強力な接着性のナノ構造化ポリマーコーティングを形成すると共に制御する電気グラフト法
導電性表面形状上に強力な接着性のナノ構造化ポリマーコーティングを形成すると共に制御する電気グラフト法であって、表面形状が、ポリマーコーティングの形成前又は形成と同時に、表面形状上へのナノメートルスケール及び／又はマイクロメートルスケールの核の電着によって制御されることを特徴とする、電気グラフト法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、その表面形状を制御することによって、導電性表面上に強力な接着性のナノ構造化ポリマーコーティングを電気グラフトにより形成すると共に制御する新規な方法に関する。また、本発明は、それから得られる強力な接着性のナノ構造化ポリマーコーティング、及びその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマーコーティングを形成する電気グラフト法は当該技術分野において既知である。国際公開第０２／０９８９２６号及び国際公開第２００５／０３３３７８号は、導電性表面の表面に形成されるポリマー膜を記載している。だが、当該技術分野で既知のこのような方法によって得られるポリマーコーティングは、非プロトン性状態又は略非プロトン性(nearly aprotic)状態を形成することを必要とする。そのため、高価で環境に毒性の有機溶媒が必要とされる。
【０００３】
国際公開第２００５／０３３３７８号は、ブレンステッド酸のようなプロトン性物質が、電気グラフトによるポリマーコーティングの調製中にアニオン重合を妨げることを記載している。伝播アニオン(propagating anion)がプロトン化合物と不可逆的に反応するため、カソード分極は、プロトン性化合物の存在下で停止するアニオン重合を誘起する。したがって、強力な接着性のポリマーコーティングの形成は、このようなプロトン性化合物の存在下では不可能であり、非常に低い分子量のポリマー鎖しかカソードに形成することができない。
【０００４】
さらに、かかるポリマー被覆表面の何らかの制御が、国際公開第０２／０９８９２６号に記載の電気グラフト法において可能である場合、それは表面上のポリマーコーティングの粗厚制御(rough thickness control)に制限される。導電性表面形状の他の特定の性質（例えば、粗さ）を、電気コーティング調製中に制御することはない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
表面形状の１つの興味深い特徴はその表面粗さであり、これは、表面の湿潤性、接着性、適合性、及び１つ以上のポリマーコーティングとの反応性等の表面の多くの性質に影響を与えるものである。本発明の文脈中の「表面粗さ」は、表面上に存在する複数の結節状形成(nodular formation)によって生じる固体表面の高さの小規模な（即ち、ナノメートルスケール及び／又はマイクロメートルスケールの）変化として定められる。
【０００６】
表面粗さは、上記表面の多くの性質に影響を及ぼし、強力な接着性のコーティングを調製しながら調節することは容易にできない。他方、表面粗さの変更は、既存の性質を高めるか、又は新たな性質を表面にもたらすため、表面粗さの制御が多くの用途で望まれている。表面粗さを変えることによって、例えば、表面の湿潤性、接着性、及び反応性を変更することができる。また、２つの表面間の接触、表面における摩擦、比表面積、及び屈折率等を高めるか又は下げることもできる。
【０００７】
コーティングを、例えば、自己洗浄表面として、接着防止表面として、耐食において、バイオセンサの設計のために使用する場合、下塗り剤として使用して第２のコーティングの接着性を高める必要がある場合、又は分子ベルクロとして使用して種々の材料の複合体を形成する必要がある場合、コーティングの良好な接着と共に、これら全ての性質が最も重要なものとなる。例えば、検体を検出するのに使用される機能性コーティングの表面積が大きければ、バイオセンサの感度は高くなり得る。さらに、バイオセンサに使用されるこれらの機能性コーティングの湿潤性を最適なものとすることが望ましく、且つこれはまた、表面形状、特に表面粗さを調節することによって容易に行い得る。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
今回、我々は、電気グラフト前の、電気グラフト中の、又は電気グラフトにより得られるその表面形状及びポリマーコーティングの性質を制御する、導電性表面における核析出の工程を含む新規の電気グラフト法を見出した。それゆえ、表面形状は、導電性表面における制御核形成工程によって制御され、これによりコーティングのナノ構造化が誘起される。
【０００９】
したがって、本発明は、導電性表面形状(electro-conductive surface profile)上に強力な接着性のナノ構造化ポリマーコーティングを形成すると共に制御する電気グラフト法であって、表面形状が、ポリマーコーティングの形成前又は形成と同時に、表面形状上へのナノメートルスケール及び／又はマイクロメートルスケールの核の電着によって制御されることを特徴とする電気グラフト法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の文脈において、用語「核」は、ナノメートルスケール及び／又はマイクロメートルスケールの直径を有する電着材料の結節(nodule)を示し、この直径は結節の最大直径と考えられる。
【００１１】
本発明による電気グラフト法は、例えば、ポテンショスタットと接続される三極セル等の従来の電気化学技法によって行うことができる。作用側電極、即ち電着塗装される導電性表面は、例えば、金若しくは白金等の貴金属、クロム、チタン、鉄、銅若しくはニッケル等の遷移金属、又はドープシリコン若しくは炭素等の半導体から作製される、導電性表面又は半導電性表面である。
【００１２】
第１の実施の形態において、本発明は、核が、前駆体塩による電着によって得られる無機材料から作製される電気グラフト法を提供する。
【００１３】
無機材料は、好ましくは、鉄、銅、コバルト、ニッケル、チタン、銀又はそれらの合金等の遷移金属である。
【００１４】
本発明による前駆体塩は、一般的に、例えば、鉄、銅、コバルト、ニッケル、チタン、及び銀等の塩化物、塩素酸塩、トリフレート、過塩素酸塩等の無機塩、又はそれらの混合物である。
【００１５】
好ましくは、電気グラフト法は、ナノ構造化表面形状を得るモノマーの電解重合工程前又は電解重合工程と交互に、モノマーと無機（金属）前駆体塩とを含む溶液中に浸漬させた表面に電位ｘを印加したときに、導電性表面上への無機（金属）核析出によって表面形状を制御する工程を含む。
【００１６】
かかる実施の形態において、１つの選択電位ｘを絶えず又は繰返し、導電性表面又は半導電性表面（以後（半）導電性表面とも称する）に印加して、無機塩を電気分解し、表面上に無機核を形成し、その結果として表面形状を変更することができる。別の選択電位ｙにおいて、強力な接着性のポリマーコーティングを、選択されたモノマーから形成することができる。強力な接着性のポリマーコーティングは、表面上に堆積される無機核の性質、サイズ及び形状に応じて、完全に又は部分的に表面形状を被覆する。
【００１７】
よって、スキーム１に示されるように、表面形状は、（半）導電性表面上に電着されるかかる無機核の連続形成（工程Ａ〜工程Ｄ）又は同時形成（工程Ｃ）、及びモノマーの電気グラフトによって制御される。したがって、これによって得られるナノ構造化ポリマーコーティングも、かかる核形成工程によって制御される。表面上に電着される核のサイズ及び形状は、選択電位、及び表面周辺のポリマー形成によって制御される（特にスキーム１の工程Ｂ及びＣにおいて）。
【００１８】
本発明による強力な接着性のポリマーコーティングは、塩の電気分解に際し、表面及び／又は表面上に形成される金属核と少なくとも部分的に共有結合することが可能であり、ポリマーが架橋されていなくとも、ポリマーの良好な溶媒による連続的な洗浄によって、又はいわゆる剥離試験によって完全に除去され得ない。
【００１９】
導電性表面に印加される選択電位ｘは、例えば、１０Ｖ〜−１０Ｖ、特に好ましくは０Ｖ〜−４．５Ｖでの電位範囲であってもよい。本発明の幾つかの好ましい実施の形態では、導電性又は半導電性表面に印加される電位は、例えば、０．１ｍＶ／ｓ〜５Ｖ／ｓ、好ましくは１ｍＶ／ｓ〜２５０ｍＶ／ｓの速度で、一定であるか又は電気分解中に様々な値をとり得る。さらに、例えば、一定電位（又は電流）は、０．００１秒〜１５分、好ましくは０．１秒〜１分で導電性表面又は半導電性表面に印加され得る。２つ以上の異なる選択電位を表面に印加してもよい。一連の異なる電位は、１回又は繰り返して何回か（例えば、最大１００回）、導電性表面又は半導電性表面に印加することもできる。
【００２０】
また、第１の実施の形態において、（半）導電性表面上にナノ構造化コーティングを形成するために、２つ（以上）の異なる電位を選択することも好ましい。例えば、核形成及び電気グラフトは同時に起こり得ないが、種々の分極条件でも起こり得る。電極に対する選択電位又は電流の印加は分極によってもたらされる。
【００２１】
第１の実施の形態では、表面形状のナノ構造化を調整し、且つポリマー鎖を効果的に電気グラフトするために、導電性表面に印加される選択電位ｘの工程を繰り返すことが好ましい。
【００２２】
ナノ構造化コーティングの形状及び特に表面粗さは、同一選択電位ｘを２回又はさらに何回か印加することによって変更され得る。例えば、表面粗さは、代替的にはスキーム２Ａの工程１〜３に示されるような電気核形成工程及び電気グラフト工程を繰り返すことによって制御され得る。第１の電気核形成工程１中に形成される核の寸法は、サイクルの回数が増大するのに伴い増大する。代替的なポリマー電気グラフト工程は、核の成長を制御する。最大サイクル数を超えると、核のサイズは再び減少する可能性がある（工程３）。このため、核のサイズの制御は、表面粗さの正確な調整を可能にする。
【００２３】
これらのサイクル中に印加電位を調節することによって、表面の種々のレベルのナノ構造化が、例えば、（スキーム２Ｂに示されるような）ラズベリー形状核を生成することによって成し遂げられる。
【００２４】
２つのスケール粗さ、例えば、核によってもたらされるマイクロメートルスケールにおける粗さ、及びこれらの核のナノ構造化によってもたらされるナノメートルスケールにおける粗さは、スキーム２Ｂに示されるような分極時間の変化によってももたらされ得る。
【００２５】
第１の実施の形態によるモノマーは、アクリル酸誘導体又はメタクリル酸誘導体、例えば、アルキル（メタ）アクリレート、フッ化（メタ）アクリレート、スクシンイミジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、ピロール（メタ）アクリレート、及びチオフェン（メタ）アクリレート等、並びに１つ以上のアクリル官能基又はメタクリル官能基を有するポリマー、例えば、ポリ（エチレンオキシド）、ポリシロキサン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリ（メチルビニルエーテル）、ポリスチレン、並びに国際公開第０２／０９８９２６号（参照により本明細書中に援用される）に記載されるモノマー及びポリマーである。
【００２６】
モノマーと無機前駆体塩とを含む本発明の第１の実施の形態による溶液は、有機溶媒をさらに含み得る。
【００２７】
有機溶媒は、例えば、酢酸エチル、ジクロロメタン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジエチルカーボネート、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチレンホスホラミド、イオン性液体（例えば、イミダゾリウム塩）、超臨界溶媒（例えば、超臨界ＣＯ2）及びこれらの溶媒の組合せから選択され得る。
【００２８】
このような実施の形態では、主に酸素無含有の雰囲気中で電気グラフト法を行わなければならず、この主に酸素無含有の雰囲気は、例えば、窒素雰囲気又はアルゴン雰囲気であり得る。本発明による主に酸素無含有の雰囲気は、０ｐｐｍ〜４９９０００ｐｐｍの酸素、最も好ましくは０ｐｐｍ〜３００ｐｐｍの酸素を含有する雰囲気を意味する。
【００２９】
好ましい方法は、金属塩の電着と少なくとも１つの（マクロ）モノマーの電気グラフトとの組合せによる複合金属ポリマーコーティングの形成を可能にする。強力な接着性のポリマーコーティングは、スキーム１及びスキーム２に示されるように、電解重合前及び電解重合中に電着される金属核によってナノ構造化される。
【００３０】
その上、本発明による電気グラフト法は、任意のサイズ及び形状の表面に首尾良く適用することができる。このような表面は、例えば、医療装置（例えば、冠状動脈ステント、歯科用ツール）の表面、又は分析機器（例えば、原子間力顕微鏡検査（ＡＦＭ）チップ、超小型電子回路、ミクロ流体デバイス）の表面、また、パッケージング製品、家庭用品、自動車産業分野製品若しくは設計製品に使用される導電性（金属）表面である。
【００３１】
強力な接着性のナノ構造化ポリマーコーティングに関するこのような実施の形態の利点は、（半）導電性表面の化学特性及びトポグラフィの両方を正確に調整することである。両方のパラメータを制御すると、超疎水性、超親水性及び防汚特性等の新たな特性を被覆材料に与えることができる。また、抗菌活性、反応性、触媒反応選択性、摩擦及び反射率等の他の表面特性も十分に高めることができる。
【００３２】
このような強力な接着性のナノ構造化ポリマーコーティングの用途は、生体活性医療インプラントの生体適合又は取付けのために、（バイオ）センサ、特に電気化学バイオキャプタの加工のために、ミクロ流体デバイスのチャネルの機能化のために、品物（例えば、装飾用ハンドル及び時計）の外観を調節するために、表面（例えば、エアフィルタ及び医療用ツール）に抗菌性を付与するために、耐食性コーティング及び自己洗浄コーティングが必要とされる際に見られる。
【００３３】
第２の実施の形態において、本発明は、核がモノマー液滴の電着によって得られる有機材料から作製される、電気グラフト法を提供する。
【００３４】
モノマー（Ｍ）を含む液滴は、モノマー液滴によってもたらされる。モノマー液滴は、例えば、スキーム３Ａに示されるような、モノマー（Ｍ）と、界面活性剤（Ｓｕ）と、プロトン性溶媒（ＰＳｏ）とを含むエマルジョン液滴であるか、又はスキーム３Ｂに示されるような、選択（プロトン性）溶媒（ＳＳｏ）中に反応性両親媒性物質（Ｒ）を含む液滴である。
【００３５】
反応性両親媒性物質は、親水性部及び疎水性部を含み、且つスキーム４に示されるような（メタ）アクリル官能基等の少なくとも１つの重合性部位を有する分子と定義される。
【００３６】
本実施の形態によるプロトン性溶媒は、１つの解離性プロトンを有する溶媒、例えば、水を意味するが、メタノール、エタノール及びホルムアミド等、並びにそれらの組合せも意味される。
【００３７】
本実施の形態による界面活性剤は、親水性部及び疎水性部を含む任意の分子であり得る。界面活性剤は、陰イオン性（例えば、ドデシル硫酸ナトリウム）、陽イオン性（例えば、アルキル第四級アンモニウム）、両イオン性（zwiterionic）（例えば、ベタイン）、又は中性（非イオン性）（例えば、プルロニック）界面活性剤であり得る。
【００３８】
エマルジョン中に添加される界面活性剤の量は、好ましくは、プロトン性溶媒中の界面活性剤の臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）を超える。例えば、１０-7Ｍ〜１０Ｍ、好ましくは１０-5Ｍ〜１０-1Ｍである。
【００３９】
このようなモノマー含有液滴を使用する電気グラフト法は、表面に電位ｚを印加したときの導電性表面上への有機（ポリマー）核の電気化学的形成によって、（半）導電性表面のトポグラフィ及び化学特性の両方を制御することを可能にする。
【００４０】
このような第２の実施の形態において、導電性表面は、好ましくは、プロトン性溶媒を含むモノマー液滴懸濁液中に浸漬される。
【００４１】
電極（Ｅ）の導電性表面又は半導電性表面への少なくとも１つの選択電位ｚの印加によって、水等のプロトン性溶媒中に形成されるモノマーの液滴は、スキーム５に示されるように、導電性表面又は半導電性表面上に強力な接着性のナノ構造化ポリマーコーティング（Ｃ）を形成し得る。
【００４２】
導電性表面に電位を印加すると、モノマー液滴は、導電性表面に引き寄せられる（スキーム５の工程１）。プロトン性溶媒中に形成されるモノマーの液滴は、導電性表面上に投じられ、表面に核を形成することによって、導電性表面の形状を変更させ得る。一方で、上記表面に到達すると、導電性表面と最初に接触する液滴の周縁で強力な接着性のポリマーコーティングが形成され始める。それゆえ、各上記液滴は、強力な接着性のポリマー突起、特に半球形又は楕円形のポリマー突起を導電性表面上に形成し得る（スキーム５）。液滴を電極に対して投じるのに用いられる電位に応じて、液滴の衝突は、電極上にモノマーを散布するのに十分に強くてもよく、その結果、より平滑なコーティングを得ることができる。
【００４３】
（半）導電性表面上に形成される強力な接着性のポリマーコーティングのポリマー突起の直径は、プロトン性溶媒中に形成される液滴の直径に依存し得る。
【００４４】
それゆえ、プロトン性溶媒中に形成され得るモノマーの液滴の直径を変更することによって、及び／又は導電性表面若しくは半導電性表面に印加され得る選択電位（複数可）を調節することによって、少なくとも部分的にポリマーで被覆された表面の導電性表面形状、特に表面粗さを調節することが可能であり、次第に、例えば小滴、特に例えば１００ｎｍ未満の平均直径及び／又は高電位（複数可）を有する液滴を用いて得ることができる略平滑な(nearly smooth)ポリマー被覆表面から、大きい液滴、特に例えば１００ｎｍを超える直径及び／又は低電位（複数可）を有する液滴及び／又は凝集体を得ることができる粗いポリマー被覆表面へとなる。
【００４５】
導電性表面に印加される選択電位ｙは、例えば、１０Ｖ〜−１０Ｖ、好ましくは０Ｖ〜−４．５Ｖの電位範囲のものでもよい。本発明の幾つかの好ましい実施の形態において、導電性表面又は半導電性表面に印加される電位は、例えば、０．１ｍＶ／ｓ〜５Ｖ／ｓ、好ましくは１ｍＶ／ｓ〜２５０ｍＶ／ｓの速度で印加時に様々な値をとり得る。さらに、一定電位を、導電性表面又は半導電性表面に、例えば０．００１秒〜１５分、好ましくは０．１秒〜１分で印加してもよい。
【００４６】
本発明の第２の実施の形態におけるモノマー液滴中に含まれるモノマーは、アクリル酸誘導体又はメタクリル酸誘導体、例えば、アルキル（メタ）アクリレート、フッ化（メタ）アクリレート、スクシンイミジル（メタ）アクリレート、ピロール（メタ）アクリレート、及びチオフェン（メタ）アクリレート等、並びに１つ以上のアクリル官能基又はメタクリル官能基を有するポリマー、例えば、ポリシロキサン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリ（メチルビニルエーテル）、ポリスチレン、ポリエーテル、並びに国際公開第０２／０９８９２６（参照により本明細書中に援用される）に記載のモノマー及びポリマーの任意の種類である。
【００４７】
また、本発明の第２の実施の形態において、導電性表面は、選択（プロトン性）溶媒（Ｓｓｏ）中に反応性両親媒性物質を含むミセル組成物中に好ましくは浸漬される。
【００４８】
ミセルの場合にモノマー液滴中に含まれる反応性両親媒性物質（反応性界面活性剤とも称される）は、選択溶媒（例えば、水）中で自己組織化可能な両親媒性モノマーである。このような両親媒性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリレートを有するアルキル第四級アンモニウム、１つのブロック上に１つ又は数個の（メタ）アクリル官能基を有する両親媒性ブロックコポリマー、又はそれらの組合せが挙げられる。
【００４９】
水中のエマルジョンは、疎水性モノマーを必要とし、結果的に（１つの工程で調製される場合）疎水性特徴を有するポリマーコーティングをもたらす。親水性コーティングを水中における１つの工程で調製しなければならない場合には、エマルジョンをスキーム３Ｂに示されるようなミセル組成物で置き換えなければならない。この目的のために、幾つかの要件を満たす反応性界面活性剤を調製しなければならない。このような反応性界面活性剤は、水中にミセルを形成し、分極の際に水を電気二重層からはねつけ、且つ電気化学的に反応させて強力な接着性のナノ構造化コーティングを形成することができなければならない。この方針に好適なモノマーの例をスキーム４に示す。実際、スキーム４Ａ及びスキーム４Ｂでは、それらの親水性（帯電）特徴及び疎水性（アルキル長鎖）特徴の結果、水中で自己会合してミセルを形成することができる、示される両親媒性且つ反応性の（アクリル酸誘導体）分子が存在するのに対し、（メタ）アクリル基に起因して、それらはまた電解重合され得る。このような系では、ポリマーコーティングが、重合界面活性剤によって作られるため、ポリマーコーティングにはコーティングの親水性を増大させる幾つかの帯電基が含まれる。
【００５０】
スキーム４Ｃに、ポリマー反応性界面活性剤の同様の使用形態を示す。
【００５１】
このような場合、親水性部及び疎水性部は、２つのポリマー配列、即ち、親水性ポリマーから成るポリマー配列、例えばポリ（エチレンオキシド）又は四級化ポリ（ビニルピリジン）と、少なくとも１つの（メタ）アクリル基を有する疎水性鎖から成るポリマー配列、例えばε−カプロラクトン及びγ−アクリロイル−ε−カプロラクトンのコポリマーとによって構成される。
【００５２】
モノマー液滴を有する本発明の第２の実施の形態の利点は、ナノ構造化ポリマーコーティングのための核形成が、一般的に、本発明の第１の実施の形態に記載されるものと同様であることである。さらに、第２の実施の形態の方法によって得られるナノ構造化ポリマーコーティングに関する用途も、第１の実施の形態について引用されるものと同じ分野におけるものである。
【００５３】
第１の実施の形態と比較した本発明の第２の実施の形態の最大の利点は、プロトン性溶媒、特に安価な無毒性溶媒である水の使用であり、溶媒は、本発明の方法の産業開発に特に適切なものである。
【００５４】
また、本発明は、本発明による電気グラフト法によって得られる強力な接着性のナノ構造化ポリマーコーティングに関する。ナノ構造化は、金属等の無機材料によって、又はさらに重合してポリマー凝集体を形成し且つナノ構造化ポリマーコーティングを形成し得る有機（モノマー）液滴によってもたらされ得る核から作製される。
【００５５】
ここで、添付の図面の以下のスキーム及び図を参照して本発明を説明する。
【００５６】
スキーム１：
実施例１で行われるような本発明による電気グラフト法の第１の実施の形態の概略図であり、実施例１では、増大するカソード電位を、Ａｇ（Ｉ）イオンとエチルアクリレート（ＥＡ）とを含む溶液中に浸漬させた（半）導電性表面に（スキームにおいて左から右へ）印加すると（Ａに描写）、Ａｇ（０）金属核が第１の工程において形成されることができ（Ｂに描写）、その後、強力な接着性のポリマーコーティングがＡｇ核上に形成される（Ｃに描写）。最後に、選択電位をさらに増大させると、強力な接着性のポリマーコーティングがＡｇ（０）核から移動し、金属核を取り囲む強力な接着性のコーティングが（半）導電性表面上に形成される（Ｄに描写）。
【００５７】
スキーム２：
実施例２で行われるような本発明による電気グラフト法の第１の実施の形態の概略図であり、実施例２は、３つの工程における３つの異なる選択電位の印加を含む。Ａ）以下の３つの工程のサイクルを１５回繰返す。Ｂ）１５回を超える工程サイクルを繰り返す。
【００５８】
第１の工程において、選択電位を導電性表面に印加して、強力な接着性のポリマーコーティングによって被覆されるＣｕ（０）核を、Ｃｕ（Ｉ）とエチルアクリレート（ＥＡ）との溶液から形成する（パートＡの工程１）。第２の工程において、別の選択電位を１回以上印加し、Ｃｕ（Ｉ）イオンをさらに還元し、強力な接着性のポリマーコーティングをＣｕ（０）核から移動させると共に、接着性のポリマーコーティングを導電性表面上に形成する。Ｃｕ（Ｉ）イオンをさらに還元することによって、Ｃｕ（０）核の直径が増大する（パートＡの工程２）。最後に、第３の選択電位を第３の工程において印加し、強力な接着性のポリマーコーティングをＣｕ（０）核上に形成する（パートＡの工程３）。第２の工程を繰り返すことによって、より小さい金属核（図示せず）によって少なくとも部分的に被覆される金属核を得ることが可能になり得る。
【００５９】
一連の第１の工程及び第２の工程を最大４０回繰り返すことによって（パートＢの工程１及び工程２）、第３の工程を行う前に、ポリマーで被覆されたナノ構造化表面の粗さを増大させることができる。４０サイクルを超えると、金属核は互いに同化し、表面粗さが再び減少する。１５〜４０の多数のサイクルの間に、より小さい金属核によって少なくとも部分的に被覆される金属核が形成され、少なくとも部分的にポリマーで被覆されたナノ構造化表面が２つの異なるスケールで粗さを含み得る（パートＢの工程３）（例えば、マイクロメートルスケールにおける粗さ、及びナノメートルスケールにおける粗さ）。
【００６０】
スキーム３：
エマルジョン系（図Ａ）及びミセル系（図Ｂ）を示す本発明の第２の実施の形態のモノマー液滴の概略図であり、Ｍが疎水性モノマーを示し、Ｓｕが界面活性剤を示し、ＲＳｕが反応性界面活性剤を示し、ＰＳｏがプロトン性溶媒を示し、ＳＳｏが選択性溶媒を示す。
【００６１】
スキーム４：
反応性界面活性剤の見込まれる構造が、モノマー液滴としてミセルを与えることができる。図Ｃは、１つの親水性（左側部分）と、１つの疎水性且つ反応性の（右側部分）セグメントとを有するポリマー界面活性剤を示す。
【００６２】
スキーム５：
モノマー液滴系を用いた表面のナノ構造化の概略図である。初めに、モノマー液滴（Ｍ）を溶媒（例えば、水）中に懸濁させる（左側の画像）。次に、分極したら（中央の画像）、幾つかの液滴が電極（Ｅ）表面に進行し、そこに核を形成して、そこから電解重合が開始する。これらの液滴の核から成長するポリマーは、ナノ構造化コーティング（Ｃ）を形成し（右側の画像）、ナノ構造化は、液滴内の独自のモノマー区画化(compartmentation)から生じる。
【００６３】
図１：
実施例１で行われるような本発明による電気グラフト法に関してステンレス鋼表面上で記録される典型的なボルタモグラムであり、実施例１は、酢酸銀で飽和され且つ０．０５Ｍ過塩素酸テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＰ）を添加したジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液中、８−キノリニルアクリレート（０．５Ｍ）をモノマーとして使用した（選択電位の変化速度＝２０ｍＶ／ｓ）。測定電流強度（Ｉ）の第１の増大は、銀核の形成によるものであり、測定電流強度（ＩＩ）の第２の増大は、銀核上の強力な接着性のポリ（８−キノリニルアクリレート）コーティングの形成によるものであり、測定電流強度（ＩＩＩ）の第３の増大は、鋼表面上への８−キノリニルアクリレートの電気グラフトによるものである。初めに、第２の走査及び第３の走査は、線（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）によってそれぞれ示される。測定電流強度は、各電位が走査するのに伴い、強力な接着性のポリマーコーティングの絶縁性の形成のために減少する。
【００６４】
図２：
（Ａ）Ｃｕ（ＩＩ）イオン、（Ｂ）エチルアクリレート（ＥＡ）を添加したＣｕ（ＩＩ）イオン、（Ｃ）実施例２のようなＣｕ（ＩＩ）イオンを含まないエチルアクリレート（ＥＡ）のＤＭＦ溶液中における、ステンレス鋼表面上のボルタモグラムである。それぞれＡ及びＢの場合の電気グラフト法後の、これによって得られる表面（５μｍ×５μｍ）のＥＳＥＭ顕微鏡写真である。左側の挿入はボルタモグラムの拡大表示である。
【００６５】
図３：
（Ａ）表１におけるサンプル記載番号１、及び（Ｂ）表２におけるサンプル記載番号３の「ラズベリー形状」表面に対応する実施例２のナノ構造化表面のサンプルに関する原子間力顕微鏡検査（ＡＦＭ）の最大顕微鏡写真である。これらのＡＦＭの最大顕微鏡写真は、マイクロメートルスケールにおける粗さ及びナノメートルスケールにおける粗さを含むラズベリー形状表面を有する表面構造化の２倍の可能性をはっきりと証明している。
【００６６】
図４：
実施例３で行われるような本発明の第２の実施形態を示すボルタモグラムである。同一電極における２つの還元サイクル（１及び２）を伴う炭素表面（Ａ）と、（Ｂ）異なる基板（すなわち、ＳＳ：ステンレス鋼、ＳｉＨＣ：高度にドープされたシリコン、ＳｉＬＣ：わずかにドープされたシリコンと、Ｃ：炭素）との上に記録されるセチルトリメチルアンモニウムブロミドを界面活性剤として用いたヘプタデカフルオロデシルアクリレート（２Ｍ）のエマルジョンの還元に関する。
【００６７】
図５：
本発明の第２の実施形態に関する実施例３に記載されているような電気グラフト工程後の鋼（顕微鏡写真Ａ）及び炭素（顕微鏡写真Ｂ）表面のナノ構造化を示すＡＦＭ顕微鏡写真である。
【００６８】
図６：
実施例４で行われるような炭素表面上での反応性モノマーのミセル溶液の還元に関する第２の実施形態のボルタモグラムである。
【００６９】
ここで、請求される発明の範囲を限定するように意図するものではない以下の実施例を参照して本発明を説明する。
【実施例】
【００７０】
本発明による第１の実施形態の例：
【００７１】
実施例１：抗菌性を有するナノ構造化ポリマーで被覆された表面の調製
＜一般的な条件＞
不活性な乾燥窒素雰囲気（５ｐｐｍの酸素及び１０ｐｐｍ未満の水）下、室温で、ＥＧ＆Ｇポテンショスタット／ガルバノスタット（Ｍ２７３）を用いて、グローブボックス中に白金対向側電極と白金擬参照電極とを有する１コンパートメントセルにおいて、サイクリックボルタンメトリ及び定電位電解法を行った。作用側電極（ステンレス鋼の２ｃｍ2平方様プレート）をヘプタン及びアセトンで洗浄し、１５０℃、真空中で一晩乾燥させた。ポリマーコーティングの調製のために、ＡｇＯＯＣＣＨ3で飽和され且つ過塩素酸テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＰ）（５×１０-2Ｍ）を追加の導電性塩として添加した０．３〜１Ｍの濃度範囲のモノマー（エチルアクリレート（ＥＡ）、８−キノリニルアクリレート（８ＱＡ）、又はニトロキシド媒介重合（ＮＭＰ）開始剤を有するアクリレート（即ち、２−フェニル−２−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−イルオキシ）−エチルアクリレート（ＰＴＥＡ）が使用される）［最後のモノマーの構造についてはChem. Mater., 2003, 15, 923を参照］）の乾燥ＤＭＦ溶液を使用した。導電性基板の電位をボルタンメトリ中２０ｍＶ／ｓで変えた（図１）。分極後、ナノ構造化ポリマー表面を特性化する前に、乾燥ＤＭＦ及びアセトニトリルで広範に濯いだ。金属核及び種々のポリアクリレートから作製される種々のナノ構造化コーティングを観察し、以下に説明する。
【００７２】
＜銀とポリエチルアクリレート（ＰＥＡ）とを含むコーティング＞
還元変化(reduction ramp)を、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中のエチルアクリレート（１Ｍ濃度）と酢酸Ａｇとの混合物に適用する場合、−０．７ＶにおけるＡｇ（０）核の堆積に続いて、強力な接着性のポリ（エチルアクリレート）膜が低カソード電位（約−１．５Ｖ）で形成される。これより大きいカソード電位（約−２Ｖ）で、強力な接着性のポリアクリレートコーティングの形成が、銀核同士の間のステンレス鋼表面上に起こり得る。同時に、局所的なポリマーのグラフトを減らすよう誘起する核の頂部で起こる局所的な過電位により、金属核における高電位が、−１．５Ｖで形成されたＰＥＡコーティングを移動させる。これは、エチルアクリレートと、酢酸銀（Ｉ）と、導電性塩（ＴＥＡＰ）とを含有する溶液をそれぞれ−１．５Ｖ及び−２．１Ｖで走査することによって得られるサンプルのＡＦＭ分析によって確認された。ポリアクリレートグラフト／グラフト減少プロセスのこの電位依存性は、下方に存在する銀が外部の中間体として再度識別できることを可能にし、このことは、これらのＡｇ核の成長を制御するのに最も重要である。選択電位を０Ｖから最大−２．１Ｖに上げ、且つ−２．１Ｖの選択電位を３０秒間印加して、銀核を被覆することなく、電気グラフトポリアクリレートによって取り囲むことによって、サンプルを調製した。表面上のＰＥＡ及びＡｇの両方の存在を確認する減衰全反射フーリエ変換赤外分光法（ＡＴＲ−ＦＴＩＲ）及びエネルギー分散Ｘ線分光（ＥＤＸ）表面解析によって、コーティングを特性化した。ＡＴＲ−ＦＴＩＲによって、ＰＥＡに特徴的な吸収が、２９６０ｃｍ-1〜２８６０ｃｍ-1（アルキルＣ−Ｈ）、１７３５ｃｍ-1（エステルＣ＝Ｏ）、及び１１８０ｃｍ-1（エステルＣ−Ｏ）に観測される。接触角は表１に提示する。
【００７３】
＜銀とポリ（８−キノリニル）アクリレート（Ｐ８ＱＡ）とを含むコーティング＞
ＥＡの代わりに８−キノリニルアクリレート（８ＱＡ）をモノマーとして用いて上記手順を繰り返す。８ＱＡは、Ａｇ（Ｉ）に対する配位子として作用し得る錯化機能を有し、得られるコーティングはこのとき、強力な抗菌性を示すことが予想されるＡｇ（Ｉ）イオン及びＡｇ（０）核の両方を含有する。ＥＡ／Ａｇ（Ｉ）系について、ＥＡの代わりに８ＱＡを用いて電位が０Ｖ〜−２．５Ｖで変化する場合に、測定電流強度の上昇によって、３つの還元反応が観察される。ＥＡ／Ａｇ（Ｉ）モデルから類推して、Ａｇ（Ｉ）は−１Ｖ〜−１．５Ｖの間にＡｇ（０）へと還元し、Ｐ８ＱＡ鎖の強力な接着性のポリマーコーティングがＡｇ（０）核上に形成される。−２Ｖで、Ｐ８ＱＡ鎖は表面から離れ、新たなＰ８ＱＡ鎖がステンレス鋼上に形成される。
【００７４】
選択電位を０Ｖから−２．１Ｖにまで下げ、且つ−２．１Ｖの選択電位を３０秒間印加することによって、サンプルを調製した。この電位では、銀核は被覆されないが、ポリアクリレート（Ｐ８ＱＡ）によって取り囲まれる。これはＡＦＭ位相差測定によって立証される。ＰＥＡコーティングと比べて期待される水の接触角測定値（表１）は、このように得られるコーティングが極めて親水性であることを示す。ＡＴＲ−ＦＴＩＲ及びＥＤＸ表面解析は、導電性表面又は半導電性表面上におけるＰ８ＱＡ及びＡｇの両方の存在を確認した。ＡＴＲ−ＦＴＩＲによって、Ｐ８ＱＡに特徴的な吸収が、２９６０ｃｍ-1〜２８６０ｃｍ-1（アルキルＣ−Ｈ）、１７３５ｃｍ-1（エステルＣ＝Ｏ）、及び１１８０ｃｍ-1（エステルＣ−Ｏ）に観測される。
【００７５】
＜銀と、ポリ（２−フェニル−２−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−イルオキシ）−エチルアクリレート）（ＰＰＴＥＡ）とを含むコーティング＞
本明細書中で前に挙げた他の２つのアクリル酸モノマー／Ａｇ（Ｉ）系について、他のアクリレートの代わりにＰＰＴＥＡを使用する場合に、３つの還元反応が観察される。ＥＡ／Ａｇ（Ｉ）モデルから類推して、Ａｇ（Ｉ）は−１Ｖ〜−１．５Ｖの間にＡｇ（０）へと還元し、ＰＰＴＥＡ鎖の強力な接着性のポリマーコーティングがＡｇ（０）核上に形成される。−２Ｖで、これらの鎖は表面から離れ、新たな鎖がステンレス鋼上に形成される。
【００７６】
選択電位を０Ｖから−２．１Ｖにまで上げ、且つ−２．１Ｖの選択電位を３０秒間印加することによって、サンプルを調製した。再度、コーティングを接触角によって特性化し（表１）、これによりコーティングが疎水性であることが示され、ＡＴＲ−ＦＴＩＲ及びＥＤＸ表面解析は、表面上におけるＰＴＥＡ及びＡｇの両方の存在を確認した。ＡＴＲ−ＦＴＩＲによって、ＰＰＴＥＡに特徴的な吸収が、２９６０ｃｍ-1〜２８６０ｃｍ-1（アルキルＣ−Ｈ）、１７３５ｃｍ-1（エステルＣ＝Ｏ）、及び１１８０ｃｍ-1（エステルＣ−Ｏ）に観測される。
【００７７】
＜銀とＰＰＴＥＡとを含むコーティングからの、ブチルアクリレート（ＢｕＡ）と２−（ジメチルアミノエチル）アクリレート（ＤＡＥＡ）とのニトロキシド媒介ランダム共重合＞
ＰＰＴＥＡ系コーティングの利得は、表面からの第２の制御重合の見込まれる化学的な開始である。ＢｕＡとＤＡＥＡとのランダムコポリマーをＰＰＴＥＡ／銀コーティングから調製した。これらのランダムコポリマーは、ステンレス鋼上の電気グラフトされたＰＰＴＥＡから既に調製されている。ＤＡＥＡとの共重合によってポリＢｕＡをより親水性とすることは、タンパク質（フィブリノーゲン）に対する接着耐性を増大させることを示した。他方、コーティング中の銀の存在は、以下に示されるように抗菌性をコーティングにもたらす。
【００７８】
Ａｇを含有するＰＴＥＡによって修飾されるステンレス鋼表面を含有する反応チューブに、ＢｕＡ（２．３ｍｌ、１５．８ｍｍｏｌ）と、ＤＡＥＡ（２．４ｍｌ、１５．８ｍｍｏｌ）と、２，２，５−トリメチル−３−（１−フェニルエトキシ）−４−フェニル−３−アザヘキサン（０．０８６ｇ、０．２６３ｍｍｏｌ）と、２，２，５−トリメチル−４−フェニル−３−アザヘキサン−３−ニトロキシド（０．００３３ｇ、０．０１３２ｍｍｏｌ）と、０．６ｍｌの乾燥トルエンとの混合物を添加した。反応混合物を、３回の凍結／投入サイクルで脱気し、窒素下、三方活栓で閉じ、１２５℃で２４時間加熱した。乾燥トルエンで大規模に洗浄した後、被覆プレートを真空中で乾燥し、ＡＴＲ−ＦＴＩＲ、ＡＦＭ及び環境走査型電子顕微鏡（ＥＳＥＭ）で分析した。
【００７９】
コーティングを接触角によって特性化し（表１）、これによりコーティングが親水性であることが示された。コポリマーの存在はＡＴＲ−ＦＴＩＲによって評価した。コポリマーに特徴的な吸収が、２９５２ｃｍ-1及び２９２３ｃｍ-1（脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮振動）、１７２７ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ伸縮振動）、１４４４ｃｍ-1、１３８３ｃｍ-1（脂肪族Ｃ−Ｈ変角振動）、並びに１１５７ｃｍ-1（Ｃ−Ｏ伸縮振動）に観測される。
【００８０】
＜被覆されたステンレス鋼表面の抗菌活性＞
グラム陰性菌である大腸菌（Escherichia coli）及びグラム陽性黄色ブドウ球菌（Staphyloccocus aureus）に対する、ナノ構造化銀／ポリマーコーティングで修飾されたステンレス鋼の抗菌活性を、Langmuir, 2003, 19, 8971, 2004, 20, 10718, and 2006, 22, 255に明確に記載されている古典的な分析技法によって測定した。
【００８１】
＜ナノ構造化銀／ポリマー被覆ステンレス鋼に対する大腸菌（E. coli）の接着性＞
被覆されていないステンレス鋼表面は、大腸菌（E. coli）の増殖を阻害しない。全ての場合において、銀粒子を含有する被覆プレートは、大腸菌（E. coli）に対して活性である。３０ｍｍの最大阻害区域は、Ｐ８ＱＡで修飾された銀粒子を含有するステンレス鋼の場合に観測される。この効果は、おそらく、銀粒子及び８−ヒドロキシキノリン誘導体の顕著な抗菌性によるものである。銀粒子を含有するＰＥＡで修飾されたプレートの場合に２０ｍｍの阻害区域が観測され、修飾ＰＰＴＥＡ／Ａｇプレートの場合に５ｍｍの阻害区域が観測される。銀粒子を取り囲むこれらの２つのポリマー膜の疎水性の差が、おそらく、これらのコーティングの抗菌活性に影響を与える。
【００８２】
＜ナノ構造化銀／ポリマー被覆ステンレス鋼に対する黄色ブドウ球菌（S. aureus）の接着性＞
臨床試験では、生体材料による感染を支配する種のうち、黄色ブドウ球菌（S. aureus）が、インプラント関連感染を起こす最も一般的な病原体の１つであることが示される。そのために、支持体に接着する生存可能な細菌の数を求める試験を使用して、銀粒子を含有する修飾ステンレス鋼プレート上へのグラム陽性菌である黄色ブドウ球菌（S. aureus）の接着性も評価した。
【００８３】
試験は、細菌接着を防止するのに最も効果的なものが、Ｐ８ＱＡとＡｇとを含むナノ構造化表面、ＰＥＡとＡｇとを含むナノ構造化表面、Ｐ（ＢｕＡ−ｃｏ−ＤＡＥＡ）とＰＰＴＥＡとＡｇとを含むナノ構造化表面であり、これらが黄色ブドウ球菌（S. aureus）の接着を完全に（１００％）軽減することを示した。被覆されていないステンレス鋼よりも２桁の軽減が、グラム陰性菌である大腸菌（E. coli）に対して観測される抗菌活性と合致して、ＡｇとＰＰＴＥＡとのコーティングについて観測される。比較すると、被覆されていないステンレス鋼表面に１時間接触させたときに接着した細菌数は、約６．４×１０4コロニー形成ユニット（ｃｆｕ）／ｍｌである。他の銀ナノ構造化コーティングに比べて、ＰＰＴＥＡとＡｇとを含むコーティングについて観測される細菌の軽減のより低い効果は、おそらく、コーティングのより高い疎水性によるものである。
【００８４】
銀核と併せて生体適合性である（ＢｕＡ及びＤＡＥＡ、又はＰＥＡのコポリマーブラシ）固有の抗菌性８ＱＡを有する基又は親水性基の組込みは、被覆されていないステンレス鋼プレートと比べて、接着した細菌数の特に効果的な、即ち完全な軽減をもたらす。
【００８５】
実施例２：疎水性又は超疎水性を有するナノ構造化表面の調製
本実施例に関して、アセトニトリル（Aldrich）、エチルアクリレート（EA, Aldrich）及びヘプタデカフルオロデシルアクリレート（ＨＤＦＤＡ）（ABCR製）を水素化カルシウムで乾燥させ、減圧下で蒸留した。ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、Aldrich）をＰ2Ｏ5で乾燥させ、減圧下で蒸留した。過塩素酸テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＰ、Fluka）及び酢酸銅（ＩＩ）（Aldrich）を使用前に真空中８０℃で１２時間加熱した。
【００８６】
不活性な乾燥窒素雰囲気（±５ｐｐｍの酸素及び１０ｐｐｍ未満の水）下、室温で、ＥＧ＆Ｇポテンショスタット／ガルバノスタット（Ｍ２７３）を用いて、グローブボックス中に白金対向側電極と白金擬参照電極と備えた１コンパートメントセルにおいて、サイクリックボルタンメトリ及び定電位電解法を行った。作用側電極（２ｃｍ2のステンレス鋼プレート）をヘプタン及びアセトンで洗浄し、１５０℃真空中で一晩乾燥させた。電極を、アクリレート（ＥＡ（１Ｍ）又はＨＤＦＤＡ（２．５Ｍ））、導電性塩（ＴＥＡＰ、５×１０-2Ｍ）、及びＣｕ（ＯＯＣＣＨ3）2（飽和）を含有する乾燥ＤＭＦ中に浸漬させ、少なくとも１つの選択電位を印加した。電位走査速度をボルタンメトリ中２０ｍＶ／ｓとした。ナノ構造化表面を乾燥ＤＭＦで広範に洗浄し、その後ポリＥＡの電気グラフトの場合にはアセトニトリルで、且つフッ化ポリアクリレートを使用する場合にはトリフルオロトルエンで洗浄した。特性化前にこれを真空中で乾燥させた。
【００８７】
＜銅とポリ（エチルアクリレート）とを含むコーティング＞
ステンレス鋼表面及びＴＥＡＰ（５×１０-2Ｍ）を含有するＤＭＦの１Ｍ ＥＡ溶液を使用して、Ｃｕ（０）核と強力な接着性のポリ（エチルアクリレート）（ＰＥＡ）とを含むナノ構造化表面を形成させた。−２．１Ｖに観測される非常に低い強度の還元ピークは、絶縁ＰＥＡコーティングの形成の結果としてのカソード不動態化のサインである。実際には、ＰＥＡに対する良好な溶媒による表面の広範な洗浄後も、ポリアクリレートコーティングがＡＴＲ−ＦＴＩＲ分光法によって表面上に検出される。−２．３Ｖで、ＰＥＡコーティングは導電性表面又は半導電性表面から移動し、ＥＡの重合が溶液中で継続し得る。
【００８８】
ＴＥＡＰ／ＤＭＦ溶液中のＥＡ／Ｃｕ塩混合物の挙動を調査する前に、ＴＥＡＰ（０．０５Ｍ）を添加したＤＭＦ中の酢酸Ｃｕの飽和溶液中で、Ｃｕの電着を初めに検討した。これらの条件下で、Ｃｕはボルタンメトリによってステンレス鋼上に−０．８Ｖで電着し始め（図２の曲線Ａ）、強度は、カソードへのＣｕ（ＩＩ）の制限拡散により−１．６Ｖで最大となる。エチルアクリレートを酢酸Ｃｕ（濃度１Ｍ）の溶液に添加した場合、図２の曲線Ｂは、導電性表面上及び／又は金属核上における絶縁ポリエチルアクリレートコーティングの形成により、電流強度が劇的に下がることを示している。ステンレス鋼上のＣｕ（０）核の形成は、ＥＤＸ分析によって証明され、且つＥＳＥＭによって直接観測されている（図２の挿入）。形成される核は、全ての他の条件が同一である場合、エチルアクリレートの存在下でより小さくなる。ＥＡ及びＣｕ（０）の両方の存在は、ＡＴＲ−ＦＴＩＲ（ＰＥＡの検出）及びＥＤＸ（Ｃｕの検出）による表面解析によって確認された。選択電位を０Ｖから−１．６Ｖまで様々な値にすることによって形成されるコーティングに対する典型的なＡＴＲ−ＦＴＩＲスペクトルは、Ｃｕ（ＩＩ）の非存在下で形成されるＰＥＡに対するスペクトルと一致する。ＰＥＡに特徴的な吸収が、２９６０ｃｍ-1〜２８６０ｃｍ-1（アルキルＣ−Ｈ）、１７３５ｃｍ-1（エステルＣ＝Ｏ）、及び１１８０ｃｍ-1（エステルＣ−Ｏ）に観測される。さらに、より高い値（即ち−２．１Ｖ）にまで走査すべき選択電位を変化させる場合、ＡＴＲ−ＦＴＩＲスペクトル及びＥＤＸスペクトルが、ポリエチルアクリレート及びＣｕの残存を電極上に確認した。これらの実験から、アクリル酸モノマー（ＥＡ）は、強力な接着性のポリマーコーティングを形成すると共に、Ｃｕ（ＩＩ）が−１．５Ｖで同時に還元されるということが結論付けられる。擬参照電極を使用することによって、実験電位を直接比較することはできないが、ＥＡの強力な接着性のポリマーコーティングを形成する電位が観測され、溶液に酢酸Ｃｕを添加すると−２．１Ｖから−１．５Ｖへと変わり、このとき他の条件は全て同じである。この定性的なシフトはコーティングの形成をもたらすのに十分重要なものであり、少なくとも１つには、Ｃｕ（０）の堆積によってカソード表面を修飾させる。成長Ｃｕ（０）核は、「チップエッフェクト（tip effect）」又は「ロッドエフェクト（rod effect）」のために、下方に存在する略平面のステンレス鋼表面に印加される選択電位と比べて、Ｃｕ（０）核における表面の粗さ及び電位の局所的な増大の一因を成す。ＰＥＡコーティングの形成はＣｕ（０）核上で起こる。それゆえ、強力な接着性のＰＥＡコーティングの形成は、より低いカソード電位（−１．５Ｖ）においてＣｕ（０）核上で起こる。より高いカソード電位（−２．１Ｖ）において、ＰＥＡコーティングの形成がＣｕ（０）核間のステンレス鋼表面上で起こり得る。同時に、Ｃｕ（０）核における電位の増大が、−１．５Ｖで形成されたポリマーコーティングのＰＥＡ鎖をＣｕ（０）核から移動させる。これは、選択電位をそれぞれ０Ｖ〜−１．６Ｖ及び０Ｖ〜−２．１Ｖの様々な値をとることによって得られるサンプルのＡＦＭ分析によって確認された。ＡＦＭは、表面が、選択電位を０Ｖ〜−１．６Ｖの様々な値をとることによって、少なくとも部分的にポリマーで被覆されたナノ構造化表面について、３０〜８０ｎｍの直径を有するＣｕ（０）核によって均一に覆われることを示し、表面を走査しながらの位相差測定は、位相遅れのほんの少しの差しか示さない。選択電位が０Ｖ〜−２．１Ｖの様々な値をとる場合、Ｃｕ（０）核間へのＰＥＡポリマーコーティングの挿入のために表面はより平滑となり、純(neat)金属Ｃｕ（０）核、及びステンレス鋼表面と部分的に共有結合している周囲の強力な接着性のポリマーコーティングに関するＡＦＭ位相差測定によって位相遅れが示される。
【００８９】
このため、強力な接着性のＰＥＡコーティングの形成及び移動の電位依存性は、Ｃｕ（０）核の成長を制御するのに重要であり、したがって、表面粗さ、及びポリマーコーティングの表面被覆率を調節する。
【００９０】
＜超疎水性表面：銅とポリ（ヘプタデカフルオロデシルアクリレート）とを含むナノ構造化コーティング＞
Ｃｕ（０）核と、強力な接着性のポリ（ヘプタデカフルオロデシルアクリレート）とを含むナノ構造化コーティングの形成が、ＴＥＡＰ（５×１０-2Ｍ）を含有するＤＭＦ溶液中の２．５Ｍの濃度で効果的であることが示された。Ｃｕ（ＯＡｃ）2を、この媒体中に溶解させる。ＥＡ／Ｃｕ（ＩＩ）系について、ＥＡの代わりにフッ化アクリレートを使用する場合に、２つの還元反応が観察される。ＥＡとＣｕ（ＩＩ）とを含む溶液を使用して観測されたものから類推して、Ｃｕ（ＩＩ）は−１．２ＶでＣｕ（０）に還元すると共に、ポリ（ヘプタデカフルオロデシルアクリレート）によりＣｕ（０）核上に強力な接着性のポリマーコーティングが同時に形成される。−２Ｖで、このコーティングはＣｕ（０）核から移動し、強力な接着性のポリマーコーティングがステンレス鋼上に形成される。ＡＴＲ−ＦＴＩＲ及びＥＤＸによる表面解析によれば、選択電位が０Ｖ〜−１．６Ｖでのみ様々な値をとる場合にも、フッ化ポリアクリレート及びＣｕ（０）がナノ構造化表面上に共存する。
【００９１】
−１．６Ｖの選択電位が導電性ステンレス鋼表面に２０秒間印加される場合、水の接触角はおよそ１１８°であり、これは、Ｃｕ塩の非存在下における研磨ステンレス鋼上におけるフッ化ポリアクリレートの電気グラフトの場合に測定されたもの（およそ１２０°の水の接触角）とほとんど同じ値である。−２Ｖの選択電位が２０秒間印加される場合にはいつでも同様の結果が報告された（およそ１１７°の水の接触角）。したがって、表面コーティングはこのような場合、主にフッ化ポリマーの存在のために疎水性である。２つのサンプルのＡＦＭ分析はそれぞれ、−１．６Ｖの選択電位が２０秒間印加される場合に８０〜１５０ｎｍの直径を有する制限数の突起から成るナノ構造化表面、又は−２Ｖの電位が２０秒間印加される場合に多くのより小さい突起から成るナノ構造化表面を示す。しかしながら、これらの２つの場合とも、表面が本質的に平滑となる。
【００９２】
このため、コーティング表面積を有益なものとし、且つ下方に存在する表面との水滴の密接な接着を犠牲にして、空気の吸蔵(air occlusion)の機構を介してＣｕ（０）核のサイズを増大させてもよい。
【００９３】
この目的のために、電気グラフト条件を次のように変化させた。−１．２Ｖの第１の選択電位をステンレス鋼表面に印加し、フッ化ポリアクリレートによって被覆されるＣｕ（０）核を形成する。第２の工程において、−２．２Ｖの第２の選択電位をステンレス鋼表面に印加することによって、Ｃｕ（０）核の間に残ることが可能なステンレス鋼が、強力な接着性のフッ化ポリアクリレートで被覆されると共に、フッ化ポリアクリレートをＣｕ（０）核から移動させ、Ｃｕ（０）核をさらに成長させる。第３の工程では、０Ｖ〜−１．６Ｖの様々な値をとる選択電位をステンレス鋼表面に印加し、強力な接着性のフッ化ポリアクリレートコーティングを銅核上に形成することによって、ナノ構造化表面全体（Ｃｕ（０）核及びステンレス鋼）をフッ化ポリアクリレートで被覆させることができる。
【００９４】
選択電位が特定の時間の間印加されることを意味し、且つ選択電位の印加時間の関数として測定電流強度が報告される初めの２つの工程は、定電位電解法（ＣＡ）によって通電され、印加され得る選択電位が、選択印加時間の間の選択変化速度を有する選択電位範囲で様々な値をとることを意味する第３の工程は、サイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）によって通電される。
【００９５】
また、−２．２Ｖの選択電位を長時間印加し、Ｃｕ（０）核のサイズを増大させた。第３の工程の時間毎において、０Ｖ〜−１．６Ｖの様々な値をとる第３の選択電位後に、銅核上の強力な接着性の絶縁フッ化ポリアクリレートコーティングの形成によって電流強度が降下するまで−１．６Ｖの選択電位を印加した。実験による測定値は、実験による水の接触角と共に表１に提示する。ナノ構造化表面の粗さ及びポリマーコーティングによる表面被覆率は、ＡＦＭによって評価され得る。全ての場合において、Ｃｕ（０）とフッ化ポリマーとの共存は、ＡＴＲ−ＦＴＩＲ及びＥＤＸによって確認された。
【００９６】
原子間力顕微鏡検査は、ナノサイズの実体(entities)とのマイクロメートルサイズの共存を伴う大きな突起を示し、粗さは１００μｍ×１００μｍのＡＦＭ図（表２）を用いて求められる。しかしながら、３０秒〜１２０秒の第２の工程の所要時間に関係なく、水の接触角は１４０°に近い。見込まれる解釈は、−２．２Ｖで銅表面から離れるフッ化ポリアクリレート鎖がＤＭＦ中に難溶性であり、この表面近傍に蓄積されることによって、劇的にＣｕ（０）核の成長の低下が示されるというものである。
【００９７】
次に、上記で用いた３つの工程を変えて実施した。実際には、２つの初めの工程の所要時間をそれぞれ３秒及び１５秒に固定した。第１の工程後に第２の工程を続け、その後第２の工程後に再度第１の工程を行った。これを数回繰返し、第２の工程後の第１の工程の一連の順序（sequence）を１０〜４０回繰り返した（表３）。第２の工程後の第１の工程の一連の順序の終わりで、Ｃｕ（０）から移動するフッ化ポリアクリレートがＣｕ（０）核表面に蓄積するのを防止するために、溶液を強力攪拌した。上述の通りに、即ち、０Ｖ〜−１．６ＶのＣＶによる選択電位の様々な値をとり、且つ測定電流強度が降下するまで−１．６Ｖの選択電位を印加することによって、第３の工程を行った。
【００９８】
表３における記載番号１〜３は、Ｃｕ（０）核の平均直径に関連する表面粗さが、第２の工程後の第１の工程の一連の順序が繰り返される回数と共に増大することを示す。同時に、水の接触角は１２０°から１５７°に増大する。これは、疎水性表面及び超疎水性表面からの望ましい移行である。しかしながら、多すぎるサイクル（４０サイクル、表３の記載番号４）は、Ｃｕ（０）核の同化をもたらし、それにより粗さ及び疎水性が低減されるため、理想のサイクル数が存在する。
【００９９】
表３の記載番号２及び記載番号３に提示される超疎水性表面が、約５００〜９９９ｎｍの直径を有する他の小さいＣｕ（０）核を含む約５〜１０μｍの直径を有するＣｕ（０）核に起因して、マイクロメートルスケール及びナノメートルスケールの両方の粗さを含む階層型粗さを示すことは特に意味がない。小さいＣｕ（０）核によって少なくとも部分的に覆われる大きいＣｕ（０）核は、図３に示されるようにラズベリー形状構造を表面に与える。対照的に、表１で調製された表面はいずれも２つのスケールの粗さを示さない。概して、核の数はプロセスの第１の工程で定められる。これらの核は第２の工程中に成長する。この一連の２つの初めの工程があまり多数繰り返されなければ（例えば、１０回〜１５回）、さらなる核の形成は観測されず、フッ化物鎖によるステンレス鋼の不動態化によって阻害される。しかしながら、Ｃｕ（０）核が十分に大きい場合（このため、例えば、１０〜１５サイクルを超える）、Ｃｕ（０）核の表面におけるＣｕ核形成が、図５Ｂに示されるようなラズベリー形状の外観を表面にもたらす。１５７°の水の接触角によって超疎水性が確認される。
【０１００】
表面及び分極法を変えることによって実施例２で得られる銅とｐｏｌｙ（ＨＤＦＤＡ）とを含むコーティングのサンプルについて測定した接触角値及び粗さは、表面も、この下方に存在する粗さも、また分極法も、強力な接着性のポリマーコーティングについて測定した接触角値及び粗さに影響を与えることを示す。
【０１０１】
本発明による第２の実施形態の例：
実施例３：プロトン性溶媒中のエマルジョンから成るモノマー液滴によるナノ構造化表面の調製
エマルジョンを用いて、プロトン性親水性溶媒、例えば水中に、有機疎水性化合物であるモノマーの液滴を生成する。水中における疎水性アクリレートの乳濁は、陽イオン性界面活性剤（第四級アンモニウム基を有するアルキル長鎖）の存在下で行われる。さらに、溶液の導電性が陽イオン性界面活性剤によって保証されることから、他の塩を溶媒に添加する必要がない。
【０１０２】
アセトニトリル（Aldrich）、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート（ｔＢＭＡ、Aldrich）、イソオクチルアクリレート（ｉＯＡ、Aldrich）、及びヘプタデカフルオロデシルアクリレート（ＨＤＦＤＡ、ABCR）を水素化カルシウムにより乾燥させ、減圧下で蒸留させた。ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、Aldrich）をＰ2Ｏ5により乾燥させ、減圧下で蒸留させた。過塩素酸テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＰ、Fluka）及び酢酸銅（ＩＩ）（Aldrich）を使用前に真空中８０℃で１２時間加熱した。
【０１０３】
周囲大気下、ＥＧ＆Ｇポテンショスタット／ガルバノスタット（Ｍ２７３）を用いて、白金対向側電極と、白金擬参照電極とを備える１コンパートメントセルにおいて、ボルタンメトリ及び定電位電解法を行った。作用側電極（２ｃｍ2のステンレス鋼、シリコン又は炭素のプレート）をヘプタン及びアセトンで洗浄し（シリコーンプレートはＨＦで洗浄した）、１５０℃、真空中で一晩乾燥させた。作用側電極を、アクリレート（ｔＢＭＡ）（１．５Ｍ）又はＨＤＦＤＡ（２Ｍ）、界面活性剤であるセチルトリメチルアンモニウムブロミド（１２．５ｍｇ）を含有する乾燥ＤＭＦ中に浸漬させ、選択電位を印加した。電位をボルタンメトリ中２０ｍＶ／ｓで変えた。ナノ構造化表面を乾燥ＤＭＦで広範に洗浄し、その後ＰｔＢＭＡの場合にはアセトニトリルで、且つフッ化ポリアクリレートを使用する場合にはトリフルオロトルエンで洗浄した。特性化前にナノ構造化表面を真空中で乾燥させた。
【０１０４】
＜水中におけるナノ構造化ポリ（ヘプタデカフルオロデシル）アクリレートコーティングの調製：超疎水性表面の形成＞
界面活性剤であるセチルトリメチルアンモニウムブロミドを、飽和するまで水に添加する場合、界面活性剤は自己会合し、動的光散乱（ＤＬＳ）によって特性化され得る。観測される凝集体の直径は約３〜１０μｍと大きく、約５μｍの平均直径を有し、これらの凝集体はミセルロッド（micellar rods）から形成される。
【０１０５】
アクリレート（ＨＤＦＤＡ）の添加及び続く音波処理後、界面活性剤分子によって少なくとも部分的に囲まれたＨＤＦＤＡの液滴を含むエマルジョンを、プロトン性溶媒中に形成させる。エマルジョンのＨＤＦＤＡの液滴の直径も、ＤＬＳによって測定することができる。液滴の直径は約６００ｎｍ〜８００ｎｍであり、約７００ｎｍの平均直径を有する。
【０１０６】
強力な接着性のポリマーコーティングの形成は、水中に１２．５ｍｇのセチルトリメチルアンモニウムブロミドを含む５ｍｌの２Ｍ ＨＤＦＤＡ溶液を含有する電気化学セルにおいて、ドープシリコン、鋼及び炭素上に、約−２Ｖで行われる。陽イオン性界面活性剤は、水溶液の導電性を保証する。選択電位の各印加後に、導電性表面又は半導電性表面を水及びトリフルオロトルエンで洗浄する。
【０１０７】
セチルトリメチルアンモニウムブロミド界面活性剤は、１６個の炭素原子を含有するアルキル鎖を含み、水溶液にわずかに難溶性である（２Ｍ ＨＤＦＤＡの１０ｍｌの水に添加される約３０ｍｇの界面活性剤について飽和）。
【０１０８】
しかしながら、電流強度の低下を各走査後に測定する（図４）。導電性表面又は半導電性表面の疎水性（hydrophocicity）が、作用側電極への水の接近を低減させる強力な接着性の疎水性ポリマーコーティングの形成に起因して増大するため、Ｈ2Ｏの加水分解に対応する電流強度は、各電位走査後に低下する。
【０１０９】
ボルタンメトリ（図４）によって証明される、鋼、ステンレス鋼、炭素及びシリコン（０．００１Ω*ｃｍの重度にｐ−及びｎ−ドープされたＳｉから、５０Ω*ｃｍの軽度にｎ−ドープされたＳｉまでの異なる抵抗値を有する：ＬＣ＝低導電性、及びＨＣ＝高導電性）表面上の強力な接着性のフッ化ポリアクリレートコーティングの形成は、ＡＴＲ−ＦＴＩＲによって確認された。ポリマーに特徴的な吸収が、１７２７ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ伸縮振動）及び１１５７ｃｍ-1（Ｃ−Ｏ伸縮振動）に観測される。種々のナノ構造化表面について測定した接触角値により、種々の導電性表面又は半導電性表面上における強力な接着性の疎水性ｐｏｌｙ（ＨＤＦＤＡ）の存在が確認される。使用される方法に応じて、定電位電解法又はボルタンメトリ、水の接触角は様々な値をとる。しかしながら、界面活性剤及びプロトン性溶媒を使用して調製されたナノ構造化コーティングについて測定した接触角は全て、２Ｍ ＨＤＦＤＡのＤＭＦ系溶液を用いて同一表面上に調製された強力な接着性のｐｏｌｙ（ＨＤＦＤＡ）コーティングについて測定され得る接触角（平均接触角１１８°±４°）よりも高い。さらに、超疎水性と称され得るナノ構造化コーティングは、１３０°を超える接触角を示すため、強力な接着性のポリマーコーティングの粗さに起因して種々の導電性表面又は半導電性表面の全てで得ることができる（図５）。粗さは、エマルジョン中に形成される液滴の直径に相関を有すると考えられるが、強力な接着性のポリマーコーティングの形成時の作用側電極における水素泡の形成は、水素泡を強力な接着性のポリマーコーティングに捕捉し得ることから、ポリマーコーティングのさらなる多孔性を導くことが可能である。その結果、この多孔性は、得られる強力な接着性のポリマーコーティングの全体粗さを増大させる一因となり得る。
【０１１０】
さらに、粗さは、選択電位（複数可）が導電性表面又は半導電性表面にどのように印加されるかによって決まる。サイクリックボルタンメトリではなく定電位電解法を使用する場合、即ち、経時的に一定電位を印加する場合、形成される強力な接着性の突起の数、続いて、強力な接着性のポリマーコーティングの粗さが増大するため、コーティングはより疎水性となる（表４）。ＡＦＭ測定値により、コーティングを定電位電解法によって調製する場合、使用される表面（炭素、鋼又はステンレス鋼）がどのようなものであっても、ナノ構造化コーティングの粗さが増大することが確認された。このことは、定電位電解法によって調製されるこれらのナノ構造化表面についての水の接触角の増大を説明する。
【０１１１】
＜プロトン性溶媒を使用したポリ（ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート）又はポリ（イソオクチルアクリレート）を含むナノ構造化コーティングの調製＞
ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート（ｔＢＭＡ）又はイソオクチルアクリレート（ｉＯＡ）を水に添加した後、音波処理を行うとエマルジョンが形成される。エマルジョンのｔＢＭＡ及びｉＯＡの液滴の直径は、ＤＬＳによって測定され得る。液滴の直径は、ｔＢＭＡについて約１μｍ〜３μｍであり、ｉＯＡについては約０．８〜２μｍである。１．５ｍｌのｔＢＭＡを用いて調製したエマルジョンは安定ではなく、６００μｌのデカリン（デカヒドロナフタレン）をエマルジョンに添加して、ｔＢＭＡ液滴の直径を小さくし、エマルジョンの安定性を高める。
【０１１２】
強力な接着性のポリマーコーティングの形成は、水中に１５ｍｇのセチルトリメチルアンモニウムブロミドを含む５ｍｌの１．５Ｍ ｔＢＭＡ又はｉＯＡ溶液を含有する電気化学セルにおいて、炭素及びステンレス鋼上のモノマー両方について約−２．２Ｖで行われる。また、陽イオン性界面活性剤は、水溶液の導電性を増大させる。選択電位の各印加後に、導電性表面を水及びポリマーに良好な溶媒（トルエン又はＴＨＦ）で洗浄する。
【０１１３】
ｔＢＭＡ又はｉＯＡを用いて調製されるナノ構造化コーティング、界面活性剤及び水は、ＨＤＦＤＡで得られるコーティングに比べて平滑である。しかしながら、強力な接着性のポリマーコーティングの存在は、ＡＴＲ−ＦＴＩＲによって評価した。ポリマーに特徴的な吸収が、１７２７ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ伸縮振動）及び１１５７ｃｍ-1（Ｃ−Ｏ伸縮振動）に観測される。
【０１１４】
＜プロトン性溶媒を使用したＺＯＮＹＬ ＴＭフルオロモノマーの強力な接着性のナノ構造化コーティングの調製＞
ＺＯＮＹＬ ＴＭフルオロモノマー（２−（ペルフルオロアルキル）エチルメタクリレート）を界面活性剤／水混合物に添加した後、音波処理を行うとエマルジョンが形成される。ＤＬＳによって測定される液滴のサイズは約０．５μｍ〜２μｍである。
【０１１５】
強力な接着性のポリマーコーティングの形成は、水中に１５ｍｇのセチルトリメチルアンモニウムブロミドを含む５ｍｌの０．０５Ｍ〜１Ｍ ＺＯＮＹＬ ＴＭフルオロモノマー（平均Ｍｎ約５３４）溶液を含有する電気化学セルにおいて、ステンレス鋼上の濃度に応じて−０．８Ｖ〜−２Ｖの電位で行われる。選択電位の各印加後に、導電性表面又は半導電性表面を水及びトリフルオロトルエンで洗浄する。
【０１１６】
強力な接着性のポリマーコーティングの存在は、ＡＴＲ−ＦＴＩＲによって評価した。ポリマーに特徴的な吸収が、１７２７ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ伸縮振動）及び１１５７ｃｍ-1（Ｃ−Ｏ伸縮振動）に観測される。ｐｏｌｙ（ＨＤＦＤＡ）に関する比較可能な接触角は、これらの表面のものである。
【０１１７】
実施例４：選択溶媒中の反応性界面活性剤のミセルから成るモノマー液滴によるナノ構造化表面の調製
モノマーであるジメチルデシルアミノエチルアクリレート第四級アンモニウムブロミド（ＤＭＤＡＥＡＢｒ）（ｎ＝１０であるスキーム４の構造Ａ）は、Polymer Preprints, 2003, 44(2）, 264-265及びこの文献の参考文献に記載の一般的な合成経路に従って、デシルブロミドを用いたジメチルアミノ−エチルアクリレート（ＤＭＡＥＡ）の四級化によって合成した。
【０１１８】
ナノ構造化且つ強力な接着性のポリマーコーティングの形成は、水中に５ｍｌの０．１Ｍ ＤＭＤＡＥＡＢｒ水溶液を含有する電気化学セルにおいて、炭素上に約−２．２Ｖで行われる。イオン反応性界面活性剤は、水溶液の導電性を保証する。ボルタンメトリ（図６）は、同一炭素電極上における電位の４つの連続走査を示しており、強力な接着性のポリマーコーティングの形成に起因する表面の少なくとも部分的な不動態化がはっきりと証明される。このようなコーティングにおいて、第四級アンモニウム塩がナノ構造化コーティングの一部であるため、接触角が４０°未満に劇的に低減する。コーティングのナノ構造化は、モノマーが水中にある場合に自然発生的に生じるミセルモノマー液滴に起因して依然存在する。興味深いことに、このタイプの第四級アンモニウムで被覆された表面は、溶菌(bacterial lyses)における効果的な性能を有することに留意すべきである。このため、一工程及び水性ミセル溶媒において、このようなコーティングが達成された。
【０１１９】
【表１】
【０１２０】
【表２】
【０１２１】
【表３】
【０１２２】
【表４】
【図面の簡単な説明】
【０１２３】
【図１】実施例１で行われるような本発明による電気グラフト法に関してステンレス鋼表面上で記録される典型的なボルタモグラムである。
【図２】（Ａ）Ｃｕ（ＩＩ）イオン、（Ｂ）エチルアクリレート（ＥＡ）を添加したＣｕ（ＩＩ）イオン、（Ｃ）実施例２のようなＣｕ（ＩＩ）イオンを含まないエチルアクリレート（ＥＡ）のＤＭＦ溶液中における、ステンレス鋼表面上のボルタモグラムである。
【図３】（Ａ）表１におけるサンプル記載番号１、及び（Ｂ）表２におけるサンプル記載番号３の「ラズベリー形状」表面に対応する実施例２のナノ構造化表面のサンプルに関する原子間力顕微鏡検査（ＡＦＭ）の最大顕微鏡写真である。
【図４】実施例３で行われるような本発明の第２の実施形態を示すボルタモグラムである。
【図５】本発明の第２の実施形態に関する実施例３に記載されているような電気グラフト工程後の鋼（顕微鏡写真Ａ）及び炭素（顕微鏡写真Ｂ）表面のナノ構造化を示すＡＦＭ顕微鏡写真である。
【図６】実施例４で行われるような炭素表面上での反応性モノマーのミセル溶液の還元に関する第２の実施形態のボルタモグラムである。
【図７】実施例１で行われるような本発明による電気グラフト法の第１の実施の形態の概略図である（スキーム１）。
【図８】実施例２で行われるような本発明による電気グラフト法の第１の実施の形態の概略図である（スキーム２）。
【図９】エマルジョン系（図Ａ）及びミセル系（図Ｂ）を示す本発明の第２の実施の形態のモノマー液滴の概略図である（スキーム３）。
【図１０】反応性界面活性剤の構造の概略図である（スキーム４）。
【図１１】モノマー液滴系を用いた表面のナノ構造化の概略図である（スキーム５）。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、その表面形状を制御することによって、導電性表面上に強力な接着性のナノ構造化ポリマーコーティングを電気グラフトにより形成すると共に制御する新規な方法に関する。また、本発明は、それから得られる強力な接着性のナノ構造化ポリマーコーティング、及びその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマーコーティングを形成する電気グラフト法は当該技術分野において既知である。国際公開第０２／０９８９２６号及び国際公開第２００５／０３３３７８号は、導電性表面の表面に形成されるポリマー膜を記載している。だが、当該技術分野で既知のこのような方法によって得られるポリマーコーティングは、非プロトン性状態又は略非プロトン性(nearly aprotic)状態を形成することを必要とする。そのため、高価で環境に毒性の有機溶媒が必要とされる。
【０００３】
国際公開第２００５／０３３３７８号は、ブレンステッド酸のようなプロトン性物質が、電気グラフトによるポリマーコーティングの調製中にアニオン重合を妨げることを記載している。伝播アニオン(propagating anion)がプロトン化合物と不可逆的に反応するため、カソード分極は、プロトン性化合物の存在下で停止するアニオン重合を誘起する。したがって、強力な接着性のポリマーコーティングの形成は、このようなプロトン性化合物の存在下では不可能であり、非常に低い分子量のポリマー鎖しかカソードに形成することができない。
【０００４】
さらに、かかるポリマー被覆表面の何らかの制御が、国際公開第０２／０９８９２６号に記載の電気グラフト法において可能である場合、それは表面上のポリマーコーティングの粗厚制御(rough thickness control)に制限される。導電性表面形状の他の特定の性質（例えば、粗さ）を、電気コーティング調製中に制御することはない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
表面形状の１つの興味深い特徴はその表面粗さであり、これは、表面の湿潤性、接着性、適合性、及び１つ以上のポリマーコーティングとの反応性等の表面の多くの性質に影響を与えるものである。本発明の文脈中の「表面粗さ」は、表面上に存在する複数の結節状形成(nodular formation)によって生じる固体表面の高さの小規模な（即ち、ナノメートルスケール及び／又はマイクロメートルスケールの）変化として定められる。
【０００６】
表面粗さは、上記表面の多くの性質に影響を及ぼし、強力な接着性のコーティングを調製しながら調節することは容易にできない。他方、表面粗さの変更は、既存の性質を高めるか、又は新たな性質を表面にもたらすため、表面粗さの制御が多くの用途で望まれている。表面粗さを変えることによって、例えば、表面の湿潤性、接着性、及び反応性を変更することができる。また、２つの表面間の接触、表面における摩擦、比表面積、及び屈折率等を高めるか又は下げることもできる。
【０００７】
コーティングを、例えば、自己洗浄表面として、接着防止表面として、耐食において、バイオセンサの設計のために使用する場合、下塗り剤として使用して第２のコーティングの接着性を高める必要がある場合、又は分子ベルクロとして使用して種々の材料の複合体を形成する必要がある場合、コーティングの良好な接着と共に、これら全ての性質が最も重要なものとなる。例えば、検体を検出するのに使用される機能性コーティングの表面積が大きければ、バイオセンサの感度は高くなり得る。さらに、バイオセンサに使用されるこれらの機能性コーティングの湿潤性を最適なものとすることが望ましく、且つこれはまた、表面形状、特に表面粗さを調節することによって容易に行い得る。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
今回、我々は、電気グラフト前の、電気グラフト中の、又は電気グラフトにより得られるその表面形状及びポリマーコーティングの性質を制御する、導電性表面における核析出の工程を含む新規の電気グラフト法を見出した。それゆえ、表面形状は、導電性表面における制御核形成工程によって制御され、これによりコーティングのナノ構造化が誘起される。
【０００９】
したがって、本発明は、導電性表面形状(electro-conductive surface profile)上に強力な接着性のナノ構造化ポリマーコーティングを形成すると共に制御する電気グラフト法であって、表面形状が、ポリマーコーティングの形成前又は形成と同時に、表面形状上へのナノメートルスケール及び／又はマイクロメートルスケールの核の電着によって制御されることを特徴とする電気グラフト法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の文脈において、用語「核」は、ナノメートルスケール及び／又はマイクロメートルスケールの直径を有する電着材料の結節(nodule)を示し、この直径は結節の最大直径と考えられる。
【００１１】
本発明による電気グラフト法は、例えば、ポテンショスタットと接続される三極セル等の従来の電気化学技法によって行うことができる。作用側電極、即ち電着塗装される導電性表面は、例えば、金若しくは白金等の貴金属、クロム、チタン、鉄、銅若しくはニッケル等の遷移金属、又はドープシリコン若しくは炭素等の半導体から作製される、導電性表面又は半導電性表面である。
【００１２】
第１の実施の形態において、本発明は、核が、前駆体塩による電着によって得られる無機材料から作製される電気グラフト法を提供する。
【００１３】
無機材料は、好ましくは、鉄、銅、コバルト、ニッケル、チタン、銀又はそれらの合金等の遷移金属である。
【００１４】
本発明による前駆体塩は、一般的に、例えば、鉄、銅、コバルト、ニッケル、チタン、及び銀等の塩化物、塩素酸塩、トリフレート、過塩素酸塩等の無機塩、又はそれらの混合物である。
【００１５】
好ましくは、電気グラフト法は、ナノ構造化表面形状を得るモノマーの電解重合工程前又は電解重合工程と交互に、モノマーと無機（金属）前駆体塩とを含む溶液中に浸漬させた表面に電位ｘを印加したときに、導電性表面上への無機（金属）核析出によって表面形状を制御する工程を含む。
【００１６】
かかる実施の形態において、１つの選択電位ｘを絶えず又は繰返し、導電性表面又は半導電性表面（以後（半）導電性表面とも称する）に印加して、無機塩を電気分解し、表面上に無機核を形成し、その結果として表面形状を変更することができる。別の選択電位ｙにおいて、強力な接着性のポリマーコーティングを、選択されたモノマーから形成することができる。強力な接着性のポリマーコーティングは、表面上に堆積される無機核の性質、サイズ及び形状に応じて、完全に又は部分的に表面形状を被覆する。
【００１７】
よって、スキーム１に示されるように、表面形状は、（半）導電性表面上に電着されるかかる無機核の連続形成（工程Ａ〜工程Ｄ）又は同時形成（工程Ｃ）、及びモノマーの電気グラフトによって制御される。したがって、これによって得られるナノ構造化ポリマーコーティングも、かかる核形成工程によって制御される。表面上に電着される核のサイズ及び形状は、選択電位、及び表面周辺のポリマー形成によって制御される（特にスキーム１の工程Ｂ及びＣにおいて）。
【００１８】
本発明による強力な接着性のポリマーコーティングは、塩の電気分解に際し、表面及び／又は表面上に形成される金属核と少なくとも部分的に共有結合することが可能であり、ポリマーが架橋されていなくとも、ポリマーの良好な溶媒による連続的な洗浄によって、又はいわゆる剥離試験によって完全に除去され得ない。
【００１９】
導電性表面に印加される選択電位ｘは、例えば、１０Ｖ〜−１０Ｖ、特に好ましくは０Ｖ〜−４．５Ｖでの電位範囲であってもよい。本発明の幾つかの好ましい実施の形態では、導電性又は半導電性表面に印加される電位は、例えば、０．１ｍＶ／ｓ〜５Ｖ／ｓ、好ましくは１ｍＶ／ｓ〜２５０ｍＶ／ｓの速度で、一定であるか又は電気分解中に様々な値をとり得る。さらに、例えば、一定電位（又は電流）は、０．００１秒〜１５分、好ましくは０．１秒〜１分で導電性表面又は半導電性表面に印加され得る。２つ以上の異なる選択電位を表面に印加してもよい。一連の異なる電位は、１回又は繰り返して何回か（例えば、最大１００回）、導電性表面又は半導電性表面に印加することもできる。
【００２０】
また、第１の実施の形態において、（半）導電性表面上にナノ構造化コーティングを形成するために、２つ（以上）の異なる電位を選択することも好ましい。例えば、核形成及び電気グラフトは同時に起こり得ないが、種々の分極条件でも起こり得る。電極に対する選択電位又は電流の印加は分極によってもたらされる。
【００２１】
第１の実施の形態では、表面形状のナノ構造化を調整し、且つポリマー鎖を効果的に電気グラフトするために、導電性表面に印加される選択電位ｘの工程を繰り返すことが好ましい。
【００２２】
ナノ構造化コーティングの形状及び特に表面粗さは、同一選択電位ｘを２回又はさらに何回か印加することによって変更され得る。例えば、表面粗さは、代替的にはスキーム２Ａの工程１〜３に示されるような電気核形成工程及び電気グラフト工程を繰り返すことによって制御され得る。第１の電気核形成工程１中に形成される核の寸法は、サイクルの回数が増大するのに伴い増大する。代替的なポリマー電気グラフト工程は、核の成長を制御する。最大サイクル数を超えると、核のサイズは再び減少する可能性がある（工程３）。このため、核のサイズの制御は、表面粗さの正確な調整を可能にする。
【００２３】
これらのサイクル中に印加電位を調節することによって、表面の種々のレベルのナノ構造化が、例えば、（スキーム２Ｂに示されるような）ラズベリー形状核を生成することによって成し遂げられる。
【００２４】
２つのスケール粗さ、例えば、核によってもたらされるマイクロメートルスケールにおける粗さ、及びこれらの核のナノ構造化によってもたらされるナノメートルスケールにおける粗さは、スキーム２Ｂに示されるような分極時間の変化によってももたらされ得る。
【００２５】
第１の実施の形態によるモノマーは、アクリル酸誘導体又はメタクリル酸誘導体、例えば、アルキル（メタ）アクリレート、フッ化（メタ）アクリレート、スクシンイミジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、ピロール（メタ）アクリレート、及びチオフェン（メタ）アクリレート等、並びに１つ以上のアクリル官能基又はメタクリル官能基を有するポリマー、例えば、ポリ（エチレンオキシド）、ポリシロキサン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリ（メチルビニルエーテル）、ポリスチレン、並びに国際公開第０２／０９８９２６号（参照により本明細書中に援用される）に記載されるモノマー及びポリマーである。
【００２６】
モノマーと無機前駆体塩とを含む本発明の第１の実施の形態による溶液は、有機溶媒をさらに含み得る。
【００２７】
有機溶媒は、例えば、酢酸エチル、ジクロロメタン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジエチルカーボネート、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチレンホスホラミド、イオン性液体（例えば、イミダゾリウム塩）、超臨界溶媒（例えば、超臨界ＣＯ2）及びこれらの溶媒の組合せから選択され得る。
【００２８】
このような実施の形態では、主に酸素無含有の雰囲気中で電気グラフト法を行わなければならず、この主に酸素無含有の雰囲気は、例えば、窒素雰囲気又はアルゴン雰囲気であり得る。本発明による主に酸素無含有の雰囲気は、０ｐｐｍ〜４９９０００ｐｐｍの酸素、最も好ましくは０ｐｐｍ〜３００ｐｐｍの酸素を含有する雰囲気を意味する。
【００２９】
好ましい方法は、金属塩の電着と少なくとも１つの（マクロ）モノマーの電気グラフトとの組合せによる複合金属ポリマーコーティングの形成を可能にする。強力な接着性のポリマーコーティングは、スキーム１及びスキーム２に示されるように、電解重合前及び電解重合中に電着される金属核によってナノ構造化される。
【００３０】
その上、本発明による電気グラフト法は、任意のサイズ及び形状の表面に首尾良く適用することができる。このような表面は、例えば、医療装置（例えば、冠状動脈ステント、歯科用ツール）の表面、又は分析機器（例えば、原子間力顕微鏡検査（ＡＦＭ）チップ、超小型電子回路、ミクロ流体デバイス）の表面、また、パッケージング製品、家庭用品、自動車産業分野製品若しくは設計製品に使用される導電性（金属）表面である。
【００３１】
強力な接着性のナノ構造化ポリマーコーティングに関するこのような実施の形態の利点は、（半）導電性表面の化学特性及びトポグラフィの両方を正確に調整することである。両方のパラメータを制御すると、超疎水性、超親水性及び防汚特性等の新たな特性を被覆材料に与えることができる。また、抗菌活性、反応性、触媒反応選択性、摩擦及び反射率等の他の表面特性も十分に高めることができる。
【００３２】
このような強力な接着性のナノ構造化ポリマーコーティングの用途は、生体活性医療インプラントの生体適合又は取付けのために、（バイオ）センサ、特に電気化学バイオキャプタの加工のために、ミクロ流体デバイスのチャネルの機能化のために、品物（例えば、装飾用ハンドル及び時計）の外観を調節するために、表面（例えば、エアフィルタ及び医療用ツール）に抗菌性を付与するために、耐食性コーティング及び自己洗浄コーティングが必要とされる際に見られる。
【００３３】
第２の実施の形態において、本発明は、核がモノマー液滴の電着によって得られる有機材料から作製される、電気グラフト法を提供する。
【００３４】
モノマー（Ｍ）を含む液滴は、モノマー液滴によってもたらされる。モノマー液滴は、例えば、スキーム３Ａに示されるような、モノマー（Ｍ）と、界面活性剤（Ｓｕ）と、プロトン性溶媒（ＰＳｏ）とを含むエマルジョン液滴であるか、又はスキーム３Ｂに示されるような、選択（プロトン性）溶媒（ＳＳｏ）中に反応性両親媒性物質（Ｒ）を含む液滴である。
【００３５】
反応性両親媒性物質は、親水性部及び疎水性部を含み、且つスキーム４に示されるような（メタ）アクリル官能基等の少なくとも１つの重合性部位を有する分子と定義される。
【００３６】
本実施の形態によるプロトン性溶媒は、１つの解離性プロトンを有する溶媒、例えば、水を意味するが、メタノール、エタノール及びホルムアミド等、並びにそれらの組合せも意味される。
【００３７】
本実施の形態による界面活性剤は、親水性部及び疎水性部を含む任意の分子であり得る。界面活性剤は、陰イオン性（例えば、ドデシル硫酸ナトリウム）、陽イオン性（例えば、アルキル第四級アンモニウム）、両イオン性（zwiterionic）（例えば、ベタイン）、又は中性（非イオン性）（例えば、プルロニック）界面活性剤であり得る。
【００３８】
エマルジョン中に添加される界面活性剤の量は、好ましくは、プロトン性溶媒中の界面活性剤の臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）を超える。例えば、１０-7Ｍ〜１０Ｍ、好ましくは１０-5Ｍ〜１０-1Ｍである。
【００３９】
このようなモノマー含有液滴を使用する電気グラフト法は、表面に電位ｚを印加したときの導電性表面上への有機（ポリマー）核の電気化学的形成によって、（半）導電性表面のトポグラフィ及び化学特性の両方を制御することを可能にする。
【００４０】
このような第２の実施の形態において、導電性表面は、好ましくは、プロトン性溶媒を含むモノマー液滴懸濁液中に浸漬される。
【００４１】
電極（Ｅ）の導電性表面又は半導電性表面への少なくとも１つの選択電位ｚの印加によって、水等のプロトン性溶媒中に形成されるモノマーの液滴は、スキーム５に示されるように、導電性表面又は半導電性表面上に強力な接着性のナノ構造化ポリマーコーティング（Ｃ）を形成し得る。
【００４２】
導電性表面に電位を印加すると、モノマー液滴は、導電性表面に引き寄せられる（スキーム５の工程１）。プロトン性溶媒中に形成されるモノマーの液滴は、導電性表面上に投じられ、表面に核を形成することによって、導電性表面の形状を変更させ得る。一方で、上記表面に到達すると、導電性表面と最初に接触する液滴の周縁で強力な接着性のポリマーコーティングが形成され始める。それゆえ、各上記液滴は、強力な接着性のポリマー突起、特に半球形又は楕円形のポリマー突起を導電性表面上に形成し得る（スキーム５）。液滴を電極に対して投じるのに用いられる電位に応じて、液滴の衝突は、電極上にモノマーを散布するのに十分に強くてもよく、その結果、より平滑なコーティングを得ることができる。
【００４３】
（半）導電性表面上に形成される強力な接着性のポリマーコーティングのポリマー突起の直径は、プロトン性溶媒中に形成される液滴の直径に依存し得る。
【００４４】
それゆえ、プロトン性溶媒中に形成され得るモノマーの液滴の直径を変更することによって、及び／又は導電性表面若しくは半導電性表面に印加され得る選択電位（複数可）を調節することによって、少なくとも部分的にポリマーで被覆された表面の導電性表面形状、特に表面粗さを調節することが可能であり、次第に、例えば小滴、特に例えば１００ｎｍ未満の平均直径及び／又は高電位（複数可）を有する液滴を用いて得ることができる略平滑な(nearly smooth)ポリマー被覆表面から、大きい液滴、特に例えば１００ｎｍを超える直径及び／又は低電位（複数可）を有する液滴及び／又は凝集体を得ることができる粗いポリマー被覆表面へとなる。
【００４５】
導電性表面に印加される選択電位ｙは、例えば、１０Ｖ〜−１０Ｖ、好ましくは０Ｖ〜−４．５Ｖの電位範囲のものでもよい。本発明の幾つかの好ましい実施の形態において、導電性表面又は半導電性表面に印加される電位は、例えば、０．１ｍＶ／ｓ〜５Ｖ／ｓ、好ましくは１ｍＶ／ｓ〜２５０ｍＶ／ｓの速度で印加時に様々な値をとり得る。さらに、一定電位を、導電性表面又は半導電性表面に、例えば０．００１秒〜１５分、好ましくは０．１秒〜１分で印加してもよい。
【００４６】
本発明の第２の実施の形態におけるモノマー液滴中に含まれるモノマーは、アクリル酸誘導体又はメタクリル酸誘導体、例えば、アルキル（メタ）アクリレート、フッ化（メタ）アクリレート、スクシンイミジル（メタ）アクリレート、ピロール（メタ）アクリレート、及びチオフェン（メタ）アクリレート等、並びに１つ以上のアクリル官能基又はメタクリル官能基を有するポリマー、例えば、ポリシロキサン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリ（メチルビニルエーテル）、ポリスチレン、ポリエーテル、並びに国際公開第０２／０９８９２６（参照により本明細書中に援用される）に記載のモノマー及びポリマーの任意の種類である。
【００４７】
また、本発明の第２の実施の形態において、導電性表面は、選択（プロトン性）溶媒（Ｓｓｏ）中に反応性両親媒性物質を含むミセル組成物中に好ましくは浸漬される。
【００４８】
ミセルの場合にモノマー液滴中に含まれる反応性両親媒性物質（反応性界面活性剤とも称される）は、選択溶媒（例えば、水）中で自己組織化可能な両親媒性モノマーである。このような両親媒性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリレートを有するアルキル第四級アンモニウム、１つのブロック上に１つ又は数個の（メタ）アクリル官能基を有する両親媒性ブロックコポリマー、又はそれらの組合せが挙げられる。
【００４９】
水中のエマルジョンは、疎水性モノマーを必要とし、結果的に（１つの工程で調製される場合）疎水性特徴を有するポリマーコーティングをもたらす。親水性コーティングを水中における１つの工程で調製しなければならない場合には、エマルジョンをスキーム３Ｂに示されるようなミセル組成物で置き換えなければならない。この目的のために、幾つかの要件を満たす反応性界面活性剤を調製しなければならない。このような反応性界面活性剤は、水中にミセルを形成し、分極の際に水を電気二重層からはねつけ、且つ電気化学的に反応させて強力な接着性のナノ構造化コーティングを形成することができなければならない。この方針に好適なモノマーの例をスキーム４に示す。実際、スキーム４Ａ及びスキーム４Ｂでは、それらの親水性（帯電）特徴及び疎水性（アルキル長鎖）特徴の結果、水中で自己会合してミセルを形成することができる、示される両親媒性且つ反応性の（アクリル酸誘導体）分子が存在するのに対し、（メタ）アクリル基に起因して、それらはまた電解重合され得る。このような系では、ポリマーコーティングが、重合界面活性剤によって作られるため、ポリマーコーティングにはコーティングの親水性を増大させる幾つかの帯電基が含まれる。
【００５０】
スキーム４Ｃに、ポリマー反応性界面活性剤の同様の使用形態を示す。
【００５１】
このような場合、親水性部及び疎水性部は、２つのポリマー配列、即ち、親水性ポリマーから成るポリマー配列、例えばポリ（エチレンオキシド）又は四級化ポリ（ビニルピリジン）と、少なくとも１つの（メタ）アクリル基を有する疎水性鎖から成るポリマー配列、例えばε−カプロラクトン及びγ−アクリロイル−ε−カプロラクトンのコポリマーとによって構成される。
【００５２】
モノマー液滴を有する本発明の第２の実施の形態の利点は、ナノ構造化ポリマーコーティングのための核形成が、一般的に、本発明の第１の実施の形態に記載されるものと同様であることである。さらに、第２の実施の形態の方法によって得られるナノ構造化ポリマーコーティングに関する用途も、第１の実施の形態について引用されるものと同じ分野におけるものである。
【００５３】
第１の実施の形態と比較した本発明の第２の実施の形態の最大の利点は、プロトン性溶媒、特に安価な無毒性溶媒である水の使用であり、溶媒は、本発明の方法の産業開発に特に適切なものである。
【００５４】
また、本発明は、本発明による電気グラフト法によって得られる強力な接着性のナノ構造化ポリマーコーティングに関する。ナノ構造化は、金属等の無機材料によって、又はさらに重合してポリマー凝集体を形成し且つナノ構造化ポリマーコーティングを形成し得る有機（モノマー）液滴によってもたらされ得る核から作製される。
【００５５】
ここで、添付の図面の以下のスキーム及び図を参照して本発明を説明する。
【００５６】
スキーム１：
実施例１で行われるような本発明による電気グラフト法の第１の実施の形態の概略図であり、実施例１では、増大するカソード電位を、Ａｇ（Ｉ）イオンとエチルアクリレート（ＥＡ）とを含む溶液中に浸漬させた（半）導電性表面に（スキームにおいて左から右へ）印加すると（Ａに描写）、Ａｇ（０）金属核が第１の工程において形成されることができ（Ｂに描写）、その後、強力な接着性のポリマーコーティングがＡｇ核上に形成される（Ｃに描写）。最後に、選択電位をさらに増大させると、強力な接着性のポリマーコーティングがＡｇ（０）核から移動し、金属核を取り囲む強力な接着性のコーティングが（半）導電性表面上に形成される（Ｄに描写）。
【００５７】
スキーム２：
実施例２で行われるような本発明による電気グラフト法の第１の実施の形態の概略図であり、実施例２は、３つの工程における３つの異なる選択電位の印加を含む。Ａ）以下の３つの工程のサイクルを１５回繰返す。Ｂ）１５回を超える工程サイクルを繰り返す。
【００５８】
第１の工程において、選択電位を導電性表面に印加して、強力な接着性のポリマーコーティングによって被覆されるＣｕ（０）核を、Ｃｕ（Ｉ）とエチルアクリレート（ＥＡ）との溶液から形成する（パートＡの工程１）。第２の工程において、別の選択電位を１回以上印加し、Ｃｕ（Ｉ）イオンをさらに還元し、強力な接着性のポリマーコーティングをＣｕ（０）核から移動させると共に、接着性のポリマーコーティングを導電性表面上に形成する。Ｃｕ（Ｉ）イオンをさらに還元することによって、Ｃｕ（０）核の直径が増大する（パートＡの工程２）。最後に、第３の選択電位を第３の工程において印加し、強力な接着性のポリマーコーティングをＣｕ（０）核上に形成する（パートＡの工程３）。第２の工程を繰り返すことによって、より小さい金属核（図示せず）によって少なくとも部分的に被覆される金属核を得ることが可能になり得る。
【００５９】
一連の第１の工程及び第２の工程を最大４０回繰り返すことによって（パートＢの工程１及び工程２）、第３の工程を行う前に、ポリマーで被覆されたナノ構造化表面の粗さを増大させることができる。４０サイクルを超えると、金属核は互いに同化し、表面粗さが再び減少する。１５〜４０の多数のサイクルの間に、より小さい金属核によって少なくとも部分的に被覆される金属核が形成され、少なくとも部分的にポリマーで被覆されたナノ構造化表面が２つの異なるスケールで粗さを含み得る（パートＢの工程３）（例えば、マイクロメートルスケールにおける粗さ、及びナノメートルスケールにおける粗さ）。
【００６０】
スキーム３：
エマルジョン系（図Ａ）及びミセル系（図Ｂ）を示す本発明の第２の実施の形態のモノマー液滴の概略図であり、Ｍが疎水性モノマーを示し、Ｓｕが界面活性剤を示し、ＲＳｕが反応性界面活性剤を示し、ＰＳｏがプロトン性溶媒を示し、ＳＳｏが選択性溶媒を示す。
【００６１】
スキーム４：
反応性界面活性剤の見込まれる構造が、モノマー液滴としてミセルを与えることができる。図Ｃは、１つの親水性（左側部分）と、１つの疎水性且つ反応性の（右側部分）セグメントとを有するポリマー界面活性剤を示す。
【００６２】
スキーム５：
モノマー液滴系を用いた表面のナノ構造化の概略図である。初めに、モノマー液滴（Ｍ）を溶媒（例えば、水）中に懸濁させる（左側の画像）。次に、分極したら（中央の画像）、幾つかの液滴が電極（Ｅ）表面に進行し、そこに核を形成して、そこから電解重合が開始する。これらの液滴の核から成長するポリマーは、ナノ構造化コーティング（Ｃ）を形成し（右側の画像）、ナノ構造化は、液滴内の独自のモノマー区画化(compartmentation)から生じる。
【００６３】
図１：
実施例１で行われるような本発明による電気グラフト法に関してステンレス鋼表面上で記録される典型的なボルタモグラムであり、実施例１は、酢酸銀で飽和され且つ０．０５Ｍ過塩素酸テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＰ）を添加したジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液中、８−キノリニルアクリレート（０．５Ｍ）をモノマーとして使用した（選択電位の変化速度＝２０ｍＶ／ｓ）。測定電流強度（Ｉ）の第１の増大は、銀核の形成によるものであり、測定電流強度（ＩＩ）の第２の増大は、銀核上の強力な接着性のポリ（８−キノリニルアクリレート）コーティングの形成によるものであり、測定電流強度（ＩＩＩ）の第３の増大は、鋼表面上への８−キノリニルアクリレートの電気グラフトによるものである。初めに、第２の走査及び第３の走査は、線（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）によってそれぞれ示される。測定電流強度は、各電位が走査するのに伴い、強力な接着性のポリマーコーティングの絶縁性の形成のために減少する。
【００６４】
図２：
（Ａ）Ｃｕ（ＩＩ）イオン、（Ｂ）エチルアクリレート（ＥＡ）を添加したＣｕ（ＩＩ）イオン、（Ｃ）実施例２のようなＣｕ（ＩＩ）イオンを含まないエチルアクリレート（ＥＡ）のＤＭＦ溶液中における、ステンレス鋼表面上のボルタモグラムである。それぞれＡ及びＢの場合の電気グラフト法後の、これによって得られる表面（５μｍ×５μｍ）のＥＳＥＭ顕微鏡写真である。左側の挿入はボルタモグラムの拡大表示である。
【００６５】
図３：
（Ａ）表１におけるサンプル記載番号１、及び（Ｂ）表２におけるサンプル記載番号３の「ラズベリー形状」表面に対応する実施例２のナノ構造化表面のサンプルに関する原子間力顕微鏡検査（ＡＦＭ）の最大顕微鏡写真である。これらのＡＦＭの最大顕微鏡写真は、マイクロメートルスケールにおける粗さ及びナノメートルスケールにおける粗さを含むラズベリー形状表面を有する表面構造化の２倍の可能性をはっきりと証明している。
【００６６】
図４：
実施例３で行われるような本発明の第２の実施形態を示すボルタモグラムである。同一電極における２つの還元サイクル（１及び２）を伴う炭素表面（Ａ）と、（Ｂ）異なる基板（すなわち、ＳＳ：ステンレス鋼、ＳｉＨＣ：高度にドープされたシリコン、ＳｉＬＣ：わずかにドープされたシリコンと、Ｃ：炭素）との上に記録されるセチルトリメチルアンモニウムブロミドを界面活性剤として用いたヘプタデカフルオロデシルアクリレート（２Ｍ）のエマルジョンの還元に関する。
【００６７】
図５：
本発明の第２の実施形態に関する実施例３に記載されているような電気グラフト工程後の鋼（顕微鏡写真Ａ）及び炭素（顕微鏡写真Ｂ）表面のナノ構造化を示すＡＦＭ顕微鏡写真である。
【００６８】
図６：
実施例４で行われるような炭素表面上での反応性モノマーのミセル溶液の還元に関する第２の実施形態のボルタモグラムである。
【００６９】
ここで、請求される発明の範囲を限定するように意図するものではない以下の実施例を参照して本発明を説明する。
【実施例】
【００７０】
本発明による第１の実施形態の例：
【００７１】
実施例１：抗菌性を有するナノ構造化ポリマーで被覆された表面の調製
＜一般的な条件＞
不活性な乾燥窒素雰囲気（５ｐｐｍの酸素及び１０ｐｐｍ未満の水）下、室温で、ＥＧ＆Ｇポテンショスタット／ガルバノスタット（Ｍ２７３）を用いて、グローブボックス中に白金対向側電極と白金擬参照電極とを有する１コンパートメントセルにおいて、サイクリックボルタンメトリ及び定電位電解法を行った。作用側電極（ステンレス鋼の２ｃｍ2平方様プレート）をヘプタン及びアセトンで洗浄し、１５０℃、真空中で一晩乾燥させた。ポリマーコーティングの調製のために、ＡｇＯＯＣＣＨ3で飽和され且つ過塩素酸テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＰ）（５×１０-2Ｍ）を追加の導電性塩として添加した０．３〜１Ｍの濃度範囲のモノマー（エチルアクリレート（ＥＡ）、８−キノリニルアクリレート（８ＱＡ）、又はニトロキシド媒介重合（ＮＭＰ）開始剤を有するアクリレート（即ち、２−フェニル−２−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−イルオキシ）−エチルアクリレート（ＰＴＥＡ）が使用される）［最後のモノマーの構造についてはChem. Mater., 2003, 15, 923を参照］）の乾燥ＤＭＦ溶液を使用した。導電性基板の電位をボルタンメトリ中２０ｍＶ／ｓで変えた（図１）。分極後、ナノ構造化ポリマー表面を特性化する前に、乾燥ＤＭＦ及びアセトニトリルで広範に濯いだ。金属核及び種々のポリアクリレートから作製される種々のナノ構造化コーティングを観察し、以下に説明する。
【００７２】
＜銀とポリエチルアクリレート（ＰＥＡ）とを含むコーティング＞
還元変化(reduction ramp)を、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中のエチルアクリレート（１Ｍ濃度）と酢酸Ａｇとの混合物に適用する場合、−０．７ＶにおけるＡｇ（０）核の堆積に続いて、強力な接着性のポリ（エチルアクリレート）膜が低カソード電位（約−１．５Ｖ）で形成される。これより大きいカソード電位（約−２Ｖ）で、強力な接着性のポリアクリレートコーティングの形成が、銀核同士の間のステンレス鋼表面上に起こり得る。同時に、局所的なポリマーのグラフトを減らすよう誘起する核の頂部で起こる局所的な過電位により、金属核における高電位が、−１．５Ｖで形成されたＰＥＡコーティングを移動させる。これは、エチルアクリレートと、酢酸銀（Ｉ）と、導電性塩（ＴＥＡＰ）とを含有する溶液をそれぞれ−１．５Ｖ及び−２．１Ｖで走査することによって得られるサンプルのＡＦＭ分析によって確認された。ポリアクリレートグラフト／グラフト減少プロセスのこの電位依存性は、下方に存在する銀が外部の中間体として再度識別できることを可能にし、このことは、これらのＡｇ核の成長を制御するのに最も重要である。選択電位を０Ｖから最大−２．１Ｖに上げ、且つ−２．１Ｖの選択電位を３０秒間印加して、銀核を被覆することなく、電気グラフトポリアクリレートによって取り囲むことによって、サンプルを調製した。表面上のＰＥＡ及びＡｇの両方の存在を確認する減衰全反射フーリエ変換赤外分光法（ＡＴＲ−ＦＴＩＲ）及びエネルギー分散Ｘ線分光（ＥＤＸ）表面解析によって、コーティングを特性化した。ＡＴＲ−ＦＴＩＲによって、ＰＥＡに特徴的な吸収が、２９６０ｃｍ-1〜２８６０ｃｍ-1（アルキルＣ−Ｈ）、１７３５ｃｍ-1（エステルＣ＝Ｏ）、及び１１８０ｃｍ-1（エステルＣ−Ｏ）に観測される。接触角は表１に提示する。
【００７３】
＜銀とポリ（８−キノリニル）アクリレート（Ｐ８ＱＡ）とを含むコーティング＞
ＥＡの代わりに８−キノリニルアクリレート（８ＱＡ）をモノマーとして用いて上記手順を繰り返す。８ＱＡは、Ａｇ（Ｉ）に対する配位子として作用し得る錯化機能を有し、得られるコーティングはこのとき、強力な抗菌性を示すことが予想されるＡｇ（Ｉ）イオン及びＡｇ（０）核の両方を含有する。ＥＡ／Ａｇ（Ｉ）系について、ＥＡの代わりに８ＱＡを用いて電位が０Ｖ〜−２．５Ｖで変化する場合に、測定電流強度の上昇によって、３つの還元反応が観察される。ＥＡ／Ａｇ（Ｉ）モデルから類推して、Ａｇ（Ｉ）は−１Ｖ〜−１．５Ｖの間にＡｇ（０）へと還元し、Ｐ８ＱＡ鎖の強力な接着性のポリマーコーティングがＡｇ（０）核上に形成される。−２Ｖで、Ｐ８ＱＡ鎖は表面から離れ、新たなＰ８ＱＡ鎖がステンレス鋼上に形成される。
【００７４】
選択電位を０Ｖから−２．１Ｖにまで下げ、且つ−２．１Ｖの選択電位を３０秒間印加することによって、サンプルを調製した。この電位では、銀核は被覆されないが、ポリアクリレート（Ｐ８ＱＡ）によって取り囲まれる。これはＡＦＭ位相差測定によって立証される。ＰＥＡコーティングと比べて期待される水の接触角測定値（表１）は、このように得られるコーティングが極めて親水性であることを示す。ＡＴＲ−ＦＴＩＲ及びＥＤＸ表面解析は、導電性表面又は半導電性表面上におけるＰ８ＱＡ及びＡｇの両方の存在を確認した。ＡＴＲ−ＦＴＩＲによって、Ｐ８ＱＡに特徴的な吸収が、２９６０ｃｍ-1〜２８６０ｃｍ-1（アルキルＣ−Ｈ）、１７３５ｃｍ-1（エステルＣ＝Ｏ）、及び１１８０ｃｍ-1（エステルＣ−Ｏ）に観測される。
【００７５】
＜銀と、ポリ（２−フェニル−２−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−イルオキシ）−エチルアクリレート）（ＰＰＴＥＡ）とを含むコーティング＞
本明細書中で前に挙げた他の２つのアクリル酸モノマー／Ａｇ（Ｉ）系について、他のアクリレートの代わりにＰＰＴＥＡを使用する場合に、３つの還元反応が観察される。ＥＡ／Ａｇ（Ｉ）モデルから類推して、Ａｇ（Ｉ）は−１Ｖ〜−１．５Ｖの間にＡｇ（０）へと還元し、ＰＰＴＥＡ鎖の強力な接着性のポリマーコーティングがＡｇ（０）核上に形成される。−２Ｖで、これらの鎖は表面から離れ、新たな鎖がステンレス鋼上に形成される。
【００７６】
選択電位を０Ｖから−２．１Ｖにまで上げ、且つ−２．１Ｖの選択電位を３０秒間印加することによって、サンプルを調製した。再度、コーティングを接触角によって特性化し（表１）、これによりコーティングが疎水性であることが示され、ＡＴＲ−ＦＴＩＲ及びＥＤＸ表面解析は、表面上におけるＰＴＥＡ及びＡｇの両方の存在を確認した。ＡＴＲ−ＦＴＩＲによって、ＰＰＴＥＡに特徴的な吸収が、２９６０ｃｍ-1〜２８６０ｃｍ-1（アルキルＣ−Ｈ）、１７３５ｃｍ-1（エステルＣ＝Ｏ）、及び１１８０ｃｍ-1（エステルＣ−Ｏ）に観測される。
【００７７】
＜銀とＰＰＴＥＡとを含むコーティングからの、ブチルアクリレート（ＢｕＡ）と２−（ジメチルアミノエチル）アクリレート（ＤＡＥＡ）とのニトロキシド媒介ランダム共重合＞
ＰＰＴＥＡ系コーティングの利得は、表面からの第２の制御重合の見込まれる化学的な開始である。ＢｕＡとＤＡＥＡとのランダムコポリマーをＰＰＴＥＡ／銀コーティングから調製した。これらのランダムコポリマーは、ステンレス鋼上の電気グラフトされたＰＰＴＥＡから既に調製されている。ＤＡＥＡとの共重合によってポリＢｕＡをより親水性とすることは、タンパク質（フィブリノーゲン）に対する接着耐性を増大させることを示した。他方、コーティング中の銀の存在は、以下に示されるように抗菌性をコーティングにもたらす。
【００７８】
Ａｇを含有するＰＴＥＡによって修飾されるステンレス鋼表面を含有する反応チューブに、ＢｕＡ（２．３ｍｌ、１５．８ｍｍｏｌ）と、ＤＡＥＡ（２．４ｍｌ、１５．８ｍｍｏｌ）と、２，２，５−トリメチル−３−（１−フェニルエトキシ）−４−フェニル−３−アザヘキサン（０．０８６ｇ、０．２６３ｍｍｏｌ）と、２，２，５−トリメチル−４−フェニル−３−アザヘキサン−３−ニトロキシド（０．００３３ｇ、０．０１３２ｍｍｏｌ）と、０．６ｍｌの乾燥トルエンとの混合物を添加した。反応混合物を、３回の凍結／投入サイクルで脱気し、窒素下、三方活栓で閉じ、１２５℃で２４時間加熱した。乾燥トルエンで大規模に洗浄した後、被覆プレートを真空中で乾燥し、ＡＴＲ−ＦＴＩＲ、ＡＦＭ及び環境走査型電子顕微鏡（ＥＳＥＭ）で分析した。
【００７９】
コーティングを接触角によって特性化し（表１）、これによりコーティングが親水性であることが示された。コポリマーの存在はＡＴＲ−ＦＴＩＲによって評価した。コポリマーに特徴的な吸収が、２９５２ｃｍ-1及び２９２３ｃｍ-1（脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮振動）、１７２７ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ伸縮振動）、１４４４ｃｍ-1、１３８３ｃｍ-1（脂肪族Ｃ−Ｈ変角振動）、並びに１１５７ｃｍ-1（Ｃ−Ｏ伸縮振動）に観測される。
【００８０】
＜被覆されたステンレス鋼表面の抗菌活性＞
グラム陰性菌である大腸菌（Escherichia coli）及びグラム陽性黄色ブドウ球菌（Staphyloccocus aureus）に対する、ナノ構造化銀／ポリマーコーティングで修飾されたステンレス鋼の抗菌活性を、Langmuir, 2003, 19, 8971, 2004, 20, 10718, and 2006, 22, 255に明確に記載されている古典的な分析技法によって測定した。
【００８１】
＜ナノ構造化銀／ポリマー被覆ステンレス鋼に対する大腸菌（E. coli）の接着性＞
被覆されていないステンレス鋼表面は、大腸菌（E. coli）の増殖を阻害しない。全ての場合において、銀粒子を含有する被覆プレートは、大腸菌（E. coli）に対して活性である。３０ｍｍの最大阻害区域は、Ｐ８ＱＡで修飾された銀粒子を含有するステンレス鋼の場合に観測される。この効果は、おそらく、銀粒子及び８−ヒドロキシキノリン誘導体の顕著な抗菌性によるものである。銀粒子を含有するＰＥＡで修飾されたプレートの場合に２０ｍｍの阻害区域が観測され、修飾ＰＰＴＥＡ／Ａｇプレートの場合に５ｍｍの阻害区域が観測される。銀粒子を取り囲むこれらの２つのポリマー膜の疎水性の差が、おそらく、これらのコーティングの抗菌活性に影響を与える。
【００８２】
＜ナノ構造化銀／ポリマー被覆ステンレス鋼に対する黄色ブドウ球菌（S. aureus）の接着性＞
臨床試験では、生体材料による感染を支配する種のうち、黄色ブドウ球菌（S. aureus）が、インプラント関連感染を起こす最も一般的な病原体の１つであることが示される。そのために、支持体に接着する生存可能な細菌の数を求める試験を使用して、銀粒子を含有する修飾ステンレス鋼プレート上へのグラム陽性菌である黄色ブドウ球菌（S. aureus）の接着性も評価した。
【００８３】
試験は、細菌接着を防止するのに最も効果的なものが、Ｐ８ＱＡとＡｇとを含むナノ構造化表面、ＰＥＡとＡｇとを含むナノ構造化表面、Ｐ（ＢｕＡ−ｃｏ−ＤＡＥＡ）とＰＰＴＥＡとＡｇとを含むナノ構造化表面であり、これらが黄色ブドウ球菌（S. aureus）の接着を完全に（１００％）軽減することを示した。被覆されていないステンレス鋼よりも２桁の軽減が、グラム陰性菌である大腸菌（E. coli）に対して観測される抗菌活性と合致して、ＡｇとＰＰＴＥＡとのコーティングについて観測される。比較すると、被覆されていないステンレス鋼表面に１時間接触させたときに接着した細菌数は、約６．４×１０4コロニー形成ユニット（ｃｆｕ）／ｍｌである。他の銀ナノ構造化コーティングに比べて、ＰＰＴＥＡとＡｇとを含むコーティングについて観測される細菌の軽減のより低い効果は、おそらく、コーティングのより高い疎水性によるものである。
【００８４】
銀核と併せて生体適合性である（ＢｕＡ及びＤＡＥＡ、又はＰＥＡのコポリマーブラシ）固有の抗菌性８ＱＡを有する基又は親水性基の組込みは、被覆されていないステンレス鋼プレートと比べて、接着した細菌数の特に効果的な、即ち完全な軽減をもたらす。
【００８５】
実施例２：疎水性又は超疎水性を有するナノ構造化表面の調製
本実施例に関して、アセトニトリル（Aldrich）、エチルアクリレート（EA, Aldrich）及びヘプタデカフルオロデシルアクリレート（ＨＤＦＤＡ）（ABCR製）を水素化カルシウムで乾燥させ、減圧下で蒸留した。ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、Aldrich）をＰ2Ｏ5で乾燥させ、減圧下で蒸留した。過塩素酸テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＰ、Fluka）及び酢酸銅（ＩＩ）（Aldrich）を使用前に真空中８０℃で１２時間加熱した。
【００８６】
不活性な乾燥窒素雰囲気（±５ｐｐｍの酸素及び１０ｐｐｍ未満の水）下、室温で、ＥＧ＆Ｇポテンショスタット／ガルバノスタット（Ｍ２７３）を用いて、グローブボックス中に白金対向側電極と白金擬参照電極と備えた１コンパートメントセルにおいて、サイクリックボルタンメトリ及び定電位電解法を行った。作用側電極（２ｃｍ2のステンレス鋼プレート）をヘプタン及びアセトンで洗浄し、１５０℃真空中で一晩乾燥させた。電極を、アクリレート（ＥＡ（１Ｍ）又はＨＤＦＤＡ（２．５Ｍ））、導電性塩（ＴＥＡＰ、５×１０-2Ｍ）、及びＣｕ（ＯＯＣＣＨ3）2（飽和）を含有する乾燥ＤＭＦ中に浸漬させ、少なくとも１つの選択電位を印加した。電位走査速度をボルタンメトリ中２０ｍＶ／ｓとした。ナノ構造化表面を乾燥ＤＭＦで広範に洗浄し、その後ポリＥＡの電気グラフトの場合にはアセトニトリルで、且つフッ化ポリアクリレートを使用する場合にはトリフルオロトルエンで洗浄した。特性化前にこれを真空中で乾燥させた。
【００８７】
＜銅とポリ（エチルアクリレート）とを含むコーティング＞
ステンレス鋼表面及びＴＥＡＰ（５×１０-2Ｍ）を含有するＤＭＦの１Ｍ ＥＡ溶液を使用して、Ｃｕ（０）核と強力な接着性のポリ（エチルアクリレート）（ＰＥＡ）とを含むナノ構造化表面を形成させた。−２．１Ｖに観測される非常に低い強度の還元ピークは、絶縁ＰＥＡコーティングの形成の結果としてのカソード不動態化のサインである。実際には、ＰＥＡに対する良好な溶媒による表面の広範な洗浄後も、ポリアクリレートコーティングがＡＴＲ−ＦＴＩＲ分光法によって表面上に検出される。−２．３Ｖで、ＰＥＡコーティングは導電性表面又は半導電性表面から移動し、ＥＡの重合が溶液中で継続し得る。
【００８８】
ＴＥＡＰ／ＤＭＦ溶液中のＥＡ／Ｃｕ塩混合物の挙動を調査する前に、ＴＥＡＰ（０．０５Ｍ）を添加したＤＭＦ中の酢酸Ｃｕの飽和溶液中で、Ｃｕの電着を初めに検討した。これらの条件下で、Ｃｕはボルタンメトリによってステンレス鋼上に−０．８Ｖで電着し始め（図２の曲線Ａ）、強度は、カソードへのＣｕ（ＩＩ）の制限拡散により−１．６Ｖで最大となる。エチルアクリレートを酢酸Ｃｕ（濃度１Ｍ）の溶液に添加した場合、図２の曲線Ｂは、導電性表面上及び／又は金属核上における絶縁ポリエチルアクリレートコーティングの形成により、電流強度が劇的に下がることを示している。ステンレス鋼上のＣｕ（０）核の形成は、ＥＤＸ分析によって証明され、且つＥＳＥＭによって直接観測されている（図２の挿入）。形成される核は、全ての他の条件が同一である場合、エチルアクリレートの存在下でより小さくなる。ＥＡ及びＣｕ（０）の両方の存在は、ＡＴＲ−ＦＴＩＲ（ＰＥＡの検出）及びＥＤＸ（Ｃｕの検出）による表面解析によって確認された。選択電位を０Ｖから−１．６Ｖまで様々な値にすることによって形成されるコーティングに対する典型的なＡＴＲ−ＦＴＩＲスペクトルは、Ｃｕ（ＩＩ）の非存在下で形成されるＰＥＡに対するスペクトルと一致する。ＰＥＡに特徴的な吸収が、２９６０ｃｍ-1〜２８６０ｃｍ-1（アルキルＣ−Ｈ）、１７３５ｃｍ-1（エステルＣ＝Ｏ）、及び１１８０ｃｍ-1（エステルＣ−Ｏ）に観測される。さらに、より高い値（即ち−２．１Ｖ）にまで走査すべき選択電位を変化させる場合、ＡＴＲ−ＦＴＩＲスペクトル及びＥＤＸスペクトルが、ポリエチルアクリレート及びＣｕの残存を電極上に確認した。これらの実験から、アクリル酸モノマー（ＥＡ）は、強力な接着性のポリマーコーティングを形成すると共に、Ｃｕ（ＩＩ）が−１．５Ｖで同時に還元されるということが結論付けられる。擬参照電極を使用することによって、実験電位を直接比較することはできないが、ＥＡの強力な接着性のポリマーコーティングを形成する電位が観測され、溶液に酢酸Ｃｕを添加すると−２．１Ｖから−１．５Ｖへと変わり、このとき他の条件は全て同じである。この定性的なシフトはコーティングの形成をもたらすのに十分重要なものであり、少なくとも１つには、Ｃｕ（０）の堆積によってカソード表面を修飾させる。成長Ｃｕ（０）核は、「チップエッフェクト（tip effect）」又は「ロッドエフェクト（rod effect）」のために、下方に存在する略平面のステンレス鋼表面に印加される選択電位と比べて、Ｃｕ（０）核における表面の粗さ及び電位の局所的な増大の一因を成す。ＰＥＡコーティングの形成はＣｕ（０）核上で起こる。それゆえ、強力な接着性のＰＥＡコーティングの形成は、より低いカソード電位（−１．５Ｖ）においてＣｕ（０）核上で起こる。より高いカソード電位（−２．１Ｖ）において、ＰＥＡコーティングの形成がＣｕ（０）核間のステンレス鋼表面上で起こり得る。同時に、Ｃｕ（０）核における電位の増大が、−１．５Ｖで形成されたポリマーコーティングのＰＥＡ鎖をＣｕ（０）核から移動させる。これは、選択電位をそれぞれ０Ｖ〜−１．６Ｖ及び０Ｖ〜−２．１Ｖの様々な値をとることによって得られるサンプルのＡＦＭ分析によって確認された。ＡＦＭは、表面が、選択電位を０Ｖ〜−１．６Ｖの様々な値をとることによって、少なくとも部分的にポリマーで被覆されたナノ構造化表面について、３０〜８０ｎｍの直径を有するＣｕ（０）核によって均一に覆われることを示し、表面を走査しながらの位相差測定は、位相遅れのほんの少しの差しか示さない。選択電位が０Ｖ〜−２．１Ｖの様々な値をとる場合、Ｃｕ（０）核間へのＰＥＡポリマーコーティングの挿入のために表面はより平滑となり、純(neat)金属Ｃｕ（０）核、及びステンレス鋼表面と部分的に共有結合している周囲の強力な接着性のポリマーコーティングに関するＡＦＭ位相差測定によって位相遅れが示される。
【００８９】
このため、強力な接着性のＰＥＡコーティングの形成及び移動の電位依存性は、Ｃｕ（０）核の成長を制御するのに重要であり、したがって、表面粗さ、及びポリマーコーティングの表面被覆率を調節する。
【００９０】
＜超疎水性表面：銅とポリ（ヘプタデカフルオロデシルアクリレート）とを含むナノ構造化コーティング＞
Ｃｕ（０）核と、強力な接着性のポリ（ヘプタデカフルオロデシルアクリレート）とを含むナノ構造化コーティングの形成が、ＴＥＡＰ（５×１０-2Ｍ）を含有するＤＭＦ溶液中の２．５Ｍの濃度で効果的であることが示された。Ｃｕ（ＯＡｃ）2を、この媒体中に溶解させる。ＥＡ／Ｃｕ（ＩＩ）系について、ＥＡの代わりにフッ化アクリレートを使用する場合に、２つの還元反応が観察される。ＥＡとＣｕ（ＩＩ）とを含む溶液を使用して観測されたものから類推して、Ｃｕ（ＩＩ）は−１．２ＶでＣｕ（０）に還元すると共に、ポリ（ヘプタデカフルオロデシルアクリレート）によりＣｕ（０）核上に強力な接着性のポリマーコーティングが同時に形成される。−２Ｖで、このコーティングはＣｕ（０）核から移動し、強力な接着性のポリマーコーティングがステンレス鋼上に形成される。ＡＴＲ−ＦＴＩＲ及びＥＤＸによる表面解析によれば、選択電位が０Ｖ〜−１．６Ｖでのみ様々な値をとる場合にも、フッ化ポリアクリレート及びＣｕ（０）がナノ構造化表面上に共存する。
【００９１】
−１．６Ｖの選択電位が導電性ステンレス鋼表面に２０秒間印加される場合、水の接触角はおよそ１１８°であり、これは、Ｃｕ塩の非存在下における研磨ステンレス鋼上におけるフッ化ポリアクリレートの電気グラフトの場合に測定されたもの（およそ１２０°の水の接触角）とほとんど同じ値である。−２Ｖの選択電位が２０秒間印加される場合にはいつでも同様の結果が報告された（およそ１１７°の水の接触角）。したがって、表面コーティングはこのような場合、主にフッ化ポリマーの存在のために疎水性である。２つのサンプルのＡＦＭ分析はそれぞれ、−１．６Ｖの選択電位が２０秒間印加される場合に８０〜１５０ｎｍの直径を有する制限数の突起から成るナノ構造化表面、又は−２Ｖの電位が２０秒間印加される場合に多くのより小さい突起から成るナノ構造化表面を示す。しかしながら、これらの２つの場合とも、表面が本質的に平滑となる。
【００９２】
このため、コーティング表面積を有益なものとし、且つ下方に存在する表面との水滴の密接な接着を犠牲にして、空気の吸蔵(air occlusion)の機構を介してＣｕ（０）核のサイズを増大させてもよい。
【００９３】
この目的のために、電気グラフト条件を次のように変化させた。−１．２Ｖの第１の選択電位をステンレス鋼表面に印加し、フッ化ポリアクリレートによって被覆されるＣｕ（０）核を形成する。第２の工程において、−２．２Ｖの第２の選択電位をステンレス鋼表面に印加することによって、Ｃｕ（０）核の間に残ることが可能なステンレス鋼が、強力な接着性のフッ化ポリアクリレートで被覆されると共に、フッ化ポリアクリレートをＣｕ（０）核から移動させ、Ｃｕ（０）核をさらに成長させる。第３の工程では、０Ｖ〜−１．６Ｖの様々な値をとる選択電位をステンレス鋼表面に印加し、強力な接着性のフッ化ポリアクリレートコーティングを銅核上に形成することによって、ナノ構造化表面全体（Ｃｕ（０）核及びステンレス鋼）をフッ化ポリアクリレートで被覆させることができる。
【００９４】
選択電位が特定の時間の間印加されることを意味し、且つ選択電位の印加時間の関数として測定電流強度が報告される初めの２つの工程は、定電位電解法（ＣＡ）によって通電され、印加され得る選択電位が、選択印加時間の間の選択変化速度を有する選択電位範囲で様々な値をとることを意味する第３の工程は、サイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）によって通電される。
【００９５】
また、−２．２Ｖの選択電位を長時間印加し、Ｃｕ（０）核のサイズを増大させた。第３の工程の時間毎において、０Ｖ〜−１．６Ｖの様々な値をとる第３の選択電位後に、銅核上の強力な接着性の絶縁フッ化ポリアクリレートコーティングの形成によって電流強度が降下するまで−１．６Ｖの選択電位を印加した。実験による測定値は、実験による水の接触角と共に表１に提示する。ナノ構造化表面の粗さ及びポリマーコーティングによる表面被覆率は、ＡＦＭによって評価され得る。全ての場合において、Ｃｕ（０）とフッ化ポリマーとの共存は、ＡＴＲ−ＦＴＩＲ及びＥＤＸによって確認された。
【００９６】
原子間力顕微鏡検査は、ナノサイズの実体(entities)とのマイクロメートルサイズの共存を伴う大きな突起を示し、粗さは１００μｍ×１００μｍのＡＦＭ図（表２）を用いて求められる。しかしながら、３０秒〜１２０秒の第２の工程の所要時間に関係なく、水の接触角は１４０°に近い。見込まれる解釈は、−２．２Ｖで銅表面から離れるフッ化ポリアクリレート鎖がＤＭＦ中に難溶性であり、この表面近傍に蓄積されることによって、劇的にＣｕ（０）核の成長の低下が示されるというものである。
【００９７】
次に、上記で用いた３つの工程を変えて実施した。実際には、２つの初めの工程の所要時間をそれぞれ３秒及び１５秒に固定した。第１の工程後に第２の工程を続け、その後第２の工程後に再度第１の工程を行った。これを数回繰返し、第２の工程後の第１の工程の一連の順序（sequence）を１０〜４０回繰り返した（表３）。第２の工程後の第１の工程の一連の順序の終わりで、Ｃｕ（０）から移動するフッ化ポリアクリレートがＣｕ（０）核表面に蓄積するのを防止するために、溶液を強力攪拌した。上述の通りに、即ち、０Ｖ〜−１．６ＶのＣＶによる選択電位の様々な値をとり、且つ測定電流強度が降下するまで−１．６Ｖの選択電位を印加することによって、第３の工程を行った。
【００９８】
表３における記載番号１〜３は、Ｃｕ（０）核の平均直径に関連する表面粗さが、第２の工程後の第１の工程の一連の順序が繰り返される回数と共に増大することを示す。同時に、水の接触角は１２０°から１５７°に増大する。これは、疎水性表面及び超疎水性表面からの望ましい移行である。しかしながら、多すぎるサイクル（４０サイクル、表３の記載番号４）は、Ｃｕ（０）核の同化をもたらし、それにより粗さ及び疎水性が低減されるため、理想のサイクル数が存在する。
【００９９】
表３の記載番号２及び記載番号３に提示される超疎水性表面が、約５００〜９９９ｎｍの直径を有する他の小さいＣｕ（０）核を含む約５〜１０μｍの直径を有するＣｕ（０）核に起因して、マイクロメートルスケール及びナノメートルスケールの両方の粗さを含む階層型粗さを示すことは特に意味がない。小さいＣｕ（０）核によって少なくとも部分的に覆われる大きいＣｕ（０）核は、図３に示されるようにラズベリー形状構造を表面に与える。対照的に、表１で調製された表面はいずれも２つのスケールの粗さを示さない。概して、核の数はプロセスの第１の工程で定められる。これらの核は第２の工程中に成長する。この一連の２つの初めの工程があまり多数繰り返されなければ（例えば、１０回〜１５回）、さらなる核の形成は観測されず、フッ化物鎖によるステンレス鋼の不動態化によって阻害される。しかしながら、Ｃｕ（０）核が十分に大きい場合（このため、例えば、１０〜１５サイクルを超える）、Ｃｕ（０）核の表面におけるＣｕ核形成が、図５Ｂに示されるようなラズベリー形状の外観を表面にもたらす。１５７°の水の接触角によって超疎水性が確認される。
【０１００】
表面及び分極法を変えることによって実施例２で得られる銅とｐｏｌｙ（ＨＤＦＤＡ）とを含むコーティングのサンプルについて測定した接触角値及び粗さは、表面も、この下方に存在する粗さも、また分極法も、強力な接着性のポリマーコーティングについて測定した接触角値及び粗さに影響を与えることを示す。
【０１０１】
本発明による第２の実施形態の例：
実施例３：プロトン性溶媒中のエマルジョンから成るモノマー液滴によるナノ構造化表面の調製
エマルジョンを用いて、プロトン性親水性溶媒、例えば水中に、有機疎水性化合物であるモノマーの液滴を生成する。水中における疎水性アクリレートの乳濁は、陽イオン性界面活性剤（第四級アンモニウム基を有するアルキル長鎖）の存在下で行われる。さらに、溶液の導電性が陽イオン性界面活性剤によって保証されることから、他の塩を溶媒に添加する必要がない。
【０１０２】
アセトニトリル（Aldrich）、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート（ｔＢＭＡ、Aldrich）、イソオクチルアクリレート（ｉＯＡ、Aldrich）、及びヘプタデカフルオロデシルアクリレート（ＨＤＦＤＡ、ABCR）を水素化カルシウムにより乾燥させ、減圧下で蒸留させた。ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、Aldrich）をＰ2Ｏ5により乾燥させ、減圧下で蒸留させた。過塩素酸テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＰ、Fluka）及び酢酸銅（ＩＩ）（Aldrich）を使用前に真空中８０℃で１２時間加熱した。
【０１０３】
周囲大気下、ＥＧ＆Ｇポテンショスタット／ガルバノスタット（Ｍ２７３）を用いて、白金対向側電極と、白金擬参照電極とを備える１コンパートメントセルにおいて、ボルタンメトリ及び定電位電解法を行った。作用側電極（２ｃｍ2のステンレス鋼、シリコン又は炭素のプレート）をヘプタン及びアセトンで洗浄し（シリコーンプレートはＨＦで洗浄した）、１５０℃、真空中で一晩乾燥させた。作用側電極を、アクリレート（ｔＢＭＡ）（１．５Ｍ）又はＨＤＦＤＡ（２Ｍ）、界面活性剤であるセチルトリメチルアンモニウムブロミド（１２．５ｍｇ）を含有する乾燥ＤＭＦ中に浸漬させ、選択電位を印加した。電位をボルタンメトリ中２０ｍＶ／ｓで変えた。ナノ構造化表面を乾燥ＤＭＦで広範に洗浄し、その後ＰｔＢＭＡの場合にはアセトニトリルで、且つフッ化ポリアクリレートを使用する場合にはトリフルオロトルエンで洗浄した。特性化前にナノ構造化表面を真空中で乾燥させた。
【０１０４】
＜水中におけるナノ構造化ポリ（ヘプタデカフルオロデシル）アクリレートコーティングの調製：超疎水性表面の形成＞
界面活性剤であるセチルトリメチルアンモニウムブロミドを、飽和するまで水に添加する場合、界面活性剤は自己会合し、動的光散乱（ＤＬＳ）によって特性化され得る。観測される凝集体の直径は約３〜１０μｍと大きく、約５μｍの平均直径を有し、これらの凝集体はミセルロッド（micellar rods）から形成される。
【０１０５】
アクリレート（ＨＤＦＤＡ）の添加及び続く音波処理後、界面活性剤分子によって少なくとも部分的に囲まれたＨＤＦＤＡの液滴を含むエマルジョンを、プロトン性溶媒中に形成させる。エマルジョンのＨＤＦＤＡの液滴の直径も、ＤＬＳによって測定することができる。液滴の直径は約６００ｎｍ〜８００ｎｍであり、約７００ｎｍの平均直径を有する。
【０１０６】
強力な接着性のポリマーコーティングの形成は、水中に１２．５ｍｇのセチルトリメチルアンモニウムブロミドを含む５ｍｌの２Ｍ ＨＤＦＤＡ溶液を含有する電気化学セルにおいて、ドープシリコン、鋼及び炭素上に、約−２Ｖで行われる。陽イオン性界面活性剤は、水溶液の導電性を保証する。選択電位の各印加後に、導電性表面又は半導電性表面を水及びトリフルオロトルエンで洗浄する。
【０１０７】
セチルトリメチルアンモニウムブロミド界面活性剤は、１６個の炭素原子を含有するアルキル鎖を含み、水溶液にわずかに難溶性である（２Ｍ ＨＤＦＤＡの１０ｍｌの水に添加される約３０ｍｇの界面活性剤について飽和）。
【０１０８】
しかしながら、電流強度の低下を各走査後に測定する（図４）。導電性表面又は半導電性表面の疎水性（hydrophocicity）が、作用側電極への水の接近を低減させる強力な接着性の疎水性ポリマーコーティングの形成に起因して増大するため、Ｈ2Ｏの加水分解に対応する電流強度は、各電位走査後に低下する。
【０１０９】
ボルタンメトリ（図４）によって証明される、鋼、ステンレス鋼、炭素及びシリコン（０．００１Ω*ｃｍの重度にｐ−及びｎ−ドープされたＳｉから、５０Ω*ｃｍの軽度にｎ−ドープされたＳｉまでの異なる抵抗値を有する：ＬＣ＝低導電性、及びＨＣ＝高導電性）表面上の強力な接着性のフッ化ポリアクリレートコーティングの形成は、ＡＴＲ−ＦＴＩＲによって確認された。ポリマーに特徴的な吸収が、１７２７ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ伸縮振動）及び１１５７ｃｍ-1（Ｃ−Ｏ伸縮振動）に観測される。種々のナノ構造化表面について測定した接触角値により、種々の導電性表面又は半導電性表面上における強力な接着性の疎水性ｐｏｌｙ（ＨＤＦＤＡ）の存在が確認される。使用される方法に応じて、定電位電解法又はボルタンメトリ、水の接触角は様々な値をとる。しかしながら、界面活性剤及びプロトン性溶媒を使用して調製されたナノ構造化コーティングについて測定した接触角は全て、２Ｍ ＨＤＦＤＡのＤＭＦ系溶液を用いて同一表面上に調製された強力な接着性のｐｏｌｙ（ＨＤＦＤＡ）コーティングについて測定され得る接触角（平均接触角１１８°±４°）よりも高い。さらに、超疎水性と称され得るナノ構造化コーティングは、１３０°を超える接触角を示すため、強力な接着性のポリマーコーティングの粗さに起因して種々の導電性表面又は半導電性表面の全てで得ることができる（図５）。粗さは、エマルジョン中に形成される液滴の直径に相関を有すると考えられるが、強力な接着性のポリマーコーティングの形成時の作用側電極における水素泡の形成は、水素泡を強力な接着性のポリマーコーティングに捕捉し得ることから、ポリマーコーティングのさらなる多孔性を導くことが可能である。その結果、この多孔性は、得られる強力な接着性のポリマーコーティングの全体粗さを増大させる一因となり得る。
【０１１０】
さらに、粗さは、選択電位（複数可）が導電性表面又は半導電性表面にどのように印加されるかによって決まる。サイクリックボルタンメトリではなく定電位電解法を使用する場合、即ち、経時的に一定電位を印加する場合、形成される強力な接着性の突起の数、続いて、強力な接着性のポリマーコーティングの粗さが増大するため、コーティングはより疎水性となる（表４）。ＡＦＭ測定値により、コーティングを定電位電解法によって調製する場合、使用される表面（炭素、鋼又はステンレス鋼）がどのようなものであっても、ナノ構造化コーティングの粗さが増大することが確認された。このことは、定電位電解法によって調製されるこれらのナノ構造化表面についての水の接触角の増大を説明する。
【０１１１】
＜プロトン性溶媒を使用したポリ（ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート）又はポリ（イソオクチルアクリレート）を含むナノ構造化コーティングの調製＞
ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート（ｔＢＭＡ）又はイソオクチルアクリレート（ｉＯＡ）を水に添加した後、音波処理を行うとエマルジョンが形成される。エマルジョンのｔＢＭＡ及びｉＯＡの液滴の直径は、ＤＬＳによって測定され得る。液滴の直径は、ｔＢＭＡについて約１μｍ〜３μｍであり、ｉＯＡについては約０．８〜２μｍである。１．５ｍｌのｔＢＭＡを用いて調製したエマルジョンは安定ではなく、６００μｌのデカリン（デカヒドロナフタレン）をエマルジョンに添加して、ｔＢＭＡ液滴の直径を小さくし、エマルジョンの安定性を高める。
【０１１２】
強力な接着性のポリマーコーティングの形成は、水中に１５ｍｇのセチルトリメチルアンモニウムブロミドを含む５ｍｌの１．５Ｍ ｔＢＭＡ又はｉＯＡ溶液を含有する電気化学セルにおいて、炭素及びステンレス鋼上のモノマー両方について約−２．２Ｖで行われる。また、陽イオン性界面活性剤は、水溶液の導電性を増大させる。選択電位の各印加後に、導電性表面を水及びポリマーに良好な溶媒（トルエン又はＴＨＦ）で洗浄する。
【０１１３】
ｔＢＭＡ又はｉＯＡを用いて調製されるナノ構造化コーティング、界面活性剤及び水は、ＨＤＦＤＡで得られるコーティングに比べて平滑である。しかしながら、強力な接着性のポリマーコーティングの存在は、ＡＴＲ−ＦＴＩＲによって評価した。ポリマーに特徴的な吸収が、１７２７ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ伸縮振動）及び１１５７ｃｍ-1（Ｃ−Ｏ伸縮振動）に観測される。
【０１１４】
＜プロトン性溶媒を使用したＺＯＮＹＬ ＴＭフルオロモノマーの強力な接着性のナノ構造化コーティングの調製＞
ＺＯＮＹＬ ＴＭフルオロモノマー（２−（ペルフルオロアルキル）エチルメタクリレート）を界面活性剤／水混合物に添加した後、音波処理を行うとエマルジョンが形成される。ＤＬＳによって測定される液滴のサイズは約０．５μｍ〜２μｍである。
【０１１５】
強力な接着性のポリマーコーティングの形成は、水中に１５ｍｇのセチルトリメチルアンモニウムブロミドを含む５ｍｌの０．０５Ｍ〜１Ｍ ＺＯＮＹＬ ＴＭフルオロモノマー（平均Ｍｎ約５３４）溶液を含有する電気化学セルにおいて、ステンレス鋼上の濃度に応じて−０．８Ｖ〜−２Ｖの電位で行われる。選択電位の各印加後に、導電性表面又は半導電性表面を水及びトリフルオロトルエンで洗浄する。
【０１１６】
強力な接着性のポリマーコーティングの存在は、ＡＴＲ−ＦＴＩＲによって評価した。ポリマーに特徴的な吸収が、１７２７ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ伸縮振動）及び１１５７ｃｍ-1（Ｃ−Ｏ伸縮振動）に観測される。ｐｏｌｙ（ＨＤＦＤＡ）に関する比較可能な接触角は、これらの表面のものである。
【０１１７】
実施例４：選択溶媒中の反応性界面活性剤のミセルから成るモノマー液滴によるナノ構造化表面の調製
モノマーであるジメチルデシルアミノエチルアクリレート第四級アンモニウムブロミド（ＤＭＤＡＥＡＢｒ）（ｎ＝１０であるスキーム４の構造Ａ）は、Polymer Preprints, 2003, 44(2）, 264-265及びこの文献の参考文献に記載の一般的な合成経路に従って、デシルブロミドを用いたジメチルアミノ−エチルアクリレート（ＤＭＡＥＡ）の四級化によって合成した。
【０１１８】
ナノ構造化且つ強力な接着性のポリマーコーティングの形成は、水中に５ｍｌの０．１Ｍ ＤＭＤＡＥＡＢｒ水溶液を含有する電気化学セルにおいて、炭素上に約−２．２Ｖで行われる。イオン反応性界面活性剤は、水溶液の導電性を保証する。ボルタンメトリ（図６）は、同一炭素電極上における電位の４つの連続走査を示しており、強力な接着性のポリマーコーティングの形成に起因する表面の少なくとも部分的な不動態化がはっきりと証明される。このようなコーティングにおいて、第四級アンモニウム塩がナノ構造化コーティングの一部であるため、接触角が４０°未満に劇的に低減する。コーティングのナノ構造化は、モノマーが水中にある場合に自然発生的に生じるミセルモノマー液滴に起因して依然存在する。興味深いことに、このタイプの第四級アンモニウムで被覆された表面は、溶菌(bacterial lyses)における効果的な性能を有することに留意すべきである。このため、一工程及び水性ミセル溶媒において、このようなコーティングが達成された。
【０１１９】
【表１】
【０１２０】
【表２】
【０１２１】
【表３】
【０１２２】
【表４】
【図面の簡単な説明】
【０１２３】
【図１】実施例１で行われるような本発明による電気グラフト法に関してステンレス鋼表面上で記録される典型的なボルタモグラムである。
【図２】（Ａ）Ｃｕ（ＩＩ）イオン、（Ｂ）エチルアクリレート（ＥＡ）を添加したＣｕ（ＩＩ）イオン、（Ｃ）実施例２のようなＣｕ（ＩＩ）イオンを含まないエチルアクリレート（ＥＡ）のＤＭＦ溶液中における、ステンレス鋼表面上のボルタモグラムである。
【図３】（Ａ）表１におけるサンプル記載番号１、及び（Ｂ）表２におけるサンプル記載番号３の「ラズベリー形状」表面に対応する実施例２のナノ構造化表面のサンプルに関する原子間力顕微鏡検査（ＡＦＭ）の最大顕微鏡写真である。
【図４】実施例３で行われるような本発明の第２の実施形態を示すボルタモグラムである。
【図５】本発明の第２の実施形態に関する実施例３に記載されているような電気グラフト工程後の鋼（顕微鏡写真Ａ）及び炭素（顕微鏡写真Ｂ）表面のナノ構造化を示すＡＦＭ顕微鏡写真である。
【図６】実施例４で行われるような炭素表面上での反応性モノマーのミセル溶液の還元に関する第２の実施形態のボルタモグラムである。
【図７】実施例１で行われるような本発明による電気グラフト法の第１の実施の形態の概略図である（スキーム１）。
【図８】実施例２で行われるような本発明による電気グラフト法の第１の実施の形態の概略図である（スキーム２）。
【図９】エマルジョン系（図Ａ）及びミセル系（図Ｂ）を示す本発明の第２の実施の形態のモノマー液滴の概略図である（スキーム３）。
【図１０】反応性界面活性剤の構造の概略図である（スキーム４）。
【図１１】モノマー液滴系を用いた表面のナノ構造化の概略図である（スキーム５）。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性表面形状上に強力な接着性のナノ構造化ポリマーコーティングを形成すると共に制御する電気グラフト法であって、前記表面形状が、前記ポリマーコーティングの形成前又は形成と同時に、前記表面形状上へのナノメートルスケール及び／又はマイクロメートルスケールの核の電着によって制御されることを特徴とする、電気グラフト法。
【請求項２】
前記導電性表面が、導電性材料及び半導電性材料から作製される、請求項１に記載の電気グラフト法。
【請求項３】
前記核が、前駆体塩の電着によって得られる無機核であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の電気グラフト法。
【請求項４】
ａ）モノマーと前駆体塩とを含む溶液中に浸漬させた前記表面に電位ｘを印加したときに、前記導電性表面上への無機核析出、好ましくは金属核析出によって前記表面形状を制御する工程と（工程ａ）は工程ｂ）の前、又は工程ｂ）と交互に行われる）、
ｂ）得られる表面形状上に電位ｙを印加することによってナノ構造化ポリマーを形成する工程と
を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の電気グラフト法。
【請求項５】
前記電位ｙが前記電位ｘと等しいことを特徴とする、請求項４に記載の電気グラフト法。
【請求項６】
前記得られる表面形状上への前記ナノ構造化ポリマーの形成中に、前記電位ｘが繰返し印加されることを特徴とする、請求項４又は５に記載の電気グラフト法。
【請求項７】
前記電位ｘ及び前記電位ｙが、種々の値で繰返し印加されることを特徴とする、請求項４又は６に記載の電気グラフト法。
【請求項８】
前記核が、遷移金属又は遷移金属の組合せから成る群から選択される金属核から作製されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の電気グラフト法。
【請求項９】
前記核が、モノマー液滴による電着によって得られる有機材料から作製されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の電気グラフト法。
【請求項１０】
電位ｚを印加したときに、前記核が、前記導電性表面における前記モノマー液滴の重合によって得られるポリマーをさらに含むことを特徴とする、請求項９に記載の電気グラフト法。
【請求項１１】
前記モノマー液滴が、プロトン性溶媒中に前記モノマーを含むエマルジョンによって得られることを特徴とする、請求項９又は１０に記載の電気グラフト法。
【請求項１２】
前記エマルジョンが界面活性剤をさらに含むことを特徴とする、請求項１１に記載の電気グラフト法。
【請求項１３】
前記プロトン性溶媒が水であることを特徴とする、請求項１１又は１２に記載の電気グラフト法。
【請求項１４】
前記電位ｚが、種々の値で繰返し印加されることを特徴とする、請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の電気グラフト法。
【請求項１５】
前記コーティングのナノ構造化を誘起する、前記導電性表面における核形成工程を含む、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の電気グラフト法。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載の電気グラフト法によって得られる、ナノ構造化ポリマーコーティング。
【請求項１７】
医療装置用途のための、請求項１６に記載のナノ構造化ポリマーコーティングの使用。
【請求項１８】
バイオセンサ用途のための、請求項１６に記載のナノ構造化ポリマーコーティングの使用。
【請求項１９】
ミクロ流体用途のための、請求項１６に記載のナノ構造化ポリマーコーティングの使用。
【請求項１】
導電性表面形状上に強力な接着性のナノ構造化ポリマーコーティングを形成すると共に制御する電気グラフト法であって、前記表面形状が、前記ポリマーコーティングの形成前又は形成と同時に、前記表面形状上へのナノメートルスケール及び／又はマイクロメートルスケールの核の電着によって制御されることを特徴とする、電気グラフト法。
【請求項２】
前記導電性表面が、導電性材料及び半導電性材料から作製される、請求項１に記載の電気グラフト法。
【請求項３】
前記核が、前駆体塩の電着によって得られる無機核であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の電気グラフト法。
【請求項４】
ａ）モノマーと前駆体塩とを含む溶液中に浸漬させた前記表面に電位ｘを印加したときに、前記導電性表面上への無機核析出、好ましくは金属核析出によって前記表面形状を制御する工程と（工程ａ）は工程ｂ）の前、又は工程ｂ）と交互に行われる）、
ｂ）得られる表面形状上に電位ｙを印加することによってナノ構造化ポリマーを形成する工程と
を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の電気グラフト法。
【請求項５】
前記電位ｙが前記電位ｘと等しいことを特徴とする、請求項４に記載の電気グラフト法。
【請求項６】
前記得られる表面形状上への前記ナノ構造化ポリマーの形成中に、前記電位ｘが繰返し印加されることを特徴とする、請求項４又は５に記載の電気グラフト法。
【請求項７】
前記電位ｘ及び前記電位ｙが、種々の値で繰返し印加されることを特徴とする、請求項４又は６に記載の電気グラフト法。
【請求項８】
前記核が、遷移金属又は遷移金属の組合せから成る群から選択される金属核から作製されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の電気グラフト法。
【請求項９】
前記核が、モノマー液滴による電着によって得られる有機材料から作製されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の電気グラフト法。
【請求項１０】
電位ｚを印加したときに、前記核が、前記導電性表面における前記モノマー液滴の重合によって得られるポリマーをさらに含むことを特徴とする、請求項９に記載の電気グラフト法。
【請求項１１】
前記モノマー液滴が、プロトン性溶媒中に前記モノマーを含むエマルジョンによって得られることを特徴とする、請求項９又は１０に記載の電気グラフト法。
【請求項１２】
前記エマルジョンが界面活性剤をさらに含むことを特徴とする、請求項１１に記載の電気グラフト法。
【請求項１３】
前記プロトン性溶媒が水であることを特徴とする、請求項１１又は１２に記載の電気グラフト法。
【請求項１４】
前記電位ｚが、種々の値で繰返し印加されることを特徴とする、請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の電気グラフト法。
【請求項１５】
前記コーティングのナノ構造化を誘起する、前記導電性表面における核形成工程を含む、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の電気グラフト法。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載の電気グラフト法によって得られる、ナノ構造化ポリマーコーティング。
【請求項１７】
医療装置用途のための、請求項１６に記載のナノ構造化ポリマーコーティングの使用。
【請求項１８】
バイオセンサ用途のための、請求項１６に記載のナノ構造化ポリマーコーティングの使用。
【請求項１９】
ミクロ流体用途のための、請求項１６に記載のナノ構造化ポリマーコーティングの使用。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公表番号】特表２００９−５２６１１２（Ｐ２００９−５２６１１２Ａ）
【公表日】平成２１年７月１６日（２００９．７．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５５３７２６（Ｐ２００８−５５３７２６）
【出願日】平成１９年１月３１日（２００７．１．３１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０５０９５６
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０９０７７９
【国際公開日】平成１９年８月１６日（２００７．８．１６）
【出願人】（５０００２９９２５）ユニベルシテ・ド・リエージュ (18)
【氏名又は名称原語表記】ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＥ ＤＥ ＬＩＥＧＥ
【住所又は居所原語表記】Ａｖｅｎｕｅ Ｐｒｅ−Ａｉｌｙ，４，Ｂ−４０３１ Ａｎｇｌｅｕｒ，Ｂｅｌｇｉｕｍ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年７月１６日（２００９．７．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１月３１日（２００７．１．３１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０５０９５６
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０９０７７９
【国際公開日】平成１９年８月１６日（２００７．８．１６）
【出願人】（５０００２９９２５）ユニベルシテ・ド・リエージュ (18)
【氏名又は名称原語表記】ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＥ ＤＥ ＬＩＥＧＥ
【住所又は居所原語表記】Ａｖｅｎｕｅ Ｐｒｅ−Ａｉｌｙ，４，Ｂ−４０３１ Ａｎｇｌｅｕｒ，Ｂｅｌｇｉｕｍ
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]