平版印刷版原版、平版印刷版及び製版方法
【課題】露光部と非露光部との現像液に対する溶解性の差（溶解性ディスクリ）に優れ、かつ焼きだめ性が良好な赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版原版、それにより得られた平版印刷版及びその製版方法を提供する。
【解決手段】支持体上に、（Ａ）水不溶且つアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光熱変換剤、及び、（Ｃ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する画像形成層を有する平版印刷版原版。一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２はアルキル基を表し、Ｒ３は一価の有機基を表す。Ｙは単結合又はアルキレン基を表し、Ｚは、アミド基、イミド基、又はスルホンアミド基を表す。Ｘ−はカウンターアニオンを表す。
【解決手段】支持体上に、（Ａ）水不溶且つアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光熱変換剤、及び、（Ｃ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する画像形成層を有する平版印刷版原版。一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２はアルキル基を表し、Ｒ３は一価の有機基を表す。Ｙは単結合又はアルキレン基を表し、Ｚは、アミド基、イミド基、又はスルホンアミド基を表す。Ｘ−はカウンターアニオンを表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は平版印刷版原版、それにより得られる平版印刷版及びその製版方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、種々の感光性組成物が可視画像形成や平版印刷版材料として使用されている。特に、平版印刷における近年のレーザの発展は目ざましく、特に近赤外から赤外に発光領域を持つ固体レーザ・半導体レーザは高出力かつ小型の物が容易に入手できるようになっている。コンピュータ等のデジタルデータから直接製版する際の露光光源として、これらのレーザは非常に有用である。
赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版材料は、アルカリ可溶性のバインダー樹脂と、光を吸収し熱を発生するＩＲ染料等とを必須成分とする。このＩＲ染料等が、未露光部（画像部）では、バインダー樹脂との相互作用によりバインダー樹脂の現像液に対する溶解性を実質的に低下させる現像抑制剤として働き、露光部（非画像部）では、発生した熱によりＩＲ染料等とバインダー樹脂との相互作用が弱まり、アルカリ現像液に溶解して平版印刷版を形成する。
このような赤外線レーザ用ポジ型平板印刷版材料では、様々な使用条件における未露光部（画像部）の現像液に対する耐溶解性と、露光部（非画像部）の溶解性の差（溶解性ディスクリミネーション：以下、適宜「溶解性ディスクリ」と称する）が大きいことが必要とされている。この耐溶解性と溶解性の差を向上させるために、多岐に渡る溶解抑制剤の添加が検討されており、とりわけオニウム塩型の溶解抑制剤が非常に強い溶解抑制能を示すことが知られている。
【０００３】
一般的なオニウム塩化合物を溶解抑制剤として用いた場合、高い溶解抑制能による未露光部の耐溶解性向上効果は得られるものの、露光後、現像までに経時すると未露光部において所望されない相互作用の再形成による現像性の低下が生じ、現像性の変化の度合いが大きいことが問題であり、露光後、現像まで所定の時間放置しても現像性の低下が生じない（即ち、「焼だめ性」の良好な）平版印刷版原版が求められている。この問題を克服する手段として、特定のオニウム塩を溶解抑制剤として用いる新たな感光材料が開示されている。例えば、画像形成層に特定構造の４級アンモニウム塩を添加することで、画像部の高い溶解抑制能と良好な焼きだめ性とを両立するという技術が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。
しかしながら、前述のオニウム塩型の溶解抑制剤を用いた感光材料においては、焼きだめ性はある程度良化するものの、現像液の活性変動に係わらず鮮鋭で良好な画像形成を行いうるという観点からは、焼だめ性や現像ラチチュードに関してはさらなる改良が求められているのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３９１７４２２号公報
【特許文献２】特許第４０４３８９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、露光部と非露光部との現像液に対する溶解性の差（溶解性ディスクリ）に優れ、かつ焼きだめ性が良好な赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版原版を提供することにある。
本発明のさらなる目的は、前記本発明の平版印刷版原版により得られる非画像部に現像不良に起因する汚れが無く、画像部の耐刷性に優れる平版印刷版及び平版印刷版の製版方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の上記課題は、以下に示す本発明の手段により解決された。
＜１＞ 支持体上に、（Ａ）水不溶且つアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光熱変換剤、及び、（Ｃ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する画像形成層を有する平版印刷版原版。
【０００７】
【化１】
【０００８】
［前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１、及びＲ２はそれぞれ独立にアルキル基を表し、Ｒ３は一価の有機基を表す。Ｙは単結合又はアルキレン基を表し、Ｚは、アミド基、イミド基、又はスルホンアミド基を表す。Ｘ−はカウンターアニオンを表す。Ｒ１とＲ２とは互いに結合して、或いは、ヘテロ原子を介して結合して環構造を形成してもよく、Ｒ１とＲ２とＲ３とが互いに結合して環を形成してもよい。］
＜２＞ 前記（Ｃ）一般式（Ｉ）で表される化合物が、（Ｃ−２）下記一般式（ＩＩ）で表される化合物である＜１＞に記載の平版印刷版原版。
【０００９】
【化２】
【００１０】
［前記一般式（ＩＩ）中、Ｒ３、Ｙ、Ｚ及び、Ｘ−は、前記一般式（Ｉ）中のＲ３、Ｙ、Ｚ及び、Ｘ−とそれぞれ同義である。Ｒ４は隣接する窒素原子とともに環構造を形成する残基を表す。ここで、Ｒ３とＲ４で表される残基に含まれる原子のいずれかとが互いに結合して環構造を形成してもよい。］
＜３＞ 前記一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）におけるＲ３が、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、又は、下記一般式（ＩＩＩ）で表される基である＜１＞又は＜２＞に記載の平版印刷版原版。
【００１１】
【化３】
【００１２】
［前記一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に水素原子又は一価の置換基を表し、Ｒ８は一価の置換基を表し、Ｒ６及びＲ７、Ｒ８及びＲ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ互いに結合して環構造を形成してもよい。ｎは０又は１を表し、ｍは０から５の整数を表す。ｍが２から５の整数を表す場合、複数存在するＲ８は、互いに同一であっても異なっていてもよく、互いに結合して環構造を形成してもよい。］
＜４＞ 前記一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）におけるＺが、下記一般式（ＩＶ）で表されるアミド基である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版。
【００１３】
【化４】
【００１４】
［前記一般式（ＩＶ）中、Ｒ９、Ｒ１０はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基を表す。＊はＹとの結合位置を表す。Ｒ９及びＲ１０は互いに結合して環構造を形成してもよい。］
＜５＞ 前記一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）におけるＺが、下記一般式（Ｖ）又は一般式（ＶＩ）で表されるイミド基である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版。
【００１５】
【化５】
【００１６】
［前記一般式（Ｖ）中、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基を表す。＊はＹとの結合位置を表す。Ｒ１１とＲ１２とは互いに結合して環構造を形成してもよい。
前記一般式（ＶＩ）中、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基を表す。＊はＹとの結合位置を表す。Ｒ１３とＲ１４とは互いに結合して環構造を形成してもよい。］
＜６＞ 前記一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）におけるＺが、下記一般式（ＶＩＩ）で表されるスルホンイミド基である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版。
【００１７】
【化６】
【００１８】
［一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ１５及びＲ１６はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基を表す。＊はＹとの結合位置を表す。Ｒ１５とＲ１６とは互いに結合して環構造を形成してもよい。］
＜７＞ 前記画像形成層が、（Ａ）水不溶且つアルカリ可溶性樹脂を含有する下層と、（Ａ）水不溶且つアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光熱変換剤、及び、（Ｃ）前記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する上層とを順次備える重層構造の画像形成層である＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版。
＜８＞ 前記画像形成層が、（Ａ）水不溶且つアルカリ可溶性樹脂、及び、（Ｃ）前記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する下層と、（Ａ）水不溶且つアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光熱変換剤を含有する上層とを順次備える重層構造の画像形成層である＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版。
＜９＞ 前記（Ａ）水不溶且つアルカリ可溶性樹脂が、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、及びアセタール樹脂からなる群より選択される１種以上である＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版。
＜１０＞ ＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版を画像様に露光し、現像することより得られた平版印刷版。
＜１１＞ ＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版を赤外線により画像様に露光する露光工程と、アルカリ水溶液を用いて現像する現像工程と、をこの順で含む平版印刷版の作製方法。
なお、本発明において「順次備える」とは、支持体上に、下層と、上層とがこの順に配置されていればよく、その他の層を有していてもよい。
本発明の平版印刷版原版は、上記単層の画像形成層或いは重層の画像記録層に加えて、本発明の効果を損なわない限りにおいて、さらに、下塗り層、保護層など、所望により設けられる他の層を有していてもよい。
【００１９】
本発明の作用機構は明確ではないが、以下のように推定している。
前記一般式（Ｉ）に示すような構造を有する４級アンモニウム化合物は、高極性であるアミド、イミド、スルホンアミドを有するために、高極性基を持たない四級アンモニウム化合物にくらべ、アルカリ可溶性樹脂中にあって、樹脂とより強い静電相互作用を発現し、強力な溶解抑制作用（インヒビション）をもたらすと考えられる。さらに、高極性基の影響により、相互作用が解除された領域ではアルカリ現像液に対する耐溶解性もより向上するために、現像ディスクリに優れる。一方、ヒートモード露光時には、アンモニウム化合物におけるＮ＋原子の周囲が立体的に混み入った構造であることにより、一旦解除されたアルカリ可溶性樹脂との相互作用は再び形成し難く、効果的にインヒビションが解除されるとともに、解除された状態が経時後も維持されるため、画像部（未露光部）の耐溶解性と非画像部（露光部）のアルカリ現像液に対する優れた溶解性とが両立され、非常に大きな溶解性ディスクリを与え、且つ、焼きだめ性も良化していると考えられる。
【００２０】
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書においては「アルキル基」は「直鎖、分岐及び環状」のアルキル基を示す。
また、本明細書における置換基（原子団）は、無置換のもの及び置換基をさらに有するものを包含する意味で使用される。即ち、本明細書において、「アルキル基」とは、無置換のアルキル基及び置換アルキル基を包含する意味で用いられ、他の置換基も同様である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、露光部と非露光部との現像液に対する溶解性の差（溶解性ディスクリ）に優れ、かつ焼きだめ性が良好な赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版原版を提供することができる。
また、本発明によれば、前記本発明の平版印刷版原版により得られる非画部に現像不良に起因する汚れが無く、画像部の耐刷性に優れる平版印刷版及び平版印刷版の製版方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
＜＜赤外線感光性ポジ型平版印刷版原版＞＞
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の平版印刷版原版は、画像形成層に（Ａ）水不溶且つアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光熱変換剤、及び、（Ｃ）一般式（Ｉ）で表される四級アンモニウム化合物(以下、適宜、「特定四級アンモニウム」と称する）を含有することを要する。以下に、本発明に係る画像形成層を構成する成分について順次説明する。
まず、本発明の重要な構成成分である（Ｃ）一般式（Ｉ）で表される四級アンモニウム化合物について説明する。
［（Ｃ）一般式（Ｉ）で表される化合物］
【００２３】
【化７】
【００２４】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１、及びＲ２はそれぞれ独立にアルキル基を表し、Ｒ３は一価の有機基を表す。Ｙは単結合又はアルキレン基を表し、Ｚは、アミド基、イミド基、又はスルホンアミド基を表す。Ｘ−はカウンターアニオンを表す。
Ｒ１及びＲ２としては、それぞれ炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、アルカリ現像液に対する耐溶解性が向上するという観点から、炭素数が１〜８のアルキル基であることがより好ましい。
Ｒ１とＲ２とは互いに結合して、或いは、１種以上のヘテロ原子を介して結合して、環を形成してもよく、環を形成した場合、（Ｃ）一般式（Ｉ）で表される化合物は、後述する（Ｃ−２）一般式（ＩＩ）で表される化合物の態様をとる。
【００２５】
Ｒ３は、一価の有機基を表し、有機基全般から任意に選択可能であるが、インヒビション、即ち、共存する（Ａ）アルカリ可溶性樹脂との強力な溶解抑制作用を発現するという観点から、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、及び下記一般式（ＩＩＩ）で表される基から選択される有機基であることが好ましい。
【００２６】
【化８】
【００２７】
前記一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に水素原子又は一価の置換基を表し、Ｒ８は一価の置換基を表し、Ｒ６及びＲ７、Ｒ８及びＲ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ互いに結合して環構造を形成してもよい。ｎは０又は１を表し、ｍは０から５の整数を表す。ｍが２から５の整数を表す場合、複数存在するＲ８は、互いに同一であっても異なっていてもよく、複数存在するＲ８同士が互いに結合して環構造を形成してもよい。
ｎが１を表す場合、合成適性の観点から、少なくともＲ６、Ｒ７のいずれか一方が水素原子である構造が好ましく、両方とも水素原子である構造が最も好ましい。
【００２８】
一般式（Ｉ）におけるＹは、炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、焼きだめ性良化の観点から、炭素数が１〜８のアルキレン基であることがより好ましい。
Ｚは、アミド基、イミド基、又はスルホンアミド基を表すが、焼きだめ性良化の観点から、アミド基、又はイミド基がより好ましい。
Ｘ−はアンモニウム化合物のカウンターアニオンを表し、有機酸の共役塩又は無機酸の共役塩基であれば特に制限はなく、高分子化合物でも低分子化合物でもよく、多価のアニオンであってもよい。
カウンターアニオンとしては、より具体的には、Ｒａ１−ＳＯ３−、Ｒａ１−ＳＯ２−、Ｒａ１−ＣＯ２−、Ｒａ１−ＣＳ２−、Ｒａ１−Ｏ−ＣＳ２−、Ｒａ１−Ｓ−ＣＳ２−、Ｒａ１−Ｏ−ＰＯ２−、（Ｒａ１−Ｏ）２ＰＯ２−、Ｒａ１（Ｒａ１−Ｏ）ＰＯ２−、Ｒａ１−ＥＷ１−Ｚ１−−ＥＷ２−Ｒａ１、（Ｒａ１）４Ｂ−、ＡｒｘＯ−などの有機酸共役塩基に相当するアニオン、及び、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＳｂＦ６−、ＣｌＯ４−、ＳＯ４２−、ＮＯ３−、ＣＯ３２−、ＳＣＮ−、ＣＮ−、ＳｉＦ６−、ＦＳＯ３−、Ｉ３−、Ｂｒ３−、ＩＢｒ２−等の無機酸共役塩基に相当するアニオンを挙げることができる。
ここで、Ｒａ１は有機置換基を表し、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、及び、アラルキル基などの有機置換基が挙げられる。例えば、（Ｒａ１−Ｏ）２ＰＯ２−、Ｒａ１（Ｒａ１−Ｏ）ＰＯ２−、及び、（Ｒａ１）４Ｂ−の如く、１つのカウンターアニオン内にＲａ１が複数存在する場合は、それらは同じでも異なっていてもよく、また、互いに結合して環を形成してもよい。
上記式中、ＥＷ１〜ＥＷ２はそれぞれ独立に電子吸引性基を表し、具体例としては例えば、−ＳＯ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、及び、−ＣＮ等を挙げることができる。
また、カウンターアニオンはＯＨ−であってもよい。
上記式中、Ｚ１は−ＣＲＸ１−（ＲＸ１は水素原子または一価の置換基を表す。）、又は−Ｎ−を表す。Ａｒｘはアリール基を表す。ＲＸ１が一価の置換基を表す場合、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、フェニル基が挙げられる。
カウンターアニオンＸ−として特に好ましくは、Ｒａ１−ＳＯ３−、Ｒａ１−ＣＯ２−、又はＲａ１−ＥＷ１−Ｚ１−−ＥＷ２−Ｒａ１であって、Ｒａ１がメチル基、エチル基、フェニル基、又はｐ−メチルフェニル基、ＥＷ１が−ＣＯ−、又は−ＳＯ２−、Ｚ１−が−ＣＨ−、又は−Ｎ−、ＥＷ２が−ＣＯ−、又は−ＳＯ２−である態様、或いは、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＳｂＦ６−、ＣｌＯ４−、及びＯＨ−を挙げることができる。
【００２９】
一般式（Ｉ）におけるＺがアミド基を表す場合のアミド基としては、下記一般式（ＩＶ）で表される基であることが好ましい。
【００３０】
【化９】
【００３１】
前記一般式（ＩＶ）中、Ｒ９、Ｒ１０はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基を表す。
Ｒ９及びＲ１０がアルキル基を表す場合のアルキル基としては、炭素数２〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数３〜７のアルキル基がより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、及びシクロヘキシル基が好ましい。
Ｒ９及びＲ１０がアリール基を表す場合のアリールとしては、炭素数６〜１５のアリール基が好ましく、炭素数６〜１０のアリール基がより好ましい。具体的には、フェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−トリフルオロメチル基、及びペンタフルオロフェニル基が好ましい。
Ｒ９及びＲ１０は互いに結合して環構造を形成してもよい。なお、一般式（ＩＶ）中、＊はＹとの結合位置を表す。
【００３２】
一般式（Ｉ）におけるＺがイミド基を表す場合のイミド基としては、下記一般式（Ｖ）又は一般式（ＶＩ）で表される基であることが好ましい。
【００３３】
【化１０】
【００３４】
前記一般式（Ｖ）中、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基を表す。
前記一般式（ＶＩ）中、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基を表す。
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４が炭素数１〜２０のアルキル基を表す場合のアルキル基としては、炭素数２〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数３〜７のアルキル基がより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、及びシクロヘキシル基が好ましい。
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４が炭素数６〜２０のアリール基を表す場合のアリール基としては、の中では、フェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−トリフルオロメチル基、ペンタフルオロフェニル基が好ましい。炭素数６〜１５のアリール基が好ましく、炭素数６〜１０のアリール基がより好ましい。具体的には、フェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−トリフルオロメチル基、及びペンタフルオロフェニル基が好ましい。
Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１３とＲ１４とは、互いに結合して環構造を形成してもよい。なお、一般式（Ｖ）及び一般式（ＶＩ）中、＊はＹとの結合位置を表す。
【００３５】
一般式（Ｉ）におけるＺがスルホンアミド基を表す場合のスルホンアミド基としては、下記一般式（ＶＩＩ）で表される基であることが好ましい。
【００３６】
【化１１】
【００３７】
前記一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ１５及びＲ１６はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基を表す。＊はＹとの結合位置を表す。Ｒ１５とＲ１６とは互いに結合して環構造を形成してもよい。
Ｒ１５及びＲ１６が炭素数１〜２０のアルキル基を表す場合のアルキル基としては、炭素数２〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数３〜７のアルキル基がより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、及びシクロヘキシル基が好ましい。
Ｒ１５及びＲ１６が炭素数６〜２０のアリール基を表す場合のアリール基としては炭素数６〜１５のアリール基が好ましく、炭素数６〜１０のアリール基がより好ましい。具体的には、フェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−トリフルオロメチル基、及びペンタフルオロフェニル基が好ましい。
Ｒ１５とＲ１６とは、互いに結合して環構造を形成してもよい。なお、一般式（ＶＩＩ）中、＊はＹとの結合位置を表す。
Ｚとしては、前記一般式（ＩＶ）で表されるアミド基、前記一般式（Ｖ）又は一般式（ＶＩ）で表されるイミド基から選ばれる基であることが好ましく、より具体的には、下記態様で表される基が挙げられる。
【００３８】
【化１２】
【００３９】
（Ｃ）一般式（Ｉ）で表される化合物（特定四級アンモニウム）は、前記Ｒ１とＲ２とが互いに結合して、或いは、ヘテロ原子を介して結合して、環構造を形成するか、又は、前記Ｒ１とＲ２とＲ３とが互いに結合して環を形成することで下記一般式（ＩＩ）で表される化合物の態様をとることもできる。
［（Ｃ−２）一般式（ＩＩ）で表される化合物］
【００４０】
【化１３】
【００４１】
前記一般式（ＩＩ）中、Ｒ３は一価の有機基を表し、Ｒ４は隣接する窒素原子とともに環構造を形成する残基を表す。ここで、Ｒ３とＲ４で表される残基に含まれる原子のいずれかとが互いに結合して環構造を形成してもよい。Ｙは単結合又はアルキレン基を表し、Ｚはアミド基、イミド基、又はスルホンアミド基を表す。Ｘ−はカウンターアニオンを表す。
Ｒ３は、有機基全般から任意に選択可能であるが、一般式（Ｉ）におけるＲ３と同義であり、好ましい態様もまた同様である。即ち、（Ａ）水不溶性アルカリ可溶性樹脂と相互作用を形成し、強力な溶解抑制作用を発現するという観点から、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、又は、既述の一般式（ＩＩＩ）で表される基であることが好ましい。
【００４２】
Ｒ４は、窒素原子を含む環構造を形成する残基であれば任意に選択可能であるが、特に、炭素数１〜１０の２価のアルキレン基、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、及び単結合からなる群より選ばれる二価の基であるか、またはこれらの群より選ばれる二価の基を２種以上組合せてなる二価の連結基が好ましい。例えば、アルキレン基、アルキレン基の炭素鎖中に酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子から選ばれる１種以上のヘテロ原子を有する二価の連結基などが挙げられる。
窒素原子とＲ４とを含んで形成される環構造は、脂肪族環構造であることが好ましく、４員から８員の環であることが好ましく、５員から７員の環であることがより好ましい。なお、Ｒ１とＲ２とがヘテロ原子を介して結合し環を形成する場合の環構造に含まれる窒素原子以外のヘテロ原子としては、酸素原子が好ましく挙げられる。また、環構造は、一般式（Ｉ）におけるＲ１とＲ２とＲ３とが互いに結合してなる、言い換えれば、一般式（ＩＩ）におけるＲ３とＲ４で表される残基に含まれる原子のいずれか１つとが結合してなる、「ビシクロ環」であってもよい。ここで「ビシクロ環」とは、脂肪族環状構造であり、該環状構造を鎖式構造まで開くのに必要な環状構造中の原子間結合の切断数が２回である場合、当該環構造を「ビシクロ環」と称する。
Ｙ、及びＺ、さらに、Ｘ−で表されるカウンターアニオンは、いずれも、先に詳述した一般式（Ｉ）におけるＹ、Ｚ、及びＸ−と同義であり、好ましい態様もまた同様である。
【００４３】
以下に本発明に用いられる（Ｃ）一般式（Ｉ）で表される化合物、及び（Ｃ−２）一般式（ＩＩ）表される化合物の好ましい態様を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、下記式中、ＴｓＯは、以下に示す構造のトシル基を表す。
【００４４】
【化１４】
【００４５】
【化１５】
【００４６】
【化１６】
【００４７】
【化１７】
【００４８】
【化１８】
【００４９】
【化１９】
【００５０】
上記例示化合物のなかでも、（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ−４）、（Ｉ−１１）、（Ｉ−１６）、（Ｉ−２０）、（Ｉ−２６）、（Ｉ−３１）、（ＩＩ−１）、（ＩＩ−４）、（ＩＩ−７）、（ＩＩ−１１）、（ＩＩ−１１）、（ＩＩ−１２）、（ＩＩ−１３）、（ＩＩ−１４）などが焼きだめ性良化の観点から好ましく、（Ｉ−１）、（Ｉ−２０）、（ＩＩ−１）、（ＩＩ−１１）などがより好ましい。
本発明に係る画像形成層には、前記（Ｃ）特定四級アンモニウム化合物は１種のみ含まれていてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
前記（Ｃ）一般式（Ｉ）で表される化合物及び前記（Ｃ−２）一般式（ＩＩ）で表される化合物から選択される特定四級アンモニウムの含有量は、画像形成層を構成する全固形分中２質量％〜７５質量％の範囲であるが好ましく、３質量％〜６０質量％がより好ましく、４質量％〜５０質量％が更に好ましい。この範囲において、良好な溶解ディスクリと焼だめ性が得られる。
なお、ここで「固形分」とは、画像形成層を構成する組成物のうち、溶剤を除いた全成分の合計を指す。
【００５２】
［（Ａ）水不溶且つアルカリ可溶性樹脂］
本発明に係る画像形成層には、（Ａ）水不溶性アルカリ可溶性樹脂（以下、適宜、アルカリ可溶性樹脂と称する）を含有する。
本発明において、「アルカリ可溶性」とは、ｐＨ８．５〜１３．５のアルカリ水溶液に標準現像時間の処理で可溶であることを意味し、「水不溶性」とは特に添加物を含まない水に対して、標準現像時間の間浸漬しても不溶であることを意味する。
本発明に用いることができるアルカリ可溶性樹脂としては、アルカリ性現像液などのアルカリ水溶液に接触すると溶解する特性を有するものであれば特に制限はないが、高分子中の主鎖及び／又は側鎖に酸性基を含有する単独重合体、主鎖及び／又は側鎖に酸性基を含有する共重合体、又は、これらの混合物であることが好ましい。
本発明に使用されるアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアセタール樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ノボラック型フェノール系樹脂等を好ましく挙げることができる。また、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリアミド、ポリエステルなども使用することができる。
特に、画像形成性、耐刷性、製造適性の観点から、アクリル樹脂、アセタール樹脂、ポリウレタンが好ましい。その中でも、耐刷性、製造適性の観点から、アセタール樹脂、ポリウレタンがより好ましい。
【００５３】
本発明において、「アクリル樹脂」とは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル（アルキルエステル、アリールエステル、アリルエステル、など）、（メタ）アクリルアミド、及び（メタ）アクリルアミド誘導体などの（メタ）アクリル酸誘導体を重合成分として有する共重合体のことを言う。カルボン酸基を含有するモノマー単位としては、特に限定されないが、特開２００２−４０６５２号公報、特開２００５−３００６５０号公報の〔００５９〕〜〔００７５〕に記載の構造が好ましく用いられる。（メタ）アクリル酸アミドに由来するモノマー単位としては、特開２００７−２７２１３４号公報の〔００６１〕〜〔００８４〕に記載の（メタ）アクリル酸アミドに由来するモノマー単位が好ましく用いられる。米国特許６，３５８，６６９号明細書に記載のＮ−フェニルマレイミド及びメタクリルアミドをモノマー単位として含有する共重合体も好ましく用いられる。
以下に、本発明においてアルカリ可溶性樹脂として使用しうるアクリル樹脂の例〔例示化合物（ＰＡ−１）〜（ＰＡ−１０）〕を、アクリル樹脂に含まれる構造単位、充当モル比、及び重量平均分子量（Ｍｗ）により示すが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、構造単位を示す（ ）の右下に記載の数字は各構造単位の重合モル比を示す。
【００５４】
【化２０】
【００５５】
上記例示化合物の中でも（ＰＡ−８）〜（ＰＡ−１０）が特に好ましい。
本発明において、「ポリウレタン」とは、イソシアネート基を２つ以上有する化合物とヒドロキシル基を２つ以上有する化合物の縮合反応により生成されるポリマーのことをいう。
本発明において、前記（Ｃ）特定四級アンモニウムと同一層で共存させるアルカリ可溶性樹脂としては、カルボン酸基を有するポリウレタンであれば特に限定されないが、特開２００３−１７７５３３号公報、特開２００４−１７０５２５号公報、特開２００４−２３９９５１号公報、特開２００４−１５７４５９号公報、特開２００５−２５０１５８号公報記載の構造のポリウレタンが好ましく用いられる。
以下に本発明に用いられる（Ｃ）酸性基を有する塩基性化合物と同一層で共存させるポリウレタンの好ましい態様について、ポリウレタンの原料として好適なポリオール成分であるマクロモノマーの具体例〔例示化合物（ＭＭ−１）〜（ＭＭ−２４）〕を、作製に用いた連鎖移動剤、原料モノマーとその添加量（モル％）及び重量平均分子量を表示することにより例示するが、本発明はこれに制限されない。
【００５６】
【表１】
【００５７】
【表２】
【００５８】
本発明に用いることができる（Ｃ）特定四級アンモニウム化合物と同一層で共存させるポリウレタンの好ましい具体例として、ＰＵ−１〜ＰＵ−４２を、その原料モノマーと使用したモル比及び得られた特定ポリウレタンの重量平均分子量（表中にＭｗと記載）により示すが、前記ポリウレタン樹脂はこれらに限定されないことは言うまでもない。なお、下記の各モノマー名の下に記載の数字は、使用した各モノマーのモル比を表す。
【００５９】
【表３】
【００６０】
【表４】
【００６１】
「アセタール樹脂」とは、ポリ酢酸ビニルを一部又は全てを鹸化して得られるポリビニルアルコールとアルデヒド化合物を酸性条件下で反応（アセタール化反応）させて合成されるポリマーのことを言い、さらに、残存したヒドロキシ基と酸無水物等を有する化合物を反応させる方法等により、カルボン酸基等を導入したポリマーも含まれる。本発明の四級アンモニウム化合物と同一層で共存させるものとして、より好ましい態様としては、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表されるような、カルボン酸基を導入したポリビニルブチラール樹脂が挙げられる。
【００６２】
【化２１】
【００６３】
一般式（ＶＩＩＩ）において、各繰り返し単位の好ましい比率は、ｐ／ｑ／ｒ／ｓ＝５０−７８モル％／１−５モル％／５−２８モル％／５−２０モル％の範囲である。Ｒａ，Ｒｂ，Ｒｃ，Ｒｄ，Ｒｅ，Ｒｆはそれぞれ独立に置換基を有してもよい一価の置換基あるいは単結合であり、ｍは０〜１の整数である。Ｒａ，Ｒｂ，Ｒｃ，Ｒｄ，Ｒｅ，Ｒｆの好ましい置換基としては、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアリール基が挙げられる。更に好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基などの直鎖アルキル基、カルボン酸が置換したアルキル基、ハロゲン原子、フェニル基、カルボン酸が置換したフェニル基が挙げられる。ＲｃおよびＲｄ、ＲｅおよびＲｆはそれぞれ環構造を形成することができる。ＲｃとＲｅの結合する炭素原子およびＲｄとＲｆの結合する炭素原子間の結合は、単結合または二重結合または芳香族性二重結合であり、二重結合または芳香族性二重結合の場合、Ｒｃ−Ｒｄ、Ｒｅ−Ｒｆ、Ｒｃ−Ｒｆ、またはＲｅ−Ｒｄはそれぞれ結合して単結合を形成する。
上記カルボン酸基含有単位の好ましい具体例としては、例えば、以下に示す構造単位が挙げられる。
【００６４】
【化２２】
【００６５】
以下に本発明に用いられる四級アンモニウム化合物と同一層で共存させるアセタール樹脂の好ましい態様〔例示化合物（ＰＢ−１）〜（ＰＢ−４）〕を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、構造単位を示す（ ）の右下に記載の数字は、該構造単位の重合モル比を表す。
【００６６】
【化２３】
【００６７】
アルカリ可溶性樹脂の分子量（重量平均分子量）としては、現像性と耐刷性の観点から、５，０００〜５００，０００のものが好ましく、１０，０００〜２００，０００のものがより好ましく、１５，０００〜１００，０００のものが最も好ましい。
アルカリ可溶性樹脂の酸価としては、現像性と耐刷性の観点から、０．３０ｍｍｏｌ／ｇ〜５．００ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．８０ｍｍｏｌ／ｇ〜４．００ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましく、１．５０ｍｍｏｌ／ｇ〜３．００ｍｍｏｌ／ｇであることが最も好ましい。
本発明で用いられる（Ｃ）特定四級アンモニウム化合物の、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂に対する添加量は、層間混合抑制、現像性、耐刷性の観点から、カルボン酸基１００ｍｏｌ％に対し、１０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％であることが好ましく、１５ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％であることがより好ましく、２０ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％であることが最も好ましい。
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の添加量としては、画像形成層の固形分の総量に対し、１質量％〜９０質量％であることが好ましく、５質量％〜８５質量％であることがより好ましい。上記下限値以上とすることで、良好に現像することができ、上記上限値以下とすることで十分な耐溶剤性を得ることができる。
本発明において、分子量というとき特に断らない限り重量平均分子量を意味し、分子量及び分散度は下記の測定方法で測定した値をいう。
【００６８】
［分子量・分散度の測定方法］
分子量及び分散度は特に断らない限りＧＰＣ（ゲルろ過クロマトグラフィー）法を用いて測定した値とし、分子量はポリスチレン換算の重量平均分子量とする。ＧＰＣ法に用いるカラムに充填されているゲルは芳香族化合物を繰り返し単位に持つゲルが好ましく、例えばスチレン−ジビニルベンゼン共重合体からなるゲルが挙げられる。カラムは２〜６本連結させて用いることが好ましい。用いる溶媒は、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、Ｎ−メチルピロリジノン等のアミド系溶媒が挙げられるが、Ｎ−メチルピロリジノン等のアミド系溶媒が好ましい。測定は、溶媒の流速が０．１〜２ｍＬ／ｍｉｎの範囲で行うことが好ましく、０．５〜１．５ｍＬ／ｍｉｎの範囲で行うことが最も好ましい。この範囲内で測定を行うことで、装置に負荷がかからず、さらに効率的に測定ができる。測定温度は１０〜５０℃で行うことが好ましく、２０〜４０℃で行うことが最も好ましい。なお、使用するカラム及びキャリアは測定対象となる高分子化合物の物性に応じて適宜選定することができる。
【００６９】
［（Ｂ）光熱変換剤］
本発明に係る画像形成層は、（Ｂ）光熱変換剤を含有する。
本発明に用いられる光熱変換剤としては、赤外光を吸収し熱を発生する染料であれば特に制限はなく、光熱変換剤として知られる種々の染料を用いることができる。
本発明に用いることができる光熱変換剤としては、市販の染料及び文献（例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料などの染料が挙げられる。本発明において、これらの染料のうち、赤外光又は近赤外光を少なくとも吸収するものが、赤外光又は近赤外光を発光するレーザでの利用に適する点で好ましく、シアニン染料が特に好ましい。
そのような赤外光又は近赤外光を少なくとも吸収する染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等の各公報に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等の各公報に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等の各公報に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号公報等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号明細書記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【００７０】
また、染料として米国特許第５，１５６，９３８号明細書記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号明細書記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号公報（米国特許第４，３２７，１６９号明細書）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号の各公報に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号公報記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号明細書に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物等が、市販品としては、エポリン社製のＥｐｏｌｉｇｈｔ ＩＩＩ−１７８、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ ＩＩＩ−１３０、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ ＩＩＩ−１２５等が特に好ましく用いられる。
また、染料として特に好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（ＩＩ）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、フタロシアニン染料、オキソノール染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、チオピリリウム染料、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。さらに、下記一般式（ａ）で示されるシアニン色素は、本発明における上層に使用した場合に、高い重合活性を与え、且つ、安定性、経済性に優れるため最も好ましい。
【００７１】
【化２４】
【００７２】
一般式（ａ）中、Ｘ１は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＰｈ２、Ｘ２−Ｌ１又は以下に示す基を表す。Ｘ２は、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｌ１は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、又はヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを示す。
【００７３】
【化２５】
【００７４】
上記式中、Ｘａ−は後述するＺａ−と同様に定義され、Ｒａは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
【００７５】
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。感光層塗布液の保存安定性から、Ｒ１及びＲ２は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、さらに、Ｒ１とＲ２とは互いに結合し、５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
【００７６】
Ａｒ１、Ａｒ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。
Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚa−は、対アニオンを示す。但し、一般式（ａ）で示されるシアニン色素がその構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合は、Ｚａ-は必要ない。好ましいＺa−は、感光層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【００７７】
好適に用いることのできる一般式（ａ）で示されるシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号公報の段落番号［００１７］〜［００１９］、特開２００２−４０６３８号公報の段落番号［００１２］〜［００３８］、特開２００２−２３３６０号公報の段落番号［００１２］〜［００２３］に記載されたものを挙げることができる。
下層が含有する赤外線吸収剤として特に好ましくは、以下に示すシアニン染料Ａでる。
【００７８】
【化２６】
【００７９】
光熱変換剤の添加量としては、画像形成層の全固形分に対し、０．０１〜５０質量％であることが好ましく、０．１〜３０質量％であることがより好ましく、１．０〜３０質量％であることが特に好ましい。添加量が上記範囲において、高感度で画像形成され、且つ、層の均一性及び耐久性が良好となる。
光熱変換剤は、他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層に添加してもよい。他の成分とは別の層に添加する場合には、熱分解性でありかつ分解しない状態ではアルカリ可溶性樹脂の溶解性を実質的に低下させる物質を含む層と隣接している層中に添加するのが好ましい。また、光熱変換剤はアルカリ可溶性樹脂と同一の層中に含まれるのが好ましいが、別の層に含まれていてもよい。
本発明の画像形成層が重層構造をとる場合、光熱変換剤は上層、下層のいずれか一方に含まれていればよいが、上層に含まれることが感度の観点から好ましい。また、上層とともに、下層にも光熱変換剤が含まれていてもよい。
【００８０】
［その他の成分］
画像形成層には、目的に応じてその他の添加剤を含有させることができる。
その他の成分としては、酸発生剤、酸増殖剤、現像促進剤、界面活性剤など、以下に述べる成分を用いることができる。
・酸発生剤
画像形成層には、感度向上の観点から、酸発生剤を含有することが好ましい。
本発明において酸発生剤とは、光又は熱により酸を発生する化合物であり、赤外線の照射や、１００℃以上の加熱によって分解し酸を発生する化合物を指す。発生する酸としては、スルホン酸、塩酸等のｐＫａが２以下の強酸であることが好ましい。この酸発生剤から発生した酸が触媒として機能し、前記酸分解性基における化学結合が開裂して酸基となり、上層のアルカリ水溶液に対する溶解性がより向上するものである。
本発明において好適に用いられる酸発生剤としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩等のオニウム塩が挙げられる。具体的には、ＵＳ４，７０８，９２５号や特開平７−２０６２９号に記載されている化合物を挙げることができる。特に、スルホン酸イオンを対イオンとするヨードニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩が好ましい。ジアゾニウム塩としては、米国特許第３，８６７，１４７号記載のジアゾニウム化合物、米国特許第２，６３２，７０３号明細書記載のジアゾニウム化合物や特開平１−１０２４５６号及び特開平１−１０２４５７号の各公報に記載されているジアゾ樹脂も好ましい。また、米国特許第５，１３５，８３８号や米国特許第５，２００，５４４号に記載されているベンジルスルホナート類も好ましい。さらに、特開平２−１０００５４号、特開平２−１０００５５号及び特願平８−９４４４号に記載されている活性スルホン酸エステルやジスルホニル化合物類も好ましい。他にも、特開平７−２７１０２９号に記載されている、ハロアルキル置換されたＳ−トリアジン類も好ましい。
さらに、前記特開平８−２２０７５２号公報において、「酸前駆体」として記載されている化合物、或いは、特開平９−１７１２５４号号公報において「（ａ）活性光線の照射により酸を発生し得る化合物」として記載されている化合物なども本発明の酸発生剤として適用しうる。
【００８１】
なかでも、感度と安定性の観点から、酸発生剤としてオニウム塩化合物を用いることが好ましい。以下、オニウム塩化合物について説明する。
本発明において好適に用い得るオニウム塩化合物としては、赤外線露光、及び、露光により赤外線吸収剤から発生する熱エネルギーにより分解して酸を発生する化合物として知られる化合物を挙げることができる。本発明に好適なオニウム塩化合物としては、感度の観点から、公知の熱重合開始剤や結合解離エネルギーの小さな結合を有する、以下に述べるオニウム塩構造を有するものを挙げることができる。
本発明において好適に用いられるオニウム塩としては、公知のジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩、アジニウム塩等が挙げられ、なかでも、トリアリールスルホニウム、又は、ジアリールヨードニウムのスルホン酸塩、カルボン酸塩、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣｌＯ４−などが好ましい。
また、特開２００８−１９５０１８公報の段落番号〔００３６〕〜〔００４５〕において、ラジカル重合開始剤の例として記載の化合物を、本発明における酸発生剤として好適に用いることができる。
アジニウム塩化合物の具体例としては、特開２００８−１９５０１８公報の段落番号〔００４７〕〜〔００５６〕に記載の化合物を挙げることができる。
また、特開昭６３−１３８３４５号、特開昭６３−１４２３４５号、特開昭６３−１４２３４６号、特開昭６３−１４３５３７号ならびに特公昭４６−４２３６３号の各公報に記載のＮ−Ｏ結合を有する化合物群もまた、本発明における酸発生剤として好適に用いられる。
酸発生剤を上層に添加する場合の、好ましい添加量は、上層の全固形分に対し０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜４０質量％、より好ましくは０．５〜３０質量％の範囲である。添加量が上記範囲において、酸発生剤添加の効果である感度の向上が見られるとともに、非画像部における残膜の発生が抑制される。
【００８２】
・酸増殖剤
その他の成分として、酸増殖剤を添加してもよい。
本発明における酸増殖剤とは、比較的に強い酸の残基で置換された化合物であって、酸触媒の存在下で容易に脱離して新たに酸を発生する化合物である。すなわち、酸触媒反応によって分解し，再び酸（以下、一般式でＺＯＨと記す）を発生する。１反応で１つ以上の酸が増えており、反応の進行に伴って加速的に酸濃度が増加することにより、飛躍的に感度が向上する。この発生する酸の強度は，酸解離定数（ｐＫａ）として３以下であり、さらに２以下であることが好ましい。これよりも弱い酸であると，酸触媒による脱離反応を引き起こすことができない。
このような酸触媒に使用される酸としては、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、フェニルスルホン酸等が挙げられる。
【００８３】
酸増殖剤は、ＷＯ９５／２９９６８号、ＷＯ９８／２４０００号、特開平８−３０５２６２号、特開平９−３４１０６号、特開平８−２４８５６１号、特表平８−５０３０８２号、米国特許第５，４４５，９１７号、特表平８−５０３０８１号、米国特許第５，５３４，３９３号、米国特許第５，３９５，７３６号、米国特許第５，７４１，６３０号、米国特許第５，３３４，４８９号、米国特許第５，５８２，９５６号、米国特許第５，５７８，４２４号、米国特許第５，４５３，３４５号、米国特許第５，４４５，９１７号、欧州特許第６６５，９６０号、欧州特許第７５７，６２８号、欧州特許第６６５，９６１号、米国特許第５，６６７，９４３号、特開平１０−１５９８号等に記載の酸増殖剤を１種、或いは２種以上組み合わせて用いることができる。
本発明における酸増殖剤の好ましい具体例としては、例えば、特開２００１−６６７６５公報段落番号〔００５６〕〜〔００６７〕に記載される化合物を挙げることができる。
これらの酸増殖剤を画像形成層中に添加する場合の添加量としては、固形分換算で、０．０１〜２０質量％，好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％の範囲である。酸増殖剤の添加量が上記範囲において、酸増殖剤を添加する効果が充分に得られ、感度向上が達成されるとともに、画像部の膜強度低下が抑制され、特定ポリウレタンに起因する優れた膜強度が維持される。
【００８４】
・現像促進剤
画像形成層には、感度を向上させる目的で、酸無水物類、フェノール類、有機酸類を添加してもよい。
酸無水物類としては環状酸無水物が好ましく、具体的に環状酸無水物としては、米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシテトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、無水マレイン酸、クロロ無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。非環状の酸無水物としては、無水酢酸などが挙げられる。
フェノール類としては、ビスフェノールＡ、２，２’−ビスヒドロキシスルホン、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４’，４”−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４’，３”，４”−テトラヒドロキシ−３，５，３’，５’−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。
有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２号公報、特開平２−９６７５５号公報などに記載されており、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。
上記の酸無水物、フェノール類及び有機酸類の下層又は上層の全固形分に占める割合は、０．０５〜２０質量％が好ましく、０．１〜１５質量％がより好ましく、０．１〜１０質量％が特に好ましい。
【００８５】
・界面活性剤
画像形成層には、塗布性を良化するため、また、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開平１１−２８８０９３号公報、特開２００３−５７８２０号公報に記載されているようなフッ素含有のモノマー共重合体を添加することができる。
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
両性活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名「アモーゲンＫ」：第一工業製薬（株）製）等が挙げられる。
界面活性剤の画像形成層の全固形分に占める割合は、０．０１〜１５質量％が好ましく、０．０１〜５質量％がより好ましく、０．０５〜２．０質量％が更に好ましい。
【００８６】
・焼出し剤／着色剤
画像形成層には、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。
焼出し剤及び着色剤としては、例えば、特開２００９−２２９９１７号公報の段落番号〔０１２２〕〜〔０１２３〕に詳細に記載され、ここに記載の化合物を本発明にも適用しうる。
これらの染料は、画像形成層の全固形分に対し、０．０１〜１０質量％の割合で添加することが好ましく、０．１〜３質量％の割合で添加することがより好ましい。
【００８７】
・可塑剤
画像形成層には、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤を添加してもよい。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が用いられる。
これらの可塑剤は、画像形成層の全固形分に対し、０．５〜１０質量％の割合で添加することが好ましく、１．０〜５質量％の割合で添加することがより好ましい。
【００８８】
・ワックス剤
画像形成層には、キズに対する抵抗性を付与する目的で、表面の静摩擦係数を低下させる化合物を添加することもできる。具体的には、米国特許第６，１１７，９１３号明細書、特開２００３−１４９７９９号公報、特開２００３−３０２７５０号公報、又は、特開２００４−１２７７０号公報に記載されているような、長鎖アルキルカルボン酸のエステルを有する化合物などを挙げることができる。
添加量として好ましいのは、画像形成層層中に占める割合が０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがより好ましい。
【００８９】
［平版印刷版原版の作製］
本発明の平版印刷版原版は、前記各成分を溶媒に溶解させて調製した感光性組成物（画像形成層塗布液）を、後述する支持体上に塗布することで形成される。必要に応じ支持体と画像形成層の間に後述する下塗層を塗布して設けてもよい。なお、本明細書において「組成物」というとき、複数の成分が実質的に均一に混合されたものであれば液状組成物に限定されず、ペースト状組成物、粉末状組成物を含む意味であり、広義には成形後の記録機能層ないしそれを構成する層を含む意味である。
ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。これらの溶剤は、単独又は混合して使用される。
【００９０】
画像形成層塗布液の各成分（添加剤を含む全固形分）の前記溶媒中の濃度としては１〜５０質量％が好ましい。また塗布、乾燥後に得られる支持体上の画像形成層の塗布量（固形分）は用途によって異なるが、一般的に、０．５〜５．０ｇ／ｍ２が好ましい。塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感度は大になるが、画像形成層の皮膜特性は低下する。
なお、本発明に係る平版印刷版原版においては、上記単層構造の画像形成層のみならず、重層構造の画像形成層の態様をとってもよい。
【００９１】
（重層構造の画像記録層）
本発明の平版印刷版原版の画像記録層が重層構造をとる場合、以下の実施形態をとることができる。
即ち、（Ａ）水不溶且つアルカリ可溶性樹脂を含有する下層と、（Ａ）水不溶且つアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光熱変換剤、及び、（Ｃ）前記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する上層とを順次備える重層構造の画像形成層であるか、或いは、（Ａ）水不溶且つアルカリ可溶性樹脂、及び、（Ｃ）前記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する下層と、（Ａ）水不溶且つアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光熱変換剤を含有する上層とを順次備える重層構造の画像形成層が好ましい態様として挙げられる。
上記のように、（Ｃ）特定四級アンモニウム塩化合物は、重層構造の上層に含まれても、下層に含まれても、本発明の効果を発現する。
また、下層には、さらに、（Ｂ）光熱変換剤が含まれていてもよい。
【００９２】
本発明に係る平版印刷版原版の画像形成層が重層構造をとる場合、その塗布量としては、支持体に近い側に設けられる下層の乾燥後の塗付量は、耐刷性確保と現像時における残膜発生抑制の観点から、０．５〜１．５ｇ／ｍ２の範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは０．７〜１．２ｇ／ｍ２の範囲である。また上層の乾燥後の塗布量は０．０５〜１．０ｇ／ｍ２の範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは０．０７〜０．７ｇ／ｍ２の範囲である。
前記塗布の方法としては、特に制限はなく、公知の塗布方法、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等があげられる。
【００９３】
［支持体］
本発明の平版印刷版原版に使用される支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸度安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネート又は蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は１０質量％以下であることが好ましい。
本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。
このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みは、０．１〜０．６ｍｍであることが好ましく、０．１５〜０．４ｍｍであることがより好ましく、０．２〜０．３ｍｍであることが特に好ましい。
このようなアルミニウム板には、必要に応じて粗面化処理、陽極酸化処理などの表面処理を行ってもよい。アルミニウム支持体の表面処理については、例えば、特開２００９−１７５１９５号公報の〔０１６７〕〜〔０１６９〕に詳細に記載されるような、界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液などによる脱脂処理、表面の粗面化処理、陽極酸化処理などが適宜、施される。
陽極酸化処理を施されたアルミニウム表面は、必要により親水化処理が施される。
親水化処理としては、２００９−１７５１９５号公報の〔０１６９〕に開示されている如き、アルカリ金属シリケート（例えばケイ酸ナトリウム水溶液）法、フッ化ジルコン酸カリウム或いは、ポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。
【００９４】
［下塗層］
本発明においては、必要に応じて支持体と画像形成層との間に下塗層を設けることができる。下塗層に上記四級アンモニウム化合物を含有させてもよい。
下塗層成分としては、種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン等のアミノ基を有するホスホン酸類、有機ホスホン酸、有機リン酸、有機ホスフィン酸、アミノ酸類、並びに、ヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等が好ましく挙げられる。また、これら下塗層成分は、１種単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい。下塗層に使用される化合物の詳細、下塗層の形成方法は、特開２００９−１７５１９５号公報の段落番号〔０１７１〕〜〔０１７２〕に記載され、これらの記載は本発明にも適用される。
有機下塗層の被覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ２であることが好ましく、５〜１００ｍｇ／ｍ２であることがより好ましい。被覆量が上記範囲であると、十分な耐刷性能が得られる。
【００９５】
［バックコート層］
本発明の平版印刷版原版の支持体裏面には、必要に応じてバックコート層が設けられる。かかるバックコート層としては、特開平５−４５８８５号公報記載の有機高分子化合物及び特開平６−３５１７４号公報記載の有機又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。これらの被覆層のうち、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）４などのケイ素のアルコキシ化合物が安価で入手し易く、それから得られる金属酸化物の被覆層が耐現像液に優れており特に好ましい。
【００９６】
［平版印刷版の製版方法］
上記のようにして作製された平版印刷版原版は、画像様に露光され、その後、現像処理を施されて平版印刷版が作製される。すなわち、所望の画像様に露光された平版印刷版原版では、露光領域のアルカリ現像液に対する溶解性が向上し、現像により除去されて非画像部を形成し、残存した未露光部の画像形成層が平版印刷版の画像部となる。
［露光工程］
平版印刷版の製版方法は、本発明の赤外線感応性ポジ型平版印刷版原版を画像様に露光する露光工程を含む。
本発明の平版印刷版原版の画像露光に用いられる活性光線の光源としては、近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源が好ましく、固体レーザ、半導体レーザがより好ましい。中でも、波長７５０〜１，４００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザ又は半導体レーザにより画像露光されることが特に好ましい。
レーザの出力は、１００ｍＷ以上が好ましく、露光時間を短縮するため、マルチビームレーザデバイスを用いることが好ましい。また、１画素あたりの露光時間は２０μ秒以内であることが好ましい。
【００９７】
平版印刷版原版に照射されるエネルギーは、１０〜３００ｍＪ／ｃｍ２であることが好
ましい。上記範囲であると、硬化が十分に進行し、また、レーザーアブレーションを抑制し、画像が損傷を防ぐことができる。
露光は、光源の光ビームをオーバーラップさせて露光することができる。オーバーラップとは、副走査ピッチ幅がビーム径より小さいことをいう。オーバーラップは、例えば、ビーム径をビーム強度の半値幅（ＦＷＨＭ）で表したとき、ＦＷＨＭ／副走査ピッチ幅（オーバーラップ係数）で定量的に表現することができる。このオーバーラップ係数が、０．１以上であることが好ましい。
露光装置の光源の走査方式は、特に限定はなく、円筒外面走査方式、円筒内面走査方式、平面走査方式などを用いることができる。また、光源のチャンネルは単チャンネルでもマルチチャンネルでもよいが、円筒外面方式の場合にはマルチチャンネルが好ましく用いられる。
【００９８】
［現像工程］
本発明の平版印刷版原版を用いた平版印刷版の製版方法では、アルカリ水溶液を用いて露光後の平版印刷版原版を現像する現像工程を含む。
・現像液
本発明の平版印刷版原版を現像する際に用いられる現像液及び補充液としては従来公知のアルカリ水溶液が使用できる。
例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３ リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第２ リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウムなどの無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ − ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も用いられる。これらのアルカリ剤は単独もしくは２種以上を組み合わせて用いられる。これらのアルカリ剤の中で特に好ましい現像液は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のケイ酸塩水溶液である。その理由はケイ酸塩の成分である酸化珪素ＳｉＯ2とアルカリ金属酸化物Ｍ2Ｏの比率と濃度によって現像性の調節が可能となるためであり、例えば、特開昭５４−６２００４号公報、特公昭５７−７４２７号に記載されているようなアルカリ金属ケイ酸塩が有効に用いられる。
【００９９】
さらに、自動現像機を用いて現像する場合には、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の現像液を交換する事なく、多量のＰＳ版を処理できることが知られている。本発明においてもこの補充方式が好ましく適用される。現像液及び補充液には現像性の促進や抑制、現像カスの分散及び印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤を添加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤があげられる。更に現像液及び補充液には必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸、亜硫酸水素酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩等の還元剤、更に有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加えることもできる。
上記現像液及び補充液を用いて現像処理された印刷版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。本発明の画像記録材料を印刷版として使用する場合の後処理としては、これらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【０１００】
・現像処理
現像の温度は、現像可能であれば特に制限はないが、６０℃以下であることが好ましく、１５〜４０℃であることがより好ましい。自動現像機を用いる現像処理においては、処理量に応じて現像液が疲労してくることがあるので、補充液又は新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させてもよい。現像及び現像後の処理の一例としては、アルカリ現像を行い、後水洗工程でアルカリを除去し、ガム引き工程でガム処理を行い、乾燥工程で乾燥する方法が例示できる。また、他の例としては、炭酸イオン、炭酸水素イオン及び界面活性剤を含有する水溶液を用いることにより、前水洗、現像及びガム引きを同時に行う方法が好ましく例示できる。よって、前水洗工程は特に行わなくともよく、一液を用いるだけで、更には一浴で前水洗、現像及びガム引きを行ったのち、乾燥工程を行うことが好ましい。現像の後は、スクイズローラ等を用いて余剰の現像液を除去してから乾燥を行うことが好ましい。
現像工程は、擦り部材を備えた自動処理機により好適に実施することができる。自動処理機としては、例えば、画像露光後の平版印刷版原版を搬送しながら擦り処理を行う、特開平２−２２００６１号公報、特開昭６０−５９３５１号公報に記載の自動処理機や、シリンダー上にセットされた画像露光後の平版印刷版原版を、シリンダーを回転させながら擦り処理を行う、米国特許５１４８７４６号、同５５６８７６８号、英国特許２２９７７１９号に記載の自動処理機等が挙げられる。中でも、擦り部材として、回転ブラシロールを用いる自動処理機が特に好ましい。
【０１０１】
回転ブラシロールは、画像部の傷つき難さ、さらには、平版印刷版原版の支持体における腰の強さ等を考慮して適宜選択することができる。回転ブラシロールとしては、ブラシ素材をプラスチック又は金属のロールに植え付けて形成された公知のものが使用できる。例えば、特開昭５８−１５９５３３号公報、特開平３−１００５５４号公報に記載のものや、実公昭６２−１６７２５３号公報に記載されているような、ブラシ素材を列状に植え込んだ金属又はプラスチックの溝型材を芯となるプラスチック又は金属のロールに隙間なく放射状に巻き付けたブラシロールが使用できる。
ブラシ素材としては、プラスチック繊維（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系、ナイロン６．６、ナイロン６．１０等のポリアミド系、ポリアクリロニトリル、ポリ（メタ）アクリル酸アルキル等のポリアクリル系、ポリプロピレン、ポリスチレン等のポリオレフィン系の合成繊維）を使用することができ、例えば、繊維の毛の直径は２０〜４００μｍ、毛の長さは５〜３０ｍｍのものが好適に使用できる。
【０１０２】
回転ブラシロールの外径は３０〜２００ｍｍが好ましく、版面を擦るブラシの先端の周速は０．１〜５ｍ／ｓｅｃが好ましい。回転ブラシロールは、複数本用いることが好ましい。
回転ブラシロールの回転方向は、平版印刷版原版の搬送方向に対し、同一方向であっても、逆方向であってもよいが、２本以上の回転ブラシロールを使用する場合は、少なくとも１本の回転ブラシロールが同一方向に回転し、少なくとも１本の回転ブラシロールが逆方向に回転することが好ましい。これにより、非画像部の感光層の除去がさらに確実となる。更に、回転ブラシロールをブラシロールの回転軸方向に揺動させることも効果的である。
【０１０３】
現像工程の後、連続的又は不連続的に乾燥工程を設けることが好ましい。乾燥は熱風、赤外線、遠赤外線等によって行う。
本発明の平版印刷版原版を用いた平版印刷版の作製において好適に用いられる自動処理機としては、現像部と乾燥部とを有する装置が用いられ、平版印刷版原版に対して、現像槽で、現像とガム引きとが行なわれ、その後、乾燥部で乾燥されて平版印刷版が得られる。
また、耐刷性等の向上を目的として、現像後の印刷版を非常に強い条件で加熱することもできる。加熱温度は、通常２００〜５００℃の範囲である。温度が低いと十分な画像強化作用が得られず、高すぎる場合には支持体の劣化、画像部の熱分解といった問題を生じる恐れがある。
このようにして得られた平版印刷版はオフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に好適に用いられる。
【実施例】
【０１０４】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。
＜実施例１〜２７、比較例１〜５＞
〔支持体の作製〕
厚さ０．３ｍｍのＪＩＳ Ａ １０５０アルミニウム板をパミス−水懸濁液を研磨剤として回転ナイロンブラシで表面を砂目立てした。このときの表面粗さ（中心線平均粗さ）は０．５μｍであった。水洗後、１０％苛性ソーダ水溶液を７０℃に温めた溶液中に浸漬して、アルミニウムの溶解量が６ｇ／ｍ３になるようにエッチングした。水洗後、３０％硝酸水溶液に１分間浸漬して中和し、十分水洗した。その後に、０．７％硝酸水溶液中で、陽極時電圧１３ボルト、陰極時電圧６ボルトの矩形波交番波形電圧を用いて２０秒間電解粗面化を行い、２０％硫酸の５０℃溶液中に浸漬して表面を洗浄した後、水洗した。粗面化後のアルミニウムシートに、２０％硫酸水溶液中で直流を用いて多孔性陽極酸化皮膜形成処理を行った。電流密度５Ａ／ｄｍ２で電解を行い、電解時間を調節して、表面に質量４．０ｇ／ｍ２の陽極酸化皮膜を有する基板を作製した。この基板を１００℃１気圧において飽和した蒸気チャンバーの中で１０秒間処理して封孔率６０％の基板（ａ）を作成した。基板（ａ）をケイ酸ナトリウム２．５質量％ 水溶液で３０℃１０秒間処理して表面親水化を行った後、下記下塗り液１を塗布し、塗膜を８０℃で１５秒間乾燥し平版印刷版用支持体〔Ａ〕を得た。乾燥後の塗膜の被覆量は１５ｍｇ／ｍ２であった。
【０１０５】
〔下塗り液１〕
・分子量２．８万の下記共重合体 ０．３ｇ
・メタノール １００ｇ
・水 １ｇ
【０１０６】
【化２７】
【０１０７】
〔画像形成層の形成〕
得られた下塗り済の支持体〔Ａ〕に、下記組成の感光液Ｉを、ワイヤーバーで塗布したのち、１５０℃の乾燥オーブンで４０秒間乾燥して塗布量を１．３ｇ／ｍ２となるようにし、下層を設けた。下層を設けた後、下記組成の塗布液ＩＩをワイヤーバーで塗布し上層を設けた。塗布後１５０℃４０秒間の乾燥を行い、下層と上層を合わせた塗布量が１．７ｇ／ｍ２となる赤外線レーザ用感光性平版印刷版原版を得た。
（感光液Ｉ）
・表５記載のバインダーポリマー ３．５ｇ
・表５記載の四級アンモニウム化合物 表５記載の添加量Ｘｇ
・エチルバイオレットの対アニオンを
６−ヒドロキシ−β−ナフタレンスルホン酸にした染料 ０．１５ｇ
・ビスフェノールスルホン ０．３ｇ
・テトラヒドロフタル酸 ０．４ｇ
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−７８０、商品名、
ＤＩＣ（株）製） ０．０２ｇ
・メチルエチルケトン ３０ｇ
・プロピレングリコールモノメチルエーテル １５ｇ
・γ−ブチロラクトン １５ｇ
【０１０８】
（感光液ＩＩ）
・ノボラック樹脂 ０．６８ｇ
（ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール／フェノール＝３／２／５、Ｍｗ８，０００）
・赤外線吸収剤（上記シアニン染料Ａ） ０．０４５ｇ
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−７８０、商品名、
ＤＩＣ（株）製） ０．０３ｇ
・メチルエチルケトン １５．０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ３０．０ｇ
【０１０９】
［平版印刷版原版の評価］
平版印刷版原版の評価は、現像ラチチュード、感度、及び、焼きだめ性の各項目について行った。評価方法の詳細は下記の通りである。
１．現像ラチチュード
平版印刷版原版を、温度２５℃相対湿度５０％の条件下で５日間保存した後に、Ｃｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４にてビーム強度９．０Ｗ、ドラム回転速度１５０ｒｐｍでテストパターンを画像状に描き込みを行った。その後、下記Ａ組成及びＢ組成のアルカリ現像液における水の質量比率を変更することにより、希釈率を変えて電導度を変化させたものを仕込んだ富士写真フイルム（株）製ＰＳプロセッサー９００Ｈを用い、液温を２９℃に保ち、現像時間２４秒で現像した。この時、画像部が溶出されず、かつ、現像不良の感光層残膜に起因する汚れや着色がなく良好に現像が行えた現像液の電導度の一番高いものと、一番低い物の差を現像ラチチュードとして評価した。
【０１１０】
＜アルカリ現像液Ａ組成＞
・ＳｉＯ２・Ｋ２Ｏ（Ｋ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１／１（モル比）） ４．０質量％
・クエン酸 ０．５質量％
・ポリエチレングリコールラウリルエーテル ０．５質量％
（重量平均分子量１，０００）
・水 ９５．０質量％
＜アルカリ現像液Ｂ組成＞
・Ｄソルビット ２．５質量％
・水酸化ナトリウム ０．８５質量％
・ポリエチレングリコールラウリルエーテル ０．５質量％
（重量平均分子量１，０００）
・水 ９６．１５質量％
【０１１１】
２．感度
平版印刷版原版に対し、Ｃｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４にて露光エネルギーを変えてテストパターンを画像状に描き込みを行った。その後、前記現像ラチチュードの評価において画像部が溶出されず、かつ、現像不良の感光層残膜に起因する汚れや着色がなく良好に現像が行えた現像液の電導度の一番高いものと、一番低い物の中間（平均値）の電導度のアルカリ現像液で現像し、この現像液で非画像部が現像できる露光量（ドラム回転速度１５０ｒｐｍのときのビーム強度）を測定し、感度とした。数値が小さいほど高感度であると評価する。
【０１１２】
３．焼きだめ性
露光後、２５℃相対湿度７０％の環境で一時間保存した後に、上記感度評価と同様の評価を行い、露光直後からの感度の低下度合いを焼きだめ性の指針とした。なお、数値は露光１時間後の感度を表し、当該数値が露光直後の感度に近いほど焼きだめ性が良好であると評価する。結果を下記表５に示す。
【０１１３】
【表５】
【０１１４】
表５の結果より明らかなように、画像形成層の下層に（Ｃ）特定四級アンモニウム化合物を含有する平版印刷版原版は、これを含有しない比較例１〜３に比べて、溶解ディスクリが向上し、焼きだめ性が良化していることが分かる。他方、本発明の範囲外のアンモニウム塩化合物を含有する比較例４、５は、これを含有しない比較例１〜３より焼だめ性、溶解ディスクリが改良されるはいるものの、その効果は不十分であり、実施例に比べて劣るものであることがわかる。
比較例４、５に用いた、アンモニウム塩（比較アンモニウム化合物Ａ、比較アンモニウム化合物Ｂ）の構造を以下に示す。
【０１１５】
【化２８】
【０１１６】
＜実施例２８〜５５、比較例６〜１０＞
得られた下塗り済の支持体〔Ａ〕に、下記組成の感光液ＩＩＩを、ワイヤーバーで塗布したのち、１５０℃の乾燥オーブンで４０秒間乾燥して塗布量を１．３ｇ／ｍ２となるようにし、下層を設けた。下層を設けた後、下記組成の塗布液ＩＶをワイヤーバーで塗布し上層を設けた。塗布後１５０℃４０秒間の乾燥を行い、下層と上層を合わせた塗布量が１．７ｇ／ｍ２となる赤外線レーザ用感光性平版印刷版原版を得た。
（感光液ＩＩＩ）
・表６記載のバインダーポリマー ３．５ｇ
・エチルバイオレットの対アニオンを
６−ヒドロキシ−β−ナフタレンスルホン酸にした染料 ０．１５ｇ
・ビスフェノールスルホン ０．３ｇ
・テトラヒドロフタル酸 ０．４ｇ
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−７８０、商品名、
ＤＩＣ（株）製） ０．０２ｇ
・メチルエチルケトン ３０ｇ
・プロピレングリコールモノメチルエーテル １５ｇ
・γ−ブチロラクトン １５ｇ
【０１１７】
（感光液ＩＶ）
・ノボラック樹脂 ０．６８ｇ
（ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール／フェノール＝３／２／５、Ｍｗ８，０００）
・表６記載の四級アンモニウム化合物 表６記載の添加量 Ｘｇ
・赤外線吸収剤（上記シアニン染料Ａ） ０．０４５ｇ
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−７８０、商品名、
ＤＩＣ（株）製） ０．０３ｇ
・メチルエチルケトン １５．０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ３０．０ｇ
得られた平版印刷版原版を実施例１と同様に評価した。結果を下記表６に示した。
【０１１８】
【表６】
【０１１９】
表６の結果より明らかなように、画像形成層の上層に（Ｃ）特定四級アンモニウム化合物を含有する実施例の平版印刷版原版は、いずれもこれを含有しない比較例６〜８との対比において、溶解ディスクリが向上し、焼きだめ性が良化していることが分かる。他方、本発明の範囲外のアンモニウム塩化合物を含有する比較例９、１０は、これを含有しない比較例１〜３より焼だめ性、溶解ディスクリが改良されるはいるものの、その効果は不十分であり、実施例に比べて劣るものであることがわかる。
このように、（Ｃ）特定四級アンモニウム塩化合物は重層構造の画像形成層において、上層に添加した場合でも、下層に添加した場合と同様に、本発明の優れた効果を奏することが確認された。
比較例９、１０に用いた、アンモニウム塩（比較アンモニウム化合物Ｃ、比較アンモニウム化合物Ｄ）の構造を以下に示す。
【０１２０】
【化２９】
【０１２１】
〔画像形成層の形成〕
＜実施例５６〜８３、比較例１１〜１５＞
得られた下塗り済の支持体〔Ａ〕に、下記組成の感光液Ｖを、ワイヤーバーで塗布したのち、１５０℃の乾燥オーブンで４０秒間乾燥して塗布量を１．３ｇ／ｍ２となるようにした赤外線レーザ用感光性平版印刷版原版を得た。
（感光液Ｖ）
・表７記載のバインダーポリマー ３．５ｇ
・表７記載の四級アンモニウム化合物 表７記載の添加量Ｘｇ
・ノボラック樹脂 ０．６８ｇ
（ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール／フェノール＝３／２／５、Ｍｗ８，０００）
・赤外線吸収剤（上記シアニン染料Ａ） ０．０４５ｇ
・エチルバイオレットの対アニオンを
６−ヒドロキシ−β−ナフタレンスルホン酸にした染料 ０．１５ｇ
・ビスフェノールスルホン ０．３ｇ
・テトラヒドロフタル酸 ０．４ｇ
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−７８０、商品名、
ＤＩＣ（株）製） ０．０２ｇ
・メチルエチルケトン ３０ｇ
・プロピレングリコールモノメチルエーテル １５ｇ
・γ−ブチロラクトン １５ｇ
【０１２２】
【表７】
【０１２３】
表７の結果より明らかなように、単層の画像形成層に（Ｃ）特定四級アンモニウム化合物を含有する実施例の平版印刷版原版は、いずれもこれを含有しない比較例１１〜１３及び本発明の範囲外の比較アンモニウム化合物を含有する比較例１４、１５との対比において、溶解ディスクリが向上し、焼きだめ性が良化していることが分かる。
このように、（Ｃ）特定四級アンモニウム塩化合物は、単層構造の画像形成層を用いた場合においても、重層構造の画像形成層を用いた場合と同様に、本発明の優れた効果を奏することが確認された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は平版印刷版原版、それにより得られる平版印刷版及びその製版方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、種々の感光性組成物が可視画像形成や平版印刷版材料として使用されている。特に、平版印刷における近年のレーザの発展は目ざましく、特に近赤外から赤外に発光領域を持つ固体レーザ・半導体レーザは高出力かつ小型の物が容易に入手できるようになっている。コンピュータ等のデジタルデータから直接製版する際の露光光源として、これらのレーザは非常に有用である。
赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版材料は、アルカリ可溶性のバインダー樹脂と、光を吸収し熱を発生するＩＲ染料等とを必須成分とする。このＩＲ染料等が、未露光部（画像部）では、バインダー樹脂との相互作用によりバインダー樹脂の現像液に対する溶解性を実質的に低下させる現像抑制剤として働き、露光部（非画像部）では、発生した熱によりＩＲ染料等とバインダー樹脂との相互作用が弱まり、アルカリ現像液に溶解して平版印刷版を形成する。
このような赤外線レーザ用ポジ型平板印刷版材料では、様々な使用条件における未露光部（画像部）の現像液に対する耐溶解性と、露光部（非画像部）の溶解性の差（溶解性ディスクリミネーション：以下、適宜「溶解性ディスクリ」と称する）が大きいことが必要とされている。この耐溶解性と溶解性の差を向上させるために、多岐に渡る溶解抑制剤の添加が検討されており、とりわけオニウム塩型の溶解抑制剤が非常に強い溶解抑制能を示すことが知られている。
【０００３】
一般的なオニウム塩化合物を溶解抑制剤として用いた場合、高い溶解抑制能による未露光部の耐溶解性向上効果は得られるものの、露光後、現像までに経時すると未露光部において所望されない相互作用の再形成による現像性の低下が生じ、現像性の変化の度合いが大きいことが問題であり、露光後、現像まで所定の時間放置しても現像性の低下が生じない（即ち、「焼だめ性」の良好な）平版印刷版原版が求められている。この問題を克服する手段として、特定のオニウム塩を溶解抑制剤として用いる新たな感光材料が開示されている。例えば、画像形成層に特定構造の４級アンモニウム塩を添加することで、画像部の高い溶解抑制能と良好な焼きだめ性とを両立するという技術が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。
しかしながら、前述のオニウム塩型の溶解抑制剤を用いた感光材料においては、焼きだめ性はある程度良化するものの、現像液の活性変動に係わらず鮮鋭で良好な画像形成を行いうるという観点からは、焼だめ性や現像ラチチュードに関してはさらなる改良が求められているのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３９１７４２２号公報
【特許文献２】特許第４０４３８９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、露光部と非露光部との現像液に対する溶解性の差（溶解性ディスクリ）に優れ、かつ焼きだめ性が良好な赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版原版を提供することにある。
本発明のさらなる目的は、前記本発明の平版印刷版原版により得られる非画像部に現像不良に起因する汚れが無く、画像部の耐刷性に優れる平版印刷版及び平版印刷版の製版方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の上記課題は、以下に示す本発明の手段により解決された。
＜１＞ 支持体上に、（Ａ）水不溶且つアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光熱変換剤、及び、（Ｃ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する画像形成層を有する平版印刷版原版。
【０００７】
【化１】
【０００８】
［前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１、及びＲ２はそれぞれ独立にアルキル基を表し、Ｒ３は一価の有機基を表す。Ｙは単結合又はアルキレン基を表し、Ｚは、アミド基、イミド基、又はスルホンアミド基を表す。Ｘ−はカウンターアニオンを表す。Ｒ１とＲ２とは互いに結合して、或いは、ヘテロ原子を介して結合して環構造を形成してもよく、Ｒ１とＲ２とＲ３とが互いに結合して環を形成してもよい。］
＜２＞ 前記（Ｃ）一般式（Ｉ）で表される化合物が、（Ｃ−２）下記一般式（ＩＩ）で表される化合物である＜１＞に記載の平版印刷版原版。
【０００９】
【化２】
【００１０】
［前記一般式（ＩＩ）中、Ｒ３、Ｙ、Ｚ及び、Ｘ−は、前記一般式（Ｉ）中のＲ３、Ｙ、Ｚ及び、Ｘ−とそれぞれ同義である。Ｒ４は隣接する窒素原子とともに環構造を形成する残基を表す。ここで、Ｒ３とＲ４で表される残基に含まれる原子のいずれかとが互いに結合して環構造を形成してもよい。］
＜３＞ 前記一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）におけるＲ３が、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、又は、下記一般式（ＩＩＩ）で表される基である＜１＞又は＜２＞に記載の平版印刷版原版。
【００１１】
【化３】
【００１２】
［前記一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に水素原子又は一価の置換基を表し、Ｒ８は一価の置換基を表し、Ｒ６及びＲ７、Ｒ８及びＲ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ互いに結合して環構造を形成してもよい。ｎは０又は１を表し、ｍは０から５の整数を表す。ｍが２から５の整数を表す場合、複数存在するＲ８は、互いに同一であっても異なっていてもよく、互いに結合して環構造を形成してもよい。］
＜４＞ 前記一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）におけるＺが、下記一般式（ＩＶ）で表されるアミド基である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版。
【００１３】
【化４】
【００１４】
［前記一般式（ＩＶ）中、Ｒ９、Ｒ１０はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基を表す。＊はＹとの結合位置を表す。Ｒ９及びＲ１０は互いに結合して環構造を形成してもよい。］
＜５＞ 前記一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）におけるＺが、下記一般式（Ｖ）又は一般式（ＶＩ）で表されるイミド基である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版。
【００１５】
【化５】
【００１６】
［前記一般式（Ｖ）中、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基を表す。＊はＹとの結合位置を表す。Ｒ１１とＲ１２とは互いに結合して環構造を形成してもよい。
前記一般式（ＶＩ）中、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基を表す。＊はＹとの結合位置を表す。Ｒ１３とＲ１４とは互いに結合して環構造を形成してもよい。］
＜６＞ 前記一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）におけるＺが、下記一般式（ＶＩＩ）で表されるスルホンイミド基である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版。
【００１７】
【化６】
【００１８】
［一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ１５及びＲ１６はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基を表す。＊はＹとの結合位置を表す。Ｒ１５とＲ１６とは互いに結合して環構造を形成してもよい。］
＜７＞ 前記画像形成層が、（Ａ）水不溶且つアルカリ可溶性樹脂を含有する下層と、（Ａ）水不溶且つアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光熱変換剤、及び、（Ｃ）前記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する上層とを順次備える重層構造の画像形成層である＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版。
＜８＞ 前記画像形成層が、（Ａ）水不溶且つアルカリ可溶性樹脂、及び、（Ｃ）前記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する下層と、（Ａ）水不溶且つアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光熱変換剤を含有する上層とを順次備える重層構造の画像形成層である＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版。
＜９＞ 前記（Ａ）水不溶且つアルカリ可溶性樹脂が、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、及びアセタール樹脂からなる群より選択される１種以上である＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版。
＜１０＞ ＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版を画像様に露光し、現像することより得られた平版印刷版。
＜１１＞ ＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版を赤外線により画像様に露光する露光工程と、アルカリ水溶液を用いて現像する現像工程と、をこの順で含む平版印刷版の作製方法。
なお、本発明において「順次備える」とは、支持体上に、下層と、上層とがこの順に配置されていればよく、その他の層を有していてもよい。
本発明の平版印刷版原版は、上記単層の画像形成層或いは重層の画像記録層に加えて、本発明の効果を損なわない限りにおいて、さらに、下塗り層、保護層など、所望により設けられる他の層を有していてもよい。
【００１９】
本発明の作用機構は明確ではないが、以下のように推定している。
前記一般式（Ｉ）に示すような構造を有する４級アンモニウム化合物は、高極性であるアミド、イミド、スルホンアミドを有するために、高極性基を持たない四級アンモニウム化合物にくらべ、アルカリ可溶性樹脂中にあって、樹脂とより強い静電相互作用を発現し、強力な溶解抑制作用（インヒビション）をもたらすと考えられる。さらに、高極性基の影響により、相互作用が解除された領域ではアルカリ現像液に対する耐溶解性もより向上するために、現像ディスクリに優れる。一方、ヒートモード露光時には、アンモニウム化合物におけるＮ＋原子の周囲が立体的に混み入った構造であることにより、一旦解除されたアルカリ可溶性樹脂との相互作用は再び形成し難く、効果的にインヒビションが解除されるとともに、解除された状態が経時後も維持されるため、画像部（未露光部）の耐溶解性と非画像部（露光部）のアルカリ現像液に対する優れた溶解性とが両立され、非常に大きな溶解性ディスクリを与え、且つ、焼きだめ性も良化していると考えられる。
【００２０】
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書においては「アルキル基」は「直鎖、分岐及び環状」のアルキル基を示す。
また、本明細書における置換基（原子団）は、無置換のもの及び置換基をさらに有するものを包含する意味で使用される。即ち、本明細書において、「アルキル基」とは、無置換のアルキル基及び置換アルキル基を包含する意味で用いられ、他の置換基も同様である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、露光部と非露光部との現像液に対する溶解性の差（溶解性ディスクリ）に優れ、かつ焼きだめ性が良好な赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版原版を提供することができる。
また、本発明によれば、前記本発明の平版印刷版原版により得られる非画部に現像不良に起因する汚れが無く、画像部の耐刷性に優れる平版印刷版及び平版印刷版の製版方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
＜＜赤外線感光性ポジ型平版印刷版原版＞＞
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の平版印刷版原版は、画像形成層に（Ａ）水不溶且つアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光熱変換剤、及び、（Ｃ）一般式（Ｉ）で表される四級アンモニウム化合物(以下、適宜、「特定四級アンモニウム」と称する）を含有することを要する。以下に、本発明に係る画像形成層を構成する成分について順次説明する。
まず、本発明の重要な構成成分である（Ｃ）一般式（Ｉ）で表される四級アンモニウム化合物について説明する。
［（Ｃ）一般式（Ｉ）で表される化合物］
【００２３】
【化７】
【００２４】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１、及びＲ２はそれぞれ独立にアルキル基を表し、Ｒ３は一価の有機基を表す。Ｙは単結合又はアルキレン基を表し、Ｚは、アミド基、イミド基、又はスルホンアミド基を表す。Ｘ−はカウンターアニオンを表す。
Ｒ１及びＲ２としては、それぞれ炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、アルカリ現像液に対する耐溶解性が向上するという観点から、炭素数が１〜８のアルキル基であることがより好ましい。
Ｒ１とＲ２とは互いに結合して、或いは、１種以上のヘテロ原子を介して結合して、環を形成してもよく、環を形成した場合、（Ｃ）一般式（Ｉ）で表される化合物は、後述する（Ｃ−２）一般式（ＩＩ）で表される化合物の態様をとる。
【００２５】
Ｒ３は、一価の有機基を表し、有機基全般から任意に選択可能であるが、インヒビション、即ち、共存する（Ａ）アルカリ可溶性樹脂との強力な溶解抑制作用を発現するという観点から、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、及び下記一般式（ＩＩＩ）で表される基から選択される有機基であることが好ましい。
【００２６】
【化８】
【００２７】
前記一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に水素原子又は一価の置換基を表し、Ｒ８は一価の置換基を表し、Ｒ６及びＲ７、Ｒ８及びＲ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ互いに結合して環構造を形成してもよい。ｎは０又は１を表し、ｍは０から５の整数を表す。ｍが２から５の整数を表す場合、複数存在するＲ８は、互いに同一であっても異なっていてもよく、複数存在するＲ８同士が互いに結合して環構造を形成してもよい。
ｎが１を表す場合、合成適性の観点から、少なくともＲ６、Ｒ７のいずれか一方が水素原子である構造が好ましく、両方とも水素原子である構造が最も好ましい。
【００２８】
一般式（Ｉ）におけるＹは、炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、焼きだめ性良化の観点から、炭素数が１〜８のアルキレン基であることがより好ましい。
Ｚは、アミド基、イミド基、又はスルホンアミド基を表すが、焼きだめ性良化の観点から、アミド基、又はイミド基がより好ましい。
Ｘ−はアンモニウム化合物のカウンターアニオンを表し、有機酸の共役塩又は無機酸の共役塩基であれば特に制限はなく、高分子化合物でも低分子化合物でもよく、多価のアニオンであってもよい。
カウンターアニオンとしては、より具体的には、Ｒａ１−ＳＯ３−、Ｒａ１−ＳＯ２−、Ｒａ１−ＣＯ２−、Ｒａ１−ＣＳ２−、Ｒａ１−Ｏ−ＣＳ２−、Ｒａ１−Ｓ−ＣＳ２−、Ｒａ１−Ｏ−ＰＯ２−、（Ｒａ１−Ｏ）２ＰＯ２−、Ｒａ１（Ｒａ１−Ｏ）ＰＯ２−、Ｒａ１−ＥＷ１−Ｚ１−−ＥＷ２−Ｒａ１、（Ｒａ１）４Ｂ−、ＡｒｘＯ−などの有機酸共役塩基に相当するアニオン、及び、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＳｂＦ６−、ＣｌＯ４−、ＳＯ４２−、ＮＯ３−、ＣＯ３２−、ＳＣＮ−、ＣＮ−、ＳｉＦ６−、ＦＳＯ３−、Ｉ３−、Ｂｒ３−、ＩＢｒ２−等の無機酸共役塩基に相当するアニオンを挙げることができる。
ここで、Ｒａ１は有機置換基を表し、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、及び、アラルキル基などの有機置換基が挙げられる。例えば、（Ｒａ１−Ｏ）２ＰＯ２−、Ｒａ１（Ｒａ１−Ｏ）ＰＯ２−、及び、（Ｒａ１）４Ｂ−の如く、１つのカウンターアニオン内にＲａ１が複数存在する場合は、それらは同じでも異なっていてもよく、また、互いに結合して環を形成してもよい。
上記式中、ＥＷ１〜ＥＷ２はそれぞれ独立に電子吸引性基を表し、具体例としては例えば、−ＳＯ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、及び、−ＣＮ等を挙げることができる。
また、カウンターアニオンはＯＨ−であってもよい。
上記式中、Ｚ１は−ＣＲＸ１−（ＲＸ１は水素原子または一価の置換基を表す。）、又は−Ｎ−を表す。Ａｒｘはアリール基を表す。ＲＸ１が一価の置換基を表す場合、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、フェニル基が挙げられる。
カウンターアニオンＸ−として特に好ましくは、Ｒａ１−ＳＯ３−、Ｒａ１−ＣＯ２−、又はＲａ１−ＥＷ１−Ｚ１−−ＥＷ２−Ｒａ１であって、Ｒａ１がメチル基、エチル基、フェニル基、又はｐ−メチルフェニル基、ＥＷ１が−ＣＯ−、又は−ＳＯ２−、Ｚ１−が−ＣＨ−、又は−Ｎ−、ＥＷ２が−ＣＯ−、又は−ＳＯ２−である態様、或いは、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＳｂＦ６−、ＣｌＯ４−、及びＯＨ−を挙げることができる。
【００２９】
一般式（Ｉ）におけるＺがアミド基を表す場合のアミド基としては、下記一般式（ＩＶ）で表される基であることが好ましい。
【００３０】
【化９】
【００３１】
前記一般式（ＩＶ）中、Ｒ９、Ｒ１０はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基を表す。
Ｒ９及びＲ１０がアルキル基を表す場合のアルキル基としては、炭素数２〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数３〜７のアルキル基がより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、及びシクロヘキシル基が好ましい。
Ｒ９及びＲ１０がアリール基を表す場合のアリールとしては、炭素数６〜１５のアリール基が好ましく、炭素数６〜１０のアリール基がより好ましい。具体的には、フェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−トリフルオロメチル基、及びペンタフルオロフェニル基が好ましい。
Ｒ９及びＲ１０は互いに結合して環構造を形成してもよい。なお、一般式（ＩＶ）中、＊はＹとの結合位置を表す。
【００３２】
一般式（Ｉ）におけるＺがイミド基を表す場合のイミド基としては、下記一般式（Ｖ）又は一般式（ＶＩ）で表される基であることが好ましい。
【００３３】
【化１０】
【００３４】
前記一般式（Ｖ）中、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基を表す。
前記一般式（ＶＩ）中、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基を表す。
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４が炭素数１〜２０のアルキル基を表す場合のアルキル基としては、炭素数２〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数３〜７のアルキル基がより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、及びシクロヘキシル基が好ましい。
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４が炭素数６〜２０のアリール基を表す場合のアリール基としては、の中では、フェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−トリフルオロメチル基、ペンタフルオロフェニル基が好ましい。炭素数６〜１５のアリール基が好ましく、炭素数６〜１０のアリール基がより好ましい。具体的には、フェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−トリフルオロメチル基、及びペンタフルオロフェニル基が好ましい。
Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１３とＲ１４とは、互いに結合して環構造を形成してもよい。なお、一般式（Ｖ）及び一般式（ＶＩ）中、＊はＹとの結合位置を表す。
【００３５】
一般式（Ｉ）におけるＺがスルホンアミド基を表す場合のスルホンアミド基としては、下記一般式（ＶＩＩ）で表される基であることが好ましい。
【００３６】
【化１１】
【００３７】
前記一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ１５及びＲ１６はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基を表す。＊はＹとの結合位置を表す。Ｒ１５とＲ１６とは互いに結合して環構造を形成してもよい。
Ｒ１５及びＲ１６が炭素数１〜２０のアルキル基を表す場合のアルキル基としては、炭素数２〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数３〜７のアルキル基がより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、及びシクロヘキシル基が好ましい。
Ｒ１５及びＲ１６が炭素数６〜２０のアリール基を表す場合のアリール基としては炭素数６〜１５のアリール基が好ましく、炭素数６〜１０のアリール基がより好ましい。具体的には、フェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−トリフルオロメチル基、及びペンタフルオロフェニル基が好ましい。
Ｒ１５とＲ１６とは、互いに結合して環構造を形成してもよい。なお、一般式（ＶＩＩ）中、＊はＹとの結合位置を表す。
Ｚとしては、前記一般式（ＩＶ）で表されるアミド基、前記一般式（Ｖ）又は一般式（ＶＩ）で表されるイミド基から選ばれる基であることが好ましく、より具体的には、下記態様で表される基が挙げられる。
【００３８】
【化１２】
【００３９】
（Ｃ）一般式（Ｉ）で表される化合物（特定四級アンモニウム）は、前記Ｒ１とＲ２とが互いに結合して、或いは、ヘテロ原子を介して結合して、環構造を形成するか、又は、前記Ｒ１とＲ２とＲ３とが互いに結合して環を形成することで下記一般式（ＩＩ）で表される化合物の態様をとることもできる。
［（Ｃ−２）一般式（ＩＩ）で表される化合物］
【００４０】
【化１３】
【００４１】
前記一般式（ＩＩ）中、Ｒ３は一価の有機基を表し、Ｒ４は隣接する窒素原子とともに環構造を形成する残基を表す。ここで、Ｒ３とＲ４で表される残基に含まれる原子のいずれかとが互いに結合して環構造を形成してもよい。Ｙは単結合又はアルキレン基を表し、Ｚはアミド基、イミド基、又はスルホンアミド基を表す。Ｘ−はカウンターアニオンを表す。
Ｒ３は、有機基全般から任意に選択可能であるが、一般式（Ｉ）におけるＲ３と同義であり、好ましい態様もまた同様である。即ち、（Ａ）水不溶性アルカリ可溶性樹脂と相互作用を形成し、強力な溶解抑制作用を発現するという観点から、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、又は、既述の一般式（ＩＩＩ）で表される基であることが好ましい。
【００４２】
Ｒ４は、窒素原子を含む環構造を形成する残基であれば任意に選択可能であるが、特に、炭素数１〜１０の２価のアルキレン基、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、及び単結合からなる群より選ばれる二価の基であるか、またはこれらの群より選ばれる二価の基を２種以上組合せてなる二価の連結基が好ましい。例えば、アルキレン基、アルキレン基の炭素鎖中に酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子から選ばれる１種以上のヘテロ原子を有する二価の連結基などが挙げられる。
窒素原子とＲ４とを含んで形成される環構造は、脂肪族環構造であることが好ましく、４員から８員の環であることが好ましく、５員から７員の環であることがより好ましい。なお、Ｒ１とＲ２とがヘテロ原子を介して結合し環を形成する場合の環構造に含まれる窒素原子以外のヘテロ原子としては、酸素原子が好ましく挙げられる。また、環構造は、一般式（Ｉ）におけるＲ１とＲ２とＲ３とが互いに結合してなる、言い換えれば、一般式（ＩＩ）におけるＲ３とＲ４で表される残基に含まれる原子のいずれか１つとが結合してなる、「ビシクロ環」であってもよい。ここで「ビシクロ環」とは、脂肪族環状構造であり、該環状構造を鎖式構造まで開くのに必要な環状構造中の原子間結合の切断数が２回である場合、当該環構造を「ビシクロ環」と称する。
Ｙ、及びＺ、さらに、Ｘ−で表されるカウンターアニオンは、いずれも、先に詳述した一般式（Ｉ）におけるＹ、Ｚ、及びＸ−と同義であり、好ましい態様もまた同様である。
【００４３】
以下に本発明に用いられる（Ｃ）一般式（Ｉ）で表される化合物、及び（Ｃ−２）一般式（ＩＩ）表される化合物の好ましい態様を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、下記式中、ＴｓＯは、以下に示す構造のトシル基を表す。
【００４４】
【化１４】
【００４５】
【化１５】
【００４６】
【化１６】
【００４７】
【化１７】
【００４８】
【化１８】
【００４９】
【化１９】
【００５０】
上記例示化合物のなかでも、（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ−４）、（Ｉ−１１）、（Ｉ−１６）、（Ｉ−２０）、（Ｉ−２６）、（Ｉ−３１）、（ＩＩ−１）、（ＩＩ−４）、（ＩＩ−７）、（ＩＩ−１１）、（ＩＩ−１１）、（ＩＩ−１２）、（ＩＩ−１３）、（ＩＩ−１４）などが焼きだめ性良化の観点から好ましく、（Ｉ−１）、（Ｉ−２０）、（ＩＩ−１）、（ＩＩ−１１）などがより好ましい。
本発明に係る画像形成層には、前記（Ｃ）特定四級アンモニウム化合物は１種のみ含まれていてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
前記（Ｃ）一般式（Ｉ）で表される化合物及び前記（Ｃ−２）一般式（ＩＩ）で表される化合物から選択される特定四級アンモニウムの含有量は、画像形成層を構成する全固形分中２質量％〜７５質量％の範囲であるが好ましく、３質量％〜６０質量％がより好ましく、４質量％〜５０質量％が更に好ましい。この範囲において、良好な溶解ディスクリと焼だめ性が得られる。
なお、ここで「固形分」とは、画像形成層を構成する組成物のうち、溶剤を除いた全成分の合計を指す。
【００５２】
［（Ａ）水不溶且つアルカリ可溶性樹脂］
本発明に係る画像形成層には、（Ａ）水不溶性アルカリ可溶性樹脂（以下、適宜、アルカリ可溶性樹脂と称する）を含有する。
本発明において、「アルカリ可溶性」とは、ｐＨ８．５〜１３．５のアルカリ水溶液に標準現像時間の処理で可溶であることを意味し、「水不溶性」とは特に添加物を含まない水に対して、標準現像時間の間浸漬しても不溶であることを意味する。
本発明に用いることができるアルカリ可溶性樹脂としては、アルカリ性現像液などのアルカリ水溶液に接触すると溶解する特性を有するものであれば特に制限はないが、高分子中の主鎖及び／又は側鎖に酸性基を含有する単独重合体、主鎖及び／又は側鎖に酸性基を含有する共重合体、又は、これらの混合物であることが好ましい。
本発明に使用されるアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアセタール樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ノボラック型フェノール系樹脂等を好ましく挙げることができる。また、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリアミド、ポリエステルなども使用することができる。
特に、画像形成性、耐刷性、製造適性の観点から、アクリル樹脂、アセタール樹脂、ポリウレタンが好ましい。その中でも、耐刷性、製造適性の観点から、アセタール樹脂、ポリウレタンがより好ましい。
【００５３】
本発明において、「アクリル樹脂」とは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル（アルキルエステル、アリールエステル、アリルエステル、など）、（メタ）アクリルアミド、及び（メタ）アクリルアミド誘導体などの（メタ）アクリル酸誘導体を重合成分として有する共重合体のことを言う。カルボン酸基を含有するモノマー単位としては、特に限定されないが、特開２００２−４０６５２号公報、特開２００５−３００６５０号公報の〔００５９〕〜〔００７５〕に記載の構造が好ましく用いられる。（メタ）アクリル酸アミドに由来するモノマー単位としては、特開２００７−２７２１３４号公報の〔００６１〕〜〔００８４〕に記載の（メタ）アクリル酸アミドに由来するモノマー単位が好ましく用いられる。米国特許６，３５８，６６９号明細書に記載のＮ−フェニルマレイミド及びメタクリルアミドをモノマー単位として含有する共重合体も好ましく用いられる。
以下に、本発明においてアルカリ可溶性樹脂として使用しうるアクリル樹脂の例〔例示化合物（ＰＡ−１）〜（ＰＡ−１０）〕を、アクリル樹脂に含まれる構造単位、充当モル比、及び重量平均分子量（Ｍｗ）により示すが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、構造単位を示す（ ）の右下に記載の数字は各構造単位の重合モル比を示す。
【００５４】
【化２０】
【００５５】
上記例示化合物の中でも（ＰＡ−８）〜（ＰＡ−１０）が特に好ましい。
本発明において、「ポリウレタン」とは、イソシアネート基を２つ以上有する化合物とヒドロキシル基を２つ以上有する化合物の縮合反応により生成されるポリマーのことをいう。
本発明において、前記（Ｃ）特定四級アンモニウムと同一層で共存させるアルカリ可溶性樹脂としては、カルボン酸基を有するポリウレタンであれば特に限定されないが、特開２００３−１７７５３３号公報、特開２００４−１７０５２５号公報、特開２００４−２３９９５１号公報、特開２００４−１５７４５９号公報、特開２００５−２５０１５８号公報記載の構造のポリウレタンが好ましく用いられる。
以下に本発明に用いられる（Ｃ）酸性基を有する塩基性化合物と同一層で共存させるポリウレタンの好ましい態様について、ポリウレタンの原料として好適なポリオール成分であるマクロモノマーの具体例〔例示化合物（ＭＭ−１）〜（ＭＭ−２４）〕を、作製に用いた連鎖移動剤、原料モノマーとその添加量（モル％）及び重量平均分子量を表示することにより例示するが、本発明はこれに制限されない。
【００５６】
【表１】
【００５７】
【表２】
【００５８】
本発明に用いることができる（Ｃ）特定四級アンモニウム化合物と同一層で共存させるポリウレタンの好ましい具体例として、ＰＵ−１〜ＰＵ−４２を、その原料モノマーと使用したモル比及び得られた特定ポリウレタンの重量平均分子量（表中にＭｗと記載）により示すが、前記ポリウレタン樹脂はこれらに限定されないことは言うまでもない。なお、下記の各モノマー名の下に記載の数字は、使用した各モノマーのモル比を表す。
【００５９】
【表３】
【００６０】
【表４】
【００６１】
「アセタール樹脂」とは、ポリ酢酸ビニルを一部又は全てを鹸化して得られるポリビニルアルコールとアルデヒド化合物を酸性条件下で反応（アセタール化反応）させて合成されるポリマーのことを言い、さらに、残存したヒドロキシ基と酸無水物等を有する化合物を反応させる方法等により、カルボン酸基等を導入したポリマーも含まれる。本発明の四級アンモニウム化合物と同一層で共存させるものとして、より好ましい態様としては、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表されるような、カルボン酸基を導入したポリビニルブチラール樹脂が挙げられる。
【００６２】
【化２１】
【００６３】
一般式（ＶＩＩＩ）において、各繰り返し単位の好ましい比率は、ｐ／ｑ／ｒ／ｓ＝５０−７８モル％／１−５モル％／５−２８モル％／５−２０モル％の範囲である。Ｒａ，Ｒｂ，Ｒｃ，Ｒｄ，Ｒｅ，Ｒｆはそれぞれ独立に置換基を有してもよい一価の置換基あるいは単結合であり、ｍは０〜１の整数である。Ｒａ，Ｒｂ，Ｒｃ，Ｒｄ，Ｒｅ，Ｒｆの好ましい置換基としては、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアリール基が挙げられる。更に好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基などの直鎖アルキル基、カルボン酸が置換したアルキル基、ハロゲン原子、フェニル基、カルボン酸が置換したフェニル基が挙げられる。ＲｃおよびＲｄ、ＲｅおよびＲｆはそれぞれ環構造を形成することができる。ＲｃとＲｅの結合する炭素原子およびＲｄとＲｆの結合する炭素原子間の結合は、単結合または二重結合または芳香族性二重結合であり、二重結合または芳香族性二重結合の場合、Ｒｃ−Ｒｄ、Ｒｅ−Ｒｆ、Ｒｃ−Ｒｆ、またはＲｅ−Ｒｄはそれぞれ結合して単結合を形成する。
上記カルボン酸基含有単位の好ましい具体例としては、例えば、以下に示す構造単位が挙げられる。
【００６４】
【化２２】
【００６５】
以下に本発明に用いられる四級アンモニウム化合物と同一層で共存させるアセタール樹脂の好ましい態様〔例示化合物（ＰＢ−１）〜（ＰＢ−４）〕を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、構造単位を示す（ ）の右下に記載の数字は、該構造単位の重合モル比を表す。
【００６６】
【化２３】
【００６７】
アルカリ可溶性樹脂の分子量（重量平均分子量）としては、現像性と耐刷性の観点から、５，０００〜５００，０００のものが好ましく、１０，０００〜２００，０００のものがより好ましく、１５，０００〜１００，０００のものが最も好ましい。
アルカリ可溶性樹脂の酸価としては、現像性と耐刷性の観点から、０．３０ｍｍｏｌ／ｇ〜５．００ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．８０ｍｍｏｌ／ｇ〜４．００ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましく、１．５０ｍｍｏｌ／ｇ〜３．００ｍｍｏｌ／ｇであることが最も好ましい。
本発明で用いられる（Ｃ）特定四級アンモニウム化合物の、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂に対する添加量は、層間混合抑制、現像性、耐刷性の観点から、カルボン酸基１００ｍｏｌ％に対し、１０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％であることが好ましく、１５ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％であることがより好ましく、２０ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％であることが最も好ましい。
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の添加量としては、画像形成層の固形分の総量に対し、１質量％〜９０質量％であることが好ましく、５質量％〜８５質量％であることがより好ましい。上記下限値以上とすることで、良好に現像することができ、上記上限値以下とすることで十分な耐溶剤性を得ることができる。
本発明において、分子量というとき特に断らない限り重量平均分子量を意味し、分子量及び分散度は下記の測定方法で測定した値をいう。
【００６８】
［分子量・分散度の測定方法］
分子量及び分散度は特に断らない限りＧＰＣ（ゲルろ過クロマトグラフィー）法を用いて測定した値とし、分子量はポリスチレン換算の重量平均分子量とする。ＧＰＣ法に用いるカラムに充填されているゲルは芳香族化合物を繰り返し単位に持つゲルが好ましく、例えばスチレン−ジビニルベンゼン共重合体からなるゲルが挙げられる。カラムは２〜６本連結させて用いることが好ましい。用いる溶媒は、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、Ｎ−メチルピロリジノン等のアミド系溶媒が挙げられるが、Ｎ−メチルピロリジノン等のアミド系溶媒が好ましい。測定は、溶媒の流速が０．１〜２ｍＬ／ｍｉｎの範囲で行うことが好ましく、０．５〜１．５ｍＬ／ｍｉｎの範囲で行うことが最も好ましい。この範囲内で測定を行うことで、装置に負荷がかからず、さらに効率的に測定ができる。測定温度は１０〜５０℃で行うことが好ましく、２０〜４０℃で行うことが最も好ましい。なお、使用するカラム及びキャリアは測定対象となる高分子化合物の物性に応じて適宜選定することができる。
【００６９】
［（Ｂ）光熱変換剤］
本発明に係る画像形成層は、（Ｂ）光熱変換剤を含有する。
本発明に用いられる光熱変換剤としては、赤外光を吸収し熱を発生する染料であれば特に制限はなく、光熱変換剤として知られる種々の染料を用いることができる。
本発明に用いることができる光熱変換剤としては、市販の染料及び文献（例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料などの染料が挙げられる。本発明において、これらの染料のうち、赤外光又は近赤外光を少なくとも吸収するものが、赤外光又は近赤外光を発光するレーザでの利用に適する点で好ましく、シアニン染料が特に好ましい。
そのような赤外光又は近赤外光を少なくとも吸収する染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等の各公報に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等の各公報に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等の各公報に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号公報等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号明細書記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【００７０】
また、染料として米国特許第５，１５６，９３８号明細書記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号明細書記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号公報（米国特許第４，３２７，１６９号明細書）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号の各公報に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号公報記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号明細書に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物等が、市販品としては、エポリン社製のＥｐｏｌｉｇｈｔ ＩＩＩ−１７８、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ ＩＩＩ−１３０、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ ＩＩＩ−１２５等が特に好ましく用いられる。
また、染料として特に好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（ＩＩ）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、フタロシアニン染料、オキソノール染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、チオピリリウム染料、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。さらに、下記一般式（ａ）で示されるシアニン色素は、本発明における上層に使用した場合に、高い重合活性を与え、且つ、安定性、経済性に優れるため最も好ましい。
【００７１】
【化２４】
【００７２】
一般式（ａ）中、Ｘ１は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＰｈ２、Ｘ２−Ｌ１又は以下に示す基を表す。Ｘ２は、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｌ１は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、又はヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを示す。
【００７３】
【化２５】
【００７４】
上記式中、Ｘａ−は後述するＺａ−と同様に定義され、Ｒａは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
【００７５】
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。感光層塗布液の保存安定性から、Ｒ１及びＲ２は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、さらに、Ｒ１とＲ２とは互いに結合し、５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
【００７６】
Ａｒ１、Ａｒ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。
Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚa−は、対アニオンを示す。但し、一般式（ａ）で示されるシアニン色素がその構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合は、Ｚａ-は必要ない。好ましいＺa−は、感光層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【００７７】
好適に用いることのできる一般式（ａ）で示されるシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号公報の段落番号［００１７］〜［００１９］、特開２００２−４０６３８号公報の段落番号［００１２］〜［００３８］、特開２００２−２３３６０号公報の段落番号［００１２］〜［００２３］に記載されたものを挙げることができる。
下層が含有する赤外線吸収剤として特に好ましくは、以下に示すシアニン染料Ａでる。
【００７８】
【化２６】
【００７９】
光熱変換剤の添加量としては、画像形成層の全固形分に対し、０．０１〜５０質量％であることが好ましく、０．１〜３０質量％であることがより好ましく、１．０〜３０質量％であることが特に好ましい。添加量が上記範囲において、高感度で画像形成され、且つ、層の均一性及び耐久性が良好となる。
光熱変換剤は、他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層に添加してもよい。他の成分とは別の層に添加する場合には、熱分解性でありかつ分解しない状態ではアルカリ可溶性樹脂の溶解性を実質的に低下させる物質を含む層と隣接している層中に添加するのが好ましい。また、光熱変換剤はアルカリ可溶性樹脂と同一の層中に含まれるのが好ましいが、別の層に含まれていてもよい。
本発明の画像形成層が重層構造をとる場合、光熱変換剤は上層、下層のいずれか一方に含まれていればよいが、上層に含まれることが感度の観点から好ましい。また、上層とともに、下層にも光熱変換剤が含まれていてもよい。
【００８０】
［その他の成分］
画像形成層には、目的に応じてその他の添加剤を含有させることができる。
その他の成分としては、酸発生剤、酸増殖剤、現像促進剤、界面活性剤など、以下に述べる成分を用いることができる。
・酸発生剤
画像形成層には、感度向上の観点から、酸発生剤を含有することが好ましい。
本発明において酸発生剤とは、光又は熱により酸を発生する化合物であり、赤外線の照射や、１００℃以上の加熱によって分解し酸を発生する化合物を指す。発生する酸としては、スルホン酸、塩酸等のｐＫａが２以下の強酸であることが好ましい。この酸発生剤から発生した酸が触媒として機能し、前記酸分解性基における化学結合が開裂して酸基となり、上層のアルカリ水溶液に対する溶解性がより向上するものである。
本発明において好適に用いられる酸発生剤としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩等のオニウム塩が挙げられる。具体的には、ＵＳ４，７０８，９２５号や特開平７−２０６２９号に記載されている化合物を挙げることができる。特に、スルホン酸イオンを対イオンとするヨードニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩が好ましい。ジアゾニウム塩としては、米国特許第３，８６７，１４７号記載のジアゾニウム化合物、米国特許第２，６３２，７０３号明細書記載のジアゾニウム化合物や特開平１−１０２４５６号及び特開平１−１０２４５７号の各公報に記載されているジアゾ樹脂も好ましい。また、米国特許第５，１３５，８３８号や米国特許第５，２００，５４４号に記載されているベンジルスルホナート類も好ましい。さらに、特開平２−１０００５４号、特開平２−１０００５５号及び特願平８−９４４４号に記載されている活性スルホン酸エステルやジスルホニル化合物類も好ましい。他にも、特開平７−２７１０２９号に記載されている、ハロアルキル置換されたＳ−トリアジン類も好ましい。
さらに、前記特開平８−２２０７５２号公報において、「酸前駆体」として記載されている化合物、或いは、特開平９−１７１２５４号号公報において「（ａ）活性光線の照射により酸を発生し得る化合物」として記載されている化合物なども本発明の酸発生剤として適用しうる。
【００８１】
なかでも、感度と安定性の観点から、酸発生剤としてオニウム塩化合物を用いることが好ましい。以下、オニウム塩化合物について説明する。
本発明において好適に用い得るオニウム塩化合物としては、赤外線露光、及び、露光により赤外線吸収剤から発生する熱エネルギーにより分解して酸を発生する化合物として知られる化合物を挙げることができる。本発明に好適なオニウム塩化合物としては、感度の観点から、公知の熱重合開始剤や結合解離エネルギーの小さな結合を有する、以下に述べるオニウム塩構造を有するものを挙げることができる。
本発明において好適に用いられるオニウム塩としては、公知のジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩、アジニウム塩等が挙げられ、なかでも、トリアリールスルホニウム、又は、ジアリールヨードニウムのスルホン酸塩、カルボン酸塩、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣｌＯ４−などが好ましい。
また、特開２００８−１９５０１８公報の段落番号〔００３６〕〜〔００４５〕において、ラジカル重合開始剤の例として記載の化合物を、本発明における酸発生剤として好適に用いることができる。
アジニウム塩化合物の具体例としては、特開２００８−１９５０１８公報の段落番号〔００４７〕〜〔００５６〕に記載の化合物を挙げることができる。
また、特開昭６３−１３８３４５号、特開昭６３−１４２３４５号、特開昭６３−１４２３４６号、特開昭６３−１４３５３７号ならびに特公昭４６−４２３６３号の各公報に記載のＮ−Ｏ結合を有する化合物群もまた、本発明における酸発生剤として好適に用いられる。
酸発生剤を上層に添加する場合の、好ましい添加量は、上層の全固形分に対し０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜４０質量％、より好ましくは０．５〜３０質量％の範囲である。添加量が上記範囲において、酸発生剤添加の効果である感度の向上が見られるとともに、非画像部における残膜の発生が抑制される。
【００８２】
・酸増殖剤
その他の成分として、酸増殖剤を添加してもよい。
本発明における酸増殖剤とは、比較的に強い酸の残基で置換された化合物であって、酸触媒の存在下で容易に脱離して新たに酸を発生する化合物である。すなわち、酸触媒反応によって分解し，再び酸（以下、一般式でＺＯＨと記す）を発生する。１反応で１つ以上の酸が増えており、反応の進行に伴って加速的に酸濃度が増加することにより、飛躍的に感度が向上する。この発生する酸の強度は，酸解離定数（ｐＫａ）として３以下であり、さらに２以下であることが好ましい。これよりも弱い酸であると，酸触媒による脱離反応を引き起こすことができない。
このような酸触媒に使用される酸としては、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、フェニルスルホン酸等が挙げられる。
【００８３】
酸増殖剤は、ＷＯ９５／２９９６８号、ＷＯ９８／２４０００号、特開平８−３０５２６２号、特開平９−３４１０６号、特開平８−２４８５６１号、特表平８−５０３０８２号、米国特許第５，４４５，９１７号、特表平８−５０３０８１号、米国特許第５，５３４，３９３号、米国特許第５，３９５，７３６号、米国特許第５，７４１，６３０号、米国特許第５，３３４，４８９号、米国特許第５，５８２，９５６号、米国特許第５，５７８，４２４号、米国特許第５，４５３，３４５号、米国特許第５，４４５，９１７号、欧州特許第６６５，９６０号、欧州特許第７５７，６２８号、欧州特許第６６５，９６１号、米国特許第５，６６７，９４３号、特開平１０−１５９８号等に記載の酸増殖剤を１種、或いは２種以上組み合わせて用いることができる。
本発明における酸増殖剤の好ましい具体例としては、例えば、特開２００１−６６７６５公報段落番号〔００５６〕〜〔００６７〕に記載される化合物を挙げることができる。
これらの酸増殖剤を画像形成層中に添加する場合の添加量としては、固形分換算で、０．０１〜２０質量％，好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％の範囲である。酸増殖剤の添加量が上記範囲において、酸増殖剤を添加する効果が充分に得られ、感度向上が達成されるとともに、画像部の膜強度低下が抑制され、特定ポリウレタンに起因する優れた膜強度が維持される。
【００８４】
・現像促進剤
画像形成層には、感度を向上させる目的で、酸無水物類、フェノール類、有機酸類を添加してもよい。
酸無水物類としては環状酸無水物が好ましく、具体的に環状酸無水物としては、米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシテトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、無水マレイン酸、クロロ無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。非環状の酸無水物としては、無水酢酸などが挙げられる。
フェノール類としては、ビスフェノールＡ、２，２’−ビスヒドロキシスルホン、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４’，４”−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４’，３”，４”−テトラヒドロキシ−３，５，３’，５’−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。
有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２号公報、特開平２−９６７５５号公報などに記載されており、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。
上記の酸無水物、フェノール類及び有機酸類の下層又は上層の全固形分に占める割合は、０．０５〜２０質量％が好ましく、０．１〜１５質量％がより好ましく、０．１〜１０質量％が特に好ましい。
【００８５】
・界面活性剤
画像形成層には、塗布性を良化するため、また、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開平１１−２８８０９３号公報、特開２００３−５７８２０号公報に記載されているようなフッ素含有のモノマー共重合体を添加することができる。
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
両性活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名「アモーゲンＫ」：第一工業製薬（株）製）等が挙げられる。
界面活性剤の画像形成層の全固形分に占める割合は、０．０１〜１５質量％が好ましく、０．０１〜５質量％がより好ましく、０．０５〜２．０質量％が更に好ましい。
【００８６】
・焼出し剤／着色剤
画像形成層には、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。
焼出し剤及び着色剤としては、例えば、特開２００９−２２９９１７号公報の段落番号〔０１２２〕〜〔０１２３〕に詳細に記載され、ここに記載の化合物を本発明にも適用しうる。
これらの染料は、画像形成層の全固形分に対し、０．０１〜１０質量％の割合で添加することが好ましく、０．１〜３質量％の割合で添加することがより好ましい。
【００８７】
・可塑剤
画像形成層には、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤を添加してもよい。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が用いられる。
これらの可塑剤は、画像形成層の全固形分に対し、０．５〜１０質量％の割合で添加することが好ましく、１．０〜５質量％の割合で添加することがより好ましい。
【００８８】
・ワックス剤
画像形成層には、キズに対する抵抗性を付与する目的で、表面の静摩擦係数を低下させる化合物を添加することもできる。具体的には、米国特許第６，１１７，９１３号明細書、特開２００３−１４９７９９号公報、特開２００３−３０２７５０号公報、又は、特開２００４−１２７７０号公報に記載されているような、長鎖アルキルカルボン酸のエステルを有する化合物などを挙げることができる。
添加量として好ましいのは、画像形成層層中に占める割合が０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがより好ましい。
【００８９】
［平版印刷版原版の作製］
本発明の平版印刷版原版は、前記各成分を溶媒に溶解させて調製した感光性組成物（画像形成層塗布液）を、後述する支持体上に塗布することで形成される。必要に応じ支持体と画像形成層の間に後述する下塗層を塗布して設けてもよい。なお、本明細書において「組成物」というとき、複数の成分が実質的に均一に混合されたものであれば液状組成物に限定されず、ペースト状組成物、粉末状組成物を含む意味であり、広義には成形後の記録機能層ないしそれを構成する層を含む意味である。
ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。これらの溶剤は、単独又は混合して使用される。
【００９０】
画像形成層塗布液の各成分（添加剤を含む全固形分）の前記溶媒中の濃度としては１〜５０質量％が好ましい。また塗布、乾燥後に得られる支持体上の画像形成層の塗布量（固形分）は用途によって異なるが、一般的に、０．５〜５．０ｇ／ｍ２が好ましい。塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感度は大になるが、画像形成層の皮膜特性は低下する。
なお、本発明に係る平版印刷版原版においては、上記単層構造の画像形成層のみならず、重層構造の画像形成層の態様をとってもよい。
【００９１】
（重層構造の画像記録層）
本発明の平版印刷版原版の画像記録層が重層構造をとる場合、以下の実施形態をとることができる。
即ち、（Ａ）水不溶且つアルカリ可溶性樹脂を含有する下層と、（Ａ）水不溶且つアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光熱変換剤、及び、（Ｃ）前記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する上層とを順次備える重層構造の画像形成層であるか、或いは、（Ａ）水不溶且つアルカリ可溶性樹脂、及び、（Ｃ）前記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する下層と、（Ａ）水不溶且つアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光熱変換剤を含有する上層とを順次備える重層構造の画像形成層が好ましい態様として挙げられる。
上記のように、（Ｃ）特定四級アンモニウム塩化合物は、重層構造の上層に含まれても、下層に含まれても、本発明の効果を発現する。
また、下層には、さらに、（Ｂ）光熱変換剤が含まれていてもよい。
【００９２】
本発明に係る平版印刷版原版の画像形成層が重層構造をとる場合、その塗布量としては、支持体に近い側に設けられる下層の乾燥後の塗付量は、耐刷性確保と現像時における残膜発生抑制の観点から、０．５〜１．５ｇ／ｍ２の範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは０．７〜１．２ｇ／ｍ２の範囲である。また上層の乾燥後の塗布量は０．０５〜１．０ｇ／ｍ２の範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは０．０７〜０．７ｇ／ｍ２の範囲である。
前記塗布の方法としては、特に制限はなく、公知の塗布方法、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等があげられる。
【００９３】
［支持体］
本発明の平版印刷版原版に使用される支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸度安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネート又は蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は１０質量％以下であることが好ましい。
本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。
このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みは、０．１〜０．６ｍｍであることが好ましく、０．１５〜０．４ｍｍであることがより好ましく、０．２〜０．３ｍｍであることが特に好ましい。
このようなアルミニウム板には、必要に応じて粗面化処理、陽極酸化処理などの表面処理を行ってもよい。アルミニウム支持体の表面処理については、例えば、特開２００９−１７５１９５号公報の〔０１６７〕〜〔０１６９〕に詳細に記載されるような、界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液などによる脱脂処理、表面の粗面化処理、陽極酸化処理などが適宜、施される。
陽極酸化処理を施されたアルミニウム表面は、必要により親水化処理が施される。
親水化処理としては、２００９−１７５１９５号公報の〔０１６９〕に開示されている如き、アルカリ金属シリケート（例えばケイ酸ナトリウム水溶液）法、フッ化ジルコン酸カリウム或いは、ポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。
【００９４】
［下塗層］
本発明においては、必要に応じて支持体と画像形成層との間に下塗層を設けることができる。下塗層に上記四級アンモニウム化合物を含有させてもよい。
下塗層成分としては、種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン等のアミノ基を有するホスホン酸類、有機ホスホン酸、有機リン酸、有機ホスフィン酸、アミノ酸類、並びに、ヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等が好ましく挙げられる。また、これら下塗層成分は、１種単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい。下塗層に使用される化合物の詳細、下塗層の形成方法は、特開２００９−１７５１９５号公報の段落番号〔０１７１〕〜〔０１７２〕に記載され、これらの記載は本発明にも適用される。
有機下塗層の被覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ２であることが好ましく、５〜１００ｍｇ／ｍ２であることがより好ましい。被覆量が上記範囲であると、十分な耐刷性能が得られる。
【００９５】
［バックコート層］
本発明の平版印刷版原版の支持体裏面には、必要に応じてバックコート層が設けられる。かかるバックコート層としては、特開平５−４５８８５号公報記載の有機高分子化合物及び特開平６−３５１７４号公報記載の有機又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。これらの被覆層のうち、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）４などのケイ素のアルコキシ化合物が安価で入手し易く、それから得られる金属酸化物の被覆層が耐現像液に優れており特に好ましい。
【００９６】
［平版印刷版の製版方法］
上記のようにして作製された平版印刷版原版は、画像様に露光され、その後、現像処理を施されて平版印刷版が作製される。すなわち、所望の画像様に露光された平版印刷版原版では、露光領域のアルカリ現像液に対する溶解性が向上し、現像により除去されて非画像部を形成し、残存した未露光部の画像形成層が平版印刷版の画像部となる。
［露光工程］
平版印刷版の製版方法は、本発明の赤外線感応性ポジ型平版印刷版原版を画像様に露光する露光工程を含む。
本発明の平版印刷版原版の画像露光に用いられる活性光線の光源としては、近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源が好ましく、固体レーザ、半導体レーザがより好ましい。中でも、波長７５０〜１，４００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザ又は半導体レーザにより画像露光されることが特に好ましい。
レーザの出力は、１００ｍＷ以上が好ましく、露光時間を短縮するため、マルチビームレーザデバイスを用いることが好ましい。また、１画素あたりの露光時間は２０μ秒以内であることが好ましい。
【００９７】
平版印刷版原版に照射されるエネルギーは、１０〜３００ｍＪ／ｃｍ２であることが好
ましい。上記範囲であると、硬化が十分に進行し、また、レーザーアブレーションを抑制し、画像が損傷を防ぐことができる。
露光は、光源の光ビームをオーバーラップさせて露光することができる。オーバーラップとは、副走査ピッチ幅がビーム径より小さいことをいう。オーバーラップは、例えば、ビーム径をビーム強度の半値幅（ＦＷＨＭ）で表したとき、ＦＷＨＭ／副走査ピッチ幅（オーバーラップ係数）で定量的に表現することができる。このオーバーラップ係数が、０．１以上であることが好ましい。
露光装置の光源の走査方式は、特に限定はなく、円筒外面走査方式、円筒内面走査方式、平面走査方式などを用いることができる。また、光源のチャンネルは単チャンネルでもマルチチャンネルでもよいが、円筒外面方式の場合にはマルチチャンネルが好ましく用いられる。
【００９８】
［現像工程］
本発明の平版印刷版原版を用いた平版印刷版の製版方法では、アルカリ水溶液を用いて露光後の平版印刷版原版を現像する現像工程を含む。
・現像液
本発明の平版印刷版原版を現像する際に用いられる現像液及び補充液としては従来公知のアルカリ水溶液が使用できる。
例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３ リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第２ リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウムなどの無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ − ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も用いられる。これらのアルカリ剤は単独もしくは２種以上を組み合わせて用いられる。これらのアルカリ剤の中で特に好ましい現像液は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のケイ酸塩水溶液である。その理由はケイ酸塩の成分である酸化珪素ＳｉＯ2とアルカリ金属酸化物Ｍ2Ｏの比率と濃度によって現像性の調節が可能となるためであり、例えば、特開昭５４−６２００４号公報、特公昭５７−７４２７号に記載されているようなアルカリ金属ケイ酸塩が有効に用いられる。
【００９９】
さらに、自動現像機を用いて現像する場合には、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の現像液を交換する事なく、多量のＰＳ版を処理できることが知られている。本発明においてもこの補充方式が好ましく適用される。現像液及び補充液には現像性の促進や抑制、現像カスの分散及び印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤を添加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤があげられる。更に現像液及び補充液には必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸、亜硫酸水素酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩等の還元剤、更に有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加えることもできる。
上記現像液及び補充液を用いて現像処理された印刷版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。本発明の画像記録材料を印刷版として使用する場合の後処理としては、これらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【０１００】
・現像処理
現像の温度は、現像可能であれば特に制限はないが、６０℃以下であることが好ましく、１５〜４０℃であることがより好ましい。自動現像機を用いる現像処理においては、処理量に応じて現像液が疲労してくることがあるので、補充液又は新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させてもよい。現像及び現像後の処理の一例としては、アルカリ現像を行い、後水洗工程でアルカリを除去し、ガム引き工程でガム処理を行い、乾燥工程で乾燥する方法が例示できる。また、他の例としては、炭酸イオン、炭酸水素イオン及び界面活性剤を含有する水溶液を用いることにより、前水洗、現像及びガム引きを同時に行う方法が好ましく例示できる。よって、前水洗工程は特に行わなくともよく、一液を用いるだけで、更には一浴で前水洗、現像及びガム引きを行ったのち、乾燥工程を行うことが好ましい。現像の後は、スクイズローラ等を用いて余剰の現像液を除去してから乾燥を行うことが好ましい。
現像工程は、擦り部材を備えた自動処理機により好適に実施することができる。自動処理機としては、例えば、画像露光後の平版印刷版原版を搬送しながら擦り処理を行う、特開平２−２２００６１号公報、特開昭６０−５９３５１号公報に記載の自動処理機や、シリンダー上にセットされた画像露光後の平版印刷版原版を、シリンダーを回転させながら擦り処理を行う、米国特許５１４８７４６号、同５５６８７６８号、英国特許２２９７７１９号に記載の自動処理機等が挙げられる。中でも、擦り部材として、回転ブラシロールを用いる自動処理機が特に好ましい。
【０１０１】
回転ブラシロールは、画像部の傷つき難さ、さらには、平版印刷版原版の支持体における腰の強さ等を考慮して適宜選択することができる。回転ブラシロールとしては、ブラシ素材をプラスチック又は金属のロールに植え付けて形成された公知のものが使用できる。例えば、特開昭５８−１５９５３３号公報、特開平３−１００５５４号公報に記載のものや、実公昭６２−１６７２５３号公報に記載されているような、ブラシ素材を列状に植え込んだ金属又はプラスチックの溝型材を芯となるプラスチック又は金属のロールに隙間なく放射状に巻き付けたブラシロールが使用できる。
ブラシ素材としては、プラスチック繊維（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系、ナイロン６．６、ナイロン６．１０等のポリアミド系、ポリアクリロニトリル、ポリ（メタ）アクリル酸アルキル等のポリアクリル系、ポリプロピレン、ポリスチレン等のポリオレフィン系の合成繊維）を使用することができ、例えば、繊維の毛の直径は２０〜４００μｍ、毛の長さは５〜３０ｍｍのものが好適に使用できる。
【０１０２】
回転ブラシロールの外径は３０〜２００ｍｍが好ましく、版面を擦るブラシの先端の周速は０．１〜５ｍ／ｓｅｃが好ましい。回転ブラシロールは、複数本用いることが好ましい。
回転ブラシロールの回転方向は、平版印刷版原版の搬送方向に対し、同一方向であっても、逆方向であってもよいが、２本以上の回転ブラシロールを使用する場合は、少なくとも１本の回転ブラシロールが同一方向に回転し、少なくとも１本の回転ブラシロールが逆方向に回転することが好ましい。これにより、非画像部の感光層の除去がさらに確実となる。更に、回転ブラシロールをブラシロールの回転軸方向に揺動させることも効果的である。
【０１０３】
現像工程の後、連続的又は不連続的に乾燥工程を設けることが好ましい。乾燥は熱風、赤外線、遠赤外線等によって行う。
本発明の平版印刷版原版を用いた平版印刷版の作製において好適に用いられる自動処理機としては、現像部と乾燥部とを有する装置が用いられ、平版印刷版原版に対して、現像槽で、現像とガム引きとが行なわれ、その後、乾燥部で乾燥されて平版印刷版が得られる。
また、耐刷性等の向上を目的として、現像後の印刷版を非常に強い条件で加熱することもできる。加熱温度は、通常２００〜５００℃の範囲である。温度が低いと十分な画像強化作用が得られず、高すぎる場合には支持体の劣化、画像部の熱分解といった問題を生じる恐れがある。
このようにして得られた平版印刷版はオフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に好適に用いられる。
【実施例】
【０１０４】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。
＜実施例１〜２７、比較例１〜５＞
〔支持体の作製〕
厚さ０．３ｍｍのＪＩＳ Ａ １０５０アルミニウム板をパミス−水懸濁液を研磨剤として回転ナイロンブラシで表面を砂目立てした。このときの表面粗さ（中心線平均粗さ）は０．５μｍであった。水洗後、１０％苛性ソーダ水溶液を７０℃に温めた溶液中に浸漬して、アルミニウムの溶解量が６ｇ／ｍ３になるようにエッチングした。水洗後、３０％硝酸水溶液に１分間浸漬して中和し、十分水洗した。その後に、０．７％硝酸水溶液中で、陽極時電圧１３ボルト、陰極時電圧６ボルトの矩形波交番波形電圧を用いて２０秒間電解粗面化を行い、２０％硫酸の５０℃溶液中に浸漬して表面を洗浄した後、水洗した。粗面化後のアルミニウムシートに、２０％硫酸水溶液中で直流を用いて多孔性陽極酸化皮膜形成処理を行った。電流密度５Ａ／ｄｍ２で電解を行い、電解時間を調節して、表面に質量４．０ｇ／ｍ２の陽極酸化皮膜を有する基板を作製した。この基板を１００℃１気圧において飽和した蒸気チャンバーの中で１０秒間処理して封孔率６０％の基板（ａ）を作成した。基板（ａ）をケイ酸ナトリウム２．５質量％ 水溶液で３０℃１０秒間処理して表面親水化を行った後、下記下塗り液１を塗布し、塗膜を８０℃で１５秒間乾燥し平版印刷版用支持体〔Ａ〕を得た。乾燥後の塗膜の被覆量は１５ｍｇ／ｍ２であった。
【０１０５】
〔下塗り液１〕
・分子量２．８万の下記共重合体 ０．３ｇ
・メタノール １００ｇ
・水 １ｇ
【０１０６】
【化２７】
【０１０７】
〔画像形成層の形成〕
得られた下塗り済の支持体〔Ａ〕に、下記組成の感光液Ｉを、ワイヤーバーで塗布したのち、１５０℃の乾燥オーブンで４０秒間乾燥して塗布量を１．３ｇ／ｍ２となるようにし、下層を設けた。下層を設けた後、下記組成の塗布液ＩＩをワイヤーバーで塗布し上層を設けた。塗布後１５０℃４０秒間の乾燥を行い、下層と上層を合わせた塗布量が１．７ｇ／ｍ２となる赤外線レーザ用感光性平版印刷版原版を得た。
（感光液Ｉ）
・表５記載のバインダーポリマー ３．５ｇ
・表５記載の四級アンモニウム化合物 表５記載の添加量Ｘｇ
・エチルバイオレットの対アニオンを
６−ヒドロキシ−β−ナフタレンスルホン酸にした染料 ０．１５ｇ
・ビスフェノールスルホン ０．３ｇ
・テトラヒドロフタル酸 ０．４ｇ
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−７８０、商品名、
ＤＩＣ（株）製） ０．０２ｇ
・メチルエチルケトン ３０ｇ
・プロピレングリコールモノメチルエーテル １５ｇ
・γ−ブチロラクトン １５ｇ
【０１０８】
（感光液ＩＩ）
・ノボラック樹脂 ０．６８ｇ
（ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール／フェノール＝３／２／５、Ｍｗ８，０００）
・赤外線吸収剤（上記シアニン染料Ａ） ０．０４５ｇ
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−７８０、商品名、
ＤＩＣ（株）製） ０．０３ｇ
・メチルエチルケトン １５．０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ３０．０ｇ
【０１０９】
［平版印刷版原版の評価］
平版印刷版原版の評価は、現像ラチチュード、感度、及び、焼きだめ性の各項目について行った。評価方法の詳細は下記の通りである。
１．現像ラチチュード
平版印刷版原版を、温度２５℃相対湿度５０％の条件下で５日間保存した後に、Ｃｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４にてビーム強度９．０Ｗ、ドラム回転速度１５０ｒｐｍでテストパターンを画像状に描き込みを行った。その後、下記Ａ組成及びＢ組成のアルカリ現像液における水の質量比率を変更することにより、希釈率を変えて電導度を変化させたものを仕込んだ富士写真フイルム（株）製ＰＳプロセッサー９００Ｈを用い、液温を２９℃に保ち、現像時間２４秒で現像した。この時、画像部が溶出されず、かつ、現像不良の感光層残膜に起因する汚れや着色がなく良好に現像が行えた現像液の電導度の一番高いものと、一番低い物の差を現像ラチチュードとして評価した。
【０１１０】
＜アルカリ現像液Ａ組成＞
・ＳｉＯ２・Ｋ２Ｏ（Ｋ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１／１（モル比）） ４．０質量％
・クエン酸 ０．５質量％
・ポリエチレングリコールラウリルエーテル ０．５質量％
（重量平均分子量１，０００）
・水 ９５．０質量％
＜アルカリ現像液Ｂ組成＞
・Ｄソルビット ２．５質量％
・水酸化ナトリウム ０．８５質量％
・ポリエチレングリコールラウリルエーテル ０．５質量％
（重量平均分子量１，０００）
・水 ９６．１５質量％
【０１１１】
２．感度
平版印刷版原版に対し、Ｃｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４にて露光エネルギーを変えてテストパターンを画像状に描き込みを行った。その後、前記現像ラチチュードの評価において画像部が溶出されず、かつ、現像不良の感光層残膜に起因する汚れや着色がなく良好に現像が行えた現像液の電導度の一番高いものと、一番低い物の中間（平均値）の電導度のアルカリ現像液で現像し、この現像液で非画像部が現像できる露光量（ドラム回転速度１５０ｒｐｍのときのビーム強度）を測定し、感度とした。数値が小さいほど高感度であると評価する。
【０１１２】
３．焼きだめ性
露光後、２５℃相対湿度７０％の環境で一時間保存した後に、上記感度評価と同様の評価を行い、露光直後からの感度の低下度合いを焼きだめ性の指針とした。なお、数値は露光１時間後の感度を表し、当該数値が露光直後の感度に近いほど焼きだめ性が良好であると評価する。結果を下記表５に示す。
【０１１３】
【表５】
【０１１４】
表５の結果より明らかなように、画像形成層の下層に（Ｃ）特定四級アンモニウム化合物を含有する平版印刷版原版は、これを含有しない比較例１〜３に比べて、溶解ディスクリが向上し、焼きだめ性が良化していることが分かる。他方、本発明の範囲外のアンモニウム塩化合物を含有する比較例４、５は、これを含有しない比較例１〜３より焼だめ性、溶解ディスクリが改良されるはいるものの、その効果は不十分であり、実施例に比べて劣るものであることがわかる。
比較例４、５に用いた、アンモニウム塩（比較アンモニウム化合物Ａ、比較アンモニウム化合物Ｂ）の構造を以下に示す。
【０１１５】
【化２８】
【０１１６】
＜実施例２８〜５５、比較例６〜１０＞
得られた下塗り済の支持体〔Ａ〕に、下記組成の感光液ＩＩＩを、ワイヤーバーで塗布したのち、１５０℃の乾燥オーブンで４０秒間乾燥して塗布量を１．３ｇ／ｍ２となるようにし、下層を設けた。下層を設けた後、下記組成の塗布液ＩＶをワイヤーバーで塗布し上層を設けた。塗布後１５０℃４０秒間の乾燥を行い、下層と上層を合わせた塗布量が１．７ｇ／ｍ２となる赤外線レーザ用感光性平版印刷版原版を得た。
（感光液ＩＩＩ）
・表６記載のバインダーポリマー ３．５ｇ
・エチルバイオレットの対アニオンを
６−ヒドロキシ−β−ナフタレンスルホン酸にした染料 ０．１５ｇ
・ビスフェノールスルホン ０．３ｇ
・テトラヒドロフタル酸 ０．４ｇ
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−７８０、商品名、
ＤＩＣ（株）製） ０．０２ｇ
・メチルエチルケトン ３０ｇ
・プロピレングリコールモノメチルエーテル １５ｇ
・γ−ブチロラクトン １５ｇ
【０１１７】
（感光液ＩＶ）
・ノボラック樹脂 ０．６８ｇ
（ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール／フェノール＝３／２／５、Ｍｗ８，０００）
・表６記載の四級アンモニウム化合物 表６記載の添加量 Ｘｇ
・赤外線吸収剤（上記シアニン染料Ａ） ０．０４５ｇ
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−７８０、商品名、
ＤＩＣ（株）製） ０．０３ｇ
・メチルエチルケトン １５．０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ３０．０ｇ
得られた平版印刷版原版を実施例１と同様に評価した。結果を下記表６に示した。
【０１１８】
【表６】
【０１１９】
表６の結果より明らかなように、画像形成層の上層に（Ｃ）特定四級アンモニウム化合物を含有する実施例の平版印刷版原版は、いずれもこれを含有しない比較例６〜８との対比において、溶解ディスクリが向上し、焼きだめ性が良化していることが分かる。他方、本発明の範囲外のアンモニウム塩化合物を含有する比較例９、１０は、これを含有しない比較例１〜３より焼だめ性、溶解ディスクリが改良されるはいるものの、その効果は不十分であり、実施例に比べて劣るものであることがわかる。
このように、（Ｃ）特定四級アンモニウム塩化合物は重層構造の画像形成層において、上層に添加した場合でも、下層に添加した場合と同様に、本発明の優れた効果を奏することが確認された。
比較例９、１０に用いた、アンモニウム塩（比較アンモニウム化合物Ｃ、比較アンモニウム化合物Ｄ）の構造を以下に示す。
【０１２０】
【化２９】
【０１２１】
〔画像形成層の形成〕
＜実施例５６〜８３、比較例１１〜１５＞
得られた下塗り済の支持体〔Ａ〕に、下記組成の感光液Ｖを、ワイヤーバーで塗布したのち、１５０℃の乾燥オーブンで４０秒間乾燥して塗布量を１．３ｇ／ｍ２となるようにした赤外線レーザ用感光性平版印刷版原版を得た。
（感光液Ｖ）
・表７記載のバインダーポリマー ３．５ｇ
・表７記載の四級アンモニウム化合物 表７記載の添加量Ｘｇ
・ノボラック樹脂 ０．６８ｇ
（ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール／フェノール＝３／２／５、Ｍｗ８，０００）
・赤外線吸収剤（上記シアニン染料Ａ） ０．０４５ｇ
・エチルバイオレットの対アニオンを
６−ヒドロキシ−β−ナフタレンスルホン酸にした染料 ０．１５ｇ
・ビスフェノールスルホン ０．３ｇ
・テトラヒドロフタル酸 ０．４ｇ
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−７８０、商品名、
ＤＩＣ（株）製） ０．０２ｇ
・メチルエチルケトン ３０ｇ
・プロピレングリコールモノメチルエーテル １５ｇ
・γ−ブチロラクトン １５ｇ
【０１２２】
【表７】
【０１２３】
表７の結果より明らかなように、単層の画像形成層に（Ｃ）特定四級アンモニウム化合物を含有する実施例の平版印刷版原版は、いずれもこれを含有しない比較例１１〜１３及び本発明の範囲外の比較アンモニウム化合物を含有する比較例１４、１５との対比において、溶解ディスクリが向上し、焼きだめ性が良化していることが分かる。
このように、（Ｃ）特定四級アンモニウム塩化合物は、単層構造の画像形成層を用いた場合においても、重層構造の画像形成層を用いた場合と同様に、本発明の優れた効果を奏することが確認された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、（Ａ）水不溶且つアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光熱変換剤、及び、（Ｃ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する画像形成層を有する平版印刷版原版。
【化１】
［前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１、及びＲ２はそれぞれ独立にアルキル基を表し、Ｒ３は一価の有機基を表す。Ｙは単結合又はアルキレン基を表し、Ｚは、アミド基、イミド基、又はスルホンアミド基を表す。Ｘ−はカウンターアニオンを表す。Ｒ１とＲ２とは互いに結合して、或いは、ヘテロ原子を介して結合して環構造を形成してもよく、Ｒ１とＲ２とＲ３とが互いに結合して環を形成してもよい。］
【請求項２】
前記（Ｃ）一般式（Ｉ）で表される化合物が、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物である請求項１に記載の平版印刷版原版。
【化２】
［前記一般式（ＩＩ）中、Ｒ３、Ｙ、Ｚ及び、Ｘ−は、前記一般式（Ｉ）中のＲ３、Ｙ、Ｚ及び、Ｘ−とそれぞれ同義である。Ｒ４は隣接する窒素原子とともに環構造を形成する残基を表す。ここで、Ｒ３とＲ４で表される残基に含まれる原子のいずれかとが互いに結合して環構造を形成してもよい。］
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）におけるＲ３が、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、又は、下記一般式（ＩＩＩ）で表される基である請求項１又は請求項２に記載の平版印刷版原版。
【化３】
［前記一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ６、及びＲ７はそれぞれ独立に水素原子又は一価の置換基を表し、Ｒ８は一価の置換基を表し、Ｒ６及びＲ７、Ｒ８及びＲ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ互いに結合して環構造を形成してもよい。ｎは０又は１を表し、ｍは０から５の整数を表す。ｍが２から５の整数を表す場合、複数存在するＲ８は、互いに同一であっても異なっていてもよく、互いに結合して環構造を形成してもよい。］
【請求項４】
前記一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）におけるＺが、下記一般式（ＩＶ）で表されるアミド基である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【化４】
［前記一般式（ＩＶ）中、Ｒ９、Ｒ１０はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基を表す。＊はＹとの結合位置を表す。Ｒ９及びＲ１０は互いに結合して環構造を形成してもよい。］
【請求項５】
前記一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）におけるＺが、下記一般式（Ｖ）又は一般式（ＶＩ）で表されるイミド基である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【化５】
［前記一般式（Ｖ）中、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基を表す。＊はＹとの結合位置を表す。Ｒ１１とＲ１２とは互いに結合して環構造を形成してもよい。
前記一般式（ＶＩ）中、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基を表す。＊はＹとの結合位置を表す。Ｒ１３とＲ１４とは互いに結合して環構造を形成してもよい。］
【請求項６】
前記一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）におけるＺが、下記一般式（ＶＩＩ）で表されるスルホンイミド基である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【化６】
［一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ１５及びＲ１６はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基を表す。＊はＹとの結合位置を表す。Ｒ１５とＲ１６とは互いに結合して環構造を形成してもよい。］
【請求項７】
前記画像形成層が、（Ａ）水不溶且つアルカリ可溶性樹脂を含有する下層と、（Ａ）水不溶且つアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光熱変換剤、及び、（Ｃ）前記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する上層とを順次備える重層構造の画像形成層である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項８】
前記画像形成層が、（Ａ）水不溶且つアルカリ可溶性樹脂、及び、（Ｃ）前記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する下層と、（Ａ）水不溶且つアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光熱変換剤を含有する上層とを順次備える重層構造の画像形成層である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項９】
前記（Ａ）水不溶且つアルカリ可溶性樹脂が、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、及びアセタール樹脂からなる群より選択される１種以上である請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項１０】
請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の平版印刷版原版を画像様に露光し、現像することより得られた平版印刷版。
【請求項１１】
請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の平版印刷版原版を赤外線により画像様に露光する露光工程と、アルカリ水溶液を用いて現像する現像工程と、をこの順で含む平版印刷版の作製方法。
【請求項１】
支持体上に、（Ａ）水不溶且つアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光熱変換剤、及び、（Ｃ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する画像形成層を有する平版印刷版原版。
【化１】
［前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１、及びＲ２はそれぞれ独立にアルキル基を表し、Ｒ３は一価の有機基を表す。Ｙは単結合又はアルキレン基を表し、Ｚは、アミド基、イミド基、又はスルホンアミド基を表す。Ｘ−はカウンターアニオンを表す。Ｒ１とＲ２とは互いに結合して、或いは、ヘテロ原子を介して結合して環構造を形成してもよく、Ｒ１とＲ２とＲ３とが互いに結合して環を形成してもよい。］
【請求項２】
前記（Ｃ）一般式（Ｉ）で表される化合物が、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物である請求項１に記載の平版印刷版原版。
【化２】
［前記一般式（ＩＩ）中、Ｒ３、Ｙ、Ｚ及び、Ｘ−は、前記一般式（Ｉ）中のＲ３、Ｙ、Ｚ及び、Ｘ−とそれぞれ同義である。Ｒ４は隣接する窒素原子とともに環構造を形成する残基を表す。ここで、Ｒ３とＲ４で表される残基に含まれる原子のいずれかとが互いに結合して環構造を形成してもよい。］
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）におけるＲ３が、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、又は、下記一般式（ＩＩＩ）で表される基である請求項１又は請求項２に記載の平版印刷版原版。
【化３】
［前記一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ６、及びＲ７はそれぞれ独立に水素原子又は一価の置換基を表し、Ｒ８は一価の置換基を表し、Ｒ６及びＲ７、Ｒ８及びＲ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ互いに結合して環構造を形成してもよい。ｎは０又は１を表し、ｍは０から５の整数を表す。ｍが２から５の整数を表す場合、複数存在するＲ８は、互いに同一であっても異なっていてもよく、互いに結合して環構造を形成してもよい。］
【請求項４】
前記一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）におけるＺが、下記一般式（ＩＶ）で表されるアミド基である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【化４】
［前記一般式（ＩＶ）中、Ｒ９、Ｒ１０はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基を表す。＊はＹとの結合位置を表す。Ｒ９及びＲ１０は互いに結合して環構造を形成してもよい。］
【請求項５】
前記一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）におけるＺが、下記一般式（Ｖ）又は一般式（ＶＩ）で表されるイミド基である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【化５】
［前記一般式（Ｖ）中、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基を表す。＊はＹとの結合位置を表す。Ｒ１１とＲ１２とは互いに結合して環構造を形成してもよい。
前記一般式（ＶＩ）中、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基を表す。＊はＹとの結合位置を表す。Ｒ１３とＲ１４とは互いに結合して環構造を形成してもよい。］
【請求項６】
前記一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）におけるＺが、下記一般式（ＶＩＩ）で表されるスルホンイミド基である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【化６】
［一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ１５及びＲ１６はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基を表す。＊はＹとの結合位置を表す。Ｒ１５とＲ１６とは互いに結合して環構造を形成してもよい。］
【請求項７】
前記画像形成層が、（Ａ）水不溶且つアルカリ可溶性樹脂を含有する下層と、（Ａ）水不溶且つアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光熱変換剤、及び、（Ｃ）前記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する上層とを順次備える重層構造の画像形成層である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項８】
前記画像形成層が、（Ａ）水不溶且つアルカリ可溶性樹脂、及び、（Ｃ）前記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する下層と、（Ａ）水不溶且つアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光熱変換剤を含有する上層とを順次備える重層構造の画像形成層である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項９】
前記（Ａ）水不溶且つアルカリ可溶性樹脂が、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、及びアセタール樹脂からなる群より選択される１種以上である請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項１０】
請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の平版印刷版原版を画像様に露光し、現像することより得られた平版印刷版。
【請求項１１】
請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の平版印刷版原版を赤外線により画像様に露光する露光工程と、アルカリ水溶液を用いて現像する現像工程と、をこの順で含む平版印刷版の作製方法。
【公開番号】特開２０１３−３７２４９（Ｐ２０１３−３７２４９Ａ）
【公開日】平成２５年２月２１日（２０１３．２．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１７４４１５（Ｐ２０１１−１７４４１５）
【出願日】平成２３年８月９日（２０１１．８．９）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月２１日（２０１３．２．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月９日（２０１１．８．９）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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