微生物発電方法および装置
【課題】正極室溶液に酸化還元触媒を保持した微生物発電装置において、微生物発電の効率を高くする。
【解決手段】槽体３０内に２枚の板状のアニオン交換膜３１，３１が互いに平行に配置されることにより、該アニオン交換膜３１，３１同士の間に負極室３２が形成され、該負極室３２とそれぞれ該アニオン交換膜３１を隔てて２個の正極室３３，３３が形成されている。正極室３３の散気管５１に酸素含有ガスを供給して正極溶液を曝気し、負極室に負極溶液Ｌを供給し、好ましくは負極溶液を循環させる。正極溶液をｐＨ９〜１２とし、マンガンイオンを含有させる。
【解決手段】槽体３０内に２枚の板状のアニオン交換膜３１，３１が互いに平行に配置されることにより、該アニオン交換膜３１，３１同士の間に負極室３２が形成され、該負極室３２とそれぞれ該アニオン交換膜３１を隔てて２個の正極室３３，３３が形成されている。正極室３３の散気管５１に酸素含有ガスを供給して正極溶液を曝気し、負極室に負極溶液Ｌを供給し、好ましくは負極溶液を循環させる。正極溶液をｐＨ９〜１２とし、マンガンイオンを含有させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微生物の代謝反応を利用する発電方法および装置に関する。本発明は特に、有機物を微生物に酸化分解させる際に得られる還元力を電気エネルギーとして取り出す微生物発電方法およびその装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境に配慮した発電方法へのニーズが高まり、微生物発電の技術開発も進められている。微生物発電は、微生物が有機物を資化する際に得られる電気エネルギーを取り出すことにより発電する方法である。
【０００３】
一般的に、微生物発電では負極が配置された負極室内に、微生物、微生物に資化される有機物、および電子伝達媒体（電子メディエータ）を共存させる。電子メディエータは微生物体内に入り、微生物が有機物を酸化して発生する電子を受け取って負極に渡す。負極は外部抵抗（負荷）を介して正極と電気的に導通しており、負極に渡された電子は外部抵抗（負荷）を介して正極に移動し、正極と接する電子受容体に渡される。このような電子の移動により正極と負極との間に電流が流れる。
【０００４】
微生物発電では、電子メディエータが微生物体から直接、電子を取り出すため、理論上のエネルギー変換効率は高い。しかし、実際のエネルギー変換効率は低く、発電効率の向上が求められている。そこで、発電効率を高めるため、電極の材料や構造、電子メディエータの種類、および微生物種の選択等について様々な検討および開発が行われている（例えば特許文献１〜３）。
【０００５】
特許文献１には、正極室と負極室とを固体電解質よりなるアルカリイオン導電体で隔て、正極室内及び負極室内をリン酸緩衝液（バッファ）でｐＨ７とし、正極室内に空気を吹き込んで発電を行うことが記載されている。この特許文献１の第００１０段落には、正極溶液中に酸化還元試薬としてフェリシアン化カリウムを存在させることが記載されている。
【０００６】
特許文献２には、正極室と負極室とを区画するイオン交換膜等の電解質膜に接触するように、正極及び負極を設置し、正極室を空室とし、空気を流通させることが記載されている。この特許文献２の第００１２〜００１３段落には、正極に電極反応促進用の触媒としてＭｎＯ２を担持させることが記載されている。
【０００７】
特許文献３には、正極室と負極室とをプロトン交換膜で区画し、正極溶液に鉄イオンを含有させ、正極溶液を酸素含有ガスで曝気することが記載されている。
【０００８】
同号公報では、微生物によりＦｅ２＋をＦｅ３＋に酸化させ、このＦｅ３＋を正極表面での還元電極反応Ｆｅ３＋＋ｅ−→Ｆｅ２＋に供している。
【特許文献１】特開２０００−１３３３２６号公報
【特許文献２】特開２００４−３４２４１２号公報
【特許文献３】特表２００７−５０５４４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
正極溶液中に存在させる酸化還元試薬としてのフェリシアン化カリウムは、高価であり、発電コストが高くなる。
【００１０】
特許文献３のように鉄イオンを用いる場合、水酸化鉄の沈殿生成を防止するために正極溶液をｐＨ１〜２特に１．８の強酸性にするものと考えられるが（同号公報００４４、００４７段落）、このような強酸性の溶液に対する耐食性を有した容器、配管等の部材はコスト高である。
【００１１】
なお、正極室と負極室とをカチオン交換膜で区画し、正極溶液にマンガンイオンを含有させ、マンガンイオンを微生物酸化させるようにした微生物発電装置について試験を行ったところ、発電量が小さかった。これは、負極室側から正極室側へのプロトンの移動速度が小さいためであると考えられる。
【００１２】
本発明は、上記従来の問題点を解決し、正極に正極溶液を保持させた微生物発電装置において、コストを徒に増加させることなく、微生物発電の効率を高くすることができる微生物発電方法及び装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明（請求項１）の微生物発電方法は、負極を有し、微生物および電子供与体を含む液を保持した負極室と、該負極室に対しイオン交換膜を介して隔てられており、正極を有し、正極溶液を保持した正極室とを備えた微生物発電装置の該正極溶液に酸素含有ガスを供給して発電を行う微生物発電方法において、該イオン交換膜がアニオン交換膜であり、該正極溶液中にマンガンイオンを存在させ、該正極溶液のｐＨを９以上とすることを特徴とするものである。
【００１４】
請求項２の微生物発電方法は、請求項１において、前記正極溶液のｐＨを１１以上とすることを特徴とするものである。
【００１５】
請求項３の微生物発電方法は、請求項１又は２において、前記正極溶液のマンガンイオン濃度がＭｎＯ２に換算して１，０００〜５０，０００ｍｇ／Ｌであることを特徴とするものである。
【００１６】
本発明（請求項４）の微生物発電装置は、負極を有し、微生物および電子供与体を含む液を保持した負極室と、該負極室に対しイオン交換膜を介して隔てられており、正極を有し、正極溶液を保持した正極室と、該正極溶液に酸素を供給する酸素供給手段と、を備えた微生物発電装置において、該イオン交換膜がアニオン交換膜であり、該正極溶液がマンガンイオンを含有すると共に、ｐＨ９以上であることを特徴とするものである。
【００１７】
請求項５の微生物発電装置は、請求項４において、前記酸素供給手段として、前記正極室内を曝気するように散気管を設けたことを特徴とするものである。
【００１８】
請求項６の微生物発電装置は、請求項４において、前記酸素供給手段として、前記正極室内の正極溶液を受け入れて曝気し、曝気した正極溶液を前記正極室に戻す曝気室を設けたことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明は、正極室と負極室とをアニオン交換膜で区画し、正極溶液をｐＨ９以上とし、この正極溶液中にマンガンイオンを存在させ、この正極溶液に曝気等によって酸素を供給するようにしたものである。
【００２０】
かかる本発明では、負極室側から正極室側へのプロトンの移動速度が大きく、微生物発電の発電効率が高い。また、ｐＨ９以上の正極溶液に酸素含有ガスを供給すると、酸素ガスとマンガンイオンとが直接的に反応する。すなわち、酸素ガスが溶存酸素にならなくてもマンガンイオンと反応する。そのため、酸素の反応効率が高く、少ない酸素含有ガス供給量でマンガンイオンを十分に酸化することができる。
【００２１】
また、本発明によれば、正極溶液をアルカリ性とするので、強酸性とする場合に比べて装置を構成する部材コストが安価なものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
【００２３】
第１図は本発明の実施の形態に係る微生物発電装置の概略的な構成を示す模式的断面図である。
【００２４】
槽体１内がアニオン交換膜２によって正極室３と負極室４とに区画されている。正極室３内にあっては、アニオン交換膜２に密着するように、導電性多孔質材料よりなる正極５が配置されている。正極５と槽体１の壁面との間のスペースは正極溶液で満たされている。この正極溶液を曝気するように、正極室３内の下部に散気管７が設けられている。この散気管７に空気などの酸素含有ガスが導入され、正極室上部のガス流出口８から曝気排ガスが流出する。なお、曝気に伴って正極溶液が蒸発したり、飛散して減少するので、弁１５を有した補給口１６から補充用の正極溶液を適宜供給する。
【００２５】
この正極溶液のｐＨは９以上好ましくは９〜１２、特に好ましくは１０．５〜１２とりわけ１１〜１２である。この正極溶液には、マンガンイオンが溶解している。マンガンイオンの濃度の好ましい範囲については後に詳述する。
【００２６】
負極室４内には、導電性多孔質材料よりなる負極６が配置されている。この負極６は、アニオン交換膜２に密着しており、負極６からアニオン交換膜２にプロトン（Ｈ＋）が受け渡し可能となっている。
【００２７】
この多孔質材料よりなる負極６に微生物が担持されている。負極室４には流入口４ａから負極溶液Ｌを導入し、流出口４ｂから廃液を排出させる。なお、負極室４内は嫌気性とされる。
【００２８】
負極室４内の負極溶液Ｌは循環往口９、循環配管１０、循環用ポンプ１１及び循環戻口１２を介して循環される。この循環配管１０には、負極室４から流出してきた液のｐＨを測定するｐＨ計１４が設けられると共に、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ添加用配管１３が接続されている。
【００２９】
負極室４内のｐＨを７〜９とし、正極室３内をｐＨ９以上とすると、正極室３内に多量に存在するＯＨ−がアニオン交換膜を透過して負極室４内に移動する。そして、散気管７に空気を供給して正極室３内の正極溶液を曝気すると共に、必要に応じポンプ１１を作動させて負極溶液Ｌを循環させることにより、負極室４において微生物の作用により、有機物とＯＨ−とが反応し、ＣＯ２とＨ２Ｏとｅ−との生成反応が進行する。例えば、有機物が酢酸の場合は、
ＣＨ３ＣＯＯＨ＋８ＯＨ−→２ＣＯ２＋６Ｈ２Ｏ＋８ｅ−
という反応が進行する。この電子ｅ−が負極６、端子２２、外部抵抗２１、端子２０を経て正極５へ流れる。
【００３０】
一方、正極室３では、水中におけるＭｎ２＋＋２Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ→ＭｎＯ２＋４ＯＨ−もしくは、Ｍｎ２＋＋１／２Ｏ２＋Ｈ２Ｏ→Ｍｎ４＋＋２ＯＨ−というマンガンイオン（II）の酸化反応と、正極５上におけるＭｎＯ２＋２Ｈ２Ｏ＋８ｅ−→Ｍｎ２＋＋４ＯＨ−又はＭｎ４＋＋２ｅ−→Ｍｎ２＋というマンガンイオン（IV）の還元反応とが併行して進行し、正極室３の全体で見ると
Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−→４ＯＨ−
なる電子の消費反応及びＯＨ−の生成反応が進行する。生成したＯＨ−は、アニオン交換膜を透過して負極室４へ移動する。このような反応により、正極５と負極６との間に起電力が生じ、端子２０，２２を介して外部抵抗２１に電流が流れる。
【００３１】
負極室４では、微生物による水の分解反応によりＣＯ２が生成することにより、ｐＨが低下しようとする。そこで、ｐＨ計１４の検出ｐＨが好ましくは７〜９となるようにアルカリが負極溶液Ｌに添加される。このアルカリは、負極室６に直接に添加されてもよいが、循環水に添加することにより、負極室６内の全域を部分的な偏りなしにｐＨ７〜９に保つことができる。なお、負極室４のｐＨが７〜９の範囲からはずれると負極室４での生物反応が著しく抑制され、発電効率が低下する。
【００３２】
第２図は本発明の別の実施の形態に係る微生物発電装置の概略的な断面図である。
【００３３】
略直方体形状の槽体３０内に２枚の板状のアニオン交換膜３１が互いに平行に配置されることにより、該アニオン交換膜３１，３１同士の間に負極室３２が形成され、該負極室３２とそれぞれ該アニオン交換膜３１を隔てて２個の正極室３３，３３が形成されている。
【００３４】
負極室３２内には、各アニオン交換膜３１と密着するように、多孔質材料よりなる負極３４が配置されている。負極３４は、アニオン交換膜に対し軽く（例えば０．１ｋｇ／ｃｍ２以下の圧力で）押し付けられている。
【００３５】
正極室３３内には、アニオン交換膜３１と接して多孔質材料よりなる正極３５が配置されている。この正極３５は、ゴム等よりなるスペーサ３６に押圧されてアニオン交換膜３１に軽く（例えば０．１ｋｇ／ｃｍ２以下の圧力で）押し付けられて密着している。正極３５とアニオン交換膜３１との密着性を高めるために、両者を溶着したり、部分的に接着剤で接着してもよい。
【００３６】
この正極３５及び負極３４は、端子３７，３９を介して外部抵抗３８に接続されている。
【００３７】
正極３５と槽体３０の側壁との間のスペースは正極溶液が満たされている。各正極室３３内の下部に散気管５１が設置され、正極溶液が曝気可能とされている。曝気排ガスは、正極室３３の上部のガス流出口５２から流出する。なお、図示は省略するが、各正極室３３に対し正極溶液を補充するように補給口が設けられている。正極溶液ｐＨは９以上、好ましくは９〜１２、特に好ましくは１０．５〜１２とりわけ１１〜１２となっている。正極溶液にはマンガンイオンが溶解している。
【００３８】
負極室３２には、流入口３２ａから負極溶液Ｌが導入され、流出口３２ｂから廃液が流出する。負極室３２内は嫌気性とされる。
【００３９】
負極室３２内の負極溶液は、循環往口４１、循環配管４２、循環ポンプ４３及び循環戻口４４を介して循環される。この循環配管４２に、ｐＨ計４７が設けられると共に、アルカリ添加用配管４５が接続されている。負極室３２から流出する負極溶液のｐＨをｐＨ計４７で検出し、このｐＨが好ましくは７〜９となるように水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリが添加される。
【００４０】
この第２図の微生物発電装置においても、散気管５１に酸素含有ガスを供給して正極室３３内の正極溶液を曝気すると共に、負極室３２に負極溶液を流通させ、好ましくは負極溶液を循環させることにより、正極３５と負極３４との間に電位差が生じ、外部抵抗３８に電流が流れる。
【００４１】
第１，２図では、散気管を正極室３，３３内に配置して正極室３，３３内で正極溶液の曝気を行っているが、正極室内の正極溶液を別の曝気室に導入して曝気してもよい。
【００４２】
第３図は、第２図の微生物発電装置において、正極室とは別個に曝気室６３を設けた実施の形態を示している。
【００４３】
この第３図の実施の形態では、正極室３３内の正極溶液を取出口６１から配管６２及びポンプ６６を介して曝気室６３に導入し、散気管６３ａで曝気する。曝気排ガスは曝気室の排ガス流出口６３ｂから流出する。曝気処理された正極溶液は、配管６４及び戻口６５を介して正極室３３に戻る。
【００４４】
正極室３３には曝気排ガス流出口５２は設けられていないが、ガスベント部を設けてもよい。当然ながら、正極室３３内には散気管は設けられていない。
【００４５】
この正極溶液もｐＨが９以上、好ましくは９〜１２、特に好ましくは１０．５〜１２とりわけ１１〜１２となっており、またマンガンイオンが溶解している。
【００４６】
この第３図の微生物発電装置のその他の構成は第２図と同様であり、同一符号は同一部分を示している。
【００４７】
この第３図の微生物発電装置においても、正極室３３内の正極溶液を曝気室６３を介して循環させ、該曝気室６３内で曝気すると共に、負極室３２に負極溶液を流通させ、好ましくは負極溶液を循環させることにより、正極３５と負極３４との間に電位差が生じ、外部抵抗３８に電流が流れる。
【００４８】
次に、この微生物発電装置の微生物、負極溶液、正極溶液などのほか、アニオン交換膜、負極及び正極の好適な材料等について説明する。
【００４９】
負極溶液Ｌ中に含有させることで電気エネルギーを産生させる微生物は、電子供与体としての機能を有するものであれば特に制限されない。例えば、Saccharomyces、Hansenula、Candida、Micrococcus、Staphylococcus、Streptococcus、Leuconostoa、Lactobacillus、Corynebacterium、Arthrobacter、Bacillus、Clostridium、Neisseria、Escherichia、Enterobacter、Serratia、Achromobacter、Alcaligenes、Flavobacterium、Acetobacter、Moraxella、Nitrosomonas、Nitorobacter、Thiobacillus、Gluconobacter、Pseudomonas、Xanthomonas、Vibrio、Comamonas及びProteus（Proteus vulgaris）の各属に属する細菌、糸状菌、酵母などを挙げることができる。このような微生物を含む汚泥として下水等の有機物含有水を処理する生物処理槽から得られる活性汚泥、下水の最初沈澱池からの流出水に含まれる微生物、嫌気性消化汚泥等を植種として負極室に供給し、微生物を負極に保持させることができる。発電効率を高くするためには、負極室内に保持される微生物量は高濃度であることが好ましく、例えば微生物濃度は１〜５０ｇ／Ｌであることが好ましい。
【００５０】
負極溶液Ｌとしては、微生物又は細胞を保持し、かつ発電に必要な組成を有する溶液が用いられる。例えば、呼吸系の発電を行う場合は、負極側の溶液としては、ブイヨン培地、Ｍ９培地、Ｌ培地、Malt Extract、ＭＹ培地、硝化菌選択培地などの呼吸系の代謝を行うのに必要なエネルギー源や栄養素などの組成を有する培地が利用できる。負極溶液Ｌは有機物を含むものである。この有機物としては、微生物によって分解されるものであれば特に制限はなく、例えば水溶性の有機物、水中に分散する有機物微粒子などが用いられる。負極溶液は、下水、食品工場排水などの有機性廃液や、生ゴミ等の有機性廃棄物の分散液等であってもよい。負極溶液Ｌ中の有機物濃度は、発電効率を高くするために１００〜１００００ｍｇ／Ｌ程度の高濃度であることが好ましい。
【００５１】
負極溶液Ｌ中には、微生物又は細胞からの電子の引き抜きをより容易とするために電子メディエーターを含有させてもよい。この電子メディエーターとしては、例えば、チオニン、ジメチルジスルホン化チオニン、ニューメチレンブルー、トルイジンブルー−Ｏ等のチオニン骨格を有する化合物、２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン等の２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン骨格を有する化合物、ブリリアントクレジルブルー、ガロシアニン、レソルフィン、アリザリンブリリアントブルー、フェノチアジノン、フェナジンエソスルフェート、サフラニン−Ｏ、ジクロロフェノールインドフェノール、フェロセン、ベンゾキノン、フタロシアニン、あるいはベンジルビオローゲン及びこれらの誘導体などを挙げることができる。
【００５２】
さらに、微生物の発電機能を増大させるような材料、例えばビタミンＣのような抗酸化剤や、微生物中の特定の電子伝達系や物質伝達系のみを働かせる機能増大材料を溶解すると、さらに効率よく電力を得ることができるので好ましい。
【００５３】
負極溶液Ｌは、必要に応じ、リン酸バッファを含有していてもよい。
【００５４】
負極溶液の温度は１０〜７０℃程度が好ましい。
【００５５】
正極溶液としては、マンガンイオンを含むものが用いられる。具体的には、硫酸マンガン、塩化マンガンなどの少なくとも１種よりなる可溶性マンガン塩が溶解しているものが好ましい。マンガンイオンは、ＭｎＯ２に換算して好ましくは１００〜１００，０００ｍｇ／Ｌ、より好ましくは１，０００〜５０，０００ｍｇ／Ｌ、さらに好ましくは１０，０００〜５０，０００ｍｇ／Ｌの濃度で存在させることが好ましい。マンガンイオンの存在量が少なすぎると、正極３５とマンガンイオンとの間での電子受容反応および、還元されたマンガンイオンの酸化再生反応が遅くなる。
【００５６】
正極室には、微生物発電装置の運転開始時にマンガンイオンを存在させるだけでなく、運転を開始した後にマンガン塩水溶液をさらに添加する等してマンガンイオンを追加的に供給してもよい。
【００５７】
可溶性マンガン塩を溶解させる代りに、二酸化マンガンの粉末を用いる場合、溶解性マンガン塩を用いる場合より反応速度が遅い傾向がある。この理由は明確ではないが、粉末の二酸化マンガンは表面積が小さいことに起因すると推定される。本発明では、正極溶液中にマンガンイオンを存在させるので、曝気により供給される酸素とマンガンイオンとの反応が速やかに進行し、発電効率が向上する。
【００５８】
前述の通り、正極溶液中の２価のマンガンイオンＭｎ２＋は、酸素含有ガスの曝気によって酸化されて４価となり、その後、正極上で還元されてＭｎ２＋に戻り、正極室２の全体では、酸素を利用したＯ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−→４ＯＨ−なる電子の消費反応及びＯＨ−の生成反応が進行する。このＯＨ−がアニオン交換膜を透過して負極に移動する。
【００５９】
２価のマンガンイオンを含む正極溶液を、アルカリ条件にして曝気することで、２価のマンガンを直接的に４価に酸化させることができる（酸素酸化）。この酸素酸化の場合、ｐＨを高くする方が反応速度は速いため、反応速度の点では正極溶液のｐＨは高くする方が好ましく、例えばｐＨを１０．５以上とりわけ１１以上とすることが好ましい。しかし、ｐＨが１２を超えると、ＮａやＫ等のアルカリ金属が正極室から負極室に移動して発電効率の低下を招く恐れがある。また、正極溶液を高いｐＨに維持するために徒に多量のアルカリ剤が必要となる。そのため、正極溶液のｐＨを９〜１２特に１０．５〜１２とりわけ１１〜１２にして曝気することが好ましい。
【００６０】
なお、このように高ｐＨ条件とすることにより、２価のマンガンの酸化反応速度が大きくなるため、正極室の容積を小さくしても十分な発電量を得ることができる。
【００６１】
正極溶液のｐＨが比較的９に近い場合（例えば８．５〜９．５程度の場合）、正極溶液中にはマンガン酸化細菌が生育しうるので、このようなｐＨ域では、２価のマンガンイオンの少なくとも一部は、マンガン酸化細菌を利用した生物酸化で酸化されてもよい。生物酸化を行う場合、曝気を行う室にマンガン酸化細菌を添加する。マンガン酸化細菌は、下水を処理する生物処理槽等に保持される活性汚泥、最初沈殿池の流出水、および河川水等に常在している。よって、微生物発電装置の運転開始時に、曝気を行う正極室又は曝気室にこれらのマンガン酸化細菌源を少量、接種すればよい。マンガン酸化細菌でマンガンイオンの酸化を行う場合、正極溶液には微生物の必須栄養塩類である窒素成分（例えば塩化アンモニウム）およびリン成分（例えばリン酸塩）を含ませておくのが好ましい。曝気室の生物反応の方式は限定されず、固定床、浮遊法、流動床のいずれでもよい。曝気室内の微生物濃度は１００〜１，０００ｍｇ／Ｌ程度の範囲で高濃度であることが好ましく、固定床および流動床方式を採用すれば、単位容積あたりの微生物濃度を高くできるので、好ましい。
【００６２】
曝気量は、酸素酸化の場合、生物酸化の場合とも、正極溶液の溶存酸素（ＤＯ）濃度を測定した場合にＤＯが検出される程度（例えば０．５ｍｇ／Ｌ以下）であればよい。
【００６３】
正極溶液を正極室とは別の曝気室で曝気する場合、曝気室の容積は正極室の容積と同等以下でよい。具体的には、酸素酸化を行う場合、曝気室容積は正極室容積と同等〜１／１００程度でよい。生物酸化を行う場合、曝気室容積は酸素酸化を行う場合より大きいことが望まれ、具体的には正極室容積と同等〜１／２０程度とすればよい。
【００６４】
正極溶液はキレート剤を含んでもよい。キレート剤を配合することにより、４価のマンガンが溶解状態で存在するため、反応速度が速くなるという効果が得られる。
【００６５】
キレート剤としては、マンガンイオンとキレート化合物を形成するものであれば制限なく使用できる。具体的には、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、１，２-ジヒドロキシアントラキノン-３-イル-メチルアミノ-Ｎ，Ｎ’-二酢酸、５，５’-ジブロモピロガロールスルホフタレイン、１-（１-ヒドロキシ-２-ナフチルアゾ）-６-ニトロ-２-ナフトール-４-スルホン酸ナトリウム塩、シクロ-トリス-［７-（１-アゾ-８-ヒドロキシナフタレン-３，６-ジスルホン酸）］６ナトリウム塩、４-メチルアンベリフェロン-８-メチレンイミノ二酢酸、３-スルホ-２，６-ジクロロ-３’，３’’-ジメチル-４’-フクソン-５’，５’’-ジカルボン酸３ナトリウム塩、３，３’-ビス［Ｎ，Ｎ-ジ（カルボキシメチル）アミノメチル］チモ-ルスルホンフタレイン，ナトリウム塩、７-（１-ナフチルアゾ）-８-ヒドロキシキノリン-５-スルホン酸ナトリウム塩、４-（２-ピリジルアゾ）レゾルシノール、ピロカテコールスルホンフタレイン、３，３’-ビス［Ｎ，Ｎ-ジ（カルボキシメチル）アミノメチル］-オルソ-クレゾールスルホンフタレイン，２ナトリウム塩などが挙げられる。なお、キレート剤は生物分解されにくい安定なものが望ましい。
【００６６】
キレート剤の添加量は、特に限定されないが、正極溶液中に存在するマンガンイオンをすべてキレート化する量が存在するような添加量とすることが望ましい。添加するキレート剤にもよるが、添加量は１００ｍｇ／Ｌから１００，０００ｍｇ／Ｌ程度がよい。生物酸化によりマンガンを酸化再生する場合、キレート剤の濃度が高すぎると生物反応を阻害するので５０，０００ｍｇ／Ｌ以下、特に１０，０００ｍｇ／Ｌ以下が望ましい。
【００６７】
正極溶液を曝気するための酸素含有ガスとしては、空気が好適である。正極室からの排ガスを、必要に応じ脱酸素処理した後、負極室に通気し、負極溶液Ｌからの溶存酸素のパージに用いてもよい。
【００６８】
アニオン交換膜としては、丈夫で且つ厚さが３０〜３００μｍ特に３０〜２００μｍ程度の薄いものが好ましい。アニオン交換膜としては、アストム製アニオン交換膜やトクヤマ製アニオン型電解質膜などが好適であるが、これに限定されない。
【００６９】
前述の通り本発明では正極室と負極室とを隔てるイオン交換膜としてアニオン交換膜を用いることにより、カチオン交換膜を用いた場合に比べて負極室から正極室へのプロトンの移動速度が大きくなり、発電効率が向上する。
【００７０】
負極は、多くの微生物を保持できるよう、表面積が大きく空隙が多く形成され通水性を有する多孔体が好ましい。具体的には、少なくとも表面が粗とされた導電性物質のシートや導電性物質をフェルト状その他の多孔性シートにした多孔性導電体（例えばグラファイトフェルト、発泡チタン、発泡ステンレス等）が挙げられる。このような多孔質の負極をアニオン交換膜に密着させた場合、電子メディエータを用いることなく、微生物反応で生じた電子が負極に渡るようになり、電子メディエータを不要とすることができる。
【００７１】
負極は、フェルト等の繊維体よりなることが好ましい。かかる負極は、負極室厚みよりも大きい厚さを有する場合、それを押し縮めて負極室に挿入し、それ自身の復元弾性によってアニオン交換膜に密着するようになる。
【００７２】
複数のシート状導電体を積層して負極としてもよい。この場合、同種の導電体シートを積層してもよく、異なる種類の導電体シート同士（例えばグラファイトフェルトと粗面を有するグラファイトシート）を積層してもよい。
【００７３】
負極は全体の厚さが３ｍｍ以上５０ｍｍ以下、特に５〜４０ｍｍ程度であることが好ましい。積層シートによって負極を構成した場合、シート同士の合わせ面（積層面）に沿って液が流れるように、積層面を液の流入口と流出口とを結ぶ方向に配向させるのが好ましい。
【００７４】
正極は、フェルト状又は多孔質状の導電性材料、例えばグラファイトフェルト、発泡ステンレス、発泡チタン等で構成される。多孔質材の場合、空隙の直径が０．０１〜１ｍｍ程度であることが好ましい。正極としては、アニオン交換膜と密着させやすい形状（例えば板状）にこれら導電性材料を成形されたものを用いることが好ましい。正極の厚みは２〜５０ｍｍであることが好ましい。正極室内にマンガン酸化細菌を存在させて生物酸化を行う場合、正極は２〜５０ｍｍ程度の厚みがある方が微生物保持量を大きくでき、好ましい。
【００７５】
本発明では、負極室を複数の分室に分割し、各分室を直列接続することで各分室でのｐＨ低下を抑制した上で負極室内の液のｐＨを調整するようにしてもよい。負極室を分割すれば、各分室での有機物分解量が小さくなる結果、炭酸ガスの生成量も小さくなるため、各分室でのｐＨ低下を少なくできる。負極室を流れる液には、前段側の分室から後段側の分室へ流れる際にアルカリを添加すればよい。このようにすれば、前段側の分室でｐＨが低下した液のｐＨを上げて後段側の分室へ流入させることができ、負極室内の液のｐＨを上記範囲に調整することが容易になる。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例及び比較例について説明する。
【００７７】
［実施例１］
第２図に示す微生物発電装置を作成した。この発電装置の槽体３０の全体の容積は７００ｍＬ、負極室３２の容積は３５０ｍＬ、各正極室３３の容積は１７５ｍＬである。各正極室３３には上部に空気流出口を設け、下部に散気管５１を設けた。
【００７８】
アニオン交換膜３１として株式会社アストム製のアニオン交換膜（厚さ２２０μｍ）を使用した。
【００７９】
負極３４としては、２５０ｍｍ×７０ｍｍで厚さ１０ｍｍのグラファイトフェルト（東洋カーボン株式会社製）２枚を導電性接着剤で張り合わせて構成した。接着剤は、グラファイトフェルトの面に部分的に（面全体の１０％程度）に塗布し（いわゆる「ベタ塗り」を避け）、互いに向かい合うグラファイトフェルトの面の微小な凹凸が接着剤で埋められてしまわないようにした。各グラファイトフェルトの両表面は粗面である。なお、２枚のカーボンフェルトの積層体は負極室３２の厚さと同じ厚さを有したものであり、負極室３２内全体に充填され、アニオン交換膜３１と接触する。
【００８０】
この微生物発電装置は、従って、負極室３２に供給された液はすべて多孔性の負極３４を透過するように構成されており、負極３４内を通らずに負極室３２を通過すること（ショートパス）が実質的にないよう構成されている。負極室３２には種菌として下水処理場の生物処理槽から採取した活性汚泥を添加して培養し、負極を構成する各グラファイトフェルトの表面に微生物を付着させた。負極室３２内の微生物濃度は約２２００ｍｇ／Ｌであった。
【００８１】
正極３５は、それぞれ、厚さ５ｍｍのグラファイトフェルト１枚で構成した。厚さ５ｍｍのハニカムスペーサ３６を配置し、正極３５をアニオン交換膜３１に接触させた。
【００８２】
正極室３３内は、濃度５０，０００ｍｇ／Ｌの硫酸マンガンを添加し、ＮａＯＨでｐＨを１１に調整した。
【００８３】
０．５Ｌ／ｍｉｎにて散気管５１に空気を通気して正極溶液を曝気した。負極室３２には、１，０００ｍｇ／Ｌの濃度の酢酸と、５０ｍＭの濃度のリン酸バッファと、塩化アンモニウム３００ｍｇ／Ｌとを含む負極溶液を７０ｍＬ／ｍｉｎの流入量で供給し、同量の廃液を排出させた。
【００８４】
循環配管４２の循環流量は１０ｍＬ／ｍｉｎとした。ｐＨ計４７の検出ｐＨが約８．２となるように１Ｎの水酸化ナトリウムを循環液に添加した。外部抵抗は５Ωとした。
【００８５】
上記条件で、運転を開始したところ、３８０ｍＶの電圧が得られた。このときの電流は７６ｍＡ、負極の単位容積当りの発電電力は８２．５Ｗ／ｍ３であった。同一条件で運転を継続した結果、１ヶ月間ほぼ同様の出力が安定して得られた。
【００８６】
［比較例１］
実施例１において、アニオン交換膜の代わりにカチオン交換膜（株式会社アストム製。厚さ２１０μｍ）を用いたこと以外は実施例１と同じ条件にて微生物発電を行った。
【００８７】
発生した電圧は２８５ｍＶ、電流は５７ｍＡであった。このとき、回路の抵抗は、５Ωであった。したがって、負極の単位容積あたりの発電量は４６．４Ｗ／ｍ３であった。
【００８８】
以上の実施例及び比較例より、正極室と負極室とをアニオン交換膜によって隔てることにより、大きな電力が得られることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】本発明の一実施形態に係る微生物発電装置の断面模式図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る微生物発電装置の断面模式図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る微生物発電装置の断面模式図である。
【符号の説明】
【００９０】
１，３０ 槽体
２，３１ アニオン交換膜
３，３３ 正極室
４，３２ 負極室
５，３５ 正極
６，３４ 負極
７，５１，６３ａ 散気管
６３ 曝気室
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微生物の代謝反応を利用する発電方法および装置に関する。本発明は特に、有機物を微生物に酸化分解させる際に得られる還元力を電気エネルギーとして取り出す微生物発電方法およびその装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境に配慮した発電方法へのニーズが高まり、微生物発電の技術開発も進められている。微生物発電は、微生物が有機物を資化する際に得られる電気エネルギーを取り出すことにより発電する方法である。
【０００３】
一般的に、微生物発電では負極が配置された負極室内に、微生物、微生物に資化される有機物、および電子伝達媒体（電子メディエータ）を共存させる。電子メディエータは微生物体内に入り、微生物が有機物を酸化して発生する電子を受け取って負極に渡す。負極は外部抵抗（負荷）を介して正極と電気的に導通しており、負極に渡された電子は外部抵抗（負荷）を介して正極に移動し、正極と接する電子受容体に渡される。このような電子の移動により正極と負極との間に電流が流れる。
【０００４】
微生物発電では、電子メディエータが微生物体から直接、電子を取り出すため、理論上のエネルギー変換効率は高い。しかし、実際のエネルギー変換効率は低く、発電効率の向上が求められている。そこで、発電効率を高めるため、電極の材料や構造、電子メディエータの種類、および微生物種の選択等について様々な検討および開発が行われている（例えば特許文献１〜３）。
【０００５】
特許文献１には、正極室と負極室とを固体電解質よりなるアルカリイオン導電体で隔て、正極室内及び負極室内をリン酸緩衝液（バッファ）でｐＨ７とし、正極室内に空気を吹き込んで発電を行うことが記載されている。この特許文献１の第００１０段落には、正極溶液中に酸化還元試薬としてフェリシアン化カリウムを存在させることが記載されている。
【０００６】
特許文献２には、正極室と負極室とを区画するイオン交換膜等の電解質膜に接触するように、正極及び負極を設置し、正極室を空室とし、空気を流通させることが記載されている。この特許文献２の第００１２〜００１３段落には、正極に電極反応促進用の触媒としてＭｎＯ２を担持させることが記載されている。
【０００７】
特許文献３には、正極室と負極室とをプロトン交換膜で区画し、正極溶液に鉄イオンを含有させ、正極溶液を酸素含有ガスで曝気することが記載されている。
【０００８】
同号公報では、微生物によりＦｅ２＋をＦｅ３＋に酸化させ、このＦｅ３＋を正極表面での還元電極反応Ｆｅ３＋＋ｅ−→Ｆｅ２＋に供している。
【特許文献１】特開２０００−１３３３２６号公報
【特許文献２】特開２００４−３４２４１２号公報
【特許文献３】特表２００７−５０５４４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
正極溶液中に存在させる酸化還元試薬としてのフェリシアン化カリウムは、高価であり、発電コストが高くなる。
【００１０】
特許文献３のように鉄イオンを用いる場合、水酸化鉄の沈殿生成を防止するために正極溶液をｐＨ１〜２特に１．８の強酸性にするものと考えられるが（同号公報００４４、００４７段落）、このような強酸性の溶液に対する耐食性を有した容器、配管等の部材はコスト高である。
【００１１】
なお、正極室と負極室とをカチオン交換膜で区画し、正極溶液にマンガンイオンを含有させ、マンガンイオンを微生物酸化させるようにした微生物発電装置について試験を行ったところ、発電量が小さかった。これは、負極室側から正極室側へのプロトンの移動速度が小さいためであると考えられる。
【００１２】
本発明は、上記従来の問題点を解決し、正極に正極溶液を保持させた微生物発電装置において、コストを徒に増加させることなく、微生物発電の効率を高くすることができる微生物発電方法及び装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明（請求項１）の微生物発電方法は、負極を有し、微生物および電子供与体を含む液を保持した負極室と、該負極室に対しイオン交換膜を介して隔てられており、正極を有し、正極溶液を保持した正極室とを備えた微生物発電装置の該正極溶液に酸素含有ガスを供給して発電を行う微生物発電方法において、該イオン交換膜がアニオン交換膜であり、該正極溶液中にマンガンイオンを存在させ、該正極溶液のｐＨを９以上とすることを特徴とするものである。
【００１４】
請求項２の微生物発電方法は、請求項１において、前記正極溶液のｐＨを１１以上とすることを特徴とするものである。
【００１５】
請求項３の微生物発電方法は、請求項１又は２において、前記正極溶液のマンガンイオン濃度がＭｎＯ２に換算して１，０００〜５０，０００ｍｇ／Ｌであることを特徴とするものである。
【００１６】
本発明（請求項４）の微生物発電装置は、負極を有し、微生物および電子供与体を含む液を保持した負極室と、該負極室に対しイオン交換膜を介して隔てられており、正極を有し、正極溶液を保持した正極室と、該正極溶液に酸素を供給する酸素供給手段と、を備えた微生物発電装置において、該イオン交換膜がアニオン交換膜であり、該正極溶液がマンガンイオンを含有すると共に、ｐＨ９以上であることを特徴とするものである。
【００１７】
請求項５の微生物発電装置は、請求項４において、前記酸素供給手段として、前記正極室内を曝気するように散気管を設けたことを特徴とするものである。
【００１８】
請求項６の微生物発電装置は、請求項４において、前記酸素供給手段として、前記正極室内の正極溶液を受け入れて曝気し、曝気した正極溶液を前記正極室に戻す曝気室を設けたことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明は、正極室と負極室とをアニオン交換膜で区画し、正極溶液をｐＨ９以上とし、この正極溶液中にマンガンイオンを存在させ、この正極溶液に曝気等によって酸素を供給するようにしたものである。
【００２０】
かかる本発明では、負極室側から正極室側へのプロトンの移動速度が大きく、微生物発電の発電効率が高い。また、ｐＨ９以上の正極溶液に酸素含有ガスを供給すると、酸素ガスとマンガンイオンとが直接的に反応する。すなわち、酸素ガスが溶存酸素にならなくてもマンガンイオンと反応する。そのため、酸素の反応効率が高く、少ない酸素含有ガス供給量でマンガンイオンを十分に酸化することができる。
【００２１】
また、本発明によれば、正極溶液をアルカリ性とするので、強酸性とする場合に比べて装置を構成する部材コストが安価なものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
【００２３】
第１図は本発明の実施の形態に係る微生物発電装置の概略的な構成を示す模式的断面図である。
【００２４】
槽体１内がアニオン交換膜２によって正極室３と負極室４とに区画されている。正極室３内にあっては、アニオン交換膜２に密着するように、導電性多孔質材料よりなる正極５が配置されている。正極５と槽体１の壁面との間のスペースは正極溶液で満たされている。この正極溶液を曝気するように、正極室３内の下部に散気管７が設けられている。この散気管７に空気などの酸素含有ガスが導入され、正極室上部のガス流出口８から曝気排ガスが流出する。なお、曝気に伴って正極溶液が蒸発したり、飛散して減少するので、弁１５を有した補給口１６から補充用の正極溶液を適宜供給する。
【００２５】
この正極溶液のｐＨは９以上好ましくは９〜１２、特に好ましくは１０．５〜１２とりわけ１１〜１２である。この正極溶液には、マンガンイオンが溶解している。マンガンイオンの濃度の好ましい範囲については後に詳述する。
【００２６】
負極室４内には、導電性多孔質材料よりなる負極６が配置されている。この負極６は、アニオン交換膜２に密着しており、負極６からアニオン交換膜２にプロトン（Ｈ＋）が受け渡し可能となっている。
【００２７】
この多孔質材料よりなる負極６に微生物が担持されている。負極室４には流入口４ａから負極溶液Ｌを導入し、流出口４ｂから廃液を排出させる。なお、負極室４内は嫌気性とされる。
【００２８】
負極室４内の負極溶液Ｌは循環往口９、循環配管１０、循環用ポンプ１１及び循環戻口１２を介して循環される。この循環配管１０には、負極室４から流出してきた液のｐＨを測定するｐＨ計１４が設けられると共に、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ添加用配管１３が接続されている。
【００２９】
負極室４内のｐＨを７〜９とし、正極室３内をｐＨ９以上とすると、正極室３内に多量に存在するＯＨ−がアニオン交換膜を透過して負極室４内に移動する。そして、散気管７に空気を供給して正極室３内の正極溶液を曝気すると共に、必要に応じポンプ１１を作動させて負極溶液Ｌを循環させることにより、負極室４において微生物の作用により、有機物とＯＨ−とが反応し、ＣＯ２とＨ２Ｏとｅ−との生成反応が進行する。例えば、有機物が酢酸の場合は、
ＣＨ３ＣＯＯＨ＋８ＯＨ−→２ＣＯ２＋６Ｈ２Ｏ＋８ｅ−
という反応が進行する。この電子ｅ−が負極６、端子２２、外部抵抗２１、端子２０を経て正極５へ流れる。
【００３０】
一方、正極室３では、水中におけるＭｎ２＋＋２Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ→ＭｎＯ２＋４ＯＨ−もしくは、Ｍｎ２＋＋１／２Ｏ２＋Ｈ２Ｏ→Ｍｎ４＋＋２ＯＨ−というマンガンイオン（II）の酸化反応と、正極５上におけるＭｎＯ２＋２Ｈ２Ｏ＋８ｅ−→Ｍｎ２＋＋４ＯＨ−又はＭｎ４＋＋２ｅ−→Ｍｎ２＋というマンガンイオン（IV）の還元反応とが併行して進行し、正極室３の全体で見ると
Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−→４ＯＨ−
なる電子の消費反応及びＯＨ−の生成反応が進行する。生成したＯＨ−は、アニオン交換膜を透過して負極室４へ移動する。このような反応により、正極５と負極６との間に起電力が生じ、端子２０，２２を介して外部抵抗２１に電流が流れる。
【００３１】
負極室４では、微生物による水の分解反応によりＣＯ２が生成することにより、ｐＨが低下しようとする。そこで、ｐＨ計１４の検出ｐＨが好ましくは７〜９となるようにアルカリが負極溶液Ｌに添加される。このアルカリは、負極室６に直接に添加されてもよいが、循環水に添加することにより、負極室６内の全域を部分的な偏りなしにｐＨ７〜９に保つことができる。なお、負極室４のｐＨが７〜９の範囲からはずれると負極室４での生物反応が著しく抑制され、発電効率が低下する。
【００３２】
第２図は本発明の別の実施の形態に係る微生物発電装置の概略的な断面図である。
【００３３】
略直方体形状の槽体３０内に２枚の板状のアニオン交換膜３１が互いに平行に配置されることにより、該アニオン交換膜３１，３１同士の間に負極室３２が形成され、該負極室３２とそれぞれ該アニオン交換膜３１を隔てて２個の正極室３３，３３が形成されている。
【００３４】
負極室３２内には、各アニオン交換膜３１と密着するように、多孔質材料よりなる負極３４が配置されている。負極３４は、アニオン交換膜に対し軽く（例えば０．１ｋｇ／ｃｍ２以下の圧力で）押し付けられている。
【００３５】
正極室３３内には、アニオン交換膜３１と接して多孔質材料よりなる正極３５が配置されている。この正極３５は、ゴム等よりなるスペーサ３６に押圧されてアニオン交換膜３１に軽く（例えば０．１ｋｇ／ｃｍ２以下の圧力で）押し付けられて密着している。正極３５とアニオン交換膜３１との密着性を高めるために、両者を溶着したり、部分的に接着剤で接着してもよい。
【００３６】
この正極３５及び負極３４は、端子３７，３９を介して外部抵抗３８に接続されている。
【００３７】
正極３５と槽体３０の側壁との間のスペースは正極溶液が満たされている。各正極室３３内の下部に散気管５１が設置され、正極溶液が曝気可能とされている。曝気排ガスは、正極室３３の上部のガス流出口５２から流出する。なお、図示は省略するが、各正極室３３に対し正極溶液を補充するように補給口が設けられている。正極溶液ｐＨは９以上、好ましくは９〜１２、特に好ましくは１０．５〜１２とりわけ１１〜１２となっている。正極溶液にはマンガンイオンが溶解している。
【００３８】
負極室３２には、流入口３２ａから負極溶液Ｌが導入され、流出口３２ｂから廃液が流出する。負極室３２内は嫌気性とされる。
【００３９】
負極室３２内の負極溶液は、循環往口４１、循環配管４２、循環ポンプ４３及び循環戻口４４を介して循環される。この循環配管４２に、ｐＨ計４７が設けられると共に、アルカリ添加用配管４５が接続されている。負極室３２から流出する負極溶液のｐＨをｐＨ計４７で検出し、このｐＨが好ましくは７〜９となるように水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリが添加される。
【００４０】
この第２図の微生物発電装置においても、散気管５１に酸素含有ガスを供給して正極室３３内の正極溶液を曝気すると共に、負極室３２に負極溶液を流通させ、好ましくは負極溶液を循環させることにより、正極３５と負極３４との間に電位差が生じ、外部抵抗３８に電流が流れる。
【００４１】
第１，２図では、散気管を正極室３，３３内に配置して正極室３，３３内で正極溶液の曝気を行っているが、正極室内の正極溶液を別の曝気室に導入して曝気してもよい。
【００４２】
第３図は、第２図の微生物発電装置において、正極室とは別個に曝気室６３を設けた実施の形態を示している。
【００４３】
この第３図の実施の形態では、正極室３３内の正極溶液を取出口６１から配管６２及びポンプ６６を介して曝気室６３に導入し、散気管６３ａで曝気する。曝気排ガスは曝気室の排ガス流出口６３ｂから流出する。曝気処理された正極溶液は、配管６４及び戻口６５を介して正極室３３に戻る。
【００４４】
正極室３３には曝気排ガス流出口５２は設けられていないが、ガスベント部を設けてもよい。当然ながら、正極室３３内には散気管は設けられていない。
【００４５】
この正極溶液もｐＨが９以上、好ましくは９〜１２、特に好ましくは１０．５〜１２とりわけ１１〜１２となっており、またマンガンイオンが溶解している。
【００４６】
この第３図の微生物発電装置のその他の構成は第２図と同様であり、同一符号は同一部分を示している。
【００４７】
この第３図の微生物発電装置においても、正極室３３内の正極溶液を曝気室６３を介して循環させ、該曝気室６３内で曝気すると共に、負極室３２に負極溶液を流通させ、好ましくは負極溶液を循環させることにより、正極３５と負極３４との間に電位差が生じ、外部抵抗３８に電流が流れる。
【００４８】
次に、この微生物発電装置の微生物、負極溶液、正極溶液などのほか、アニオン交換膜、負極及び正極の好適な材料等について説明する。
【００４９】
負極溶液Ｌ中に含有させることで電気エネルギーを産生させる微生物は、電子供与体としての機能を有するものであれば特に制限されない。例えば、Saccharomyces、Hansenula、Candida、Micrococcus、Staphylococcus、Streptococcus、Leuconostoa、Lactobacillus、Corynebacterium、Arthrobacter、Bacillus、Clostridium、Neisseria、Escherichia、Enterobacter、Serratia、Achromobacter、Alcaligenes、Flavobacterium、Acetobacter、Moraxella、Nitrosomonas、Nitorobacter、Thiobacillus、Gluconobacter、Pseudomonas、Xanthomonas、Vibrio、Comamonas及びProteus（Proteus vulgaris）の各属に属する細菌、糸状菌、酵母などを挙げることができる。このような微生物を含む汚泥として下水等の有機物含有水を処理する生物処理槽から得られる活性汚泥、下水の最初沈澱池からの流出水に含まれる微生物、嫌気性消化汚泥等を植種として負極室に供給し、微生物を負極に保持させることができる。発電効率を高くするためには、負極室内に保持される微生物量は高濃度であることが好ましく、例えば微生物濃度は１〜５０ｇ／Ｌであることが好ましい。
【００５０】
負極溶液Ｌとしては、微生物又は細胞を保持し、かつ発電に必要な組成を有する溶液が用いられる。例えば、呼吸系の発電を行う場合は、負極側の溶液としては、ブイヨン培地、Ｍ９培地、Ｌ培地、Malt Extract、ＭＹ培地、硝化菌選択培地などの呼吸系の代謝を行うのに必要なエネルギー源や栄養素などの組成を有する培地が利用できる。負極溶液Ｌは有機物を含むものである。この有機物としては、微生物によって分解されるものであれば特に制限はなく、例えば水溶性の有機物、水中に分散する有機物微粒子などが用いられる。負極溶液は、下水、食品工場排水などの有機性廃液や、生ゴミ等の有機性廃棄物の分散液等であってもよい。負極溶液Ｌ中の有機物濃度は、発電効率を高くするために１００〜１００００ｍｇ／Ｌ程度の高濃度であることが好ましい。
【００５１】
負極溶液Ｌ中には、微生物又は細胞からの電子の引き抜きをより容易とするために電子メディエーターを含有させてもよい。この電子メディエーターとしては、例えば、チオニン、ジメチルジスルホン化チオニン、ニューメチレンブルー、トルイジンブルー−Ｏ等のチオニン骨格を有する化合物、２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン等の２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン骨格を有する化合物、ブリリアントクレジルブルー、ガロシアニン、レソルフィン、アリザリンブリリアントブルー、フェノチアジノン、フェナジンエソスルフェート、サフラニン−Ｏ、ジクロロフェノールインドフェノール、フェロセン、ベンゾキノン、フタロシアニン、あるいはベンジルビオローゲン及びこれらの誘導体などを挙げることができる。
【００５２】
さらに、微生物の発電機能を増大させるような材料、例えばビタミンＣのような抗酸化剤や、微生物中の特定の電子伝達系や物質伝達系のみを働かせる機能増大材料を溶解すると、さらに効率よく電力を得ることができるので好ましい。
【００５３】
負極溶液Ｌは、必要に応じ、リン酸バッファを含有していてもよい。
【００５４】
負極溶液の温度は１０〜７０℃程度が好ましい。
【００５５】
正極溶液としては、マンガンイオンを含むものが用いられる。具体的には、硫酸マンガン、塩化マンガンなどの少なくとも１種よりなる可溶性マンガン塩が溶解しているものが好ましい。マンガンイオンは、ＭｎＯ２に換算して好ましくは１００〜１００，０００ｍｇ／Ｌ、より好ましくは１，０００〜５０，０００ｍｇ／Ｌ、さらに好ましくは１０，０００〜５０，０００ｍｇ／Ｌの濃度で存在させることが好ましい。マンガンイオンの存在量が少なすぎると、正極３５とマンガンイオンとの間での電子受容反応および、還元されたマンガンイオンの酸化再生反応が遅くなる。
【００５６】
正極室には、微生物発電装置の運転開始時にマンガンイオンを存在させるだけでなく、運転を開始した後にマンガン塩水溶液をさらに添加する等してマンガンイオンを追加的に供給してもよい。
【００５７】
可溶性マンガン塩を溶解させる代りに、二酸化マンガンの粉末を用いる場合、溶解性マンガン塩を用いる場合より反応速度が遅い傾向がある。この理由は明確ではないが、粉末の二酸化マンガンは表面積が小さいことに起因すると推定される。本発明では、正極溶液中にマンガンイオンを存在させるので、曝気により供給される酸素とマンガンイオンとの反応が速やかに進行し、発電効率が向上する。
【００５８】
前述の通り、正極溶液中の２価のマンガンイオンＭｎ２＋は、酸素含有ガスの曝気によって酸化されて４価となり、その後、正極上で還元されてＭｎ２＋に戻り、正極室２の全体では、酸素を利用したＯ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−→４ＯＨ−なる電子の消費反応及びＯＨ−の生成反応が進行する。このＯＨ−がアニオン交換膜を透過して負極に移動する。
【００５９】
２価のマンガンイオンを含む正極溶液を、アルカリ条件にして曝気することで、２価のマンガンを直接的に４価に酸化させることができる（酸素酸化）。この酸素酸化の場合、ｐＨを高くする方が反応速度は速いため、反応速度の点では正極溶液のｐＨは高くする方が好ましく、例えばｐＨを１０．５以上とりわけ１１以上とすることが好ましい。しかし、ｐＨが１２を超えると、ＮａやＫ等のアルカリ金属が正極室から負極室に移動して発電効率の低下を招く恐れがある。また、正極溶液を高いｐＨに維持するために徒に多量のアルカリ剤が必要となる。そのため、正極溶液のｐＨを９〜１２特に１０．５〜１２とりわけ１１〜１２にして曝気することが好ましい。
【００６０】
なお、このように高ｐＨ条件とすることにより、２価のマンガンの酸化反応速度が大きくなるため、正極室の容積を小さくしても十分な発電量を得ることができる。
【００６１】
正極溶液のｐＨが比較的９に近い場合（例えば８．５〜９．５程度の場合）、正極溶液中にはマンガン酸化細菌が生育しうるので、このようなｐＨ域では、２価のマンガンイオンの少なくとも一部は、マンガン酸化細菌を利用した生物酸化で酸化されてもよい。生物酸化を行う場合、曝気を行う室にマンガン酸化細菌を添加する。マンガン酸化細菌は、下水を処理する生物処理槽等に保持される活性汚泥、最初沈殿池の流出水、および河川水等に常在している。よって、微生物発電装置の運転開始時に、曝気を行う正極室又は曝気室にこれらのマンガン酸化細菌源を少量、接種すればよい。マンガン酸化細菌でマンガンイオンの酸化を行う場合、正極溶液には微生物の必須栄養塩類である窒素成分（例えば塩化アンモニウム）およびリン成分（例えばリン酸塩）を含ませておくのが好ましい。曝気室の生物反応の方式は限定されず、固定床、浮遊法、流動床のいずれでもよい。曝気室内の微生物濃度は１００〜１，０００ｍｇ／Ｌ程度の範囲で高濃度であることが好ましく、固定床および流動床方式を採用すれば、単位容積あたりの微生物濃度を高くできるので、好ましい。
【００６２】
曝気量は、酸素酸化の場合、生物酸化の場合とも、正極溶液の溶存酸素（ＤＯ）濃度を測定した場合にＤＯが検出される程度（例えば０．５ｍｇ／Ｌ以下）であればよい。
【００６３】
正極溶液を正極室とは別の曝気室で曝気する場合、曝気室の容積は正極室の容積と同等以下でよい。具体的には、酸素酸化を行う場合、曝気室容積は正極室容積と同等〜１／１００程度でよい。生物酸化を行う場合、曝気室容積は酸素酸化を行う場合より大きいことが望まれ、具体的には正極室容積と同等〜１／２０程度とすればよい。
【００６４】
正極溶液はキレート剤を含んでもよい。キレート剤を配合することにより、４価のマンガンが溶解状態で存在するため、反応速度が速くなるという効果が得られる。
【００６５】
キレート剤としては、マンガンイオンとキレート化合物を形成するものであれば制限なく使用できる。具体的には、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、１，２-ジヒドロキシアントラキノン-３-イル-メチルアミノ-Ｎ，Ｎ’-二酢酸、５，５’-ジブロモピロガロールスルホフタレイン、１-（１-ヒドロキシ-２-ナフチルアゾ）-６-ニトロ-２-ナフトール-４-スルホン酸ナトリウム塩、シクロ-トリス-［７-（１-アゾ-８-ヒドロキシナフタレン-３，６-ジスルホン酸）］６ナトリウム塩、４-メチルアンベリフェロン-８-メチレンイミノ二酢酸、３-スルホ-２，６-ジクロロ-３’，３’’-ジメチル-４’-フクソン-５’，５’’-ジカルボン酸３ナトリウム塩、３，３’-ビス［Ｎ，Ｎ-ジ（カルボキシメチル）アミノメチル］チモ-ルスルホンフタレイン，ナトリウム塩、７-（１-ナフチルアゾ）-８-ヒドロキシキノリン-５-スルホン酸ナトリウム塩、４-（２-ピリジルアゾ）レゾルシノール、ピロカテコールスルホンフタレイン、３，３’-ビス［Ｎ，Ｎ-ジ（カルボキシメチル）アミノメチル］-オルソ-クレゾールスルホンフタレイン，２ナトリウム塩などが挙げられる。なお、キレート剤は生物分解されにくい安定なものが望ましい。
【００６６】
キレート剤の添加量は、特に限定されないが、正極溶液中に存在するマンガンイオンをすべてキレート化する量が存在するような添加量とすることが望ましい。添加するキレート剤にもよるが、添加量は１００ｍｇ／Ｌから１００，０００ｍｇ／Ｌ程度がよい。生物酸化によりマンガンを酸化再生する場合、キレート剤の濃度が高すぎると生物反応を阻害するので５０，０００ｍｇ／Ｌ以下、特に１０，０００ｍｇ／Ｌ以下が望ましい。
【００６７】
正極溶液を曝気するための酸素含有ガスとしては、空気が好適である。正極室からの排ガスを、必要に応じ脱酸素処理した後、負極室に通気し、負極溶液Ｌからの溶存酸素のパージに用いてもよい。
【００６８】
アニオン交換膜としては、丈夫で且つ厚さが３０〜３００μｍ特に３０〜２００μｍ程度の薄いものが好ましい。アニオン交換膜としては、アストム製アニオン交換膜やトクヤマ製アニオン型電解質膜などが好適であるが、これに限定されない。
【００６９】
前述の通り本発明では正極室と負極室とを隔てるイオン交換膜としてアニオン交換膜を用いることにより、カチオン交換膜を用いた場合に比べて負極室から正極室へのプロトンの移動速度が大きくなり、発電効率が向上する。
【００７０】
負極は、多くの微生物を保持できるよう、表面積が大きく空隙が多く形成され通水性を有する多孔体が好ましい。具体的には、少なくとも表面が粗とされた導電性物質のシートや導電性物質をフェルト状その他の多孔性シートにした多孔性導電体（例えばグラファイトフェルト、発泡チタン、発泡ステンレス等）が挙げられる。このような多孔質の負極をアニオン交換膜に密着させた場合、電子メディエータを用いることなく、微生物反応で生じた電子が負極に渡るようになり、電子メディエータを不要とすることができる。
【００７１】
負極は、フェルト等の繊維体よりなることが好ましい。かかる負極は、負極室厚みよりも大きい厚さを有する場合、それを押し縮めて負極室に挿入し、それ自身の復元弾性によってアニオン交換膜に密着するようになる。
【００７２】
複数のシート状導電体を積層して負極としてもよい。この場合、同種の導電体シートを積層してもよく、異なる種類の導電体シート同士（例えばグラファイトフェルトと粗面を有するグラファイトシート）を積層してもよい。
【００７３】
負極は全体の厚さが３ｍｍ以上５０ｍｍ以下、特に５〜４０ｍｍ程度であることが好ましい。積層シートによって負極を構成した場合、シート同士の合わせ面（積層面）に沿って液が流れるように、積層面を液の流入口と流出口とを結ぶ方向に配向させるのが好ましい。
【００７４】
正極は、フェルト状又は多孔質状の導電性材料、例えばグラファイトフェルト、発泡ステンレス、発泡チタン等で構成される。多孔質材の場合、空隙の直径が０．０１〜１ｍｍ程度であることが好ましい。正極としては、アニオン交換膜と密着させやすい形状（例えば板状）にこれら導電性材料を成形されたものを用いることが好ましい。正極の厚みは２〜５０ｍｍであることが好ましい。正極室内にマンガン酸化細菌を存在させて生物酸化を行う場合、正極は２〜５０ｍｍ程度の厚みがある方が微生物保持量を大きくでき、好ましい。
【００７５】
本発明では、負極室を複数の分室に分割し、各分室を直列接続することで各分室でのｐＨ低下を抑制した上で負極室内の液のｐＨを調整するようにしてもよい。負極室を分割すれば、各分室での有機物分解量が小さくなる結果、炭酸ガスの生成量も小さくなるため、各分室でのｐＨ低下を少なくできる。負極室を流れる液には、前段側の分室から後段側の分室へ流れる際にアルカリを添加すればよい。このようにすれば、前段側の分室でｐＨが低下した液のｐＨを上げて後段側の分室へ流入させることができ、負極室内の液のｐＨを上記範囲に調整することが容易になる。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例及び比較例について説明する。
【００７７】
［実施例１］
第２図に示す微生物発電装置を作成した。この発電装置の槽体３０の全体の容積は７００ｍＬ、負極室３２の容積は３５０ｍＬ、各正極室３３の容積は１７５ｍＬである。各正極室３３には上部に空気流出口を設け、下部に散気管５１を設けた。
【００７８】
アニオン交換膜３１として株式会社アストム製のアニオン交換膜（厚さ２２０μｍ）を使用した。
【００７９】
負極３４としては、２５０ｍｍ×７０ｍｍで厚さ１０ｍｍのグラファイトフェルト（東洋カーボン株式会社製）２枚を導電性接着剤で張り合わせて構成した。接着剤は、グラファイトフェルトの面に部分的に（面全体の１０％程度）に塗布し（いわゆる「ベタ塗り」を避け）、互いに向かい合うグラファイトフェルトの面の微小な凹凸が接着剤で埋められてしまわないようにした。各グラファイトフェルトの両表面は粗面である。なお、２枚のカーボンフェルトの積層体は負極室３２の厚さと同じ厚さを有したものであり、負極室３２内全体に充填され、アニオン交換膜３１と接触する。
【００８０】
この微生物発電装置は、従って、負極室３２に供給された液はすべて多孔性の負極３４を透過するように構成されており、負極３４内を通らずに負極室３２を通過すること（ショートパス）が実質的にないよう構成されている。負極室３２には種菌として下水処理場の生物処理槽から採取した活性汚泥を添加して培養し、負極を構成する各グラファイトフェルトの表面に微生物を付着させた。負極室３２内の微生物濃度は約２２００ｍｇ／Ｌであった。
【００８１】
正極３５は、それぞれ、厚さ５ｍｍのグラファイトフェルト１枚で構成した。厚さ５ｍｍのハニカムスペーサ３６を配置し、正極３５をアニオン交換膜３１に接触させた。
【００８２】
正極室３３内は、濃度５０，０００ｍｇ／Ｌの硫酸マンガンを添加し、ＮａＯＨでｐＨを１１に調整した。
【００８３】
０．５Ｌ／ｍｉｎにて散気管５１に空気を通気して正極溶液を曝気した。負極室３２には、１，０００ｍｇ／Ｌの濃度の酢酸と、５０ｍＭの濃度のリン酸バッファと、塩化アンモニウム３００ｍｇ／Ｌとを含む負極溶液を７０ｍＬ／ｍｉｎの流入量で供給し、同量の廃液を排出させた。
【００８４】
循環配管４２の循環流量は１０ｍＬ／ｍｉｎとした。ｐＨ計４７の検出ｐＨが約８．２となるように１Ｎの水酸化ナトリウムを循環液に添加した。外部抵抗は５Ωとした。
【００８５】
上記条件で、運転を開始したところ、３８０ｍＶの電圧が得られた。このときの電流は７６ｍＡ、負極の単位容積当りの発電電力は８２．５Ｗ／ｍ３であった。同一条件で運転を継続した結果、１ヶ月間ほぼ同様の出力が安定して得られた。
【００８６】
［比較例１］
実施例１において、アニオン交換膜の代わりにカチオン交換膜（株式会社アストム製。厚さ２１０μｍ）を用いたこと以外は実施例１と同じ条件にて微生物発電を行った。
【００８７】
発生した電圧は２８５ｍＶ、電流は５７ｍＡであった。このとき、回路の抵抗は、５Ωであった。したがって、負極の単位容積あたりの発電量は４６．４Ｗ／ｍ３であった。
【００８８】
以上の実施例及び比較例より、正極室と負極室とをアニオン交換膜によって隔てることにより、大きな電力が得られることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】本発明の一実施形態に係る微生物発電装置の断面模式図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る微生物発電装置の断面模式図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る微生物発電装置の断面模式図である。
【符号の説明】
【００９０】
１，３０ 槽体
２，３１ アニオン交換膜
３，３３ 正極室
４，３２ 負極室
５，３５ 正極
６，３４ 負極
７，５１，６３ａ 散気管
６３ 曝気室
【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極を有し、微生物および電子供与体を含む液を保持した負極室と、
該負極室に対しイオン交換膜を介して隔てられており、正極を有し、正極溶液を保持した正極室と
を備えた微生物発電装置の該正極溶液に酸素含有ガスを供給して発電を行う微生物発電方法において、
該イオン交換膜がアニオン交換膜であり、
該正極溶液中にマンガンイオンを存在させ、該正極溶液のｐＨを９以上とすることを特徴とする微生物発電方法。
【請求項２】
請求項１において、前記正極溶液のｐＨを１１以上とすることを特徴とする微生物発電方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記正極溶液のマンガンイオン濃度がＭｎＯ２に換算して１，０００〜５０，０００ｍｇ／Ｌであることを特徴とする微生物発電方法。
【請求項４】
負極を有し、微生物および電子供与体を含む液を保持した負極室と、
該負極室に対しイオン交換膜を介して隔てられており、正極を有し、正極溶液を保持した正極室と、
該正極溶液に酸素を供給する酸素供給手段と、
を備えた微生物発電装置において、
該イオン交換膜がアニオン交換膜であり、
該正極溶液がマンガンイオンを含有すると共に、ｐＨ９以上であることを特徴とする微生物発電装置。
【請求項５】
請求項４において、前記酸素供給手段として、前記正極室内を曝気するように散気管を設けたことを特徴とする微生物発電装置。
【請求項６】
請求項４において、前記酸素供給手段として、前記正極室内の正極溶液を受け入れて曝気し、曝気した正極溶液を前記正極室に戻す曝気室を設けたことを特徴とする微生物発電装置。
【請求項１】
負極を有し、微生物および電子供与体を含む液を保持した負極室と、
該負極室に対しイオン交換膜を介して隔てられており、正極を有し、正極溶液を保持した正極室と
を備えた微生物発電装置の該正極溶液に酸素含有ガスを供給して発電を行う微生物発電方法において、
該イオン交換膜がアニオン交換膜であり、
該正極溶液中にマンガンイオンを存在させ、該正極溶液のｐＨを９以上とすることを特徴とする微生物発電方法。
【請求項２】
請求項１において、前記正極溶液のｐＨを１１以上とすることを特徴とする微生物発電方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記正極溶液のマンガンイオン濃度がＭｎＯ２に換算して１，０００〜５０，０００ｍｇ／Ｌであることを特徴とする微生物発電方法。
【請求項４】
負極を有し、微生物および電子供与体を含む液を保持した負極室と、
該負極室に対しイオン交換膜を介して隔てられており、正極を有し、正極溶液を保持した正極室と、
該正極溶液に酸素を供給する酸素供給手段と、
を備えた微生物発電装置において、
該イオン交換膜がアニオン交換膜であり、
該正極溶液がマンガンイオンを含有すると共に、ｐＨ９以上であることを特徴とする微生物発電装置。
【請求項５】
請求項４において、前記酸素供給手段として、前記正極室内を曝気するように散気管を設けたことを特徴とする微生物発電装置。
【請求項６】
請求項４において、前記酸素供給手段として、前記正極室内の正極溶液を受け入れて曝気し、曝気した正極溶液を前記正極室に戻す曝気室を設けたことを特徴とする微生物発電装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００９−２３１２３１（Ｐ２００９−２３１２３１Ａ）
【公開日】平成２１年１０月８日（２００９．１０．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−７８３７５（Ｐ２００８−７８３７５）
【出願日】平成２０年３月２５日（２００８．３．２５）
【出願人】（０００００１０６３）栗田工業株式会社 (1,536)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月８日（２００９．１０．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月２５日（２００８．３．２５）
【出願人】（０００００１０６３）栗田工業株式会社 (1,536)
【Ｆターム（参考）】
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