強化用織物インサートのための接着剤およびその使用
【課題】強化ゴム製品を製造するための水分散性で粉末状の強化用織物インサートのための接着剤の提供。
【解決手段】強化用織物インサートのための、粉末状接着剤であって、該接着剤は水分散性であり、そして（Ａ）３５〜９５質量％の少なくとも１種の少なくとも部分的にキャップされた低分子イソシアネート、（Ｂ）０．１〜１０質量％の少なくとも１種の潤滑剤、（Ｃ）５〜４０質量％の少なくとも１種の結合剤、（Ｄ）０〜５質量％の少なくとも１種の触媒、および、（Ｅ）０〜１０質量％の少なくとも１種の添加剤、からなり、ここで成分（Ａ）〜（Ｅ）の比率が１００質量％になるようにそれぞれが添加される、上記接着剤。
【解決手段】強化用織物インサートのための、粉末状接着剤であって、該接着剤は水分散性であり、そして（Ａ）３５〜９５質量％の少なくとも１種の少なくとも部分的にキャップされた低分子イソシアネート、（Ｂ）０．１〜１０質量％の少なくとも１種の潤滑剤、（Ｃ）５〜４０質量％の少なくとも１種の結合剤、（Ｄ）０〜５質量％の少なくとも１種の触媒、および、（Ｅ）０〜１０質量％の少なくとも１種の添加剤、からなり、ここで成分（Ａ）〜（Ｅ）の比率が１００質量％になるようにそれぞれが添加される、上記接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強化ゴム製品を製造するための水分散性粉末状の強化用織物インサートのための接着剤に関する。ここで本接着剤は、少なくとも部分的にキャップされた低分子イソシアネート、潤滑剤、結合剤、および、場合によっては追加の添加剤を含む。
【背景技術】
【０００２】
繊維強化ゴム製品の製造において、強化用織物インサートとゴムとの接着強度を改善するために接着剤を用いると有利であることが証明されている。このような接着剤の使用は、特に強化繊維を用いたタイヤコードおよびその他の高い応力を受ける複合材料の分野において重要である。特にこのような用途の分野において、合成または天然繊維をゴム製品に接着するためにレソルシン−ホルムアルデヒド−ラテックス系（ＲＦＬ）を使用することが当業界において知られている。このような方法に関して、一工程または二工程法のいずれかによって手順を実行することができる。一工程法の場合、強化しようとする要素をＲＦＬと接着剤との混合物に含浸することが行われる。
【０００３】
二工程法の場合、まず第一に強化しようとする要素への接着剤の含浸が行われ、第二の工程でＲＦＬの適用が行われる。
また、このような方法に特別に適合させた接着剤もすでに当業界において知られている。
【０００４】
ＤＥ１９９１３０４２Ａ１は、水性分散液の形態の強化ゴム製品を製造するための強化インサートを処理するための接着剤を説明している。従ってこの接着剤はイソシアネートをベースとしている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、水に分散させることができ、粒度が小さい、流動しやすく粉立ちの少ない粉末の形態で接着剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この目的は、請求項１に記載の特徴を有する接着剤、および、請求項１９に記載の特徴を有する接着剤の製造方法によって達成される。さらにそれらに従属する請求項によって、有利な開発結果が明らかになる。請求項２２において、本発明に係る接着剤の使用が示される。
【０００７】
本発明は、強化用織物層のための水分散性粉末状の接着剤を提供するものであり、本接着剤は以下の成分からなる：
（Ａ）３５〜９５質量％の少なくとも１種の少なくとも部分的にキャップされた低分子イソシアネート、
（Ｂ）０．１〜１０質量％の少なくとも１種の潤滑剤、
（Ｃ）５〜４０質量％の少なくとも１種の結合剤、
（Ｄ）０〜５質量％の少なくとも１種の触媒、および、
（Ｅ）０〜１０質量％の少なくとも１種の添加剤。
【０００８】
ここで成分（Ａ）〜（Ｅ）の比率が１００質量％になるようにそれぞれが添加される。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
少なくとも部分的にキャップされた低分子イソシアネートという用語は、部分的に封鎖された低分子イソシアネートと、完全に封鎖された低分子イソシアネートとの両方を含む。ここで、キャップ、すなわち封鎖された、という用語は同じ意味を有する。
【００１０】
このようにして初めて、本発明に従って水分散性粉末状の接着剤を提供することができる。このような流動性粉末において、それらの粒度は加熱乾燥法によって調節でき、具体的には噴霧乾燥、流動床を用いた乾燥、流動床を用いた噴霧乾燥、流動床を用いた噴霧顆粒化、または、流動床乾燥によって調節できる。ここで影響を与える要素は、例えば噴霧塔の高さ、または、停滞時間である。加熱乾燥は、連続的に行ってもよいし、断続的に行ってもよい。このようにして得られた第一の流動性を有し粉立ちの少ない分散性粉末によって、例えばＤＥ１９９１３０４２Ａ１で説明されているような水性分散液に比べて有意に優れた貯蔵安定性を獲得することが可能になる。また、本発明に係る接着剤の取り扱いやすさに関する有意な利点は、例えば分離の恐れがないこと、必要以上の重量を輸送しなくてもよいこと、輸送する体積がより小さいこと、０℃未満の温度でも凍結しないこと、分散液の状態でも沈降が起こらないためより長い安定性を有することにも関連する。
【００１１】
本接着剤の好ましい実施態様によれば、以下の成分からなる接着剤が提供される：
（Ａ）５２〜９０質量％の少なくとも１種の少なくとも部分的にキャップされた低分子イソシアネート、
（Ｂ）０．５〜８質量％の少なくとも１種の潤滑剤、
（Ｃ）１０〜３０質量％の少なくとも１種の結合剤、
（Ｄ）０．１〜５質量％の少なくとも１種の触媒、および、
（Ｅ）０．１〜５質量％の少なくとも１種の添加剤。
【００１２】
本接着剤の特に好ましい実施態様は、以下からなる：
（Ａ）６１〜８４質量％の少なくとも１種の少なくとも部分的にキャップされた低分子イソシアネート、
（Ｂ）１〜６質量％の少なくとも１種の潤滑剤、
（Ｃ）１５〜２５質量％の少なくとも１種の結合剤、
（Ｄ）０．５〜４質量％の少なくとも１種の触媒、および、
（Ｅ）０．２〜４質量％の少なくとも１種の添加剤。
【００１３】
さらに好ましい実施態様によれば、本分散性粉末は、５０〜５，０００μｍの範囲、好ましくは１００〜８００μｍの範囲、特に好ましくは２００〜５００μｍの範囲の平均粒径を有する。
【００１４】
さらに好ましくは、少なくとも１種の低分子イソシアネートがキャップされていることであり、すなわち、イソシアネートを少なくとも部分的にキャッピングする前に、イソシアネートが５００ｇ／モル未満またはそれに等しいモル質量を有しており、好ましくは９０〜４００ｇ／モルの範囲、特に好ましくは１５０〜３００ｇ／モルの範囲のモル質量を有する。
【００１５】
低分子イソシアネートは、高分子イソシアネートに比べて、より高い反応性、より優れた分散性、より簡単な製造およびより簡単な利用可能性を示す。
本接着剤は、キャップしようとする低分子イソシアネートとして、すなわち少なくとも部分的なキャッピングの前のイソシアネートとして、好ましくは芳香族、脂肪族または脂環式イソシアネートを含む。これは、具体的な選択条件に応じて、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４−ＭＤＩ）、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４−ＭＤＩ）、３，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（３，４−ＭＤＩ）、２，２−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，２−ＭＤＩ）、２，３−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，３−ＭＤＩ）、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，４−ナフタレンジイソシアネート（１，４−ＮＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（１，５−ＮＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、または、それらの混合物からなる群より選択される。
【００１６】
少なくとも１種の少なくとも部分的にキャップされた低分子イソシアネートは、部分的に封鎖されているか、または、完全に封鎖されている。ここで、封鎖剤として、モノフェノール、具体的にはフェノール、レソルシン、クレゾール、トリメチルフェノール、または、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ラクタム、具体的にはε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、または、ラウリンラクタム、オキシム、具体的にはメチルエチルケトキシム（ブタノンオキシム）、メチルアミルケトキシム、または、シクロヘキサノンオキシム、容易にエノールを形成する化合物、具体的にはアセト酢酸エステル、アセチルアセトン、または、マロン酸誘導体、第一、第二または第三アルコール、グリコールエーテル、芳香族第二アミン、イミド、メルカプタン、トリアゾール、および、それらの混合物からなる群より選択される特定の化合物が用いられる。
【００１７】
好ましくは、少なくとも１種の潤滑剤は、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、ケイ素を含む界面活性剤、過フルオロ界面活性剤、親水性に改変されたポリオレフィン、および、それらの混合物からなる群より選択される。
【００１８】
界面活性剤は、好ましくは、石鹸、アルキルベンゼンスルホン酸塩、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、スルホン酸エステル、メチルスルホン酸エステル、スルホコハク酸誘導体、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキル硫酸、脂肪族アルコール硫酸塩、脂肪族アルコールエーテル硫酸塩、脂肪族アルコールポリグリコールエーテル硫酸塩、脂肪族アルコールポリグリコールエーテル、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、アルキルフェノールポリグリコールエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、エトキシ化されたソルビタン脂肪酸エステル、アルキルポリグルコシド、脂肪酸グルカミド、脂肪酸エトキシレート、脂肪族アミンエトキシレート、エトキシ化されたトリアシルグリセロール、両側でアルキル化されたポリエチレングリコールエーテル、アルコールエトキシレート、ノニルフェノールエトキシレート、ポリグリセロール脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド、酸化アミン、アルキルジメチルアミン酸化物、アルキルポリグルコシド、サッカロースエステル、ソルビタンエステル、脂肪酸グルカミド、脂肪酸−Ｎ−メチルグルカミド、両性電解質、ベタイン、スルホベタイン、Ｎ−（アシルアミド−アルキル）ベタイン、Ｎ−アルキル−β−アミノプロピオネート、Ｎ−アルキル−β−イミノプロピオネート、長鎖第一アミン塩、第四アンモニウム塩、第四ホスホニウム塩、第三スルホニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、オキサゾリニウム塩、第四エステル（esterquat）、ポリアルキレングリコール、アルコキシル化ポリアルキレングリコール、ポリスルホン、ポリ（２−アクリル酸ヒドロキシアルキル）、ポリ（２−ヒドロキシメタクリル酸アルキル）、エチレンオキシド−プロピレンオキシドブロックコポリマー、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンオキシド樹脂、ポリプロピレンオキシド、オリゴリン酸塩、ポリリン酸塩、および、それらの混合物からなる群より選択される。
【００１９】
親水性に改変されたポリオレフィンは、好ましくは、エチレンアクリル酸コポリマー、エチレンメタクリル酸コポリマー、エチレンメタクリル酸アクリル酸コポリマー、エチレンアクリル酸アクリル酸コポリマー、エチレンメタクリル酸コポリマー、エチレンアクリル酸コポリマー、エチレンマレイン酸コポリマー、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリビニルスルホン酸、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド、酸化ポリエチレン、マレイン酸でグラフト化したエチレンコポリマー、スチレン−アクリル酸コポリマー、および、それらの混合物またはコポリマーからなる群より選択される。
【００２０】
従って、親水性に改変されたポリオレフィンは、好ましくは５〜４０モル％、好ましくは１０〜３０モル％、特に好ましくは１５〜２５モル％の少なくとも１種の親水性基を有する単量体を含む。
【００２１】
湿潤剤として塩が用いられる場合、カチオンは、好ましくは、ナトリウムイオン、カリウムイオン、および、アンモニウムイオンからなる群より選択される。
少なくとも１種の結合剤は、その結合能力、水溶性および耐熱性によって特徴付けられる。
【００２２】
結合剤は、少なくとも１２０℃まで、好ましくは少なくとも１４０℃まで、特に好ましくは少なくとも１６０℃までの耐熱性を有する。
結合剤を本発明に従って行われるようにして使用することによって、流動性を有する粉立ちの少ない水分散性粉末の形態での接着剤の提供を可能にする。
【００２３】
少なくとも１種の結合剤は、好ましくは、ビニルアルコール−酢酸ビニルコポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ポリアクリル酸塩コポリマー、多糖類、スターチ、セルロース、グアール、トラガカント酸、デキストラン、アルギン酸塩およびそれらのカルボキシメチル誘導体、メチル誘導体、ヒドロキシエチル誘導体、ヒドロキシプロピル誘導体、カゼイン、ダイズタンパク質、ゼラチン、リグニンスルホン酸塩、および、それらの混合物からなる群より選択される。
【００２４】
少なくとも１種の結合剤は、具体的には、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ポリアクリル酸塩コポリマー、および、それらの混合物からなる群より選択される。
ポリビニルアルコールは、７５〜９０モル％の加水分解度、好ましくは８４〜８９モル％の加水分解度、具体的には８６〜８９モル％の加水分解度を有する。加水分解度が９０モル％を超える場合、水溶性は低下する。
【００２５】
ポリビニルアルコールの重合度は、１００〜２，５００、好ましくは２５０〜２，０００、特に好ましくは３００〜１，４００、具体的には４００〜１，１００である。
ポリビニルアルコールの平均モル質量（重量平均）は、４，０００〜１００，０００ｇ／モル、好ましくは１０，０００〜８０，０００ｇ／モル、特に好ましくは１２，０００〜５６，０００ｇ／モル、具体的には１６，０００〜４４，０００ｇ／モルである。
【００２６】
ポリアクリル酸コポリマーの場合において、好ましくは、無水マレイン酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、ノルボルネン誘導体および／またはオレフィンとのコポリマーである。オレフィンのなかでも、エタン、プロペン、ブテンが好ましい。
【００２７】
ポリアクリル酸塩およびポリアクリル酸塩コポリマーの場合において、カチオンは、好ましくは、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、スズイオン、バリウムイオン、リチウムイオン、亜鉛イオン、および、それらの混合物からなる群より選択される。
【００２８】
少なくとも１種の触媒は、好ましくは、金属ナトリウム、カリウム、セシウム、ストロンチウム、銀、カドミウム、バリウム、セリウム、ウラン、チタン、クロム、スズ、アンチモン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、鉛、カルシウムおよび／またはジルコニウムの金属化合物からなる群より選択される。特に好ましくは、少なくとも１種の触媒は、酢酸亜鉛、硫酸亜鉛、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、亜鉛アセチルアセトネート、および／または、塩化亜鉛からなる群より選択される。
【００２９】
少なくとも１種の接着剤を含む添加剤は、好ましくは、
消泡剤、具体的には長鎖アルコール、高分子のグリコール、脂肪酸エトキシレート、トリアルキルメチルアミン、シリコーン、または、それらの混合物、特に好ましくはシリコーンエマルジョンの形態のシリコーン、
着色剤、具体的にはカーボンブラック、
充填剤、具体的にはケイ酸塩、および、
それらの混合物
からなる群より選択される。
【００３０】
本発明によれば、これまでに述べられた接着剤の製造方法も同様に提供される。分散液の製造は、撹拌タンク中で脱イオン水および湿潤剤を供給しながら表２で列挙された成分を混合し、続いてキャップされた低分子イソシアネートの分散液を添加し、これを撹拌することによって行われる。続いて、同様に撹拌しながら残りの添加剤を添加する。その後この分散液を、ミルで、好ましくは撹拌ボールミルで望ましい粒度になるまですりつぶす。
【００３１】
流動床を用いた噴霧乾燥は、窒素雰囲気中で行われ、ここで８０℃〜２３０℃の窒素温度、好ましくは１２０℃〜１９０℃の窒素温度、特に好ましくは１４０℃〜１８０℃の窒素温度が用いられる。分散液を噴霧する圧力は、１ｂａｒ〜３ｂａｒ、好ましくは１．２ｂａｒ〜２ｂａｒである。分散液は１．５ｇ／分〜３５，０００ｇ／分の量で供給されるが、この量は、分散液のユニットサイズと固体含量とに応じて計量されることとする。固体含量が高ければ高いほど、供給量も多くなる。生成物の温度は、用いられる窒素温度と供給量とに応じて調節される。生成物の温度は、３０℃〜１９０℃の範囲であると予想され、好ましくは５０℃〜１２０℃の範囲である。流動床は、既存の製品の形態で供給される。それが不可能であれば、乾燥させようとする分散液の乾燥から始めて製造しなければならない。これは、低い供給速度で行われる。流動床が入手できたらすぐに、供給速度を高めながら粒子を形成する。形成された粒子は、例えばタマネギ状またはキイチゴ状の構造を示す。好ましくは、より容易に分散できるためキイチゴ状構造である。
【００３２】
本発明によれば、本接着剤は、これまで説明したように、強化ゴム製品を製造するための強化用インサートを処理するために用いられる。本発明に係る接着剤は、特に強化用織物インサートに適しており、例えばポリエステル、ポリエチレン、ポリアミド、レーヨン、綿、靱皮繊維、サイザル、麻、亜麻またはココナツ繊維で製造された強化用織物インサートに適している。このようにして処理された強化用インサートは、具体的にはタイヤコード、コンベヤーベルト、Ｖベルト、機械的なゴム部品または複合材料を製造するために用いられる。
【００３３】
このようにして得られた粉末の分散液の特性は、以下のようにして決定される：
ガラスビーカーに脱イオン水を入れ、これを磁気かきまぜ機で撹拌する。分散させようとするサンプルを添加する。１分後および１０分後に外観上の分散性を判断し、０〜１００で評価する（ここで、０は分散しないことを意味し、１００は完全に分散されたことを意味する）。
【００３４】
１０分後に得られた分散液の粒度分布（ｄ５０値およびｄ９５値）をＩＳＯ１３３２０に従いレーザー測定を用いることによって決定する。これは３０秒の超音波を使用しなかった場合と使用した場合の両方で行われる。
【００３５】
優れた接着作用のためには、ｄ５０値は、最大で８μｍ、好ましくは最大で５μｍ、特に好ましくは最大で２μｍであると予想される。
優れた接着作用のためには、ｄ９５値は、最大で２０μｍ、好ましくは最大で１０μｍ、特に好ましくは最大で５μｍであると予想される。
【００３６】
以下の実施例を参照しながら本発明に係る主題をより詳細に説明するが、前記主題はここで示される特定の実施態様に限定されないこととする。
【実施例】
【００３７】
表１は、実施例および比較例で用いられる材料を示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】
窒素雰囲気中で、ＤＭＲプロツェステクノロジー社（DMR Prozesstechnologie；ドレスデン，ドイツ）製のＷＰＦ−Ｍｉｎｉタイプの流動床実験ユニットで分散液の流動床を用いた噴霧乾燥を行った。ここで以下の設定を用いた：
窒素温度：１６０℃
窒素流量：１５〜１８ｍ３／時
噴霧圧力：１．５ｂａｒ
分散液の供給速度：１．５〜７．５ｇ／分
試験期間：２．５時間。
【００４０】
１．５時間の第一のフェーズで流動床を構築した。続いて供給速度を増加させながら分散液を噴霧し、粒子を構築した。試験中、流動床中の生成物の温度を５５〜６２℃に設定した。キイチゴ状構造を有する粒子が形成された。
粒度：２００〜３５０μｍ
残留した水分:０.９%。
【００４１】
実施例１および２
表２に、本発明に係る２種の接着剤（実施例１および２）の組成を示す。
【００４２】
【表２】
【００４３】
粒度のｄ５０値またはｄ９５値は、実施例１の分散液を用いた場合、超音波なしで１．０または２．１μｍであり、超音波ありで１．０または２．０μｍであった。
粒度のｄ５０値またはｄ９５値は、実施例２の分散液を用いた場合、超音波なしで１．０または２．０μｍであり、超音波ありで０．８または１．８μｍであった。
【００４４】
比較例３
表３に、ＤＥ１９９１３０４２Ａ１と類似した比較例の組成を示す。
【００４５】
【表３】
【００４６】
ｄ５０における分散液の粒度は０．９であり、ｄ９５における分散液の粒度は２．３μｍであった。
このようにして得られた生成物の分散液の特性を以下の手順に従って試験した：
１００ｍｌのガラスビーカー中に４８．２５ｇの脱イオン水を入れた。磁気かきまぜ機で６００ｒｐｍの速度で撹拌した。分散しようとするサンプル１．７５ｇを添加した。１分および１０分後、分散性を評価した。１０分撹拌した後、粒度分布（ｄ５０値およびｄ９５値）をサイラス（Cilas）１０６４で測定した。
【００４７】
表４に、実施例１および２ならびに比較例３の乾燥物質を用いた分散試験の結果をまとめた。
【００４８】
【表４】
【００４９】
実施例１および２からの乾燥物質は、９５〜９９の評価、すなわち優れた分散液であることが示された。
１０分後の分散液の粒度の場合において、１．２または１．１μｍのｄ５０値（超音波なし、または、超音波あり）を有する実施例１からの乾燥物質はここでも、ほぼ元の分散液の粒度１．０μｍ（超音波なし、または、超音波あり）に達した。平均粒度４．５または２．８（超音波なし、または、超音波あり）のｄ９５値において、元の分散液からの偏差は実際にはそれよりも大きいが、それでもなお極めて容易に加工できる。
【００５０】
分散試験において、実施例２からの乾燥物質は、あらゆる点で実施例１からの乾燥物質よりもかなり優れた値を示した。
比較例３において、２または５の分散性を示したことから、ＤＥ１１９１３０４２Ａ１に係る分散液から製造された乾燥物質は、実際の適用に十分な分散性を有さないことがわかる。従って、１０分後の分散液の粒度測定は省略した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強化ゴム製品を製造するための水分散性粉末状の強化用織物インサートのための接着剤に関する。ここで本接着剤は、少なくとも部分的にキャップされた低分子イソシアネート、潤滑剤、結合剤、および、場合によっては追加の添加剤を含む。
【背景技術】
【０００２】
繊維強化ゴム製品の製造において、強化用織物インサートとゴムとの接着強度を改善するために接着剤を用いると有利であることが証明されている。このような接着剤の使用は、特に強化繊維を用いたタイヤコードおよびその他の高い応力を受ける複合材料の分野において重要である。特にこのような用途の分野において、合成または天然繊維をゴム製品に接着するためにレソルシン−ホルムアルデヒド−ラテックス系（ＲＦＬ）を使用することが当業界において知られている。このような方法に関して、一工程または二工程法のいずれかによって手順を実行することができる。一工程法の場合、強化しようとする要素をＲＦＬと接着剤との混合物に含浸することが行われる。
【０００３】
二工程法の場合、まず第一に強化しようとする要素への接着剤の含浸が行われ、第二の工程でＲＦＬの適用が行われる。
また、このような方法に特別に適合させた接着剤もすでに当業界において知られている。
【０００４】
ＤＥ１９９１３０４２Ａ１は、水性分散液の形態の強化ゴム製品を製造するための強化インサートを処理するための接着剤を説明している。従ってこの接着剤はイソシアネートをベースとしている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、水に分散させることができ、粒度が小さい、流動しやすく粉立ちの少ない粉末の形態で接着剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この目的は、請求項１に記載の特徴を有する接着剤、および、請求項１９に記載の特徴を有する接着剤の製造方法によって達成される。さらにそれらに従属する請求項によって、有利な開発結果が明らかになる。請求項２２において、本発明に係る接着剤の使用が示される。
【０００７】
本発明は、強化用織物層のための水分散性粉末状の接着剤を提供するものであり、本接着剤は以下の成分からなる：
（Ａ）３５〜９５質量％の少なくとも１種の少なくとも部分的にキャップされた低分子イソシアネート、
（Ｂ）０．１〜１０質量％の少なくとも１種の潤滑剤、
（Ｃ）５〜４０質量％の少なくとも１種の結合剤、
（Ｄ）０〜５質量％の少なくとも１種の触媒、および、
（Ｅ）０〜１０質量％の少なくとも１種の添加剤。
【０００８】
ここで成分（Ａ）〜（Ｅ）の比率が１００質量％になるようにそれぞれが添加される。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
少なくとも部分的にキャップされた低分子イソシアネートという用語は、部分的に封鎖された低分子イソシアネートと、完全に封鎖された低分子イソシアネートとの両方を含む。ここで、キャップ、すなわち封鎖された、という用語は同じ意味を有する。
【００１０】
このようにして初めて、本発明に従って水分散性粉末状の接着剤を提供することができる。このような流動性粉末において、それらの粒度は加熱乾燥法によって調節でき、具体的には噴霧乾燥、流動床を用いた乾燥、流動床を用いた噴霧乾燥、流動床を用いた噴霧顆粒化、または、流動床乾燥によって調節できる。ここで影響を与える要素は、例えば噴霧塔の高さ、または、停滞時間である。加熱乾燥は、連続的に行ってもよいし、断続的に行ってもよい。このようにして得られた第一の流動性を有し粉立ちの少ない分散性粉末によって、例えばＤＥ１９９１３０４２Ａ１で説明されているような水性分散液に比べて有意に優れた貯蔵安定性を獲得することが可能になる。また、本発明に係る接着剤の取り扱いやすさに関する有意な利点は、例えば分離の恐れがないこと、必要以上の重量を輸送しなくてもよいこと、輸送する体積がより小さいこと、０℃未満の温度でも凍結しないこと、分散液の状態でも沈降が起こらないためより長い安定性を有することにも関連する。
【００１１】
本接着剤の好ましい実施態様によれば、以下の成分からなる接着剤が提供される：
（Ａ）５２〜９０質量％の少なくとも１種の少なくとも部分的にキャップされた低分子イソシアネート、
（Ｂ）０．５〜８質量％の少なくとも１種の潤滑剤、
（Ｃ）１０〜３０質量％の少なくとも１種の結合剤、
（Ｄ）０．１〜５質量％の少なくとも１種の触媒、および、
（Ｅ）０．１〜５質量％の少なくとも１種の添加剤。
【００１２】
本接着剤の特に好ましい実施態様は、以下からなる：
（Ａ）６１〜８４質量％の少なくとも１種の少なくとも部分的にキャップされた低分子イソシアネート、
（Ｂ）１〜６質量％の少なくとも１種の潤滑剤、
（Ｃ）１５〜２５質量％の少なくとも１種の結合剤、
（Ｄ）０．５〜４質量％の少なくとも１種の触媒、および、
（Ｅ）０．２〜４質量％の少なくとも１種の添加剤。
【００１３】
さらに好ましい実施態様によれば、本分散性粉末は、５０〜５，０００μｍの範囲、好ましくは１００〜８００μｍの範囲、特に好ましくは２００〜５００μｍの範囲の平均粒径を有する。
【００１４】
さらに好ましくは、少なくとも１種の低分子イソシアネートがキャップされていることであり、すなわち、イソシアネートを少なくとも部分的にキャッピングする前に、イソシアネートが５００ｇ／モル未満またはそれに等しいモル質量を有しており、好ましくは９０〜４００ｇ／モルの範囲、特に好ましくは１５０〜３００ｇ／モルの範囲のモル質量を有する。
【００１５】
低分子イソシアネートは、高分子イソシアネートに比べて、より高い反応性、より優れた分散性、より簡単な製造およびより簡単な利用可能性を示す。
本接着剤は、キャップしようとする低分子イソシアネートとして、すなわち少なくとも部分的なキャッピングの前のイソシアネートとして、好ましくは芳香族、脂肪族または脂環式イソシアネートを含む。これは、具体的な選択条件に応じて、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４−ＭＤＩ）、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４−ＭＤＩ）、３，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（３，４−ＭＤＩ）、２，２−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，２−ＭＤＩ）、２，３−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，３−ＭＤＩ）、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，４−ナフタレンジイソシアネート（１，４−ＮＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（１，５−ＮＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、または、それらの混合物からなる群より選択される。
【００１６】
少なくとも１種の少なくとも部分的にキャップされた低分子イソシアネートは、部分的に封鎖されているか、または、完全に封鎖されている。ここで、封鎖剤として、モノフェノール、具体的にはフェノール、レソルシン、クレゾール、トリメチルフェノール、または、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ラクタム、具体的にはε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、または、ラウリンラクタム、オキシム、具体的にはメチルエチルケトキシム（ブタノンオキシム）、メチルアミルケトキシム、または、シクロヘキサノンオキシム、容易にエノールを形成する化合物、具体的にはアセト酢酸エステル、アセチルアセトン、または、マロン酸誘導体、第一、第二または第三アルコール、グリコールエーテル、芳香族第二アミン、イミド、メルカプタン、トリアゾール、および、それらの混合物からなる群より選択される特定の化合物が用いられる。
【００１７】
好ましくは、少なくとも１種の潤滑剤は、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、ケイ素を含む界面活性剤、過フルオロ界面活性剤、親水性に改変されたポリオレフィン、および、それらの混合物からなる群より選択される。
【００１８】
界面活性剤は、好ましくは、石鹸、アルキルベンゼンスルホン酸塩、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、スルホン酸エステル、メチルスルホン酸エステル、スルホコハク酸誘導体、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキル硫酸、脂肪族アルコール硫酸塩、脂肪族アルコールエーテル硫酸塩、脂肪族アルコールポリグリコールエーテル硫酸塩、脂肪族アルコールポリグリコールエーテル、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、アルキルフェノールポリグリコールエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、エトキシ化されたソルビタン脂肪酸エステル、アルキルポリグルコシド、脂肪酸グルカミド、脂肪酸エトキシレート、脂肪族アミンエトキシレート、エトキシ化されたトリアシルグリセロール、両側でアルキル化されたポリエチレングリコールエーテル、アルコールエトキシレート、ノニルフェノールエトキシレート、ポリグリセロール脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド、酸化アミン、アルキルジメチルアミン酸化物、アルキルポリグルコシド、サッカロースエステル、ソルビタンエステル、脂肪酸グルカミド、脂肪酸−Ｎ−メチルグルカミド、両性電解質、ベタイン、スルホベタイン、Ｎ−（アシルアミド−アルキル）ベタイン、Ｎ−アルキル−β−アミノプロピオネート、Ｎ−アルキル−β−イミノプロピオネート、長鎖第一アミン塩、第四アンモニウム塩、第四ホスホニウム塩、第三スルホニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、オキサゾリニウム塩、第四エステル（esterquat）、ポリアルキレングリコール、アルコキシル化ポリアルキレングリコール、ポリスルホン、ポリ（２−アクリル酸ヒドロキシアルキル）、ポリ（２−ヒドロキシメタクリル酸アルキル）、エチレンオキシド−プロピレンオキシドブロックコポリマー、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンオキシド樹脂、ポリプロピレンオキシド、オリゴリン酸塩、ポリリン酸塩、および、それらの混合物からなる群より選択される。
【００１９】
親水性に改変されたポリオレフィンは、好ましくは、エチレンアクリル酸コポリマー、エチレンメタクリル酸コポリマー、エチレンメタクリル酸アクリル酸コポリマー、エチレンアクリル酸アクリル酸コポリマー、エチレンメタクリル酸コポリマー、エチレンアクリル酸コポリマー、エチレンマレイン酸コポリマー、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリビニルスルホン酸、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド、酸化ポリエチレン、マレイン酸でグラフト化したエチレンコポリマー、スチレン−アクリル酸コポリマー、および、それらの混合物またはコポリマーからなる群より選択される。
【００２０】
従って、親水性に改変されたポリオレフィンは、好ましくは５〜４０モル％、好ましくは１０〜３０モル％、特に好ましくは１５〜２５モル％の少なくとも１種の親水性基を有する単量体を含む。
【００２１】
湿潤剤として塩が用いられる場合、カチオンは、好ましくは、ナトリウムイオン、カリウムイオン、および、アンモニウムイオンからなる群より選択される。
少なくとも１種の結合剤は、その結合能力、水溶性および耐熱性によって特徴付けられる。
【００２２】
結合剤は、少なくとも１２０℃まで、好ましくは少なくとも１４０℃まで、特に好ましくは少なくとも１６０℃までの耐熱性を有する。
結合剤を本発明に従って行われるようにして使用することによって、流動性を有する粉立ちの少ない水分散性粉末の形態での接着剤の提供を可能にする。
【００２３】
少なくとも１種の結合剤は、好ましくは、ビニルアルコール−酢酸ビニルコポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ポリアクリル酸塩コポリマー、多糖類、スターチ、セルロース、グアール、トラガカント酸、デキストラン、アルギン酸塩およびそれらのカルボキシメチル誘導体、メチル誘導体、ヒドロキシエチル誘導体、ヒドロキシプロピル誘導体、カゼイン、ダイズタンパク質、ゼラチン、リグニンスルホン酸塩、および、それらの混合物からなる群より選択される。
【００２４】
少なくとも１種の結合剤は、具体的には、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ポリアクリル酸塩コポリマー、および、それらの混合物からなる群より選択される。
ポリビニルアルコールは、７５〜９０モル％の加水分解度、好ましくは８４〜８９モル％の加水分解度、具体的には８６〜８９モル％の加水分解度を有する。加水分解度が９０モル％を超える場合、水溶性は低下する。
【００２５】
ポリビニルアルコールの重合度は、１００〜２，５００、好ましくは２５０〜２，０００、特に好ましくは３００〜１，４００、具体的には４００〜１，１００である。
ポリビニルアルコールの平均モル質量（重量平均）は、４，０００〜１００，０００ｇ／モル、好ましくは１０，０００〜８０，０００ｇ／モル、特に好ましくは１２，０００〜５６，０００ｇ／モル、具体的には１６，０００〜４４，０００ｇ／モルである。
【００２６】
ポリアクリル酸コポリマーの場合において、好ましくは、無水マレイン酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、ノルボルネン誘導体および／またはオレフィンとのコポリマーである。オレフィンのなかでも、エタン、プロペン、ブテンが好ましい。
【００２７】
ポリアクリル酸塩およびポリアクリル酸塩コポリマーの場合において、カチオンは、好ましくは、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、スズイオン、バリウムイオン、リチウムイオン、亜鉛イオン、および、それらの混合物からなる群より選択される。
【００２８】
少なくとも１種の触媒は、好ましくは、金属ナトリウム、カリウム、セシウム、ストロンチウム、銀、カドミウム、バリウム、セリウム、ウラン、チタン、クロム、スズ、アンチモン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、鉛、カルシウムおよび／またはジルコニウムの金属化合物からなる群より選択される。特に好ましくは、少なくとも１種の触媒は、酢酸亜鉛、硫酸亜鉛、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、亜鉛アセチルアセトネート、および／または、塩化亜鉛からなる群より選択される。
【００２９】
少なくとも１種の接着剤を含む添加剤は、好ましくは、
消泡剤、具体的には長鎖アルコール、高分子のグリコール、脂肪酸エトキシレート、トリアルキルメチルアミン、シリコーン、または、それらの混合物、特に好ましくはシリコーンエマルジョンの形態のシリコーン、
着色剤、具体的にはカーボンブラック、
充填剤、具体的にはケイ酸塩、および、
それらの混合物
からなる群より選択される。
【００３０】
本発明によれば、これまでに述べられた接着剤の製造方法も同様に提供される。分散液の製造は、撹拌タンク中で脱イオン水および湿潤剤を供給しながら表２で列挙された成分を混合し、続いてキャップされた低分子イソシアネートの分散液を添加し、これを撹拌することによって行われる。続いて、同様に撹拌しながら残りの添加剤を添加する。その後この分散液を、ミルで、好ましくは撹拌ボールミルで望ましい粒度になるまですりつぶす。
【００３１】
流動床を用いた噴霧乾燥は、窒素雰囲気中で行われ、ここで８０℃〜２３０℃の窒素温度、好ましくは１２０℃〜１９０℃の窒素温度、特に好ましくは１４０℃〜１８０℃の窒素温度が用いられる。分散液を噴霧する圧力は、１ｂａｒ〜３ｂａｒ、好ましくは１．２ｂａｒ〜２ｂａｒである。分散液は１．５ｇ／分〜３５，０００ｇ／分の量で供給されるが、この量は、分散液のユニットサイズと固体含量とに応じて計量されることとする。固体含量が高ければ高いほど、供給量も多くなる。生成物の温度は、用いられる窒素温度と供給量とに応じて調節される。生成物の温度は、３０℃〜１９０℃の範囲であると予想され、好ましくは５０℃〜１２０℃の範囲である。流動床は、既存の製品の形態で供給される。それが不可能であれば、乾燥させようとする分散液の乾燥から始めて製造しなければならない。これは、低い供給速度で行われる。流動床が入手できたらすぐに、供給速度を高めながら粒子を形成する。形成された粒子は、例えばタマネギ状またはキイチゴ状の構造を示す。好ましくは、より容易に分散できるためキイチゴ状構造である。
【００３２】
本発明によれば、本接着剤は、これまで説明したように、強化ゴム製品を製造するための強化用インサートを処理するために用いられる。本発明に係る接着剤は、特に強化用織物インサートに適しており、例えばポリエステル、ポリエチレン、ポリアミド、レーヨン、綿、靱皮繊維、サイザル、麻、亜麻またはココナツ繊維で製造された強化用織物インサートに適している。このようにして処理された強化用インサートは、具体的にはタイヤコード、コンベヤーベルト、Ｖベルト、機械的なゴム部品または複合材料を製造するために用いられる。
【００３３】
このようにして得られた粉末の分散液の特性は、以下のようにして決定される：
ガラスビーカーに脱イオン水を入れ、これを磁気かきまぜ機で撹拌する。分散させようとするサンプルを添加する。１分後および１０分後に外観上の分散性を判断し、０〜１００で評価する（ここで、０は分散しないことを意味し、１００は完全に分散されたことを意味する）。
【００３４】
１０分後に得られた分散液の粒度分布（ｄ５０値およびｄ９５値）をＩＳＯ１３３２０に従いレーザー測定を用いることによって決定する。これは３０秒の超音波を使用しなかった場合と使用した場合の両方で行われる。
【００３５】
優れた接着作用のためには、ｄ５０値は、最大で８μｍ、好ましくは最大で５μｍ、特に好ましくは最大で２μｍであると予想される。
優れた接着作用のためには、ｄ９５値は、最大で２０μｍ、好ましくは最大で１０μｍ、特に好ましくは最大で５μｍであると予想される。
【００３６】
以下の実施例を参照しながら本発明に係る主題をより詳細に説明するが、前記主題はここで示される特定の実施態様に限定されないこととする。
【実施例】
【００３７】
表１は、実施例および比較例で用いられる材料を示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】
窒素雰囲気中で、ＤＭＲプロツェステクノロジー社（DMR Prozesstechnologie；ドレスデン，ドイツ）製のＷＰＦ−Ｍｉｎｉタイプの流動床実験ユニットで分散液の流動床を用いた噴霧乾燥を行った。ここで以下の設定を用いた：
窒素温度：１６０℃
窒素流量：１５〜１８ｍ３／時
噴霧圧力：１．５ｂａｒ
分散液の供給速度：１．５〜７．５ｇ／分
試験期間：２．５時間。
【００４０】
１．５時間の第一のフェーズで流動床を構築した。続いて供給速度を増加させながら分散液を噴霧し、粒子を構築した。試験中、流動床中の生成物の温度を５５〜６２℃に設定した。キイチゴ状構造を有する粒子が形成された。
粒度：２００〜３５０μｍ
残留した水分:０.９%。
【００４１】
実施例１および２
表２に、本発明に係る２種の接着剤（実施例１および２）の組成を示す。
【００４２】
【表２】
【００４３】
粒度のｄ５０値またはｄ９５値は、実施例１の分散液を用いた場合、超音波なしで１．０または２．１μｍであり、超音波ありで１．０または２．０μｍであった。
粒度のｄ５０値またはｄ９５値は、実施例２の分散液を用いた場合、超音波なしで１．０または２．０μｍであり、超音波ありで０．８または１．８μｍであった。
【００４４】
比較例３
表３に、ＤＥ１９９１３０４２Ａ１と類似した比較例の組成を示す。
【００４５】
【表３】
【００４６】
ｄ５０における分散液の粒度は０．９であり、ｄ９５における分散液の粒度は２．３μｍであった。
このようにして得られた生成物の分散液の特性を以下の手順に従って試験した：
１００ｍｌのガラスビーカー中に４８．２５ｇの脱イオン水を入れた。磁気かきまぜ機で６００ｒｐｍの速度で撹拌した。分散しようとするサンプル１．７５ｇを添加した。１分および１０分後、分散性を評価した。１０分撹拌した後、粒度分布（ｄ５０値およびｄ９５値）をサイラス（Cilas）１０６４で測定した。
【００４７】
表４に、実施例１および２ならびに比較例３の乾燥物質を用いた分散試験の結果をまとめた。
【００４８】
【表４】
【００４９】
実施例１および２からの乾燥物質は、９５〜９９の評価、すなわち優れた分散液であることが示された。
１０分後の分散液の粒度の場合において、１．２または１．１μｍのｄ５０値（超音波なし、または、超音波あり）を有する実施例１からの乾燥物質はここでも、ほぼ元の分散液の粒度１．０μｍ（超音波なし、または、超音波あり）に達した。平均粒度４．５または２．８（超音波なし、または、超音波あり）のｄ９５値において、元の分散液からの偏差は実際にはそれよりも大きいが、それでもなお極めて容易に加工できる。
【００５０】
分散試験において、実施例２からの乾燥物質は、あらゆる点で実施例１からの乾燥物質よりもかなり優れた値を示した。
比較例３において、２または５の分散性を示したことから、ＤＥ１１９１３０４２Ａ１に係る分散液から製造された乾燥物質は、実際の適用に十分な分散性を有さないことがわかる。従って、１０分後の分散液の粒度測定は省略した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
強化用織物インサートのための、粉末状接着剤であって、該接着剤は水分散性であり、そして
（Ａ）３５〜９５質量％の少なくとも１種の少なくとも部分的にキャップされた低分子イソシアネート、
（Ｂ）０．１〜１０質量％の少なくとも１種の潤滑剤、
（Ｃ）５〜４０質量％の少なくとも１種の結合剤、
（Ｄ）０〜５質量％の少なくとも１種の触媒、および、
（Ｅ）０〜１０質量％の少なくとも１種の添加剤、
からなり、ここで成分（Ａ）〜（Ｅ）の比率が１００質量％になるようにそれぞれが添加される、上記接着剤。
【請求項２】
前記接着剤が、
（Ａ）５２〜９０質量％、特に６１〜８４質量％の少なくとも１種の少なくとも部分的にキャップされた低分子イソシアネート、
（Ｂ）０．５〜８質量％、特に１〜６質量％の少なくとも１種の潤滑剤、
（Ｃ）１０〜３０質量％、特に１５〜２５質量％の少なくとも１種の結合剤、
（Ｄ）０．１〜５質量％、特に０．５〜４質量％の少なくとも１種の触媒、および、
（Ｅ）０．１〜５質量％、特に０．２〜４質量％の少なくとも１種の添加剤、
からなり、ここで成分（Ａ）〜（Ｅ）の比率が１００質量％になるようにそれぞれが添加されることを特徴とする、請求項１に記載の接着剤。
【請求項３】
前記分散性粉末が、５０〜５，０００μｍの範囲の平均粒径、好ましくは１００〜８００μｍの範囲の平均粒径、特に好ましくは２００〜５００μｍの範囲の平均粒径を有することを特徴とする、請求項１または２に記載の接着剤。
【請求項４】
キャップされる前記少なくとも１種の低分子イソシアネートが、５００ｇ／モル未満またはそれに等しいモル質量、好ましくは９０〜４００ｇ／モルの範囲のモル質量、特に好ましくは１５０〜３００ｇ／モルの範囲のモル質量を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の接着剤。
【請求項５】
キャップされる前記少なくとも１種の低分子イソシアネートが、芳香族、脂肪族または脂環式イソシアネートであり、具体的には、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４−ＭＤＩ）、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４−ＭＤＩ）、３，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（３，４−ＭＤＩ）、２，２−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，２−ＭＤＩ）、２，３−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，３−ＭＤＩ）、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，４−ナフタレンジイソシアネート（１，４−ＮＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（１，５−ＮＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、または、それらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の接着剤。
【請求項６】
前記少なくとも１種の少なくとも部分的にキャップされた低分子イソシアネートが、ブロッキング剤で部分的に封鎖されているか、または、完全に封鎖されており、ここで該ブロッキング剤は、具体的には、
モノフェノール、具体的にはフェノール、レソルシン、クレゾール、トリメチルフェノール、または、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、
ラクタム、具体的にはε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、または、ラウリンラクタム、
オキシム、具体的にはメチルエチルケトキシム（ブタノンオキシム）、メチルアミルケトキシム、または、シクロヘキサノンオキシム、
容易にエノールを形成する化合物、具体的にはアセト酢酸エステル、アセチルアセトン、または、マロン酸酸誘導体、
第一、第二または第三アルコール、
グリコールエーテル、芳香族第二アミン、イミド、メルカプタン、トリアゾール、および、それらの混合物、
からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の接着剤。
【請求項７】
前記少なくとも１種の潤滑剤が、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、ケイ素を含む界面活性剤、過フルオロ界面活性剤、親水性に改変されたポリオレフィン、および、それらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の接着剤、。
【請求項８】
前記界面活性剤が、石鹸、アルキルベンゼンスルホン酸塩、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、メチルエステルスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、脂肪族アルコール硫酸塩、脂肪族アルコールエーテル硫酸塩、脂肪族アルコールポリグリコールエーテル硫酸塩、脂肪族アルコールポリグリコールエーテル、アルキルフェノールポリグリコールエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、エトキシ化されたソルビタン脂肪酸エステル、アルキルポリグルコシド、脂肪酸グルカミド、脂肪酸エトキシレート、脂肪族アミンエトキシレート、エトキシ化されたトリアシルグリセロール、両側でアルキル化されたポリエチレングリコールエーテル、アルコールエトキシレート、ノニルフェノールエトキシレート、ポリグリセロール脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド、酸化アミン、アルキルジメチル酸化アミン、アルキルポリグルコシド、サッカロースエステル、ソルビタンエステル、脂肪酸グルカミド、脂肪酸−Ｎ−メチルグルカミド、両性電解質、ベタイン、スルホベタイン、Ｎ−（アシルアミド−アルキル）ベタイン、Ｎ−アルキル−β−アミノプロピオネート、Ｎ−アルキル−β−イミノプロピオネート、長鎖第一アミン塩、第四アンモニウム塩、第四ホスホニウム塩、第三スルホニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、オキサゾリニウム塩、第四エステル、ポリアルキレングリコール、アルコキシル化ポリアルキレングリコール、ポリスルホン、ポリ（２−アクリル酸ヒドロキシアルキル）、ポリ（２−ヒドロキシメタクリル酸アルキル）、エチレンオキシド−プロピレンオキシドブロックコポリマー、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンオキシド樹脂、ポリプロピレンオキシド、オリゴリン酸塩、ポリリン酸塩、および、それらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする、請求項７に記載の接着剤。
【請求項９】
前記少なくとも１種の結合剤が、ビニルアルコール−酢酸ビニルコポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ポリアクリル酸塩コポリマー、多糖類、スターチ、セルロース、グアール、トラガカント酸、デキストラン、アルギン酸塩およびそれらのカルボキシメチル−、メチル−、ヒドロキシエチル−、ヒドロキシプロピル誘導体、カゼイン、ダイズタンパク質、ゼラチン、リグニンスルホン酸塩、および、それらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の接着剤。
【請求項１０】
前記少なくとも１種の結合剤が、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ポリアクリル酸塩コポリマー、および、それらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の接着剤。
【請求項１１】
前記少なくとも１種の触媒が、金属ナトリウム、カリウム、セシウム、ストロンチウム、銀、カドミウム、バリウム、セリウム、ウラン、チタン、クロム、スズ、アンチモン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、鉛、カルシウムおよび／またはジルコニウムの金属化合物からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の接着剤。
【請求項１２】
前記少なくとも１種の添加剤が、好ましくは、
消泡剤、具体的には長鎖アルコール、高分子のグリコール、脂肪酸エトキシレート、トリアルキルメチルアミン、シリコーン、または、それらの混合物、特に好ましくはシリコーンエマルジョンの形態のシリコーン、
着色剤、具体的にはカーボンブラック、
充填剤、具体的にはケイ酸塩、および、
それらの混合物、
からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の接着剤。
【請求項１３】
強化用織物インサートのための、粉末状の接着剤の製造方法であって、該接着剤が水分散性であり、そして該方法は以下の工程：
１．（Ａ）３５〜９５質量％の少なくとも１種の低分子イソシアネート、（Ｂ）０．１〜１０質量％の少なくとも１種の潤滑剤、（Ｃ）５〜４０質量％の少なくとも１種の結合剤、（Ｄ）０〜５質量％の少なくとも１種の触媒、および、（Ｅ）０〜１０質量％の少なくとも１種の添加剤で作製された分散液（ここで成分（Ａ）〜（Ｅ）の比率が１００質量％になるようにそれぞれが添加される）を撹拌しながら製造する工程、
２． 該分散液をすりつぶす工程、および、
３． 該分散液を乾燥させる工程、
を含む、上記方法。
【請求項１４】
強化ゴム製品を製造するための強化用インサートを処理するための、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の接着剤の使用。
【請求項１】
強化用織物インサートのための、粉末状接着剤であって、該接着剤は水分散性であり、そして
（Ａ）３５〜９５質量％の少なくとも１種の少なくとも部分的にキャップされた低分子イソシアネート、
（Ｂ）０．１〜１０質量％の少なくとも１種の潤滑剤、
（Ｃ）５〜４０質量％の少なくとも１種の結合剤、
（Ｄ）０〜５質量％の少なくとも１種の触媒、および、
（Ｅ）０〜１０質量％の少なくとも１種の添加剤、
からなり、ここで成分（Ａ）〜（Ｅ）の比率が１００質量％になるようにそれぞれが添加される、上記接着剤。
【請求項２】
前記接着剤が、
（Ａ）５２〜９０質量％、特に６１〜８４質量％の少なくとも１種の少なくとも部分的にキャップされた低分子イソシアネート、
（Ｂ）０．５〜８質量％、特に１〜６質量％の少なくとも１種の潤滑剤、
（Ｃ）１０〜３０質量％、特に１５〜２５質量％の少なくとも１種の結合剤、
（Ｄ）０．１〜５質量％、特に０．５〜４質量％の少なくとも１種の触媒、および、
（Ｅ）０．１〜５質量％、特に０．２〜４質量％の少なくとも１種の添加剤、
からなり、ここで成分（Ａ）〜（Ｅ）の比率が１００質量％になるようにそれぞれが添加されることを特徴とする、請求項１に記載の接着剤。
【請求項３】
前記分散性粉末が、５０〜５，０００μｍの範囲の平均粒径、好ましくは１００〜８００μｍの範囲の平均粒径、特に好ましくは２００〜５００μｍの範囲の平均粒径を有することを特徴とする、請求項１または２に記載の接着剤。
【請求項４】
キャップされる前記少なくとも１種の低分子イソシアネートが、５００ｇ／モル未満またはそれに等しいモル質量、好ましくは９０〜４００ｇ／モルの範囲のモル質量、特に好ましくは１５０〜３００ｇ／モルの範囲のモル質量を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の接着剤。
【請求項５】
キャップされる前記少なくとも１種の低分子イソシアネートが、芳香族、脂肪族または脂環式イソシアネートであり、具体的には、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４−ＭＤＩ）、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４−ＭＤＩ）、３，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（３，４−ＭＤＩ）、２，２−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，２−ＭＤＩ）、２，３−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，３−ＭＤＩ）、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，４−ナフタレンジイソシアネート（１，４−ＮＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（１，５−ＮＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、または、それらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の接着剤。
【請求項６】
前記少なくとも１種の少なくとも部分的にキャップされた低分子イソシアネートが、ブロッキング剤で部分的に封鎖されているか、または、完全に封鎖されており、ここで該ブロッキング剤は、具体的には、
モノフェノール、具体的にはフェノール、レソルシン、クレゾール、トリメチルフェノール、または、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、
ラクタム、具体的にはε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、または、ラウリンラクタム、
オキシム、具体的にはメチルエチルケトキシム（ブタノンオキシム）、メチルアミルケトキシム、または、シクロヘキサノンオキシム、
容易にエノールを形成する化合物、具体的にはアセト酢酸エステル、アセチルアセトン、または、マロン酸酸誘導体、
第一、第二または第三アルコール、
グリコールエーテル、芳香族第二アミン、イミド、メルカプタン、トリアゾール、および、それらの混合物、
からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の接着剤。
【請求項７】
前記少なくとも１種の潤滑剤が、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、ケイ素を含む界面活性剤、過フルオロ界面活性剤、親水性に改変されたポリオレフィン、および、それらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の接着剤、。
【請求項８】
前記界面活性剤が、石鹸、アルキルベンゼンスルホン酸塩、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、メチルエステルスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、脂肪族アルコール硫酸塩、脂肪族アルコールエーテル硫酸塩、脂肪族アルコールポリグリコールエーテル硫酸塩、脂肪族アルコールポリグリコールエーテル、アルキルフェノールポリグリコールエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、エトキシ化されたソルビタン脂肪酸エステル、アルキルポリグルコシド、脂肪酸グルカミド、脂肪酸エトキシレート、脂肪族アミンエトキシレート、エトキシ化されたトリアシルグリセロール、両側でアルキル化されたポリエチレングリコールエーテル、アルコールエトキシレート、ノニルフェノールエトキシレート、ポリグリセロール脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド、酸化アミン、アルキルジメチル酸化アミン、アルキルポリグルコシド、サッカロースエステル、ソルビタンエステル、脂肪酸グルカミド、脂肪酸−Ｎ−メチルグルカミド、両性電解質、ベタイン、スルホベタイン、Ｎ−（アシルアミド−アルキル）ベタイン、Ｎ−アルキル−β−アミノプロピオネート、Ｎ−アルキル−β−イミノプロピオネート、長鎖第一アミン塩、第四アンモニウム塩、第四ホスホニウム塩、第三スルホニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、オキサゾリニウム塩、第四エステル、ポリアルキレングリコール、アルコキシル化ポリアルキレングリコール、ポリスルホン、ポリ（２−アクリル酸ヒドロキシアルキル）、ポリ（２−ヒドロキシメタクリル酸アルキル）、エチレンオキシド−プロピレンオキシドブロックコポリマー、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンオキシド樹脂、ポリプロピレンオキシド、オリゴリン酸塩、ポリリン酸塩、および、それらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする、請求項７に記載の接着剤。
【請求項９】
前記少なくとも１種の結合剤が、ビニルアルコール−酢酸ビニルコポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ポリアクリル酸塩コポリマー、多糖類、スターチ、セルロース、グアール、トラガカント酸、デキストラン、アルギン酸塩およびそれらのカルボキシメチル−、メチル−、ヒドロキシエチル−、ヒドロキシプロピル誘導体、カゼイン、ダイズタンパク質、ゼラチン、リグニンスルホン酸塩、および、それらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の接着剤。
【請求項１０】
前記少なくとも１種の結合剤が、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ポリアクリル酸塩コポリマー、および、それらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の接着剤。
【請求項１１】
前記少なくとも１種の触媒が、金属ナトリウム、カリウム、セシウム、ストロンチウム、銀、カドミウム、バリウム、セリウム、ウラン、チタン、クロム、スズ、アンチモン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、鉛、カルシウムおよび／またはジルコニウムの金属化合物からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の接着剤。
【請求項１２】
前記少なくとも１種の添加剤が、好ましくは、
消泡剤、具体的には長鎖アルコール、高分子のグリコール、脂肪酸エトキシレート、トリアルキルメチルアミン、シリコーン、または、それらの混合物、特に好ましくはシリコーンエマルジョンの形態のシリコーン、
着色剤、具体的にはカーボンブラック、
充填剤、具体的にはケイ酸塩、および、
それらの混合物、
からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の接着剤。
【請求項１３】
強化用織物インサートのための、粉末状の接着剤の製造方法であって、該接着剤が水分散性であり、そして該方法は以下の工程：
１．（Ａ）３５〜９５質量％の少なくとも１種の低分子イソシアネート、（Ｂ）０．１〜１０質量％の少なくとも１種の潤滑剤、（Ｃ）５〜４０質量％の少なくとも１種の結合剤、（Ｄ）０〜５質量％の少なくとも１種の触媒、および、（Ｅ）０〜１０質量％の少なくとも１種の添加剤で作製された分散液（ここで成分（Ａ）〜（Ｅ）の比率が１００質量％になるようにそれぞれが添加される）を撹拌しながら製造する工程、
２． 該分散液をすりつぶす工程、および、
３． 該分散液を乾燥させる工程、
を含む、上記方法。
【請求項１４】
強化ゴム製品を製造するための強化用インサートを処理するための、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の接着剤の使用。
【公開番号】特開２０１２−１０２３２８（Ｐ２０１２−１０２３２８Ａ）
【公開日】平成２４年５月３１日（２０１２．５．３１）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２０１１−２４３０９５（Ｐ２０１１−２４３０９５）
【出願日】平成２３年１１月７日（２０１１．１１．７）
【出願人】（５０８３７５４６８）エムス−パテント・アクチェンゲゼルシャフト (9)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月３１日（２０１２．５．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２４３０９５（Ｐ２０１１−２４３０９５）
【出願日】平成２３年１１月７日（２０１１．１１．７）
【出願人】（５０８３７５４６８）エムス−パテント・アクチェンゲゼルシャフト (9)
【Ｆターム（参考）】
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