微小構造体及びその製造方法
燃料電池、燃料電池膜、微小燃料電池及びこれらの製造方法を開示する。特に代表的な燃料電池は、有機伝導材料や無機伝導材料やこれらの組合せといった材料を含む膜を有する。この膜の厚さは約０．０１〜１０μｍであり、面積抵抗は約０．１〜１０００Ωｃｍ２である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連する出願に基づく優先権の主張
本出願は、２００４年２月１９日に出願した同時係属の米国仮特許出願第６０／５４５，７７２号（発明の名称「Ｔｈｉｎ-Ｆｉｌｍ Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ Ｆｏｒ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌｓ」に基づく優先権を主張するものである。本願明細書中には、上記出願の内容の全体を参考として組み込んでいる。
【０００２】
連邦政府の後援による研究又は開発であることの宣誓
米国政府は、この発明の一括払いライセンスを有するものとし、所定の状況では、米国政府のＤＡＲＰＡ（グラント＃Ｆ33615−01−1−2173）により定められるＭＤＡ条項に基づき、特許権者に対して他者へ合理的な期間に亘るライセンス契約を締結するよう求めることができる。
【０００３】
技術分野
本発明は、広くは燃料電池に関連するものであり、より詳細には、燃料電池膜及び微小燃料電池、並びに燃料電池膜及び微小燃料電池の製造方法に関するものである。
【０００４】
背景
移動通信用装置、マイクロセンサ、微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）及びマイクロフルイディスク装置といった携帯型電子装置は、エネルギ貯蔵技術の進歩による恩恵を受ける。エネルギ密度がより高く価格の安い電源が利用可能になることにより、用途及び機能をより幅広いものとすることができる。考えられる高エネルギ密度の電源の一つが燃料電池である。
【０００５】
所要電力が小さい電子装置のために、燃料電池を含む微小形成電源の研究が進められている。考慮すべき問題として、寸法及び重量を低減させることや、相互接続をより少なくして信号整合性を改善することや、処理効率を増大させることや、費用を安価にすることが挙げられる。
【０００６】
このような装置用微小燃料電池の燃料には、水素、メタノール及びその他の炭化水素（例えばエチレングリコール又は蟻酸）がある。水素燃料電池及び直接反応方式燃料電池（ＤＭＦＣ）は、比較的低温（例えば周囲温度〜１２０℃）で動作する。これらの燃料電池は、アノードからカソードまでプロトンを移送するために固体プロトン交換膜（ＰＥＭ）を使用している。水素は、加圧ガスとして、又は金属水素化物の形態で貯蔵しておくことができる。この場合、膜の伝導率を高めるために加湿を行う必要がある。
【０００７】
メタノール−水混合物は、アノードにおいて液体又は蒸気のいずれの形態でも酸化させることもできる。メタノールは、液体として貯蔵することができ、安価であり、比エネルギーが高いため魅力的な燃料である。液体供給型ＤＭＦＣは、他の燃料電池システムと比べて比較的簡単なもので容易に小型化することができる。その理由は、このようなＤＭＦＣは、燃料改質器を必要せず、複雑な加湿器又は熱管理システムを要しないからである。また、メタノールは、リチウムポリマー電池及びリチウムイオンポリマー電池と比べて高いエネルギ密度を有する。
【０００８】
プロトン交換膜は、水素又はメタノールのいずれにより動作する低温燃料電池にも使用することができる。従来の燃料電池における固体プロトン交換膜は、たいていナフィオン（商標名）のような非スルホン酸部分で終端する側鎖を有する過フッ素化重合体である。ＰＥＭ燃料電池の膜は、一般に伝導率を高く保つために水を含むようにする。メタノールが膜を通過してしまうと、混成電位が発生して酸素還元反応の作用が損なわれ、パフォーマンスが悪くなってしまう。従って、当該技術分野では上述した欠点の少なくとも幾つかを解消する必要がある。
【０００９】
発明の概要
簡単に説明すると、本明細書には、燃料電池、燃料電池膜、微小燃料電池及びこれら各々の製造方法が記載されている。この中で特に代表的な燃料電池は、有機伝導材料や無機伝導材料やこれらの組合せといった材料を具える膜を有する。膜の厚さは約０．０１〜１０μｍであり、面積抵抗は約０．１〜１０００Ωｃｍ２である。
【００１０】
特に代表的な微小燃料電池は、アノード電流コレクタの配置された基板と、このアノード電流コレクタ上に配置された膜であって、この膜が、二酸化ケイ素、ドープした二酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物及びこれらの組合せから選択した材料を含んでおり、この膜の厚さが約０．０１〜１０μｍであり、この膜の面積抵抗が約０．１〜１０００Ωｃｍ２である当該膜と、前記基板の一部と前記膜の一部とにより実質的に画成される中空チャンネルであって、少なくとも１層の触媒層がチャネルに露出されており、前記アノード電流コレクタが、前記チャネルに隣接して配置されている当該中空チャネルと、前記膜の、前記基板の側と反対側に配置されたカソード電流コレクタとを有する微小燃料電池であって、前記触媒層及び前記アノード電流コレクタ間に導電経路が存在している燃料電池。
【００１１】
微小燃料電池の製造方法も提供する。特に代表的な微小燃料電池の製造方法は、アノード電流コレクタが配置された基板を設ける工程と、前記基板及び前記アノード電流コレクタ上へ犠牲ポリマー層を配置する工程と、前記アノード電流コレクタ上に配置されてない部分の犠牲材料を除去し、犠牲材料部を形成する工程と、この犠牲材料部上に第１多孔性触媒層を配置する工程と、前記犠牲材料部と前記第１多孔性触媒層と前記アノード電流コレクタとの上に膜材料の層を配置する工程と、前記犠牲材料部を除去して、前記基板と、前記膜材料と、前記第１多孔性触媒層とにより実質的に画成される中空チャンネルを形成する工程とを有する。前記膜材料には、二酸化ケイ素、ドープした二酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物及びこれらの組合せから選択した材料を含まれる。
【００１２】
他の特に代表的な製造方法は、アノード電流コレクタが配置された基板を設ける工程と、前記基板及び前記アノード電流コレクタ上へ犠牲ポリマー層を配置する工程と、前記アノード電流コレクタ上に配置されてない部分の犠牲ポリマー材料を除去し、犠牲材料部を形成する工程と、この犠牲材料部上に第１多孔性触媒層を配置する工程と、前記犠牲材料部と、前記第１多孔性触媒層と、前記アノード電流コレクタとの上に膜材料の層を配置する工程であって、前記膜材料が、二酸化ケイ素、ドープした二酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物及びこれらの組合せを含むようにする当該工程と、前記犠牲材料部を除去して、前記基板と、前記膜材料と、前記第１多孔性触媒層とにより実質的に画成される中空チャンネルを形成する工程とを有する。
【００１３】
更に他の代表的な製造方法は、アノード電流コレクタ及び触媒層が配置された基板であって、前記アノード電流コレクタ及び前記触媒層が互いに隣接した基板を設ける工程と、前記基板、前記アノード電流コレクタ及び前記触媒層上へ犠牲ポリマー層を配置する工程と、前記アノード電流コレクタ上に配置されてない部分の犠牲ポリマー材料を除去し、前記触媒層上に犠牲材料部を形成する工程と、前記犠牲材料部及び前記アノード電流コレクタ上に膜材料の層を配置する工程であって、前記膜材料が、二酸化ケイ素、ドープした二酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物及びこれらの組合せを含むようにする当該工程と、前記犠牲材料部分を除去して、前記基板と、前記膜材料と、前記触媒層とにより実質的に画成される中空チャンネルを形成する工程とを有する。
【００１４】
その他の構造体、システム、方法、特徴及び利点は、図面及び詳述な説明を参照することにより当業者に明らかになるであろう。このような追加的な構造、システム、方法、特徴及び利点は全て、本発明の範囲内にあり且つ特許請求の範囲の記載に基づき保護されることを意図するものである。
【００１５】
本発明の多くの観点は、図面を参照することによりよく理解することができる。図面中の構成要素は必ずしも寸法に比例して描かれておらず、代わりに本発明の原理が明確に示されるような強調が施してある。さらに、複数の図面を通じて、対応する部分は同じ参照符号により示してある。
【００１６】
詳細な説明
燃料電池膜、微小燃料電池及びこれらの製造方法を一般的に開示する。本発明の実施例における燃料電池膜は、二酸化ケイ素及びドープした二酸化ケイ素の双方又はいずれか一方から形成されており、比較的薄肉で、厚肉のポリマー膜に匹敵する面積抵抗を有している。膜を薄肉にする程、プロトンを通過させやすくなるため、発生させうる電流量を増大させることができる。また、これら膜を形成するのに使用する材料は、現在使用されているプロトン交換膜（ＰＥＭ）と比べて、特に直接反応方式の燃料電池の共通する問題点である反応物の膜通過の防止という点において優れている。更に、これら膜は、微小電子装置に関する周知の製造技術を用いて製造することができる。この点より、膜は、燃料電池の使用を想定している微小電子装置の構造体上に製造することができる。
【００１７】
一例においては、燃料電池膜及び微小燃料電池を電子装置に直接一体化することができる。例えば、燃料電池膜及び微小燃料電池は、燃料電池膜又は微小燃料電池をチップに配置することにより、燃料電池膜又は微小燃料電池を基板又はプリント基板に一体化することにより、及び、燃料電池膜又は微小燃料電池をチップに結合する独立した部分としてチップに介在又は装着することにより、一体化することができる。
【００１８】
一般に、燃料電池膜及び微小燃料電池を利用することができる技術分野には、微小電子装置（例えばマイクロプロセッサチップ、通信チップ及び光電子チップ）や、微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）や、マイクロフルイディクスや、センサや、分析装置（例えばマイクロクロマトグラフィ）や、通信／位置決め装置（例えばビーコン及びＧＰＳシステム）や、記録装置などがあるが、これらに限定されるものではない。
【００１９】
図１は、代表的な燃料電池膜１０ａの断面図である。この燃料電池膜１０ａは膜１２（即ち膜層）を有し、この膜１２の両側には触媒層１４ａ及び１４ｂが配置されている。図１に示すように、燃料（例えば、Ｈ２、メタノール、蟻酸、エチレングリコール、エタノール及びこれらの組合せ）は、燃料電池膜１０ａの一方の側（例えば、膜のアノード側（図示せず））に接触し、これに対し、空気はこの燃料電池膜１０ａの反対側に接触する（例えば膜のカソード側（図示せず））。例えば、メタノールを使用した場合、燃料電池膜のアノード側及びカソード側のそれぞれにおいて以下の反応が起こる。
Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−
３／２Ｏ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−→３Ｈ２Ｏ
【００２０】
この膜は、有機伝導材料及び無機伝導材料のような材料を含むものとしうるが、これに限定されるものではない。膜に含ませ得る材料には、例えば、二酸化ケイ素、ドープした二酸化ケイ素、窒化ケイ素、ドープした窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、ドープした酸窒化ケイ素、金属酸化物（例えば酸化チタン、酸化タングステン）、金属窒化物（例えば窒化チタン）、ドープした金属酸化物、金属酸窒化物（例えば酸窒化チタン）、ドープした金属酸窒化物及びこれらの組合せがあるが、これに限定されるものではない。一般に、膜は、当該膜中で約０．１〜２０％となるドーパントにより、約０．１〜５％となるドーパントによりドープすることができる。
【００２１】
ドープした二酸化ケイ素としては、リンをドープした二酸化ケイ素や、ホウ素をドープした二酸化ケイ素や、アルミニウムをドープした二酸化ケイ素や、ヒ素をドープした二酸化ケイ素や、これらの組合せがありうるが、これに限定されるものではない。一般に、ドーピングにより、Ｍ−ＯＨ（Ｍは金属である）のような原子スケールの欠陥が生じて格子が歪むため、ここを通ってプロトンを移送することができる。ドーピング量は、膜中のドーパントが０．１〜２０重量％となるように、膜中のドーパントが０．５〜１０重量％となるように、膜中のドーパントが２〜５重量％となるようにすることができる。
【００２２】
膜１２の厚さは、約１０μｍ以下であり、約０．０１〜１０μｍ、約０．１〜５μｍ、約０．１〜２μｍ、約０．５〜１．５μｍ及び約１μｍである。膜１２の長さは、約０．００１ｍ〜１００ｍとすることができ、、膜１２の幅は、約１μｍ〜１０００μｍとすることができる。膜の長さ及び幅は用途に応じたものであるため、それに従って調整しうることに留意されたい。
【００２３】
膜１２の面積抵抗は、約０．１〜１０００Ωｃｍ2 、約０．１〜１００Ωｃｍ2 、約０．１〜１０Ωｃｍ2 、約１〜１００Ωｃｍ2 及び約１〜１０Ωｃｍ2 である。面積抵抗とは、燃料に露出された領域の膜を跨ぐ抵抗（例えば、抵抗×面積又は抵抗×厚さ）として定義される。
【００２４】
膜１２は、スピンコーティング、プラズマ加速化学気相堆積（ＰＥＣＶＤ）、スクリーン印刷、ドクタプレード、スプレーコーティング、ローラーコーティング、メニスカスコーティング及びこれらの組合せを用いて形成することができるが、これに限定されるものではない。
【００２５】
触媒層１４ａ及び１４ｂには、プラチナ、プラチナ／ルテニウム、ニッケル、パラジウム、これらの合金及びこれら各々の組合せのような触媒を含ませることができるが、これに限定されるものではない。一般に、燃料が水素である例ではプラチナ触媒を使用し、燃料がメタノールである他の例では、プラチナ／ルテニウム触媒か使用する。これら触媒層１４ａ及び１４ｂには、同じ触媒を含ませてもよいし、異なる触媒を含ませてもよい。これら触媒層１４ａ及び１４ｂは代表的には多孔性触媒層として、プロトンがこの多孔性触媒層を通過しうるようにする。更に、触媒層及びアノード電流コレクタ間には導電経路が存在する。
【００２６】
触媒層１４ａ及び１４ｂの厚さは、１μｍ以下、約０．０１〜１００μｍ、０．１〜５μｍ及び約０．３〜１μｍとすることができる。
【００２７】
触媒層１４ａ及び１４ｂは、触媒及び膜材料を交互に層状にして、より厚肉の触媒層１４ａ及び１４ｂを形成することができる（例えば２以上の層）。例えば、２層の構造によれば燃料の酸化率が改善される。このことは、アノードの触媒ローディングを増加させることができ、触媒層を多孔性に保持しうるので有利である。表面積が多いことにより、燃料の酸化速度を早くすることができる。この速度が早いことは、より多くの電流及び電力が得られることを意味する。
【００２８】
膜には、更にポストドーピング処理を施すことができる。ドーパントを膜に拡散又は埋め込むことによりイオン伝導度を増大させることができる。ドーパントとしは、ホウ素及びリンを挙げることができるが、これに限定されるものではない。各ドーパントは、液体源又は固体源から単独で膜内に拡散させることもできるし、或いは高圧イオン加速器を使用してイオン注入することもできる。膜の伝導率は、酸性化合物（例えば（酢酸及びトリフルオロ酢酸の形態の）カルボン酸）やリン酸及び硫酸のような無機酸）を膜内に拡散させることにより増大させることができる。
【００２９】
図２は、代表的な燃料電池膜１０ｂの断面図である。燃料電池膜１０ｂは、複合膜１８と、触媒層１４ａ及び１４ｂとを有する。この複合膜１８は、２層の膜層１２及び１６（ポリマー層１６）を有する。他の例では、燃料電池膜１０ｂに３層以上の層を設けることができる。一方の触媒層１４ａはポリマー層１６上に配置されており、他方の触媒層１４ｂは膜層１２上に配置されている。膜層１２と触媒層１４ａ及び１４ｂとは、図１を参照して説明したものと同様のものである。また、燃料電池膜１０ｂの動作も上述したのと同じ又は同様である。
【００３０】
これら膜層１２及びポリマー層１６は独立した層であるが、これらの双方とも燃料電池膜として動作する。この二重層膜における特性の組合わせ（例えばイオン伝導度、燃料通過耐性、機械的強度など）は、ある場合にはこれら層の各々を単独で用いるより優れたものとなりうる。例えば、ポリマー層１６により、膜層１２に対して追加の機械的支持及び安定性を付与することができる。
【００３１】
更に、膜層１２を二酸化ケイ素とする例では、この材料は、例えば膜１２を半導体装置と共に使用する場合に当該装置を製造するのに用いられる他の絶縁体と類似の材料となる。
【００３２】
ポリマー層１６に含ませ得るポリマーには、ナフィオン（商標名）（過フルオロスルホン酸／ポリ四フッ化エチレンコポリマー）、ポリフェニルエンスルホン酸、改質ポリイミド及びこれらの組合せがあるが、これに限定されるものではない。例えば、ポリマー層１６としてナフィオンを使用した場合、電流密度を損なうことなく開路電位が増大し、それにより出力密度及び効率が増加することが示された。
【００３３】
ポリマー層１６の厚さは、約１〜５０μｍ、５〜５０μｍ及び１０〜５０μｍである。ポリマー層１６の長さは約０．０１ｍ〜１００ｍとすることができ、ポリマー層１６の幅は約１μｍ〜５００μｍとすることができる。膜の長さ及び幅は用途に応じたものであるため、それに従って調整しうることに留意されたい。このポリマーは、スピンコーティングのような技術を用いて堆積させることができるため（但しこれに限定されるものではない）、当該ポリマーにより基板を完全に被覆させることもできるし、或いは所望の領域に選択的に堆積させることもできる。
ポリマー層１６の面積抵抗は、約０．００１〜０．５Ωｃｍ２である。
【００３４】
図３Ａ〜３Ｄは、微小燃料電池２０ａ、２０ｂ、２０ｃ及び２０ｄの４つの例を示す。図３Ａは、膜２８と、基板２２と、アノード電流コレクタ２４と、カソード電流コレクタ２６と、第１多孔性触媒層１４ａと、第２触媒層１４ｂと、３つのチャネル３２ａ、３２ｂ及び３２ｃとを有する微小燃料電池２０ａを示す。膜２８の化学組成、寸法及び特性は、図１を参照して膜１２に関して上述したものと同様のものとし得る。膜２８の厚さは、チャネル３２ａ、３２ｂ及び３２ｃの頂部から測定したものである。
【００３５】
基板２２は、マイクロプロセッサチップ、マイクロフルイディクス装置、センサ、分析装置及びこれらの組合せといったシステムに使用しうるものであるが、これに限定されるものではない。従って、基板２２は、想定されるシステムに適した材料から形成することができる（例えばプリント基板に対してはエポキシボードを使用することができる）。代表的な材料には、ガラス、ケイ素、ケイ素化合物、ゲルマニウム、ゲルマニウム化合物、ガリウム、ガリウム化合物、インジウム、インジウム化合物、その他の半導体材料及び化合物の双方又はいずれか一方、及びこれらの組合わせがあるが、これに限定されるものではない。更に、基板１２には非半導体の基板材料を含ませることができ、これには、例えば、任意の誘電材料、金属（例えば銅及びアルミニウム）、セラミックス又はプリント基板に使用される有機材料がある。更にまた、基板２２は、上述したあるシステムで使用される特定の構成部材などを１つ以上有してもよい。
【００３６】
第１多孔性触媒層１４ａは、膜の基板２２の側に近い底面に配置されている。第２多孔性触媒層１４ｂは、膜の基板２２の側と反対側の頂面に配置されている。微小燃料電池２０ａは、これら第１多孔性触媒層１４ａ及び第２多孔性触媒層１４ｂを有しており、これら触媒層は、それぞれアノード電流コレクタ２４及びカソード電流コレクタ２６に対する導電経路を形成している。これら第１多孔性触媒層１４ａ及び第２多孔性触媒層１４ｂは、上述したのと同じ触媒を含み、同じ厚さ及び特性を有しうるものである。
【００３７】
アノード電流コレクタ２４は、第１多孔性触媒層１４ａを通じて電子を集める。アノード電流コレクタ２４は、プラチナ、金、銀、パラジウム、アルミニウム、ニッケル、炭素、これら各々の合金及びこれらの組合せを含みうるものであるが、これに限定されるものではない。
【００３８】
カソード電流コレクタ２６は電子を放出する。カソード電流コレクタ２６は、プラチナ、金、銀、パラジウム、アルミニウム、ニッケル、炭素、これら各々の合金及びこれらの組合せを含みうるものであるが、これに限定されるものではない。
【００３９】
所望する構成に応じて、種々のアノード電流コレクタ２４及びカソード電流コレクタ２６を直列又は並列に電気接続させることができる（例えばアノードからカソードへ（直列に）配線してもよいし、又はアノードからアノードへ（並列に）配線することもできる）。一例において、個々の微小燃料電池を直列に電気接続して燃料電池のスタックを形成し出力電圧を増大させることができる。他の例では、並列に接続して定格電圧での出力電流を増大させることができる。
【００４０】
実質的に膜２８と第１多孔性触媒層１４ａと基板２２とにより、チャネル３２ａ、３２ｂ及び３２ｃが画成される（例えば断面図の全ての側に境界が形成される）。燃料（例えば水素及びメタノール）は、これらチャネルに流されて、上述したようにして第１多孔性触媒層１４ａと作用する。これらチャネル３２ａ、３２ｂ及び３２ｃは、直列又は並列に構成することもできるし、或いはこれらを組合せた構成とするもできる。アノード電流コレクタ２４は、チャネル３２ａ、３２ｂ及び３２ｃに隣接して配置されているが、多孔性触媒層１４ａに電気接続されている。
【００４１】
一例において、チャネル３２ａ、３２ｂ及び３２ｃは、これらチャネル３２ａ、３２ｂ及び３２ｃが位置することになる領域から犠牲ポリマー層を除去（例えば分解）させることにより形成する。構造体２０ａの製造工程では基板１２上に犠牲ポリマー層を堆積させパターン化する。次に、このパターン化した犠牲ポリマー層周辺に膜２８を堆積させる。
【００４２】
その後、この犠牲ポリマー層を除去して、チャネル３２ａ、３２ｂ及び３２ｃを形成する。この犠牲ポリマー層を堆積及び除去する工程を以下に更に詳細に説明する。
【００４３】
チャネル３２ａ、３２ｂ及び３２ｃの断面として方形の断面が示されているが、チャネルの３次元境界は、方形の断面、非方形の断面、多角形の断面、非対称形の断面、湾曲した断面、弓形の断面、テーパの付いた断面、楕円若しくはその一部に相当する断面、放物線若しくはその一部に相当する断面、双曲線若しくはその一部に相当する断面及びこれらの組合せのような断面領域とすることができる。但し、これに限定されるものではない。例えば、チャネルの三次元構造には、方形構造、多角形構造体、非方形構造、非正方形構造、湾曲した構造、テーパのついた構造、楕円形若しくはその一部に相当する構造、放物線形若しくはその一部に相当する構造、双曲線形若しくはその一部に相当する構造及びこれらの組合せがありうるが、これに限定されるものではない。また、チャネルの断面領域を、空間的高さが変化するものとしてもよい。更に、例えば、複数空気領域を相互に接続させて、例えば微小チャネル及び微小チャンバを形成することができる。
【００４４】
チャネル３２ａ、３２ｂ及び３２ｃの高さは、約０．１〜１００μｍ、約１〜１００μｍ、約１〜５０μｍ及び１０〜２０μｍとすることができる。チャネル３２ａ、３２ｂ及び３２ｃの幅は、約０．０１〜約１０００μｍ、約１００〜約１０００μｍ及び約１００〜３００μｍとすることができる。チャネル３２ａ、３２ｂ及び３２ｃの長さは、用途や構成に応じて幅広く変更することができる。チャネル３２ａ、３２ｂ及び３２ｃは、特定の用途に適するように直列、並列、蛇状及びその他の構成にすることができる。
【００４５】
一例において、犠牲材料層を設けるのに用いる犠牲ポリマーは、ゆっくり分解するポリマーであって、チャネル３２ａ、３２ｂ及び３２ｃを形成する際に周囲の材料中に過度の圧力上昇を生じないようなものにすることができる。また、犠牲ポリマーの分解により発生するガス分子が、膜２８を透過するのに十分小さくなるようにする。更に、犠牲ポリマーの分解温度は、膜２８の分解又は壊変温度より低くなるようにする。
【００４６】
犠牲ポリマーの含みうる化合物には、ポリノルボルネン、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリエステル、これらの各々に官能性を持たせた化合物及びこれらの組合せがあるが、これに限定されるものではない。ポリノルボルネンは、アルケニル置換ノルボルネン（例えばシクロアクリレートノルボルネン）とすることができるが、これに限定されるものではない。ポリカーボネートは、ノルボルネンカーボネート、ポリプロピレンカーボネート、ポリエチレンカーボネート、ポリシクロヘキセンカーボネート及びこれらの組合せとすることができるが、これに限定されるものではない。
【００４７】
更に、犠牲ポリマーには、当該犠牲ポリマーの加工性を変化させる追加成分を含ませることができる（例えば、熱及び光放射の双方又はいずれか一方に対する犠牲ポリマーの安定性を増大又は低減させるもの）。この点に関して、追加成分として、光重合開始剤及び光酸開始剤をあげることができるが、これに限定されるものではない。
【００４８】
犠牲ポリマーは、例えば、スピンコーティング、ドクターブレーディング、スパッタリング、ラミネーション、スクリーン若しくはステンシル印刷、溶融ディスペンシング、蒸着、ＣＶＤ、ＭＯＣＶＤ又はプラズマ堆積システムのような技術を用いて基板上に堆積させることができる。
【００４９】
犠牲ポリマーの熱分解は、その犠牲ポリマーの分解温度まで加熱し、その温度を所定時間（例えば１〜２時間）に亘り温度を維持することで行うことができる。その後、犠牲ポリマーの分解物は膜２８を通って拡散し、実質的に残留物のない中空構造体（チャネル３２ａ、３２ｂ及び３２ｃ）が残る。
【００５０】
図３Ｂは、膜２８と、基板２２と、アノード電流コレクタ２４と、カソード電流コレクタ２６と、第１多孔性触媒層１４ａと、第２触媒層１４ｂと、触媒層３４と、３つのチャネル３２ａ、３２ｂ及び３２ｃとを有する微小燃料電池２０ｂを示す。膜２８の化学組成、寸法及び特性は、図１を参照して膜１２について説明したのと同じものとしうる。膜２８の厚さは、チャネル３２ａ、３２ｂ及び３２ｃの頂部から測定したものである。
【００５１】
基板２２と、アノード電流コレクタ２４と、カソード電流コレクタ２６と、第１多孔性触媒層１４ａと、第２触媒層１４ｂと、３つのチャネル３２ａ、３２ｂ及び３２ｃとは、図３Ａを参照して説明したものと同様のものである。
【００５２】
触媒層３４は、各チャネル３２ａ、３２ｂ及び３２ｃ内の基板１２上に配置されている。他の例では、全てのチャネルに触媒層４２を配置する必要はなく、触媒層を配置するチャネルは、微小燃料電池の所望する構成により決定する。この触媒層３４は、多孔質層にすることもできるし、又は表面積の大きな層にすることもできる。触媒層３４は、チャネル３２ａ、３２ｂ及び３２ｃ内におけるその触媒層がなければ燃料に露出されことになる基板部分の全部を被覆するようにしてもよいし、又はそれより小さい領域を被覆するようにしてもよく、このことは所望する構成により決定する。触媒層３４は、プラチナ、プラチナ／ルテニウム、ニッケル、パラジウム、これら各々の合金及びこれらの組合せのような触媒を含みうるものであるが、これに限定されるものではない。
【００５３】
図３Ｃは、膜２８と、基板２２と、アノード電流コレクタ２４と、カソード電流コレクタ２６と、第２触媒層１４ｂと、触媒層３４と、３つのチャネル３２ａ、３２ｂ及び３２ｃとを有する微小燃料電池２０ｃを示す。膜２８の化学組成、寸法及び特性は、図１を参照して膜１２について説明したのと同じものとしうる。膜２８の厚さは、チャネル３２ａ、３２ｂ及び３２ｃの頂部から測定したものである。
【００５４】
基板２２と、アノード電流コレクタ２４と、カソード電流コレクタ２６と、第２触媒層１４ｂと、触媒層３４と、３つのチャネル３２ａ、３２ｂ及び３２ｃとは、図３Ａ及び３Ｂを参照して説明したものと同様のものである。
【００５５】
本例における微小燃料電池２０ｃは、第１多孔性触媒層を有していないが、触媒層３４により触媒反応及び触媒活性を生ぜしめることができる。
【００５６】
図３Ｄは、膜２８と、基板２２と、アノード電流コレクタ２４と、カソード電流コレクタ２６と、第１触媒層１４ａと、第２触媒層１４ｂと、３つのチャネル３２ａ、３２ｂ及び３２ｃとを有する微小燃料電池２０ｄを示す。膜２８の化学組成、寸法及び特性は、図１を参照して膜１２について説明したのと同じものとしうる。膜２８の厚さは、チャネル３２ａ、３２ｂ及び３２ｃの頂部から測定したものである。
【００５７】
膜２８の基板２２の側と反対側の頂面にポリマー層３６が配置されている。第２多孔性触媒層１４ｂ及びカソード電流コレクタ２６は、ポリマー層３６の膜２８の側と反対側の頂面に配置されている。
【００５８】
基板２２と、アノード電流コレクタ２４と、カソード電流コレクタ２６と、第２触媒層１４ｂと、第１触媒層１４ａと、３つのチャネル３２ａ、３２ｂ及び３２ｃとは、図３Ａ及びＢを参照して説明したのと同様のものである。この微小燃料電池２０ｄと類似する例では、図３Ｂ及び３Ｃで説明したような触媒層を設けてもよいことに留意されたい。
【００５９】
ポリマー層３６は、図２に説明したポリマー層１６と同様のものである。ポリマー層３６は、図２を参照にて説明したのと同じポリマーとすることができ、また同じ寸法にすることができる。また、ポリマー層の寸法は、微小燃料電池２０ｄの全体寸法及び膜２８の寸法により一部制限される。
【００６０】
ここまで微小燃料電池２０ａ、２０ｂ、２０ｃ及び２０ｄを有する構造体１０を一般的に説明してきた。以下では微小燃料電池２０ａを製造するための代表的な例を説明するが、この例は、微小燃料電池２０ｂ、２０ｃ及び２０ｄの製造に拡張して適用することができる。明確化のために、図４Ａ〜４Ｈには一部の製造工程が含まれていないことに留意されたい。このように、以下の製造工程は、微小燃料電池２０ａを製造するのに必要な全てのステップを含む網羅的なものとすることを意図するものではない。また、この製造工程は柔軟なものである。即ち、この製造工程は、図４Ａ〜４Ｈに示すのと異なる順序で実施することもできるし、又は幾つかの工程を同時に実施することもできるからである。
【００６１】
明確化のために、図４Ａ〜４Ｈには一部の製造工程が含まれていないことに留意されたい。このように、以下の製造工程は、微小燃料電池２０ａを製造するのに必要な全てのステップを含む網羅的なものとすることを意図するものではない。また、この製造工程は柔軟なものである。即ち、この製造工程は、図４Ａ〜４Ｈに示すのと異なる順序で実施することもできるし、又は幾つかの工程を同時に実施することもできるからである。
【００６２】
図４Ａは、基板２２を示しており、この基板２２上にはアノード電流コレクタ２４が配置されている。図４Ｂは、これら基板２２及びアノード電流コレクタ２４上に犠牲材料層４２を形成する工程を示す。この犠牲ポリマー層４２は、例えば、スピンコーティング、ドクターブレーディング、スパッタリング、ラミネーション、スクリーン若しくはステンシル印刷、溶融ディスペンシング、ＣＶＤ、ＭＯＣＶＤ又はプラズマ堆積システム或いはこれらの任意の組合わせのような技術を用いて、基板１０上に堆積させることができる。更に、この犠牲材料層４２の一部を除去してアノード電流コレクタ２４を露出させるためのマスク３８を、当該犠牲材質層４２上に配置する。図４Ｃは、犠牲材料層４２の一部を除去して犠牲部４４ａ、４４ｂ及び４４ｃを形成する工程を示す。
【００６３】
図４Ｄは、これら犠牲部４４ａ、４４ｂ及び４４ｃ上に第１多孔性触媒層１４ａを形成する工程を示す。この第１多孔性触媒層１４ａは、スパッタリング、蒸着、噴霧法、印刷、化学気相堆積及びこれらの組合せにより形成することができる。
【００６４】
図４Ｅは、この多孔性触媒層１４ａと、これら犠牲部４４ａ、４４ｂ及び４４ｃと、アノード電流コレクタ２４との上に膜層２８を形成する工程を示す。この膜２８は、スピンコーティング、プラズマ加速化学気相堆積（ＰＥＣＶＤ）、化学気相堆積、スパッタリング、蒸着、レーザアブレーション堆積及びこれらの組合せを用いて形成することができるが、これに限定されるものではない。この膜２８の形成温度は、約２５〜４００℃、約５０〜２００℃又は約１００〜１５０℃とすべきである。この温度は、その他の材料が安定である範囲に制限されることに留意されたい（例えば分解温度）。
【００６５】
図４Ｆは、犠牲部４４ａ、４４ｂ及び４４ｃを除去してチャネル３２ａ、３２ｂ及び３２ｃを形成する工程を示す。これら犠牲部４４ａ、４４ｂ及び４４ｃは、熱分解、マイクロ波照射、ＵＶ／可視光照射、プラズマ露出及びこれらの組合せを用いることにより除去することができる。これら犠牲部４４ａ、４４ｂ及び４４ｃは、図４Ｇや図４Ｈに示される工程の後など、製造工程中の異なる工程において除去しうることに留意されたい。
【００６６】
図４Ｇは、チャネル３２ａ、３２ｂ及び３２ｃの上方に第２多孔性触媒層１４ｂを形成する工程を示す。この第２多孔性触媒層１４ｂは、スパッタリング、蒸着、噴霧法、印刷、化学気相堆積及びこれらの組合せにより形成することができる。
【００６７】
図４Ｈは、この第２多孔性触媒層１４ｂ及び膜２８上にカソード電流コレクタ２６を形成する工程を示す。
【００６８】
前述したように、図２及び図３Ｄに示すようなポリマー層を追加するための工程を、図４Ｆ及び図４Ｇに示す工程間に追加して、このポリマー層上に第２多孔性触媒層及びカソード電流コレクタを形成することができる。このポリマー層は、スピンコーティング、ドクターブレーディング、スパッタリング、ラミネーション、スクリーン若しくはステンシル印刷、溶融ディスペンシング、ＣＶＤ、ＭＯＣＶＤ又はプラズマ堆積システムのような技術により形成することができる。また、第１多孔性触媒層１４ａを設ける工程を省略して、図３Ｃに示した微小燃料電池２０ｃを形成することもできる。更に、膜層を形成する幾つか前の工程において、（図３Ｂ及び図３Ｃの）触媒層３４を配置することもできる。
【００６９】
実施例１
微細形成燃料電池を、集積回路の製造に一般的に用いられている多くの処理を利用してシリコン集積回路ウェーハ上に構成し構造化した。このような処理には、スパッタリング、ポリマースピンコーティング、反応性イオンエッチング及びホトリソグラフ処理がある。プロトン交換膜（ＰＥＭ）は、二酸化ケイ素を低温プラズマ加速化学気相堆積（ＰＥＣＶＤ）させて形成した。燃料送出チャネルは、パターン化した犠牲ポリマー層を使用してＰＥＭ及びアノード触媒の下に形成した。プラチナ−ルテニウム触媒を直流（ＤＣ）スパッタリングにより堆積した。酸化膜の抵抗は従来の高分子電解質膜（例えばナフィオン（商標名））より高いが、より薄肉のものとした。
【００７０】
実験方法
この微小燃料電池の構成及び製造は、アノード用の燃料送出チャネルを形成するのに犠牲ポリマーを用いる技術に基づくものである。この犠牲ポリマー（Ｕｎｉｔｙ２０００Ｐ（オハイオ州ブレックスヴィルにあるＰｒｏｍｅｒｕｓ社））は、紫外線に曝して露出領域を熱分解させることによりパターン化した。これらパターン化した部分に、順次の形成処理で膜及び電極を被覆した。この製造工程の最終工程は、前記Ｕｎｉｔｙのパターン化した部分を熱分解して、カプセル化された微小チャネルを残すものである（例えば図４Ａ〜図４Ｈに示す処理と同様の工程）。このＵｎｉｔｙの熱分解は、リントベルク管状炉に一様に窒素を流して行った。最終的な分解温度及び時間は、それぞれ約１７０℃及び約１．５時間とした。この微小燃料電池の製造工程は、ＰＥＭとして作用するカプセル化材料を堆積させる前及び後に、触媒電極及び電流コレクタを堆積させる処理を有するものとした。並列な微小チャネルのアレイ上に形成した装置の線図的断面図を図３Ａに示す。
【００７１】
カプセル化材料及びＰＥＭとして二酸化ケイ素を使した。ＳｉＯ２の堆積は、Ｐｌａｓｍａ−Ｔｈｅｒｍ ＰＥＣＶＤシステム（フロリダ州サンクトペテルスブルグのＰｌａｓｍａ−Ｔｈｅｒｍ社）により６０〜２００℃の温度で行った。反応ガスは、シラン及び亜酸化窒素としてこれらＮ２Ｏ：ＳｉＨ４の比率を２．２５とし、動作圧は６００ｍＴｏｒｒとした。６０〜７５分の時間に亘り堆積を行うことで、Ａｌｐｈａ−Ｓｔｅｐ表面プロファイルメータ（カリフォルニア州サンノゼのＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社）で測定すると２．４〜３．４μｍの膜厚が得られた。
【００７２】
触媒層は、ＣＶＣ ＤＣ スパッタリング装置（ニューヨーク州ロチェスターのＣＶＣ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社）を使用してスパッタリング堆積させた。ソースターゲットとして、原子比５０：５０のプラチナ／ルテニウムターゲット（ニューヨーク州ブルースターのＷｉｌｌｉａｍｓ Ｔｈｉｎ−Ｆｉｌｍ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社）を使用した。図５は、スパッタリング堆積した膜が、等量の２種の金属を有することを確認するＸ線光電子分光（ＸＰＳ）走査の結果を示すものである。犠牲ポリマー上に約５０〜２００Åの平均厚さを有する多孔質薄膜を堆積し、その後これを膜で被覆してアノード触媒として作用させた。更に、Ｐｔ／Ｒｕの約６００Åの厚肉層を、アノード微小チャネルの膜の側と反対側の底部に堆積させ、追加触媒及び電流コレクタとして作用させた。この追加触媒は、特に酸性メタノールを使用した場合に、微小チャネル燃料電池のパフォーマンスを改善するものであった。
【００７３】
また、多孔性触媒カソードは、ＰＥＭの頂部即ち外側にＰｔ又はＰｔ／Ｒｕをスパッタリングすることにより製造した。但し、あるサンプルのカソードは、ナフィオン中に炭素担持Ｐｔを調製した触媒インクをＰＥＭ上に印刷し、その後、金の多孔質電流コレクタを被覆することにより形成した。この厚膜にする手法により、ＰＥＭのカソード側の触媒ローディング及びパフォーマンスが増大した。このことは、律速段階からカソードでの酸素還元を排除することによりアノードのパフォーマンスを研究するのに特に有用であった。
【００７４】
インピーダンス分光分析（ＩＳ）及び線形ボルタモグラムを含む全ての電気化学的測定は、ＰｅｒｋｉｎＥｌｎｅｒ ＰＡＲＳＴＡＴ ２２６３（ニュージャージー州プリンストンのＥＧ＆Ｇ）の電気化学システムを用いて行った。線形掃引ボルタンメトリおける走査速度は、１ｍＶ／ｓとした。イオン伝導度は、実際の電池の場合と同様に、ＳｉＯ２薄膜をアルミニウム被覆基板上へ堆積させ水銀プローブに接触させてインピーダンス分光分析により測定した。インピーダンス測定を行う周波数範囲は、１００ｍＨｚ〜１ＭＨｚとし、ＡＣ信号の振幅は１０ｍＶとした。ＳｉＯ２のＰＥＭ下に燃料送出チャネルとスパッタリングされた触媒とを具える半電池装置を製造した。カソードの代わりに、エポキシを用いて装置の頂部にウエルを形成し１Ｍの硫酸溶液で充填した。飽和カロメル電極（ＳＣＥ）及びＰｔワイヤをこの硫酸溶液中に配置し、それぞれ参照電極及び対向電極として測定を行った。ＰＨＤ ２０００ Ｐｒｏｇｒａｍｍａｂｌｅ Ｓｙｒｉｎｇｅ Ｐｕｍｐ（マサチューセッツ州ホリストンのＨａｒｖａｒｄ Ａｐｐａｒａｔｕｓ社）により液体燃料を供給し流速を制御した。水素は、加圧タンクの超高純度ガスから供給し加湿のためにハブラを通過させた。
【００７５】
結果及び考察
集積回路製造技術に共通する多くの材料及び工程を用いた微細形成燃料電池の製造に成功した。この微小燃料電池のパフォーマンスを、半電池及び完全な電池を含む異なる特徴の電池について異なる燃料及び温度を用いて測定した。この目的は、加工条件に応じて燃料電池の個々の構成部材（例えばアノード、カソード及びＰＥＭ）を調査することにある。
【００７６】
スパッタリングした触媒層に関して触媒活性の他に望ましい基本性質は、気孔率及び導電率であった。膜と接触する触媒は多孔性にして、酸化中に発生したプロトンがＰＥＭと接触して、カソードまで通過するようにする必要がある。アノード触媒において発生する電子には、金属の電流コレクタまでの経路が必要となる。種々の量のＰｔを、絶縁体の両側に２つのパターン化した固体電極を有する基板上へスパッタリングした。これら電極間のスペースを跨いでのＰｔ層のシート抵抗を測定した。図６は、スパッタリングされたＰｔ薄膜の抵抗測定値（Ω／□）と、その厚さの平滑で連続的な膜に対する計算値とを厚さの関数として示す。約３００Åより上の値では、測定値と予測値とが一致しており、このことは、膜が連続的なものであったことを示している。約１５０Åより低い値では、厚さの減少により抵抗が劇的に増大した。これは、所望する多孔性で不連続な膜であることか意味する。Ｕｎｉｔｙの犠牲ポリマー表面をＲＩＥ処理により荒らすことにより、固体層を形成する前にスパッタリングしうる金属の量が増大した。この作業では、荒くしたＵｎｉｔｙ犠牲ポリマー上の多孔質伝導層として、約５０〜２００Åの平均厚さを有するＰｔ／Ｒｕ層を使用した。
【００７７】
ＳｉＯ２を堆積させる前にＰｔ／Ｒｕの頂部にチタン接着層を堆積させた。接着に必要なＴｉの量は最小になようにした。スパッタリングした電極においてＳｉＯ２とＰｔ／Ｒｕとの間に約４５Å（平均厚さ）のＴｉを堆積した。
【００７８】
Ｕｎｉｔｙの犠牲ポリマーを堆積しパターン化する前に、約６００Å即ち約１００μｇ／ｃｍ２のＰｔ／Ｒｕをスパッタリングすることにより、基板上に比較的中実な（非多孔性の）層が得られ、これにより伝導検体（例えば酸性メタノール）が利用しうる電池内のアノード触媒の総量が増大した。これにより、水素による場合のパフォーマンスもある程度改善された。微小チャネルの底部にＰｔ／Ｒｕ固体層を具えるよう製造した電池の全結果をここに説明する。
【００７９】
このプロトン交換膜の条件は、従来のＰＥＭ（例えばナフィオン）とは異なっているが、それは、微細形成燃料電池に必要とされる機械的特性及び厚さのためである。ここでのＳｉＯ２は、独立型の膜として作用することが示されている。ＳｉＯ２膜をＰＥＣＶＤによって堆積し、インピーダンス分光分析によりイオン伝導度を室温で測定した。図７は、堆積温度と二酸化ケイ素のイオン伝導度との関係を示すグラフである。堆積温度が低くなると、シロノール濃度が高くなると共に密度が低くなるため伝導率が増加した。この薄膜の伝導率は、ナフィオンのような一般的に用いられる他のＰＥＭよりも大幅に低いが、他の燃料電池膜より極めて薄肉でもあった。押出成形されたナフィオン膜（１１００重量当量）の面積抵抗は、０．１〜０．３５Ωｃｍ２である。１００℃で堆積した厚さ３μｍのＳｉＯ２膜の面積抵抗は、室温において１２００Ωｃｍ２である。このように抵抗が比較的高いことにより、高電流での電池電圧が低減される。これら装置に使用したＳｉＯ２膜は、アノード及びカソードの触媒ローディングといった他のパラメータを調査するのに十分なものであった。これらは、本研究に使用した低電流装置に対して充分なものであるが、将来は改良したＳｉＯ２ＰＥＭについて研究報告を行う予定である。
【００８０】
半電池装置を製造して、種々の燃料を用いてアノードのパフォーマンスを評価する試験を行い、完全な電池による試験と比較した。図８及び９は、水素及びメタノールのそれぞれに関する半電池の試験結果を示す。Ｐｔ／Ｒｕの固体層は、犠牲ポリマーをパターン化する前であってパターン化部分頂部の多孔質層を膜と接触させる前に堆積した。膜表面における触媒重量は、１７μｇ／ｃｍ２とした。
【００８１】
水素は、加圧タンクの超高純度ガスから供給し加湿のためにハブラを通過させた。図８は、入口圧力を１〜４ｐｓｉｇ（１５．７〜１８．７ｐｓｉａ（１ｐｓｉａ＝6894.76 Ｐａ））とした場合の結果を示す。半電池の電流密度は、加湿した水素の分圧に従って変化している。これは、パフォーマンスが主にアノードでの触媒化学反応速度論により規定されること、すなわち水素分圧に比例することを示す。アノード触媒の活性を改善することにより電流密度を更に向上させることができる。
【００８２】
水中のメタノール濃度は１Ｍとした。酸性メタノール混合物は、１Ｍのメタノールと１Ｍの硫酸とを含むものとした。図９は、メタノール及び酸性メタノールに関する半電池の分極曲線を示す。燃料に硫酸を加えることにより、溶液がプロトンに対して伝導性になった。酸性メタノール溶液の伝導性のために、活性表面領域がより大きくなり電流密度が改善された。膜と接触していないチャネル壁部に堆積したＰｔ／Ｒｕ触媒を用いることで、メタノールの酸化量が増大した。酸性メタノール燃料の流速を増すことにより、電流密度及び開路電位が改善される。低い流速においてパフォーマンスが損なわれる主要因は、微小チャネルから押し出す必要がある二酸化炭素の気泡がアノードに形成されてしまう為と思われる。０．２５（Ｖ vs.ＳＣＥ）で観察される電流密度（１ｍＬ／ｈｒ及び５ｍＬ／ｈｒに対してそれぞれ２ｍＡ／ｃｍ２及び７ｍＡ／ｃｍ２）から、ＣＯ２ガスの気泡が発生して触媒部位を覆ってしまい、更に微小チャネルの底部からＰＥＭまでの燃料を通るプロトンの伝導度が制限されるおそれがあることが分かる。
【００８３】
完全な微細形成した電池を製造して、開路電位からの線形ボルタンメトリにより１ｍＶ／秒の走査速度で試験を行った。表１は、ここに提案した５組の電池間における製造工程の相違を対比して、これら電源装置の電池のパフォーマンスに影響を及ぼす主要なパラメータ（アノード及びカソード構造）を示すものである。
【００８４】
【表１】
【００８５】
図１０は、サンプルＡの電池に関する分極曲線（上方）及び電力曲線（下方）を示す。このサンプルＡでは、アノード及びカソードの双方に３１μｇ／ｃｍ２の触媒をスパッタリングにより設けた。燃料として作用する入口圧力１ｐｓｉｇの加湿された水素と、空気からの酸素とは、カソードにおいて還元された。６０℃におけるパフォーマンスは、測定された出力密度のピークが４μＷ／ｃｍ２であり周囲温度条件の場合の約４倍を越えるものであった。図７に示される水素で動作するアノード半電池の結果と比較して、カソード上に触媒をスパッタリングしたこれら装置の電流密度が低いことは、これら装置のパフォーマンスが空気陰極の触媒活性により制限されることを示している。このことは、カソードにおいて周囲の酸素を還元させると、加圧した水素をアノードで使用する場合にパフォーマンスが制限されるおそれがあるという予想に合致する。
【００８６】
厚膜インキ触媒を、空気吸入カソード上へ被着させ触媒面積及び触媒活性を改善した。膜の上部に印刷した触媒インクを用いると、カソードの触媒ローディングが増加するため完全な電池のパフォーマンスが著しく増大した。カソードにおける酸素の還元が著しく改善されるため、もはや制限的な電極ではなくなった。厚膜カソードを有する電池のパフォーマンスは、アノードの組成の関数となった。
【００８７】
図１１は、周囲温度、４０℃及び６０℃におけるサンプルＢに関する分極曲線（上方）及び出力曲線（下方）を示す。このサンプルＢは、サンプルＡと同様の膜及びアノードを有するが、カソードに触媒インク及び金の多孔質電流コレクタを使用した。入口圧力１ｐｓｉｇの水素を燃料とし、カソードは空気吸入性にした。室温での分極曲線は、図７の水素半電池の結果に極めて類似した電流密度を示している。サンプルＢのパフォーマンスは、０．２３Ｖ及び６０℃におけるピーク出力密度が４２μＷ／ｃｍ２であり、サンプルＡの場合より約１桁大きくなった。これらの２つの結果は、カソードにスパッタリングした触媒を用いる代わりに印刷した触媒を使用すると、アノードがサンプルのパフォーマンスを規定することを示している。
【００８８】
温度依存性があるため、高温でより大きな電力出力を得ることができた。燃料電池においては廃熱が発生するが、これらの装置の寸法及び発生する電力量から、高温で操作するのに十分な熱を保持し得ないことが示唆される。総合燃料電池であれば、電池を組み込んだ回路（又は他の電子装置）から放出される熱をある程度使用しうる場合がある。
【００８９】
アノードの触媒活性及び表面積を改善することにより、更に電流及び出力密度を高くすることができる。触媒ローディングを増大させることによりアノードのパフォーマンスが改善された。図１２は、アノードにスパッタリングした触媒の量が異なる３つのサンプルに関する室温での分極曲線（上方）及び電力曲線（下方）を示す。入口圧力１ｐｓｉｇの水素を燃料とし、厚膜カソードは空気吸入性にした。各サンプルの微小チャネルの底部には約１００μｇ／ｃｍ２のＰｔ／Ｒｕ固体層を堆積した。膜表面においてサンプルＢは１７μｇ／ｃｍ２のＰｔ／Ｒｕを有し、サンプルＣは３４μｇ／ｃｍ２のＰｔ／Ｒｕを有するようにした。
【００９０】
サンプルＣは、膜にサンプルＢの２倍のＰｔ／Ｒｕをスパッタリングしてあるが、このサンプルＢに対するパフォーマンスの改善は５０％に満たなかった。Ｐｔ／Ｒｕのスパッタリング量を２倍にすることは、触媒の表面積を２倍にすることにはならない。なぜなら、堆積された島部がより大きくなって、より連続的な（より多孔性でない）膜が形成されるためである。
【００９１】
電極のパフォーマンスを改善するためには、触媒の表面積、特に電解質と直接接触する触媒量を増大させる必要がある。ＳｉＯ２電解質の薄層であれば、ＰＥＣＶＤにより堆積されるので、２つの触媒堆積部の間に堆積させることができる。
サンプルＤは、パターン化した犠牲ポリマー上にサンプルＣと同じ３４μｇ／ｃｍ２の触媒層を堆積させて、その後４００ÅのＳｉＯ２を堆積させ、更に８．５μｇ／ｃｍ２の追加触媒層を堆積させた後に、より厚肉のＳｉＯ２ＰＥＭ層を堆積させたものである。スパッタリングされた第２のＰｔ／Ｒｕ層がＳｉＯ２に埋め込まれることにより、触媒／電解質の接触面積が増大した。サンプルＤは膜のＰｔ／Ｒｕを２５％多くしただけであるが、このサンプルＤの室温におけるピーク出力密度は、サンプルＣの４倍を超えるものとなった。電流密度及び出力密度がこのように著しく改善されるのは、触媒の総重量が増加したというだけでなく、ＳｉＯ２埋め込みＰｔ／Ｒｕ層により膜／触媒の接触がより多くなったためである。２層のＰｔ／Ｒｕ薄層及びそれらの間にある少量のＳｉＯ２は、プロトン及び電子の双方に対して伝導性の触媒及び電解質の混合マトリックスを形成し、触媒の全表面積、特に電解質と接触する領域を増大させる。
【００９２】
水素燃料電池のパフォーマンスを時間の関数として調べ、線形ボルタンメトリにより収集したデータが定電位における定常値と一致するかどうかを確かめた。図１３は、１０分間定電位に保持した場合のサンプルＤの電流密度を示す。このデータは、図１４に示すように、１ｍＶ／ｓの線形掃引により収集した値に極めて近いほぼ一定したパフォーマンスを示している。異なる装置を用いてより長時間、例えば数時間にわたり行った試験も同様の結果を示した。ＳｉＯ２膜は、ナフィオン膜のように水で膨潤せず、乾燥によるパフォーマンスの低下といった時間による変化の影響を受けにくい。
【００９３】
図１５は、厚膜カソードを有する微小チャネルの完全な電池であるサンプルＥについて、酸性メタノール溶液を用いて１ｍＬ／時間の流速で室温において動作させた場合の分極曲線及び出力曲線を示す。メタノールを酸化させるのに膜にある多孔性Ｐｔ／Ｒｕの他に微小チャネル底部の固体触媒層が利用されるが、これは燃料溶液がプロトンを伝導するためである。燃料として水素を用いた場合より開路電位は低くなっているが、ピーク電流及び出力密度は、水素を用いた同じ装置より極めて高くなっている。
【００９４】
これらの実験により、微細形成燃料電池のパフォーマンスを更に向上させるのに用いられるある傾向が示された。微小チャネルの底部に触媒を追加することは、伝導性の燃料を用いる場合に有効な技術である。また、複数のＳｉＯ２埋め込み層を使用して気孔率を維持しながら膜の触媒量を増大させることで、電流密度を増大させうることが示された。
【００９５】
本研究による追加領域により、アノード面積の増大といった電極に対する改善効果や、特には伝導率である膜の特性に対する改善効果も得られる。ＳｉＯ２の厚さを減らせばＰＥＭの抵抗が低減するが、アノードの微小チャネル内の燃料圧力により燃料電池が破損されるのを防ぐために機械的強度を維持する必要はある。
【００９６】
結論
犠牲ポリマーに基づく微小チャネル及びＳｉＯ２薄膜を用いた微小燃料電池の製造及び試験に成功した。低温ＰＥＣＶＤによる二酸化ケイ素膜は、薄膜集積装置に用いうることを示すものである。堆積温度を低下させることにより、この研究で用いられる電極により得られる電流密度に対して許容されるレベルまで膜の伝導率が増大した。
【００９７】
触媒のスパッタリング工程とＳｉＯ２の堆積工程とを繰り返して触媒マトリックスを形成することにより、触媒及び膜触媒の接触面積が増大した電極が得られる。酸性メタノールのような伝導性の検体を使用すれば、膜と接触していない追加的な触媒を利用することができる。
【００９８】
実施例２
集積回路の製造に一般的に用いられている多くの処理を用いて、シリコン集積回路ウェーハ上に微細形成燃料電池を構成し構造化した。このような処理には、スパッタリング、ポリマースピンコーティング、反応性イオンエッチング及びホトリソグラフ処理がある。これらの薄膜燃料電池に使用するプロトン交換膜として、リンをドープした二酸化ケイ素について研究を行った。リンをドープした二酸化ケイ素は、プラズマ加速化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）により堆積する。このようなリンをドープした二酸化ケイ素のイオン伝導度は、微細形成電池において先程使用した低温堆積ＳｉＯ２より２桁以上大きい。厚さが６μｍで抵抗が１００ｋΩの膜は、６０Ωｃｍ２の面積抵抗を有し、この値はナフィオン１１７上に厚さ１７５μｍの厚膜を堆積させたものより好ましい。微細形成された燃料電池にリンをドープしたＳｉＯ２を使用することにより、ドープしていない二酸化ケイ素を用いた従来の電池を上回る改善されたパフォーマンスが得られた。
【００９９】
実験方法
この微細形成燃料電池の線図的断面は、図３Ａに示すものと類似している。薄膜燃料電池を製造するのに使用する材料及び工程については既に説明した。微細チャネルを形成するために、犠牲ポリマーとしてＵｎｉｔｙ２０００Ｐ（オハイオ州ブレックスヴィルのＰｒｏｍｅｒｕｓ社）を使用した。触媒層は、ＣＶＣ ＤＣスパッタリング装置（ニューヨーク州ロチェスターのＣＶＣ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社）を使用してスパッタリング堆積した。ソースターゲットとして、原子比５０:５０のプラチナ／ルテニウムターゲット（ニューヨーク州ブルースターのＷｉｌｌｉａｍｓ Ｔｈｉｎ-Ｆｉｌｍ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社）を使用した。
【０１００】
ＳｉＯ２の堆積は、ＰＥＣＶＤシステムにおいて約７５〜２５０℃の温度で行った。反応ガスは、シラン及び亜酸化窒素とし、動作圧は約６００ｍＴｏｒｒとした。リンをドープした二酸化ケイ素（Ｐ−ＳｉＯ２）は、標準のシランガス（Ｈｅの５．０％のＳｉＨ４）に代えて、ヘリウムキャリアガス中に０．３％ホスフィン及び５．０％シランの混合ガスを用いることにより堆積した。代表的には、ＰＨ３／ＳｉＨ４対Ｎ２Ｏ（又はＳｉＨ４対Ｎ２０）の流速比を２．２５とし、動作温度を１００℃とした。これらの値について、他のパラメータを同じにしておき１回につき１つのパラメータを変化させた。基板上の選択領域への堆積を防止するための物理的マスクを使用して、Ａｌｐｈａ−Ｓｔｅｐ表面プロファイルメータ（カリフォルニア州サンノゼのＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社）を用いて膜厚を測定した。従来の燃料電池装置に用いられていたドープしていないＳｉＯ２ＰＥＭ層（これらによるデータの一部を比較のために示す）の堆積を、Ｐｌａｓｍａ−Ｔｈｅｒｍ ＰＥＣＶＤシステム（フロリダ州サンクトペテルスブルグＰｌａｓｍａ−Ｔｈｅｒｍ社）を用いて１００℃で他のパラメータを同じにして行った。
【０１０１】
フーリエ変換赤外線分光分析（ＦＴＩＲ）を、Ｎｉｃｏｌｅｔモデル５６０及びＯｍｎｉｃソフトウェアを使用して行った。インピーダンス分光分析（ＩＳ）及び線形ボルタモグラムを含む全ての電気化学的測定は、ＰｅｒｋｉｎＥｋｎｅｒ ＰＡＲＳＴＡＴ ２２６３（ニュージャージー州プリンストンのＥＧ＆Ｇ）電気化学システムを用いて行った。線形掃引ボルタンメトリの走査速度は１ｍＶ／ｓとした。水素は、加圧タンクの超高純度ガスから加湿のためにハブラを通過させ細管を通じてアノード微小チャネルに供給した。イオン伝導度は、実際の電池の場合と同様に、ＳｉＯ２薄膜をアルミニウム被覆基板上へ堆積させ、水銀プローブに接触させることによりインピーダンス分光分析を用いて測定した。インピーダンス測定を行う周波数範囲は１００ｍＨｚ〜１ＭＨｚとし、ＡＣ信号の振幅は１０ｍＶとした。
【０１０２】
結果及び考察
アルミニウム被覆ガラススライド上に、ＳｉＯ２膜及びリンをドープしたＳｉＯ２（Ｐ−ＳｉＯ２）膜を、１．４〜１．５μｍの厚さに堆積した。このアルミニウム被覆基板上のＰ−ＳｉＯ２薄膜のイオン伝導度を、インピーダンス分光分析（ＩＳ）を用いて測定した。図１６及び１７は、伝導率に対する２つのパラメータ、即ち温度及びガス比の影響を示す。図１６のデータは、ガス流速のみを変化させて、４００Ｗの出力で１００℃で堆積させたサンプルから得られたものでる。ＰＨ３／ＳｉＨ４に対するＮ２Ｏの比率を、標準の２．２５から１〜０．５まで低下させることにより、伝導度は上記比率が僅かに０．５となるまで増大した。
【０１０３】
図１７は、Ｐ−ＳｉＯ２の伝導率は元のＳｉＯ２膜のように堆積温度に依存しないことを示している。これらの膜は、標準のガス比２．２５で出力を４００Ｗとして堆積した。このことは、Ｐ−ＳｉＯ２のイオン伝導度は、温度を低下させたことによるシラノール濃度の増加ではなく、リンにより改善されたことの明確な根拠となる。リンの量は、堆積温度によって著しく変化しない。ＰＰＣ犠牲ポリマーの分解温度が低いため、燃料電池装置のＰ−ＳｉＯ２の堆積には引き続き１００℃の温度を使用する。
【０１０４】
Ｐ−ＳｉＯ２膜の伝導率は、ドープしてないＳｉＯ２と比べて著しく増大しているが、ナフィオンのような一般的に用いられる他のＰＥＭよりも低く維持されている。但し、これらは他の燃料電池膜より極めて薄肉である。押出し成形されたナフィオン膜（１１００重量当量）の面積抵抗は、０．１〜０．３５Ωｃｍ２（１５）である。１００℃で堆積した３μｍのＰ−ＳｉＯ２厚膜の面積抵抗は、室温で３０Ωｃｍ２である。抵抗が比較的高いことにより、高電流での電池電圧が低減される。
【０１０５】
微細形成燃料電池のＰＥＭとしてＰ−ＳｉＯ２薄膜を使用してドープしてないＳｉＯ２膜と比較した。この場合もＰＥＣＶＤチャンバの堆積温度は１００℃とした。種々の製造方法の場合についてイオン伝導度の測定試験を行ったが、幾つかのガス比の場合における膜の機械的強度は、標準的なＳｉＯ２の製造方法のものよりも劣っていた。このため、最初のリンをドーピングした燃料電池装置では、標準的な製造方法を用いてシランをホスフィン−シランガスに代えるだけとした。しかし、これら膜は、従来のＳｉＯ２膜ほど強くなく、より厚肉に堆積する必要があった。
【０１０６】
前述した工程を利用して完全な微細形成電池を製造し、線形ボルタンメトリにより開路電位から１ｍＶ／秒の走査速度で試験した。装置のＰＥＭとして６μｍの厚さのドープしたＰ−ＳｉＯ２を使用することに成功した。図１８は、膜表面に１５０ÅのＰｔ／Ｒｕを設け且つ厚膜カソードとした電池（Ｕ−５６）の分極曲線及び出力曲線を示す。入口圧力１ｐｓｉｇの水素を燃料として作用させ、カソードは空気吸入性にした。結果を、前述した二重触媒層のサンプル（０４−２８）である２５０ÅのＰｔ／Ｒｕによる結果と共にプロットした。７２０ｍＶの開路電位は約７０ｍＶ高いものであった。これは、おそらくＰＥＭがより厚肉であるためで、このことが燃料通過及び電気分離に対して好ましい影響を与えた。イオン伝導度がドープしていないＳｉＯ２より高かったため、より厚肉の膜により電流密度が減少したようには思われない。ドープしたサンプルは触媒を全体に有するものでなく、表面の一部に堆積させたものであるにも拘わらず、ピーク出力密度は３６μＷ／ｃｍ２であり他のサンプルより約４０％大きかった。双方のサンプルのピーク出力密度は、約１ｍＡ／ｃｍ２で得られたが、この電流におけるドープしたサンプルの電圧は約１００ｍＶであった。
【０１０７】
結論
ＳｉＯ２にリンを添加することにより、これをＰＥＭとして使用した場合に膜のイオン伝導度が増大し、微細形成燃料電池の全体的なパフォーマンスが改善されることが示された。ホスフィンガスを追加することを除いて従来使用されてきたＳｉＯ２膜と同じ処理条件で堆積したＰ−ＳｉＯ２膜の伝導率は、ドープしてない低温ＳｉＯ２膜の約５０倍の大きさであった。伝導率がこのように増加するため、プロトン移動に対する抵抗をなお低くしながら、装置の機械的強度を改善するためにより厚肉のＰＥＭ層を堆積させることができる。このようなより厚肉の膜によれば開路電位も改善され、全体的なパフォーマンスがより良好になる。Ｐ−ＳｉＯ２サンプルのパフォーマンスは、良好なアノードを有するサンプルを含む全てのドープしてないＳｉＯ２サンプルよりも向上されたものとなった。Ｐ−ＳｉＯ２は、これら装置に対して好ましい薄膜ＰＥＭ材料であることが分かった。
【０１０８】
上述した実施例は、本発明の単なる実施可能な例であり、本発明の原理を明瞭に理解するために記載されたものであることを強調しておく。本発明の原理及び精神を逸脱することなく、上記の実施例に対して多くの変型及び修正を加えることができる。このような全ての修正及び変更は、本発明の範囲内に含まれるもので特許請求の範囲により保護されることを意図するものである。
【図面の簡単な説明】
【０１０９】
【図１】図１は、代表的な燃料電池膜の線図的断面図である。
【図２】図２は、他の代表的な燃料電池膜の線図的断面図である。
【図３】図３Ａ〜３Ｄは、微小燃料電池の４つの例を示す線図である。
【図４】図４Ａ〜４Ｈは、図３Ａに示される微小燃料電池の代表的な製造方法を示す線図的断面図である。
【図５】図５は、スパッタリングされたプラチナ／ルテニウム（Ｐｔ／Ｒｕ）のＸＰＳ走査線図である。
【図６】図６は、スパッタリングされたプラチナ膜の抵抗の測定値及び計算値をプロットしたグラフである。
【図７】図７は、インピーダンス分光分析により測定したＳｉＯ２膜のイオン伝導度をプロットしたグラフである。
【図８】図８は、加湿した水素を用いた場合の微小チャネルの半電池パフォーマンスをプロットしたグラフである。
【図９】図９は、それぞれメタノール−水溶液及び酸性メタノール−水溶液を用いた場合の微小チャネル半電池のパフォーマンスをプロットしたグラフである。
【図１０】図１０は、スパッタリングされたアノード及びカソードを有する微小燃料電池のパフォーマンスをプロットしたグラフである。
【図１１】図１１は、様々な温度におけるサンプルＢの微小燃料電池のパフォーマンスをプロットしたグラフである。
【図１２】図１２は、スパッタリングしたアノード触媒の量がそれぞれ異なるサンプルＢ、Ｃ及びＤの微小燃料電池の環境温度におけるパフォーマンスをプロットしたグラフである。
【図１３】図１３は、約１０分間に亘り定電位に保持した埋め込み触媒サンプルの電流密度をプロットしたグラフである。
【図１４】図１４は、サンプルＤについて室温で加湿した水素を用いた場合の線形ボルタンメトリ分極データ及び（１０分における）定常状態のデータを比較してプロットした線図である。
【図１５】図１５は、１ｍＬ／ｈｒで１．０Ｍの酸性メタノールを用いた場合の微小チャネル燃料電池のパフォーマンスをプロットしたグラフである。
【図１６】図１６は、Ｐ−ＳｉＯ２膜の伝導度をガス比の関数としてプロットしたグラフである。
【図１７】図１７は、Ｐ−ＳｉＯ２膜の伝導率を堆積温度の関数としてプロットしたグラフである。
【図１８】図１８は、リンをドープしたＳｉＯ２及びドープしてないＳｉＯ２のサンプルの室温における分極曲線及び出力曲線をプロットしたグラフである。
【技術分野】
【０００１】
関連する出願に基づく優先権の主張
本出願は、２００４年２月１９日に出願した同時係属の米国仮特許出願第６０／５４５，７７２号（発明の名称「Ｔｈｉｎ-Ｆｉｌｍ Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ Ｆｏｒ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌｓ」に基づく優先権を主張するものである。本願明細書中には、上記出願の内容の全体を参考として組み込んでいる。
【０００２】
連邦政府の後援による研究又は開発であることの宣誓
米国政府は、この発明の一括払いライセンスを有するものとし、所定の状況では、米国政府のＤＡＲＰＡ（グラント＃Ｆ33615−01−1−2173）により定められるＭＤＡ条項に基づき、特許権者に対して他者へ合理的な期間に亘るライセンス契約を締結するよう求めることができる。
【０００３】
技術分野
本発明は、広くは燃料電池に関連するものであり、より詳細には、燃料電池膜及び微小燃料電池、並びに燃料電池膜及び微小燃料電池の製造方法に関するものである。
【０００４】
背景
移動通信用装置、マイクロセンサ、微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）及びマイクロフルイディスク装置といった携帯型電子装置は、エネルギ貯蔵技術の進歩による恩恵を受ける。エネルギ密度がより高く価格の安い電源が利用可能になることにより、用途及び機能をより幅広いものとすることができる。考えられる高エネルギ密度の電源の一つが燃料電池である。
【０００５】
所要電力が小さい電子装置のために、燃料電池を含む微小形成電源の研究が進められている。考慮すべき問題として、寸法及び重量を低減させることや、相互接続をより少なくして信号整合性を改善することや、処理効率を増大させることや、費用を安価にすることが挙げられる。
【０００６】
このような装置用微小燃料電池の燃料には、水素、メタノール及びその他の炭化水素（例えばエチレングリコール又は蟻酸）がある。水素燃料電池及び直接反応方式燃料電池（ＤＭＦＣ）は、比較的低温（例えば周囲温度〜１２０℃）で動作する。これらの燃料電池は、アノードからカソードまでプロトンを移送するために固体プロトン交換膜（ＰＥＭ）を使用している。水素は、加圧ガスとして、又は金属水素化物の形態で貯蔵しておくことができる。この場合、膜の伝導率を高めるために加湿を行う必要がある。
【０００７】
メタノール−水混合物は、アノードにおいて液体又は蒸気のいずれの形態でも酸化させることもできる。メタノールは、液体として貯蔵することができ、安価であり、比エネルギーが高いため魅力的な燃料である。液体供給型ＤＭＦＣは、他の燃料電池システムと比べて比較的簡単なもので容易に小型化することができる。その理由は、このようなＤＭＦＣは、燃料改質器を必要せず、複雑な加湿器又は熱管理システムを要しないからである。また、メタノールは、リチウムポリマー電池及びリチウムイオンポリマー電池と比べて高いエネルギ密度を有する。
【０００８】
プロトン交換膜は、水素又はメタノールのいずれにより動作する低温燃料電池にも使用することができる。従来の燃料電池における固体プロトン交換膜は、たいていナフィオン（商標名）のような非スルホン酸部分で終端する側鎖を有する過フッ素化重合体である。ＰＥＭ燃料電池の膜は、一般に伝導率を高く保つために水を含むようにする。メタノールが膜を通過してしまうと、混成電位が発生して酸素還元反応の作用が損なわれ、パフォーマンスが悪くなってしまう。従って、当該技術分野では上述した欠点の少なくとも幾つかを解消する必要がある。
【０００９】
発明の概要
簡単に説明すると、本明細書には、燃料電池、燃料電池膜、微小燃料電池及びこれら各々の製造方法が記載されている。この中で特に代表的な燃料電池は、有機伝導材料や無機伝導材料やこれらの組合せといった材料を具える膜を有する。膜の厚さは約０．０１〜１０μｍであり、面積抵抗は約０．１〜１０００Ωｃｍ２である。
【００１０】
特に代表的な微小燃料電池は、アノード電流コレクタの配置された基板と、このアノード電流コレクタ上に配置された膜であって、この膜が、二酸化ケイ素、ドープした二酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物及びこれらの組合せから選択した材料を含んでおり、この膜の厚さが約０．０１〜１０μｍであり、この膜の面積抵抗が約０．１〜１０００Ωｃｍ２である当該膜と、前記基板の一部と前記膜の一部とにより実質的に画成される中空チャンネルであって、少なくとも１層の触媒層がチャネルに露出されており、前記アノード電流コレクタが、前記チャネルに隣接して配置されている当該中空チャネルと、前記膜の、前記基板の側と反対側に配置されたカソード電流コレクタとを有する微小燃料電池であって、前記触媒層及び前記アノード電流コレクタ間に導電経路が存在している燃料電池。
【００１１】
微小燃料電池の製造方法も提供する。特に代表的な微小燃料電池の製造方法は、アノード電流コレクタが配置された基板を設ける工程と、前記基板及び前記アノード電流コレクタ上へ犠牲ポリマー層を配置する工程と、前記アノード電流コレクタ上に配置されてない部分の犠牲材料を除去し、犠牲材料部を形成する工程と、この犠牲材料部上に第１多孔性触媒層を配置する工程と、前記犠牲材料部と前記第１多孔性触媒層と前記アノード電流コレクタとの上に膜材料の層を配置する工程と、前記犠牲材料部を除去して、前記基板と、前記膜材料と、前記第１多孔性触媒層とにより実質的に画成される中空チャンネルを形成する工程とを有する。前記膜材料には、二酸化ケイ素、ドープした二酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物及びこれらの組合せから選択した材料を含まれる。
【００１２】
他の特に代表的な製造方法は、アノード電流コレクタが配置された基板を設ける工程と、前記基板及び前記アノード電流コレクタ上へ犠牲ポリマー層を配置する工程と、前記アノード電流コレクタ上に配置されてない部分の犠牲ポリマー材料を除去し、犠牲材料部を形成する工程と、この犠牲材料部上に第１多孔性触媒層を配置する工程と、前記犠牲材料部と、前記第１多孔性触媒層と、前記アノード電流コレクタとの上に膜材料の層を配置する工程であって、前記膜材料が、二酸化ケイ素、ドープした二酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物及びこれらの組合せを含むようにする当該工程と、前記犠牲材料部を除去して、前記基板と、前記膜材料と、前記第１多孔性触媒層とにより実質的に画成される中空チャンネルを形成する工程とを有する。
【００１３】
更に他の代表的な製造方法は、アノード電流コレクタ及び触媒層が配置された基板であって、前記アノード電流コレクタ及び前記触媒層が互いに隣接した基板を設ける工程と、前記基板、前記アノード電流コレクタ及び前記触媒層上へ犠牲ポリマー層を配置する工程と、前記アノード電流コレクタ上に配置されてない部分の犠牲ポリマー材料を除去し、前記触媒層上に犠牲材料部を形成する工程と、前記犠牲材料部及び前記アノード電流コレクタ上に膜材料の層を配置する工程であって、前記膜材料が、二酸化ケイ素、ドープした二酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物及びこれらの組合せを含むようにする当該工程と、前記犠牲材料部分を除去して、前記基板と、前記膜材料と、前記触媒層とにより実質的に画成される中空チャンネルを形成する工程とを有する。
【００１４】
その他の構造体、システム、方法、特徴及び利点は、図面及び詳述な説明を参照することにより当業者に明らかになるであろう。このような追加的な構造、システム、方法、特徴及び利点は全て、本発明の範囲内にあり且つ特許請求の範囲の記載に基づき保護されることを意図するものである。
【００１５】
本発明の多くの観点は、図面を参照することによりよく理解することができる。図面中の構成要素は必ずしも寸法に比例して描かれておらず、代わりに本発明の原理が明確に示されるような強調が施してある。さらに、複数の図面を通じて、対応する部分は同じ参照符号により示してある。
【００１６】
詳細な説明
燃料電池膜、微小燃料電池及びこれらの製造方法を一般的に開示する。本発明の実施例における燃料電池膜は、二酸化ケイ素及びドープした二酸化ケイ素の双方又はいずれか一方から形成されており、比較的薄肉で、厚肉のポリマー膜に匹敵する面積抵抗を有している。膜を薄肉にする程、プロトンを通過させやすくなるため、発生させうる電流量を増大させることができる。また、これら膜を形成するのに使用する材料は、現在使用されているプロトン交換膜（ＰＥＭ）と比べて、特に直接反応方式の燃料電池の共通する問題点である反応物の膜通過の防止という点において優れている。更に、これら膜は、微小電子装置に関する周知の製造技術を用いて製造することができる。この点より、膜は、燃料電池の使用を想定している微小電子装置の構造体上に製造することができる。
【００１７】
一例においては、燃料電池膜及び微小燃料電池を電子装置に直接一体化することができる。例えば、燃料電池膜及び微小燃料電池は、燃料電池膜又は微小燃料電池をチップに配置することにより、燃料電池膜又は微小燃料電池を基板又はプリント基板に一体化することにより、及び、燃料電池膜又は微小燃料電池をチップに結合する独立した部分としてチップに介在又は装着することにより、一体化することができる。
【００１８】
一般に、燃料電池膜及び微小燃料電池を利用することができる技術分野には、微小電子装置（例えばマイクロプロセッサチップ、通信チップ及び光電子チップ）や、微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）や、マイクロフルイディクスや、センサや、分析装置（例えばマイクロクロマトグラフィ）や、通信／位置決め装置（例えばビーコン及びＧＰＳシステム）や、記録装置などがあるが、これらに限定されるものではない。
【００１９】
図１は、代表的な燃料電池膜１０ａの断面図である。この燃料電池膜１０ａは膜１２（即ち膜層）を有し、この膜１２の両側には触媒層１４ａ及び１４ｂが配置されている。図１に示すように、燃料（例えば、Ｈ２、メタノール、蟻酸、エチレングリコール、エタノール及びこれらの組合せ）は、燃料電池膜１０ａの一方の側（例えば、膜のアノード側（図示せず））に接触し、これに対し、空気はこの燃料電池膜１０ａの反対側に接触する（例えば膜のカソード側（図示せず））。例えば、メタノールを使用した場合、燃料電池膜のアノード側及びカソード側のそれぞれにおいて以下の反応が起こる。
Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−
３／２Ｏ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−→３Ｈ２Ｏ
【００２０】
この膜は、有機伝導材料及び無機伝導材料のような材料を含むものとしうるが、これに限定されるものではない。膜に含ませ得る材料には、例えば、二酸化ケイ素、ドープした二酸化ケイ素、窒化ケイ素、ドープした窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、ドープした酸窒化ケイ素、金属酸化物（例えば酸化チタン、酸化タングステン）、金属窒化物（例えば窒化チタン）、ドープした金属酸化物、金属酸窒化物（例えば酸窒化チタン）、ドープした金属酸窒化物及びこれらの組合せがあるが、これに限定されるものではない。一般に、膜は、当該膜中で約０．１〜２０％となるドーパントにより、約０．１〜５％となるドーパントによりドープすることができる。
【００２１】
ドープした二酸化ケイ素としては、リンをドープした二酸化ケイ素や、ホウ素をドープした二酸化ケイ素や、アルミニウムをドープした二酸化ケイ素や、ヒ素をドープした二酸化ケイ素や、これらの組合せがありうるが、これに限定されるものではない。一般に、ドーピングにより、Ｍ−ＯＨ（Ｍは金属である）のような原子スケールの欠陥が生じて格子が歪むため、ここを通ってプロトンを移送することができる。ドーピング量は、膜中のドーパントが０．１〜２０重量％となるように、膜中のドーパントが０．５〜１０重量％となるように、膜中のドーパントが２〜５重量％となるようにすることができる。
【００２２】
膜１２の厚さは、約１０μｍ以下であり、約０．０１〜１０μｍ、約０．１〜５μｍ、約０．１〜２μｍ、約０．５〜１．５μｍ及び約１μｍである。膜１２の長さは、約０．００１ｍ〜１００ｍとすることができ、、膜１２の幅は、約１μｍ〜１０００μｍとすることができる。膜の長さ及び幅は用途に応じたものであるため、それに従って調整しうることに留意されたい。
【００２３】
膜１２の面積抵抗は、約０．１〜１０００Ωｃｍ2 、約０．１〜１００Ωｃｍ2 、約０．１〜１０Ωｃｍ2 、約１〜１００Ωｃｍ2 及び約１〜１０Ωｃｍ2 である。面積抵抗とは、燃料に露出された領域の膜を跨ぐ抵抗（例えば、抵抗×面積又は抵抗×厚さ）として定義される。
【００２４】
膜１２は、スピンコーティング、プラズマ加速化学気相堆積（ＰＥＣＶＤ）、スクリーン印刷、ドクタプレード、スプレーコーティング、ローラーコーティング、メニスカスコーティング及びこれらの組合せを用いて形成することができるが、これに限定されるものではない。
【００２５】
触媒層１４ａ及び１４ｂには、プラチナ、プラチナ／ルテニウム、ニッケル、パラジウム、これらの合金及びこれら各々の組合せのような触媒を含ませることができるが、これに限定されるものではない。一般に、燃料が水素である例ではプラチナ触媒を使用し、燃料がメタノールである他の例では、プラチナ／ルテニウム触媒か使用する。これら触媒層１４ａ及び１４ｂには、同じ触媒を含ませてもよいし、異なる触媒を含ませてもよい。これら触媒層１４ａ及び１４ｂは代表的には多孔性触媒層として、プロトンがこの多孔性触媒層を通過しうるようにする。更に、触媒層及びアノード電流コレクタ間には導電経路が存在する。
【００２６】
触媒層１４ａ及び１４ｂの厚さは、１μｍ以下、約０．０１〜１００μｍ、０．１〜５μｍ及び約０．３〜１μｍとすることができる。
【００２７】
触媒層１４ａ及び１４ｂは、触媒及び膜材料を交互に層状にして、より厚肉の触媒層１４ａ及び１４ｂを形成することができる（例えば２以上の層）。例えば、２層の構造によれば燃料の酸化率が改善される。このことは、アノードの触媒ローディングを増加させることができ、触媒層を多孔性に保持しうるので有利である。表面積が多いことにより、燃料の酸化速度を早くすることができる。この速度が早いことは、より多くの電流及び電力が得られることを意味する。
【００２８】
膜には、更にポストドーピング処理を施すことができる。ドーパントを膜に拡散又は埋め込むことによりイオン伝導度を増大させることができる。ドーパントとしは、ホウ素及びリンを挙げることができるが、これに限定されるものではない。各ドーパントは、液体源又は固体源から単独で膜内に拡散させることもできるし、或いは高圧イオン加速器を使用してイオン注入することもできる。膜の伝導率は、酸性化合物（例えば（酢酸及びトリフルオロ酢酸の形態の）カルボン酸）やリン酸及び硫酸のような無機酸）を膜内に拡散させることにより増大させることができる。
【００２９】
図２は、代表的な燃料電池膜１０ｂの断面図である。燃料電池膜１０ｂは、複合膜１８と、触媒層１４ａ及び１４ｂとを有する。この複合膜１８は、２層の膜層１２及び１６（ポリマー層１６）を有する。他の例では、燃料電池膜１０ｂに３層以上の層を設けることができる。一方の触媒層１４ａはポリマー層１６上に配置されており、他方の触媒層１４ｂは膜層１２上に配置されている。膜層１２と触媒層１４ａ及び１４ｂとは、図１を参照して説明したものと同様のものである。また、燃料電池膜１０ｂの動作も上述したのと同じ又は同様である。
【００３０】
これら膜層１２及びポリマー層１６は独立した層であるが、これらの双方とも燃料電池膜として動作する。この二重層膜における特性の組合わせ（例えばイオン伝導度、燃料通過耐性、機械的強度など）は、ある場合にはこれら層の各々を単独で用いるより優れたものとなりうる。例えば、ポリマー層１６により、膜層１２に対して追加の機械的支持及び安定性を付与することができる。
【００３１】
更に、膜層１２を二酸化ケイ素とする例では、この材料は、例えば膜１２を半導体装置と共に使用する場合に当該装置を製造するのに用いられる他の絶縁体と類似の材料となる。
【００３２】
ポリマー層１６に含ませ得るポリマーには、ナフィオン（商標名）（過フルオロスルホン酸／ポリ四フッ化エチレンコポリマー）、ポリフェニルエンスルホン酸、改質ポリイミド及びこれらの組合せがあるが、これに限定されるものではない。例えば、ポリマー層１６としてナフィオンを使用した場合、電流密度を損なうことなく開路電位が増大し、それにより出力密度及び効率が増加することが示された。
【００３３】
ポリマー層１６の厚さは、約１〜５０μｍ、５〜５０μｍ及び１０〜５０μｍである。ポリマー層１６の長さは約０．０１ｍ〜１００ｍとすることができ、ポリマー層１６の幅は約１μｍ〜５００μｍとすることができる。膜の長さ及び幅は用途に応じたものであるため、それに従って調整しうることに留意されたい。このポリマーは、スピンコーティングのような技術を用いて堆積させることができるため（但しこれに限定されるものではない）、当該ポリマーにより基板を完全に被覆させることもできるし、或いは所望の領域に選択的に堆積させることもできる。
ポリマー層１６の面積抵抗は、約０．００１〜０．５Ωｃｍ２である。
【００３４】
図３Ａ〜３Ｄは、微小燃料電池２０ａ、２０ｂ、２０ｃ及び２０ｄの４つの例を示す。図３Ａは、膜２８と、基板２２と、アノード電流コレクタ２４と、カソード電流コレクタ２６と、第１多孔性触媒層１４ａと、第２触媒層１４ｂと、３つのチャネル３２ａ、３２ｂ及び３２ｃとを有する微小燃料電池２０ａを示す。膜２８の化学組成、寸法及び特性は、図１を参照して膜１２に関して上述したものと同様のものとし得る。膜２８の厚さは、チャネル３２ａ、３２ｂ及び３２ｃの頂部から測定したものである。
【００３５】
基板２２は、マイクロプロセッサチップ、マイクロフルイディクス装置、センサ、分析装置及びこれらの組合せといったシステムに使用しうるものであるが、これに限定されるものではない。従って、基板２２は、想定されるシステムに適した材料から形成することができる（例えばプリント基板に対してはエポキシボードを使用することができる）。代表的な材料には、ガラス、ケイ素、ケイ素化合物、ゲルマニウム、ゲルマニウム化合物、ガリウム、ガリウム化合物、インジウム、インジウム化合物、その他の半導体材料及び化合物の双方又はいずれか一方、及びこれらの組合わせがあるが、これに限定されるものではない。更に、基板１２には非半導体の基板材料を含ませることができ、これには、例えば、任意の誘電材料、金属（例えば銅及びアルミニウム）、セラミックス又はプリント基板に使用される有機材料がある。更にまた、基板２２は、上述したあるシステムで使用される特定の構成部材などを１つ以上有してもよい。
【００３６】
第１多孔性触媒層１４ａは、膜の基板２２の側に近い底面に配置されている。第２多孔性触媒層１４ｂは、膜の基板２２の側と反対側の頂面に配置されている。微小燃料電池２０ａは、これら第１多孔性触媒層１４ａ及び第２多孔性触媒層１４ｂを有しており、これら触媒層は、それぞれアノード電流コレクタ２４及びカソード電流コレクタ２６に対する導電経路を形成している。これら第１多孔性触媒層１４ａ及び第２多孔性触媒層１４ｂは、上述したのと同じ触媒を含み、同じ厚さ及び特性を有しうるものである。
【００３７】
アノード電流コレクタ２４は、第１多孔性触媒層１４ａを通じて電子を集める。アノード電流コレクタ２４は、プラチナ、金、銀、パラジウム、アルミニウム、ニッケル、炭素、これら各々の合金及びこれらの組合せを含みうるものであるが、これに限定されるものではない。
【００３８】
カソード電流コレクタ２６は電子を放出する。カソード電流コレクタ２６は、プラチナ、金、銀、パラジウム、アルミニウム、ニッケル、炭素、これら各々の合金及びこれらの組合せを含みうるものであるが、これに限定されるものではない。
【００３９】
所望する構成に応じて、種々のアノード電流コレクタ２４及びカソード電流コレクタ２６を直列又は並列に電気接続させることができる（例えばアノードからカソードへ（直列に）配線してもよいし、又はアノードからアノードへ（並列に）配線することもできる）。一例において、個々の微小燃料電池を直列に電気接続して燃料電池のスタックを形成し出力電圧を増大させることができる。他の例では、並列に接続して定格電圧での出力電流を増大させることができる。
【００４０】
実質的に膜２８と第１多孔性触媒層１４ａと基板２２とにより、チャネル３２ａ、３２ｂ及び３２ｃが画成される（例えば断面図の全ての側に境界が形成される）。燃料（例えば水素及びメタノール）は、これらチャネルに流されて、上述したようにして第１多孔性触媒層１４ａと作用する。これらチャネル３２ａ、３２ｂ及び３２ｃは、直列又は並列に構成することもできるし、或いはこれらを組合せた構成とするもできる。アノード電流コレクタ２４は、チャネル３２ａ、３２ｂ及び３２ｃに隣接して配置されているが、多孔性触媒層１４ａに電気接続されている。
【００４１】
一例において、チャネル３２ａ、３２ｂ及び３２ｃは、これらチャネル３２ａ、３２ｂ及び３２ｃが位置することになる領域から犠牲ポリマー層を除去（例えば分解）させることにより形成する。構造体２０ａの製造工程では基板１２上に犠牲ポリマー層を堆積させパターン化する。次に、このパターン化した犠牲ポリマー層周辺に膜２８を堆積させる。
【００４２】
その後、この犠牲ポリマー層を除去して、チャネル３２ａ、３２ｂ及び３２ｃを形成する。この犠牲ポリマー層を堆積及び除去する工程を以下に更に詳細に説明する。
【００４３】
チャネル３２ａ、３２ｂ及び３２ｃの断面として方形の断面が示されているが、チャネルの３次元境界は、方形の断面、非方形の断面、多角形の断面、非対称形の断面、湾曲した断面、弓形の断面、テーパの付いた断面、楕円若しくはその一部に相当する断面、放物線若しくはその一部に相当する断面、双曲線若しくはその一部に相当する断面及びこれらの組合せのような断面領域とすることができる。但し、これに限定されるものではない。例えば、チャネルの三次元構造には、方形構造、多角形構造体、非方形構造、非正方形構造、湾曲した構造、テーパのついた構造、楕円形若しくはその一部に相当する構造、放物線形若しくはその一部に相当する構造、双曲線形若しくはその一部に相当する構造及びこれらの組合せがありうるが、これに限定されるものではない。また、チャネルの断面領域を、空間的高さが変化するものとしてもよい。更に、例えば、複数空気領域を相互に接続させて、例えば微小チャネル及び微小チャンバを形成することができる。
【００４４】
チャネル３２ａ、３２ｂ及び３２ｃの高さは、約０．１〜１００μｍ、約１〜１００μｍ、約１〜５０μｍ及び１０〜２０μｍとすることができる。チャネル３２ａ、３２ｂ及び３２ｃの幅は、約０．０１〜約１０００μｍ、約１００〜約１０００μｍ及び約１００〜３００μｍとすることができる。チャネル３２ａ、３２ｂ及び３２ｃの長さは、用途や構成に応じて幅広く変更することができる。チャネル３２ａ、３２ｂ及び３２ｃは、特定の用途に適するように直列、並列、蛇状及びその他の構成にすることができる。
【００４５】
一例において、犠牲材料層を設けるのに用いる犠牲ポリマーは、ゆっくり分解するポリマーであって、チャネル３２ａ、３２ｂ及び３２ｃを形成する際に周囲の材料中に過度の圧力上昇を生じないようなものにすることができる。また、犠牲ポリマーの分解により発生するガス分子が、膜２８を透過するのに十分小さくなるようにする。更に、犠牲ポリマーの分解温度は、膜２８の分解又は壊変温度より低くなるようにする。
【００４６】
犠牲ポリマーの含みうる化合物には、ポリノルボルネン、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリエステル、これらの各々に官能性を持たせた化合物及びこれらの組合せがあるが、これに限定されるものではない。ポリノルボルネンは、アルケニル置換ノルボルネン（例えばシクロアクリレートノルボルネン）とすることができるが、これに限定されるものではない。ポリカーボネートは、ノルボルネンカーボネート、ポリプロピレンカーボネート、ポリエチレンカーボネート、ポリシクロヘキセンカーボネート及びこれらの組合せとすることができるが、これに限定されるものではない。
【００４７】
更に、犠牲ポリマーには、当該犠牲ポリマーの加工性を変化させる追加成分を含ませることができる（例えば、熱及び光放射の双方又はいずれか一方に対する犠牲ポリマーの安定性を増大又は低減させるもの）。この点に関して、追加成分として、光重合開始剤及び光酸開始剤をあげることができるが、これに限定されるものではない。
【００４８】
犠牲ポリマーは、例えば、スピンコーティング、ドクターブレーディング、スパッタリング、ラミネーション、スクリーン若しくはステンシル印刷、溶融ディスペンシング、蒸着、ＣＶＤ、ＭＯＣＶＤ又はプラズマ堆積システムのような技術を用いて基板上に堆積させることができる。
【００４９】
犠牲ポリマーの熱分解は、その犠牲ポリマーの分解温度まで加熱し、その温度を所定時間（例えば１〜２時間）に亘り温度を維持することで行うことができる。その後、犠牲ポリマーの分解物は膜２８を通って拡散し、実質的に残留物のない中空構造体（チャネル３２ａ、３２ｂ及び３２ｃ）が残る。
【００５０】
図３Ｂは、膜２８と、基板２２と、アノード電流コレクタ２４と、カソード電流コレクタ２６と、第１多孔性触媒層１４ａと、第２触媒層１４ｂと、触媒層３４と、３つのチャネル３２ａ、３２ｂ及び３２ｃとを有する微小燃料電池２０ｂを示す。膜２８の化学組成、寸法及び特性は、図１を参照して膜１２について説明したのと同じものとしうる。膜２８の厚さは、チャネル３２ａ、３２ｂ及び３２ｃの頂部から測定したものである。
【００５１】
基板２２と、アノード電流コレクタ２４と、カソード電流コレクタ２６と、第１多孔性触媒層１４ａと、第２触媒層１４ｂと、３つのチャネル３２ａ、３２ｂ及び３２ｃとは、図３Ａを参照して説明したものと同様のものである。
【００５２】
触媒層３４は、各チャネル３２ａ、３２ｂ及び３２ｃ内の基板１２上に配置されている。他の例では、全てのチャネルに触媒層４２を配置する必要はなく、触媒層を配置するチャネルは、微小燃料電池の所望する構成により決定する。この触媒層３４は、多孔質層にすることもできるし、又は表面積の大きな層にすることもできる。触媒層３４は、チャネル３２ａ、３２ｂ及び３２ｃ内におけるその触媒層がなければ燃料に露出されことになる基板部分の全部を被覆するようにしてもよいし、又はそれより小さい領域を被覆するようにしてもよく、このことは所望する構成により決定する。触媒層３４は、プラチナ、プラチナ／ルテニウム、ニッケル、パラジウム、これら各々の合金及びこれらの組合せのような触媒を含みうるものであるが、これに限定されるものではない。
【００５３】
図３Ｃは、膜２８と、基板２２と、アノード電流コレクタ２４と、カソード電流コレクタ２６と、第２触媒層１４ｂと、触媒層３４と、３つのチャネル３２ａ、３２ｂ及び３２ｃとを有する微小燃料電池２０ｃを示す。膜２８の化学組成、寸法及び特性は、図１を参照して膜１２について説明したのと同じものとしうる。膜２８の厚さは、チャネル３２ａ、３２ｂ及び３２ｃの頂部から測定したものである。
【００５４】
基板２２と、アノード電流コレクタ２４と、カソード電流コレクタ２６と、第２触媒層１４ｂと、触媒層３４と、３つのチャネル３２ａ、３２ｂ及び３２ｃとは、図３Ａ及び３Ｂを参照して説明したものと同様のものである。
【００５５】
本例における微小燃料電池２０ｃは、第１多孔性触媒層を有していないが、触媒層３４により触媒反応及び触媒活性を生ぜしめることができる。
【００５６】
図３Ｄは、膜２８と、基板２２と、アノード電流コレクタ２４と、カソード電流コレクタ２６と、第１触媒層１４ａと、第２触媒層１４ｂと、３つのチャネル３２ａ、３２ｂ及び３２ｃとを有する微小燃料電池２０ｄを示す。膜２８の化学組成、寸法及び特性は、図１を参照して膜１２について説明したのと同じものとしうる。膜２８の厚さは、チャネル３２ａ、３２ｂ及び３２ｃの頂部から測定したものである。
【００５７】
膜２８の基板２２の側と反対側の頂面にポリマー層３６が配置されている。第２多孔性触媒層１４ｂ及びカソード電流コレクタ２６は、ポリマー層３６の膜２８の側と反対側の頂面に配置されている。
【００５８】
基板２２と、アノード電流コレクタ２４と、カソード電流コレクタ２６と、第２触媒層１４ｂと、第１触媒層１４ａと、３つのチャネル３２ａ、３２ｂ及び３２ｃとは、図３Ａ及びＢを参照して説明したのと同様のものである。この微小燃料電池２０ｄと類似する例では、図３Ｂ及び３Ｃで説明したような触媒層を設けてもよいことに留意されたい。
【００５９】
ポリマー層３６は、図２に説明したポリマー層１６と同様のものである。ポリマー層３６は、図２を参照にて説明したのと同じポリマーとすることができ、また同じ寸法にすることができる。また、ポリマー層の寸法は、微小燃料電池２０ｄの全体寸法及び膜２８の寸法により一部制限される。
【００６０】
ここまで微小燃料電池２０ａ、２０ｂ、２０ｃ及び２０ｄを有する構造体１０を一般的に説明してきた。以下では微小燃料電池２０ａを製造するための代表的な例を説明するが、この例は、微小燃料電池２０ｂ、２０ｃ及び２０ｄの製造に拡張して適用することができる。明確化のために、図４Ａ〜４Ｈには一部の製造工程が含まれていないことに留意されたい。このように、以下の製造工程は、微小燃料電池２０ａを製造するのに必要な全てのステップを含む網羅的なものとすることを意図するものではない。また、この製造工程は柔軟なものである。即ち、この製造工程は、図４Ａ〜４Ｈに示すのと異なる順序で実施することもできるし、又は幾つかの工程を同時に実施することもできるからである。
【００６１】
明確化のために、図４Ａ〜４Ｈには一部の製造工程が含まれていないことに留意されたい。このように、以下の製造工程は、微小燃料電池２０ａを製造するのに必要な全てのステップを含む網羅的なものとすることを意図するものではない。また、この製造工程は柔軟なものである。即ち、この製造工程は、図４Ａ〜４Ｈに示すのと異なる順序で実施することもできるし、又は幾つかの工程を同時に実施することもできるからである。
【００６２】
図４Ａは、基板２２を示しており、この基板２２上にはアノード電流コレクタ２４が配置されている。図４Ｂは、これら基板２２及びアノード電流コレクタ２４上に犠牲材料層４２を形成する工程を示す。この犠牲ポリマー層４２は、例えば、スピンコーティング、ドクターブレーディング、スパッタリング、ラミネーション、スクリーン若しくはステンシル印刷、溶融ディスペンシング、ＣＶＤ、ＭＯＣＶＤ又はプラズマ堆積システム或いはこれらの任意の組合わせのような技術を用いて、基板１０上に堆積させることができる。更に、この犠牲材料層４２の一部を除去してアノード電流コレクタ２４を露出させるためのマスク３８を、当該犠牲材質層４２上に配置する。図４Ｃは、犠牲材料層４２の一部を除去して犠牲部４４ａ、４４ｂ及び４４ｃを形成する工程を示す。
【００６３】
図４Ｄは、これら犠牲部４４ａ、４４ｂ及び４４ｃ上に第１多孔性触媒層１４ａを形成する工程を示す。この第１多孔性触媒層１４ａは、スパッタリング、蒸着、噴霧法、印刷、化学気相堆積及びこれらの組合せにより形成することができる。
【００６４】
図４Ｅは、この多孔性触媒層１４ａと、これら犠牲部４４ａ、４４ｂ及び４４ｃと、アノード電流コレクタ２４との上に膜層２８を形成する工程を示す。この膜２８は、スピンコーティング、プラズマ加速化学気相堆積（ＰＥＣＶＤ）、化学気相堆積、スパッタリング、蒸着、レーザアブレーション堆積及びこれらの組合せを用いて形成することができるが、これに限定されるものではない。この膜２８の形成温度は、約２５〜４００℃、約５０〜２００℃又は約１００〜１５０℃とすべきである。この温度は、その他の材料が安定である範囲に制限されることに留意されたい（例えば分解温度）。
【００６５】
図４Ｆは、犠牲部４４ａ、４４ｂ及び４４ｃを除去してチャネル３２ａ、３２ｂ及び３２ｃを形成する工程を示す。これら犠牲部４４ａ、４４ｂ及び４４ｃは、熱分解、マイクロ波照射、ＵＶ／可視光照射、プラズマ露出及びこれらの組合せを用いることにより除去することができる。これら犠牲部４４ａ、４４ｂ及び４４ｃは、図４Ｇや図４Ｈに示される工程の後など、製造工程中の異なる工程において除去しうることに留意されたい。
【００６６】
図４Ｇは、チャネル３２ａ、３２ｂ及び３２ｃの上方に第２多孔性触媒層１４ｂを形成する工程を示す。この第２多孔性触媒層１４ｂは、スパッタリング、蒸着、噴霧法、印刷、化学気相堆積及びこれらの組合せにより形成することができる。
【００６７】
図４Ｈは、この第２多孔性触媒層１４ｂ及び膜２８上にカソード電流コレクタ２６を形成する工程を示す。
【００６８】
前述したように、図２及び図３Ｄに示すようなポリマー層を追加するための工程を、図４Ｆ及び図４Ｇに示す工程間に追加して、このポリマー層上に第２多孔性触媒層及びカソード電流コレクタを形成することができる。このポリマー層は、スピンコーティング、ドクターブレーディング、スパッタリング、ラミネーション、スクリーン若しくはステンシル印刷、溶融ディスペンシング、ＣＶＤ、ＭＯＣＶＤ又はプラズマ堆積システムのような技術により形成することができる。また、第１多孔性触媒層１４ａを設ける工程を省略して、図３Ｃに示した微小燃料電池２０ｃを形成することもできる。更に、膜層を形成する幾つか前の工程において、（図３Ｂ及び図３Ｃの）触媒層３４を配置することもできる。
【００６９】
実施例１
微細形成燃料電池を、集積回路の製造に一般的に用いられている多くの処理を利用してシリコン集積回路ウェーハ上に構成し構造化した。このような処理には、スパッタリング、ポリマースピンコーティング、反応性イオンエッチング及びホトリソグラフ処理がある。プロトン交換膜（ＰＥＭ）は、二酸化ケイ素を低温プラズマ加速化学気相堆積（ＰＥＣＶＤ）させて形成した。燃料送出チャネルは、パターン化した犠牲ポリマー層を使用してＰＥＭ及びアノード触媒の下に形成した。プラチナ−ルテニウム触媒を直流（ＤＣ）スパッタリングにより堆積した。酸化膜の抵抗は従来の高分子電解質膜（例えばナフィオン（商標名））より高いが、より薄肉のものとした。
【００７０】
実験方法
この微小燃料電池の構成及び製造は、アノード用の燃料送出チャネルを形成するのに犠牲ポリマーを用いる技術に基づくものである。この犠牲ポリマー（Ｕｎｉｔｙ２０００Ｐ（オハイオ州ブレックスヴィルにあるＰｒｏｍｅｒｕｓ社））は、紫外線に曝して露出領域を熱分解させることによりパターン化した。これらパターン化した部分に、順次の形成処理で膜及び電極を被覆した。この製造工程の最終工程は、前記Ｕｎｉｔｙのパターン化した部分を熱分解して、カプセル化された微小チャネルを残すものである（例えば図４Ａ〜図４Ｈに示す処理と同様の工程）。このＵｎｉｔｙの熱分解は、リントベルク管状炉に一様に窒素を流して行った。最終的な分解温度及び時間は、それぞれ約１７０℃及び約１．５時間とした。この微小燃料電池の製造工程は、ＰＥＭとして作用するカプセル化材料を堆積させる前及び後に、触媒電極及び電流コレクタを堆積させる処理を有するものとした。並列な微小チャネルのアレイ上に形成した装置の線図的断面図を図３Ａに示す。
【００７１】
カプセル化材料及びＰＥＭとして二酸化ケイ素を使した。ＳｉＯ２の堆積は、Ｐｌａｓｍａ−Ｔｈｅｒｍ ＰＥＣＶＤシステム（フロリダ州サンクトペテルスブルグのＰｌａｓｍａ−Ｔｈｅｒｍ社）により６０〜２００℃の温度で行った。反応ガスは、シラン及び亜酸化窒素としてこれらＮ２Ｏ：ＳｉＨ４の比率を２．２５とし、動作圧は６００ｍＴｏｒｒとした。６０〜７５分の時間に亘り堆積を行うことで、Ａｌｐｈａ−Ｓｔｅｐ表面プロファイルメータ（カリフォルニア州サンノゼのＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社）で測定すると２．４〜３．４μｍの膜厚が得られた。
【００７２】
触媒層は、ＣＶＣ ＤＣ スパッタリング装置（ニューヨーク州ロチェスターのＣＶＣ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社）を使用してスパッタリング堆積させた。ソースターゲットとして、原子比５０：５０のプラチナ／ルテニウムターゲット（ニューヨーク州ブルースターのＷｉｌｌｉａｍｓ Ｔｈｉｎ−Ｆｉｌｍ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社）を使用した。図５は、スパッタリング堆積した膜が、等量の２種の金属を有することを確認するＸ線光電子分光（ＸＰＳ）走査の結果を示すものである。犠牲ポリマー上に約５０〜２００Åの平均厚さを有する多孔質薄膜を堆積し、その後これを膜で被覆してアノード触媒として作用させた。更に、Ｐｔ／Ｒｕの約６００Åの厚肉層を、アノード微小チャネルの膜の側と反対側の底部に堆積させ、追加触媒及び電流コレクタとして作用させた。この追加触媒は、特に酸性メタノールを使用した場合に、微小チャネル燃料電池のパフォーマンスを改善するものであった。
【００７３】
また、多孔性触媒カソードは、ＰＥＭの頂部即ち外側にＰｔ又はＰｔ／Ｒｕをスパッタリングすることにより製造した。但し、あるサンプルのカソードは、ナフィオン中に炭素担持Ｐｔを調製した触媒インクをＰＥＭ上に印刷し、その後、金の多孔質電流コレクタを被覆することにより形成した。この厚膜にする手法により、ＰＥＭのカソード側の触媒ローディング及びパフォーマンスが増大した。このことは、律速段階からカソードでの酸素還元を排除することによりアノードのパフォーマンスを研究するのに特に有用であった。
【００７４】
インピーダンス分光分析（ＩＳ）及び線形ボルタモグラムを含む全ての電気化学的測定は、ＰｅｒｋｉｎＥｌｎｅｒ ＰＡＲＳＴＡＴ ２２６３（ニュージャージー州プリンストンのＥＧ＆Ｇ）の電気化学システムを用いて行った。線形掃引ボルタンメトリおける走査速度は、１ｍＶ／ｓとした。イオン伝導度は、実際の電池の場合と同様に、ＳｉＯ２薄膜をアルミニウム被覆基板上へ堆積させ水銀プローブに接触させてインピーダンス分光分析により測定した。インピーダンス測定を行う周波数範囲は、１００ｍＨｚ〜１ＭＨｚとし、ＡＣ信号の振幅は１０ｍＶとした。ＳｉＯ２のＰＥＭ下に燃料送出チャネルとスパッタリングされた触媒とを具える半電池装置を製造した。カソードの代わりに、エポキシを用いて装置の頂部にウエルを形成し１Ｍの硫酸溶液で充填した。飽和カロメル電極（ＳＣＥ）及びＰｔワイヤをこの硫酸溶液中に配置し、それぞれ参照電極及び対向電極として測定を行った。ＰＨＤ ２０００ Ｐｒｏｇｒａｍｍａｂｌｅ Ｓｙｒｉｎｇｅ Ｐｕｍｐ（マサチューセッツ州ホリストンのＨａｒｖａｒｄ Ａｐｐａｒａｔｕｓ社）により液体燃料を供給し流速を制御した。水素は、加圧タンクの超高純度ガスから供給し加湿のためにハブラを通過させた。
【００７５】
結果及び考察
集積回路製造技術に共通する多くの材料及び工程を用いた微細形成燃料電池の製造に成功した。この微小燃料電池のパフォーマンスを、半電池及び完全な電池を含む異なる特徴の電池について異なる燃料及び温度を用いて測定した。この目的は、加工条件に応じて燃料電池の個々の構成部材（例えばアノード、カソード及びＰＥＭ）を調査することにある。
【００７６】
スパッタリングした触媒層に関して触媒活性の他に望ましい基本性質は、気孔率及び導電率であった。膜と接触する触媒は多孔性にして、酸化中に発生したプロトンがＰＥＭと接触して、カソードまで通過するようにする必要がある。アノード触媒において発生する電子には、金属の電流コレクタまでの経路が必要となる。種々の量のＰｔを、絶縁体の両側に２つのパターン化した固体電極を有する基板上へスパッタリングした。これら電極間のスペースを跨いでのＰｔ層のシート抵抗を測定した。図６は、スパッタリングされたＰｔ薄膜の抵抗測定値（Ω／□）と、その厚さの平滑で連続的な膜に対する計算値とを厚さの関数として示す。約３００Åより上の値では、測定値と予測値とが一致しており、このことは、膜が連続的なものであったことを示している。約１５０Åより低い値では、厚さの減少により抵抗が劇的に増大した。これは、所望する多孔性で不連続な膜であることか意味する。Ｕｎｉｔｙの犠牲ポリマー表面をＲＩＥ処理により荒らすことにより、固体層を形成する前にスパッタリングしうる金属の量が増大した。この作業では、荒くしたＵｎｉｔｙ犠牲ポリマー上の多孔質伝導層として、約５０〜２００Åの平均厚さを有するＰｔ／Ｒｕ層を使用した。
【００７７】
ＳｉＯ２を堆積させる前にＰｔ／Ｒｕの頂部にチタン接着層を堆積させた。接着に必要なＴｉの量は最小になようにした。スパッタリングした電極においてＳｉＯ２とＰｔ／Ｒｕとの間に約４５Å（平均厚さ）のＴｉを堆積した。
【００７８】
Ｕｎｉｔｙの犠牲ポリマーを堆積しパターン化する前に、約６００Å即ち約１００μｇ／ｃｍ２のＰｔ／Ｒｕをスパッタリングすることにより、基板上に比較的中実な（非多孔性の）層が得られ、これにより伝導検体（例えば酸性メタノール）が利用しうる電池内のアノード触媒の総量が増大した。これにより、水素による場合のパフォーマンスもある程度改善された。微小チャネルの底部にＰｔ／Ｒｕ固体層を具えるよう製造した電池の全結果をここに説明する。
【００７９】
このプロトン交換膜の条件は、従来のＰＥＭ（例えばナフィオン）とは異なっているが、それは、微細形成燃料電池に必要とされる機械的特性及び厚さのためである。ここでのＳｉＯ２は、独立型の膜として作用することが示されている。ＳｉＯ２膜をＰＥＣＶＤによって堆積し、インピーダンス分光分析によりイオン伝導度を室温で測定した。図７は、堆積温度と二酸化ケイ素のイオン伝導度との関係を示すグラフである。堆積温度が低くなると、シロノール濃度が高くなると共に密度が低くなるため伝導率が増加した。この薄膜の伝導率は、ナフィオンのような一般的に用いられる他のＰＥＭよりも大幅に低いが、他の燃料電池膜より極めて薄肉でもあった。押出成形されたナフィオン膜（１１００重量当量）の面積抵抗は、０．１〜０．３５Ωｃｍ２である。１００℃で堆積した厚さ３μｍのＳｉＯ２膜の面積抵抗は、室温において１２００Ωｃｍ２である。このように抵抗が比較的高いことにより、高電流での電池電圧が低減される。これら装置に使用したＳｉＯ２膜は、アノード及びカソードの触媒ローディングといった他のパラメータを調査するのに十分なものであった。これらは、本研究に使用した低電流装置に対して充分なものであるが、将来は改良したＳｉＯ２ＰＥＭについて研究報告を行う予定である。
【００８０】
半電池装置を製造して、種々の燃料を用いてアノードのパフォーマンスを評価する試験を行い、完全な電池による試験と比較した。図８及び９は、水素及びメタノールのそれぞれに関する半電池の試験結果を示す。Ｐｔ／Ｒｕの固体層は、犠牲ポリマーをパターン化する前であってパターン化部分頂部の多孔質層を膜と接触させる前に堆積した。膜表面における触媒重量は、１７μｇ／ｃｍ２とした。
【００８１】
水素は、加圧タンクの超高純度ガスから供給し加湿のためにハブラを通過させた。図８は、入口圧力を１〜４ｐｓｉｇ（１５．７〜１８．７ｐｓｉａ（１ｐｓｉａ＝6894.76 Ｐａ））とした場合の結果を示す。半電池の電流密度は、加湿した水素の分圧に従って変化している。これは、パフォーマンスが主にアノードでの触媒化学反応速度論により規定されること、すなわち水素分圧に比例することを示す。アノード触媒の活性を改善することにより電流密度を更に向上させることができる。
【００８２】
水中のメタノール濃度は１Ｍとした。酸性メタノール混合物は、１Ｍのメタノールと１Ｍの硫酸とを含むものとした。図９は、メタノール及び酸性メタノールに関する半電池の分極曲線を示す。燃料に硫酸を加えることにより、溶液がプロトンに対して伝導性になった。酸性メタノール溶液の伝導性のために、活性表面領域がより大きくなり電流密度が改善された。膜と接触していないチャネル壁部に堆積したＰｔ／Ｒｕ触媒を用いることで、メタノールの酸化量が増大した。酸性メタノール燃料の流速を増すことにより、電流密度及び開路電位が改善される。低い流速においてパフォーマンスが損なわれる主要因は、微小チャネルから押し出す必要がある二酸化炭素の気泡がアノードに形成されてしまう為と思われる。０．２５（Ｖ vs.ＳＣＥ）で観察される電流密度（１ｍＬ／ｈｒ及び５ｍＬ／ｈｒに対してそれぞれ２ｍＡ／ｃｍ２及び７ｍＡ／ｃｍ２）から、ＣＯ２ガスの気泡が発生して触媒部位を覆ってしまい、更に微小チャネルの底部からＰＥＭまでの燃料を通るプロトンの伝導度が制限されるおそれがあることが分かる。
【００８３】
完全な微細形成した電池を製造して、開路電位からの線形ボルタンメトリにより１ｍＶ／秒の走査速度で試験を行った。表１は、ここに提案した５組の電池間における製造工程の相違を対比して、これら電源装置の電池のパフォーマンスに影響を及ぼす主要なパラメータ（アノード及びカソード構造）を示すものである。
【００８４】
【表１】
【００８５】
図１０は、サンプルＡの電池に関する分極曲線（上方）及び電力曲線（下方）を示す。このサンプルＡでは、アノード及びカソードの双方に３１μｇ／ｃｍ２の触媒をスパッタリングにより設けた。燃料として作用する入口圧力１ｐｓｉｇの加湿された水素と、空気からの酸素とは、カソードにおいて還元された。６０℃におけるパフォーマンスは、測定された出力密度のピークが４μＷ／ｃｍ２であり周囲温度条件の場合の約４倍を越えるものであった。図７に示される水素で動作するアノード半電池の結果と比較して、カソード上に触媒をスパッタリングしたこれら装置の電流密度が低いことは、これら装置のパフォーマンスが空気陰極の触媒活性により制限されることを示している。このことは、カソードにおいて周囲の酸素を還元させると、加圧した水素をアノードで使用する場合にパフォーマンスが制限されるおそれがあるという予想に合致する。
【００８６】
厚膜インキ触媒を、空気吸入カソード上へ被着させ触媒面積及び触媒活性を改善した。膜の上部に印刷した触媒インクを用いると、カソードの触媒ローディングが増加するため完全な電池のパフォーマンスが著しく増大した。カソードにおける酸素の還元が著しく改善されるため、もはや制限的な電極ではなくなった。厚膜カソードを有する電池のパフォーマンスは、アノードの組成の関数となった。
【００８７】
図１１は、周囲温度、４０℃及び６０℃におけるサンプルＢに関する分極曲線（上方）及び出力曲線（下方）を示す。このサンプルＢは、サンプルＡと同様の膜及びアノードを有するが、カソードに触媒インク及び金の多孔質電流コレクタを使用した。入口圧力１ｐｓｉｇの水素を燃料とし、カソードは空気吸入性にした。室温での分極曲線は、図７の水素半電池の結果に極めて類似した電流密度を示している。サンプルＢのパフォーマンスは、０．２３Ｖ及び６０℃におけるピーク出力密度が４２μＷ／ｃｍ２であり、サンプルＡの場合より約１桁大きくなった。これらの２つの結果は、カソードにスパッタリングした触媒を用いる代わりに印刷した触媒を使用すると、アノードがサンプルのパフォーマンスを規定することを示している。
【００８８】
温度依存性があるため、高温でより大きな電力出力を得ることができた。燃料電池においては廃熱が発生するが、これらの装置の寸法及び発生する電力量から、高温で操作するのに十分な熱を保持し得ないことが示唆される。総合燃料電池であれば、電池を組み込んだ回路（又は他の電子装置）から放出される熱をある程度使用しうる場合がある。
【００８９】
アノードの触媒活性及び表面積を改善することにより、更に電流及び出力密度を高くすることができる。触媒ローディングを増大させることによりアノードのパフォーマンスが改善された。図１２は、アノードにスパッタリングした触媒の量が異なる３つのサンプルに関する室温での分極曲線（上方）及び電力曲線（下方）を示す。入口圧力１ｐｓｉｇの水素を燃料とし、厚膜カソードは空気吸入性にした。各サンプルの微小チャネルの底部には約１００μｇ／ｃｍ２のＰｔ／Ｒｕ固体層を堆積した。膜表面においてサンプルＢは１７μｇ／ｃｍ２のＰｔ／Ｒｕを有し、サンプルＣは３４μｇ／ｃｍ２のＰｔ／Ｒｕを有するようにした。
【００９０】
サンプルＣは、膜にサンプルＢの２倍のＰｔ／Ｒｕをスパッタリングしてあるが、このサンプルＢに対するパフォーマンスの改善は５０％に満たなかった。Ｐｔ／Ｒｕのスパッタリング量を２倍にすることは、触媒の表面積を２倍にすることにはならない。なぜなら、堆積された島部がより大きくなって、より連続的な（より多孔性でない）膜が形成されるためである。
【００９１】
電極のパフォーマンスを改善するためには、触媒の表面積、特に電解質と直接接触する触媒量を増大させる必要がある。ＳｉＯ２電解質の薄層であれば、ＰＥＣＶＤにより堆積されるので、２つの触媒堆積部の間に堆積させることができる。
サンプルＤは、パターン化した犠牲ポリマー上にサンプルＣと同じ３４μｇ／ｃｍ２の触媒層を堆積させて、その後４００ÅのＳｉＯ２を堆積させ、更に８．５μｇ／ｃｍ２の追加触媒層を堆積させた後に、より厚肉のＳｉＯ２ＰＥＭ層を堆積させたものである。スパッタリングされた第２のＰｔ／Ｒｕ層がＳｉＯ２に埋め込まれることにより、触媒／電解質の接触面積が増大した。サンプルＤは膜のＰｔ／Ｒｕを２５％多くしただけであるが、このサンプルＤの室温におけるピーク出力密度は、サンプルＣの４倍を超えるものとなった。電流密度及び出力密度がこのように著しく改善されるのは、触媒の総重量が増加したというだけでなく、ＳｉＯ２埋め込みＰｔ／Ｒｕ層により膜／触媒の接触がより多くなったためである。２層のＰｔ／Ｒｕ薄層及びそれらの間にある少量のＳｉＯ２は、プロトン及び電子の双方に対して伝導性の触媒及び電解質の混合マトリックスを形成し、触媒の全表面積、特に電解質と接触する領域を増大させる。
【００９２】
水素燃料電池のパフォーマンスを時間の関数として調べ、線形ボルタンメトリにより収集したデータが定電位における定常値と一致するかどうかを確かめた。図１３は、１０分間定電位に保持した場合のサンプルＤの電流密度を示す。このデータは、図１４に示すように、１ｍＶ／ｓの線形掃引により収集した値に極めて近いほぼ一定したパフォーマンスを示している。異なる装置を用いてより長時間、例えば数時間にわたり行った試験も同様の結果を示した。ＳｉＯ２膜は、ナフィオン膜のように水で膨潤せず、乾燥によるパフォーマンスの低下といった時間による変化の影響を受けにくい。
【００９３】
図１５は、厚膜カソードを有する微小チャネルの完全な電池であるサンプルＥについて、酸性メタノール溶液を用いて１ｍＬ／時間の流速で室温において動作させた場合の分極曲線及び出力曲線を示す。メタノールを酸化させるのに膜にある多孔性Ｐｔ／Ｒｕの他に微小チャネル底部の固体触媒層が利用されるが、これは燃料溶液がプロトンを伝導するためである。燃料として水素を用いた場合より開路電位は低くなっているが、ピーク電流及び出力密度は、水素を用いた同じ装置より極めて高くなっている。
【００９４】
これらの実験により、微細形成燃料電池のパフォーマンスを更に向上させるのに用いられるある傾向が示された。微小チャネルの底部に触媒を追加することは、伝導性の燃料を用いる場合に有効な技術である。また、複数のＳｉＯ２埋め込み層を使用して気孔率を維持しながら膜の触媒量を増大させることで、電流密度を増大させうることが示された。
【００９５】
本研究による追加領域により、アノード面積の増大といった電極に対する改善効果や、特には伝導率である膜の特性に対する改善効果も得られる。ＳｉＯ２の厚さを減らせばＰＥＭの抵抗が低減するが、アノードの微小チャネル内の燃料圧力により燃料電池が破損されるのを防ぐために機械的強度を維持する必要はある。
【００９６】
結論
犠牲ポリマーに基づく微小チャネル及びＳｉＯ２薄膜を用いた微小燃料電池の製造及び試験に成功した。低温ＰＥＣＶＤによる二酸化ケイ素膜は、薄膜集積装置に用いうることを示すものである。堆積温度を低下させることにより、この研究で用いられる電極により得られる電流密度に対して許容されるレベルまで膜の伝導率が増大した。
【００９７】
触媒のスパッタリング工程とＳｉＯ２の堆積工程とを繰り返して触媒マトリックスを形成することにより、触媒及び膜触媒の接触面積が増大した電極が得られる。酸性メタノールのような伝導性の検体を使用すれば、膜と接触していない追加的な触媒を利用することができる。
【００９８】
実施例２
集積回路の製造に一般的に用いられている多くの処理を用いて、シリコン集積回路ウェーハ上に微細形成燃料電池を構成し構造化した。このような処理には、スパッタリング、ポリマースピンコーティング、反応性イオンエッチング及びホトリソグラフ処理がある。これらの薄膜燃料電池に使用するプロトン交換膜として、リンをドープした二酸化ケイ素について研究を行った。リンをドープした二酸化ケイ素は、プラズマ加速化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）により堆積する。このようなリンをドープした二酸化ケイ素のイオン伝導度は、微細形成電池において先程使用した低温堆積ＳｉＯ２より２桁以上大きい。厚さが６μｍで抵抗が１００ｋΩの膜は、６０Ωｃｍ２の面積抵抗を有し、この値はナフィオン１１７上に厚さ１７５μｍの厚膜を堆積させたものより好ましい。微細形成された燃料電池にリンをドープしたＳｉＯ２を使用することにより、ドープしていない二酸化ケイ素を用いた従来の電池を上回る改善されたパフォーマンスが得られた。
【００９９】
実験方法
この微細形成燃料電池の線図的断面は、図３Ａに示すものと類似している。薄膜燃料電池を製造するのに使用する材料及び工程については既に説明した。微細チャネルを形成するために、犠牲ポリマーとしてＵｎｉｔｙ２０００Ｐ（オハイオ州ブレックスヴィルのＰｒｏｍｅｒｕｓ社）を使用した。触媒層は、ＣＶＣ ＤＣスパッタリング装置（ニューヨーク州ロチェスターのＣＶＣ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社）を使用してスパッタリング堆積した。ソースターゲットとして、原子比５０:５０のプラチナ／ルテニウムターゲット（ニューヨーク州ブルースターのＷｉｌｌｉａｍｓ Ｔｈｉｎ-Ｆｉｌｍ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社）を使用した。
【０１００】
ＳｉＯ２の堆積は、ＰＥＣＶＤシステムにおいて約７５〜２５０℃の温度で行った。反応ガスは、シラン及び亜酸化窒素とし、動作圧は約６００ｍＴｏｒｒとした。リンをドープした二酸化ケイ素（Ｐ−ＳｉＯ２）は、標準のシランガス（Ｈｅの５．０％のＳｉＨ４）に代えて、ヘリウムキャリアガス中に０．３％ホスフィン及び５．０％シランの混合ガスを用いることにより堆積した。代表的には、ＰＨ３／ＳｉＨ４対Ｎ２Ｏ（又はＳｉＨ４対Ｎ２０）の流速比を２．２５とし、動作温度を１００℃とした。これらの値について、他のパラメータを同じにしておき１回につき１つのパラメータを変化させた。基板上の選択領域への堆積を防止するための物理的マスクを使用して、Ａｌｐｈａ−Ｓｔｅｐ表面プロファイルメータ（カリフォルニア州サンノゼのＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社）を用いて膜厚を測定した。従来の燃料電池装置に用いられていたドープしていないＳｉＯ２ＰＥＭ層（これらによるデータの一部を比較のために示す）の堆積を、Ｐｌａｓｍａ−Ｔｈｅｒｍ ＰＥＣＶＤシステム（フロリダ州サンクトペテルスブルグＰｌａｓｍａ−Ｔｈｅｒｍ社）を用いて１００℃で他のパラメータを同じにして行った。
【０１０１】
フーリエ変換赤外線分光分析（ＦＴＩＲ）を、Ｎｉｃｏｌｅｔモデル５６０及びＯｍｎｉｃソフトウェアを使用して行った。インピーダンス分光分析（ＩＳ）及び線形ボルタモグラムを含む全ての電気化学的測定は、ＰｅｒｋｉｎＥｋｎｅｒ ＰＡＲＳＴＡＴ ２２６３（ニュージャージー州プリンストンのＥＧ＆Ｇ）電気化学システムを用いて行った。線形掃引ボルタンメトリの走査速度は１ｍＶ／ｓとした。水素は、加圧タンクの超高純度ガスから加湿のためにハブラを通過させ細管を通じてアノード微小チャネルに供給した。イオン伝導度は、実際の電池の場合と同様に、ＳｉＯ２薄膜をアルミニウム被覆基板上へ堆積させ、水銀プローブに接触させることによりインピーダンス分光分析を用いて測定した。インピーダンス測定を行う周波数範囲は１００ｍＨｚ〜１ＭＨｚとし、ＡＣ信号の振幅は１０ｍＶとした。
【０１０２】
結果及び考察
アルミニウム被覆ガラススライド上に、ＳｉＯ２膜及びリンをドープしたＳｉＯ２（Ｐ−ＳｉＯ２）膜を、１．４〜１．５μｍの厚さに堆積した。このアルミニウム被覆基板上のＰ−ＳｉＯ２薄膜のイオン伝導度を、インピーダンス分光分析（ＩＳ）を用いて測定した。図１６及び１７は、伝導率に対する２つのパラメータ、即ち温度及びガス比の影響を示す。図１６のデータは、ガス流速のみを変化させて、４００Ｗの出力で１００℃で堆積させたサンプルから得られたものでる。ＰＨ３／ＳｉＨ４に対するＮ２Ｏの比率を、標準の２．２５から１〜０．５まで低下させることにより、伝導度は上記比率が僅かに０．５となるまで増大した。
【０１０３】
図１７は、Ｐ−ＳｉＯ２の伝導率は元のＳｉＯ２膜のように堆積温度に依存しないことを示している。これらの膜は、標準のガス比２．２５で出力を４００Ｗとして堆積した。このことは、Ｐ−ＳｉＯ２のイオン伝導度は、温度を低下させたことによるシラノール濃度の増加ではなく、リンにより改善されたことの明確な根拠となる。リンの量は、堆積温度によって著しく変化しない。ＰＰＣ犠牲ポリマーの分解温度が低いため、燃料電池装置のＰ−ＳｉＯ２の堆積には引き続き１００℃の温度を使用する。
【０１０４】
Ｐ−ＳｉＯ２膜の伝導率は、ドープしてないＳｉＯ２と比べて著しく増大しているが、ナフィオンのような一般的に用いられる他のＰＥＭよりも低く維持されている。但し、これらは他の燃料電池膜より極めて薄肉である。押出し成形されたナフィオン膜（１１００重量当量）の面積抵抗は、０．１〜０．３５Ωｃｍ２（１５）である。１００℃で堆積した３μｍのＰ−ＳｉＯ２厚膜の面積抵抗は、室温で３０Ωｃｍ２である。抵抗が比較的高いことにより、高電流での電池電圧が低減される。
【０１０５】
微細形成燃料電池のＰＥＭとしてＰ−ＳｉＯ２薄膜を使用してドープしてないＳｉＯ２膜と比較した。この場合もＰＥＣＶＤチャンバの堆積温度は１００℃とした。種々の製造方法の場合についてイオン伝導度の測定試験を行ったが、幾つかのガス比の場合における膜の機械的強度は、標準的なＳｉＯ２の製造方法のものよりも劣っていた。このため、最初のリンをドーピングした燃料電池装置では、標準的な製造方法を用いてシランをホスフィン−シランガスに代えるだけとした。しかし、これら膜は、従来のＳｉＯ２膜ほど強くなく、より厚肉に堆積する必要があった。
【０１０６】
前述した工程を利用して完全な微細形成電池を製造し、線形ボルタンメトリにより開路電位から１ｍＶ／秒の走査速度で試験した。装置のＰＥＭとして６μｍの厚さのドープしたＰ−ＳｉＯ２を使用することに成功した。図１８は、膜表面に１５０ÅのＰｔ／Ｒｕを設け且つ厚膜カソードとした電池（Ｕ−５６）の分極曲線及び出力曲線を示す。入口圧力１ｐｓｉｇの水素を燃料として作用させ、カソードは空気吸入性にした。結果を、前述した二重触媒層のサンプル（０４−２８）である２５０ÅのＰｔ／Ｒｕによる結果と共にプロットした。７２０ｍＶの開路電位は約７０ｍＶ高いものであった。これは、おそらくＰＥＭがより厚肉であるためで、このことが燃料通過及び電気分離に対して好ましい影響を与えた。イオン伝導度がドープしていないＳｉＯ２より高かったため、より厚肉の膜により電流密度が減少したようには思われない。ドープしたサンプルは触媒を全体に有するものでなく、表面の一部に堆積させたものであるにも拘わらず、ピーク出力密度は３６μＷ／ｃｍ２であり他のサンプルより約４０％大きかった。双方のサンプルのピーク出力密度は、約１ｍＡ／ｃｍ２で得られたが、この電流におけるドープしたサンプルの電圧は約１００ｍＶであった。
【０１０７】
結論
ＳｉＯ２にリンを添加することにより、これをＰＥＭとして使用した場合に膜のイオン伝導度が増大し、微細形成燃料電池の全体的なパフォーマンスが改善されることが示された。ホスフィンガスを追加することを除いて従来使用されてきたＳｉＯ２膜と同じ処理条件で堆積したＰ−ＳｉＯ２膜の伝導率は、ドープしてない低温ＳｉＯ２膜の約５０倍の大きさであった。伝導率がこのように増加するため、プロトン移動に対する抵抗をなお低くしながら、装置の機械的強度を改善するためにより厚肉のＰＥＭ層を堆積させることができる。このようなより厚肉の膜によれば開路電位も改善され、全体的なパフォーマンスがより良好になる。Ｐ−ＳｉＯ２サンプルのパフォーマンスは、良好なアノードを有するサンプルを含む全てのドープしてないＳｉＯ２サンプルよりも向上されたものとなった。Ｐ−ＳｉＯ２は、これら装置に対して好ましい薄膜ＰＥＭ材料であることが分かった。
【０１０８】
上述した実施例は、本発明の単なる実施可能な例であり、本発明の原理を明瞭に理解するために記載されたものであることを強調しておく。本発明の原理及び精神を逸脱することなく、上記の実施例に対して多くの変型及び修正を加えることができる。このような全ての修正及び変更は、本発明の範囲内に含まれるもので特許請求の範囲により保護されることを意図するものである。
【図面の簡単な説明】
【０１０９】
【図１】図１は、代表的な燃料電池膜の線図的断面図である。
【図２】図２は、他の代表的な燃料電池膜の線図的断面図である。
【図３】図３Ａ〜３Ｄは、微小燃料電池の４つの例を示す線図である。
【図４】図４Ａ〜４Ｈは、図３Ａに示される微小燃料電池の代表的な製造方法を示す線図的断面図である。
【図５】図５は、スパッタリングされたプラチナ／ルテニウム（Ｐｔ／Ｒｕ）のＸＰＳ走査線図である。
【図６】図６は、スパッタリングされたプラチナ膜の抵抗の測定値及び計算値をプロットしたグラフである。
【図７】図７は、インピーダンス分光分析により測定したＳｉＯ２膜のイオン伝導度をプロットしたグラフである。
【図８】図８は、加湿した水素を用いた場合の微小チャネルの半電池パフォーマンスをプロットしたグラフである。
【図９】図９は、それぞれメタノール−水溶液及び酸性メタノール−水溶液を用いた場合の微小チャネル半電池のパフォーマンスをプロットしたグラフである。
【図１０】図１０は、スパッタリングされたアノード及びカソードを有する微小燃料電池のパフォーマンスをプロットしたグラフである。
【図１１】図１１は、様々な温度におけるサンプルＢの微小燃料電池のパフォーマンスをプロットしたグラフである。
【図１２】図１２は、スパッタリングしたアノード触媒の量がそれぞれ異なるサンプルＢ、Ｃ及びＤの微小燃料電池の環境温度におけるパフォーマンスをプロットしたグラフである。
【図１３】図１３は、約１０分間に亘り定電位に保持した埋め込み触媒サンプルの電流密度をプロットしたグラフである。
【図１４】図１４は、サンプルＤについて室温で加湿した水素を用いた場合の線形ボルタンメトリ分極データ及び（１０分における）定常状態のデータを比較してプロットした線図である。
【図１５】図１５は、１ｍＬ／ｈｒで１．０Ｍの酸性メタノールを用いた場合の微小チャネル燃料電池のパフォーマンスをプロットしたグラフである。
【図１６】図１６は、Ｐ−ＳｉＯ２膜の伝導度をガス比の関数としてプロットしたグラフである。
【図１７】図１７は、Ｐ−ＳｉＯ２膜の伝導率を堆積温度の関数としてプロットしたグラフである。
【図１８】図１８は、リンをドープしたＳｉＯ２及びドープしてないＳｉＯ２のサンプルの室温における分極曲線及び出力曲線をプロットしたグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機伝導材料、無機伝導材料及びこれらの組合せから選択した材料を含む膜とを有する燃料電池であって、
この膜の厚さは約０．０１〜１０μｍであり、
この膜の面積抵抗は約O．１〜１０００Ωｃｍ２である燃料電池。
【請求項２】
請求項１に記載の燃料電池において、
前記膜の厚さは約０．１〜５μｍである燃料電池。
【請求項３】
請求項１に記載の燃料電池において、
前記膜の厚さは約０．１〜２μｍである燃料電池。
【請求項４】
請求項１に記載の燃料電池において、
前記膜の面積抵抗は約１〜１００Ωｃｍ２である燃料電池。
【請求項５】
請求項１に記載の燃料電池において、
前記膜の面積抵抗は約１〜１０Ωｃｍ２である燃料電池。
【請求項６】
請求項１に記載の燃料電池において、
前記材料を、二酸化ケイ素、ドープした二酸化ケイ素、窒化ケイ素、ドープした窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、ドープした酸窒化ケイ素、金属酸化物、ドープした金属酸化物、金属窒化物、ドープした金属窒化物、金属酸窒化物、ドープした金属酸窒化物及びこれらの組合せから選択した燃料電池。
【請求項７】
請求項６に記載の燃料電池において、
ドープした二酸化ケイ素を、リンをドープした二酸化ケイ素、ホウ素をドープした二酸化ケイ素及びこれらの組合せから選択した燃料電池。
【請求項８】
請求項１に記載の燃料電池において、
この燃料電池は更に、前記膜の一方の側に配置された触媒を含み、
前記触媒を、プラチナ、プラチナ／ルテニウム、ニッケル、テルル、チタン、これら各々の合金及びこれらの組合せから選択した燃料電池。
【請求項９】
請求項８に記載の燃料電池において、
この燃料電池は更に、前記膜の他方の側にポリマー層を有し、
このポリマー層は、前記膜の側の反対側に配置された触媒を有する燃料電池。
【請求項１０】
請求項１に記載の燃料電池において、
前記膜の厚さは約０．１〜２μｍであり、面積抵抗は約１〜１０Ωｃｍ２である燃料電池。
【請求項１１】
アノード電流コレクタの配置された基板と、
このアノード電流コレクタ上に配置された膜であって、この膜が、二酸化ケイ素、ドープした二酸化ケイ素、窒化ケイ素、ドープした窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、ドープした酸窒化ケイ素、金属酸化物、ドープした金属酸化物、金属窒化物、ドープした金属窒化物、金属酸窒化物、ドープした金属酸窒化物及びこれらの組合せから選択した材料を含んでおり、この膜の厚さが約０．０１〜１０μｍであり、この膜の面積抵抗が約０．１〜１０００Ωｃｍ２である当該膜と、
前記基板の一部と前記膜の一部とにより実質的に画成される中空チャンネルであって、少なくとも１層の触媒層がチャネルに露出されており、前記アノード電流コレクタが、前記チャネルに隣接して配置されている当該中空チャネルと、
前記膜の、前記基板の側と反対側に配置されたカソード電流コレクタと
を有する微小燃料電池であって、
前記触媒層及び前記アノード電流コレクタ間に導電経路が存在している
微小燃料電池。
【請求項１２】
請求項１１に記載の微小燃料電池において、
前記触媒層は、前記膜の基板の側である当該膜の一方の側に配置された第１多孔性触媒層を有し、
この第１多孔性触媒層は前記チャネル内に露出されており、
前記第１多孔性触媒層及び前記アノード電流コレクタ間に導電経路が存在している微小燃料電池。
【請求項１３】
請求項１２に記載の微小燃料電池において、
前記触媒層は、前記チャネル内で露出された基板上に配置された触媒層を有しており、
この触媒層と、前記第１多孔性触媒層と、前記アノード電流コレクタとの間に導電経路が存在している微小燃料電池。
【請求項１４】
請求項１１に記載の微小燃料電池において、
前記触媒層は、前記チャネル内で露出された基板上に配置された触媒層を含んでおり、
この触媒層と、前記アノード電流コレクタとの間に導電経路が存在している微小燃料電池。
【請求項１５】
請求項１１に記載の微小燃料電池において、
この燃料電池は更に、前記膜の、前記基板の側と反対側に配置される第２多孔性触媒層を有し、
この第２多孔性触媒層と前記カソード電流コレクタとの間に導電経路が存在している微小燃料電池。
【請求項１６】
請求項１５に記載の微小燃料電池において、
この微小燃料電池は更に、前記膜の、基板の側と反対側に配置されたポリマー層を有し、
このポリマー層上に、前記カソード電流コレクタと前記第２多孔性触媒層とが配置されている微小燃料電池。
【請求項１７】
請求項１６に記載の微小燃料電池において、
前記ポリマー層が、過フルオロスルホン酸／ポリ四フッ化エチレンコポリマー、ポリフェニルエンスルホン酸、改質ポリイミド及びこれらの組合せから選択されたものである微小燃料電池。
【請求項１８】
請求項１１に記載の微小燃料電池において、
前記触媒層は、プラチナ、プラチナ／ルテニウム、ニッケル、テルル、チタン、これらの合金及びこれらの組合せから選択された触媒を含む微小燃料電池。
【請求項１９】
請求項１１に記載の微小燃料電池において、
前記膜の厚さは約０．１〜５μｍであり、
前記膜の面積抵抗は約１〜１００Ωｃｍ２である微小燃料電池。
【請求項２０】
微小燃料電池の製造方法であって、
アノード電流コレクタが配置された基板を設ける工程と、
前記基板及び前記アノード電流コレクタ上へ犠牲ポリマー層を配置する工程と、
前記アノード電流コレクタ上に配置されてない部分の犠牲ポリマー材料を除去し、犠牲材料部を形成する工程と、
この犠牲材料部上に第１多孔性触媒層を配置する工程と、
前記犠牲材料部と、前記第１多孔性触媒層と、前記アノード電流コレクタとの上に膜材料の層を配置する工程であって、この膜材料を、二酸化ケイ素、ドープした二酸化ケイ素、窒化ケイ素、ドープした窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、ドープした酸窒化ケイ素、金属酸化物、ドープした金属酸化物、金属窒化物、ドープした金属窒化物、金属酸窒化物、ドープした金属酸窒化物及びこれらの組合せから選択する当該工程と、
前記犠牲材料部を除去して、前記基板と、前記膜材料と、前記第１多孔性触媒層とにより実質的に画成される中空チャンネルを形成する工程と
を有する微小燃料電池の製造方法。
【請求項２１】
請求項２０に記載の微小燃料電池の製造方法において、
前記膜材料の、前記基板の側と反対側の頂部に第２多孔性触媒層を配置する工程と、
この第２多孔性触媒層の一部にカソード電流コレクタを配置する工程と
を更に有する微小燃料電池の製造方法。
【請求項２２】
請求項２０に記載の微小燃料電池の製造方法において、
この微小燃料電池の製造方法は更に、
前記膜材料上にポリマー層を配置する工程と、
このポリマー層の、前記膜材料の層の側と反対側の頂部に第２多孔性触媒層を配置する工程と、
前記第２多孔性触媒層の一部上にカソード電流コレクタを配置する工程と
を有する微小燃料電池の製造方法。
【請求項２３】
請求項２０に記載の微小燃料電池の製造方法において、
前記ポリマー層を、過フルオロスルホン酸／ポリ四フッ化エチレンコポリマー、ポリフェニルエンスルホン酸、改質ポリイミド及びこれらの組合せから選択する微小燃料電池の製造方法。
【請求項２４】
請求項２０に記載の微小燃料電池の製造方法において、
前記基板の一部に触媒層を設ける工程であって、
この触媒層を、前記犠牲材料部及び前記基板間にある当該基板の部分に配置する微小燃料電池の製造方法。
【請求項２５】
請求項２０に記載の微小燃料電池の製造方法において、
前記犠牲材料を、ポリイミド、ポリノルボルネン、エポキサイド、ポリアリーレンエーテル、ポリアリーレン、無機ガラス及びこれらの組合せから選択する微小燃料電池の製造方法。
【請求項２６】
微小燃料電池の製造方法であって、
アノード電流コレクタ及び触媒層が配置された基板であって、前記アノード電流コレクタ及び前記触媒層が互いに隣接した当該基板を設ける工程と、
前記基板、前記アノード電流コレクタ及び前記触媒層上へ犠牲ポリマー層を配置する工程と、
前記アノード電流コレクタ上に配置されてない部分の犠牲ポリマー材料を除去し、前記触媒層上に犠牲材料部を形成する工程と、
前記犠牲材料部及び前記アノード電流コレクタ上に膜材料の層を配置する工程であって、前記膜材料を、二酸化ケイ素、ドープした二酸化ケイ素、窒化ケイ素、ドープした窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、ドープした酸窒化ケイ素、金属酸化物、ドープした金属酸化物、金属窒化物、ドープした金属窒化物、金属酸窒化物、ドープした金属酸窒化物及びこれらの組合せから選択する当該工程と、
前記犠牲材料部分を除去して、前記基板と、前記膜材料と、前記触媒層とにより実質的に画成される中空チャンネルを形成する工程と
を有する微小燃料電池の製造方法。
【請求項２７】
請求項２６に記載の微小燃料電池の製造方法において、
この微小燃料電池の製造方法は更に、
前記膜材料を配置する前に、前記犠牲材料部上へ第１多孔性触媒層を配置する工程を有する微小燃料電池の製造方法。
【請求項２８】
請求項２６に記載の微小燃料電池の製造方法において、
この微小燃料電池の製造方法は更に、
前記膜材料の、前記基板の側と反対側の頂部に第２多孔性触媒層を配置する工程と、
この第２多孔性触媒層の一部にカソード電流コレクタを配置する工程と
を有する微小燃料電池の製造方法。
【請求項２９】
請求項２６に記載の微小燃料電池の製造方法において、
この微小燃料電池の製造方法は更に、
前記膜材料上にポリマー層を配置する工程と、
前記ポリマー層の、前記膜材料の層の側と反対側の頂部に第２多孔性触媒層を配置する工程と、
前記第２多孔性触媒層の一部にカソード電流コレクタを配置する工程と
を有する微小燃料電池の製造方法。
【請求項３０】
請求項２６に記載の微小燃料電池の製造方法において、
前記ポリマー層を、過フルオロスルホン酸／ポリ四フッ化エチレンコポリマー、ポリフェニルエンスルホン酸、改質ポリイミド及びこれらの組合せから選択する微小燃料電池の製造方法。
【請求項１】
有機伝導材料、無機伝導材料及びこれらの組合せから選択した材料を含む膜とを有する燃料電池であって、
この膜の厚さは約０．０１〜１０μｍであり、
この膜の面積抵抗は約O．１〜１０００Ωｃｍ２である燃料電池。
【請求項２】
請求項１に記載の燃料電池において、
前記膜の厚さは約０．１〜５μｍである燃料電池。
【請求項３】
請求項１に記載の燃料電池において、
前記膜の厚さは約０．１〜２μｍである燃料電池。
【請求項４】
請求項１に記載の燃料電池において、
前記膜の面積抵抗は約１〜１００Ωｃｍ２である燃料電池。
【請求項５】
請求項１に記載の燃料電池において、
前記膜の面積抵抗は約１〜１０Ωｃｍ２である燃料電池。
【請求項６】
請求項１に記載の燃料電池において、
前記材料を、二酸化ケイ素、ドープした二酸化ケイ素、窒化ケイ素、ドープした窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、ドープした酸窒化ケイ素、金属酸化物、ドープした金属酸化物、金属窒化物、ドープした金属窒化物、金属酸窒化物、ドープした金属酸窒化物及びこれらの組合せから選択した燃料電池。
【請求項７】
請求項６に記載の燃料電池において、
ドープした二酸化ケイ素を、リンをドープした二酸化ケイ素、ホウ素をドープした二酸化ケイ素及びこれらの組合せから選択した燃料電池。
【請求項８】
請求項１に記載の燃料電池において、
この燃料電池は更に、前記膜の一方の側に配置された触媒を含み、
前記触媒を、プラチナ、プラチナ／ルテニウム、ニッケル、テルル、チタン、これら各々の合金及びこれらの組合せから選択した燃料電池。
【請求項９】
請求項８に記載の燃料電池において、
この燃料電池は更に、前記膜の他方の側にポリマー層を有し、
このポリマー層は、前記膜の側の反対側に配置された触媒を有する燃料電池。
【請求項１０】
請求項１に記載の燃料電池において、
前記膜の厚さは約０．１〜２μｍであり、面積抵抗は約１〜１０Ωｃｍ２である燃料電池。
【請求項１１】
アノード電流コレクタの配置された基板と、
このアノード電流コレクタ上に配置された膜であって、この膜が、二酸化ケイ素、ドープした二酸化ケイ素、窒化ケイ素、ドープした窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、ドープした酸窒化ケイ素、金属酸化物、ドープした金属酸化物、金属窒化物、ドープした金属窒化物、金属酸窒化物、ドープした金属酸窒化物及びこれらの組合せから選択した材料を含んでおり、この膜の厚さが約０．０１〜１０μｍであり、この膜の面積抵抗が約０．１〜１０００Ωｃｍ２である当該膜と、
前記基板の一部と前記膜の一部とにより実質的に画成される中空チャンネルであって、少なくとも１層の触媒層がチャネルに露出されており、前記アノード電流コレクタが、前記チャネルに隣接して配置されている当該中空チャネルと、
前記膜の、前記基板の側と反対側に配置されたカソード電流コレクタと
を有する微小燃料電池であって、
前記触媒層及び前記アノード電流コレクタ間に導電経路が存在している
微小燃料電池。
【請求項１２】
請求項１１に記載の微小燃料電池において、
前記触媒層は、前記膜の基板の側である当該膜の一方の側に配置された第１多孔性触媒層を有し、
この第１多孔性触媒層は前記チャネル内に露出されており、
前記第１多孔性触媒層及び前記アノード電流コレクタ間に導電経路が存在している微小燃料電池。
【請求項１３】
請求項１２に記載の微小燃料電池において、
前記触媒層は、前記チャネル内で露出された基板上に配置された触媒層を有しており、
この触媒層と、前記第１多孔性触媒層と、前記アノード電流コレクタとの間に導電経路が存在している微小燃料電池。
【請求項１４】
請求項１１に記載の微小燃料電池において、
前記触媒層は、前記チャネル内で露出された基板上に配置された触媒層を含んでおり、
この触媒層と、前記アノード電流コレクタとの間に導電経路が存在している微小燃料電池。
【請求項１５】
請求項１１に記載の微小燃料電池において、
この燃料電池は更に、前記膜の、前記基板の側と反対側に配置される第２多孔性触媒層を有し、
この第２多孔性触媒層と前記カソード電流コレクタとの間に導電経路が存在している微小燃料電池。
【請求項１６】
請求項１５に記載の微小燃料電池において、
この微小燃料電池は更に、前記膜の、基板の側と反対側に配置されたポリマー層を有し、
このポリマー層上に、前記カソード電流コレクタと前記第２多孔性触媒層とが配置されている微小燃料電池。
【請求項１７】
請求項１６に記載の微小燃料電池において、
前記ポリマー層が、過フルオロスルホン酸／ポリ四フッ化エチレンコポリマー、ポリフェニルエンスルホン酸、改質ポリイミド及びこれらの組合せから選択されたものである微小燃料電池。
【請求項１８】
請求項１１に記載の微小燃料電池において、
前記触媒層は、プラチナ、プラチナ／ルテニウム、ニッケル、テルル、チタン、これらの合金及びこれらの組合せから選択された触媒を含む微小燃料電池。
【請求項１９】
請求項１１に記載の微小燃料電池において、
前記膜の厚さは約０．１〜５μｍであり、
前記膜の面積抵抗は約１〜１００Ωｃｍ２である微小燃料電池。
【請求項２０】
微小燃料電池の製造方法であって、
アノード電流コレクタが配置された基板を設ける工程と、
前記基板及び前記アノード電流コレクタ上へ犠牲ポリマー層を配置する工程と、
前記アノード電流コレクタ上に配置されてない部分の犠牲ポリマー材料を除去し、犠牲材料部を形成する工程と、
この犠牲材料部上に第１多孔性触媒層を配置する工程と、
前記犠牲材料部と、前記第１多孔性触媒層と、前記アノード電流コレクタとの上に膜材料の層を配置する工程であって、この膜材料を、二酸化ケイ素、ドープした二酸化ケイ素、窒化ケイ素、ドープした窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、ドープした酸窒化ケイ素、金属酸化物、ドープした金属酸化物、金属窒化物、ドープした金属窒化物、金属酸窒化物、ドープした金属酸窒化物及びこれらの組合せから選択する当該工程と、
前記犠牲材料部を除去して、前記基板と、前記膜材料と、前記第１多孔性触媒層とにより実質的に画成される中空チャンネルを形成する工程と
を有する微小燃料電池の製造方法。
【請求項２１】
請求項２０に記載の微小燃料電池の製造方法において、
前記膜材料の、前記基板の側と反対側の頂部に第２多孔性触媒層を配置する工程と、
この第２多孔性触媒層の一部にカソード電流コレクタを配置する工程と
を更に有する微小燃料電池の製造方法。
【請求項２２】
請求項２０に記載の微小燃料電池の製造方法において、
この微小燃料電池の製造方法は更に、
前記膜材料上にポリマー層を配置する工程と、
このポリマー層の、前記膜材料の層の側と反対側の頂部に第２多孔性触媒層を配置する工程と、
前記第２多孔性触媒層の一部上にカソード電流コレクタを配置する工程と
を有する微小燃料電池の製造方法。
【請求項２３】
請求項２０に記載の微小燃料電池の製造方法において、
前記ポリマー層を、過フルオロスルホン酸／ポリ四フッ化エチレンコポリマー、ポリフェニルエンスルホン酸、改質ポリイミド及びこれらの組合せから選択する微小燃料電池の製造方法。
【請求項２４】
請求項２０に記載の微小燃料電池の製造方法において、
前記基板の一部に触媒層を設ける工程であって、
この触媒層を、前記犠牲材料部及び前記基板間にある当該基板の部分に配置する微小燃料電池の製造方法。
【請求項２５】
請求項２０に記載の微小燃料電池の製造方法において、
前記犠牲材料を、ポリイミド、ポリノルボルネン、エポキサイド、ポリアリーレンエーテル、ポリアリーレン、無機ガラス及びこれらの組合せから選択する微小燃料電池の製造方法。
【請求項２６】
微小燃料電池の製造方法であって、
アノード電流コレクタ及び触媒層が配置された基板であって、前記アノード電流コレクタ及び前記触媒層が互いに隣接した当該基板を設ける工程と、
前記基板、前記アノード電流コレクタ及び前記触媒層上へ犠牲ポリマー層を配置する工程と、
前記アノード電流コレクタ上に配置されてない部分の犠牲ポリマー材料を除去し、前記触媒層上に犠牲材料部を形成する工程と、
前記犠牲材料部及び前記アノード電流コレクタ上に膜材料の層を配置する工程であって、前記膜材料を、二酸化ケイ素、ドープした二酸化ケイ素、窒化ケイ素、ドープした窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、ドープした酸窒化ケイ素、金属酸化物、ドープした金属酸化物、金属窒化物、ドープした金属窒化物、金属酸窒化物、ドープした金属酸窒化物及びこれらの組合せから選択する当該工程と、
前記犠牲材料部分を除去して、前記基板と、前記膜材料と、前記触媒層とにより実質的に画成される中空チャンネルを形成する工程と
を有する微小燃料電池の製造方法。
【請求項２７】
請求項２６に記載の微小燃料電池の製造方法において、
この微小燃料電池の製造方法は更に、
前記膜材料を配置する前に、前記犠牲材料部上へ第１多孔性触媒層を配置する工程を有する微小燃料電池の製造方法。
【請求項２８】
請求項２６に記載の微小燃料電池の製造方法において、
この微小燃料電池の製造方法は更に、
前記膜材料の、前記基板の側と反対側の頂部に第２多孔性触媒層を配置する工程と、
この第２多孔性触媒層の一部にカソード電流コレクタを配置する工程と
を有する微小燃料電池の製造方法。
【請求項２９】
請求項２６に記載の微小燃料電池の製造方法において、
この微小燃料電池の製造方法は更に、
前記膜材料上にポリマー層を配置する工程と、
前記ポリマー層の、前記膜材料の層の側と反対側の頂部に第２多孔性触媒層を配置する工程と、
前記第２多孔性触媒層の一部にカソード電流コレクタを配置する工程と
を有する微小燃料電池の製造方法。
【請求項３０】
請求項２６に記載の微小燃料電池の製造方法において、
前記ポリマー層を、過フルオロスルホン酸／ポリ四フッ化エチレンコポリマー、ポリフェニルエンスルホン酸、改質ポリイミド及びこれらの組合せから選択する微小燃料電池の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図３Ｃ】
【図３Ｄ】
【図４Ａ】
【図４Ｂ】
【図４Ｃ】
【図４Ｄ】
【図４Ｅ】
【図４Ｆ】
【図４Ｇ】
【図４Ｈ】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図２】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図３Ｃ】
【図３Ｄ】
【図４Ａ】
【図４Ｂ】
【図４Ｃ】
【図４Ｄ】
【図４Ｅ】
【図４Ｆ】
【図４Ｇ】
【図４Ｈ】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【公表番号】特表２００７−５２３４６０（Ｐ２００７−５２３４６０Ａ）
【公表日】平成１９年８月１６日（２００７．８．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５５４２１２（Ｐ２００６−５５４２１２）
【出願日】平成１７年２月１６日（２００５．２．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／００５０８８
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０７９４６６
【国際公開日】平成１７年９月１日（２００５．９．１）
【出願人】（５０６２８２５９５）ジョージア テク リサーチ コーポレイション (8)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年８月１６日（２００７．８．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年２月１６日（２００５．２．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／００５０８８
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０７９４６６
【国際公開日】平成１７年９月１日（２００５．９．１）
【出願人】（５０６２８２５９５）ジョージア テク リサーチ コーポレイション (8)
【Ｆターム（参考）】
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