平滑化剤を含む金属電気メッキのための組成物
金属イオン源、及び
一般式Ｎ（Ｒ1−ＯＨ）3（Ｉａ）の少なくとも１種のトリアルカノールアミン、及び／又は一般式Ｒ2−Ｎ（Ｒ1−ＯＨ）2（Ｉｂ）の少なくとも１種のジアルカノールアミンを縮合して、ポリアルカノールアミン（ＩＩ）、
（但し、
−Ｒ1基が、それぞれ独立して、２〜６個の炭素原子を有する、２価の、直鎖状、又は枝分かれした脂肪族の炭化水素基から選ばれ、及び
−Ｒ2基が、それぞれ、水素、及び１〜３０個の炭素原子を有する、直鎖状、又は枝分かれした脂肪族、脂環式、及び芳香族の炭化水素基である）
又は前記ポリアルカノールアミン（ＩＩ）のアルコキシル化、置換、又はアルコキシル化と置換によって得ることができる誘導体を得ることにより得ることができる少なくとも１種の平滑化剤を含む組成物。
一般式Ｎ（Ｒ1−ＯＨ）3（Ｉａ）の少なくとも１種のトリアルカノールアミン、及び／又は一般式Ｒ2−Ｎ（Ｒ1−ＯＨ）2（Ｉｂ）の少なくとも１種のジアルカノールアミンを縮合して、ポリアルカノールアミン（ＩＩ）、
（但し、
−Ｒ1基が、それぞれ独立して、２〜６個の炭素原子を有する、２価の、直鎖状、又は枝分かれした脂肪族の炭化水素基から選ばれ、及び
−Ｒ2基が、それぞれ、水素、及び１〜３０個の炭素原子を有する、直鎖状、又は枝分かれした脂肪族、脂環式、及び芳香族の炭化水素基である）
又は前記ポリアルカノールアミン（ＩＩ）のアルコキシル化、置換、又はアルコキシル化と置換によって得ることができる誘導体を得ることにより得ることができる少なくとも１種の平滑化剤を含む組成物。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
ビア(via)及びトレンチのような小さな機構を、銅電気メッキによって満たすことは、半導体製造工程の本質的な部分である。添加剤としての有機物質が電気メッキ溶液中に存在することが、基材表面に金属を均一に沈殿させ、及び銅ライン内での欠陥、例えばボイドやすじ傷を回避するために重要であって良いことが公知である。
【０００２】
添加剤のあるクラスは、いわゆるレベラー（平滑化剤）である。レベラーは、満たされた機構上で、実質的に平面的な表面を得るために使用される。文献中では、種々の異なるレベリング化合物（平滑化化合物）が記載されている。多くの場合、レベリング化合物は、Ｎ−を含む、及び任意に置換、及び／又は四級化されたポリマー、例えばポリエチレンイミン、ポリグリシン、ポリ（アリルアミン）、ポリアニリン（スルホン酸化した）、ポリウレア、ポリアクリルアミド、ポリ（メラミン−コ−ホルムアルデヒド）（特許文献１、ＵＳ２００４／０１８７７３１）、アミンとエピクロロヒドリンとの反応生成物（特許文献２、ＵＳ６６１０１９２）、アミン、エピクロロヒドリン、及びポリアルキレンオキシドの反応生成物（特許文献３、ＥＰ１３７１７５７Ａ１）、アミンとポリエポキシドの反応生成物（特許文献４、ＥＰ１６１９２６４Ａ２）、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾール（特許文献５、ＵＳ２００３／０１６８３４３Ａ１）、及びポリビニルピロリドン（特許文献５、ＵＳ６０２４８５７）である。
【０００３】
しかしながら、如何なる文献も、ポリアルカノールアミン、アルコキシル化したポリアルカノールアミン、官能化したポリアルカノールアミン、又は官能化したアルコキシル化したポリアルカノールアミンを、銅電気メッキ溶液のための添加剤として使用することを開示していない。
【０００４】
ポリアルカノールアミンは、特許文献６（ＵＳ２４０７８９５）、特許文献７（ＥＰ０４４１１９８）又は特許文献８（ＵＳ５３９３４６３）に記載されているように、酸性又は塩基性の触媒の存在中、アルカノールアミンの縮合（condensation）によって合成することができる。アルカノールアミンと、他のヒドロキシル−含有分子、例えばペンタエリチリトール、ソルビトール、グリコール、グリセロールとの共縮合が特許文献９（ＥＰ００５７３９８）に記載されている。官能化、即ち、ポリジアルカノーリアミンの窒素原子の四級化が、特許文献１０（ＥＰ−Ａ−００５７３９８）、特許文献１１（ＥＰ−Ａ−０１６０８７２）に記載されている。
【０００５】
本願の優先日では、未だ公開されていない特許文献１２（ヨーロッパ特許出願Ｎｏ．０７１２０３９３．９）には、アルコキシル化されたポリアルカノールアミンが開示されている。これらは、２段階工程で製造され、この方法では、第１工程で、アミノアルコールが縮合されてポリアルカノールアミンを得、そして得られたポリアルカノールアミンが、第２工程で任意にアルコキル化される。官能化されたアルコキシル化したポリアルカノールアミンが、同じ出願に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ＵＳ２００４／０１８７７３１
【特許文献２】ＵＳ６６１０１９２
【特許文献３】ＥＰ１３７１７５７Ａ１
【特許文献４】ＥＰ１６１９２６４Ａ２
【特許文献５】ＵＳ２００３／０１６８３４３Ａ１
【特許文献６】ＵＳ２４０７８９５
【特許文献７】ＥＰ０４４１１９８
【特許文献８】ＵＳ５３９３４６３
【特許文献９】ＥＰ００５７３９８
【特許文献１０】ＥＰ−Ａ−００５７３９８
【特許文献１１】ＥＰ−Ａ−０１６０８７２
【特許文献１２】ヨーロッパ特許出願Ｎｏ．０７１２０３９３．９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、良好な平滑化特性（leveling property）を有する銅電気メッキ添加剤、特に実質的により平滑な銅層を提供し、及びナノメータースケール上の機構を、欠陥（例えばボイドが例示されるがこれに限られるものではない）を形成することなく満たすことができる平滑化剤を、金属電気メッキ溶液、好ましくは銅電気めき溶液に提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
ポリアルカノールアミン、アルコキシル化されたポリアルカノールアミン、官能化されたポリアルカノールアミン、及び官能化された、アルコキシル化されたポリアルカノールアミンを、平滑化剤として、銅電気メッキ溶液中に使用することができることが見出された。
【０００９】
従って、本発明は、金属イオン源、及び
一般式Ｎ（Ｒ1−ＯＨ）3（Ｉａ）の少なくとも１種のトリアルカノールアミン、及び／又は一般式Ｒ2−Ｎ（Ｒ1−ＯＨ）2（Ｉｂ）の少なくとも１種のジアルカノールアミンを縮合して、ポリアルカノールアミン（ＩＩ）、
（但し、
−Ｒ1基が、それぞれ独立して、２〜６個の炭素原子を有する、２価の、直鎖状、又は枝分かれした脂肪族の炭化水素基から選ばれ、及び
−Ｒ2基が、それぞれ、水素、及び１〜３０個の炭素原子を有する、直鎖状、又は枝分かれしていて良い脂肪族、脂環式、及び芳香族の炭化水素基から選ばれる）
又は前記ポリアルカノールアミン（ＩＩ）のアルコキシル化、置換、又はアルコキシル化と置換によって得ることができる誘導体を得ることにより得ることができる少なくとも１種の平滑化剤を含む組成物を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】半導体集積回路基材の上での銅の電気沈澱の通常の方法を示した図である。図１ａは、銅層２ａでシードされた誘電対基材１を示し、図１ｂは、銅層２’が、電気沈澱によって誘電体基材１の上に沈澱されている状態を示し、図１ｃは、工程の間、任意の焼なましの後、銅２ｂの過積載が、化学的、機械的メッキ（ＣＭＰ）によって除去された状態を示している。
【図２】平滑化剤の効果を説明した図である。平滑化なしでは、沈澱は、高割合ａ／ｂ≫１、いわゆるマウンディングをもたらすのに対し、図２ｂは、ａ／ｂ割合が１に極めて近い状態を示している。
【図３】異なるアパーチャーサイズの構造を有する機材について、平滑化剤を使用していない結果を示した図である。図３ａは、幅が２．０マイクロメーターのトレンチの走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）画像を示す。図３ｂは、幅が２．５０マイクロメーターのトレンチのＳＥＭ画像を示し、及び図３ｃは、幅が０．１３０マイクロメーターのトレンチのＳＥＭ画像を示す。
【図４】異なるアパーチャーサイズについて示した図である。図４ａは、幅が２．０マイクロメーターのトレンチの走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）画像を示す。図４ｂは、幅が２．５０マイクロメーターのトレンチのＳＥＭ画像を示し、及び図４ｃは、幅が０．１３０マイクロメーターのトレンチのＳＥＭ画像を示す。
【図５】平滑化剤を使用していない結果を示した図である。図５ａは、０．１３０マイクロメーターの幅、及び０．１３０マイクロメーターの距離を有するネスト化されたトレンチの表面形状的な横断面スキャン、図５ｂは、０．２５０マイクロメーター機構の横断面スキャンを示している。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明に従う組成物を電気メッキに使用すると、過剰メッキが減少した、特にマウンディングが減少した、沈澱した金属層、特に銅層が形成されることが見出された。本発明に従い提供される金属層は、（たとえ異なる開口径の範囲が非常に広いアパーチャー（aperture）（スケール：≦１３０ｎｍ〜２μｍ）を有する基材上であっても、）実質的に平滑である。更に、本発明は、（加えられた）欠陥、例えばボイドを機構中に実質的に形成することなく、金属層を提供することが見出された。
【００１２】
この平滑化効果の、更なる重用な有利な点は、沈澱後操作で、除去する材料が少なくなるということである。例えば、化学的、機械的な研磨（ＣＭＰ）が、下側に位置する機構を露呈するために使用される。更に、本発明の平滑沈澱(level deposit)は、沈澱させるべき金属の量を低減させることになり、従って、ＣＭＰによって除去する層が少なくなる。スクラップ化した金属の量が低減し、及びより重用なことに、ＣＭＰ操作のために必要とされる時間が低減される。金属除去操作は、困難性が低減され、これには、継続時間の低減と結びついて、金属除去操作で欠陥を与える傾向が少なくなることにつながる。
【００１３】
好ましくは、金属イオンは、銅イオンを含む。
【００１４】
好ましい添加剤は、得られたポリアルカノールアミン（ＩＩ）を、Ｃ2−〜Ｃ12−アルキレンオキシド、スチレンオキシド、グリシドール、又はグリシジルエーテルでアルコキシル化することによって得られる、アルコキシル化したポリアルカノールアミンである。アルキレンオキシドを、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、又はこれらの組み合わせから選ぶことが特に好ましい。
【００１５】
好ましくは、アルコキシル化の程度は、０．１〜２００、特に０．５〜２０である。
【００１６】
好ましくは、置換は、四級化、プロトン化、アルキル化、サルファテーション、フォスファテーション、又はこれらの組み合わせである。
【００１７】
好ましい添加剤は、式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）のＮ−ヒドロキシアルキルアミンから選ばれる化合物と、２個のヒドロキシル基、又は２個のアミノ基、又はヒドロキシル基とアミノ基を含む、少なくとも１種の化合物（Ｉｃ）とを共縮合することによって得ることができる。少なくとも１種の化合物（Ｉｃ）が、縮合に使用される全ての成分に対して、５０質量％以下の量で存在することが特に好ましい。
【００１８】
ポリアルキレンオキシド鎖は、好ましくは、ブロック、ランダム、又はグラディエント構造、又はこれらの組み合わせを有して良い。「グラディエント構造」は、ポリアルカノールアミンのポリアルコキシル化の間、少なくとも２種のアルキレンオキシドの割合に傾斜（グラディエント）が存在することを意味する（この結果、ポリアルキレンオキシド鎖中に存在する、少なくとも２種アルキレンオキシドに対する割合にも傾斜が存在することになる）。
【００１９】
好ましい実施の形態では、トリアルカノールアミン（Ｉａ）は、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、及びトリブタン−２−アラミンから選ばれる、少なくとも１種のトリアルカノールアミンである。
【００２０】
金属電気メッキ組成物は、更に加速剤を含んでも良い。独立して、又は加えて、これは抑制剤を含んでも良い。
【００２１】
本発明の更なる実施の形態では、ポリアルカノールアミン、又はこのアルコキシル化、置換、又はアルコキシル化と置換によって得ることができる誘導体を、電気メッキ用の溶液内で使用するもので、ここで、上記ポリアルカノールアミンは、
一般式Ｎ（Ｒ1−ＯＨ）3（Ｉａ）の少なくとも１種のトリアルカノールアミン、及び／又は一般式Ｒ2−Ｎ（Ｒ1−ＯＨ）2（Ｉｂ）の少なくとも１種のジアルカノールアミンを縮合して、ポリアルカノールアミン（ＩＩ）、
（但し、
−Ｒ1基が、それぞれ独立して、２〜６個の炭素原子を有する、２価の、直鎖状、又は枝分かれした脂肪族の炭化水素基から選ばれ、及び
−Ｒ2基が、それぞれ、水素、及び１〜３０個の炭素原子を有する、直鎖状、又は枝分かれした脂肪族、脂環式、及び芳香族の炭化水素基から選ばれる）
を得ることにより得ることができる。
【００２２】
本発明の更なる実施の形態は、上述したメッキ溶液を基材と接触させ、そして基材に電流を施して、金属層を基材上に沈澱させることによる、金属層を基材上に沈澱させる方法である。この方法は、（マイクロメータ又はマイクロメーター以下のサイズの機構を有する）金属層、特に銅層を基材上に沈澱させるために有用である。マイクロメータ又はマイクロメーター以下のサイズの機構は、好ましくは１０〜１０００ｎｍのサイズ、及び／又は４以上のアスペクト比を有する。
【００２３】
本明細書に使用されている「機構（feature）」は、基材上の幾何学形状（geometry）、例えばビア及びトレンチ（これらに限られるものではない）を意味する。「アパーチャー（aperture）」は、埋め込まれたビア及びトレンチ等の機構を意味する。本明細書に記載されている「メッキ(plating)」は、（他に明確な記載がなければ）金属電気メッキを意味する。「沈澱」及び「メッキ」は、本明細書に、置き換え可能に記載されている。「アルキル」という用語は、直鎖状の、枝分れした、及び環式のアルキルを含む。「加速剤」は、電気メッキ溶液のメッキ速度を増す有機添加剤を意味する。「加速剤(accelerator)」と「加速化剤(accelerating agent)」は、本明細書に、置き換え可能に記載されている。文献では、時として、加速剤成分は、「光沢剤（brightener）」 又は「増白剤（brightening agent）」とも呼ばれている。「抑制剤」は、電気メッキ溶液のメッキ速度を減少させる有機化合物を意味する。「抑制剤(supressor)」及び「抑制化剤（suppressing agent）」は、本明細書中に置き換え可能に記載されている。「レベラー」は、実質的に平坦な金属層を得ることができる有機化合物を意味する。「レベラー(leveler)」及び「平滑化剤(leveling agent)」は、本明細書に置き換え可能に記載されている。
【００２４】
本発明は、メッキされた金属層、特にメッキされた銅層を、ナノメーター及び／又はマイクロメータースケールの機構を含む基材上に提供するもので、ここで金属層の過剰メッキ（overplating)が低減され、及び全ての機構が、実質的に（加えられた）ボイドを有せず、及び好ましくはボイドを有しないものである。「過剰メッキ」は、緻密な機構領域上の、（機構を有しない領域、又は機構が少なくとも比較的少ない領域と比較して）より厚い金属沈澱を意味する。「緻密な機構領域」は、（相互間の距離が比較的長いアパーチャーを含む比較領域よりも）隣合う機構間の距離が小さい領域を意味する。「より小さい距離」は、２マイクロメーター未満の距離、及び好ましくは１マイクロメーター未満の距離、及びより好ましくは５００ｎｍ未満の距離を意味する。（機構の無い領域又は機構が比較的少ない領域のメッキ厚さと比較した場合の）緻密な機構領域のメッキ厚さのこのような差異は、「段高さ(step height)」又は「マウンディング」と称される。
【００２５】
適切な基材は、電気素子（電子デバイス）、例えば集積回路の製造に使用することもできる。このような基材は、典型的には、種々のサイズの複数の機構、特にアパーチャーを含む。特に適切な基材は、ナノメーター及びマイクロメータースケールのアパーチャーを有するものである。
【００２６】
本発明は、実質的に、より平滑な銅層を与え、及びナノメーター及びマイクロメータースケールの機構を（実質的に欠陥、例えばボイド（これに限られない）を形成することなく）満たすことができる１種以上の平滑化剤と、金属電気メッキ溶液、好ましくは銅電気メッキ溶液を組み合わせることによって達成される。適切な平滑化剤は、ポリアルカノールアミン、アルコキシル化されたポリアルカノールアミン、官能化されたポリアルカノールアミン、又は官能化されたポリアルカノールアミンである。
【００２７】
ポリアルカノールアミンは、一般式Ｎ（Ｒ1−ＯＨ）3（Ｉａ）の少なくとも１種のトリアルカノールアミン、及び／又は一般式Ｒ2−Ｎ（Ｒ1−ＯＨ）2（Ｉｂ）の少なくとも１種のジアルカノールアミンを縮合して、ポリアルカノールアミン（ＩＩ）、
（但し、
・Ｒ1基が、それぞれ独立して、２〜６個の炭素原子を有する、２価の、直鎖状、又は枝分かれした脂肪族の炭化水素基から選ばれ、及び
・Ｒ2基が、それぞれ、水素、及び１〜３０個の炭素原子を有する、直鎖状の、又は枝分かれしていて良い脂肪族、脂環式、及び芳香族の炭化水素基から選ばれる）
を得る（工程Ａ）ことによって得ることができる。
【００２８】
アルカノールアミンは、このようなものとして使用して良く、又は任意にアルコキシル化、官能化、又はアルコキシル化と官能化してアルコキシル化したポリアルカノールアミン（ＩＩＩ）、官能化したポリアルカノールアミン（ＩＶ）又は官能化したアルコキシル化したポリアルカノールアミン（Ｖ）を得ても良い。
【００２９】
アルコキシル化されたポリアルカノールアミン（ＩＩＩ）は、ポリアルカンールアミン（ＩＩ）を、Ｃ2−〜Ｃ12−アルキレンオキシド、スチレンオキシド、グリシドール、又はグリシジルエーテルで（及び存在する場合には、第２級アミノ基で）アルコキシルすること（工程Ｂ）により得ることができる（但し、アルコキシル化の平均の程度が、ＯＨ基につき０．１〜２００である）。
【００３０】
官能化されたポリアルカノールアミン（ＩＶ）は、ポリアルカノールアミン（ＩＩ）を、（ヒドロキシル基及び／又はアミノ基と反応可能な）適切な官能化試薬で官能化することによって得ることができる（工程Ｃ）。
【００３１】
官能化した、アルコキシル化したポリアルカノールアミン（Ｖ）は、アルコキシル化したポリアルカノールアミン（Ｖ）を、（ヒドロキシル基及び／又はアミノ基と反応可能な）適切な官能化試薬で官能化することによって得ることができる。
【００３２】
工程（Ａ）で使用されるトリアルカノールアミン（Ｉａ）及び／又はジアルカノールアミン（Ｉｂ）は、一般式Ｎ（Ｒ1−ＯＨ）3（Ｉａ）及び一般式Ｒ2−Ｎ（Ｒ1−ＯＨ）2（Ｉｂ）を有している。
【００３３】
Ｒ1基は、各場合において、それぞれ独立して、２〜６個の炭素原子、好ましくは２又は３個の炭素原子を有する、２価の、直鎖状、又は枝分かれした脂肪族の炭化水素基から選ばれる。このような基の例は、エテン−１，２−ジイル、プロパン−１，３−ジイル、プロパン−１，２−ジイル、２−メチルプロパン−１，２−ジイル、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジイル、ブタン−１，４−ジイル、ブタン−１，３−ジイル（＝１−メチルプロパン−１，３−ジイル）、ブタン−１，２−ジイル、ブタン−２，３−ジイル、２−メチルブタン−１，３−ジイル、３−メチルブタン−１，３−ジイル（＝１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジイル）、ペンタン−１，４−ジイル、ペンタン−１，５−ジイル、ペンタン−２，５−ジイル、２−メチルペンタン−２，５−ジイル（＝１，１−ジメチルブテン−１，３−ジイル）及びヘキセン−１，６−ジイルである。この基は、好ましくは、エテン−１，２−ジイル、プロパン−１，３−ジイル、又はプロパン−１，２−ジイルである。
【００３４】
Ｒ2基は、水素、及び／又は１〜３０個の炭素原子、好ましくは１〜２０個の炭素原子、及びより好ましくは１〜１０個の炭素原子を有する、直鎖状、又は枝分かれした脂肪族、脂環式、及び／又は芳香族の炭化水素基である。芳香族基は、当然、脂肪族の置換基を有していても良い。Ｒ2は、好ましくは、水素又は１〜４個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基である。
【００３５】
好ましいトリアルカノールアミン（Ｉａ）は、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、及びトリブタン−２−オラミンであり、特に好ましくはトリエタノールアミンである。
【００３６】
好ましいジアルカノールアミン（Ｉｂ）の例は、ジエタノールアミン、Ｎ−メチル−ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ−メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシブチル）−Ｎ−メチルアミン、Ｎ−イソプロピルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−シクロヘキシルジエタノールアミン、Ｎ−ベンジルジエタノールアミン、Ｎ−４−トリルジエタノールアミン又はＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリンを含む。特に好ましくは、ジエタノールアミンである。
【００３７】
トリアルカノールアミン（Ｉａ）及び／又はジアルカノールアミン（Ｉｂ）に加え、任意に、２個のヒドロキシル及び／又はアミノ基を有する更なる成分（Ｉｃ）を、重縮合のために使用することができる。
【００３８】
好ましい実施の形態では、成分（Ｉｃ）は、一般式Ｒ3（ＯＨ）n（但し、ｎが、２〜６の自然数であり、及びＲ3がｎ−値の直鎖状の、又は枝分れした、２〜１０個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式、又は芳香族炭化水素基である）のポリオールである。
【００３９】
このようなポリオールの例は、脂肪族ポリオール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、グリセロール、トリ（ヒドロキシメチル）エタン、トリ（ヒドロキシメチル）プロパン、ソルビトール、ネオペンチルグリコール又はペンタエリチリトール、脂環上式ポリオール、例えば１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン又はアリールアリファティックポリオール、例えば１，４−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼンを含む。
【００４０】
更なる好ましい実施の形態では、成分（Ｉｃ）は、一般式Ｒ4（ＮＨＲ5）mのポリアミンである（但し、ｍが２〜４の自然数であり、Ｒ4がｍ−価の直鎖状、又は枝分れした、２〜１０個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式、又は芳香族の炭化水素基であり、及びＲ5が、それぞれ独立して、Ｈ、Ｒ2のために定義した炭化水素であり、ここで２個のＲ5基が一緒に、アルキレン基、好ましくは２〜６個の炭素原子を有する直鎖状の１，ω−アルキレン基であっても良い）。Ｒ5は、好ましくはＨ又はメチル基である。
【００４１】
このようなポリアミンの例は、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，６−ジアミノヘキサン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン又はピペリジンを含む。
【００４２】
存在する場合、少なくとも２個のヒドロキシル及び／又はアミノ基を有する成分（Ｉｃ）は、好ましくは、縮合(condensation)のために使用される全ての成分の合計量（即ち、（Ｉａ）及び／又は（Ｉｂ）、（Ｉｃ）及び適切であれば（Ｉｄ））に対して、５０質量％以下の量で使用される。
【００４３】
（Ｉａ）及び／又は（Ｉｂ）、及び適切であれば（Ｉｃ）に加え、（Ｉａ）、（Ｉｂ）、又は（Ｉｃ）以外に更なる成分（Ｉｄ）を縮合のために使用することも可能である。これらは原則として、（縮合反応内で、トリアルカノールアミン（Ｉａ）及び／又は（Ｉｂ）と反応可能な官能基を有する）全てのモノ−又は多官能性化合物であって良い。ここで「縮合(condensation)」という用語は、通常のように、（小さな分子、特に水を除いて、）２個の官能基が１個の共有結合を形成する反応を意味する。化合物（Ｉｄ）の例は、トリアルカノールアミン（Ｉａ）及び／又はジアルカノールアミン（Ｉｂ）とエステル基を形成することができる、カルボン酸、特にジカルボン酸である。このような更なる成分は、本発明に従い使用されるアルコキシル化されたポリアルカノールアミンの特性を微調整するために使用することができる。このような化合物（Ｉｄ）の量は、（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）及び（Ｉｄ）の量に対して、通常５質量％を超えない。この量は、好ましくは１質量％未満、より好ましくは０．５質量％未満、及び最も好ましくは、縮合のために、更なる成分（Ｉｄ）が使用されない。
【００４４】
成分（Ｉａ）及び／又は（Ｉｂ）、及び任意に（Ｉｃ）又は（Ｉｄ）の重縮合は、この技術分野の当業者にとって原則として公知の方法で、成分を加熱し、水を除去しながら行うことができる。適切な方法は、例えばＥＰ４４１１９８Ａ２に開示されている。（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）又は（Ｉｄ）の異なる成分の混合物を使用することも可能である。
【００４５】
縮合は、典型的には１２０〜２８０℃の温度、好ましくは１５０〜２６０℃の温度、及びより好ましくは１８０〜２４０℃の温度で行われる。形成された水は、好ましくは蒸留除去される。反応時間は、典型的には、１〜１６時間、好ましくは２〜８時間である。縮合の程度は、反応温度と時間によって、単純な方法で制御することができる。
【００４６】
重縮合は、好ましくは酸、好ましくは亜リン酸（Ｈ3ＰＯ3）及び／又は次亜リン酸（Ｈ3ＰＯ2）の存在下で行なわれる。好ましい量は、縮合される成分に対して、０．０５〜２質量％、好ましくは０．１〜１質量％である。例えばＵＳ４，５０５，８３９に開示されているように、酸に加え、追加的な触媒、例えば、適切であれば酢酸との混合物中の、ハロゲン化亜鉛、硫酸アルミニウムを使用することもできる。
【００４７】
得られたポリアルカノールアミン（ＩＩ）の粘度は、代表例では、１０００〜５００００ｍＰａｓの範囲、好ましくは２０００〜２００００ｍＰａｓの範囲、及びより好ましくは３０００〜１３０００ｍＰａｓの範囲である（それぞれは、２０℃で、薄めていない生成物で測定）。
【００４８】
得られたポリアルカノールアミン（ＩＩ）の平均モル質量Ｍn（数平均）は、代表例では、２５０〜５００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは５００〜４００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１０００〜２００００ｇ／ｍｏｌ、及び最も好ましくは１０００〜７５００ｇ／ｍｏｌである。
【００４９】
得られたポリアルカノールアミン（ＩＩ）の平均モル質量Ｍw（質量平均）は、代表例では、２５０〜５００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは５００〜３００００ｇ／ｍｏｌ、及び最も好ましくは１０００〜２００００ｇ／ｍｏｌ、２０００〜１００００ｇ／ｍｏｌである。
【００５０】
得られたポリアルカノールアミン（ＩＩ）は、多分散性（Ｍw／Ｍn）が１〜１０の範囲、及び特に１〜５の範囲である。
【００５１】
ポリアルカノールアミン（ＩＩ）は、第２の工程（Ｂ）で任意にアルコキシル化することができる。この工程では、ＯＨ基及び存在する任意の第２級アミノ基(secondary amino group)がアルキレンオキシドと反応して、末端ポリエーテル基を形成する。
【００５２】
Ｃ2−〜Ｃ12−アルキレンオキシド、スチレンオキシド、グリシドール、又はグリシジルエーテル、例えばグリシジルｔｅｒｔ−ブチルエーテルを使用することが可能である。対応するアルキレンオキシドの例は、エチレンオキシド、及びプロピレンオキシド、及び１−ブテンオキシド、２，３−ブテンオキシド、２−メチル−１，２−プロペンオキシド（イソブテンオキシド）、１−ペンテンオキシド、２，３−ペンテンオキシド、２−メチル−１，２−ブテンオキシド、３−メチル−１，２−ブテンオキシド、２，３−ヘキセンオキシド、３，４−ヘキセンオキシド、２−メチル−１，２−ペンテンオキシド、２−エチル−１，２−ブテンオキシド、３−メチル−１，２−ペンテンオキシド、デセンオキシド、４−メチル−１，２−ペンテンオキシド又はスチレンオキシドを含む。
【００５３】
エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドを使用することが好ましい。通常では高級アルキレンオキシドが、大抵の場合、特性の微調整のために少量使用される。通常、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドの量は、使用される全てのアルキレンオキシドの合計に対して、少なくとも８０質量％、好ましくは９５質量％、及びより好ましくは９５質量％である。
【００５４】
アルコキシル化の平均度合は、アルコキシル化の出発材料中、すなわちポリアルカノールアミン（ＩＩ）中のＯＨ基当たり、及び−存在する場合−２級アミノ基当たり、約０．１〜約２００、好ましくは約０．１〜約１００、より好ましくは約０．１〜約５０、最も好ましくは約０．５〜約２０、及び例えば１〜１０アルキレン単位である。
【００５５】
２種以上の異なるアルキレンオキシドが使用された場合、形成されるポリアルキレン基は、ランダムコポリマー、グラディエントコポリマー、又はブロックコポリマーであっても良い。
【００５６】
アルキレンオキシド単位の合成は、この技術分野の当業者にとって公知である。包括的な詳細は、例えばＵｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，６th Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｒｅｌｅａｓｅの“Ｐｏｌｙａｌｋｙｌｅｎｅｓ”に記載されている。
【００５７】
アルコキシル化を、通常の塩基触媒、例えばアルカリ金属ヒドロキシド、好ましくはカリウムヒドロキシド、又はアルカリ金属アルコキシド、例えばナトリムメトキシド又はカリウムｔｅｒｔ−ブチレンの存在下に行なうことが好ましい。更に、２重金属シアニド触媒（ＤＭＣ触媒）を使用することも可能である。適切なＤＭＣ触媒は、例えばＤＥ１０２４３３６１Ａ１，特に段落［００２９］〜［００４１］に開示されており、そしてこの文献はここに引用（導入）される。アルコキシル化は、原則として公知の方法で（４０〜２５０℃、好ましくは８０〜２００℃、及びより好ましくは１００〜１５０℃で、圧力反応器内で）行うことができる。アルキレンオキシドを正確に計量導入するために、アルコキシル化の前に、ポリアルカノールアミン（ＩＩ）のＯＨ基の数、及び適切であれば（第２級の）アミノ基の数を決定（測定）することが好ましい。
【００５８】
ポリアルカノールアミン（ＩＩ）は、任意に更なる工程（Ｃ）で官能化することができる。追加的な官能化は、ポリアルカノールアミン（ＩＩ）の特性を変性（改質）するように作用させることができる。この目的のために、ポリアルカノールアミン（ＩＩ）中に存在するヒドロキシル基及び／又はアミノ基が、ヒドロキシル基及び／又はアミノ基と反応可能な適切な化学剤を使用して変換される。これは、官能化されたポリアルカノールアミン（ＩＶ）を形成する。
【００５９】
例えば、ポリアルカノールアミン（ＩＩ）中に存在する第３級アミノ基は、適切なアルキル化剤でプロトン化、又は四級化することができる。適切なアルキル化剤の例は、活性ハロゲン原子を含む有機化合物、例えばハロゲン化アラルキル、アルキル、アルケニル、及びハロゲン化アルキニル、及びこれらに類似するものである。追加的に、アルキルサルフェート、アルキルスルトン、エポキシド、及びこれらに類似するものも使用して良い。対応するアルキル化剤の例は、ベンジルクロリド、プロパンスルトン、ジエチルサルフェート、（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド、又はこれらに類似するものである。ジメチルサルフェート及び／又はベンジルクロリドを使用することが好ましい。特にジメチルサルフェートである。
【００６０】
ポリアルカノールアミンの末端ヒドロキシル基は、一般式−（アルコキシ）n−Ｘ（但し、Ｘが任意の所望の基である）を形成する、官能化のための適切な試薬で反応させることができる。官能化の種類は、所望の末端用途に依存する。官能化剤に従い、鎖末端は、疎水性化、又はより強力に親水性化することができる。
【００６１】
末端ヒドロキシル基は、例えば硫酸又はこれらの誘導体を使用してエステル化し、末端サルフェート基を有する生成物を形成することができる（サルファテーション）。類似して、リン酸、亜リン酸、ポリリン酸、ＰＯＣｌ3又はＰ4Ｏ10を使用して、末端リン基を有する生成物を得ることができる（ホスファテーション）。更に、末端ＯＨ基をエーテル化させ、一般式−（アルコキシ）n−Ｏ−Ｒ6（但し、Ｒ6が、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルクアリル、又はアリール基である）のエーテル終端(ether-terminated)のポリアルコキシ基を形成しても良い。
【００６２】
アルコキシル化したポリアルカノールアミン（ＩＩＩ）は、任意に、更なる反応工程（Ｄ）で官能化することができる。追加的な官能基は、アルコキシル化したポリアルカノールアミン（ＩＩＩ）の特性を変性するように作用することができる。この目的で、アルコキシル化したポリアルカノールアミン（ＩＩＩ）中に存在するヒドロキシル基、及び／又はアミノ基が、ヒドロキシル基及び／又はアミノ基と反応可能な適切な化学剤(agent)を使用して変換される。これは官能化したアルコキシル化したアルカノールアミン（Ｖ）を形成する。
【００６３】
例えば、アルコキシル化されたポリアルカノールアミン中に存在する第３級アミンは、適切なアルキル化剤を使用してプロトン化又は四級化することができる。適切なアルキル化剤の例は、活性ハロゲン原子を含む有機化合物、例えば、ハロゲン化アラルキル、アルキル、アルケニル、及びハロゲン化アルキニル、及びこれらに類似するものである。追加的に、アルキルサルフェート、アルキルサルトン、エポキシド、及びこれらに類似するものを使用しても良い。対応するアルキル化剤は、ベンジルクロリド、プロパンスルトン、ジメチルサルフェート、（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド、又はこれらに類似するものである。ジメチルサルフェート、及び／又はベンジルクロリドを使用することが好ましい。
【００６４】
アルコキシル化したポリアルカノールアミンの末端ヒドロキシル基は、一般式−（アルコキシ）n−Ｘ（Ｘが任意の所望の基である）の基を形成する誘導体化のために、適切な試薬と反応させることができる。官能化の種類は、所望の末端用途に依存する。官能化剤に従い、鎖末端は、疎水性化、又はより強力に親水性化することができる。
【００６５】
末端ヒドロキシル基は、例えば硫酸又はこれらの誘導体を使用してエステル化し、末端サルフェート基を有する生成物を形成することができる。類似して、リン酸、亜リン酸、ポリリン酸、ＰＯＣｌ3又はＰ4Ｏ10を使用して、末端リン基を有する生成物を得ることができる。
【００６６】
更に、末端ＯＨ基をエーテル化させ、一般式−（アルコキシ）n−Ｏ−Ｒ6（但し、Ｒ6が、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルクアリル、又はアリール基である）のエーテル終端(ether-terminated)のポリアルコキシ基を形成しても良い。
【００６７】
金属イオン源は、金属イオンを放出して電気メッキ溶液内に十分な量で沈澱させることができる任意の化合物であって良く、すなわち、金属イオン源は、少なくとも部分的に電気メッキ溶液内に溶解するものである。金属イオン源は、メッキ溶液中に溶解するものであることが好ましい。適切な金属イオン源は、金属塩で、及び金属サルフェート、ハロゲン化金属、金属アセテート、金属ニトレート、金属フルオロボレート、金属アルキルスルホネート、金属アリールスルホネート、金属スルファメート、金属グルコネート、及びこれらに類似するものである。金属が銅であることが好ましい。更に、金属イオンの供給源が、銅サルフェート、銅クロリド、銅アセテート、銅シトレート、銅ニトレート、銅フルオロボレート、銅メタンスルホネート、銅フェニルスルホネート、及び銅ｐ−トルエンスルホネートであることが好ましい。銅サルフェートペンタヒドレート及び銅メタンスルホネートが特に好ましい。このような金属塩は、通常、市販されており、そして更なる精製を行うことなく使用しても良いものである。
【００６８】
金属電気メッキの他に、組成物を金属含有層の無電解沈澱（無電解析出）に使用しても良い。この組成物は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｗ及び／又はＲｅを含むバリヤ層の沈澱に特に使用されて良い。この場合、金属イオンの他に、ＩＩＩ及びＩＶ族の更なる元素、特にＢ及びＰが無電解沈殿のための組成物中に存在していても良く、従って金属と一緒に共沈殿（共析出）しても良い。
【００６９】
金属イオン源は、電気メッキのために十分な金属イオンを基材上に与える任意の量で、本発明に使用して良い。適切な金属イオン金属源は、スズ塩、銅塩、及びこれらに類似するものである。金属が銅の場合、銅塩は、典型的には、メッキ溶液中に約１〜約３００ｇ／Ｌの範囲の量で存在する。金属塩の混合物は、本発明に従い電気メッキされて良いと理解される。従って、合金、例えばスズが約２質量％以下の銅−スズが、本発明に従い有利にメッキされて良い。このような混合物中の各金属塩の量は、メッキされる特定の合金に依存し、そしてこの技術分野の当業者にとって公知である。
【００７０】
通常、金属イオン源及び（更にポリアルカノールアミンと称される）少なくとも１種の平滑化剤（ＩＩ）〜（Ｖ）の他に、本金属電気メッキ組成物は、好ましくは、電解質、即ち酸性又はアルカリ性の電解質、１種以上の金属イオン供給源、任意にハロゲン化物イオン、及び任意に他の添加剤、例えば加速剤、及び／又は抑制剤を含むことが好ましい。このような溶液は、代表例では水性である。水は、広い範囲の量で存在して良い。任意の種類の水、例えば蒸留した水、イオン除去した水又は水道水を使用して良い。
【００７１】
本発明の電気メッキ溶液は、成分を任意の順序で組合せて製造しても良い。無機成分、例えば金属塩、水、電解質、及び任意のハロゲン化物イオン源が、最初に溶液容器に加えられ、次に有機成分、例えば平滑化剤、加速剤、抑制剤、界面活性剤、及びこれらに類似するものが加えられることが好ましい。
【００７２】
典型的には、本発明のメッキ溶液は、１０〜６５℃、又はこれ以上の任意の温度で使用しても良い。メッキ溶液の温度は、１０〜３５℃の範囲が好ましく、及び１５〜３０℃の範囲がより好ましい。
【００７３】
適切な電解質は、例えば、硫酸、酢酸、ホウフッ化水素酸、アルキルスルホン酸、例えばメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、及びトリフルオロメタンスルホン酸、アリールスルホン酸、例えばフェニルスルホン酸、及びトルエンスルホン酸、スルファミン酸、塩酸、リン酸、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及びこれらに類似するものを含むが、これらに限定されるものではない。酸は、典型的には、約１〜約３００ｇ／Ｌの範囲の量、アルカリ性電解質は、典型的には、約０．１〜約２０ｇ／Ｌの範囲の量、又は８〜１３のｐＨ、及びより典型的には９〜１２のｐＨを生成する量で存在する。
【００７４】
このような電解質は、任意に、ハロゲン化物イオン、例えば（塩化銅又は塩酸中のものとして）クロリドイオンを含んでも良い。本発明では、ハロゲン化物の濃度は、広い範囲で使用することができ、例えば約０〜約５００ｐｐｍである。代表例では、ハロゲン化物イオン濃度は、メッキ溶液に対して、約１０〜約１００ｐｐｍの範囲である。電解質が、硫酸又はメタンスルホン酸であることが好ましく、及び硫酸又はメタンスルホン酸及び塩化物イオンの混合物であることが好ましい。本発明で有用な酸及びハロゲン化物イオンの供給源は、通常、市販されており、そして更に精製することなく使用しても良い。
【００７５】
本発明に従う平滑化剤は、実質的に平滑（平坦）な銅層を与え、及び小さな機構を、ボイドを実質的に形成することなく満たすものであり、そしてポリアルカノールアミン、アルコキシル化されたポリアルカノールアミン、官能化したポリアルカノールアミン、又は官能化したアルコキシル化したポリアルカノールアミンである。この技術分野の当業者は、１種以上の平滑化剤が使用されて良いことを理解する。２種以上の平滑化剤が使用された場合、少なくとも１種の平滑化剤は、ポリアルカノールアミン、アルコキシル化されたポリアルカノールアミン、官能化したポリアルカノールアミン、又は官能化したアルコキシル化したポリアルカノールアミンである。
【００７６】
適切な、追加的な平滑化剤は、１種以上のポリエチレンイミン、及びこれらの誘導体、四級化されたポリエチレンイミン、ポリグリシン、ポリ（アリルアミン）、ポリアニリン、ポリウレア、ポリアクリルアミド、ポリ（メラミン−コ−ホルムアルデヒド）、アミンとエピクロロヒドリンの反応生成物、アミン、エピクロロヒドリン、及びポリアルキレンオキシドの反応生成物、アミンとポリエポキシド、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピロリドンの反応生成物、又はこれらのコポリマー、ニグロジン、ペンタメチル−パラ−ロサニリンヒドロハライド、ヘキサメチレンパラロサニリンヒドロハライド、又は式Ｎ−Ｒ−Ｓ（但し、Ｒが置換されたアルキル、無置換のアルキル、置換されたアリール、又は無置換のアリールである）の官能基を含む化合物を含むが、これらに限定されるものではない。代表例では、アルキル基は、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル及び好ましくは（Ｃ１−Ｃ４）アルキルである。通常、アリール基は、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、好ましくは（Ｃ６−Ｃ１０）アリールを含む。このようなアリール基は、更にヘテロ原子、例えば硫黄、窒素、及び酸素を含んでも良い。アリール基がフェニル又はナフチルであることが好ましい。式Ｎ−Ｒ−Ｓの官能基を含む化合物は、通常、知られており、通常、市販されており、及び更に精製することなく使用しても良い。
【００７７】
Ｎ−Ｒ−Ｓ官能基を含むこのような化合物に、硫黄（「Ｓ」）及び／又は窒素（「Ｎ」）が単結合で付けられても良く、硫黄は、他の置換基、例えば水素、（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ２−Ｃ１２）アルケニル、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、（Ｃ１−Ｃ１２）アルキルチオ、（Ｃ２−Ｃ１２）アルケニルチオ、（Ｃ６−Ｃ２０）アリールチオ、及びこれらに類似するもの（これらに限定されるものではない）を有して良い。同様に、窒素は１種以上の置換基を、例えば水素、（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ２−Ｃ１２）アルケニル、（Ｃ７−Ｃ１０）アリール及びこれらに類似するもの（これらに限定されるものではない）を有して良い。環式Ｎ−Ｒ−Ｓ官能基を含む化合物は、窒素、又は硫黄、又は窒素と硫黄の両方を環系内に有するものを含む。
【００７８】
「置換されたアルキル」については、アルキル基上の１個以上の水素が他の置換基、例えばシアノ、ヒドロキシ、ハロ、（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ、（Ｃ１−Ｃ６）アルキルチオ、チオール、ニトロ、及びこれらに類似するもの（これらに限定されるものではない）で置換されることを意味する。「置換されたアリール」については、アリール上の１個以上の水素が、１種以上の置換基、例えばシアノ、ヒドロキシ、ハロ、（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、（Ｃ２−Ｃ６）アルケニル、（Ｃ１−Ｃ６）アルキルチオ、チオール、ニトロ、及びこれらに類似するもの（これらに限定されるものではない）で置換されていることを意味する。「アリール」は、炭素環式、及び複素環式の芳香族系、例えばフェニル、ナフチル、及びこれらに類似するもの（これらに限定されるものではない）を含む。
【００７９】
電気メッキ溶液中の平滑化剤の合計量は、メッキ溶液(plating bath)の合計質量に対して、通常、０．５ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍである。本発明に従う平滑化剤は、メッキ溶液の合計質量に対して、典型的には、約０．１ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍの量で使用され、及びより典型的には、１〜１００ｐｐｍの量で使用されるが、これを超える量で、又はこれ未満の量で使用されても良い。本発明に従う電気メッキ溶液は、１種以上の任意の添加剤を含んでも良い。このような任意の添加剤は、加速剤、抑制剤、界面活性剤、及びこれらに類似するものを含むがこれらに限定されるものではない。このような抑制剤及び加速剤は、通常この技術分野では公知である。この技術分野の当業者にとって、抑制剤及び／又は加速剤を使用すること、及びその量は明確なものである。
【００８０】
Ｃｕメッキされた金属の、所望の表面仕上げを得るために、非常に多様な種々の添加剤も、典型的には使用されて良い。通常、１種以上の添加剤（各添加剤は所望の機能を形成する）が使用される。電気メッキ溶液は、１種以上の加速剤、抑制剤、ハロゲン化物イオンの供給源、結晶成長抑制剤、及びこれらの混合物を含むことが有利であっても良い。最も好ましくは、電気メッキ溶液は、本発明に従う平滑化剤の他に、加速剤と抑制剤の両方を含む。他の添加剤も、本電気メッキ溶液中に適切に使用して良い。
【００８１】
本発明には、任意の加速剤が有利に使用されて良い。本発明に有用な加速剤は、１個以上の硫黄原子を含む化合物、及びスルホン／ホスホン酸、又はその塩を含むが、これらに限られるものではない。
【００８２】
通常好ましい加速剤は、一般構造ＭＯ3Ｘ−Ｒ11−（Ｓ）n−Ｒ12、
（但し、
−Ｍが、水素、又はアルカリ金属（好ましくはＮａ又はＫ）
−Ｘが、Ｐ又はＳ、
−ｎが＝１〜６、
−Ｒ11が、Ｃ１−Ｃ８アルキル基、又はヘテロアルキル基、アリール基、又はヘテロ芳香族基から選ばれ（ヘテロアルキル基は、１個以上のヘテロ原子（Ｎ、Ｓ、Ｏ）及び１〜１２個の炭素を有し得る。炭素環式のアリール基は、典型的には、アリール基、例えば、フェニル、ナフチルである。ヘテロ芳香族基も適切なアリール基であり、及び１個以上のＮ、Ｏ、又はＳ原子及び１〜３個の分かれた、又は融合(fused)した環を含む。）、
−Ｒ12が、Ｈ又は（−Ｓ−Ｒ11’ＸＯ3Ｍ）から選ばれ、ここで、Ｒ11’はＲ11と同一でも、又は異なっていても良い
を有する。
【００８３】
より特定的には、有用な加速剤は、以下の式のものである：
ＸＯ3Ｓ−Ｒ11−ＳＨ
ＸＯ3Ｓ−Ｒ11−Ｓ−Ｓ−Ｒ11’−ＳＯ3Ｘ
ＸＯ3Ｓ−Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒ−ＳＯ3Ｘ
ここで、Ｒ11は、上記に定義したもので、及びＡｒはアリールである。
【００８４】
特に好ましい加速化剤は：
−ＳＰＳ：ビス−（３−スルホプロピル）−ジスルフィドジナトリウム塩
−ＭＰＳ：３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸、ナトリウム塩
単独で又は混合物中に使用される加速剤の他の例は：ＭＥＳ（２−メルカプトエタンスルホン酸、ナトリウム塩）；ＤＰＳ（Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカルバミン酸（３−スルフォプロピルエステル）、ナトリウム塩）；ＵＰＳ（３−［（アミノ−イミノメチル）−チオ］−１−プロピルスルホン酸）；ＺＰＳ（３−（２−ベンズチアゾリチオ）−１−プロパンスルホン酸、ナトリウム塩）；３−メルカプト−ポリスルホン酸−（３−スルホプロピル）エステルｌ；メチル−（ω−スルホプロピル）−ジスルフィド、ジナトリウム塩；メチル−（ω−スルホプロピル）−トリスルフィド、ジナトリウム塩を含むがこれらに限られるものではない。
【００８５】
このような加速剤は、典型的には、メッキ溶液の合計質量に対して約０．１ｐｐｍ〜約３０００ｐｐｍの範囲の量で使用される。本発明に有用な加速剤の特に適切な量は、１〜５００ｐｐｍ、及びより特定的には２〜１００ｐｐｍである。
【００８６】
任意の抑制剤が本発明に有利に使用されて良い。本発明で有用な抑制剤は、ポリマー性材料、特にヘテロ原子置換、及びより特定的には酸素置換を有するものを含むが、これらに限られるものではない。抑制剤は、ポリアルキレンオキシドであることが好ましい。適切な抑制剤は、ポリエチレングリコールコポリマー、特にポリエチレングリコールポリプロピレングリコールコポリマーを含む。適切な抑制剤のエチレンオキシドとプロピレンオキシドの配列は、ブロック、グラディエント、又はランダムであっても良い。ポリアルキレングリコールは、更なるアルキレンオキシド形成ブロック、例えばブチレンオキシドを含んでも良い。好ましくは、適切な抑制剤の平均分子量は、約２０００ｇ／モルを超える。適切なポリアルキレングリコールの出発分子は、アルキルアルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、及びこれらに類似するもの、アリールアルコール、例えばフェノール、及びビスフェノール、アルクアリールアルコール、例えばベンジルアルコール、ポリオール開始剤、例えばグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリチリトール、ソルビトール、カルボヒドレート、例えばサッカロース、及びこれらに類似するもの、アミン及びオリゴアミン、例えばアルキルアミン、アリールアミン、例えばアニリン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、及びこれらに類似するもの、アミド、ラクタム、複素環式アミン、例えばイミダゾール及びカルボン酸であっても良い。任意に、ポリアルキレングリコール抑制剤が、イオン性基、例えばサルフェート、スルホン酸塩、アンモニウム、及びこれらに類似するもので官能化されても良い。
【００８７】
抑制剤が使用された場合、これらは典型的には、溶液の質量に対して、約１〜約１００００ｐｐｍの範囲、及び好ましくは約５〜１００００ｐｐｍの範囲の量で存在する。
【００８８】
本発明は、金属層、特に銅層を種々の基材、特に種々のサイズのアパーチャーを有するものの上に沈澱させるために有用である。例えば、本発明は、銅を、（小径のビア、トレンチ、又は他のアパーチャーを有する）集積回路基材、例えば半導体素子の上に沈澱（析出）させるために、特に適切である。ある実施の形態では、半導体素子が、本発明に従いメッキされる。このような半導体素子は、集積回路の製造に使用されるウエハーを含むが、これらに限られるものではない。
【００８９】
半導体集積回路基材の上での銅の電気沈澱の通常の方法を、図１及び２について説明する（本発明はこれらに限られるものではない）。
【００９０】
図１ａは、銅層２ａでシードされた誘電対基材１を示す。図１ｂについて、銅層２’が、電気沈澱によって誘電体基材１の上に沈澱されている。基材１のトレンチ２ｃが満たされ、そして「過積載(overburden)」とも称される、銅２ｂの過メッキが、全体が構造化された基材の頂部に形成されている。工程の間、任意の焼なましの後、銅２ｂの過積載が、（図１ｃに示したように）化学的、機械的メッキ（ＣＭＰ）によって除去される。
【００９１】
平滑化剤の効果は、通常、図２ａ及び２ｂについて記載される。平滑化なしでは、沈澱は、高割合ａ／ｂ≫１、いわゆるマウンディングをもたらす。これに対して、目的は、割合ａ／ｂを、可能な限り１に近い値に低減することである。
【００９２】
本発明の特定の有利な点は、過メッキ、特にマウンディングが低減されるか、又は実質的に除去されることである。このような過メッキの低減は、次の化学的、機械的な平滑化（ＣＭＰ）工程の間、特に半導体の製造で、銅等の金属の除去に費やされる時間と労力が少なくなることを意味する。本発明の更なる有利な点は、広い範囲のアピーチャーサイズが、単一の基材内で満たされ、ａ／ｂの割合が１．５以下、好ましくは１．２以下、最も好ましくは１．１以下の実質的に均一な表面が得られることである。従って、本発明は、０．０１マイクロメーター〜１００マイクロメーター等の、又はそれ以上の種々のアパーチャーサイズを有する基材中のアパーチャーを均一に満たすのに特に適切である。
【００９３】
本平滑化効果の更なる重用な有利な点は、後−沈殿処置（沈澱後処理）で、除去するべき材料が少なくなるということである。例えば、化学的、機械的平滑化（ＣＭＰ）が、下部に位置する機構を露呈する（表す）のに使用される。本発明の沈澱の平滑さ（平らさ）が増すと、沈澱する必要のある金属の量が低減することになり、従って後のＣＭＰによる除去量が少なくなる。廃棄される金属の量が低減され、より重要なことには、ＣＭＰ操作のために必要とされる時間が低減される。金属除去処理は、継続時間の短縮と結びついて緩和され、材料除去処理で欠陥を与える傾向が低減される。
【００９４】
典型的には、基材は、該基材を本発明のメッキ溶液（plating bath）と接触させることによって電気メッキされる。基材は、典型的には、カソードとして機能する。メッキ溶液は、溶解性又は非溶解性であって良いアノードを含む。任意に、カソード及びアノードは、膜によって分離されても良い。代表例では、カソードに電位が施される。十分な電流密度が施され、そしてメッキが、所望の厚さを有する銅層等の金属層が基材上に沈澱させるのに十分な期間で行われる。適切な電流密度は、１〜２５０ｍＡ／ｃｍ2を含むが、これらに限られるものではない。集積回路の製造で銅を沈澱させるために使用される場合、代表例では、電流密度は、１〜６０ｍＡ／ｃｍ2の範囲である。特定の電流密度がメッキされる基材、選択される平滑化剤、及びこれらに類似するいものに依存する。このような電流密度の選択は、この技術分野の当業者の能力の範囲内である。施された電流は、直流（ＤＣ）、パルス電流（ＰＣ）、パルスリバース電流（ＰＲＣ）又は他の適切な電流であって良い。
【００９５】
通常、本発明が金属を、集積回路の製造で使用されるウエハー等の基材上に沈澱させるために使用される場合、通常メッキ溶液は使用の間、攪拌される。適切な任意の攪拌法が本発明に使用されて良く、そしてこのような方法は、この技術分野では公知である。適切な攪拌法は、不活性ガス又は空気散布、ワークピース攪拌、衝撃、及びこれらに類似するものを含むが、これらに限られるものではない。このような方法は、この技術分野の当業者にとって公知である。本発明が集積回路基材、例えばウエハーをメッキするために使用される場合、ウエハーを、例えば１〜１５０ＲＰＭで回転させても良く、そしてメッキ溶液を回転するウエハーに、例えばポンプ供給又はスプレーによって接触させて良い。メッキ溶液の流れが所望の金属沈澱を与えるのに十分な場合、この替わりに、ウエハーを回転させる必要はない。
【００９６】
本発明に従い、金属、特に銅がアパーチャー内に（沈澱した金属内に実質的にボイドを形成することなく）沈澱される。「実質的にボイドを形成することなく」という用語について、該用語は、メッキされたアパーチャーの９５％がボイドを有しないことを意味する。メッキされたアパーチャーがボイドフリーであること（ボイドを有しないこと）が好ましい。
【００９７】
本発明の方法は、概して半導体の製造について記載されているが、高い反射力(reflectivity)を有する、実質的に平滑な又は平坦な銅沈殿が所望される場合、及び過メッキの低減と、実質的にボイドを有しない、金属で満たされた小機構が所望される場合、本発明は、任意の電解法に有用であって良いと理解される。このような方法（工程）は、プリント配線板の製造を含む。例えば、本メッキ溶液は、プリント配線基板上のビア、パッド、又はトレースのメッキ、及びウエハー上のバンプメッキ（bump plating）のために有用であって良い。他の適切な方法は、梱包体及び相互接続物の製造を含む。
【００９８】
従って、適切な基材は、リードフレーム、相互接続体、プリント配線基板、及びこれらに類似するものを含む。
【００９９】
半導体基材をメッキ(plating)するためのメッキ設備は公知である。メッキ設備は、Ｃｕ電解質を蓄え、及びプラスチック又は電解メッキ容器に対して不活性な他の材料で形成された電気メッキタンクを含む。タンクは、特にウエハーメッキのために、シリンダー状であっても良い。カソードは、タンクの上側部分に水平に配置され、そして任意のタイプの基材、例えばトレンチやビア等の開口部を有するシリコンウエハーであって良い。ウエハー基材は、代表例では、Ｃｕ又は他の金属のシード層で被覆され、その上にメッキが開始される。Ｃｕシード層は、化学的な蒸着（ＣＶＤ）、物理的な蒸着（ＰＶＤ）、又はこれらに類似するものによって施されても良い。ウエハーメッキのために、アノードは円形であり、及びタンク形成空間の、アノードとカソードの間の下側部分に水平に配置されることが好ましい。アノードは、典型的には、溶解性アノードである。
【０１００】
これらの溶液添加剤は、種々の工具製造によって発展した膜技術と組み合わせてることが有用である。この系内では、アノードは、膜によって、有機溶液添加剤から単離されても良い。アノードと有機溶液添加剤を分離する目的は、有機溶液添加剤の酸化を最小限にすることである。
【０１０１】
カソード構造及びアノード構造は、配線によって結合され、及びそれぞれ整流器（電源）に結合される。直流又はパルス流のためのカソード基材は、ネットネガティブチャージを有しており、溶液中のＣｕイオンがカソード基材で還元され、カーソード表面にメッキされたＣｕ金属を形成する。アノードで酸化反応が起こる。カソードとアノードは、タンク内で、水平に、又は垂直に配置されても良い。
【０１０２】
金属、特に銅は、本発明に従いアパーチャー内に沈澱され、金属沈澱物中にボイドを実質的に形成しない。「ボイドを実質的に形成しない」という記載について、該記載は、メッキされたアパーチャーの９５％がボイドフリーであること（ボイドを有していないこと）を意味する。
【０１０３】
本発明の方法は、概して半導体の製造について記載されているが、高い反射力(reflectivity)を有する、実質的に平滑な又は平坦な銅沈殿が所望される場合、本発明は、任意の電解法に有用であって良いと理解される。従って、適切な基材は、リードフレーム、相互接続体、プリント配線基板、及びこれらに類似するものを含む。
【０１０４】
全てのパーセント、ｐｐｍ、又は類似の値は、他に記載が無ければ、対応する組成物の合計質量に対する質量を示す。全ての引用文献は、これによりここに導入される。
【０１０５】
以下に実施例を使用して本発明を（本発明の範囲を限定することなく）説明する。
【０１０６】
実施例
ＤＩＮ５３１７６に従い、酢酸中のポリマーの溶液を過塩素酸を使用して滴定することにより、アミン価を決定（測定）した。
【０１０７】
ＤＩＮ５３２４０に従い、無水酢酸と酢酸を有するピリジン中のサンプルを加熱し、次に水酸化カリウムで滴定することにより、ヒドロキシ価(Hydroxy number)を決定した。
溶離剤としてヘキサフルオロイソプロパノールを使用したサイズ排除クロマトグラフィーによって、分子量（Ｍn）を決定した。
【０１０８】
純粋なポリマーの粘度を、回転粘度計（Ｈａａｋｅ）を使用して、２０℃で測定した。
【０１０９】
実施例１
文献（例えば、ＥＰ０４４１１９８、ＵＳ５３９３４６３）に記載さえた方法に類似して、次亜リン酸の存在下に、以下の手順を使用して、ポリアルカノールアミン（ＩＩ）を合成した：
１４９１．９ｇのトリエタノールアミン及び９．７ｇの、次亜リン酸水溶液（５０％濃度(strength)）を攪拌しながら、窒素の弱い流れ下に、２２７℃に加熱した。生成した水を蒸留除去した。４．３時間後、この混合物を室温にまで冷却した。粘度が３９９０ｍＰａ及びヒドロキシ価が６１１．５ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇの僅かに黄色の液体が得られた。得られたポリトリエタノールアミンは、Ｍw＝６７００ｇ／モルの質量平均分子量、及びＭw／Ｍn＝２．０の多分散性を示した。反応生成物をＤＩ水中に溶解させ、１０質量％溶液を得た。
【０１１０】
比較例２（従来技術）
硫酸銅として４０ｇ／ｌの銅、１０ｇ／ｌの硫酸、ＨＣｌとして０．０５０ｇ／ｌの塩化物イオン、０．１００ｇ／ｌのＥＯ／ＰＯコポリマー抑制剤、及び０．０２８ｇ／ｌのＳＰＳ及びＤＩ水を組み合わせることにより銅メッキ溶液を製造（調製）した。ＥＯ／ＰＯコポリマー抑制剤は、分子量が＜５０００ｇ／モルであり、及び末端ヒドロシル基を有していた。
【０１１１】
ウエハー基材を上述した溶液と、２５℃で接触させ、−５ｍＡ／ｃｍ2の直流を１２０ｓ、次に−１０ｍＡ／ｃｍ2のものを６０ｓ施することによって、銅層をウエハー基材上に電気メッキした。このように電気メッキされた銅層をＳＥＭ検査によって調査した。
【０１１２】
図３ａ、３ｂ及び３ｃに、異なるアパーチャーサイズの構造を有する機材について、平滑化剤を使用していない結果を示す。図３ａは、幅が２．０マイクロメーターのトレンチの走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）画像を示す。図３ｂは、幅が２．５０マイクロメーターのトレンチのＳＥＭ画像を示し、及び図３ｃは、幅が０．１３０マイクロメーターのトレンチのＳＥＭ画像を示す。図３ｂと図３ｃの両方は、それぞれ０．２５０及び０．１３０マイクロメーターのトレンチ上の、非常に強力なマウンディングを示している。
【０１１３】
実施例３
実施例１で製造した、０．１００ｍｌ／ｌの平滑化剤をメッキ溶液中に加えたことを除いて、実施例２の手順を繰り替えした。
【０１１４】
実施例２に記載したように、銅層をウエハー基材上に電気メッキした。このように電気メッキされた銅層をＳＥＭ検査で調査した。
【０１１５】
本発明に従う平滑化剤を有するメッキ溶液を使用した結果を、異なるアパーチャーサイズについて図４ａ、４ｂ及び４ｃに示す。図４ａは、幅が２．０マイクロメーターのトレンチの走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）画像を示す。図４ｂは、幅が２．５０マイクロメーターのトレンチのＳＥＭ画像を示し、及び図４ｃは、幅が０．１３０マイクロメーターのトレンチのＳＥＭ画像を示す。図４ａ、４ｂ及び４ｃは、トレンチの寸法とは独立して、非常に平坦な（平滑な）表面を示し、すなわち、図２ｂに示したように、ａ／ｂ割合は１に極めて近い。マウンディング（盛上）の低減に加え、２．０マイクロメーターのトレンチの充填が、平滑化剤を使用しない場合よりも、非常に良好である。
【０１１６】
実施例４
実施例１で製造された平滑化剤（２０．０ｇ）及び水（１４５．６ｇ）を、２５０ｍｌフラスコ中に挿入し、そしてジメチルサルフェート（１６．４ｇ）を、室温で、溶液中に滴下して加えた。反応混合物を２２時間、室温で攪拌した。得られた黄色の溶液は、０ｍｍｏｌ／ｇのアミン価を示し、ポリトリエタノールアミン出発材料中に存在する、全てのアミン原子の完全な四級化を示した。平滑化剤の水溶液は、水の含有量が、８６．３％であった。
【０１１７】
実施例５
実施例１で製造された平滑化剤（４０．０ｇ）及びカリウム−ｔｅｒｔ−ブチレート（２．４４ｇ）を、２５０ｍｌフラスコ中に挿入し、そして窒素雰囲気下で、１６０℃に加熱した。３０分後、グリセリンカーボネート（５１．５ｇ）を４５分の間、滴下して加えた。反応混合物を３時間５０分、加熱し、そして次にこれを室温にまで冷却した。ヒドロキシル価が５８１．６ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇの黒色の粘性液体が得られた。得られたポリトリエタノールアミンアルコキシレート レベラーは、Ｍw＝１６６００ｇ／モルの質量平均分子量、及びＭw／Ｍn＝２．４の多分散性を示した。
【０１１８】
実施例６
実施例１で製造したレベラー（２０２．１ｇ）及び水酸化カリウムの水溶液（濃度：５０質量％；３．５ｇ）を、１ｌの丸底フラスコに挿入し、そして得られた水を１００℃及び１ｍｂａｒで、４時間、回転蒸発器で除去した。次に、この混合物を２ｌオートクレーブ内に配置した。この反応器を５バールで３回、窒素でパージした。次に、プロピレンオキシド（１２８．０ｇ）を、１３０℃で、２時間に亘って少しずつ加えた。反応を完了させるために、混合物を一晩、同じ温度で、後−反応（post-react）に処理した。揮発性有機化合物を、連続的な窒素流によって除去し、そして得られた生成物を室温に冷却した。レベラーＬ４が、暗い茶色の液体として得られた（３２６．１ｇ）。該レベラーＬ４は、ヒドロキシル価が３６８．６ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇで、そしてアミン価が、４．５３ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１１９】
実施例７
実施例１で製造したレベラー（２３３．２ｇ）及び水酸化カリウムの水溶液（濃度：５０質量％；３．５ｇ）を、１ｌの丸底フラスコに挿入し、そして得られた水を１００℃及び１ｍｂａｒで、４時間、回転蒸発器で除去した。次に、この混合物を２ｌオートクレーブ内に配置した。この反応器を５バールで３回、窒素でパージした。次に、ブチレンオキシド（１８３．３ｇ）を、１４０℃で、３時間に亘って少しずつ加えた。反応を完了させるために、混合物を一晩、同じ温度で、後−反応（post-react）に処理した。揮発性有機化合物を、連続的な窒素流によって除去し、そして得られた生成物を室温に冷却した。レベラーＬ５が、暗い茶色の液体として得られた（４１１．４ｇ）。該レベラーＬ５は、ヒドロキシル価が３５８ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇで、そしてアミン価が、４．４６ｍｍｏｌ／ｇであった。レベラーＬ５は、Ｍw＝９０００ｇ／モルの質量平均分子量、及びＭw／Ｍn＝１．６の多分散性を示した。
【０１２０】
実施例８
実施例７で製造したレベラー（５０．０ｇ）、水（１００．０ｇ）及びベンジルクロリド（５６．４ｇ）を、５００ｍｌのフラスコに挿入し、８０℃で、６時間、加熱した。次に、反応混合物を冷却し、そして分離漏斗に注いだ。水性相を分離し、そしてジクロロメタンで３回洗浄した。水性相中のジクロロメタンの残留する量を、８０℃、１５０ｍｂａｒで２時間、回転蒸発器で除去した。レベラーＬ６が、鮮明な黄色溶液（１４２．３ｇとして得られた）。レベラーＬ６は、アミン価が０ｍｍｏｌ／ｇであり、ポリアミン出発材料中に存在する、全てのアミン原子が完全に四級化されていることを示した。生成物は、水の含有量が５３．５％であった。
【０１２１】
実施例９
トリエタノールアミン（１５０６ｇ）及び次亜リン酸（５０％濃度、９．８ｇ）の水溶液の混合物を、弱い窒素流下に、攪拌させながら２２７℃に加熱した。生成した水を蒸留除去した。７．５時間後、混合物を室温に冷却した。水の残留する量を、回転蒸発器で、１００℃で及び２５〜３５ｍｂａｒで、２時間、除去した。粘度が１１４００ｍＰａｓ、及びヒドロキシ価が４６３．５ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇの、茶色のオイルが得られた。得られたポリトリエタノールアミンは、Ｍw＝１７７００ｇ／モルの質量平均分子量、及びＭw／Ｍn＝３．５の多分散性を示した。この中間生成物（１１９．０ｇ）及び水酸化カリウムの水溶液（濃度：５０質量％；１．８ｇ）を１ｌの丸底フラスコに挿入し、そして得られた水を１００℃及び１ｍｂａｒで、４時間、回転蒸発器で除去した。次に、この混合物を２ｌオートクレーブ内に配置した。この反応器を５バールで３回、窒素でパージした。次に、エチレンオキシド（４３．３ｇ）を、１２０℃で、１５分間に亘って少しずつ加えた。反応を完了させるために、混合物を一晩、同じ温度で、後−反応に処理した。揮発性有機化合物を、連続的な窒素流によって除去し、そして得られた生成物を室温に冷却した。レベラーＬ７が、暗い茶色の液体として得られた（１４９．７ｇ）。該レベラーＬ７は、ヒドロキシル価が３５８ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇで、そしてアミン価が、５．６７ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１２２】
比較例１０（従来技術）
銅メッキ溶液を比較例２に記載したように製造した。
【０１２３】
銅層を、ＳＫＷ Ａｓｓｏｃｉａｔｅ Ｉｎｃ．から購入した（トレンチを含む）構造化したシリコンウエハー上に電気メッキした。これらのトレンチは、幅が１３０ｎｍ〜数ミクロンメートルの範囲に変化し、深さが約２５０ｎｍで、及び距離（separation）が、１３０ｎｍ〜１３０ｎｍ〜数ミクロンメートルの範囲に変化していた。このようなウエハー基材を上述したメッキ溶液に、２５℃で接触させ、及び−５ｍＡ／ｃｍ2の直流を１２０ｓ、次に−１０ｍＡ／ｃｍ2のものを６０ｓ施した。
【０１２４】
このように電気メッキされた銅層を、Ｄｅｋｔａｋ ３，Ｖｅｅｃｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｉｎｃ．の表面形状検査(profilometry inspection)によって検査した。１３０ｎｍと２５０ｎｍの機構サイズの場合、ネスト化ワイヤーの領域がスキャンされ、及び非構造化領域と構造化領域の高さの差を測定した。
【０１２５】
平滑化剤を使用していない結果を、図５ａ及び図５ｂに示す。これらは、０．１３０マイクロメーターの幅、及び０．１３０マイクロメーターの距離を有するネスト化されたトレンチの表面形状的な横断面スキャン（図５ａ）、及び０．２５０マイクロメーター機構の横断面スキャン（図５ｂ）を示している。図５ａと図５ｂは両方とも、非構造化領域と対比して、構造化領域の銅の沈澱割合が大きいことを示している。この現象は、マウンディングとして公知であり、及び０．１３０と０．２５０マイクロメータートレンチに亘って、非常に明確である。０．１３０と０．２５０マイクロメーター機構についての測定値を表１に示した。
【０１２６】
実施例１１
実施例１の、１％（ｗ／ｗ）の活性平滑化剤を含む、１ｍｌ／ｌの原液をメッキ溶液に加えたことを除いて、実施例１０の手順を繰り返した。
【０１２７】
銅層を実施例１０に記載したように、ウエハー基材の上に電気メッキした。このように電気メッキした銅層を、実施例１０に記載したように、表面形状検査によって調査した。
【０１２８】
本発明に従う平滑化剤を有するメッキ溶液を使用した結果を、異なるトレンチサイズについて図６ａ及び図６ｂに示す。０．１３０マイクロメーターの幅、及び０．１３０μｍ距離(separation)を有するネスト化したトレンチ（図６ａ）、及び０．２５０マイクロメーターの機構（図６ｂ）の表面形状検査での横断面スキャンは、従来技術と比較して、マウンディングの顕著な低減を示している。測定値を表１に示す。
【０１２９】
実施例１２
実施例４の、１％（ｗ／ｗ）の活性平滑化剤を含む、１ｍｌ／ｌの原液をメッキ溶液に加えたことを除いて、実施例１０の手順を繰り返した。
【０１３０】
銅層を、実施例１０で記載したように、ウエハー基材上に電気メッキした。このように電気メッキした銅層を、実施例１０に記載したように、表面形状検査によって調査した。
【０１３１】
表面形状検査から得られた値は、表１に示したように、平滑化剤を有していない実施例１０と比較して、マウンディングの顕著な低減を示した。
【０１３２】
実施例１３
実施例５の、１％（ｗ／ｗ）の活性平滑化剤を含む、１ｍｌ／ｌの原液をメッキ溶液に加えたことを除いて、実施例１０の手順を繰り返した。
【０１３３】
銅層を、実施例１０で記載したように、ウエハー基材上に電気メッキした。このように電気メッキした銅層を、実施例１０に記載したように、表面形状検査によって調査した。
【０１３４】
表面形状検査から得られた値は、表１に示したように、平滑化剤を有していない実施例１０と比較して、マウンディングの顕著な低減を示した。
【０１３５】
実施例１４
実施例６の、１％（ｗ／ｗ）の活性平滑化剤を含む、１ｍｌ／ｌの原液をメッキ溶液に加えたことを除いて、実施例１０の手順を繰り返した。
【０１３６】
銅層を、実施例１０で記載したように、ウエハー基材上に電気メッキした。このように電気メッキした銅層を、実施例１０に記載したように、表面形状検査によって調査した。
【０１３７】
表面形状検査から得られた値は、表１に示したように、平滑化剤を有していない実施例１０と比較して、マウンディングの顕著な低減を示した。
【０１３８】
実施例１５
実施例７の、１％（ｗ／ｗ）の活性平滑化剤を含む、１ｍｌ／ｌの原液をメッキ溶液に加えたことを除いて、実施例１０の手順を繰り返した。
【０１３９】
銅層を、実施例１０で記載したように、ウエハー基材上に電気メッキした。このように電気メッキした銅層を、実施例１０に記載したように、表面形状検査によって調査した。
【０１４０】
表面形状検査から得られた値は、表１に示したように、平滑化剤を有していない実施例１０と比較して、マウンディングの顕著な低減を示した。
【０１４１】
実施例１６
実施例８の、１％（ｗ／ｗ）の活性平滑化剤を含む、１ｍｌ／ｌの原液をメッキ溶液に加えたことを除いて、実施例１０の手順を繰り返した。
【０１４２】
銅層を、実施例１０で記載したように、ウエハー基材上に電気メッキした。このように電気メッキした銅層を、実施例１０に記載したように、表面形状検査によって調査した。
【０１４３】
表面形状検査から得られた値は、表１に示したように、平滑化剤を有していない実施例１０と比較して、マウンディングの顕著な低減を示した。
【０１４４】
実施例１７
実施例９の、１％（ｗ／ｗ）の活性平滑化剤を含む、１ｍｌ／ｌの原液をメッキ溶液に加えたことを除いて、実施例１０の手順を繰り返した。
【０１４５】
銅層を、実施例１０で記載したように、ウエハー基材上に電気メッキした。このように電気メッキした銅層を、実施例１０に記載したように、表面形状検査によって調査した。
【０１４６】
表面形状検査から得られた値は、表１に示したように、平滑化剤を有していない実施例１０と比較して、マウンディングの顕著な低減を示した。
【０１４７】
【表１】
【図１ａ】
【図１ｂ】
【図１ｃ】
【図２ａ】
【図２ｂ】
【図４ａ】
【図４ｂ】
【図４ｃ】
【図５ａ】
【図５ｂ】
【図６ａ】
【図６ｂ】
【背景技術】
【０００１】
ビア(via)及びトレンチのような小さな機構を、銅電気メッキによって満たすことは、半導体製造工程の本質的な部分である。添加剤としての有機物質が電気メッキ溶液中に存在することが、基材表面に金属を均一に沈殿させ、及び銅ライン内での欠陥、例えばボイドやすじ傷を回避するために重要であって良いことが公知である。
【０００２】
添加剤のあるクラスは、いわゆるレベラー（平滑化剤）である。レベラーは、満たされた機構上で、実質的に平面的な表面を得るために使用される。文献中では、種々の異なるレベリング化合物（平滑化化合物）が記載されている。多くの場合、レベリング化合物は、Ｎ−を含む、及び任意に置換、及び／又は四級化されたポリマー、例えばポリエチレンイミン、ポリグリシン、ポリ（アリルアミン）、ポリアニリン（スルホン酸化した）、ポリウレア、ポリアクリルアミド、ポリ（メラミン−コ−ホルムアルデヒド）（特許文献１、ＵＳ２００４／０１８７７３１）、アミンとエピクロロヒドリンとの反応生成物（特許文献２、ＵＳ６６１０１９２）、アミン、エピクロロヒドリン、及びポリアルキレンオキシドの反応生成物（特許文献３、ＥＰ１３７１７５７Ａ１）、アミンとポリエポキシドの反応生成物（特許文献４、ＥＰ１６１９２６４Ａ２）、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾール（特許文献５、ＵＳ２００３／０１６８３４３Ａ１）、及びポリビニルピロリドン（特許文献５、ＵＳ６０２４８５７）である。
【０００３】
しかしながら、如何なる文献も、ポリアルカノールアミン、アルコキシル化したポリアルカノールアミン、官能化したポリアルカノールアミン、又は官能化したアルコキシル化したポリアルカノールアミンを、銅電気メッキ溶液のための添加剤として使用することを開示していない。
【０００４】
ポリアルカノールアミンは、特許文献６（ＵＳ２４０７８９５）、特許文献７（ＥＰ０４４１１９８）又は特許文献８（ＵＳ５３９３４６３）に記載されているように、酸性又は塩基性の触媒の存在中、アルカノールアミンの縮合（condensation）によって合成することができる。アルカノールアミンと、他のヒドロキシル−含有分子、例えばペンタエリチリトール、ソルビトール、グリコール、グリセロールとの共縮合が特許文献９（ＥＰ００５７３９８）に記載されている。官能化、即ち、ポリジアルカノーリアミンの窒素原子の四級化が、特許文献１０（ＥＰ−Ａ−００５７３９８）、特許文献１１（ＥＰ−Ａ−０１６０８７２）に記載されている。
【０００５】
本願の優先日では、未だ公開されていない特許文献１２（ヨーロッパ特許出願Ｎｏ．０７１２０３９３．９）には、アルコキシル化されたポリアルカノールアミンが開示されている。これらは、２段階工程で製造され、この方法では、第１工程で、アミノアルコールが縮合されてポリアルカノールアミンを得、そして得られたポリアルカノールアミンが、第２工程で任意にアルコキル化される。官能化されたアルコキシル化したポリアルカノールアミンが、同じ出願に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ＵＳ２００４／０１８７７３１
【特許文献２】ＵＳ６６１０１９２
【特許文献３】ＥＰ１３７１７５７Ａ１
【特許文献４】ＥＰ１６１９２６４Ａ２
【特許文献５】ＵＳ２００３／０１６８３４３Ａ１
【特許文献６】ＵＳ２４０７８９５
【特許文献７】ＥＰ０４４１１９８
【特許文献８】ＵＳ５３９３４６３
【特許文献９】ＥＰ００５７３９８
【特許文献１０】ＥＰ−Ａ−００５７３９８
【特許文献１１】ＥＰ−Ａ−０１６０８７２
【特許文献１２】ヨーロッパ特許出願Ｎｏ．０７１２０３９３．９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、良好な平滑化特性（leveling property）を有する銅電気メッキ添加剤、特に実質的により平滑な銅層を提供し、及びナノメータースケール上の機構を、欠陥（例えばボイドが例示されるがこれに限られるものではない）を形成することなく満たすことができる平滑化剤を、金属電気メッキ溶液、好ましくは銅電気めき溶液に提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
ポリアルカノールアミン、アルコキシル化されたポリアルカノールアミン、官能化されたポリアルカノールアミン、及び官能化された、アルコキシル化されたポリアルカノールアミンを、平滑化剤として、銅電気メッキ溶液中に使用することができることが見出された。
【０００９】
従って、本発明は、金属イオン源、及び
一般式Ｎ（Ｒ1−ＯＨ）3（Ｉａ）の少なくとも１種のトリアルカノールアミン、及び／又は一般式Ｒ2−Ｎ（Ｒ1−ＯＨ）2（Ｉｂ）の少なくとも１種のジアルカノールアミンを縮合して、ポリアルカノールアミン（ＩＩ）、
（但し、
−Ｒ1基が、それぞれ独立して、２〜６個の炭素原子を有する、２価の、直鎖状、又は枝分かれした脂肪族の炭化水素基から選ばれ、及び
−Ｒ2基が、それぞれ、水素、及び１〜３０個の炭素原子を有する、直鎖状、又は枝分かれしていて良い脂肪族、脂環式、及び芳香族の炭化水素基から選ばれる）
又は前記ポリアルカノールアミン（ＩＩ）のアルコキシル化、置換、又はアルコキシル化と置換によって得ることができる誘導体を得ることにより得ることができる少なくとも１種の平滑化剤を含む組成物を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】半導体集積回路基材の上での銅の電気沈澱の通常の方法を示した図である。図１ａは、銅層２ａでシードされた誘電対基材１を示し、図１ｂは、銅層２’が、電気沈澱によって誘電体基材１の上に沈澱されている状態を示し、図１ｃは、工程の間、任意の焼なましの後、銅２ｂの過積載が、化学的、機械的メッキ（ＣＭＰ）によって除去された状態を示している。
【図２】平滑化剤の効果を説明した図である。平滑化なしでは、沈澱は、高割合ａ／ｂ≫１、いわゆるマウンディングをもたらすのに対し、図２ｂは、ａ／ｂ割合が１に極めて近い状態を示している。
【図３】異なるアパーチャーサイズの構造を有する機材について、平滑化剤を使用していない結果を示した図である。図３ａは、幅が２．０マイクロメーターのトレンチの走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）画像を示す。図３ｂは、幅が２．５０マイクロメーターのトレンチのＳＥＭ画像を示し、及び図３ｃは、幅が０．１３０マイクロメーターのトレンチのＳＥＭ画像を示す。
【図４】異なるアパーチャーサイズについて示した図である。図４ａは、幅が２．０マイクロメーターのトレンチの走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）画像を示す。図４ｂは、幅が２．５０マイクロメーターのトレンチのＳＥＭ画像を示し、及び図４ｃは、幅が０．１３０マイクロメーターのトレンチのＳＥＭ画像を示す。
【図５】平滑化剤を使用していない結果を示した図である。図５ａは、０．１３０マイクロメーターの幅、及び０．１３０マイクロメーターの距離を有するネスト化されたトレンチの表面形状的な横断面スキャン、図５ｂは、０．２５０マイクロメーター機構の横断面スキャンを示している。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明に従う組成物を電気メッキに使用すると、過剰メッキが減少した、特にマウンディングが減少した、沈澱した金属層、特に銅層が形成されることが見出された。本発明に従い提供される金属層は、（たとえ異なる開口径の範囲が非常に広いアパーチャー（aperture）（スケール：≦１３０ｎｍ〜２μｍ）を有する基材上であっても、）実質的に平滑である。更に、本発明は、（加えられた）欠陥、例えばボイドを機構中に実質的に形成することなく、金属層を提供することが見出された。
【００１２】
この平滑化効果の、更なる重用な有利な点は、沈澱後操作で、除去する材料が少なくなるということである。例えば、化学的、機械的な研磨（ＣＭＰ）が、下側に位置する機構を露呈するために使用される。更に、本発明の平滑沈澱(level deposit)は、沈澱させるべき金属の量を低減させることになり、従って、ＣＭＰによって除去する層が少なくなる。スクラップ化した金属の量が低減し、及びより重用なことに、ＣＭＰ操作のために必要とされる時間が低減される。金属除去操作は、困難性が低減され、これには、継続時間の低減と結びついて、金属除去操作で欠陥を与える傾向が少なくなることにつながる。
【００１３】
好ましくは、金属イオンは、銅イオンを含む。
【００１４】
好ましい添加剤は、得られたポリアルカノールアミン（ＩＩ）を、Ｃ2−〜Ｃ12−アルキレンオキシド、スチレンオキシド、グリシドール、又はグリシジルエーテルでアルコキシル化することによって得られる、アルコキシル化したポリアルカノールアミンである。アルキレンオキシドを、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、又はこれらの組み合わせから選ぶことが特に好ましい。
【００１５】
好ましくは、アルコキシル化の程度は、０．１〜２００、特に０．５〜２０である。
【００１６】
好ましくは、置換は、四級化、プロトン化、アルキル化、サルファテーション、フォスファテーション、又はこれらの組み合わせである。
【００１７】
好ましい添加剤は、式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）のＮ−ヒドロキシアルキルアミンから選ばれる化合物と、２個のヒドロキシル基、又は２個のアミノ基、又はヒドロキシル基とアミノ基を含む、少なくとも１種の化合物（Ｉｃ）とを共縮合することによって得ることができる。少なくとも１種の化合物（Ｉｃ）が、縮合に使用される全ての成分に対して、５０質量％以下の量で存在することが特に好ましい。
【００１８】
ポリアルキレンオキシド鎖は、好ましくは、ブロック、ランダム、又はグラディエント構造、又はこれらの組み合わせを有して良い。「グラディエント構造」は、ポリアルカノールアミンのポリアルコキシル化の間、少なくとも２種のアルキレンオキシドの割合に傾斜（グラディエント）が存在することを意味する（この結果、ポリアルキレンオキシド鎖中に存在する、少なくとも２種アルキレンオキシドに対する割合にも傾斜が存在することになる）。
【００１９】
好ましい実施の形態では、トリアルカノールアミン（Ｉａ）は、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、及びトリブタン−２−アラミンから選ばれる、少なくとも１種のトリアルカノールアミンである。
【００２０】
金属電気メッキ組成物は、更に加速剤を含んでも良い。独立して、又は加えて、これは抑制剤を含んでも良い。
【００２１】
本発明の更なる実施の形態では、ポリアルカノールアミン、又はこのアルコキシル化、置換、又はアルコキシル化と置換によって得ることができる誘導体を、電気メッキ用の溶液内で使用するもので、ここで、上記ポリアルカノールアミンは、
一般式Ｎ（Ｒ1−ＯＨ）3（Ｉａ）の少なくとも１種のトリアルカノールアミン、及び／又は一般式Ｒ2−Ｎ（Ｒ1−ＯＨ）2（Ｉｂ）の少なくとも１種のジアルカノールアミンを縮合して、ポリアルカノールアミン（ＩＩ）、
（但し、
−Ｒ1基が、それぞれ独立して、２〜６個の炭素原子を有する、２価の、直鎖状、又は枝分かれした脂肪族の炭化水素基から選ばれ、及び
−Ｒ2基が、それぞれ、水素、及び１〜３０個の炭素原子を有する、直鎖状、又は枝分かれした脂肪族、脂環式、及び芳香族の炭化水素基から選ばれる）
を得ることにより得ることができる。
【００２２】
本発明の更なる実施の形態は、上述したメッキ溶液を基材と接触させ、そして基材に電流を施して、金属層を基材上に沈澱させることによる、金属層を基材上に沈澱させる方法である。この方法は、（マイクロメータ又はマイクロメーター以下のサイズの機構を有する）金属層、特に銅層を基材上に沈澱させるために有用である。マイクロメータ又はマイクロメーター以下のサイズの機構は、好ましくは１０〜１０００ｎｍのサイズ、及び／又は４以上のアスペクト比を有する。
【００２３】
本明細書に使用されている「機構（feature）」は、基材上の幾何学形状（geometry）、例えばビア及びトレンチ（これらに限られるものではない）を意味する。「アパーチャー（aperture）」は、埋め込まれたビア及びトレンチ等の機構を意味する。本明細書に記載されている「メッキ(plating)」は、（他に明確な記載がなければ）金属電気メッキを意味する。「沈澱」及び「メッキ」は、本明細書に、置き換え可能に記載されている。「アルキル」という用語は、直鎖状の、枝分れした、及び環式のアルキルを含む。「加速剤」は、電気メッキ溶液のメッキ速度を増す有機添加剤を意味する。「加速剤(accelerator)」と「加速化剤(accelerating agent)」は、本明細書に、置き換え可能に記載されている。文献では、時として、加速剤成分は、「光沢剤（brightener）」 又は「増白剤（brightening agent）」とも呼ばれている。「抑制剤」は、電気メッキ溶液のメッキ速度を減少させる有機化合物を意味する。「抑制剤(supressor)」及び「抑制化剤（suppressing agent）」は、本明細書中に置き換え可能に記載されている。「レベラー」は、実質的に平坦な金属層を得ることができる有機化合物を意味する。「レベラー(leveler)」及び「平滑化剤(leveling agent)」は、本明細書に置き換え可能に記載されている。
【００２４】
本発明は、メッキされた金属層、特にメッキされた銅層を、ナノメーター及び／又はマイクロメータースケールの機構を含む基材上に提供するもので、ここで金属層の過剰メッキ（overplating)が低減され、及び全ての機構が、実質的に（加えられた）ボイドを有せず、及び好ましくはボイドを有しないものである。「過剰メッキ」は、緻密な機構領域上の、（機構を有しない領域、又は機構が少なくとも比較的少ない領域と比較して）より厚い金属沈澱を意味する。「緻密な機構領域」は、（相互間の距離が比較的長いアパーチャーを含む比較領域よりも）隣合う機構間の距離が小さい領域を意味する。「より小さい距離」は、２マイクロメーター未満の距離、及び好ましくは１マイクロメーター未満の距離、及びより好ましくは５００ｎｍ未満の距離を意味する。（機構の無い領域又は機構が比較的少ない領域のメッキ厚さと比較した場合の）緻密な機構領域のメッキ厚さのこのような差異は、「段高さ(step height)」又は「マウンディング」と称される。
【００２５】
適切な基材は、電気素子（電子デバイス）、例えば集積回路の製造に使用することもできる。このような基材は、典型的には、種々のサイズの複数の機構、特にアパーチャーを含む。特に適切な基材は、ナノメーター及びマイクロメータースケールのアパーチャーを有するものである。
【００２６】
本発明は、実質的に、より平滑な銅層を与え、及びナノメーター及びマイクロメータースケールの機構を（実質的に欠陥、例えばボイド（これに限られない）を形成することなく）満たすことができる１種以上の平滑化剤と、金属電気メッキ溶液、好ましくは銅電気メッキ溶液を組み合わせることによって達成される。適切な平滑化剤は、ポリアルカノールアミン、アルコキシル化されたポリアルカノールアミン、官能化されたポリアルカノールアミン、又は官能化されたポリアルカノールアミンである。
【００２７】
ポリアルカノールアミンは、一般式Ｎ（Ｒ1−ＯＨ）3（Ｉａ）の少なくとも１種のトリアルカノールアミン、及び／又は一般式Ｒ2−Ｎ（Ｒ1−ＯＨ）2（Ｉｂ）の少なくとも１種のジアルカノールアミンを縮合して、ポリアルカノールアミン（ＩＩ）、
（但し、
・Ｒ1基が、それぞれ独立して、２〜６個の炭素原子を有する、２価の、直鎖状、又は枝分かれした脂肪族の炭化水素基から選ばれ、及び
・Ｒ2基が、それぞれ、水素、及び１〜３０個の炭素原子を有する、直鎖状の、又は枝分かれしていて良い脂肪族、脂環式、及び芳香族の炭化水素基から選ばれる）
を得る（工程Ａ）ことによって得ることができる。
【００２８】
アルカノールアミンは、このようなものとして使用して良く、又は任意にアルコキシル化、官能化、又はアルコキシル化と官能化してアルコキシル化したポリアルカノールアミン（ＩＩＩ）、官能化したポリアルカノールアミン（ＩＶ）又は官能化したアルコキシル化したポリアルカノールアミン（Ｖ）を得ても良い。
【００２９】
アルコキシル化されたポリアルカノールアミン（ＩＩＩ）は、ポリアルカンールアミン（ＩＩ）を、Ｃ2−〜Ｃ12−アルキレンオキシド、スチレンオキシド、グリシドール、又はグリシジルエーテルで（及び存在する場合には、第２級アミノ基で）アルコキシルすること（工程Ｂ）により得ることができる（但し、アルコキシル化の平均の程度が、ＯＨ基につき０．１〜２００である）。
【００３０】
官能化されたポリアルカノールアミン（ＩＶ）は、ポリアルカノールアミン（ＩＩ）を、（ヒドロキシル基及び／又はアミノ基と反応可能な）適切な官能化試薬で官能化することによって得ることができる（工程Ｃ）。
【００３１】
官能化した、アルコキシル化したポリアルカノールアミン（Ｖ）は、アルコキシル化したポリアルカノールアミン（Ｖ）を、（ヒドロキシル基及び／又はアミノ基と反応可能な）適切な官能化試薬で官能化することによって得ることができる。
【００３２】
工程（Ａ）で使用されるトリアルカノールアミン（Ｉａ）及び／又はジアルカノールアミン（Ｉｂ）は、一般式Ｎ（Ｒ1−ＯＨ）3（Ｉａ）及び一般式Ｒ2−Ｎ（Ｒ1−ＯＨ）2（Ｉｂ）を有している。
【００３３】
Ｒ1基は、各場合において、それぞれ独立して、２〜６個の炭素原子、好ましくは２又は３個の炭素原子を有する、２価の、直鎖状、又は枝分かれした脂肪族の炭化水素基から選ばれる。このような基の例は、エテン−１，２−ジイル、プロパン−１，３−ジイル、プロパン−１，２−ジイル、２−メチルプロパン−１，２−ジイル、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジイル、ブタン−１，４−ジイル、ブタン−１，３−ジイル（＝１−メチルプロパン−１，３−ジイル）、ブタン−１，２−ジイル、ブタン−２，３−ジイル、２−メチルブタン−１，３−ジイル、３−メチルブタン−１，３−ジイル（＝１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジイル）、ペンタン−１，４−ジイル、ペンタン−１，５−ジイル、ペンタン−２，５−ジイル、２−メチルペンタン−２，５−ジイル（＝１，１−ジメチルブテン−１，３−ジイル）及びヘキセン−１，６−ジイルである。この基は、好ましくは、エテン−１，２−ジイル、プロパン−１，３−ジイル、又はプロパン−１，２−ジイルである。
【００３４】
Ｒ2基は、水素、及び／又は１〜３０個の炭素原子、好ましくは１〜２０個の炭素原子、及びより好ましくは１〜１０個の炭素原子を有する、直鎖状、又は枝分かれした脂肪族、脂環式、及び／又は芳香族の炭化水素基である。芳香族基は、当然、脂肪族の置換基を有していても良い。Ｒ2は、好ましくは、水素又は１〜４個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基である。
【００３５】
好ましいトリアルカノールアミン（Ｉａ）は、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、及びトリブタン−２−オラミンであり、特に好ましくはトリエタノールアミンである。
【００３６】
好ましいジアルカノールアミン（Ｉｂ）の例は、ジエタノールアミン、Ｎ−メチル−ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ−メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシブチル）−Ｎ−メチルアミン、Ｎ−イソプロピルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−シクロヘキシルジエタノールアミン、Ｎ−ベンジルジエタノールアミン、Ｎ−４−トリルジエタノールアミン又はＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリンを含む。特に好ましくは、ジエタノールアミンである。
【００３７】
トリアルカノールアミン（Ｉａ）及び／又はジアルカノールアミン（Ｉｂ）に加え、任意に、２個のヒドロキシル及び／又はアミノ基を有する更なる成分（Ｉｃ）を、重縮合のために使用することができる。
【００３８】
好ましい実施の形態では、成分（Ｉｃ）は、一般式Ｒ3（ＯＨ）n（但し、ｎが、２〜６の自然数であり、及びＲ3がｎ−値の直鎖状の、又は枝分れした、２〜１０個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式、又は芳香族炭化水素基である）のポリオールである。
【００３９】
このようなポリオールの例は、脂肪族ポリオール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、グリセロール、トリ（ヒドロキシメチル）エタン、トリ（ヒドロキシメチル）プロパン、ソルビトール、ネオペンチルグリコール又はペンタエリチリトール、脂環上式ポリオール、例えば１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン又はアリールアリファティックポリオール、例えば１，４−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼンを含む。
【００４０】
更なる好ましい実施の形態では、成分（Ｉｃ）は、一般式Ｒ4（ＮＨＲ5）mのポリアミンである（但し、ｍが２〜４の自然数であり、Ｒ4がｍ−価の直鎖状、又は枝分れした、２〜１０個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式、又は芳香族の炭化水素基であり、及びＲ5が、それぞれ独立して、Ｈ、Ｒ2のために定義した炭化水素であり、ここで２個のＲ5基が一緒に、アルキレン基、好ましくは２〜６個の炭素原子を有する直鎖状の１，ω−アルキレン基であっても良い）。Ｒ5は、好ましくはＨ又はメチル基である。
【００４１】
このようなポリアミンの例は、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，６−ジアミノヘキサン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン又はピペリジンを含む。
【００４２】
存在する場合、少なくとも２個のヒドロキシル及び／又はアミノ基を有する成分（Ｉｃ）は、好ましくは、縮合(condensation)のために使用される全ての成分の合計量（即ち、（Ｉａ）及び／又は（Ｉｂ）、（Ｉｃ）及び適切であれば（Ｉｄ））に対して、５０質量％以下の量で使用される。
【００４３】
（Ｉａ）及び／又は（Ｉｂ）、及び適切であれば（Ｉｃ）に加え、（Ｉａ）、（Ｉｂ）、又は（Ｉｃ）以外に更なる成分（Ｉｄ）を縮合のために使用することも可能である。これらは原則として、（縮合反応内で、トリアルカノールアミン（Ｉａ）及び／又は（Ｉｂ）と反応可能な官能基を有する）全てのモノ−又は多官能性化合物であって良い。ここで「縮合(condensation)」という用語は、通常のように、（小さな分子、特に水を除いて、）２個の官能基が１個の共有結合を形成する反応を意味する。化合物（Ｉｄ）の例は、トリアルカノールアミン（Ｉａ）及び／又はジアルカノールアミン（Ｉｂ）とエステル基を形成することができる、カルボン酸、特にジカルボン酸である。このような更なる成分は、本発明に従い使用されるアルコキシル化されたポリアルカノールアミンの特性を微調整するために使用することができる。このような化合物（Ｉｄ）の量は、（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）及び（Ｉｄ）の量に対して、通常５質量％を超えない。この量は、好ましくは１質量％未満、より好ましくは０．５質量％未満、及び最も好ましくは、縮合のために、更なる成分（Ｉｄ）が使用されない。
【００４４】
成分（Ｉａ）及び／又は（Ｉｂ）、及び任意に（Ｉｃ）又は（Ｉｄ）の重縮合は、この技術分野の当業者にとって原則として公知の方法で、成分を加熱し、水を除去しながら行うことができる。適切な方法は、例えばＥＰ４４１１９８Ａ２に開示されている。（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）又は（Ｉｄ）の異なる成分の混合物を使用することも可能である。
【００４５】
縮合は、典型的には１２０〜２８０℃の温度、好ましくは１５０〜２６０℃の温度、及びより好ましくは１８０〜２４０℃の温度で行われる。形成された水は、好ましくは蒸留除去される。反応時間は、典型的には、１〜１６時間、好ましくは２〜８時間である。縮合の程度は、反応温度と時間によって、単純な方法で制御することができる。
【００４６】
重縮合は、好ましくは酸、好ましくは亜リン酸（Ｈ3ＰＯ3）及び／又は次亜リン酸（Ｈ3ＰＯ2）の存在下で行なわれる。好ましい量は、縮合される成分に対して、０．０５〜２質量％、好ましくは０．１〜１質量％である。例えばＵＳ４，５０５，８３９に開示されているように、酸に加え、追加的な触媒、例えば、適切であれば酢酸との混合物中の、ハロゲン化亜鉛、硫酸アルミニウムを使用することもできる。
【００４７】
得られたポリアルカノールアミン（ＩＩ）の粘度は、代表例では、１０００〜５００００ｍＰａｓの範囲、好ましくは２０００〜２００００ｍＰａｓの範囲、及びより好ましくは３０００〜１３０００ｍＰａｓの範囲である（それぞれは、２０℃で、薄めていない生成物で測定）。
【００４８】
得られたポリアルカノールアミン（ＩＩ）の平均モル質量Ｍn（数平均）は、代表例では、２５０〜５００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは５００〜４００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１０００〜２００００ｇ／ｍｏｌ、及び最も好ましくは１０００〜７５００ｇ／ｍｏｌである。
【００４９】
得られたポリアルカノールアミン（ＩＩ）の平均モル質量Ｍw（質量平均）は、代表例では、２５０〜５００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは５００〜３００００ｇ／ｍｏｌ、及び最も好ましくは１０００〜２００００ｇ／ｍｏｌ、２０００〜１００００ｇ／ｍｏｌである。
【００５０】
得られたポリアルカノールアミン（ＩＩ）は、多分散性（Ｍw／Ｍn）が１〜１０の範囲、及び特に１〜５の範囲である。
【００５１】
ポリアルカノールアミン（ＩＩ）は、第２の工程（Ｂ）で任意にアルコキシル化することができる。この工程では、ＯＨ基及び存在する任意の第２級アミノ基(secondary amino group)がアルキレンオキシドと反応して、末端ポリエーテル基を形成する。
【００５２】
Ｃ2−〜Ｃ12−アルキレンオキシド、スチレンオキシド、グリシドール、又はグリシジルエーテル、例えばグリシジルｔｅｒｔ−ブチルエーテルを使用することが可能である。対応するアルキレンオキシドの例は、エチレンオキシド、及びプロピレンオキシド、及び１−ブテンオキシド、２，３−ブテンオキシド、２−メチル−１，２−プロペンオキシド（イソブテンオキシド）、１−ペンテンオキシド、２，３−ペンテンオキシド、２−メチル−１，２−ブテンオキシド、３−メチル−１，２−ブテンオキシド、２，３−ヘキセンオキシド、３，４−ヘキセンオキシド、２−メチル−１，２−ペンテンオキシド、２−エチル−１，２−ブテンオキシド、３−メチル−１，２−ペンテンオキシド、デセンオキシド、４−メチル−１，２−ペンテンオキシド又はスチレンオキシドを含む。
【００５３】
エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドを使用することが好ましい。通常では高級アルキレンオキシドが、大抵の場合、特性の微調整のために少量使用される。通常、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドの量は、使用される全てのアルキレンオキシドの合計に対して、少なくとも８０質量％、好ましくは９５質量％、及びより好ましくは９５質量％である。
【００５４】
アルコキシル化の平均度合は、アルコキシル化の出発材料中、すなわちポリアルカノールアミン（ＩＩ）中のＯＨ基当たり、及び−存在する場合−２級アミノ基当たり、約０．１〜約２００、好ましくは約０．１〜約１００、より好ましくは約０．１〜約５０、最も好ましくは約０．５〜約２０、及び例えば１〜１０アルキレン単位である。
【００５５】
２種以上の異なるアルキレンオキシドが使用された場合、形成されるポリアルキレン基は、ランダムコポリマー、グラディエントコポリマー、又はブロックコポリマーであっても良い。
【００５６】
アルキレンオキシド単位の合成は、この技術分野の当業者にとって公知である。包括的な詳細は、例えばＵｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，６th Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｒｅｌｅａｓｅの“Ｐｏｌｙａｌｋｙｌｅｎｅｓ”に記載されている。
【００５７】
アルコキシル化を、通常の塩基触媒、例えばアルカリ金属ヒドロキシド、好ましくはカリウムヒドロキシド、又はアルカリ金属アルコキシド、例えばナトリムメトキシド又はカリウムｔｅｒｔ−ブチレンの存在下に行なうことが好ましい。更に、２重金属シアニド触媒（ＤＭＣ触媒）を使用することも可能である。適切なＤＭＣ触媒は、例えばＤＥ１０２４３３６１Ａ１，特に段落［００２９］〜［００４１］に開示されており、そしてこの文献はここに引用（導入）される。アルコキシル化は、原則として公知の方法で（４０〜２５０℃、好ましくは８０〜２００℃、及びより好ましくは１００〜１５０℃で、圧力反応器内で）行うことができる。アルキレンオキシドを正確に計量導入するために、アルコキシル化の前に、ポリアルカノールアミン（ＩＩ）のＯＨ基の数、及び適切であれば（第２級の）アミノ基の数を決定（測定）することが好ましい。
【００５８】
ポリアルカノールアミン（ＩＩ）は、任意に更なる工程（Ｃ）で官能化することができる。追加的な官能化は、ポリアルカノールアミン（ＩＩ）の特性を変性（改質）するように作用させることができる。この目的のために、ポリアルカノールアミン（ＩＩ）中に存在するヒドロキシル基及び／又はアミノ基が、ヒドロキシル基及び／又はアミノ基と反応可能な適切な化学剤を使用して変換される。これは、官能化されたポリアルカノールアミン（ＩＶ）を形成する。
【００５９】
例えば、ポリアルカノールアミン（ＩＩ）中に存在する第３級アミノ基は、適切なアルキル化剤でプロトン化、又は四級化することができる。適切なアルキル化剤の例は、活性ハロゲン原子を含む有機化合物、例えばハロゲン化アラルキル、アルキル、アルケニル、及びハロゲン化アルキニル、及びこれらに類似するものである。追加的に、アルキルサルフェート、アルキルスルトン、エポキシド、及びこれらに類似するものも使用して良い。対応するアルキル化剤の例は、ベンジルクロリド、プロパンスルトン、ジエチルサルフェート、（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド、又はこれらに類似するものである。ジメチルサルフェート及び／又はベンジルクロリドを使用することが好ましい。特にジメチルサルフェートである。
【００６０】
ポリアルカノールアミンの末端ヒドロキシル基は、一般式−（アルコキシ）n−Ｘ（但し、Ｘが任意の所望の基である）を形成する、官能化のための適切な試薬で反応させることができる。官能化の種類は、所望の末端用途に依存する。官能化剤に従い、鎖末端は、疎水性化、又はより強力に親水性化することができる。
【００６１】
末端ヒドロキシル基は、例えば硫酸又はこれらの誘導体を使用してエステル化し、末端サルフェート基を有する生成物を形成することができる（サルファテーション）。類似して、リン酸、亜リン酸、ポリリン酸、ＰＯＣｌ3又はＰ4Ｏ10を使用して、末端リン基を有する生成物を得ることができる（ホスファテーション）。更に、末端ＯＨ基をエーテル化させ、一般式−（アルコキシ）n−Ｏ−Ｒ6（但し、Ｒ6が、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルクアリル、又はアリール基である）のエーテル終端(ether-terminated)のポリアルコキシ基を形成しても良い。
【００６２】
アルコキシル化したポリアルカノールアミン（ＩＩＩ）は、任意に、更なる反応工程（Ｄ）で官能化することができる。追加的な官能基は、アルコキシル化したポリアルカノールアミン（ＩＩＩ）の特性を変性するように作用することができる。この目的で、アルコキシル化したポリアルカノールアミン（ＩＩＩ）中に存在するヒドロキシル基、及び／又はアミノ基が、ヒドロキシル基及び／又はアミノ基と反応可能な適切な化学剤(agent)を使用して変換される。これは官能化したアルコキシル化したアルカノールアミン（Ｖ）を形成する。
【００６３】
例えば、アルコキシル化されたポリアルカノールアミン中に存在する第３級アミンは、適切なアルキル化剤を使用してプロトン化又は四級化することができる。適切なアルキル化剤の例は、活性ハロゲン原子を含む有機化合物、例えば、ハロゲン化アラルキル、アルキル、アルケニル、及びハロゲン化アルキニル、及びこれらに類似するものである。追加的に、アルキルサルフェート、アルキルサルトン、エポキシド、及びこれらに類似するものを使用しても良い。対応するアルキル化剤は、ベンジルクロリド、プロパンスルトン、ジメチルサルフェート、（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド、又はこれらに類似するものである。ジメチルサルフェート、及び／又はベンジルクロリドを使用することが好ましい。
【００６４】
アルコキシル化したポリアルカノールアミンの末端ヒドロキシル基は、一般式−（アルコキシ）n−Ｘ（Ｘが任意の所望の基である）の基を形成する誘導体化のために、適切な試薬と反応させることができる。官能化の種類は、所望の末端用途に依存する。官能化剤に従い、鎖末端は、疎水性化、又はより強力に親水性化することができる。
【００６５】
末端ヒドロキシル基は、例えば硫酸又はこれらの誘導体を使用してエステル化し、末端サルフェート基を有する生成物を形成することができる。類似して、リン酸、亜リン酸、ポリリン酸、ＰＯＣｌ3又はＰ4Ｏ10を使用して、末端リン基を有する生成物を得ることができる。
【００６６】
更に、末端ＯＨ基をエーテル化させ、一般式−（アルコキシ）n−Ｏ−Ｒ6（但し、Ｒ6が、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルクアリル、又はアリール基である）のエーテル終端(ether-terminated)のポリアルコキシ基を形成しても良い。
【００６７】
金属イオン源は、金属イオンを放出して電気メッキ溶液内に十分な量で沈澱させることができる任意の化合物であって良く、すなわち、金属イオン源は、少なくとも部分的に電気メッキ溶液内に溶解するものである。金属イオン源は、メッキ溶液中に溶解するものであることが好ましい。適切な金属イオン源は、金属塩で、及び金属サルフェート、ハロゲン化金属、金属アセテート、金属ニトレート、金属フルオロボレート、金属アルキルスルホネート、金属アリールスルホネート、金属スルファメート、金属グルコネート、及びこれらに類似するものである。金属が銅であることが好ましい。更に、金属イオンの供給源が、銅サルフェート、銅クロリド、銅アセテート、銅シトレート、銅ニトレート、銅フルオロボレート、銅メタンスルホネート、銅フェニルスルホネート、及び銅ｐ−トルエンスルホネートであることが好ましい。銅サルフェートペンタヒドレート及び銅メタンスルホネートが特に好ましい。このような金属塩は、通常、市販されており、そして更なる精製を行うことなく使用しても良いものである。
【００６８】
金属電気メッキの他に、組成物を金属含有層の無電解沈澱（無電解析出）に使用しても良い。この組成物は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｗ及び／又はＲｅを含むバリヤ層の沈澱に特に使用されて良い。この場合、金属イオンの他に、ＩＩＩ及びＩＶ族の更なる元素、特にＢ及びＰが無電解沈殿のための組成物中に存在していても良く、従って金属と一緒に共沈殿（共析出）しても良い。
【００６９】
金属イオン源は、電気メッキのために十分な金属イオンを基材上に与える任意の量で、本発明に使用して良い。適切な金属イオン金属源は、スズ塩、銅塩、及びこれらに類似するものである。金属が銅の場合、銅塩は、典型的には、メッキ溶液中に約１〜約３００ｇ／Ｌの範囲の量で存在する。金属塩の混合物は、本発明に従い電気メッキされて良いと理解される。従って、合金、例えばスズが約２質量％以下の銅−スズが、本発明に従い有利にメッキされて良い。このような混合物中の各金属塩の量は、メッキされる特定の合金に依存し、そしてこの技術分野の当業者にとって公知である。
【００７０】
通常、金属イオン源及び（更にポリアルカノールアミンと称される）少なくとも１種の平滑化剤（ＩＩ）〜（Ｖ）の他に、本金属電気メッキ組成物は、好ましくは、電解質、即ち酸性又はアルカリ性の電解質、１種以上の金属イオン供給源、任意にハロゲン化物イオン、及び任意に他の添加剤、例えば加速剤、及び／又は抑制剤を含むことが好ましい。このような溶液は、代表例では水性である。水は、広い範囲の量で存在して良い。任意の種類の水、例えば蒸留した水、イオン除去した水又は水道水を使用して良い。
【００７１】
本発明の電気メッキ溶液は、成分を任意の順序で組合せて製造しても良い。無機成分、例えば金属塩、水、電解質、及び任意のハロゲン化物イオン源が、最初に溶液容器に加えられ、次に有機成分、例えば平滑化剤、加速剤、抑制剤、界面活性剤、及びこれらに類似するものが加えられることが好ましい。
【００７２】
典型的には、本発明のメッキ溶液は、１０〜６５℃、又はこれ以上の任意の温度で使用しても良い。メッキ溶液の温度は、１０〜３５℃の範囲が好ましく、及び１５〜３０℃の範囲がより好ましい。
【００７３】
適切な電解質は、例えば、硫酸、酢酸、ホウフッ化水素酸、アルキルスルホン酸、例えばメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、及びトリフルオロメタンスルホン酸、アリールスルホン酸、例えばフェニルスルホン酸、及びトルエンスルホン酸、スルファミン酸、塩酸、リン酸、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及びこれらに類似するものを含むが、これらに限定されるものではない。酸は、典型的には、約１〜約３００ｇ／Ｌの範囲の量、アルカリ性電解質は、典型的には、約０．１〜約２０ｇ／Ｌの範囲の量、又は８〜１３のｐＨ、及びより典型的には９〜１２のｐＨを生成する量で存在する。
【００７４】
このような電解質は、任意に、ハロゲン化物イオン、例えば（塩化銅又は塩酸中のものとして）クロリドイオンを含んでも良い。本発明では、ハロゲン化物の濃度は、広い範囲で使用することができ、例えば約０〜約５００ｐｐｍである。代表例では、ハロゲン化物イオン濃度は、メッキ溶液に対して、約１０〜約１００ｐｐｍの範囲である。電解質が、硫酸又はメタンスルホン酸であることが好ましく、及び硫酸又はメタンスルホン酸及び塩化物イオンの混合物であることが好ましい。本発明で有用な酸及びハロゲン化物イオンの供給源は、通常、市販されており、そして更に精製することなく使用しても良い。
【００７５】
本発明に従う平滑化剤は、実質的に平滑（平坦）な銅層を与え、及び小さな機構を、ボイドを実質的に形成することなく満たすものであり、そしてポリアルカノールアミン、アルコキシル化されたポリアルカノールアミン、官能化したポリアルカノールアミン、又は官能化したアルコキシル化したポリアルカノールアミンである。この技術分野の当業者は、１種以上の平滑化剤が使用されて良いことを理解する。２種以上の平滑化剤が使用された場合、少なくとも１種の平滑化剤は、ポリアルカノールアミン、アルコキシル化されたポリアルカノールアミン、官能化したポリアルカノールアミン、又は官能化したアルコキシル化したポリアルカノールアミンである。
【００７６】
適切な、追加的な平滑化剤は、１種以上のポリエチレンイミン、及びこれらの誘導体、四級化されたポリエチレンイミン、ポリグリシン、ポリ（アリルアミン）、ポリアニリン、ポリウレア、ポリアクリルアミド、ポリ（メラミン−コ−ホルムアルデヒド）、アミンとエピクロロヒドリンの反応生成物、アミン、エピクロロヒドリン、及びポリアルキレンオキシドの反応生成物、アミンとポリエポキシド、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピロリドンの反応生成物、又はこれらのコポリマー、ニグロジン、ペンタメチル−パラ−ロサニリンヒドロハライド、ヘキサメチレンパラロサニリンヒドロハライド、又は式Ｎ−Ｒ−Ｓ（但し、Ｒが置換されたアルキル、無置換のアルキル、置換されたアリール、又は無置換のアリールである）の官能基を含む化合物を含むが、これらに限定されるものではない。代表例では、アルキル基は、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル及び好ましくは（Ｃ１−Ｃ４）アルキルである。通常、アリール基は、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、好ましくは（Ｃ６−Ｃ１０）アリールを含む。このようなアリール基は、更にヘテロ原子、例えば硫黄、窒素、及び酸素を含んでも良い。アリール基がフェニル又はナフチルであることが好ましい。式Ｎ−Ｒ−Ｓの官能基を含む化合物は、通常、知られており、通常、市販されており、及び更に精製することなく使用しても良い。
【００７７】
Ｎ−Ｒ−Ｓ官能基を含むこのような化合物に、硫黄（「Ｓ」）及び／又は窒素（「Ｎ」）が単結合で付けられても良く、硫黄は、他の置換基、例えば水素、（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ２−Ｃ１２）アルケニル、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、（Ｃ１−Ｃ１２）アルキルチオ、（Ｃ２−Ｃ１２）アルケニルチオ、（Ｃ６−Ｃ２０）アリールチオ、及びこれらに類似するもの（これらに限定されるものではない）を有して良い。同様に、窒素は１種以上の置換基を、例えば水素、（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ２−Ｃ１２）アルケニル、（Ｃ７−Ｃ１０）アリール及びこれらに類似するもの（これらに限定されるものではない）を有して良い。環式Ｎ−Ｒ−Ｓ官能基を含む化合物は、窒素、又は硫黄、又は窒素と硫黄の両方を環系内に有するものを含む。
【００７８】
「置換されたアルキル」については、アルキル基上の１個以上の水素が他の置換基、例えばシアノ、ヒドロキシ、ハロ、（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ、（Ｃ１−Ｃ６）アルキルチオ、チオール、ニトロ、及びこれらに類似するもの（これらに限定されるものではない）で置換されることを意味する。「置換されたアリール」については、アリール上の１個以上の水素が、１種以上の置換基、例えばシアノ、ヒドロキシ、ハロ、（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、（Ｃ２−Ｃ６）アルケニル、（Ｃ１−Ｃ６）アルキルチオ、チオール、ニトロ、及びこれらに類似するもの（これらに限定されるものではない）で置換されていることを意味する。「アリール」は、炭素環式、及び複素環式の芳香族系、例えばフェニル、ナフチル、及びこれらに類似するもの（これらに限定されるものではない）を含む。
【００７９】
電気メッキ溶液中の平滑化剤の合計量は、メッキ溶液(plating bath)の合計質量に対して、通常、０．５ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍである。本発明に従う平滑化剤は、メッキ溶液の合計質量に対して、典型的には、約０．１ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍの量で使用され、及びより典型的には、１〜１００ｐｐｍの量で使用されるが、これを超える量で、又はこれ未満の量で使用されても良い。本発明に従う電気メッキ溶液は、１種以上の任意の添加剤を含んでも良い。このような任意の添加剤は、加速剤、抑制剤、界面活性剤、及びこれらに類似するものを含むがこれらに限定されるものではない。このような抑制剤及び加速剤は、通常この技術分野では公知である。この技術分野の当業者にとって、抑制剤及び／又は加速剤を使用すること、及びその量は明確なものである。
【００８０】
Ｃｕメッキされた金属の、所望の表面仕上げを得るために、非常に多様な種々の添加剤も、典型的には使用されて良い。通常、１種以上の添加剤（各添加剤は所望の機能を形成する）が使用される。電気メッキ溶液は、１種以上の加速剤、抑制剤、ハロゲン化物イオンの供給源、結晶成長抑制剤、及びこれらの混合物を含むことが有利であっても良い。最も好ましくは、電気メッキ溶液は、本発明に従う平滑化剤の他に、加速剤と抑制剤の両方を含む。他の添加剤も、本電気メッキ溶液中に適切に使用して良い。
【００８１】
本発明には、任意の加速剤が有利に使用されて良い。本発明に有用な加速剤は、１個以上の硫黄原子を含む化合物、及びスルホン／ホスホン酸、又はその塩を含むが、これらに限られるものではない。
【００８２】
通常好ましい加速剤は、一般構造ＭＯ3Ｘ−Ｒ11−（Ｓ）n−Ｒ12、
（但し、
−Ｍが、水素、又はアルカリ金属（好ましくはＮａ又はＫ）
−Ｘが、Ｐ又はＳ、
−ｎが＝１〜６、
−Ｒ11が、Ｃ１−Ｃ８アルキル基、又はヘテロアルキル基、アリール基、又はヘテロ芳香族基から選ばれ（ヘテロアルキル基は、１個以上のヘテロ原子（Ｎ、Ｓ、Ｏ）及び１〜１２個の炭素を有し得る。炭素環式のアリール基は、典型的には、アリール基、例えば、フェニル、ナフチルである。ヘテロ芳香族基も適切なアリール基であり、及び１個以上のＮ、Ｏ、又はＳ原子及び１〜３個の分かれた、又は融合(fused)した環を含む。）、
−Ｒ12が、Ｈ又は（−Ｓ−Ｒ11’ＸＯ3Ｍ）から選ばれ、ここで、Ｒ11’はＲ11と同一でも、又は異なっていても良い
を有する。
【００８３】
より特定的には、有用な加速剤は、以下の式のものである：
ＸＯ3Ｓ−Ｒ11−ＳＨ
ＸＯ3Ｓ−Ｒ11−Ｓ−Ｓ−Ｒ11’−ＳＯ3Ｘ
ＸＯ3Ｓ−Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒ−ＳＯ3Ｘ
ここで、Ｒ11は、上記に定義したもので、及びＡｒはアリールである。
【００８４】
特に好ましい加速化剤は：
−ＳＰＳ：ビス−（３−スルホプロピル）−ジスルフィドジナトリウム塩
−ＭＰＳ：３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸、ナトリウム塩
単独で又は混合物中に使用される加速剤の他の例は：ＭＥＳ（２−メルカプトエタンスルホン酸、ナトリウム塩）；ＤＰＳ（Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカルバミン酸（３−スルフォプロピルエステル）、ナトリウム塩）；ＵＰＳ（３−［（アミノ−イミノメチル）−チオ］−１−プロピルスルホン酸）；ＺＰＳ（３−（２−ベンズチアゾリチオ）−１−プロパンスルホン酸、ナトリウム塩）；３−メルカプト−ポリスルホン酸−（３−スルホプロピル）エステルｌ；メチル−（ω−スルホプロピル）−ジスルフィド、ジナトリウム塩；メチル−（ω−スルホプロピル）−トリスルフィド、ジナトリウム塩を含むがこれらに限られるものではない。
【００８５】
このような加速剤は、典型的には、メッキ溶液の合計質量に対して約０．１ｐｐｍ〜約３０００ｐｐｍの範囲の量で使用される。本発明に有用な加速剤の特に適切な量は、１〜５００ｐｐｍ、及びより特定的には２〜１００ｐｐｍである。
【００８６】
任意の抑制剤が本発明に有利に使用されて良い。本発明で有用な抑制剤は、ポリマー性材料、特にヘテロ原子置換、及びより特定的には酸素置換を有するものを含むが、これらに限られるものではない。抑制剤は、ポリアルキレンオキシドであることが好ましい。適切な抑制剤は、ポリエチレングリコールコポリマー、特にポリエチレングリコールポリプロピレングリコールコポリマーを含む。適切な抑制剤のエチレンオキシドとプロピレンオキシドの配列は、ブロック、グラディエント、又はランダムであっても良い。ポリアルキレングリコールは、更なるアルキレンオキシド形成ブロック、例えばブチレンオキシドを含んでも良い。好ましくは、適切な抑制剤の平均分子量は、約２０００ｇ／モルを超える。適切なポリアルキレングリコールの出発分子は、アルキルアルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、及びこれらに類似するもの、アリールアルコール、例えばフェノール、及びビスフェノール、アルクアリールアルコール、例えばベンジルアルコール、ポリオール開始剤、例えばグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリチリトール、ソルビトール、カルボヒドレート、例えばサッカロース、及びこれらに類似するもの、アミン及びオリゴアミン、例えばアルキルアミン、アリールアミン、例えばアニリン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、及びこれらに類似するもの、アミド、ラクタム、複素環式アミン、例えばイミダゾール及びカルボン酸であっても良い。任意に、ポリアルキレングリコール抑制剤が、イオン性基、例えばサルフェート、スルホン酸塩、アンモニウム、及びこれらに類似するもので官能化されても良い。
【００８７】
抑制剤が使用された場合、これらは典型的には、溶液の質量に対して、約１〜約１００００ｐｐｍの範囲、及び好ましくは約５〜１００００ｐｐｍの範囲の量で存在する。
【００８８】
本発明は、金属層、特に銅層を種々の基材、特に種々のサイズのアパーチャーを有するものの上に沈澱させるために有用である。例えば、本発明は、銅を、（小径のビア、トレンチ、又は他のアパーチャーを有する）集積回路基材、例えば半導体素子の上に沈澱（析出）させるために、特に適切である。ある実施の形態では、半導体素子が、本発明に従いメッキされる。このような半導体素子は、集積回路の製造に使用されるウエハーを含むが、これらに限られるものではない。
【００８９】
半導体集積回路基材の上での銅の電気沈澱の通常の方法を、図１及び２について説明する（本発明はこれらに限られるものではない）。
【００９０】
図１ａは、銅層２ａでシードされた誘電対基材１を示す。図１ｂについて、銅層２’が、電気沈澱によって誘電体基材１の上に沈澱されている。基材１のトレンチ２ｃが満たされ、そして「過積載(overburden)」とも称される、銅２ｂの過メッキが、全体が構造化された基材の頂部に形成されている。工程の間、任意の焼なましの後、銅２ｂの過積載が、（図１ｃに示したように）化学的、機械的メッキ（ＣＭＰ）によって除去される。
【００９１】
平滑化剤の効果は、通常、図２ａ及び２ｂについて記載される。平滑化なしでは、沈澱は、高割合ａ／ｂ≫１、いわゆるマウンディングをもたらす。これに対して、目的は、割合ａ／ｂを、可能な限り１に近い値に低減することである。
【００９２】
本発明の特定の有利な点は、過メッキ、特にマウンディングが低減されるか、又は実質的に除去されることである。このような過メッキの低減は、次の化学的、機械的な平滑化（ＣＭＰ）工程の間、特に半導体の製造で、銅等の金属の除去に費やされる時間と労力が少なくなることを意味する。本発明の更なる有利な点は、広い範囲のアピーチャーサイズが、単一の基材内で満たされ、ａ／ｂの割合が１．５以下、好ましくは１．２以下、最も好ましくは１．１以下の実質的に均一な表面が得られることである。従って、本発明は、０．０１マイクロメーター〜１００マイクロメーター等の、又はそれ以上の種々のアパーチャーサイズを有する基材中のアパーチャーを均一に満たすのに特に適切である。
【００９３】
本平滑化効果の更なる重用な有利な点は、後−沈殿処置（沈澱後処理）で、除去するべき材料が少なくなるということである。例えば、化学的、機械的平滑化（ＣＭＰ）が、下部に位置する機構を露呈する（表す）のに使用される。本発明の沈澱の平滑さ（平らさ）が増すと、沈澱する必要のある金属の量が低減することになり、従って後のＣＭＰによる除去量が少なくなる。廃棄される金属の量が低減され、より重要なことには、ＣＭＰ操作のために必要とされる時間が低減される。金属除去処理は、継続時間の短縮と結びついて緩和され、材料除去処理で欠陥を与える傾向が低減される。
【００９４】
典型的には、基材は、該基材を本発明のメッキ溶液（plating bath）と接触させることによって電気メッキされる。基材は、典型的には、カソードとして機能する。メッキ溶液は、溶解性又は非溶解性であって良いアノードを含む。任意に、カソード及びアノードは、膜によって分離されても良い。代表例では、カソードに電位が施される。十分な電流密度が施され、そしてメッキが、所望の厚さを有する銅層等の金属層が基材上に沈澱させるのに十分な期間で行われる。適切な電流密度は、１〜２５０ｍＡ／ｃｍ2を含むが、これらに限られるものではない。集積回路の製造で銅を沈澱させるために使用される場合、代表例では、電流密度は、１〜６０ｍＡ／ｃｍ2の範囲である。特定の電流密度がメッキされる基材、選択される平滑化剤、及びこれらに類似するいものに依存する。このような電流密度の選択は、この技術分野の当業者の能力の範囲内である。施された電流は、直流（ＤＣ）、パルス電流（ＰＣ）、パルスリバース電流（ＰＲＣ）又は他の適切な電流であって良い。
【００９５】
通常、本発明が金属を、集積回路の製造で使用されるウエハー等の基材上に沈澱させるために使用される場合、通常メッキ溶液は使用の間、攪拌される。適切な任意の攪拌法が本発明に使用されて良く、そしてこのような方法は、この技術分野では公知である。適切な攪拌法は、不活性ガス又は空気散布、ワークピース攪拌、衝撃、及びこれらに類似するものを含むが、これらに限られるものではない。このような方法は、この技術分野の当業者にとって公知である。本発明が集積回路基材、例えばウエハーをメッキするために使用される場合、ウエハーを、例えば１〜１５０ＲＰＭで回転させても良く、そしてメッキ溶液を回転するウエハーに、例えばポンプ供給又はスプレーによって接触させて良い。メッキ溶液の流れが所望の金属沈澱を与えるのに十分な場合、この替わりに、ウエハーを回転させる必要はない。
【００９６】
本発明に従い、金属、特に銅がアパーチャー内に（沈澱した金属内に実質的にボイドを形成することなく）沈澱される。「実質的にボイドを形成することなく」という用語について、該用語は、メッキされたアパーチャーの９５％がボイドを有しないことを意味する。メッキされたアパーチャーがボイドフリーであること（ボイドを有しないこと）が好ましい。
【００９７】
本発明の方法は、概して半導体の製造について記載されているが、高い反射力(reflectivity)を有する、実質的に平滑な又は平坦な銅沈殿が所望される場合、及び過メッキの低減と、実質的にボイドを有しない、金属で満たされた小機構が所望される場合、本発明は、任意の電解法に有用であって良いと理解される。このような方法（工程）は、プリント配線板の製造を含む。例えば、本メッキ溶液は、プリント配線基板上のビア、パッド、又はトレースのメッキ、及びウエハー上のバンプメッキ（bump plating）のために有用であって良い。他の適切な方法は、梱包体及び相互接続物の製造を含む。
【００９８】
従って、適切な基材は、リードフレーム、相互接続体、プリント配線基板、及びこれらに類似するものを含む。
【００９９】
半導体基材をメッキ(plating)するためのメッキ設備は公知である。メッキ設備は、Ｃｕ電解質を蓄え、及びプラスチック又は電解メッキ容器に対して不活性な他の材料で形成された電気メッキタンクを含む。タンクは、特にウエハーメッキのために、シリンダー状であっても良い。カソードは、タンクの上側部分に水平に配置され、そして任意のタイプの基材、例えばトレンチやビア等の開口部を有するシリコンウエハーであって良い。ウエハー基材は、代表例では、Ｃｕ又は他の金属のシード層で被覆され、その上にメッキが開始される。Ｃｕシード層は、化学的な蒸着（ＣＶＤ）、物理的な蒸着（ＰＶＤ）、又はこれらに類似するものによって施されても良い。ウエハーメッキのために、アノードは円形であり、及びタンク形成空間の、アノードとカソードの間の下側部分に水平に配置されることが好ましい。アノードは、典型的には、溶解性アノードである。
【０１００】
これらの溶液添加剤は、種々の工具製造によって発展した膜技術と組み合わせてることが有用である。この系内では、アノードは、膜によって、有機溶液添加剤から単離されても良い。アノードと有機溶液添加剤を分離する目的は、有機溶液添加剤の酸化を最小限にすることである。
【０１０１】
カソード構造及びアノード構造は、配線によって結合され、及びそれぞれ整流器（電源）に結合される。直流又はパルス流のためのカソード基材は、ネットネガティブチャージを有しており、溶液中のＣｕイオンがカソード基材で還元され、カーソード表面にメッキされたＣｕ金属を形成する。アノードで酸化反応が起こる。カソードとアノードは、タンク内で、水平に、又は垂直に配置されても良い。
【０１０２】
金属、特に銅は、本発明に従いアパーチャー内に沈澱され、金属沈澱物中にボイドを実質的に形成しない。「ボイドを実質的に形成しない」という記載について、該記載は、メッキされたアパーチャーの９５％がボイドフリーであること（ボイドを有していないこと）を意味する。
【０１０３】
本発明の方法は、概して半導体の製造について記載されているが、高い反射力(reflectivity)を有する、実質的に平滑な又は平坦な銅沈殿が所望される場合、本発明は、任意の電解法に有用であって良いと理解される。従って、適切な基材は、リードフレーム、相互接続体、プリント配線基板、及びこれらに類似するものを含む。
【０１０４】
全てのパーセント、ｐｐｍ、又は類似の値は、他に記載が無ければ、対応する組成物の合計質量に対する質量を示す。全ての引用文献は、これによりここに導入される。
【０１０５】
以下に実施例を使用して本発明を（本発明の範囲を限定することなく）説明する。
【０１０６】
実施例
ＤＩＮ５３１７６に従い、酢酸中のポリマーの溶液を過塩素酸を使用して滴定することにより、アミン価を決定（測定）した。
【０１０７】
ＤＩＮ５３２４０に従い、無水酢酸と酢酸を有するピリジン中のサンプルを加熱し、次に水酸化カリウムで滴定することにより、ヒドロキシ価(Hydroxy number)を決定した。
溶離剤としてヘキサフルオロイソプロパノールを使用したサイズ排除クロマトグラフィーによって、分子量（Ｍn）を決定した。
【０１０８】
純粋なポリマーの粘度を、回転粘度計（Ｈａａｋｅ）を使用して、２０℃で測定した。
【０１０９】
実施例１
文献（例えば、ＥＰ０４４１１９８、ＵＳ５３９３４６３）に記載さえた方法に類似して、次亜リン酸の存在下に、以下の手順を使用して、ポリアルカノールアミン（ＩＩ）を合成した：
１４９１．９ｇのトリエタノールアミン及び９．７ｇの、次亜リン酸水溶液（５０％濃度(strength)）を攪拌しながら、窒素の弱い流れ下に、２２７℃に加熱した。生成した水を蒸留除去した。４．３時間後、この混合物を室温にまで冷却した。粘度が３９９０ｍＰａ及びヒドロキシ価が６１１．５ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇの僅かに黄色の液体が得られた。得られたポリトリエタノールアミンは、Ｍw＝６７００ｇ／モルの質量平均分子量、及びＭw／Ｍn＝２．０の多分散性を示した。反応生成物をＤＩ水中に溶解させ、１０質量％溶液を得た。
【０１１０】
比較例２（従来技術）
硫酸銅として４０ｇ／ｌの銅、１０ｇ／ｌの硫酸、ＨＣｌとして０．０５０ｇ／ｌの塩化物イオン、０．１００ｇ／ｌのＥＯ／ＰＯコポリマー抑制剤、及び０．０２８ｇ／ｌのＳＰＳ及びＤＩ水を組み合わせることにより銅メッキ溶液を製造（調製）した。ＥＯ／ＰＯコポリマー抑制剤は、分子量が＜５０００ｇ／モルであり、及び末端ヒドロシル基を有していた。
【０１１１】
ウエハー基材を上述した溶液と、２５℃で接触させ、−５ｍＡ／ｃｍ2の直流を１２０ｓ、次に−１０ｍＡ／ｃｍ2のものを６０ｓ施することによって、銅層をウエハー基材上に電気メッキした。このように電気メッキされた銅層をＳＥＭ検査によって調査した。
【０１１２】
図３ａ、３ｂ及び３ｃに、異なるアパーチャーサイズの構造を有する機材について、平滑化剤を使用していない結果を示す。図３ａは、幅が２．０マイクロメーターのトレンチの走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）画像を示す。図３ｂは、幅が２．５０マイクロメーターのトレンチのＳＥＭ画像を示し、及び図３ｃは、幅が０．１３０マイクロメーターのトレンチのＳＥＭ画像を示す。図３ｂと図３ｃの両方は、それぞれ０．２５０及び０．１３０マイクロメーターのトレンチ上の、非常に強力なマウンディングを示している。
【０１１３】
実施例３
実施例１で製造した、０．１００ｍｌ／ｌの平滑化剤をメッキ溶液中に加えたことを除いて、実施例２の手順を繰り替えした。
【０１１４】
実施例２に記載したように、銅層をウエハー基材上に電気メッキした。このように電気メッキされた銅層をＳＥＭ検査で調査した。
【０１１５】
本発明に従う平滑化剤を有するメッキ溶液を使用した結果を、異なるアパーチャーサイズについて図４ａ、４ｂ及び４ｃに示す。図４ａは、幅が２．０マイクロメーターのトレンチの走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）画像を示す。図４ｂは、幅が２．５０マイクロメーターのトレンチのＳＥＭ画像を示し、及び図４ｃは、幅が０．１３０マイクロメーターのトレンチのＳＥＭ画像を示す。図４ａ、４ｂ及び４ｃは、トレンチの寸法とは独立して、非常に平坦な（平滑な）表面を示し、すなわち、図２ｂに示したように、ａ／ｂ割合は１に極めて近い。マウンディング（盛上）の低減に加え、２．０マイクロメーターのトレンチの充填が、平滑化剤を使用しない場合よりも、非常に良好である。
【０１１６】
実施例４
実施例１で製造された平滑化剤（２０．０ｇ）及び水（１４５．６ｇ）を、２５０ｍｌフラスコ中に挿入し、そしてジメチルサルフェート（１６．４ｇ）を、室温で、溶液中に滴下して加えた。反応混合物を２２時間、室温で攪拌した。得られた黄色の溶液は、０ｍｍｏｌ／ｇのアミン価を示し、ポリトリエタノールアミン出発材料中に存在する、全てのアミン原子の完全な四級化を示した。平滑化剤の水溶液は、水の含有量が、８６．３％であった。
【０１１７】
実施例５
実施例１で製造された平滑化剤（４０．０ｇ）及びカリウム−ｔｅｒｔ−ブチレート（２．４４ｇ）を、２５０ｍｌフラスコ中に挿入し、そして窒素雰囲気下で、１６０℃に加熱した。３０分後、グリセリンカーボネート（５１．５ｇ）を４５分の間、滴下して加えた。反応混合物を３時間５０分、加熱し、そして次にこれを室温にまで冷却した。ヒドロキシル価が５８１．６ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇの黒色の粘性液体が得られた。得られたポリトリエタノールアミンアルコキシレート レベラーは、Ｍw＝１６６００ｇ／モルの質量平均分子量、及びＭw／Ｍn＝２．４の多分散性を示した。
【０１１８】
実施例６
実施例１で製造したレベラー（２０２．１ｇ）及び水酸化カリウムの水溶液（濃度：５０質量％；３．５ｇ）を、１ｌの丸底フラスコに挿入し、そして得られた水を１００℃及び１ｍｂａｒで、４時間、回転蒸発器で除去した。次に、この混合物を２ｌオートクレーブ内に配置した。この反応器を５バールで３回、窒素でパージした。次に、プロピレンオキシド（１２８．０ｇ）を、１３０℃で、２時間に亘って少しずつ加えた。反応を完了させるために、混合物を一晩、同じ温度で、後−反応（post-react）に処理した。揮発性有機化合物を、連続的な窒素流によって除去し、そして得られた生成物を室温に冷却した。レベラーＬ４が、暗い茶色の液体として得られた（３２６．１ｇ）。該レベラーＬ４は、ヒドロキシル価が３６８．６ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇで、そしてアミン価が、４．５３ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１１９】
実施例７
実施例１で製造したレベラー（２３３．２ｇ）及び水酸化カリウムの水溶液（濃度：５０質量％；３．５ｇ）を、１ｌの丸底フラスコに挿入し、そして得られた水を１００℃及び１ｍｂａｒで、４時間、回転蒸発器で除去した。次に、この混合物を２ｌオートクレーブ内に配置した。この反応器を５バールで３回、窒素でパージした。次に、ブチレンオキシド（１８３．３ｇ）を、１４０℃で、３時間に亘って少しずつ加えた。反応を完了させるために、混合物を一晩、同じ温度で、後−反応（post-react）に処理した。揮発性有機化合物を、連続的な窒素流によって除去し、そして得られた生成物を室温に冷却した。レベラーＬ５が、暗い茶色の液体として得られた（４１１．４ｇ）。該レベラーＬ５は、ヒドロキシル価が３５８ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇで、そしてアミン価が、４．４６ｍｍｏｌ／ｇであった。レベラーＬ５は、Ｍw＝９０００ｇ／モルの質量平均分子量、及びＭw／Ｍn＝１．６の多分散性を示した。
【０１２０】
実施例８
実施例７で製造したレベラー（５０．０ｇ）、水（１００．０ｇ）及びベンジルクロリド（５６．４ｇ）を、５００ｍｌのフラスコに挿入し、８０℃で、６時間、加熱した。次に、反応混合物を冷却し、そして分離漏斗に注いだ。水性相を分離し、そしてジクロロメタンで３回洗浄した。水性相中のジクロロメタンの残留する量を、８０℃、１５０ｍｂａｒで２時間、回転蒸発器で除去した。レベラーＬ６が、鮮明な黄色溶液（１４２．３ｇとして得られた）。レベラーＬ６は、アミン価が０ｍｍｏｌ／ｇであり、ポリアミン出発材料中に存在する、全てのアミン原子が完全に四級化されていることを示した。生成物は、水の含有量が５３．５％であった。
【０１２１】
実施例９
トリエタノールアミン（１５０６ｇ）及び次亜リン酸（５０％濃度、９．８ｇ）の水溶液の混合物を、弱い窒素流下に、攪拌させながら２２７℃に加熱した。生成した水を蒸留除去した。７．５時間後、混合物を室温に冷却した。水の残留する量を、回転蒸発器で、１００℃で及び２５〜３５ｍｂａｒで、２時間、除去した。粘度が１１４００ｍＰａｓ、及びヒドロキシ価が４６３．５ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇの、茶色のオイルが得られた。得られたポリトリエタノールアミンは、Ｍw＝１７７００ｇ／モルの質量平均分子量、及びＭw／Ｍn＝３．５の多分散性を示した。この中間生成物（１１９．０ｇ）及び水酸化カリウムの水溶液（濃度：５０質量％；１．８ｇ）を１ｌの丸底フラスコに挿入し、そして得られた水を１００℃及び１ｍｂａｒで、４時間、回転蒸発器で除去した。次に、この混合物を２ｌオートクレーブ内に配置した。この反応器を５バールで３回、窒素でパージした。次に、エチレンオキシド（４３．３ｇ）を、１２０℃で、１５分間に亘って少しずつ加えた。反応を完了させるために、混合物を一晩、同じ温度で、後−反応に処理した。揮発性有機化合物を、連続的な窒素流によって除去し、そして得られた生成物を室温に冷却した。レベラーＬ７が、暗い茶色の液体として得られた（１４９．７ｇ）。該レベラーＬ７は、ヒドロキシル価が３５８ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇで、そしてアミン価が、５．６７ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１２２】
比較例１０（従来技術）
銅メッキ溶液を比較例２に記載したように製造した。
【０１２３】
銅層を、ＳＫＷ Ａｓｓｏｃｉａｔｅ Ｉｎｃ．から購入した（トレンチを含む）構造化したシリコンウエハー上に電気メッキした。これらのトレンチは、幅が１３０ｎｍ〜数ミクロンメートルの範囲に変化し、深さが約２５０ｎｍで、及び距離（separation）が、１３０ｎｍ〜１３０ｎｍ〜数ミクロンメートルの範囲に変化していた。このようなウエハー基材を上述したメッキ溶液に、２５℃で接触させ、及び−５ｍＡ／ｃｍ2の直流を１２０ｓ、次に−１０ｍＡ／ｃｍ2のものを６０ｓ施した。
【０１２４】
このように電気メッキされた銅層を、Ｄｅｋｔａｋ ３，Ｖｅｅｃｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｉｎｃ．の表面形状検査(profilometry inspection)によって検査した。１３０ｎｍと２５０ｎｍの機構サイズの場合、ネスト化ワイヤーの領域がスキャンされ、及び非構造化領域と構造化領域の高さの差を測定した。
【０１２５】
平滑化剤を使用していない結果を、図５ａ及び図５ｂに示す。これらは、０．１３０マイクロメーターの幅、及び０．１３０マイクロメーターの距離を有するネスト化されたトレンチの表面形状的な横断面スキャン（図５ａ）、及び０．２５０マイクロメーター機構の横断面スキャン（図５ｂ）を示している。図５ａと図５ｂは両方とも、非構造化領域と対比して、構造化領域の銅の沈澱割合が大きいことを示している。この現象は、マウンディングとして公知であり、及び０．１３０と０．２５０マイクロメータートレンチに亘って、非常に明確である。０．１３０と０．２５０マイクロメーター機構についての測定値を表１に示した。
【０１２６】
実施例１１
実施例１の、１％（ｗ／ｗ）の活性平滑化剤を含む、１ｍｌ／ｌの原液をメッキ溶液に加えたことを除いて、実施例１０の手順を繰り返した。
【０１２７】
銅層を実施例１０に記載したように、ウエハー基材の上に電気メッキした。このように電気メッキした銅層を、実施例１０に記載したように、表面形状検査によって調査した。
【０１２８】
本発明に従う平滑化剤を有するメッキ溶液を使用した結果を、異なるトレンチサイズについて図６ａ及び図６ｂに示す。０．１３０マイクロメーターの幅、及び０．１３０μｍ距離(separation)を有するネスト化したトレンチ（図６ａ）、及び０．２５０マイクロメーターの機構（図６ｂ）の表面形状検査での横断面スキャンは、従来技術と比較して、マウンディングの顕著な低減を示している。測定値を表１に示す。
【０１２９】
実施例１２
実施例４の、１％（ｗ／ｗ）の活性平滑化剤を含む、１ｍｌ／ｌの原液をメッキ溶液に加えたことを除いて、実施例１０の手順を繰り返した。
【０１３０】
銅層を、実施例１０で記載したように、ウエハー基材上に電気メッキした。このように電気メッキした銅層を、実施例１０に記載したように、表面形状検査によって調査した。
【０１３１】
表面形状検査から得られた値は、表１に示したように、平滑化剤を有していない実施例１０と比較して、マウンディングの顕著な低減を示した。
【０１３２】
実施例１３
実施例５の、１％（ｗ／ｗ）の活性平滑化剤を含む、１ｍｌ／ｌの原液をメッキ溶液に加えたことを除いて、実施例１０の手順を繰り返した。
【０１３３】
銅層を、実施例１０で記載したように、ウエハー基材上に電気メッキした。このように電気メッキした銅層を、実施例１０に記載したように、表面形状検査によって調査した。
【０１３４】
表面形状検査から得られた値は、表１に示したように、平滑化剤を有していない実施例１０と比較して、マウンディングの顕著な低減を示した。
【０１３５】
実施例１４
実施例６の、１％（ｗ／ｗ）の活性平滑化剤を含む、１ｍｌ／ｌの原液をメッキ溶液に加えたことを除いて、実施例１０の手順を繰り返した。
【０１３６】
銅層を、実施例１０で記載したように、ウエハー基材上に電気メッキした。このように電気メッキした銅層を、実施例１０に記載したように、表面形状検査によって調査した。
【０１３７】
表面形状検査から得られた値は、表１に示したように、平滑化剤を有していない実施例１０と比較して、マウンディングの顕著な低減を示した。
【０１３８】
実施例１５
実施例７の、１％（ｗ／ｗ）の活性平滑化剤を含む、１ｍｌ／ｌの原液をメッキ溶液に加えたことを除いて、実施例１０の手順を繰り返した。
【０１３９】
銅層を、実施例１０で記載したように、ウエハー基材上に電気メッキした。このように電気メッキした銅層を、実施例１０に記載したように、表面形状検査によって調査した。
【０１４０】
表面形状検査から得られた値は、表１に示したように、平滑化剤を有していない実施例１０と比較して、マウンディングの顕著な低減を示した。
【０１４１】
実施例１６
実施例８の、１％（ｗ／ｗ）の活性平滑化剤を含む、１ｍｌ／ｌの原液をメッキ溶液に加えたことを除いて、実施例１０の手順を繰り返した。
【０１４２】
銅層を、実施例１０で記載したように、ウエハー基材上に電気メッキした。このように電気メッキした銅層を、実施例１０に記載したように、表面形状検査によって調査した。
【０１４３】
表面形状検査から得られた値は、表１に示したように、平滑化剤を有していない実施例１０と比較して、マウンディングの顕著な低減を示した。
【０１４４】
実施例１７
実施例９の、１％（ｗ／ｗ）の活性平滑化剤を含む、１ｍｌ／ｌの原液をメッキ溶液に加えたことを除いて、実施例１０の手順を繰り返した。
【０１４５】
銅層を、実施例１０で記載したように、ウエハー基材上に電気メッキした。このように電気メッキした銅層を、実施例１０に記載したように、表面形状検査によって調査した。
【０１４６】
表面形状検査から得られた値は、表１に示したように、平滑化剤を有していない実施例１０と比較して、マウンディングの顕著な低減を示した。
【０１４７】
【表１】
【図１ａ】
【図１ｂ】
【図１ｃ】
【図２ａ】
【図２ｂ】
【図４ａ】
【図４ｂ】
【図４ｃ】
【図５ａ】
【図５ｂ】
【図６ａ】
【図６ｂ】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属イオン源、及び
一般式Ｎ（Ｒ1−ＯＨ）3（Ｉａ）の少なくとも１種のトリアルカノールアミン、及び／又は一般式Ｒ2−Ｎ（Ｒ1−ＯＨ）2（Ｉｂ）の少なくとも１種のジアルカノールアミンを縮合して、ポリアルカノールアミン（ＩＩ）、
（但し、
−Ｒ1基が、それぞれ独立して、２〜６個の炭素原子を有する、２価の、直鎖状、又は枝分かれした脂肪族の炭化水素基から選ばれ、及び
−Ｒ2基が、それぞれ、水素、及び１〜３０個の炭素原子を有する、直鎖状、又は枝分かれした脂肪族、脂環式、及び芳香族の炭化水素基から選ばれる）
又は前記ポリアルカノールアミン（ＩＩ）のアルコキシル化、置換、又はアルコキシル化と置換によって得ることができる誘導体を得ることにより得ることができる少なくとも１種の平滑化剤を含む組成物。
【請求項２】
金属イオンが銅イオンを含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
平滑化剤が、得られたポリアルカノールアミン（ＩＩ）をＣ2−〜Ｃ12−アルキレンオキシド、スチレンオキシド、グリシドール、又はグリシジルエーテルでアルコキシル化することにより得ることができる、アルコキシル化されたポリアルカノールアミンであることを特徴とする請求項１又は２の何れかに記載の組成物。
【請求項４】
アルキレンオキシドが、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、又はこれらの組み合わせから選ばれることを特徴とする請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
アルコキシル化の程度が、０．１〜２００、特に０．５〜２０であることを特徴とする請求項３又は４の何れかに記載の組成物。
【請求項６】
置換が、四級化、プロトン化、アルキル化、サルファテーション、フォスファテーション、又はこれらの組み合わせであることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の組成物。
【請求項７】
添加剤が、式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）のＮ−ヒドロキシアルキルアミンから選ばれる化合物と、２個のヒドロキシ基、又は２個のアミノ基、又はヒドロキシル及びアミノ基を含む少なくとも１種の化合物（Ｉｃ）とを共凝縮することによって得られることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の組成物。
【請求項８】
少なくとも１種の化合物（Ｉｃ）が、凝縮のために使用される全ての成分の量に対して、５０質量％以下の量で存在することを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
ポリオキシアルキレンが、ブロック、ランダム、又はグラディエント構造、又はこれらの組み合わせを有することを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
少なくとも１種のトリアルカノールアミン（Ｉａ）が、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、及びトリブタン−２−オラミンから選ばれることを特徴とする請求項１〜９の何れか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
更に加速剤を含むことを特徴とする請求項１〜１０の何れか１項に記載の組成物。
【請求項１２】
更に、抑制剤を含むことを特徴とする請求項１〜１１の何れか１項に記載の組成物。
【請求項１３】
ポリアルカノールアミン、又はそのアルコキシル化、置換、又はアルコキシル化と置換によって得ることができる誘導体を、金属含有層を沈殿させるために溶液内で使用する方法であって、
前記ポリアルカノールアミンが、一般式Ｎ（Ｒ1−ＯＨ）3（Ｉａ）の少なくとも１種のトリアルカノールアミン、及び／又は一般式Ｒ2−Ｎ（Ｒ1−ＯＨ）2（Ｉｂ）の少なくとも１種のジアルカノールアミンを縮合して、ポリアルカノールアミン（ＩＩ）、
（但し、
−Ｒ1基が、それぞれ独立して、２〜６個の炭素原子を有する、２価の、直鎖状、又は枝分かれした脂肪族の炭化水素基から選ばれ、及び
−Ｒ2基が、それぞれ、水素、及び１〜３０個の炭素原子を有する、直鎖状、又は枝分かれした脂肪族、脂環式、及び芳香族の炭化水素基から選ばれる）
を得ることにより得ることができることを特徴とする方法。
【請求項１４】
ａ）請求項１〜１２の何れか１項に記載の組成物を含む金属メッキ溶液を基材と接触させる工程、
ｂ）基材に電流密度を、基材上に金属層を沈殿させるのに十分な時間で施す工程、
によって、基材上に金属層を沈殿させる方法。
【請求項１５】
基材が、マイクロメーター又はサブマイクロメーターの寸法機構を有し、及び沈殿がマイクロメーター又はサブマイクロメーターの寸法機構を満たすように行われることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
マイクロメーター又はサブマイクロメーターの寸法機構が、１〜１０００ｎｍの寸法、及び／又は４以上のアスペクト比を有することを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項１】
金属イオン源、及び
一般式Ｎ（Ｒ1−ＯＨ）3（Ｉａ）の少なくとも１種のトリアルカノールアミン、及び／又は一般式Ｒ2−Ｎ（Ｒ1−ＯＨ）2（Ｉｂ）の少なくとも１種のジアルカノールアミンを縮合して、ポリアルカノールアミン（ＩＩ）、
（但し、
−Ｒ1基が、それぞれ独立して、２〜６個の炭素原子を有する、２価の、直鎖状、又は枝分かれした脂肪族の炭化水素基から選ばれ、及び
−Ｒ2基が、それぞれ、水素、及び１〜３０個の炭素原子を有する、直鎖状、又は枝分かれした脂肪族、脂環式、及び芳香族の炭化水素基から選ばれる）
又は前記ポリアルカノールアミン（ＩＩ）のアルコキシル化、置換、又はアルコキシル化と置換によって得ることができる誘導体を得ることにより得ることができる少なくとも１種の平滑化剤を含む組成物。
【請求項２】
金属イオンが銅イオンを含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
平滑化剤が、得られたポリアルカノールアミン（ＩＩ）をＣ2−〜Ｃ12−アルキレンオキシド、スチレンオキシド、グリシドール、又はグリシジルエーテルでアルコキシル化することにより得ることができる、アルコキシル化されたポリアルカノールアミンであることを特徴とする請求項１又は２の何れかに記載の組成物。
【請求項４】
アルキレンオキシドが、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、又はこれらの組み合わせから選ばれることを特徴とする請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
アルコキシル化の程度が、０．１〜２００、特に０．５〜２０であることを特徴とする請求項３又は４の何れかに記載の組成物。
【請求項６】
置換が、四級化、プロトン化、アルキル化、サルファテーション、フォスファテーション、又はこれらの組み合わせであることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の組成物。
【請求項７】
添加剤が、式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）のＮ−ヒドロキシアルキルアミンから選ばれる化合物と、２個のヒドロキシ基、又は２個のアミノ基、又はヒドロキシル及びアミノ基を含む少なくとも１種の化合物（Ｉｃ）とを共凝縮することによって得られることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の組成物。
【請求項８】
少なくとも１種の化合物（Ｉｃ）が、凝縮のために使用される全ての成分の量に対して、５０質量％以下の量で存在することを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
ポリオキシアルキレンが、ブロック、ランダム、又はグラディエント構造、又はこれらの組み合わせを有することを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
少なくとも１種のトリアルカノールアミン（Ｉａ）が、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、及びトリブタン−２−オラミンから選ばれることを特徴とする請求項１〜９の何れか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
更に加速剤を含むことを特徴とする請求項１〜１０の何れか１項に記載の組成物。
【請求項１２】
更に、抑制剤を含むことを特徴とする請求項１〜１１の何れか１項に記載の組成物。
【請求項１３】
ポリアルカノールアミン、又はそのアルコキシル化、置換、又はアルコキシル化と置換によって得ることができる誘導体を、金属含有層を沈殿させるために溶液内で使用する方法であって、
前記ポリアルカノールアミンが、一般式Ｎ（Ｒ1−ＯＨ）3（Ｉａ）の少なくとも１種のトリアルカノールアミン、及び／又は一般式Ｒ2−Ｎ（Ｒ1−ＯＨ）2（Ｉｂ）の少なくとも１種のジアルカノールアミンを縮合して、ポリアルカノールアミン（ＩＩ）、
（但し、
−Ｒ1基が、それぞれ独立して、２〜６個の炭素原子を有する、２価の、直鎖状、又は枝分かれした脂肪族の炭化水素基から選ばれ、及び
−Ｒ2基が、それぞれ、水素、及び１〜３０個の炭素原子を有する、直鎖状、又は枝分かれした脂肪族、脂環式、及び芳香族の炭化水素基から選ばれる）
を得ることにより得ることができることを特徴とする方法。
【請求項１４】
ａ）請求項１〜１２の何れか１項に記載の組成物を含む金属メッキ溶液を基材と接触させる工程、
ｂ）基材に電流密度を、基材上に金属層を沈殿させるのに十分な時間で施す工程、
によって、基材上に金属層を沈殿させる方法。
【請求項１５】
基材が、マイクロメーター又はサブマイクロメーターの寸法機構を有し、及び沈殿がマイクロメーター又はサブマイクロメーターの寸法機構を満たすように行われることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
マイクロメーター又はサブマイクロメーターの寸法機構が、１〜１０００ｎｍの寸法、及び／又は４以上のアスペクト比を有することを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【図３】
【公表番号】特表２０１２−５１２９５７（Ｐ２０１２−５１２９５７Ａ）
【公表日】平成２４年６月７日（２０１２．６．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５４１３１９（Ｐ２０１１−５４１３１９）
【出願日】平成２１年１２月８日（２００９．１２．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０６６５８１
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０６９８１０
【国際公開日】平成２２年６月２４日（２０１０．６．２４）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年６月７日（２０１２．６．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月８日（２００９．１２．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０６６５８１
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０６９８１０
【国際公開日】平成２２年６月２４日（２０１０．６．２４）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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