微小繊維状セルロース及びその製造方法
【課題】抄紙性及び／又は保水性に優れ、繊維径が小さくても繊維長が長い微小繊維状セルロースを提供する。
【解決手段】本発明の微小繊維状セルロースは、（１）平均繊維長（Ｌ）が０．７〜２ｍｍであり、（２）平均繊維径（Ｄ）が０．０１〜１μｍであり、（３）２重量％濃度で水に懸濁させた懸濁液の粘度が３０００ｍＰａ・ｓ以上である。前記微小繊維状セルロースは、カナディアンフリーネス値が０〜４００ｍｌであってもよい。また、前記微小繊維状セルロースは、平均繊維径（Ｄ）に対する平均繊維長（Ｌ）の比（Ｌ／Ｄ）が７００〜２×１０５であってもよい。前記微小繊維状セルロースは、繊維長が５〜２５ｍｍのセルロース繊維をミクロフィブリル化して得ることができる。前記セルロース繊維は、木材パルプ又はコットンリンターであってもよい。
【解決手段】本発明の微小繊維状セルロースは、（１）平均繊維長（Ｌ）が０．７〜２ｍｍであり、（２）平均繊維径（Ｄ）が０．０１〜１μｍであり、（３）２重量％濃度で水に懸濁させた懸濁液の粘度が３０００ｍＰａ・ｓ以上である。前記微小繊維状セルロースは、カナディアンフリーネス値が０〜４００ｍｌであってもよい。また、前記微小繊維状セルロースは、平均繊維径（Ｄ）に対する平均繊維長（Ｌ）の比（Ｌ／Ｄ）が７００〜２×１０５であってもよい。前記微小繊維状セルロースは、繊維長が５〜２５ｍｍのセルロース繊維をミクロフィブリル化して得ることができる。前記セルロース繊維は、木材パルプ又はコットンリンターであってもよい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強度を要する特殊用紙、濾過材などに有用な微小繊維状セルロース及びその製造方法、並びに微小繊維状セルロースで構成された不織布状シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
比較的繊維径の小さい微小繊維状セルロースは、各種添加剤、例えば、不織布状シートの強度を改善するための添加剤（強化剤又は紙力増強剤など）、濾過性能を向上させるための濾過助剤、食品添加物などに広く利用されている。このような微小繊維状セルロースでは、繊維の形状や繊維特性が、微小繊維状セルロースの用途、性能などに影響を及ぼす。例えば、小さな繊維径、複雑な分岐構造などに起因して、微小繊維状セルロースの表面積が大きくなると、繊維同士を効率よく絡み合わせることができる。そのため、他の繊維などと抄紙する場合には、高い抄紙性が得られ、濾過用途（例えば、濾紙、特殊濾紙、濾過材など）では、濾過性能が向上し、微細物を効率よく除去することができる。また、繊維同士の絡み合いが大きくなることにより、保水率を改善することもでき、微小繊維状セルロース、又はこのセルロースを用いて得られる抄紙体などの付加価値を高めることができる。
【０００３】
一方、従来の微小繊維状セルロースの製造方法では、セルロース繊維を叩解処理やホモジナイズ処理する方法などにより、繊維を分岐（フィブリル化）させている。しかし、叩解処理により、繊維径を小さくするためには、叩解処理を十分に行う必要が生じ、その結果繊維長が短くなり、表面積を大きくすることが困難である。逆に、繊維長を長くするためには、叩解の程度を抑える必要があるが、十分フィブリル化することができず、繊維径を小さくしたり、表面積を大きくできない。そのため、このような微小繊維では、保水率を十分に改善できず、水などに均一に分散できない。
【０００４】
また、前記ホモジナイズ処理では、ホモジナイザー（高圧ホモジナイザーなど）を用いてセルロース繊維をミクロフィブリル化することにより微小繊維状セルロースを得ることが可能であり、もともと一方向に配行されていたセルロース繊維の結晶構造を、ホモジナイズ処理により、選択的に破壊し、効率よくフィブリル化することができる。
【０００５】
例えば、特公昭６０−１９９２１号公報（特許文献１）には、繊維状セルロースの懸濁液を少なくとも３０００ｐｓｉの圧力差で、高速度で、小径オリフィスを通過させて、次に、繊維状セルロースの懸濁液を器壁に衝突させて急速に減速させることにより切断作用を行わせる工程と、前記工程を繰返して前記セルロースの懸濁液が実質的に安定な懸濁液となるようにする工程とからなり、これらの工程により前記セルロースの出発材料に実質的な化学変化を起こさせないで前記セルロースを通常の微小繊維状セルロースに変換する微小繊維状セルロースの製造方法が開示されている。しかし、上記の方法では、繊維長の短いセルロース繊維を原料として用いるため、微小繊維状セルロースの繊維長をある程度維持した状態で、繊維径を小さくすることができず、表面積を十分に大きくすることが困難である。また、微小繊維状セルロースは、繊維長が短いため、他の繊維などと抄紙する場合にも、繊維同士の絡み合いを大きくできず、抄紙性を改善できないことに加え、抄紙により得られる抄紙体（又はシート）の強度を改善することも困難である。また、微小繊維状セルロースの表面積を十分に改善できないため、抄紙性のみならず、抄紙体（又はシート）の濾過性能を向上させることも困難である。さらには、保水性を改善することもできない。
【特許文献１】特公昭６０−１９９２１号公報（請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、抄紙性及び／又は保水性に優れ、繊維径が小さくても繊維長が長い微小繊維状セルロース及びその製造方法を提供することにある。
【０００７】
本発明の他の目的は、抄紙により得られる不織布状シートの強度及び／又は濾過性能を改善可能な微小繊維状セルロース及びその製造方法、並びに不織布状シートの強度を改善する方法を提供することにある。
【０００８】
本発明のさらに他の目的は、強度及び／又は濾過性能に優れる不織布状シートを提供することにある。
【０００９】
本発明の別の目的は、簡便な方法により、不織布状シートの強度を改善できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、特定の繊維長を有するセルロース繊維をミクロフィブリル化すると、繊維径が小さくても繊維長の長い微小繊維状セルロースが得られること、及びこのような微小繊維は保水性が高く、抄紙性に優れると共に、抄紙により得られる抄紙体は高い濾過性能を備えることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明の微小繊維状セルロースは、（１）平均繊維長（Ｌ）が０．７〜２ｍｍであり、（２）平均繊維径（Ｄ）が０．０１〜１μｍであり、（３）２重量％濃度で水に懸濁させた懸濁液の粘度が３０００ｍＰａ・ｓ以上である。前記微小繊維状セルロースは、カナディアンフリーネス値が０〜４００ｍｌ程度であってもよい。また、前記微小繊維状セルロースは、（１）平均繊維長（Ｌ）が０．８〜１．８ｍｍ程度であり、（２）平均繊維径（Ｄ）が０．０５〜０．８μｍ程度であり、（３）２重量％濃度で水に懸濁させた懸濁液の粘度が５０００〜７０００ｍＰａ・ｓ程度であり、（４）カナディアンフリーネス値が０〜１８０ｍｌ程度であってもよい。前記微小繊維状セルロースは、平均繊維径（Ｄ）に対する平均繊維長（Ｌ）の比（Ｌ／Ｄ）が７００〜２×１０５程度であってもよい。
【００１２】
前記微小繊維状セルロースは、繊維長が５〜２５ｍｍのセルロース繊維をミクロフィブリル化することにより得ることができる。前記セルロース繊維は、木材パルプ及び／又はコットンリンターであってもよい。
【００１３】
また、本発明には、繊維長が５〜２５ｍｍのセルロース繊維をミクロフィブリル化して前記微小繊維状セルロースを製造する方法も含まれる。前記製造方法では、セルロース繊維を水に分散させ、この分散液をホモジナイズ処理してもよい。
【００１４】
さらに、本発明には、前記微小繊維状セルロースで構成された不織布状シート（抄紙体）も含まれる。前記不織布状シートは、さらに、他の繊維を含有してもよい。微小繊維状セルロースの割合は、他の繊維１００重量部に対して、０．１〜８０重量部程度であってもよい。
【００１５】
さらに、本発明には、繊維の抄紙により得られる不織布状シートにおいて、前記微小繊維状セルロースを他の繊維に添加して不織布状シートの強度を改善する方法も含まれる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明では、特定の繊維長を有するセルロース繊維をミクロフィブリル化するので、繊維径が小さく、かつ長い繊維長を有する微小繊維状セルロースを得ることができる。このような微小繊維状セルロースは、繊維の絡み合いを大きくすることが可能であり、抄紙性に優れる。そのため、微小繊維状セルロースと、必要により、他の繊維とを抄紙することにより、効率よく抄紙することができるとともに、繊維同士の絡み合いにより、抄紙により得られる不織布状シート（抄紙体）の強度を大きく改善することができる。また、フィブリル化の程度が大きく、微小繊維の表面積が大きいため、得られるシートの濾過性能を改善することもできる。また、前記セルロースは、フィブリル化の程度が大きいため、保水性に優れており、そのため、水などに対する分散性も高い。
【００１７】
また、本発明の方法では、繊維長が特定の長さのセルロース繊維をミクロフィブリル化するという簡単な操作により、上記のような微小繊維状セルロースを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の微小繊維状セルロースを構成するセルロースとしては、β−１，４−グルカン構造を有する多糖類である限り、特に制限されず、例えば、高等植物由来のセルロース［例えば、木材繊維（針葉樹、広葉樹などの木材パルプなど）、種子毛繊維（コットンリンター、ボンバックス綿、カポックなど）、ジン皮繊維（例えば、麻、コウゾ、ミツマタなど）、葉繊維（例えば、マニラ麻、ニュージーランド麻など）などの天然セルロース繊維（パルプ繊維）など］、動物由来のセルロース（ホヤセルロースなど）、バクテリア由来のセルロース、化学的に合成されたセルロース（再生セルロース（レーヨン、セロファンなど）などのセルロース誘導体なども含む）などが挙げられる。なお、前記セルロースは、用途に応じて、α−セルロース含有量の高い高純度セルロース、例えば、α−セルロース含有量７０〜１００重量％（例えば、９５〜１００重量％）、好ましくは９８〜１００重量％程度であってもよい。前記セルロースは、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。
【００１９】
上記セルロースのうち、木材繊維（針葉樹、広葉樹などの木材パルプなど）、コットンリンターなどの種子毛繊維などが好ましい。
【００２０】
本発明の微小繊維状セルロースは、平均繊維長（Ｌ）が０．７〜２ｍｍ、好ましくは０．８〜１．８ｍｍ、さらに好ましくは０．９〜１．６ｍｍ程度である。平均繊維径（Ｄ）は０．０１〜１μｍ、好ましくは０．０５〜０．８μｍ、さらに好ましくは０．１〜０．７μｍ程度である。
【００２１】
また、平均繊維径（Ｄ）に対する平均繊維長（Ｌ）の比（Ｌ／Ｄ）は、７００〜２×１０５、好ましくは９００〜２×１０４、さらに好ましくは１×１０３〜１×１０４程度であってもよい。
【００２２】
このように、微小繊維状セルロースは、繊維長が長く、繊維径が小さい。そのため、平均繊維径（Ｄ）に対する平均繊維長（Ｌ）の比（Ｌ／Ｄ）が大きくなる。このような微小繊維状セルロースは、ミクロフィブリル化の度合いが大きいため、繊維同士が効率よく絡み合い、抄紙性を向上できるとともに、抄紙により得られる抄紙体の強度を大幅に改善できる。また、前記微小繊維状セルロースは、表面積が大きいため、濾過材などの用途に用いても高い濾過性能が得られる。
【００２３】
また、微小繊維状セルロースは、フィブリル化の度合いが大きいため、保水性も高い。そのため、微小繊維状セルロースは、水に効率よく分散し、安定な分散体を得ることができる。なお、このような分散安定性の程度を示す指標として、カナディアンフリーネス値（カナダ標準濾水度）が知られている。本発明の微小繊維状セルロースのカナディアンフリーネス値は、０．１重量％濃度の微小繊維状セルローススラリーを用いて測定した時、０〜４００ｍｌ（例えば、０〜２００ｍｌ）、好ましくは１〜１８０ｍｌ（例えば、１〜１５０ｍｌ）、さらに好ましくは１．５〜１００ｍｌ（例えば、２〜１００ｍｌ）程度である。なお、カナディアンフリーネス値は、繊維の分岐による繊維同士の絡み合いに関連して、濾過性能の指標でもある。カナディアンフリーネス値は、ＪＩＳ Ｐ８１２１「パルプの濾水度試験法；カナダ標準型」に準拠して測定した値である。
【００２４】
微小繊維状セルロースは、上記のように、水に対する分散性が高く、安定な分散液（又は懸濁液）を形成することができる。微小繊維状セルロースを水に懸濁させて、２重量％濃度にした懸濁液の粘度は、３,０００ｍＰａ・ｓ以上（例えば、３,５００〜１０,０００ｍＰａ・ｓ）であり、好ましくは４,０００〜９,０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは５,０００〜８,０００ｍＰａ・ｓ程度である。粘度は、Ｂ型粘度計を用いて、ロータＮｏ．４を使用し、６０ｒｐｍの回転数で、２５℃における見かけ粘度として測定される値である。なお、フィブリル化の程度が小さかったり、繊維径が大きいと、水への分散性が低下し、均一な懸濁液が得られず、粘度を測定することができない。
【００２５】
微小繊維状セルロースは、特定の繊維長を有するセルロース繊維をミクロフィブリル化することにより製造できる。原料のセルロース繊維としては、前記微小繊維状セルロースの項で例示のセルロースに対応するセルロース繊維が使用できる。なお、原料セルロース繊維として、パルプを用いる場合、パルプは、機械的方法で得られたパルプ（砕木パルプ、リファイナ・グランド・パルプ、サーモメカニカルパルプ、セミケミカルパルプ、ケミグランドパルプなど）、または化学的方法で得られたパルプ（クラフトパルプ、亜硫酸パルプなど）などであってもよく、必要に応じて叩解（予備叩解）処理された叩解繊維（叩解パルプなど）であってもよい。原料のセルロース繊維は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。なお、セルロース繊維は、慣用の精製処理、例えば、脱脂処理などが施された繊維（例えば、脱脂綿など）であってもよい。
【００２６】
セルロース繊維の平均繊維長は、例えば、５〜２５ｍｍ、好ましくは７〜２０ｍｍ、さらに好ましくは９〜１５ｍｍ程度であってもよい。また、平均繊維径は、例えば、０．０１〜１００μｍ、好ましくは０．１〜５０μｍ、さらに好ましくは０．５〜３０μｍ程度であってもよい。繊維長が短すぎると、繊維長の短い微小繊維状セルロースしか得られず、繊維長が長すぎると、ミクロフィブリル化処理を十分行うことができなくなる虞がある。
【００２７】
原料繊維（セルロース繊維）のミクロフィブリル化は、原料繊維を、慣用の方法、例えば、叩解処理、ホモジナイズ処理することなどにより行うことができる。セルロース繊維を、叩解によりミクロフィブリル化する場合、パルプなどのセルロース繊維を、慣用の叩解機、例えば、ビーター、ジョルダン、コニカルリファイナー、シングルディスクリファイナー、ダブルディスクリファイナーなどにより叩解することにより微小繊維状セルロースを得ることができる。
【００２８】
本発明では、通常、セルロース繊維をホモジナイズ処理することにより微小繊維状セルロースを製造する場合が多い。なお、必要により、セルロース繊維を上記のような方法により叩解処理（予備叩解処理）した後、ホモジナイズ処理してもよい。
【００２９】
より詳細には、セルロース繊維を、撹拌等により水に分散させ、この分散液（又は懸濁液）をホモジナイズ処理する。なお、繊維長を出来る限り維持しつつ、ホモジナイズ処理の効率を高めるため、繊維の切断が生じないような条件で、個々の繊維にほぐすように水に分散させるのが好ましい。
【００３０】
分散液中のセルロース繊維の濃度（固形分濃度）は、０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜１０重量％、さらに好ましくは０．１〜５重量％程度であってもよい。
【００３１】
なお、分散処理は、慣用の手段、例えば、機械的攪拌手段（攪拌棒、攪拌子など）、超音波分散機などで行ってもよい。
【００３２】
ホモジナイズ処理では、前記分散液を、慣用の均質化装置（ホモジナイザー、特に高圧ホモジナイザー）に供することにより、繊維をミクロフィブリル化する。
【００３３】
高圧ホモジナイザーによる微小繊維状セルロースのフィブリル化と懸濁液の均質化の程度は、高圧ホモジナイザーへ圧送する圧力と、高圧ホモジナイザーに分散液を通過させる回数（パス回数）に依存し、圧送圧力は、通常、３×１０３〜１０×１０３Ｎ／ｃｍ２、好ましくは３．５×１０３〜８×１０３Ｎ／ｃｍ２、さらに好ましくは４×１０３〜６×１０３Ｎ／ｃｍ２程度であってもよい。また、パス回数は、例えば、５〜３０回、好ましくは７〜２５回、特に１０〜２０回程度である。
【００３４】
なお、高圧ホモジナイザーは、内部に小径オリフィスを備え、このオリフィスに被処理液（分散液）を通過させることにより、圧力を負荷し、容器内壁などの壁面に衝突させることにより、剪断応力又は切断作用を付与するタイプの装置であってもよい。このような高圧ホモジナイザーにおいて、オリフィス通過により負荷される圧力は、上記圧送圧力と同様の範囲から選択できる。また、オリフィス通過と壁面への衝突とを繰り返して行うことにより、均質化の程度を適宜調整することができ、上記工程の繰り返し数は、前記パス回数と同様の範囲から選択できる。なお、このような高圧ホモジナイザーによるフィブリル化の詳細は、例えば、特公昭６０−１９９２１号公報などを参照できる。なお、繊維長の長いセルロース繊維を定常的にオリフィスを通過させるには、長繊維特有の絡まりを事前にほぐしておくのが好ましい。絡まりをほぐすには、繊維長が損なわれない程度に、必要に応じて、公知の粉砕器（例えば、ハンマーミル、カッターミルなど）を使用してもよい。
【００３５】
本発明では、上記のような方法により、セルロース繊維を効率よくミクロフィブリル化して、繊維長が長く、繊維径が小さな微小繊維セルロースを、安定な懸濁液（水懸濁液）の状態で得ることができる。このような水懸濁液（スラリー状懸濁液）を、さらに、慣用の脱液方法、例えば、濾過、圧搾、遠心分離などにより脱液することにより微小繊維状セルロースを得ることができる。
【００３６】
微小繊維状セルロースの使用形態は、特に制限されず、粉粒状、繊維状などの形態で用いてもよく、水などに分散したスラリーとして用いてもよい。
【００３７】
微小繊維状セルロースは、分岐（フィブリル化）の程度が大きいため、抄紙体（不織布状シート）などを形成するのに適している。また、前記セルロースは、保水率が高い。そのため、医薬、化粧品、食品などの分野における添加剤（例えば、増粘剤、粘度調整剤、ゲル化剤など）などとしても有用である。
【００３８】
［不織布状シート］
不織布状シートは、少なくとも前記微小繊維状セルロースで構成されている。また、前記不織布状シートは、必要により、さらに他の繊維を含有してもよい。このような不織布状シートは、微小繊維状セルロースと、必要により他の繊維とを抄紙することにより得られる。
【００３９】
前記他の繊維は、特に制限されず、天然繊維（前記微小繊維状セルロースの項で例示のセルロース繊維、例えば、木材パルプ、リンターパルプなどのパルプなど）、合成繊維（ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アクリル繊維など）、半合成繊維（アセテートなど）のいずれであってもよい。これらの繊維は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。これらのセルロース繊維のうち、木材パルプ、リンターパルプなどが好ましい。
【００４０】
これらの他の繊維の平均繊維径は、例えば、０．０５〜２５μｍ、好ましくは０．１〜２０μｍ、さらに好ましくは０．５〜１５μｍ程度である。また、他の繊維の平均繊維長は、例えば、１〜２０ｍｍ、好ましくは２〜１５ｍｍ、さらに好ましくは３〜１０ｍｍ程度である。
【００４１】
不織布状シートにおいて、他の繊維を用いる場合、微小繊維状セルロースの割合は、他の繊維１００重量部に対して、０．０１〜１００００重量部（例えば、０．０５〜１０００重量部）、好ましくは０．１〜５００重量部（例えば、０．５〜１００重量部）程度の広い範囲から選択できる。他の繊維１００重量部に対する微小繊維状セルロースの割合は、通常、０．１〜８０重量部、好ましくは０．５〜６０重量部（例えば、０．７〜４０重量部）、さらに好ましくは１〜２０重量部程度であってもよい。
【００４２】
前記不織布状シートは、その特性を損なわない範囲で、慣用の添加剤、例えば、着色剤、帯電防止剤、界面活性剤、芳香剤、脱臭剤、抗菌剤などを含んでもよい。これらの添加剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。
【００４３】
前記不織布状シートは、微小繊維状セルロースと、必要により、他の繊維とを抄紙することにより製造できる。抄紙は、湿式抄紙又は乾式抄紙のいずれであってもよい。
【００４４】
湿式抄紙は、慣用の方法で行うことができ、例えば、手抄き抄紙器や多孔板などを備えた湿式抄紙機などを用いて抄紙してもよい。乾式抄紙も、慣用の方法、例えば、エアレイド製法、カード製法などを用いて抄紙することができる。
【００４５】
前記不織布状シートの厚みは、特に制限されず、例えば、０．０１〜２０ｍｍ、好ましくは０．０５〜１０ｍｍ、さらに好ましくは０．１〜５ｍｍ程度であってもよい。また、不織布状シートの目付けは１０〜３００ｇ／ｍ２、好ましくは２０〜２００ｇ／ｍ２、さらに好ましくは３０〜１５０ｇ／ｍ２程度であってもよい。
【００４６】
特に、微小繊維状セルロースで形成される不織布状シートは、その繊維の細さに起因して薄型の不織布状シートを製造するのに非常に有効である。
【００４７】
本発明では、前記のようにフィブリル化の程度が大きな微小繊維状セルロースを用いて抄紙を行うので、得られる不織布状シートでは、繊維同士の絡み合いを大きくすることができ、不織布状シートの強度を大幅に改善することができる。そのため、本発明には、繊維（前記他の繊維）の抄紙に伴って、繊維に微小繊維状セルロースを添加し、不織布状シートの強度を改善する方法も含まれる。
【００４８】
このような不織布状シートにおいて、引張強度は、１〜２５Ｎ／２５ｍｍ、好ましくは、１．２〜２０Ｎ／２５ｍｍ、さらに好ましくは１．５〜１５Ｎ／２５ｍｍ程度であってもよい。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明の微小繊維状セルロースは、繊維径が小さく、かつ繊維長が長いため、繊維の絡み合いを大きくすることができる。そのため、不織布状シートの強度を改善するための添加剤（強化剤、紙力強化剤）、濾過材の濾過性能の向上させるための濾過助剤、医薬、化粧品、食品分野などにおくける添加剤などに利用できる。例えば、微小繊維状セルロースを食品添加物として用いることにより、ペースト状食品の保形性を向上させたり、ゼリー状食品の強度向上や食感の改良することも可能である。
【００５０】
また、抄紙により得られる不織布状シートは、強度が高いため、特殊用紙（例えば、グラビア用紙などの非塗工印刷用紙；アート紙などの塗工印刷用紙；官製はがき、色上質紙などの特殊印刷用紙など）、包装材（包装紙、包装袋など）などに利用できる。さらに、前記微小繊維状セルロースは、表面積が大きく、シートの濾過性能にも優れるため、濾過材（濾紙、特殊濾紙、フィルターなど）などとして濾過用途などにも有用である。
【実施例】
【００５１】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００５２】
実施例１（微小繊維の作製）
日本薬局方脱脂綿（平均繊維長約１０ｍｍ、平均繊維径約１２μｍ）４０ｇに水２０Ｌを加えてよく攪拌した。得られた懸濁液を均質化装置（ＧＡＵＬＩＮ社製１５Ｍ−８ＴＡ）に常温で仕込み、４．１×１０３Ｎ／ｃｍ２の圧力をかけて小径オリフィスを通過させ、装置内壁に被処理液を衝突させた。オリフィスと内壁への衝突とを１５回繰り返し、スラリー状懸濁液を得た。懸濁液を脱液して得られた繊維は、平均繊維長１．１ｍｍ、平均繊維径０．７μｍの微小繊維状であり、カナディアンフリーネス値は２ｍｌであった。２重量％濃度の懸濁液の粘度は６３００ｍＰａ・ｓであった。
【００５３】
繊維長は、繊維長分布測定器（カヤーニ社製、ＦＳ−２００）を用いて、平均繊維長ピークを測定することにより算出した。平均繊維径は、顕微鏡観察により算出した数平均繊維径である。
【００５４】
カナディアンフリーネス値は、ＪＩＳ Ｐ８１２１「パルプの濾水度試験法；カナダ標準型」に準拠し、温度２０℃、０．１重量％濃度に調製した微小繊維状セルロースのスラリーを、８０メッシュのふるい板に通し、側管を備えたロートを用い、側管から排出される液量を測定した。
【００５５】
粘度は、Ｂ型粘度計（（株）東京計器製）を用いて、ロータＮｏ．４を使用し、６０ｒｐｍの回転数で、２５℃における見かけ粘度として測定した。
【００５６】
実施例２（不織布状シートの作製）
市販のコットンリンターパルプ（平均繊維長約３ｍｍ、平均繊維径約１２μｍ）に水を加え１重量％濃度スラリー（スラリーＡ）を作製した。また、別途、実施例１で得られた微小繊維状セルロースに水を加え１重量％濃度スラリー（スラリーＢ）を作製した。
【００５７】
次いで、スラリーＡ１００重量部に、スラリーＢを１０重量部添加して混合スラリーを調製した。この混合スラリー中のコットンリンターパルプと微小繊維状セルロースとの固形分比は、９０／１０であった。この混合スラリーを用いて、ＪＩＳ Ｐ−８２２２の方法に従い、手抄き抄紙機により抄紙した。得られた不織布状シートは、面積：２００ｍｍ×２５０ｍｍ、目付け：１００ｇ／ｍ２であった。
【００５８】
得られた不織布状シートを、幅２５ｍｍ、長さ１５０ｍｍに裁断したものを試料とし、可変速引張試験機（（株）東洋精機製作所製）により、チャック間隔１００ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／分で、引張強度を測定した。引張強度の測定は、長さ方向（又は縦方向）について行った。
【００５９】
実施例３
混合スラリーに代えて、スラリーＢを用いる以外は、実施例２と同様に不織布状シートを作製した。
【００６０】
比較例１
日本薬局方脱脂綿に代えて、市販のコットンリンターパルプ（平均繊維長約３ｍｍ、平均繊維径約１２μｍ）を用いる以外は、実施例１と同様にして微小繊維状セルロースを得た。得られた繊維は、繊維長０．６ｍｍ、繊維径０．７μｍの微小繊維状であり、カナディアンフリーネス値は３０ｍｌであった。なお、この微小繊維状セルロースに水を加え２重量％濃度の懸濁液を調製したが、懸濁液が不均一であったため、粘度を測定することができなかった。
【００６１】
上記で得られた微小繊維状セルロースに水を加え１重量％濃度スラリー（スラリーＣ）を作製した。このスラリーＣをスラリーＢに代えて用いる以外は、実施例２と同様に不織布状シートを作製した。
【００６２】
比較例２
日本薬局方脱脂綿（平均繊維長約１０ｍｍ、平均繊維径約１２μｍ）をボールミルで粉砕させ、粉末セルロースを得た。得られた粉体は粒径１０μｍであり、カナディアンフリーネス値は２０ｍｌであった。２重量％濃度の懸濁液の粘度は１８００ｍＰａ・ｓであった。
【００６３】
上記で得られた粉末セルロース０．１重量部をスラリーＢ１０重量部に代えて用いる以外は、実施例２と同様に不織布状シートを作製した。
【００６４】
比較例３
市販のコットンリンターパルプ（平均繊維長約３ｍｍ、平均繊維径約１２μｍ）１．１重量部に１００重量部の水を加えてスラリー（スラリーＤ）を作製した。このスラリーＤを混合スラリーに代えて用いる以外は、実施例２と同様に不織布状シートを作製した。
【００６５】
結果を表１に示す。
【００６６】
【表１】
【００６７】
表１から明らかなように、比較例に比べ、実施例では、繊維長の長い微小繊維状セルロースを使用しているため、引張強度が高く、実用に優れていることがわかる。また、シートの厚みを薄くしても、強度を高くできることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】図１は、実施例１で用いた脱脂綿の２００倍の顕微鏡写真である。
【図２】図２は、実施例１で用いた脱脂綿の２０００倍の顕微鏡写真である。
【図３】図３は、実施例１で得られた微小繊維状セルロースの２００倍の顕微鏡写真である。
【図４】図４は、実施例１で得られた微小繊維状セルロースの２０００倍の顕微鏡写真である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強度を要する特殊用紙、濾過材などに有用な微小繊維状セルロース及びその製造方法、並びに微小繊維状セルロースで構成された不織布状シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
比較的繊維径の小さい微小繊維状セルロースは、各種添加剤、例えば、不織布状シートの強度を改善するための添加剤（強化剤又は紙力増強剤など）、濾過性能を向上させるための濾過助剤、食品添加物などに広く利用されている。このような微小繊維状セルロースでは、繊維の形状や繊維特性が、微小繊維状セルロースの用途、性能などに影響を及ぼす。例えば、小さな繊維径、複雑な分岐構造などに起因して、微小繊維状セルロースの表面積が大きくなると、繊維同士を効率よく絡み合わせることができる。そのため、他の繊維などと抄紙する場合には、高い抄紙性が得られ、濾過用途（例えば、濾紙、特殊濾紙、濾過材など）では、濾過性能が向上し、微細物を効率よく除去することができる。また、繊維同士の絡み合いが大きくなることにより、保水率を改善することもでき、微小繊維状セルロース、又はこのセルロースを用いて得られる抄紙体などの付加価値を高めることができる。
【０００３】
一方、従来の微小繊維状セルロースの製造方法では、セルロース繊維を叩解処理やホモジナイズ処理する方法などにより、繊維を分岐（フィブリル化）させている。しかし、叩解処理により、繊維径を小さくするためには、叩解処理を十分に行う必要が生じ、その結果繊維長が短くなり、表面積を大きくすることが困難である。逆に、繊維長を長くするためには、叩解の程度を抑える必要があるが、十分フィブリル化することができず、繊維径を小さくしたり、表面積を大きくできない。そのため、このような微小繊維では、保水率を十分に改善できず、水などに均一に分散できない。
【０００４】
また、前記ホモジナイズ処理では、ホモジナイザー（高圧ホモジナイザーなど）を用いてセルロース繊維をミクロフィブリル化することにより微小繊維状セルロースを得ることが可能であり、もともと一方向に配行されていたセルロース繊維の結晶構造を、ホモジナイズ処理により、選択的に破壊し、効率よくフィブリル化することができる。
【０００５】
例えば、特公昭６０−１９９２１号公報（特許文献１）には、繊維状セルロースの懸濁液を少なくとも３０００ｐｓｉの圧力差で、高速度で、小径オリフィスを通過させて、次に、繊維状セルロースの懸濁液を器壁に衝突させて急速に減速させることにより切断作用を行わせる工程と、前記工程を繰返して前記セルロースの懸濁液が実質的に安定な懸濁液となるようにする工程とからなり、これらの工程により前記セルロースの出発材料に実質的な化学変化を起こさせないで前記セルロースを通常の微小繊維状セルロースに変換する微小繊維状セルロースの製造方法が開示されている。しかし、上記の方法では、繊維長の短いセルロース繊維を原料として用いるため、微小繊維状セルロースの繊維長をある程度維持した状態で、繊維径を小さくすることができず、表面積を十分に大きくすることが困難である。また、微小繊維状セルロースは、繊維長が短いため、他の繊維などと抄紙する場合にも、繊維同士の絡み合いを大きくできず、抄紙性を改善できないことに加え、抄紙により得られる抄紙体（又はシート）の強度を改善することも困難である。また、微小繊維状セルロースの表面積を十分に改善できないため、抄紙性のみならず、抄紙体（又はシート）の濾過性能を向上させることも困難である。さらには、保水性を改善することもできない。
【特許文献１】特公昭６０−１９９２１号公報（請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、抄紙性及び／又は保水性に優れ、繊維径が小さくても繊維長が長い微小繊維状セルロース及びその製造方法を提供することにある。
【０００７】
本発明の他の目的は、抄紙により得られる不織布状シートの強度及び／又は濾過性能を改善可能な微小繊維状セルロース及びその製造方法、並びに不織布状シートの強度を改善する方法を提供することにある。
【０００８】
本発明のさらに他の目的は、強度及び／又は濾過性能に優れる不織布状シートを提供することにある。
【０００９】
本発明の別の目的は、簡便な方法により、不織布状シートの強度を改善できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、特定の繊維長を有するセルロース繊維をミクロフィブリル化すると、繊維径が小さくても繊維長の長い微小繊維状セルロースが得られること、及びこのような微小繊維は保水性が高く、抄紙性に優れると共に、抄紙により得られる抄紙体は高い濾過性能を備えることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明の微小繊維状セルロースは、（１）平均繊維長（Ｌ）が０．７〜２ｍｍであり、（２）平均繊維径（Ｄ）が０．０１〜１μｍであり、（３）２重量％濃度で水に懸濁させた懸濁液の粘度が３０００ｍＰａ・ｓ以上である。前記微小繊維状セルロースは、カナディアンフリーネス値が０〜４００ｍｌ程度であってもよい。また、前記微小繊維状セルロースは、（１）平均繊維長（Ｌ）が０．８〜１．８ｍｍ程度であり、（２）平均繊維径（Ｄ）が０．０５〜０．８μｍ程度であり、（３）２重量％濃度で水に懸濁させた懸濁液の粘度が５０００〜７０００ｍＰａ・ｓ程度であり、（４）カナディアンフリーネス値が０〜１８０ｍｌ程度であってもよい。前記微小繊維状セルロースは、平均繊維径（Ｄ）に対する平均繊維長（Ｌ）の比（Ｌ／Ｄ）が７００〜２×１０５程度であってもよい。
【００１２】
前記微小繊維状セルロースは、繊維長が５〜２５ｍｍのセルロース繊維をミクロフィブリル化することにより得ることができる。前記セルロース繊維は、木材パルプ及び／又はコットンリンターであってもよい。
【００１３】
また、本発明には、繊維長が５〜２５ｍｍのセルロース繊維をミクロフィブリル化して前記微小繊維状セルロースを製造する方法も含まれる。前記製造方法では、セルロース繊維を水に分散させ、この分散液をホモジナイズ処理してもよい。
【００１４】
さらに、本発明には、前記微小繊維状セルロースで構成された不織布状シート（抄紙体）も含まれる。前記不織布状シートは、さらに、他の繊維を含有してもよい。微小繊維状セルロースの割合は、他の繊維１００重量部に対して、０．１〜８０重量部程度であってもよい。
【００１５】
さらに、本発明には、繊維の抄紙により得られる不織布状シートにおいて、前記微小繊維状セルロースを他の繊維に添加して不織布状シートの強度を改善する方法も含まれる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明では、特定の繊維長を有するセルロース繊維をミクロフィブリル化するので、繊維径が小さく、かつ長い繊維長を有する微小繊維状セルロースを得ることができる。このような微小繊維状セルロースは、繊維の絡み合いを大きくすることが可能であり、抄紙性に優れる。そのため、微小繊維状セルロースと、必要により、他の繊維とを抄紙することにより、効率よく抄紙することができるとともに、繊維同士の絡み合いにより、抄紙により得られる不織布状シート（抄紙体）の強度を大きく改善することができる。また、フィブリル化の程度が大きく、微小繊維の表面積が大きいため、得られるシートの濾過性能を改善することもできる。また、前記セルロースは、フィブリル化の程度が大きいため、保水性に優れており、そのため、水などに対する分散性も高い。
【００１７】
また、本発明の方法では、繊維長が特定の長さのセルロース繊維をミクロフィブリル化するという簡単な操作により、上記のような微小繊維状セルロースを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の微小繊維状セルロースを構成するセルロースとしては、β−１，４−グルカン構造を有する多糖類である限り、特に制限されず、例えば、高等植物由来のセルロース［例えば、木材繊維（針葉樹、広葉樹などの木材パルプなど）、種子毛繊維（コットンリンター、ボンバックス綿、カポックなど）、ジン皮繊維（例えば、麻、コウゾ、ミツマタなど）、葉繊維（例えば、マニラ麻、ニュージーランド麻など）などの天然セルロース繊維（パルプ繊維）など］、動物由来のセルロース（ホヤセルロースなど）、バクテリア由来のセルロース、化学的に合成されたセルロース（再生セルロース（レーヨン、セロファンなど）などのセルロース誘導体なども含む）などが挙げられる。なお、前記セルロースは、用途に応じて、α−セルロース含有量の高い高純度セルロース、例えば、α−セルロース含有量７０〜１００重量％（例えば、９５〜１００重量％）、好ましくは９８〜１００重量％程度であってもよい。前記セルロースは、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。
【００１９】
上記セルロースのうち、木材繊維（針葉樹、広葉樹などの木材パルプなど）、コットンリンターなどの種子毛繊維などが好ましい。
【００２０】
本発明の微小繊維状セルロースは、平均繊維長（Ｌ）が０．７〜２ｍｍ、好ましくは０．８〜１．８ｍｍ、さらに好ましくは０．９〜１．６ｍｍ程度である。平均繊維径（Ｄ）は０．０１〜１μｍ、好ましくは０．０５〜０．８μｍ、さらに好ましくは０．１〜０．７μｍ程度である。
【００２１】
また、平均繊維径（Ｄ）に対する平均繊維長（Ｌ）の比（Ｌ／Ｄ）は、７００〜２×１０５、好ましくは９００〜２×１０４、さらに好ましくは１×１０３〜１×１０４程度であってもよい。
【００２２】
このように、微小繊維状セルロースは、繊維長が長く、繊維径が小さい。そのため、平均繊維径（Ｄ）に対する平均繊維長（Ｌ）の比（Ｌ／Ｄ）が大きくなる。このような微小繊維状セルロースは、ミクロフィブリル化の度合いが大きいため、繊維同士が効率よく絡み合い、抄紙性を向上できるとともに、抄紙により得られる抄紙体の強度を大幅に改善できる。また、前記微小繊維状セルロースは、表面積が大きいため、濾過材などの用途に用いても高い濾過性能が得られる。
【００２３】
また、微小繊維状セルロースは、フィブリル化の度合いが大きいため、保水性も高い。そのため、微小繊維状セルロースは、水に効率よく分散し、安定な分散体を得ることができる。なお、このような分散安定性の程度を示す指標として、カナディアンフリーネス値（カナダ標準濾水度）が知られている。本発明の微小繊維状セルロースのカナディアンフリーネス値は、０．１重量％濃度の微小繊維状セルローススラリーを用いて測定した時、０〜４００ｍｌ（例えば、０〜２００ｍｌ）、好ましくは１〜１８０ｍｌ（例えば、１〜１５０ｍｌ）、さらに好ましくは１．５〜１００ｍｌ（例えば、２〜１００ｍｌ）程度である。なお、カナディアンフリーネス値は、繊維の分岐による繊維同士の絡み合いに関連して、濾過性能の指標でもある。カナディアンフリーネス値は、ＪＩＳ Ｐ８１２１「パルプの濾水度試験法；カナダ標準型」に準拠して測定した値である。
【００２４】
微小繊維状セルロースは、上記のように、水に対する分散性が高く、安定な分散液（又は懸濁液）を形成することができる。微小繊維状セルロースを水に懸濁させて、２重量％濃度にした懸濁液の粘度は、３,０００ｍＰａ・ｓ以上（例えば、３,５００〜１０,０００ｍＰａ・ｓ）であり、好ましくは４,０００〜９,０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは５,０００〜８,０００ｍＰａ・ｓ程度である。粘度は、Ｂ型粘度計を用いて、ロータＮｏ．４を使用し、６０ｒｐｍの回転数で、２５℃における見かけ粘度として測定される値である。なお、フィブリル化の程度が小さかったり、繊維径が大きいと、水への分散性が低下し、均一な懸濁液が得られず、粘度を測定することができない。
【００２５】
微小繊維状セルロースは、特定の繊維長を有するセルロース繊維をミクロフィブリル化することにより製造できる。原料のセルロース繊維としては、前記微小繊維状セルロースの項で例示のセルロースに対応するセルロース繊維が使用できる。なお、原料セルロース繊維として、パルプを用いる場合、パルプは、機械的方法で得られたパルプ（砕木パルプ、リファイナ・グランド・パルプ、サーモメカニカルパルプ、セミケミカルパルプ、ケミグランドパルプなど）、または化学的方法で得られたパルプ（クラフトパルプ、亜硫酸パルプなど）などであってもよく、必要に応じて叩解（予備叩解）処理された叩解繊維（叩解パルプなど）であってもよい。原料のセルロース繊維は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。なお、セルロース繊維は、慣用の精製処理、例えば、脱脂処理などが施された繊維（例えば、脱脂綿など）であってもよい。
【００２６】
セルロース繊維の平均繊維長は、例えば、５〜２５ｍｍ、好ましくは７〜２０ｍｍ、さらに好ましくは９〜１５ｍｍ程度であってもよい。また、平均繊維径は、例えば、０．０１〜１００μｍ、好ましくは０．１〜５０μｍ、さらに好ましくは０．５〜３０μｍ程度であってもよい。繊維長が短すぎると、繊維長の短い微小繊維状セルロースしか得られず、繊維長が長すぎると、ミクロフィブリル化処理を十分行うことができなくなる虞がある。
【００２７】
原料繊維（セルロース繊維）のミクロフィブリル化は、原料繊維を、慣用の方法、例えば、叩解処理、ホモジナイズ処理することなどにより行うことができる。セルロース繊維を、叩解によりミクロフィブリル化する場合、パルプなどのセルロース繊維を、慣用の叩解機、例えば、ビーター、ジョルダン、コニカルリファイナー、シングルディスクリファイナー、ダブルディスクリファイナーなどにより叩解することにより微小繊維状セルロースを得ることができる。
【００２８】
本発明では、通常、セルロース繊維をホモジナイズ処理することにより微小繊維状セルロースを製造する場合が多い。なお、必要により、セルロース繊維を上記のような方法により叩解処理（予備叩解処理）した後、ホモジナイズ処理してもよい。
【００２９】
より詳細には、セルロース繊維を、撹拌等により水に分散させ、この分散液（又は懸濁液）をホモジナイズ処理する。なお、繊維長を出来る限り維持しつつ、ホモジナイズ処理の効率を高めるため、繊維の切断が生じないような条件で、個々の繊維にほぐすように水に分散させるのが好ましい。
【００３０】
分散液中のセルロース繊維の濃度（固形分濃度）は、０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜１０重量％、さらに好ましくは０．１〜５重量％程度であってもよい。
【００３１】
なお、分散処理は、慣用の手段、例えば、機械的攪拌手段（攪拌棒、攪拌子など）、超音波分散機などで行ってもよい。
【００３２】
ホモジナイズ処理では、前記分散液を、慣用の均質化装置（ホモジナイザー、特に高圧ホモジナイザー）に供することにより、繊維をミクロフィブリル化する。
【００３３】
高圧ホモジナイザーによる微小繊維状セルロースのフィブリル化と懸濁液の均質化の程度は、高圧ホモジナイザーへ圧送する圧力と、高圧ホモジナイザーに分散液を通過させる回数（パス回数）に依存し、圧送圧力は、通常、３×１０３〜１０×１０３Ｎ／ｃｍ２、好ましくは３．５×１０３〜８×１０３Ｎ／ｃｍ２、さらに好ましくは４×１０３〜６×１０３Ｎ／ｃｍ２程度であってもよい。また、パス回数は、例えば、５〜３０回、好ましくは７〜２５回、特に１０〜２０回程度である。
【００３４】
なお、高圧ホモジナイザーは、内部に小径オリフィスを備え、このオリフィスに被処理液（分散液）を通過させることにより、圧力を負荷し、容器内壁などの壁面に衝突させることにより、剪断応力又は切断作用を付与するタイプの装置であってもよい。このような高圧ホモジナイザーにおいて、オリフィス通過により負荷される圧力は、上記圧送圧力と同様の範囲から選択できる。また、オリフィス通過と壁面への衝突とを繰り返して行うことにより、均質化の程度を適宜調整することができ、上記工程の繰り返し数は、前記パス回数と同様の範囲から選択できる。なお、このような高圧ホモジナイザーによるフィブリル化の詳細は、例えば、特公昭６０−１９９２１号公報などを参照できる。なお、繊維長の長いセルロース繊維を定常的にオリフィスを通過させるには、長繊維特有の絡まりを事前にほぐしておくのが好ましい。絡まりをほぐすには、繊維長が損なわれない程度に、必要に応じて、公知の粉砕器（例えば、ハンマーミル、カッターミルなど）を使用してもよい。
【００３５】
本発明では、上記のような方法により、セルロース繊維を効率よくミクロフィブリル化して、繊維長が長く、繊維径が小さな微小繊維セルロースを、安定な懸濁液（水懸濁液）の状態で得ることができる。このような水懸濁液（スラリー状懸濁液）を、さらに、慣用の脱液方法、例えば、濾過、圧搾、遠心分離などにより脱液することにより微小繊維状セルロースを得ることができる。
【００３６】
微小繊維状セルロースの使用形態は、特に制限されず、粉粒状、繊維状などの形態で用いてもよく、水などに分散したスラリーとして用いてもよい。
【００３７】
微小繊維状セルロースは、分岐（フィブリル化）の程度が大きいため、抄紙体（不織布状シート）などを形成するのに適している。また、前記セルロースは、保水率が高い。そのため、医薬、化粧品、食品などの分野における添加剤（例えば、増粘剤、粘度調整剤、ゲル化剤など）などとしても有用である。
【００３８】
［不織布状シート］
不織布状シートは、少なくとも前記微小繊維状セルロースで構成されている。また、前記不織布状シートは、必要により、さらに他の繊維を含有してもよい。このような不織布状シートは、微小繊維状セルロースと、必要により他の繊維とを抄紙することにより得られる。
【００３９】
前記他の繊維は、特に制限されず、天然繊維（前記微小繊維状セルロースの項で例示のセルロース繊維、例えば、木材パルプ、リンターパルプなどのパルプなど）、合成繊維（ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アクリル繊維など）、半合成繊維（アセテートなど）のいずれであってもよい。これらの繊維は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。これらのセルロース繊維のうち、木材パルプ、リンターパルプなどが好ましい。
【００４０】
これらの他の繊維の平均繊維径は、例えば、０．０５〜２５μｍ、好ましくは０．１〜２０μｍ、さらに好ましくは０．５〜１５μｍ程度である。また、他の繊維の平均繊維長は、例えば、１〜２０ｍｍ、好ましくは２〜１５ｍｍ、さらに好ましくは３〜１０ｍｍ程度である。
【００４１】
不織布状シートにおいて、他の繊維を用いる場合、微小繊維状セルロースの割合は、他の繊維１００重量部に対して、０．０１〜１００００重量部（例えば、０．０５〜１０００重量部）、好ましくは０．１〜５００重量部（例えば、０．５〜１００重量部）程度の広い範囲から選択できる。他の繊維１００重量部に対する微小繊維状セルロースの割合は、通常、０．１〜８０重量部、好ましくは０．５〜６０重量部（例えば、０．７〜４０重量部）、さらに好ましくは１〜２０重量部程度であってもよい。
【００４２】
前記不織布状シートは、その特性を損なわない範囲で、慣用の添加剤、例えば、着色剤、帯電防止剤、界面活性剤、芳香剤、脱臭剤、抗菌剤などを含んでもよい。これらの添加剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。
【００４３】
前記不織布状シートは、微小繊維状セルロースと、必要により、他の繊維とを抄紙することにより製造できる。抄紙は、湿式抄紙又は乾式抄紙のいずれであってもよい。
【００４４】
湿式抄紙は、慣用の方法で行うことができ、例えば、手抄き抄紙器や多孔板などを備えた湿式抄紙機などを用いて抄紙してもよい。乾式抄紙も、慣用の方法、例えば、エアレイド製法、カード製法などを用いて抄紙することができる。
【００４５】
前記不織布状シートの厚みは、特に制限されず、例えば、０．０１〜２０ｍｍ、好ましくは０．０５〜１０ｍｍ、さらに好ましくは０．１〜５ｍｍ程度であってもよい。また、不織布状シートの目付けは１０〜３００ｇ／ｍ２、好ましくは２０〜２００ｇ／ｍ２、さらに好ましくは３０〜１５０ｇ／ｍ２程度であってもよい。
【００４６】
特に、微小繊維状セルロースで形成される不織布状シートは、その繊維の細さに起因して薄型の不織布状シートを製造するのに非常に有効である。
【００４７】
本発明では、前記のようにフィブリル化の程度が大きな微小繊維状セルロースを用いて抄紙を行うので、得られる不織布状シートでは、繊維同士の絡み合いを大きくすることができ、不織布状シートの強度を大幅に改善することができる。そのため、本発明には、繊維（前記他の繊維）の抄紙に伴って、繊維に微小繊維状セルロースを添加し、不織布状シートの強度を改善する方法も含まれる。
【００４８】
このような不織布状シートにおいて、引張強度は、１〜２５Ｎ／２５ｍｍ、好ましくは、１．２〜２０Ｎ／２５ｍｍ、さらに好ましくは１．５〜１５Ｎ／２５ｍｍ程度であってもよい。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明の微小繊維状セルロースは、繊維径が小さく、かつ繊維長が長いため、繊維の絡み合いを大きくすることができる。そのため、不織布状シートの強度を改善するための添加剤（強化剤、紙力強化剤）、濾過材の濾過性能の向上させるための濾過助剤、医薬、化粧品、食品分野などにおくける添加剤などに利用できる。例えば、微小繊維状セルロースを食品添加物として用いることにより、ペースト状食品の保形性を向上させたり、ゼリー状食品の強度向上や食感の改良することも可能である。
【００５０】
また、抄紙により得られる不織布状シートは、強度が高いため、特殊用紙（例えば、グラビア用紙などの非塗工印刷用紙；アート紙などの塗工印刷用紙；官製はがき、色上質紙などの特殊印刷用紙など）、包装材（包装紙、包装袋など）などに利用できる。さらに、前記微小繊維状セルロースは、表面積が大きく、シートの濾過性能にも優れるため、濾過材（濾紙、特殊濾紙、フィルターなど）などとして濾過用途などにも有用である。
【実施例】
【００５１】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００５２】
実施例１（微小繊維の作製）
日本薬局方脱脂綿（平均繊維長約１０ｍｍ、平均繊維径約１２μｍ）４０ｇに水２０Ｌを加えてよく攪拌した。得られた懸濁液を均質化装置（ＧＡＵＬＩＮ社製１５Ｍ−８ＴＡ）に常温で仕込み、４．１×１０３Ｎ／ｃｍ２の圧力をかけて小径オリフィスを通過させ、装置内壁に被処理液を衝突させた。オリフィスと内壁への衝突とを１５回繰り返し、スラリー状懸濁液を得た。懸濁液を脱液して得られた繊維は、平均繊維長１．１ｍｍ、平均繊維径０．７μｍの微小繊維状であり、カナディアンフリーネス値は２ｍｌであった。２重量％濃度の懸濁液の粘度は６３００ｍＰａ・ｓであった。
【００５３】
繊維長は、繊維長分布測定器（カヤーニ社製、ＦＳ−２００）を用いて、平均繊維長ピークを測定することにより算出した。平均繊維径は、顕微鏡観察により算出した数平均繊維径である。
【００５４】
カナディアンフリーネス値は、ＪＩＳ Ｐ８１２１「パルプの濾水度試験法；カナダ標準型」に準拠し、温度２０℃、０．１重量％濃度に調製した微小繊維状セルロースのスラリーを、８０メッシュのふるい板に通し、側管を備えたロートを用い、側管から排出される液量を測定した。
【００５５】
粘度は、Ｂ型粘度計（（株）東京計器製）を用いて、ロータＮｏ．４を使用し、６０ｒｐｍの回転数で、２５℃における見かけ粘度として測定した。
【００５６】
実施例２（不織布状シートの作製）
市販のコットンリンターパルプ（平均繊維長約３ｍｍ、平均繊維径約１２μｍ）に水を加え１重量％濃度スラリー（スラリーＡ）を作製した。また、別途、実施例１で得られた微小繊維状セルロースに水を加え１重量％濃度スラリー（スラリーＢ）を作製した。
【００５７】
次いで、スラリーＡ１００重量部に、スラリーＢを１０重量部添加して混合スラリーを調製した。この混合スラリー中のコットンリンターパルプと微小繊維状セルロースとの固形分比は、９０／１０であった。この混合スラリーを用いて、ＪＩＳ Ｐ−８２２２の方法に従い、手抄き抄紙機により抄紙した。得られた不織布状シートは、面積：２００ｍｍ×２５０ｍｍ、目付け：１００ｇ／ｍ２であった。
【００５８】
得られた不織布状シートを、幅２５ｍｍ、長さ１５０ｍｍに裁断したものを試料とし、可変速引張試験機（（株）東洋精機製作所製）により、チャック間隔１００ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／分で、引張強度を測定した。引張強度の測定は、長さ方向（又は縦方向）について行った。
【００５９】
実施例３
混合スラリーに代えて、スラリーＢを用いる以外は、実施例２と同様に不織布状シートを作製した。
【００６０】
比較例１
日本薬局方脱脂綿に代えて、市販のコットンリンターパルプ（平均繊維長約３ｍｍ、平均繊維径約１２μｍ）を用いる以外は、実施例１と同様にして微小繊維状セルロースを得た。得られた繊維は、繊維長０．６ｍｍ、繊維径０．７μｍの微小繊維状であり、カナディアンフリーネス値は３０ｍｌであった。なお、この微小繊維状セルロースに水を加え２重量％濃度の懸濁液を調製したが、懸濁液が不均一であったため、粘度を測定することができなかった。
【００６１】
上記で得られた微小繊維状セルロースに水を加え１重量％濃度スラリー（スラリーＣ）を作製した。このスラリーＣをスラリーＢに代えて用いる以外は、実施例２と同様に不織布状シートを作製した。
【００６２】
比較例２
日本薬局方脱脂綿（平均繊維長約１０ｍｍ、平均繊維径約１２μｍ）をボールミルで粉砕させ、粉末セルロースを得た。得られた粉体は粒径１０μｍであり、カナディアンフリーネス値は２０ｍｌであった。２重量％濃度の懸濁液の粘度は１８００ｍＰａ・ｓであった。
【００６３】
上記で得られた粉末セルロース０．１重量部をスラリーＢ１０重量部に代えて用いる以外は、実施例２と同様に不織布状シートを作製した。
【００６４】
比較例３
市販のコットンリンターパルプ（平均繊維長約３ｍｍ、平均繊維径約１２μｍ）１．１重量部に１００重量部の水を加えてスラリー（スラリーＤ）を作製した。このスラリーＤを混合スラリーに代えて用いる以外は、実施例２と同様に不織布状シートを作製した。
【００６５】
結果を表１に示す。
【００６６】
【表１】
【００６７】
表１から明らかなように、比較例に比べ、実施例では、繊維長の長い微小繊維状セルロースを使用しているため、引張強度が高く、実用に優れていることがわかる。また、シートの厚みを薄くしても、強度を高くできることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】図１は、実施例１で用いた脱脂綿の２００倍の顕微鏡写真である。
【図２】図２は、実施例１で用いた脱脂綿の２０００倍の顕微鏡写真である。
【図３】図３は、実施例１で得られた微小繊維状セルロースの２００倍の顕微鏡写真である。
【図４】図４は、実施例１で得られた微小繊維状セルロースの２０００倍の顕微鏡写真である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）平均繊維長（Ｌ）が０．７〜２ｍｍであり、（２）平均繊維径（Ｄ）が０．０１〜１μｍであり、（３）２重量％濃度で水に懸濁させた懸濁液の粘度が３０００ｍＰａ・ｓ以上である微小繊維状セルロース。
【請求項２】
カナディアンフリーネス値が０〜４００ｍｌである請求項１記載の微小繊維状セルロース。
【請求項３】
（１）平均繊維長（Ｌ）が０．８〜１．８ｍｍであり、（２）平均繊維径（Ｄ）が０．０５〜０．８μｍであり、（３）２重量％濃度で水に懸濁させた懸濁液の粘度が５０００〜７０００ｍＰａ・ｓであり、（４）カナディアンフリーネス値が１〜１８０ｍｌである請求項２記載の微小
繊維状セルロース。
【請求項４】
平均繊維径（Ｄ）に対する平均繊維長（Ｌ）の比（Ｌ／Ｄ）が７００〜２×１０５である請求項１記載の微小繊維状セルロース。
【請求項５】
平均繊維長が５〜２５ｍｍのセルロース繊維をミクロフィブリル化することにより得られる請求項１記載の微小繊維状セルロース。
【請求項６】
セルロース繊維が、木材パルプ又はコットンリンターである請求項５記載の微小繊維状セルロース。
【請求項７】
平均繊維長が５〜２５ｍｍのセルロース繊維をミクロフィブリル化して請求項１記載の微小繊維状セルロースを製造する方法。
【請求項８】
セルロース繊維を水に分散させ、この分散液をホモジナイズ処理する請求項７記載の方法。
【請求項９】
請求項１記載の微小繊維状セルロースで構成された不織布状シート。
【請求項１０】
さらに、繊維を含む請求項９記載の不織布状シート。
【請求項１１】
繊維１００重量部に対して、微小繊維状セルロースの割合が０．１〜８０重量部である請求項１０記載の不織布状シート。
【請求項１２】
繊維の抄紙により得られる不織布状シートにおいて、請求項１記載の微小繊維状セルロースを前記繊維に添加して抄紙し、不織布状シートの強度を改善する方法。
【請求項１】
（１）平均繊維長（Ｌ）が０．７〜２ｍｍであり、（２）平均繊維径（Ｄ）が０．０１〜１μｍであり、（３）２重量％濃度で水に懸濁させた懸濁液の粘度が３０００ｍＰａ・ｓ以上である微小繊維状セルロース。
【請求項２】
カナディアンフリーネス値が０〜４００ｍｌである請求項１記載の微小繊維状セルロース。
【請求項３】
（１）平均繊維長（Ｌ）が０．８〜１．８ｍｍであり、（２）平均繊維径（Ｄ）が０．０５〜０．８μｍであり、（３）２重量％濃度で水に懸濁させた懸濁液の粘度が５０００〜７０００ｍＰａ・ｓであり、（４）カナディアンフリーネス値が１〜１８０ｍｌである請求項２記載の微小
繊維状セルロース。
【請求項４】
平均繊維径（Ｄ）に対する平均繊維長（Ｌ）の比（Ｌ／Ｄ）が７００〜２×１０５である請求項１記載の微小繊維状セルロース。
【請求項５】
平均繊維長が５〜２５ｍｍのセルロース繊維をミクロフィブリル化することにより得られる請求項１記載の微小繊維状セルロース。
【請求項６】
セルロース繊維が、木材パルプ又はコットンリンターである請求項５記載の微小繊維状セルロース。
【請求項７】
平均繊維長が５〜２５ｍｍのセルロース繊維をミクロフィブリル化して請求項１記載の微小繊維状セルロースを製造する方法。
【請求項８】
セルロース繊維を水に分散させ、この分散液をホモジナイズ処理する請求項７記載の方法。
【請求項９】
請求項１記載の微小繊維状セルロースで構成された不織布状シート。
【請求項１０】
さらに、繊維を含む請求項９記載の不織布状シート。
【請求項１１】
繊維１００重量部に対して、微小繊維状セルロースの割合が０．１〜８０重量部である請求項１０記載の不織布状シート。
【請求項１２】
繊維の抄紙により得られる不織布状シートにおいて、請求項１記載の微小繊維状セルロースを前記繊維に添加して抄紙し、不織布状シートの強度を改善する方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００７−２３１４３８（Ｐ２００７−２３１４３８Ａ）
【公開日】平成１９年９月１３日（２００７．９．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５２９７８（Ｐ２００６−５２９７８）
【出願日】平成１８年２月２８日（２００６．２．２８）
【出願人】（０００００２９０１）ダイセル化学工業株式会社 (1,236)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年９月１３日（２００７．９．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年２月２８日（２００６．２．２８）
【出願人】（０００００２９０１）ダイセル化学工業株式会社 (1,236)
【Ｆターム（参考）】
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