帯電防止性離型用積層ポリエステルフィルム
【課題】離型フィルムの走行時および剥離時の帯電を防止し、剥離不良等の問題を低減することが可能な離型用ポリエステルフィルムの提供であり、特に乾燥厚み０．８μｍ以上３μｍ未満の薄膜のセラミックグリーンシートの製造工程において、ピンホール等の発生を抑制でき、かつ剥離帯電によるセラミックグリーンシートの剥離不良を抑制することが可能な離型用ポリエステルフィルムを提供する。
【解決手段】少なくともポリエステルＡ層とポリエステルＢ層の２層を有する積層ポリエステルフィルムであって、Ａ層が帯電防止剤をＡ層全体に対して０．２重量％以上３重量％以下含有し、Ａ層が最外層に位置し、少なくとも一方の表面の中心線平均粗さＳＲａが５ｎｍ以上３５ｎｍ以下、かつ十点平均粗さＳＲｚが１０００ｎｍ以下であり、かつ、Ａ層とＢ層が共押出しされた帯電防止性離型用積層ポリエステルフィルム。
【解決手段】少なくともポリエステルＡ層とポリエステルＢ層の２層を有する積層ポリエステルフィルムであって、Ａ層が帯電防止剤をＡ層全体に対して０．２重量％以上３重量％以下含有し、Ａ層が最外層に位置し、少なくとも一方の表面の中心線平均粗さＳＲａが５ｎｍ以上３５ｎｍ以下、かつ十点平均粗さＳＲｚが１０００ｎｍ以下であり、かつ、Ａ層とＢ層が共押出しされた帯電防止性離型用積層ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種離型用ポリエステルフィルムに関するものである。具体的には帯電防止性に優れる、セラミックコンデンサ製造時に使用されるグリーンシート用、液晶偏光板用、フォトレジスト用、またポリエステルフィルム上にエポキシ樹脂等をコーティングして製造される多層基板用などに好適な各種離型用フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
離型用フィルムは、ポリエステルを基材として、離型性のある樹脂層、例えばシリコーン樹脂やエポキシ樹脂などを塗布し形成される。特に、セラミックグリーンシート製造用、液晶偏光板用離型用、液晶保護フィルム用離型用、フォトレジスト用、多層基盤用などの各種離型用途として使用されている。
【０００３】
各種離型用フィルムを用いる工程では、その用途の高度化に伴い、静電気による悪影響が無視できなくなってきている。セラミックコンデンサ製造工程を例にとると、セラミックコンデンサの小型、大容量化に伴い、セラミックグリーンシートの薄膜化が進んでいる。セラミックグリーンシートの厚みを薄くすると、セラミックグリーンシートと離型フィルムとの剥離の際に大きな剥離力が必要となり、剥離不良を起こしやすくなるため、剥離時の静電気の影響が無視できなくなってきている。なお、本発明でいう薄膜のセラミックグリーンシートの厚みは乾燥後０．８μｍ以上３μｍ未満となることを意味する。
【０００４】
また、セラミックグリーンシートの薄膜化により、ピンホール欠点を抑制するため、離型フィルムの表面粗さはより平滑にする必要がある。平滑性を増すとともに、剥離帯電量はより大きくなり、剥離不良の問題はより一層高まる傾向にある。
さらには、セラミックスラリーには芳香族系溶媒が含まれているため、セラミックスラリー塗布時の離型フィルム巻き出し時の剥離帯電により爆発などの安全上の問題が生ずる場合もある。
【０００５】
離型フィルムの剥離帯電を防止する方法として、ポリエステルフィルムの表面を粗くする方法が開示されている（特許文献１）。この方法により、剥離帯電量をある程度低下させることができるが、ポリエステル表面の最大粗さＳＲｍａｘを１〜３μｍとする必要があり、セラミックグリーンシートを薄層とした場合、ピンホール等の欠点を生じ、ショート不良、絶縁抵抗不良などの問題があった。
【０００６】
セラミックグリーンシートのピンホール等の欠点を生ずることなく、離型フィルムの剥離帯電を防止する方法として、離型層表面の十点平均粗さＳＲｚをセラミックシートの厚みの半分以下とし、離型層と反対面に帯電防止層をコーティングする方法が開示されている（特許文献２）。
【０００７】
しかし、かかる方法を用いたとしても、ピンホール等の欠点は防止することができても、離型フィルムをロール状に保管した場合、帯電防止層が離型層に移行し剥離性を著しく低下させる問題があった。
【０００８】
また、前記欠点を補うため、帯電防止層をコーティングした上に離型層として硬化性シリコーンを形成する方法が多数開示されているが、帯電防止層と硬化性シリコーンとの密着性が悪く、剥離不良などの問題があった。この対策として、帯電防止剤とバインダー樹脂からなる帯電防止層を形成し、帯電防止層表面に存在する帯電防止剤の固形分重量をコントロールすることで帯電防止層と硬化性シリコーンとの密着性を向上する方法が開示されている（特許文献３）。しかしながら、この方法でも、帯電防止層と硬化性シリコーンとの密着性は不十分であり、剥離不良などの問題が解決できていなかった。
【特許文献１】特開２０００−５２５１７号公報
【特許文献２】特開２００２−２７３７１５号公報
【特許文献３】特開２００２−１９２６６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、上記従来の問題点を解決しようとするものであり、離型フィルムの走行時および剥離時の帯電を防止し、剥離不良等の問題を低減することが可能な離型用ポリエステルフィルムを提供することを目的とするものである。特に０．８μｍ以上３μｍ未満の薄膜のセラミックグリーンシートの製造工程において、ピンホール等の発生を抑制でき、かつ剥離帯電による、グリーンシート剥離不良を抑制することが可能な離型用ポリエステルフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するため、本発明は下記の構成を採用するものである。すなわち、少なくともポリエステルＡ層とポリエステルＢ層の２層を有する積層ポリエステルフィルムであって、Ａ層が帯電防止剤をＡ層全体に対して０．２重量％以上３重量％以下含有し、Ａ層が最外層に位置し、少なくとも一方の表面の中心線平均粗さＳＲａが５ｎｍ以上３５ｎｍ以下、かつ十点平均粗さＳＲｚが１０００ｎｍ以下であり、かつ、Ａ層とＢ層が共押出しされた帯電防止性離型用積層ポリエステルフィルム。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ポリエステルフィルムの表面粗さが平滑で、離型フィルムとして用いる際に、離型フィルム上に形成する成形体の凹凸を抑制することができ、剥離帯電が小さいため、離型フィルムの巻き出し時や成形体を剥離する際の剥離帯電を極力小さくでき、剥離不良の問題を抑制できる。特に乾燥厚み０．８μｍ以上３μｍ未満の薄膜のセラミックグリーンシートの製造工程において離型フィルムとして使用した場合、ピンホール等の発生を抑制でき、かつ剥離帯電による、グリーンシート剥離不良を抑制することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明のフィルムは、少なくともポリエステルＡ層とポリエステルＢ層の２層を有する積層ポリエステルフィルムであることが必要である。
【００１４】
本発明おいて、Ａ層、Ｂ層に用いられるポリエステルは、フィルム化したときに分子配向により高強度フィルムとなるポリエステルであれば特に限定しないが、主としてポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートからなることが好ましい。特に好ましくは価格的にも優位なポリエチレンテレフタレートである。エチレンテレフタレート以外のポリエステル共重合体成分としては、例えばジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ｐ−キシリレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどのジオール成分、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などのジカルボン成分、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多官能ジカルボン酸成分、ｐ−オキシエトキシ安息香酸などが目的とするフィルム物性を阻害しない範囲で使用できる。
【００１５】
上記ポリエステルは公知の方法で製造することができ、固有粘度は０．４〜０．９、好ましくは０．５〜０．７、さらに好ましくは０．５５〜０．６５である。
【００１６】
本発明のポリエステルフィルムは、少なくともポリエステルＡ層およびポリエステルＢ層からなる積層フィルムであり、かつＡ層が最外層に位置することが必要である。そのため、本発明の積層フィルムの積層構造は、２層積層構造であるＡ層／Ｂ層であっても良いし、さらに中間層を有するＡ層／Ｃ層／Ｂ層、Ａ層／Ｂ層／Ｃ層、Ａ層／Ｂ層／Ａ層などの３層積層構造であってもよい。また、本発明の要旨を超えない限り、これらに限定されず、４層またはそれ以上の多層であってもよい。
本発明では、Ａ層が帯電防止剤をＡ層全体に対して０．２重量％以上３重量％以下含有することが必要である。
【００１７】
かかる帯電防止剤を含有したＡ層はフィルムの最外層に位置するため、フィルム表面の表面比抵抗を低下する作用があり、これにより剥離帯電を小さくすることができる。
【００１８】
より好ましくは、Ａ層／Ｂ層／Ａ層など両方の最外層を、帯電防止剤を含有するＡ層とすることである。かかる態様を採用することにより、フィルムの剥離帯電をより小さくできる。
【００１９】
また、Ａ層に含有される帯電防止剤の含有量が、Ａ層全体に対して３重量％より多くなると、帯電防止剤のブリードアウトが顕著となり、帯電防止剤を含有するポリエステル層の上に硬化性シリコーンなどの離型層を形成する場合、硬化性シリコーンの硬化を阻害し、シリコーンの密着性が低下し、剥離不良が増加する。
【００２０】
また、帯電防止剤を含有するポリエステルＡ層の反対面に硬化性シリコーンなどの離型層を形成する場合、離型フィルムをロール状で保管している間に、帯電防止剤が離型層に移行し剥離性が損なわれる。
【００２１】
一方、帯電防止剤の含有量が０．２重量％より少なくとなると、帯電防止効果が不十分となり、剥離帯電を十分に小さくすることができず、剥離不良が増加する。さらに好ましい帯電防止剤の含有量は０．３重量％以上２．０重量％以下である。
【００２２】
本発明に用いられる帯電防止剤の好ましいものとしてはドデシルベンゼンスルホン酸塩、ビス［オクチルポリオキシエチレン］ホスフェートソーダ、ドデシルベンゼンスルホン酸ホスホニウム、アルキルスルホン酸ホスホニウム等を挙げることができる。中でも、特にドデシルベンゼンスルホン酸塩が好ましい。また、ポリアルキルグリセリンを併用することによりその効果は一層高められる。
【００２３】
本発明のポリエステルフィルムは、少なくとも一方の表面の中心線粗さＳＲａが５ｎｍ以上３５ｎｍ以下、十点平均粗さＳＲｚが１０００ｎｍ以下であることが必要である。
【００２４】
フィルム表面の粗さを上記範囲内とすることによって、フィルム上に塗工されるシートなど（例えば、セラミックグリーンシート）のピンホール欠点を抑制する効果がある。
さらに好ましい中心線粗さＳＲａは５ｎｍ以上３０ｎｍ以下、十点平均粗さＳＲｚは８００ｎｍ以下である。なお、十点平均粗さＳＲｚの下限は特に限定されるものではないが、低すぎると巻姿に影響が及ぶため、１００ｎｍ以上であることがハンドリングの点で好ましい。
【００２５】
表面粗さを上記範囲内とするためには、積層フィルムの最外層に特定の不活性粒子を特定量含有させることによって達成することが出来る。例えば、Ａ層／Ｂ層からなる２層積層フィルムの場合は最外層たるＡ層および／またはＢ層に、Ａ層／Ｃ層／Ｂ層からなる３層積層フィルムの場合は最外層たるＡ層および／またはＢ層に、Ａ層／Ｂ層／Ｃ層からなる３層積層フィルムの場合は最外層たるＡ層および／またはＣ層に、Ａ層／Ｂ層／Ａ層からなる３層積層フィルムの場合は最外層たるＡ層に上記不活性粒子を含有せしめることが好ましい。
【００２６】
ここで、ＳＲａ、ＳＲｚは三次元微細表面形状測定器（小坂製作所製ＥＴ−３５０Ｋ）を用いて測定し、得られる表面のプロファイル曲線より、ＪＩＳ−Ｂ−０６０１（２００１年）に準じて測定を行って得るものである。
【００２７】
本発明のポリエステルフィルムの総厚みは、好ましくは１５〜５０μｍ、さらに好ましくは２５〜４０μｍである。また、フィルムが２層積層構造である場合のＡ層／Ｂ層におけるＢ層、中間層を有する３層積層構造である場合のＡ層／Ｃ層／Ｂ層におけるＡ層およびＢ層の積層厚さは０．３〜３μｍ、好ましくは０．８〜２．５μm、さらに好ましくは０．８〜２μmである。積層厚さが０．３μｍ未満では、積層部に含有粒子が脱落する場合があり、一方、積層厚さが３μｍを越えると、積層部含有粒子基づく形成突起の均一性（表面粗さ特性）が損なわれることがあり、好ましくない。
【００２８】
また、上記フィルムの表面粗さ特性は、最外層に微細な不活性粒子を含有させ、不活性粒子の粒径、含有量を制御することで達成できるが平均粒径０．１〜２．０μｍの不活性粒子を含有せしめることが好ましく、さらに好ましくは０．３〜１．３μｍの不活性粒子を０．０５〜０．８重量％、さらに好ましくは０．３〜０．６重量％含有せしめることが望ましい。
【００２９】
また、フィルムがＡ層／Ｂ層からなる２層積層構造である場合において、Ａ層の表面粗さを上記範囲とするためには、上記した不活性粒子をＡ層に含有せしめることが好ましい。一方、Ｂ層の表面粗さを上記範囲とするためには平均粒径０．１〜２．０μｍ、好ましくは０．３〜１．３μｍの不活性粒子を０．３〜０．６重量％含有することで達成できる。
【００３０】
含有する不活性粒子は１種類であっても２種類以上であっても良いが、とくにＢ層に含有せしめる場合においては、微細な不活性粒子Iと粒径が不活性粒子Iより大きい不活性粒子IIを併用することがとくに好ましい。平均粒径が０．２〜０．４μｍの不活性粒子Iを０．０５〜０．２重量％と、平均粒径が０．５〜２．０μｍ、好ましくは０．８〜１．３μｍの不活性粒子IIを０．０５〜０．８重量％、好ましくは０．３〜０．６重量％を併用して含有させると好ましく達成できる。
【００３１】
不活性粒子Iおよび不活性粒子IIは、異種の粒子であっても、同種の粒子であっても良い。さらに、不活性粒子は、球状シリカ、ケイ酸アルミニウム、二酸化チタン、炭酸カルシウムなどの無機粒子、またその他有機系高分子粒子としては、架橋ポリスチレン樹脂粒子、架橋シリコーン樹脂粒子、架橋アクリル樹脂粒子、架橋スチレン−アクリル樹脂粒子、架橋ポリエステル粒子、ポリイミド粒子、メラミン樹脂粒子等が好ましい。いずれの粒子についても、粒子形状・粒子径分布は均一なものが好ましく、とくに粒子形状は球形に近いものが好ましく、体積形状係数は好ましくはｆ＝０．３〜π／６であり、より好ましくはｆ＝０．４〜π／６である。体積形状係数ｆは、次式で表される。
ｆ＝Ｖ／Ｄｍ３
ここでＶは粒子体積（μｍ３），Ｄｍは粒子の投影面における最大径（μｍ）である。
【００３２】
なお、体積形状係数ｆは粒子が球の時、最大のπ／６（＝０．５２）をとる。また、必要に応じて濾過などを行うことにより、凝集粒子や粗大粒子などを除去することが好ましい。中でも、乳化重合法等で合成された、架橋ポリスチレン樹脂粒子、架橋シリコーン樹脂粒子、架橋アクリル樹脂粒子が好適に使用できるが、とくに架橋ポリスチレン粒子、架橋シリコーン、さらに球状シリカなどは体積形状係数が真球に近く、粒径分布が極めて均一であり、粒径の異なる不活性粒子I、不活性粒子IIとして使用した場合でも、小径粒子である不活性粒子Iの粒径分布に加え、大径粒子である不活性粒子IIの起因するダブルの存在ピークを持つ粒径分布を構成でき、フィルム表面突起形成の面で好ましい。
さらに、これらの粒子については界面活性剤などによる表面処理を施すことにより、ポリエステルとの親和性の改善を図ることが可能であり、脱落の少ない突起を形成することが可能で好ましい。
【００３３】
また必要に応じて、地肌補強の観点から平均一次粒径が０．００５〜０．１０μｍ、好ましくは０．０１〜０．０５μｍのα型アルミナ、γ型アルミナ、δ型アルミナ、θ型アルミナ、ジルコニア、シリカ、チタン粒子などから選ばれる不活性粒子を表面突起形成に影響を及ぼさない範囲で含有してもよい。
【００３４】
本発明のフィルムにおいて、Ａ層表面の表面比抵抗は１０１２Ω／□以下であることが好ましい。Ａ層表面の表面比抵抗を上記範囲とすることにより、剥離帯電を小さくすることができる。
【００３５】
Ａ層表面の表面比抵抗を上記範囲とするためには、Ａ層に帯電防止剤を０．２重量％以上３重量％以下含有させることで達成することができる。
【００３６】
また、Ａ層表面の表面比抵抗は１０１０Ω／□以下であることがより好ましい。なお、表面比抵抗の下限は特に限定されるものではないが、１０７Ω／□以上であることが表面欠陥の点から好ましい。
【００３７】
本発明におけるポリエステルフィルムは、長手方向および横方向の破断強度の和が４００〜６００ＭＰａであることが好ましく、さらに好ましくは５２０〜５８０ＭＰａである。また、幅方向の破断強度が長手向の破断強度と同等以上が好ましく、その差は、０〜１００ＭＰａであり、さらに、その差が０〜７０ＭＰａの場合がさらに好ましい。
【００３８】
また、破断伸度は８０〜２２０％、好ましくは９０〜１９０％であり、さらに、長手方向の破断伸度が横方向の破断伸度の同等以上が好ましく、その差が０〜７０％の場合がさらに好ましく、さらに、長手方向の破断伸度が１５０〜１９０％、横方向の破断伸度が９０〜１７０％で、長手方向の破断伸度が横方向の破断伸度より１０〜７０％大きい場合がさらに好ましい。
【００３９】
また、本発明におけるポリエステルフィルムは、フィルムの長手方向の厚み斑が２μｍ以下が好ましく、さら、好ましくは１．４μｍ以下である。従来から、フィルムの厚み斑を少なくすることはフィルムを製造する上での課題であったが、本発明の離型用フィルム、特に薄膜セラミックスコンデンサーの製造に適用される離型フィルムへ適用するには長手方向の厚み斑を前記範囲とすることがセラミックグリーンシートの厚さを薄くする上で好ましい。
【００４０】
本発明におけるポリエステルフィルムは、フィルム表面に存在する高さ０．８μｍ以上の粗大突起は実質的になく、１個／１００ｃｍ２以下であることが好ましい。粗大突起数が上記の値を超えると、離型剤を塗布時、塗布ムラ、ピンホール状の塗布抜け欠点を生じる場合があり好ましくない。
【００４１】
本発明におけるポリエステルフィルムにおいては、熱収縮率を適性にコントロールすることが必要で、製膜条件における弛緩処理等の公知の方法により適宜調整することにより達成出来る。１５０℃における熱収縮率は長手方向で２．５％以下、幅方向で１．５％以下が好ましく、長手方向で１．０〜２．３％、幅方向で０．４〜１．２％がさらに好ましい。また、１００℃における熱収縮率は長手方向、幅方向ともに１％以下が好ましく、０．０〜０．６％の範囲であるとさらに好ましい。
【００４２】
また、本発明のフィルムは、少なくともＡ層とＢ層が共押出しされたフィルムであることが必要である。
少なくともＡ層とＢ層が共押出しされることで、Ａ層に含有された帯電防止剤の脱落や転写などを抑制する効果がある。Ａ層とＢ層を共押出しする具体的な方法は、後述する。
【００４３】
次に本発明のポリエステルフィルムの製造方法について説明する。
ポリエステルに不活性粒子を含有せしめる方法としては、例えばジオール成分であるエチレングリコールに不活性粒子を所定割合にてスラリーの形で分散せしめ、このエチレングリコールスラリーをポリエステル重合完結前の任意段階で添加する。ここで、粒子を添加する際には、例えば、粒子を合成時に得られる水ゾルやアルコールゾルを一旦乾燥させることなく添加すると粒子の分散性が良好であり、粗大突起の発生を抑制でき好ましい。また粒子の水スラリーを直接、所定のポリエステルペレットと混合し、ベント方式の２軸混練押出機に供給しポリエステルに練り込む方法も本発明の効果に有効である。
【００４４】
ポリエステルＡ層に帯電防止剤を含有せしめる方法としては、ポリエステル重合反応中又は重合完了時に添加し、帯電防止剤含有マスターペレットを得る。
【００４５】
このようにして準備した、粒子含有マスターペレットと帯電防止剤含有マスターペレットと粒子などを実質的に含有しないペレットを所定の割合で混合し、Ａ層の原料を得る。
【００４６】
次いで、Ａ層の原料と、Ｂ層の原料をそれぞれ別個に乾燥したのち、公知の溶融積層用押出機に供給し、ポリマーをフィルターにより濾過する。 また、ごく小さな異物もフィルム欠陥となるため、フィルターには例えば５μｍ以上の異物を９５％以上捕集する高精度のものを用いることが有効である。続いてスリット状のスリットダイからシート状に押し出し、キャスティングロール上で冷却固化せしめて未延伸フィルムを作る。すなわち、少なくともＡ層用の押出機ＡとＢ層用の押出機Ｂを用い。少なくとも２層以上のマニホールドまたは合流ブロック（例えば矩形合流部を有する合流ブロック）を用いて少なくとも２層以上に積層し、口金から、少なくともＡ層とＢ層を有する積層シートを共押出しし、キャスティングロールで冷却して未延伸積層フィルムを作る。この場合、背圧の安定化および厚み変動の抑制の観点からポリマー流路にスタティックミキサー、ギヤポンプを設置する方法は有効である。
【００４７】
延伸方法は同時二軸延伸であっても逐次二軸延伸であってもよい。特に、同時二軸延伸においてはロールによる延伸を伴わないため、フィルム表面の局所的な加熱ムラを抑制し、均一な品質が得られると共に、延伸時にロール延伸に伴うフィルムとロールとの接触場所での速度差、ロールの微少傷の転写などによる特に窪み傷の発生を抑制でき好ましい。同時二軸延伸においては未延伸フィルムを、まず長手および幅方向に延伸温度を８０〜１３０℃、好ましくは８５〜１１０℃として同時に延伸する。延伸温度が８０℃よりも低くなるとフィルムが破断しやすく、延伸温度が１３０℃よりも高くなると十分な強度が得られないため好ましくない。また、延伸ムラを防止する観点から、長手方向・横方向の合計延伸倍率は４〜２０倍、好ましくは６〜１５倍である。合計延伸倍率が４倍よりも小さいと本発明の対象とする必要十分な強度が得られにくい。一方、倍率が２０倍よりも大きくなると、フィルム破断が起こりやすく、安定したフィルムの製造が難しくなる。必要な強度を得るためには、温度１４０〜２００℃、好ましは１６０〜１９０℃で長手方向及び／又は幅方向に１．０２〜１．５、好ましくは１．０５〜１．２倍で再度延伸を行うことが好ましく、合計延伸倍率が、長手方向で３〜４．５倍、好ましくは３．２〜４倍、幅方向に３．２〜５倍、好ましくは３．８〜４．５倍である。
【００４８】
その後、２０５〜２４０℃好ましくは２２０〜２４０℃で０．５〜２０秒、好ましくは１〜１５秒熱固定を行う。熱固定温度が２０５℃よりも低いとフィルムの結晶化が進まないため目標とする熱収縮率などが安定しにくいため好ましくない。また、フィルム物性を安定させるため、フィルム上下の温度差が２０℃以下、好ましくは１０℃以下、更に好ましくは５℃以下である。フィルム上下での温度差が２０℃よりも大きいと、熱処理時に微小平面性の悪化を引き起こしやすいため好ましくない。その後、長手及び／又は幅方向に０．５〜７．０％の弛緩処理を施す。
【００４９】
同時二軸延伸では後述する逐次二軸延伸とは異なり、高温空気によってフィルムが加熱される。そのため、フィルム表面のみ局所的に加熱されて粘着が発生することはなく、延伸方式として逐次延伸より好ましい。一方で、同時二軸延伸は最初の延伸温度である９０℃前後から熱固定温度である２４０℃前後までのゾーンが全て長手方向につながっているため、随伴気流など高温空気の自由な流れによりフィルム上下や幅方向に温度差が発生しやすい延伸方法でもある。温度差を低減する方法としては特に限定されないが、温度の異なるゾーンの間に高温空気の自由な流れを抑制するシャッターなどの設備を設けることが有効である。フィルムとシャッターの隙間は１〜２５０mm、好ましくは２〜１００ｍｍ、更には３〜５０mmであることが好ましい。隙間が１mmよりも小さいとフィルムがシャッターに接触し破れやすいため、製造が難しく好ましくない。しかしながら、２５０ｍｍよりも大きいと熱特性のばらつきが大きくなり微小平面性が悪化しやすく好ましくない。フィルムとシャッターが接触しないようにするためには、ノズルから吹き出す風速を適宜調整することが有効である。
【００５０】
一方、本発明のポリエステルフィルムは、逐次延伸を用いて製造することもできる。最初の長手方向の延伸が重要であり延伸温度は９０〜１３０℃、好ましくは１００〜１２０℃である。延伸温度が９０℃よりも低くなるとフィルムが破断しやすく、延伸温度が１３０℃よりも高くなるとフィルム表面が熱ダメージを受けやすくなるため好ましくない。また、延伸ムラ、及びキズを防止する観点からは延伸は２段階以上に分けて行うことが好ましく、トータル倍率は長さ方向に３〜４．５倍、好ましくは３．５〜４．２倍であり、幅方向に３．２〜５倍、好ましくは３．６〜４．３倍である。目標とするフィルムの破断強度を達成するため、適時倍率を選択できるが、幅方向の破断強度を高くするため、幅方向の延伸倍率を長手方向よりも高めに設定することがさらに好ましい。かかる温度、倍率範囲をはずれると延伸ムラあるいはフィルム破断などの問題を引き起こし、本発明の特徴とするフィルムが得られにくいため好ましくない。再縦または横延伸した後、２０５〜２４０℃、好ましくは２１０〜２３０℃で０．５〜２０秒、好ましくは１〜１５秒熱固定を行う。特に熱固定温度が２０５℃よりも低くなるとフィルムの結晶化が進まないために構造が安定せず、目標とする熱収縮率などの特性が得られず好ましくない。
【００５１】
逐次延伸においては、延伸過程で、フィルムとロールの接触が避けられず、ロールの周速とフィルムの速度差を極力抑えるようにするとともに、延伸ロールとしては、表面の粗さなどを制御しやすい非粘着性のシリコーンロールが好ましい。従来技術のようにセラミックスやテフロン（登録商標）、更には金属のロールを用いても可能であるが、フィルム表面のみが局所的に加熱されて粘着が発生し、フィルム表面に傷を発生する場合があり、好ましくない。
【００５２】
さらに延伸ロールの表面粗さＲａは、０．００５〜１．０μｍ、好ましくは０．１〜０．６μｍである。Ｒａが１．０μｍよりも大きいと延伸時ロール表面の凸凹がフィルム表面に転写するため好ましくなく、一方０．００５μｍよりも小さいとロールとフィルム地肌が粘着し、フィルムが熱ダメージを受けやすくなるため好ましくない。表面粗さを制御するためには研磨剤の粒度、研磨回数などを適宜調整することが有効であるが、特に延伸ロールについては、懸念されるポリエステルの分解物、オリゴマーの付着・蓄積を回避するため、頻度の高いロール研磨が好ましい。
【００５３】
さらに、延伸部におけるロールとフィルムのトータルの接触時間は０．１秒以下、好ましくは０．０８秒以下にすることがフィルムを製造する上で特に有効である。ロールとフィルムの接触時間が０．１秒よりも大きくなると、延伸ロールの熱によりフィルム表面のみが局所的に加熱され、引いては熱負荷時の微小平面性悪化を引き起こすこともあり、さらに、フィルムに傷を発生する場合もあり、好ましくない。接触時間を短くする方法としては、例えばフィルムを延伸ロールに巻き付けず、ニップロール間で平行に延伸することが有効である。
【実施例】
【００５４】
以下実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の特性値の測定方法、並びに効果の評価方法は次の通りである。
【００５５】
（１）粒子の平均粒径
フィルムからポリマーをプラズマ低温灰化処理法で除去し、粒子を露出させる。処理条件は、ポリマーは灰化されるが粒子は極力ダメージを受けない条件を選択する。その粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、粒子画像をイメージアナライザで処理する。ＳＥＭの倍率は粒径により、およそ５０００〜２００００倍から適宜選択する。観察箇所をかえて粒子数５０００個以上で粒径とその体積分率から、次式で体積平均径ｄを得る。粒径の異なる２種類以上の粒子を含有している場合には、それぞれの粒子について同様の測定を行い、粒径を求めた。
ｄ＝Σ（ｄｉ・Ｎｖｉ）
ここで、ｄｉは粒径、Ｎｖｉはその体積分率である。
粒子がプラズマ低温灰化処理法で大幅にダメージを受ける場合には、フィルム断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、粒径により、３０００〜２００００倍で観察する。ＴＥＭの切片厚さは約１００ｎｍとし、場所をかえて５００視野以上測定し、上記式から体積平均径ｄを求める。
【００５６】
（２）粒子の体積形状係数
走査型電子顕微鏡で、粒子の写真を例えば５０００倍で１０視野撮影した上、画像解析処理装置を用いて、投影面最大径および粒子の平均体積を算出し、下記式により体積形状係数を得た。
ｆ ＝ Ｖ ／ Ｄｍ３
ここで、Ｖは粒子の平均体積（μｍ３）、Ｄｍは投影面の最大径（μｍ）である。
【００５７】
（３）固有粘度
オルトクロロフェノール中、２５℃で測定した溶液粘度から、下式で計算した値を用いた。すなわち、
ηｓｐ／Ｃ＝［η］＋Ｋ［η］２・Ｃ
ここで、ηｓｐ＝（溶液粘度／溶媒粘度）−１であり、Ｃは、溶媒１００ｍｌあたりの溶解ポリマー重量（ｇ／１００ｍｌ、通常１．２）、Ｋはハギンス定数（０．３４３とする）である。また、溶液粘度、溶媒粘度はオストワルド粘度計を用いて測定した。単位は［ｄｌ／ｇ］で示す。
【００５８】
（４）表面比抵抗値
フィルムを幅１１０ｍｍ、長さ１１０ｍｍの大きさにカットして、２３±３℃、６５±１０％ＲＨの条件下に２４時間以上放置した後、アドバンテスト社製、デジタル超高抵抗計を使用し、ＪＩＳ−Ｃ−２１５１(２００６年)に従って測定する。
【００５９】
（５）フィルム積層厚み
表面からエッチングしながらＸＰＳ（Ｘ線光電子光法）、ＩＲ（赤外分光法）あるいはコンフォーカル顕微鏡などで、その粒子濃度のデプスプロファイルを測定する。片面に積層したフィルムにおける表層では、表面という空気−樹脂の界面のために粒子濃度は低く、表面から遠ざかるにつれて粒子濃度は高くなる。本発明の片面に積層したフィルムの場合は、深さ［Ｉ］で一旦極大値となった粒子濃度がまた減少し始める。この濃度分布曲線をもとに極大値の粒子濃度の１／２になる深さ［ＩＩ］（ここで、ＩＩ＞Ｉ）を積層厚さとした。さらに、無機粒子などが含有されている場合には、二次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）を用いて、フィルム中の粒子のうち最も高濃度の粒子の起因する元素とポリエステルの炭素元素の濃度比（Ｍ＋／Ｃ＋）を粒子濃度とし、層（Ａ）の表面からの深さ（厚さ）方向の分析を行う。そして上記同様の手法から積層厚さを得る。
【００６０】
（６）破断伸度および破断強度
ＪＩＳ−Ｃ−２１５１（２００６年）に準じ、インストロンタイプの引張試験機（オリエンテック（株）製フィルム強伸度自動測定装置“テンシロン”万能試験機ＲＴＣ−１２１０）を用いて測定した。幅１０ｍｍの試料フィルムを、試長間１００ｍｍ、引張り速度２００ｍｍ／分の条件で引っ張り試験を行い、フィルムが破断した時の応力を求めて破断強度とし、フィルムが破断した時の歪み（伸び率）を求めて破断伸度した。測定は２３℃、湿度６５％ＲＨで行った。
【００６１】
（７）熱収縮率
フィルム表面に、幅１０ｍｍ、測定長約１００ｍｍとなるように２本のラインを引き、この２本のライン間の距離を２３℃で正確に測定しこれをＬ０とする。このフィルムサンプルを１００℃および１５０℃のオーブン中に３０分間、１．５ｇの荷重下で放置した後、再び２本のライン間の距離を２３℃で測定しこれをＬ１とし、下式により熱収縮率を求めた。
熱収縮率（％）＝｛（Ｌ０−Ｌ１）／Ｌ０］×１００。
【００６２】
（８）フィルム表面粗さ（ＳＲａ、ＳＲｚ値）
三次元微細表面形状測定器（小坂製作所製ＥＴ−３５０Ｋ）を用いて測定し、得られる表面のプロファイル曲線より、ＪＩＳ−Ｂ−０６０１（２００１年）に準じ、算術平均粗さＳＲａ値、十点平均面粗さＳＲｚ値を求めた。測定条件は下記のとおり。
Ｘ方向測定長さ：０．５ｍｍ、Ｘ方向送り速度：０．１ｍｍ／秒。
Ｙ方向送りピッチ：５μm、Ｙ方向ライン数：４０本。
カットオフ：０．２５ｍｍ。
触針圧：０．０２ｍＮ。
高さ（Ｚ方向）拡大倍率：５万倍。
【００６３】
（９）粗大突起数
粗大突起数は１０ｃｍ四方の大きさのフィルムを測定する面同士を２枚重ね合わせて、印加電圧をかけて静電気力で密着し、フィルム表面の粗大突起により発生する干渉縞から高さを推定する。干渉縞が１重環で高さ約０．３μｍであり、２重環の高さ約０．５μｍおよび３重環の高さ約０．８μm以上の粗大突起個数を測定した。光源としては、ハロゲンランプに５６４nmのバンドパルスフィルターをかけたものを用いた。
【００６４】
（１０）セラミックグリーンシート評価
フィルム表面に熱硬化型シリコーン樹脂を溶剤（トルエンとＭＥＫの混合液。質量比５０：５０。）に混合分散させた離型剤を塗布し、１５０℃で加熱乾燥し、離型フィルムを得た。次いで、離型層を形成した面にチタン酸バリウム系セラミック粉体を主原料とするセラミックスラリーを乾燥厚みが２μｍとなるように塗布し、１００℃で加熱乾燥してセラミックグリーンシートを形成し、以下の評価を行った。
【００６５】
［剥離性］
剥離後のセラミックグリーンシートの状態を次の３段階で評価した。
○：しわ・折れ無し
×：しわ・折れ有り
××：破れ有り。
【００６６】
［ピンホール］
剥離後のセラミックグリーンシートの表面を顕微鏡（倍率：５０倍）で観察し、１ｃｍ四方あたりのピンホールの数をカウントし、次の３段階で評価した。
○：０個
△：１個
×：２個以上。
【００６７】
実施例１〜４、比較例１〜３
ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）に、ＤＭＴ・１モルに対し１．９モルのエチレングリコールおよび酢酸マグネシウム・４水塩をＤＭＴ１００重量部に対し０．０５重量部、リン酸を同じくＤＭＴに対し０．０１５重量部加え加熱エステル交換を行い、引き続き三酸化アンチモンをＤＭＴに対し０．０２５重量部を加え、加熱昇温し真空下で重縮合反応を行い、粒子を実質的に含有しない、固有粘度０．６３のホモポリエステルペレットを得た。
【００６８】
さらに上記と同様にポリエステルを製造するにあたり、帯電防止剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）を６重量％及びポリエチレングリコール（分子量：４０００）を８．４重量％添加し、帯電防止剤含有マスターペレットを得た。
【００６９】
同様に、ポリエステルを製造するにあたり、エステル交換後、平均粒径１．１μｍの炭酸カルシウムをポリエステルに対し１％添加し、固有粘度０．６の炭酸カルシウム粒子含有マスターペレットを得た。
【００７０】
また、エステル交換後、平均粒径０．３μｍ、体積形状係数ｆ＝０．５１のジビニルベンゼン／スチレン共重合架橋粒子の水スラリーを、上記の実質的に粒子を含有しないホモポリエステルペレットに、ベント式二軸混練機を用いて含有させ、０．３μｍのジビニルベンゼン／スチレン共重合架橋粒子をポリエステルに対し２重量％含有するマスターペレットを得た。
【００７１】
次に、実質的に粒子を含有しないホモポリエステルペレットに炭酸カルシウム粒子含有マスターペレット、ジビニルベンゼン／スチレン共重合架橋粒子含有マスターペレット、帯電防止剤含有マスターペレットを混合し、粒径１．１μｍの炭酸カルシウム粒子を０．５０重量％、粒径０．３μｍのジビニルベンゼン／スチレン共重合架橋粒子を０．１０重量％、帯電防止剤を表の通り含有するポリエステルＡを調整した。
【００７２】
さらに、実質的に粒子を含有しないホモポリエステルペレットのみからなるポリエステルＢを準備した。
【００７３】
このポリエステルＡ，Ｂをそれぞれ１６０℃で８時間減圧乾燥した後、別々の押出機に供給し、２７５℃で溶融押出して高精度濾過した後、矩形の３層用合流ブロックで合流積層し、ポリエステルＡ層／ポリエステルＢ層／ポリエステルＡ層からなる３層積層とした。その後、２８５℃に保ったスリットダイを介することによって、Ａ層（最外層）／Ｂ層／Ａ層（最外層）となるように共押出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度２５℃のキャスティングドラムに巻き付け冷却固化して未延伸積層フィルムを得た。
【００７４】
この未延伸フィルムを縦方向に３．８０倍延伸し、続いてステンタにて１１０℃の熱風下で横方向に３．９３倍延伸し、該ステンタにて２３０℃で熱処理を行い、厚み３１μｍ、ポリエステルＡ層の厚みが１．５μｍ、ポリエステルＢ層の厚みが２８μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表に示す。
【００７５】
実施例１〜４で得られたポリエステルフィルムによるセラミックグリーンシート評価の結果は、剥離性良好で、ピンホールもなく、本発明の目的を満足するものであった。それに対し、比較例１〜３は、剥離性が悪く、本発明の目的を満足するものではなかった。
【００７６】
実施例５、６、比較例４
ポリエステルＡに添加する粒子の種類、粒径、添加量を表のとおり変更する以外は、実施例２と同様にして二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表に示す。
【００７７】
実施例５、６で得られたポリエステルフィルムによるセラミックグリーンシート評価の結果は、剥離性良好で、ピンホールもなく、本発明の目的を満足するものであった。それに対し、比較例４は、ピンホールが生じ、本発明の目的を満足するものではなかった。
【００７８】
【表１】
【００７９】
【表２】
【００８０】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明のフィルムは、離型フィルムとして用いたとき、フィルム走行時および剥離時の帯電を防止し、剥離不良等の問題を低減することが可能であり、有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種離型用ポリエステルフィルムに関するものである。具体的には帯電防止性に優れる、セラミックコンデンサ製造時に使用されるグリーンシート用、液晶偏光板用、フォトレジスト用、またポリエステルフィルム上にエポキシ樹脂等をコーティングして製造される多層基板用などに好適な各種離型用フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
離型用フィルムは、ポリエステルを基材として、離型性のある樹脂層、例えばシリコーン樹脂やエポキシ樹脂などを塗布し形成される。特に、セラミックグリーンシート製造用、液晶偏光板用離型用、液晶保護フィルム用離型用、フォトレジスト用、多層基盤用などの各種離型用途として使用されている。
【０００３】
各種離型用フィルムを用いる工程では、その用途の高度化に伴い、静電気による悪影響が無視できなくなってきている。セラミックコンデンサ製造工程を例にとると、セラミックコンデンサの小型、大容量化に伴い、セラミックグリーンシートの薄膜化が進んでいる。セラミックグリーンシートの厚みを薄くすると、セラミックグリーンシートと離型フィルムとの剥離の際に大きな剥離力が必要となり、剥離不良を起こしやすくなるため、剥離時の静電気の影響が無視できなくなってきている。なお、本発明でいう薄膜のセラミックグリーンシートの厚みは乾燥後０．８μｍ以上３μｍ未満となることを意味する。
【０００４】
また、セラミックグリーンシートの薄膜化により、ピンホール欠点を抑制するため、離型フィルムの表面粗さはより平滑にする必要がある。平滑性を増すとともに、剥離帯電量はより大きくなり、剥離不良の問題はより一層高まる傾向にある。
さらには、セラミックスラリーには芳香族系溶媒が含まれているため、セラミックスラリー塗布時の離型フィルム巻き出し時の剥離帯電により爆発などの安全上の問題が生ずる場合もある。
【０００５】
離型フィルムの剥離帯電を防止する方法として、ポリエステルフィルムの表面を粗くする方法が開示されている（特許文献１）。この方法により、剥離帯電量をある程度低下させることができるが、ポリエステル表面の最大粗さＳＲｍａｘを１〜３μｍとする必要があり、セラミックグリーンシートを薄層とした場合、ピンホール等の欠点を生じ、ショート不良、絶縁抵抗不良などの問題があった。
【０００６】
セラミックグリーンシートのピンホール等の欠点を生ずることなく、離型フィルムの剥離帯電を防止する方法として、離型層表面の十点平均粗さＳＲｚをセラミックシートの厚みの半分以下とし、離型層と反対面に帯電防止層をコーティングする方法が開示されている（特許文献２）。
【０００７】
しかし、かかる方法を用いたとしても、ピンホール等の欠点は防止することができても、離型フィルムをロール状に保管した場合、帯電防止層が離型層に移行し剥離性を著しく低下させる問題があった。
【０００８】
また、前記欠点を補うため、帯電防止層をコーティングした上に離型層として硬化性シリコーンを形成する方法が多数開示されているが、帯電防止層と硬化性シリコーンとの密着性が悪く、剥離不良などの問題があった。この対策として、帯電防止剤とバインダー樹脂からなる帯電防止層を形成し、帯電防止層表面に存在する帯電防止剤の固形分重量をコントロールすることで帯電防止層と硬化性シリコーンとの密着性を向上する方法が開示されている（特許文献３）。しかしながら、この方法でも、帯電防止層と硬化性シリコーンとの密着性は不十分であり、剥離不良などの問題が解決できていなかった。
【特許文献１】特開２０００−５２５１７号公報
【特許文献２】特開２００２−２７３７１５号公報
【特許文献３】特開２００２−１９２６６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、上記従来の問題点を解決しようとするものであり、離型フィルムの走行時および剥離時の帯電を防止し、剥離不良等の問題を低減することが可能な離型用ポリエステルフィルムを提供することを目的とするものである。特に０．８μｍ以上３μｍ未満の薄膜のセラミックグリーンシートの製造工程において、ピンホール等の発生を抑制でき、かつ剥離帯電による、グリーンシート剥離不良を抑制することが可能な離型用ポリエステルフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するため、本発明は下記の構成を採用するものである。すなわち、少なくともポリエステルＡ層とポリエステルＢ層の２層を有する積層ポリエステルフィルムであって、Ａ層が帯電防止剤をＡ層全体に対して０．２重量％以上３重量％以下含有し、Ａ層が最外層に位置し、少なくとも一方の表面の中心線平均粗さＳＲａが５ｎｍ以上３５ｎｍ以下、かつ十点平均粗さＳＲｚが１０００ｎｍ以下であり、かつ、Ａ層とＢ層が共押出しされた帯電防止性離型用積層ポリエステルフィルム。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ポリエステルフィルムの表面粗さが平滑で、離型フィルムとして用いる際に、離型フィルム上に形成する成形体の凹凸を抑制することができ、剥離帯電が小さいため、離型フィルムの巻き出し時や成形体を剥離する際の剥離帯電を極力小さくでき、剥離不良の問題を抑制できる。特に乾燥厚み０．８μｍ以上３μｍ未満の薄膜のセラミックグリーンシートの製造工程において離型フィルムとして使用した場合、ピンホール等の発生を抑制でき、かつ剥離帯電による、グリーンシート剥離不良を抑制することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明のフィルムは、少なくともポリエステルＡ層とポリエステルＢ層の２層を有する積層ポリエステルフィルムであることが必要である。
【００１４】
本発明おいて、Ａ層、Ｂ層に用いられるポリエステルは、フィルム化したときに分子配向により高強度フィルムとなるポリエステルであれば特に限定しないが、主としてポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートからなることが好ましい。特に好ましくは価格的にも優位なポリエチレンテレフタレートである。エチレンテレフタレート以外のポリエステル共重合体成分としては、例えばジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ｐ−キシリレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどのジオール成分、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などのジカルボン成分、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多官能ジカルボン酸成分、ｐ−オキシエトキシ安息香酸などが目的とするフィルム物性を阻害しない範囲で使用できる。
【００１５】
上記ポリエステルは公知の方法で製造することができ、固有粘度は０．４〜０．９、好ましくは０．５〜０．７、さらに好ましくは０．５５〜０．６５である。
【００１６】
本発明のポリエステルフィルムは、少なくともポリエステルＡ層およびポリエステルＢ層からなる積層フィルムであり、かつＡ層が最外層に位置することが必要である。そのため、本発明の積層フィルムの積層構造は、２層積層構造であるＡ層／Ｂ層であっても良いし、さらに中間層を有するＡ層／Ｃ層／Ｂ層、Ａ層／Ｂ層／Ｃ層、Ａ層／Ｂ層／Ａ層などの３層積層構造であってもよい。また、本発明の要旨を超えない限り、これらに限定されず、４層またはそれ以上の多層であってもよい。
本発明では、Ａ層が帯電防止剤をＡ層全体に対して０．２重量％以上３重量％以下含有することが必要である。
【００１７】
かかる帯電防止剤を含有したＡ層はフィルムの最外層に位置するため、フィルム表面の表面比抵抗を低下する作用があり、これにより剥離帯電を小さくすることができる。
【００１８】
より好ましくは、Ａ層／Ｂ層／Ａ層など両方の最外層を、帯電防止剤を含有するＡ層とすることである。かかる態様を採用することにより、フィルムの剥離帯電をより小さくできる。
【００１９】
また、Ａ層に含有される帯電防止剤の含有量が、Ａ層全体に対して３重量％より多くなると、帯電防止剤のブリードアウトが顕著となり、帯電防止剤を含有するポリエステル層の上に硬化性シリコーンなどの離型層を形成する場合、硬化性シリコーンの硬化を阻害し、シリコーンの密着性が低下し、剥離不良が増加する。
【００２０】
また、帯電防止剤を含有するポリエステルＡ層の反対面に硬化性シリコーンなどの離型層を形成する場合、離型フィルムをロール状で保管している間に、帯電防止剤が離型層に移行し剥離性が損なわれる。
【００２１】
一方、帯電防止剤の含有量が０．２重量％より少なくとなると、帯電防止効果が不十分となり、剥離帯電を十分に小さくすることができず、剥離不良が増加する。さらに好ましい帯電防止剤の含有量は０．３重量％以上２．０重量％以下である。
【００２２】
本発明に用いられる帯電防止剤の好ましいものとしてはドデシルベンゼンスルホン酸塩、ビス［オクチルポリオキシエチレン］ホスフェートソーダ、ドデシルベンゼンスルホン酸ホスホニウム、アルキルスルホン酸ホスホニウム等を挙げることができる。中でも、特にドデシルベンゼンスルホン酸塩が好ましい。また、ポリアルキルグリセリンを併用することによりその効果は一層高められる。
【００２３】
本発明のポリエステルフィルムは、少なくとも一方の表面の中心線粗さＳＲａが５ｎｍ以上３５ｎｍ以下、十点平均粗さＳＲｚが１０００ｎｍ以下であることが必要である。
【００２４】
フィルム表面の粗さを上記範囲内とすることによって、フィルム上に塗工されるシートなど（例えば、セラミックグリーンシート）のピンホール欠点を抑制する効果がある。
さらに好ましい中心線粗さＳＲａは５ｎｍ以上３０ｎｍ以下、十点平均粗さＳＲｚは８００ｎｍ以下である。なお、十点平均粗さＳＲｚの下限は特に限定されるものではないが、低すぎると巻姿に影響が及ぶため、１００ｎｍ以上であることがハンドリングの点で好ましい。
【００２５】
表面粗さを上記範囲内とするためには、積層フィルムの最外層に特定の不活性粒子を特定量含有させることによって達成することが出来る。例えば、Ａ層／Ｂ層からなる２層積層フィルムの場合は最外層たるＡ層および／またはＢ層に、Ａ層／Ｃ層／Ｂ層からなる３層積層フィルムの場合は最外層たるＡ層および／またはＢ層に、Ａ層／Ｂ層／Ｃ層からなる３層積層フィルムの場合は最外層たるＡ層および／またはＣ層に、Ａ層／Ｂ層／Ａ層からなる３層積層フィルムの場合は最外層たるＡ層に上記不活性粒子を含有せしめることが好ましい。
【００２６】
ここで、ＳＲａ、ＳＲｚは三次元微細表面形状測定器（小坂製作所製ＥＴ−３５０Ｋ）を用いて測定し、得られる表面のプロファイル曲線より、ＪＩＳ−Ｂ−０６０１（２００１年）に準じて測定を行って得るものである。
【００２７】
本発明のポリエステルフィルムの総厚みは、好ましくは１５〜５０μｍ、さらに好ましくは２５〜４０μｍである。また、フィルムが２層積層構造である場合のＡ層／Ｂ層におけるＢ層、中間層を有する３層積層構造である場合のＡ層／Ｃ層／Ｂ層におけるＡ層およびＢ層の積層厚さは０．３〜３μｍ、好ましくは０．８〜２．５μm、さらに好ましくは０．８〜２μmである。積層厚さが０．３μｍ未満では、積層部に含有粒子が脱落する場合があり、一方、積層厚さが３μｍを越えると、積層部含有粒子基づく形成突起の均一性（表面粗さ特性）が損なわれることがあり、好ましくない。
【００２８】
また、上記フィルムの表面粗さ特性は、最外層に微細な不活性粒子を含有させ、不活性粒子の粒径、含有量を制御することで達成できるが平均粒径０．１〜２．０μｍの不活性粒子を含有せしめることが好ましく、さらに好ましくは０．３〜１．３μｍの不活性粒子を０．０５〜０．８重量％、さらに好ましくは０．３〜０．６重量％含有せしめることが望ましい。
【００２９】
また、フィルムがＡ層／Ｂ層からなる２層積層構造である場合において、Ａ層の表面粗さを上記範囲とするためには、上記した不活性粒子をＡ層に含有せしめることが好ましい。一方、Ｂ層の表面粗さを上記範囲とするためには平均粒径０．１〜２．０μｍ、好ましくは０．３〜１．３μｍの不活性粒子を０．３〜０．６重量％含有することで達成できる。
【００３０】
含有する不活性粒子は１種類であっても２種類以上であっても良いが、とくにＢ層に含有せしめる場合においては、微細な不活性粒子Iと粒径が不活性粒子Iより大きい不活性粒子IIを併用することがとくに好ましい。平均粒径が０．２〜０．４μｍの不活性粒子Iを０．０５〜０．２重量％と、平均粒径が０．５〜２．０μｍ、好ましくは０．８〜１．３μｍの不活性粒子IIを０．０５〜０．８重量％、好ましくは０．３〜０．６重量％を併用して含有させると好ましく達成できる。
【００３１】
不活性粒子Iおよび不活性粒子IIは、異種の粒子であっても、同種の粒子であっても良い。さらに、不活性粒子は、球状シリカ、ケイ酸アルミニウム、二酸化チタン、炭酸カルシウムなどの無機粒子、またその他有機系高分子粒子としては、架橋ポリスチレン樹脂粒子、架橋シリコーン樹脂粒子、架橋アクリル樹脂粒子、架橋スチレン−アクリル樹脂粒子、架橋ポリエステル粒子、ポリイミド粒子、メラミン樹脂粒子等が好ましい。いずれの粒子についても、粒子形状・粒子径分布は均一なものが好ましく、とくに粒子形状は球形に近いものが好ましく、体積形状係数は好ましくはｆ＝０．３〜π／６であり、より好ましくはｆ＝０．４〜π／６である。体積形状係数ｆは、次式で表される。
ｆ＝Ｖ／Ｄｍ３
ここでＶは粒子体積（μｍ３），Ｄｍは粒子の投影面における最大径（μｍ）である。
【００３２】
なお、体積形状係数ｆは粒子が球の時、最大のπ／６（＝０．５２）をとる。また、必要に応じて濾過などを行うことにより、凝集粒子や粗大粒子などを除去することが好ましい。中でも、乳化重合法等で合成された、架橋ポリスチレン樹脂粒子、架橋シリコーン樹脂粒子、架橋アクリル樹脂粒子が好適に使用できるが、とくに架橋ポリスチレン粒子、架橋シリコーン、さらに球状シリカなどは体積形状係数が真球に近く、粒径分布が極めて均一であり、粒径の異なる不活性粒子I、不活性粒子IIとして使用した場合でも、小径粒子である不活性粒子Iの粒径分布に加え、大径粒子である不活性粒子IIの起因するダブルの存在ピークを持つ粒径分布を構成でき、フィルム表面突起形成の面で好ましい。
さらに、これらの粒子については界面活性剤などによる表面処理を施すことにより、ポリエステルとの親和性の改善を図ることが可能であり、脱落の少ない突起を形成することが可能で好ましい。
【００３３】
また必要に応じて、地肌補強の観点から平均一次粒径が０．００５〜０．１０μｍ、好ましくは０．０１〜０．０５μｍのα型アルミナ、γ型アルミナ、δ型アルミナ、θ型アルミナ、ジルコニア、シリカ、チタン粒子などから選ばれる不活性粒子を表面突起形成に影響を及ぼさない範囲で含有してもよい。
【００３４】
本発明のフィルムにおいて、Ａ層表面の表面比抵抗は１０１２Ω／□以下であることが好ましい。Ａ層表面の表面比抵抗を上記範囲とすることにより、剥離帯電を小さくすることができる。
【００３５】
Ａ層表面の表面比抵抗を上記範囲とするためには、Ａ層に帯電防止剤を０．２重量％以上３重量％以下含有させることで達成することができる。
【００３６】
また、Ａ層表面の表面比抵抗は１０１０Ω／□以下であることがより好ましい。なお、表面比抵抗の下限は特に限定されるものではないが、１０７Ω／□以上であることが表面欠陥の点から好ましい。
【００３７】
本発明におけるポリエステルフィルムは、長手方向および横方向の破断強度の和が４００〜６００ＭＰａであることが好ましく、さらに好ましくは５２０〜５８０ＭＰａである。また、幅方向の破断強度が長手向の破断強度と同等以上が好ましく、その差は、０〜１００ＭＰａであり、さらに、その差が０〜７０ＭＰａの場合がさらに好ましい。
【００３８】
また、破断伸度は８０〜２２０％、好ましくは９０〜１９０％であり、さらに、長手方向の破断伸度が横方向の破断伸度の同等以上が好ましく、その差が０〜７０％の場合がさらに好ましく、さらに、長手方向の破断伸度が１５０〜１９０％、横方向の破断伸度が９０〜１７０％で、長手方向の破断伸度が横方向の破断伸度より１０〜７０％大きい場合がさらに好ましい。
【００３９】
また、本発明におけるポリエステルフィルムは、フィルムの長手方向の厚み斑が２μｍ以下が好ましく、さら、好ましくは１．４μｍ以下である。従来から、フィルムの厚み斑を少なくすることはフィルムを製造する上での課題であったが、本発明の離型用フィルム、特に薄膜セラミックスコンデンサーの製造に適用される離型フィルムへ適用するには長手方向の厚み斑を前記範囲とすることがセラミックグリーンシートの厚さを薄くする上で好ましい。
【００４０】
本発明におけるポリエステルフィルムは、フィルム表面に存在する高さ０．８μｍ以上の粗大突起は実質的になく、１個／１００ｃｍ２以下であることが好ましい。粗大突起数が上記の値を超えると、離型剤を塗布時、塗布ムラ、ピンホール状の塗布抜け欠点を生じる場合があり好ましくない。
【００４１】
本発明におけるポリエステルフィルムにおいては、熱収縮率を適性にコントロールすることが必要で、製膜条件における弛緩処理等の公知の方法により適宜調整することにより達成出来る。１５０℃における熱収縮率は長手方向で２．５％以下、幅方向で１．５％以下が好ましく、長手方向で１．０〜２．３％、幅方向で０．４〜１．２％がさらに好ましい。また、１００℃における熱収縮率は長手方向、幅方向ともに１％以下が好ましく、０．０〜０．６％の範囲であるとさらに好ましい。
【００４２】
また、本発明のフィルムは、少なくともＡ層とＢ層が共押出しされたフィルムであることが必要である。
少なくともＡ層とＢ層が共押出しされることで、Ａ層に含有された帯電防止剤の脱落や転写などを抑制する効果がある。Ａ層とＢ層を共押出しする具体的な方法は、後述する。
【００４３】
次に本発明のポリエステルフィルムの製造方法について説明する。
ポリエステルに不活性粒子を含有せしめる方法としては、例えばジオール成分であるエチレングリコールに不活性粒子を所定割合にてスラリーの形で分散せしめ、このエチレングリコールスラリーをポリエステル重合完結前の任意段階で添加する。ここで、粒子を添加する際には、例えば、粒子を合成時に得られる水ゾルやアルコールゾルを一旦乾燥させることなく添加すると粒子の分散性が良好であり、粗大突起の発生を抑制でき好ましい。また粒子の水スラリーを直接、所定のポリエステルペレットと混合し、ベント方式の２軸混練押出機に供給しポリエステルに練り込む方法も本発明の効果に有効である。
【００４４】
ポリエステルＡ層に帯電防止剤を含有せしめる方法としては、ポリエステル重合反応中又は重合完了時に添加し、帯電防止剤含有マスターペレットを得る。
【００４５】
このようにして準備した、粒子含有マスターペレットと帯電防止剤含有マスターペレットと粒子などを実質的に含有しないペレットを所定の割合で混合し、Ａ層の原料を得る。
【００４６】
次いで、Ａ層の原料と、Ｂ層の原料をそれぞれ別個に乾燥したのち、公知の溶融積層用押出機に供給し、ポリマーをフィルターにより濾過する。 また、ごく小さな異物もフィルム欠陥となるため、フィルターには例えば５μｍ以上の異物を９５％以上捕集する高精度のものを用いることが有効である。続いてスリット状のスリットダイからシート状に押し出し、キャスティングロール上で冷却固化せしめて未延伸フィルムを作る。すなわち、少なくともＡ層用の押出機ＡとＢ層用の押出機Ｂを用い。少なくとも２層以上のマニホールドまたは合流ブロック（例えば矩形合流部を有する合流ブロック）を用いて少なくとも２層以上に積層し、口金から、少なくともＡ層とＢ層を有する積層シートを共押出しし、キャスティングロールで冷却して未延伸積層フィルムを作る。この場合、背圧の安定化および厚み変動の抑制の観点からポリマー流路にスタティックミキサー、ギヤポンプを設置する方法は有効である。
【００４７】
延伸方法は同時二軸延伸であっても逐次二軸延伸であってもよい。特に、同時二軸延伸においてはロールによる延伸を伴わないため、フィルム表面の局所的な加熱ムラを抑制し、均一な品質が得られると共に、延伸時にロール延伸に伴うフィルムとロールとの接触場所での速度差、ロールの微少傷の転写などによる特に窪み傷の発生を抑制でき好ましい。同時二軸延伸においては未延伸フィルムを、まず長手および幅方向に延伸温度を８０〜１３０℃、好ましくは８５〜１１０℃として同時に延伸する。延伸温度が８０℃よりも低くなるとフィルムが破断しやすく、延伸温度が１３０℃よりも高くなると十分な強度が得られないため好ましくない。また、延伸ムラを防止する観点から、長手方向・横方向の合計延伸倍率は４〜２０倍、好ましくは６〜１５倍である。合計延伸倍率が４倍よりも小さいと本発明の対象とする必要十分な強度が得られにくい。一方、倍率が２０倍よりも大きくなると、フィルム破断が起こりやすく、安定したフィルムの製造が難しくなる。必要な強度を得るためには、温度１４０〜２００℃、好ましは１６０〜１９０℃で長手方向及び／又は幅方向に１．０２〜１．５、好ましくは１．０５〜１．２倍で再度延伸を行うことが好ましく、合計延伸倍率が、長手方向で３〜４．５倍、好ましくは３．２〜４倍、幅方向に３．２〜５倍、好ましくは３．８〜４．５倍である。
【００４８】
その後、２０５〜２４０℃好ましくは２２０〜２４０℃で０．５〜２０秒、好ましくは１〜１５秒熱固定を行う。熱固定温度が２０５℃よりも低いとフィルムの結晶化が進まないため目標とする熱収縮率などが安定しにくいため好ましくない。また、フィルム物性を安定させるため、フィルム上下の温度差が２０℃以下、好ましくは１０℃以下、更に好ましくは５℃以下である。フィルム上下での温度差が２０℃よりも大きいと、熱処理時に微小平面性の悪化を引き起こしやすいため好ましくない。その後、長手及び／又は幅方向に０．５〜７．０％の弛緩処理を施す。
【００４９】
同時二軸延伸では後述する逐次二軸延伸とは異なり、高温空気によってフィルムが加熱される。そのため、フィルム表面のみ局所的に加熱されて粘着が発生することはなく、延伸方式として逐次延伸より好ましい。一方で、同時二軸延伸は最初の延伸温度である９０℃前後から熱固定温度である２４０℃前後までのゾーンが全て長手方向につながっているため、随伴気流など高温空気の自由な流れによりフィルム上下や幅方向に温度差が発生しやすい延伸方法でもある。温度差を低減する方法としては特に限定されないが、温度の異なるゾーンの間に高温空気の自由な流れを抑制するシャッターなどの設備を設けることが有効である。フィルムとシャッターの隙間は１〜２５０mm、好ましくは２〜１００ｍｍ、更には３〜５０mmであることが好ましい。隙間が１mmよりも小さいとフィルムがシャッターに接触し破れやすいため、製造が難しく好ましくない。しかしながら、２５０ｍｍよりも大きいと熱特性のばらつきが大きくなり微小平面性が悪化しやすく好ましくない。フィルムとシャッターが接触しないようにするためには、ノズルから吹き出す風速を適宜調整することが有効である。
【００５０】
一方、本発明のポリエステルフィルムは、逐次延伸を用いて製造することもできる。最初の長手方向の延伸が重要であり延伸温度は９０〜１３０℃、好ましくは１００〜１２０℃である。延伸温度が９０℃よりも低くなるとフィルムが破断しやすく、延伸温度が１３０℃よりも高くなるとフィルム表面が熱ダメージを受けやすくなるため好ましくない。また、延伸ムラ、及びキズを防止する観点からは延伸は２段階以上に分けて行うことが好ましく、トータル倍率は長さ方向に３〜４．５倍、好ましくは３．５〜４．２倍であり、幅方向に３．２〜５倍、好ましくは３．６〜４．３倍である。目標とするフィルムの破断強度を達成するため、適時倍率を選択できるが、幅方向の破断強度を高くするため、幅方向の延伸倍率を長手方向よりも高めに設定することがさらに好ましい。かかる温度、倍率範囲をはずれると延伸ムラあるいはフィルム破断などの問題を引き起こし、本発明の特徴とするフィルムが得られにくいため好ましくない。再縦または横延伸した後、２０５〜２４０℃、好ましくは２１０〜２３０℃で０．５〜２０秒、好ましくは１〜１５秒熱固定を行う。特に熱固定温度が２０５℃よりも低くなるとフィルムの結晶化が進まないために構造が安定せず、目標とする熱収縮率などの特性が得られず好ましくない。
【００５１】
逐次延伸においては、延伸過程で、フィルムとロールの接触が避けられず、ロールの周速とフィルムの速度差を極力抑えるようにするとともに、延伸ロールとしては、表面の粗さなどを制御しやすい非粘着性のシリコーンロールが好ましい。従来技術のようにセラミックスやテフロン（登録商標）、更には金属のロールを用いても可能であるが、フィルム表面のみが局所的に加熱されて粘着が発生し、フィルム表面に傷を発生する場合があり、好ましくない。
【００５２】
さらに延伸ロールの表面粗さＲａは、０．００５〜１．０μｍ、好ましくは０．１〜０．６μｍである。Ｒａが１．０μｍよりも大きいと延伸時ロール表面の凸凹がフィルム表面に転写するため好ましくなく、一方０．００５μｍよりも小さいとロールとフィルム地肌が粘着し、フィルムが熱ダメージを受けやすくなるため好ましくない。表面粗さを制御するためには研磨剤の粒度、研磨回数などを適宜調整することが有効であるが、特に延伸ロールについては、懸念されるポリエステルの分解物、オリゴマーの付着・蓄積を回避するため、頻度の高いロール研磨が好ましい。
【００５３】
さらに、延伸部におけるロールとフィルムのトータルの接触時間は０．１秒以下、好ましくは０．０８秒以下にすることがフィルムを製造する上で特に有効である。ロールとフィルムの接触時間が０．１秒よりも大きくなると、延伸ロールの熱によりフィルム表面のみが局所的に加熱され、引いては熱負荷時の微小平面性悪化を引き起こすこともあり、さらに、フィルムに傷を発生する場合もあり、好ましくない。接触時間を短くする方法としては、例えばフィルムを延伸ロールに巻き付けず、ニップロール間で平行に延伸することが有効である。
【実施例】
【００５４】
以下実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の特性値の測定方法、並びに効果の評価方法は次の通りである。
【００５５】
（１）粒子の平均粒径
フィルムからポリマーをプラズマ低温灰化処理法で除去し、粒子を露出させる。処理条件は、ポリマーは灰化されるが粒子は極力ダメージを受けない条件を選択する。その粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、粒子画像をイメージアナライザで処理する。ＳＥＭの倍率は粒径により、およそ５０００〜２００００倍から適宜選択する。観察箇所をかえて粒子数５０００個以上で粒径とその体積分率から、次式で体積平均径ｄを得る。粒径の異なる２種類以上の粒子を含有している場合には、それぞれの粒子について同様の測定を行い、粒径を求めた。
ｄ＝Σ（ｄｉ・Ｎｖｉ）
ここで、ｄｉは粒径、Ｎｖｉはその体積分率である。
粒子がプラズマ低温灰化処理法で大幅にダメージを受ける場合には、フィルム断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、粒径により、３０００〜２００００倍で観察する。ＴＥＭの切片厚さは約１００ｎｍとし、場所をかえて５００視野以上測定し、上記式から体積平均径ｄを求める。
【００５６】
（２）粒子の体積形状係数
走査型電子顕微鏡で、粒子の写真を例えば５０００倍で１０視野撮影した上、画像解析処理装置を用いて、投影面最大径および粒子の平均体積を算出し、下記式により体積形状係数を得た。
ｆ ＝ Ｖ ／ Ｄｍ３
ここで、Ｖは粒子の平均体積（μｍ３）、Ｄｍは投影面の最大径（μｍ）である。
【００５７】
（３）固有粘度
オルトクロロフェノール中、２５℃で測定した溶液粘度から、下式で計算した値を用いた。すなわち、
ηｓｐ／Ｃ＝［η］＋Ｋ［η］２・Ｃ
ここで、ηｓｐ＝（溶液粘度／溶媒粘度）−１であり、Ｃは、溶媒１００ｍｌあたりの溶解ポリマー重量（ｇ／１００ｍｌ、通常１．２）、Ｋはハギンス定数（０．３４３とする）である。また、溶液粘度、溶媒粘度はオストワルド粘度計を用いて測定した。単位は［ｄｌ／ｇ］で示す。
【００５８】
（４）表面比抵抗値
フィルムを幅１１０ｍｍ、長さ１１０ｍｍの大きさにカットして、２３±３℃、６５±１０％ＲＨの条件下に２４時間以上放置した後、アドバンテスト社製、デジタル超高抵抗計を使用し、ＪＩＳ−Ｃ−２１５１(２００６年)に従って測定する。
【００５９】
（５）フィルム積層厚み
表面からエッチングしながらＸＰＳ（Ｘ線光電子光法）、ＩＲ（赤外分光法）あるいはコンフォーカル顕微鏡などで、その粒子濃度のデプスプロファイルを測定する。片面に積層したフィルムにおける表層では、表面という空気−樹脂の界面のために粒子濃度は低く、表面から遠ざかるにつれて粒子濃度は高くなる。本発明の片面に積層したフィルムの場合は、深さ［Ｉ］で一旦極大値となった粒子濃度がまた減少し始める。この濃度分布曲線をもとに極大値の粒子濃度の１／２になる深さ［ＩＩ］（ここで、ＩＩ＞Ｉ）を積層厚さとした。さらに、無機粒子などが含有されている場合には、二次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）を用いて、フィルム中の粒子のうち最も高濃度の粒子の起因する元素とポリエステルの炭素元素の濃度比（Ｍ＋／Ｃ＋）を粒子濃度とし、層（Ａ）の表面からの深さ（厚さ）方向の分析を行う。そして上記同様の手法から積層厚さを得る。
【００６０】
（６）破断伸度および破断強度
ＪＩＳ−Ｃ−２１５１（２００６年）に準じ、インストロンタイプの引張試験機（オリエンテック（株）製フィルム強伸度自動測定装置“テンシロン”万能試験機ＲＴＣ−１２１０）を用いて測定した。幅１０ｍｍの試料フィルムを、試長間１００ｍｍ、引張り速度２００ｍｍ／分の条件で引っ張り試験を行い、フィルムが破断した時の応力を求めて破断強度とし、フィルムが破断した時の歪み（伸び率）を求めて破断伸度した。測定は２３℃、湿度６５％ＲＨで行った。
【００６１】
（７）熱収縮率
フィルム表面に、幅１０ｍｍ、測定長約１００ｍｍとなるように２本のラインを引き、この２本のライン間の距離を２３℃で正確に測定しこれをＬ０とする。このフィルムサンプルを１００℃および１５０℃のオーブン中に３０分間、１．５ｇの荷重下で放置した後、再び２本のライン間の距離を２３℃で測定しこれをＬ１とし、下式により熱収縮率を求めた。
熱収縮率（％）＝｛（Ｌ０−Ｌ１）／Ｌ０］×１００。
【００６２】
（８）フィルム表面粗さ（ＳＲａ、ＳＲｚ値）
三次元微細表面形状測定器（小坂製作所製ＥＴ−３５０Ｋ）を用いて測定し、得られる表面のプロファイル曲線より、ＪＩＳ−Ｂ−０６０１（２００１年）に準じ、算術平均粗さＳＲａ値、十点平均面粗さＳＲｚ値を求めた。測定条件は下記のとおり。
Ｘ方向測定長さ：０．５ｍｍ、Ｘ方向送り速度：０．１ｍｍ／秒。
Ｙ方向送りピッチ：５μm、Ｙ方向ライン数：４０本。
カットオフ：０．２５ｍｍ。
触針圧：０．０２ｍＮ。
高さ（Ｚ方向）拡大倍率：５万倍。
【００６３】
（９）粗大突起数
粗大突起数は１０ｃｍ四方の大きさのフィルムを測定する面同士を２枚重ね合わせて、印加電圧をかけて静電気力で密着し、フィルム表面の粗大突起により発生する干渉縞から高さを推定する。干渉縞が１重環で高さ約０．３μｍであり、２重環の高さ約０．５μｍおよび３重環の高さ約０．８μm以上の粗大突起個数を測定した。光源としては、ハロゲンランプに５６４nmのバンドパルスフィルターをかけたものを用いた。
【００６４】
（１０）セラミックグリーンシート評価
フィルム表面に熱硬化型シリコーン樹脂を溶剤（トルエンとＭＥＫの混合液。質量比５０：５０。）に混合分散させた離型剤を塗布し、１５０℃で加熱乾燥し、離型フィルムを得た。次いで、離型層を形成した面にチタン酸バリウム系セラミック粉体を主原料とするセラミックスラリーを乾燥厚みが２μｍとなるように塗布し、１００℃で加熱乾燥してセラミックグリーンシートを形成し、以下の評価を行った。
【００６５】
［剥離性］
剥離後のセラミックグリーンシートの状態を次の３段階で評価した。
○：しわ・折れ無し
×：しわ・折れ有り
××：破れ有り。
【００６６】
［ピンホール］
剥離後のセラミックグリーンシートの表面を顕微鏡（倍率：５０倍）で観察し、１ｃｍ四方あたりのピンホールの数をカウントし、次の３段階で評価した。
○：０個
△：１個
×：２個以上。
【００６７】
実施例１〜４、比較例１〜３
ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）に、ＤＭＴ・１モルに対し１．９モルのエチレングリコールおよび酢酸マグネシウム・４水塩をＤＭＴ１００重量部に対し０．０５重量部、リン酸を同じくＤＭＴに対し０．０１５重量部加え加熱エステル交換を行い、引き続き三酸化アンチモンをＤＭＴに対し０．０２５重量部を加え、加熱昇温し真空下で重縮合反応を行い、粒子を実質的に含有しない、固有粘度０．６３のホモポリエステルペレットを得た。
【００６８】
さらに上記と同様にポリエステルを製造するにあたり、帯電防止剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）を６重量％及びポリエチレングリコール（分子量：４０００）を８．４重量％添加し、帯電防止剤含有マスターペレットを得た。
【００６９】
同様に、ポリエステルを製造するにあたり、エステル交換後、平均粒径１．１μｍの炭酸カルシウムをポリエステルに対し１％添加し、固有粘度０．６の炭酸カルシウム粒子含有マスターペレットを得た。
【００７０】
また、エステル交換後、平均粒径０．３μｍ、体積形状係数ｆ＝０．５１のジビニルベンゼン／スチレン共重合架橋粒子の水スラリーを、上記の実質的に粒子を含有しないホモポリエステルペレットに、ベント式二軸混練機を用いて含有させ、０．３μｍのジビニルベンゼン／スチレン共重合架橋粒子をポリエステルに対し２重量％含有するマスターペレットを得た。
【００７１】
次に、実質的に粒子を含有しないホモポリエステルペレットに炭酸カルシウム粒子含有マスターペレット、ジビニルベンゼン／スチレン共重合架橋粒子含有マスターペレット、帯電防止剤含有マスターペレットを混合し、粒径１．１μｍの炭酸カルシウム粒子を０．５０重量％、粒径０．３μｍのジビニルベンゼン／スチレン共重合架橋粒子を０．１０重量％、帯電防止剤を表の通り含有するポリエステルＡを調整した。
【００７２】
さらに、実質的に粒子を含有しないホモポリエステルペレットのみからなるポリエステルＢを準備した。
【００７３】
このポリエステルＡ，Ｂをそれぞれ１６０℃で８時間減圧乾燥した後、別々の押出機に供給し、２７５℃で溶融押出して高精度濾過した後、矩形の３層用合流ブロックで合流積層し、ポリエステルＡ層／ポリエステルＢ層／ポリエステルＡ層からなる３層積層とした。その後、２８５℃に保ったスリットダイを介することによって、Ａ層（最外層）／Ｂ層／Ａ層（最外層）となるように共押出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度２５℃のキャスティングドラムに巻き付け冷却固化して未延伸積層フィルムを得た。
【００７４】
この未延伸フィルムを縦方向に３．８０倍延伸し、続いてステンタにて１１０℃の熱風下で横方向に３．９３倍延伸し、該ステンタにて２３０℃で熱処理を行い、厚み３１μｍ、ポリエステルＡ層の厚みが１．５μｍ、ポリエステルＢ層の厚みが２８μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表に示す。
【００７５】
実施例１〜４で得られたポリエステルフィルムによるセラミックグリーンシート評価の結果は、剥離性良好で、ピンホールもなく、本発明の目的を満足するものであった。それに対し、比較例１〜３は、剥離性が悪く、本発明の目的を満足するものではなかった。
【００７６】
実施例５、６、比較例４
ポリエステルＡに添加する粒子の種類、粒径、添加量を表のとおり変更する以外は、実施例２と同様にして二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表に示す。
【００７７】
実施例５、６で得られたポリエステルフィルムによるセラミックグリーンシート評価の結果は、剥離性良好で、ピンホールもなく、本発明の目的を満足するものであった。それに対し、比較例４は、ピンホールが生じ、本発明の目的を満足するものではなかった。
【００７８】
【表１】
【００７９】
【表２】
【００８０】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明のフィルムは、離型フィルムとして用いたとき、フィルム走行時および剥離時の帯電を防止し、剥離不良等の問題を低減することが可能であり、有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともポリエステルＡ層とポリエステルＢ層の２層を有する積層ポリエステルフィルムであって、
Ａ層が帯電防止剤をＡ層全体に対して０．２重量％以上３重量％以下含有し、
Ａ層が最外層に位置し、
少なくとも一方の表面の中心線平均粗さＳＲａが５ｎｍ以上３５ｎｍ以下、かつ十点平均粗さＳＲｚが１０００ｎｍ以下であり、
かつ、Ａ層とＢ層が共押出しされた帯電防止性離型用積層ポリエステルフィルム。
【請求項２】
Ａ層表面の表面比抵抗が１０１２Ω／□以下である請求項１に記載の帯電防止性離型用積層ポリエステルフィルム。
【請求項３】
帯電防止剤として、ドデシルベンゼンスルホン酸塩を用いた請求項１または２に記載の帯電防止性離型用積層ポリエステルフィルム。
【請求項１】
少なくともポリエステルＡ層とポリエステルＢ層の２層を有する積層ポリエステルフィルムであって、
Ａ層が帯電防止剤をＡ層全体に対して０．２重量％以上３重量％以下含有し、
Ａ層が最外層に位置し、
少なくとも一方の表面の中心線平均粗さＳＲａが５ｎｍ以上３５ｎｍ以下、かつ十点平均粗さＳＲｚが１０００ｎｍ以下であり、
かつ、Ａ層とＢ層が共押出しされた帯電防止性離型用積層ポリエステルフィルム。
【請求項２】
Ａ層表面の表面比抵抗が１０１２Ω／□以下である請求項１に記載の帯電防止性離型用積層ポリエステルフィルム。
【請求項３】
帯電防止剤として、ドデシルベンゼンスルホン酸塩を用いた請求項１または２に記載の帯電防止性離型用積層ポリエステルフィルム。
【公開番号】特開２００９−２３３９１９（Ｐ２００９−２３３９１９Ａ）
【公開日】平成２１年１０月１５日（２００９．１０．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−８０１７８（Ｐ２００８−８０１７８）
【出願日】平成２０年３月２６日（２００８．３．２６）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月１５日（２００９．１０．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月２６日（２００８．３．２６）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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