徐溶化剤
【課題】 徐溶性効果の持続性、使用時の保形安定性及び起泡性に優れ、使用水の温度による徐溶化速度の温度依存性が少ない徐溶化剤を提供する。
【解決手段】 一般式（１）で示されるポリエーテルと有機イソシアネート化合物とを反応して得られるウレタン変性ポリエーテル（Ａ）及び一般式（２）で示されるポリエーテル化合物（Ｂ）を含有してなる徐溶化剤。
Ｒ1−（ＯＡ1）m−ＯＨ （１）
式中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数２〜６のアルケニル基；ＯＡ1は炭素数２〜４のオキシアルキレン基；ｍは平均値であって７０〜７００の数である。
Ｘ−（ＯＡ2）ｎ−Ｙ （２）
式中、Ｘは炭素数１２〜２２のアルキル基又はアシル基；Ｙは炭素数１２〜２２のアルコキシ基又はアシルオキシ基；ＯＡ2は炭素数２〜４のオキシアルキレン基；ｎは平均値であって１０〜１０００の数である。
【解決手段】 一般式（１）で示されるポリエーテルと有機イソシアネート化合物とを反応して得られるウレタン変性ポリエーテル（Ａ）及び一般式（２）で示されるポリエーテル化合物（Ｂ）を含有してなる徐溶化剤。
Ｒ1−（ＯＡ1）m−ＯＨ （１）
式中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数２〜６のアルケニル基；ＯＡ1は炭素数２〜４のオキシアルキレン基；ｍは平均値であって７０〜７００の数である。
Ｘ−（ＯＡ2）ｎ−Ｙ （２）
式中、Ｘは炭素数１２〜２２のアルキル基又はアシル基；Ｙは炭素数１２〜２２のアルコキシ基又はアシルオキシ基；ＯＡ2は炭素数２〜４のオキシアルキレン基；ｎは平均値であって１０〜１０００の数である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は徐溶化剤に関する。更に詳しくは、水洗トイレ用固形芳香洗浄剤及び台所流し排水口ヌメリ防止剤等の徐溶性製剤に使用できる徐溶化剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
徐溶化剤は、それ自体が水に徐々に溶解することにより、香料や着色剤や界面活性剤等の徐放されるべき薬剤を少しずつ水に溶解するように調整することができる薬剤である。
従来、徐溶化剤としては、オキシエチレン基含有芳香族化合物からなる、又はそれと水溶性脂肪族化合物との併用系（特許文献−１）、芳香族基を有するカルボン酸エステルと脂肪酸アルカノールアミド及び／又は高分子量ポリオキシアルキレン化合物の併用系（特許文献−２）、ポリオキシアルキレングリコールと有機ポリイソシアネート化合物とからなるウレタン化合物（特許文献−３）、エンドキャップされたアルコキシレート型非イオン界面活性剤（特許文献−４）等が知られている。
徐溶化剤に求められる性能には、香料や着色剤等との混和性、製剤成形時の成形性、徐溶性効果の長期持続性、使用水の温度による徐溶化速度の依存性が少ないこと及び使用時の保形安定性及び起泡性等があるが、従来の徐溶化剤は、これらの要求性能の内、少なくとも１つが不十分であって、これらの性能を全て満足する徐溶化剤は得られていない。
例えば、特許文献−１及び特許文献−２のものは製剤成形時の成形性が不十分であり、特許文献−３及び特許文献−４のものは保形安定性が不十分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献−１】特開平８−３１９４７２号公報
【特許文献−２】特開２００２−１１４９６５号公報
【特許文献−３】特開昭５５−１３１０９８号公報
【特許文献−４】特開２００３−２９２９９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、徐溶性効果の持続性、使用時の保形安定性及び起泡性に優れ、使用水の温度による徐溶化速度の温度依存性が少ない徐溶化剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち、本発明は、 一般式（１）で示されるポリエーテルと有機イソシアネート化合物とを反応して得られるウレタン変性ポリエーテル（Ａ）及び一般式（２）で示されるポリエーテル化合物（Ｂ）を含有してなる徐溶化剤；前記徐溶化剤並びに香料及び／又は着色剤を含有し、成形されてなる徐溶性製剤；である。
Ｒ1−（ＯＡ1）m−ＯＨ （１）
式中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数２〜６のアルケニル基；ＯＡ1は炭素数２〜４のオキシアルキレン基；ｍは平均値であって７０〜７００の数である。
Ｘ−（ＯＡ2）n−Ｙ （２）
式中、Ｘは炭素数１２〜２２のアルキル基又はアシル基；Ｙは炭素数１２〜２２のアルコキシ基又はアシルオキシ基；ＯＡ2は炭素数２〜４のオキシアルキレン基；ｎは平均値であって１０〜１０００の数である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の徐溶化剤は、徐溶性効果の長期持続性、使用時の保形安定性及び起泡性に優れ、使用水の温度による徐溶化速度の温度依存性が少ない、といった効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明におけるウレタン変性ポリエーテル（Ａ）は、一般式（１）で示されるポリエーテルと有機イソシアネート化合物とを反応して得ることができる。
一般式（１）におけるＲ1は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数２〜６のアルケニル基であり、炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基及びｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、及び１，１−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、１，１−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基１−エチルブチル基、及び２−又は３−メチルｎ−ペンチル基等が挙げられる。炭素数２〜６のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、イソブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、イソペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基及びイソヘキセニル基等が挙げられる。これらの内、保形安定性の観点から好ましいのは、水素原子及び炭素数１〜６のアルキル基であり、更に好ましいのは水素原子、メチル基及びエチル基である。
【０００８】
一般式（１）におけるＯＡ1は、炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、オキシエチレン基、１，２−オキシプロピレン基及び１，２−、１，３−、２，３−若しくは１，４−オキシブチレン基が挙げられる。これらの内、保形安定性及び徐溶性効果の長期持続性の観点から好ましいのはオキシエチレン基、１，２−オキシプロピレン基及び１，４−オキシブチレン基であり、更に好ましいのはオキシエチレン基である。ＯＡ1は１種のオキシアルキレン基の単独使用又は２種以上のオキシアルキレン基の併用であってもよく、２種以上を併用する場合の付加形式はブロック状でもランダム状でもよい。
【０００９】
一般式（１）で示されるポリエーテルは、炭素数１〜６のアルキル基若しくは炭素数２〜６のアルケニル基を有する１価アルコール又は炭素数２〜４のアルキレングリコールに、炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを付加反応で付加して得られるため、一般式（１）における（ＯＡ1）の個数には分布がある。従って、ｍは平均値であって、通常７０〜７００の数であり、徐溶性効果の長期持続性の観点から好ましいのは１００〜６５０であり、更に好ましいのは１５０〜６００である。
【００１０】
一般式（１）で示されるポリエーテルの具体例としては、以下のものが挙げられる。なお、以下「プロピレン」は「１，２−プロピレン」を意味し、「ブチレン」は「１，４−ブチレン」を意味する。
一般式（１）におけるＲ1が水素原子のもの；
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリエチレングリコールのプロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記する。）ブロック付加物、ポリエチレングリコールのブチレンオキサイド（以下、ＢＯと略記する。）ブロック付加物、ポリプロピレングリコールのエチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記する。）ブロック付加物、ポリブチレングリコールのＥＯブロック付加物、ポリブチレングリコールのＰＯブロック付加物、ＥＯ／ＰＯのランダム付加物、ＥＯ／ＢＯのランダム付加物、ＰＯ／ＢＯのランダム付加物、及びＥＯ／ＰＯ／ＢＯランダム付加物等。
一般式（１）におけるＲ1が炭素数１〜６のアルキル基のもの；
ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノプロピルエーテル、ポリエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ポリプロピレングリコールモノエチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノブチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノヘキシルエーテル、ポリブチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールのＰＯブロック付加物のモノエチルエーテル、ポリエチレングリコールのＢＯブロック付加物のモノヘキシルエーテル、ポリプロピレングリコールのＥＯブロック付加物のモノプロピルエーテル、ポリブチレングリコールのＥＯブロック付加物のモノブチルエーテル、ポリブチレングリコールのＰＯブロック付加物のモノメチルエーテル、ＥＯ／ＰＯランダム付加物のモノペンチルエーテル、ＥＯ／ＢＯランダム付加物のモノプロピルエーテル、ＰＯ／ＢＯランダム付加物のモノメチルエーテル及びＥＯ／ＰＯ／ＢＯランダム付加物のモノエチルエーテル等。
一般式（１）におけるＲ1が炭素数２〜６のアルケニル基のもの；
ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノヘキセニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノブテニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノヘキセニルエーテル、ポリブチレングリコールモノブテニルエーテル、ポリエチレングリコールのＰＯブロック付加物のモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールのＢＯブロック付加物のモノヘキセニルエーテル、ポリプロピレングリコールのエチレンオキサイドブロック付加物のモノアリルエーテル、ポリブチレングリコールのＥＯブロック付加物のモノペンテニルエーテル、ポリブチレングリコールのＰＯブロック付加物のモノビニルエーテル、ＥＯ／ＰＯランダム付加物のモノペンテニルエーテル、ＥＯ／ＢＯランダム付加物のモノブテニルエーテル、ＰＯ／ＢＯランダム付加物のモノヘキセニルエーテル及びＥＯ／ＰＯ／ＢＯランダム付加物のモノペンテニルエーテル等。
【００１１】
一般式（１）で示されるポリエーテルの製造方法としては、例えば以下の方法が挙げられる。
（１）Ｒ1が水素であるものの製造；
炭素数２〜４のアルキレングリコールを加圧反応容器に仕込み、無触媒又は触媒の存在下に炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを吹き込み、常圧又は加圧下に１段階又は多段階で反応を行なう。触媒としては、アルカリ触媒［例えばアルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム及びセシウム等）の水酸化物］、酸［過ハロゲン酸（過塩素酸、過臭素酸及び過ヨウ素酸等）、硫酸、燐酸及び硝酸等（好ましくは過塩素酸）］及びこれらの塩［好ましいのは２価又は３価の金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＡｌ等）の塩］が挙げられる。反応温度は通常５０〜１５０℃であり、反応時間は通常２〜２０時間である。アルキレンオキサイドの付加反応終了後は、必要により触媒を中和し、吸着剤で処理して触媒を除去・精製することができる。
（２）Ｒ1が炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数２〜６のアルケニル基であるものの製造；
炭素数１〜６アルキル基又は炭素数２〜６のアルケニル基を有する１価アルコールを加圧反応容器に仕込み、（１）と同様の方法で行う。
【００１２】
ウレタン変性ポリエーテル（Ａ）を得るために使用される有機イソシアネート化合物としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様。）６〜２０の芳香族モノ又はポリイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族モノ又はポリイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式モノ又はポリイソシアネート及びこれらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物等）が挙げられ、これらの２種以上を併用してもよい。
【００１３】
炭素数６〜２０の芳香族モノイソシアネートとしては、フェニルイソシアネート、トリレンイソシアネート、キシリレンイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンイソシアネート及びナフチレンイソシアネート等が挙げられる。
炭素数６〜２０芳香族ポリイソシアネートとしては、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート及びｍ−又はｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等が挙げられる。
【００１４】
炭素数２〜１８の脂肪族モノイソシアネートとしては、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、オクチルイソシアネート、デシルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、テトラデシルイソシアネート、ヘキサデシルイソシアネート、オクタデシルイソシネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート及びビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート等が挙げられる。
炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネートとしては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート及び２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサン等が挙げられる。
【００１５】
炭素数４〜１５の脂環式モノイソシアネートとしては、シクロブチルイソシネート、シクロヘキシルイソシネート、シクロオクチルイソシアネート、シクロデシルイソシネート、シクロドデシルイソシアネート、シクロテトラデシルイソシネート、シクロテトラデシルイソシネート、イソホロンイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４−イソシアネート、シクロヘキシレンイソシアネート、メチルシクロヘキシレンイソシアネート、ノルボルナンイソシアネート及びビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート等が挙げられる。
炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネートの具体例としては、シクロブチルジイソシネート、シクロヘキシルジイソシネート、シクロオクチルジイソシアネート、シクロデシルジイソシネート、シクロドデシルジイソシアネート、シクロテトラデシルジイソシネート、シクロテトラデシルジイソシネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート及びシクロヘキシレントリイソシアネート等が挙げられる。
【００１６】
ポリイソシアネートの変性物には、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物等が挙げられる。具体的には、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ及びトリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等）、ウレタン変性ＴＤＩのポリイソシアネートの変性物及びこれらの２種以上の混合物［例えば、変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との併用等］等が挙げられる。
【００１７】
有機イソシアネート化合物のうち、保形安定性の観点から好ましいのは炭素数６〜１５の芳香族ポリイソシアネート、炭素数４〜１２の脂肪族ポリイソシアネート及び炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネートであり、更に好ましいのはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ及びＩＰＤＩである。
【００１８】
本発明におけるウレタン変性ポリエーテル（Ａ）は、公知のウレタン化重付加反応を用いて製造することができる。例えば、３０〜１００℃に加温した一般式（１）で示されるポリエーテルに、ポリエーテル中の水酸基と有機イソシアネート化合物中のイソシアネート基のモル比率（ＯＨ／ＮＣＯ比）が２／１〜１／０．９となる量の有機イソシアネート化合物を加え、通常１〜２０時間反応させることで得ることができる。ウレタン化重付加反応は、通常無溶媒で行われるが、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、トルエン、酢酸エチル等の溶媒中で行うことも可能である。また、反応を促進させるために、必要により触媒を使用することができる。触媒としては、有機金属化合物（ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、オクタン酸鉛及びオクタン酸ビスマス等）；３級アミン［トリエチレンジアミン、炭素数１〜８のアルキル基を有するトリアルキルアミン（トリメチルアミン、トリブチルアミン、及びトリオクチルアミン等）、ジアザビシクロアルケン類（１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデセン−７）等］；及びこれらの２種以上の併用が挙げられる。触媒の使用量は一般式（１）で示されるポリエーテルの重量に基づいて、好ましいのは０．００１〜６重量％であり、更に好ましいのは０．１〜５重量％である。
【００１９】
本発明におけるポリエーテル化合物（Ｂ）としては、一般式（２）で示される化合物が挙げられる。
一般式（２）におけるＸは炭素数１２〜２２のアルキル基又はアシル基であり、炭素数１２〜２２のアルキル基としては、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基及びドコシル基等が挙げられる。炭素数１２〜２２のアシル基としては、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基及びドコシロイル基等が挙げられる。これらの内、保形安定性及び長期持続性の観点から好ましいのは炭素数１２〜２２のアシル基であり、更に好ましいのは炭素数１６〜２０のアシル基である。
一般式（２）におけるＹは炭素数１２〜２２のアルコキシ基又はアシルオキシ基であり、炭素数１２〜２２のアルコキシ基としては、ラウロキシ基、ミリストキシ基、パルミトキシ基、ステアロキシ基及びドコシロキシ基等が挙げられる。炭素数１２〜２２のアシルオキシ基としては、ラウロイルオキシ基、ミリストイルオキシ基、パルミトイルオキシ基、ステアロイルオキシ基及びドコシロイルオキシ基等が挙げられる。これらの内、保形安定性及び長期持続性の観点から好ましいのは炭素数１２〜２２のアシルオキシ基であり、更に好ましいのは炭素数１６〜２０のアシルオキシ基である。
一般式（２）におけるＯＡ2は、炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、一般式（１）におけるＯＡ1と同様の基が挙げられ、好ましい範囲も同様である。
一般式（２）におけるｎは平均値であって、通常１０〜１０００の数であり、長期持続性の観点から、好ましいのは５０〜５００であり、更に好ましいのは８０〜３００である。
【００２０】
ポリエーテル化合物（Ｂ）の具体例としては、例えばジステアリン酸ポリエチレングリコール、ジオレイン酸ポリエチレングリコール及びポリオキシエチレンジラウリルエーテルが挙げられる。
【００２１】
本発明の徐溶化剤は、融点が２５℃未満である脂肪族アルコール（ｃ１）、脂肪酸（ｃ２）及び脂肪族アルコール又は脂肪酸のアルキレンオキサイド付加物（ｃ３）からなる群から選ばれる1種以上を構成成分（Ｃ）として含有してもよい。
融点が２５℃未満の脂肪族アルコール（ｃ１）としては、例えば炭素数１〜１２のモノアルコール（メタノール、エタノール、ブタノール、デシルアルコール及びラウリルアルコール等）等が挙げられる。
融点が２５℃未満の脂肪酸（ｃ２）としては、例えば炭素数１〜８のモノカルボン酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ｎ−ヘキサン酸及びｎ−オクタン酸等）等が挙げられる。
融点が２５℃未満である脂肪族アルコール又は脂肪酸のアルキレンオキサイド付加物（ｃ３）としては、前記（ｃ１）又は（ｃ２）のアルキレンオキサイド（炭素数２〜４）付加物が挙げられ、例えばラウリルアルコールのエチレンオキサイド付加物（平均付加モル数１〜５）、及びオクタン酸のエチレンオキサイド付加物（平均付加モル数１〜５）等が挙げられる。なお、アルキレンオキサイドの内、起泡性の観点から好ましいのはエチレンオキサイドであり、１種のアルキレンオキサイドの単独使用又は２種以上のアルキレンオキサイドの併用であってもよく、２種以上を併用する場合の付加形式はブロック状でもランダム状でもよい。また、（ｃ３）のアルキレンオキサイドの平均付加モル数は、長期持続性の観点から好ましいのは１〜７であり、更に好ましいのは１〜４であり、特に好ましいのは１〜２である。
【００２２】
構成成分（Ｃ）は、長期持続性の観点から疎水性であることが好ましく、（Ｃ）の２５℃における水への溶解度は、水１００ｇに対して好ましいのは０．１ｇ以下であり、更に好ましいのは０．０５ｇ以下である。
【００２３】
徐溶化剤の全重量に基づく（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）のそれぞれの含有量は、長期持続性及び保形安定性の観点から好ましいのは（Ａ）の含有量が６０〜９８．９重量％、（Ｂ）の含有量が１〜３０重量％、（Ｃ）の含有量が０．１〜１０重量％であり、更に好ましいのは（Ａ）の含有量が７０〜９０重量％、（Ｂ）の含有量が５〜２５重量％、（Ｃ）の含有量が０．５〜５重量％である。
【００２４】
本発明の徐溶化剤は、更に、非イオン性界面活性剤（Ｄ）を含有してもよい。非イオン性界面活性剤（Ｄ）を含有することにより、起泡性が良好となる。
【００２５】
非イオン界面活性剤（Ｄ）としては、高級アルコール(炭素数８〜２５)のアルキレンオキサイド（炭素数２〜４）付加物（付加モル数１０〜７０）（オクチルアルコールＥＯ付加物、ラウリルアルコールＥＯ付加物、ステアリルアルコールＥＯ付加物、オレイルアルコールＥＯ付加物及びラウリルアルコールＥＯ／ＰＯブロック付加物等）、高級アルキルアミン（炭素数８〜２２）のアルキレンオキサイド（炭素数２〜４）付加物（付加モル数１０〜２００）（ラウリルアミンＥＯ付加物及びステアリルアミンＥＯ付加物等）、高級脂肪酸（炭素数８〜２２）のアルキレンオキサイド（炭素数２〜４）付加物（付加モル数１０〜５０）（ラウリン酸のＥＯ付加物及びステアリン酸のＥＯ付加物等）、ポリオキシアルキレン（炭素数２〜４、重合度＝５〜１００）の高級脂肪酸（炭素数８〜２４）ジエステル（ポリエチレングリコールのラウリン酸ジエステル、ポリエチレングリコールのオレイン酸ジエステル及びポリエチレングリコールのステアリン酸ジエステル等）、多価アルコール脂肪酸エステル（グリセリンのステアリン酸ジエステル、ペンタエリスリトールのラウリン酸モノエステル、ペンタエリスリトールのオレイン酸モノエステル、ソルビタンのラウリン酸モノエステル、ソルビタンのステアリン酸モノエステル、ソルビタンのラウリン酸モノエステル、ソルビタンのラウリン酸ジエステル、ソルビタンのオレイン酸ジエステル及びショ糖のステアリン酸モノエステル等）、多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキサイド付加物（トリメチロールプロパンステアリン酸モノエステルＥＯ／ＰＯランダム付加物、ソルビタンのラウリン酸モノエステルＥＯ付加物、ソルビタンのステアリン酸モノエステルＥＯ付加物、ソルビタンのステアリン酸ジエステルＥＯ付加物、及びソルビタンのラウリン酸ジエステルＥＯ／ＰＯランダム付加物等）、多価アルコールアルキルエーテル（ペンタエリスリトールモノラウリルエーテル、ペンタエリスリトールモノステアリルエーテル、ソルビタンモノラウリルエーテル及びソルビタンモノオレイルエーテル等）、多価アルコールアルキルエーテルアルキレンオキサイド付加物（ソルビタンモノステアリルエーテルＥＯ付加物、ラウリルグルコシドＥＯ／ＰＯランダム付加物、ミリスチルグルコシドＥＯ付加物及びステアリルグルコシドＥＯ／ＰＯランダム付加物等）、脂肪酸アルカノールアミド（例えば、１：１型ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、１：１型ラウリン酸ジエタノールアミド、ヒドロキシエチルラウリン酸アミドのＥＯ付加物、ヒドロキシプロピルオレイン酸アミドのＥＯ付加物及びジヒドロキシエチルラウリン酸アミドのＥＯ付加物等）、及びポリオキシアルキレン（炭素数２〜４、重合度＝５〜１００）アルキル（炭素数１〜２２）フェニルエーテル（ノニルフェノールＥＯ付加物、ノニルフェノールＥＯ／ＰＯブロック付加物、オクチルフェノールＥＯ付加物、ビスフェノールＡのＥＯ付加物、ジノニルフェノールＥＯ付加物及びスチレン化フェノールＥＯ付加物等）等が挙げられる。
【００２６】
本発明の徐溶化剤が非イオン性界面活性剤（Ｄ）を含有する場合の非イオン性界面活性剤（Ｄ）の含有量は、保形性及び徐溶性効果の長期持続性の観点から、徐溶化剤の全重量に基づいて好ましいのは１〜３０重量％であり、更に好ましいのは１〜１０重量％である。
【００２７】
本発明の徐溶化剤は、必要に応じてその他の界面活性剤（Ｅ）を含有してもよい。その他の界面活性剤（Ｅ）としては、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤及びカチオン性界面活性剤が挙げられる。
【００２８】
アニオン性界面活性剤としては、ヒドロキシカルボン酸塩のアルキレンオキサイド（炭素数２〜４）付加物アルキル（炭素数８〜２４）エーテル［（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリルエーテル酢酸ナトリウム及び（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリルスルホコハク酸２ナトリウム等］、炭素数８〜２４のアルキル硫酸エステル塩（ラウリル硫酸ナトリウム及びステアリル硫酸ナトリウム等）、高級アルコール（炭素数８〜２４）アルキレンオキサイド（炭素数２〜４）付加物の硫酸エステル塩［（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリル硫酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリル硫酸トリエタノールアミン及び（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド硫酸ナトリウム等］、炭素数８〜２４のアルキルスルホン酸塩［ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等］、炭素数８〜２４のアルキルリン酸エステル塩［ラウリルリン酸ナトリウム及びオレイルリン酸カリウム等］、脂肪酸塩［ラウリン酸ナトリウム及びラウリン酸トリエタノールアミン等］及びアシル化アミノ酸塩［ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸ザルコシンカリウム、ヤシ油脂肪酸ザルコシントリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸トリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム及びラウロイルメチル−β−アラニンナトリウム等］等が挙げられる。
【００２９】
両性界面活性剤としては、ベタイン型両性界面活性剤［ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン及びラウロイルアミドエチルヒドロキシエチルカルボキシメチルベタインヒドロキシプロピルリン酸ナトリウム等］及びアミノ酸型両性界面活性剤［β−ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム等］等が挙げられる。
【００３０】
カチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩型［ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジオクチルジメチルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロマイド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド（塩化ベンザルコニウム）、セチルピリジニウムクロライド、ポリオキシエチレントリメチルアンモニウムクロライド及びステアラミドエチルジエチルメチルアンモニウムメトサルフェート等］、アミン塩型［脂肪族高級アミン（ラウリルアミン、ステアリルアミン、セチルアミン、硬化牛脂アミン及びロジンアミン等の高級アミン）の無機酸塩又は有機酸塩；低級アミン類の高級脂肪酸（ステアリン酸及びオレイン酸等）塩；脂肪族アミンのＥＯ付加物等の無機酸塩又は有機酸塩；脂肪族アミン（トリエチルアミン、エチルジメチルアミン及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等）、脂環式アミン（Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルヘキサメチレンイミン、Ｎ−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０]−７−ウンデセン等）、含窒素ヘテロ環芳香族アミン（４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール及び４，４’−ジピリジル等）の無機酸塩又は有機酸塩；トリエタノールアミンモノステアレート及びステアラミドエチルジエチルメチルエタノールアミン等の３級アミン類の無機酸塩又は有機酸塩等］等が挙げられる。
【００３１】
本発明の徐溶化剤の製造方法としては、撹拌器及び温度調節機能を備えた混合槽に、ウレタン変性ポリエーテル（Ａ）、ポリエーテル化合物（Ｂ）並びに必要により構成成分（Ｃ）、非イオン性界面活性剤（Ｄ）及び／又はその他の界面活性剤（Ｅ）を仕込み、攪拌下７０〜１００℃で溶融し、溶融したものが均一になるまで攪拌を続けた後、離型紙上に溶融物を取り出して室温まで冷却し、得られた固化物を必要により粉砕機（例えば、ミルミキサー、ボールミル、ジェット粉砕機、コロイドミル及びホモジナイザー等）で適度な大きさ（塊状又は粉状）に粉砕する方法が挙げられる。
【００３２】
本発明の徐溶化製剤は、本発明の徐溶化剤、並びに香料（Ｆ）及び／又は着色剤（Ｇ）を含有し、成形されてなる徐溶化製剤である。
【００３３】
香料（Ｆ）としては、例えばラベンダー、レモン油、ローズ油及びグリーン油等の植物精油、ムスク及びシベット等の動物性香料、アルデヒド類、エステル類及びケトン類等の合成香料並びにこれらの調合香料等が挙げられる。
【００３４】
着色剤（Ｇ）としては、例えばメチレンブルー、シアニンブルー、青色１号、青色２号並びにこれらのアルミレーキ品、赤色１号及び赤色２号等が挙げられる。
【００３５】
徐溶化製剤における徐溶化剤の含有量は、徐溶化製剤の全重量に基づいて好ましいのは８０〜９８重量％であり、更に好ましいのは８５〜９４重量％である。
徐溶化製剤における香料（Ｆ）の含有量は、徐溶化製剤の全重量に基づいて好ましいのは２０重量％以下であり、更に好ましいのは１５重量％以下である。
徐溶化製剤における着色剤（Ｇ）の含有量は、徐溶化製剤の全重量に基づいて好ましいのは２０重量％以下であり、更に好ましいのは１５重量％以下である。
【００３６】
本発明の徐溶化製剤は、必要により、消臭剤、漂白剤、増量剤、ビルダー、除菌剤、殺菌剤、殺虫剤、化学農薬、化学肥料及び紫外線吸収剤からなる群から選ばれる１種以上の添加剤（Ｈ）を含有してもよい。
【００３７】
消臭剤としては、グリオキザール等のアルデヒド化合物、硫酸亜鉛及び乳酸亜鉛等の金属化合物並びに植物抽出油等の公知の消臭剤が挙げられる。消臭剤を使用する場合の使用量は、徐溶化製剤の全重量に基づいて好ましいのは５重量％以下であり、更に好ましいのは３重量％以下である。
漂白剤としては、過硼酸ソーダ及び過硫酸ソーダ等の酸素系漂白剤並びに塩素化イソシアヌル酸等の塩素系漂白剤が挙げられる。漂白剤を使用する場合の使用量は、徐溶化製剤の全重量に基づいて好ましいのは５重量％以下であり、更に好ましいのは３重量％以下である。
増量剤としては、芒硝、無水芒硝、硫酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、ほう酸、タルク及びコロイダルシリカ等の無機塩並びに尿素等の有機化合物等が挙げられる。増量剤を使用する場合の使用量は、徐溶化製剤の全重量に基づいて好ましいのは１０重量％以下であり、更に好ましいのは５重量％以下である。
その他、ビルダー（トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム及びケイ酸ナトリウム等）、除菌剤（キトサン、ヒノキチオール及び茶カテキン等）、殺菌剤（塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム及びハロカルバン等）、殺虫剤（ピペトリン及びアルドリン等）、化学農薬（３−アリロキシ−１，２−ベンゾイソチアゾール等）、化学肥料（リン酸カルシウム及び尿素等）、紫外線吸収剤（サリチル酸系、ベンゾフェノン系及びベンゾトリアゾール系等）等が挙げられ、これらの添加剤を使用する場合のそれぞれの使用量は、徐溶化製剤の全重量に基づいて好ましいのは５重量％以下であり、更に好ましいのは３重量％以下である。
【００３８】
前記添加剤（Ｈ）を使用する場合、（Ｈ）の合計の添加量は、徐溶化製剤の全重量に基づいて好ましいのは１０重量％以下であり、更に好ましいのは７重量％以下である。
【００３９】
本発明の徐溶化製剤は、本発明の徐溶化剤並びに香料（Ｆ）及び／又は着色剤（Ｇ）を含有し、更に必要により前記添加剤（Ｈ）の中から選ばれる１種以上を含有したもの（以下、徐溶化製剤原料の混合物と表記する。）を成形してなるものであり、製造方法としては以下の方法が挙げられる。
（１）：撹拌器及び温度調節機能を備えた混合槽に、本発明の徐溶化剤及び必要により前記添加剤（Ｈ）の中から選ばれる１種以上を仕込み、攪拌下７０〜１００℃で溶融し、次いで香料（Ｆ）及び／又は着色剤（Ｇ）を加え、均一になるまで更に攪拌した後、液体注型法、押出成型法及び打錠成型法等で目的の形状に成形して製造する方法。
（２）：徐溶化剤並びに必要により前記添加剤（Ｈ）の中から選ばれる１種以上、香料（Ｆ）及び／又は着色剤（Ｇ）を一括して混合槽に仕込み、攪拌下７０〜１００℃で溶融し、均一になるまで攪拌した後、液体注型法、押出成型法及び打錠成型法等で目的の形状に成形して製造する方法。
【００４０】
液体注型法としては、例えば、溶融して均一に混合した徐溶化製剤原料の混合物をプラスチックカップ等の型枠に注入し、冷却後型枠を取り外すことで徐溶化製剤を得る方法が挙げられる。押出成型法としては、例えば、溶融して均一に混合した徐溶化製剤原料の混合物を、２０〜６０℃で押出成型機を用いて棒状に押出し、カッターで所定の大きさに切断して徐溶化製剤を得る方法が挙げられる。打錠成型法としては、例えば、溶融して均一に混合した徐溶化製剤原料の混合物を離型紙上に取り出して室温まで冷却し、得られた固化物を粉砕機（例えば、ミルミキサー、ボールミル、ジェット粉砕機、コロイドミル及びホモジナイザー等）で粉状にしたものを、ロータリー式打錠成型機等を用いて、常温で圧縮成型（圧力：１０〜１００ＭＰａ）し、脱型して徐溶化製剤を得る方法が挙げられる。
【実施例】
【００４１】
以下の実施例により本発明を更に説明するが本発明はこれに限定されるものではない。部は特記しない限り重量部を意味する。
表１に記載した配合成分の組成は、以下の通りである。
Ａ１：ポリプロピレングリコールのエチレンオキサイド付加物（数平均分子量：１１，０００）１モルと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート０．７モルとの反応により得られたウレタン変性ポリエーテル
Ｂ１：ジステアリン酸ポリエチレングリコールエステル（数平均分子量：４，５００）
Ｂ２：ジオレイン酸ポリエチレングリコールエステル（数平均分子量：１，５００）
Ｃ１：ラウリルアルコールのエチレンオキサイド付加物（融点５℃）
Ｃ２：ラウリルアルコール（融点２４℃）
Ｃ３：ｎ−オクタン酸（融点１６℃）
Ｄ１：ミリスチルアルコールのエチレンオキサイド付加物（数平均分子量：１，０００）
Ｆ１：ローズ油（香料）
Ｇ１：青色１号アルミレーキ（着色剤）
【００４２】
実施例１〜８及び比較例１〜３
表１に記載の配合処方に基づき、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の内、各実施例及び比較例で使用する成分を９０℃に加熱して均一に溶融後、冷却して約７０℃に温調し、更に（Ｆ）及び／又は（Ｇ）を加えて攪拌混合後、混合スラリーを３０ｍｌのポリプロピレン製カップの中に２０ｇ注ぎ、室温で２４時間放置して冷却後、脱型して円柱形の徐溶性製剤（直径３５ｍｍ、高さ２０ｍｍ）を得た。
【００４３】
【表１】
【００４４】
徐溶性効果の長期持続性、温度依存性、保形安定性及び起泡性についての評価結果を表２に示す。なお、評価方法は以下の通りである。
【００４５】
（１）長期持続性及び温度依存性：徐溶化製剤の徐溶性効果の長期持続性及び使用水の温度依存性
徐溶化製剤を１Ｌのポリ容器（直径１００ｍｍ）に入れ、ここに３０℃に温調した水１００ｍｌを投入し、徐溶化製剤全体を水中に浸漬させ、３０℃の温調室中で静置した。毎日水を取り換え、水を取り換える際に製剤の重量を測定し、徐溶化製剤の重量が、評価前に比べて５０重量％となる日数を求めた。また、別の徐溶化製剤を１Ｌのポリ容器（直径１００ｍｍ）に入れ、ここに１５℃に温調した水１００ｍｌを投入し、徐溶化製剤を水中に全浸漬させ、１５℃の温調室中で静置した。毎日水を取り換え、水を取り換える際に製剤の重量を測定し、徐溶化製剤の重量が、評価前に比べて５０重量％となる日数を求めた。日数が長いほど徐溶性効果の持続性に優れることを意味し、また３０℃での日数と１５℃での日数の差が少ないほど、温度依存性に優れることを意味する。
【００４６】
（２）保形安定性：徐溶化製剤の膨潤に対する保形安定性
徐溶化製剤を１Ｌのポリ容器（直径１００ｍｍ）に入れ、ここに２５℃に温調した水５０ｍｌを投入し、徐溶化製剤を底部から高さ約６ｍｍまで水に浸漬させ、２５℃の温調室中で２４時間静置した。２４時間後の膨潤率を下記の式から算出する。膨潤率の数値が１００に近いほど保形安定性に優れることを意味する。
膨潤率（％）＝［（水に浸漬していない徐溶化製剤上部の直径）／（水に浸漬した徐溶化製剤下部の直径）］×１００
【００４７】
（３）起泡性
徐溶化製剤の０．０１重量％水溶液２０ｍｌを共栓付き１００ｍｌメスシリンダーに入れ、手振りで２０回振とう後静置し、５分後の泡高さ（ｍｍ）を測定した。
【００４８】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明の徐溶化剤及び徐溶化製剤は、徐溶性効果の長期持続性、使用時の保形安定性及び起泡性に優れ、使用水の温度による徐溶化速度の温度依存性が少ない。更に、各種成形方法により容易に製剤化することができるため、水洗トイレ用固形芳香洗浄剤、台所流し排水口のヌメリ防止剤、プール用徐放性殺菌剤、徐放性農薬及び徐放性肥料等の徐放性製剤等に使用可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は徐溶化剤に関する。更に詳しくは、水洗トイレ用固形芳香洗浄剤及び台所流し排水口ヌメリ防止剤等の徐溶性製剤に使用できる徐溶化剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
徐溶化剤は、それ自体が水に徐々に溶解することにより、香料や着色剤や界面活性剤等の徐放されるべき薬剤を少しずつ水に溶解するように調整することができる薬剤である。
従来、徐溶化剤としては、オキシエチレン基含有芳香族化合物からなる、又はそれと水溶性脂肪族化合物との併用系（特許文献−１）、芳香族基を有するカルボン酸エステルと脂肪酸アルカノールアミド及び／又は高分子量ポリオキシアルキレン化合物の併用系（特許文献−２）、ポリオキシアルキレングリコールと有機ポリイソシアネート化合物とからなるウレタン化合物（特許文献−３）、エンドキャップされたアルコキシレート型非イオン界面活性剤（特許文献−４）等が知られている。
徐溶化剤に求められる性能には、香料や着色剤等との混和性、製剤成形時の成形性、徐溶性効果の長期持続性、使用水の温度による徐溶化速度の依存性が少ないこと及び使用時の保形安定性及び起泡性等があるが、従来の徐溶化剤は、これらの要求性能の内、少なくとも１つが不十分であって、これらの性能を全て満足する徐溶化剤は得られていない。
例えば、特許文献−１及び特許文献−２のものは製剤成形時の成形性が不十分であり、特許文献−３及び特許文献−４のものは保形安定性が不十分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献−１】特開平８−３１９４７２号公報
【特許文献−２】特開２００２−１１４９６５号公報
【特許文献−３】特開昭５５−１３１０９８号公報
【特許文献−４】特開２００３−２９２９９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、徐溶性効果の持続性、使用時の保形安定性及び起泡性に優れ、使用水の温度による徐溶化速度の温度依存性が少ない徐溶化剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち、本発明は、 一般式（１）で示されるポリエーテルと有機イソシアネート化合物とを反応して得られるウレタン変性ポリエーテル（Ａ）及び一般式（２）で示されるポリエーテル化合物（Ｂ）を含有してなる徐溶化剤；前記徐溶化剤並びに香料及び／又は着色剤を含有し、成形されてなる徐溶性製剤；である。
Ｒ1−（ＯＡ1）m−ＯＨ （１）
式中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数２〜６のアルケニル基；ＯＡ1は炭素数２〜４のオキシアルキレン基；ｍは平均値であって７０〜７００の数である。
Ｘ−（ＯＡ2）n−Ｙ （２）
式中、Ｘは炭素数１２〜２２のアルキル基又はアシル基；Ｙは炭素数１２〜２２のアルコキシ基又はアシルオキシ基；ＯＡ2は炭素数２〜４のオキシアルキレン基；ｎは平均値であって１０〜１０００の数である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の徐溶化剤は、徐溶性効果の長期持続性、使用時の保形安定性及び起泡性に優れ、使用水の温度による徐溶化速度の温度依存性が少ない、といった効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明におけるウレタン変性ポリエーテル（Ａ）は、一般式（１）で示されるポリエーテルと有機イソシアネート化合物とを反応して得ることができる。
一般式（１）におけるＲ1は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数２〜６のアルケニル基であり、炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基及びｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、及び１，１−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、１，１−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基１−エチルブチル基、及び２−又は３−メチルｎ−ペンチル基等が挙げられる。炭素数２〜６のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、イソブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、イソペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基及びイソヘキセニル基等が挙げられる。これらの内、保形安定性の観点から好ましいのは、水素原子及び炭素数１〜６のアルキル基であり、更に好ましいのは水素原子、メチル基及びエチル基である。
【０００８】
一般式（１）におけるＯＡ1は、炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、オキシエチレン基、１，２−オキシプロピレン基及び１，２−、１，３−、２，３−若しくは１，４−オキシブチレン基が挙げられる。これらの内、保形安定性及び徐溶性効果の長期持続性の観点から好ましいのはオキシエチレン基、１，２−オキシプロピレン基及び１，４−オキシブチレン基であり、更に好ましいのはオキシエチレン基である。ＯＡ1は１種のオキシアルキレン基の単独使用又は２種以上のオキシアルキレン基の併用であってもよく、２種以上を併用する場合の付加形式はブロック状でもランダム状でもよい。
【０００９】
一般式（１）で示されるポリエーテルは、炭素数１〜６のアルキル基若しくは炭素数２〜６のアルケニル基を有する１価アルコール又は炭素数２〜４のアルキレングリコールに、炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを付加反応で付加して得られるため、一般式（１）における（ＯＡ1）の個数には分布がある。従って、ｍは平均値であって、通常７０〜７００の数であり、徐溶性効果の長期持続性の観点から好ましいのは１００〜６５０であり、更に好ましいのは１５０〜６００である。
【００１０】
一般式（１）で示されるポリエーテルの具体例としては、以下のものが挙げられる。なお、以下「プロピレン」は「１，２−プロピレン」を意味し、「ブチレン」は「１，４−ブチレン」を意味する。
一般式（１）におけるＲ1が水素原子のもの；
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリエチレングリコールのプロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記する。）ブロック付加物、ポリエチレングリコールのブチレンオキサイド（以下、ＢＯと略記する。）ブロック付加物、ポリプロピレングリコールのエチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記する。）ブロック付加物、ポリブチレングリコールのＥＯブロック付加物、ポリブチレングリコールのＰＯブロック付加物、ＥＯ／ＰＯのランダム付加物、ＥＯ／ＢＯのランダム付加物、ＰＯ／ＢＯのランダム付加物、及びＥＯ／ＰＯ／ＢＯランダム付加物等。
一般式（１）におけるＲ1が炭素数１〜６のアルキル基のもの；
ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノプロピルエーテル、ポリエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ポリプロピレングリコールモノエチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノブチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノヘキシルエーテル、ポリブチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールのＰＯブロック付加物のモノエチルエーテル、ポリエチレングリコールのＢＯブロック付加物のモノヘキシルエーテル、ポリプロピレングリコールのＥＯブロック付加物のモノプロピルエーテル、ポリブチレングリコールのＥＯブロック付加物のモノブチルエーテル、ポリブチレングリコールのＰＯブロック付加物のモノメチルエーテル、ＥＯ／ＰＯランダム付加物のモノペンチルエーテル、ＥＯ／ＢＯランダム付加物のモノプロピルエーテル、ＰＯ／ＢＯランダム付加物のモノメチルエーテル及びＥＯ／ＰＯ／ＢＯランダム付加物のモノエチルエーテル等。
一般式（１）におけるＲ1が炭素数２〜６のアルケニル基のもの；
ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノヘキセニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノブテニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノヘキセニルエーテル、ポリブチレングリコールモノブテニルエーテル、ポリエチレングリコールのＰＯブロック付加物のモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールのＢＯブロック付加物のモノヘキセニルエーテル、ポリプロピレングリコールのエチレンオキサイドブロック付加物のモノアリルエーテル、ポリブチレングリコールのＥＯブロック付加物のモノペンテニルエーテル、ポリブチレングリコールのＰＯブロック付加物のモノビニルエーテル、ＥＯ／ＰＯランダム付加物のモノペンテニルエーテル、ＥＯ／ＢＯランダム付加物のモノブテニルエーテル、ＰＯ／ＢＯランダム付加物のモノヘキセニルエーテル及びＥＯ／ＰＯ／ＢＯランダム付加物のモノペンテニルエーテル等。
【００１１】
一般式（１）で示されるポリエーテルの製造方法としては、例えば以下の方法が挙げられる。
（１）Ｒ1が水素であるものの製造；
炭素数２〜４のアルキレングリコールを加圧反応容器に仕込み、無触媒又は触媒の存在下に炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを吹き込み、常圧又は加圧下に１段階又は多段階で反応を行なう。触媒としては、アルカリ触媒［例えばアルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム及びセシウム等）の水酸化物］、酸［過ハロゲン酸（過塩素酸、過臭素酸及び過ヨウ素酸等）、硫酸、燐酸及び硝酸等（好ましくは過塩素酸）］及びこれらの塩［好ましいのは２価又は３価の金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＡｌ等）の塩］が挙げられる。反応温度は通常５０〜１５０℃であり、反応時間は通常２〜２０時間である。アルキレンオキサイドの付加反応終了後は、必要により触媒を中和し、吸着剤で処理して触媒を除去・精製することができる。
（２）Ｒ1が炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数２〜６のアルケニル基であるものの製造；
炭素数１〜６アルキル基又は炭素数２〜６のアルケニル基を有する１価アルコールを加圧反応容器に仕込み、（１）と同様の方法で行う。
【００１２】
ウレタン変性ポリエーテル（Ａ）を得るために使用される有機イソシアネート化合物としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様。）６〜２０の芳香族モノ又はポリイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族モノ又はポリイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式モノ又はポリイソシアネート及びこれらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物等）が挙げられ、これらの２種以上を併用してもよい。
【００１３】
炭素数６〜２０の芳香族モノイソシアネートとしては、フェニルイソシアネート、トリレンイソシアネート、キシリレンイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンイソシアネート及びナフチレンイソシアネート等が挙げられる。
炭素数６〜２０芳香族ポリイソシアネートとしては、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート及びｍ−又はｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等が挙げられる。
【００１４】
炭素数２〜１８の脂肪族モノイソシアネートとしては、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、オクチルイソシアネート、デシルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、テトラデシルイソシアネート、ヘキサデシルイソシアネート、オクタデシルイソシネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート及びビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート等が挙げられる。
炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネートとしては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート及び２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサン等が挙げられる。
【００１５】
炭素数４〜１５の脂環式モノイソシアネートとしては、シクロブチルイソシネート、シクロヘキシルイソシネート、シクロオクチルイソシアネート、シクロデシルイソシネート、シクロドデシルイソシアネート、シクロテトラデシルイソシネート、シクロテトラデシルイソシネート、イソホロンイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４−イソシアネート、シクロヘキシレンイソシアネート、メチルシクロヘキシレンイソシアネート、ノルボルナンイソシアネート及びビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート等が挙げられる。
炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネートの具体例としては、シクロブチルジイソシネート、シクロヘキシルジイソシネート、シクロオクチルジイソシアネート、シクロデシルジイソシネート、シクロドデシルジイソシアネート、シクロテトラデシルジイソシネート、シクロテトラデシルジイソシネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート及びシクロヘキシレントリイソシアネート等が挙げられる。
【００１６】
ポリイソシアネートの変性物には、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物等が挙げられる。具体的には、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ及びトリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等）、ウレタン変性ＴＤＩのポリイソシアネートの変性物及びこれらの２種以上の混合物［例えば、変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との併用等］等が挙げられる。
【００１７】
有機イソシアネート化合物のうち、保形安定性の観点から好ましいのは炭素数６〜１５の芳香族ポリイソシアネート、炭素数４〜１２の脂肪族ポリイソシアネート及び炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネートであり、更に好ましいのはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ及びＩＰＤＩである。
【００１８】
本発明におけるウレタン変性ポリエーテル（Ａ）は、公知のウレタン化重付加反応を用いて製造することができる。例えば、３０〜１００℃に加温した一般式（１）で示されるポリエーテルに、ポリエーテル中の水酸基と有機イソシアネート化合物中のイソシアネート基のモル比率（ＯＨ／ＮＣＯ比）が２／１〜１／０．９となる量の有機イソシアネート化合物を加え、通常１〜２０時間反応させることで得ることができる。ウレタン化重付加反応は、通常無溶媒で行われるが、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、トルエン、酢酸エチル等の溶媒中で行うことも可能である。また、反応を促進させるために、必要により触媒を使用することができる。触媒としては、有機金属化合物（ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、オクタン酸鉛及びオクタン酸ビスマス等）；３級アミン［トリエチレンジアミン、炭素数１〜８のアルキル基を有するトリアルキルアミン（トリメチルアミン、トリブチルアミン、及びトリオクチルアミン等）、ジアザビシクロアルケン類（１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデセン−７）等］；及びこれらの２種以上の併用が挙げられる。触媒の使用量は一般式（１）で示されるポリエーテルの重量に基づいて、好ましいのは０．００１〜６重量％であり、更に好ましいのは０．１〜５重量％である。
【００１９】
本発明におけるポリエーテル化合物（Ｂ）としては、一般式（２）で示される化合物が挙げられる。
一般式（２）におけるＸは炭素数１２〜２２のアルキル基又はアシル基であり、炭素数１２〜２２のアルキル基としては、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基及びドコシル基等が挙げられる。炭素数１２〜２２のアシル基としては、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基及びドコシロイル基等が挙げられる。これらの内、保形安定性及び長期持続性の観点から好ましいのは炭素数１２〜２２のアシル基であり、更に好ましいのは炭素数１６〜２０のアシル基である。
一般式（２）におけるＹは炭素数１２〜２２のアルコキシ基又はアシルオキシ基であり、炭素数１２〜２２のアルコキシ基としては、ラウロキシ基、ミリストキシ基、パルミトキシ基、ステアロキシ基及びドコシロキシ基等が挙げられる。炭素数１２〜２２のアシルオキシ基としては、ラウロイルオキシ基、ミリストイルオキシ基、パルミトイルオキシ基、ステアロイルオキシ基及びドコシロイルオキシ基等が挙げられる。これらの内、保形安定性及び長期持続性の観点から好ましいのは炭素数１２〜２２のアシルオキシ基であり、更に好ましいのは炭素数１６〜２０のアシルオキシ基である。
一般式（２）におけるＯＡ2は、炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、一般式（１）におけるＯＡ1と同様の基が挙げられ、好ましい範囲も同様である。
一般式（２）におけるｎは平均値であって、通常１０〜１０００の数であり、長期持続性の観点から、好ましいのは５０〜５００であり、更に好ましいのは８０〜３００である。
【００２０】
ポリエーテル化合物（Ｂ）の具体例としては、例えばジステアリン酸ポリエチレングリコール、ジオレイン酸ポリエチレングリコール及びポリオキシエチレンジラウリルエーテルが挙げられる。
【００２１】
本発明の徐溶化剤は、融点が２５℃未満である脂肪族アルコール（ｃ１）、脂肪酸（ｃ２）及び脂肪族アルコール又は脂肪酸のアルキレンオキサイド付加物（ｃ３）からなる群から選ばれる1種以上を構成成分（Ｃ）として含有してもよい。
融点が２５℃未満の脂肪族アルコール（ｃ１）としては、例えば炭素数１〜１２のモノアルコール（メタノール、エタノール、ブタノール、デシルアルコール及びラウリルアルコール等）等が挙げられる。
融点が２５℃未満の脂肪酸（ｃ２）としては、例えば炭素数１〜８のモノカルボン酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ｎ−ヘキサン酸及びｎ−オクタン酸等）等が挙げられる。
融点が２５℃未満である脂肪族アルコール又は脂肪酸のアルキレンオキサイド付加物（ｃ３）としては、前記（ｃ１）又は（ｃ２）のアルキレンオキサイド（炭素数２〜４）付加物が挙げられ、例えばラウリルアルコールのエチレンオキサイド付加物（平均付加モル数１〜５）、及びオクタン酸のエチレンオキサイド付加物（平均付加モル数１〜５）等が挙げられる。なお、アルキレンオキサイドの内、起泡性の観点から好ましいのはエチレンオキサイドであり、１種のアルキレンオキサイドの単独使用又は２種以上のアルキレンオキサイドの併用であってもよく、２種以上を併用する場合の付加形式はブロック状でもランダム状でもよい。また、（ｃ３）のアルキレンオキサイドの平均付加モル数は、長期持続性の観点から好ましいのは１〜７であり、更に好ましいのは１〜４であり、特に好ましいのは１〜２である。
【００２２】
構成成分（Ｃ）は、長期持続性の観点から疎水性であることが好ましく、（Ｃ）の２５℃における水への溶解度は、水１００ｇに対して好ましいのは０．１ｇ以下であり、更に好ましいのは０．０５ｇ以下である。
【００２３】
徐溶化剤の全重量に基づく（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）のそれぞれの含有量は、長期持続性及び保形安定性の観点から好ましいのは（Ａ）の含有量が６０〜９８．９重量％、（Ｂ）の含有量が１〜３０重量％、（Ｃ）の含有量が０．１〜１０重量％であり、更に好ましいのは（Ａ）の含有量が７０〜９０重量％、（Ｂ）の含有量が５〜２５重量％、（Ｃ）の含有量が０．５〜５重量％である。
【００２４】
本発明の徐溶化剤は、更に、非イオン性界面活性剤（Ｄ）を含有してもよい。非イオン性界面活性剤（Ｄ）を含有することにより、起泡性が良好となる。
【００２５】
非イオン界面活性剤（Ｄ）としては、高級アルコール(炭素数８〜２５)のアルキレンオキサイド（炭素数２〜４）付加物（付加モル数１０〜７０）（オクチルアルコールＥＯ付加物、ラウリルアルコールＥＯ付加物、ステアリルアルコールＥＯ付加物、オレイルアルコールＥＯ付加物及びラウリルアルコールＥＯ／ＰＯブロック付加物等）、高級アルキルアミン（炭素数８〜２２）のアルキレンオキサイド（炭素数２〜４）付加物（付加モル数１０〜２００）（ラウリルアミンＥＯ付加物及びステアリルアミンＥＯ付加物等）、高級脂肪酸（炭素数８〜２２）のアルキレンオキサイド（炭素数２〜４）付加物（付加モル数１０〜５０）（ラウリン酸のＥＯ付加物及びステアリン酸のＥＯ付加物等）、ポリオキシアルキレン（炭素数２〜４、重合度＝５〜１００）の高級脂肪酸（炭素数８〜２４）ジエステル（ポリエチレングリコールのラウリン酸ジエステル、ポリエチレングリコールのオレイン酸ジエステル及びポリエチレングリコールのステアリン酸ジエステル等）、多価アルコール脂肪酸エステル（グリセリンのステアリン酸ジエステル、ペンタエリスリトールのラウリン酸モノエステル、ペンタエリスリトールのオレイン酸モノエステル、ソルビタンのラウリン酸モノエステル、ソルビタンのステアリン酸モノエステル、ソルビタンのラウリン酸モノエステル、ソルビタンのラウリン酸ジエステル、ソルビタンのオレイン酸ジエステル及びショ糖のステアリン酸モノエステル等）、多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキサイド付加物（トリメチロールプロパンステアリン酸モノエステルＥＯ／ＰＯランダム付加物、ソルビタンのラウリン酸モノエステルＥＯ付加物、ソルビタンのステアリン酸モノエステルＥＯ付加物、ソルビタンのステアリン酸ジエステルＥＯ付加物、及びソルビタンのラウリン酸ジエステルＥＯ／ＰＯランダム付加物等）、多価アルコールアルキルエーテル（ペンタエリスリトールモノラウリルエーテル、ペンタエリスリトールモノステアリルエーテル、ソルビタンモノラウリルエーテル及びソルビタンモノオレイルエーテル等）、多価アルコールアルキルエーテルアルキレンオキサイド付加物（ソルビタンモノステアリルエーテルＥＯ付加物、ラウリルグルコシドＥＯ／ＰＯランダム付加物、ミリスチルグルコシドＥＯ付加物及びステアリルグルコシドＥＯ／ＰＯランダム付加物等）、脂肪酸アルカノールアミド（例えば、１：１型ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、１：１型ラウリン酸ジエタノールアミド、ヒドロキシエチルラウリン酸アミドのＥＯ付加物、ヒドロキシプロピルオレイン酸アミドのＥＯ付加物及びジヒドロキシエチルラウリン酸アミドのＥＯ付加物等）、及びポリオキシアルキレン（炭素数２〜４、重合度＝５〜１００）アルキル（炭素数１〜２２）フェニルエーテル（ノニルフェノールＥＯ付加物、ノニルフェノールＥＯ／ＰＯブロック付加物、オクチルフェノールＥＯ付加物、ビスフェノールＡのＥＯ付加物、ジノニルフェノールＥＯ付加物及びスチレン化フェノールＥＯ付加物等）等が挙げられる。
【００２６】
本発明の徐溶化剤が非イオン性界面活性剤（Ｄ）を含有する場合の非イオン性界面活性剤（Ｄ）の含有量は、保形性及び徐溶性効果の長期持続性の観点から、徐溶化剤の全重量に基づいて好ましいのは１〜３０重量％であり、更に好ましいのは１〜１０重量％である。
【００２７】
本発明の徐溶化剤は、必要に応じてその他の界面活性剤（Ｅ）を含有してもよい。その他の界面活性剤（Ｅ）としては、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤及びカチオン性界面活性剤が挙げられる。
【００２８】
アニオン性界面活性剤としては、ヒドロキシカルボン酸塩のアルキレンオキサイド（炭素数２〜４）付加物アルキル（炭素数８〜２４）エーテル［（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリルエーテル酢酸ナトリウム及び（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリルスルホコハク酸２ナトリウム等］、炭素数８〜２４のアルキル硫酸エステル塩（ラウリル硫酸ナトリウム及びステアリル硫酸ナトリウム等）、高級アルコール（炭素数８〜２４）アルキレンオキサイド（炭素数２〜４）付加物の硫酸エステル塩［（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリル硫酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリル硫酸トリエタノールアミン及び（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド硫酸ナトリウム等］、炭素数８〜２４のアルキルスルホン酸塩［ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等］、炭素数８〜２４のアルキルリン酸エステル塩［ラウリルリン酸ナトリウム及びオレイルリン酸カリウム等］、脂肪酸塩［ラウリン酸ナトリウム及びラウリン酸トリエタノールアミン等］及びアシル化アミノ酸塩［ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸ザルコシンカリウム、ヤシ油脂肪酸ザルコシントリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸トリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム及びラウロイルメチル−β−アラニンナトリウム等］等が挙げられる。
【００２９】
両性界面活性剤としては、ベタイン型両性界面活性剤［ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン及びラウロイルアミドエチルヒドロキシエチルカルボキシメチルベタインヒドロキシプロピルリン酸ナトリウム等］及びアミノ酸型両性界面活性剤［β−ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム等］等が挙げられる。
【００３０】
カチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩型［ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジオクチルジメチルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロマイド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド（塩化ベンザルコニウム）、セチルピリジニウムクロライド、ポリオキシエチレントリメチルアンモニウムクロライド及びステアラミドエチルジエチルメチルアンモニウムメトサルフェート等］、アミン塩型［脂肪族高級アミン（ラウリルアミン、ステアリルアミン、セチルアミン、硬化牛脂アミン及びロジンアミン等の高級アミン）の無機酸塩又は有機酸塩；低級アミン類の高級脂肪酸（ステアリン酸及びオレイン酸等）塩；脂肪族アミンのＥＯ付加物等の無機酸塩又は有機酸塩；脂肪族アミン（トリエチルアミン、エチルジメチルアミン及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等）、脂環式アミン（Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルヘキサメチレンイミン、Ｎ−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０]−７−ウンデセン等）、含窒素ヘテロ環芳香族アミン（４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール及び４，４’−ジピリジル等）の無機酸塩又は有機酸塩；トリエタノールアミンモノステアレート及びステアラミドエチルジエチルメチルエタノールアミン等の３級アミン類の無機酸塩又は有機酸塩等］等が挙げられる。
【００３１】
本発明の徐溶化剤の製造方法としては、撹拌器及び温度調節機能を備えた混合槽に、ウレタン変性ポリエーテル（Ａ）、ポリエーテル化合物（Ｂ）並びに必要により構成成分（Ｃ）、非イオン性界面活性剤（Ｄ）及び／又はその他の界面活性剤（Ｅ）を仕込み、攪拌下７０〜１００℃で溶融し、溶融したものが均一になるまで攪拌を続けた後、離型紙上に溶融物を取り出して室温まで冷却し、得られた固化物を必要により粉砕機（例えば、ミルミキサー、ボールミル、ジェット粉砕機、コロイドミル及びホモジナイザー等）で適度な大きさ（塊状又は粉状）に粉砕する方法が挙げられる。
【００３２】
本発明の徐溶化製剤は、本発明の徐溶化剤、並びに香料（Ｆ）及び／又は着色剤（Ｇ）を含有し、成形されてなる徐溶化製剤である。
【００３３】
香料（Ｆ）としては、例えばラベンダー、レモン油、ローズ油及びグリーン油等の植物精油、ムスク及びシベット等の動物性香料、アルデヒド類、エステル類及びケトン類等の合成香料並びにこれらの調合香料等が挙げられる。
【００３４】
着色剤（Ｇ）としては、例えばメチレンブルー、シアニンブルー、青色１号、青色２号並びにこれらのアルミレーキ品、赤色１号及び赤色２号等が挙げられる。
【００３５】
徐溶化製剤における徐溶化剤の含有量は、徐溶化製剤の全重量に基づいて好ましいのは８０〜９８重量％であり、更に好ましいのは８５〜９４重量％である。
徐溶化製剤における香料（Ｆ）の含有量は、徐溶化製剤の全重量に基づいて好ましいのは２０重量％以下であり、更に好ましいのは１５重量％以下である。
徐溶化製剤における着色剤（Ｇ）の含有量は、徐溶化製剤の全重量に基づいて好ましいのは２０重量％以下であり、更に好ましいのは１５重量％以下である。
【００３６】
本発明の徐溶化製剤は、必要により、消臭剤、漂白剤、増量剤、ビルダー、除菌剤、殺菌剤、殺虫剤、化学農薬、化学肥料及び紫外線吸収剤からなる群から選ばれる１種以上の添加剤（Ｈ）を含有してもよい。
【００３７】
消臭剤としては、グリオキザール等のアルデヒド化合物、硫酸亜鉛及び乳酸亜鉛等の金属化合物並びに植物抽出油等の公知の消臭剤が挙げられる。消臭剤を使用する場合の使用量は、徐溶化製剤の全重量に基づいて好ましいのは５重量％以下であり、更に好ましいのは３重量％以下である。
漂白剤としては、過硼酸ソーダ及び過硫酸ソーダ等の酸素系漂白剤並びに塩素化イソシアヌル酸等の塩素系漂白剤が挙げられる。漂白剤を使用する場合の使用量は、徐溶化製剤の全重量に基づいて好ましいのは５重量％以下であり、更に好ましいのは３重量％以下である。
増量剤としては、芒硝、無水芒硝、硫酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、ほう酸、タルク及びコロイダルシリカ等の無機塩並びに尿素等の有機化合物等が挙げられる。増量剤を使用する場合の使用量は、徐溶化製剤の全重量に基づいて好ましいのは１０重量％以下であり、更に好ましいのは５重量％以下である。
その他、ビルダー（トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム及びケイ酸ナトリウム等）、除菌剤（キトサン、ヒノキチオール及び茶カテキン等）、殺菌剤（塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム及びハロカルバン等）、殺虫剤（ピペトリン及びアルドリン等）、化学農薬（３−アリロキシ−１，２−ベンゾイソチアゾール等）、化学肥料（リン酸カルシウム及び尿素等）、紫外線吸収剤（サリチル酸系、ベンゾフェノン系及びベンゾトリアゾール系等）等が挙げられ、これらの添加剤を使用する場合のそれぞれの使用量は、徐溶化製剤の全重量に基づいて好ましいのは５重量％以下であり、更に好ましいのは３重量％以下である。
【００３８】
前記添加剤（Ｈ）を使用する場合、（Ｈ）の合計の添加量は、徐溶化製剤の全重量に基づいて好ましいのは１０重量％以下であり、更に好ましいのは７重量％以下である。
【００３９】
本発明の徐溶化製剤は、本発明の徐溶化剤並びに香料（Ｆ）及び／又は着色剤（Ｇ）を含有し、更に必要により前記添加剤（Ｈ）の中から選ばれる１種以上を含有したもの（以下、徐溶化製剤原料の混合物と表記する。）を成形してなるものであり、製造方法としては以下の方法が挙げられる。
（１）：撹拌器及び温度調節機能を備えた混合槽に、本発明の徐溶化剤及び必要により前記添加剤（Ｈ）の中から選ばれる１種以上を仕込み、攪拌下７０〜１００℃で溶融し、次いで香料（Ｆ）及び／又は着色剤（Ｇ）を加え、均一になるまで更に攪拌した後、液体注型法、押出成型法及び打錠成型法等で目的の形状に成形して製造する方法。
（２）：徐溶化剤並びに必要により前記添加剤（Ｈ）の中から選ばれる１種以上、香料（Ｆ）及び／又は着色剤（Ｇ）を一括して混合槽に仕込み、攪拌下７０〜１００℃で溶融し、均一になるまで攪拌した後、液体注型法、押出成型法及び打錠成型法等で目的の形状に成形して製造する方法。
【００４０】
液体注型法としては、例えば、溶融して均一に混合した徐溶化製剤原料の混合物をプラスチックカップ等の型枠に注入し、冷却後型枠を取り外すことで徐溶化製剤を得る方法が挙げられる。押出成型法としては、例えば、溶融して均一に混合した徐溶化製剤原料の混合物を、２０〜６０℃で押出成型機を用いて棒状に押出し、カッターで所定の大きさに切断して徐溶化製剤を得る方法が挙げられる。打錠成型法としては、例えば、溶融して均一に混合した徐溶化製剤原料の混合物を離型紙上に取り出して室温まで冷却し、得られた固化物を粉砕機（例えば、ミルミキサー、ボールミル、ジェット粉砕機、コロイドミル及びホモジナイザー等）で粉状にしたものを、ロータリー式打錠成型機等を用いて、常温で圧縮成型（圧力：１０〜１００ＭＰａ）し、脱型して徐溶化製剤を得る方法が挙げられる。
【実施例】
【００４１】
以下の実施例により本発明を更に説明するが本発明はこれに限定されるものではない。部は特記しない限り重量部を意味する。
表１に記載した配合成分の組成は、以下の通りである。
Ａ１：ポリプロピレングリコールのエチレンオキサイド付加物（数平均分子量：１１，０００）１モルと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート０．７モルとの反応により得られたウレタン変性ポリエーテル
Ｂ１：ジステアリン酸ポリエチレングリコールエステル（数平均分子量：４，５００）
Ｂ２：ジオレイン酸ポリエチレングリコールエステル（数平均分子量：１，５００）
Ｃ１：ラウリルアルコールのエチレンオキサイド付加物（融点５℃）
Ｃ２：ラウリルアルコール（融点２４℃）
Ｃ３：ｎ−オクタン酸（融点１６℃）
Ｄ１：ミリスチルアルコールのエチレンオキサイド付加物（数平均分子量：１，０００）
Ｆ１：ローズ油（香料）
Ｇ１：青色１号アルミレーキ（着色剤）
【００４２】
実施例１〜８及び比較例１〜３
表１に記載の配合処方に基づき、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の内、各実施例及び比較例で使用する成分を９０℃に加熱して均一に溶融後、冷却して約７０℃に温調し、更に（Ｆ）及び／又は（Ｇ）を加えて攪拌混合後、混合スラリーを３０ｍｌのポリプロピレン製カップの中に２０ｇ注ぎ、室温で２４時間放置して冷却後、脱型して円柱形の徐溶性製剤（直径３５ｍｍ、高さ２０ｍｍ）を得た。
【００４３】
【表１】
【００４４】
徐溶性効果の長期持続性、温度依存性、保形安定性及び起泡性についての評価結果を表２に示す。なお、評価方法は以下の通りである。
【００４５】
（１）長期持続性及び温度依存性：徐溶化製剤の徐溶性効果の長期持続性及び使用水の温度依存性
徐溶化製剤を１Ｌのポリ容器（直径１００ｍｍ）に入れ、ここに３０℃に温調した水１００ｍｌを投入し、徐溶化製剤全体を水中に浸漬させ、３０℃の温調室中で静置した。毎日水を取り換え、水を取り換える際に製剤の重量を測定し、徐溶化製剤の重量が、評価前に比べて５０重量％となる日数を求めた。また、別の徐溶化製剤を１Ｌのポリ容器（直径１００ｍｍ）に入れ、ここに１５℃に温調した水１００ｍｌを投入し、徐溶化製剤を水中に全浸漬させ、１５℃の温調室中で静置した。毎日水を取り換え、水を取り換える際に製剤の重量を測定し、徐溶化製剤の重量が、評価前に比べて５０重量％となる日数を求めた。日数が長いほど徐溶性効果の持続性に優れることを意味し、また３０℃での日数と１５℃での日数の差が少ないほど、温度依存性に優れることを意味する。
【００４６】
（２）保形安定性：徐溶化製剤の膨潤に対する保形安定性
徐溶化製剤を１Ｌのポリ容器（直径１００ｍｍ）に入れ、ここに２５℃に温調した水５０ｍｌを投入し、徐溶化製剤を底部から高さ約６ｍｍまで水に浸漬させ、２５℃の温調室中で２４時間静置した。２４時間後の膨潤率を下記の式から算出する。膨潤率の数値が１００に近いほど保形安定性に優れることを意味する。
膨潤率（％）＝［（水に浸漬していない徐溶化製剤上部の直径）／（水に浸漬した徐溶化製剤下部の直径）］×１００
【００４７】
（３）起泡性
徐溶化製剤の０．０１重量％水溶液２０ｍｌを共栓付き１００ｍｌメスシリンダーに入れ、手振りで２０回振とう後静置し、５分後の泡高さ（ｍｍ）を測定した。
【００４８】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明の徐溶化剤及び徐溶化製剤は、徐溶性効果の長期持続性、使用時の保形安定性及び起泡性に優れ、使用水の温度による徐溶化速度の温度依存性が少ない。更に、各種成形方法により容易に製剤化することができるため、水洗トイレ用固形芳香洗浄剤、台所流し排水口のヌメリ防止剤、プール用徐放性殺菌剤、徐放性農薬及び徐放性肥料等の徐放性製剤等に使用可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で示されるポリエーテルと有機イソシアネート化合物とを反応して得られるウレタン変性ポリエーテル（Ａ）及び一般式（２）で示されるポリエーテル化合物（Ｂ）を含有してなる徐溶化剤。
Ｒ1−（ＯＡ1）m−ＯＨ （１）
［式中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数２〜６のアルケニル基；ＯＡ1は炭素数２〜４のオキシアルキレン基；ｍは平均値であって７０〜７００の数である。］
Ｘ−（ＯＡ2）ｎ−Ｙ （２）
［式中、Ｘは炭素数１２〜２２のアルキル基又はアシル基；Ｙは炭素数１２〜２２のアルコキシ基又はアシルオキシ基；ＯＡ2は炭素数２〜４のオキシアルキレン基；ｎは平均値であって１０〜１０００の数である。］
【請求項２】
更に、融点が２５℃未満である脂肪族アルコール（ｃ１）、脂肪酸（ｃ２）及び脂肪族アルコール又は脂肪酸のアルキレンオキサイド付加物（ｃ３）からなる群から選ばれる1種以上を構成成分（Ｃ）として含有してなる請求項１記載の徐溶化剤。
【請求項３】
前記（ｃ３）のアルキレンオキサイドの平均付加モル数が１〜７である請求項１又は２記載の徐溶化剤。
【請求項４】
前記構成成分（Ｃ）の２５℃における水に対する溶解度が、水１００ｇに対して０．１ｇ以下である請求項１〜３いずれか記載の徐溶化剤。
【請求項５】
徐溶化剤の全重量に基づいて、（Ａ）の含有量が６０〜９８．９重量％、（Ｂ）の含有量が１〜３０重量％、（Ｃ）の含有量が０．１〜１０重量％である請求項２〜４いずれか記載の徐溶化剤。
【請求項６】
更に、非イオン性界面活性剤（Ｄ）を徐溶化剤の全重量に基づいて１〜３０重量％含有してなる請求項１〜５いずれか記載の徐溶化剤。
【請求項７】
請求項１〜６いずれか記載の徐溶化剤並びに香料及び／又は着色剤を含有し、成形されてなる徐溶性製剤。
【請求項１】
一般式（１）で示されるポリエーテルと有機イソシアネート化合物とを反応して得られるウレタン変性ポリエーテル（Ａ）及び一般式（２）で示されるポリエーテル化合物（Ｂ）を含有してなる徐溶化剤。
Ｒ1−（ＯＡ1）m−ＯＨ （１）
［式中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数２〜６のアルケニル基；ＯＡ1は炭素数２〜４のオキシアルキレン基；ｍは平均値であって７０〜７００の数である。］
Ｘ−（ＯＡ2）ｎ−Ｙ （２）
［式中、Ｘは炭素数１２〜２２のアルキル基又はアシル基；Ｙは炭素数１２〜２２のアルコキシ基又はアシルオキシ基；ＯＡ2は炭素数２〜４のオキシアルキレン基；ｎは平均値であって１０〜１０００の数である。］
【請求項２】
更に、融点が２５℃未満である脂肪族アルコール（ｃ１）、脂肪酸（ｃ２）及び脂肪族アルコール又は脂肪酸のアルキレンオキサイド付加物（ｃ３）からなる群から選ばれる1種以上を構成成分（Ｃ）として含有してなる請求項１記載の徐溶化剤。
【請求項３】
前記（ｃ３）のアルキレンオキサイドの平均付加モル数が１〜７である請求項１又は２記載の徐溶化剤。
【請求項４】
前記構成成分（Ｃ）の２５℃における水に対する溶解度が、水１００ｇに対して０．１ｇ以下である請求項１〜３いずれか記載の徐溶化剤。
【請求項５】
徐溶化剤の全重量に基づいて、（Ａ）の含有量が６０〜９８．９重量％、（Ｂ）の含有量が１〜３０重量％、（Ｃ）の含有量が０．１〜１０重量％である請求項２〜４いずれか記載の徐溶化剤。
【請求項６】
更に、非イオン性界面活性剤（Ｄ）を徐溶化剤の全重量に基づいて１〜３０重量％含有してなる請求項１〜５いずれか記載の徐溶化剤。
【請求項７】
請求項１〜６いずれか記載の徐溶化剤並びに香料及び／又は着色剤を含有し、成形されてなる徐溶性製剤。
【公開番号】特開２０１１−５７７３８（Ｐ２０１１−５７７３８Ａ）
【公開日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２０５４４６（Ｐ２００９−２０５４４６）
【出願日】平成２１年９月７日（２００９．９．７）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月７日（２００９．９．７）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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