平版印刷版原版及び平版印刷版の作製方法

【課題】耐刷性、耐汚れ性、および現像性に優れた平版印刷版原版を提供する。
【解決手段】支持体上に、画像記録層と、支持体と画像記録層の間に設けられた下塗り層を有し、前記下塗り層が、（Ｄ）主鎖末端に親水性基およびラジカル重合性エチレン性不飽和基から選択される基を１つ以上有する基を、側鎖に支持体吸着基を１つ以上有する繰り返し単位を有する高分子化合物を含有する、平版印刷版原版。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コンピューター等のデジタル信号から各種レーザーを用いて直接製版できる、いわゆるダイレクト製版可能な平版印刷版原版及び平版印刷版の作製方法、特に簡易処理に適した平版印刷版原版及び平版印刷版の作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
波長３００ｎｍ〜１２００ｎｍの紫外光、可視光、赤外光を放射する固体レーザー、半導体レーザー、ガスレーザーは高出力かつ小型のものが容易に入手できるようになっており、これらのレーザーはコンピューター等のデジタルデータから直接製版する際の記録光源として、非常に有用である。これら各種レーザー光に感応する記録材料については種々研究されており、代表的なものとして、第一に、画像記録波長７６０ｎｍ以上の赤外線レーザーで記録可能な材料として、ポジ型記録材料や酸触媒架橋型のネガ型記録材料等がある。第二に、３００ｎｍ〜７００ｎｍの紫外光または可視光レーザー対応型の記録材料として、ラジカル重合型のネガ型記録材料等がある。
【０００３】
また、従来の平版印刷版原版（以下、ＰＳ版ともいう）では、画像露光の後、強アルカリ性水溶液を用いて非画像部を溶解除去する工程（現像処理）が不可欠であり、現像処理された印刷版を水洗したり、界面活性剤を含有するリンス液で処理したり、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で処理する後処理工程も必要であった。これらの付加的な湿式の処理が不可欠であるという点は、従来のＰＳ版の大きな検討課題となっている。前記のデジタル処理によって製版工程の前半（画像露光）が簡素化されても、後半（現像処理）が煩雑な湿式処理では、簡素化による効果が不充分である。
特に近年は、地球環境への配慮が産業界全体の大きな関心事となっており、環境への配慮からも、より中性域に近い現像液での処理や廃液の低減が課題として挙げられている。特に湿式の後処理は、簡素化するか、乾式処理に変更することが望ましい。
【０００４】
このような観点から、処理工程を簡略化する方法として、現像とガム液処理を同時に行う１液処理あるいは１浴処理による方法がある。すなわち、前水洗工程を行わずに印刷版原版を画像露光後、保護層の除去、非画像部の除去、ガム液処理を１液あるいは１浴で同時に行い、後水洗工程を行わずに乾燥し、印刷工程に入る簡易現像方式である。このような簡易現像に適した平版印刷版原版は、後水洗工程を省略するため、強アルカリ性でない処理液に可溶な画像記録層を有し、しかも非画像部の耐汚れ性を良化するために、親水性の支持体表面が必要とされる。
このような平版印刷版原版として、特許文献１が知られている。特許文献１は、平版印刷版原版に、支持体吸着性基を有する高分子化合物を含有する層を設けることが記載されている。また、特許文献２に記載の平版印刷版原版も知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２３７３７７号公報
【特許文献２】特開２００６−２１５２６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ここで、上記特許文献１について、本発明者が検討を行ったところ、かかる層は、支持体との密着性が弱く、現像条件や印刷条件によっては、支持体から高分子化合物が脱離してしまい、汚れ性が不十分で、耐刷性が劣ってしまうことがあることが分かった。この理由として、吸着性基の種類が関係していることが分かった。すなわち、特許文献１に記載されている吸着性基を用いても、十分な耐刷性を達成できないことが分かった。
一方、特許文献２には、本発明の下塗り層に用いる高分子化合物に相当するバインダーポリマを画像形成層に用いることについて記載されているが、下塗り層に用いることについては記載がない。さらに、特許文献１には、バインダーポリマの中には疎水性置換基を有するものも記載されている。そのような疎水性バインダーポリマを下塗り層に用いた場合、特に弱アルカリ処理や機上現像型の平版印刷版においては現像不良や耐汚れ性劣化の要因となりうるため、下塗り層に用いることは当業者であれば通常は行わないものである。
すなわち、従来のＰＳ版では、このような耐汚れ性（特に、経時後の耐汚れ性）の要求を満たしながら高い耐刷性および現像性を実現することは実質的に不可能であった。
従って、本発明の目的は、紫外光、可視光、赤外光を放射する固体レーザーおよび半導体レーザー光など各種レーザーを用いて記録することによりコンピューター等のデジタルデータから直接製版可能、特に、印刷機上現像やｐＨ１１以下の水溶液による現像が可能であり、高耐刷かつ耐汚れ性（５万枚以上印刷した後の汚れ性も含む）が良好な平版印刷版を提供できる平版印刷版原版を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
かかる状況のもと、本願発明者が鋭意検討を行った結果、下塗り層に、主鎖末端に、親水性基および／またはラジカル重合性エチレン性不飽和基から選択される基を採用し、かつ、側鎖に特定の支持体吸着基を有する繰り返し単位を有する高分子化合物を採用することにより、上記課題を解決しうることを見出した。具体的には、以下の＜１＞により、上記課題は解決された。好ましくは、下記＜２＞〜＜１８＞の手段により達成された。
【０００８】
＜１＞支持体上に、画像記録層と、支持体と画像記録層の間に設けられた下塗り層を有し、前記下塗り層が、（Ｄ）主鎖末端に親水性基およびラジカル重合性エチレン性不飽和基から選択される基を１つ以上有する基を、側鎖に式（ｂ１）〜（ｂ１３）で表される支持体吸着基から選択される基を１つ以上有する繰り返し単位を有する高分子化合物を含有する、平版印刷版原版。
【化１】

（一般式（１）中、Ｅは、高分子化合物主鎖と親水性基をつなぎ合わせる連結残基を表す。点線は高分子主鎖への連結を表す。Ｙ¹およびＹ²は、それぞれ、単結合または２価の連結基を表す。（ｎ＋ｍ）は１以上の整数を表す。Ｗは、それぞれ親水性基を表す。Ｒ¹〜Ｒ³は、それぞれ、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。Ｘは、−Ｏ−、または−（ＮＲ⁴）−を表す。Ｒ⁴は、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。）
＜３＞前記親水性基およびラジカル重合性エチレン性不飽和基から選択される基を１つ以上有する基が、下記一般式（２）で表される、＜１＞に記載の平版印刷版原版。
一般式（２）
【化３】

（一般式（２）中、Ｗは、それぞれ、親水性基を表す。Ａは、高分子化合物の主鎖と親水性基をつなぎ合わせる連結残基を表す。点線は高分子主鎖への連結を表す。Ｙ¹は、単結合または２価の連結基を表す。ｎは１以上の整数を表す。）
＜４＞前記親水性基およびラジカル重合性エチレン性不飽和基から選択される基を１つ以上有する基に含まれる親水性基が、下記式（ａ１）〜（ａ１１）で表される基のいずれかである、＜２＞または＜３＞に記載の平版印刷版原版。
【化４】

（式（ａ１）〜（ａ１１）中、Ｍ¹、Ｍ²およびＭ³は、それぞれ、水素原子、または金属イオンを表す。Ｒ¹〜Ｒ¹⁵は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルケニル基を表し、任意の２つの基が互いに結合して環を形成しても良い。Ｌ¹〜Ｌ⁴は、炭素数１〜６のアルキレン基を表す。ｎは、１〜１００の整数を表す。Ｘ^-は、カウンターアニオンを表す。点線は、一般式（１）中、Ｙ¹へ連結する基への結合を表す。）
＜５＞前記親水性基およびラジカル重合性エチレン性不飽和基から選択される基を１つ以上有する基に含まれる親水性基が、式（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）、（ａ６）、（ａ７）、（ａ８）、（ａ９）、（１０）、（ａ１１）で表される基のいずれかである、＜４に記載の平版印刷版原版。
＜６＞前記一般式（２）中、Ａが３価以上の連結残基であり、ｎが２以上の整数である、＜３＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
＜７＞前記親水性基およびラジカル重合性エチレン性不飽和基から選択される基を１つ以上有する基が、下記一般式（３）で表されることを特徴とする、＜１＞、＜４＞、または＜５＞に記載の平版印刷版原版。
一般式（３）
【化５】

（一般式（３）中、Ｂは、高分子化合物主鎖と親水性基をつなぎ合わせる連結残基を表す。Ｒ¹〜Ｒ³は、それぞれ、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。点線は高分子主鎖への連結を表す。Ｙ²は、単結合または２価の連結基を表す。ｎは１以上の整数を表す。−Ｘ−は、−Ｏ−、または−（ＮＲ⁴）−を表す。Ｒ⁴は、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。）
＜８＞前記エチレン性不飽和基が、(メタ)アクリロイルオキシ基である、＜１＞、＜４＞、＜５＞に記載の平版印刷版原版。
＜９＞前記一般式（３）中、Ｂが３価以上の連結残基であり、ｎが２以上の整数である、＜７＞に記載の平版印刷版原版。
＜１０＞（Ｄ）高分子化合物が、下記一般式（Ｄ−１）で表される繰り返し単位を有する、＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
一般式（Ｄ−１）
【化６】

（一般式（Ｄ−１）中、Ｒ¹⁰¹〜Ｒ¹⁰³はそれぞれ、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、またはハロゲン原子を表す。Ｙ³は、単結合、または、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、２価の脂肪族基、２価の芳香族基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基を表す。Ｑは上述の一般式（ｂ１）〜（ｂ１３）から選ばれる支持吸着基を表す。）
＜１１＞前記画像記録層が、（Ａ）重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物および（Ｅ）バインダを含有する、＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
＜１２＞前記画像形成層が、さらに（Ｂ）増感色素を含有する、＜１＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
＜１３＞前記（Ｅ）バインダが、親水性基を有する、＜１１＞または＜１２＞に記載の平版印刷版原版。
＜１４＞画像記録層が、ｐＨが７〜１０の水溶液により除去可能である、＜１＞〜＜１３＞のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
＜１５＞画像記録層が、印刷インキおよび湿し水の少なくとも一方により除去可能である、＜１＞〜＜１３＞のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
＜１６＞＜１＞〜＜１５＞のいずれか１項に記載の平版印刷版原版を、画像様に露光する工程と、露光した前記平版印刷版原版を、ｐＨが７〜１０の現像液の存在下で、非露光部の画像記録層を除去する工程とを含むことを特徴とする平版印刷版の製造方法。
＜１７＞画像記録層の前記支持体とは反対側の表面上に、保護層を形成する工程を含み；
現像工程において、さらに界面活性剤を含有する前記現像液の存在下、非露光部の画像記録層と前記保護層とを同時に除去する工程を含む（但し、水洗工程を含まない）、ことを特徴とする＜１６＞に記載の平版印刷版の製造方法。
＜１８＞＜１＞〜＜１５＞のいずれかに記載の平版印刷版原版を、画像様に露光する工程と、
印刷機上で印刷インキと湿し水を供給して非露光部の前記画像記録層を除去する工程とを含むことを特徴とする平版印刷版の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、耐刷性、耐汚れ性、および現像性に優れた平版印刷版原版および平板印刷版の製造方法を提供することが可能になった。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】自動現像処理機の構造の一例を示す説明図である。
【図２】自動現像処理機の構造の他の一例を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書中、一般式で表される化合物における基の表記に関して、置換あるいは無置換を記していない場合、当該基が更に置換基を有することが可能な場合には、他に特に規定がない限り、無置換の基のみならず置換基を有する基も包含する。例えば、一般式において、「Ｒはアルキル基、アリール基または複素環基を表す」との記載があれば、「Ｒは無置換アルキル基、置換アルキル基、無置換アリール基、置換アリール基、無置換複素環基または置換複素環基を表す」ことを意味する。
【００１２】
［平版印刷版原版］
本発明の平版印刷版原版は、支持体上に、画像記録層と、支持体と画像記録層の間に設けられた下塗り層を有し、前記下塗り層が、（Ｄ）主鎖末端に、親水性基およびラジカル重合性エチレン性不飽和基から選択される基を１つ以上有する基を、側鎖に式（ｂ１）〜（ｂ１３）で表される支持体吸着基から選択される基を１つ以上有する繰り返し単位を有する高分子化合物を含有することを特徴とする。
【化７】

（式（ｂ１）〜（ｂ１３）中、Ｍ¹〜Ｍ¹⁰は、それぞれ、プロトン、金属カチオン、アンモニウム、ホスホニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ジアゾニウム、アジニウムを表し、Ｒ¹〜Ｒ⁴⁴は、それぞれ、水素原子、アルキル基、アリール基、アルキニル基、アルケニル基を表し、Ｒ²⁹〜Ｒ⁴⁴は、少なくとも一つは高分子化合物主鎖へ連結する基への結合であり、残りは水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、もしくは１価の有機残基を表し、Ｘ^-は対アニオンを表す。点線は、高分子化合物主鎖へ連結する基への結合を表す。）
【００１３】
本発明の効果は、以下の理由により発現できていると推測している。本発明の平版印刷版の下塗り層に用いる高分子化合物は、主鎖末端に、親水性基および／またはラジカル重合性エチレン性不飽和基有し、かつ、特定の支持体吸着基を側鎖に有する。主鎖末端は、側鎖に比べて立体障害が少ないため、主鎖末端にラジカル重合性基がある場合は、画像記録層の重合性化合物と効率的に重合でき、高耐刷性を達成する。一方、主鎖末端に親水性基がある場合は、湿し水に対する応答性が高いため、親水性基が支持体表面に配向することで親水性がより高まり、優れた耐汚れ性が発現できる。また、側鎖に支持体吸着基があると、高分子主鎖による立体障害によって、高分子化合物とアルミ支持体の密着性を低下させる化合物の接近を抑制することができ、現像後や印刷中に、支持体との密着性を低下することがなく、高耐刷性かつ優れた耐汚れ性を発現できる。
【００１４】
最初に、高分子化合物（Ｄ）について説明する。
本発明で用いる高分子化合物は、耐刷性および耐汚れ性を発現するために、主鎖末端に親水性基およびラジカル重合性エチレン性不飽和基から選択される基を１つ以上有する基を有することを特徴とする。本発明では、主鎖末端と、親水性基およびラジカル重合性エチレン性不飽和基から選択される基を１つ以上有する基の硫黄原子とが、結合していることが好ましい。
主鎖末端に親水性基およびラジカル重合性エチレン性不飽和基から選択される基を１つ以上有する基としては、一般式（１）で表される基であることが好ましい。
【００１５】
一般式（１）
【化８】

（一般式（１）中、Ｅは、高分子化合物主鎖と親水性基をつなぎ合わせる連結残基を表す。点線は高分子主鎖への連結を表す。Ｙ¹およびＹ²は、それぞれ、単結合または２価の連結基を表す。（ｎ＋ｍ）は１以上の整数を表す。Ｗは、それぞれ親水性基を表す。Ｒ¹〜Ｒ³は、それぞれ、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。Ｘは、−Ｏ−、または−（ＮＲ⁴）−を表す。Ｒ⁴は、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。）
【００１６】
前記一般式（１）中、Ｙ¹およびＹ²で表される２価の連結基としては、単結合、または、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、２価の脂肪族基、２価の芳香族基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基を表す。
【００１７】
前記一般式（１）中、−Ｘ−は、−Ｏ−、または−（ＮＲ⁴）−を表す。Ｒ⁴は、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。アルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。炭素数１〜６のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられる。
アリール基としては、炭素数１〜１２のアリール基が好ましい。炭素数１〜１２のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシフェニルカルボニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルフェニル基、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスフォノフェニル基、ホスフォナトフェニル基等を挙げることができる。
本発明では、Ｒ⁴は、水素原子が好ましい。
【００１８】
ｎ＋ｍは、１〜２０の整数であることが好ましく、１〜１０の整数であることがより好ましく、２〜１０であることがさらに好ましい。
【００１９】
前記一般式（１）中の親水性基Ｗは、下記式（ａ１）〜（ａ１１）で表される基であることが好ましい。
【化９】

（式（ａ１）〜（ａ１１）中、Ｍ¹、Ｍ²およびＭ³は、それぞれ、水素原子、または金属イオンを表す。Ｒ¹〜Ｒ¹⁵は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルケニル基を表し、任意の２つの基が互いに結合して環を形成しても良い。Ｌ¹〜Ｌ⁴は、炭素数１〜６のアルキレン基を表す。ｎは、１〜１００の整数を表す。Ｘ^-は、カウンターアニオンを表す。点線は、一般式（１）中、Ｙ¹へ連結する基への結合を表す。）
【００２０】
金属イオンの具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、アルミニウム、銀、ジルコニウム等の金属から形成されるカチオンが挙げられ、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウムから形成されるカチオンが好ましく、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、銅、ニッケル、コバルト、鉄から形成されるカチオンがより好ましく、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムから形成されるカチオンが特に好ましい。
【００２１】
炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチル基、トリルチオメチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシエチル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノプロピル基、２−オキソエチル基、２−オキソプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルメチル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルメチル基、スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、Ｎ−エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ−トリルスルファモイルプロピル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスフォノフェニル）スルファモイルオクチル基、ホスフォノブチル基、ホスフォナトヘキシル基、ジエチルホスフォノブチル基、ジフェニルホスフォノプロピル基、メチルホスフォノブチル基、メチルホスフォナトブチル基、トリルホスフォノヘキシル基、トリルホスフォナトヘキシル基、ホスフォノオキシプロピル基、ホスフォナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ−メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、２−メチルプロペニルメチル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基等を挙げることができる。
【００２２】
炭素数１〜１２のアルケニル基としては、例えばビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、シンナミル基、２−クロロ−１−エテニル基等が挙げられる。
Ｒ¹〜Ｒ¹⁵は、２つが互いに結合して環を形成していてもよいが、形成していない方が好ましい。
【００２３】
Ｌ¹〜Ｌ⁴で表される炭素数１〜６のアルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、t−ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等が挙げられる。
ｎは、２〜１００が好ましく、３１〜１００が最も好ましい。
【００２４】
カウンターアニオンとしては、陰イオンであれば何れも好適に使用することができる。具体的には、ハロゲンイオン（Ｆ^-、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-）、硝酸イオン（ＮＯ₃^-）、硫酸イオン（ＳＯ₄^2-）、硫酸水素イオン（ＨＳＯ₄^-）、リン酸イオン（ＰＯ₄^3-）、リン酸水素イオン（ＨＰＯ₄^2-）、リン酸２水素イオン（Ｈ₂ＰＯ^4-）、次亜ハロゲン酸イオン（ＣｌＯ^-、ＢｒＯ^-等）、亜ハロゲン酸イオン（ＣｌＯ₂^-、ＢｒＯ₂^-等）、ハロゲン酸イオン（ＣｌＯ₃^-、ＢｒＯ₃^-等）、過ハロゲン酸イオン（ＣｌＯ₄^-、ＢｒＯ₄^-、ＩＯ₄^-等）、テトラハロゲンボレートイオン（ＢＦ₄^-等）、テトラアリールボレートイオン（Ｐｈ₄Ｂ^-等）、ヘキサハロゲンホスフェートイオン（ＰＦ₆^-等）、カルボン酸イオン、安息香酸アニオン、炭酸アミドイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、スルホンイミドイオン、硫酸エステルイオン、硫酸アミドイオン、リン酸エステルイオン、リン酸ジエステルイオン、ホスホン酸イオン、ホスホン酸エステルイオンが挙げられる。この中で、過ハロゲン酸イオン、ヘキサハロゲンホスフェートイオン、テトラハロゲンボレートイオン、テトラアリールボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、カルボン酸イオン、ハロゲンイオン、硝酸イオン、硫酸イオン、スルホンイミドイオンが好ましく、スルホン酸イオン、カルボン酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、スルホンイミドイオンがより好ましい。
【００２５】
耐汚れ性の観点から、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）、（ａ６）、（ａ７）、（ａ８）、（ａ９）、（ａ１０）、（ａ１１）で表される基であることがより好ましく、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）、（ａ８）、（ａ９）、（ａ１０）、（ａ１１）がさらに好ましい。
【００２６】
一般式（１）中、Ｅは、高分子化合物主鎖と、親水性基およびラジカル重合性エチレン性不飽和基から選択される基を１つ以上有する基とをつなぎ合わせる有機残基であり、少なくとも２価以上の有機残基であることが好ましく、少なくとも３価以上の有機残基であることがより好ましく、少なくとも４価以上の有機残基であることが特に好ましい。上限値は特に定めるものではないが、１０価以下である。
かかる有機残基は、水素原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子、ハロゲン原子、硫黄原子、リン原子、シリコン原子、ナトリウム原子、カリウム原子、リチウム原子、マグネシウム原子、カルシウム原子、アルミニウム原子、鉄原子、銅原子、亜鉛原子、コバルト原子、錫原子、マンガン原子、ニッケル原子、チタン原子、バナジウム原子、クロム原子、ゲルマニウム原子、銀原子、鉛原子のいずれか１以上からなることが好ましく、水素原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子、ハロゲン原子、硫黄原子、リン原子、シリコン原子、ナトリウム原子、カリウム原子、リチウム原子、マグネシウム原子、カルシウム原子、アルミニウム原子のいずれか１以上からなることがより好ましく、製造上の観点から、水素原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子、ハロゲン原子、硫黄原子、リン原子、シリコン原子、ナトリウム原子、カリウム原子、リチウム原子、マグネシウム原子、カルシウム原子、アルミニウム原子のいずれか１以上からなり、かつ、硫黄原子を少なくとも一つ有することが好ましい。特に、主鎖とは、Ｅの硫黄原子で結合していることが好ましい。本発明では特に、Ｅは、水素原子、炭素原子、酸素原子、硫黄原子のみからなることが好ましい。
【００２７】
本発明で用いる高分子化合物は、一般式（１）中、ｎ＝０、ｍが１以上の整数の場合も、好ましく使用できる。すなわち、主鎖末端に一般式（２）で表される基を有する。
【化１０】

（一般式（２）中、Ｗは、それぞれ、親水性基を表す。Ａは、高分子化合物の主鎖と親水性基をつなぎ合わせる連結残基を表す。点線は高分子主鎖への連結を表す。Ｙ¹は、単結合または２価の連結基を表す。ｎは１以上の整数を表す。）
【００２８】
一般式（２）中、Ｙ¹の好ましい例は、前述した一般式（１）中のＹ¹と同じであり、Ｗは前述した一般式（１）中のＷと同じであり、好ましい例も一般式（１）中のＷと同じである。また、Ａの好ましい例は、前述した一般式（１）中のＥと同じである。ｎは、１〜２０の整数であることが好ましく、１〜１０の整数であることがより好ましく、２〜１０であることが最も好ましい。
【００２９】
一般式（２）中、ｎが１以上の整数、ｍ＝０の場合も、好ましく適用できる。すなわち、主鎖末端に一般式（３）で表される基を有する。
一般式（３）
【化１１】

（一般式（３）中、Ｂは、高分子化合物主鎖と親水性基をつなぎ合わせる連結残基を表す。Ｒ¹〜Ｒ³は、それぞれ、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。点線は高分子主鎖への連結を表す。Ｙ²は、単結合または２価の連結基を表す。ｎは１以上の整数を表す。−Ｘ−は、−Ｏ−、または−（ＮＲ⁴）−を表す。Ｒ⁴は、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。）
【００３０】
一般式（３）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³の好ましい例は、前述した一般式（１）中のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³と同じであり、好ましい範囲も同義である。
Ｙ²の好ましい例は、前述した一般式（１）中のＹ²と同じである。Ｂの好ましい例は、前述した一般式（１）中のＥと同じである。ｎは、１〜２０の整数であることが好ましく、１〜１０の整数であることがより好ましく、２〜１０であることが最も好ましい。
【００３１】
（１）支持体吸着性基を有する繰り返し単位
本発明では、（ｄ）高分子化合物の側鎖に式（ｂ１）〜（ｂ１３）で表される支持体吸着基から選択される基を１つ以上有する。
【化１２】

（式（ｂ１）〜（ｂ１３）中、Ｍ¹〜Ｍ¹⁰は、それぞれ、プロトン、金属カチオン、アンモニウム、ホスホニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ジアゾニウム、アジニウムを表し、Ｒ¹〜Ｒ⁴⁴は、それぞれ、水素原子、アルキル基、アリール基、アルキニル基、アルケニル基を表し、Ｒ²⁹〜Ｒ⁴⁴は、少なくとも一つは高分子化合物主鎖へ連結する基への結合であり、残りは水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、もしくは１価の有機残基を表し、Ｘ^-は対アニオンを表す。点線は、高分子化合物主鎖へ連結する基への結合を表す。）
【００３２】
式（ｂ１）〜（ｂ１３）中、Ｒ¹〜Ｒ⁴⁴で表されるアルキル基としては、具体的には炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、上述したアルキル基の好ましい例として使用できる。
アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシフェニルカルボニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルフェニル基、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスフォノフェニル基、ホスフォナトフェニル基等を挙げることができる。
【００３３】
アルケニル基としては、例えばビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、シンナミル基、２−クロロ−１−エテニル基等が挙げられる。
【００３４】
アルキニル基としては、例えば、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。
【００３５】
Ｍ¹〜Ｍ¹⁰は、それぞれ、プロトン、金属カチオン、アンモニウム、ホスホニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ジアゾニウム、アジニウムを表し、それぞれ、プロトン、金属カチオン、アンモニウムであることが好しく、プロトンがさらに好ましい。
金属カチオンとしては、前述した金属イオンの例が好ましく使用できる。
【００３６】
Ｘ^-は、前述したカウンターアニオンが好ましく使用できる。
【００３７】
支持体吸着基としては、（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）、（ｂ４）、（ｂ５）、（ｂ７）、（ｂ９）、（ｂ１１）が好ましく、（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）、（ｂ４）がより好ましく、（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）がさらに好ましい。
【００３８】
（ｂ１）〜（ｂ１３）を有する繰り返し単位は、具体的には下記一般式（Ｄ−１）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
一般式（Ｄ−１）
【化１３】

（一般式（Ｄ−１）中、Ｒ¹⁰¹〜Ｒ¹⁰³はそれぞれ、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、またはハロゲン原子を表す。Ｙ³は、単結合、または、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、２価の脂肪族基、２価の芳香族基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基を表す。Ｑは上述の一般式（ｂ１）〜（ｂ１３）から選ばれる支持吸着基を表す。）
一般式（Ｄ−１）中、Ｒ¹⁰¹〜Ｒ¹⁰³はそれぞれ、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、またはハロゲン原子を表す。Ｙ³は、単結合、または、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、２価の脂肪族基、２価の芳香族基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基を表す。Ｑは上述の一般式（ｂ１）〜（ｂ１３）から選ばれる支持吸着基を表し、好ましい態様も上述の支持体吸着基の好ましい態様と同じである。
【００３９】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、オクチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。
【００４０】
Ｙ³で表される２価の連結基としては、単結合、または、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、２価の脂肪族基、２価の芳香族基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基を表す。
【００４１】
上記の組み合わせからなるＹ³の具体例を以下に挙げる。なお、下記例において左側が主鎖に、右側がＱと結合する。
Ｌ¹：−ＣＯ−Ｏ−２価の脂肪族基−
Ｌ²：−ＣＯ−Ｏ−２価の芳香族基−
Ｌ³：−ＣＯ−ＮＨ−２価の脂肪族基−
Ｌ⁴：−ＣＯ−ＮＨ−２価の芳香族基−
Ｌ⁵：−ＣＯ−２価の脂肪族基−
Ｌ⁶：−ＣＯ−２価の芳香族基−
Ｌ⁷：−ＣＯ−２価の脂肪族基−ＣＯ−Ｏ−２価の脂肪族基−
Ｌ⁸：−ＣＯ−２価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−２価の脂肪族基−
Ｌ⁹：−ＣＯ−２価の芳香族基−ＣＯ−Ｏ−２価の脂肪族基−
Ｌ¹⁰：−ＣＯ−２価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−２価の脂肪族基−
Ｌ¹¹：−ＣＯ−２価の脂肪族基−ＣＯ−Ｏ−２価の芳香族基−
Ｌ¹²：−ＣＯ−２価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−２価の芳香族基−
Ｌ¹³：−ＣＯ−２価の芳香族基−ＣＯ−Ｏ−２価の芳香族基−
Ｌ¹⁴：−ＣＯ−２価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−２価の芳香族基−
Ｌ¹⁵：−ＣＯ−Ｏ−２価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−２価の脂肪族基−
Ｌ¹⁶：−ＣＯ−Ｏ−２価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−２価の脂肪族基−
【００４２】
ここで２価の脂肪族基とは、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、置換アルキニレン基またはポリアルキレンオキシ基を意味する。なかでもアルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、および置換アルケニレン基が好ましく、アルキレン基および置換アルキレン基がさらに好ましい。
２価の脂肪族基は、環状構造よりも鎖状構造の方が好ましく、さらに分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造の方が好ましい。２価の脂肪族基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１２であることがさらに好ましく、１〜１０であることがさらにまた好ましく、１〜８であることがよりさらに好ましく、１〜４であることが特に好ましい。
２価の脂肪族基の置換基の例としては、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、シアノ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基およびジアリールアミノ基等が挙げられる。
【００４３】
２価の芳香族基の例としては、フェニレン基、置換フェニレン基、ナフタレン基および置換ナフタレン基が挙げられ、フェニレン基が好ましい。
２価の芳香族基の置換基の例としては、上記２価の脂肪族基の置換基の例に加えて、アルキル基が挙げられる。
【００４４】
Ｙ³として好ましくは、単結合、２価の芳香族基、前記Ｌ¹〜Ｌ⁴が好ましく、単結合、Ｌ¹およびＬ²がより好ましい。
【００４５】
本発明で用いる（Ｄ）高分子化合物中の（１）支持体吸着基を少なくとも一つ有する繰り返し単位の割合は、耐汚れ性および耐刷性の観点から、全繰り返し単位の５〜１００ｍｏｌ％の範囲であることが好ましく、５〜９０ｍｏｌ％の範囲であることがより好ましく、１０〜８０ｍｏｌ％の範囲であることがさらに好ましい。
【００４６】
（２）ラジカル重合性反応性基を側鎖に有する繰り返し単位
本発明における高分子化合物は、耐刷性の向上の観点から、ラジカル重合性反応性基を側鎖に有する繰り返し単位を有することが好ましい。ここで、ラジカル重合性反応性基として好ましい例としては、付加重合可能な不飽和結合基（例えば、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、アリル基、ビニル基、ビニルオキシ基、アルキニル基等）、連鎖移動が可能な官能基（メルカプト基等）が挙げられる。中でも、耐刷性の点から、付加重合可能な不飽和結合基であることが好ましく、メタクリル基を有することが特に好ましい。なお、ここで（メタ）アクリル基とは、アクリル基またはメタクリル基を表す。
【００４７】
ラジカル重合性反応性基は、（ａ）ポリマー側鎖のヒドロキシ基と、ラジカル重合反応性基を有するイソシアネート類を用いたウレタン化反応、（ｂ）ポリマー側鎖のヒドロキシ基と、ラジカル重合反応性基を有するカルボン酸、カルボン酸ハライド、スルホン酸ハライド、またはカルボン酸無水物を用いたエステル化反応、（ｃ）ポリマー側鎖のカルボキシ基またはその塩と、ラジカル重合反応性基を有するイソシアネート類を用いた反応、（ｄ）ポリマー側鎖のハロゲン化カルボニル基、カルボキシ基またはその塩と、ラジカル重合反応性基を有するアルコール類を用いたエステル化反応、（ｅ）ポリマー側鎖のハロゲン化カルボニル基、カルボキシ基またはその塩と、ラジカル重合反応性基を有するアミン類を用いたアミド化反応、（ｆ）ポリマー側鎖のアミノ基と、ラジカル重合反応性基を有するカルボン酸、カルボン酸ハロゲン化物、スルホン酸ハロゲン化物、またはカルボン酸無水物を用いたアミド化反応、（ｇ）ポリマー側鎖のエポキシ基と、ラジカル重合反応性基を有する各種求核性化合物との開環反応、（ｈ）ポリマー側鎖のハロアルキル基と、ラジカル重合反応性基を有するアルコール類とのエーテル化反応、により導入することができる。
【００４８】
ラジカル重合性反応性基を有する側鎖としては、下記一般式（ｃ１）で表される構造が好ましい。
一般式（ｃ１）
【化１４】

一般式（ｃ１）中、Ｒ¹〜Ｒ³は、それぞれ、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。点線は、高分子化合物主鎖へ連結する基への結合を表す。
アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、オクチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。アリール基の例としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが挙げられる。Ｒ⁴¹〜Ｒ⁴³はとしては、なかでも、水素原子またはメチル基が好ましい。
【００４９】
ラジカル重合性反応性基を少なくとも一つ有する繰り返し単位は、下記一般式(Ｄ−２)で表される繰り返し単位がより好ましい。
一般式（Ｄ−２）
【化１５】

一般式（Ｄ−２）において、Ｒ²⁰¹〜Ｒ²⁰³は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、またはハロゲン原子を表す。Ｔはラジカル重合性反応基を有する側鎖の構造を表す。Ｔは上述の一般式（ｃ１）で表されるラジカル重合性反応性基を表し、好ましい態様も上述のラジカル重合性反応性基の好ましい態様と同じである。
【００５０】
一般式（Ｄ−２）中、Ｙ⁴は、単結合、または、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、２価の脂肪族基、２価の芳香族基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基を表す。組み合わせからなるＹ⁴の具体例を以下に挙げる。なお、下記例において左側が主鎖に結合し、右側がエチレン性不飽和結合に結合する。
【００５１】
Ｌ¹⁸：−ＣＯ−ＮＨ−２価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−２価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ¹⁹：−ＣＯ−ＮＨ−２価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ²⁰：−ＣＯ−２価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ²³：−ＣＯ−Ｏ−２価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ²⁴：−２価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ²⁵：−ＣＯ−ＮＨ−２価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ²⁶：−ＣＯ−２価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ²⁷：−２価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ²⁸：−ＣＯ−Ｏ−２価の脂肪族基−ＣＯ−Ｏ−２価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ²⁹：−ＣＯ−Ｏ−２価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−２価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ³⁰：−ＣＯ−Ｏ−２価の芳香族基−ＣＯ−Ｏ−２価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ³¹：−ＣＯ−Ｏ−２価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−２価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ³²：−ＣＯ−Ｏ−２価の脂肪族基−ＣＯ−Ｏ−２価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ³³：−ＣＯ−Ｏ−２価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−２価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ³⁴：−ＣＯ−Ｏ−２価の芳香族基−ＣＯ−Ｏ−２価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ³⁵：−ＣＯ−Ｏ−２価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−２価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ³⁶：−ＣＯ−Ｏ−２価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−２価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ³⁷：−ＣＯ−Ｏ−２価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−２価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
２価の脂肪族基、および２価の芳香族基は前述したものと同じである。
【００５２】
本発明で用いる高分子化合物において、このような（２）ラジカル重合性反応性基を側鎖に有する繰り返し単位は、特定高分子化合物の単位質量あたり０〜５０ｍｏｌ％含まれることが好ましく、１〜３０ｍｏｌ％含まれることがより好ましく、１〜２０ｍｏｌ％含まれることがさらに好ましい。
【００５３】
（３）親水性基を側鎖に有する繰り返し単位
本発明における高分子化合物は、耐刷性の向上の観点から、親水性基を側鎖に有する繰り返し単位を有することが好ましい。
側鎖に有する親水性基としては、具体的には前述した（ａ１）〜（ａ１１）が挙げられる。また、好ましい態様も、前述した（ａ１）〜（ａ１１）と同じである。
【００５４】
親水性基を側鎖に少なくとも一つ有する繰り返し単位は、下記一般式（Ｄ−３）で表される繰り返し単位が好ましい。
一般式（Ｄ−３）
【化１６】

一般式（Ｄ−３）において、Ｒ³⁰¹〜Ｒ³³は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、またはハロゲン原子を表す。Ｗは親水性基を表す。Ｗは、前述した（ａ１）〜（ａ１１）が好ましく、より好ましい態様も、前述した（ａ１）〜（ａ１１）と同じである。
Ｙ⁵は、前述したＹ³と同じであり、好ましい態様も同じである。
【００５５】
特定高分子化合物において、このような親水性基に有する繰り返し単位は、特定高分子化合物の単位質量あたり０〜９０ｍｏｌ％含まれることが好ましく、１〜８０ｍｏｌ％含まれることがより好ましく、１〜７０ｍｏｌ％含まれることが最も好ましい。
【００５６】
すなわち、特定高分子化合物は、主鎖末端に、前述の一般式（１）、一般式（２）、または一般式（３）で表される少なくとも一つの親水性基またはラジカル重合性エチレン性不飽和基から選択される基を少なくとも一つ有し、側鎖に、前述の（Ｄ−１）で表される支持体吸着性基を有する繰り返し単位を有する高分子化合物であることが好ましく、（Ｄ−２）または（Ｄ−３）で表される繰り返し単位をさらに有する高分子化合物であることがより好ましく、（Ｄ−２）および（Ｄ−３）で表される繰り返し単位をさらに有することが最も好ましい。
【００５７】
本発明における特定高分子化合物の質量平均モル質量（Ｍｗ）は、平版印刷版原版の性能設計により任意に設定できる。耐刷性および耐汚れ性の観点からは、質量平均モル質量として、２，０００〜１，０００，０００が好ましく、２，０００〜５００，０００であることがより好ましく、１０，０００〜５００，０００であることが最も好ましい。
【００５８】
以下に、特定高分子化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、ポリマー構造の組成比はモル百分率を表す。なお、以下に記載した高分子化合物の親水性基およびラジカル重合性エチレン性不飽和基は、主鎖末端の少なくとも一方に有しており、特定高分子化合物を構成する繰り返し単位のいずれかに連結していていることを表す。
【化１７】

【００５９】
【化１８】

【００６０】
【化１９】

【００６１】
【化２０】

【００６２】
【化２１】

【００６３】
【化２２】

【００６４】
【化２３】

【００６５】
【化２４】

【００６６】
【化２５】

【００６７】
【化２６】

【００６８】
【化２７】

【００６９】
【化２８】

【００７０】
【化２９】

【００７１】
【化３０】

【００７２】
【化３１】

【００７３】
【化３２】

【００７４】
【化３３】

【００７５】
【化３４】

【００７６】
【化３５】

【００７７】
【化３６】

【００７８】
【化３７】

【００７９】
【化３８】

【００８０】
【化３９】

【００８１】
【化４０】

【００８２】
＜（Ｄ）高分子化合物の製造方法＞＞
（Ｄ）高分子化合物は、既知の方法によっても合成可能であるが、その合成には、ラジカル重合法が好ましく用いられる。一般的なラジカル重合法は、例えば、新高分子実験学３（高分子学会編、共立出版、１９９６年３月２８日発行）、高分子の合成と反応１（高分子学会編、共立出版、１９９２年５月発行）、新実験化学講座１９、高分子化学（Ｉ）（日本化学会編、丸善、昭和５５年１１月２０日発行）、物質工学講座高分子合成化学（東京電気大学出版局、１９９５年９月発行）等に記載されており、これらを適用することができる。
【００８３】
好ましくは、特開２００９−２３７３７７号公報に記載の方法で、本発明の高分子化合物を合成することができる。また、同様の方法で、ラジカル重合性エチレン性不飽和基を側鎖に有する高分子化合物の前駆体を合成した後に、高分子反応を行い、本発明のラジカル重合性エチレン性不飽和基を側鎖に有する高分子化合物を合成することも好ましく利用できる。ラジカル重合性エチレン性不飽和基を有する高分子化合物を合成する高分子反応には、（ａ）ポリマー側鎖のヒドロキシ基と、ラジカル重合反応性基を有するイソシアネート類を用いたウレタン化反応、（ｂ）ポリマー側鎖のヒドロキシ基と、ラジカル重合反応性基を有するカルボン酸、カルボン酸ハライド、スルホン酸ハライド、又はカルボン酸無水物を用いたエステル化反応、（ｃ）ポリマー側鎖のカルボキシ基又はその塩と、ラジカル重合反応性基を有するイソシアネート類を用いた反応、（ｄ）ポリマー側鎖のハロゲン化カルボニル基、カルボキシ基又はその塩と、ラジカル重合反応性基を有するアルコール類を用いたエステル化反応、（ｅ）ポリマー側鎖のハロゲン化カルボニル基、カルボキシ基又はその塩と、ラジカル重合反応性基を有するアミン類を用いたアミド化反応、（ｆ）ポリマー側鎖のアミノ基と、ラジカル重合反応性基を有するカルボン酸、カルボン酸ハロゲン化物、スルホン酸ハロゲン化物、又はカルボン酸無水物を用いたアミド化反応、（ｇ）ポリマー側鎖のエポキシ基と、ラジカル重合反応性基を有する各種求核性化合物との開環反応、（ｈ）ポリマー側鎖のハロアルキル基と、ラジカル重合反応性基を有するアルコール類とのエーテル化反応、が利用できる。
【００８４】
以下、本発明の平版印刷版原版の好ましい態様について詳細に説明する。
【００８５】
本発明の平版印刷版原版は、支持体上に、下塗り層と、画像記録層とをこの順に有する。さらに、本発明の平版印刷版原版は、前記支持体と前記画像記録層との間にその他の層が任意に設けられてもよい。
また、本発明の平版印刷版原版は、前記画像記録層の前記支持体とは反対側の表面上に、保護層を含むことが好ましい。
また、本発明の平版印刷版原版は、必要に応じて、支持体の裏面にバックコート層を設けることができる。
【００８６】
本発明の平版印刷版原版は、コンピューター等のデジタル信号から各種レーザーを用いて直接製版できる、いわゆるダイレクト製版可能であることが好ましい。また、好ましくは、ｐＨが３．５〜１３であり、さらに好ましくは、６〜１３であり、最も好ましくは７〜１０の水溶液や印刷機上においても現像可能であることが好ましい。
【００８７】
以下、本発明の平版印刷版原版を構成する構成層について順に説明し、本発明の平版印刷版原版を形成する方法を説明する。
【００８８】
＜下塗り層＞
本発明の平版印刷版原版の下塗り層は（Ｄ）高分子化合物を含有する。
下塗り層は、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤若しくはそれらの混合溶剤に上記化合物を溶解させた溶液を支持体上に塗布、乾燥する方法、又は、水、あるいは、メタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤若しくはそれらの混合溶剤に上記化合物を溶解させた溶液に、支持体を浸漬して上記化合物を吸着させ、しかる後、水などによって洗浄、乾燥する方法によって設けることができる。前者の方法では、上記化合物の濃度０．００５〜１０質量％の溶液を種々の方法で塗布できる。
例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布などいずれの方法を用いてもよい。また、後者の方法では、溶液の濃度は０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。
前記下塗り層の塗布量（固形分）は、０．１〜１００ｍｇ／ｍ²であるのが好ましく、１〜３０ｍｇ／ｍ²であるのがより好ましい。固形分の９０質量％以上が（Ｄ）高分子化合物であることが好ましい。
【００８９】
下塗り層の厚さは、０．１〜１００ｎｍであることが好ましく、１〜３０ｎｍであることがより好ましい。
【００９０】
＜画像記録層＞
本発明の平版印刷版原版の前記画像記録層は、（Ａ）重合開始剤および（Ｃ）重合性化合物を含むことが好ましく、（Ａ）重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物および（Ｅ）バインダを含むことがより好ましく、（Ａ）重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物、（Ｅ）バインダおよび（Ｅ）増感色素を含有することがさらに好ましい。
【００９１】
（Ａ）重合開始剤
本発明の画像記録層は重合開始剤（以下、開始剤化合物とも称する）を含有することが好ましい。本発明においては、ラジカル重合開始剤が好ましく用いられる。
【００９２】
前記開始剤化合物としては、当業者間で公知のものを制限なく使用でき、具体的には、例えば、トリハロメチル化合物、カルボニル化合物、有機過酸化物、アゾ化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ素化合物、ジスルホン化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩、鉄アレーン錯体が挙げられる。なかでも、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、オニウム塩、トリハロメチル化合物およびメタロセン化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、特にヘキサアリールビイミダゾール化合物、オニウム塩が好ましい。重合開始剤は、２種以上を適宜併用することもできる。
【００９３】
前記ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、欧州特許２４６２９号、欧州特許１０７７９２号、米国特許４、４１０、６２１号に記載のロフィンダイマー類、例えば２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−トリフルオロメチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。ヘキサアリールビイミダゾール化合物は、３００〜４５０ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素と併用して用いられることが特に好ましい。
【００９４】
前記オニウム塩としては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）、特開平５-１５８２３０号公報に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号明細書、特開平４−３６５０４９号公報等に記載のアンモニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号の各明細書に記載のホスホニウム塩、欧州特許第１０４、１４３号、米国特許出願公開第２００８／０３１１５２０号の各明細書、特開平２−１５０８４８号、特開２００８−１９５０１８号の各公報又はＪ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）に記載のヨードニウム塩、欧州特許第３７０，６９３号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号の各明細書に記載のスルホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎｅｔａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．ＣｕｒｉｎｇＡＳＩＡ，ｐ４７８Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のアジニウム塩等が挙げられる。
【００９５】
上記の中でもより好ましいものとして、ヨードニウム塩、スルホニウム塩及びアジニウム塩が挙げられる。以下に、これらの化合物の具体例を示すが、これに限定されない。
【００９６】
前記ヨードニウム塩の例としては、ジフェニルヨードニウム塩が好ましく、特に電子供与性基、例えばアルキル基またはアルコキシル基で置換されたジフェニルヨードニウム塩が好ましく、さらに好ましくは非対称のジフェニルヨードニウム塩が好ましい。具体例としては、ジフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−メトキシフェニル−４−（２−メチルプロピル）フェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−（２−メチルプロピル）フェニル−ｐ−トリルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−ヘキシルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−ヘキシルオキシフェニル−２，４−ジエトキシフェニルヨードニウム＝テトラフルオロボラート、４−オクチルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝１−ペルフルオロブタンスルホナート、４−オクチルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム＝テトラフェニルボラートが挙げられる。
【００９７】
前記スルホニウム塩の例としては、トリフェニルスルホニウム＝ヘキサフルオロホスファート、トリフェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４−クロロフェニル）フェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４−クロロフェニル）−４−メチルフェニルスルホニウム＝テトラフルオロボラート、トリス（４−クロロフェニル）スルホニウム＝３，５−ビス（メトキシカルボニル）ベンゼンスルホナート、トリス（４−クロロフェニル）スルホニウム＝ヘキサフルオロホスファートが挙げられる。
【００９８】
前記アジニウム塩の例としては、１−シクロヘキシルメチルオキシピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−シクロヘキシルオキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−エトキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−クロロ−１−シクロヘキシルメチルオキシピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−エトキシ−４−シアノピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、３，４−ジクロロ−１−（２−エチルヘキシルオキシ）ピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−ベンジルオキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−フェネチルオキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ペルフルオロブタンスルホナート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ブロミド、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝テトラフルオロボラートが挙げられる。
オニウム塩は、７５０〜１４００ｎｍの波長域に極大吸収を有する赤外線吸収剤と併用して用いられることが特に好ましい。
【００９９】
その他、特開２００７−２０６２１７号の段落番号〔００７１〕〜〔０１２９〕に記載の重合開始剤も好ましく用いることができる。
【０１００】
前記重合開始剤は単独もしくは２種以上の併用によって好適に用いられる。
前記画像記録層中の重合開始剤の含有量は、前記画像記録層全固形分に対し、好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１５質量％、さらに好ましくは１．０〜１０質量％である。
【０１０１】
（Ｃ）重合性化合物
前記画像記録層に用いる重合性化合物は、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物などの化学的形態をもつ。モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル類、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類或いはアミド類と単官能もしくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、および単官能もしくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類或いはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類或いはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、上記の不飽和カルボン酸を、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。これらは、特表２００６−５０８３８０号公報、特開２００２−２８７３４４号公報、特開２００８−２５６８５０号公報、特開２００１−３４２２２２号公報、特開平９−１７９２９６号公報、特開平９−１７９２９７号公報、特開平９−１７９２９８号公報、特開２００４−２９４９３５号公報、特開２００６−２４３４９３号公報、特開２００２−２７５１２９号公報、特開２００３−６４１３０号公報、特開２００３−２８０１８７号公報、特開平１０−３３３３２１号公報等に記載されている。
【０１０２】
前記多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド（ＥＯ）変性トリアクリレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。また、多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【０１０３】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（Ｐ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【０１０４】
ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹⁰⁴）ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ（Ｒ¹⁰⁵）ＯＨ（Ｐ）
（ただし、Ｒ¹⁰⁴およびＲ¹⁰⁵は、ＨまたはＣＨ₃を示す。）
【０１０５】
また、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報、特開２００３−３４４９９７号公報、特開２００６−６５２１０号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報、特開2000-250211号公報、特開２００７−９４１３８号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類や、米国特許７、１５３、６３２号明細書、特表平８−５０５９５８号公報、特開２００７−２９３２２１号公報、特開２００７−２９３２２３号公報に記載の親水基を有するウレタン化合物類も好適である。
【０１０６】
上記の中でも、機上現像を適用する平版印刷版原版の場合は、機上現像性に関与する親水性と耐刷性に関与する重合能のバランスに優れる点から、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ビス（アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどのイソシアヌル酸エチレンオキシド変性アクリレート類が特に好ましい。
【０１０７】
前記（Ｃ）重合性化合物の構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な平版印刷版原版の性能設計にあわせて任意に設定できる。前記（Ｃ）重合性化合物は、前記画像記録層の全固形分に対して、好ましくは５〜７５質量％、更に好ましくは２５〜７０質量％、特に好ましくは３０〜６０質量％の範囲で使用される。
【０１０８】
（Ｅ）バインダ
本発明の平版印刷版原版の前記画像記録層に含有される（Ｅ）バインダは、前記画像記録層成分を支持体上に担持可能であり、現像液により除去可能であるものが用いられる。前記（Ｅ）バインダとしては、（メタ）アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂などが用いられる。特に、（メタ）アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂が好ましく用いられ、より好ましくは（メタ）アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂である。
【０１０９】
本発明において、「（メタ）アクリル系重合体」とは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル（アルキルエステル、アリールエステル、アリルエステルなど）、（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリルアミド誘導体などの（メタ）アクリル酸誘導体を重合成分として有する共重合体のことをいう。「ポリウレタン樹脂」とは、イソシアネート基を２つ以上有する化合物とヒドロキシル基を２つ以上有する化合物の縮合反応により生成されるポリマーのことをいう。「ポリビニルブチラール樹脂」とは、ポリ酢酸ビニルを一部又は全て鹸化して得られるポリビニルアルコールとブチルアルデヒドを酸性条件下で反応（アセタール化反応）させて合成されるポリマーのことをいい、さらに、残存したヒドロキシ基と酸基等有する化合物を反応させる方法等により酸基等を導入したポリマーも含まれる。
前記（メタ）アクリル系重合体の好適な一例としては、酸基を含有する繰り返し単位を有する共重合体が挙げられる。酸基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、リン酸基、スルホンアミド基等が挙げられるが、特にカルボン酸基が好ましい。酸基を含有する繰り返し単位としては、（メタ）アクリル酸由来の繰り返し単位や下記一般式（Ｉ）で表されるものが好ましく用いられる。
【０１１０】
【化４１】

【０１１１】
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ²¹¹は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ²¹²は単結合又はｎ₂₁₁＋１価の連結基を表す。Ａ²¹¹は酸素原子又は−ＮＲ²¹³−を表し、Ｒ²¹³は水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を表す。ｎ₂₁₁は１〜５の整数を表す。
【０１１２】
前記一般式（Ｉ）におけるＲ²¹²で表される連結基は、水素原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びハロゲン原子から構成されるもので、その原子数は好ましくは１〜８０である。具体的には、アルキレン基、置換アルキレン基、アリーレン基、置換アリーレン基などが挙げられ、これらの２価の基がアミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、ウレア結合、エステル結合の何れかで複数連結された構造を有していてもよい。Ｒ²¹²としては、単結合、アルキレン基、置換アルキレン基及びアルキレン基及び／又は置換アルキレン基がアミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、ウレア結合、エステル結合のいずれかで複数連結された構造であることが好ましく、単結合、炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数１〜５の置換アルキレン基及び炭素数１〜５のアルキレン基及び／又は炭素数１〜５の置換アルキレン基がアミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、ウレア結合、エステル結合のいずれかで複数連結された構造であることがより好ましく、単結合、炭素数１〜３のアルキレン基、炭素数１〜３の置換アルキレン基、及び炭素数１〜３のアルキレン基及び／又は炭素数１〜３の置換アルキレン基がアミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、ウレア結合、エステル結合の少なくともいずれかで複数連結された構造であることが特に好ましい。
前記Ｒ²¹²で表される連結基が有していてもよい置換基としては、水素原子を除く１価の非金属原子団を挙げることができ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、シアノ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、カルボキシル基及びその共役塩基基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。
【０１１３】
Ｒ²¹³は水素原子又は炭素数１〜５の炭化水素基が好ましく、水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基がより好ましく、水素原子又はメチル基が特に好ましい。
ｎ₂₁₁は１〜３であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
【０１１４】
（メタ）アクリル系重合体の全重合成分に占めるカルボン酸基を有する重合成分の割合（モル％）は、現像性の観点から、１〜７０％が好ましい。現像性と耐刷性の両立を考慮すると、１〜５０%がより好ましく、1〜３０%が特に好ましい。
本発明に用いられる（メタ）アクリル系重合体はさらに架橋性基を有することが好ましい。ここで架橋性基とは、平版印刷版原版を露光した際に画像記録層中で起こるラジカル重合反応の過程で前記（Ｅ）バインダを架橋させる基のことである。このような機能の基であれば特に限定されないが、例えば、付加重合反応し得る官能基としてエチレン性不飽和結合基、アミノ基、エポキシ基等が挙げられる。また光照射によりラジカルになり得る官能基であってもよく、そのような架橋性基としては、例えば、チオール基、ハロゲン基等が挙げられる。なかでも、エチレン性不飽和結合基が好ましい。エチレン性不飽和結合基としては、スチリル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基が好ましい。
【０１１５】
前記（Ｅ）バインダは、例えば、その架橋性官能基にフリーラジカル（重合開始ラジカルまたは重合性化合物の重合過程の生長ラジカル）が付加し、ポリマー間で直接にまたは重合性化合物の重合連鎖を介して付加重合して、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。または、ポリマー中の原子（例えば、官能性架橋基に隣接する炭素原子上の水素原子）がフリーラジカルにより引き抜かれてポリマーラジカルが生成し、それが互いに結合することによって、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。
【０１１６】
（メタ）アクリル系重合体中の架橋性基の含有量（ヨウ素滴定によるラジカル重合可能な不飽和二重結合の含有量）は、前記（Ｅ）バインダ１ｇ当たり、好ましくは０．０１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは０．０５〜９．０ｍｍｏｌ、特に好ましくは０．１〜８．０ｍｍｏｌである。
【０１１７】
本発明に用いられる（メタ）アクリル系重合体は、上記酸基を有する重合単位、架橋性基を有する重合単位の他に、（メタ）アクリル酸アルキルまたはアラルキルエステルの重合単位、（メタ）アクリルアミドまたはその誘導体の重合単位、α-ヒドロキシメチルアクリレートの重合単位、スチレン誘導体の重合単位を有していてもよい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜８の前述の置換基を有するアルキル基であり、メチル基がより好ましい。（メタ）アクリル酸アラルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。（メタ）アクリルアミド誘導体としては、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、N−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−（４−メトキシカルボニルフェニル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、モルホリノアクリルアミド等が挙げられる。α−ヒドロキシメチルアクリレートとしては、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。スチレン誘導体としては、スチレン、４−ｔｅｒｔブチルスチレン等が挙げられる。
【０１１８】
また、機上現像を適用する平版印刷版原版の場合、前記（Ｅ）バインダは親水性基を有することが好ましい。親水性基は前記画像記録層に機上現像性を付与するのに寄与する。特に、架橋性基と親水性基を共存させることにより、耐刷性と機上現像性の両立が可能になる。
【０１１９】
前記（Ｅ）バインダが有していてもよい前記親水性基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルキレンオキシド構造、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、スルホ基、リン酸基等などがあり、なかでも、炭素数２または３のアルキレンオキシド単位を１〜９個有するアルキレンオキシド構造が好ましい。バインダに親水性基を付与するには、例えば、親水性基を有するモノマーを共重合することにより行われる。
【０１２０】
前記ポリウレタン樹脂の好適な一例としては、特開２００７−１８７８３６号の段落番号〔００９９〕〜〔０２１０〕、特開２００８−２７６１５５号の段落番号〔００１９〕〜〔０１００〕、特開２００５−２５０４３８号の段落番号〔００１８〕〜〔０１０７〕、特開２００５−２５０１５８号の段落番号〔００２１〕〜〔００８３〕に記載のポリウレタン樹脂を挙げることが出来る。
【０１２１】
前記ポリビニルブチラール樹脂の好適な一例としては、特開２００１−７５２７９号の段落番号〔０００６〕〜〔００１３〕に記載のポリビニルブチラール樹脂を挙げることができる。
前記（Ｅ）バインダ中の酸基の一部が、塩基性化合物で中和されていてもよい。塩基性化合物としては、塩基性窒素を含有する化合物やアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属の４級アンモニウム塩などが挙げられる。
【０１２２】
前記（Ｅ）バインダは、質量平均分子量５０００以上が好ましく、１万〜３０万がより好ましく、また、数平均分子量１０００以上が好ましく、２０００〜２５万がより好ましい。多分散度（質量平均分子量／数平均分子量）は、１．１〜１０が好ましい。
前記（Ｅ）バインダは単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
前記（Ｅ）バインダの含有量は、良好な画像部の強度と画像形成性の観点から、前記画像記録層の全固形分に対して、５〜７５質量％が好ましく、１０〜７０質量％がより好ましく、１０〜６０質量％が更に好ましい。
また、前記（Ｃ）重合性化合物及び前記（Ｅ）バインダの合計含有量は、前記画像記録層の全固形分に対して、９０質量％以下が好ましい。９０質量％を超えると、感度の低下、現像性の低下を引き起こす場合がある。より好ましくは３５〜８０質量％である。
【０１２３】
（Ｅ）増感色素
前記画像記録層は、（Ｅ）増感色素を含むことが好ましい。前記色素は、増感色素であることがより好ましい。
本発明の平版印刷版原版の前記画像記録層に用いられる増感色素は、画像露光時の光を吸収して励起状態となり、前記重合開始剤に電子移動、エネルギー移動又は発熱などでエネルギーを供与し、重合開始機能を向上させるものであれば特に限定せず用いることができる。特に、３００〜４５０ｎｍ又は７５０〜１４００ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素が好ましく用いられる。
【０１２４】
前記３５０〜４５０ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素としては、メロシアニン類、ベンゾピラン類、クマリン類、芳香族ケトン類、アントラセン類、スチリル類、オキサゾール類等の色素を挙げることができる。
【０１２５】
前記３５０〜４５０ｎｍの波長域に吸収極大を持つ増感色素のうち、高感度の観点からより好ましい色素は下記一般式（ＩＸ）で表される色素である。
【０１２６】
【化４２】

【０１２７】
一般式（ＩＸ）中、Ａ²²¹は置換基を有してもよいアリール基またはヘテロアリール基を表し、Ｘ²²¹は酸素原子、硫黄原子または＝Ｎ（Ｒ²²³）を表す。Ｒ²²¹、Ｒ²²²およびＲ²²³は、それぞれ、１価の非金属原子団を表し、Ａ²²¹とＲ²²¹またはＲ²²²とＲ²²³は、それぞれ互いに結合して、脂肪族性または芳香族性の環を形成してもよい。
【０１２８】
一般式（ＩＸ）について更に詳しく説明する。Ｒ²²¹、Ｒ²²²またはＲ²²³で表される１価の非金属原子団は、好ましくは、水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のヘテロアリール基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のアルキルチオ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子を表す。
【０１２９】
Ａ²²¹で表される置換基を有してもよいアリール基およびヘテロアリール基は、各々Ｒ²²¹、Ｒ²²²およびＲ²²³で記載した置換もしくは非置換のアリール基および置換もしくは非置換のヘテロアリール基と同様である。
【０１３０】
このような増感色素の具体例としては、特開２００７−５８１７０号の段落番号〔００４７〕〜〔００５３〕、特開２００７−９３８６６号の段落番号〔００３６〕〜〔００３７〕、特開２００７−７２８１６号の段落番号〔００４２〕〜〔００４７〕に記載の化合物が好ましく用いられる。
【０１３１】
また、特開２００６−１８９６０４号、特開２００７−１７１４０６号、特開２００７−２０６２１６号、特開２００７−２０６２１７号、特開２００７−２２５７０１号、特開２００７−２２５７０２号、特開２００７−３１６５８２号、特開２００７−３２８２４３号に記載の増感色素も好ましく用いることができる。
【０１３２】
続いて、前記７５０〜１４００ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素（以降、赤外線吸収剤と称することもある）について記載する。赤外線吸収剤は染料又は顔料が好ましく用いられる。
【０１３３】
前記染料としては、市販の染料および例えば、「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。更に、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましく、特に好ましい例として下記一般式（ａ）で示されるシアニン色素が挙げられる。
【０１３４】
【化４３】

【０１３５】
一般式（ａ）中、Ｘ¹³¹は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＰｈ₂、−Ｘ¹³²−Ｌ¹³¹または以下に示す基を表す。なお、Ｐｈはフェニル基を表す。
【０１３６】
【化４４】

ここで、Ｘ¹³²は酸素原子、窒素原子または硫黄原子を示し、Ｌ¹³¹は炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子（Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅ）を有するアリール基、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。Ｘ_a^-は後述するＺ_a^-と同義である。Ｒ¹⁴¹は、水素原子またはアルキル基、アリール基、置換または無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
【０１３７】
Ｒ¹³¹およびＲ¹³²は、それぞれ、炭素数１〜１２の炭化水素基を示す。画像記録層塗布液の保存安定性から、Ｒ¹³¹およびＲ¹³²は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましい。またＲ¹³¹およびＲ¹³²は互いに連結し環を形成してもよく、環を形成する際は５員環または６員環を形成していることが特に好ましい。
【０１３８】
Ａｒ¹³¹、Ａｒ¹³²は、それぞれ同じでも異なってもよく、置換基を有していてもよいアリール基を示す。好ましいアリール基としては、ベンゼン環基およびナフタレン環基が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素数１２以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数１２以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ¹³¹、Ｙ¹³²は、それぞれ同じでも異なってもよく、硫黄原子または炭素数１２以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ¹³³、Ｒ¹³⁴は、それぞれ同じでも異なってもよく、置換基を有していてもよい炭素数２０以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ¹³⁵、Ｒ¹³⁶、Ｒ¹³⁷およびＲ¹³⁸は、それぞれ同じでも異なってもよく、水素原子または炭素数１２以下の炭化水素基を示す。原料の入手容易性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚ_a^-は、対アニオンを示す。ただし、一般式（ａ）で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺ_a^-は必要ない。好ましいＺ_a^-は、画像記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオンおよびスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオンおよびアリールスルホン酸イオンである。
【０１３９】
前記一般式（ａ）で示されるシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号の段落番号〔００１７〕〜〔００１９〕に記載の化合物、特開２００２−０２３３６０号の段落番号〔００１６〕〜〔００２１〕、特開２００２−０４０６３８号の段落番号〔００１２〕〜〔００３７〕に記載の化合物、好ましくは特開２００２−２７８０５７号の段落番号〔００３４〕〜〔００４１〕、特開２００８−１９５０１８号の段落番号〔００８０〕〜〔００８６〕に記載の化合物、特に好ましくは特開２００７−９０８５０号の段落番号〔００３５〕〜〔００４３〕に記載の化合物が挙げられる。
【０１４０】
また特開平５−５００５号の段落番号〔０００８〕〜〔０００９〕、特開２００１−２２２１０１号の段落番号〔００２２〕〜〔００２５〕に記載の化合物も好ましく使用することが出来る。
【０１４１】
前記赤外線吸収染料は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、顔料等の赤外線吸収染料以外の赤外線吸収剤を併用してもよい。顔料としては、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号〔００７２〕〜〔００７６〕に記載の化合物が好ましい。
【０１４２】
前記（Ｅ）増感色素の含有量は、前記画像記録層の全固形分１００質量部に対し、好ましくは０．０５〜３０質量部、更に好ましくは０．１〜２０質量部、特に好ましくは０．２〜１０質量部である
【０１４３】
（Ｆ）低分子親水性化合物
前記画像記録層は、耐刷性を低下させることなく機上現像性を向上させるために、低分子親水性化合物を含有してもよい。
前記低分子親水性化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類及びそのエーテルまたはエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等のポリオール類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等の有機アミン類及びその塩、アルキルスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類及びその塩、アルキルスルファミン酸等の有機スルファミン酸類及びその塩、アルキル硫酸、アルキルエーテル硫酸等の有機硫酸類及びその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類及びその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類及びその塩、ベタイン類等が挙げられる。
【０１４４】
本発明においてはこれらの中でも、ポリオール類、有機硫酸塩類、有機スルホン酸塩類、ベタイン類から選ばれる少なくとも一つを含有させることが好ましい。
【０１４５】
前記有機スルホン酸塩の具体的な化合物としては、ｎ−ブチルスルホン酸ナトリウム、ｎ−ヘキシルスルホン酸ナトリウム、２−エチルヘキシルスルホン酸ナトリウム、シクロヘキシルスルホン酸ナトリウム、ｎ−オクチルスルホン酸ナトリウムなどのアルキルスルホン酸塩；５，８，１１−トリオキサペンタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、５，８，１１−トリオキサヘプタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、１３−エチル−５，８，１１−トリオキサヘプタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、５，８，１１，１４−テトラオキサテトラデコサン−１−スルホン酸ナトリウムなどのエチレンオキシド鎖を含むアルキルスルホン酸塩；ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム、イソフタル酸ジメチル−５−スルホン酸ナトリウム、１−ナフチルスルホン酸ナトリウム、４−ヒドロキシナフチルスルホン酸ナトリウム、１，５−ナフタレンジスルホン酸ジナトリウム、１，３，６−ナフタレントリスルホン酸トリナトリウムなどのアリールスルホン酸塩、特開２００７−２７６４５４号の段落番号〔００２６〕〜〔００３１〕、特開２００９−１５４５２５号の段落番号〔００２０〕〜〔００４７〕に記載の化合物などが挙げられる。塩は、カリウム塩、リチウム塩でもよい。
【０１４６】
前記有機硫酸塩としては、ポリエチレンオキシドのアルキル、アルケニル、アルキニル、アリールまたは複素環モノエーテルの硫酸塩が挙げられる。エチレンオキシド単位は１〜４であるのが好ましく、塩は、ナトリウム塩、カリウム塩またはリチウム塩が好ましい。これらの具体例としては、特開２００７−２７６４５４号の段落番号〔００３４〕〜〔００３８〕に記載の化合物が挙げられる。
【０１４７】
前記ベタイン類としては、窒素原子への炭化水素置換基の炭素原子数が１〜５である化合物が好ましく、具体例としては、トリメチルアンモニウムアセタート、ジメチルプロピルアンモニウムアセタート、３−ヒドロキシ−４−トリメチルアンモニオブチラート、４−（１−ピリジニオ）ブチラート、１−ヒドロキシエチル−１−イミダゾリオアセタート、トリメチルアンモニウムメタンスルホナート、ジメチルプロピルアンモニウムメタンスルホナート、３−トリメチルアンモニオ−１−プロパンスルホナート、３−（１−ピリジニオ）−１−プロパンスルホナートなどが挙げられる。
【０１４８】
前記低分子親水性化合物は、疎水性部分の構造が小さくて界面活性作用がほとんどないため、湿し水が画像記録層露光部（画像部）へ浸透して画像部の疎水性や皮膜強度を低下させることがなく、画像記録層のインキ受容性や耐刷性を良好に維持できる。
【０１４９】
前記低分子親水性化合物の、前記画像記録層中の含有量は、前記画像記録層全固形分に対して０．５〜２０質量％が好ましく、１〜１５質量％がより好ましく、２〜１０質量％がさらに好ましい。この範囲で良好な機上現像性と耐刷性が得られる。低分子親水性化合物は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１５０】
（Ｇ）感脂化剤
前記画像記録層には、着肉性を向上させるために、ホスホニウム化合物、含窒素低分子化合物、アンモニウム基含有ポリマーなどの感脂化剤を含有させることができる。特に、保護層が無機質の層状化合物を含有する場合、感脂化剤は、無機質の層状化合物の表面被覆剤として機能し、無機質の層状化合物による印刷途中の着肉性低下を防止する。
【０１５１】
好適なホスホニウム化合物としては、特開２００６−２９７９０７号公報及び特開２００７−５０６６０号公報に記載のホスホニウム化合物を挙げることができる。具体例としては、テトラブチルホスホニウムヨージド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、１，４−ビス（トリフェニルホスホニオ）ブタン＝ジ（ヘキサフルオロホスファート）、１，７−ビス（トリフェニルホスホニオ）ヘプタン＝スルファート、１，９−ビス（トリフェニルホスホニオ）ノナン＝ナフタレン−２，７−ジスルホナートなどが挙げられる。
【０１５２】
前記含窒素低分子化合物としては、アミン塩類、第４級アンモニウム塩類が挙げられる。またイミダゾリニウム塩類、ベンゾイミダゾリニウム塩類、ピリジニウム塩類、キノリニウム塩類も挙げられる。なかでも、第４級アンモニウム塩類及びピリジニウム塩類が好ましい。具体例としては、テトラメチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、テトラブチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ドデシルトリメチルアンモニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、ベンジルトリエチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルオクチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、特開２００８−２８４８５８号の段落番号〔００２１〕〜〔００３７〕、特開２００９−９０６４５号の段落番号〔００３０〕〜〔００５７〕に記載の化合物などが挙げられる。
【０１５３】
前記アンモニウム基含有ポリマーとしては、その構造中にアンモニウム基を有すれば如何なるものでもよいが、側鎖にアンモニウム基を有する（メタ）アクリレートを共重合成分として５〜８０モル％含有するポリマーが好ましい。具体例としては、特開２００９−２０８４５８号の段落番号〔００８９〕〜〔０１０５〕に記載のポリマーが挙げられる。
【０１５４】
前記アンモニウム塩含有ポリマーは、下記の測定方法で求められる還元比粘度（単位：ｍｌ／ｇ）の値が、５〜１２０の範囲のものが好ましく、１０〜１１０の範囲のものがより好ましく、１５〜１００の範囲のものが特に好ましい。上記還元比粘度を質量平均分子量に換算すると、１００００〜１５００００が好ましく、１７０００〜１４００００がより好ましく、２００００〜１３００００が特に好ましい。
【０１５５】
＜＜還元比粘度の測定方法＞＞
３０％ポリマー溶液３．３３ｇ（固形分として１ｇ）を、２０ｍｌのメスフラスコに秤量し、Ｎ−メチルピロリドンでメスアップする。この溶液を３０℃の恒温槽で３０分間静置し、ウベローデ還元粘度管（粘度計定数＝０．０１０ｃSt/s）に入れて３０℃にて流れ落ちる時間を測定する。なお測定は同一サンプルで２回測定し、その平均値を算出する。同様にブランク（Ｎ−メチルピロリドンのみ）の場合も測定し、下記式から還元比粘度（ｍｌ／ｇ）を算出する。
【０１５６】
【数１】

【０１５７】
以下に、アンモニウム基含有ポリマーの具体例を示す。
（１）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ｐ−トルエンスルホナート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比１０／９０質量平均分子量４．５万）
（２）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０質量平均分子量６．０万）
（３）２−（エチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ｐ−トルエンスルホナート／ヘキシルメタクリレート共重合体（モル比３０／７０質量平均分子量４．５万）
（４）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／２−エチルヘキシルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０質量平均分子量６．０万）
（５）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝メチルスルファート／ヘキシルメタクリレート共重合体（モル比４０／６０質量平均分子量７．０万）
（６）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２５／７５質量平均分子量６．５万）
（７）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルアクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０質量平均分子量６．５万）
（８）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝１３−エチル−５，８，１１−トリオキサ−１−ヘプタデカンスルホナート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０質量平均分子量７．５万）
（９）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート／２−ヒドロキシ−３−メタクロイルオキシプロピルメタクリレート共重合体（モル比１５／８０／５質量平均分子量６．５万）
【０１５８】
前記感脂化剤の含有量は、画像記録層の全固形分に対して０．０１〜３０．０質量％が好ましく、０．１〜１５．０質量％がより好ましく、１〜５質量％がさらに好ましい。
【０１５９】
（Ｈ）疎水化前駆体
前記画像記録層には、機上現像性を向上させるため、疎水化前駆体を含有させることができる。疎水化前駆体とは、熱が加えられたときに前記画像記録層を疎水性に変換できる微粒子を意味する。微粒子としては、疎水性熱可塑性ポリマー微粒子、熱反応性ポリマー微粒子、重合性基を有するポリマー微粒子、疎水性化合物を内包しているマイクロカプセル及びミクロゲル（架橋ポリマー微粒子）から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。なかでも、重合性基を有するポリマー微粒子及びミクロゲルが好ましい。
【０１６０】
前記疎水性熱可塑性ポリマー微粒子としては、１９９２年１月のＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、Ｎｏ．３３３００３、特開平９−１２３３８７号公報、特開平９−１３１８５０号公報、特開平９−１７１２４９号公報、特開平９−１７１２５０号公報及び欧州特許第９３１６４７号明細書などに記載の疎水性熱可塑性ポリマー微粒子を好適なものとして挙げることができる。
このようなポリマー微粒子を構成するポリマーの具体例としては、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾール、ポリアルキレン構造を有するアクリレートまたはメタクリレートなどのモノマーのホモポリマーもしくはコポリマーまたはそれらの混合物を挙げることができる。その中で、より好適なものとして、ポリスチレン、スチレンおよびアクリロニトリルを含む共重合体、ポリメタクリル酸メチルを挙げることができる。
【０１６１】
本発明に用いられる疎水性熱可塑性ポリマー微粒子の平均粒径は０．０１〜２．０μｍが好ましい。
【０１６２】
本発明に用いられる熱反応性ポリマー微粒子としては、熱反応性基を有するポリマー微粒子が挙げられ、これらは、熱反応による架橋及びその際の官能基変化により疎水化領域を形成する。
【０１６３】
本発明に用いる熱反応性基を有するポリマー微粒子における熱反応性基としては、化学結合が形成されるならば、どのような反応を行う官能基でもよいが、重合性基であることが好ましく、その例として、ラジカル重合反応を行うエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基など）、カチオン重合性基（例えば、ビニル基、ビニルオキシ基、エポキシ基、オキセタニル基など）、付加反応を行うイソシアナト基またはそのブロック体、エポキシ基、ビニルオキシ基及びこれらの反応相手である活性水素原子を有する官能基（例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基など）、縮合反応を行うカルボキシ基及び反応相手であるヒドロキシ基またはアミノ基、開環付加反応を行う酸無水物及び反応相手であるアミノ基またはヒドロキシ基などを好適なものとして挙げることができる。
【０１６４】
本発明に用いられるマイクロカプセルとしては、例えば、特開２００１−２７７７４０号公報、特開２００１−２７７７４２号公報に記載のごとく、画像記録層の構成成分の全てまたは一部をマイクロカプセルに内包させたものである。なお、画像記録層の構成成分は、マイクロカプセル外にも含有させることもできる。さらに、マイクロカプセルを含有する画像記録層は、疎水性の構成成分をマイクロカプセルに内包し、親水性の構成成分をマイクロカプセル外に含有することが好ましい態様である。
【０１６５】
本発明に用いられるミクロゲルは、その中または表面の少なくとも一方に、画像記録層の構成成分の一部を含有することができる。特に、ラジカル重合性基をその表面に有することによって反応性ミクロゲルとした態様が、画像形成感度や耐刷性の観点から特に好ましい。
【０１６６】
前記画像記録層の構成成分をマイクロカプセル化もしくはミクロゲル化するには、公知の方法が適用できる。
【０１６７】
マイクロカプセルあるいはミクロゲルの平均粒径は、０．０１〜３．０μｍが好ましく、０．０５〜２．０μｍがさらに好ましく、０．１０〜１．０μｍが特に好ましい。この範囲内で良好な解像度と経時安定性が得られる。
【０１６８】
前記疎水化前駆体の含有量は、前記画像記録層全固形分の５〜９０質量％が好ましい。
【０１６９】
（Ｉ）その他の画像記録層成分
前記画像記録層は、連鎖移動剤を含有することが好ましい。連鎖移動剤は、例えば高分子辞典第三版（高分子学会編、２００５年）６８３−６８４頁に定義されている。連鎖移動剤としては、例えば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳｉＨ、ＧｅＨを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカル種に水素供与して、ラジカルを生成するか、もしくは、酸化された後、脱プロトンすることによりラジカルを生成しうる。前記画像記録層には、特に、チオール化合物（例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール類、２−メルカプトベンズチアゾール類、２−メルカプトベンズオキサゾール類、３−メルカプトトリアゾール類、５−メルカプトテトラゾール類等）を好ましく用いることができる。
【０１７０】
連鎖移動剤の好ましい含有量は、前記画像記録層の全固形分１００質量部に対し、好ましくは０．０１〜２０質量部、更に好ましくは１〜１０質量部、特に好ましくは１〜５質量部である。
【０１７１】
前記画像記録層には、さらに、必要に応じて種々の添加剤を含有させることができる。添加剤としては、現像性の促進や塗布面状の向上のための界面活性剤、現像性の向上やマイクロカプセルの分散安定性の向上のための親水性ポリマー、画像部と非画像部を視認するための着色剤や焼き出し剤、前記画像記録層の製造中または保存中における重合性化合物の不要な熱重合を防止するための重合禁止剤、酸素による重合阻害を防止するための高級脂肪誘導体などの疎水性低分子化合物、画像部の硬化皮膜強度向上のための無機微粒子、有機微粒子、感度の向上の為の共増感剤、可塑性の向上のための可塑剤等を挙げることができる。これの化合物はいずれも公知のもの、例えば、特開２００７−２０６２１７号の段落番号〔０１６１〕〜〔０２１５〕、特表２００５−５０９１９２号の段落番号〔００６７〕、特開２００４−３１００００号の段落番号〔００２３〕〜〔００２６〕及び〔００５９〕〜〔００６６〕に記載の化合物を使用することができる。界面活性剤については、後述の現像液に添加してもよい界面活性剤を使用することもできる。
【０１７２】
（画像記録層の形成）
本発明の平版印刷版原版における前記画像記録層は、形成方法に特に制限はなく、公知の方法で形成されることができる。前記画像記録層は、必要な上記各画像記録層成分を溶剤に分散または溶解して塗布液を調製し、塗布して形成される。使用する溶剤としては、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、γ−ブチルラクトン等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。溶剤は、単独または混合して使用される。塗布液の固形分濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
【０１７３】
前記画像記録層の塗布量（固形分）は、０．３〜３．０ｇ／ｍ²が好ましい。塗布する方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等が挙げられる。
前記（Ａ）共重合体を画像記録層又は下塗り層に含有させるには、前記（Ａ）共重合体を画像記録層用塗布液又は下塗り層用塗布液に添加することにより行うことができる。前記（Ａ）共重合体が前記画像記録層に含まれる場合、前記（Ａ）共重合体の含有量（固形分）は、０．１〜１００ｍｇ/ｍ²が好ましく、１〜３０ｍｇ/ｍ²がより好ましく、５〜２４ｍｇ/ｍ²がさらに好ましい。
【０１７４】
［支持体］
本発明の平版印刷版原版に用いられる支持体は、特に限定されず、寸度的に安定な板状の親水性支持体であればよい。支持体としては、特に、アルミニウム板が好ましい。アルミニウム板を使用するに先立ち、粗面化処理、陽極酸化処理等の表面処理を施すことが好ましい。アルミニウム板表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的粗面化処理、電気化学的粗面化処理（電気化学的に表面を溶解させる粗面化処理）、化学的粗面化処理（化学的に表面を選択溶解させる粗面化処理）が挙げられる。これらの処理については、特開２００７−２０６２１７号の段落番号〔０２４１〕〜〔０２４５〕に記載された方法を好ましく用いることができる。
前記支持体は、中心線平均粗さが０．１０〜１．２μｍであることが好ましい。この範囲で、前記画像記録層との良好な密着性、良好な耐刷性と良好な汚れ難さが得られる。
また、前記支持体の色濃度は、反射濃度値で０．１５〜０．６５が好ましい。この範囲で、画像露光時のハレーション防止による良好な画像形成性と現像後の良好な検版性が得られる。
前記支持体の厚さは０．１〜０．６ｍｍであるのが好ましく、０．１５〜０．４ｍｍであるのがより好ましく、０．２〜０．３ｍｍであるのが更に好ましい。
【０１７５】
＜親水化処理＞
本発明の平版印刷版原版においては、非画像部領域の親水性を向上させ印刷汚れを防止するために、支持体表面の親水化処理を行うことも好適である。
支持体表面の親水化処理としては、支持体をケイ酸ナトリウム等の水溶液に浸漬処理又は電解処理するアルカリ金属シリケート処理、フッ化ジルコン酸カリウムで処理する方法、ポリビニルホスホン酸で処理する方法等が挙げられるが、ポリビニルホスホン酸水溶液に浸漬処理する方法が好ましく用いられる。
【０１７６】
［保護層］
本発明の平版印刷版原版には、露光時の重合反応を妨害する酸素の拡散侵入を遮断するため、前記画像記録層上に保護層（酸素遮断層）を設けることが好ましい。前記保護層の材料としては、水溶性ポリマー、水不溶性ポリマーのいずれをも適宜選択して使用することができ、必要に応じて２種類以上を混合して使用することもできる。具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース誘導体、ポリ（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。これらの中で、比較的結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いることが好ましい。具体的には、ポリビニルアルコールを主成分として用いることが、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的に特に良好な結果を与える。
【０１７７】
前記保護層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するために必要な未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテルあるいはアセタールで置換されていてもよい。また、同様に一部が他の共重合成分を有していてもよい。ポリビニルアルコールはポリ酢酸ビニルを加水分解することにより得られる。ポリビニルアルコールの具体例としては加水分解度が６９．０〜１００モル％、重合繰り返し単位数が３００から２４００の範囲のものを挙げることができる。具体的には、株式会社クラレ製のＰＶＡ−１０２、ＰＶＡ−１０３、ＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２３５、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０３、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−４２４Ｈ、ＰＶＡ−５０５、ＰＶＡ−６１７、ＰＶＡ−６１３、ＰＶＡ−７０６、Ｌ−８等が挙げられる。ポリビニルアルコールは単独または混合して使用できる。ポリビニルアルコールの保護層中の含有量は、好ましくは２０〜９５質量％、より好ましくは３０〜９０質量％である。
【０１７８】
また、変性ポリビニルアルコールも好ましく用いることができる。特に、カルボン酸基又はスルホン酸基を有する酸変性ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。具体的には、特開２００５−２５０２１６号、特開２００６−２５９１３７号に記載のポリビニルアルコールが好適に挙げられる。
【０１７９】
ポリビニルアルコールと他の材料を混合して使用する場合、混合する成分としては、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンまたはその変性物が、酸素遮断性、現像除去性といった観点から好ましく、保護層中その含有率は３．５〜８０質量％、好ましくは１０〜６０質量％、さらに好ましくは１５〜３０質量％である。
【０１８０】
前記保護層には、グリセリン、ジプロピレングリコール等を上記ポリマーに対して数質量％相当量添加して可撓性を付与することができる。また、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤、アルキルアミノカルボン酸塩、アルキルアミノジカルボン酸塩等の両性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン界面活性剤を上記ポリマーに対して数質量％相当量添加することができる。
【０１８１】
さらに、前記保護層には、酸素遮断性や画像記録層表面保護性を向上させる目的で、無機質の層状化合物を含有させることも好ましい。無機質の層状化合物の中でも、合成の無機質の層状化合物であるフッ素系の膨潤性合成雲母が特に有用である。具体的には、特開２００５−１１９２７３号に記載の無機質の層状化合物が好適に挙げられる。
【０１８２】
前記保護層の塗布量は、０．０５〜１０ｇ／ｍ²が好ましく、無機質の層状化合物を含有する場合には、０．１〜５ｇ／ｍ²がさらに好ましく、無機質の層状化合物を含有しない場合には、０．５〜５ｇ／ｍ²がさらに好ましい。
【０１８３】
［バックコート層］
本発明の平版印刷版原版は、必要に応じて、前記支持体の裏面にバックコート層を設けることができる。前記バックコート層としては、例えば、特開平５−４５８８５号公報に記載されている有機高分子化合物、特開平６−３５１７４号公報に記載されている有機金属化合物または無機金属化合物を加水分解および重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好適に挙げられる。中でも、Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₄、Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄、Ｓｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₄、Ｓｉ（ＯＣ₄Ｈ₉）₄等のケイ素のアルコキシ化合物を用いることが、原料が安価で入手しやすい点で好ましい。
【０１８４】
［平版印刷版の製造方法］
本発明の平版印刷版原版を画像露光して現像処理を行うことで平版印刷版を製造することができる。
本発明の平版印刷版の製造方法は、本発明の平版印刷版原版を、画像様に露光する露光工程と；露光した前記平版印刷版原版を、ｐＨが２〜１４の現像液で現像する現像工程を含み；前記現像工程において、前記現像液の存在下、前記画像記録層の非露光部と前記保護層とを同時に除去する工程を含むことを特徴とする。
本発明の平版印刷版の製造方法は、前記画像記録層の前記支持体とは反対側の表面上に、保護層を形成する工程を含み；前記現像工程において、さらに界面活性剤を含有する前記現像液の存在下、非露光部の画像記録層と前記保護層とを同時に除去する工程を含む（但し、水洗工程を含まない）、ことが好ましい
本発明の平版印刷版の製造方法の第二の態様は、本発明の平版印刷版原版を、画像様に露光する工程と、印刷機上で印刷インキと湿し水を供給して非露光部の前記画像記録層を除去する工程とを含むことを特徴とする。
以下、本発明の平版印刷版の製造方法について、各工程の好ましい態様を順に説明する。なお、本発明の平版印刷版の製造方法によれば、本発明の平版印刷版原版は前記現像工程において水洗工程を含む場合も平板印刷版を製造することができる。
【０１８５】
＜露光工程＞
本発明の平版印刷版の製造方法は、本発明の平版印刷版原版を、画像様に露光する露光工程を含む。本発明の平版印刷版原版は、線画像、網点画像等を有する透明原画を通してレーザー露光するかデジタルデータによるレーザー光走査等で画像様に露光される。
光源の波長は３００〜４５０ｎｍ又は７５０〜１４００ｎｍが好ましく用いられる。３００〜４５０ｎｍの光源の場合は、この波長領域に吸収極大を有する増感色素を画像記録層に有する平版印刷版原版が好ましく用いられ、７５０〜１４００ｎｍの光源の場合は、この波長領域に吸収を有する増感色素である赤外線吸収剤を画像記録層に含有する平版印刷版原版が好ましく用いられる。３００〜４５０ｎｍの光源としては、半導体レーザーが好適である。７５０〜１４００ｎｍの光源としては、赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーが好適である。赤外線レーザーに関しては、出力は１００ｍＷ以上であることが好ましく、１画素当たりの露光時間は２０マイクロ秒以内であるのが好ましく、また照射エネルギー量は１０〜３００ｍＪ／ｃｍ²であるのが好ましい。また、露光時間を短縮するためマルチビームレーザーデバイスを用いることが好ましい。露光機構は、内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等の何れでもよい。
画像露光は、プレートセッターなどを用いて常法により行うことができる。機上現像の場合には、平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で画像露光を行ってもよい。
【０１８６】
＜現像工程＞
現像処理は、ｐＨが２〜１４の現像液にて現像する方法（現像液処理方式）、又は（２）印刷機上で、湿し水及び／又はインキを加えながら現像する方法（機上現像方式）で行うことができる。
【０１８７】
（現像液処理方式）
現像液処理方式においては、画像露光された平版印刷版原版は、ｐＨが２〜１４の現像液により処理され、非露光部の画像記録層が除去されて平版印刷版が作製される。
高アルカリ性現像液（ｐＨ１２以上）を用いる現像処理においては、通常、前水洗工程により保護層を除去し、次いでアルカリ現像を行い、後水洗工程でアルカリを水洗除去し、ガム液処理を行い、乾燥工程で乾燥して平版印刷版が作製される。
本発明の第一の好ましい態様によれば、ｐＨが２〜１２の現像液が使用され、好ましくは、ｐＨが３．５〜１３であり、さらに好ましくは、６〜１３であり、最も好ましくは７〜１０が使用される。
この態様においては、現像液中に界面活性剤又は水溶性高分子化合物を含有させることが好ましく、これにより現像とガム液処理を同時に行うことが可能となる。よって後水洗工程は特に必要とせず、１液で現像−ガム液処理を行うことができる。
さらに、前水洗工程も特に必要とせず、保護層の除去も現像−ガム液処理と同時に行うことができる。本発明の平板印刷版の製造方法では、現像−ガム処理の後に、例えば、スクイズローラーを用いて余剰の現像液を除去した後、乾燥を行うことが好ましい。
【０１８８】
本発明における平版印刷版原版の現像液処理は、常法に従って、０〜６０℃、好ましくは１５〜４０℃程度の温度で、例えば、露光処理した平版印刷版原版を現像液に浸漬してブラシで擦る方法、スプレーにより現像液を吹き付けてブラシで擦る方法等により行うことができる。
【０１８９】
前記現像液による現像処理は、現像液の供給手段および擦り部材を備えた自動現像処理機により好適に実施することができる。擦り部材として、回転ブラシロールを用いる自動現像処理機が特に好ましい。また、自動現像処理機は現像処理手段の後に、スクイズローラー等の余剰の現像液を除去する手段や、温風装置等の乾燥手段を備えていることが好ましい。さらに、自動現像処理機は現像処理手段の前に、画像露光後の平版印刷版原版を加熱処理するための前加熱手段を備えていてもよい。
【０１９０】
本発明の平版印刷版の作製方法に使用される自動現像処理機の１例について、図１を参照しながら簡単に説明する。
図１に示す自動現像処理機１００は、機枠２０２により外形が形成されたチャンバーからなり、平版印刷版原版の搬送路１１の搬送方向（矢印Ａ）に沿って連続して形成された前加熱（プレヒート）部２００、現像部３００及び乾燥部４００を有している。
前加熱部２００は、搬入口２１２及び搬出口２１８を有する加熱室２０８を有し、その内部には串型ローラー２１０とヒーター２１４と循環ファン２１６とが配置されている。
【０１９１】
現像部３００は、外板パネル３１０により前加熱部２００と仕切られており、外板パネル３１０にはスリット状挿入口３１２が設けられている。
現像部３００の内部には、現像液で満たされている現像槽３０８を有する処理タンク３０６と、平版印刷版原版を処理タンク３０６内部へ案内する挿入ローラー対３０４が設けられている。現像槽３０８の上部は遮蔽蓋３２４で覆われている。
【０１９２】
現像槽３０８の内部には、搬送方向上流側から順に、ガイドローラー３４４及びガイド部材３４２、液中ローラー対３１６、ブラシローラー対３２２、ブラシローラー対３２６、搬出ローラー対３１８が並設されている。現像槽３０８内部に搬送された平版印刷版原版は、現像液中に浸漬され、回転するブラシローラー対３２２、３２６の間を通過することにより非画像部が除去される。
ブラシローラー対３２２、３２６の下部には、スプレーパイプ３３０が設けられている。スプレーパイプ３３０はポンプ（不図示）が接続されており、ポンプによって吸引された現像槽３０８内の現像液がスプレーパイプ３３０から現像槽３０８内へ噴出するようになっている。
【０１９３】
現像槽３０８側壁には、第１の循環用配管Ｃ１の上端部に形成されたオーバーフロー口５１が設けられており、超過分の現像液がオーバーフロー口５１に流入し、第１の循環用配管Ｃ１を通って現像部３００の外部に設けられた外部タンク５０に排出される。
外部タンク５０は第２の循環用配管Ｃ２が接続され、第２の循環用配管Ｃ２中には、フィルター部５４及び現像液供給ポンプ５５が設けられている。現像液供給ポンプ５５によって、現像液が外部タンク５０から現像槽３０８へ供給される。また、外部タンク５０内には上限液レベル計５２、下限液レベル計５３が設けられている。
現像槽３０８は、第３の循環用配管Ｃ３を介して補充用水タンク７１に接続されている。第３の循環用配管Ｃ３中には水補充ポンプ７２が設けられており、この水補充ポンプ７２によって補充用水タンク７１中に貯留される水が現像槽３０８へ供給される。
液中ローラー対３１６の上流側には液温センサ３３６が設置されており、搬出ローラー対３１８の上流側には液面レベル計３３８が設置されている。
【０１９４】
現像３００と乾燥部４００との間に配置された仕切り板３３２にはスリット状挿通口３３４が設けられている。また、現像部３００と乾燥部４００との間の通路にはシャッター（不図示）が設けられ、平版印刷版原版１１が通路を通過していないとき、通路はシャッターにより閉じられている。
乾燥部４００は、支持ローラー４０２、ダクト４１０、４１２、搬送ローラー対４０６、ダクト４１０、４１２、搬送ローラー対４０８がこの順に設けられている。ダクト４１０、４１２の先端にはスリット孔４１４が設けられている。また、乾燥部４００には図示しない温風供給手段、発熱手段等の乾燥手段が設けられている。乾燥部４００には排出口４０４が設けられ、乾燥手段により乾燥された平版印刷版は排出口４０４から排出される。
【０１９５】
本発明において現像液処理に用いられる現像液は、ｐＨが２〜１４の水溶液、または界面活性剤を含む。前記現像液は、水を主成分（水を６０質量％以上含有）とする水溶液が好ましく、特に、界面活性剤（アニオン系、ノニオン系、カチオン系、両性イオン系等）を含有する水溶液や、水溶性高分子化合物を含有する水溶液が好ましい。界面活性剤と水溶性高分子化合物の両方を含有する水溶液も好ましい。現像液のｐＨは、より好ましくは３．５〜１３、さらに好ましくは６〜１３、特に好ましくは７〜１０．０である。特に、ｐＨ２．０〜１０．０の現像液を使用する方式において、耐汚れ性、耐刷性、経時での耐汚れ性低下の抑制を共に満足させることは極めて難しい。この理由は以下のように説明できる。すなわち、同一の平版印刷版原版用素材を用いて現像液の種類を変更する場合、ｐＨ２．０〜１０．０の現像液では、従来用いられてきたｐＨ１２〜１３のアルカリ現像液に比べ、未露光部の耐汚れ性が悪化する。そこでｐＨ２．０〜１０．０の現像液の耐汚れ性を良化させようとして素材の親水性を上げると、耐刷性が悪化する傾向にあるためである。本発明の平版印刷版原版を用いることで、このようなｐＨ２．０〜１０．０の現像液を好ましく用いることができる。さらに、ｐＨが７以上では、支持体から高分子化合物が脱離しやすいが、本願の高分子化合物は側鎖に支持体吸着基を有していることから、高分子化合物の脱離をすることない。そのため、本発明の平版印刷版は、ｐＨ７〜１０．０の現像液を最も好ましく使用できる。
【０１９６】
本発明において前記現像液に用いられるアニオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテル（ジ）スルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンアルキルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−アルキル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。この中で、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテル（ジ）スルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。
【０１９７】
本発明において前記現像液に用いられるカチオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、従来公知のものを用いることができる。例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、アルキルイミダゾリニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体が挙げられる。
【０１９８】
本発明において前記現像液に用いられるノニオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、ポリエチレングリコール型の高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、アルキルナフトールエチレンオキサイド付加物、フェノールエチレンオキサイド付加物、ナフトールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ジメチルシロキサン−エチレンオキサイドブロックコポリマー、ジメチルシロキサン−（プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド）ブロックコポリマー、多価アルコール型のグリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトールおよびソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等が挙げられる。この中で、芳香環とエチレンオキサイド鎖を有するものが好ましく、アルキル置換又は無置換のフェノールエチレンオキサイド付加物又はアルキル置換又は無置換のナフトールエチレンオキサイド付加物がより好ましい。
【０１９９】
本発明において前記現像液に用いられる両性イオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、アルキルジメチルアミンオキシドなどのアミンオキシド系、アルキルベタインなどのベタイン系、アルキルアミノ脂肪酸ナトリウムなどのアミノ酸系が挙げられる。特に、置換基を有してもよいアルキルジメチルアミンオキシド、置換基を有してもよいアルキルカルボキシベタイン、置換基を有してもよいアルキルスルホベタインが好ましく用いられる。具体的には、特開２００８−２０３３５９号の段落番号〔０２５６〕の式（２）で示される化合物、特開２００８−２７６１６６号の段落番号〔００２８〕の式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（ＶＩ）で示される化合物、特開２００９−４７９２７号の段落番号〔００２２〕〜〔００２９〕で示される化合物を用いることができる。
【０２００】
前記界面活性剤は現像液中に２種以上用いてもよい。前記現像液中に含有される前記界面活性剤の量は、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。
【０２０１】
本発明において前記現像液に用いられる水溶性高分子化合物としては、大豆多糖類、変性澱粉、アラビアガム、デキストリン、繊維素誘導体（例えばカルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース等）およびその変性体、プルラン、ポリビニルアルコールおよびその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミドおよびアクリルアミド共重合体、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、ポリビニルスルホン酸およびその塩、ポリスチレンスルホン酸およびその塩などが挙げられる。
【０２０２】
前記大豆多糖類は、公知のものが使用でき、例えば市販品として商品名ソヤファイブ（不二製油（株）製）があり、各種グレードのものを使用することができる。好ましく使用できるものは、１０質量％水溶液の粘度が１０〜１００mPa／secの範囲にあるものである。
【０２０３】
前記変性澱粉も、公知のものが使用でき、例えば、トウモロコシ、じゃがいも、タピオカ、米、小麦等の澱粉を酸または酵素等で１分子当たりグルコース残基数５〜３０の範囲で分解し、更にアルカリ中でオキシプロピレンを付加する方法等で作ることができる。
【０２０４】
前記水溶性高分子化合物は前記現像液中に２種以上併用することもできる。前記水溶性高分子化合物の前記現像液中における含有量は、０．１〜２０質量％が好ましく、０.５〜１０質量％がより好ましい。
【０２０５】
本発明で使用する現像液には、ｐＨ緩衝剤を含ませることができる。本発明の現像液には、ｐＨ２〜１４に緩衝作用を発揮する緩衝剤であれば特に限定なく用いることができる。本発明においては弱アルカリ性の緩衝剤が好ましく用いられ、例えば（ａ）炭酸イオン及び炭酸水素イオン、（ｂ）ホウ酸イオン、（ｃ）水溶性のアミン化合物及びそのアミン化合物のイオン、及びそれらの併用などが挙げられる。すなわち、例えば（ａ）炭酸イオン-炭酸水素イオンの組み合わせ、（ｂ）ホウ酸イオン、又は（ｃ）水溶性のアミン化合物-そのアミン化合物のイオンの組み合わせなどが現像液においてｐＨ緩衝作用を発揮し、現像液を長期間使用してもｐＨの変動を抑制でき、従ってｐＨの変動による現像性低下、現像カス発生等を抑制できる。本発明の平版印刷版の製造方法では、特に好ましくは、炭酸イオン及び炭酸水素イオンの組み合わせである。
【０２０６】
炭酸イオン及び炭酸水素イオンを現像液中に存在させるには、炭酸塩と炭酸水素塩を現像液に加えてもよいし、炭酸塩又は炭酸水素塩を加えた後にｐＨを調整することで、炭酸イオンと炭酸水素イオンを発生させてもよい。炭酸塩及び炭酸水素塩は、特に限定されないが、アルカリ金属塩であることが好ましい。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムが挙げられ、ナトリウムが特に好ましい。アルカリ金属は単独でも、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２０７】
炭酸イオン及び炭酸水素イオンの総量は、現像液に対して０．０５〜５mol/Ｌが好ましく、０．０７〜２mol/Ｌがより好ましく、０．１〜１mol/Ｌが特に好ましい。
【０２０８】
本発明において現像液は、有機溶剤を含有してもよい。含有可能な有機溶剤としては、例えば、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、アイソパーＥ、Ｈ、Ｇ（エッソ化学（株）製）等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、ハロゲン化炭化水素（メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、トリクレン、モノクロルベンゼン等）、極性溶剤が挙げられる。極性溶剤としては、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−ノナノール、１−デカノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、メチルフェニルカルビノール、ｎ−アミルアルコール、メチルアミルアルコール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、エチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、乳酸メチル、乳酸ブチル、エチレングリコールモノブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアセテート、ジエチルフタレート、レブリン酸ブチル等）、その他（トリエチルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）等が挙げられる。
【０２０９】
前記現像液に含有される前記有機溶剤は、２種以上を併用することもできる。前記有機溶剤が水に不溶な場合は、界面活性剤等を用いて水に可溶化して使用することも可能である。現像液が有機溶剤を含有する場合、安全性、引火性の観点から、有機溶剤の濃度は４０質量％未満が望ましい。
【０２１０】
本発明において前記現像液には上記成分の他に、防腐剤、キレート化合物、消泡剤、有機酸、無機酸、無機塩などを含有させることができる。具体的には、特開２００７−２０６２１７号の段落番号〔０２６６〕〜〔０２７０〕に記載の化合物を好ましく用いることができる。
【０２１１】
本発明において前記現像液は、露光された平版印刷版原版の現像液および現像補充液として用いることができる。また、前述のような自動現像処理機に好ましく適用することができる。自動現像処理機を用いて現像する場合、処理量に応じて現像液が疲労してくるので、補充液または新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させてもよい。
【０２１２】
＜機上現像方式＞
機上現像方式においては、画像露光された平版印刷版原版は、印刷機上で油性インキと水性成分とを供給し、非画像部の画像記録層が除去されて平版印刷版が作製される。
すなわち、平版印刷版原版を画像露光後、なんらの現像処理を施すことなくそのまま印刷機に装着するか、あるいは、平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で画像露光し、ついで、油性インキと水性成分とを供給して印刷すると、印刷途上の初期の段階で、非画像部においては、供給された油性インキ及び／または水性成分によって、未硬化の画像記録層が溶解または分散して除去され、その部分に親水性の表面が露出する。一方、露光部においては、露光により硬化した画像記録層が、親油性表面を有する油性インキ受容部を形成する。最初に版面に供給されるのは、油性インキでもよく、水性成分でもよいが、水性成分が除去された画像記録層成分によって汚染されることを防止する点で、最初に油性インキを供給することが好ましい。このようにして、平版印刷版原版は印刷機上で機上現像され、そのまま多数枚の印刷に用いられる。油性インキ及び水性成分としては、通常の平版印刷用の印刷インキと湿し水が好適に用いられる。
【０２１３】
本発明の平版印刷版原版からの平版印刷版の製造方法においては、現像方式を問わず、必要に応じて、露光前、露光中、露光から現像までの間に、平版印刷版原版の全面を加熱してもよい。この様な加熱により、画像記録層中の画像形成反応が促進され、感度や耐刷性の向上や感度の安定化等の利点が生じ得る。また、現像液処理方式の場合、画像強度や耐刷性の向上を目的として、現像処理後の画像に対し、全面後加熱もしくは全面露光を行うことも有効である。通常、現像前の加熱は１５０℃以下の穏和な条件で行う事が好ましい。温度が高すぎると、非画像部が硬化してしまう等の問題を生じることがある。現像後の加熱には非常に強い条件を利用する。通常は１００〜５００℃の範囲である。温度が低いと十分な画像強化作用が得られず、高すぎる場合には支持体の劣化、画像部の熱分解といった問題を生じることがある。
【実施例】
【０２１４】
以下、実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０２１５】
＜合成例１：特定高分子化合物Ｐ−１１の合成＞
（１）ライトエステルＰ−１Ｍの分液精製
ライトエステルＰ−１Ｍ（共栄社化学（株）製）（６０．０ｇ）を蒸留水（１５０ｇ）に溶解させて得られた水溶液を、ジエチレングリコールジブチルエーテル（１５０ｇ）で２回、分液精製を行い、ライトエステルＰ−１Ｍ水溶液（濃度１０．５質量％）（１６５．０ｇ）を得た。
【０２１６】
（２）重合工程
コンデンサー、攪拌器を取り付けた５００ｍｌの３口フラスコに、蒸留水（１３５ｇ）を入れ、窒素気流下、５５℃まで加熱した。上記で精製したライトエステルＰ−１Ｍ水溶液（１４３．８ｇ）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）（１４．９０ｇ）、２−メルカプトエタンスルホン酸ナトリウム（東京化成工業株式会社品）（０．０７９ｇ）、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカル（東京化学工業株式会社製）（４５ｍｇ）重合開始剤（ＶＡ０４６Ｂ、和光純薬工業（株）製）（０．６９ｇ）、蒸留水（６．３ｇ）からなる溶液を、５００ｍｌの３口フラスコに、２時間かけて滴下した。滴下終了後、５５℃で２時間撹拌し、重合開始剤（ＶＡ０４６Ｂ、和光純薬工業（株）製）（０．６９ｇ）を加え、５５℃のまま２時間さらに撹拌し、特定高分子化合物（Ｐ−１１）を得た。
得られた特定高分子化合物（Ｐ−１１）を、ポリエチレングリコールを標準物質としたゲルバミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により、質量平均モル質量（Ｍｗ）を測定した結果、５０，０００であった。
【０２１７】
＜合成例２：特定高分子化合物Ｐ−１０４の合成＞
（１）末端親水基を有する連鎖移動剤Ｐ−１０４Ａの合成
コンデンサー、攪拌器を取り付けた２００ｍｌの３口フラスコに、テトラキス（３−メルカプトプロピオン酸）ペンタエリスリトール（１３．２ｇ）、３−メトキシ−２−プロパノール（２３．３ｇ）を入れ、窒素気流下５５℃まで加熱した。２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）（１６．８０ｇ）、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカル（東京化学工業株式会社製）（２５ｍｇ）、重合開始剤（ＶＡ０４６Ｂ、和光純薬工業（株）製）（１．０４ｇ）、蒸留水（４６．７ｇ）からなる溶液を、２００ｍｌの３口フラスコに、２時間かけて滴下した。滴下終了後、５５℃で２時間撹拌し、末端親水基を有する連鎖移動剤Ｐ−１０４Ａを得た。
【０２１８】
（２）重合工程
コンデンサー、攪拌器を取り付けた３００ｍｌの３口フラスコに、蒸留水（６３ｇ）を入れ、窒素気流下、５５℃まで加熱した。上記合成例１と同様の方法で精製したライトエステルＰ−１Ｍ水溶液（６７．１ｇ）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）（７．４０ｇ）、上記で合成した連鎖移動剤Ｐ−１０４Ａ（０．６２ｇ）、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカル（東京化学工業株式会社製）（２５ｍｇ）、重合開始剤（ＶＡ０４６Ｂ、和光純薬工業（株）製）（０．３２ｇ）、蒸留水（２．５ｇ）からなる溶液を、３００ｍｌの３口フラスコに、２時間かけて滴下した。滴下終了後、５５℃で２時間撹拌し、重合開始剤（ＶＡ０４６Ｂ、和光純薬工業（株）製）（０．３２ｇ）を加え、５５℃のまま２時間さらに撹拌し、特定高分子化合物（Ｐ−１０４）を得た。
得られた特定高分子化合物（Ｐ−１０４）を、ポリエチレングリコールを標準物質としたゲルバミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により、質量平均モル質量（Ｍｗ）を測定した結果、８０，０００であった。
【０２１９】
＜合成例３：特定高分子化合物Ｐ−１３３の合成＞
（１）末端親水基を有する連鎖移動剤Ｐ−１３３Ａの合成
コンデンサー、攪拌器を取り付けた２００ｍｌの３口フラスコに、ヘキサキス（３−メルカプトプロピオン酸）ジペンタエリスリトール（１４．４ｇ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（２３．３ｇ）を入れ、窒素気流下７５℃まで加熱した。２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（東京化成工業株式会社製、１１．４ｇ）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（東京化成工業株式会社製）（４．２ｇ）、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカル（東京化学工業株式会社製）（２５ｍｇ）、重合開始剤（Ｖ−６０１、和光純薬工業（株）製）（０．５１ｇ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（４６．７ｇ）からなる溶液を、２００ｍｌの３口フラスコに、２時間かけて滴下した。滴下終了後、７５℃で２時間撹拌し、末端親水基を有する連鎖移動剤Ｐ−１３３Ａを得た。
【０２２０】
（２）重合工程
コンデンサー、攪拌器を取り付けた３００ｍｌの３口フラスコに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（６３ｇ）を入れ、窒素気流下、７５℃まで加熱した。ライトエステルＰ−１Ｍ（共栄社化学製）（７．１ｇ）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）（７．４ｇ）、上記で合成した連鎖移動剤Ｐ−１３３Ａ（０．９２ｇ）、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカル（東京化学工業株式会社製）（２５ｍｇ）、重合開始剤（Ｖ−６０１、和光純薬工業（株）製）（０．１５ｇ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（６３ｇ）からなる溶液を、３００ｍｌの３口フラスコに、２時間かけて滴下した。滴下終了後、７５℃で２時間撹拌し、重合開始剤（Ｖ−６０１、和光純薬工業（株）製）（０．１５ｇ）を加え、７５℃のまま２時間さらに撹拌した。反応液中に、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルフリーラジカル（東京化学工業株式会社製）（２５ｍｇ）、カレンズＭＯＩ（昭和電工（株）製）（０．５ｇ）を加え、ネオスタンＵ−６００（２０ｍｇ）を加えて、５５℃で６時間撹拌した。その後、メタノール（１．００ｇ）を加えて、５５℃で２時間撹拌し、特定高分子化合物（Ｐ−１３３）を得た。得られた特定高分子化合物（Ｐ−１３３）を、ポリエチレングリコールを標準物質としたゲルバミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により、質量平均モル質量（Ｍｗ）を測定した結果、８８，０００であった。
【０２２１】
（Ｂ）平版印刷版
平版印刷版原版の作成
〔アルミニウム支持体１の作製〕
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質：ＪＩＳＡ１０５０）の表面の圧延油を除去するため、１０質量％アルミン酸ナトリウム水溶液を用いて５０℃で３０秒間脱脂処理を施した後、毛径０．３ｍｍの束植ナイロンブラシ３本とメジアン径２５μｍのパミス−水懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ³）を用いアルミニウム表面を砂目立てして、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５質量％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、さらに６０℃で２０質量％硝酸水溶液に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ²であった。
【０２２２】
次に、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ²、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量１７５Ｃ／ｄｍ²であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２２３】
次に、塩酸０．５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量５０Ｃ／ｄｍ²の条件で、硝酸電解と同様の方法で、電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。この板を１５質量％硫酸水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ²で２．５ｇ／ｍ²の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗、乾燥し、アルミニウム支持体１を作製した。
このようにして得られた支持体の中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、０．５１μｍであった。
【０２２４】
〔アルミニウム支持体２の作製〕
アルミニウム支持体１を、珪酸ナトリウム１質量％水溶液にて２０℃で１０秒処理し、アルミニウム支持体２を作製した。その表面粗さを測定したところ、０．５４μｍ（ＪＩＳＢ０６０１によるＲａ表示）であった。
【０２２５】
〔アルミニウム支持体３の作製〕
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０、調質Ｈ１６）を６５℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、１分間の脱脂処理を行った後、水洗した。このアルミニウム板を、２５℃に保たれた１０％塩酸水溶液中に１分間浸漬して中和した後、水洗した。次いで、このアルミニウム板を、０．３質量％の塩酸水溶液中で、２５℃、電流密度１００Ａ／ｄｍ²の条件下に交流電流により６０秒間電解粗面化を行った後、６０℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液中で１０秒間デスマット処理を行った。このアルミニウム板を、１５％硫酸水溶液溶液中で、２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ²、電圧１５Ｖの条件下に１分間陽極酸化処理を行い、アルミニウム支持体を作製した。その表面粗さを測定したところ、０．４４μｍ（ＪＩＳＢ０６０１によるＲａ表示）であった。
【０２２６】
〔下塗り層の形成〕
以下の組成を有する下塗り層塗布液をバーコーターで塗布し、１００℃にて１分間乾燥して下塗り層を形成した。下塗り層の乾燥塗布量は１２ｍｇ／ｍ²であった。
【０２２７】
＜下塗り層塗布液＞
・表に記載の高分子化合物または下記比較用高分子化合物０．５０ｇ
・メタノール９０．０ｇ
・純水１０．０ｇ
【０２２８】
＜下塗り層塗布液＞
・下記表に記載の重合体または比較用重合体０．５０ｇ
・メタノール９０．０ｇ
・水１０．０ｇ
〔画像記録層１の形成〕
下記組成の画像記録層塗布液１をバー塗布した後、９０℃で６０秒間オーブン乾燥し、乾燥塗布量１．３ｇ／ｍ²の画像記録層１を形成した。
【０２２９】
＜画像記録層塗布液１＞
・下記バインダポリマー（１）（質量平均分子量：８０，０００）０．３４ｇ
・下記重合性化合物（１）０．６８ｇ
（ＰＬＥＸ６６６１−Ｏ、デグサジャパン製）
・下記増感色素（１）０．０６ｇ
・下記重合開始剤（１）０．１８ｇ
・下記連鎖移動剤（１）０．０２ｇ
・ε―フタロシアニン顔料の分散物０．４０ｇ
（顔料：１５質量部、分散剤（アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（質量平均分子量：６万、共重合モル比：８３／１７））：１０質量部、シクロヘキサノン：１５質量部）
・熱重合禁止剤（Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩）０．０１ｇ
・下記フッ素系界面活性剤（１）（質量平均分子量：１０，０００）０．００１ｇ
・ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物０．０２ｇ
（（株）ＡＤＥＫＡ製、プルロニックＬ４４）
・黄色顔料の分散物０．０４ｇ
（黄色顔料ＮｏｖｏｐｅｒｍＹｅｌｌｏｗＨ２Ｇ（クラリアント製）：１５質量部、分散剤（アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（質量平均分子量：６万、共重合モル比８３／１７））：１０質量部、シクロヘキサノン：１５質量部）
・１−メトキシ−２−プロパノール３．５ｇ
・メチルエチルケトン８．０ｇ
【０２３０】
【化４５】

【０２３１】
【化４６】

【０２３２】
〔画像記録層２の形成〕
下記組成の画像記録層塗布液２をバー塗布した後、９０℃で６０秒間オーブン乾燥し、乾燥塗布量１．３ｇ／ｍ²の画像記録層を形成した。
＜画像記録層塗布液２＞
・上記バインダポリマー（１）（質量平均分子量：５万）０．０４ｇ
・下記バインダポリマー（２）（質量平均分子量：８万）０．３０ｇ
・上記重合性化合物（１）０．１７ｇ（ＰＬＥＸ６６６１−Ｏ、デグサジャパン製）
・下記重合性化合物（２）０．５１ｇ
・下記増感色素（２）０．０３ｇ
・下記増感色素（３）０．０１５ｇ
・下記増感色素（４）０．０１５ｇ
・上記重合開始剤（１）０．１３ｇ
・連鎖移動剤：メルカプトベンゾチアゾール０．０１ｇ
・ε―フタロシアニン顔料の分散物０．４０ｇ
（顔料：１５質量部、分散剤（アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体
（質量平均分子量：６万、共重合モル比：８３／１７））：１０質量部、シクロヘキサノン：１５質量部）
・熱重合禁止剤（Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩）
０．０１ｇ
・上記フッ素系界面活性剤（１）（質量平均分子量：１万）０．００１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール３．５ｇ
・メチルエチルケトン８．０ｇ
【０２３３】
バインダポリマー（２）（酸価＝６６ｍｇＫＯＨ／ｇ）
【化４７】

重合性化合物（２）
【化４８】

【０２３４】
増感色素（２）
【化４９】

増感色素（３）
【化５０】

増感色素（４）
【化５１】

【０２３５】
〔画像記録層３の形成〕
下記組成の画像記録層塗布液３をバー塗布した後、１００℃で６０秒間オーブン乾燥し、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ²の画像記録層を形成した。画像記録層塗布液３は下記感光液（１）および疎水化前駆体液（１）を塗布直前に混合し攪拌することにより調製した。
【０２３６】
＜感光液（１）＞
・下記バインダポリマー（３）０．１６２ｇ
・下記赤外線吸収剤（１）０．０３０ｇ
・下記重合開始剤（３）０．１６２ｇ
・重合性化合物（アロニックスＭ２１５、東亞合成（株）製）０．３８５ｇ
・パイオニンＡ−２０（竹本油脂（株）製）０．０５５ｇ
・下記感脂化剤（１）０．０４４ｇ
・上記フッ素系界面活性剤（１）０．００８ｇ
・メチルエチルケトン１．０９１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール８．６０９ｇ
【０２３７】
＜疎水化前駆体液（１）＞
・下記疎水化前駆体水分散液（１）２．６４０ｇ
・蒸留水２．４２５ｇ
【０２３８】
バインダポリマー（３）
【化５２】

赤外線吸収剤（１）
【化５３】

重合開始剤（３）
【化５４】

感脂化剤（１）
【化５５】

【０２３９】
（疎水化前駆体水分散液（１）の製造）
１０００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入して脱酸素を行いつつ蒸留水（３５０ｍＬ）を加えて内温が８０℃となるまで加熱した。分散剤としてドデシル硫酸ナトリウム（１．５ｇ）を添加し、さらに開始剤として過硫化アンモニウム（０．４５ｇ）を添加し、次いでグリシジルメタクリレート（４５．０ｇ）とスチレン（４５．０ｇ）との混合物を滴下ロートから約１時間かけて滴下した。滴下終了後５時間そのまま反応を続けた後、水蒸気蒸留で未反応単量体を除去した。その後冷却しアンモニア水でｐＨ６に調整し、最後に不揮発分が１５質量％となるように純水を添加してポリマー微粒子からなる疎水化前駆体水分散液（１）を得た。このポリマー微粒子の粒子サイズ分布は、粒子サイズ６０ｎｍに極大値を有していた。
【０２４０】
粒子サイズ分布は、ポリマー微粒子の電子顕微鏡写真を撮影し、写真上で微粒子の粒子サイズを総計で５０００個測定し、得られた粒子サイズ測定値の最大値から０の間を対数目盛で５０分割して各粒子サイズの出現頻度をプロットして求めた。なお非球形粒子については写真上の粒子面積と同一の粒子面積を持つ球形粒子の粒子サイズ値を粒子サイズとした。
【０２４１】
粒子サイズ分布は、ポリマー微粒子の電子顕微鏡写真を撮影し、写真上で微粒子の粒子サイズを総計で５０００個測定し、得られた粒子サイズ測定値の最大値から０の間を対数目盛で５０分割して各粒子サイズの出現頻度をプロットして求めた。なお非球形粒子については写真上の粒子面積と同一の粒子面積を持つ球形粒子の粒子サイズ値を粒子サイズとした。
【０２４２】
〔保護層１の形成〕
以下の組成を有する保護層塗布液１を乾燥塗布量が０．７５ｇ／ｍ²となるようにバーを用いて塗布した後、１２５℃で７０秒間乾燥して保護層を形成した。
【０２４３】
〔保護層塗布液１〕
・ポリビニルアルコール（ケン化度：９８モル％、重合度：５００）４０ｇ
・ポリビニルピロリドン（分子量：５万）５ｇ
・ポリ〔ビニルピロリドン／酢酸ビニル（１／１）〕（分子量：７万）０．５ｇ
・界面活性剤（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製）０．５ｇ
・水９５０ｇ
【０２４４】
〔保護層２の形成〕
以下の組成を有する保護層塗布液２を乾燥塗布量が０．７５ｇ／ｍ²となるようにバーを用いて塗布した後、１２５℃で７０秒間乾燥して保護層を形成した。
【０２４５】
〔保護層塗布液２〕
・下記の無機質層状化合物分散液（１）１．５ｇ
・スルホン酸変性ポリビニルアルコールの６質量％水溶液０．５５ｇ
（日本合成化学工業（株）製ＣＫＳ５０、ケン化度９９モル％以上、重合度３００）
・ポリビニルアルコール６質量％水溶液０．０３ｇ
（（株）クラレ製ＰＶＡ−４０５、ケン化度８１．５モル％、重合度５００）６質量％水溶液
・界面活性剤の１質量％水溶液
（日本エマルジョン（株）製エマレックス７１０）０．８６ｇ
・イオン交換水６．０ｇ
【０２４６】
（無機質層状化合物分散液（１）の調製）
イオン交換水１９３．６ｇに合成雲母ソマシフＭＥ−１００（コープケミカル（株）製）６．４ｇを添加し、混合物をホモジナイザーを用いて平均粒子サイズ（レーザー散乱法）が３μｍになるまで分散し、無機質層状化合物分散液（１）を調製した。得られた分散粒子のアスペクト比は１００以上であった。
【０２４７】
アルミニウム支持体、下塗り層、画像記録層、保護層を下記表に示すように組み合わせて、実施例及び比較例の平版印刷版原版を作製した。尚、比較例に用いた重合体は下記のとおりである。
【０２４８】
【化５６】

【０２４９】
【表１】

【表２】

【０２５０】
【表３】

【０２５１】
【表４】

【０２５２】
（２）平版印刷版原版の評価
（実施例１〜１３８、比較例１〜１５）
〔露光、現像および印刷〕
下記表に示す各平版印刷版原版を、ＦＵＪＩＦＩＬＭＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃＩｍａｇｉｎｇＬｔｄ．（ＦＦＥＩ社）製、Ｖｉｏｌｅｔ半導体レーザープレートセッターＶｘ９６００（ＩｎＧａＮ系半導体レーザー（発光波長４０５ｎｍ±１０ｎｍ／出力３０ｍＷ）を搭載）により画像露光した。画像露光は、解像度２、４３８ｄｐｉで、富士フイルム（株）製ＦＭスクリーン（ＴＡＦＦＥＴＡ２０）を用い、網点面積率が５０％となるように、版面露光量０．０５ｍＪ／ｃｍ²で行った。
次いで、１００℃、３０秒間のプレヒートを行った後、下記の各現像液を用い、図１に示すような構造の自動現像処理機にて現像処理を実施した。自動現像処理機は、ポリブチレンテレフタレート製の繊維（毛の直径２００μｍ、毛の長さ１７ｍｍ）を植え込んだ外径５０ｍｍのブラシロールを１本有し、搬送方向と同一方向に毎分２００回転（ブラシの先端の周速０．５２ｍ／ｓｅｃ）させた。現像液の温度は３０℃であった。平版印刷版原版の搬送は、搬送速度１００ｃｍ／ｍｉｎで行った。現像処理後、乾燥部にて乾燥を行った。乾燥温度は８０℃であった。但し、現像液２を用いた際は、現像後乾燥工程を行う前に、水洗を行った。
【０２５３】
以下に、現像液１〜５の組成を示す。下記組成においてニューコールＢ１３（日本乳化剤（株）製）は、ポリオキシエチレン β−ナフチルエーテル（オキシエチレン平均数ｎ＝１３）であり、アラビアガムは、質量平均分子量が２０万のものである。
【０２５４】
＜現像液１＞
・炭酸ナトリウム１３．０ｇ
・炭酸水素ナトリウム７．０ｇ
・ニューコールＢ１３５０．０ｇ
・第一リン酸アンモニウム２．０ｇ
・２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール０．０１ｇ
・２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン０．０１ｇ
・クエン酸三ナトリウム１５．０ｇ
・蒸留水９１３．９８ｇ
（ｐＨ：９．８）
【０２５５】
＜現像液２＞
・水酸化カリウム０．１５ｇ
・ニューコールＢ１３５．０ｇ
・キレスト４００（キレート剤）０．１ｇ
・蒸留水９４．７５ｇ
（ｐＨ：１２．０５）
【０２５６】
＜現像液３＞
・アラビアガム２５．０ｇ
・酵素変性馬鈴薯澱粉７０．０ｇ
・ジオクチルスルホコハク酸エステルのナトリウム塩５．０ｇ
・第一リン酸アンモニウム１．０ｇ
・クエン酸１．０ｇ
・２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール０．０１ｇ
・２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン０．０１ｇ
・下記両性界面活性剤（Ｗ−１）７０．０ｇ
・下記アニオン性界面活性剤（ＡＮ−１）３．０ｇ
・蒸留水８２４．９８ｇ
（リン酸および水酸化ナトリウムを添加し、ｐＨを４．５に調整）
【化５７】

【０２５７】
＜現像液４＞
・水９３７．２ｇ
・下記アニオン系界面活性剤（Ｗ−２）２３．８ｇ
・リン酸３ｇ
・フェノキシプロパノール５ｇ
・トリエタノールアミン６ｇ
・ポテトデキストリン２５ｇ
【０２５８】
【化５８】

【０２５９】
＜現像液５＞
・水８８．６ｇ
・下記ノニオン系界面活性剤（Ｗ−３）２．４ｇ
・下記ノニオン系界面活性剤（Ｗ−４）２．４ｇ
・ノニオン系界面活性剤１．０ｇ
（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製）
・フェノキシプロパノール１．０ｇ
・オクタノール０．６ｇ
・Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン１．０ｇ
・トリエタノールアミン０．５ｇ
・グルコン酸ナトリウム１．０ｇ
・クエン酸３ナトリウム０．５ｇ
・エチレンジアミンテトラアセテート４ナトリウム０．０５ｇ
・ポリスチレンスルホン酸１．０ｇ
（ＶｅｒｓａＴＬ７７（３０％溶液）、ＡｌｃｏＣｈｅｍｉｃａｌ社製）
（リン酸を添加し、ｐＨを７．０に調整）
【０２６０】
ノニオン系界面活性剤（Ｗ−３）
【化５９】

ノニオン系界面活性剤（Ｗ−４）
【化６０】

【０２６１】
得られた平版印刷版を、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍに取り付け、湿し水（ＥＵ−３（富士フイルム（株）製エッチ液）／水／イソプロピルアルコール＝１／８９／１０（容量比））とＴＲＡＮＳ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製）とを用い、毎時６０００枚の印刷速度で印刷を行った。
【０２６２】
〔評価〕
各平版印刷版原版について、耐刷性、耐汚れ性、経時後の耐汚れ性および現像性を下記のように評価した。結果を下記表に示す。
＜耐刷性＞
印刷枚数の増加にともない、徐々に画像記録層が磨耗しインキ受容性が低下するため、印刷用紙におけるインキ濃度が低下した。同一露光量で露光した印刷版において、インキ濃度（反射濃度）が印刷開始時よりも０．１低下したときの印刷枚数により、耐刷性を評価した。印刷枚数が大きいほど耐刷性が高いことを表す。
【０２６３】
＜耐汚れ性＞
印刷開始後２０枚目の印刷物を抜き取り、非画像部に付着しているインキ濃度により耐汚れ性を評価した。非画像部のインキ付着は、必ずしも均一に発生するわけではないため、７５ｃｍ²当りの目視評価の点数で表示した。目視評価の点数は、非画像部のインキ付着面積率が０％の場合を１０点、０％を超え１０％以下を９点、１０％を超え２０％以下を８点、２０％を超え３０％以下を７点、３０％を超え４０％以下を６点、４０％を超え５０％以下を５点、５０％を超え６０％以下を４点、６０％を超え７０％以下を３点、７０％を超え８０％以下を２点、８０％を超え９０％以下を１点、９０％を超え１００％以下を０点とした。点数の高い程、耐汚れ性が良好であることを表す。
【０２６４】
＜現像性＞
種々の搬送速度に変更して上記現像処理を行い、得られた平版印刷版の非画像部のシアン濃度をマクベス濃度計により測定した。非画像部のシアン濃度がアルミニウム支持体のシアン濃度と同等になった搬送速度を求め、現像性とした。現像性評価は、実施例１〜１０２および比較例１〜５については比較例１を、実施例１０３〜１２０よび比較例６〜１０については比較例６を、実施例１２１〜１３８および比較例１１〜１５については比較例１１を基準（１．０）として、以下のように定義した相対現像性で表した。相対現像性の数値が大きい程、高現像性であり、性能が良好であることを表す。
相対現像性＝（対象平版印刷版原版の搬送速度）／（基準平版印刷版原版の搬送速度）
相対現像性＝（対象平版印刷版原版の搬送速度）／（基準平版印刷版原版の搬送速度）
【０２６５】
【表５】

【表６】

【表７】

【表８】

【０２６６】
（実施例１３９〜１６６、比較例１６〜２５）
〔露光、現像および印刷〕
下記表に示す各平版印刷版原版を、Ｃｒｅｏ社製、Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸ（水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザー（８３０ｎｍ）搭載）にて、出力９Ｗ、外面ドラム回転数２１０ｒｐｍ、解像度２、４００ｄｐｉの条件で５０％平網の画像露光を行った。次いで、現像液１または４を用い、図２に示す構造の自動現像処理機にて、プレヒート部での版面到達温度が１００℃となるヒーター設定、現像液中への浸漬時間（現像時間）が２０秒となる搬送速度にて現像処理を実施した。
【０２６７】
得られた平版印刷版を、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍに取り付け、湿し水（ＥＵ−３（富士フイルム（株）製エッチ液）／水／イソプロピルアルコール＝１／８９／１０（容量比））とＴＲＡＮＳ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製）とを用い、毎時６０００枚の印刷速度で印刷を行った。
【０２６８】
各平版印刷版原版について、耐刷性、耐汚れ性、経時後の耐汚れ性、現像性を実施例１と同様にして評価した。現像性の評価は、実施例１３９〜１５２および比較例１６〜２０については比較例１６を、実施例１５３〜１６６および比較例２１〜２５については、比較例２１を基準（１．０）として行った。
【０２６９】
【表９】

【０２７０】
【表１０】

【０２７１】
［実施例１６７〜１８０、比較例２６〜３０］
〔露光、現像および印刷〕
下記表に示す各平版印刷版原版を、赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルム（株）製、ＬｕｘｅｌＰＬＡＴＥＳＥＴＴＥＲＴ−６０００ＩＩＩにて、外面ドラム回転数１０００ｒｐｍ、レーザー出力７０％、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。露光画像にはベタ画像および２０μｍドットＦＭスクリーンの５０％網点チャートを含むようにした。露光済み平版印刷版原版を現像処理することなく、（株）小森コーポレーション製印刷機ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の版胴に取り付けた。Ｅｃｏｌｉｔｙ−２（富士フイルム（株）製）／水道水＝２／９８（容量比）の湿し水とＶａｌｕｅｓ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製）とを用い、ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の標準自動印刷スタート方法で湿し水とインキとを供給して機上現像した後、毎時１００００枚の印刷速度で、特菱アート（７６．５ｋｇ）紙に印刷を１００枚行った。
【０２７２】
〔評価〕
各平版印刷版原版について、機上現像性を下記のように評価した。耐刷性、耐汚れ性および経時後の耐汚れ性については実施例１と同様にして評価した。結果を下記表に示す。
【０２７３】
＜機上現像性＞
画像記録層の非画像部の印刷機上での機上現像が完了し、非画像部にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を機上現像性として計測した。
【０２７４】
【表１１】

【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、画像記録層と、支持体と画像記録層の間に設けられた下塗り層を有し、前記下塗り層が、（Ｄ）主鎖末端に親水性基およびラジカル重合性エチレン性不飽和基から選択される基を１つ以上有する基を、側鎖に式（ｂ１）〜（ｂ１３）で表される支持体吸着基から選択される基を１つ以上有する繰り返し単位を有する高分子化合物を含有する、平版印刷版原版。
【化１】

（一般式（１）中、Ｅは、高分子化合物主鎖と親水性基をつなぎ合わせる連結残基を表す。点線は高分子主鎖への連結を表す。Ｙ¹およびＹ²は、それぞれ、単結合または２価の連結基を表す。（ｎ＋ｍ）は１以上の整数を表す。Ｗは、それぞれ親水性基を表す。Ｒ¹〜Ｒ³は、それぞれ、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。Ｘは、−Ｏ−、または−（ＮＲ⁴）−を表す。Ｒ⁴は、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。）
【請求項３】
前記親水性基およびラジカル重合性エチレン性不飽和基から選択される基を１つ以上有する基が、下記一般式（２）で表される、請求項１に記載の平版印刷版原版。
一般式（２）
【化３】

（一般式（２）中、Ｗは、それぞれ、親水性基を表す。Ａは、高分子化合物の主鎖と親水性基をつなぎ合わせる連結残基を表す。点線は高分子主鎖への連結を表す。Ｙ¹は、単結合または２価の連結基を表す。ｎは１以上の整数を表す。）
【請求項４】
前記親水性基およびラジカル重合性エチレン性不飽和基から選択される基を１つ以上有する基に含まれる親水性基が、下記式（ａ１）〜（ａ１１）で表される基のいずれかである、請求項２または３に記載の平版印刷版原版。
【化４】

（式（ａ１）〜（ａ１１）中、Ｍ¹、Ｍ²およびＭ³は、それぞれ、水素原子、または金属イオンを表す。Ｒ¹〜Ｒ¹⁵は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルケニル基を表し、任意の２つの基が互いに結合して環を形成しても良い。Ｌ¹〜Ｌ⁴は、炭素数１〜６のアルキレン基を表す。ｎは、１〜１００の整数を表す。Ｘ^-は、カウンターアニオンを表す。点線は、一般式（１）中、Ｙ¹へ連結する基への結合を表す。）
【請求項５】
前記親水性基およびラジカル重合性エチレン性不飽和基から選択される基を１つ以上有する基に含まれる親水性基が、式（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）、（ａ６）、（ａ７）、（ａ８）、（ａ９）、（１０）、（ａ１１）で表される基のいずれかである、請求項４に記載の平版印刷版原版。
【請求項６】
前記一般式（２）中、Ａが３価以上の連結残基であり、ｎが２以上の整数である、請求項３〜５のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項７】
前記親水性基およびラジカル重合性エチレン性不飽和基から選択される基を１つ以上有する基が、下記一般式（３）で表されることを特徴とする、請求項１、４、または５に記載の平版印刷版原版。
一般式（３）
【化５】

（一般式（３）中、Ｂは、高分子化合物主鎖と親水性基をつなぎ合わせる連結残基を表す。Ｒ¹〜Ｒ³は、それぞれ、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。点線は高分子主鎖への連結を表す。Ｙ²は、単結合または２価の連結基を表す。ｎは１以上の整数を表す。−Ｘ−は、−Ｏ−、または−（ＮＲ⁴）−を表す。Ｒ⁴は、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。）
【請求項８】
前記エチレン性不飽和基が、(メタ)アクリロイルオキシ基である、請求項１、４、５に記載の平版印刷版原版。
【請求項９】
前記一般式（３）中、Ｂが３価以上の連結残基であり、ｎが２以上の整数である、請求項７に記載の平版印刷版原版。
【請求項１０】
（Ｄ）高分子化合物が、下記一般式（Ｄ−１）で表される繰り返し単位を有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
一般式（Ｄ−１）
【化６】

（一般式（Ｄ−１）中、Ｒ¹⁰¹〜Ｒ¹⁰³はそれぞれ、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、またはハロゲン原子を表す。Ｙ³は、単結合、または、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、２価の脂肪族基、２価の芳香族基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる２価の連結基を表す。Ｑは上述の一般式（ｂ１）〜（ｂ１３）から選ばれる支持吸着基を表す。）
【請求項１１】
前記画像記録層が、（Ａ）重合開始剤、（Ｃ）重合性化合物および（Ｅ）バインダを含有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項１２】
前記画像形成層が、さらに（Ｂ）増感色素を含有する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項１３】
前記（Ｅ）バインダが、親水性基を有する、請求項１１または１２に記載の平版印刷版原版。
【請求項１４】
画像記録層が、ｐＨが７〜１０の水溶液により除去可能である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項１５】
画像記録層が、印刷インキおよび湿し水の少なくとも一方により除去可能である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の平版印刷版原版を、画像様に露光する工程と、露光した前記平版印刷版原版を、ｐＨが７〜１０の現像液の存在下で、非露光部の画像記録層を除去する工程とを含むことを特徴とする平版印刷版の製造方法。
【請求項１７】
画像記録層の前記支持体とは反対側の表面上に、保護層を形成する工程を含み；
現像工程において、さらに界面活性剤を含有する前記現像液の存在下、非露光部の画像記録層と前記保護層とを同時に除去する工程を含む（但し、水洗工程を含まない）、ことを特徴とする請求項１６に記載の平版印刷版の製造方法。
【請求項１８】
請求項１〜１５のいずれかに記載の平版印刷版原版を、画像様に露光する工程と、
印刷機上で印刷インキと湿し水を供給して非露光部の前記画像記録層を除去する工程とを含むことを特徴とする平版印刷版の製造方法。

【図１】