、イルガキュア１８４）と、有機溶媒としてメチルエチルケトンと、表１に示す化合物（Ｉ）と、化合物（ＩＩ）とを混合して、実施例１〜７、及び、比較例１〜４の帯電防止剤組成物を調整した。各配合量は、表１に示す通りとした。なお、表１に示す各配合量は、活性エネルギー線により反応し得る樹脂と硬化剤と化合物（Ｉ）と化合物（ＩＩ）との合計重量を１００重量部としたときの各重量部数を示す。
【００３１】
［コーティング膜の作製］
得られた各帯電防止剤組成物を、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）フィルム（幅１０ｃｍ×長さ１２ｃｍ×厚み８０μｍ）に紫外線照射後のコーティング膜が厚み４μｍになるように、バーコーター（ギャップ：９〜１３μｍ）を用いてほぼ一面に塗布し、表１に示す乾燥条件で乾燥させた。乾燥後のフィルムを、ＵＶ照射装置（ハイテック社製ＨＴＥ−５０５ＨＡ、紫外線ランプはＵＳＨ−５００ＭＢ）にて、窒素気流下、紫外線照射（２００ｍＪ）し、コーティング膜（厚み４μｍ）を得た。なお、塗工厚は塗工面の幅の中央線上の１点、及び中央線から左右に幅をとった２点を測定し、その３点の平均値を用いた。
【００３２】
［帯電防止性（コーティング膜の表面固有抵抗値）試験］
コーティング膜（実施例１〜７、及び、比較例１〜４）について、温度２５℃、相対湿度５０％に調整した室内で、Ａ−４３２９型ハイレジスタンスメータ（横河ＹＨＰ社製）により、膜の中央部の表面固有抵抗値を測定した。なお、表面固有抵抗値は、数値が小さいほど帯電防止性が優れることを示す。
結果を表１に示す。
【００３３】
［耐水性（コーティング膜の水洗後の表面固有抵抗値）試験］
コーティング膜（実施例１〜７、及び、比較例１〜４）について、水洗し、その後、表面固有抵抗値を測定した。水洗の条件は、水道水を内径１４ｍｍの水道の蛇口から流速１０Ｌ／ｍｉｎの流量で流しつつ、その蛇口の直下１０ｃｍの位置に試験フィルムを水道水が垂直に当たるように設置し、３０秒間コーティング面に均一にかかるように動かしながら行った。その後、日本製紙クレシア社製ハイパードライペーパータオルにてコーティング面の水分を除去し、温度２５℃、相対湿度５０％にて３分間送風乾燥し、水滴がなくなることを確認した。なお、表面固有抵抗値は、数値が小さいほど耐水性が優れることを示す。
結果を表１に示す。
【００３４】
［透明性（コーティング膜のヘイズ値）試験］
コーティング膜（実施例１〜７、及び、比較例１〜４）について、ＪＩＳ Ｋ ７１０５ プラスチックの光学的特性試験法（５．５及び６．４）に従い、ムラカミカラーリサーチラボラトリー製ヘイズメーターＨＭ−１５０にてヘイズ値を求めた。具体的には、積分球式光線透過率測定装置を用いて、拡散透過率及び全光線透過率をＪＩＳ Ｋ７１０５に基づいて測定し、その比によって表した。なお、ヘイズ値は、数値が小さい方ほど透明性があることを示す。
結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）の化合物と下記式（ＩＩ）の化合物とを、重量比（（下記式（Ｉ）の化合物の重量）／（下記式（ＩＩ）の化合物の重量））が９０／１０〜４０／６０の割合で含有してなる帯電防止剤組成物。
【化１】
（但し、式中、Ｒ１は炭素数４〜２０の炭化水素基、Ｒ２は水素又はＣＨ３、ＸはＣＨ２又はＯ、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｎ＝０〜３０、Ｍはアルカリ金属又はアンモニウムを示す。）
【化２】
（但し、式中、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して水素又はＣＨ３、ＹはＯ又はＮＲ５、Ｒ５は水素又は炭素数1〜６の炭化水素基を示す。）
【請求項２】
前記帯電防止剤組成物が、さらに活性エネルギー線の照射により反応し得る樹脂又は樹脂単量体を含む請求項１記載の帯電防止剤組成物。
【請求項３】
請求項１記載の帯電防止剤組成物を基材にコーティングした後、活性エネルギー線を照射して、前記基材上にコーティング膜を形成するコーティング膜の製造方法。
【請求項４】
前記帯電防止剤組成物が、さらに活性エネルギー線の照射により反応し得る樹脂又は樹脂単量体を含む請求項３に記載のコーティング膜の製造方法。
【請求項５】
請求項３又は４記載の製造方法により得られるコーティング膜。
【請求項１】
下記式（Ｉ）の化合物と下記式（ＩＩ）の化合物とを、重量比（（下記式（Ｉ）の化合物の重量）／（下記式（ＩＩ）の化合物の重量））が９０／１０〜４０／６０の割合で含有してなる帯電防止剤組成物。
【化１】
（但し、式中、Ｒ１は炭素数４〜２０の炭化水素基、Ｒ２は水素又はＣＨ３、ＸはＣＨ２又はＯ、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｎ＝０〜３０、Ｍはアルカリ金属又はアンモニウムを示す。）
【化２】
（但し、式中、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して水素又はＣＨ３、ＹはＯ又はＮＲ５、Ｒ５は水素又は炭素数1〜６の炭化水素基を示す。）
【請求項２】
前記帯電防止剤組成物が、さらに活性エネルギー線の照射により反応し得る樹脂又は樹脂単量体を含む請求項１記載の帯電防止剤組成物。
【請求項３】
請求項１記載の帯電防止剤組成物を基材にコーティングした後、活性エネルギー線を照射して、前記基材上にコーティング膜を形成するコーティング膜の製造方法。
【請求項４】
前記帯電防止剤組成物が、さらに活性エネルギー線の照射により反応し得る樹脂又は樹脂単量体を含む請求項３に記載のコーティング膜の製造方法。
【請求項５】
請求項３又は４記載の製造方法により得られるコーティング膜。
【公開番号】特開２０１１−１８４５９１（Ｐ２０１１−１８４５９１Ａ）
【公開日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５２０１４（Ｐ２０１０−５２０１４）
【出願日】平成２２年３月９日（２０１０．３．９）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月９日（２０１０．３．９）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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