強化ポリマー電解質膜
スルホネート官能性またはハロゲン化スルホニル官能性ポリマーと、ビスアミジン化合物とを混合し、続いてビスアミジン化合物のアミジン基を三量体化してトリアジン結合を形成することによって、燃料電池などの電解槽中で使用され得るような強化ポリマー電解質膜を製造するための方法が提供される。ハロゲン化スルホニルまたはスルホネート基は、次にスルホン酸基に変換され、ポリトリアジンで強化されたポリマー電解質をもたらすことができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スルホネート官能性またはハロゲン化スルホニル官能性ポリマーと、ビスアミジン化合物とを混合し、続いてビスアミジン化合物のアミジン基を三量体化してトリアジン結合を形成することによって、燃料電池などの電解槽中で使用され得るような強化ポリマー電解質膜を製造する方法に関する。ハロゲン化スルホニルまたはスルホネート基は、次にスルホン酸基に変換され、ポリトリアジンで強化されたポリマー電解質をもたらすことができる。
【背景技術】
【０００２】
国際公開第０２／５０１４２Ａ１号パンフレットは、その称するところでは、フッ化ビニリデンに基づく低Ｔｇのフルオロスルホン化ニトリル架橋性エラストマーを開示する。
【０００３】
米国特許第５，２６０，３５１号明細書は、その称するところでは、硬化剤を存在させずに放射線により硬化されるペルフルオロエラストマーを開示する。参照文献は、その称するところでは、テトラフルオロエチレンと、ペルフルオロアルキルペルフルオロビニルエーテルと、得られるターポリマー中にニトリル、ペルフルオロフェニル、臭素またはヨウ素のうちの少なくとも１つを提供する硬化部位または架橋単位とから調製されるものなどの完全フッ素化ポリマーの硬化に関する。
【０００４】
米国特許第５，５２７，８６１号明細書は、その称するところでは、ニトリル基を用いて架橋を形成させる、過酸化物、助剤（ｃｏａｇｅｎｔ）、および触媒の組み合わせにより硬化されるニトリル含有ペルフルオロエラストマーを開示する。
【０００５】
米国特許第４，３３４，０８２号明細書、同第４，４１４，１５９号明細書、同第４，４４０，９１７号明細書、および同第４，４５４，２４７号明細書は、その称するところでは、式
Ｙ2ＣＦＯ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）nＣＦ＝ＣＦ2
（式中、Ｙは、ＣＦ2ＣＮ、ＣＦ2ＣＯ2Ｒ、ＣＦ2ＣＯ2Ｈ、ＣＦ2ＣＯ2Ｍ、ＣＦ2ＣＯＮＨ2およびＣＦ2ＣＯＮＲからなる群から選択される）のビニルエーテルモノマーと、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、およびペルフルオロアルキルビニルエーテルから選択される過フッ素化コモノマーと、
ＣＦ2＝ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））nＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ
（式中、ｎは、１または２である）とのコポリマーから形成された、クロルアルカリ電解槽において使用するためのイオン交換膜を開示する（４，４５４，２４７号特許、請求項１）。これらの参照文献は、その称するところでは、ニトリルを三量体化してトリアジン環を形成することによるフルオロエラストマーの硬化方法を開示する（４，４５４，２４７号特許、１０欄、６０〜６８行）。
【０００６】
米国特許第４，２４２，４９８号明細書は、その称するところでは、架橋エラストマーポリトリアジンを開示する。
【０００７】
米国特許第５，６９３，７４８号明細書は、その称するところでは、高分子量ポリイミドイルアミジンおよびそれから誘導される高分子量ポリトリアジンを開示する。
【０００８】
米国特許第６，２７７，５１２号明細書は、アイオノマーポリマーおよび構造フィルム形成ポリマーの混和物を含むポリマー電解質膜を開示する。任意で、一方または両方が架橋される。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
簡潔に言うと、本発明は、ａ）フッ素化骨格と、ハロゲン化スルホニルおよびスルホネート基から選択される基を含む第１のペンダント基とを含むポリマー、ならびにビスアミジン化合物の混合物を提供するステップと、ｂ）該混合物を膜に形成するステップと、ｃ）アミジン基を反応させてトリアジン基を形成するステップとを含むポリマー電解質膜の製造方法を提供する。該方法は、ｄ）ハロゲン化スルホニルおよびスルホネート基から選択される基をスルホン酸基に変換する更なるステップを含むことができる。ビスアミジン化合物は、一般的に、式
Ｈ2Ｎ（ＨＮ＝）Ｃ−Ｒ11−Ｃ（＝ＮＨ）ＮＨ2 （Ｉ）
に従う化合物であり、式中Ｒ11は、１〜１５個の炭素原子および０〜４個の酸素原子を含む二価の分枝または非分枝状の部分的または完全にフッ素化されたアルキルまたはエーテル基である。第１のペンダント基は、一般的に式−Ｒ1−ＳＯ2Ｘに従い、式中Ｘは、ハロゲンまたは−Ｏ-Ａ+であり、ここでＡ+は適切な有機または無機カチオンであるが、最も一般的にはアンモニウムカチオンであり、Ｒ1は、１〜１５個の炭素原子および０〜４個の酸素原子を含む分枝または非分枝状のペルフルオロアルキルまたはペルフルオロエーテル基であり、最も一般的には−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−ＳＯ2Ｘまたは−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＳＯ2Ｘである。ステップｂ）は、混合物を、一般的には多孔性ポリテトラフルオロエチレンウェブである多孔性支持マトリックス内に吸収することを含み得る。
【００１０】
もう１つの態様では、本発明は、本発明の方法のいずれかに従って製造されたポリマー電解質膜を提供する。
【００１１】
もう１つの態様では、本発明は、ａ）フッ素化骨格と、スルホン酸基を含む第１のペンダント基とを含む第１のポリマーと、ｂ）フッ素化ポリトリアジンである第２のポリマーとの混和物を含むポリマー電解質膜を提供する。第１のペンダント基は、一般的に、式−Ｒ1−ＳＯ3Ｈに従い、式中Ｒ1は、１〜１５個の炭素原子および０〜４個の酸素原子を含む分枝または非分枝状のペルフルオロアルキルまたはペルフルオロエーテル基であり、より一般的には、−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−ＳＯ3Ｈまたは−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＳＯ3Ｈである。第２のポリマーは、一般的に、式
【化１】
に従う三価の基を含み、これらは、二価の基−Ｒ11−（式中、Ｒ11は、１〜１５個の炭素原子および０〜４個の酸素原子を含む分枝または非分枝状の部分的または完全にフッ素化されたアルキルまたはエーテル基である）によって結合されている。Ｒ11は、より一般的には、２〜８個の炭素原子を含む過フッ素化アルキル基であり、最も一般的には−Ｃ4Ｆ8−である。混和物は、多孔性ポリテトラフルオロエチレンウェブなどの多孔性支持マトリックス内に埋め込むことができる。
【００１２】
本出願では、
ポリマーの「当量」（ＥＷ）は、１当量の塩基を中和し得るポリマーの重量を意味し、
ポリマーの「水和物（ｈｙｄｒａｔｉｏｎ ｐｒｏｄｕｃｔ）」（ＨＰ）は、膜中に存在するスルホン酸基１当量につき膜により吸収された水の当量（モル）数にポリマーの当量を乗じたものを意味し、
「高フッ素化」は、４０ｗｔ％以上、一般的には５０ｗｔ％以上、そしてより一般的には６０ｗｔ％以上の量のフッ素を含有することを意味する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、ポリマー電解質膜を提供する。膜は、まずフッ素化骨格と、式−ＳＯ2Ｘ（式中、Ｘはハロゲンまたは−Ｏ-Ａ+であり、ここでＡ+は適切な有機または無機カチオンである）に従う基を含む第１のペンダント基とを含むポリマーを、ビスアミジン化合物と混合し、第２にアミジン基を三量体化して、トリアジン基、すなわち式
【化２】
に従う三価の基を含む結合を形成することによって製造される。このような強化ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）は、燃料電池などの電解槽において使用することができる。
【００１４】
本発明に従う架橋ポリマーから製造されるＰＥＭは、燃料電池で使用するための膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）の組立において使用することができる。ＭＥＡは、水素燃料電池などのプロトン交換膜燃料電池の中心となる要素である。燃料電池は、水素などの燃料と、酸素などの酸化剤の触媒される組み合わせによって使用可能な電気を生成する電気化学セルである。一般的なＭＥＡは、固体電解質としての役割を果たすポリマー電解質膜（ＰＥＭ）（イオン導電性膜（ＩＣＭ）としても知られる）を含む。ＰＥＭの一方の面はアノード電極層と接触し、反対側の面はカソード電極層と接触する。各電極層は電気化学触媒を含み、一般的には白金金属が含まれる。気体拡散層（ＧＤＬ）は、アノードおよびカソード電極材料との間の気体の輸送を容易にし、電流を導く。またＧＤＬは、流体輸送層（ＦＴＬ）またはディフューザ／電流コレクタ（ＤＣＣ）と呼ばれることもある。アノードおよびカソード電極層は触媒インクの形態でＧＤＬに施され、得られた被覆ＧＤＬはＰＥＭと重ね合わせられ、５層ＭＥＡを形成することができる。あるいは、アノードおよびカソード電極層は触媒インクの形態でＰＥＭの反対側に施され、得られた触媒被覆膜（ＣＣＭ）は２つのＧＤＬと重ね合わせられ、５層ＭＥＡを形成することができる。５層ＭＥＡの５つの層は、順に、アノードＧＤＬ、アノード電極層、ＰＥＭ、カソード電極層、およびカソードＧＤＬである。典型的なＰＥＭ燃料電池では、水素酸化によりアノードでプロトンが形成され、ＰＥＭを横切ってカソードへ輸送されて酸素と反応し、電極を接続する外部回路に電流を流させる。ＰＥＭは、耐久性、非多孔性、非導電性の機械的バリアを反応ガスの間に形成するが、Ｈ+イオンを容易に通過させる。
【００１５】
スルホネート官能性またはハロゲン化スルホニル官能性ポリマーは、分枝状でも非分枝状でもよいが一般的には非分枝状の骨格を含む。骨格はフッ素化されており、一般的に高フッ素化され、より一般的には過フッ素化されている。骨格は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）から誘導される単位、すなわち一般的には−ＣＦ2−ＣＦ2−単位と、一般的に式ＣＦ2＝ＣＹ−Ｒ（式中、Ｙは一般的にＦであるがＣＦ3でもよく、Ｒは、ハロゲン化スルホニル（Ｘはハロゲン）またはスルホネート（Ｘは−Ｏ-Ａ+）である式−ＳＯ2Ｘに従う基を含む第１のペンダント基である）に従うものを少なくとも含むコモノマーから誘導される単位とを含むことができる。−ＳＯ2Ｘがハロゲン化スルホニルである場合には、ＸはＦであるのが最も一般的である。−ＳＯ2Ｘがスルホネートである場合には、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなどの金属イオン、アンモニウムイオン、第４級アンモニウムイオン（環状化合物などを含む）を含む有機または無機対イオンを含む適切な対イオンＡ+が存在し得る。別の実施形態では、第１のペンダント基Ｒは、グラフトすることにより骨格に付加することができる。一般的に、第１のペンダント基Ｒは高フッ素化されており、より一般的には過フッ素化されている。Ｒは、芳香族でも芳香族でなくてもよい。一般的に、Ｒは−Ｒ1−ＳＯ2Ｘであり、式中Ｒ1は、１〜１５個の炭素原子および０〜４個の酸素原子を含む分枝または非分枝状のペルフルオロアルキルまたはペルフルオロエーテル基である。Ｒ1は一般的には−Ｏ−Ｒ2−であり、式中Ｒ2は、１〜１５個の炭素原子および０〜４個の酸素原子を含む分枝または非分枝状のペルフルオロアルキルまたはペルフルオロエーテル基である。Ｒ1はより一般的には−Ｏ−Ｒ3−であり、式中Ｒ3は、１〜１５個の炭素原子を含むペルフルオロアルキル基である。Ｒ1の例としては、
−（ＣＦ2）n−（式中ｎは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４または１５である）、
（−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−）n（式中ｎは、１、２、３、４または５である）、
（−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2−）n（式中ｎは、１、２、３、４または５である）、
（−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−）n−ＣＦ2−（式中ｎは、１、２、３または４である）、
（−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−）n（式中ｎは、１、２、３、４、５、６または７である）、
（−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−）n（式中ｎは、１、２、３、４または５である）、
（−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−）n（式中ｎは、１、２または３である）、
（−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−）n（式中ｎは、１、２、３、４または５である）、
（−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ2ＣＦ3）−）n（式中ｎは、１、２または３である）、
（−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2−）n（式中ｎは、１、２、３、４または５である）、
（−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ2ＣＦ3）ＣＦ2−）n（式中ｎは、１、２または３である）、
（−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−）n−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−（式中ｎは、１、２、３または４である）、
（−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ2ＣＦ3）−）n−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−（式中ｎは、１、２または３である）、
（−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2−）n−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−（式中ｎは、１、２、３または４である）、
（−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ2ＣＦ3）ＣＦ2−）n−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−（式中ｎは、１、２または３である）、
−Ｏ−（ＣＦ2）n−（式中ｎは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３または１４である）
があげられる。
Ｒは、一般的に、−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−ＳＯ2Ｘまたは−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＳＯ2Ｘであり、最も一般的には−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−ＳＯ2Ｘである。−ＳＯ2Ｘ基は、重合中は、最も一般的には−ＳＯ2Ｆであり、すなわちＸはＦである。−ＳＯ2Ｘ基は、膜形成中は、一般的には−ＳＯ2Ｆまたは−ＳＯ2−Ｏ-Ａ+である。−ＳＯ2Ｘ基は、一般的には、フルオロポリマーをポリマー電解質として使用する前のある時点で−ＳＯ3Ｈに変換される。
【００１６】
第１の側基Ｒを提供するフルオロモノマーは、米国特許第６，６２４，３２８号明細書に開示される方法を含む適切な手段によって合成することができる。
【００１７】
ビスアミジン化合物は、一般的に、式
Ｈ2Ｎ（ＨＮ＝）Ｃ−Ｒ11−Ｃ（＝ＮＨ）ＮＨ2 （Ｉ）
に従う化合物であり、式中、Ｒ11は、１〜１５個の炭素原子および０〜４個の酸素原子を含む二価の分枝または非分枝状の部分的または完全にフッ素化されたアルキルまたはエーテル基である。Ｒ11は、一般的に高フッ素化されており、より一般的には過フッ素化されている。Ｒ11は一般的には非分枝状である。Ｒ11は一般的に、２〜１０個の炭素原子および０個の酸素原子を含む。Ｒ11はより一般的には、２〜６個の炭素原子および０個の酸素原子を含む。
【００１８】
ビスアミジン化合物は市販されているか、あるいは適切な方法で合成することができる。ビスアミジン化合物は、例えばアンモニアの付加によって、式
Ｎ≡Ｃ−Ｒ11−Ｃ≡Ｎ （ＩＩＩ）
に従うニトリル化合物から誘導することができ、式中Ｒ11は上記のとおりである。
【００１９】
ポリマーは、乳化重合、押出重合、超臨界二酸化炭素中での重合、溶液または懸濁重合などを含む適切な方法によって製造することができる。１つの典型的な重合では、ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−ＳＯ2Ｆ（ＭＶ４Ｓ）は、高せん断（２４，０００ｒｐｍ）下で、乳化剤（ペルフルオロオクタン酸アンモニウム、Ｃ7Ｆ15ＣＯＯＮＨ4）と共に水中で予備乳化される。インペラ攪拌システムを備えた無酸素の重合釜には、脱イオン水が装入されて５０℃に加熱され、次に、予備乳化物が重合釜に装入される。釜には、６〜８バールの絶対反応圧力まで、気体のテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）が更に装入される。５０℃で２４０ｒｐｍの攪拌速度において、二亜硫酸ナトリウムおよびペルオキソ二硫酸アンモニウムの添加により重合が開始される。反応の過程において、反応温度は５０℃に保持される。追加のＴＦＥを気相中に供給することによって、反応圧力は６〜８バールの絶対圧力に保持される。反応の過程において、第２のＭＶ４Ｓ予備乳化物部分が、連続的に液相中に供給され得る。十分なＴＦＥを供給した後、モノマーの供給は遮断され得る。そして連続する重合によりモノマー気相の圧力は低下される。次に反応容器を通気し、窒素ガスを流すことができる。
【００２０】
本発明の１つの実施形態では、ポリマーは、ハロゲン化スルホニルの形態で加工される。別の実施形態では、ポリマーはスルホネートの形態で加工される。
【００２１】
ポリマーのハロゲン化スルホニル基は、塩基中での加水分解によってスルホネート形態に変換することができる。１つの典型的な方法では、ポリマーは、上記のような適切な対イオンＡ+を提供し得る塩基ＡＯＨの水溶液と接触される。最も一般的には、ＡＯＨはＮＨ4ＯＨである。１つの実施形態では、浸漬された膜は滴定されて中性にされる。もう１つの実施形態では、少し過剰、存在するハロゲン化スルホニル官能基の数よりも例えば１〜５０モル％多い塩基が添加される。
【００２２】
ポリマーは、溶液または懸濁液中での混合、混練、摩砕などを含む適切な方法によって、ビスアミジンとブレンドすることができる。
【００２３】
一般的に、ブレンドは、架橋の前に膜に形成される。適切な膜形成方法が使用され得る。ブレンドは、一般的には、懸濁液から注型される。バーコーティング、スプレーコーティング、スリットコーティング、ブラシコーティングなどを含む適切な注型方法を使用することができる。あるいは、膜は、押出などの溶融方法において、ニートポリマー（ｎｅａｔ ｐｏｌｙｍｅｒ）から形成されてもよい。形成後、膜は、アニールされ得る。一般に、膜は、９０ミクロン以下、より一般的には６０ミクロン以下、そして最も一般的には３０ミクロン以下の厚さを有する。より薄い膜は、イオンの通過に対してより低い抵抗を提供することができる。燃料電池の使用では、この結果、より低温の動作（ｃｏｏｌｅｒ ｏｐｅｒａｔｉｏｎ）が得られ、使用可能なエネルギー出力が大きくなる。より薄い膜は、使用時にその構造の完全性を保持する材料から製造されなければならない。１つの典型的な方法では、膜は、２０％固形分を含有する水懸濁液からガラスプレート上に、ナイフコーティングによって注型され、８０℃で１０分間乾燥されて、約３０ミクロンの厚さを有するフィルムを形成する。
【００２４】
アミジンの三量体化ステップは、適切な方法によって達成することができる。一般的に、三量体化は、一般的には１６０℃以上の温度への加熱によって達成される。更に、より低い温度における三量体化を可能にし得る適切な開始剤または触媒が任意で使用されてもよい。適切な開始剤または触媒としては、フッ素化カルボン酸、ルイス酸などの塩を含む１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）の塩などの環状化合物を含むアンモニウム塩および第４級アンモニウム化合物の塩を含むアンモニア、アンモニウム化合物があげられる。ポリマーを架橋するステップは、膜のアニーリング中に全てまたは部分的に生じてもよいし、あるいはアニーリングステップとは別に実行されてもよい。三量体化ステップ中に、アミジン基が三量体化して、トリアジン基、すなわち式
【化３】
に従う三価の基を含む結合を形成する。
【００２５】
三量体化の後、第１のペンダント基の硫黄含有官能基は、適切な方法によってスルホン酸の形態に変換され得る。ハロゲン化スルホニル基は、加水分解により変換され得る。１つの典型的な方法では、ポリマーは強塩基の水溶液に浸漬され、続いて酸性にされる。１つの典型的な実施形態では、ポリマー膜は、８０℃で１時間、１５％のＫＯＨ水中に浸漬され、次に８０℃において２０％の硝酸中で２回洗浄され、次に脱イオン水中で２回沸騰される。スルホネート基は、適切な酸による酸性化によって変換され得る。１つの典型的な実施形態では、膜は、に８０℃において２０％の硝酸中で２回洗浄され、次に脱イオン水中で２回沸騰される。
【００２６】
酸官能性ペンダント基は、一般的には、１５，０００よりも多い水和物（ＨＰ）、より一般的には１８，０００よりも多く、より一般的には２２，０００よりも多く、そして最も一般的には２５，０００よりも多い水和物（ＨＰ）をもたらすのに十分な量で存在する。概して、より高いＨＰは、より高いイオン導電率と相関する。
【００２７】
酸官能性ペンダント基は、一般的には、１２００よりも小さい当量（ＥＷ）、より一般的には１１００よりも小さく、より一般的には１０００よりも小さく、より一般的には９００よりも小さい当量（ＥＷ）をもたらすのに十分な量で存在する。
【００２８】
更なる実施形態では、フルオロポリマーおよびビスアミジンのブレンドは、アミジン基の反応の前に、一般的には９０ミクロン以下、より一般的には６０ミクロン以下、そして最も一般的には３０ミクロン以下の厚さを有する薄膜の形態である多孔性支持マトリックス内に吸収され得る。過圧、真空、ウィッキング、浸漬などを含む、フルオロポリマーおよびビスアミジンのブレンドを支持マトリックスの細孔内に吸収する適切な方法を使用することができる。ブレンドは、アミジン基の反応時に、マトリックス内に埋め込まれる。適切な支持マトリックスを使用することができる。一般的に、支持マトリックスは非導電性である。一般的に、支持マトリックスはフルオロポリマーで構成され、より一般的には、過フッ素化されている。典型的なマトリックスとしては、２軸延伸ＰＴＦＥウェブなどの多孔性ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）がある。
【００２９】
本発明の方法に従って製造された膜は、架橋の構造、架橋の配置、酸官能基の配置などにおいて、その他の方法で製造されたものとは化学構造が異なり得ることが理解されるであろう。
【００３０】
本発明は、燃料電池などの電解槽において使用するための強化ポリマー電解質膜の製造において有用である。
【００３１】
本発明の目的および利点は、以下の実施例によって更に説明されるが、これらの実施例において列挙される特定の材料およびその量、ならびにその他の条件および詳細は、本発明を不当に限定すると解釈されてはならない。
【実施例】
【００３２】
他に言及されない限り、全ての試薬は、ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ・ケミカル社（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ）から入手した。または入手可能である。もしくは、既知の方法によって合成することができる。
【００３３】
ビスアミジン
ペルフルオロアジポニトリルビスアミジン、Ｈ2Ｎ（ＨＮ＝）Ｃ−Ｃ4Ｆ8−Ｃ（＝ＮＨ）ＮＨ2を次のように調製した。
【００３４】
磁気的攪拌機を備えた４リットル（Ｌ）のプラスチックフラスコに、メタノール（１８８ｇ、５．９モル）を入れ、フッ化ペルフルオロアジポイル（４５４ｇ、１．５モル）（ミネソタ州セントポールの３Ｍカンパニー（３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ）から入手可能）を１時間にわたって添加した。苛性スクラバー（ｃａｕｓｔｉｃ ｓｃｒｕｂｂｅｒ）を用いて、フッ化水素酸副産物を処理した。水の添加によりペルフルオロアジペート（４４６ｇ、１．４モル）を単離した後、低級フルオロケミカル生成物相の蒸留を行った。ペルフルオロアジペート（４４６ｇ、１．４モル）を、メタノール中で、機械的攪拌機を備えた２リットル（Ｌ）のフラスコに入れ、過剰のアンモニア（５４ｇ、３．２モル）と反応させ、真空乾燥後にペルフルオロアジポイルアミド（３８５ｇ、１．３モル）を与えた。ジメチルホルムアミド中のペルフルオロアジポイルアミド（３８５ｇ、１．３モル）の溶液を、機械的攪拌機を備えた３リットル（Ｌ）のフラスコに入れ、−１０℃でまずピリジン（５０８ｇ、６．４モル）と反応させ、次に無水トリフルオロ酢酸（６７４ｇ、３．２モル）（ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ・ケミカル社（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ）から入手可能）と反応させた。水の添加によって、６４℃の沸点を有するペルフルオロアジポニトリル（２３５ｇ、０．９モル）を単離した後、低級フルオロケミカル生成物相の蒸留を行った。ペルフルオロアジポニトリル（１０８ｇ、０．４モル）を、ジエチルエーテル中で、機械的攪拌機を備えた１リットル（Ｌ）のフラスコに入れ、−１０℃でアンモニア（１７ｇ、１．０モル）と反応させ、真空乾燥後に、１３２℃の融点を有するペルフルオロアジポニトリルビスアミジン（１１２ｇ、０．９モル）を与えた。構造は、フッ素およびプロトンＮＭＲにより確認した。
【００３５】
ポリマー
本発明の実施例において使用されるポリマー電解質は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、米国特許第６，６２４，３２８号明細書に開示される方法により合成したＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ2）4−ＳＯ2Ｆ（ＭＶ４Ｓ）との乳化共重合によって製造した。
【００３６】
ウルトラ−タラックス（ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ（登録商標））モデルＴ２５分散器Ｓ２５ＫＶ−２５Ｆ（独国スタウフェンのイカ−ベルケ社（ＩＫＡ−Ｗｅｒｋｅ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．ＫＧ，Ｓｔａｕｆｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ））を用い、高せん断（２４，０００ｒｐｍ）下で、ＭＶ４ＳをＡＰＦＯ乳化剤（ペルフルオロオクタン酸アンモニウム、Ｃ7Ｆ15ＣＯＯＮＨ4）と共に水中で２分間予備乳化した。インペラ攪拌システムを備えた重合釜に、脱イオン水を入れた。釜を５０℃まで加熱し、次に予備乳化物を無酸素の重合釜に入れた。５０℃において、釜に、６バールの絶対反応圧力まで、気体のテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を更に入れた。５０℃で２４０ｒｐｍの攪拌速度において、二亜硫酸ナトリウムおよびペルオキソ二硫酸アンモニウムの添加によって重合を開始させた。反応の過程において、反応温度を５０℃に保持した。追加のＴＦＥを気相中に供給することによって、反応圧力を６バールの絶対圧力に保持した。上記のとおりに第２のＭＶ４Ｓ予備乳化物部分を調製した。反応の過程で、第２の予備乳化物部分を液相中に連続的に供給した。
【００３７】
追加のＴＦＥを供給した後、モノマーバルブを閉鎖して、モノマーの供給を遮断した。連続する重合によりモノマー気相の圧力は約２バールに低下した。その時点で、反応容器を通気し、窒素ガスを流した。
【００３８】
こうして得られたポリマー分散液を、５当量のＬｉＯＨ（フッ化スルホニル濃度に基づく）および十分な水と混合し、２０％ポリマー固形分の混合物を製造した。この混合物を４時間、２５０℃に加熱した。これらの条件下で、ほとんど（＞９５％）のポリマーが分散された。分散液をろ過して、ＬｉＦおよび分散していないポリマーを除去し、次に、三菱ダイヤイオン（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｄｉａｉｏｎ）ＳＫＴ１０Ｌイオン交換樹脂でイオン交換して、アイオノマーの酸形態を与えた。得られたポリマー電解質は、式−Ｏ−（ＣＦ2）4−ＳＯ3Ｈに従う酸側鎖を有する過フッ素化ポリマーである。得られた混合物は、１８〜１９％ポリマー固形分を有する酸分散液であった。この分散液を約３８％固形分になるように真空で濃縮し、次にｎ−プロパノールと混合して、約４０％水／６０％ｎ−プロパノールの水／ｎ−プロパノール溶媒混合物中、所望の２０％固形分の分散液を与えた。
【００３９】
注型分散液および膜
ＮＨ4ＯＨを、ポリマー中のスルホン酸基に対して１．１当量の量で、上記で得られたポリマー分散液に添加して、スルホン酸基をスルホン酸アンモニウム基に変換した。ペルフルオロアジポニトリルビスアミジン、Ｈ2Ｎ（ＨＮ＝）Ｃ−Ｃ4Ｆ8−Ｃ（＝ＮＨ）ＮＨ2を添加して、中和されたポリマー対ビスアミジンの重量比８０／２０を達成した。
【００４０】
この懸濁液をガラスプレート上にナイフコーティングし、８０℃で１０分間乾燥させ、２００℃で３０分間アニールすることによって、ポリマー膜を注型および架橋した。得られたフィルムの厚さは、約３０ミクロンであった。
【００４１】
分析
図１および２は、上記で製造された膜の材料から取られたＩＲスペクトルを表す。スペクトルは、トリアジンを表す１５５５ｃｍ−１におけるピークを示す。このことは、三量体化が、ポリマーの中和されたスルホネート官能基の存在下で生じ得ることを実証する。
【００４２】
本発明の様々な修正および変更は、本発明の範囲および原理から逸脱することなく当業者には明らかになるであろう。そして、本発明が上文に記載された説明的な実施形態に不当に限定されてはならないことは理解されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明に従うポリマー電解質膜サンプルのＩＲスペクトログラフである。
【図２】２０００〜１３００波数の範囲を強調する、図１のＩＲスペクトログラフの詳細である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スルホネート官能性またはハロゲン化スルホニル官能性ポリマーと、ビスアミジン化合物とを混合し、続いてビスアミジン化合物のアミジン基を三量体化してトリアジン結合を形成することによって、燃料電池などの電解槽中で使用され得るような強化ポリマー電解質膜を製造する方法に関する。ハロゲン化スルホニルまたはスルホネート基は、次にスルホン酸基に変換され、ポリトリアジンで強化されたポリマー電解質をもたらすことができる。
【背景技術】
【０００２】
国際公開第０２／５０１４２Ａ１号パンフレットは、その称するところでは、フッ化ビニリデンに基づく低Ｔｇのフルオロスルホン化ニトリル架橋性エラストマーを開示する。
【０００３】
米国特許第５，２６０，３５１号明細書は、その称するところでは、硬化剤を存在させずに放射線により硬化されるペルフルオロエラストマーを開示する。参照文献は、その称するところでは、テトラフルオロエチレンと、ペルフルオロアルキルペルフルオロビニルエーテルと、得られるターポリマー中にニトリル、ペルフルオロフェニル、臭素またはヨウ素のうちの少なくとも１つを提供する硬化部位または架橋単位とから調製されるものなどの完全フッ素化ポリマーの硬化に関する。
【０００４】
米国特許第５，５２７，８６１号明細書は、その称するところでは、ニトリル基を用いて架橋を形成させる、過酸化物、助剤（ｃｏａｇｅｎｔ）、および触媒の組み合わせにより硬化されるニトリル含有ペルフルオロエラストマーを開示する。
【０００５】
米国特許第４，３３４，０８２号明細書、同第４，４１４，１５９号明細書、同第４，４４０，９１７号明細書、および同第４，４５４，２４７号明細書は、その称するところでは、式
Ｙ2ＣＦＯ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）nＣＦ＝ＣＦ2
（式中、Ｙは、ＣＦ2ＣＮ、ＣＦ2ＣＯ2Ｒ、ＣＦ2ＣＯ2Ｈ、ＣＦ2ＣＯ2Ｍ、ＣＦ2ＣＯＮＨ2およびＣＦ2ＣＯＮＲからなる群から選択される）のビニルエーテルモノマーと、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、およびペルフルオロアルキルビニルエーテルから選択される過フッ素化コモノマーと、
ＣＦ2＝ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））nＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ
（式中、ｎは、１または２である）とのコポリマーから形成された、クロルアルカリ電解槽において使用するためのイオン交換膜を開示する（４，４５４，２４７号特許、請求項１）。これらの参照文献は、その称するところでは、ニトリルを三量体化してトリアジン環を形成することによるフルオロエラストマーの硬化方法を開示する（４，４５４，２４７号特許、１０欄、６０〜６８行）。
【０００６】
米国特許第４，２４２，４９８号明細書は、その称するところでは、架橋エラストマーポリトリアジンを開示する。
【０００７】
米国特許第５，６９３，７４８号明細書は、その称するところでは、高分子量ポリイミドイルアミジンおよびそれから誘導される高分子量ポリトリアジンを開示する。
【０００８】
米国特許第６，２７７，５１２号明細書は、アイオノマーポリマーおよび構造フィルム形成ポリマーの混和物を含むポリマー電解質膜を開示する。任意で、一方または両方が架橋される。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
簡潔に言うと、本発明は、ａ）フッ素化骨格と、ハロゲン化スルホニルおよびスルホネート基から選択される基を含む第１のペンダント基とを含むポリマー、ならびにビスアミジン化合物の混合物を提供するステップと、ｂ）該混合物を膜に形成するステップと、ｃ）アミジン基を反応させてトリアジン基を形成するステップとを含むポリマー電解質膜の製造方法を提供する。該方法は、ｄ）ハロゲン化スルホニルおよびスルホネート基から選択される基をスルホン酸基に変換する更なるステップを含むことができる。ビスアミジン化合物は、一般的に、式
Ｈ2Ｎ（ＨＮ＝）Ｃ−Ｒ11−Ｃ（＝ＮＨ）ＮＨ2 （Ｉ）
に従う化合物であり、式中Ｒ11は、１〜１５個の炭素原子および０〜４個の酸素原子を含む二価の分枝または非分枝状の部分的または完全にフッ素化されたアルキルまたはエーテル基である。第１のペンダント基は、一般的に式−Ｒ1−ＳＯ2Ｘに従い、式中Ｘは、ハロゲンまたは−Ｏ-Ａ+であり、ここでＡ+は適切な有機または無機カチオンであるが、最も一般的にはアンモニウムカチオンであり、Ｒ1は、１〜１５個の炭素原子および０〜４個の酸素原子を含む分枝または非分枝状のペルフルオロアルキルまたはペルフルオロエーテル基であり、最も一般的には−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−ＳＯ2Ｘまたは−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＳＯ2Ｘである。ステップｂ）は、混合物を、一般的には多孔性ポリテトラフルオロエチレンウェブである多孔性支持マトリックス内に吸収することを含み得る。
【００１０】
もう１つの態様では、本発明は、本発明の方法のいずれかに従って製造されたポリマー電解質膜を提供する。
【００１１】
もう１つの態様では、本発明は、ａ）フッ素化骨格と、スルホン酸基を含む第１のペンダント基とを含む第１のポリマーと、ｂ）フッ素化ポリトリアジンである第２のポリマーとの混和物を含むポリマー電解質膜を提供する。第１のペンダント基は、一般的に、式−Ｒ1−ＳＯ3Ｈに従い、式中Ｒ1は、１〜１５個の炭素原子および０〜４個の酸素原子を含む分枝または非分枝状のペルフルオロアルキルまたはペルフルオロエーテル基であり、より一般的には、−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−ＳＯ3Ｈまたは−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＳＯ3Ｈである。第２のポリマーは、一般的に、式
【化１】
に従う三価の基を含み、これらは、二価の基−Ｒ11−（式中、Ｒ11は、１〜１５個の炭素原子および０〜４個の酸素原子を含む分枝または非分枝状の部分的または完全にフッ素化されたアルキルまたはエーテル基である）によって結合されている。Ｒ11は、より一般的には、２〜８個の炭素原子を含む過フッ素化アルキル基であり、最も一般的には−Ｃ4Ｆ8−である。混和物は、多孔性ポリテトラフルオロエチレンウェブなどの多孔性支持マトリックス内に埋め込むことができる。
【００１２】
本出願では、
ポリマーの「当量」（ＥＷ）は、１当量の塩基を中和し得るポリマーの重量を意味し、
ポリマーの「水和物（ｈｙｄｒａｔｉｏｎ ｐｒｏｄｕｃｔ）」（ＨＰ）は、膜中に存在するスルホン酸基１当量につき膜により吸収された水の当量（モル）数にポリマーの当量を乗じたものを意味し、
「高フッ素化」は、４０ｗｔ％以上、一般的には５０ｗｔ％以上、そしてより一般的には６０ｗｔ％以上の量のフッ素を含有することを意味する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、ポリマー電解質膜を提供する。膜は、まずフッ素化骨格と、式−ＳＯ2Ｘ（式中、Ｘはハロゲンまたは−Ｏ-Ａ+であり、ここでＡ+は適切な有機または無機カチオンである）に従う基を含む第１のペンダント基とを含むポリマーを、ビスアミジン化合物と混合し、第２にアミジン基を三量体化して、トリアジン基、すなわち式
【化２】
に従う三価の基を含む結合を形成することによって製造される。このような強化ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）は、燃料電池などの電解槽において使用することができる。
【００１４】
本発明に従う架橋ポリマーから製造されるＰＥＭは、燃料電池で使用するための膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）の組立において使用することができる。ＭＥＡは、水素燃料電池などのプロトン交換膜燃料電池の中心となる要素である。燃料電池は、水素などの燃料と、酸素などの酸化剤の触媒される組み合わせによって使用可能な電気を生成する電気化学セルである。一般的なＭＥＡは、固体電解質としての役割を果たすポリマー電解質膜（ＰＥＭ）（イオン導電性膜（ＩＣＭ）としても知られる）を含む。ＰＥＭの一方の面はアノード電極層と接触し、反対側の面はカソード電極層と接触する。各電極層は電気化学触媒を含み、一般的には白金金属が含まれる。気体拡散層（ＧＤＬ）は、アノードおよびカソード電極材料との間の気体の輸送を容易にし、電流を導く。またＧＤＬは、流体輸送層（ＦＴＬ）またはディフューザ／電流コレクタ（ＤＣＣ）と呼ばれることもある。アノードおよびカソード電極層は触媒インクの形態でＧＤＬに施され、得られた被覆ＧＤＬはＰＥＭと重ね合わせられ、５層ＭＥＡを形成することができる。あるいは、アノードおよびカソード電極層は触媒インクの形態でＰＥＭの反対側に施され、得られた触媒被覆膜（ＣＣＭ）は２つのＧＤＬと重ね合わせられ、５層ＭＥＡを形成することができる。５層ＭＥＡの５つの層は、順に、アノードＧＤＬ、アノード電極層、ＰＥＭ、カソード電極層、およびカソードＧＤＬである。典型的なＰＥＭ燃料電池では、水素酸化によりアノードでプロトンが形成され、ＰＥＭを横切ってカソードへ輸送されて酸素と反応し、電極を接続する外部回路に電流を流させる。ＰＥＭは、耐久性、非多孔性、非導電性の機械的バリアを反応ガスの間に形成するが、Ｈ+イオンを容易に通過させる。
【００１５】
スルホネート官能性またはハロゲン化スルホニル官能性ポリマーは、分枝状でも非分枝状でもよいが一般的には非分枝状の骨格を含む。骨格はフッ素化されており、一般的に高フッ素化され、より一般的には過フッ素化されている。骨格は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）から誘導される単位、すなわち一般的には−ＣＦ2−ＣＦ2−単位と、一般的に式ＣＦ2＝ＣＹ−Ｒ（式中、Ｙは一般的にＦであるがＣＦ3でもよく、Ｒは、ハロゲン化スルホニル（Ｘはハロゲン）またはスルホネート（Ｘは−Ｏ-Ａ+）である式−ＳＯ2Ｘに従う基を含む第１のペンダント基である）に従うものを少なくとも含むコモノマーから誘導される単位とを含むことができる。−ＳＯ2Ｘがハロゲン化スルホニルである場合には、ＸはＦであるのが最も一般的である。−ＳＯ2Ｘがスルホネートである場合には、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなどの金属イオン、アンモニウムイオン、第４級アンモニウムイオン（環状化合物などを含む）を含む有機または無機対イオンを含む適切な対イオンＡ+が存在し得る。別の実施形態では、第１のペンダント基Ｒは、グラフトすることにより骨格に付加することができる。一般的に、第１のペンダント基Ｒは高フッ素化されており、より一般的には過フッ素化されている。Ｒは、芳香族でも芳香族でなくてもよい。一般的に、Ｒは−Ｒ1−ＳＯ2Ｘであり、式中Ｒ1は、１〜１５個の炭素原子および０〜４個の酸素原子を含む分枝または非分枝状のペルフルオロアルキルまたはペルフルオロエーテル基である。Ｒ1は一般的には−Ｏ−Ｒ2−であり、式中Ｒ2は、１〜１５個の炭素原子および０〜４個の酸素原子を含む分枝または非分枝状のペルフルオロアルキルまたはペルフルオロエーテル基である。Ｒ1はより一般的には−Ｏ−Ｒ3−であり、式中Ｒ3は、１〜１５個の炭素原子を含むペルフルオロアルキル基である。Ｒ1の例としては、
−（ＣＦ2）n−（式中ｎは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４または１５である）、
（−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−）n（式中ｎは、１、２、３、４または５である）、
（−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2−）n（式中ｎは、１、２、３、４または５である）、
（−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−）n−ＣＦ2−（式中ｎは、１、２、３または４である）、
（−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−）n（式中ｎは、１、２、３、４、５、６または７である）、
（−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−）n（式中ｎは、１、２、３、４または５である）、
（−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−）n（式中ｎは、１、２または３である）、
（−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−）n（式中ｎは、１、２、３、４または５である）、
（−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ2ＣＦ3）−）n（式中ｎは、１、２または３である）、
（−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2−）n（式中ｎは、１、２、３、４または５である）、
（−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ2ＣＦ3）ＣＦ2−）n（式中ｎは、１、２または３である）、
（−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−）n−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−（式中ｎは、１、２、３または４である）、
（−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ2ＣＦ3）−）n−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−（式中ｎは、１、２または３である）、
（−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2−）n−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−（式中ｎは、１、２、３または４である）、
（−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ2ＣＦ3）ＣＦ2−）n−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−（式中ｎは、１、２または３である）、
−Ｏ−（ＣＦ2）n−（式中ｎは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３または１４である）
があげられる。
Ｒは、一般的に、−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−ＳＯ2Ｘまたは−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＳＯ2Ｘであり、最も一般的には−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−ＳＯ2Ｘである。−ＳＯ2Ｘ基は、重合中は、最も一般的には−ＳＯ2Ｆであり、すなわちＸはＦである。−ＳＯ2Ｘ基は、膜形成中は、一般的には−ＳＯ2Ｆまたは−ＳＯ2−Ｏ-Ａ+である。−ＳＯ2Ｘ基は、一般的には、フルオロポリマーをポリマー電解質として使用する前のある時点で−ＳＯ3Ｈに変換される。
【００１６】
第１の側基Ｒを提供するフルオロモノマーは、米国特許第６，６２４，３２８号明細書に開示される方法を含む適切な手段によって合成することができる。
【００１７】
ビスアミジン化合物は、一般的に、式
Ｈ2Ｎ（ＨＮ＝）Ｃ−Ｒ11−Ｃ（＝ＮＨ）ＮＨ2 （Ｉ）
に従う化合物であり、式中、Ｒ11は、１〜１５個の炭素原子および０〜４個の酸素原子を含む二価の分枝または非分枝状の部分的または完全にフッ素化されたアルキルまたはエーテル基である。Ｒ11は、一般的に高フッ素化されており、より一般的には過フッ素化されている。Ｒ11は一般的には非分枝状である。Ｒ11は一般的に、２〜１０個の炭素原子および０個の酸素原子を含む。Ｒ11はより一般的には、２〜６個の炭素原子および０個の酸素原子を含む。
【００１８】
ビスアミジン化合物は市販されているか、あるいは適切な方法で合成することができる。ビスアミジン化合物は、例えばアンモニアの付加によって、式
Ｎ≡Ｃ−Ｒ11−Ｃ≡Ｎ （ＩＩＩ）
に従うニトリル化合物から誘導することができ、式中Ｒ11は上記のとおりである。
【００１９】
ポリマーは、乳化重合、押出重合、超臨界二酸化炭素中での重合、溶液または懸濁重合などを含む適切な方法によって製造することができる。１つの典型的な重合では、ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−ＳＯ2Ｆ（ＭＶ４Ｓ）は、高せん断（２４，０００ｒｐｍ）下で、乳化剤（ペルフルオロオクタン酸アンモニウム、Ｃ7Ｆ15ＣＯＯＮＨ4）と共に水中で予備乳化される。インペラ攪拌システムを備えた無酸素の重合釜には、脱イオン水が装入されて５０℃に加熱され、次に、予備乳化物が重合釜に装入される。釜には、６〜８バールの絶対反応圧力まで、気体のテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）が更に装入される。５０℃で２４０ｒｐｍの攪拌速度において、二亜硫酸ナトリウムおよびペルオキソ二硫酸アンモニウムの添加により重合が開始される。反応の過程において、反応温度は５０℃に保持される。追加のＴＦＥを気相中に供給することによって、反応圧力は６〜８バールの絶対圧力に保持される。反応の過程において、第２のＭＶ４Ｓ予備乳化物部分が、連続的に液相中に供給され得る。十分なＴＦＥを供給した後、モノマーの供給は遮断され得る。そして連続する重合によりモノマー気相の圧力は低下される。次に反応容器を通気し、窒素ガスを流すことができる。
【００２０】
本発明の１つの実施形態では、ポリマーは、ハロゲン化スルホニルの形態で加工される。別の実施形態では、ポリマーはスルホネートの形態で加工される。
【００２１】
ポリマーのハロゲン化スルホニル基は、塩基中での加水分解によってスルホネート形態に変換することができる。１つの典型的な方法では、ポリマーは、上記のような適切な対イオンＡ+を提供し得る塩基ＡＯＨの水溶液と接触される。最も一般的には、ＡＯＨはＮＨ4ＯＨである。１つの実施形態では、浸漬された膜は滴定されて中性にされる。もう１つの実施形態では、少し過剰、存在するハロゲン化スルホニル官能基の数よりも例えば１〜５０モル％多い塩基が添加される。
【００２２】
ポリマーは、溶液または懸濁液中での混合、混練、摩砕などを含む適切な方法によって、ビスアミジンとブレンドすることができる。
【００２３】
一般的に、ブレンドは、架橋の前に膜に形成される。適切な膜形成方法が使用され得る。ブレンドは、一般的には、懸濁液から注型される。バーコーティング、スプレーコーティング、スリットコーティング、ブラシコーティングなどを含む適切な注型方法を使用することができる。あるいは、膜は、押出などの溶融方法において、ニートポリマー（ｎｅａｔ ｐｏｌｙｍｅｒ）から形成されてもよい。形成後、膜は、アニールされ得る。一般に、膜は、９０ミクロン以下、より一般的には６０ミクロン以下、そして最も一般的には３０ミクロン以下の厚さを有する。より薄い膜は、イオンの通過に対してより低い抵抗を提供することができる。燃料電池の使用では、この結果、より低温の動作（ｃｏｏｌｅｒ ｏｐｅｒａｔｉｏｎ）が得られ、使用可能なエネルギー出力が大きくなる。より薄い膜は、使用時にその構造の完全性を保持する材料から製造されなければならない。１つの典型的な方法では、膜は、２０％固形分を含有する水懸濁液からガラスプレート上に、ナイフコーティングによって注型され、８０℃で１０分間乾燥されて、約３０ミクロンの厚さを有するフィルムを形成する。
【００２４】
アミジンの三量体化ステップは、適切な方法によって達成することができる。一般的に、三量体化は、一般的には１６０℃以上の温度への加熱によって達成される。更に、より低い温度における三量体化を可能にし得る適切な開始剤または触媒が任意で使用されてもよい。適切な開始剤または触媒としては、フッ素化カルボン酸、ルイス酸などの塩を含む１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）の塩などの環状化合物を含むアンモニウム塩および第４級アンモニウム化合物の塩を含むアンモニア、アンモニウム化合物があげられる。ポリマーを架橋するステップは、膜のアニーリング中に全てまたは部分的に生じてもよいし、あるいはアニーリングステップとは別に実行されてもよい。三量体化ステップ中に、アミジン基が三量体化して、トリアジン基、すなわち式
【化３】
に従う三価の基を含む結合を形成する。
【００２５】
三量体化の後、第１のペンダント基の硫黄含有官能基は、適切な方法によってスルホン酸の形態に変換され得る。ハロゲン化スルホニル基は、加水分解により変換され得る。１つの典型的な方法では、ポリマーは強塩基の水溶液に浸漬され、続いて酸性にされる。１つの典型的な実施形態では、ポリマー膜は、８０℃で１時間、１５％のＫＯＨ水中に浸漬され、次に８０℃において２０％の硝酸中で２回洗浄され、次に脱イオン水中で２回沸騰される。スルホネート基は、適切な酸による酸性化によって変換され得る。１つの典型的な実施形態では、膜は、に８０℃において２０％の硝酸中で２回洗浄され、次に脱イオン水中で２回沸騰される。
【００２６】
酸官能性ペンダント基は、一般的には、１５，０００よりも多い水和物（ＨＰ）、より一般的には１８，０００よりも多く、より一般的には２２，０００よりも多く、そして最も一般的には２５，０００よりも多い水和物（ＨＰ）をもたらすのに十分な量で存在する。概して、より高いＨＰは、より高いイオン導電率と相関する。
【００２７】
酸官能性ペンダント基は、一般的には、１２００よりも小さい当量（ＥＷ）、より一般的には１１００よりも小さく、より一般的には１０００よりも小さく、より一般的には９００よりも小さい当量（ＥＷ）をもたらすのに十分な量で存在する。
【００２８】
更なる実施形態では、フルオロポリマーおよびビスアミジンのブレンドは、アミジン基の反応の前に、一般的には９０ミクロン以下、より一般的には６０ミクロン以下、そして最も一般的には３０ミクロン以下の厚さを有する薄膜の形態である多孔性支持マトリックス内に吸収され得る。過圧、真空、ウィッキング、浸漬などを含む、フルオロポリマーおよびビスアミジンのブレンドを支持マトリックスの細孔内に吸収する適切な方法を使用することができる。ブレンドは、アミジン基の反応時に、マトリックス内に埋め込まれる。適切な支持マトリックスを使用することができる。一般的に、支持マトリックスは非導電性である。一般的に、支持マトリックスはフルオロポリマーで構成され、より一般的には、過フッ素化されている。典型的なマトリックスとしては、２軸延伸ＰＴＦＥウェブなどの多孔性ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）がある。
【００２９】
本発明の方法に従って製造された膜は、架橋の構造、架橋の配置、酸官能基の配置などにおいて、その他の方法で製造されたものとは化学構造が異なり得ることが理解されるであろう。
【００３０】
本発明は、燃料電池などの電解槽において使用するための強化ポリマー電解質膜の製造において有用である。
【００３１】
本発明の目的および利点は、以下の実施例によって更に説明されるが、これらの実施例において列挙される特定の材料およびその量、ならびにその他の条件および詳細は、本発明を不当に限定すると解釈されてはならない。
【実施例】
【００３２】
他に言及されない限り、全ての試薬は、ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ・ケミカル社（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ）から入手した。または入手可能である。もしくは、既知の方法によって合成することができる。
【００３３】
ビスアミジン
ペルフルオロアジポニトリルビスアミジン、Ｈ2Ｎ（ＨＮ＝）Ｃ−Ｃ4Ｆ8−Ｃ（＝ＮＨ）ＮＨ2を次のように調製した。
【００３４】
磁気的攪拌機を備えた４リットル（Ｌ）のプラスチックフラスコに、メタノール（１８８ｇ、５．９モル）を入れ、フッ化ペルフルオロアジポイル（４５４ｇ、１．５モル）（ミネソタ州セントポールの３Ｍカンパニー（３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ）から入手可能）を１時間にわたって添加した。苛性スクラバー（ｃａｕｓｔｉｃ ｓｃｒｕｂｂｅｒ）を用いて、フッ化水素酸副産物を処理した。水の添加によりペルフルオロアジペート（４４６ｇ、１．４モル）を単離した後、低級フルオロケミカル生成物相の蒸留を行った。ペルフルオロアジペート（４４６ｇ、１．４モル）を、メタノール中で、機械的攪拌機を備えた２リットル（Ｌ）のフラスコに入れ、過剰のアンモニア（５４ｇ、３．２モル）と反応させ、真空乾燥後にペルフルオロアジポイルアミド（３８５ｇ、１．３モル）を与えた。ジメチルホルムアミド中のペルフルオロアジポイルアミド（３８５ｇ、１．３モル）の溶液を、機械的攪拌機を備えた３リットル（Ｌ）のフラスコに入れ、−１０℃でまずピリジン（５０８ｇ、６．４モル）と反応させ、次に無水トリフルオロ酢酸（６７４ｇ、３．２モル）（ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ・ケミカル社（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ）から入手可能）と反応させた。水の添加によって、６４℃の沸点を有するペルフルオロアジポニトリル（２３５ｇ、０．９モル）を単離した後、低級フルオロケミカル生成物相の蒸留を行った。ペルフルオロアジポニトリル（１０８ｇ、０．４モル）を、ジエチルエーテル中で、機械的攪拌機を備えた１リットル（Ｌ）のフラスコに入れ、−１０℃でアンモニア（１７ｇ、１．０モル）と反応させ、真空乾燥後に、１３２℃の融点を有するペルフルオロアジポニトリルビスアミジン（１１２ｇ、０．９モル）を与えた。構造は、フッ素およびプロトンＮＭＲにより確認した。
【００３５】
ポリマー
本発明の実施例において使用されるポリマー電解質は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、米国特許第６，６２４，３２８号明細書に開示される方法により合成したＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ2）4−ＳＯ2Ｆ（ＭＶ４Ｓ）との乳化共重合によって製造した。
【００３６】
ウルトラ−タラックス（ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ（登録商標））モデルＴ２５分散器Ｓ２５ＫＶ−２５Ｆ（独国スタウフェンのイカ−ベルケ社（ＩＫＡ−Ｗｅｒｋｅ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．ＫＧ，Ｓｔａｕｆｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ））を用い、高せん断（２４，０００ｒｐｍ）下で、ＭＶ４ＳをＡＰＦＯ乳化剤（ペルフルオロオクタン酸アンモニウム、Ｃ7Ｆ15ＣＯＯＮＨ4）と共に水中で２分間予備乳化した。インペラ攪拌システムを備えた重合釜に、脱イオン水を入れた。釜を５０℃まで加熱し、次に予備乳化物を無酸素の重合釜に入れた。５０℃において、釜に、６バールの絶対反応圧力まで、気体のテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を更に入れた。５０℃で２４０ｒｐｍの攪拌速度において、二亜硫酸ナトリウムおよびペルオキソ二硫酸アンモニウムの添加によって重合を開始させた。反応の過程において、反応温度を５０℃に保持した。追加のＴＦＥを気相中に供給することによって、反応圧力を６バールの絶対圧力に保持した。上記のとおりに第２のＭＶ４Ｓ予備乳化物部分を調製した。反応の過程で、第２の予備乳化物部分を液相中に連続的に供給した。
【００３７】
追加のＴＦＥを供給した後、モノマーバルブを閉鎖して、モノマーの供給を遮断した。連続する重合によりモノマー気相の圧力は約２バールに低下した。その時点で、反応容器を通気し、窒素ガスを流した。
【００３８】
こうして得られたポリマー分散液を、５当量のＬｉＯＨ（フッ化スルホニル濃度に基づく）および十分な水と混合し、２０％ポリマー固形分の混合物を製造した。この混合物を４時間、２５０℃に加熱した。これらの条件下で、ほとんど（＞９５％）のポリマーが分散された。分散液をろ過して、ＬｉＦおよび分散していないポリマーを除去し、次に、三菱ダイヤイオン（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｄｉａｉｏｎ）ＳＫＴ１０Ｌイオン交換樹脂でイオン交換して、アイオノマーの酸形態を与えた。得られたポリマー電解質は、式−Ｏ−（ＣＦ2）4−ＳＯ3Ｈに従う酸側鎖を有する過フッ素化ポリマーである。得られた混合物は、１８〜１９％ポリマー固形分を有する酸分散液であった。この分散液を約３８％固形分になるように真空で濃縮し、次にｎ−プロパノールと混合して、約４０％水／６０％ｎ−プロパノールの水／ｎ−プロパノール溶媒混合物中、所望の２０％固形分の分散液を与えた。
【００３９】
注型分散液および膜
ＮＨ4ＯＨを、ポリマー中のスルホン酸基に対して１．１当量の量で、上記で得られたポリマー分散液に添加して、スルホン酸基をスルホン酸アンモニウム基に変換した。ペルフルオロアジポニトリルビスアミジン、Ｈ2Ｎ（ＨＮ＝）Ｃ−Ｃ4Ｆ8−Ｃ（＝ＮＨ）ＮＨ2を添加して、中和されたポリマー対ビスアミジンの重量比８０／２０を達成した。
【００４０】
この懸濁液をガラスプレート上にナイフコーティングし、８０℃で１０分間乾燥させ、２００℃で３０分間アニールすることによって、ポリマー膜を注型および架橋した。得られたフィルムの厚さは、約３０ミクロンであった。
【００４１】
分析
図１および２は、上記で製造された膜の材料から取られたＩＲスペクトルを表す。スペクトルは、トリアジンを表す１５５５ｃｍ−１におけるピークを示す。このことは、三量体化が、ポリマーの中和されたスルホネート官能基の存在下で生じ得ることを実証する。
【００４２】
本発明の様々な修正および変更は、本発明の範囲および原理から逸脱することなく当業者には明らかになるであろう。そして、本発明が上文に記載された説明的な実施形態に不当に限定されてはならないことは理解されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明に従うポリマー電解質膜サンプルのＩＲスペクトログラフである。
【図２】２０００〜１３００波数の範囲を強調する、図１のＩＲスペクトログラフの詳細である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）フッ素化骨格および第１のペンダント基を含むポリマーと、ビスアミジン化合物との混合物を提供するステップであって、前記第１のペンダント基が、ハロゲン化スルホニルおよびスルホネート基から選択される基を含むステップと、
ｂ）前記混合物を膜に形成するステップと、
ｃ）前記ビスアミジン化合物のアミジン基を反応させてトリアジン基を形成するステップと、
を含むポリマー電解質膜の製造方法。
【請求項２】
前記ステップｃ）の後に、
ｄ）ハロゲン化スルホニルおよびスルホネート基から選択される前記基をスルホン酸基に変換するステップ
を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ステップｂ）が、前記混合物を多孔性支持マトリックス内に吸収することを含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記第１のペンダント基が、式−Ｒ1−ＳＯ2Ｘ（式中、Ｘは−Ｏ-Ａ+であり、ここでＡ+は有機または無機カチオンであり、Ｒ1は、１〜１５個の炭素原子および０〜４個の酸素原子を含む分枝または非分枝状のペルフルオロアルキルまたはペルフルオロエーテル基である）に従う、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記第１のペンダント基が、式−Ｒ1−ＳＯ2Ｘ（式中、Ｘはハロゲンであり、Ｒ1は、１〜１５個の炭素原子および０〜４個の酸素原子を含む分枝または非分枝状のペルフルオロアルキルまたはペルフルオロエーテル基である）に従う、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記ビスアミジン化合物が、式
Ｈ2Ｎ（ＨＮ＝）Ｃ−Ｒ11−Ｃ（＝ＮＨ）ＮＨ2 （Ｉ）
（式中、Ｒ11は、１〜１５個の炭素原子および０〜４個の酸素原子を含む分枝または非分枝状の部分的または完全にフッ素化された二価のアルキルまたはエーテル基である）に従う化合物から選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法に従って製造されたポリマー電解質膜。
【請求項８】
ａ）フッ素化骨格と、スルホン酸基を含む第１のペンダント基とを含む第１のポリマーと、
ｂ）フッ素化ポリトリアジンである第２のポリマーと、
の混和物を含むポリマー電解質膜。
【請求項９】
前記第１のペンダント基が、式−Ｒ1−ＳＯ3Ｈ（式中、Ｒ1は、１〜１５個の炭素原子および０〜４個の酸素原子を含む分枝または非分枝状のペルフルオロアルキルまたはペルフルオロエーテル基である）に従う、請求項８に記載のポリマー電解質膜。
【請求項１０】
前記第２のポリマーが、式
【化１】
に従う三価の基を含み、前記三価の基が、二価の基−Ｒ11−（式中、Ｒ11は、１〜１５個の炭素原子および０〜４個の酸素原子を含む分枝または非分枝状の部分的または完全にフッ素化されたアルキルまたはエーテル基である）によって結合されている、請求項８または９に記載のポリマー電解質膜。
【請求項１１】
前記混和物が、多孔性支持マトリックス内に埋め込まれている、請求項８〜１０のいずれか一項に記載のポリマー電解質膜。
【請求項１】
ａ）フッ素化骨格および第１のペンダント基を含むポリマーと、ビスアミジン化合物との混合物を提供するステップであって、前記第１のペンダント基が、ハロゲン化スルホニルおよびスルホネート基から選択される基を含むステップと、
ｂ）前記混合物を膜に形成するステップと、
ｃ）前記ビスアミジン化合物のアミジン基を反応させてトリアジン基を形成するステップと、
を含むポリマー電解質膜の製造方法。
【請求項２】
前記ステップｃ）の後に、
ｄ）ハロゲン化スルホニルおよびスルホネート基から選択される前記基をスルホン酸基に変換するステップ
を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ステップｂ）が、前記混合物を多孔性支持マトリックス内に吸収することを含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記第１のペンダント基が、式−Ｒ1−ＳＯ2Ｘ（式中、Ｘは−Ｏ-Ａ+であり、ここでＡ+は有機または無機カチオンであり、Ｒ1は、１〜１５個の炭素原子および０〜４個の酸素原子を含む分枝または非分枝状のペルフルオロアルキルまたはペルフルオロエーテル基である）に従う、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記第１のペンダント基が、式−Ｒ1−ＳＯ2Ｘ（式中、Ｘはハロゲンであり、Ｒ1は、１〜１５個の炭素原子および０〜４個の酸素原子を含む分枝または非分枝状のペルフルオロアルキルまたはペルフルオロエーテル基である）に従う、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記ビスアミジン化合物が、式
Ｈ2Ｎ（ＨＮ＝）Ｃ−Ｒ11−Ｃ（＝ＮＨ）ＮＨ2 （Ｉ）
（式中、Ｒ11は、１〜１５個の炭素原子および０〜４個の酸素原子を含む分枝または非分枝状の部分的または完全にフッ素化された二価のアルキルまたはエーテル基である）に従う化合物から選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法に従って製造されたポリマー電解質膜。
【請求項８】
ａ）フッ素化骨格と、スルホン酸基を含む第１のペンダント基とを含む第１のポリマーと、
ｂ）フッ素化ポリトリアジンである第２のポリマーと、
の混和物を含むポリマー電解質膜。
【請求項９】
前記第１のペンダント基が、式−Ｒ1−ＳＯ3Ｈ（式中、Ｒ1は、１〜１５個の炭素原子および０〜４個の酸素原子を含む分枝または非分枝状のペルフルオロアルキルまたはペルフルオロエーテル基である）に従う、請求項８に記載のポリマー電解質膜。
【請求項１０】
前記第２のポリマーが、式
【化１】
に従う三価の基を含み、前記三価の基が、二価の基−Ｒ11−（式中、Ｒ11は、１〜１５個の炭素原子および０〜４個の酸素原子を含む分枝または非分枝状の部分的または完全にフッ素化されたアルキルまたはエーテル基である）によって結合されている、請求項８または９に記載のポリマー電解質膜。
【請求項１１】
前記混和物が、多孔性支持マトリックス内に埋め込まれている、請求項８〜１０のいずれか一項に記載のポリマー電解質膜。
【図１】
【図２】
【図２】
【公表番号】特表２００７−５１３４７１（Ｐ２００７−５１３４７１Ａ）
【公表日】平成１９年５月２４日（２００７．５．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５３９５０４（Ｐ２００６−５３９５０４）
【出願日】平成１６年１０月１３日（２００４．１０．１３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０３３７９９
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０５２０３３
【国際公開日】平成１７年６月９日（２００５．６．９）
【出願人】（５９９０５６４３７）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (1,802)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年５月２４日（２００７．５．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１０月１３日（２００４．１０．１３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０３３７９９
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０５２０３３
【国際公開日】平成１７年６月９日（２００５．６．９）
【出願人】（５９９０５６４３７）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (1,802)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]