微多孔膜、かかる膜の製造方法、およびバッテリーセパレーターフィルムとしてのかかる膜の使用
本発明は、高いメルトダウン温度、低いシャットダウン温度、および高温における耐熱収縮性を有する微多孔膜に関する。膜は、ポリメチルペンテンと、ポリエチレンと、希釈剤とを含むシートを延伸した後に希釈剤を除去することにより製造することができる。膜は、リチウムイオン電池等におけるバッテリーセパレーターフィルムとして使用することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１０年６月４日出願の米国特許出願第６１／３５１，３８０号の優先権を主張し、２０１０年１月２７日出願の米国特許出願第６１／２９８，７５２号、２０１０年１月２７日出願の米国特許出願第６１／２９８，７５６号、２００９年６月１９日出願の米国特許出願第６１／２１８，７２０号、および２０１０年５月２０日出願の米国特許出願第６１／３４６，６７５号の利益および優先権を主張し、それらの全てはその全体が参照により組み込まれるものとする。
【０００２】
本発明は、高いメルトダウン温度、低いシャットダウン温度、および高温における耐熱収縮性を有する微多孔膜に関する。膜は、ポリメチルペンテンと、ポリエチレンと、希釈剤とを含むシートを延伸した後に希釈剤を除去することにより製造することができる。膜は、リチウムイオン電池等におけるバッテリーセパレーターフィルムとして使用することができる。
【背景技術】
【０００３】
微多孔膜は、一次電池および二次電池用のバッテリーセパレーターフィルム（「ＢＳＦ」）として有用である。このような電池としては、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池、ニッケル亜鉛電池、銀亜鉛電池等が挙げられる。ＢＳＦの特性を向上させると、特にリチウムイオン電池における電池故障のリスクを軽減することができる。
【０００４】
ある電池の故障モードでは、ＢＳＦがＢＳＦのメルトダウン温度より高い温度にさらされた時に見られる軟化および機械的完全性の喪失を伴う。こうした状況は、例えば、内部短絡によって電池の電気エネルギーの一部が熱に変換された時、または電池が外部熱源にさらされた時に起こり得る。軟化したＢＳＦの強度が低下すると負極と正極との接触のリスクが高まり、無制御の電池故障につながる恐れがある。このリスクを軽減させるため、微多孔膜は、メルトダウン温度を高くして製造されてきた。例えば、特許文献1および特許文献２には、電池の安全性の向上のためにポリメチルペンテン（ＰＭＰ）を用いて膜のメルトダウン温度を高くすることが開示されている。
【０００５】
別の電池故障モードは、過充電または急速放電条件中に電池内にて電解活性が続くにつれて電池の温度が上昇することに起因する。このリスクを軽減させるため、微多孔性ポリマー膜は、シャットダウンと呼ばれるフェイルセイフ特性を持ったＢＳＦとして製造されてきた。膜がそのシャットダウン温度よりも高い温度にさらされると、ポリマーの可動性が増すことによって膜の透気度が低下する。このことによって電池の電解質輸送が低下し、それにより電池内で生成される熱の量が減少する。より低いシャットダウン温度を有するＢＳＦが、電池の安全性の向上にとって望ましい。
【０００６】
さらに別の電池故障モードでは、ＢＳＦのシャットダウン温度とメルトダウン温度の間の温度等の高温におけるＢＳＦの収縮（熱収縮）を伴う。熱収縮がＢＳＦの幅の減少をもたらした場合、負極と正極とセパレーターの間の空間が狭いことによって、ＢＳＦのメルトダウン温度未満の温度においても電池内の内部短絡につながる可能性がある。これは特に角柱型および円筒型電池の場合に当てはまり、それらの場合、膜幅が少しでも変化すると、電池の端またはその付近における負極と正極との接触につながる可能性がある。ＢＳＦのメルトダウン温度が高くなることによってもたらされる電池の安全域の増大をよりよく利用するため、特にＢＳＦのシャットダウン温度よりも有意に高い温度におけるＢＳＦの熱収縮の量を減少させることが望ましい。特に、透気度や強度等の他の重要なＢＳＦの特性を有意に低下させることなく、ＢＳＦのメルトダウン温度を高くすること、ＢＳＦのシャットダウン温度を低くすること、およびＢＳＦの熱収縮を減少させることが望ましい。
【０００７】
従来技術には、ＢＳＦのシャットダウン温度を低くする少なくとも２つの方法が開示されている。第１の方法は、特許文献３に開示されているが、超高分子量ポリエチレンおよび比較的高い末端不飽和基含有量を有する第２のポリエチレンの利用を伴う。
【０００８】
シャットダウン温度を低くする第２の方法は、特許文献4に開示されているが、低融点ポリマーを利用して低い膜のシャットダウン温度を達成している。透気度の低下を避けるため、膜の延伸は９５℃という比較的低い温度で起こり（熱処理工程は無し）、低融点ポリマーの溶融が回避されている。シャットダウン温度の有意な改善はあるが、低い延伸温度と熱処理工程が無いこととがＢＳＦの熱収縮の増加をもたらしている。
【特許文献１】特開昭５９−１９６７０６号公報
【特許文献２】特開昭６１−２２７８０４号公報
【特許文献３】米国特許出願公開第２００９／０１１７４５号
【特許文献４】特開２００８−０８０５３６号公報
【０００９】
改善はされてきているが、高いメルトダウン温度、低いシャットダウン温度、および高温における耐熱収縮性を有する膜が望まれている。
【発明の概要】
【００１０】
ある実施形態においては、本発明は、ポリマー混合物を含む膜であって、ポリマー混合物が、(a)２００．０℃以上のＴｍおよび８０．０ｄｇ／分以下のＭＦＲを有するポリメチルペンテン、(b)１．０×１０６未満のＭｗ、１５．０以下のＭＷＤ、炭素原子１．０×１０４個当たり０．２０以下の末端不飽和基量、および１３１．０℃以上のＴｍを有する第１のポリエチレン、ならびに(c)１３１．０℃未満のＴｍを有する第２のポリエチレンを含み、膜が、(i)微多孔性であり、(ii)１８０．０℃以上のメルトダウン温度を有し、(iii)１３１．０℃以下のシャットダウン温度を有し、かつ(iv)３０．０％以下の１７０℃ＴＤ熱収縮を有する、膜に関する。
【００１１】
別の実施形態においては、本発明は、微多孔膜の製造方法であって、(1)希釈剤と、Ａ１の量のポリメチルペンテン、Ａ２の量の第１のポリエチレン、およびＡ３の量の第２のポリエチレンを含むポリマーとの混合物であり、Ａ１が５．０質量％〜２５．０質量％の範囲であり、Ａ２が３０．０質量％〜５０．０質量％の範囲であり、Ａ３が５．０質量％〜２０．０質量％の範囲である（質量パーセントはポリマー−希釈剤混合物中のポリマーの質量が基準である）混合物を押し出す工程、(2)押出物を少なくとも１つの平面方向に延伸する工程、ならびに(3)希釈剤の少なくとも一部を延伸押出物から除去する工程を含み、(a)ポリメチルペンテンが、２００．０℃以上のＴｍおよび８０．０ｄｇ／分以下のＭＦＲを有し、(b)第１のポリエチレンが、１．０×１０６未満のＭｗ、１５．０以下のＭＷＤ、炭素原子１．０×１０４個当たり０．２０以下の末端不飽和基量、および１３１．０℃以上のＴｍを有し、(c)第２のポリエチレンが、１３１．０℃未満のＴｍを有する方法に関する。
【００１２】
さらに別の実施形態においては、本発明は、負極と、正極と、電解質と、負極と正極の間に位置するバッテリーセパレーターとを含む電池であって、バッテリーセパレーターが、(a)２００．０℃以上のＴｍおよび８０．０ｄｇ／分以下のＭＦＲを有するポリメチルペンテン、(b)１．０×１０６未満のＭｗ、１５．０以下のＭＷＤ、炭素原子１．０×１０４個当たり０．２０以下の末端不飽和基量、および１３１．０℃以上のＴｍを有する第１のポリエチレン、ならびに(c)１３１．０℃未満のＴｍを有する第２のポリエチレンを含み、バッテリーセパレーターが、(i)微多孔性であり、(ii)１８０．０℃以上のメルトダウン温度を有し、(iii)１３１．０℃以下のシャットダウン温度を有し、かつ(iv)３０．０％以下の１７０℃ＴＤ熱収縮を有する、電池に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、ポリマー混合物を含み、かつ高いメルトダウン温度、低いシャットダウン温度、および高温における耐熱収縮性を有する微多孔膜の発見に一部基づいている。膜は、リチウムイオン電池等におけるＢＳＦとして有用であるのに十分な強度および透気度を有する。以下に詳細に示すように、ポリマー混合物中のポリメチルペンテンとポリエチレンの種類および相対量を選択することにより、１１０．０℃以上の温度での熱処理を行って比較的高い透気度、高い強度、および高温での小さい熱収縮を有する膜を製造できることがわかっている。膜は、ほぼ均一なポリマー相を有するミクロフィブリルを含み、膜の製造に用いるポリマー種の相分離はほとんどまたは全くない。本発明の膜が示す望ましい特性はこのようなミクロフィブリルの存在に起因していると考えられる。
【００１４】
本明細書および添付の特許請求の範囲において、「ポリマー」という用語は、複数の高分子を含む組成物を意味し、これらの高分子は１種または複数のモノマーに由来する繰返し単位を含む。高分子は、大きさ、分子構造、原子含有量等が異なっていてもよい。「ポリマー」という用語は、コポリマー、ターポリマー等の高分子を含む。「ポリエチレン」は、５０．０％以上（個数基準）のエチレン由来の繰返し単位、好ましくは、ポリエチレンホモポリマー、および／または繰返し単位の少なくとも８５％（個数基準）がエチレン単位であるポリエチレンコポリマーを含有するポリオレフィンを意味する。「ポリプロピレン」は、５０．０％超（個数基準）のプロピレン由来の繰返し単位、好ましくは、ポリプロピレンホモポリマー、および／または繰返し単位の少なくとも８５％（個数基準）がプロピレン単位であるポリプロピレンコポリマーを含有するポリオレフィンを意味する。「ポリメチルペンテン」は、５０．０％以上（個数基準）のメチルペンテン由来の繰返し単位、好ましくは、ポリメチルペンテンホモポリマー、および／または繰返し単位の少なくとも８５％（個数基準）がメチルペンテン単位であるポリメチルペンテンコポリマーを含有するポリオレフィンを意味する。「微多孔膜」は、細孔を有する薄膜であって、膜の細孔量の９０．０％以上（体積基準）が０．０１μｍ〜１０．０μｍの範囲の平均直径を有する細孔にある膜である。押出物から製造される膜に関しては、機械方向（「ＭＤ」）は、ダイから押出物が製造される方向と定義される。横方向（「ＴＤ」）は、押出物のＭＤおよび厚さ方向の両方に対して垂直な方向と定義される。ＭＤおよびＴＤは膜の平面方向と呼んでもよく、この文脈において「平面」という語は、膜が平らな場合におけるほぼ膜の平面にある方向を意味する。
微多孔膜の組成
【００１５】
ある実施形態においては、本発明は、ポリマー混合物を含む微多孔膜に関し、ポリマー混合物は、（例えば、膜の質量を基準として１０．０質量％以上の）２００．０℃以上のＴｍおよび８０．０ｄｇ／分以下のＭＦＲを有するポリメチルペンテン；（例えば、膜の質量を基準として３０．０質量％以上の）１．０×１０６未満の質量平均分子量（「Ｍｗ」）、１５．０以下の分子量分布（「ＭＷＤ」、Ｍｗを数平均分子量で割ったものと定義される）、炭素原子１．０×１０４個当たり０．２０以下の末端不飽和基量、および１３１．０℃以上のＴｍを有する第１のポリエチレン；ならびに（例えば、膜の質量を基準として５．０質量％以上の）１３１．０℃未満の融点を有する第２のポリエチレンを含む。膜は、１８０．０℃以上のメルトダウン温度、１３１．０℃以下のシャットダウン温度、および３０．０％以下の１７０℃ＴＤ熱収縮を有する。所望により、混合物はポリプロピレンをさらに含む。混合物は、例えば反応器ブレンド、乾燥混合物等であってもよい。ある実施形態においては、膜は、炭素原子１．０×１０４個当たり０．２０超の末端不飽和基量を有するポリエチレンを実質的に含まない。例えば膜は、膜の質量を基準として、例えば５．０質量％以下、例えば１．０質量％以下といった、１０．０質量％以下の、炭素原子１．０×１０４個当たり０．２０超の末端不飽和基量を有するポリエチレンを含有する。
【００１６】
ある実施形態においては、ポリメチルペンテンの量は、５．０質量％≦ポリメチルペンテン＜２５．０質量％の範囲であり、ポリプロピレンの量は、０．０質量％≦ポリプロピレン≦２５．０質量％の範囲であり、総ポリエチレン量は、５０．０質量％＜ポリエチレン≦９５．０質量％の範囲である（質量パーセントは膜の質量が基準である）。所望により微多孔膜は、１０．０質量％≦ポリメチルペンテン≦２５．０質量％の範囲のポリメチルペンテン、５．０質量％≦ポリプロピレン≦１５．０質量％の範囲のポリプロピレン、および６０．０質量％≦ポリエチレン≦８５．０質量％の範囲の総ポリエチレン量を含む。ポリエチレンは、第１および第２のポリエチレンの混合物（例えば乾燥混合物または反応器ブレンド）であってもよい。所望によりポリエチレン混合物は、１．０×１０６以上のＭｗを有する第３のポリエチレンをさらに含む。
【００１７】
ある実施形態においては、第１および第２のポリエチレンを第３のポリエチレンと混合して、４５．０質量％≦第１のポリエチレン≦６５．０質量％の範囲の量の第１のポリエチレン；例えば７．０質量％≦第２のポリエチレン≦２３．０質量％、例えば９．０質量％≦第２のポリエチレン≦２１．０質量％といった、５．０質量％≦第２のポリエチレン≦２５．０質量％の範囲の量の第２のポリエチレン；および１０．０質量％≦第３のポリエチレン≦５０．０質量％の範囲の量の第３のポリエチレン（質量パーセントは混合物中のポリエチレンの質量が基準である）を含むポリエチレン混合物を製造する。
【００１８】
前述の実施形態のいずれにおいても、膜は、以下の性質の１つまたは複数を有し得る：(i)膜中のポリメチルペンテンの量（質量％）は膜中のポリプロピレンの量（質量％）以上である（質量パーセントは膜の質量が基準である）、(ii)ポリメチルペンテンおよびポリプロピレンは、膜の質量を基準として例えば２５．０質量％〜３５．０質量％の範囲といった、合わせて２５．０質量％以上の量で膜中に存在する、(iii)ポリメチルペンテンは、例えば２２３．０℃〜２３０．０℃の範囲といった２１０℃〜２４０℃の範囲の融点（「Ｔｍ」）、および例えば２２．０ｄｇ／分〜２８．０ｄｇ／分の範囲といった１０ｄｇ／分〜４０ｄｇ／分の範囲のメルトフローレート（「ＭＦＲ」）を有する、(iv)ポリプロピレンは、例えば約０．８×１０６〜約３．０×１０６の範囲、例えば約０．９×１０６〜約２．０×１０６の範囲といった、６．０×１０５以上のＭｗ、例えば２．０〜約８．５の範囲、例えば２．５〜６．０の範囲といった、２０．０以下、または８．５以下、または６．０以下のＭＷＤ、および例えば１１０Ｊ／ｇ〜１２０Ｊ／ｇの範囲といった、９０．０Ｊ／ｇ以上の融解熱（「ΔＨｍ」）を有するアイソタクチックポリプロピレンである。
【００１９】
前述の実施形態のいずれにおいても、膜は以下の特性の１つまたは複数を有する：５．０％以下の１０５℃ＴＤ熱収縮；２０．０％未満の１３０℃ＴＤ熱収縮、８０．０ｍＮ／μｍ以上の標準化突刺強度；３５．０μｍ以下の厚さ、２０％〜８０％の範囲の空孔率；および２２０．０秒／１００ｃｍ３／μｍ以下の標準化透気度。
【００２０】
例えば一実施形態においては、膜は、(i)３２．０質量％〜３６．０質量％の、約４．０×１０５〜約６．０×１０５の範囲のＭｗ、約３．０〜約１０．０のＭＷＤ、炭素原子１．０×１０４個当たり０．１４以下の末端不飽和基量、および１３２℃以上のＴｍを有する第１のポリエチレン、(ii)１４．０〜１８．０質量％の、１１５．０℃〜１３０．０℃の範囲のＴｍ、５．０×１０３〜４．０×１０５の範囲のＭｗ、および１．５〜２０の範囲のＭＷＤを有する第２のポリエチレン、(iii)１９．０質量％〜２３．０質量％の、２２３．０℃〜２３０．０℃の範囲のＴｍおよび２２．０ｄｇ／分〜２８．０ｄｇ／分の範囲のＭＦＲを有するポリメチルペンテン、(iv)１７．０質量％〜２１．０質量％の、１．０×１０６以上のＭｗおよび５０．０以下のＭＷＤを有する第３のポリエチレン、ならびに(v)８．０質量％〜１２．０質量％の、５．０×１０５以上のＭｗ、６．０以下のＭＷＤ、および９０．０Ｊ／ｇ以上のΔＨｍを有するアイソタクチックポリプロピレンを含む微多孔膜である（質量パーセントは膜の質量が基準である）。かかる微多孔膜は、例えば以下の特性の１つまたは複数（および所望により全て）を有してもよい：１５．０μｍ〜３０．０μｍの範囲の厚さ；例えば１９７℃〜２０５℃といった、１９０℃〜２１０℃の範囲のメルトダウン温度；例えば０．０１％〜５．０％の範囲といった、５．０％以下の１０５℃ＴＤ熱収縮、例えば１．０％〜１８．０％の範囲といった、１８．０％以下の１３０℃ＴＤ熱収縮；例えば１０秒／１００ｃｍ３／μｍ〜２１０秒／１００ｃｍ３／μｍの範囲といった、２２０秒／１００ｃｍ３／μｍ以下の標準化透気度；３０．０％〜６０．０％の範囲の空孔率、および例えば８０．０ｍＮ／μｍ〜２．５×１０２ｍＮ／μｍの範囲といった、８０．０ｍＮ／μｍ以上の標準化突刺強度である。
【００２１】
ある実施形態においては、膜は、微細孔およびミクロフィブリルを含み、ミクロフィブリルは、ポリメチルペンテン、第１のポリエチレン、および第２のポリエチレンを含む。所望により、膜中の実質的に全てのポリマー、例えば、膜中のポリマーの全質量を基準として、９０．０質量％以上、例えば９５．０質量％以上、または９９．０質量％以上は、ミクロフィブリル内にある。所望により、膜中のポリメチルペンテン、第１のポリエチレン、および／または第２のポリエチレンの１０．０質量％以下、例えば５．０質量％以下、または１．０質量％以下は、非ミクロフィブリル形態であり、例えば島状、ラフト状、または球状の形態である（質量パーセントは、ポリメチルペンテン、第１のポリエチレン、および第２のポリエチレンを合わせた質量が基準である）。所望により、ミクロフィブリル中のポリマーは、ミクロフィブリルの質量を基準として、例えば９５．０質量％以上、または９９．０質量％以上といった、９０．０質量％以上の単一ポリマー相を含む。所望により膜は、膜の質量を基準として、例えば５．０質量％以下、または１．０質量％以下といった、１０．０質量％以下の相分離ポリマー（連続、共連続、または不連続の、ポリエチレンおよび／またはポリメチルペンテン相等）を含有する。
【００２２】
前述の発明の実施形態は、本発明のある特定の態様について詳述する働きをしているが、本発明はそれらに限定されるものではなく、これらの実施形態についてのこの説明は本発明のより広い範囲内にある他の実施形態を除外することを意図するものではない。微多孔膜はポリマーを含むが、以下、これらのポリマーについてさらに詳細に説明する。
ポリメチルペンテン
【００２３】
ある実施形態においては、ポリメチルペンテン（「ＰＭＰ」）は、繰返し単位の少なくとも８０．０％（個数基準）がメチルペンテンに由来する単位であるポリマーまたはコポリマーを含む。望ましいＰＭＰは、例えば２００．０℃〜２５０．０℃、例えば２１０．０℃〜２４０．０℃、または約２２０．０℃〜約２３０．０℃の範囲といった、２００．０℃以上の融解温度（Ｔｍ）を有する。ＰＥのＴｍとＰＭＰのＴｍとの差が比較的大きいとＰＭＰとＰＥとの均一な混合物を製造することがより困難であるため、ＰＭＰは所望により、例えば２４０．０℃以下、例えば２３０．０℃以下といった、２５０．０℃以下のＴｍを有する。また、ＰＭＰが２００．０℃未満のＴｍを有すると、比較的高いメルトダウン温度を有する膜を製造することがより困難であるということも認められている。ＰＭＰのＴｍは、ポリプロピレンについて以下に説明する方法と同様の、示差走査熱量測定法で決定することができる。
【００２４】
ある実施形態においては、ＰＭＰは、例えば約０．５ｄｇ／分〜６０．０ｄｇ／分、例えば約１ｄｇ／分〜約３０ｄｇ／分、例えば１０ｄｇ／分〜４０ｄｇ／分の範囲といった、８０．０ｄｇ／分以下のメルトフローレート（「ＭＦＲ」、ASTM D 1238に従って測定；２６０℃／５．０ｋｇ）を有する。ＰＭＰのＭＦＲが８０．０ｄｇ／分超であると、比較的高いメルトダウン温度を有する膜を製造することがより困難となり得る。１つまたは複数の実施形態においては、ＰＭＰは、１．０×１０４〜４．０×１０６の範囲のＭｗを有する。ＰＭＰのＭｗおよびＭＷＤは、"Macromolecules, Vol. 38, pp. 7181-7183 (2005)"に例示されている、ポリプロピレンについて以下に説明する方法と同様のゲル浸透クロマトグラフィー法で決定することができるが、この方法はポリプロピレンおよびポリエチレンのＭｗおよびＭＷＤの測定について以下に説明する方法と同様である。
【００２５】
ＰＭＰは、例えば、（チタン、またはチタンとマグネシウムを含有する触媒系等の）チーグラー・ナッタ触媒系または「シングルサイト触媒」を用いる重合プロセスで製造することができる。ある実施形態においては、ＰＭＰは、４−メチルペンテン−１またはメチルペンテン−１等のメチルペンテン−１モノマーをα−オレフィン等の１つまたは複数のコモノマーとともに用いる配位重合により製造される。所望によりα−オレフィンは、ブテン−１、ペンテン−１、３−メチルブテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、およびデセン−１の１つまたは複数である。シクロペンテン、４−メチルシクロペンテン、ノルボルネン、トリシクロ−３−デセン等の、環状コモノマー（１つまたは複数）を用いてもよい。ある実施形態においては、コモノマーは、ヘキセン−１、オクテン−１である。他の実施形態においては、コモノマーは、例えばＣ１６〜Ｃ１８といった、Ｃ１０〜Ｃ１８の範囲の炭素原子数を有する。ＰＭＰ中のコモノマー含有量は、通常は２０．０モル％以下である。
【００２６】
ＰＭＰは、例えば２４０．０℃以下といった２５０．０℃以下のＴｍを有する混合物を製造するために、ＰＭＰの混合物（例えば乾燥混合または反応器ブレンド）であってもよい。
ポリエチレン
【００２７】
膜は、第１および第２のポリエチレン、ならびに所望により第３のポリエチレンを含む。
ＰＥ１
【００２８】
ある実施形態においては、第１のポリエチレン（「ＰＥ１」）は、例えば、例えば約１．０×１０５〜約０．９０×１０６の範囲といった、１．０×１０６未満のＭｗ、約２．０〜約５０．０の範囲のＭＷＤ、および炭素原子１．０×１０４個当たり０．２０未満の末端不飽和基量を有するものである。所望によりＰＥ１は、約４．０×１０５〜約６．０×１０５の範囲のＭｗおよび約３．０〜約１０．０のＭＷＤを有する。所望によりＰＥ１は、炭素原子１．０×１０４個当たり０．１４以下、または炭素原子１．０×１０４個当たり０．１２以下、例えば炭素原子１．０×１０４個当たり０．０５〜０．１４の範囲（例えば、測定の検出限界よりも下）の末端不飽和基量を有する。ＰＥ１は、例えば、旭化成ケミカルズ株式会社製のSUNFINE SH-800またはSH-810（登録商標）高密度ＰＥであってもよい。
ＰＥ２
【００２９】
ある実施形態においては、第２のポリエチレン（「ＰＥ２」）は、１１５．０℃〜１３０．０℃の範囲といった１１０．０℃以上のＴｍ、および５．０×１０３〜４．０×１０５の範囲のＭｗを有するエチレン系ポリオレフィンホモポリマーまたはコポリマーを含む。Ｔｍが１１５．０℃以下であると、同時に膜の透気度を低下させることなく熱的に安定な膜（例えば熱収縮が小さいもの）を製造することがより困難である。通常は、熱的に安定な（小さい熱収縮）膜の製造には１１０．０℃超の熱処理温度（例えば熱処理温度）が用いられ、熱処理温度がポリマーのＴｍ以上であると膜の透気度が低下する。第１のポリエチレンのＴｍが１３１．０℃超であると、高い透気度と低いシャットダウン温度の両方を有する微多孔膜を製造することがより困難である。第１のポリエチレンのＭｗが５．０×１０３を有意に下回るかまたはＭｗが４．０×１０５を有意に上回ると、Ｔｍが例えば１２５℃〜１３０℃の範囲またはそれ以上といった比較的高い場合であっても、良好な透気度を有する微多孔膜を製造することがより困難である、ということが分かっている。
【００３０】
Ｔｍは、JIS K7122に従って測定する。すなわち、第１のポリエチレン樹脂の試料（２１０℃にて溶融プレスされた０．５ｍｍ厚の成形物）を、周囲温度にて示差走査熱量計（パーキンエルマー社製Pyris Diamond DSC）の試料ホルダーに入れ、窒素雰囲気中にて１分間２３０℃で熱処理し、１０℃／分で３０℃に冷却し、３０℃で１分間保持し、１０℃／分の速度で２３０℃に加熱する。
【００３１】
ある実施形態においては、第１のポリエチレンは、例えば１２０．０℃〜１２６．０℃、１２０．５℃〜１２４．５℃、または１２１．０℃〜１２４．０℃といった、１２０．０℃〜１２８．０℃の範囲のＴｍを有する。別の実施形態においては、第１のポリエチレンは、１２２．０℃〜１２６．０℃の範囲のＴｍを有する。
【００３２】
ある実施形態においては、第１のポリエチレンは、８．０×１０３〜２．０×１０５の範囲のＭｗを有する。別の実施形態においては、第１のポリエチレンは、１．０×１０４〜１．０×１０５の範囲のＭｗを有する。所望により第１のポリエチレンは、例えば１．５〜２０．０、約１．５〜約５．０、または約１．８〜約３．５の範囲といった、５０．０以下のＭＷＤを有する。
【００３３】
ある実施形態においては、第１のポリエチレンは、エチレンとα−オレフィン等のコモノマーとのコポリマーを含む。コモノマーは、通常はエチレンの量と比べると比較的少量で存在する。例えばコモノマー量は、コポリマー１００モル％を基準として通常は１０モル％未満、例えば１．０％〜５．０モル％である。コモノマーは、例えば、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、スチレン、または他のモノマーの１つまたは複数であってもよい。かかるポリマーまたはコポリマーは、シングルサイト触媒を含むいずれかの好適な触媒を用いて製造することができる。例えばポリマーは、その全体が参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第５，０８４，５３４号に開示されている方法（例えば、当該特許の実施例２７および４１に開示されている方法）に従って製造することができる。
ＰＥ３
【００３４】
ある実施形態においては、第３のポリエチレン（「ＰＥ３」）は、例えば、例えば約１．０×１０６〜約５．０×１０６の範囲といった、１．０×１０６以上のＭｗ、および例えば２０．０以下、例えば約１．２〜約２０．０の範囲といった、５０．０以下のＭＷＤを有するものである。ＰＥ３の非限定的な例としては、例えば約２．０×１０６といった、約１．０×１０６〜約３．０×１０６のＭｗ、および例えば約２．０〜約２０．０の範囲、好ましくは約４．０〜約１５．０といった、２０．０以下のＭＷＤを有するものがある。ＰＥ３は、例えば、エチレンホモポリマー、またはモル比で１００％のコポリマーを基準として５．０モル％以下のα−オレフィン等の１種または複数のコモノマーを含有するエチレン／α−オレフィンコポリマーであってもよい。コモノマーは、例えば、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、またはスチレンの１つまたは複数であってもよい。かかるポリマーまたはコポリマーは、チーグラー・ナッタ触媒またはシングルサイト触媒を用いて製造することができるが、これは必須ではない。かかるＰＥは、１３４℃以上の融点を有してもよい。ＰＥ３は、超高分子量ポリエチレン（「ＵＨＭＷＰＥ」）、例えば三井化学株式会社製のHI-ZEX MILLION 240-m（登録商標）ポリエチレンであってもよい。
【００３５】
ＰＥ１〜ＰＥ３の融点は、例えば国際公開第ＷＯ２００８／１４０８３５号に開示されている方法を用いて決定することができる。
ポリプロピレン
【００３６】
所望により、膜はポリプロピレンをさらに含む。ある実施形態においては、ポリプロピレン（「ＰＰ」）は、例えば、例えば７．５×１０５以上、例えば約０．８０×１０６〜約２．０×１０６の範囲、例えば約０．９０×１０６〜約３．０×１０６の範囲といった、６．０×１０５以上のＭｗを有するものである。所望によりＰＰは、１６０．０℃以上のＴｍ、および例えば１００．０Ｊ／ｇ以上、例えば１１０Ｊ／ｇ〜１２０Ｊ／ｇの範囲といった、９０．０Ｊ／ｇ以上の融解熱（「ΔＨｍ」）を有する。所望によりＰＰは、例えば約１．５〜約１０．０の範囲、例えば約２．０〜約８．５の範囲、または２．５〜６．０の範囲といった、２０．０以下、または６．０以下のＭＷＤを有する。所望によりＰＰは、プロピレンと５．０モル％以下のコモノマーとのコポリマー（ランダムまたはブロック）であり、コモノマーは、例えば、エチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、およびスチレン等の１つまたは複数のα−オレフィン、またはブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン等の１つまたは複数のジオレフィンである。
【００３７】
ある実施形態においては、ＰＰはアイソタクチックポリプロピレンである。用語「アイソタクチックポリプロピレン」は、（アイソタクチックＰＰの合計モル数を基準として）約５０．０モル％mmmmペンタッド以上、所望により約９４．０モル％mmmmペンタッド以上、または好ましくは９６．０モル％mmmmペンタッド以上のメソペンタッド分率を有するＰＰを意味する。ある実施形態においては、ＰＰは、(a)約９０．０モル％mmmmペンタッド以上、好ましくは９４．０モル％mmmmペンタッド以上のメソペンタッド分率、および(b)例えば炭素原子１．０×１０４個当たり約２０以下といった、炭素原子１．０×１０４個当たり約５０．０以下の立体的欠陥量、または例えば炭素原子１．０×１０４個当たり約５．０以下といった、炭素原子１．０×１０４個当たり約１０．０以下の立体的欠陥量を有する。所望によりＰＰは、以下の特性の１つまたは複数を有する：(i)１６２．０℃以上のＴｍ、(ii)２３０℃の温度および２５秒−１のひずみ速度における、約５．０×１０４Ｐａ秒以上の伸張粘度、(iii)約２３０℃の温度および２５秒−１のひずみ速度にて測定した場合の、約１５以上のトルートン比、(iv)約０．１ｄｇ／分以下、所望により約０．０１ｄｇ／分以下（すなわち、値が低く事実上ＭＦＲが測定不能）のメルトフローレート（「ＭＦＲ」；ASTM D-1238-95 条件Ｌ、２３０℃および２．１６ｋｇにて）、または(v)ＰＰの質量を基準として、例えば０．２質量％以下、例えば０．１質量％以下といった、０．５質量％以下の抽出可能な種の量（ＰＰと沸騰キシレンとを接触させることにより抽出可能）。
【００３８】
ある実施形態においては、ＰＰは、約０．８×１０６〜約３．０×１０６、所望により０．９×１０６〜約２．０×１０６の範囲のＭｗ、および例えば約２．０〜約８．５、所望により２．０〜６．０の範囲といった、８．５以下のＭＷＤ、および９０．０Ｊ／ｇ以上のΔＨｍを有するアイソタクチックＰＰである。通常は、かかるＰＰは、９４．０モル％mmmmペンタッド以上のメソペンタッド分率、炭素原子１．０×１０４個当たり約５．０以下の立体的欠陥量、および１６２．０℃以上のＴｍを有する。
【００３９】
ＰＰの非限定的な例、ならびにＰＰのＴｍ、メソペンタッド分率、立体規則性、固有粘度、トルートン比、立体的欠陥、および抽出可能な種の量の決定方法は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる、国際公開第ＷＯ２００８／１４０８３５号に記載されている。
【００４０】
ＰＰのΔＨｍは、その全体が参照により本明細書に組み込まれる、国際公開第ＷＯ２００７／１３２９４２号に開示されている方法で決定する。Ｔｍは、パーキンエルマーインスツルメント社製、model Pyris 1 DSCによって得た示差走査熱量測定（ＤＳＣ）デ−タから決定することができる。約５．５〜６．５ｍｇの質量の試料をアルミニウム製の試料パンに封入する。温度３０℃で開始し、第一融解（デ−タは記録せず）と呼ぶ、試料を１０℃／分の速度で２３０℃に加熱することによりＴｍを測定する。冷却加熱サイクルを適用する前に、試料を１０分間２３０℃に保持する。次いで、試料を１０℃／分の速度で２３０℃から２５℃に冷却（「結晶化」と呼ぶ）した後、１０分間２５℃に保持し、次いで１０℃／分の速度で２３０℃に加熱（「第二融解」と呼ぶ）する。ＰＭＰのＴｍについては、２３０℃の代わりに２７０℃の温度を使用する。結晶化と第二融解の両方における熱事象を記録する。融解温度（Ｔｍ）は第２の融解曲線のピーク温度であり、結晶化温度（Ｔｃ）は結晶化ピークのピーク温度である。
他の種
【００４１】
所望により、無機種（ケイ素および／またはアルミニウム原子を含有する種等）、ならびに／または国際公開第ＷＯ２００７／１３２９４２号および同第ＷＯ２００８／０１６１７４号（ともにその全体が参照により本明細書に組み込まれる）に記載のポリマー等の耐熱性ポリマーは、第１および／または第２の層中に存在してもよい。
【００４２】
微多孔膜が押出しによって製造される場合、最終微多孔膜は、通常は、押出物の製造に用いるポリマーを含む。処理中に導入する少量の希釈剤または他の種もまた、通常は、膜の質量を基準として１質量％未満の量で存在してもよい。処理中にポリマーの分子量が少量低下することがあるが、これは許容可能なものである。ある形態においては、処理中に分子量の低下があったとしても、膜中のポリマーのＭＷＤの値と膜の製造に用いるポリマーのＭＷＤ（例えば押出し前）との違いは、例えば、わずか約１０％、わずか約１％、またはわずか約０．１％にしかならない。
ＭｗおよびＭＷＤの決定
【００４３】
ポリマーのＭｗおよびＭＷＤは、示差屈折計（ＤＲＩ）を備えた高温サイズ排除クロマトグラフ、すなわち「ＳＥＣ」（GPC PL 220、ポリマーラボラトリーズ社製）を用いて決定することができる。測定は、"Macromolecules, Vol. 34, No.19, pp. 6812-6820 (2001)"に開示されている手順に従って行う。ＭｗおよびＭＷＤの決定には、３本のPLgel Mixed-Bカラム（ポリマーラボラトリーズ社製）を用いる。ＰＥに関しては、公称流量は０．５ｃｍ３／分であり、公称注入量は３００μＬであり、トランスファーライン、カラム、およびＤＲＩ検出器が、１４５℃に維持されたオーブン内に含まれている。ＰＰおよびＰＭＰに関しては、公称流量は１．０ｃｍ３／分であり、公称注入量は３００μＬであり、トランスファーライン、カラム、およびＤＲＩ検出器が、１６０℃に維持されたオーブン内に含まれている。
【００４４】
使用するＧＰＣ溶媒は、約１０００ppmのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有する、濾過済みの、アルドリッチ社製の、試薬グレードの１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）である。ＴＣＢを、ＳＥＣに導入する前にオンライン脱気装置で脱気する。ＳＥＣ溶離液として同じ溶媒を用いる。乾燥ポリマーをガラス容器に入れ、所望の量のＴＣＢ溶媒を加え、次いでこの混合物を１６０℃で継続的に撹拌しながら約２時間加熱することにより、ポリマー溶液を調製する。ポリマー溶液の濃度は０．２５〜０．７５ｍｇ／ｍｌである。試料溶液は、ＧＰＣに注入する前に、モデルSP260 Sample Prep Station（ポリマーラボラトリーズ社製）を用いて２μｍフィルターでオフラインろ過する。
【００４５】
Ｍｐ（「Ｍｐ」はＭｗにおけるピークと定義される）が約５８０〜約１０，０００，０００の範囲の１７種のそれぞれのポリスチレン標準を用いて作成した検量線でカラムセットの分離効率を較正する。ポリスチレン標準はポリマーラボラトリーズ社（マサチューセッツ州アマースト）より入手する。各ＰＳ標準についてＤＲＩ信号のピークにおける保持容量を記録し、このデータセットを二次多項式に当てはめることによって、検量線（logMp対保持容量）を作成する。ウェーブメトリクス社（Wave Metrics, Inc.）製IGOR Proを用いて試料を分析する。
膜の製造方法
【００４６】
１つまたは複数の実施形態においては、微多孔膜は、ポリマー混合物（例えばＰＭＰ、ＰＥ１、ＰＥ２、ならびに所望によりＰＰおよび／またはＰＥ３）を、希釈剤、および無機充填剤等の随意の構成成分と混合してポリマー−希釈剤混合物を形成し、次いでポリマー−希釈剤混合物を押し出して押出物を形成することにより製造することができる。希釈剤の少なくとも一部を押出物から除去して微多孔膜を形成する。例えば、ＰＭＰ、ＰＥ１、およびＰＥ２のブレンドを流動パラフィン等の希釈剤と混合して混合物を形成してもよく、その混合物を押し出して単層膜を形成する。所望により、追加の層を押出物に施して、例えばシャットダウン機能の低い最終膜としてもよい。言い換えれば、単層押出物または単層微多孔膜を積層または共押出しして多層膜を形成してもよい。
【００４７】
膜の製造プロセスは、残留したいずれかの揮発性種の少なくとも一部を希釈剤除去後のいずれかの時点において膜から除去する工程、希釈剤除去の前または後に膜を熱的処理（熱処理またはアニーリング等）にかける工程、希釈剤除去の前に押出物を少なくとも１つの平面方向に延伸する工程、および／または希釈剤除去の後に膜を少なくとも１つの平面方向に延伸する工程等の随意の工程をさらに含んでもよい。国際公開第ＷＯ２００８／０１６１７４号に記載されている、随意の熱溶媒処理工程、随意の熱処理工程、随意の電離放射線による架橋工程、および随意の親水性処理工程等を所望により行ってもよい。これらの随意の工程の数も順序も重要ではない。
ポリマー−希釈剤混合物の製造
【００４８】
１つまたは複数の実施形態においては、（上記の）ＰＭＰ、ＰＥ１、ＰＥ２、ならびに所望によりＰＰおよび／またはＰＥ３を混合してポリマー混合物を形成し、この混合物を希釈剤（希釈剤の混合物、例えば溶媒混合物であってもよい）と混合してポリマー−希釈剤混合物を製造する。混合は、例えば反応押出機等の押出機内にて行ってもよい。このような押出機としては、限定するものではないが、二軸スクリュー押出機、リング押出機、および遊星型多軸スクリュー押出機が挙げられる。本発明の実施は使用する反応押出機のタイプに限定されるものではない。充填剤、酸化防止剤、安定剤、および／または耐熱性ポリマー等の随意である種がポリマー−希釈剤混合物に含まれてもよい。このような随意である種の種類および量は、国際公開第ＷＯ２００７／１３２９４２号、同第ＷＯ２００８／０１６１７４号、および同第ＷＯ２００８／１４０８３５号に記載のものと同じであってもよく、それらの全ては全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【００４９】
希釈剤は、通常は、押出物の製造に用いるポリマーと相溶する。例えば希釈剤は、押出温度にて樹脂と合わさって単相を形成することが可能ないずれの種または種の組合せであってもよい。希釈剤の例としては、ノナン、デカン、デカリン等の脂肪族または環状炭化水素、およびパラフィン油、ならびにフタル酸ジブチルおよびフタル酸ジオクチル等のフタル酸エステルの１つまたは複数が挙げられる。例えば、４０℃で２０〜２００cstの動粘度を有するパラフィン油を用いてもよい。希釈剤は、ともにその全体が参照により組み込まれる、米国特許出願公開第２００８／００５７３８８号および同第２００８／００５７３８９号に記載のものと同じであってもよい。
【００５０】
ある実施形態においては、ポリマー−希釈剤混合物中のブレンドされたポリマーは、Ａ１の量のＰＭＰ、Ａ２の量のＰＥ１、Ａ３の量のＰＥ２、Ａ４の量のＰＥ３、およびＡ５の量のＰＰを含み、ここで、５．０質量％≦Ａ１≦２５．０質量％、３０．０質量％≦Ａ２≦５０．０質量％、５．０質量％≦Ａ３≦２０．０質量％、０．０質量％≦Ａ４≦４０．０質量％、および０．０質量％≦Ａ５≦２５．０質量％である（質量パーセントはポリマー−希釈剤混合物中のポリマーの質量が基準である）。所望により、Ａ１は１０．０質量％≦Ａ１≦２５．０質量％の範囲であり、Ａ２は３０．０質量％≦Ａ２≦４０．０質量％の範囲であり、Ａ３は１０．０質量％＜Ａ３≦２０．０質量％の範囲である。所望により、Ａ４は１５．０質量％〜２５．０質量％の範囲であり、Ａ５は５．０質量％≦Ａ５＜１５．０質量％の範囲である。所望により、Ａ１≧Ａ５および／またはＡ１＋Ａ５≧２５．０質量％である。ＰＭＰ、ＰＥ１、ＰＥ２、ＰＥ３、およびＰＰは、上記の通りである。
【００５１】
ある実施形態においては、ポリマーと希釈剤とは、例えば０．２０ＫＷｈ／ｋｇ＞混合エネルギー≧０．３９ＫＷｈ／ｋｇの範囲といった、０．５０ＫＷｈ／ｋｇ未満の混合エネルギーを用いて混合する。混合エネルギーがこの範囲内であると、押出物を引き裂かれることなくより大きい倍率に延伸することが可能であり、それにより(a)このプロセスからのより高い膜の収率、および(b)最終膜におけるより高い強度の両方につながることがわかっている。混合エネルギーは、キロワット時／キログラムを単位とする。いかなる理論またはモデルにも拘束されることを望まないが、０．５０ＫＷｈ／ｋｇ以下の混合エネルギーを用いると混合物内のＰＭＰの分散が改善され、それによってより強い突刺強度を持つ膜が得られると考えられる。例えば、一実施形態においては、膜は実質的に均質なポリマー（例えばポリマー種の相分離が実質的にない）を含み、例えば膜は、１０ｎｍ以上の直径を有するＰＥ、ＰＰ、またはＰＭＰのポリマードメインを実質的に含まない。所望により、膜中のポリマーの全質量を基準として、例えば０．００１質量％以下といった０．０１質量％以下の膜中のポリマーは、１０ｎｍ以上の直径を有するドメイン内にある。
【００５２】
０．２０ＫＷｈ／ｋｇ未満０．３９ＫＷｈ／ｋｇ以上の混合エネルギーを用いると、ポリマー分解の量が減少し、かつ有用な透気度等の有利な動作特性が維持されるとも考えられる。より高い混合エネルギーでは、（例えば混合中のずれ揺変により）ポリマーの分子量低下が起こると考えられ、また不十分な透気度が認められる。
【００５３】
１つまたは複数の実施形態においては、ポリオレフィンを４００rpm以下以下で作動している押出機内で混合するが、他の実施形態においては３５０rpm以下、他の実施形態においては３００rpm以下、他の実施形態においては２７５rpm以下、他の実施形態においては２５０rpm以下、また他の実施形態においては２２５rpmである。ある実施形態においては、押出し中のポリマー−希釈剤混合物を、例えば２１０℃〜２４０℃といった１４０℃〜２５０℃の範囲の温度にさらす。ある実施形態においては、押出物の製造に用いる希釈剤の量は、ポリマー−希釈剤混合物の質量を基準として例えば約２０．０質量％〜約９９．０質量％の範囲であり、残りがポリマーとなる。例えば、希釈剤の量は約６０．０質量％〜約８０．０質量％の範囲であってもよい。
押出物の製造
【００５４】
ある形態においては、ポリマー−希釈剤混合物をダイを通して押出機から導き押出物を製造する。押出物は、延伸工程後に望ましい厚さ（通常１．０μｍ以上）を有する最終膜を製造するのに適切な厚さを有しているべきである。例えば押出物は、約０．１ｍｍ〜約１０．０ｍｍ、または約０．５ｍｍ〜５ｍｍの範囲の厚さを有してもよい。押出しは、通常は、溶融状態のポリマー−希釈剤混合物を用いて行う。シート形成ダイを使用する場合、ダイリップを、通常は、例えば１４０℃〜２５０℃の範囲の高温に加熱する。押出しを実行するための好適な処理条件は、国際公開第ＷＯ２００７／１３２９４２号および同第ＷＯ２００８／０１６１７４号に開示されている。
【００５５】
所望により、押出物を約１５℃〜約２５℃の範囲の温度にさらして、冷却押出物を形成することができる。冷却速度は特に重要ではない。例えば押出物は、押出物の温度（冷却した温度）が押出物のゲル化温度とほぼ同じ（またはそれ以下）になるまで、最低でも約３０℃／分の冷却速度で冷却してもよい。冷却の処理条件は、例えば国際公開第ＷＯ２００７／１３２９４２号、同第ＷＯ２００８／０１６１７４号、および同第ＷＯ２００８／１４０８３５号に開示されているものと同じであってもよい。
押出物の延伸（上流延伸）
【００５６】
押出物または冷却押出物を、少なくとも一つの方向、例えばＭＤまたはＴＤ等の平面方向に延伸してもよい（「上流延伸」または「湿式延伸」と呼ぶ）。このような延伸により、押出物中のポリマーが少なくともいくつかの方向に延伸することになると考えられる。この延伸は「上流」延伸と呼ばれる。押出物は、例えば国際公開第ＷＯ２００８／０１６１７４号に記載されている、例えばテンター法、ロール法、インフレーション法、またはそれらの組合せにより延伸することができる。延伸は、一軸に、または二軸に行ってもよいが、二軸延伸が好ましい。二軸延伸の場合、同時二軸延伸、逐次延伸、または多段階延伸（例えば同時二軸延伸と逐次延伸の組合せ）のいずれを用いてもよいが、同時二軸延伸が好ましい。二軸延伸を用いる場合、倍率の大きさは各延伸方向で同じである必要はない。
【００５７】
延伸倍率は、一軸延伸の場合、例えば２倍以上、好ましくは３〜３０倍であってもよい。二軸延伸の場合、延伸倍率は、例えばいずれの方向にも３倍以上であってもよく、すなわち面積倍率が、例えば１６倍以上、例えば２５倍以上といった、９倍以上であってもよい。この延伸工程の例としては、面積倍率が約９倍〜約４９倍の延伸が挙げられる。各方向への延伸の量はやはり同じである必要はない。倍率はフィルムの大きさに乗法的に影響する。例えば、ＴＤに４倍の倍率に延伸される、最初の幅（ＴＤ）が２．０ｃｍであるフィルムは、最終幅が８．０ｃｍとなる。
【００５８】
延伸は、押出物をおよそＴｃｄ温度からＴｍの範囲の温度（上流延伸温度）にさらしながら行ってもよいが、ＴｃｄおよびＴｍは、結晶分散温度、および押出物の製造に用いるポリエチレンの中で最も融点の低いＰＥ（通常は、ＰＥ１またはＰＥ３等のＰＥ）の融点と定義される。結晶分散温度は、ASTM D 4065に従って動的粘弾性の温度特性を測定することにより決定する。Ｔｃｄが約９０℃〜約１００℃の範囲である実施形態においては、延伸温度は、例えば約１００℃〜１２５℃、例えば１０５℃〜１２５℃といった、約９０℃〜１２５℃であってもよい。
【００５９】
試料（例えば押出物、乾燥押出物、膜等）を高温にさらす場合、こうした暴露は、空気を熱し、次いでこの加熱空気を試料の近くに運ぶことにより行うことができる。加熱空気の温度は、通常は所望の温度と等しい設定値に制御され、次いでプレナム等を通して試料に向けて導かれる。試料を加熱面にさらす方法、オーブンでの赤外線加熱等の従来の方法を含む、試料を高温にさらすその他の方法を、加熱空気とともに、または加熱空気の代わりに用いてもよい。
希釈剤除去
【００６０】
ある形態においては、希釈剤の少なくとも一部を延伸押出物から除去（または置換）して乾燥膜を形成する。例えば国際開第ＷＯ２００８／０１６１７４号に記載のように、置換（または「洗浄」）溶媒を用いて希釈剤を除去（洗浄、または置換）してもよい。
【００６１】
ある実施形態においては、残留したいずれかの揮発性種（例えば洗浄溶媒）の少なくとも一部を、希釈剤除去後に乾燥膜から除去する。加熱乾燥、風乾（空気を動かすこと）等の従来の方法を含む、洗浄溶媒を除去することが可能ないずれの方法を用いてもよい。洗浄溶媒等の揮発性種を除去するための処理条件は、例えば国際公開第ＷＯ２００８／０１６１７４号に開示されているものと同じであってもよい。
膜の延伸（下流延伸）
【００６２】
乾燥膜は、少なくとも１つの方向、例えばＭＤおよび／またはＴＤに延伸してもよい（希釈剤の少なくとも一部が除去または移動されるため、「下流延伸」または「乾燥延伸」と呼ぶ）。このような延伸により、膜中のポリマーが少なくともいくつかの方向に延伸することになると考えられる。この延伸は下流延伸と呼ばれる。下流延伸の前には、乾燥膜は、ＭＤの最初の大きさ（第１の乾燥長さ）およびＴＤの最初の大きさ（第１の乾燥幅）を有する。本明細書で用いる用語「第１の乾燥幅」は、乾燥延伸開始前における乾燥膜のＴＤへの大きさを指す。用語「第１の乾燥長さ」は、乾燥延伸開始前における乾燥膜のＭＤへの大きさを指す。例えば、国際公開ＷＯ２００８／０１６１７４号に記載の種類のテンター延伸装置を用いることができる。
【００６３】
乾燥膜は、第１の乾燥長さから、例えば１．１〜１．５の範囲といった約１．１〜約１．６の範囲の倍率（「ＭＤ乾燥延伸倍率」）で第１の乾燥長さより長い第２の乾燥長さへ、ＭＤに延伸してもよい。ＴＤ乾燥延伸を用いる場合、乾燥膜は、第１の乾燥幅から、ある倍率（「ＴＤ乾燥延伸倍率」）で第１の乾燥幅より広い第２の乾燥幅へ、ＴＤに延伸してもよい。所望により、ＴＤ乾燥延伸倍率はＭＤ乾燥延伸倍率以下である。ＴＤ乾燥延伸倍率は、約１．１〜約１．６の範囲であってもよい。乾燥延伸（希釈剤を含有した押出物をすでに延伸しているため再延伸とも呼ばれる）は、ＭＤおよびＴＤに逐次的または同時的であってもよい。ＴＤ熱収縮は、通常はＭＤ熱収縮よりも電池の特性に与える影響が大きいため、ＴＤ倍率の大きさは、通常はＭＤ倍率の大きさを超えることはない。二軸乾燥延伸を用いる場合、乾燥延伸は、ＭＤおよびＴＤに同時的、または逐次的であってもよい。乾燥延伸が逐次的の場合、通常はＭＤ延伸を最初に行い、続いてＴＤ延伸を行う。
【００６４】
乾燥延伸は、乾燥膜を、例えばおよそＴｃｄ−３０℃〜Ｔｍの範囲といった、Ｔｍ以下の温度（下流延伸温度）にさらしながら行ってもよい。ある形態においては、延伸温度は、例えば約１２０℃〜約１３２℃、例えば約１２８℃〜約１３２℃といった、約７０℃〜約１３５℃の範囲の温度にさらした膜で行う。
【００６５】
ある形態においては、ＭＤ延伸倍率は、例えば１．２〜１．４といった、約１．０〜約１．５の範囲であり、ＴＤ乾燥延伸倍率は、例えば約１．１〜約１．５５、例えば１．１５〜１．５、または１．２〜１．４の範囲といった、１．６以下であり、ＭＤ乾燥延伸はＴＤ乾燥延伸の前に行い、乾燥延伸は、膜を、例えば約１２２℃〜約１３０℃の範囲といった、約８０℃〜約１３２℃の範囲の温度にさらしながら行う。
【００６６】
延伸率は、延伸方向（ＭＤまたはＴＤ）に３％／秒以上であることが好ましく、この率は、ＭＤおよびＴＤ延伸について独立して選択してもよい。延伸率は、好ましくは５％／秒以上、より好ましくは１０％／秒以上、例えば５％／秒〜２５％／秒の範囲である。特に重要ではないが、延伸率の上限は、膜の破裂を防ぐために５０％／秒であることが好ましい。
制御された膜幅の縮小
【００６７】
乾燥延伸に続き、乾燥膜に、第２の乾燥幅から、第１の乾燥幅から第１の乾燥幅の約１．１倍の範囲である第３の乾燥幅への制御された幅の縮小を施してもよい。通常は幅の縮小は、膜を、Ｔｃｄ−３０℃以上であるがＴｍ以下である温度にさらしながら行う。例えば、幅の縮小中に、膜を、例えば約１２２℃〜約１３２℃、例えば約１２５℃〜約１３０℃といった、約７０℃〜約１３５℃の範囲の温度にさらしてもよい。温度は下流延伸温度と同じであってもよい。ある形態においては、膜の幅の減少は、膜をＴｍよりも低い温度にさらしながら行う。ある形態においては、第３の乾燥幅は、第１の乾燥幅の１．０倍〜第１の乾燥幅の約１．４倍の範囲である。
【００６８】
制御された幅の縮小中に、ＴＤ延伸中に膜がさらされた温度以上の温度に膜をさらすと、最終膜の耐熱収縮性がより高くなると考えられる。
熱処理
【００６９】
所望により、例えば乾燥延伸の後、制御された幅の縮小の後、またはその両方の後に、希釈剤の除去に続いて少なくとも１度膜を熱的に処理（熱処理）する。熱処理により結晶が安定化して膜中に均一な薄層が形成されると考えられる。ある形態においては、熱処理は、例えば約１００℃〜約１３５℃の範囲、例えば約１２０℃〜約１３２℃、または約１２２℃〜約１３０℃といった、ＴｃｄからＴｍの範囲の温度に膜をさらしながら行われる。熱処理温度は下流延伸温度と同じであってもよい。通常は、熱処理は、例えば１０００秒以下、例えば１〜６００秒の範囲の時間といった、膜中に薄層を形成するのに十分な時間行う。ある形態においては、熱処理は一般的な熱処理「熱固定」条件下で実施する。用語「熱固定」は、例えば熱処理中に膜の外周をテンタークリップで保持すること等によって膜の長さおよび幅を実質的に一定に維持しながら行う熱処理を指す。
【００７０】
所望により、熱処理工程の後にアニーリング処理を行ってもよい。アニーリングは、膜には荷重をかけない加熱処理であり、例えばベルトコンベアを備えた加熱室またはエアフローティング型（air-floating-type）加熱室等を用いて行ってもよい。アニーリングは、熱処理の後にテンターを緩めた状態で連続的に行ってもよい。アニーリング中、膜を、例えば約６０℃〜およそＴｍ−５℃の範囲といった、Ｔｍまたはそれ以下の範囲の温度にさらしてもよい。アニーリングによって微多孔膜の透気度および強度が向上すると考えられる。
【００７１】
随意である、熱ローラー処理、熱溶媒処理、架橋処理、親水性処理、およびコーティング処理を、例えば国際公開第ＷＯ２００８／０１６１７４号に記載されているように、所望により行ってもよい。
膜の構造および特性
【００７２】
膜は、常圧で液体（水性および非水性）を透過させる微多孔膜である。したがって、膜は、バッテリーセパレーター、濾過膜等として使用することができる。熱可塑性フィルムは、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池、ニッケル亜鉛電池、銀亜鉛電池、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池等の二次電池用のＢＳＦとして特に有用である。ある実施形態においては、本発明は、熱可塑性フィルムを含むＢＳＦを含有するリチウムイオン二次電池に関する。かかる電池は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる、国際公開第ＷＯ２００８／０１６１７４号に記載されている。かかる電池は、例えば電気自動車およびハイブリッド電気自動車用の電源として用いることができる。所望により、膜は以下の特性の１つまたは複数を有する。
厚さ
【００７３】
ある実施形態においては、最終膜の厚さは、例えば約１．０μｍ〜約１．０×１０２μｍの範囲といった、１．０μｍ以上である。例えば、単層膜は約１．０μｍ〜約３０．０μｍの範囲の厚さを有してもよく、また多層膜は７．０μｍ〜３０．０μｍの範囲の厚さを有してもよいが、これらの値は単なる代表的なものである。膜の厚さは、例えば、縦方向に１ｃｍ間隔で１０ｃｍの幅にわたって接触式厚さ計により測定することができ、次いで平均値を出して膜厚さを得ることができる。〒416-0946静岡県富士市五貫島746-3、明産株式会社製モデルRC-1ロータリーキャリパー、または株式会社ミツトヨ製「ライトマチック」等の厚さ計が好適である。例えば光学的厚さ測定法等の、非接触式厚さ測定方法もまた好適である。ある実施形態においては、膜は、３０．０μｍ以下の厚さを有する。
空孔率≧２０．０％
【００７４】
膜の空孔率は、膜の実質量と、１００％ポリマーの同等の非多孔性膜（同じポリマー組成、長さ、幅、および厚さを有するという意味において同等）の質量とを比較することにより従来法で測定する。次に、以下の式を用いて空孔率を求める：空孔率％＝１００×（ｗ２−ｗ１）／ｗ２。式中、「ｗ１」は膜の実質量であり、「ｗ２」は、同じ大きさおよび厚さを有する（同じポリマーの）同等の非多孔性膜の質量である。ある形態においては、膜の空孔率は２０．０％〜８０．０％の範囲である。
標準化透気度≦２．８×１０２秒／１００ｃｍ３／μｍ
【００７５】
ある実施形態においては、膜は、例えば２．６×１０２秒／１００ｃｍ３／μｍ以下、例えば１．０×１０２秒／１００ｃｍ３／μｍ以下といった、２．８×１０２秒／１００ｃｍ３／μｍ以下の標準化透気度（JIS P8117に従って測定）を有する。所望により膜は、１０．０秒／１００ｃｍ３／μｍ〜２．７×１０２秒／１００ｃｍ３／μｍの範囲の標準化透気度を有する。透気度値は、１．０μｍのフィルム厚さを有する同等の膜の値に標準化するため、膜の透気度値は、「秒／１００ｃｍ３／μｍ」の単位で表す。標準化透気度は、JIS P8117に従って測定し、その結果を、Ａ＝１．０μｍ×（Ｘ）／Ｔ１の式を用いて、１．０μｍの厚さを有する同等の膜の透気度値に標準化する。式中、Ｘは実厚さＴ１を有する膜の透気度の実測値であり、Ａは１．０μｍの厚さを有する同等の膜の標準化透気度である。
標準化突刺強度≧８０．０ｍＮ／１．０μｍ
【００７６】
膜の突刺強度は、１．０μｍの厚さおよび５０％の空孔率を有する同等の膜の突刺強度として表す［ｍＮ／μｍ］。突刺強度は、厚さＴ１を有する膜を、末端が球面（曲率半径Ｒ：０．５ｍｍ）である直径１ｍｍの針で２ｍｍ／秒の速度で突き刺した時に周囲温度で測定した最大荷重、と定義される。この突刺強度（「Ｓ」）を、Ｓ２＝［５０％＊２０μｍ＊（Ｓ１）］／［Ｔ１＊（１００％−Ｐ）］（式中、Ｓ１は突刺強度の実測値であり、Ｓ２は標準化突刺強度であり、Ｐは膜の空孔率の実測値であり、Ｔ１は膜の平均厚さである）の式を用いて、１．０μｍの厚さおよび５０％の空孔率を有する同等の膜の突刺強度値に標準化する。所望により、膜の標準化突刺強度は、例えば２．０×１０２ｍＮ／１．０μｍ以上、例えば１．０×１０２ｍＮ／１．０μｍ〜４．０×１０２ｍＮ／１．００μｍの範囲といった、１．０×１０２ｍＮ／１．０μｍ以上である。
シャットダウン温度≦１３１．０℃
【００７７】
微多孔膜のシャットダウン温度は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる、国際公開第ＷＯ２００７／０５２６６３号に開示されている方法によって測定する。この方法に従い、微多孔膜を上昇していく温度（３０℃で開始して５℃／分）にさらし、その間に膜の透気度を測定する。微多孔膜のシャットダウン温度は、微多孔膜の透気度（ガーレー値）が最初に１．０×１０５秒／１００ｃｍ３を超える時の温度と定義される。膜のメルトダウン温度およびシャットダウン温度を測定する目的で、透気度を、例えば透気度計（旭精工株式会社製、EGO-1T）を用いてJIS P8117に従って測定してもよい。ある実施形態においては、シャットダウン温度は、例えば１２０．０℃〜１２９．０℃の範囲といった、１３１．０℃以下または１２９．０℃以下である。
メルトダウン温度（膜の破裂により測定）≧１８０．０℃
【００７８】
ある実施形態においては、微多孔膜は、例えば１９０．０℃以上、例えば２００．０℃以上といった、１８０．０℃以上のメルトダウン温度を有する。所望により膜は、例えば１９７．０℃〜２１０．０℃の範囲といった、約１９０．０℃〜約２１０．０℃の範囲のメルトダウン温度を有する。メルトダウン温度は次のようにして測定することができる。５ｃｍ×５ｃｍの微多孔膜の試料を、それぞれが直径１２ｍｍの円形の開口部を有する金属ブロックの間に挟むことによってその外周に沿って固定する。次いでこれらのブロックを、膜の平面が水平になるような配置にする。直径１０ｍｍの炭化タングステンの球を、上側のブロックの円形の開口部内の微多孔膜上に置く。３０℃で開始した後、膜を５℃／分の速度で上昇する温度にさらす。球によって微多孔膜が破れる温度を膜のメルトダウン温度と定義する。
１０５℃ＴＤ熱収縮≦５．０％
【００７９】
ある実施形態においては、膜は、例えば２．０％以下、例えば約０．０１％〜約０．５％の範囲といった、５．０％以下の１０５．０℃におけるＴＤ熱収縮を有する。所望により膜は、例えば約０．５％〜約５．０％の範囲といった、５．０％以下の１０５．０℃におけるＭＤ熱収縮を有する。
【００８０】
１０５．０℃における直交面方向（例えばＭＤまたはＴＤ）への膜の熱収縮（「１０５℃熱収縮」）は、次のようにして測定する：(i)２３．０℃における微多孔膜の試験片の大きさをＭＤおよびＴＤの両方について測定し、(ii)試験片を、荷重をかけずに８時間１０５．０℃の温度にさらし、次いで(iii)膜の大きさをＭＤおよびＴＤの両方について測定する。ＭＤまたはＴＤのいずれかへの熱（すなわち「熱による」）収縮は、測定結果(i)を測定結果で割り、(ii)得られた商を百分率で表すことによって得ることができる。
１３０℃ＴＤ熱収縮および１７０℃ＴＤ熱収縮
【００８１】
ある実施形態においては、膜は、例えば１０．０％以下、例えば約１．０％〜約２０．０％の範囲といった、２０．０％以下の１３０℃ＴＤ熱収縮を有する。ある実施形態においては、膜は、例えば２８．０％以下、例えば約１５．０％〜約３０．０％といった、３０．０％以下の１７０℃ＴＤ熱収縮を有する。
【００８２】
１３０℃および１７０℃の熱収縮の測定値は、１０５℃における熱収縮の測定値とはわずかに異なるが、これは、横方向と平行である膜の端が、通常は電池内で固定され、特にＭＤと平行である端の中心付近においてはＴＤへの拡大または縮小（収縮）を可能にする自由度が限られている、という事実を反映している。したがって、ＴＤに沿って５０ｍｍ、ＭＤに沿って５０ｍｍの正方形の微多孔性フィルムの試料を、ＴＤと平行である端を（例えばテープにより）フレームに固定して、ＭＤに３５ｍｍでＴＤに５０ｍｍの開放口を残し、フレームに設置して２３．０℃の温度にさらす。次に、試料を取り付けたフレームを３０分間１３０．０℃または１７０．０℃の温度にさらし、次いで冷却する。通常は、ＴＤ熱収縮によって、ＭＤと平行であるフィルムの端が内側に（フレームの開口の中心に向かって）わずかに弓なりに曲がる。ＴＤへの収縮（パーセントで表す）は、加熱前の試料のＴＤの長さを加熱後の試料のＴＤの（フレーム内の）最短長さで割り１００パーセントを掛けたものと等しい。
【００８３】
本発明を、本発明の範囲を制限することを意図することなく、下記実施例を参照してより詳細に説明する。
実施例
実施例１
(1)ポリマー−希釈剤混合物の調製
【００８４】
ポリマー−希釈剤混合物を、流動パラフィン希釈剤と、ＰＭＰ、ＰＰ、ＰＥ１、ＰＥ２、およびＰＥ３のポリマーブレンドとを混合することにより次のようにして調製する。ポリマーブレンドは、(a)２１．０質量％の、２１ｄｇ／分のＭＦＲおよび２２２℃のＴｍを有するポリメチルペンテン（三井化学株式会社、ＴＰＸ：ＭＸ００２）（ＰＭＰ）、(b)１０．０質量％の、１．１×１０６のＭｗおよび１１４Ｊ／ｇのΔＨｍを有するアイソタクチックＰＰ（ＰＰ１）、(c)３４．０質量％の、５．６×１０５のＭｗ、４．０５のＭＷＤ、炭素原子１．０×１０４個当たり０．１４以下の末端不飽和基量、および１３６．０℃のＴｍを有するポリエチレン（ＰＥ１）、(d)１６．０質量％の、２．５×１０５のＭｗおよび１２３．０℃のＴｍを有するポリエチレン（ＰＥ２）、ならびに(e)１９．０．０質量％の、１．９×１０６のＭｗおよび１３６．０℃のＴｍを有するポリエチレン（ＰＥ３）を含む（質量パーセントは混合したポリマーの質量が基準である）。
【００８５】
次に、２５．０質量％のポリマーブレンドを、５８ｍｍの内径および４２のＬ／Ｄを有する強混合型二軸スクリュー押出機内に充填し、７５．０質量％の流動パラフィン（４０℃で５０cst）を、サイドフィーダーを介して二軸スクリュー押出機に供給する。２２０℃および２００rpmで混合を行ってポリマー−希釈剤混合物を製造する（質量パーセントはポリマー−希釈剤混合物の質量が基準である）。
(2)膜の製造
【００８６】
ポリマー−希釈剤混合物を押出機からシート形成ダイへと導いて（シートの形態の）押出物を形成する。ダイの温度は２１０℃である。押出物を、２０℃に制御された冷却ローラーとの接触により冷却する。冷却押出物を、テンター延伸機で、ＭＤおよびＴＤの両方に５倍の倍率に、１１５℃にて同時二軸延伸（上流延伸）する。延伸したゲル状シートを、２０ｃｍ×２０ｃｍのアルミニウムフレームに固定し、２５℃に制御された塩化メチレン浴に浸漬して３分間の１００rpmの振動で流動パラフィンを除去し、室温の気流で乾燥させる。次いで、膜の大きさをほぼ一定に保ちながら、膜を１０分間１１５．０℃で熱処理して最終微多孔膜を製造する。選択した出発物質、処理条件、および膜特性を表１に示す。
実施例２ならびに比較例１および２
【００８７】
表１に記載したことを除き実施例１を繰り返す。出発物質および処理条件は、表に記載したことを除き実施例１で使用したものと同じである。例えば、ＰＥ１およびＰＥ２を、７．４６×１０５のＭｗ、１１．８５のＭＷＤ、および炭素原子１．０×１０４個当たり０．２０超の末端不飽和基量を有するポリエチレンＰＥ４（Lupolen（登録商標）、バセル（Basell）社製）に換える。
【表１】
【表１−１】
【００８８】
実施例１および２から、１８０．０℃以上のメルトダウン温度、１３１．０℃以下のシャットダウン温度、および３０．０％以下の１７０℃ＴＤ熱収縮を有する微多孔膜は、ＰＭＰ、ＰＥ１、およびＰＥ２から製造できることがわかる。これらの実施例の膜は、リチウムイオン電池におけるＢＳＦとしての使用に好適な特性を有する。膜の比較的高いメルトダウン温度を考慮すると、比較的低い１７０℃ＴＤ熱収縮値は、膜のシャットダウン温度よりも高い温度におけるＢＳＦの安全域の改善をもたらすため、特に望ましい。比較例１および２から、（比較的高い末端ビニル基含有量を有するポリエチレンを用いることによる）より低いシャットダウン性能を達成する別の方法は、高温での小さい熱収縮値の実現においては有効性はかなり少ないことがわかる。（ＰＥ２のＴｍと比べて）比較的高いＴｍのＰＥ４、および比較的より高い熱処理温度を使用していても、比較例１および２の膜は、高温での熱収縮値が有意により大きい。さらにより低いＴｍのＰＥ４およびより低い熱処理温度を用いると、比較例１および２のシャットダウン温度よりもわずかに低いシャットダウン温度を有するだけでなく、さらに劣る高温での熱収縮性能も有する膜が得られるのではないかと予測される。
【００８９】
優先権書類を含む、本明細書で引用した全ての特許、試験手順、およびその他の文献は、参照により、かかる開示が本発明に矛盾しない範囲で完全に組み込まれ、またかかる組込みが許容される全ての権限について、完全に組み込まれる。
【００９０】
本明細書中に開示した例示的形態は特定のものについて記載しているが、種々の他の変形態様が、当業者にとっては明らかであり、かつ当業者によって本開示の精神および範囲から逸脱することなく容易に行われ得ることが理解されるであろう。したがって、本明細書に添付した特許請求の範囲の範囲は本明細書中に示した実施例および説明に限定されるものではなく、特許請求の範囲は、本開示が属する分野の当業者によってその等価物として扱われる全ての特徴を含む、本明細書に備わる特許可能な新規性のある特徴の全てを包含するものとして解釈されることが意図されている。
【００９１】
数値の下限および数値の上限が本明細書中に列挙されている場合、あらゆる下限からあらゆる上限までの範囲が想定されている。
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１０年６月４日出願の米国特許出願第６１／３５１，３８０号の優先権を主張し、２０１０年１月２７日出願の米国特許出願第６１／２９８，７５２号、２０１０年１月２７日出願の米国特許出願第６１／２９８，７５６号、２００９年６月１９日出願の米国特許出願第６１／２１８，７２０号、および２０１０年５月２０日出願の米国特許出願第６１／３４６，６７５号の利益および優先権を主張し、それらの全てはその全体が参照により組み込まれるものとする。
【０００２】
本発明は、高いメルトダウン温度、低いシャットダウン温度、および高温における耐熱収縮性を有する微多孔膜に関する。膜は、ポリメチルペンテンと、ポリエチレンと、希釈剤とを含むシートを延伸した後に希釈剤を除去することにより製造することができる。膜は、リチウムイオン電池等におけるバッテリーセパレーターフィルムとして使用することができる。
【背景技術】
【０００３】
微多孔膜は、一次電池および二次電池用のバッテリーセパレーターフィルム（「ＢＳＦ」）として有用である。このような電池としては、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池、ニッケル亜鉛電池、銀亜鉛電池等が挙げられる。ＢＳＦの特性を向上させると、特にリチウムイオン電池における電池故障のリスクを軽減することができる。
【０００４】
ある電池の故障モードでは、ＢＳＦがＢＳＦのメルトダウン温度より高い温度にさらされた時に見られる軟化および機械的完全性の喪失を伴う。こうした状況は、例えば、内部短絡によって電池の電気エネルギーの一部が熱に変換された時、または電池が外部熱源にさらされた時に起こり得る。軟化したＢＳＦの強度が低下すると負極と正極との接触のリスクが高まり、無制御の電池故障につながる恐れがある。このリスクを軽減させるため、微多孔膜は、メルトダウン温度を高くして製造されてきた。例えば、特許文献1および特許文献２には、電池の安全性の向上のためにポリメチルペンテン（ＰＭＰ）を用いて膜のメルトダウン温度を高くすることが開示されている。
【０００５】
別の電池故障モードは、過充電または急速放電条件中に電池内にて電解活性が続くにつれて電池の温度が上昇することに起因する。このリスクを軽減させるため、微多孔性ポリマー膜は、シャットダウンと呼ばれるフェイルセイフ特性を持ったＢＳＦとして製造されてきた。膜がそのシャットダウン温度よりも高い温度にさらされると、ポリマーの可動性が増すことによって膜の透気度が低下する。このことによって電池の電解質輸送が低下し、それにより電池内で生成される熱の量が減少する。より低いシャットダウン温度を有するＢＳＦが、電池の安全性の向上にとって望ましい。
【０００６】
さらに別の電池故障モードでは、ＢＳＦのシャットダウン温度とメルトダウン温度の間の温度等の高温におけるＢＳＦの収縮（熱収縮）を伴う。熱収縮がＢＳＦの幅の減少をもたらした場合、負極と正極とセパレーターの間の空間が狭いことによって、ＢＳＦのメルトダウン温度未満の温度においても電池内の内部短絡につながる可能性がある。これは特に角柱型および円筒型電池の場合に当てはまり、それらの場合、膜幅が少しでも変化すると、電池の端またはその付近における負極と正極との接触につながる可能性がある。ＢＳＦのメルトダウン温度が高くなることによってもたらされる電池の安全域の増大をよりよく利用するため、特にＢＳＦのシャットダウン温度よりも有意に高い温度におけるＢＳＦの熱収縮の量を減少させることが望ましい。特に、透気度や強度等の他の重要なＢＳＦの特性を有意に低下させることなく、ＢＳＦのメルトダウン温度を高くすること、ＢＳＦのシャットダウン温度を低くすること、およびＢＳＦの熱収縮を減少させることが望ましい。
【０００７】
従来技術には、ＢＳＦのシャットダウン温度を低くする少なくとも２つの方法が開示されている。第１の方法は、特許文献３に開示されているが、超高分子量ポリエチレンおよび比較的高い末端不飽和基含有量を有する第２のポリエチレンの利用を伴う。
【０００８】
シャットダウン温度を低くする第２の方法は、特許文献4に開示されているが、低融点ポリマーを利用して低い膜のシャットダウン温度を達成している。透気度の低下を避けるため、膜の延伸は９５℃という比較的低い温度で起こり（熱処理工程は無し）、低融点ポリマーの溶融が回避されている。シャットダウン温度の有意な改善はあるが、低い延伸温度と熱処理工程が無いこととがＢＳＦの熱収縮の増加をもたらしている。
【特許文献１】特開昭５９−１９６７０６号公報
【特許文献２】特開昭６１−２２７８０４号公報
【特許文献３】米国特許出願公開第２００９／０１１７４５号
【特許文献４】特開２００８−０８０５３６号公報
【０００９】
改善はされてきているが、高いメルトダウン温度、低いシャットダウン温度、および高温における耐熱収縮性を有する膜が望まれている。
【発明の概要】
【００１０】
ある実施形態においては、本発明は、ポリマー混合物を含む膜であって、ポリマー混合物が、(a)２００．０℃以上のＴｍおよび８０．０ｄｇ／分以下のＭＦＲを有するポリメチルペンテン、(b)１．０×１０６未満のＭｗ、１５．０以下のＭＷＤ、炭素原子１．０×１０４個当たり０．２０以下の末端不飽和基量、および１３１．０℃以上のＴｍを有する第１のポリエチレン、ならびに(c)１３１．０℃未満のＴｍを有する第２のポリエチレンを含み、膜が、(i)微多孔性であり、(ii)１８０．０℃以上のメルトダウン温度を有し、(iii)１３１．０℃以下のシャットダウン温度を有し、かつ(iv)３０．０％以下の１７０℃ＴＤ熱収縮を有する、膜に関する。
【００１１】
別の実施形態においては、本発明は、微多孔膜の製造方法であって、(1)希釈剤と、Ａ１の量のポリメチルペンテン、Ａ２の量の第１のポリエチレン、およびＡ３の量の第２のポリエチレンを含むポリマーとの混合物であり、Ａ１が５．０質量％〜２５．０質量％の範囲であり、Ａ２が３０．０質量％〜５０．０質量％の範囲であり、Ａ３が５．０質量％〜２０．０質量％の範囲である（質量パーセントはポリマー−希釈剤混合物中のポリマーの質量が基準である）混合物を押し出す工程、(2)押出物を少なくとも１つの平面方向に延伸する工程、ならびに(3)希釈剤の少なくとも一部を延伸押出物から除去する工程を含み、(a)ポリメチルペンテンが、２００．０℃以上のＴｍおよび８０．０ｄｇ／分以下のＭＦＲを有し、(b)第１のポリエチレンが、１．０×１０６未満のＭｗ、１５．０以下のＭＷＤ、炭素原子１．０×１０４個当たり０．２０以下の末端不飽和基量、および１３１．０℃以上のＴｍを有し、(c)第２のポリエチレンが、１３１．０℃未満のＴｍを有する方法に関する。
【００１２】
さらに別の実施形態においては、本発明は、負極と、正極と、電解質と、負極と正極の間に位置するバッテリーセパレーターとを含む電池であって、バッテリーセパレーターが、(a)２００．０℃以上のＴｍおよび８０．０ｄｇ／分以下のＭＦＲを有するポリメチルペンテン、(b)１．０×１０６未満のＭｗ、１５．０以下のＭＷＤ、炭素原子１．０×１０４個当たり０．２０以下の末端不飽和基量、および１３１．０℃以上のＴｍを有する第１のポリエチレン、ならびに(c)１３１．０℃未満のＴｍを有する第２のポリエチレンを含み、バッテリーセパレーターが、(i)微多孔性であり、(ii)１８０．０℃以上のメルトダウン温度を有し、(iii)１３１．０℃以下のシャットダウン温度を有し、かつ(iv)３０．０％以下の１７０℃ＴＤ熱収縮を有する、電池に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、ポリマー混合物を含み、かつ高いメルトダウン温度、低いシャットダウン温度、および高温における耐熱収縮性を有する微多孔膜の発見に一部基づいている。膜は、リチウムイオン電池等におけるＢＳＦとして有用であるのに十分な強度および透気度を有する。以下に詳細に示すように、ポリマー混合物中のポリメチルペンテンとポリエチレンの種類および相対量を選択することにより、１１０．０℃以上の温度での熱処理を行って比較的高い透気度、高い強度、および高温での小さい熱収縮を有する膜を製造できることがわかっている。膜は、ほぼ均一なポリマー相を有するミクロフィブリルを含み、膜の製造に用いるポリマー種の相分離はほとんどまたは全くない。本発明の膜が示す望ましい特性はこのようなミクロフィブリルの存在に起因していると考えられる。
【００１４】
本明細書および添付の特許請求の範囲において、「ポリマー」という用語は、複数の高分子を含む組成物を意味し、これらの高分子は１種または複数のモノマーに由来する繰返し単位を含む。高分子は、大きさ、分子構造、原子含有量等が異なっていてもよい。「ポリマー」という用語は、コポリマー、ターポリマー等の高分子を含む。「ポリエチレン」は、５０．０％以上（個数基準）のエチレン由来の繰返し単位、好ましくは、ポリエチレンホモポリマー、および／または繰返し単位の少なくとも８５％（個数基準）がエチレン単位であるポリエチレンコポリマーを含有するポリオレフィンを意味する。「ポリプロピレン」は、５０．０％超（個数基準）のプロピレン由来の繰返し単位、好ましくは、ポリプロピレンホモポリマー、および／または繰返し単位の少なくとも８５％（個数基準）がプロピレン単位であるポリプロピレンコポリマーを含有するポリオレフィンを意味する。「ポリメチルペンテン」は、５０．０％以上（個数基準）のメチルペンテン由来の繰返し単位、好ましくは、ポリメチルペンテンホモポリマー、および／または繰返し単位の少なくとも８５％（個数基準）がメチルペンテン単位であるポリメチルペンテンコポリマーを含有するポリオレフィンを意味する。「微多孔膜」は、細孔を有する薄膜であって、膜の細孔量の９０．０％以上（体積基準）が０．０１μｍ〜１０．０μｍの範囲の平均直径を有する細孔にある膜である。押出物から製造される膜に関しては、機械方向（「ＭＤ」）は、ダイから押出物が製造される方向と定義される。横方向（「ＴＤ」）は、押出物のＭＤおよび厚さ方向の両方に対して垂直な方向と定義される。ＭＤおよびＴＤは膜の平面方向と呼んでもよく、この文脈において「平面」という語は、膜が平らな場合におけるほぼ膜の平面にある方向を意味する。
微多孔膜の組成
【００１５】
ある実施形態においては、本発明は、ポリマー混合物を含む微多孔膜に関し、ポリマー混合物は、（例えば、膜の質量を基準として１０．０質量％以上の）２００．０℃以上のＴｍおよび８０．０ｄｇ／分以下のＭＦＲを有するポリメチルペンテン；（例えば、膜の質量を基準として３０．０質量％以上の）１．０×１０６未満の質量平均分子量（「Ｍｗ」）、１５．０以下の分子量分布（「ＭＷＤ」、Ｍｗを数平均分子量で割ったものと定義される）、炭素原子１．０×１０４個当たり０．２０以下の末端不飽和基量、および１３１．０℃以上のＴｍを有する第１のポリエチレン；ならびに（例えば、膜の質量を基準として５．０質量％以上の）１３１．０℃未満の融点を有する第２のポリエチレンを含む。膜は、１８０．０℃以上のメルトダウン温度、１３１．０℃以下のシャットダウン温度、および３０．０％以下の１７０℃ＴＤ熱収縮を有する。所望により、混合物はポリプロピレンをさらに含む。混合物は、例えば反応器ブレンド、乾燥混合物等であってもよい。ある実施形態においては、膜は、炭素原子１．０×１０４個当たり０．２０超の末端不飽和基量を有するポリエチレンを実質的に含まない。例えば膜は、膜の質量を基準として、例えば５．０質量％以下、例えば１．０質量％以下といった、１０．０質量％以下の、炭素原子１．０×１０４個当たり０．２０超の末端不飽和基量を有するポリエチレンを含有する。
【００１６】
ある実施形態においては、ポリメチルペンテンの量は、５．０質量％≦ポリメチルペンテン＜２５．０質量％の範囲であり、ポリプロピレンの量は、０．０質量％≦ポリプロピレン≦２５．０質量％の範囲であり、総ポリエチレン量は、５０．０質量％＜ポリエチレン≦９５．０質量％の範囲である（質量パーセントは膜の質量が基準である）。所望により微多孔膜は、１０．０質量％≦ポリメチルペンテン≦２５．０質量％の範囲のポリメチルペンテン、５．０質量％≦ポリプロピレン≦１５．０質量％の範囲のポリプロピレン、および６０．０質量％≦ポリエチレン≦８５．０質量％の範囲の総ポリエチレン量を含む。ポリエチレンは、第１および第２のポリエチレンの混合物（例えば乾燥混合物または反応器ブレンド）であってもよい。所望によりポリエチレン混合物は、１．０×１０６以上のＭｗを有する第３のポリエチレンをさらに含む。
【００１７】
ある実施形態においては、第１および第２のポリエチレンを第３のポリエチレンと混合して、４５．０質量％≦第１のポリエチレン≦６５．０質量％の範囲の量の第１のポリエチレン；例えば７．０質量％≦第２のポリエチレン≦２３．０質量％、例えば９．０質量％≦第２のポリエチレン≦２１．０質量％といった、５．０質量％≦第２のポリエチレン≦２５．０質量％の範囲の量の第２のポリエチレン；および１０．０質量％≦第３のポリエチレン≦５０．０質量％の範囲の量の第３のポリエチレン（質量パーセントは混合物中のポリエチレンの質量が基準である）を含むポリエチレン混合物を製造する。
【００１８】
前述の実施形態のいずれにおいても、膜は、以下の性質の１つまたは複数を有し得る：(i)膜中のポリメチルペンテンの量（質量％）は膜中のポリプロピレンの量（質量％）以上である（質量パーセントは膜の質量が基準である）、(ii)ポリメチルペンテンおよびポリプロピレンは、膜の質量を基準として例えば２５．０質量％〜３５．０質量％の範囲といった、合わせて２５．０質量％以上の量で膜中に存在する、(iii)ポリメチルペンテンは、例えば２２３．０℃〜２３０．０℃の範囲といった２１０℃〜２４０℃の範囲の融点（「Ｔｍ」）、および例えば２２．０ｄｇ／分〜２８．０ｄｇ／分の範囲といった１０ｄｇ／分〜４０ｄｇ／分の範囲のメルトフローレート（「ＭＦＲ」）を有する、(iv)ポリプロピレンは、例えば約０．８×１０６〜約３．０×１０６の範囲、例えば約０．９×１０６〜約２．０×１０６の範囲といった、６．０×１０５以上のＭｗ、例えば２．０〜約８．５の範囲、例えば２．５〜６．０の範囲といった、２０．０以下、または８．５以下、または６．０以下のＭＷＤ、および例えば１１０Ｊ／ｇ〜１２０Ｊ／ｇの範囲といった、９０．０Ｊ／ｇ以上の融解熱（「ΔＨｍ」）を有するアイソタクチックポリプロピレンである。
【００１９】
前述の実施形態のいずれにおいても、膜は以下の特性の１つまたは複数を有する：５．０％以下の１０５℃ＴＤ熱収縮；２０．０％未満の１３０℃ＴＤ熱収縮、８０．０ｍＮ／μｍ以上の標準化突刺強度；３５．０μｍ以下の厚さ、２０％〜８０％の範囲の空孔率；および２２０．０秒／１００ｃｍ３／μｍ以下の標準化透気度。
【００２０】
例えば一実施形態においては、膜は、(i)３２．０質量％〜３６．０質量％の、約４．０×１０５〜約６．０×１０５の範囲のＭｗ、約３．０〜約１０．０のＭＷＤ、炭素原子１．０×１０４個当たり０．１４以下の末端不飽和基量、および１３２℃以上のＴｍを有する第１のポリエチレン、(ii)１４．０〜１８．０質量％の、１１５．０℃〜１３０．０℃の範囲のＴｍ、５．０×１０３〜４．０×１０５の範囲のＭｗ、および１．５〜２０の範囲のＭＷＤを有する第２のポリエチレン、(iii)１９．０質量％〜２３．０質量％の、２２３．０℃〜２３０．０℃の範囲のＴｍおよび２２．０ｄｇ／分〜２８．０ｄｇ／分の範囲のＭＦＲを有するポリメチルペンテン、(iv)１７．０質量％〜２１．０質量％の、１．０×１０６以上のＭｗおよび５０．０以下のＭＷＤを有する第３のポリエチレン、ならびに(v)８．０質量％〜１２．０質量％の、５．０×１０５以上のＭｗ、６．０以下のＭＷＤ、および９０．０Ｊ／ｇ以上のΔＨｍを有するアイソタクチックポリプロピレンを含む微多孔膜である（質量パーセントは膜の質量が基準である）。かかる微多孔膜は、例えば以下の特性の１つまたは複数（および所望により全て）を有してもよい：１５．０μｍ〜３０．０μｍの範囲の厚さ；例えば１９７℃〜２０５℃といった、１９０℃〜２１０℃の範囲のメルトダウン温度；例えば０．０１％〜５．０％の範囲といった、５．０％以下の１０５℃ＴＤ熱収縮、例えば１．０％〜１８．０％の範囲といった、１８．０％以下の１３０℃ＴＤ熱収縮；例えば１０秒／１００ｃｍ３／μｍ〜２１０秒／１００ｃｍ３／μｍの範囲といった、２２０秒／１００ｃｍ３／μｍ以下の標準化透気度；３０．０％〜６０．０％の範囲の空孔率、および例えば８０．０ｍＮ／μｍ〜２．５×１０２ｍＮ／μｍの範囲といった、８０．０ｍＮ／μｍ以上の標準化突刺強度である。
【００２１】
ある実施形態においては、膜は、微細孔およびミクロフィブリルを含み、ミクロフィブリルは、ポリメチルペンテン、第１のポリエチレン、および第２のポリエチレンを含む。所望により、膜中の実質的に全てのポリマー、例えば、膜中のポリマーの全質量を基準として、９０．０質量％以上、例えば９５．０質量％以上、または９９．０質量％以上は、ミクロフィブリル内にある。所望により、膜中のポリメチルペンテン、第１のポリエチレン、および／または第２のポリエチレンの１０．０質量％以下、例えば５．０質量％以下、または１．０質量％以下は、非ミクロフィブリル形態であり、例えば島状、ラフト状、または球状の形態である（質量パーセントは、ポリメチルペンテン、第１のポリエチレン、および第２のポリエチレンを合わせた質量が基準である）。所望により、ミクロフィブリル中のポリマーは、ミクロフィブリルの質量を基準として、例えば９５．０質量％以上、または９９．０質量％以上といった、９０．０質量％以上の単一ポリマー相を含む。所望により膜は、膜の質量を基準として、例えば５．０質量％以下、または１．０質量％以下といった、１０．０質量％以下の相分離ポリマー（連続、共連続、または不連続の、ポリエチレンおよび／またはポリメチルペンテン相等）を含有する。
【００２２】
前述の発明の実施形態は、本発明のある特定の態様について詳述する働きをしているが、本発明はそれらに限定されるものではなく、これらの実施形態についてのこの説明は本発明のより広い範囲内にある他の実施形態を除外することを意図するものではない。微多孔膜はポリマーを含むが、以下、これらのポリマーについてさらに詳細に説明する。
ポリメチルペンテン
【００２３】
ある実施形態においては、ポリメチルペンテン（「ＰＭＰ」）は、繰返し単位の少なくとも８０．０％（個数基準）がメチルペンテンに由来する単位であるポリマーまたはコポリマーを含む。望ましいＰＭＰは、例えば２００．０℃〜２５０．０℃、例えば２１０．０℃〜２４０．０℃、または約２２０．０℃〜約２３０．０℃の範囲といった、２００．０℃以上の融解温度（Ｔｍ）を有する。ＰＥのＴｍとＰＭＰのＴｍとの差が比較的大きいとＰＭＰとＰＥとの均一な混合物を製造することがより困難であるため、ＰＭＰは所望により、例えば２４０．０℃以下、例えば２３０．０℃以下といった、２５０．０℃以下のＴｍを有する。また、ＰＭＰが２００．０℃未満のＴｍを有すると、比較的高いメルトダウン温度を有する膜を製造することがより困難であるということも認められている。ＰＭＰのＴｍは、ポリプロピレンについて以下に説明する方法と同様の、示差走査熱量測定法で決定することができる。
【００２４】
ある実施形態においては、ＰＭＰは、例えば約０．５ｄｇ／分〜６０．０ｄｇ／分、例えば約１ｄｇ／分〜約３０ｄｇ／分、例えば１０ｄｇ／分〜４０ｄｇ／分の範囲といった、８０．０ｄｇ／分以下のメルトフローレート（「ＭＦＲ」、ASTM D 1238に従って測定；２６０℃／５．０ｋｇ）を有する。ＰＭＰのＭＦＲが８０．０ｄｇ／分超であると、比較的高いメルトダウン温度を有する膜を製造することがより困難となり得る。１つまたは複数の実施形態においては、ＰＭＰは、１．０×１０４〜４．０×１０６の範囲のＭｗを有する。ＰＭＰのＭｗおよびＭＷＤは、"Macromolecules, Vol. 38, pp. 7181-7183 (2005)"に例示されている、ポリプロピレンについて以下に説明する方法と同様のゲル浸透クロマトグラフィー法で決定することができるが、この方法はポリプロピレンおよびポリエチレンのＭｗおよびＭＷＤの測定について以下に説明する方法と同様である。
【００２５】
ＰＭＰは、例えば、（チタン、またはチタンとマグネシウムを含有する触媒系等の）チーグラー・ナッタ触媒系または「シングルサイト触媒」を用いる重合プロセスで製造することができる。ある実施形態においては、ＰＭＰは、４−メチルペンテン−１またはメチルペンテン−１等のメチルペンテン−１モノマーをα−オレフィン等の１つまたは複数のコモノマーとともに用いる配位重合により製造される。所望によりα−オレフィンは、ブテン−１、ペンテン−１、３−メチルブテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、およびデセン−１の１つまたは複数である。シクロペンテン、４−メチルシクロペンテン、ノルボルネン、トリシクロ−３−デセン等の、環状コモノマー（１つまたは複数）を用いてもよい。ある実施形態においては、コモノマーは、ヘキセン−１、オクテン−１である。他の実施形態においては、コモノマーは、例えばＣ１６〜Ｃ１８といった、Ｃ１０〜Ｃ１８の範囲の炭素原子数を有する。ＰＭＰ中のコモノマー含有量は、通常は２０．０モル％以下である。
【００２６】
ＰＭＰは、例えば２４０．０℃以下といった２５０．０℃以下のＴｍを有する混合物を製造するために、ＰＭＰの混合物（例えば乾燥混合または反応器ブレンド）であってもよい。
ポリエチレン
【００２７】
膜は、第１および第２のポリエチレン、ならびに所望により第３のポリエチレンを含む。
ＰＥ１
【００２８】
ある実施形態においては、第１のポリエチレン（「ＰＥ１」）は、例えば、例えば約１．０×１０５〜約０．９０×１０６の範囲といった、１．０×１０６未満のＭｗ、約２．０〜約５０．０の範囲のＭＷＤ、および炭素原子１．０×１０４個当たり０．２０未満の末端不飽和基量を有するものである。所望によりＰＥ１は、約４．０×１０５〜約６．０×１０５の範囲のＭｗおよび約３．０〜約１０．０のＭＷＤを有する。所望によりＰＥ１は、炭素原子１．０×１０４個当たり０．１４以下、または炭素原子１．０×１０４個当たり０．１２以下、例えば炭素原子１．０×１０４個当たり０．０５〜０．１４の範囲（例えば、測定の検出限界よりも下）の末端不飽和基量を有する。ＰＥ１は、例えば、旭化成ケミカルズ株式会社製のSUNFINE SH-800またはSH-810（登録商標）高密度ＰＥであってもよい。
ＰＥ２
【００２９】
ある実施形態においては、第２のポリエチレン（「ＰＥ２」）は、１１５．０℃〜１３０．０℃の範囲といった１１０．０℃以上のＴｍ、および５．０×１０３〜４．０×１０５の範囲のＭｗを有するエチレン系ポリオレフィンホモポリマーまたはコポリマーを含む。Ｔｍが１１５．０℃以下であると、同時に膜の透気度を低下させることなく熱的に安定な膜（例えば熱収縮が小さいもの）を製造することがより困難である。通常は、熱的に安定な（小さい熱収縮）膜の製造には１１０．０℃超の熱処理温度（例えば熱処理温度）が用いられ、熱処理温度がポリマーのＴｍ以上であると膜の透気度が低下する。第１のポリエチレンのＴｍが１３１．０℃超であると、高い透気度と低いシャットダウン温度の両方を有する微多孔膜を製造することがより困難である。第１のポリエチレンのＭｗが５．０×１０３を有意に下回るかまたはＭｗが４．０×１０５を有意に上回ると、Ｔｍが例えば１２５℃〜１３０℃の範囲またはそれ以上といった比較的高い場合であっても、良好な透気度を有する微多孔膜を製造することがより困難である、ということが分かっている。
【００３０】
Ｔｍは、JIS K7122に従って測定する。すなわち、第１のポリエチレン樹脂の試料（２１０℃にて溶融プレスされた０．５ｍｍ厚の成形物）を、周囲温度にて示差走査熱量計（パーキンエルマー社製Pyris Diamond DSC）の試料ホルダーに入れ、窒素雰囲気中にて１分間２３０℃で熱処理し、１０℃／分で３０℃に冷却し、３０℃で１分間保持し、１０℃／分の速度で２３０℃に加熱する。
【００３１】
ある実施形態においては、第１のポリエチレンは、例えば１２０．０℃〜１２６．０℃、１２０．５℃〜１２４．５℃、または１２１．０℃〜１２４．０℃といった、１２０．０℃〜１２８．０℃の範囲のＴｍを有する。別の実施形態においては、第１のポリエチレンは、１２２．０℃〜１２６．０℃の範囲のＴｍを有する。
【００３２】
ある実施形態においては、第１のポリエチレンは、８．０×１０３〜２．０×１０５の範囲のＭｗを有する。別の実施形態においては、第１のポリエチレンは、１．０×１０４〜１．０×１０５の範囲のＭｗを有する。所望により第１のポリエチレンは、例えば１．５〜２０．０、約１．５〜約５．０、または約１．８〜約３．５の範囲といった、５０．０以下のＭＷＤを有する。
【００３３】
ある実施形態においては、第１のポリエチレンは、エチレンとα−オレフィン等のコモノマーとのコポリマーを含む。コモノマーは、通常はエチレンの量と比べると比較的少量で存在する。例えばコモノマー量は、コポリマー１００モル％を基準として通常は１０モル％未満、例えば１．０％〜５．０モル％である。コモノマーは、例えば、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、スチレン、または他のモノマーの１つまたは複数であってもよい。かかるポリマーまたはコポリマーは、シングルサイト触媒を含むいずれかの好適な触媒を用いて製造することができる。例えばポリマーは、その全体が参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第５，０８４，５３４号に開示されている方法（例えば、当該特許の実施例２７および４１に開示されている方法）に従って製造することができる。
ＰＥ３
【００３４】
ある実施形態においては、第３のポリエチレン（「ＰＥ３」）は、例えば、例えば約１．０×１０６〜約５．０×１０６の範囲といった、１．０×１０６以上のＭｗ、および例えば２０．０以下、例えば約１．２〜約２０．０の範囲といった、５０．０以下のＭＷＤを有するものである。ＰＥ３の非限定的な例としては、例えば約２．０×１０６といった、約１．０×１０６〜約３．０×１０６のＭｗ、および例えば約２．０〜約２０．０の範囲、好ましくは約４．０〜約１５．０といった、２０．０以下のＭＷＤを有するものがある。ＰＥ３は、例えば、エチレンホモポリマー、またはモル比で１００％のコポリマーを基準として５．０モル％以下のα−オレフィン等の１種または複数のコモノマーを含有するエチレン／α−オレフィンコポリマーであってもよい。コモノマーは、例えば、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、またはスチレンの１つまたは複数であってもよい。かかるポリマーまたはコポリマーは、チーグラー・ナッタ触媒またはシングルサイト触媒を用いて製造することができるが、これは必須ではない。かかるＰＥは、１３４℃以上の融点を有してもよい。ＰＥ３は、超高分子量ポリエチレン（「ＵＨＭＷＰＥ」）、例えば三井化学株式会社製のHI-ZEX MILLION 240-m（登録商標）ポリエチレンであってもよい。
【００３５】
ＰＥ１〜ＰＥ３の融点は、例えば国際公開第ＷＯ２００８／１４０８３５号に開示されている方法を用いて決定することができる。
ポリプロピレン
【００３６】
所望により、膜はポリプロピレンをさらに含む。ある実施形態においては、ポリプロピレン（「ＰＰ」）は、例えば、例えば７．５×１０５以上、例えば約０．８０×１０６〜約２．０×１０６の範囲、例えば約０．９０×１０６〜約３．０×１０６の範囲といった、６．０×１０５以上のＭｗを有するものである。所望によりＰＰは、１６０．０℃以上のＴｍ、および例えば１００．０Ｊ／ｇ以上、例えば１１０Ｊ／ｇ〜１２０Ｊ／ｇの範囲といった、９０．０Ｊ／ｇ以上の融解熱（「ΔＨｍ」）を有する。所望によりＰＰは、例えば約１．５〜約１０．０の範囲、例えば約２．０〜約８．５の範囲、または２．５〜６．０の範囲といった、２０．０以下、または６．０以下のＭＷＤを有する。所望によりＰＰは、プロピレンと５．０モル％以下のコモノマーとのコポリマー（ランダムまたはブロック）であり、コモノマーは、例えば、エチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、およびスチレン等の１つまたは複数のα−オレフィン、またはブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン等の１つまたは複数のジオレフィンである。
【００３７】
ある実施形態においては、ＰＰはアイソタクチックポリプロピレンである。用語「アイソタクチックポリプロピレン」は、（アイソタクチックＰＰの合計モル数を基準として）約５０．０モル％mmmmペンタッド以上、所望により約９４．０モル％mmmmペンタッド以上、または好ましくは９６．０モル％mmmmペンタッド以上のメソペンタッド分率を有するＰＰを意味する。ある実施形態においては、ＰＰは、(a)約９０．０モル％mmmmペンタッド以上、好ましくは９４．０モル％mmmmペンタッド以上のメソペンタッド分率、および(b)例えば炭素原子１．０×１０４個当たり約２０以下といった、炭素原子１．０×１０４個当たり約５０．０以下の立体的欠陥量、または例えば炭素原子１．０×１０４個当たり約５．０以下といった、炭素原子１．０×１０４個当たり約１０．０以下の立体的欠陥量を有する。所望によりＰＰは、以下の特性の１つまたは複数を有する：(i)１６２．０℃以上のＴｍ、(ii)２３０℃の温度および２５秒−１のひずみ速度における、約５．０×１０４Ｐａ秒以上の伸張粘度、(iii)約２３０℃の温度および２５秒−１のひずみ速度にて測定した場合の、約１５以上のトルートン比、(iv)約０．１ｄｇ／分以下、所望により約０．０１ｄｇ／分以下（すなわち、値が低く事実上ＭＦＲが測定不能）のメルトフローレート（「ＭＦＲ」；ASTM D-1238-95 条件Ｌ、２３０℃および２．１６ｋｇにて）、または(v)ＰＰの質量を基準として、例えば０．２質量％以下、例えば０．１質量％以下といった、０．５質量％以下の抽出可能な種の量（ＰＰと沸騰キシレンとを接触させることにより抽出可能）。
【００３８】
ある実施形態においては、ＰＰは、約０．８×１０６〜約３．０×１０６、所望により０．９×１０６〜約２．０×１０６の範囲のＭｗ、および例えば約２．０〜約８．５、所望により２．０〜６．０の範囲といった、８．５以下のＭＷＤ、および９０．０Ｊ／ｇ以上のΔＨｍを有するアイソタクチックＰＰである。通常は、かかるＰＰは、９４．０モル％mmmmペンタッド以上のメソペンタッド分率、炭素原子１．０×１０４個当たり約５．０以下の立体的欠陥量、および１６２．０℃以上のＴｍを有する。
【００３９】
ＰＰの非限定的な例、ならびにＰＰのＴｍ、メソペンタッド分率、立体規則性、固有粘度、トルートン比、立体的欠陥、および抽出可能な種の量の決定方法は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる、国際公開第ＷＯ２００８／１４０８３５号に記載されている。
【００４０】
ＰＰのΔＨｍは、その全体が参照により本明細書に組み込まれる、国際公開第ＷＯ２００７／１３２９４２号に開示されている方法で決定する。Ｔｍは、パーキンエルマーインスツルメント社製、model Pyris 1 DSCによって得た示差走査熱量測定（ＤＳＣ）デ−タから決定することができる。約５．５〜６．５ｍｇの質量の試料をアルミニウム製の試料パンに封入する。温度３０℃で開始し、第一融解（デ−タは記録せず）と呼ぶ、試料を１０℃／分の速度で２３０℃に加熱することによりＴｍを測定する。冷却加熱サイクルを適用する前に、試料を１０分間２３０℃に保持する。次いで、試料を１０℃／分の速度で２３０℃から２５℃に冷却（「結晶化」と呼ぶ）した後、１０分間２５℃に保持し、次いで１０℃／分の速度で２３０℃に加熱（「第二融解」と呼ぶ）する。ＰＭＰのＴｍについては、２３０℃の代わりに２７０℃の温度を使用する。結晶化と第二融解の両方における熱事象を記録する。融解温度（Ｔｍ）は第２の融解曲線のピーク温度であり、結晶化温度（Ｔｃ）は結晶化ピークのピーク温度である。
他の種
【００４１】
所望により、無機種（ケイ素および／またはアルミニウム原子を含有する種等）、ならびに／または国際公開第ＷＯ２００７／１３２９４２号および同第ＷＯ２００８／０１６１７４号（ともにその全体が参照により本明細書に組み込まれる）に記載のポリマー等の耐熱性ポリマーは、第１および／または第２の層中に存在してもよい。
【００４２】
微多孔膜が押出しによって製造される場合、最終微多孔膜は、通常は、押出物の製造に用いるポリマーを含む。処理中に導入する少量の希釈剤または他の種もまた、通常は、膜の質量を基準として１質量％未満の量で存在してもよい。処理中にポリマーの分子量が少量低下することがあるが、これは許容可能なものである。ある形態においては、処理中に分子量の低下があったとしても、膜中のポリマーのＭＷＤの値と膜の製造に用いるポリマーのＭＷＤ（例えば押出し前）との違いは、例えば、わずか約１０％、わずか約１％、またはわずか約０．１％にしかならない。
ＭｗおよびＭＷＤの決定
【００４３】
ポリマーのＭｗおよびＭＷＤは、示差屈折計（ＤＲＩ）を備えた高温サイズ排除クロマトグラフ、すなわち「ＳＥＣ」（GPC PL 220、ポリマーラボラトリーズ社製）を用いて決定することができる。測定は、"Macromolecules, Vol. 34, No.19, pp. 6812-6820 (2001)"に開示されている手順に従って行う。ＭｗおよびＭＷＤの決定には、３本のPLgel Mixed-Bカラム（ポリマーラボラトリーズ社製）を用いる。ＰＥに関しては、公称流量は０．５ｃｍ３／分であり、公称注入量は３００μＬであり、トランスファーライン、カラム、およびＤＲＩ検出器が、１４５℃に維持されたオーブン内に含まれている。ＰＰおよびＰＭＰに関しては、公称流量は１．０ｃｍ３／分であり、公称注入量は３００μＬであり、トランスファーライン、カラム、およびＤＲＩ検出器が、１６０℃に維持されたオーブン内に含まれている。
【００４４】
使用するＧＰＣ溶媒は、約１０００ppmのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有する、濾過済みの、アルドリッチ社製の、試薬グレードの１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）である。ＴＣＢを、ＳＥＣに導入する前にオンライン脱気装置で脱気する。ＳＥＣ溶離液として同じ溶媒を用いる。乾燥ポリマーをガラス容器に入れ、所望の量のＴＣＢ溶媒を加え、次いでこの混合物を１６０℃で継続的に撹拌しながら約２時間加熱することにより、ポリマー溶液を調製する。ポリマー溶液の濃度は０．２５〜０．７５ｍｇ／ｍｌである。試料溶液は、ＧＰＣに注入する前に、モデルSP260 Sample Prep Station（ポリマーラボラトリーズ社製）を用いて２μｍフィルターでオフラインろ過する。
【００４５】
Ｍｐ（「Ｍｐ」はＭｗにおけるピークと定義される）が約５８０〜約１０，０００，０００の範囲の１７種のそれぞれのポリスチレン標準を用いて作成した検量線でカラムセットの分離効率を較正する。ポリスチレン標準はポリマーラボラトリーズ社（マサチューセッツ州アマースト）より入手する。各ＰＳ標準についてＤＲＩ信号のピークにおける保持容量を記録し、このデータセットを二次多項式に当てはめることによって、検量線（logMp対保持容量）を作成する。ウェーブメトリクス社（Wave Metrics, Inc.）製IGOR Proを用いて試料を分析する。
膜の製造方法
【００４６】
１つまたは複数の実施形態においては、微多孔膜は、ポリマー混合物（例えばＰＭＰ、ＰＥ１、ＰＥ２、ならびに所望によりＰＰおよび／またはＰＥ３）を、希釈剤、および無機充填剤等の随意の構成成分と混合してポリマー−希釈剤混合物を形成し、次いでポリマー−希釈剤混合物を押し出して押出物を形成することにより製造することができる。希釈剤の少なくとも一部を押出物から除去して微多孔膜を形成する。例えば、ＰＭＰ、ＰＥ１、およびＰＥ２のブレンドを流動パラフィン等の希釈剤と混合して混合物を形成してもよく、その混合物を押し出して単層膜を形成する。所望により、追加の層を押出物に施して、例えばシャットダウン機能の低い最終膜としてもよい。言い換えれば、単層押出物または単層微多孔膜を積層または共押出しして多層膜を形成してもよい。
【００４７】
膜の製造プロセスは、残留したいずれかの揮発性種の少なくとも一部を希釈剤除去後のいずれかの時点において膜から除去する工程、希釈剤除去の前または後に膜を熱的処理（熱処理またはアニーリング等）にかける工程、希釈剤除去の前に押出物を少なくとも１つの平面方向に延伸する工程、および／または希釈剤除去の後に膜を少なくとも１つの平面方向に延伸する工程等の随意の工程をさらに含んでもよい。国際公開第ＷＯ２００８／０１６１７４号に記載されている、随意の熱溶媒処理工程、随意の熱処理工程、随意の電離放射線による架橋工程、および随意の親水性処理工程等を所望により行ってもよい。これらの随意の工程の数も順序も重要ではない。
ポリマー−希釈剤混合物の製造
【００４８】
１つまたは複数の実施形態においては、（上記の）ＰＭＰ、ＰＥ１、ＰＥ２、ならびに所望によりＰＰおよび／またはＰＥ３を混合してポリマー混合物を形成し、この混合物を希釈剤（希釈剤の混合物、例えば溶媒混合物であってもよい）と混合してポリマー−希釈剤混合物を製造する。混合は、例えば反応押出機等の押出機内にて行ってもよい。このような押出機としては、限定するものではないが、二軸スクリュー押出機、リング押出機、および遊星型多軸スクリュー押出機が挙げられる。本発明の実施は使用する反応押出機のタイプに限定されるものではない。充填剤、酸化防止剤、安定剤、および／または耐熱性ポリマー等の随意である種がポリマー−希釈剤混合物に含まれてもよい。このような随意である種の種類および量は、国際公開第ＷＯ２００７／１３２９４２号、同第ＷＯ２００８／０１６１７４号、および同第ＷＯ２００８／１４０８３５号に記載のものと同じであってもよく、それらの全ては全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【００４９】
希釈剤は、通常は、押出物の製造に用いるポリマーと相溶する。例えば希釈剤は、押出温度にて樹脂と合わさって単相を形成することが可能ないずれの種または種の組合せであってもよい。希釈剤の例としては、ノナン、デカン、デカリン等の脂肪族または環状炭化水素、およびパラフィン油、ならびにフタル酸ジブチルおよびフタル酸ジオクチル等のフタル酸エステルの１つまたは複数が挙げられる。例えば、４０℃で２０〜２００cstの動粘度を有するパラフィン油を用いてもよい。希釈剤は、ともにその全体が参照により組み込まれる、米国特許出願公開第２００８／００５７３８８号および同第２００８／００５７３８９号に記載のものと同じであってもよい。
【００５０】
ある実施形態においては、ポリマー−希釈剤混合物中のブレンドされたポリマーは、Ａ１の量のＰＭＰ、Ａ２の量のＰＥ１、Ａ３の量のＰＥ２、Ａ４の量のＰＥ３、およびＡ５の量のＰＰを含み、ここで、５．０質量％≦Ａ１≦２５．０質量％、３０．０質量％≦Ａ２≦５０．０質量％、５．０質量％≦Ａ３≦２０．０質量％、０．０質量％≦Ａ４≦４０．０質量％、および０．０質量％≦Ａ５≦２５．０質量％である（質量パーセントはポリマー−希釈剤混合物中のポリマーの質量が基準である）。所望により、Ａ１は１０．０質量％≦Ａ１≦２５．０質量％の範囲であり、Ａ２は３０．０質量％≦Ａ２≦４０．０質量％の範囲であり、Ａ３は１０．０質量％＜Ａ３≦２０．０質量％の範囲である。所望により、Ａ４は１５．０質量％〜２５．０質量％の範囲であり、Ａ５は５．０質量％≦Ａ５＜１５．０質量％の範囲である。所望により、Ａ１≧Ａ５および／またはＡ１＋Ａ５≧２５．０質量％である。ＰＭＰ、ＰＥ１、ＰＥ２、ＰＥ３、およびＰＰは、上記の通りである。
【００５１】
ある実施形態においては、ポリマーと希釈剤とは、例えば０．２０ＫＷｈ／ｋｇ＞混合エネルギー≧０．３９ＫＷｈ／ｋｇの範囲といった、０．５０ＫＷｈ／ｋｇ未満の混合エネルギーを用いて混合する。混合エネルギーがこの範囲内であると、押出物を引き裂かれることなくより大きい倍率に延伸することが可能であり、それにより(a)このプロセスからのより高い膜の収率、および(b)最終膜におけるより高い強度の両方につながることがわかっている。混合エネルギーは、キロワット時／キログラムを単位とする。いかなる理論またはモデルにも拘束されることを望まないが、０．５０ＫＷｈ／ｋｇ以下の混合エネルギーを用いると混合物内のＰＭＰの分散が改善され、それによってより強い突刺強度を持つ膜が得られると考えられる。例えば、一実施形態においては、膜は実質的に均質なポリマー（例えばポリマー種の相分離が実質的にない）を含み、例えば膜は、１０ｎｍ以上の直径を有するＰＥ、ＰＰ、またはＰＭＰのポリマードメインを実質的に含まない。所望により、膜中のポリマーの全質量を基準として、例えば０．００１質量％以下といった０．０１質量％以下の膜中のポリマーは、１０ｎｍ以上の直径を有するドメイン内にある。
【００５２】
０．２０ＫＷｈ／ｋｇ未満０．３９ＫＷｈ／ｋｇ以上の混合エネルギーを用いると、ポリマー分解の量が減少し、かつ有用な透気度等の有利な動作特性が維持されるとも考えられる。より高い混合エネルギーでは、（例えば混合中のずれ揺変により）ポリマーの分子量低下が起こると考えられ、また不十分な透気度が認められる。
【００５３】
１つまたは複数の実施形態においては、ポリオレフィンを４００rpm以下以下で作動している押出機内で混合するが、他の実施形態においては３５０rpm以下、他の実施形態においては３００rpm以下、他の実施形態においては２７５rpm以下、他の実施形態においては２５０rpm以下、また他の実施形態においては２２５rpmである。ある実施形態においては、押出し中のポリマー−希釈剤混合物を、例えば２１０℃〜２４０℃といった１４０℃〜２５０℃の範囲の温度にさらす。ある実施形態においては、押出物の製造に用いる希釈剤の量は、ポリマー−希釈剤混合物の質量を基準として例えば約２０．０質量％〜約９９．０質量％の範囲であり、残りがポリマーとなる。例えば、希釈剤の量は約６０．０質量％〜約８０．０質量％の範囲であってもよい。
押出物の製造
【００５４】
ある形態においては、ポリマー−希釈剤混合物をダイを通して押出機から導き押出物を製造する。押出物は、延伸工程後に望ましい厚さ（通常１．０μｍ以上）を有する最終膜を製造するのに適切な厚さを有しているべきである。例えば押出物は、約０．１ｍｍ〜約１０．０ｍｍ、または約０．５ｍｍ〜５ｍｍの範囲の厚さを有してもよい。押出しは、通常は、溶融状態のポリマー−希釈剤混合物を用いて行う。シート形成ダイを使用する場合、ダイリップを、通常は、例えば１４０℃〜２５０℃の範囲の高温に加熱する。押出しを実行するための好適な処理条件は、国際公開第ＷＯ２００７／１３２９４２号および同第ＷＯ２００８／０１６１７４号に開示されている。
【００５５】
所望により、押出物を約１５℃〜約２５℃の範囲の温度にさらして、冷却押出物を形成することができる。冷却速度は特に重要ではない。例えば押出物は、押出物の温度（冷却した温度）が押出物のゲル化温度とほぼ同じ（またはそれ以下）になるまで、最低でも約３０℃／分の冷却速度で冷却してもよい。冷却の処理条件は、例えば国際公開第ＷＯ２００７／１３２９４２号、同第ＷＯ２００８／０１６１７４号、および同第ＷＯ２００８／１４０８３５号に開示されているものと同じであってもよい。
押出物の延伸（上流延伸）
【００５６】
押出物または冷却押出物を、少なくとも一つの方向、例えばＭＤまたはＴＤ等の平面方向に延伸してもよい（「上流延伸」または「湿式延伸」と呼ぶ）。このような延伸により、押出物中のポリマーが少なくともいくつかの方向に延伸することになると考えられる。この延伸は「上流」延伸と呼ばれる。押出物は、例えば国際公開第ＷＯ２００８／０１６１７４号に記載されている、例えばテンター法、ロール法、インフレーション法、またはそれらの組合せにより延伸することができる。延伸は、一軸に、または二軸に行ってもよいが、二軸延伸が好ましい。二軸延伸の場合、同時二軸延伸、逐次延伸、または多段階延伸（例えば同時二軸延伸と逐次延伸の組合せ）のいずれを用いてもよいが、同時二軸延伸が好ましい。二軸延伸を用いる場合、倍率の大きさは各延伸方向で同じである必要はない。
【００５７】
延伸倍率は、一軸延伸の場合、例えば２倍以上、好ましくは３〜３０倍であってもよい。二軸延伸の場合、延伸倍率は、例えばいずれの方向にも３倍以上であってもよく、すなわち面積倍率が、例えば１６倍以上、例えば２５倍以上といった、９倍以上であってもよい。この延伸工程の例としては、面積倍率が約９倍〜約４９倍の延伸が挙げられる。各方向への延伸の量はやはり同じである必要はない。倍率はフィルムの大きさに乗法的に影響する。例えば、ＴＤに４倍の倍率に延伸される、最初の幅（ＴＤ）が２．０ｃｍであるフィルムは、最終幅が８．０ｃｍとなる。
【００５８】
延伸は、押出物をおよそＴｃｄ温度からＴｍの範囲の温度（上流延伸温度）にさらしながら行ってもよいが、ＴｃｄおよびＴｍは、結晶分散温度、および押出物の製造に用いるポリエチレンの中で最も融点の低いＰＥ（通常は、ＰＥ１またはＰＥ３等のＰＥ）の融点と定義される。結晶分散温度は、ASTM D 4065に従って動的粘弾性の温度特性を測定することにより決定する。Ｔｃｄが約９０℃〜約１００℃の範囲である実施形態においては、延伸温度は、例えば約１００℃〜１２５℃、例えば１０５℃〜１２５℃といった、約９０℃〜１２５℃であってもよい。
【００５９】
試料（例えば押出物、乾燥押出物、膜等）を高温にさらす場合、こうした暴露は、空気を熱し、次いでこの加熱空気を試料の近くに運ぶことにより行うことができる。加熱空気の温度は、通常は所望の温度と等しい設定値に制御され、次いでプレナム等を通して試料に向けて導かれる。試料を加熱面にさらす方法、オーブンでの赤外線加熱等の従来の方法を含む、試料を高温にさらすその他の方法を、加熱空気とともに、または加熱空気の代わりに用いてもよい。
希釈剤除去
【００６０】
ある形態においては、希釈剤の少なくとも一部を延伸押出物から除去（または置換）して乾燥膜を形成する。例えば国際開第ＷＯ２００８／０１６１７４号に記載のように、置換（または「洗浄」）溶媒を用いて希釈剤を除去（洗浄、または置換）してもよい。
【００６１】
ある実施形態においては、残留したいずれかの揮発性種（例えば洗浄溶媒）の少なくとも一部を、希釈剤除去後に乾燥膜から除去する。加熱乾燥、風乾（空気を動かすこと）等の従来の方法を含む、洗浄溶媒を除去することが可能ないずれの方法を用いてもよい。洗浄溶媒等の揮発性種を除去するための処理条件は、例えば国際公開第ＷＯ２００８／０１６１７４号に開示されているものと同じであってもよい。
膜の延伸（下流延伸）
【００６２】
乾燥膜は、少なくとも１つの方向、例えばＭＤおよび／またはＴＤに延伸してもよい（希釈剤の少なくとも一部が除去または移動されるため、「下流延伸」または「乾燥延伸」と呼ぶ）。このような延伸により、膜中のポリマーが少なくともいくつかの方向に延伸することになると考えられる。この延伸は下流延伸と呼ばれる。下流延伸の前には、乾燥膜は、ＭＤの最初の大きさ（第１の乾燥長さ）およびＴＤの最初の大きさ（第１の乾燥幅）を有する。本明細書で用いる用語「第１の乾燥幅」は、乾燥延伸開始前における乾燥膜のＴＤへの大きさを指す。用語「第１の乾燥長さ」は、乾燥延伸開始前における乾燥膜のＭＤへの大きさを指す。例えば、国際公開ＷＯ２００８／０１６１７４号に記載の種類のテンター延伸装置を用いることができる。
【００６３】
乾燥膜は、第１の乾燥長さから、例えば１．１〜１．５の範囲といった約１．１〜約１．６の範囲の倍率（「ＭＤ乾燥延伸倍率」）で第１の乾燥長さより長い第２の乾燥長さへ、ＭＤに延伸してもよい。ＴＤ乾燥延伸を用いる場合、乾燥膜は、第１の乾燥幅から、ある倍率（「ＴＤ乾燥延伸倍率」）で第１の乾燥幅より広い第２の乾燥幅へ、ＴＤに延伸してもよい。所望により、ＴＤ乾燥延伸倍率はＭＤ乾燥延伸倍率以下である。ＴＤ乾燥延伸倍率は、約１．１〜約１．６の範囲であってもよい。乾燥延伸（希釈剤を含有した押出物をすでに延伸しているため再延伸とも呼ばれる）は、ＭＤおよびＴＤに逐次的または同時的であってもよい。ＴＤ熱収縮は、通常はＭＤ熱収縮よりも電池の特性に与える影響が大きいため、ＴＤ倍率の大きさは、通常はＭＤ倍率の大きさを超えることはない。二軸乾燥延伸を用いる場合、乾燥延伸は、ＭＤおよびＴＤに同時的、または逐次的であってもよい。乾燥延伸が逐次的の場合、通常はＭＤ延伸を最初に行い、続いてＴＤ延伸を行う。
【００６４】
乾燥延伸は、乾燥膜を、例えばおよそＴｃｄ−３０℃〜Ｔｍの範囲といった、Ｔｍ以下の温度（下流延伸温度）にさらしながら行ってもよい。ある形態においては、延伸温度は、例えば約１２０℃〜約１３２℃、例えば約１２８℃〜約１３２℃といった、約７０℃〜約１３５℃の範囲の温度にさらした膜で行う。
【００６５】
ある形態においては、ＭＤ延伸倍率は、例えば１．２〜１．４といった、約１．０〜約１．５の範囲であり、ＴＤ乾燥延伸倍率は、例えば約１．１〜約１．５５、例えば１．１５〜１．５、または１．２〜１．４の範囲といった、１．６以下であり、ＭＤ乾燥延伸はＴＤ乾燥延伸の前に行い、乾燥延伸は、膜を、例えば約１２２℃〜約１３０℃の範囲といった、約８０℃〜約１３２℃の範囲の温度にさらしながら行う。
【００６６】
延伸率は、延伸方向（ＭＤまたはＴＤ）に３％／秒以上であることが好ましく、この率は、ＭＤおよびＴＤ延伸について独立して選択してもよい。延伸率は、好ましくは５％／秒以上、より好ましくは１０％／秒以上、例えば５％／秒〜２５％／秒の範囲である。特に重要ではないが、延伸率の上限は、膜の破裂を防ぐために５０％／秒であることが好ましい。
制御された膜幅の縮小
【００６７】
乾燥延伸に続き、乾燥膜に、第２の乾燥幅から、第１の乾燥幅から第１の乾燥幅の約１．１倍の範囲である第３の乾燥幅への制御された幅の縮小を施してもよい。通常は幅の縮小は、膜を、Ｔｃｄ−３０℃以上であるがＴｍ以下である温度にさらしながら行う。例えば、幅の縮小中に、膜を、例えば約１２２℃〜約１３２℃、例えば約１２５℃〜約１３０℃といった、約７０℃〜約１３５℃の範囲の温度にさらしてもよい。温度は下流延伸温度と同じであってもよい。ある形態においては、膜の幅の減少は、膜をＴｍよりも低い温度にさらしながら行う。ある形態においては、第３の乾燥幅は、第１の乾燥幅の１．０倍〜第１の乾燥幅の約１．４倍の範囲である。
【００６８】
制御された幅の縮小中に、ＴＤ延伸中に膜がさらされた温度以上の温度に膜をさらすと、最終膜の耐熱収縮性がより高くなると考えられる。
熱処理
【００６９】
所望により、例えば乾燥延伸の後、制御された幅の縮小の後、またはその両方の後に、希釈剤の除去に続いて少なくとも１度膜を熱的に処理（熱処理）する。熱処理により結晶が安定化して膜中に均一な薄層が形成されると考えられる。ある形態においては、熱処理は、例えば約１００℃〜約１３５℃の範囲、例えば約１２０℃〜約１３２℃、または約１２２℃〜約１３０℃といった、ＴｃｄからＴｍの範囲の温度に膜をさらしながら行われる。熱処理温度は下流延伸温度と同じであってもよい。通常は、熱処理は、例えば１０００秒以下、例えば１〜６００秒の範囲の時間といった、膜中に薄層を形成するのに十分な時間行う。ある形態においては、熱処理は一般的な熱処理「熱固定」条件下で実施する。用語「熱固定」は、例えば熱処理中に膜の外周をテンタークリップで保持すること等によって膜の長さおよび幅を実質的に一定に維持しながら行う熱処理を指す。
【００７０】
所望により、熱処理工程の後にアニーリング処理を行ってもよい。アニーリングは、膜には荷重をかけない加熱処理であり、例えばベルトコンベアを備えた加熱室またはエアフローティング型（air-floating-type）加熱室等を用いて行ってもよい。アニーリングは、熱処理の後にテンターを緩めた状態で連続的に行ってもよい。アニーリング中、膜を、例えば約６０℃〜およそＴｍ−５℃の範囲といった、Ｔｍまたはそれ以下の範囲の温度にさらしてもよい。アニーリングによって微多孔膜の透気度および強度が向上すると考えられる。
【００７１】
随意である、熱ローラー処理、熱溶媒処理、架橋処理、親水性処理、およびコーティング処理を、例えば国際公開第ＷＯ２００８／０１６１７４号に記載されているように、所望により行ってもよい。
膜の構造および特性
【００７２】
膜は、常圧で液体（水性および非水性）を透過させる微多孔膜である。したがって、膜は、バッテリーセパレーター、濾過膜等として使用することができる。熱可塑性フィルムは、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池、ニッケル亜鉛電池、銀亜鉛電池、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池等の二次電池用のＢＳＦとして特に有用である。ある実施形態においては、本発明は、熱可塑性フィルムを含むＢＳＦを含有するリチウムイオン二次電池に関する。かかる電池は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる、国際公開第ＷＯ２００８／０１６１７４号に記載されている。かかる電池は、例えば電気自動車およびハイブリッド電気自動車用の電源として用いることができる。所望により、膜は以下の特性の１つまたは複数を有する。
厚さ
【００７３】
ある実施形態においては、最終膜の厚さは、例えば約１．０μｍ〜約１．０×１０２μｍの範囲といった、１．０μｍ以上である。例えば、単層膜は約１．０μｍ〜約３０．０μｍの範囲の厚さを有してもよく、また多層膜は７．０μｍ〜３０．０μｍの範囲の厚さを有してもよいが、これらの値は単なる代表的なものである。膜の厚さは、例えば、縦方向に１ｃｍ間隔で１０ｃｍの幅にわたって接触式厚さ計により測定することができ、次いで平均値を出して膜厚さを得ることができる。〒416-0946静岡県富士市五貫島746-3、明産株式会社製モデルRC-1ロータリーキャリパー、または株式会社ミツトヨ製「ライトマチック」等の厚さ計が好適である。例えば光学的厚さ測定法等の、非接触式厚さ測定方法もまた好適である。ある実施形態においては、膜は、３０．０μｍ以下の厚さを有する。
空孔率≧２０．０％
【００７４】
膜の空孔率は、膜の実質量と、１００％ポリマーの同等の非多孔性膜（同じポリマー組成、長さ、幅、および厚さを有するという意味において同等）の質量とを比較することにより従来法で測定する。次に、以下の式を用いて空孔率を求める：空孔率％＝１００×（ｗ２−ｗ１）／ｗ２。式中、「ｗ１」は膜の実質量であり、「ｗ２」は、同じ大きさおよび厚さを有する（同じポリマーの）同等の非多孔性膜の質量である。ある形態においては、膜の空孔率は２０．０％〜８０．０％の範囲である。
標準化透気度≦２．８×１０２秒／１００ｃｍ３／μｍ
【００７５】
ある実施形態においては、膜は、例えば２．６×１０２秒／１００ｃｍ３／μｍ以下、例えば１．０×１０２秒／１００ｃｍ３／μｍ以下といった、２．８×１０２秒／１００ｃｍ３／μｍ以下の標準化透気度（JIS P8117に従って測定）を有する。所望により膜は、１０．０秒／１００ｃｍ３／μｍ〜２．７×１０２秒／１００ｃｍ３／μｍの範囲の標準化透気度を有する。透気度値は、１．０μｍのフィルム厚さを有する同等の膜の値に標準化するため、膜の透気度値は、「秒／１００ｃｍ３／μｍ」の単位で表す。標準化透気度は、JIS P8117に従って測定し、その結果を、Ａ＝１．０μｍ×（Ｘ）／Ｔ１の式を用いて、１．０μｍの厚さを有する同等の膜の透気度値に標準化する。式中、Ｘは実厚さＴ１を有する膜の透気度の実測値であり、Ａは１．０μｍの厚さを有する同等の膜の標準化透気度である。
標準化突刺強度≧８０．０ｍＮ／１．０μｍ
【００７６】
膜の突刺強度は、１．０μｍの厚さおよび５０％の空孔率を有する同等の膜の突刺強度として表す［ｍＮ／μｍ］。突刺強度は、厚さＴ１を有する膜を、末端が球面（曲率半径Ｒ：０．５ｍｍ）である直径１ｍｍの針で２ｍｍ／秒の速度で突き刺した時に周囲温度で測定した最大荷重、と定義される。この突刺強度（「Ｓ」）を、Ｓ２＝［５０％＊２０μｍ＊（Ｓ１）］／［Ｔ１＊（１００％−Ｐ）］（式中、Ｓ１は突刺強度の実測値であり、Ｓ２は標準化突刺強度であり、Ｐは膜の空孔率の実測値であり、Ｔ１は膜の平均厚さである）の式を用いて、１．０μｍの厚さおよび５０％の空孔率を有する同等の膜の突刺強度値に標準化する。所望により、膜の標準化突刺強度は、例えば２．０×１０２ｍＮ／１．０μｍ以上、例えば１．０×１０２ｍＮ／１．０μｍ〜４．０×１０２ｍＮ／１．００μｍの範囲といった、１．０×１０２ｍＮ／１．０μｍ以上である。
シャットダウン温度≦１３１．０℃
【００７７】
微多孔膜のシャットダウン温度は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる、国際公開第ＷＯ２００７／０５２６６３号に開示されている方法によって測定する。この方法に従い、微多孔膜を上昇していく温度（３０℃で開始して５℃／分）にさらし、その間に膜の透気度を測定する。微多孔膜のシャットダウン温度は、微多孔膜の透気度（ガーレー値）が最初に１．０×１０５秒／１００ｃｍ３を超える時の温度と定義される。膜のメルトダウン温度およびシャットダウン温度を測定する目的で、透気度を、例えば透気度計（旭精工株式会社製、EGO-1T）を用いてJIS P8117に従って測定してもよい。ある実施形態においては、シャットダウン温度は、例えば１２０．０℃〜１２９．０℃の範囲といった、１３１．０℃以下または１２９．０℃以下である。
メルトダウン温度（膜の破裂により測定）≧１８０．０℃
【００７８】
ある実施形態においては、微多孔膜は、例えば１９０．０℃以上、例えば２００．０℃以上といった、１８０．０℃以上のメルトダウン温度を有する。所望により膜は、例えば１９７．０℃〜２１０．０℃の範囲といった、約１９０．０℃〜約２１０．０℃の範囲のメルトダウン温度を有する。メルトダウン温度は次のようにして測定することができる。５ｃｍ×５ｃｍの微多孔膜の試料を、それぞれが直径１２ｍｍの円形の開口部を有する金属ブロックの間に挟むことによってその外周に沿って固定する。次いでこれらのブロックを、膜の平面が水平になるような配置にする。直径１０ｍｍの炭化タングステンの球を、上側のブロックの円形の開口部内の微多孔膜上に置く。３０℃で開始した後、膜を５℃／分の速度で上昇する温度にさらす。球によって微多孔膜が破れる温度を膜のメルトダウン温度と定義する。
１０５℃ＴＤ熱収縮≦５．０％
【００７９】
ある実施形態においては、膜は、例えば２．０％以下、例えば約０．０１％〜約０．５％の範囲といった、５．０％以下の１０５．０℃におけるＴＤ熱収縮を有する。所望により膜は、例えば約０．５％〜約５．０％の範囲といった、５．０％以下の１０５．０℃におけるＭＤ熱収縮を有する。
【００８０】
１０５．０℃における直交面方向（例えばＭＤまたはＴＤ）への膜の熱収縮（「１０５℃熱収縮」）は、次のようにして測定する：(i)２３．０℃における微多孔膜の試験片の大きさをＭＤおよびＴＤの両方について測定し、(ii)試験片を、荷重をかけずに８時間１０５．０℃の温度にさらし、次いで(iii)膜の大きさをＭＤおよびＴＤの両方について測定する。ＭＤまたはＴＤのいずれかへの熱（すなわち「熱による」）収縮は、測定結果(i)を測定結果で割り、(ii)得られた商を百分率で表すことによって得ることができる。
１３０℃ＴＤ熱収縮および１７０℃ＴＤ熱収縮
【００８１】
ある実施形態においては、膜は、例えば１０．０％以下、例えば約１．０％〜約２０．０％の範囲といった、２０．０％以下の１３０℃ＴＤ熱収縮を有する。ある実施形態においては、膜は、例えば２８．０％以下、例えば約１５．０％〜約３０．０％といった、３０．０％以下の１７０℃ＴＤ熱収縮を有する。
【００８２】
１３０℃および１７０℃の熱収縮の測定値は、１０５℃における熱収縮の測定値とはわずかに異なるが、これは、横方向と平行である膜の端が、通常は電池内で固定され、特にＭＤと平行である端の中心付近においてはＴＤへの拡大または縮小（収縮）を可能にする自由度が限られている、という事実を反映している。したがって、ＴＤに沿って５０ｍｍ、ＭＤに沿って５０ｍｍの正方形の微多孔性フィルムの試料を、ＴＤと平行である端を（例えばテープにより）フレームに固定して、ＭＤに３５ｍｍでＴＤに５０ｍｍの開放口を残し、フレームに設置して２３．０℃の温度にさらす。次に、試料を取り付けたフレームを３０分間１３０．０℃または１７０．０℃の温度にさらし、次いで冷却する。通常は、ＴＤ熱収縮によって、ＭＤと平行であるフィルムの端が内側に（フレームの開口の中心に向かって）わずかに弓なりに曲がる。ＴＤへの収縮（パーセントで表す）は、加熱前の試料のＴＤの長さを加熱後の試料のＴＤの（フレーム内の）最短長さで割り１００パーセントを掛けたものと等しい。
【００８３】
本発明を、本発明の範囲を制限することを意図することなく、下記実施例を参照してより詳細に説明する。
実施例
実施例１
(1)ポリマー−希釈剤混合物の調製
【００８４】
ポリマー−希釈剤混合物を、流動パラフィン希釈剤と、ＰＭＰ、ＰＰ、ＰＥ１、ＰＥ２、およびＰＥ３のポリマーブレンドとを混合することにより次のようにして調製する。ポリマーブレンドは、(a)２１．０質量％の、２１ｄｇ／分のＭＦＲおよび２２２℃のＴｍを有するポリメチルペンテン（三井化学株式会社、ＴＰＸ：ＭＸ００２）（ＰＭＰ）、(b)１０．０質量％の、１．１×１０６のＭｗおよび１１４Ｊ／ｇのΔＨｍを有するアイソタクチックＰＰ（ＰＰ１）、(c)３４．０質量％の、５．６×１０５のＭｗ、４．０５のＭＷＤ、炭素原子１．０×１０４個当たり０．１４以下の末端不飽和基量、および１３６．０℃のＴｍを有するポリエチレン（ＰＥ１）、(d)１６．０質量％の、２．５×１０５のＭｗおよび１２３．０℃のＴｍを有するポリエチレン（ＰＥ２）、ならびに(e)１９．０．０質量％の、１．９×１０６のＭｗおよび１３６．０℃のＴｍを有するポリエチレン（ＰＥ３）を含む（質量パーセントは混合したポリマーの質量が基準である）。
【００８５】
次に、２５．０質量％のポリマーブレンドを、５８ｍｍの内径および４２のＬ／Ｄを有する強混合型二軸スクリュー押出機内に充填し、７５．０質量％の流動パラフィン（４０℃で５０cst）を、サイドフィーダーを介して二軸スクリュー押出機に供給する。２２０℃および２００rpmで混合を行ってポリマー−希釈剤混合物を製造する（質量パーセントはポリマー−希釈剤混合物の質量が基準である）。
(2)膜の製造
【００８６】
ポリマー−希釈剤混合物を押出機からシート形成ダイへと導いて（シートの形態の）押出物を形成する。ダイの温度は２１０℃である。押出物を、２０℃に制御された冷却ローラーとの接触により冷却する。冷却押出物を、テンター延伸機で、ＭＤおよびＴＤの両方に５倍の倍率に、１１５℃にて同時二軸延伸（上流延伸）する。延伸したゲル状シートを、２０ｃｍ×２０ｃｍのアルミニウムフレームに固定し、２５℃に制御された塩化メチレン浴に浸漬して３分間の１００rpmの振動で流動パラフィンを除去し、室温の気流で乾燥させる。次いで、膜の大きさをほぼ一定に保ちながら、膜を１０分間１１５．０℃で熱処理して最終微多孔膜を製造する。選択した出発物質、処理条件、および膜特性を表１に示す。
実施例２ならびに比較例１および２
【００８７】
表１に記載したことを除き実施例１を繰り返す。出発物質および処理条件は、表に記載したことを除き実施例１で使用したものと同じである。例えば、ＰＥ１およびＰＥ２を、７．４６×１０５のＭｗ、１１．８５のＭＷＤ、および炭素原子１．０×１０４個当たり０．２０超の末端不飽和基量を有するポリエチレンＰＥ４（Lupolen（登録商標）、バセル（Basell）社製）に換える。
【表１】
【表１−１】
【００８８】
実施例１および２から、１８０．０℃以上のメルトダウン温度、１３１．０℃以下のシャットダウン温度、および３０．０％以下の１７０℃ＴＤ熱収縮を有する微多孔膜は、ＰＭＰ、ＰＥ１、およびＰＥ２から製造できることがわかる。これらの実施例の膜は、リチウムイオン電池におけるＢＳＦとしての使用に好適な特性を有する。膜の比較的高いメルトダウン温度を考慮すると、比較的低い１７０℃ＴＤ熱収縮値は、膜のシャットダウン温度よりも高い温度におけるＢＳＦの安全域の改善をもたらすため、特に望ましい。比較例１および２から、（比較的高い末端ビニル基含有量を有するポリエチレンを用いることによる）より低いシャットダウン性能を達成する別の方法は、高温での小さい熱収縮値の実現においては有効性はかなり少ないことがわかる。（ＰＥ２のＴｍと比べて）比較的高いＴｍのＰＥ４、および比較的より高い熱処理温度を使用していても、比較例１および２の膜は、高温での熱収縮値が有意により大きい。さらにより低いＴｍのＰＥ４およびより低い熱処理温度を用いると、比較例１および２のシャットダウン温度よりもわずかに低いシャットダウン温度を有するだけでなく、さらに劣る高温での熱収縮性能も有する膜が得られるのではないかと予測される。
【００８９】
優先権書類を含む、本明細書で引用した全ての特許、試験手順、およびその他の文献は、参照により、かかる開示が本発明に矛盾しない範囲で完全に組み込まれ、またかかる組込みが許容される全ての権限について、完全に組み込まれる。
【００９０】
本明細書中に開示した例示的形態は特定のものについて記載しているが、種々の他の変形態様が、当業者にとっては明らかであり、かつ当業者によって本開示の精神および範囲から逸脱することなく容易に行われ得ることが理解されるであろう。したがって、本明細書に添付した特許請求の範囲の範囲は本明細書中に示した実施例および説明に限定されるものではなく、特許請求の範囲は、本開示が属する分野の当業者によってその等価物として扱われる全ての特徴を含む、本明細書に備わる特許可能な新規性のある特徴の全てを包含するものとして解釈されることが意図されている。
【００９１】
数値の下限および数値の上限が本明細書中に列挙されている場合、あらゆる下限からあらゆる上限までの範囲が想定されている。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー混合物を含む膜であって、ポリマー混合物が、(a)２００．０℃以上のＴｍおよび８０．０ｄｇ／分以下のＭＦＲを有するポリメチルペンテン、(b)１．０×１０６未満のＭｗ、１５．０以下のＭＷＤ、炭素原子１．０×１０４個当たり０．２０以下の末端不飽和基量、および１３１．０℃以上のＴｍを有する第１のポリエチレン、ならびに(c)１３１．０℃未満のＴｍを有する第２のポリエチレンを含み、膜が、(i)微多孔性であり、(ii)１８０．０℃以上のメルトダウン温度を有し、(iii)１３１．０℃以下のシャットダウン温度を有し、かつ(iv)３０．０％以下の１７０℃ＴＤ熱収縮を有することを特徴とする膜。
【請求項２】
膜が、炭素原子１．０×１０４個当たり０．２０超の末端不飽和基量を有するポリエチレンを実質的に含まないことを特徴とする請求項１に記載の膜。
【請求項３】
膜が、膜の質量を基準として５．０質量％〜１５．０質量％の範囲のポリメチルペンテンを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の微多孔膜。
【請求項４】
膜の質量を基準として５．０質量％〜２０．０質量％の範囲の量のポリプロピレンをさらに含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の微多孔膜。
【請求項５】
膜が、５．０％以下の１０５℃ＴＤ熱収縮、２０．０％以下の１３０℃ＴＤ熱収縮、８０．０ｍＮ／μｍ以上の標準化突刺強度、３０．０μｍ以下の厚さ、２０％〜８０％の範囲の空孔率、および２８０．０秒／１００ｃｍ３／μｍ以下の標準化透気度を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の微多孔膜。
【請求項６】
膜が、微細孔およびミクロフィブリルを含み、ミクロフィブリルが、ポリメチルペンテン、第１のポリエチレン、および第２のポリエチレンの実質的に単一な相を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の微多孔膜。
【請求項７】
(i)ポリプロピレンが、６．０×１０５以上のＭｗ、６．０以下のＭＷＤ、および９０．０Ｊ／ｇ以上のΔＨｍを有するアイソタクチックポリプロピレンであり、(ii)ポリメチルペンテンが、２２．０〜２８．０の範囲のＭＦＲおよび２２３．０℃〜２３０．０℃の範囲のＴｍを有することを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載の微多孔膜。
【請求項８】
(i)第１のポリエチレンが、炭素原子１．０×１０４個当たり０．１４以下の末端不飽和基量を有し、(ii)第２のポリエチレンが、１１５．０℃〜１３０．０℃の範囲のＴｍ、５．０×１０３〜４．０×１０５の範囲のＭｗ、および１．５〜約５の範囲のＭＷＤを有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の微多孔膜。
【請求項９】
ミクロフィブリルが、ミクロフィブリルの質量を基準として、９０．０質量％以上の、ポリメチルペンテン、第１のポリエチレン、および第２のポリエチレンの単一ポリマー相を含み、膜が、膜の質量を基準として、１．０質量％以下の相分離ポリマーを含有することを特徴とする請求項６に記載の微多孔膜。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の微多孔膜を含むことを特徴とするバッテリーセパレーターフィルム。
【請求項１１】
微多孔膜の製造方法であって、
(1)希釈剤と、Ａ１の量のポリメチルペンテン、Ａ２の量の第１のポリエチレン、およびＡ３の量の第２のポリエチレンを含むポリマーとの混合物であり、Ａ１が５．０質量％〜２５．０質量％の範囲であり、Ａ２が３０．０質量％〜５０．０質量％の範囲であり、Ａ３が５．０質量％〜２０．０質量％の範囲である（質量パーセントはポリマー−希釈剤混合物中のポリマーの質量が基準である）混合物を押し出す工程、
(2)押出物を少なくとも１つの平面方向に延伸すること工程、ならびに
(3)希釈剤の少なくとも一部を延伸押出物から除去する工程を含み、
(a)ポリメチルペンテンが、２００．０℃以上のＴｍおよび８０．０ｄｇ／分以下のＭＦＲを有し、(b)第１のポリエチレンが、１．０×１０６未満のＭｗ、１５．０以下のＭＷＤ、炭素原子１．０×１０４個当たり０．２０以下の末端不飽和基量、および１３１．０℃以上のＴｍを有し、(c)第２のポリエチレンが、１３１．０℃未満のＴｍを有することを特徴とする微多孔膜の製造方法。
【請求項１２】
Ａ１が、１０．０質量％〜２５．０質量％の範囲であり、ポリメチルペンテンが、２２３．０℃〜２３０．０℃の範囲のＴｍおよび２２．０ｄｇ／分〜２８．０ｄｇ／分の範囲のＭＦＲを有することを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
膜が、Ａ４の量の第３のポリエチレンをさらに含み、Ａ４が、１５．０質量％〜２５．０質量％の範囲であり、第３のポリエチレンが、１．０×１０６以上のＭｗおよび２０．０以下のＭＷＤを有することを特徴とする請求項１１または１２に記載の方法。
【請求項１４】
ポリマー−希釈剤混合物が、Ａ５の量のポリプロピレンをさらに含み、(i)Ａ５が、５．０質量％〜１５．０質量％の範囲であり、(ii)ポリプロピレンが、６．０×１０５以上のＭｗ、６．０以下のＭＷＤ、および９０．０Ｊ／ｇ以上のΔＨｍを有するアイソタクチックポリプロピレンであり、(iii)Ａ１≧Ａ５であり、(iv)Ａ１＋Ａ５≧２５．０質量％であることを特徴とする請求項１１〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
工程(2)の前に押出物を冷却する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１１〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
工程(3)に続いて膜を少なくとも１つの平面方向に延伸すること、および工程(3)に続いて膜を熱処理にかける工程をさらに含むことを特徴とする請求項１１〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
押出しが、０．５０ＫＷｈ／ｋｇ以下の混合エネルギーで行われることを特徴とする請求項１１〜１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
工程(2)の延伸が、押出物を９０．０℃〜１２５．０℃の範囲の温度にさらしながら、面積が９倍〜４９倍の範囲の倍率になるまで二軸に行われることを特徴とする請求項１１〜１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
工程(3)の後に、残留したいずれかの揮発性種を膜から除去する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１１〜１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
請求項１１〜１９のいずれかに記載の膜生成物。
【請求項２１】
負極と、正極と、電解質と、負極と正極の間に位置するバッテリーセパレーターとを含む電池であって、バッテリーセパレーターが、(a)２００．０℃以上のＴｍおよび８０．０ｄｇ／分以下のＭＦＲを有するポリメチルペンテン、(b)１．０×１０６未満のＭｗ、１５．０以下のＭＷＤ、炭素原子１．０×１０４個当たり０．２０以下の末端不飽和基量、および１３１．０℃以上のＴｍを有する第１のポリエチレン、ならびに(c)１３１．０℃未満のＴｍを有する第２のポリエチレンを含み、バッテリーセパレーターが、(i)微多孔性であり、(ii)１８０．０℃以上のメルトダウン温度を有し、(iii)１３１．０℃以下のシャットダウン温度を有し、かつ(iv)３０．０％以下の１７０℃ＴＤ熱収縮を有することを特徴とする電池。
【請求項２２】
バッテリーセパレーターが、炭素原子１．０×１０４個当たり０．２０超の末端不飽和基量を有するポリエチレンを実質的に含まないことを特徴とする請求項２１に記載の電池。
【請求項２３】
バッテリーセパレーターが、バッテリーセパレーターの質量を基準として５．０質量％〜１５．０質量％の範囲の量のポリメチルペンテンを含み、バッテリーセパレーターが、バッテリーセパレーターの質量を基準として５．０質量％〜２０．０質量％の範囲の量のポリプロピレンをさらに含むことを特徴とする請求項２１または２２に記載の電池。
【請求項２４】
ポリメチルペンテンおよびポリプロピレンが、バッテリーセパレーターの質量を基準として、合わせて２５．０質量％以上の量でバッテリーセパレーター内に存在することを特徴とする請求項２２または２３に記載の電池。
【請求項２５】
請求項２４に記載の電池に電気的に接続された動力手段を含むことを特徴とする電気自動車またはハイブリッド電気自動車。
【請求項１】
ポリマー混合物を含む膜であって、ポリマー混合物が、(a)２００．０℃以上のＴｍおよび８０．０ｄｇ／分以下のＭＦＲを有するポリメチルペンテン、(b)１．０×１０６未満のＭｗ、１５．０以下のＭＷＤ、炭素原子１．０×１０４個当たり０．２０以下の末端不飽和基量、および１３１．０℃以上のＴｍを有する第１のポリエチレン、ならびに(c)１３１．０℃未満のＴｍを有する第２のポリエチレンを含み、膜が、(i)微多孔性であり、(ii)１８０．０℃以上のメルトダウン温度を有し、(iii)１３１．０℃以下のシャットダウン温度を有し、かつ(iv)３０．０％以下の１７０℃ＴＤ熱収縮を有することを特徴とする膜。
【請求項２】
膜が、炭素原子１．０×１０４個当たり０．２０超の末端不飽和基量を有するポリエチレンを実質的に含まないことを特徴とする請求項１に記載の膜。
【請求項３】
膜が、膜の質量を基準として５．０質量％〜１５．０質量％の範囲のポリメチルペンテンを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の微多孔膜。
【請求項４】
膜の質量を基準として５．０質量％〜２０．０質量％の範囲の量のポリプロピレンをさらに含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の微多孔膜。
【請求項５】
膜が、５．０％以下の１０５℃ＴＤ熱収縮、２０．０％以下の１３０℃ＴＤ熱収縮、８０．０ｍＮ／μｍ以上の標準化突刺強度、３０．０μｍ以下の厚さ、２０％〜８０％の範囲の空孔率、および２８０．０秒／１００ｃｍ３／μｍ以下の標準化透気度を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の微多孔膜。
【請求項６】
膜が、微細孔およびミクロフィブリルを含み、ミクロフィブリルが、ポリメチルペンテン、第１のポリエチレン、および第２のポリエチレンの実質的に単一な相を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の微多孔膜。
【請求項７】
(i)ポリプロピレンが、６．０×１０５以上のＭｗ、６．０以下のＭＷＤ、および９０．０Ｊ／ｇ以上のΔＨｍを有するアイソタクチックポリプロピレンであり、(ii)ポリメチルペンテンが、２２．０〜２８．０の範囲のＭＦＲおよび２２３．０℃〜２３０．０℃の範囲のＴｍを有することを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載の微多孔膜。
【請求項８】
(i)第１のポリエチレンが、炭素原子１．０×１０４個当たり０．１４以下の末端不飽和基量を有し、(ii)第２のポリエチレンが、１１５．０℃〜１３０．０℃の範囲のＴｍ、５．０×１０３〜４．０×１０５の範囲のＭｗ、および１．５〜約５の範囲のＭＷＤを有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の微多孔膜。
【請求項９】
ミクロフィブリルが、ミクロフィブリルの質量を基準として、９０．０質量％以上の、ポリメチルペンテン、第１のポリエチレン、および第２のポリエチレンの単一ポリマー相を含み、膜が、膜の質量を基準として、１．０質量％以下の相分離ポリマーを含有することを特徴とする請求項６に記載の微多孔膜。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の微多孔膜を含むことを特徴とするバッテリーセパレーターフィルム。
【請求項１１】
微多孔膜の製造方法であって、
(1)希釈剤と、Ａ１の量のポリメチルペンテン、Ａ２の量の第１のポリエチレン、およびＡ３の量の第２のポリエチレンを含むポリマーとの混合物であり、Ａ１が５．０質量％〜２５．０質量％の範囲であり、Ａ２が３０．０質量％〜５０．０質量％の範囲であり、Ａ３が５．０質量％〜２０．０質量％の範囲である（質量パーセントはポリマー−希釈剤混合物中のポリマーの質量が基準である）混合物を押し出す工程、
(2)押出物を少なくとも１つの平面方向に延伸すること工程、ならびに
(3)希釈剤の少なくとも一部を延伸押出物から除去する工程を含み、
(a)ポリメチルペンテンが、２００．０℃以上のＴｍおよび８０．０ｄｇ／分以下のＭＦＲを有し、(b)第１のポリエチレンが、１．０×１０６未満のＭｗ、１５．０以下のＭＷＤ、炭素原子１．０×１０４個当たり０．２０以下の末端不飽和基量、および１３１．０℃以上のＴｍを有し、(c)第２のポリエチレンが、１３１．０℃未満のＴｍを有することを特徴とする微多孔膜の製造方法。
【請求項１２】
Ａ１が、１０．０質量％〜２５．０質量％の範囲であり、ポリメチルペンテンが、２２３．０℃〜２３０．０℃の範囲のＴｍおよび２２．０ｄｇ／分〜２８．０ｄｇ／分の範囲のＭＦＲを有することを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
膜が、Ａ４の量の第３のポリエチレンをさらに含み、Ａ４が、１５．０質量％〜２５．０質量％の範囲であり、第３のポリエチレンが、１．０×１０６以上のＭｗおよび２０．０以下のＭＷＤを有することを特徴とする請求項１１または１２に記載の方法。
【請求項１４】
ポリマー−希釈剤混合物が、Ａ５の量のポリプロピレンをさらに含み、(i)Ａ５が、５．０質量％〜１５．０質量％の範囲であり、(ii)ポリプロピレンが、６．０×１０５以上のＭｗ、６．０以下のＭＷＤ、および９０．０Ｊ／ｇ以上のΔＨｍを有するアイソタクチックポリプロピレンであり、(iii)Ａ１≧Ａ５であり、(iv)Ａ１＋Ａ５≧２５．０質量％であることを特徴とする請求項１１〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
工程(2)の前に押出物を冷却する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１１〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
工程(3)に続いて膜を少なくとも１つの平面方向に延伸すること、および工程(3)に続いて膜を熱処理にかける工程をさらに含むことを特徴とする請求項１１〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
押出しが、０．５０ＫＷｈ／ｋｇ以下の混合エネルギーで行われることを特徴とする請求項１１〜１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
工程(2)の延伸が、押出物を９０．０℃〜１２５．０℃の範囲の温度にさらしながら、面積が９倍〜４９倍の範囲の倍率になるまで二軸に行われることを特徴とする請求項１１〜１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
工程(3)の後に、残留したいずれかの揮発性種を膜から除去する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１１〜１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
請求項１１〜１９のいずれかに記載の膜生成物。
【請求項２１】
負極と、正極と、電解質と、負極と正極の間に位置するバッテリーセパレーターとを含む電池であって、バッテリーセパレーターが、(a)２００．０℃以上のＴｍおよび８０．０ｄｇ／分以下のＭＦＲを有するポリメチルペンテン、(b)１．０×１０６未満のＭｗ、１５．０以下のＭＷＤ、炭素原子１．０×１０４個当たり０．２０以下の末端不飽和基量、および１３１．０℃以上のＴｍを有する第１のポリエチレン、ならびに(c)１３１．０℃未満のＴｍを有する第２のポリエチレンを含み、バッテリーセパレーターが、(i)微多孔性であり、(ii)１８０．０℃以上のメルトダウン温度を有し、(iii)１３１．０℃以下のシャットダウン温度を有し、かつ(iv)３０．０％以下の１７０℃ＴＤ熱収縮を有することを特徴とする電池。
【請求項２２】
バッテリーセパレーターが、炭素原子１．０×１０４個当たり０．２０超の末端不飽和基量を有するポリエチレンを実質的に含まないことを特徴とする請求項２１に記載の電池。
【請求項２３】
バッテリーセパレーターが、バッテリーセパレーターの質量を基準として５．０質量％〜１５．０質量％の範囲の量のポリメチルペンテンを含み、バッテリーセパレーターが、バッテリーセパレーターの質量を基準として５．０質量％〜２０．０質量％の範囲の量のポリプロピレンをさらに含むことを特徴とする請求項２１または２２に記載の電池。
【請求項２４】
ポリメチルペンテンおよびポリプロピレンが、バッテリーセパレーターの質量を基準として、合わせて２５．０質量％以上の量でバッテリーセパレーター内に存在することを特徴とする請求項２２または２３に記載の電池。
【請求項２５】
請求項２４に記載の電池に電気的に接続された動力手段を含むことを特徴とする電気自動車またはハイブリッド電気自動車。
【公表番号】特表２０１２−５３０８０２（Ｐ２０１２−５３０８０２Ａ）
【公表日】平成２４年１２月６日（２０１２．１２．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５１６１２７（Ｐ２０１２−５１６１２７）
【出願日】平成２２年６月８日（２０１０．６．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０３７７６４
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１４７８０１
【国際公開日】平成２２年１２月２３日（２０１０．１２．２３）
【出願人】（５１０１５７５８０）東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 (31)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年１２月６日（２０１２．１２．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月８日（２０１０．６．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０３７７６４
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１４７８０１
【国際公開日】平成２２年１２月２３日（２０１０．１２．２３）
【出願人】（５１０１５７５８０）東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 (31)
【Ｆターム（参考）】
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