常温硬化性不飽和樹脂組成物
【課題】 ＶＡＲＴＭ法ないしはＶＡＲＩ成形法用に用いることができ、とりわけ、低収縮性、表面平滑性ならびに耐水性などに優れ、また、低粘度で、一液で分離しない極めて実用性の高い常温硬化性不飽和樹脂組成物；及びそれを用いた成形品の提供。
【解決手段】 不飽和樹脂と重合性不飽和単量体と低収縮化剤を含有する常温硬化性不飽和樹脂組成物であって、不飽和樹脂が、ジシクロペンタジエンを原料とする不飽和ポリエステルであり、重合性不飽和単量体がスチレンで、重合性不飽和単量体の組成物中の含有量が４０〜６０質量％であり、低収縮化剤としてスチレンアクリルランダム共重合体を含み、その数平均分子量が１０００から１５０００未満であることを特徴とする常温硬化性不飽和樹脂組成物；かかる常温硬化性不飽和樹脂組成物を用いた成形品。
【解決手段】 不飽和樹脂と重合性不飽和単量体と低収縮化剤を含有する常温硬化性不飽和樹脂組成物であって、不飽和樹脂が、ジシクロペンタジエンを原料とする不飽和ポリエステルであり、重合性不飽和単量体がスチレンで、重合性不飽和単量体の組成物中の含有量が４０〜６０質量％であり、低収縮化剤としてスチレンアクリルランダム共重合体を含み、その数平均分子量が１０００から１５０００未満であることを特徴とする常温硬化性不飽和樹脂組成物；かかる常温硬化性不飽和樹脂組成物を用いた成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規にして有用なる常温硬化性不飽和樹脂組成物に関する。さらに詳細には、本発明は、不飽和ポリエステルと、スチレンアクリル共重合体と、重合性不飽和単量体を含有する。主として、繊維強化型ラジカル硬化性プラスチックの常温硬化クローズド成形法の一つであるＶＡＲＴＭ：Ｖａｃｕｕｍ Ａｓｓｉｓｔ Ｒｅｓｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｍｏｌｄｉｎｇ（ＶＡＲＩ、Ｌｉｇｈｔ−ＲＴＭとも言う）に用いられる、とりわけ、低収縮性や耐水性に優れ、表面性の良好な成形品を与えることができる常温硬化性不飽和樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＶＡＲＴＭ成形法は、常温で、かつ、低圧での成形が可能である処から、型代およびプレス代などの、いわゆる設備投資を小さくすることが出来るという特徴がある。こうした特徴を活かして、最近では、高級化の観点から成形品表面の高外観を目指す自動車や住設分野において、成形品面の平滑性が優れる低収縮型樹脂によるＶＡＲＴＭ成形法の展開が期待されている。
しかし、従来の低収縮型樹脂は加熱硬化において低収縮効果を発現するものが主であり、常温硬化においては低収縮を発現しないか、または、常温硬化を達成しても耐水性が低い（吸水率が高い）などの問題があった（特許文献１）。また、充填剤の配合により低収縮化を図る樹脂組成物は、粘度の上昇が避けられずＶＡＲＴＭ成形法には用いられていなかった。
すなわち、これらの諸要求を満たすためには、低粘度で低収縮性や耐水性に優れた常温硬化性不飽和樹脂組成物が要求される。
【０００３】
一般に、重合性不飽和単量体を架橋剤として用いる常温硬化性不飽和樹脂は、硬化時の体積収縮率が５〜１２％と大きい処から、強度低下、クラックまたは反りなどの問題を惹起したり、あるいは、成形品表面にガラス繊維の浮き出しが生じ、ひいては、表面平滑性に優れる成形品が得られなくなるという問題などをも惹起したりする。
こうした諸々の問題を低減化せしめる方法としては、常温硬化性不飽和樹脂に、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、脂肪族系飽和ポリエステルなどの、各種の熱可塑性重合体を低収縮化剤として配合し、一定時間加熱することで熱可塑性樹脂の熱膨張を利用し、不飽和ポリエステル樹脂の硬化収縮を相殺するという方法が、一般的に行なわれている。
【０００４】
ところが、常温硬化のＶＡＲＴＭ成形法の場合、当該低収縮化剤としてポリ酢酸ビニルを用いると、成形品の吸水率が高くなる問題があった。また、ポリスチレン、ポリメタアクリル酸メチル、脂肪族系飽和ポリエステルを当該低収縮化剤として用いると、樹脂組成物が分離を起こす場合があり、また、常温硬化の系では低収縮効果を発現しないと言う問題があった。
【特許文献１】特開平５−１１７３４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、ＶＡＲＴＭ法ないしはＶＡＲＩ成形法用に用いることができ、とりわけ、低収縮性、表面平滑性ならびに耐水性などに優れ、また、低粘度で、一液で分離しない極めて実用性の高い常温硬化性不飽和樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
そこで、本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、ジシクロペンタジエンを原料とする不飽和ポリエステルと、低収縮化剤としてのスチレンアクリルランダム共重合体と重合性不飽和単量体としてスチレンを含有する不飽和樹脂組成物が、常温においてＶＡＲＴＭ成型が可能であり、成形品の表面平滑性にも優れ、しかも、充分なる耐水性をも有する、極めて有用なる常温硬化性不飽和樹脂組成物であることを見出し、本発明を完成させるに到った。
【０００７】
すなわち、本発明は、不飽和樹脂と重合性不飽和単量体と低収縮化剤を含有する常温硬化性不飽和樹脂組成物であって、不飽和樹脂が、ジシクロペンタジエンを原料とする不飽和ポリエステルであり、重合性不飽和単量体がスチレンで、重合性不飽和単量体の前記樹脂組成物中の含有量が４０〜６０質量％であり、低収縮化剤としてスチレンアクリルランダム共重合体を含み、その数平均分子量が１０００から１５０００未満であることを特徴とする常温硬化性不飽和樹脂組成物を提供するものである。
また、本発明は、かかる常温硬化性不飽和樹脂組成物を用いたことを特徴とする成形品を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の常温硬化性不飽和脂組成物は、常温硬化時に低収縮効果を発現し、また、この樹脂組成物を用いた成形品は表面平滑性の向上、すなわち、成形外観の向上が図れ、吸水性の改善ができる。また、低粘度であるために、ＶＡＲＴＭ等ＦＲＰ成形での成形性を損なうことなく、本発明の目的である常温低収縮を達成することができる。さらに、常温硬化で低収縮となる従来技術に比べても、耐水性に優れているという利点を有する。本発明樹脂組成物はこれらの利点を有することから、自動車や住設分野をはじめ、各種工業分野における種々の成形品の成形用樹脂材料として使用可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明に用いるジシクロペンタジエンを原料とする不飽和ポリエステルとは、ジシクロペンタジエン、不飽和二塩基酸、グリコール、必要により飽和二塩基酸を原料として用いるものである。通常、樹脂固形分５５〜７５質量％の重合性不飽和単量体溶液として得られる。
【００１０】
前記ジシクロペンタジエンを原料とする不飽和ポリエステルは、製造方法として（１）酸、グリコール、ジシクロペンタジエンを同時に仕込み縮合させて、同時に変性させる一段合成方法、（２）一段目で、無水不飽和酸とジシクロペンタジエンを水およびグリコールの存在下において付加させ、モノエステルを生成させ、その後、二段目でグリコール、酸を仕込み脱水縮合反応を行う二段法等のいずれかを用いるものである。
【００１１】
前記ジシクロペンタジエンを原料とする不飽和ポリエステルの原料である不飽和酸としては、例えば、マレイン酸／及び無水物、フマル酸、イタコン酸／及び無水物等の不飽和二塩基酸が挙げられ、硬化発熱温度、物性の調整等の必要に応じてオルソフタル酸／及び無水物、テトラヒドロフタル酸／及び無水物、ヘキサヒドロフタル酸／及び無水物、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、コハク酸、マロン酸、グルタン酸、セバシン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等の飽和二塩基酸を発明の効果を失わない程度に併用することも可能である。
【００１２】
前記グリコールとしては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−へキサンジオールが好ましく、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡとプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドの付加物、１，２−シクロヘキサングリコール、１，３−シクロヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、パラキシレングリコール、ビシクロヘキシル−４，４’−ジオール、２，６−デカリングリコール、２，７−デカリングリコール等を、発明の効果を失わない程度に併用しても良い。
【００１３】
前記ジシクロペンタジエンは、不飽和ポリエステル中に１〜５５質量％、好ましくは２５〜５０質量％含有する。
【００１４】
また、本発明の樹脂組成物は、成形品の物性、粘度、成形性等をコントロールする目的で、他のラジカル硬化型不飽和樹脂を併用しても良い。他のラジカル硬化型不飽和樹脂とは、前記ジシクロ系不飽和ポリエステル樹脂以外の一般の不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ビニルウレタン樹脂であり、その好ましい使用量としては、０〜２０質量％の範囲内が適切である。特に、ビニルエステル樹脂は耐水性の観点から樹脂組成物中に５〜１５質量％併用するのが望ましい。
【００１５】
前記の他の不飽和ポリエステル樹脂としては、不飽和二塩基酸、またその無水物と、飽和二塩基酸、多価アルコールとを反応することによって得られ不飽和ポリエステルを重合性不飽和単量体に溶解して得られる。その原料は前記したものを一般的に用いる。また、前記ビニルエステル樹脂とは、ビスフェノールとエピクロルヒドリンの重縮合体およびそれをハロゲン化した樹脂、多価アルコール、ダイマー酸、トリマー酸およびノボラックなどにエピクロルヒドリンを反応させてエポキシ基を導入した樹脂、脂環式エポキシ樹脂より選ばれる一種以上のエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂に、アクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、ソルビン酸、モノメチルマレエート、モノプロピルマレエート、モノブチルマレエート、モノ（２−エチルヘキシル）マレエートなどより選ばれる一種以上の不飽和一塩基酸を反応させて得られるものであり、一種以上で用いられる。
【００１６】
前記ビニルエステル樹脂の好ましいものとしては、ビスフェノール型エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸とから得られるものであり、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加型エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加型エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート、フェノールノボラック、またはクレゾールノボラックとエピクロルヒドリンまたはメチルエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂の（メタ）アクリレートの一種以上よりなるものである。
【００１７】
なお、上記したエポキシ樹脂と不飽和一塩基酸との反応は、好ましくは６０〜１４０℃、特に好ましくは、８０〜１２０℃なる範囲内の温度において、エステル化触媒を用いて行われる。
【００１８】
前記ビニルウレタン樹脂としては、所謂ウレタン（メタ）アクリレートであり、分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を含むウレタン化合物である。かかる樹脂は、例えばポリイソシアネートとポリエーテルポリオール等のポリオール及び水酸基含有（メタ）アクリル化合物とを反応させて得られるものであるが、イソシアネート基と水酸基との当量比がほぼ１となるように各化合物を反応せしめて得られるものである。具体的には、先ずポリエーテルポリオールとポリイソシアネートとを反応して、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを得、次いで該プレポリマーと、水酸基含有（メタ）アクリル化合物とを反応させて得られるものが好ましい。
【００１９】
ウレタン（メタ）アクリレートを構成するポリオール成分としては、ポリプロピレンオキシド、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物等のポリエーテルポリオール、ポリブタジエンジオール、ポリイソプレンジオール、ポリエステルエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００２０】
ウレタン（メタ）アクリレートを構成するポリイソシアネート成分としては、２，４−トリレンジイソシアネート及びその異性体または異性体の混合物（以下ＴＤＩと略す）、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等が挙げられ、また市販品としてバーノックＤ−７５０、クリスボンＮＸ（大日本インキ化学工業（株）製品）、デスモジュールＬ（住友バイエル社製品）、コロネートＬ（日本ポリウレタン社製品）、タケネートＤ１０２（武田薬品社製品）、イソネート１４３Ｌ（三菱化学社製）等を挙げることができ、それらの単独または２種以上で使用することができる。上記ポリイソシアネートのうちジイソシアネート、特にＴＤＩが好ましく用いられる。
【００２１】
本発明において使用される重合性不飽和単量体としては、スチレンを樹脂組成物中に４０〜６０質量％使用するが、併用可能な代表的なものを挙げると、ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエンまたはジビニルベンゼンの如き各種のスチレン系単量体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−β−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸−β−ヒドロキシエチル又はアクリル酸エチルの如き各種の（メタ）アクリレート類；エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールまたはトリス（β−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートの如き、各種の多価アルコール類；（メタ）アクリル酸とのエステル類：あるいは、酢酸ビニル、フタル酸ジアリルまたはイソシアヌル酸トリアリルなどである。
【００２２】
就中、低粘度ならびに低収縮性などのバランスが優れるスチレンの使用が望ましい。しかしながら、本発明においては、上掲以外の重合性不飽和単量体であっても、本発明の目的を逸脱したり、本発明の効果を損なったりしない範囲内での併用を妨げるものではない。
【００２３】
本発明において用いられる前記重合性不飽和単量体の使用量としては、本発明の低収縮化剤を含む常温硬化性不飽和樹脂組成物中に４０〜６０質量％で、好ましくは４５〜５５質量％の範囲内が適切である。４０質量％より少ないと、低収縮効果が不十分となり、また樹脂組成物の粘度も高く、作業性が著しく悪くなる。一方、６０質量％より多いと、物性上好ましくない。また、本発明の低収縮化剤を含む常温硬化性不飽和樹脂組成物の粘度としては、好ましくは、５０〜５００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは、５０〜３００ｍＰａ・ｓなる範囲である。なお、それぞれの場合における、下限および上限の範囲外では、いずれの場合にも、成型が困難になるので好ましくない。
【００２４】
本発明に用いられるスチレンアクリルランダム共重合体とは、その数平均分子量が１０００から１５０００未満、好ましくは重量平均分子量が、３０００〜３００００である。この範囲より大きいものであると、常温硬化性不飽和樹脂組成物自体の粘度が高くなり、流動性、成形性を維持する上で好ましくない。また、この範囲より小さいと、常温硬化性不飽和樹脂組成物の物性上、好ましくない。また、スチレンアクリルランダム共重合体の含有量は、不飽和樹脂と重合性不飽和単量体の合計量に対して、好ましくは３〜２０質量％、特に好ましくは５〜１５質量％である。
本発明に用いられるスチレンアクリルランダム共重合体を構成する原料としては、スチレンモノマー、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン等のスチレン系モノマー、およびβ−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート、β−ヒドロキシプロピルアクリレートまたはβ−ヒドロキシプロピルメタクリレート、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチルもしくはアクリル酸２−エチルヘキシルの如き各種（メタ）アクリル酸と１価アルコール類との（メタ）アクリル酸エステルモノマーが用いられる。
本発明に用いられるスチレンアクリルランダム共重合体の合成方法としては、好ましくはスチレン系モノマー５０〜５質量％、特に好ましくは４０〜１０質量％、（メタ）アクリル酸エステルモノマー５０〜９５質量％、特に好ましくは６０〜９０質量％からなる配合原料を、塊状重合、塊重合、バルク重合と呼ばれる溶媒や分散媒体を用いず、単量体、あるいは単量体に重合開始剤を加えて行う重合方法により得られる。あるいは同様の配合で、懸濁重合、サスペンジョン重合、パール重合と呼ばれる単量体とその重合体を不溶性の媒体に機械的に分散させながら行う重合方法、また同様配合にて、溶液重合と呼ばれる単量体及び重合体を溶媒に溶かして行う重合方法がとられる。
これらの重合に用いられる開始剤としては、過酸化物、アゾ，アジド化合物、ジスルフィドが用いられる。過酸化物としては、過酸化ベンゾイルが代表的である。アゾ，アジド化合物としては、アゾビスイソブチロニトリルが代表的である。ジスルフィドとしては、テトラメチルチウラムジスルフィドが代表的である。
本発明に用いられるスチレンアクリルランダム共重合体の市販品としては、大日本インキ化学工業社製：ファインディックシリーズ、東亜合成株式会社製：ＡＲＵＦＯＮ ＵＨシリーズが挙げられる。
【００２５】
本発明の常温硬化性不飽和樹脂組成物には、必要により、さらに、成形性や粘度を損なわない程度の充填剤、着色剤、強化材、硬化触媒、硬化促進剤、硬化遅延剤または内部離型剤などを添加しても良いことは、勿論である。
それらのうち、まず、かかる着色剤としては、従来公知の、有機および無機の染顔料が、いずれも使用できるが、就中、耐熱性ならびに透明性などに優れ、しかも、本発明の常温硬化性不飽和樹脂組成物の硬化性を、著しく、阻害することの無いものの使用が望ましい。
【００２６】
本発明において使用される上記強化材としては、一般には、ロービングクロスマット、チョップドストランドマット、マルチマット（Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ Ｖｅｔｒｏｔｅｘ社製）、ロビコアー（Ｃｈｏｍａｒａｔ社製）などのガラス繊維が挙げられるが、そのほかにも、ビニロン、ポリエステル、フェノール、ポリ酢酸ビニル、ポリアミドまたはポリフェニレンスルフィドの如き、各種の有機繊維類；カーボンファイバー、金属繊維またはセラミック繊維の如き、各種の無機繊維類などが挙げられ、また、これらを併用することも可能である。当該強化材の形状としては、通常、編織物または不織布である。
さらに、当該強化材としては、決して、繊維類に限られるものでは無く、ポリウレタンフォーム、フェノールフォーム、塩化ビニルフォームまたはポリエチレンフォームの如き、各種のプラスチック発泡体類；ガラスまたはセラミックの如き、各種の中空体硬化物類；金属、セラミック、プラスチック、コンクリート、木材類または紙類の如き、各種の固形物、成形物あるいはハニカム状構造体などが挙げられる。
【００２７】
前記した充填剤として、勿論、公知のものが使用できるが、それらのうちでも特に代表的なもののみを挙げれば、炭酸カルシウム粉、クレー、アルミナ粉、磁石粉、タルク、硫酸バリュウム、シリカパウダー、ガラス粉、ガラスビーズ、マイカ、水酸化アルミニュウム、セルロース糸、硅砂、川砂、寒水石、大理石屑または砕石などである。
【００２８】
就中、低収縮性を目的とした充填剤としては、炭酸カルシウム粉の使用が好適である。
また、前記した硬化促進剤としては、通常、金属化合物を、必要に応じて、添加するものであって、かかる金属化合物としては、一般に、不飽和ポリエステル樹脂、つまり、不飽和ポリエステル類と重合性不飽和単量体類との混合物に用いられる金属化合物が用いられるが、それらのうちでも特に代表的なものを挙げれば、コバルトナフトネート、コバルトオクトエート、アセチルアセトンコバルト、カリュウムヘキソエート、ジルコニュウムナフトネート、ジルコニュウムアセチルアセトネート、バナジュウムナフトネート、バナジュウムオクトエート、バナジュウムアセチルアセトナートまたはリチュウムアセチルアセトナートなどである。
また、これらの各種の金属化合物を、適宜、組み合わせて使用してもよいし、さらには、その他の促進剤として、たとえば、アミン系、含リン化合物、β−ジケトン類などのような、各種の公知の促進剤類と、適宜、組み合わせて使用してもよいことは、勿論である。
【００２９】
当該促進剤の添加量は、所望のゲル化時間により、適宜、調整され得るが、好ましくは、金属分を基準として（金属分換算で）、０．０００１〜０．５質量部なる範囲内が適切である。
【００３０】
さらに、前記した硬化触媒として特に代表的なものを挙げれば、アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ化合物；ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、アセト酢酸エステルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイドまたはジクミルパーオキサイドの如き、各種の有機過酸化物などであるが、当該硬化触媒は、本発明組成物の１００質量部に対して、０．１〜４質量部なる範囲内、特に０．３〜３質量部なる範囲内で用いることが好ましい。
好ましくは、アセチルアセトンパーオキサイドとコバルトナフトネートとの組み合わせの如き、各種のレドックス系硬化剤の使用である。さらにまた、前記した硬化遅延剤として特に代表的なものを例示すれば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノンまたはｔ−ブチルカテコールなどが挙げられるが、当該硬化遅延剤は、本発明組成物の１００質量部に対して、好ましくは、０．０００１〜０．１質量部なる範囲内で使用される。
【００３１】
そして、前記した内部離型剤としては、勿論、従来公知のものを挙げることができるが、それらのうちでも特に代表的なものを例示すれば、ステアリン酸またはステアリン酸亜鉛の如き、各種の高級脂肪酸エステル類；あるいは、アルキルリン酸エステル類などであり、当該内部離型剤は、本発明組成物の１００質量部に対して、通常、０．５〜５質量部となるような割合で用いることができる。
【００３２】
かくして得られる、本発明の常温硬化性不飽和樹脂組成物は、従来において、低収縮性、表面平滑性あるいは耐熱性（ないしは耐水性）などが劣るために、使用すべくして使用することの出来なかった、種々の成形品の用途に用いられるものであることは当然であるが、就中、繊維強化材などとの複合化成形物、とくに、ＶＡＲＴＭ法ないしはＶＡＲＩ成形法に向けて用いられるのに有効なものである。
【００３３】
本発明の常温硬化性不飽和樹脂組成物を用いるＶＡＲＴＭ法ないしＶＡＲＩ成形法とは、金属或いはＦＲＰ等の下型に、離型剤を塗布し、ゲルコート剤を塗布し硬化後に、繊維強化材を型に配置し、必要により下型同様ゲルコートを塗布硬化した上型を配置固定し、通常上型に１〜数カ所設けられた排気口から型内の空気を抜きながら、注入口から本発明の樹脂組成物を注入する。注入後 常温で数時間〜１日放置して脱型することで成形品を得るものである。
【００３４】
次に、本発明を参考例、実施例および比較例により、さらに詳細に説明する。なお、以下において、「部」および「％」は、特に断りの無い限りは、すべて質量基準であるものとする。
【００３５】
（合成例 １）［不飽和ポリエステル（ＵＰＥ−１）の調製例］
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた５リットルの四つ口フラスコに、ジエチレングリコール：４２５部、１，２−プロピレングリコール：３０４部、無水マレイン酸：１５６９部を仕込み、窒素雰囲気中１５０℃まで昇温した。その後、１３０−１４０℃において、ジシクロペンタジエンを３１７．５部添加し３０分反応させ、さらに１３０−１４０℃を維持したまま、ジシクロペンタジエンを３１７．５部添加し、１時間反応させた。ソリッド酸価が２２９になったところで、ジエチレングリコール：３７４部、１，２−プロピレングリコール：２７４部を仕込み、２０５℃まで昇温し２時間反応させた。その後、２００℃まで降温し、酸価が２４．９になったところで、１９０℃にまで冷却し、スチレン単量体を１４１１部加え、不揮発分が７０質量％、２５℃における粘度が８９０ｍＰａ・ｓ、酸価が２４．９の不飽和ポリエステル４７０４部のＵＰＥ−１を得た。ゲルタイムはトルハイドロキノンにより１５分に調整した。
【００３６】
（合成例 ２）［エポキシアクリレート（ＥＰＡ−１）の調製例］
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた５リットルの四つ口フラスコに、エピクロン８３０（大日本インキ化学工業（株）製エポキシ樹脂：エピクロルヒドリンとビスフェノールFの反応物：エポキシ等量１８０、数平均分子量３４４）２９７０部、メタクリル酸１４５６部、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール１．５５部、トリエチルアミン１３．３部を仕込み、窒素雰囲気中９０℃まで昇温し、２時間反応させた。次いで、１０５℃で酸価３．３まで反応を続け冷却し、粘調なエポキシアクリレート（ＥＰＡ−１）を得た。
【００３７】
（合成例 ３）［低収縮化剤たるスチレン・アクリル共重合体（ＬＰＡ−１）の合成例］
温度計、撹拌機、還流冷却器および窒素導入口を備えた反応器中に、キシレンの６６．７部を加え、窒素で反応器内空気を置換して加熱還流せしめた。そこへ、単量体として、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル２０部、スチレンモノマー２５部、アクリル酸ｎ−ブチル１０部、メタクリル酸メチル４５部および重合開始剤として、アゾビスイソブチロニトリル２部からなる混合物を、４〜６時間に亘って加えてから、さらに、還流下で以て１時間保持したのち、冷却して、８０〜１００℃なる範囲で、アゾビスイソブチロニトリルの０．５部を加えて、重合を完結せしめた。
かくして得られた重合溶液から、溶剤を除去することによって、固形のスチレンアクリルランダム共重合体ＬＰＡ−１を得た。得られたＬＰＡ−１の数平均分子量は７７００、重量平均分子量は１４０００であった。
【実施例１】
【００３８】
合成例１で得られたＵＰＥ−１を６０質量％、合成例３で得られたＬＰＡ−１を８質量％、ならびにスチレンモノマーを３１質量％（表１に示す割合）配合し、常温硬化性不飽和樹脂組成物を得た。下記のゲルコート樹脂層の作成後、下記の「繊維強化プラスチック層の形成／繊維強化プラスチック板の作成」により、成形品を製造し、評価し、結果を表１に記載した。
【００３９】
（ラジカル硬化性樹脂組成物の比重の測定）
得られた不飽和樹脂組成物の比重を、ＪＩＳ−Ｋ−６９０１ ５．１．２に従い測定した。これを表１〜４に示した。
【００４０】
（ラジカル硬化性樹脂組成物の粘度の測定）
上記、樹脂組成物を、ＪＩＳ−Ｋ−５．５．１に従い、樹脂組成物の粘度を測定した。
【００４１】
（注型板の作成）
上記、常温硬化性樹脂組成物１００部に対し、６％ナフテン酸コバルト０．８部、ジメチルアニリン０．２部、アセチルアセトンパーオキサイド（化薬アクゾ社（製）：トリゴノックス４０）を２部加え、ＪＩＳ−Ｋ−６９１９ ５．２．３に従い、注型板を作成した。
【００４２】
（注型板の比重の測定）
上記、注型板を切り出し（５０×５０ｍｍ）、ＪＩＳ−Ｋ−７１１２ ６．１．４に従い、注型板の比重を測定した。
【００４３】
（注型板の体積収縮率の測定）
上記、注型板を、ＪＩＳ−Ｋ−６９０１附属書３（規定）体積収縮率に基づき、注型板の体積収縮率を測定した。体積収縮率は、３％以下であれば、該樹脂組成物において低収縮効果を発現したものとみなす。
【００４４】
（注型板の吸水率の測定）
上記、注型板をＪＩＳ−Ｋ−７２０９のプラスチックの吸水率試験方法に基づき、注型板の吸水率を測定した。吸水率は、０〜１％において耐水性に優れているものとみなす。
【００４５】
（ゲルコート樹脂層の作成）
離型処理したガラス板（３５０×３５０ｍｍ）に、ゲルコート樹脂 ＰＯＬＹＬＩＴＥ ＧＣ−２３０（大日本インキ化学工業（株）製）：１００部に対し、顔料ＰＯＬＹＴＯＮ ＷＨＩＴＥ１０７Ｊ（大日本インキ化学工業（株）製）：１０部、６％ナフテン酸コバルト０．５部、硬化剤パーメックＮ（日本油脂（株）製）：１．０部を配合したゲルコート樹脂組成物を、岩田塗装機（株）製スプレーガンＷ−７７（φ２．５ｍｍ）にて、０．４ｍｍ厚に吹きつけ、常温でタックフリーとなるまで硬化させた。
【００４６】
（繊維強化プラスチック層の形成／繊維強化プラスチック板の作成）
上記ゲルコート面の上に、ガラス繊維強化材としてエヌエスジー・ヴェトロテックス株式会社製Ｓ６００／Ｇ５００／Ｓ６００を敷き、ガラス繊維強化材から２ｃｍ外側にピール管を配置し、その上から新たなガラス板を置いて、３ｍｍ厚の型を作った。表１の実施例１に示した配合の樹脂組成物：１００部に対し、６％ナフテン酸コバルト０．８部、ジメチルアニリン０．２部、アセチルアセトンパーオキサイド（化薬アクゾ社（製）：トリゴノックス４０）：２部を配合し、これを型に注入しＦＲＰの積層成形を行った。常温で２４時間硬化後、脱型を行い、ゲルコート、繊維強化プラスチック成形板を得た。
【００４７】
（繊維強化プラスチック成形品の評価−表面平滑評価）
得られたゲルコート付き繊維強化プラスチック成形板についてＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ社製WaveＳｃａｎＰｌｕｓを用い、脱型直後から一ヶ月間観察し、２８８時間（１２日）後の表面平滑性を測定し、評価結果として表１に記載した。評価結果は、ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ社製WaveＳｃａｎＰｌｕｓにより表面平滑性の指標として算出されるＧＭ−Ｔｅｎｓｉｏｎ値*を用いた。*ＧＭ−Ｔｅｎｓｉｏｎ（ｍａｘ２１）が大きい程、表面平滑性に優れる。評価結果については、ＧＭ−Ｔｅｎｓｉｏｎの値が１０以上を良好、１０以下を不良とし、表１に示した。
【実施例２】
【００４８】
不飽和ポリエステルＵＰＥ−１、スチレン・アクリル共重合体ＬＰＡ−１、ならびにスチレンの割合を変更した以外は実施例１と同じく配合、評価し、結果と共に表１に示した。
【実施例３】
【００４９】
不飽和ポリエステルＵＰＥ−１、スチレン・アクリル共重合体ＬＰＡ−１、ならびにスチレンの割合を変更した以外は実施例１と同じく配合、評価し、結果と共に表１に示した。
【実施例４】
【００５０】
不飽和ポリエステルＵＰＥ−１、スチレン・アクリル共重合体ＬＰＡ−１、ならびにスチレンの割合を変更した以外は実施例１と同じく配合、評価し、結果と共に表２に示した。
【実施例５】
【００５１】
不飽和ポリエステルＵＰＥ−１、スチレン・アクリル共重合体ＬＰＡ−１、ならびにスチレンとともに、エポキシアクリレート樹脂ＥＰＡ−１を表２に示す配合割合で配合した以外は実施例１と同じく配合、評価し、結果と共に表２に示した。
【実施例６】
【００５２】
不飽和ポリエステルＵＰＥ−１、スチレン・アクリル共重合体ＬＰＡ−１、エポキシアクリレート樹脂ＥＰＡ−１、ならびにスチレンの割合を変更した以外は実施例５と同じく配合、評価し、結果と共に表２に示した。
【００５３】
＜比較例１＞
不飽和ポリエステルＵＰＥ−１、スチレンを表３に示す割合で配合し、実施例１と同じく評価し、結果と共に表３に示した。
【００５４】
＜比較例２＞
不飽和ポリエステルＵＰＥ−１、サクノールＳＮ−０４Ｄ（電気化学工業（株）製、酢酸ビニル）、ならびにスチレンを表３に示す割合で配合し、実施例１と同じくして評価を行い、結果は表３に示した。
【００５５】
＜比較例３＞
不飽和ポリエステルＵＰＥ−１、ディックスチレンＣＲ−３５００（大日本インキ化学工業（株）製、ポリスチレン、数平均分子量：６０００、固体）、ならびにスチレンを表３に示す割合で配合し、実施例１と同じくして評価を行い、結果は表３に示した。
【００５６】
＜比較例４＞
不飽和ポリエステルＵＰＥ−１、ダイヤナールＢＲ−８４（三菱レイヨン（株）製、ポリメタアクリル酸メチル、数平均分子量：２６０００、重量平均分子量：９８０００）、ならびにスチレンを表４に示す割合で配合し、実施例１と同じくして評価を行い、結果は表４に示した。
【００５７】
＜比較例５＞
不飽和ポリエステルＵＰＥ−１、スチレンアクリル共重合体ＬＰＡ−１、ならびにスチレンを表４に示す割合で配合し、実施例１と同じくして評価を行い、結果は表４に示した。
【００５８】
＜比較例６＞
不飽和ポリエステルＵＰＥ−１、モディパー（日本油脂（株）製低収縮化剤、品番：Ｓ−１０１−３０、樹脂分３０質量％のスチレン溶液）、ならびにスチレンを表４に示す割合で配合し、実施例１と同じくして評価を行い、結果は表４に示した。
【００５９】
【表１】
【００６０】
【表２】
【００６１】
【表３】
【００６２】
【表４】
【００６３】
表１〜４より、比較例１〜６は、収縮性、耐水性のいずれかが劣っていたが、本発明の実施例１〜６は、低収縮性で耐水性にも優れていることが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明は、ＶＡＲＴＭ法等の成型技術分野で利用が可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規にして有用なる常温硬化性不飽和樹脂組成物に関する。さらに詳細には、本発明は、不飽和ポリエステルと、スチレンアクリル共重合体と、重合性不飽和単量体を含有する。主として、繊維強化型ラジカル硬化性プラスチックの常温硬化クローズド成形法の一つであるＶＡＲＴＭ：Ｖａｃｕｕｍ Ａｓｓｉｓｔ Ｒｅｓｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｍｏｌｄｉｎｇ（ＶＡＲＩ、Ｌｉｇｈｔ−ＲＴＭとも言う）に用いられる、とりわけ、低収縮性や耐水性に優れ、表面性の良好な成形品を与えることができる常温硬化性不飽和樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＶＡＲＴＭ成形法は、常温で、かつ、低圧での成形が可能である処から、型代およびプレス代などの、いわゆる設備投資を小さくすることが出来るという特徴がある。こうした特徴を活かして、最近では、高級化の観点から成形品表面の高外観を目指す自動車や住設分野において、成形品面の平滑性が優れる低収縮型樹脂によるＶＡＲＴＭ成形法の展開が期待されている。
しかし、従来の低収縮型樹脂は加熱硬化において低収縮効果を発現するものが主であり、常温硬化においては低収縮を発現しないか、または、常温硬化を達成しても耐水性が低い（吸水率が高い）などの問題があった（特許文献１）。また、充填剤の配合により低収縮化を図る樹脂組成物は、粘度の上昇が避けられずＶＡＲＴＭ成形法には用いられていなかった。
すなわち、これらの諸要求を満たすためには、低粘度で低収縮性や耐水性に優れた常温硬化性不飽和樹脂組成物が要求される。
【０００３】
一般に、重合性不飽和単量体を架橋剤として用いる常温硬化性不飽和樹脂は、硬化時の体積収縮率が５〜１２％と大きい処から、強度低下、クラックまたは反りなどの問題を惹起したり、あるいは、成形品表面にガラス繊維の浮き出しが生じ、ひいては、表面平滑性に優れる成形品が得られなくなるという問題などをも惹起したりする。
こうした諸々の問題を低減化せしめる方法としては、常温硬化性不飽和樹脂に、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、脂肪族系飽和ポリエステルなどの、各種の熱可塑性重合体を低収縮化剤として配合し、一定時間加熱することで熱可塑性樹脂の熱膨張を利用し、不飽和ポリエステル樹脂の硬化収縮を相殺するという方法が、一般的に行なわれている。
【０００４】
ところが、常温硬化のＶＡＲＴＭ成形法の場合、当該低収縮化剤としてポリ酢酸ビニルを用いると、成形品の吸水率が高くなる問題があった。また、ポリスチレン、ポリメタアクリル酸メチル、脂肪族系飽和ポリエステルを当該低収縮化剤として用いると、樹脂組成物が分離を起こす場合があり、また、常温硬化の系では低収縮効果を発現しないと言う問題があった。
【特許文献１】特開平５−１１７３４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、ＶＡＲＴＭ法ないしはＶＡＲＩ成形法用に用いることができ、とりわけ、低収縮性、表面平滑性ならびに耐水性などに優れ、また、低粘度で、一液で分離しない極めて実用性の高い常温硬化性不飽和樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
そこで、本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、ジシクロペンタジエンを原料とする不飽和ポリエステルと、低収縮化剤としてのスチレンアクリルランダム共重合体と重合性不飽和単量体としてスチレンを含有する不飽和樹脂組成物が、常温においてＶＡＲＴＭ成型が可能であり、成形品の表面平滑性にも優れ、しかも、充分なる耐水性をも有する、極めて有用なる常温硬化性不飽和樹脂組成物であることを見出し、本発明を完成させるに到った。
【０００７】
すなわち、本発明は、不飽和樹脂と重合性不飽和単量体と低収縮化剤を含有する常温硬化性不飽和樹脂組成物であって、不飽和樹脂が、ジシクロペンタジエンを原料とする不飽和ポリエステルであり、重合性不飽和単量体がスチレンで、重合性不飽和単量体の前記樹脂組成物中の含有量が４０〜６０質量％であり、低収縮化剤としてスチレンアクリルランダム共重合体を含み、その数平均分子量が１０００から１５０００未満であることを特徴とする常温硬化性不飽和樹脂組成物を提供するものである。
また、本発明は、かかる常温硬化性不飽和樹脂組成物を用いたことを特徴とする成形品を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の常温硬化性不飽和脂組成物は、常温硬化時に低収縮効果を発現し、また、この樹脂組成物を用いた成形品は表面平滑性の向上、すなわち、成形外観の向上が図れ、吸水性の改善ができる。また、低粘度であるために、ＶＡＲＴＭ等ＦＲＰ成形での成形性を損なうことなく、本発明の目的である常温低収縮を達成することができる。さらに、常温硬化で低収縮となる従来技術に比べても、耐水性に優れているという利点を有する。本発明樹脂組成物はこれらの利点を有することから、自動車や住設分野をはじめ、各種工業分野における種々の成形品の成形用樹脂材料として使用可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明に用いるジシクロペンタジエンを原料とする不飽和ポリエステルとは、ジシクロペンタジエン、不飽和二塩基酸、グリコール、必要により飽和二塩基酸を原料として用いるものである。通常、樹脂固形分５５〜７５質量％の重合性不飽和単量体溶液として得られる。
【００１０】
前記ジシクロペンタジエンを原料とする不飽和ポリエステルは、製造方法として（１）酸、グリコール、ジシクロペンタジエンを同時に仕込み縮合させて、同時に変性させる一段合成方法、（２）一段目で、無水不飽和酸とジシクロペンタジエンを水およびグリコールの存在下において付加させ、モノエステルを生成させ、その後、二段目でグリコール、酸を仕込み脱水縮合反応を行う二段法等のいずれかを用いるものである。
【００１１】
前記ジシクロペンタジエンを原料とする不飽和ポリエステルの原料である不飽和酸としては、例えば、マレイン酸／及び無水物、フマル酸、イタコン酸／及び無水物等の不飽和二塩基酸が挙げられ、硬化発熱温度、物性の調整等の必要に応じてオルソフタル酸／及び無水物、テトラヒドロフタル酸／及び無水物、ヘキサヒドロフタル酸／及び無水物、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、コハク酸、マロン酸、グルタン酸、セバシン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等の飽和二塩基酸を発明の効果を失わない程度に併用することも可能である。
【００１２】
前記グリコールとしては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−へキサンジオールが好ましく、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡとプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドの付加物、１，２−シクロヘキサングリコール、１，３−シクロヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、パラキシレングリコール、ビシクロヘキシル−４，４’−ジオール、２，６−デカリングリコール、２，７−デカリングリコール等を、発明の効果を失わない程度に併用しても良い。
【００１３】
前記ジシクロペンタジエンは、不飽和ポリエステル中に１〜５５質量％、好ましくは２５〜５０質量％含有する。
【００１４】
また、本発明の樹脂組成物は、成形品の物性、粘度、成形性等をコントロールする目的で、他のラジカル硬化型不飽和樹脂を併用しても良い。他のラジカル硬化型不飽和樹脂とは、前記ジシクロ系不飽和ポリエステル樹脂以外の一般の不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ビニルウレタン樹脂であり、その好ましい使用量としては、０〜２０質量％の範囲内が適切である。特に、ビニルエステル樹脂は耐水性の観点から樹脂組成物中に５〜１５質量％併用するのが望ましい。
【００１５】
前記の他の不飽和ポリエステル樹脂としては、不飽和二塩基酸、またその無水物と、飽和二塩基酸、多価アルコールとを反応することによって得られ不飽和ポリエステルを重合性不飽和単量体に溶解して得られる。その原料は前記したものを一般的に用いる。また、前記ビニルエステル樹脂とは、ビスフェノールとエピクロルヒドリンの重縮合体およびそれをハロゲン化した樹脂、多価アルコール、ダイマー酸、トリマー酸およびノボラックなどにエピクロルヒドリンを反応させてエポキシ基を導入した樹脂、脂環式エポキシ樹脂より選ばれる一種以上のエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂に、アクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、ソルビン酸、モノメチルマレエート、モノプロピルマレエート、モノブチルマレエート、モノ（２−エチルヘキシル）マレエートなどより選ばれる一種以上の不飽和一塩基酸を反応させて得られるものであり、一種以上で用いられる。
【００１６】
前記ビニルエステル樹脂の好ましいものとしては、ビスフェノール型エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸とから得られるものであり、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加型エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加型エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のジ（メタ）アクリレート、フェノールノボラック、またはクレゾールノボラックとエピクロルヒドリンまたはメチルエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂の（メタ）アクリレートの一種以上よりなるものである。
【００１７】
なお、上記したエポキシ樹脂と不飽和一塩基酸との反応は、好ましくは６０〜１４０℃、特に好ましくは、８０〜１２０℃なる範囲内の温度において、エステル化触媒を用いて行われる。
【００１８】
前記ビニルウレタン樹脂としては、所謂ウレタン（メタ）アクリレートであり、分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を含むウレタン化合物である。かかる樹脂は、例えばポリイソシアネートとポリエーテルポリオール等のポリオール及び水酸基含有（メタ）アクリル化合物とを反応させて得られるものであるが、イソシアネート基と水酸基との当量比がほぼ１となるように各化合物を反応せしめて得られるものである。具体的には、先ずポリエーテルポリオールとポリイソシアネートとを反応して、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを得、次いで該プレポリマーと、水酸基含有（メタ）アクリル化合物とを反応させて得られるものが好ましい。
【００１９】
ウレタン（メタ）アクリレートを構成するポリオール成分としては、ポリプロピレンオキシド、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物等のポリエーテルポリオール、ポリブタジエンジオール、ポリイソプレンジオール、ポリエステルエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００２０】
ウレタン（メタ）アクリレートを構成するポリイソシアネート成分としては、２，４−トリレンジイソシアネート及びその異性体または異性体の混合物（以下ＴＤＩと略す）、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等が挙げられ、また市販品としてバーノックＤ−７５０、クリスボンＮＸ（大日本インキ化学工業（株）製品）、デスモジュールＬ（住友バイエル社製品）、コロネートＬ（日本ポリウレタン社製品）、タケネートＤ１０２（武田薬品社製品）、イソネート１４３Ｌ（三菱化学社製）等を挙げることができ、それらの単独または２種以上で使用することができる。上記ポリイソシアネートのうちジイソシアネート、特にＴＤＩが好ましく用いられる。
【００２１】
本発明において使用される重合性不飽和単量体としては、スチレンを樹脂組成物中に４０〜６０質量％使用するが、併用可能な代表的なものを挙げると、ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエンまたはジビニルベンゼンの如き各種のスチレン系単量体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−β−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸−β−ヒドロキシエチル又はアクリル酸エチルの如き各種の（メタ）アクリレート類；エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールまたはトリス（β−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートの如き、各種の多価アルコール類；（メタ）アクリル酸とのエステル類：あるいは、酢酸ビニル、フタル酸ジアリルまたはイソシアヌル酸トリアリルなどである。
【００２２】
就中、低粘度ならびに低収縮性などのバランスが優れるスチレンの使用が望ましい。しかしながら、本発明においては、上掲以外の重合性不飽和単量体であっても、本発明の目的を逸脱したり、本発明の効果を損なったりしない範囲内での併用を妨げるものではない。
【００２３】
本発明において用いられる前記重合性不飽和単量体の使用量としては、本発明の低収縮化剤を含む常温硬化性不飽和樹脂組成物中に４０〜６０質量％で、好ましくは４５〜５５質量％の範囲内が適切である。４０質量％より少ないと、低収縮効果が不十分となり、また樹脂組成物の粘度も高く、作業性が著しく悪くなる。一方、６０質量％より多いと、物性上好ましくない。また、本発明の低収縮化剤を含む常温硬化性不飽和樹脂組成物の粘度としては、好ましくは、５０〜５００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは、５０〜３００ｍＰａ・ｓなる範囲である。なお、それぞれの場合における、下限および上限の範囲外では、いずれの場合にも、成型が困難になるので好ましくない。
【００２４】
本発明に用いられるスチレンアクリルランダム共重合体とは、その数平均分子量が１０００から１５０００未満、好ましくは重量平均分子量が、３０００〜３００００である。この範囲より大きいものであると、常温硬化性不飽和樹脂組成物自体の粘度が高くなり、流動性、成形性を維持する上で好ましくない。また、この範囲より小さいと、常温硬化性不飽和樹脂組成物の物性上、好ましくない。また、スチレンアクリルランダム共重合体の含有量は、不飽和樹脂と重合性不飽和単量体の合計量に対して、好ましくは３〜２０質量％、特に好ましくは５〜１５質量％である。
本発明に用いられるスチレンアクリルランダム共重合体を構成する原料としては、スチレンモノマー、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン等のスチレン系モノマー、およびβ−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート、β−ヒドロキシプロピルアクリレートまたはβ−ヒドロキシプロピルメタクリレート、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチルもしくはアクリル酸２−エチルヘキシルの如き各種（メタ）アクリル酸と１価アルコール類との（メタ）アクリル酸エステルモノマーが用いられる。
本発明に用いられるスチレンアクリルランダム共重合体の合成方法としては、好ましくはスチレン系モノマー５０〜５質量％、特に好ましくは４０〜１０質量％、（メタ）アクリル酸エステルモノマー５０〜９５質量％、特に好ましくは６０〜９０質量％からなる配合原料を、塊状重合、塊重合、バルク重合と呼ばれる溶媒や分散媒体を用いず、単量体、あるいは単量体に重合開始剤を加えて行う重合方法により得られる。あるいは同様の配合で、懸濁重合、サスペンジョン重合、パール重合と呼ばれる単量体とその重合体を不溶性の媒体に機械的に分散させながら行う重合方法、また同様配合にて、溶液重合と呼ばれる単量体及び重合体を溶媒に溶かして行う重合方法がとられる。
これらの重合に用いられる開始剤としては、過酸化物、アゾ，アジド化合物、ジスルフィドが用いられる。過酸化物としては、過酸化ベンゾイルが代表的である。アゾ，アジド化合物としては、アゾビスイソブチロニトリルが代表的である。ジスルフィドとしては、テトラメチルチウラムジスルフィドが代表的である。
本発明に用いられるスチレンアクリルランダム共重合体の市販品としては、大日本インキ化学工業社製：ファインディックシリーズ、東亜合成株式会社製：ＡＲＵＦＯＮ ＵＨシリーズが挙げられる。
【００２５】
本発明の常温硬化性不飽和樹脂組成物には、必要により、さらに、成形性や粘度を損なわない程度の充填剤、着色剤、強化材、硬化触媒、硬化促進剤、硬化遅延剤または内部離型剤などを添加しても良いことは、勿論である。
それらのうち、まず、かかる着色剤としては、従来公知の、有機および無機の染顔料が、いずれも使用できるが、就中、耐熱性ならびに透明性などに優れ、しかも、本発明の常温硬化性不飽和樹脂組成物の硬化性を、著しく、阻害することの無いものの使用が望ましい。
【００２６】
本発明において使用される上記強化材としては、一般には、ロービングクロスマット、チョップドストランドマット、マルチマット（Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ Ｖｅｔｒｏｔｅｘ社製）、ロビコアー（Ｃｈｏｍａｒａｔ社製）などのガラス繊維が挙げられるが、そのほかにも、ビニロン、ポリエステル、フェノール、ポリ酢酸ビニル、ポリアミドまたはポリフェニレンスルフィドの如き、各種の有機繊維類；カーボンファイバー、金属繊維またはセラミック繊維の如き、各種の無機繊維類などが挙げられ、また、これらを併用することも可能である。当該強化材の形状としては、通常、編織物または不織布である。
さらに、当該強化材としては、決して、繊維類に限られるものでは無く、ポリウレタンフォーム、フェノールフォーム、塩化ビニルフォームまたはポリエチレンフォームの如き、各種のプラスチック発泡体類；ガラスまたはセラミックの如き、各種の中空体硬化物類；金属、セラミック、プラスチック、コンクリート、木材類または紙類の如き、各種の固形物、成形物あるいはハニカム状構造体などが挙げられる。
【００２７】
前記した充填剤として、勿論、公知のものが使用できるが、それらのうちでも特に代表的なもののみを挙げれば、炭酸カルシウム粉、クレー、アルミナ粉、磁石粉、タルク、硫酸バリュウム、シリカパウダー、ガラス粉、ガラスビーズ、マイカ、水酸化アルミニュウム、セルロース糸、硅砂、川砂、寒水石、大理石屑または砕石などである。
【００２８】
就中、低収縮性を目的とした充填剤としては、炭酸カルシウム粉の使用が好適である。
また、前記した硬化促進剤としては、通常、金属化合物を、必要に応じて、添加するものであって、かかる金属化合物としては、一般に、不飽和ポリエステル樹脂、つまり、不飽和ポリエステル類と重合性不飽和単量体類との混合物に用いられる金属化合物が用いられるが、それらのうちでも特に代表的なものを挙げれば、コバルトナフトネート、コバルトオクトエート、アセチルアセトンコバルト、カリュウムヘキソエート、ジルコニュウムナフトネート、ジルコニュウムアセチルアセトネート、バナジュウムナフトネート、バナジュウムオクトエート、バナジュウムアセチルアセトナートまたはリチュウムアセチルアセトナートなどである。
また、これらの各種の金属化合物を、適宜、組み合わせて使用してもよいし、さらには、その他の促進剤として、たとえば、アミン系、含リン化合物、β−ジケトン類などのような、各種の公知の促進剤類と、適宜、組み合わせて使用してもよいことは、勿論である。
【００２９】
当該促進剤の添加量は、所望のゲル化時間により、適宜、調整され得るが、好ましくは、金属分を基準として（金属分換算で）、０．０００１〜０．５質量部なる範囲内が適切である。
【００３０】
さらに、前記した硬化触媒として特に代表的なものを挙げれば、アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ化合物；ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、アセト酢酸エステルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイドまたはジクミルパーオキサイドの如き、各種の有機過酸化物などであるが、当該硬化触媒は、本発明組成物の１００質量部に対して、０．１〜４質量部なる範囲内、特に０．３〜３質量部なる範囲内で用いることが好ましい。
好ましくは、アセチルアセトンパーオキサイドとコバルトナフトネートとの組み合わせの如き、各種のレドックス系硬化剤の使用である。さらにまた、前記した硬化遅延剤として特に代表的なものを例示すれば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノンまたはｔ−ブチルカテコールなどが挙げられるが、当該硬化遅延剤は、本発明組成物の１００質量部に対して、好ましくは、０．０００１〜０．１質量部なる範囲内で使用される。
【００３１】
そして、前記した内部離型剤としては、勿論、従来公知のものを挙げることができるが、それらのうちでも特に代表的なものを例示すれば、ステアリン酸またはステアリン酸亜鉛の如き、各種の高級脂肪酸エステル類；あるいは、アルキルリン酸エステル類などであり、当該内部離型剤は、本発明組成物の１００質量部に対して、通常、０．５〜５質量部となるような割合で用いることができる。
【００３２】
かくして得られる、本発明の常温硬化性不飽和樹脂組成物は、従来において、低収縮性、表面平滑性あるいは耐熱性（ないしは耐水性）などが劣るために、使用すべくして使用することの出来なかった、種々の成形品の用途に用いられるものであることは当然であるが、就中、繊維強化材などとの複合化成形物、とくに、ＶＡＲＴＭ法ないしはＶＡＲＩ成形法に向けて用いられるのに有効なものである。
【００３３】
本発明の常温硬化性不飽和樹脂組成物を用いるＶＡＲＴＭ法ないしＶＡＲＩ成形法とは、金属或いはＦＲＰ等の下型に、離型剤を塗布し、ゲルコート剤を塗布し硬化後に、繊維強化材を型に配置し、必要により下型同様ゲルコートを塗布硬化した上型を配置固定し、通常上型に１〜数カ所設けられた排気口から型内の空気を抜きながら、注入口から本発明の樹脂組成物を注入する。注入後 常温で数時間〜１日放置して脱型することで成形品を得るものである。
【００３４】
次に、本発明を参考例、実施例および比較例により、さらに詳細に説明する。なお、以下において、「部」および「％」は、特に断りの無い限りは、すべて質量基準であるものとする。
【００３５】
（合成例 １）［不飽和ポリエステル（ＵＰＥ−１）の調製例］
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた５リットルの四つ口フラスコに、ジエチレングリコール：４２５部、１，２−プロピレングリコール：３０４部、無水マレイン酸：１５６９部を仕込み、窒素雰囲気中１５０℃まで昇温した。その後、１３０−１４０℃において、ジシクロペンタジエンを３１７．５部添加し３０分反応させ、さらに１３０−１４０℃を維持したまま、ジシクロペンタジエンを３１７．５部添加し、１時間反応させた。ソリッド酸価が２２９になったところで、ジエチレングリコール：３７４部、１，２−プロピレングリコール：２７４部を仕込み、２０５℃まで昇温し２時間反応させた。その後、２００℃まで降温し、酸価が２４．９になったところで、１９０℃にまで冷却し、スチレン単量体を１４１１部加え、不揮発分が７０質量％、２５℃における粘度が８９０ｍＰａ・ｓ、酸価が２４．９の不飽和ポリエステル４７０４部のＵＰＥ−１を得た。ゲルタイムはトルハイドロキノンにより１５分に調整した。
【００３６】
（合成例 ２）［エポキシアクリレート（ＥＰＡ−１）の調製例］
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた５リットルの四つ口フラスコに、エピクロン８３０（大日本インキ化学工業（株）製エポキシ樹脂：エピクロルヒドリンとビスフェノールFの反応物：エポキシ等量１８０、数平均分子量３４４）２９７０部、メタクリル酸１４５６部、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール１．５５部、トリエチルアミン１３．３部を仕込み、窒素雰囲気中９０℃まで昇温し、２時間反応させた。次いで、１０５℃で酸価３．３まで反応を続け冷却し、粘調なエポキシアクリレート（ＥＰＡ−１）を得た。
【００３７】
（合成例 ３）［低収縮化剤たるスチレン・アクリル共重合体（ＬＰＡ−１）の合成例］
温度計、撹拌機、還流冷却器および窒素導入口を備えた反応器中に、キシレンの６６．７部を加え、窒素で反応器内空気を置換して加熱還流せしめた。そこへ、単量体として、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル２０部、スチレンモノマー２５部、アクリル酸ｎ−ブチル１０部、メタクリル酸メチル４５部および重合開始剤として、アゾビスイソブチロニトリル２部からなる混合物を、４〜６時間に亘って加えてから、さらに、還流下で以て１時間保持したのち、冷却して、８０〜１００℃なる範囲で、アゾビスイソブチロニトリルの０．５部を加えて、重合を完結せしめた。
かくして得られた重合溶液から、溶剤を除去することによって、固形のスチレンアクリルランダム共重合体ＬＰＡ−１を得た。得られたＬＰＡ−１の数平均分子量は７７００、重量平均分子量は１４０００であった。
【実施例１】
【００３８】
合成例１で得られたＵＰＥ−１を６０質量％、合成例３で得られたＬＰＡ−１を８質量％、ならびにスチレンモノマーを３１質量％（表１に示す割合）配合し、常温硬化性不飽和樹脂組成物を得た。下記のゲルコート樹脂層の作成後、下記の「繊維強化プラスチック層の形成／繊維強化プラスチック板の作成」により、成形品を製造し、評価し、結果を表１に記載した。
【００３９】
（ラジカル硬化性樹脂組成物の比重の測定）
得られた不飽和樹脂組成物の比重を、ＪＩＳ−Ｋ−６９０１ ５．１．２に従い測定した。これを表１〜４に示した。
【００４０】
（ラジカル硬化性樹脂組成物の粘度の測定）
上記、樹脂組成物を、ＪＩＳ−Ｋ−５．５．１に従い、樹脂組成物の粘度を測定した。
【００４１】
（注型板の作成）
上記、常温硬化性樹脂組成物１００部に対し、６％ナフテン酸コバルト０．８部、ジメチルアニリン０．２部、アセチルアセトンパーオキサイド（化薬アクゾ社（製）：トリゴノックス４０）を２部加え、ＪＩＳ−Ｋ−６９１９ ５．２．３に従い、注型板を作成した。
【００４２】
（注型板の比重の測定）
上記、注型板を切り出し（５０×５０ｍｍ）、ＪＩＳ−Ｋ−７１１２ ６．１．４に従い、注型板の比重を測定した。
【００４３】
（注型板の体積収縮率の測定）
上記、注型板を、ＪＩＳ−Ｋ−６９０１附属書３（規定）体積収縮率に基づき、注型板の体積収縮率を測定した。体積収縮率は、３％以下であれば、該樹脂組成物において低収縮効果を発現したものとみなす。
【００４４】
（注型板の吸水率の測定）
上記、注型板をＪＩＳ−Ｋ−７２０９のプラスチックの吸水率試験方法に基づき、注型板の吸水率を測定した。吸水率は、０〜１％において耐水性に優れているものとみなす。
【００４５】
（ゲルコート樹脂層の作成）
離型処理したガラス板（３５０×３５０ｍｍ）に、ゲルコート樹脂 ＰＯＬＹＬＩＴＥ ＧＣ−２３０（大日本インキ化学工業（株）製）：１００部に対し、顔料ＰＯＬＹＴＯＮ ＷＨＩＴＥ１０７Ｊ（大日本インキ化学工業（株）製）：１０部、６％ナフテン酸コバルト０．５部、硬化剤パーメックＮ（日本油脂（株）製）：１．０部を配合したゲルコート樹脂組成物を、岩田塗装機（株）製スプレーガンＷ−７７（φ２．５ｍｍ）にて、０．４ｍｍ厚に吹きつけ、常温でタックフリーとなるまで硬化させた。
【００４６】
（繊維強化プラスチック層の形成／繊維強化プラスチック板の作成）
上記ゲルコート面の上に、ガラス繊維強化材としてエヌエスジー・ヴェトロテックス株式会社製Ｓ６００／Ｇ５００／Ｓ６００を敷き、ガラス繊維強化材から２ｃｍ外側にピール管を配置し、その上から新たなガラス板を置いて、３ｍｍ厚の型を作った。表１の実施例１に示した配合の樹脂組成物：１００部に対し、６％ナフテン酸コバルト０．８部、ジメチルアニリン０．２部、アセチルアセトンパーオキサイド（化薬アクゾ社（製）：トリゴノックス４０）：２部を配合し、これを型に注入しＦＲＰの積層成形を行った。常温で２４時間硬化後、脱型を行い、ゲルコート、繊維強化プラスチック成形板を得た。
【００４７】
（繊維強化プラスチック成形品の評価−表面平滑評価）
得られたゲルコート付き繊維強化プラスチック成形板についてＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ社製WaveＳｃａｎＰｌｕｓを用い、脱型直後から一ヶ月間観察し、２８８時間（１２日）後の表面平滑性を測定し、評価結果として表１に記載した。評価結果は、ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ社製WaveＳｃａｎＰｌｕｓにより表面平滑性の指標として算出されるＧＭ−Ｔｅｎｓｉｏｎ値*を用いた。*ＧＭ−Ｔｅｎｓｉｏｎ（ｍａｘ２１）が大きい程、表面平滑性に優れる。評価結果については、ＧＭ−Ｔｅｎｓｉｏｎの値が１０以上を良好、１０以下を不良とし、表１に示した。
【実施例２】
【００４８】
不飽和ポリエステルＵＰＥ−１、スチレン・アクリル共重合体ＬＰＡ−１、ならびにスチレンの割合を変更した以外は実施例１と同じく配合、評価し、結果と共に表１に示した。
【実施例３】
【００４９】
不飽和ポリエステルＵＰＥ−１、スチレン・アクリル共重合体ＬＰＡ−１、ならびにスチレンの割合を変更した以外は実施例１と同じく配合、評価し、結果と共に表１に示した。
【実施例４】
【００５０】
不飽和ポリエステルＵＰＥ−１、スチレン・アクリル共重合体ＬＰＡ−１、ならびにスチレンの割合を変更した以外は実施例１と同じく配合、評価し、結果と共に表２に示した。
【実施例５】
【００５１】
不飽和ポリエステルＵＰＥ−１、スチレン・アクリル共重合体ＬＰＡ−１、ならびにスチレンとともに、エポキシアクリレート樹脂ＥＰＡ−１を表２に示す配合割合で配合した以外は実施例１と同じく配合、評価し、結果と共に表２に示した。
【実施例６】
【００５２】
不飽和ポリエステルＵＰＥ−１、スチレン・アクリル共重合体ＬＰＡ−１、エポキシアクリレート樹脂ＥＰＡ−１、ならびにスチレンの割合を変更した以外は実施例５と同じく配合、評価し、結果と共に表２に示した。
【００５３】
＜比較例１＞
不飽和ポリエステルＵＰＥ−１、スチレンを表３に示す割合で配合し、実施例１と同じく評価し、結果と共に表３に示した。
【００５４】
＜比較例２＞
不飽和ポリエステルＵＰＥ−１、サクノールＳＮ−０４Ｄ（電気化学工業（株）製、酢酸ビニル）、ならびにスチレンを表３に示す割合で配合し、実施例１と同じくして評価を行い、結果は表３に示した。
【００５５】
＜比較例３＞
不飽和ポリエステルＵＰＥ−１、ディックスチレンＣＲ−３５００（大日本インキ化学工業（株）製、ポリスチレン、数平均分子量：６０００、固体）、ならびにスチレンを表３に示す割合で配合し、実施例１と同じくして評価を行い、結果は表３に示した。
【００５６】
＜比較例４＞
不飽和ポリエステルＵＰＥ−１、ダイヤナールＢＲ−８４（三菱レイヨン（株）製、ポリメタアクリル酸メチル、数平均分子量：２６０００、重量平均分子量：９８０００）、ならびにスチレンを表４に示す割合で配合し、実施例１と同じくして評価を行い、結果は表４に示した。
【００５７】
＜比較例５＞
不飽和ポリエステルＵＰＥ−１、スチレンアクリル共重合体ＬＰＡ−１、ならびにスチレンを表４に示す割合で配合し、実施例１と同じくして評価を行い、結果は表４に示した。
【００５８】
＜比較例６＞
不飽和ポリエステルＵＰＥ−１、モディパー（日本油脂（株）製低収縮化剤、品番：Ｓ−１０１−３０、樹脂分３０質量％のスチレン溶液）、ならびにスチレンを表４に示す割合で配合し、実施例１と同じくして評価を行い、結果は表４に示した。
【００５９】
【表１】
【００６０】
【表２】
【００６１】
【表３】
【００６２】
【表４】
【００６３】
表１〜４より、比較例１〜６は、収縮性、耐水性のいずれかが劣っていたが、本発明の実施例１〜６は、低収縮性で耐水性にも優れていることが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明は、ＶＡＲＴＭ法等の成型技術分野で利用が可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和樹脂と重合性不飽和単量体と低収縮化剤を含有する常温硬化性不飽和樹脂組成物であって、
不飽和樹脂が、ジシクロペンタジエンを原料とする不飽和ポリエステルであり、重合性不飽和単量体がスチレンで、重合性不飽和単量体の前記樹脂組成物中の含有量が４０〜６０質量％であり、低収縮化剤としてスチレンアクリルランダム共重合体を含み、その数平均分子量が１０００から１５０００未満であることを特徴とする常温硬化性不飽和樹脂組成物。
【請求項２】
前記スチレンアクリルランダム共重合体の重量平均分子量が、３０００〜３００００である請求項１に記載の常温硬化性不飽和樹脂組成物。
【請求項３】
前記スチレンアクリルランダム共重合体の含有量が、不飽和樹脂と重合性不飽和単量体の合計量に対して、５〜１５質量％である請求項１又は２に記載の常温硬化性不飽和樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１記載の常温硬化性不飽和樹脂組成物を用いたことを特徴とする成形品。
【請求項１】
不飽和樹脂と重合性不飽和単量体と低収縮化剤を含有する常温硬化性不飽和樹脂組成物であって、
不飽和樹脂が、ジシクロペンタジエンを原料とする不飽和ポリエステルであり、重合性不飽和単量体がスチレンで、重合性不飽和単量体の前記樹脂組成物中の含有量が４０〜６０質量％であり、低収縮化剤としてスチレンアクリルランダム共重合体を含み、その数平均分子量が１０００から１５０００未満であることを特徴とする常温硬化性不飽和樹脂組成物。
【請求項２】
前記スチレンアクリルランダム共重合体の重量平均分子量が、３０００〜３００００である請求項１に記載の常温硬化性不飽和樹脂組成物。
【請求項３】
前記スチレンアクリルランダム共重合体の含有量が、不飽和樹脂と重合性不飽和単量体の合計量に対して、５〜１５質量％である請求項１又は２に記載の常温硬化性不飽和樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１記載の常温硬化性不飽和樹脂組成物を用いたことを特徴とする成形品。
【公開番号】特開２００７−８４７０１（Ｐ２００７−８４７０１Ａ）
【公開日】平成１９年４月５日（２００７．４．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２７５６４４（Ｐ２００５−２７５６４４）
【出願日】平成１７年９月２２日（２００５．９．２２）
【出願人】（５０５２７３０１７）ディーエイチ・マテリアル株式会社 (17)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年４月５日（２００７．４．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年９月２２日（２００５．９．２２）
【出願人】（５０５２７３０１７）ディーエイチ・マテリアル株式会社 (17)
【Ｆターム（参考）】
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