微粉状態の固体材料、該材料の製造方法及び太陽電池における該材料の使用
本発明は次の式（Ａ）：（Ｃｕ＋１ａ−ｕ；Ａｇ＋１ｕ；Ｚｎ＋２ｂ−ｖ−（ｙ／２）；Ｃｄ＋２ｖ；Ｓｎ＋４ｃ−ｗ−（ｙ／２）；１Ｘ＋４ｗ；２Ｘ＋３ｙ；Ｓ−２ｄ−ｘ；Ｓｅ−２ｘ）の固体材料であって、１５ｎｍから４００ｎｍの平均相当直径を有する粒子の形態の微粉状態にあり；Ｘ線回折による上記固体材料の分析によって、単結晶構造を示し；８より大きいδＰ値と５より大きいδＨ値を有する少なくとも一の化合物から形成された、分散液と呼ばれる液体中の式（Ａ）の少なくとも一の固体材料の安定な分散物を形成可能なように適合化されている固体材料に関する。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
本発明は、金属カルコゲニド構造を含む微粉状態（divided state）の固体材料（固形材料）、そのような固体材料の製造方法、及び液体、特に極性液体中のそのような固体材料の分散物に関する。本発明は、また光電膜の製造におけるそのような分散物の使用、そのような光電膜の製造方法、及びそのような光電膜を有する太陽電池（光電池）にも関する。
【０００２】
そのような固体材料は、クリーンで再生可能なエネルギー、特に太陽エネルギーの利用の分野で、光電変換の太陽電池のための薄い厚みの光電膜の製造のために使用される。
【０００３】
そのような固体材料はまた汚染有機調製物の光触媒による分解及び／又は水素製造のための光触媒による水の分解に特に適している光活性触媒材料の製造に使用されうる。
【０００４】
光電薄膜の製造に使用される様々な方法及び材料が既に知られている。既知の技術的解決手段の最初のタイプでは、光電性膜がシリコン層から形成される（例えば、"Martinuzzi S., Reflets de la physique, December 2007, 9-13"を参照）。そのような解決手段は、シリカの還元による固体シリコンの製造、固体シリコンの精製、及び精製された固体シリコンからのシリコン薄層の機械加工を必要とする。そのような製造法には、高コスト、特に高エネルギーコストがかかり、これが今は、非常に大きな規模でのシリコン系太陽電池の開発を制限している。そのエネルギーコストのため、そのような製造方法は環境を守らない。
【０００５】
ＦＲ２９２２０４６は、光吸収剤の層が銅、インジウム、セレン及び代わりにはガリウムを含む半導体材料から形成される第二のタイプの既知の解決手段を記載している。吸収剤のそのような連続層は、天然起源の資源であり、枯渇する可能性があるインジウムを必ず含んでいる。更に、そのような光吸収剤の連続層は、減圧下での蒸気層中での材料の蒸着又は電着によって得られる。そのような吸収剤膜を得る方法は、材料の原子スケールでの沈着（deposition）に適合化された複雑な設備を必要とする。
【０００６】
Katagiri（Katagiri等, (2008), Applied Physics Express, 1, 041201を参照）は、Cu、SnS及びZnSターゲットを使用する高周波スパッタリングによるＣｕ２ＺｎＳｎＳ４膜の形成を提案している。そのような膜はおよそ６．７％の太陽エネルギーの電気エネルギーへの変換効率を有しており、エネルギーの観点から採算性のある光電センサを工業的規模で生産することは可能にしない。
【０００７】
Todorov（Todorov等, (2009), Thin Solid films, 517, 2451-2544を参照）は、アモルファス構造のナノ粒子からのＣｕ２ＺｎＳｎＳ４膜の製造を記載している。そのようなアモルファス材料は、該アモルファス材料の焼結による緻密化とナノ構造の膜の形成中における収縮の制御ができない。
【０００８】
Steinhagen（Steinhagen等, (2009), J. Am. Chem. Soc., 131, 12554-12555を参照）は、オレイルアミン中での制御された沈殿によって得られた非常に小さいサイズ−およそ１０ｎｍ−のＣｕ２ＺｎＳｎＳ４粒子を記載している。そのような方法は、洗浄によるオレイルアミンの除去を必要とし、環境に配慮がなく、１０ｎｍより大きい粒子を得ることはできない。更に、そのような粒子は界面活性剤フリーではなく、大きなサイズの結晶ドメインを持たない。更に、そのような粒子は、光起電品質の光電膜の焼結による形成を可能にするように適合化された高い粗密度（raw density）を有する粒子の膜の形成を可能にはしない。
【０００９】
Guo（Guo等, (2009), Journal of American Chemical Society, 131, 11672-11673を参照）から、太陽電池のためのＣｕ２ＺｎＳｎＳ４のナノ結晶インクがまた知られている。そのような結晶はオレイルアミン中で合成され、非極性溶媒、特にトルエン中で安定な分散物を形成している。それらは極性液体溶媒中ではそのようなナノ結晶の安定な懸濁物の形成を可能にしない。
【００１０】
本発明は、薄い厚みであるが高い光起電力変換効率を有する光吸収膜の製造に使用することができる高純度の固体材料を提供することにより、上述の不具合を解消することを目的とする。
【００１１】
特に、本発明は、サブミクロンスケール及びナノメートルスケールの構造化膜の形成を可能にする固体材料に関する。
【００１２】
本発明は、その層の焼結によって光電膜の形成を可能にするように適合化された高粗密度を有するサブミクロンサイズの粒子の層の形成を可能にするように適合化された固体材料にまた関する。
【００１３】
本発明は、高結晶化度で、両親媒性界面活性（界面活性剤）タイプの炭化水素化合物を実質的に含まない固体材料にまた関する。
【００１４】
特に、本発明は、その取得のために、両親媒炭化水素化合物、特に界面活性化合物、特にオレイルアミンタイプの脂肪アミンの使用を必要としないそのような固体材料に関する。よって、本発明は、極性液体溶媒中での分散に適合化させたそのような固体材料に関する。
【００１５】
本発明は、低製造コストを有し、一般的な及び／又は安価な化学成分から製造されるそのような固体材料を提案することにより、低コストでその全ての目的を達成することをまた目的とする。
【００１６】
本発明は、工業的規模での製造、収益性及び安全性の制約に適合するそのような固体材料の製造方法を提案することをまた目的とする。
【００１７】
本発明は、粒子成長阻害化合物、特に両親媒界面活性化合物（界面活性剤）の使用を必要としないそのような方法にまた関する。
【００１８】
本発明は、環境に配慮し、持続可能な開発基準を満たすほんの少量の廃棄物しかつくり出さないそのような方法を提案することをまた目的とする。
【００１９】
本発明は、使用が容易で、少ない数の操作しか含まない、非雇用者の労働慣例を遵守するそのような方法にまた関する。
【００２０】
本発明は、電子トラップを形成しやすい構造的欠陥を実質的に含まないナノ構造光電膜の製造におけるそのような固体材料の使用にまた関する。
【００２１】
本発明は、真空内蒸着、特に低圧スパッタリング、プロセス又は電着を何れも必要としないでその固体材料の半導体薄層の形成を可能にするために基板表面にコーティングで塗布可能な液体媒体中のそのような固体材料の分散物にまた関する。
【００２２】
本発明は、経時的に安定で、特に沈殿に安定なそのような分散物に更に関する。
【００２３】
本発明は、極性液体媒体中において微粉状態（divided state）のそのような固体材料の分散物に特に関する。
【００２４】
本発明は、基板、特に複雑な形状の基板、特に非極性基板の表面に塗布される薄膜の製造におけるそのような分散物の使用にまた関する。
【００２５】
本発明は、光電膜、特に太陽電池の光電膜の製造におけるそのような分散物の使用に特に関する。
【００２６】
本発明は、光触媒材料の光電膜の製造におけるそのような分散物の使用にまた特に関する。
【００２７】
よって、本発明は、次の式（Ａ）：
（Ｃｕ＋１ａ−ｕ；Ａｇ＋１ｕ；Ｚｎ＋２ｂ−ｖ−（ｙ／２）；Ｃｄ＋２ｖ；Ｓｎ＋４ｃ−ｗ−（ｙ／２）；１Ｘ＋４ｗ；２Ｘ＋３ｙ；Ｓ−２ｄ−ｘ；Ｓｅ−２ｘ） （Ａ）
［上式中、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｕ、ｖ、ｗ、ｘ及びｙ及びその算術組み合わせは、各数が式（Ａ）において（特に材料の電気的中性を満たすように選択された）関連する各元素の原子分率を表す実数であり、
・ １．６＜ａ＜２．４；
・ ０．６＜ｂ＜１．２；
・ ０．６＜ｃ＜１．２；
・ ３．５＜ｄ＜４．５
であり；
・ ｕ、ｖ、ｗ、ｘ及びｙは、互いに独立して、区間［０；０．５［に属する実数の集合に属し、
・ １Ｘ＋４は、チタン（Ｔｉ）のカチオン、ジルコニウム（Ｚｒ）のカチオン及び鉛（Ｐｂ）のカチオンからなる群から選択され、
・ ２Ｘ＋３は、ガリウム（Ｇａ）のカチオン、インジウム（Ｉｎ）のカチオン及びイットリウム（Ｙ）のカチオンからなる群から選択される］
の固体材料に関し、該固体材料は、
− １５ｎｍから４００ｎｍの平均相当直径を有する粒子の形態の微粉状態にあり、
− Ｘ線回折による上記固体材料（１）の分析によって、単結晶構造を示し、かつ
− ８より大きいδＰ値、特に８から２０のδＰ値を有し、５より大きいδＨ値、特に５から４０のδＨ値を有する少なくとも一の化合物から形成された、分散液と呼ばれる液体中の式（Ａ）の少なくとも一の固体材料の安定な分散体を形成できるように適合化されて
【００２８】
以降、粒子の「相当直径」なる表現は、上記粒子に正接する概念上の面上の上記粒子の正射影と同じ面積の円の直径を示す。特に、粒子の組成物の粒子の「平均相当直径」は、それ自体既知の方法、特に透過電子顕微鏡法又は高分解能電子顕微鏡法によって評価することができる。粒子の組成物の粒子の平均相当直径は、例えば６００００から２０００００の倍率で、透過電子顕微鏡スライド上で可視化した少なくとも５０の粒子の直径を測定することにより決定される。測定粒度分布のヒストグラムのメジアンが粒子の組成物の粒子の平均相当直径である。
【００２９】
δＰ及びδＨのかかる値は当業者に知られている値であり、例えば著作物 "Handbook of solubility parameters and other cohesive parameters, 1983, CRC press, p. 153-157"に記載されている。特にδＰ及びδＨはＨｉｄｅｌｂｒａｎｄｔによって定義された溶解パラメーターであり、パラメーターδＰは極性相互作用力に関係しており、パラメーターδＨは水素相互作用力に関係している。
【００３０】
有利には、分散液は、８より大きいδＰ値、特に８から２０のδＰ値を有し、５より大きいδＨ値、特に５から４０のδＨ値を有する化合物から形成される。
【００３１】
有利には、分散液は、その合計（δＰ＋δＨ）は２２より大きい少なくとも一の化合物から形成される。特に、分散液は、合計（δＰ＋δＨ）が２２より大きい単一化合物から形成される。
【００３２】
有利には、式（Ａ）の固体材料は、少なくとも一の極性溶媒化合物から形成された分散液と呼ばれる液体中の安定な分散物を形成することができるように適合化されている。
【００３３】
有利には、分散液は、強い極性相互作用（δＰ）及び強い水素相互作用（δＨ）を生じる溶媒からなる群から選択される。
【００３４】
微粉状態の式（Ａ）のそのような固体材料では、粒子は、粒子の１０％未満が粒度分布のメジアンの２倍より大きいサイズを有し、粒子の１０％未満が粒度分布のメジアンの半分より小さいサイズを有する統計的粒度分布を示す。以降、粒子なる用語は個別化された固形体を示す。そのような粒子は、個別化された粒子を形成する単一元素の晶子の形態、又は上記個別化粒子内で凝集によって会合した複数の晶子の形態でありうる。何れにせよ、複数の晶子がＸ線回折により単一構造を示す。
【００３５】
Ｘ線回折による本発明に係る式（Ａ）の固体材料の構造の解析は、"Joint Committee on Powder Diffraction Standards"においてＪＣＰＤＳ番号００−０２６−０５７５で参照されるケステライト（Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４）のパターンにマッチするＸ線回折パターンを示す。特に、本発明に係る式（Ａ）の固体材料のＸ線回折パターンは、Ｃｕ２Ｓ（チャルコサイン（ｃｈａｌｃｏｓｉｎｅ），ＪＣＰＤＳ番号０１−０７２−２２７６）、ＣｕＳ（コベライン（ｃｏｖｅｌｉｎｅ），ＪＣＰＤＳ番号０１−０７６−１７２５）、ＳｎＳ（硫化スズ，ＪＣＰＤＳ番号００−０４０−１４６５）、Ｃｕ３ＳｎＳ４（ペトルカイト，ＪＣＰＤＳ番号００−０３６−０２１７）、ＺｎＳ（ウルツ鉱，ＪＣＰＤＳ番号００−０３６−１４５０，ＪＣＰＤＳ番号０１−０７２−０１６３，ＪＣＰＤＳ番号０１−０７５−１５３４）、Ｃｕ９Ｓ８（ヤロー鉱，ＪＣＰＤＳ番号００−０３６−０３７９）型の構造に起因する線を示さない。
【００３６】
本発明に係る固体材料では、式（Ａ）は該固体材料の単結晶構造を形成する単位格子の化学組成を記述する。そのような化学組成は当業者にそれ自体知られている方法による化学分析によって決定することができる。
【００３７】
本発明の特定の実施態様によれば、本発明に係る式（Ａ）の固体材料の粒子は（好まれる伸長方向のない）略等方性の形状の粒子であり、その平均相当直径は１５ｎｍから４００ｎｍであり。
【００３８】
特に、本発明に係る式（Ａ）の固体材料の粒子は、正規直交空間基準座標系において、同じオーダーの大きさの３つの直交寸法を有している。
【００３９】
有利には、本発明によれば、式（Ａ）の固体材料を構成する粒子は、１５ｎｍから４００ｎｍ、特に２５ｎｍから３００ｎｍの平均相当直径を有する。粒子の平均相当直径は、１５ｎｍから３００ｎｍ、特に１５から１００ｎｍ、好ましくは２５ｎｍから１００ｎｍでありうる。
【００４０】
有利には、本発明によれば、式（Ａ）の固体材料を構成する元素は、式（Ａ）の固体材料中のその酸化数で、元素のそれぞれが、外殻ｄが空の外殻ｄか又は満ちた外殻ｄである、つまり外殻ｄが１０の電子を有している電子分布を有するように選択される。
【００４１】
カチオンＣｄ＋２、１Ｘ＋４及び２Ｘ＋３は、上記カチオンＣｄ＋２、１Ｘ＋４及び２Ｘ＋３の２つの軌道ｄ間に電子遷移を許容しないように適合化された式（Ａ）の固体材料のドーピング元素のカチオンである。
【００４２】
カチオンＣｄ＋２、１Ｘ＋４及び２Ｘ＋３は、式（Ａ）の固体材料中のカチオンＣｄ＋２、１Ｘ＋４及び２Ｘ＋３のそれぞれの酸化数で、各カチオンＣｄ＋２、１Ｘ＋４及び２Ｘ＋３の電子分布が空の外殻ｄ、特に殻３ｄ、４ｄ及び５ｄか、又は満ちた外殻、つまり１０の電子を有している外殻を有するように選択される。
【００４３】
有利には、本発明によれば、粒子は式（Ａ）の固体材料によってのみ構成される。特に、本発明に係る式（Ａ）の固体材料を構成する粒子は界面活性炭化水素化合物を含まず、特に脂肪アミン類、特にオレイルアミン、及び脂肪酸、特にカルボン酸、スルホン酸等を含まない。
【００４４】
特に、本発明に係る式（Ａ）の固体材料によって構成される粒子は極性溶媒中に安定な分散物を形成する。実際、分散液中の式（Ａ）の上記固体材料のそのような安定分散物は、式（Ａ）の固体材料の７０重量％以上、特に８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上が、該分散物が撹拌されることなく、２時間、好ましくは６時間の期間後に分散液中に懸濁状態で残るように適合化されている。本発明に係るそのような粒子は、それらが極性分散媒に配されるやいなや−分散液にさらされる粒子の表面積を最小にする傾向がある−凝集物を形成せず、よって２時間、特に６時間の期間、沈殿しない。
【００４５】
特に、分散液中の式（Ａ）の上記固体材料のそのような安定分散物は、式（Ａ）の固体材料の７０重量％以上、特に８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上が、該分散物が撹拌されることなく、４８時間（２日）、好ましくは９６時間（４日）の期間後に分散液中に懸濁状態で残るように適合化されている。
【００４６】
本発明者は、本発明に係る式（Ａ）の固体材料の粒子が極性溶媒中で安定な分散物を形成する一方、従来技術の粒子は非極性溶媒、特にトルエン中で分散することを知見し、従来技術のナノ結晶は該ナノ結晶を囲む疎水性及び非極性の性質の表面層を有していることを示している。
【００４７】
有利には、本発明によれば、分散液は、エチルアルコール（δＰ＝８．８、δＨ＝１９．４）、アセトニトリル（δＰ＝１８、δＨ＝６．１）、エチレングリコール（δＰ＝１１、δＨ＝２６）、ジメチルスルホキシド（δＰ＝１６．４、δＨ＝１０．２）、プロピレングリコール（δＰ＝９、δＨ＝２２）、メタノール（δＰ＝１３、δＨ＝２１）及びジメチルホルムアミド（δＰ＝１４、δＨ＝１１）からなる群から選択される少なくとも一の化合物から形成される。
【００４８】
有利には、分散液は、エチルアルコール（δＰ＝８．８、δＨ＝１９．４）、アセトニトリル（δＰ＝１８、δＨ＝６．１）、エチレングリコール（δＰ＝１１、δＨ＝２６）、ジメチルスルホキシド（δＰ＝１６．４、δＨ＝１０．２）、プロピレングリコール（δＰ＝９、δＨ＝２２）、メタノール（δＰ＝１３、δＨ＝２１）及びジメチルホルムアミド（δＰ＝１４、δＨ＝１１）からなる群から選択される化合物から形成される。
【００４９】
有利には、分散液は、エチルアルコール（δＰ＝８．８、δＨ＝１９．４）、アセトニトリル（δＰ＝１８、δＨ＝６．１）、エチレングリコール（δＰ＝１１、δＨ＝２６）、ジメチルスルホキシド（δＰ＝１６．４、δＨ＝１０．２）、プロピレングリコール（δＰ＝９、δＨ＝２２）、メタノール（δＰ＝１３、δＨ＝２１）及びジメチルホルムアミド（δＰ＝１４、δＨ＝１１）からなる群から選択される複数の化合物の混合物によって形成される。
【００５０】
有利には、分散液は強い極性相互作用（δＰ）及び強い水素相互作用（δＨ）を生じる溶媒からなる群から選択される。従って、より特定的には、エチルアルコール（δＰ＝８．８、δＨ＝１９．４）、アセトニトリル（δＰ＝１８、δＨ＝６．１）、エチレングリコール（δＰ＝１１、δＨ＝２６）及びジメチルスルホキシド（δＰ＝１６．４、δＨ＝１０．２）からなる群からの少なくとも一の溶媒が選択される。
【００５１】
有利には、分散液は高純度及び低イオン強度の液体である。
【００５２】
有利には、分散液に分散させられた本発明に係る式（Ａ）の固体材料の粒子は表面荷電粒子である。この表面電荷は、電気泳動移動度測定によって当業者に知られた方法で決定される。特に、低イオン強度の分散液は、粒子の電荷に関して遮蔽定数をつくらないように適合化される。
【００５３】
有利には、本発明によれば、式（Ａ）の固体材料は、吸光分光法において、０．９ｅＶから２．８ｅＶ、特に１．０ｅＶから１．８ｅＶ、好ましくは１．３ｅＶから１．６ｅＶの禁制帯域幅を有している。有利には、式（Ａ）の固体材料は、吸光分光法において、実質的におよそ１．５ｅＶの禁制帯域幅を有している。
【００５４】
そのような式（Ａ）の固体材料の禁制帯域幅は、ＵＶ−ＶＩＳ−ＮＩＲ吸光度計、つまり紫外、可視、及び近赤外波長範囲をカバーする分光計によって吸光分光法で決定される。禁制帯域に対応するエネルギー値は、例えば"Material Research Bulletin, (2008), 43, 2742-2750"に記載された方法によって実験的に決定される。このため、粒子の分散物の吸光度の変動をプロットし、吸収係数αの値がそれから決定される。曲線（α．ｈ．υ）２がエネルギー（ｈ．υ）の関数としてプロットされ、ここで、
− ｈはプランク定数であり、
− αは吸収係数であり、
− υは入射放射線の周波数であり、
曲線（α．ｈ．υ）に正接する直線Ｄが高エネルギーに向けてエネルギー（ｈ．υ）の関数としてプロットされる。直線Ｄは、禁制帯域に対応するエネルギーの値（Ｅｇ）でｘ軸（エネルギー）に交差する。
【００５５】
有利には、そのような式（Ａ）の固体材料の禁制帯域幅は、ガラス基板上の本発明に係る粒子の分散液の周辺温度での蒸発によって得られる粒子の膜で決定される。
【００５６】
有利には、その粒径が１５ｎｍから４００ｎｍである式（Ａ）の固体材料の粒子に対して測定される禁制帯域幅は、０．９ｅＶから２．８ｅＶである。有利には、その粒径が２５ｎｍから３００ｎｍである式（Ａ）の固体材料の粒子に対して測定される禁制帯域幅は、１．０ｅＶから１．８ｅＶである。有利には、その粒径が２５ｎｍから１００ｎｍであり、実質的におよそ粒子の平均相当直径の単結晶ドメイン（単結晶粒子）を有する式（Ａ）の固体材の粒子に対して測定される禁制帯域幅は１．３ｅＶから１．６ｅＶである。
【００５７】
有利には、本発明によれば、式（Ａ）の固体材料を構成する粒子は、Ｘ線回折によって測定して４ｎｍから１００ｎｍ、特に５ｎｍから８０ｎｍの平均サイズを有する結晶ドメインと呼ばれる少なくとも一のドメインを有し、該結晶ドメインは単結晶構造を有している。本発明に係る式（Ａ）の固体材料を形成する粒子の結晶ドメインの平均径は、それ自体知られているＸ線回折分析法（ＤＲＸ）、特にデバイ−シェラー式の適用によって、当業者によって決定される。
【００５８】
有利には、本発明によれば、式（Ａ）の固体材料は、ラマン分光法によって、３１０ｃｍ−１から３４０ｃｍ−１、特に３３０ｃｍ−１から３４０ｃｍ−１、特に実質的におよそ３３６ｃｍ−１の波数値で最大散乱強度を有する一次線と呼ばれる散乱線を有している。
【００５９】
有利には、本発明によれば、一次線は、５ｃｍ−１から６０ｃｍ−１、特に１０ｃｍ−１から６０ｃｍ−１の半分の高さでの線幅を有している。
【００６０】
有利には、本発明に係る材料の第一変形例では、式（Ａ）の固体材料は多結晶粒子から形成される。 そのような多結晶粒子では、式（Ａ）の固体材料を構成する粒子の結晶ドメインの平均相当直径は、Ｘ線回折によって測定して、上記粒子の平均相当直径よりも少ない。
【００６１】
この第一の変形例において、本発明によれば有利には、式（Ａ）の固体材料は、１５ｎｍから４００ｎｍの平均相当直径及び４ｎｍから２０ｎｍである結晶ドメインの平均サイズを有している粒子から形成される。
【００６２】
有利には、本発明に係る材料のこの第一の変形例では、式（Ａ）の固体材料は、ラマン分光法によって、３３０ｃｍ−１から３４０ｃｍ−１、特に実質的におよそ３３６ｃｍ−１の波数値で最大散乱強度を有し、１０ｃｍ−１から６０ｃｍ−１の半分の高さでの線幅を有する一次線と呼ばれる散乱線を有している。
【００６３】
有利には、本発明の第二の変形例によれば、式（Ａ）の固体材料は、１５ｎｍから３００ｎｍの平均相当直径を有し、その結晶ドメインの平均サイズが１５ｎｍから８０ｎｍである多結晶粒子から形成される。
【００６４】
そのような多結晶粒子では、式（Ａ）の固体材料を構成する粒子の結晶ドメインの平均直径は、Ｘ線回折によって測定して、上記粒子の平均相当直径よりも少ない。
【００６５】
有利には、本発明に係る材料のこの第二の変形例では、式（Ａ）の固体材料は、ラマン分光法によって、３３０ｃｍ−１から３４０ｃｍ−１、特に実質的におよそ３３６ｃｍ−１の波数値で最大散乱強度を有し、５ｃｍ−１から４０ｃｍ−１の半分の高さでの線幅を有する一次線と呼ばれる散乱線を有している。
【００６６】
有利には、本発明の第三の変形例によれば、Ｘ線回折によって測定される式（Ａ）の固体材料を構成する粒子の結晶ドメインの平均サイズは、実質的に上記粒子の平均相当直径の大きさのオーダーである。
【００６７】
有利には、本発明に係る式（Ａ）の固体材料のこの第三の変形例では、式（Ａ）の固体材料を構成する粒子は単結晶粒子である。そのような単結晶粒子は、電子顕微鏡によって決定して、Ｘ線回折によって決定された結晶ドメインの平均直径の大きさのオーダーであるか又は特に実質的にそれに等しい平均相当直径を有している。有利には、式（Ａ）の固体材料は単結晶粒子から形成される。
【００６８】
この第三の変形例において、本発明によれば有利には、式（Ａ）の固体材料は、２５ｎｍから１００ｎｍ、特に３０ｎｍから６０ｎｍの平均相当直径を有し、その結晶ドメインの平均サイズが２５ｎｍから１００ｎｍである粒子から形成される。
【００６９】
有利には、本発明に係る材料のこの第三の変形例では、式（Ａ）の固体材料は、ラマン分光法によって、３３０ｃｍ−１から３４０ｃｍ−１、特に実質的におよそ３３６ｃｍ−１の波数値で最大散乱強度を有し、５ｃｍ−１から１８ｃｍ−１の半分の高さでの線幅を有する一次線と呼ばれる散乱線を有している。
【００７０】
有利には、本発明によれば、 式（Ａ）の固体材料は、ラマン分光法によって、２６０ｃｍ−１から２９５ｃｍ−１、特に２６０ｃｍ−１から２８５ｃｍ−１の波数値で最大散乱強度を有する二次散乱線を有している。
【００７１】
有利には、式（Ａ）の固体材料は、ラマン分光法によって、３５５ｃｍ−１から３７５ｃｍ−１、特に３６０ｃｍ−１から３７０ｃｍ−１、好ましくはおよそ３６５ｃｍ−１の波数値で最大散乱強度を有する更なる二次散乱線を有している。
【００７２】
有利には、硫黄前駆体の分解産物の残りが存在している場合、式（Ａ）の固体材料の硫黄の含有量ｄは４よりも大きい場合がありうる。
【００７３】
本発明の特定の実施態様では、固体材料は、
・１．６＜ａ＜２．４；
・ｕ＝０；
・０．６＜ｂ＜１．２；
・ｖ＝０；
・０．６＜ｃ＜１．２；
・ｗ＝０；
・ｙ＝０；
・３．５＜ｄ＜４．５；
・ｘ＝０
である式（Ａ）のものである。
【００７４】
一実施態様において、本発明に従って有利には、固体材料は、式（Ａ）から誘導された次の式（Ａ１）：
（Ｃｕ＋１２；Ｚｎ＋２１；Ｓｎ＋４１；Ｓ−２４） （Ａ１）
のものであり、ここで、ａ＝２；ｕ＝０；ｂ＝１；ｖ＝０；ｃ＝１；ｗ＝０；ｙ＝０；ｄ＝４及びｘ＝０である。
【００７５】
本発明の他の特定の実施態様では、固体材料は、
・１．６＜ａ＜２．４；
・ｕ＝０；
・０．６＜ｂ＜１．２；
・０≦ｖ＜０．５；
・０．６＜ｃ＜１．２；
・ｗ＝０；
・ｙ＝０；
・３．５＜ｄ＜４．５；
・ｘ＝０
である式（Ａ）のものである。
【００７６】
この実施態様では、本発明によれば有利には、固体材料は、式（Ａ）から誘導された次の式（Ａ２）：
（Ｃｕ＋１２；Ｚｎ＋２ｂ−ｖ；Ｃｄ＋２ｖ；Ｓｎ＋４１；Ｓ−２４） （Ａ２）
のものであり、ここで、ａ＝２；ｕ＝０；０．６＜ｂ＜１．２；０≦ｖ＜０．５；ｃ＝１；ｗ＝０；ｙ＝０；ｄ＝４及びｘ＝０である。
【００７７】
より特定的には、本発明によれば有利には、固体材料は、
− ａ＝２；
− ｕ＝０；
− ｂ＝１；
− ０≦ｖ＜０．５；
− ｃ＝１；
− ｗ＝０；
− ｙ＝０；
− ｄ＝４；
− ｘ＝０
である式（Ａ）のドープ材料である。
【００７８】
有利には、本発明によれば、固体材料は、式（Ａ）から誘導された式（Ａ３）：
（Ｃｕ＋１２；Ｚｎ＋２０．７５；Ｃｄ＋２０．２５；Ｓｎ＋４１；Ｓ−２４） （Ａ３）
のドープ材料であり、ここで、ａ＝２；ｕ＝０；ｂ＝１；ｖ＝０．２５；ｃ＝１；ｗ＝０；ｙ＝０；ｄ＝４及びｘ＝０である。
【００７９】
本発明の他の特定の実施態様では、固体材料は、
− １．６＜ａ＜２．４；
− ｕ＝０；
− ０．６＜ｂ＜１．２；
− ０≦ｖ＜０．５；
− ０．６＜ｃ＜１．２；
− ｗ＝０；
− ０≦ｙ＜０．５；
− ３．５＜ｄ＜４．５；
− ｘ＝０；
− ２Ｘ＋３が、ガリウム（Ｇａ）のカチオン、インジウム（Ｉｎ）のカチオン及びイットリウム（Ｙ）のカチオンからなる群から選択される式（Ａ）のドープ材料である。
【００８０】
本発明のこの特定の実施態様では、有利には、ドープ固体材料は、式（Ａ）から誘導された式（Ａ４）：
（Ｃｕ＋１２；Ｚｎ＋２０．７５；Ｇａ＋３０．５；Ｓｎ＋４０．７５；Ｓ−２４） （Ａ４）
のものであり、ここで、２Ｘ＋３はＧａ＋３；ａ＝２；ｕ＝０；ｂ＝１；ｖ＝０；ｃ＝１；ｗ＝０；ｙ＝０．５；ｄ＝４及びｘ＝０である。
【００８１】
本発明の他の特定の実施態様では、固体材料は、
− １．６＜ａ＜２．４；
− ｕ＝０；
− ０．６＜ｂ＜１．２；
− ｖ＝０；
− ０．６＜ｃ＜１．２；
− ０≦ｗ＜０．５；
− ｗ＝０；
− ３．５＜ｄ＜４．５；
− ｘ＝０；
− １Ｘ＋４がチタン（Ｔｉ）のカチオン、ジルコニウム（Ｚｒ）のカチオン及び鉛（Ｐｂ）のカチオンからなる群から選択される式（Ａ）のドープ材料である。
【００８２】
本発明のこの特定の実施態様では、有利には、固体材料は、式（Ａ）から誘導された式（Ａ５）：
（Ｃｕ＋１２；Ｚｎ＋２１；Ｓｎ＋４ｃ−ｗ；Ｚｒ＋４ｗ；Ｓ−２４） （Ａ５）
のドープ材料であり、ここで、１Ｘ＋４はＺｒ＋４；ａ＝２；ｕ＝０；ｂ＝１；ｖ＝０；ｃ＝１；０≦ｗ＜０．５；ｙ＝０；ｄ＝４及びｘ＝０である。
【００８３】
本発明の他の特定の実施態様では、固体材料は、式（Ａ）から誘導された式（Ａ６）：
（Ｃｕ＋１ａ−ｕ；Ａｇ＋１ｕ；Ｚｎ＋２ｂ；Ｓｎ＋４ｃ；Ｓ−２ｄ） （Ａ６）
のドープ材料であり、ここで、１．６＜ａ＜２．４；０≦ｕ＜０．５；０．６＜ｂ＜１．２；ｖ＝０；０．６＜ｃ＜１．２；ｗ＝０；ｙ＝０；３．５＜ｄ＜４．５及びｘ＝０である。
【００８４】
本発明の他の特定の実施態様では、固体材料は、式（Ａ）から誘導された式（Ａ７）：
（Ｃｕ＋１ａ；Ｚｎ＋２ｂ；Ｓｎ＋４ｃ；Ｓ−２ｄ−ｘ；Ｓｅ−２ｘ） （Ａ７）
のドープ材料であり、ここで、１．６＜ａ＜２．４；ｕ＝０；０．６＜ｂ＜１．２；ｖ＝０；０．６＜ｃ＜１．２；ｗ＝０；ｙ＝０；３．５＜ｄ＜４．５及び０≦ｘ＜０．５である。
【００８５】
有利には、本発明によれば、式（Ａ）の固体材料は、次の特徴の少なくとも一つを有しうる：
− 銅（Ｃｕ＋１）のカチオンの一部が銀（Ａｇ＋１）のカチオンに置き換えられる、
− 亜鉛（Ｚｎ＋２）のカチオンの一部がカドミウム（Ｃｄ＋２）のカチオンに置き換えられる、
− スズ（Ｓｎ＋４）のカチオンの一部がチタン（Ｔｉ＋４）のカチオン、ジルコニウム（Ｚｒ＋４）のカチオン又は鉛（Ｐｂ＋４）のカチオンに置き換えられる、
− 亜鉛（Ｚｎ＋２）のカチオン及びスズ（Ｓｎ＋４）のカチオンの同じ部分が、ガリウム（Ｇａ＋３）のカチオン、インジウム（Ｉｎ＋３）のカチオン及びイットリウム（Ｙ＋３）のカチオンからなる群から選択されたカチオンに置き換えられる、
− 硫黄（Ｓ−２）のアニオンの一部がセレン（Ｓｅ−２）のアニオンによって置き換えられる。
【００８６】
本発明は、また式（Ａ）の固体材料を得るための方法にも拡張される。
【００８７】
本発明はまた本発明に係る式（Ａ）の固体材料（１）を得る方法に関し、該方法は、
− （ａ）式（Ａ）の固体材料を構成する各元素の少なくとも一つの前駆体を選択する工程；
− （ｂ）前駆体の組成物と呼ばれる固体組成物を、式（Ａ）の固体材料を構成する各元素の前駆体を混合することによって調製する工程；及びついで
− （ｃ）前駆体の組成物をおよそ周辺温度の温度で不活性ガス雰囲気下で容器に配する工程；
− （ｄ）前駆体の組成物を、溶融塩工程と呼ばれる工程中に、０．５℃／分から１０．０℃／分であり、容器の温度が２５０℃から５００℃の合成温度に達するように適合化された温度上昇速度で、加熱し、該合成温度が、Ｘ線回折によって単一構造を有する再結晶材料を形成するように２時間から３６時間の合成期間と呼ばれる期間、維持される工程；ついで
− （ｅ）再結晶化材料の冷却後に、前駆体を含まない式（Ａ）の固体材料の分離処理を実施する工程；
− （ｆ）工程（ａ）から（ｅ）に続いて、前駆体を含まない式（Ａ）の固体材料にその粒径の低減工程を、特に粉砕により、施す工程；ついで、
− （ｇ）粒径が低減させられた材料の粒子の選択工程をついで実施し、最小の粒径を有する粒子を保持するようにされた工程
を具備する。
【００８８】
本発明者は、２５０℃から５００℃、特に３５０℃から４５０℃の温度での前駆体の組成物のそのような溶融塩処理が、沈殿又は好ましくは上記前駆体組成物の再結晶化に伴う溶解/再沈殿によって、式（Ａ）の固体材料の結晶及びナノメートルサイズの粒子の形成を可能にすることを知見した。全く驚いたことに、発明者は、前駆体、特に殆ど結晶化されない前駆体の粉末の組成物のそのような溶融塩処理が、粉末の粒子径の実質的な変更を伴わないで、前駆体の組成物を構成する粒子の結晶ドメインのサイズ及び結晶学的品質を増大させることが可能になることを知見した。
【００８９】
この現象に対する説明は分からないが、発明者は、上記前駆体の加熱時に、カチオン性及びアニオン性前駆体に構成的に結合した水が、構造的水による溶融反応媒質のバブリング及び反応体積の拡大を伴う再配列を引き起こすと考える。
【００９０】
有利には、本発明によれば、かかる方法において、
− 前駆体の組成物を構成する元素Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｎ、１Ｘ及び２Ｘの各モル比（ａ’、ｕ’、ｂ’、ｖ’、ｃ’、ｙ’及びｗ’）が、式（Ａ）の固体材料の各化学量論比ａ、ｕ、ｂ、ｖ、ｃ、ｙ及びｗであり、
− 前駆体の組成物を構成する元素Ｓ及びＳｅの各モル比（ｄ’及びｘ’）が、合計（ｄ’＋ｘ’）が５から３０、特に８から２５であるようなものであり、
− 上記値（ａ’、ｕ’、ｂ’、ｖ’、ｃ’、ｙ’、ｗ’、ｄ’及びｘ’）が固体材料（Ａ）の電気的中性の条件を満たすように適合化される。
【００９１】
有利には、本発明によれば、
− 銅（Ｃｕ）の前駆体は、塩化銅（Ｉ）（ＣｕＣｌ）、塩化銅（ＩＩ）二水和物（ＣｕＣｌ２２Ｈ２Ｏ）、硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ３）２）、酢酸銅（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｕ）、新たに調製されたＣｕ水酸化物及び新たに調製されたＣｕ（オキシ）水酸化物からなる群から選択され；
− スズ（Ｓｎ）の前駆体が、塩化スズ五水和物（ＳｎＣｌ４５Ｈ２Ｏ）、酢酸スズ（（ＣＨ３ＣＯＯ）４Ｓｎ）、新たに調製されたＳｎ＋４水酸化物及び新たに調製されたＳｎ＋４（オキシ）水酸化物からなる群から選択され；
− 亜鉛（Ｚｎ）の前駆体が、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）、酢酸亜鉛（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｚｎ）、新たに調製されたＺｎ＋２水酸化物及び新たに調製されたＺｎ＋２（オキシ）水酸化物からなる群から選択され；
− アニオンの前駆体が、チオシアン酸カリウム（Ｋ−Ｓ−Ｃ≡Ｎ）、チオ尿素（Ｓ＝Ｃ（ＮＨ２）２）、硫化ナトリウム水和物（Ｎａ２Ｓ，９Ｈ２Ｏ）、硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）、セレノシアン酸カリウム（Ｋ−Ｓｅ−Ｃ≡Ｎ）及びセレノ尿素（Ｓｅ＝Ｃ（ＮＨ２）２）からなる群から選択され；
− ドープ剤の前駆体が、硝酸銀（ＡｇＮＯ３）、塩化ガリウム（ＧａＣｌ３）、塩化カドミウム（ＣｄＣｌ２）、硝酸ガリウム（Ｇａ（ＮＯ３）３）、硝酸カドミウム（Ｃｄ（ＮＯ３）３）、ヨウ化カドミウム（ＣｄＩ２）及び酢酸鉛（（ＣＨ３ＣＯＯ）４Ｐｂ）、硝酸イットリウム（Ｙ（ＮＯ３）３）、ガリウム（オキシ）水酸化物、鉛（オキシ）水酸化物及びイットリウム（オキシ）水酸化物からなる群から選択される。
【００９２】
方法の第一の変形例において、本発明によれば有利には、前駆体の組成物に直接溶融塩工程が施される。
【００９３】
本発明に係る方法のこの第一の変形例では、固体材料の前駆体の混合物が調製され、ついで、混合物に本発明に係る溶融塩処理が施される。１５ｎｍから４００ｎｍ、特に２５ｎｍから３００ｎｍ、特に２５ｎｍから１００ｎｍの平均相当直径を有し、式（Ａ）の固体材料から形成される粒子の組成物が得られ、該固体材料は高度に結晶性である。
【００９４】
方法の第二の変形例において、本発明によれば有利には、工程（ａ）後に、
−前駆体の溶液と呼ばれる溶液を、エチレングリコール、アセトニトリル及びアルコール、特にエチルアルコール及びイソプロパノールからなる群から選択される少なくとも一の液体化合物を含む溶媒媒体と呼ばれる液体媒体中で式（Ａ）の固体材料を構成する各元素の前駆体を混合することによって調製し；ついで
−前駆体の上記溶液のソルボサーマル処理と呼ばれる処理を、密閉反応器中において、１４０℃から２５０℃、特に１８０℃から２２０℃の温度で８時間から２４時間、特に１２時間から１８時間の期間、実施し；ついで
−前駆体の上記溶液におけるソルボサーマル処理中に形成された固体の固／液分離工程を実施し；ついで
−微粉化された粉末を形成するために上記固体の粉砕を実施し；ついで
−微粉化された粉末に溶融塩工程を施す。
【００９５】
ソルボサーマル処理では、密閉反応器の内部の圧力は、溶媒媒体中の前駆体の溶液の温度上昇のための自己生成圧力である。
【００９６】
前駆体の溶液において、前駆体の溶液を構成する元素Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｎ、１Ｘ及び２Ｘの各モル比（ａ”、ｕ”、ｂ”、ｖ”、ｃ”、ｙ”及びｗ”）は、式（Ａ）の固体材料の各化学量論比ａ、ｕ、ｂ、ｖ、ｃ、ｙ及びｗであり、
− 前駆体の溶液を構成する元素Ｓ及びＳｅの各モル比（ｄ’及びｘ’）が、合計（ｄ’＋ｘ’）が４から１５，特に５から１２であるものであり、
− 上記値（ａ”、ｕ”、ｂ”、ｖ”、ｃ”、ｙ”、ｗ”、ｄ”及びｘ”）は、満たされるべき本発明に係る方法によって得られる式（Ａ）の固体材料の電気的中性の条件を満たすように適合化される。
【００９７】
この第二の変形例では、微粉化された粉末に、ついで、本発明に係る方法の溶融塩処理の継続する次工程（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）及び（ｇ）を施す。
【００９８】
本発明に係る方法のこの第二の変形例では、Ｘ線回折によって４ｎｍから１２ｎｍの平均サイズの結晶相とある割合のアモルファス材料を有する本発明に係る材料から形成される微粉化された粉末が最初に形成される。微粉化された粉末の粒子は、１５ｎｍから４００ｎｍ、特に２５ｎｍから３００ｎｍ、特に２５ｎｍから２５０ｎｍの平均相当直径を有している。
【００９９】
本発明者は、２５０℃から５００℃、特に３５０℃から４５０℃の温度でのそのような微粉化された粉末の溶融塩処理が、大きなサイズの単結晶ドメインを有する本発明に係るナノメートルサイズの粒子の形成を可能にすることを知見した。
【０１００】
本発明に係る方法のこの第二の変形例では、有利には、８０％を越える単結晶粒子の割合を有する式（Ａ）の固体材料が得られ、該粒子は、２５ｎｍから１００ｎｍの平均相当直径と、２５ｎｍから１００ｎｍの単結晶ドメインサイズを有する。
【０１０１】
本発明者は、前駆体の上記溶液のソルボサーマル処理中において硫黄（Ｓ）及びセレン（Ｓｅ）からなる群から選択されるアニオンの高濃度の前駆体が、粒子が小さい平均相当直径であり、ＲＸ回折による分析により、小さいサイズの組織化された結晶ドメインを有している微粉化された固体の形成が可能になるように適合化されることを知見した。
【０１０２】
有利には、前駆体の溶液は、該前駆体の溶液中においてＣｕ＋＋イオンのＣｕ＋イオンへの還元を可能にするように適合化された少なくとも一つの還元剤、特にアスコルビン酸を、０．５から１．５、好ましくは０．８から１．２のモル比還元剤／銅（Ｃｕ）で更に含む。
【０１０３】
有利には、前駆体の溶液中のＣｕ＋＋イオンのモル濃度は０．０２Ｍから０．２Ｍ、好ましくは０．０２Ｍから０．０５Ｍである。
【０１０４】
有利には、前駆体の溶液は、上記前駆体溶液中において水酸化物イオンを生成可能な所定量の少なくとも一の塩基性化合物を含有する。有利には、塩基性化合物は、水酸化ナトリウム、アンモニア、及び水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭａＯＨ）からなる群から選択される。
【０１０５】
有利には、本発明によれば、溶融塩工程中に、上記容器の温度上昇速度が１℃／分から２℃／分であり、合成温度が３５０℃から４６０℃である。
【０１０６】
有利には、本発明によれば、不活性ガスはアルゴン（Ａｒ）及び分子窒素（Ｎ２）からなる群から選択される。
【０１０７】
本発明は、本発明の変形例の一つによる方法によって得られた式（Ａ）の固体材料にも関する。
【０１０８】
本発明は、８より大きいδＰ値、特に８から２０のδＰ値と、５より大きいδＨ値、特に５から４０のδＨ値を有する少なくとも一の化合物から形成された、分散液と呼ばれる液体媒体中の式（Ａ）の上記固体材料の分散物が調製される本発明に係る式（Ａ）の固体材料の使用に更に関する。
【０１０９】
本発明は、８より大きいδＰ値、特に８から２０のδＰ値と、５より大きいδＨ値、特に５から４０のδＨ値を有する少なくとも一の化合物から形成された、分散液と呼ばれる液体媒体中の式（Ａ）の上記固体材料の分散物が調製される本発明に係る方法により得られた式（Ａ）のそのような固体材料の使用にまた関する。
【０１１０】
有利には、本発明によれば、上記分散物は、０．１μｍから５μｍ、特におよそ２μｍの厚みを有する粒子の上記分散物の膜を形成するために、固体表面、特に太陽電池の電極材料の外表面に塗布される。
【０１１１】
有利には、その合計（δＰ＋δＨ）が２２より大きい少なくとも一の化合物から形成される分散液が使用される。特に、分散液はその合計（δＰ＋δＨ）が２２より大きい単一の化合物から形成される。
【０１１２】
有利には、エチルアルコール、アセトニトリル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド及び硫黄を含む溶媒からなる群から選択される分散液が使用される。
【０１１３】
太陽電池用の膜のそのような製造方法では、セレンの分圧を含む不活性ガスの組成物の、不活性ガス雰囲気下で、又は４００℃から６００℃の温度で不活性ガスの減圧下で上記膜を焼結することにより、緻密化工程を実施することができる。
【０１１４】
本発明は、そのような分散液中の本発明に係る式（Ａ）の少なくとも一の固体材料の分散物にも拡張される。有利には、本発明によれば、分散液は揮発性溶媒からなる群から選択される。
【０１１５】
有利には、分散液中の式（Ａ）の上記固体材料の粒子の分散物は、１０ｇ／ｌより多い分散液中の式（Ａ）の上記固体材料の濃度を有している。分散液中の式（Ａ）の上記固体材料のそのような分散物は、上記分散物の撹拌を伴わないで、２時間の期間、特に６時間の期間、特に４８時間の期間、好ましくは９６時間の期間後に、７０重量％以上、特に８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上の式（Ａ）の固体材料が分散液中に懸濁して残るように適合化された安定な分散物である。
【０１１６】
有利には、分散液中の式（Ａ）の固体材料のそのような分散物は、任意の添加剤、特に有機化合物、特に式（Ａ）の固体材料表面張力を改変し、懸濁中のそのような材料の沈殿を遅延させうる界面活性化合物又は高分子電解質、又は焼結前に膜の機械的強度を改善することが可能な有機バインダーを添加しないで調製される。
【０１１７】
有利には、分散液は強い極性相互作用（δＰ）及び強い水素相互作用（δＨ）を生じる溶媒からなる群から選択される。これらのパラメーターは "Handbook of solubility parameters and other cohesive parameters, 1983, CRC press, p. 153-157"に列挙されている。従って、より詳細には、エチルアルコール（δＰ＝８．８、δＨ＝１９．４）、アセトニトリル（δＰ＝１８、δＨ＝６．１）、エチレングリコール（δＰ＝１１、δＨ＝２６）及びジメチルスルホキシド（δＰ＝１６．４、δＨ＝１０．２）、プロピレングリコール（δＰ＝９、δＨ＝２２）、メタノール（δＰ＝１３、δＨ＝２１）及びジメチルホルムアミド（δＰ＝１４、δＨ＝１１）からなる群から選択される少なくとも一の溶媒が選択される。
【０１１８】
有利には、分散液は、１００℃以下の大気圧での沸点を有する溶媒、特にエチルアルコール（ＣＨ３−ＣＨ２−ＯＨ）及びアセトニトリル（ＣＨ３−Ｃ≡Ｎ）からなる群から選択される。
【０１１９】
有利には、本発明によれば、分散液中の式（Ａ）の上記固体材料のそのような分散物は、太陽電池の光吸収膜、特に薄い厚みの光吸収膜、特に実質的に２μｍの厚みを有する光吸収膜の製造に使用される。
【０１２０】
本発明は、太陽電池の光吸収膜に更に関し、該膜は、本発明に係る式（Ａ）の固体材料から形成される。
【０１２１】
粒子がナノメートルサイズであり、高度の結晶性構造を有しているそのような式（Ａ）の固体材料は、従来技術の太陽電池材料と比較して増加した効率で電気エネルギーへ太陽エネルギーを変換させる光吸収膜の形成を可能にするように適合化される。
【０１２２】
有利には、本発明によれば、そのような粒子の組成物は光触媒膜の製造に使用される。
【０１２３】
本発明はまたこれまでに又は以下に記載される特徴の全て又は幾つかを組み合わせることを特徴とする、式（Ａ）の固体材料、そのような材料の製造方法、そのような材料の溶媒中の分散物、及び太陽電池の製造におけるそのような分散物の使用に関する。
【図面の簡単な説明】
【０１２４】
本発明の他の目的、特徴及び効果は、本発明の好ましい実施態様を示す添付図面、並びに本発明に係る方法の非限定的な実施例を参照しての次の記載を読むと明らかになろう。
【図１】本発明に係る方法の第一の変形例を示す概略図である。
【図２】本発明に係る方法の第二の変形例を示す概略図である。
【図３】実施例２に従って得られた式（Ａ）のドープ固体材料のＸ線回折図である。
【図４】実施例４に従って得られた式（Ａ）の固体材料のＸ線回折図である。
【図５】実施例７に従って得られた式（Ａ）の固体材料のＸ線回折図である。
【図６】実施例８に従って得られた式（Ａ）の固体材料のラマンスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【０１２５】
図１に示された本発明に係る方法では、前駆体の組成物１５は、銅の前駆体１１、スズの前駆体１２、亜鉛の前駆体１４及び硫黄の前駆体１３の混合工程２中に調製される。混合工程２は、粉末形態での固体前駆体の実質的に均一な混合を可能にする当業者に知られた適切な手段によって実施される。
【０１２６】
図示しない変形例では、混合工程２の間に、銀、ガリウム、インジウム、カドミウム、チタン、ジルコニウム、鉛及びセレンのカチオンの前駆体からなる群から選択されるドーピング元素の少なくとも一の前駆体化合物が加えられる。
【０１２７】
固体前駆体の組成物１５が、不活性ガス組成物の雰囲気下、周辺温度で、容器に配される。上記容器は、溶融塩工程３において、容器中の固体前駆体の組成物１５の温度が０．５℃／分から１０℃／分の温度上昇速度で合成温度値まで増加し、これが２時間から３６時間の期間、維持されるように加熱される。容器の温度を周辺温度まで自然に冷却させた後に、容器内にＸ線回折で単一線を有する式（Ａ）の再結晶化材料１６が得られる。再結晶化材料１６に残留前駆体の除去工程３を施し、その間に、再結晶化材料１６を溶液中に維持しながら、過剰な残留前駆体１１、１２、１３、１４、及び場合によっては形成された副産物を溶解させるように再結晶化材料１６が水に取り上げられる。残留前駆体１１、１２、１３、１４を実質的に含まない再結晶化材料１７がついで固／液分離処理によって回収される。
【０１２８】
再結晶化材料１７に、小粒径の固体材料１８を形成するように適合化された上記再結晶化材料１７の摩擦粉砕による粉砕工程５を施す。結晶化材料１７の粉砕工程５の後に、最小粒径を有する粒子の選択処理６が実施され、その間に、そのサイズの関数として固体材料（１）の粒子の差別沈降を可能にするように適合化された少なくとも一の分画遠心工程が実施される。
【０１２９】
図２に示す本発明に係る方法では、溶媒媒体２０中の銅の前駆体１１、スズの前駆体１２、亜鉛の前駆体１４及び硫黄の前駆体１３の溶液２２が溶解２１によって調製される。溶媒媒体中の前駆体１１、１２、１３、１４のこの溶解工程２１は、それ自体既知の手段、特に周辺温度に近い温度での磁気撹拌によって実施される。
【０１３０】
図示しない変形例では、前駆体の溶解工程２１の間に、銀、ガリウム、インジウム、カドミウム、チタン、ジルコニウム、鉛及びセレンのカチオンの前駆体からなる群から選択されるドーピング元素の少なくとも一の前駆体化合物が加えられる。
【０１３１】
図示しない他の変形例では、溶解工程２１の間に、前駆体の溶液２２中にＣｕ＋＋及びＣｕ＋イオンの還元を可能にするように適合化された所定量の少なくとも一の還元化合物が添加される。
【０１３２】
前駆体の溶液２２は、撹拌されず、これまでに１４０℃から２５０℃の温度まで加熱されている閉められ密封され、特に液密及び気密のオートクレーブ容器に配し、その熱工程２３中に、前駆体の溶液２２が８時間から２４時間、その溶液中に維持される。前駆体の溶液２２を周辺温度に戻した後、生じた固体残留物２４と液体上清が固／液分離２５、特に遠心分離によって分離される。遠心分離によって分離された上清を除去し、上記固体残留物２４を周辺温度でエチルアルコールですすぐ。
【０１３３】
エチルアルコールですすいだ固体残留物２４に、固体残留物２４の粒径を減じるように適合化された粉砕処理２６を施す。この粉砕処理２６は、例えば磨砕機タイプの粉砕機のような、それ自体当業者に知られた装置を使用して実施される。固体残留物２４にそのような粉砕処理２６を施し、エチルアルコール中に懸濁させた固体残留物２４を、エチル懸濁液中での固体残留物２４の粒径の低減が可能になるように適合化された時間の間、０．３ｍｍの粒径を有する固体材料のビーズの存在下に配する。
【０１３４】
固体材料のビーズは（特に濾過によって）除去され、微粉化された粉末２７が得られ、これに、微粉化された粉末２７の粒子の再結晶化の溶融塩工程３が施される。Ｘ線回折で単一線を有し、大きな平均結晶ドメインサイズの式（Ａ）の再結晶化材料６が得られる。再結晶化材料１６はついで図１に記載された様にして処理される。
【０１３５】
図示されない変形例では、微粉化された粉末２７に、例えば４００ｎｍを越える粒径を有する粒子を沈降によって除去し、４００ｎｍより小さい粒径の粒子を懸濁状態に維持するように適合化された遠心分離による、最小粒径を有する粒子の選択工程が施される。
【０１３６】
実施例１−塩化物の形態の金属塩の粉末からのＣｕ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＳに基づく固体材料の製造方法
０．６７４ｇの塩化銅（Ｉ）（ＣｕＣｌ，ＰＲＯＬＡＢＯ，Ｆｒａｎｃｅ，６．８ｍｍｏｌ）、０．４６５ｇの塩化亜鉛（ＩＩ）（ＺｎＣｌ２，ＡＬＤＲＩＣＨ，Ｆｒａｎｃｅ，３．４１ｍｍｏｌ）、１．１９６ｇの塩化スズ（ＩＶ）（ＳｎＣｌ４５Ｈ２Ｏ，ＡＣＲＯＳ，Ｆｒａｎｃｅ，３．４１ｍｍｏｌ）及び３．３０８ｇのチオシアン酸カリウム（Ｋ−Ｓ−Ｃ≡Ｎ，ＦＬＵＫＡ ＡＬＤＲＩＣＨ，Ｆｒａｎｃｅ，３４ｍｍｏｌ）を含有する粉末組成物が調製される。粉末組成物をミキサーに配し、（２，１，１，１０）の（Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｓ）のモル比を有する均一混合物を形成する。
【０１３７】
溶融塩熱処理
粉末組成物がアルミナ坩堝に移され、それがその雰囲気の更新が可能なように適合化された反応容器に配される。上記反応器は縦の管状炉に配される。反応器の雰囲気には窒素ガス（Ｎ２）がパージされる。周辺温度から４００℃まで６時間で容器の温度を増大させるために炉によって坩堝が加熱される。尚も窒素ガス流下で２４時間、４００℃の温度が反応容器中において維持され、ついで、坩堝が周辺温度まで自然に冷却される。最初の粉末組成物に対して見かけの体積が増加した曝気された固体材料が得られる。
【０１３８】
固体材料の抽出
曝気された固体材料が、２００ｍｌの体積の水に取り上げられる。得られた水性懸濁液が、水中の残留塩及び過剰のチオシアネートを溶解させるために、撹拌しながら１時間、定温放置される。黒色の固体材料が得られ、沈降、特に１７２０ｇでの２０分の遠心分離によって水性相から分離される。黒色の固体材料を２００ｍｌのエチルアルコールの溶液で再び洗浄し、得られた固体材料を空気中で周辺温度で乾燥させる。
【０１３９】
固体材料の粉砕
上記のようにして得られた１０ｇの乾燥固体材料、およそ０．４ｍｍの粒径を有する結晶性アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）から形成された２７ｇの粉砕ビーズ、及び２０ｍｌのエチルアルコールを摩擦粉砕機の（４０ｍｍ×８５ｍｍの有効寸法の）容器に配する。調製物に周辺温度で１時間の粉砕処理を施す。エチルアルコール懸濁液中の固体材料の上記懸濁液を濾過によって分離する。固体材料の上記懸濁液に周辺温度で２０分間の１７２０ｇでの遠心分離工程を施す。固体材料と、取り除かれる液体上清を含む沈着物（Ｃ１）が得られる。先に回収した粉砕ビーズを６００ｍｌのエチルアルコールで洗浄し、洗浄懸濁液を形成し、洗浄懸濁液を沈着物（Ｃ１）に添加し、エチルアルコール中の固体材料の二次懸濁液を形成する。粉砕ビーズを洗浄する工程を繰り返し、ビーズ洗浄懸濁液を沈着物（Ｃ１）に加える。
【０１４０】
エタノール中の固体材料のこの懸濁液を超音波で処理し、周囲温度で２０分間、１７２０ｇの速度で遠心分離を実施し、その間に固体材料を形成する粒子が沈降する。遠心分離上清を除去し、沈降した固体材料を１体積のアセトニトリル（ＣＨ３−Ｃ≡Ｎ，ＡＬＤＲＩＣＨ，Ｆｒａｎｃｅ）に分散させる。アセトニトリル中の固体材料の懸濁液を周囲温度で２０分間５００ｇで遠心分離する。沈殿物とアセトニトリル中の本発明に係る固体材料を含む黒色懸濁液が得られる。
【０１４１】
分析
透過電子顕微鏡による固体材料の分析は、その平均見かけ直径がおよそ０．２μｍである個別化された粒子を示す。
【０１４２】
アセトニトリル懸濁液の乾燥後に得られる固体材料のＸ線回折スペクトルは単一（Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４）構造の特徴を有する。デバイ−シェラー法によるスペクトルの解析は、その平均見かけサイズがおよそ１２ｎｍである組織化された結晶ドメインを示している。
【０１４３】
実施例２−塩化物形態の金属塩溶液からのＣｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｓに基づくドープ固体材料の製造方法
０．３４８ｇの塩化亜鉛（ＩＩ）（ＺｎＣｌ２，ＡＬＤＲＩＣＨ，Ｆｒａｎｃｅ，２．５５ｍｍｏｌ）、０．８９４ｇの塩化スズ（ＩＶ）（ＳｎＣｌ４−５Ｈ２Ｏ，ＡＣＲＯＳ，Ｆｒａｎｃｅ，２．５５ｍｍｏｌ）及び０．６７２ｇの塩化銅（Ｉ）（ＣｕＣｌ，ＰＲＯＬＡＢＯ，Ｆｒａｎｃｅ，６．８ｍｍｏｌ）を、４６．１ｍｌのエチルアルコール（０．１１９ｇのＧａＣｌ３，１．７０５ｍｍｏｌ）中の塩化ガリウム（ＩＩＩ）（ＧａＣｌ３，ＡＬＤＲＩＣＨ，Ｆｒａｎｃｅ）の溶液に加える。磁気撹拌と超音波処理によって塩種をエチルアルコールに溶解させる。エチルアルコールを８０℃で減圧下で蒸発によって溶液から取り除く。４．９５ｇのチオシアン酸カリウム（Ｋ−Ｓ−Ｃ≡Ｎ，５１ｍｍｏｌ）を、エチルアルコールの蒸発後に得られたペースト状の固体に添加する。混合物中のモル比（Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｓ）は（２、０．７５、０．７５、０．５、１５)である。
【０１４４】
溶融、抽出及び粉砕工程を、実施例１に記載した実施態様に従って実施する。
【０１４５】
分析
透過電子顕微鏡によるこの固体材料の分析は、その平均見かけ直径がおよそ０．２μｍであり、およそ２５ｎｍのサイズの一次晶子を有する個別化された粒子を示す。固体材料の懸濁液の乾燥後に得られる粉末のＸ線回折スペクトル（図３）は、線が２θの高い値に向けてオフセットしている単一（Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４）構造の特徴を有する。デバイ−シェラー法によるモデリングでの解析は、その平均見かけサイズがおよそ１６ｎｍである組織化された結晶ドメインを示している。ラマン散乱スペクトルは、その半分の高さでの幅が５０ｃｍ−１で、３３０ｃｍ−１に中心を置く広い線を示している。
【０１４６】
更に、アセトニトリル中で調製された分散物のＮＩＲ−ＵＶ−ＶＩＳによる分析は、２．２３ｅＶの禁制帯域幅を示している。
【０１４７】
実施例３−塩化物形態の金属塩粉末からのＣｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｓに基づくドープ固体材料の製造
０．６８３ｇの塩化銅（Ｉ）（ＣｕＣｌ，６．９ｍｍｏｌ）、０．３５２ｇの塩化亜鉛（ＩＩ）（ＺｎＣｌ２，２．５８ｍｍｏｌ）、１．２１２ｇの塩化スズ（ＩＶ）（ＳｎＣｌ４−５Ｈ２Ｏ，３．４６ｍｍｏｌ）、０．１８９ｇの塩化カドミウム（ＩＩ）（ＣｄＣｌ２−２Ｈ２Ｏ，０．８６ｍｍｏｌ）及び６．７２４ｇのチオシアン酸カリウム（Ｋ−Ｓ−Ｃ≡Ｎ，７０ｍｍｏｌ）を含有する粉末組成物を調製する。粉末組成物はそれ自体知られた方法によって均質化される。（２、０．７５、０．２５、１、２０）のモル比の（Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｓ）の混合物が得られる。
【０１４８】
溶融塩処理
溶融塩処理は実施例１に従って実施されるが、合成温度は４５０℃である。抽出及び粉砕の工程は実施例１に記載された実施態様に従って実施される。
【０１４９】
分析
透過電子顕微鏡による固体材料の分析は、その平均見かけ直径がおよそ０．２μｍであり、その相当直径がおよそ３０ｎｍである一次晶子を有する個別化された粒子を示す。
【０１５０】
乾燥後に得られる固体材料のＸ線回折スペクトルは、線が２θの低い値に向けてオフセットしている単結晶構造の特徴を有する。
【０１５１】
実施例４−塩化物の形態の金属前駆体のエタノール溶液のソルボサーマル処理によるＣｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓに基づく本発明に係る固体材料の調製
１．５７７ｇの塩化スズ（ＩＶ）水和物（ＳｎＣｌ４ ５Ｈ２Ｏ，４．５ｍｍｏｌ）、０．６１４ｇの塩化亜鉛（ＩＩ）（ＺｎＣｌ２，４．５ｍｍｏｌ）及び１．５３４ｇの塩化銅（ＩＩ）（ＣｕＣｌ２−２Ｈ２Ｏ，９ｍｍｏｌ）が２００ｍｌの無水エチルアルコールに導入される。そのようにして形成された金属塩の懸濁液は、該金属塩が無水エチルアルコールに完全に溶解するまで撹拌される。２．０５４ｇのチオ尿素（ＣＳ（ＮＨ２）２，ＦＬＵＫＡ ＡＬＤＲＩＣＨ，Ｆｒａｎｃｅ，２７ｍｍｏｌ）がついでＳｎ（ＩＶ）、Ｃｕ（ＩＩ）及びＺｎ（ＩＩ）の溶液に加えられ、該溶液が周囲温度で１０分間攪拌される。撹拌しながら周囲温度で、１．５８４ｇのアスコルビン酸（Ｃ６Ｈ８Ｏ６，ＡＬＤＲＩＣＨ，Ｆｒａｎｃｅ，９ｍｍｏｌ）がついで加えられ、溶液の体積が無水エチルアルコールで２４０ｍｌにされ、混合物が更に２０分撹拌される。
【０１５２】
混合物がテフロン坩堝に配され、２００℃の温度で１６時間、オートクレーブ（Ｐａｒｒフラスコ）に配される。ついで、オートクレーブは自然の温度減少によって室温まで冷却される。沈殿物が得られ、周囲温度で２０分間、１７２０ｇでの遠心分離によってエチルアルコールから分離される。沈殿物は２４０ｍｌのエチルアルコールで２回洗浄され、沈殿物が遠心分離によって回収される。４８時間の周囲温度での乾燥後に、沈殿物が計量される（ｍ＝１．４ｇ）。
【０１５３】
固体材料の粉砕
上記のようにして得られた沈殿物、およそ０．３ｍｍの粒径を有する結晶性アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）から形成された２７ｇの粉砕ビーズ、及び１５ｍｌのエチルアルコールが摩擦粉砕機の（４０ｍｍ×８５ｍｍの有効寸法の）容器に配される。調製物に、エチルアルコール懸濁液中の固体材料の形成を可能にするように適合化された１時間の粉砕処理が周辺温度で施される。粉砕ビーズ及び上記固体材料の懸濁液が濾過によって分離される。粉砕ビーズがエチルアルコールで洗浄され、その間に懸濁液が超音波及び磁気撹拌で交互に処理される。粉砕ビーズの連続的洗浄によって得られた固体材料を含む懸濁液が組み合わされて、およそ６００ｍｌの体積を有する固体材料の懸濁液が形成される。
【０１５４】
懸濁液が２０８０ｇで２０分間遠心分離され、得られた沈着物と有色（褐色／黒色）上清が分離される。沈着物が１５００ｍｌのエチルアルコールに取り上げられ、懸濁液が超音波と磁気撹拌によって交互に処理され１７２０ｇで１０分間、遠心分離される。上清が除去され、有色上清と混合され、本発明に係る固体材料の懸濁液が形成される。
【０１５５】
分析
透過電子顕微鏡による懸濁液のアリコート画分の分析は、実質的におよそ１５０ｎｍの平均相当直径を有し、およそ１０ｎｍの平均相当直径を有する一次結晶の凝集物の形態である個別化物を示す。
【０１５６】
粒子の懸濁物が乾燥され、エチルアルコールが蒸発除去されて、質量が１．１ｇの粉末が形成される。粉末のＸ線回折スペクトル（図４）は、単一（Ｃｕ２；Ｚｎ；Ｓｎ；Ｓ４）構造を示す。デバイ−シェラー法により決定された組織化されたドメインのサイズは、その平均見かけ直径がおよそ１０ｎｍである組織化された結晶ドメインを示している。
【０１５７】
実施例５−多結晶粒子の処理による本発明に係るＣｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓに基づく本発明に係る固体材料の製造
実施例４に記載された方法で得られた粒子（Ｃｕ２；Ｚｎ；Ｓｎ；Ｓ４）の０．５ｇの粉末を１．６６ｇのチオシアン酸カリウムと混合する。混合物中のモル比（Ｓ）／（Ｃｕ）は７．５である。アルミナ坩堝に配した混合物を、窒素雰囲気下、周囲温度で容器中に導入する。その温度が着実に増加し、１５０分で４００℃に達するように容器を加熱し、ついで、４００℃の温度を容器中で１６時間維持する。容器を自然冷却させた後、焼成粉末を２００ｍｌの脱イオン水に取り上げ、残留チオシアネートが水に溶解するように、懸濁液を３０分間の磁気撹拌によって均質化する。そのようにして得られた懸濁液を１７００ｇで２０分間遠心分離し、得られた固形物を２００ｍｌのエチルアルコールで洗浄する。１７２０ｇで２０分間遠心分離し、エタノール性上清を除去した後、固体を周囲温度で乾燥させる。
【０１５８】
分析
粒子組成物の乾燥後に得られた粉末のＸ線回折スペクトルは、単一（Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４）構造を示している。デバイ−シェラー法によるモデリングでの分析は、その平均見かけサイズがおよそ６０ｎｍである組織化された結晶ドメインを示している。
【０１５９】
粒子の破砕を実施例１において上述したようにして実施し、粒子を１７２０ｇで１０分の遠心分離によって選択する。上清を集め、乾燥させて、固体粒子の粉末を形成する。
【０１６０】
透過電子顕微鏡による固体粒子の粉末の分析は、その平均見かけ直径がおよそ１５０ｎｍである個別化されたサブミクロンの粒子の組成物を示している。
【０１６１】
近赤外吸光分光法によって得られたスペクトルデータの分析は１．３ｅＶの禁制帯域幅を示している。
【０１６２】
実施例６−エチレングリコール中でのソルボサーマル処理及び溶融塩処理による本発明に係るＣｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓに基づく本発明に係る固体材料の製造
２．５５５ｇの塩化銅（ＩＩ）（ＣｕＣｌ２−２Ｈ２Ｏ；１５ｍｍｏｌ）、１．０２０ｇの塩化亜鉛（ＩＩ）（ＺｎＣｌ２；７．５ｍｍｏｌ）、２．６２５ｇの塩化スズ（ＩＶ）水和物（ＳｎＣｌ４ ５Ｈ２Ｏ；７．５ｍｍｏｌ）を３００ｍｌのエチレングリコール中に導入する。そのようにして形成された金属塩の懸濁液を、上記金属塩がエチレングリコールに完全に溶解するまで１０分間撹拌する。５．７０５ｇのチオ尿素（ＣＳ（ＮＨ２）２；７５ｍｍｏｌ）をついでＳｎ（ＩＶ）、Ｃｕ（ＩＩ）及びＺｎ（ＩＩ）の溶液に加え、上記溶液を周囲温度で２０分間撹拌する。撹拌しながら、周囲温度で、６．０７５ｍｌのメタノール中のＴＭａＯＨの溶液（ＴＭａＯＨ；１５ｍｍｏｌ）をついで加える。混合物を更に２０分撹拌する。組成物中のモル比（Ｃｕ；Ｚｎ；Ｓｎ；Ｓ；ＯＨ）は（２；１；１；１０；２）である。
【０１６３】
混合物を、２００℃の温度で１６時間、オートクレーブ（Ｐａｒｒフラスコ）に配されたテフロン坩堝に配する。ついで、オートクレーブを自然の温度減少によって周囲温度まで冷却する。沈殿物を得、周囲温度で２０分間、１７２０ｇでの遠心分離によってエチルアルコールから分離する。沈殿物を３００ｍｌの水で３回、ついで３００ｍｌのエチルアルコールで１回洗浄する。沈殿物を遠心分離と４８時間の周囲温度での乾燥によって回収する。
【０１６４】
エチルアルコール中の固体材料の粉砕
粉砕を実施例４に記載されているようにして実施する。粉砕ビーズの除去後、粉砕懸濁物を６００ｍｌのエチルアルコールに取り上げる。エチル相を吸引により除去し、得られた沈殿物を２５０ｍｌのエチルアルコールで３回洗浄する。このようにして得られたエチル懸濁液を、最も大きな直径を有する粒子を沈降によって除去するために５００ｇで１０分間、遠心分離する。本発明に係る微細粒子を上清中に集める。
【０１６５】
分析
透過電子顕微鏡による懸濁液のアリコート画分の分析は、実質的におよそ２０ｎｍの平均相当直径を有し、およそ１０ｎｍの平均相当直径を有する一次結晶の形態である個別化物を示している。
【０１６６】
粒子の懸濁液を、そのＸ線回折スペクトルが、その平均見かけ直径がおよそ１０ｎｍの組織化されたドメイン示す微細化された粉末を形成するためにエチルアルコールの蒸発によって乾燥させる。
【０１６７】
実施例７−Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓに基づく本発明に係る固体材料の製造
実施例６に記載された方法の終わりに得られた0.4gの粉末(Cu2; Zn; Sn; S4)を1.3 gのチオシアン酸カリウムと混合する。混合物中のモル比(S)/(Cu)は7である。アルミナ坩堝に配した混合物を周囲温度で窒素雰囲気下で容器中に導入する。その温度が着実に増加し、１５０分で４００℃に達するように容器を加熱し、ついで、４００℃の温度を容器中で１６時間維持する。容器を自然冷却させた後、焼成粉末を３００ｍｌの脱イオン水に取り上げ、残留チオシアネートが水に溶解するように、懸濁液を３０分間の磁気撹拌によって均質化する。そのようにして得られた懸濁液を１７００ｇで２０分間遠心分離し、得られた固形物を３００ｍｌのエチルアルコールで洗浄する。１７２０ｇで２０分間遠心分離し、エタノール性上清を除去した後、固体を周囲温度で乾燥させる。
【０１６８】
分析
粒子組成物の乾燥後に得られた粉末のＸ線回折スペクトル（図５）は、単一（Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４）構造を示している。デバイ−シェラー法によるモデリングでの分析は、その平均見かけサイズがおよそ６０ｎｍである組織化された結晶ドメインを示している。
【０１６９】
粒子の破砕を実施例１において上述したようにして実施し、粒子を１７２０ｇで１０分の遠心分離によって選択する。上清を集め、乾燥させて、固体粒子の粉末を形成する。
【０１７０】
透過電子顕微鏡による固体粒子の粉末の分析は、その平均見かけ直径がおよそ２００ｎｍである個別化され結晶化したサブミクロン粒子の組成物を示している。
【０１７１】
近赤外吸光分光法によって得られたスペクトルデータの分析は０．９ｅＶの禁制帯域幅を示している。
【０１７２】
実施例８−金属塩化物塩から出発するエチレングリコール中でのソルボサーマル処理と続く溶融塩処理によるＣｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓに基づく本発明に係る固体材料の製造
１．７３ｇの塩化スズ（ＩＶ）水和物（ＳｎＣｌ４ ５Ｈ２Ｏ，つまり４．９５ｍｍｏｌ）、０．８ｇの塩化亜鉛（ＩＩ）（ＺｎＣｌ２，５．８５ｍｍｏｌ）及び１．５３４ｇの塩化銅（ＩＩ）（ＣｕＣｌ２−２Ｈ２Ｏ，９ｍｍｏｌ）を２００ｍｌのエチレングリコール中に導入する。そのようにして形成された金属塩の懸濁液を、上記金属塩がエチレングリコールに完全に溶解するまで周囲温度で撹拌する。３．４２ｇのチオ尿素ＣＳ（ＮＨ２）２（ＦＬＵＫＡ ＡＬＤＲＩＣＨ，Ｆｒａｎｃｅ，４５ｍｍｏｌ）をついでＳｎ（ＩＶ）、Ｃｕ（ＩＩ）及びＺｎ（ＩＩ）の溶液に加え、該溶液を周囲温度で１０分間撹拌する。３．６４５ｍｌのメタノールＭｅＯＨ中の水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭａＯＨ）の２５％溶液（つまり９ｍＭ）を、ついで撹拌しながら周囲温度で加え、撹拌を３０分継続する。溶液をエチレングリコール３００ｍｌにし、混合物を更に２０分撹拌する。溶液中のモル比（Ｃｕ；Ｚｎ；Ｓｎ；Ｓ；ＯＨ）は（２；１．３；１．１；１０；２）である。
【０１７３】
混合物をテフロン坩堝に配し、これを、撹拌せず、２００℃の温度で１６時間、容器に配されるオートクレーブ（Ｐａｒｒフラスコ）に配される。ついで、オートクレーブを自然の温度減少によって周囲温度まで冷却する。
【０１７４】
沈殿物を得、周囲温度で２０分間、１７２０ｇでの遠心分離によって母液の液体溶液から分離する。沈殿物を３００ｍｌの水で洗浄し、沈殿物を周囲温度で２０分間、１７２０ｇでの遠心分離によって回収する。水での沈殿物のこの洗浄操作は３回繰り返す。沈殿物をエチルアルコールですすぎ、遠心分離によって回収する。
【０１７５】
実施例８において上述された合成を同一の形で一回繰り返し、得られた二つの沈殿物を集める。周囲温度で４８時間の乾燥後、沈殿物を計量する（ｍ＝４ｇ）。
【０１７６】
固体材料の粉砕
上で得られた沈殿物（４ｇ）、ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３から形成された３２ｇの破砕ビーズ（粒径およそ０．３ｍｍ）及び１０ｍｌのエチルアルコールを摩擦粉砕機の容器に配する。調製物に周囲温度で４時間の粉砕処理を施す。１０ｍｌのエチルアルコールを加え、粉砕を更に４時間継続する。粉砕した固形物の懸濁物を粉砕ビーズの存在下で１２時間撹拌し、ついで、粉砕ビーズと上記固体材料の懸濁液を濾過によって分離する。
【０１７７】
粉砕ビーズをエチルアルコールで数回洗浄し、粉砕ビーズと固体材料の洗浄懸濁液を濾過によって分離する。粉砕ビーズの連続的洗浄によって得られた固体材料を含む懸濁液を組み合わせて、エチルアルコール中の固体材料の懸濁液を形成する。
【０１７８】
懸濁液の遠心分離を２０８０ｇで２０分実施し、その間に、固体材料を含む粗固形沈着物と除去される液体上清が分離される。
【０１７９】
得られた粗固形沈着物を６００ｍｌのエチルアルコールに取り上げて懸濁させ、懸濁液を、超音波と磁気撹拌で交互に処理し、１４７０ｇで１０分間遠心分離する。エチルアルコール中の本発明に係る固体材料の懸濁液からなる残留沈着物と有色（褐色／黒色）上清が得られる。残留沈着物の洗浄操作を連続で２回繰り返す。
【０１８０】
エチルアルコール中の固体材料の３つの懸濁液（全容量１８００ｍｌ）を混合する。懸濁液中の微粉状態の固体材料Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４の濃度は０．８ｇ／ｌである。懸濁液は密封ボトルに保存したとき４日以上、沈降に対して安定している。
【０１８１】
透過電子顕微鏡による懸濁液の分析を、上記懸濁液を超音波で処理し、膜に沈着させ、乾燥させた後に実施し、凝集物の形態のおよそ１８０ｎｍのサイズを有する個別化されたナノ粒子が可視化される。凝集物はおよそ７ｎｍのサイズを有している一次晶子により構成されている。
【０１８２】
Ｘ線回折による懸濁液のナノ粒子の分析は、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４構造に起因する線の集合を示している。
【０１８３】
樹脂に分散させた固体材料の粒子を、５の統計的に代表的な観測場にわたる走査型電子顕微鏡（×２０００倍率）（ＥＤＳ−ＭＥＢ）でのエネルギー分散型分光法によって分析する。測定したモル比Ｚｎ／Ｃｕ＝１及びＳｎ／Ｃｕ＝１は、材料の化学量論組成を証明する。
【０１８４】
溶融塩熱処理
上で得られた０．５ｇの粒子（Ｃｕ２；Ｚｎ；Ｓｎ；Ｓ４）の粉末を１．６６ｇのＫＳＣＮと混合する。混合物中のモル比（Ｓ）／（Ｃｕ）は７．５である。アルミナ坩堝に配した混合物を、窒素雰囲気下、周囲温度で容器中に導入する。その温度が着実に増加し、１５０分で５００℃に達するように容器を加熱し、ついで、５００℃の温度を容器中で６時間維持する。容器を自然冷却させた後、焼成粉末を２００ｍｌの脱イオン水に取り上げ、残留ＫＳＣＮが水に溶解するように、懸濁液を３０分間の磁気撹拌によって均質化する。そのようにして得られた懸濁液を１７００ｇで２０分間遠心分離し、上清を除去し、得られた固形物を２０分の均質化によって２００ｍｌの脱イオン水に取り上げる。懸濁液（Ｓ１）が形成される。
【０１８５】
得られた懸濁液（Ｓ１）を、固形沈着物（Ｃ１）及び有色分散物（Ｄ１）を形成するために１７２０ｇで２０分間遠心分離し、これに８０００ｇで２０分の遠心分離を施す。８０００ｇでの遠心分離からの沈着物（Ｃ２）を２０ｍｌのエチルアルコールに分散させて、エチルアルコール中の本発明に係る固体材料の分散物（Ｄ１）を形成する。
【０１８６】
固形沈着物（Ｃ１）を２００ｍｌのエチルアルコールに取り上げ、２０分間の磁気撹拌によって分散させて、懸濁液（Ｓ２）を形成する。１７２０ｇでの２０分間の懸濁液（Ｓ２）の遠心分離により、有色分散液（Ｄ２）が形成され、これに８０００ｇで２０分間の遠心分離工程を施す。８０００ｇでの遠心分離からの沈着物（Ｃ３）を２０ｍｌのエチルアルコールに分散させて、エチルアルコール中の本発明に係る固体材料の分散液（Ｄ３）を制する。分散液（Ｄ２）及び（Ｄ３）を混合する。得られた固体材料の粒子がエチルアルコール中で数日にわたって安定している分散液を形成する。
【０１８７】
透過電子顕微鏡による（Ｄ２）及び（Ｄ３）の分析は、およそ１００ｎｍのサイズを有し、板状及び／又は立方体状の形態を有している完全に個別化された粒子を示している。
【０１８８】
乾燥後の分散液（Ｄ２）及び（Ｄ３）のＸ線回折による分析はＣｕ２ＺｎＳｎＳ４に起因する線を示している。
【０１８９】
図６に示される分散液（Ｄ２）及び（Ｄ３）の粒子のラマンスペクトルは、２００−４００ｃｍ−１の領域に３３５ｃｍ−１を中心とする主線と、３６５及び２８４ｃｍ−１を中心とする二次線を示している。
【０１９０】
実施例９−金属塩化物塩から出発するイソプロパノール中でのソルボサーマル処理と溶融塩処理による本発明に係るＣｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓに基づく本発明に係る固体材料の製造
１．５３４ｇの塩化銅（ＩＩ）（ＣｕＣｌ２−２Ｈ２Ｏ，９ｍｍｏｌ）、１．５７７ｇの塩化スズ（ＩＶ）水和物（ＳｎＣｌ４ ５Ｈ２Ｏ，つまり６．７５ｍｍｏｌ）及び０．９２２ｇの塩化亜鉛（ＩＩ）（ＺｎＣｌ２，５．８５ｍｍｏｌ）を、２００ｍｌの無水イソプロパノール中に導入する。イソプロパノール中の金属塩の混合物を、上記塩がイソプロパノールに溶解するまで周囲温度でおよそ２０分間、撹拌する。４．７９３ｇのチオ尿素ＣＳ（ＮＨ２）２（ＦＬＵＫＡ ＡＬＤＲＩＣＨ，Ｆｒａｎｃｅ，６３ｍｍｏｌ）をついでＳｎ（ＩＶ）、Ｃｕ（ＩＩ）及びＺｎ（ＩＩ）の溶液に加え、上記溶液を周囲温度で１０分間撹拌する。撹拌しながら周囲温度で、メタノール中の水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭａＯＨ）（つまり１８ｍＭ）の７．２９ｍｌの２５％溶液をついで加え、撹拌を３０分継続する。
【０１９１】
１．５８４ｇのアスコルビン酸（Ｃ６Ｈ８Ｏ６，ＡＬＤＲＩＣＨ，Ｆｒａｎｃｅ，９ｍｍｏｌ）を溶液に加える。溶液を無水イソプロパノールで２４０ｍｌにし、混合物を更に２０分撹拌する。溶液中のモル比（Ｃｕ；Ｚｎ；Ｓｎ；Ｓ；ＯＨ；アスコルビン酸）は（２；１．５；１；１４；４；２）である。
【０１９２】
溶液を実施例８に記載されたようにオートクレーブで処理する。ついで、オートクレーブを、自然の温度低下によって周囲温度まで冷却する。
【０１９３】
沈殿物を得、周囲温度で２０分間、１７２０ｇでの遠心分離によって母液の液体溶液から分離する。沈殿物を２４０ｍｌの水で洗浄し、沈殿物を周囲温度で２０分間、１７２０ｇでの遠心分離によって回収する。水での沈殿物のこの洗浄操作は３回繰り返す。沈殿物をエチルアルコールですすぎ、遠心分離によって回収する。
【０１９４】
実施例８において上述された合成を同一の形で一回繰り返し、得られた二つの沈殿物を集める。周囲温度で４８時間の乾燥後、沈殿物を計量する（ｍ＝４ｇ）。
【０１９５】
固体材料の粉砕工程を、実施例８に記載された粉砕方法に従って実施する。最終懸濁液中の微粉状態の固体材料Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４の濃度は０．８ｇ／ｌである。懸濁液は密封ボトルで保存したとき、４日以上沈降に対して安定している。
【０１９６】
上記懸濁液を超音波で処理し、膜に沈着させ、乾燥させた後の透過電子顕微鏡による懸濁液の分析は、凝集物の形態のおよそ１５０ｎｍのサイズを有する個別化されたナノ粒子を示す。凝集物はおよそ６ｎｍのサイズを有している一次晶子により構成されている。Ｘ線回折による懸濁液のナノ粒子の分析は、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４構造に起因する線の集合を示している。
【０１９７】
５の統計的に代表的な観測場にわたる走査型電子顕微鏡（×２０００倍率）（ＥＤＳ−ＭＥＢ）でのエネルギー分散型分光法によるナノ粒子の分析は、モル比Ｚｎ／Ｃｕ＝０．８５及びＳｎ／Ｃｕ＝１．１３を示している。
【０１９８】
溶融塩熱処理
上で得られた０．５ｇの粒子（Ｃｕ２；Ｚｎ；Ｓｎ；Ｓ４）の粉末を２．４９ｇのＫＳＣＮと混合する。混合物中のモル比（Ｓ）／（Ｃｕ）は１１．２５である。アルミナ坩堝に配した混合物を、窒素雰囲気下、周囲温度で容器中に導入する。その温度が着実に増加し、１５０分で４５０℃に達するように容器を加熱し、ついで、４５０℃の温度を容器中で６時間維持する。容器を自然冷却させた後、実施例８に記載された方法による手順に従う。
【０１９９】
透過電子顕微鏡による（Ｄ２）及び（Ｄ３）の分析は、およそ１５０ｎｍのサイズを有し、板状及び／又は立方体状の形態を有する完全に個々化された粒子を示す。
【０２００】
乾燥後の分散物（Ｄ２）及び（Ｄ３）のＸ線回折による分析はＣｕ２ＺｎＳｎＳ４に起因する線を示している。得られた固体材料の粒子は、エチルアルコール中で数日間安定している分散物を形成している。
【発明の開示】
【０００１】
本発明は、金属カルコゲニド構造を含む微粉状態（divided state）の固体材料（固形材料）、そのような固体材料の製造方法、及び液体、特に極性液体中のそのような固体材料の分散物に関する。本発明は、また光電膜の製造におけるそのような分散物の使用、そのような光電膜の製造方法、及びそのような光電膜を有する太陽電池（光電池）にも関する。
【０００２】
そのような固体材料は、クリーンで再生可能なエネルギー、特に太陽エネルギーの利用の分野で、光電変換の太陽電池のための薄い厚みの光電膜の製造のために使用される。
【０００３】
そのような固体材料はまた汚染有機調製物の光触媒による分解及び／又は水素製造のための光触媒による水の分解に特に適している光活性触媒材料の製造に使用されうる。
【０００４】
光電薄膜の製造に使用される様々な方法及び材料が既に知られている。既知の技術的解決手段の最初のタイプでは、光電性膜がシリコン層から形成される（例えば、"Martinuzzi S., Reflets de la physique, December 2007, 9-13"を参照）。そのような解決手段は、シリカの還元による固体シリコンの製造、固体シリコンの精製、及び精製された固体シリコンからのシリコン薄層の機械加工を必要とする。そのような製造法には、高コスト、特に高エネルギーコストがかかり、これが今は、非常に大きな規模でのシリコン系太陽電池の開発を制限している。そのエネルギーコストのため、そのような製造方法は環境を守らない。
【０００５】
ＦＲ２９２２０４６は、光吸収剤の層が銅、インジウム、セレン及び代わりにはガリウムを含む半導体材料から形成される第二のタイプの既知の解決手段を記載している。吸収剤のそのような連続層は、天然起源の資源であり、枯渇する可能性があるインジウムを必ず含んでいる。更に、そのような光吸収剤の連続層は、減圧下での蒸気層中での材料の蒸着又は電着によって得られる。そのような吸収剤膜を得る方法は、材料の原子スケールでの沈着（deposition）に適合化された複雑な設備を必要とする。
【０００６】
Katagiri（Katagiri等, (2008), Applied Physics Express, 1, 041201を参照）は、Cu、SnS及びZnSターゲットを使用する高周波スパッタリングによるＣｕ２ＺｎＳｎＳ４膜の形成を提案している。そのような膜はおよそ６．７％の太陽エネルギーの電気エネルギーへの変換効率を有しており、エネルギーの観点から採算性のある光電センサを工業的規模で生産することは可能にしない。
【０００７】
Todorov（Todorov等, (2009), Thin Solid films, 517, 2451-2544を参照）は、アモルファス構造のナノ粒子からのＣｕ２ＺｎＳｎＳ４膜の製造を記載している。そのようなアモルファス材料は、該アモルファス材料の焼結による緻密化とナノ構造の膜の形成中における収縮の制御ができない。
【０００８】
Steinhagen（Steinhagen等, (2009), J. Am. Chem. Soc., 131, 12554-12555を参照）は、オレイルアミン中での制御された沈殿によって得られた非常に小さいサイズ−およそ１０ｎｍ−のＣｕ２ＺｎＳｎＳ４粒子を記載している。そのような方法は、洗浄によるオレイルアミンの除去を必要とし、環境に配慮がなく、１０ｎｍより大きい粒子を得ることはできない。更に、そのような粒子は界面活性剤フリーではなく、大きなサイズの結晶ドメインを持たない。更に、そのような粒子は、光起電品質の光電膜の焼結による形成を可能にするように適合化された高い粗密度（raw density）を有する粒子の膜の形成を可能にはしない。
【０００９】
Guo（Guo等, (2009), Journal of American Chemical Society, 131, 11672-11673を参照）から、太陽電池のためのＣｕ２ＺｎＳｎＳ４のナノ結晶インクがまた知られている。そのような結晶はオレイルアミン中で合成され、非極性溶媒、特にトルエン中で安定な分散物を形成している。それらは極性液体溶媒中ではそのようなナノ結晶の安定な懸濁物の形成を可能にしない。
【００１０】
本発明は、薄い厚みであるが高い光起電力変換効率を有する光吸収膜の製造に使用することができる高純度の固体材料を提供することにより、上述の不具合を解消することを目的とする。
【００１１】
特に、本発明は、サブミクロンスケール及びナノメートルスケールの構造化膜の形成を可能にする固体材料に関する。
【００１２】
本発明は、その層の焼結によって光電膜の形成を可能にするように適合化された高粗密度を有するサブミクロンサイズの粒子の層の形成を可能にするように適合化された固体材料にまた関する。
【００１３】
本発明は、高結晶化度で、両親媒性界面活性（界面活性剤）タイプの炭化水素化合物を実質的に含まない固体材料にまた関する。
【００１４】
特に、本発明は、その取得のために、両親媒炭化水素化合物、特に界面活性化合物、特にオレイルアミンタイプの脂肪アミンの使用を必要としないそのような固体材料に関する。よって、本発明は、極性液体溶媒中での分散に適合化させたそのような固体材料に関する。
【００１５】
本発明は、低製造コストを有し、一般的な及び／又は安価な化学成分から製造されるそのような固体材料を提案することにより、低コストでその全ての目的を達成することをまた目的とする。
【００１６】
本発明は、工業的規模での製造、収益性及び安全性の制約に適合するそのような固体材料の製造方法を提案することをまた目的とする。
【００１７】
本発明は、粒子成長阻害化合物、特に両親媒界面活性化合物（界面活性剤）の使用を必要としないそのような方法にまた関する。
【００１８】
本発明は、環境に配慮し、持続可能な開発基準を満たすほんの少量の廃棄物しかつくり出さないそのような方法を提案することをまた目的とする。
【００１９】
本発明は、使用が容易で、少ない数の操作しか含まない、非雇用者の労働慣例を遵守するそのような方法にまた関する。
【００２０】
本発明は、電子トラップを形成しやすい構造的欠陥を実質的に含まないナノ構造光電膜の製造におけるそのような固体材料の使用にまた関する。
【００２１】
本発明は、真空内蒸着、特に低圧スパッタリング、プロセス又は電着を何れも必要としないでその固体材料の半導体薄層の形成を可能にするために基板表面にコーティングで塗布可能な液体媒体中のそのような固体材料の分散物にまた関する。
【００２２】
本発明は、経時的に安定で、特に沈殿に安定なそのような分散物に更に関する。
【００２３】
本発明は、極性液体媒体中において微粉状態（divided state）のそのような固体材料の分散物に特に関する。
【００２４】
本発明は、基板、特に複雑な形状の基板、特に非極性基板の表面に塗布される薄膜の製造におけるそのような分散物の使用にまた関する。
【００２５】
本発明は、光電膜、特に太陽電池の光電膜の製造におけるそのような分散物の使用に特に関する。
【００２６】
本発明は、光触媒材料の光電膜の製造におけるそのような分散物の使用にまた特に関する。
【００２７】
よって、本発明は、次の式（Ａ）：
（Ｃｕ＋１ａ−ｕ；Ａｇ＋１ｕ；Ｚｎ＋２ｂ−ｖ−（ｙ／２）；Ｃｄ＋２ｖ；Ｓｎ＋４ｃ−ｗ−（ｙ／２）；１Ｘ＋４ｗ；２Ｘ＋３ｙ；Ｓ−２ｄ−ｘ；Ｓｅ−２ｘ） （Ａ）
［上式中、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｕ、ｖ、ｗ、ｘ及びｙ及びその算術組み合わせは、各数が式（Ａ）において（特に材料の電気的中性を満たすように選択された）関連する各元素の原子分率を表す実数であり、
・ １．６＜ａ＜２．４；
・ ０．６＜ｂ＜１．２；
・ ０．６＜ｃ＜１．２；
・ ３．５＜ｄ＜４．５
であり；
・ ｕ、ｖ、ｗ、ｘ及びｙは、互いに独立して、区間［０；０．５［に属する実数の集合に属し、
・ １Ｘ＋４は、チタン（Ｔｉ）のカチオン、ジルコニウム（Ｚｒ）のカチオン及び鉛（Ｐｂ）のカチオンからなる群から選択され、
・ ２Ｘ＋３は、ガリウム（Ｇａ）のカチオン、インジウム（Ｉｎ）のカチオン及びイットリウム（Ｙ）のカチオンからなる群から選択される］
の固体材料に関し、該固体材料は、
− １５ｎｍから４００ｎｍの平均相当直径を有する粒子の形態の微粉状態にあり、
− Ｘ線回折による上記固体材料（１）の分析によって、単結晶構造を示し、かつ
− ８より大きいδＰ値、特に８から２０のδＰ値を有し、５より大きいδＨ値、特に５から４０のδＨ値を有する少なくとも一の化合物から形成された、分散液と呼ばれる液体中の式（Ａ）の少なくとも一の固体材料の安定な分散体を形成できるように適合化されて
【００２８】
以降、粒子の「相当直径」なる表現は、上記粒子に正接する概念上の面上の上記粒子の正射影と同じ面積の円の直径を示す。特に、粒子の組成物の粒子の「平均相当直径」は、それ自体既知の方法、特に透過電子顕微鏡法又は高分解能電子顕微鏡法によって評価することができる。粒子の組成物の粒子の平均相当直径は、例えば６００００から２０００００の倍率で、透過電子顕微鏡スライド上で可視化した少なくとも５０の粒子の直径を測定することにより決定される。測定粒度分布のヒストグラムのメジアンが粒子の組成物の粒子の平均相当直径である。
【００２９】
δＰ及びδＨのかかる値は当業者に知られている値であり、例えば著作物 "Handbook of solubility parameters and other cohesive parameters, 1983, CRC press, p. 153-157"に記載されている。特にδＰ及びδＨはＨｉｄｅｌｂｒａｎｄｔによって定義された溶解パラメーターであり、パラメーターδＰは極性相互作用力に関係しており、パラメーターδＨは水素相互作用力に関係している。
【００３０】
有利には、分散液は、８より大きいδＰ値、特に８から２０のδＰ値を有し、５より大きいδＨ値、特に５から４０のδＨ値を有する化合物から形成される。
【００３１】
有利には、分散液は、その合計（δＰ＋δＨ）は２２より大きい少なくとも一の化合物から形成される。特に、分散液は、合計（δＰ＋δＨ）が２２より大きい単一化合物から形成される。
【００３２】
有利には、式（Ａ）の固体材料は、少なくとも一の極性溶媒化合物から形成された分散液と呼ばれる液体中の安定な分散物を形成することができるように適合化されている。
【００３３】
有利には、分散液は、強い極性相互作用（δＰ）及び強い水素相互作用（δＨ）を生じる溶媒からなる群から選択される。
【００３４】
微粉状態の式（Ａ）のそのような固体材料では、粒子は、粒子の１０％未満が粒度分布のメジアンの２倍より大きいサイズを有し、粒子の１０％未満が粒度分布のメジアンの半分より小さいサイズを有する統計的粒度分布を示す。以降、粒子なる用語は個別化された固形体を示す。そのような粒子は、個別化された粒子を形成する単一元素の晶子の形態、又は上記個別化粒子内で凝集によって会合した複数の晶子の形態でありうる。何れにせよ、複数の晶子がＸ線回折により単一構造を示す。
【００３５】
Ｘ線回折による本発明に係る式（Ａ）の固体材料の構造の解析は、"Joint Committee on Powder Diffraction Standards"においてＪＣＰＤＳ番号００−０２６−０５７５で参照されるケステライト（Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４）のパターンにマッチするＸ線回折パターンを示す。特に、本発明に係る式（Ａ）の固体材料のＸ線回折パターンは、Ｃｕ２Ｓ（チャルコサイン（ｃｈａｌｃｏｓｉｎｅ），ＪＣＰＤＳ番号０１−０７２−２２７６）、ＣｕＳ（コベライン（ｃｏｖｅｌｉｎｅ），ＪＣＰＤＳ番号０１−０７６−１７２５）、ＳｎＳ（硫化スズ，ＪＣＰＤＳ番号００−０４０−１４６５）、Ｃｕ３ＳｎＳ４（ペトルカイト，ＪＣＰＤＳ番号００−０３６−０２１７）、ＺｎＳ（ウルツ鉱，ＪＣＰＤＳ番号００−０３６−１４５０，ＪＣＰＤＳ番号０１−０７２−０１６３，ＪＣＰＤＳ番号０１−０７５−１５３４）、Ｃｕ９Ｓ８（ヤロー鉱，ＪＣＰＤＳ番号００−０３６−０３７９）型の構造に起因する線を示さない。
【００３６】
本発明に係る固体材料では、式（Ａ）は該固体材料の単結晶構造を形成する単位格子の化学組成を記述する。そのような化学組成は当業者にそれ自体知られている方法による化学分析によって決定することができる。
【００３７】
本発明の特定の実施態様によれば、本発明に係る式（Ａ）の固体材料の粒子は（好まれる伸長方向のない）略等方性の形状の粒子であり、その平均相当直径は１５ｎｍから４００ｎｍであり。
【００３８】
特に、本発明に係る式（Ａ）の固体材料の粒子は、正規直交空間基準座標系において、同じオーダーの大きさの３つの直交寸法を有している。
【００３９】
有利には、本発明によれば、式（Ａ）の固体材料を構成する粒子は、１５ｎｍから４００ｎｍ、特に２５ｎｍから３００ｎｍの平均相当直径を有する。粒子の平均相当直径は、１５ｎｍから３００ｎｍ、特に１５から１００ｎｍ、好ましくは２５ｎｍから１００ｎｍでありうる。
【００４０】
有利には、本発明によれば、式（Ａ）の固体材料を構成する元素は、式（Ａ）の固体材料中のその酸化数で、元素のそれぞれが、外殻ｄが空の外殻ｄか又は満ちた外殻ｄである、つまり外殻ｄが１０の電子を有している電子分布を有するように選択される。
【００４１】
カチオンＣｄ＋２、１Ｘ＋４及び２Ｘ＋３は、上記カチオンＣｄ＋２、１Ｘ＋４及び２Ｘ＋３の２つの軌道ｄ間に電子遷移を許容しないように適合化された式（Ａ）の固体材料のドーピング元素のカチオンである。
【００４２】
カチオンＣｄ＋２、１Ｘ＋４及び２Ｘ＋３は、式（Ａ）の固体材料中のカチオンＣｄ＋２、１Ｘ＋４及び２Ｘ＋３のそれぞれの酸化数で、各カチオンＣｄ＋２、１Ｘ＋４及び２Ｘ＋３の電子分布が空の外殻ｄ、特に殻３ｄ、４ｄ及び５ｄか、又は満ちた外殻、つまり１０の電子を有している外殻を有するように選択される。
【００４３】
有利には、本発明によれば、粒子は式（Ａ）の固体材料によってのみ構成される。特に、本発明に係る式（Ａ）の固体材料を構成する粒子は界面活性炭化水素化合物を含まず、特に脂肪アミン類、特にオレイルアミン、及び脂肪酸、特にカルボン酸、スルホン酸等を含まない。
【００４４】
特に、本発明に係る式（Ａ）の固体材料によって構成される粒子は極性溶媒中に安定な分散物を形成する。実際、分散液中の式（Ａ）の上記固体材料のそのような安定分散物は、式（Ａ）の固体材料の７０重量％以上、特に８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上が、該分散物が撹拌されることなく、２時間、好ましくは６時間の期間後に分散液中に懸濁状態で残るように適合化されている。本発明に係るそのような粒子は、それらが極性分散媒に配されるやいなや−分散液にさらされる粒子の表面積を最小にする傾向がある−凝集物を形成せず、よって２時間、特に６時間の期間、沈殿しない。
【００４５】
特に、分散液中の式（Ａ）の上記固体材料のそのような安定分散物は、式（Ａ）の固体材料の７０重量％以上、特に８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上が、該分散物が撹拌されることなく、４８時間（２日）、好ましくは９６時間（４日）の期間後に分散液中に懸濁状態で残るように適合化されている。
【００４６】
本発明者は、本発明に係る式（Ａ）の固体材料の粒子が極性溶媒中で安定な分散物を形成する一方、従来技術の粒子は非極性溶媒、特にトルエン中で分散することを知見し、従来技術のナノ結晶は該ナノ結晶を囲む疎水性及び非極性の性質の表面層を有していることを示している。
【００４７】
有利には、本発明によれば、分散液は、エチルアルコール（δＰ＝８．８、δＨ＝１９．４）、アセトニトリル（δＰ＝１８、δＨ＝６．１）、エチレングリコール（δＰ＝１１、δＨ＝２６）、ジメチルスルホキシド（δＰ＝１６．４、δＨ＝１０．２）、プロピレングリコール（δＰ＝９、δＨ＝２２）、メタノール（δＰ＝１３、δＨ＝２１）及びジメチルホルムアミド（δＰ＝１４、δＨ＝１１）からなる群から選択される少なくとも一の化合物から形成される。
【００４８】
有利には、分散液は、エチルアルコール（δＰ＝８．８、δＨ＝１９．４）、アセトニトリル（δＰ＝１８、δＨ＝６．１）、エチレングリコール（δＰ＝１１、δＨ＝２６）、ジメチルスルホキシド（δＰ＝１６．４、δＨ＝１０．２）、プロピレングリコール（δＰ＝９、δＨ＝２２）、メタノール（δＰ＝１３、δＨ＝２１）及びジメチルホルムアミド（δＰ＝１４、δＨ＝１１）からなる群から選択される化合物から形成される。
【００４９】
有利には、分散液は、エチルアルコール（δＰ＝８．８、δＨ＝１９．４）、アセトニトリル（δＰ＝１８、δＨ＝６．１）、エチレングリコール（δＰ＝１１、δＨ＝２６）、ジメチルスルホキシド（δＰ＝１６．４、δＨ＝１０．２）、プロピレングリコール（δＰ＝９、δＨ＝２２）、メタノール（δＰ＝１３、δＨ＝２１）及びジメチルホルムアミド（δＰ＝１４、δＨ＝１１）からなる群から選択される複数の化合物の混合物によって形成される。
【００５０】
有利には、分散液は強い極性相互作用（δＰ）及び強い水素相互作用（δＨ）を生じる溶媒からなる群から選択される。従って、より特定的には、エチルアルコール（δＰ＝８．８、δＨ＝１９．４）、アセトニトリル（δＰ＝１８、δＨ＝６．１）、エチレングリコール（δＰ＝１１、δＨ＝２６）及びジメチルスルホキシド（δＰ＝１６．４、δＨ＝１０．２）からなる群からの少なくとも一の溶媒が選択される。
【００５１】
有利には、分散液は高純度及び低イオン強度の液体である。
【００５２】
有利には、分散液に分散させられた本発明に係る式（Ａ）の固体材料の粒子は表面荷電粒子である。この表面電荷は、電気泳動移動度測定によって当業者に知られた方法で決定される。特に、低イオン強度の分散液は、粒子の電荷に関して遮蔽定数をつくらないように適合化される。
【００５３】
有利には、本発明によれば、式（Ａ）の固体材料は、吸光分光法において、０．９ｅＶから２．８ｅＶ、特に１．０ｅＶから１．８ｅＶ、好ましくは１．３ｅＶから１．６ｅＶの禁制帯域幅を有している。有利には、式（Ａ）の固体材料は、吸光分光法において、実質的におよそ１．５ｅＶの禁制帯域幅を有している。
【００５４】
そのような式（Ａ）の固体材料の禁制帯域幅は、ＵＶ−ＶＩＳ−ＮＩＲ吸光度計、つまり紫外、可視、及び近赤外波長範囲をカバーする分光計によって吸光分光法で決定される。禁制帯域に対応するエネルギー値は、例えば"Material Research Bulletin, (2008), 43, 2742-2750"に記載された方法によって実験的に決定される。このため、粒子の分散物の吸光度の変動をプロットし、吸収係数αの値がそれから決定される。曲線（α．ｈ．υ）２がエネルギー（ｈ．υ）の関数としてプロットされ、ここで、
− ｈはプランク定数であり、
− αは吸収係数であり、
− υは入射放射線の周波数であり、
曲線（α．ｈ．υ）に正接する直線Ｄが高エネルギーに向けてエネルギー（ｈ．υ）の関数としてプロットされる。直線Ｄは、禁制帯域に対応するエネルギーの値（Ｅｇ）でｘ軸（エネルギー）に交差する。
【００５５】
有利には、そのような式（Ａ）の固体材料の禁制帯域幅は、ガラス基板上の本発明に係る粒子の分散液の周辺温度での蒸発によって得られる粒子の膜で決定される。
【００５６】
有利には、その粒径が１５ｎｍから４００ｎｍである式（Ａ）の固体材料の粒子に対して測定される禁制帯域幅は、０．９ｅＶから２．８ｅＶである。有利には、その粒径が２５ｎｍから３００ｎｍである式（Ａ）の固体材料の粒子に対して測定される禁制帯域幅は、１．０ｅＶから１．８ｅＶである。有利には、その粒径が２５ｎｍから１００ｎｍであり、実質的におよそ粒子の平均相当直径の単結晶ドメイン（単結晶粒子）を有する式（Ａ）の固体材の粒子に対して測定される禁制帯域幅は１．３ｅＶから１．６ｅＶである。
【００５７】
有利には、本発明によれば、式（Ａ）の固体材料を構成する粒子は、Ｘ線回折によって測定して４ｎｍから１００ｎｍ、特に５ｎｍから８０ｎｍの平均サイズを有する結晶ドメインと呼ばれる少なくとも一のドメインを有し、該結晶ドメインは単結晶構造を有している。本発明に係る式（Ａ）の固体材料を形成する粒子の結晶ドメインの平均径は、それ自体知られているＸ線回折分析法（ＤＲＸ）、特にデバイ−シェラー式の適用によって、当業者によって決定される。
【００５８】
有利には、本発明によれば、式（Ａ）の固体材料は、ラマン分光法によって、３１０ｃｍ−１から３４０ｃｍ−１、特に３３０ｃｍ−１から３４０ｃｍ−１、特に実質的におよそ３３６ｃｍ−１の波数値で最大散乱強度を有する一次線と呼ばれる散乱線を有している。
【００５９】
有利には、本発明によれば、一次線は、５ｃｍ−１から６０ｃｍ−１、特に１０ｃｍ−１から６０ｃｍ−１の半分の高さでの線幅を有している。
【００６０】
有利には、本発明に係る材料の第一変形例では、式（Ａ）の固体材料は多結晶粒子から形成される。 そのような多結晶粒子では、式（Ａ）の固体材料を構成する粒子の結晶ドメインの平均相当直径は、Ｘ線回折によって測定して、上記粒子の平均相当直径よりも少ない。
【００６１】
この第一の変形例において、本発明によれば有利には、式（Ａ）の固体材料は、１５ｎｍから４００ｎｍの平均相当直径及び４ｎｍから２０ｎｍである結晶ドメインの平均サイズを有している粒子から形成される。
【００６２】
有利には、本発明に係る材料のこの第一の変形例では、式（Ａ）の固体材料は、ラマン分光法によって、３３０ｃｍ−１から３４０ｃｍ−１、特に実質的におよそ３３６ｃｍ−１の波数値で最大散乱強度を有し、１０ｃｍ−１から６０ｃｍ−１の半分の高さでの線幅を有する一次線と呼ばれる散乱線を有している。
【００６３】
有利には、本発明の第二の変形例によれば、式（Ａ）の固体材料は、１５ｎｍから３００ｎｍの平均相当直径を有し、その結晶ドメインの平均サイズが１５ｎｍから８０ｎｍである多結晶粒子から形成される。
【００６４】
そのような多結晶粒子では、式（Ａ）の固体材料を構成する粒子の結晶ドメインの平均直径は、Ｘ線回折によって測定して、上記粒子の平均相当直径よりも少ない。
【００６５】
有利には、本発明に係る材料のこの第二の変形例では、式（Ａ）の固体材料は、ラマン分光法によって、３３０ｃｍ−１から３４０ｃｍ−１、特に実質的におよそ３３６ｃｍ−１の波数値で最大散乱強度を有し、５ｃｍ−１から４０ｃｍ−１の半分の高さでの線幅を有する一次線と呼ばれる散乱線を有している。
【００６６】
有利には、本発明の第三の変形例によれば、Ｘ線回折によって測定される式（Ａ）の固体材料を構成する粒子の結晶ドメインの平均サイズは、実質的に上記粒子の平均相当直径の大きさのオーダーである。
【００６７】
有利には、本発明に係る式（Ａ）の固体材料のこの第三の変形例では、式（Ａ）の固体材料を構成する粒子は単結晶粒子である。そのような単結晶粒子は、電子顕微鏡によって決定して、Ｘ線回折によって決定された結晶ドメインの平均直径の大きさのオーダーであるか又は特に実質的にそれに等しい平均相当直径を有している。有利には、式（Ａ）の固体材料は単結晶粒子から形成される。
【００６８】
この第三の変形例において、本発明によれば有利には、式（Ａ）の固体材料は、２５ｎｍから１００ｎｍ、特に３０ｎｍから６０ｎｍの平均相当直径を有し、その結晶ドメインの平均サイズが２５ｎｍから１００ｎｍである粒子から形成される。
【００６９】
有利には、本発明に係る材料のこの第三の変形例では、式（Ａ）の固体材料は、ラマン分光法によって、３３０ｃｍ−１から３４０ｃｍ−１、特に実質的におよそ３３６ｃｍ−１の波数値で最大散乱強度を有し、５ｃｍ−１から１８ｃｍ−１の半分の高さでの線幅を有する一次線と呼ばれる散乱線を有している。
【００７０】
有利には、本発明によれば、 式（Ａ）の固体材料は、ラマン分光法によって、２６０ｃｍ−１から２９５ｃｍ−１、特に２６０ｃｍ−１から２８５ｃｍ−１の波数値で最大散乱強度を有する二次散乱線を有している。
【００７１】
有利には、式（Ａ）の固体材料は、ラマン分光法によって、３５５ｃｍ−１から３７５ｃｍ−１、特に３６０ｃｍ−１から３７０ｃｍ−１、好ましくはおよそ３６５ｃｍ−１の波数値で最大散乱強度を有する更なる二次散乱線を有している。
【００７２】
有利には、硫黄前駆体の分解産物の残りが存在している場合、式（Ａ）の固体材料の硫黄の含有量ｄは４よりも大きい場合がありうる。
【００７３】
本発明の特定の実施態様では、固体材料は、
・１．６＜ａ＜２．４；
・ｕ＝０；
・０．６＜ｂ＜１．２；
・ｖ＝０；
・０．６＜ｃ＜１．２；
・ｗ＝０；
・ｙ＝０；
・３．５＜ｄ＜４．５；
・ｘ＝０
である式（Ａ）のものである。
【００７４】
一実施態様において、本発明に従って有利には、固体材料は、式（Ａ）から誘導された次の式（Ａ１）：
（Ｃｕ＋１２；Ｚｎ＋２１；Ｓｎ＋４１；Ｓ−２４） （Ａ１）
のものであり、ここで、ａ＝２；ｕ＝０；ｂ＝１；ｖ＝０；ｃ＝１；ｗ＝０；ｙ＝０；ｄ＝４及びｘ＝０である。
【００７５】
本発明の他の特定の実施態様では、固体材料は、
・１．６＜ａ＜２．４；
・ｕ＝０；
・０．６＜ｂ＜１．２；
・０≦ｖ＜０．５；
・０．６＜ｃ＜１．２；
・ｗ＝０；
・ｙ＝０；
・３．５＜ｄ＜４．５；
・ｘ＝０
である式（Ａ）のものである。
【００７６】
この実施態様では、本発明によれば有利には、固体材料は、式（Ａ）から誘導された次の式（Ａ２）：
（Ｃｕ＋１２；Ｚｎ＋２ｂ−ｖ；Ｃｄ＋２ｖ；Ｓｎ＋４１；Ｓ−２４） （Ａ２）
のものであり、ここで、ａ＝２；ｕ＝０；０．６＜ｂ＜１．２；０≦ｖ＜０．５；ｃ＝１；ｗ＝０；ｙ＝０；ｄ＝４及びｘ＝０である。
【００７７】
より特定的には、本発明によれば有利には、固体材料は、
− ａ＝２；
− ｕ＝０；
− ｂ＝１；
− ０≦ｖ＜０．５；
− ｃ＝１；
− ｗ＝０；
− ｙ＝０；
− ｄ＝４；
− ｘ＝０
である式（Ａ）のドープ材料である。
【００７８】
有利には、本発明によれば、固体材料は、式（Ａ）から誘導された式（Ａ３）：
（Ｃｕ＋１２；Ｚｎ＋２０．７５；Ｃｄ＋２０．２５；Ｓｎ＋４１；Ｓ−２４） （Ａ３）
のドープ材料であり、ここで、ａ＝２；ｕ＝０；ｂ＝１；ｖ＝０．２５；ｃ＝１；ｗ＝０；ｙ＝０；ｄ＝４及びｘ＝０である。
【００７９】
本発明の他の特定の実施態様では、固体材料は、
− １．６＜ａ＜２．４；
− ｕ＝０；
− ０．６＜ｂ＜１．２；
− ０≦ｖ＜０．５；
− ０．６＜ｃ＜１．２；
− ｗ＝０；
− ０≦ｙ＜０．５；
− ３．５＜ｄ＜４．５；
− ｘ＝０；
− ２Ｘ＋３が、ガリウム（Ｇａ）のカチオン、インジウム（Ｉｎ）のカチオン及びイットリウム（Ｙ）のカチオンからなる群から選択される式（Ａ）のドープ材料である。
【００８０】
本発明のこの特定の実施態様では、有利には、ドープ固体材料は、式（Ａ）から誘導された式（Ａ４）：
（Ｃｕ＋１２；Ｚｎ＋２０．７５；Ｇａ＋３０．５；Ｓｎ＋４０．７５；Ｓ−２４） （Ａ４）
のものであり、ここで、２Ｘ＋３はＧａ＋３；ａ＝２；ｕ＝０；ｂ＝１；ｖ＝０；ｃ＝１；ｗ＝０；ｙ＝０．５；ｄ＝４及びｘ＝０である。
【００８１】
本発明の他の特定の実施態様では、固体材料は、
− １．６＜ａ＜２．４；
− ｕ＝０；
− ０．６＜ｂ＜１．２；
− ｖ＝０；
− ０．６＜ｃ＜１．２；
− ０≦ｗ＜０．５；
− ｗ＝０；
− ３．５＜ｄ＜４．５；
− ｘ＝０；
− １Ｘ＋４がチタン（Ｔｉ）のカチオン、ジルコニウム（Ｚｒ）のカチオン及び鉛（Ｐｂ）のカチオンからなる群から選択される式（Ａ）のドープ材料である。
【００８２】
本発明のこの特定の実施態様では、有利には、固体材料は、式（Ａ）から誘導された式（Ａ５）：
（Ｃｕ＋１２；Ｚｎ＋２１；Ｓｎ＋４ｃ−ｗ；Ｚｒ＋４ｗ；Ｓ−２４） （Ａ５）
のドープ材料であり、ここで、１Ｘ＋４はＺｒ＋４；ａ＝２；ｕ＝０；ｂ＝１；ｖ＝０；ｃ＝１；０≦ｗ＜０．５；ｙ＝０；ｄ＝４及びｘ＝０である。
【００８３】
本発明の他の特定の実施態様では、固体材料は、式（Ａ）から誘導された式（Ａ６）：
（Ｃｕ＋１ａ−ｕ；Ａｇ＋１ｕ；Ｚｎ＋２ｂ；Ｓｎ＋４ｃ；Ｓ−２ｄ） （Ａ６）
のドープ材料であり、ここで、１．６＜ａ＜２．４；０≦ｕ＜０．５；０．６＜ｂ＜１．２；ｖ＝０；０．６＜ｃ＜１．２；ｗ＝０；ｙ＝０；３．５＜ｄ＜４．５及びｘ＝０である。
【００８４】
本発明の他の特定の実施態様では、固体材料は、式（Ａ）から誘導された式（Ａ７）：
（Ｃｕ＋１ａ；Ｚｎ＋２ｂ；Ｓｎ＋４ｃ；Ｓ−２ｄ−ｘ；Ｓｅ−２ｘ） （Ａ７）
のドープ材料であり、ここで、１．６＜ａ＜２．４；ｕ＝０；０．６＜ｂ＜１．２；ｖ＝０；０．６＜ｃ＜１．２；ｗ＝０；ｙ＝０；３．５＜ｄ＜４．５及び０≦ｘ＜０．５である。
【００８５】
有利には、本発明によれば、式（Ａ）の固体材料は、次の特徴の少なくとも一つを有しうる：
− 銅（Ｃｕ＋１）のカチオンの一部が銀（Ａｇ＋１）のカチオンに置き換えられる、
− 亜鉛（Ｚｎ＋２）のカチオンの一部がカドミウム（Ｃｄ＋２）のカチオンに置き換えられる、
− スズ（Ｓｎ＋４）のカチオンの一部がチタン（Ｔｉ＋４）のカチオン、ジルコニウム（Ｚｒ＋４）のカチオン又は鉛（Ｐｂ＋４）のカチオンに置き換えられる、
− 亜鉛（Ｚｎ＋２）のカチオン及びスズ（Ｓｎ＋４）のカチオンの同じ部分が、ガリウム（Ｇａ＋３）のカチオン、インジウム（Ｉｎ＋３）のカチオン及びイットリウム（Ｙ＋３）のカチオンからなる群から選択されたカチオンに置き換えられる、
− 硫黄（Ｓ−２）のアニオンの一部がセレン（Ｓｅ−２）のアニオンによって置き換えられる。
【００８６】
本発明は、また式（Ａ）の固体材料を得るための方法にも拡張される。
【００８７】
本発明はまた本発明に係る式（Ａ）の固体材料（１）を得る方法に関し、該方法は、
− （ａ）式（Ａ）の固体材料を構成する各元素の少なくとも一つの前駆体を選択する工程；
− （ｂ）前駆体の組成物と呼ばれる固体組成物を、式（Ａ）の固体材料を構成する各元素の前駆体を混合することによって調製する工程；及びついで
− （ｃ）前駆体の組成物をおよそ周辺温度の温度で不活性ガス雰囲気下で容器に配する工程；
− （ｄ）前駆体の組成物を、溶融塩工程と呼ばれる工程中に、０．５℃／分から１０．０℃／分であり、容器の温度が２５０℃から５００℃の合成温度に達するように適合化された温度上昇速度で、加熱し、該合成温度が、Ｘ線回折によって単一構造を有する再結晶材料を形成するように２時間から３６時間の合成期間と呼ばれる期間、維持される工程；ついで
− （ｅ）再結晶化材料の冷却後に、前駆体を含まない式（Ａ）の固体材料の分離処理を実施する工程；
− （ｆ）工程（ａ）から（ｅ）に続いて、前駆体を含まない式（Ａ）の固体材料にその粒径の低減工程を、特に粉砕により、施す工程；ついで、
− （ｇ）粒径が低減させられた材料の粒子の選択工程をついで実施し、最小の粒径を有する粒子を保持するようにされた工程
を具備する。
【００８８】
本発明者は、２５０℃から５００℃、特に３５０℃から４５０℃の温度での前駆体の組成物のそのような溶融塩処理が、沈殿又は好ましくは上記前駆体組成物の再結晶化に伴う溶解/再沈殿によって、式（Ａ）の固体材料の結晶及びナノメートルサイズの粒子の形成を可能にすることを知見した。全く驚いたことに、発明者は、前駆体、特に殆ど結晶化されない前駆体の粉末の組成物のそのような溶融塩処理が、粉末の粒子径の実質的な変更を伴わないで、前駆体の組成物を構成する粒子の結晶ドメインのサイズ及び結晶学的品質を増大させることが可能になることを知見した。
【００８９】
この現象に対する説明は分からないが、発明者は、上記前駆体の加熱時に、カチオン性及びアニオン性前駆体に構成的に結合した水が、構造的水による溶融反応媒質のバブリング及び反応体積の拡大を伴う再配列を引き起こすと考える。
【００９０】
有利には、本発明によれば、かかる方法において、
− 前駆体の組成物を構成する元素Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｎ、１Ｘ及び２Ｘの各モル比（ａ’、ｕ’、ｂ’、ｖ’、ｃ’、ｙ’及びｗ’）が、式（Ａ）の固体材料の各化学量論比ａ、ｕ、ｂ、ｖ、ｃ、ｙ及びｗであり、
− 前駆体の組成物を構成する元素Ｓ及びＳｅの各モル比（ｄ’及びｘ’）が、合計（ｄ’＋ｘ’）が５から３０、特に８から２５であるようなものであり、
− 上記値（ａ’、ｕ’、ｂ’、ｖ’、ｃ’、ｙ’、ｗ’、ｄ’及びｘ’）が固体材料（Ａ）の電気的中性の条件を満たすように適合化される。
【００９１】
有利には、本発明によれば、
− 銅（Ｃｕ）の前駆体は、塩化銅（Ｉ）（ＣｕＣｌ）、塩化銅（ＩＩ）二水和物（ＣｕＣｌ２２Ｈ２Ｏ）、硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ３）２）、酢酸銅（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｕ）、新たに調製されたＣｕ水酸化物及び新たに調製されたＣｕ（オキシ）水酸化物からなる群から選択され；
− スズ（Ｓｎ）の前駆体が、塩化スズ五水和物（ＳｎＣｌ４５Ｈ２Ｏ）、酢酸スズ（（ＣＨ３ＣＯＯ）４Ｓｎ）、新たに調製されたＳｎ＋４水酸化物及び新たに調製されたＳｎ＋４（オキシ）水酸化物からなる群から選択され；
− 亜鉛（Ｚｎ）の前駆体が、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）、酢酸亜鉛（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｚｎ）、新たに調製されたＺｎ＋２水酸化物及び新たに調製されたＺｎ＋２（オキシ）水酸化物からなる群から選択され；
− アニオンの前駆体が、チオシアン酸カリウム（Ｋ−Ｓ−Ｃ≡Ｎ）、チオ尿素（Ｓ＝Ｃ（ＮＨ２）２）、硫化ナトリウム水和物（Ｎａ２Ｓ，９Ｈ２Ｏ）、硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）、セレノシアン酸カリウム（Ｋ−Ｓｅ−Ｃ≡Ｎ）及びセレノ尿素（Ｓｅ＝Ｃ（ＮＨ２）２）からなる群から選択され；
− ドープ剤の前駆体が、硝酸銀（ＡｇＮＯ３）、塩化ガリウム（ＧａＣｌ３）、塩化カドミウム（ＣｄＣｌ２）、硝酸ガリウム（Ｇａ（ＮＯ３）３）、硝酸カドミウム（Ｃｄ（ＮＯ３）３）、ヨウ化カドミウム（ＣｄＩ２）及び酢酸鉛（（ＣＨ３ＣＯＯ）４Ｐｂ）、硝酸イットリウム（Ｙ（ＮＯ３）３）、ガリウム（オキシ）水酸化物、鉛（オキシ）水酸化物及びイットリウム（オキシ）水酸化物からなる群から選択される。
【００９２】
方法の第一の変形例において、本発明によれば有利には、前駆体の組成物に直接溶融塩工程が施される。
【００９３】
本発明に係る方法のこの第一の変形例では、固体材料の前駆体の混合物が調製され、ついで、混合物に本発明に係る溶融塩処理が施される。１５ｎｍから４００ｎｍ、特に２５ｎｍから３００ｎｍ、特に２５ｎｍから１００ｎｍの平均相当直径を有し、式（Ａ）の固体材料から形成される粒子の組成物が得られ、該固体材料は高度に結晶性である。
【００９４】
方法の第二の変形例において、本発明によれば有利には、工程（ａ）後に、
−前駆体の溶液と呼ばれる溶液を、エチレングリコール、アセトニトリル及びアルコール、特にエチルアルコール及びイソプロパノールからなる群から選択される少なくとも一の液体化合物を含む溶媒媒体と呼ばれる液体媒体中で式（Ａ）の固体材料を構成する各元素の前駆体を混合することによって調製し；ついで
−前駆体の上記溶液のソルボサーマル処理と呼ばれる処理を、密閉反応器中において、１４０℃から２５０℃、特に１８０℃から２２０℃の温度で８時間から２４時間、特に１２時間から１８時間の期間、実施し；ついで
−前駆体の上記溶液におけるソルボサーマル処理中に形成された固体の固／液分離工程を実施し；ついで
−微粉化された粉末を形成するために上記固体の粉砕を実施し；ついで
−微粉化された粉末に溶融塩工程を施す。
【００９５】
ソルボサーマル処理では、密閉反応器の内部の圧力は、溶媒媒体中の前駆体の溶液の温度上昇のための自己生成圧力である。
【００９６】
前駆体の溶液において、前駆体の溶液を構成する元素Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｎ、１Ｘ及び２Ｘの各モル比（ａ”、ｕ”、ｂ”、ｖ”、ｃ”、ｙ”及びｗ”）は、式（Ａ）の固体材料の各化学量論比ａ、ｕ、ｂ、ｖ、ｃ、ｙ及びｗであり、
− 前駆体の溶液を構成する元素Ｓ及びＳｅの各モル比（ｄ’及びｘ’）が、合計（ｄ’＋ｘ’）が４から１５，特に５から１２であるものであり、
− 上記値（ａ”、ｕ”、ｂ”、ｖ”、ｃ”、ｙ”、ｗ”、ｄ”及びｘ”）は、満たされるべき本発明に係る方法によって得られる式（Ａ）の固体材料の電気的中性の条件を満たすように適合化される。
【００９７】
この第二の変形例では、微粉化された粉末に、ついで、本発明に係る方法の溶融塩処理の継続する次工程（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）及び（ｇ）を施す。
【００９８】
本発明に係る方法のこの第二の変形例では、Ｘ線回折によって４ｎｍから１２ｎｍの平均サイズの結晶相とある割合のアモルファス材料を有する本発明に係る材料から形成される微粉化された粉末が最初に形成される。微粉化された粉末の粒子は、１５ｎｍから４００ｎｍ、特に２５ｎｍから３００ｎｍ、特に２５ｎｍから２５０ｎｍの平均相当直径を有している。
【００９９】
本発明者は、２５０℃から５００℃、特に３５０℃から４５０℃の温度でのそのような微粉化された粉末の溶融塩処理が、大きなサイズの単結晶ドメインを有する本発明に係るナノメートルサイズの粒子の形成を可能にすることを知見した。
【０１００】
本発明に係る方法のこの第二の変形例では、有利には、８０％を越える単結晶粒子の割合を有する式（Ａ）の固体材料が得られ、該粒子は、２５ｎｍから１００ｎｍの平均相当直径と、２５ｎｍから１００ｎｍの単結晶ドメインサイズを有する。
【０１０１】
本発明者は、前駆体の上記溶液のソルボサーマル処理中において硫黄（Ｓ）及びセレン（Ｓｅ）からなる群から選択されるアニオンの高濃度の前駆体が、粒子が小さい平均相当直径であり、ＲＸ回折による分析により、小さいサイズの組織化された結晶ドメインを有している微粉化された固体の形成が可能になるように適合化されることを知見した。
【０１０２】
有利には、前駆体の溶液は、該前駆体の溶液中においてＣｕ＋＋イオンのＣｕ＋イオンへの還元を可能にするように適合化された少なくとも一つの還元剤、特にアスコルビン酸を、０．５から１．５、好ましくは０．８から１．２のモル比還元剤／銅（Ｃｕ）で更に含む。
【０１０３】
有利には、前駆体の溶液中のＣｕ＋＋イオンのモル濃度は０．０２Ｍから０．２Ｍ、好ましくは０．０２Ｍから０．０５Ｍである。
【０１０４】
有利には、前駆体の溶液は、上記前駆体溶液中において水酸化物イオンを生成可能な所定量の少なくとも一の塩基性化合物を含有する。有利には、塩基性化合物は、水酸化ナトリウム、アンモニア、及び水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭａＯＨ）からなる群から選択される。
【０１０５】
有利には、本発明によれば、溶融塩工程中に、上記容器の温度上昇速度が１℃／分から２℃／分であり、合成温度が３５０℃から４６０℃である。
【０１０６】
有利には、本発明によれば、不活性ガスはアルゴン（Ａｒ）及び分子窒素（Ｎ２）からなる群から選択される。
【０１０７】
本発明は、本発明の変形例の一つによる方法によって得られた式（Ａ）の固体材料にも関する。
【０１０８】
本発明は、８より大きいδＰ値、特に８から２０のδＰ値と、５より大きいδＨ値、特に５から４０のδＨ値を有する少なくとも一の化合物から形成された、分散液と呼ばれる液体媒体中の式（Ａ）の上記固体材料の分散物が調製される本発明に係る式（Ａ）の固体材料の使用に更に関する。
【０１０９】
本発明は、８より大きいδＰ値、特に８から２０のδＰ値と、５より大きいδＨ値、特に５から４０のδＨ値を有する少なくとも一の化合物から形成された、分散液と呼ばれる液体媒体中の式（Ａ）の上記固体材料の分散物が調製される本発明に係る方法により得られた式（Ａ）のそのような固体材料の使用にまた関する。
【０１１０】
有利には、本発明によれば、上記分散物は、０．１μｍから５μｍ、特におよそ２μｍの厚みを有する粒子の上記分散物の膜を形成するために、固体表面、特に太陽電池の電極材料の外表面に塗布される。
【０１１１】
有利には、その合計（δＰ＋δＨ）が２２より大きい少なくとも一の化合物から形成される分散液が使用される。特に、分散液はその合計（δＰ＋δＨ）が２２より大きい単一の化合物から形成される。
【０１１２】
有利には、エチルアルコール、アセトニトリル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド及び硫黄を含む溶媒からなる群から選択される分散液が使用される。
【０１１３】
太陽電池用の膜のそのような製造方法では、セレンの分圧を含む不活性ガスの組成物の、不活性ガス雰囲気下で、又は４００℃から６００℃の温度で不活性ガスの減圧下で上記膜を焼結することにより、緻密化工程を実施することができる。
【０１１４】
本発明は、そのような分散液中の本発明に係る式（Ａ）の少なくとも一の固体材料の分散物にも拡張される。有利には、本発明によれば、分散液は揮発性溶媒からなる群から選択される。
【０１１５】
有利には、分散液中の式（Ａ）の上記固体材料の粒子の分散物は、１０ｇ／ｌより多い分散液中の式（Ａ）の上記固体材料の濃度を有している。分散液中の式（Ａ）の上記固体材料のそのような分散物は、上記分散物の撹拌を伴わないで、２時間の期間、特に６時間の期間、特に４８時間の期間、好ましくは９６時間の期間後に、７０重量％以上、特に８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上の式（Ａ）の固体材料が分散液中に懸濁して残るように適合化された安定な分散物である。
【０１１６】
有利には、分散液中の式（Ａ）の固体材料のそのような分散物は、任意の添加剤、特に有機化合物、特に式（Ａ）の固体材料表面張力を改変し、懸濁中のそのような材料の沈殿を遅延させうる界面活性化合物又は高分子電解質、又は焼結前に膜の機械的強度を改善することが可能な有機バインダーを添加しないで調製される。
【０１１７】
有利には、分散液は強い極性相互作用（δＰ）及び強い水素相互作用（δＨ）を生じる溶媒からなる群から選択される。これらのパラメーターは "Handbook of solubility parameters and other cohesive parameters, 1983, CRC press, p. 153-157"に列挙されている。従って、より詳細には、エチルアルコール（δＰ＝８．８、δＨ＝１９．４）、アセトニトリル（δＰ＝１８、δＨ＝６．１）、エチレングリコール（δＰ＝１１、δＨ＝２６）及びジメチルスルホキシド（δＰ＝１６．４、δＨ＝１０．２）、プロピレングリコール（δＰ＝９、δＨ＝２２）、メタノール（δＰ＝１３、δＨ＝２１）及びジメチルホルムアミド（δＰ＝１４、δＨ＝１１）からなる群から選択される少なくとも一の溶媒が選択される。
【０１１８】
有利には、分散液は、１００℃以下の大気圧での沸点を有する溶媒、特にエチルアルコール（ＣＨ３−ＣＨ２−ＯＨ）及びアセトニトリル（ＣＨ３−Ｃ≡Ｎ）からなる群から選択される。
【０１１９】
有利には、本発明によれば、分散液中の式（Ａ）の上記固体材料のそのような分散物は、太陽電池の光吸収膜、特に薄い厚みの光吸収膜、特に実質的に２μｍの厚みを有する光吸収膜の製造に使用される。
【０１２０】
本発明は、太陽電池の光吸収膜に更に関し、該膜は、本発明に係る式（Ａ）の固体材料から形成される。
【０１２１】
粒子がナノメートルサイズであり、高度の結晶性構造を有しているそのような式（Ａ）の固体材料は、従来技術の太陽電池材料と比較して増加した効率で電気エネルギーへ太陽エネルギーを変換させる光吸収膜の形成を可能にするように適合化される。
【０１２２】
有利には、本発明によれば、そのような粒子の組成物は光触媒膜の製造に使用される。
【０１２３】
本発明はまたこれまでに又は以下に記載される特徴の全て又は幾つかを組み合わせることを特徴とする、式（Ａ）の固体材料、そのような材料の製造方法、そのような材料の溶媒中の分散物、及び太陽電池の製造におけるそのような分散物の使用に関する。
【図面の簡単な説明】
【０１２４】
本発明の他の目的、特徴及び効果は、本発明の好ましい実施態様を示す添付図面、並びに本発明に係る方法の非限定的な実施例を参照しての次の記載を読むと明らかになろう。
【図１】本発明に係る方法の第一の変形例を示す概略図である。
【図２】本発明に係る方法の第二の変形例を示す概略図である。
【図３】実施例２に従って得られた式（Ａ）のドープ固体材料のＸ線回折図である。
【図４】実施例４に従って得られた式（Ａ）の固体材料のＸ線回折図である。
【図５】実施例７に従って得られた式（Ａ）の固体材料のＸ線回折図である。
【図６】実施例８に従って得られた式（Ａ）の固体材料のラマンスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【０１２５】
図１に示された本発明に係る方法では、前駆体の組成物１５は、銅の前駆体１１、スズの前駆体１２、亜鉛の前駆体１４及び硫黄の前駆体１３の混合工程２中に調製される。混合工程２は、粉末形態での固体前駆体の実質的に均一な混合を可能にする当業者に知られた適切な手段によって実施される。
【０１２６】
図示しない変形例では、混合工程２の間に、銀、ガリウム、インジウム、カドミウム、チタン、ジルコニウム、鉛及びセレンのカチオンの前駆体からなる群から選択されるドーピング元素の少なくとも一の前駆体化合物が加えられる。
【０１２７】
固体前駆体の組成物１５が、不活性ガス組成物の雰囲気下、周辺温度で、容器に配される。上記容器は、溶融塩工程３において、容器中の固体前駆体の組成物１５の温度が０．５℃／分から１０℃／分の温度上昇速度で合成温度値まで増加し、これが２時間から３６時間の期間、維持されるように加熱される。容器の温度を周辺温度まで自然に冷却させた後に、容器内にＸ線回折で単一線を有する式（Ａ）の再結晶化材料１６が得られる。再結晶化材料１６に残留前駆体の除去工程３を施し、その間に、再結晶化材料１６を溶液中に維持しながら、過剰な残留前駆体１１、１２、１３、１４、及び場合によっては形成された副産物を溶解させるように再結晶化材料１６が水に取り上げられる。残留前駆体１１、１２、１３、１４を実質的に含まない再結晶化材料１７がついで固／液分離処理によって回収される。
【０１２８】
再結晶化材料１７に、小粒径の固体材料１８を形成するように適合化された上記再結晶化材料１７の摩擦粉砕による粉砕工程５を施す。結晶化材料１７の粉砕工程５の後に、最小粒径を有する粒子の選択処理６が実施され、その間に、そのサイズの関数として固体材料（１）の粒子の差別沈降を可能にするように適合化された少なくとも一の分画遠心工程が実施される。
【０１２９】
図２に示す本発明に係る方法では、溶媒媒体２０中の銅の前駆体１１、スズの前駆体１２、亜鉛の前駆体１４及び硫黄の前駆体１３の溶液２２が溶解２１によって調製される。溶媒媒体中の前駆体１１、１２、１３、１４のこの溶解工程２１は、それ自体既知の手段、特に周辺温度に近い温度での磁気撹拌によって実施される。
【０１３０】
図示しない変形例では、前駆体の溶解工程２１の間に、銀、ガリウム、インジウム、カドミウム、チタン、ジルコニウム、鉛及びセレンのカチオンの前駆体からなる群から選択されるドーピング元素の少なくとも一の前駆体化合物が加えられる。
【０１３１】
図示しない他の変形例では、溶解工程２１の間に、前駆体の溶液２２中にＣｕ＋＋及びＣｕ＋イオンの還元を可能にするように適合化された所定量の少なくとも一の還元化合物が添加される。
【０１３２】
前駆体の溶液２２は、撹拌されず、これまでに１４０℃から２５０℃の温度まで加熱されている閉められ密封され、特に液密及び気密のオートクレーブ容器に配し、その熱工程２３中に、前駆体の溶液２２が８時間から２４時間、その溶液中に維持される。前駆体の溶液２２を周辺温度に戻した後、生じた固体残留物２４と液体上清が固／液分離２５、特に遠心分離によって分離される。遠心分離によって分離された上清を除去し、上記固体残留物２４を周辺温度でエチルアルコールですすぐ。
【０１３３】
エチルアルコールですすいだ固体残留物２４に、固体残留物２４の粒径を減じるように適合化された粉砕処理２６を施す。この粉砕処理２６は、例えば磨砕機タイプの粉砕機のような、それ自体当業者に知られた装置を使用して実施される。固体残留物２４にそのような粉砕処理２６を施し、エチルアルコール中に懸濁させた固体残留物２４を、エチル懸濁液中での固体残留物２４の粒径の低減が可能になるように適合化された時間の間、０．３ｍｍの粒径を有する固体材料のビーズの存在下に配する。
【０１３４】
固体材料のビーズは（特に濾過によって）除去され、微粉化された粉末２７が得られ、これに、微粉化された粉末２７の粒子の再結晶化の溶融塩工程３が施される。Ｘ線回折で単一線を有し、大きな平均結晶ドメインサイズの式（Ａ）の再結晶化材料６が得られる。再結晶化材料１６はついで図１に記載された様にして処理される。
【０１３５】
図示されない変形例では、微粉化された粉末２７に、例えば４００ｎｍを越える粒径を有する粒子を沈降によって除去し、４００ｎｍより小さい粒径の粒子を懸濁状態に維持するように適合化された遠心分離による、最小粒径を有する粒子の選択工程が施される。
【０１３６】
実施例１−塩化物の形態の金属塩の粉末からのＣｕ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＳに基づく固体材料の製造方法
０．６７４ｇの塩化銅（Ｉ）（ＣｕＣｌ，ＰＲＯＬＡＢＯ，Ｆｒａｎｃｅ，６．８ｍｍｏｌ）、０．４６５ｇの塩化亜鉛（ＩＩ）（ＺｎＣｌ２，ＡＬＤＲＩＣＨ，Ｆｒａｎｃｅ，３．４１ｍｍｏｌ）、１．１９６ｇの塩化スズ（ＩＶ）（ＳｎＣｌ４５Ｈ２Ｏ，ＡＣＲＯＳ，Ｆｒａｎｃｅ，３．４１ｍｍｏｌ）及び３．３０８ｇのチオシアン酸カリウム（Ｋ−Ｓ−Ｃ≡Ｎ，ＦＬＵＫＡ ＡＬＤＲＩＣＨ，Ｆｒａｎｃｅ，３４ｍｍｏｌ）を含有する粉末組成物が調製される。粉末組成物をミキサーに配し、（２，１，１，１０）の（Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｓ）のモル比を有する均一混合物を形成する。
【０１３７】
溶融塩熱処理
粉末組成物がアルミナ坩堝に移され、それがその雰囲気の更新が可能なように適合化された反応容器に配される。上記反応器は縦の管状炉に配される。反応器の雰囲気には窒素ガス（Ｎ２）がパージされる。周辺温度から４００℃まで６時間で容器の温度を増大させるために炉によって坩堝が加熱される。尚も窒素ガス流下で２４時間、４００℃の温度が反応容器中において維持され、ついで、坩堝が周辺温度まで自然に冷却される。最初の粉末組成物に対して見かけの体積が増加した曝気された固体材料が得られる。
【０１３８】
固体材料の抽出
曝気された固体材料が、２００ｍｌの体積の水に取り上げられる。得られた水性懸濁液が、水中の残留塩及び過剰のチオシアネートを溶解させるために、撹拌しながら１時間、定温放置される。黒色の固体材料が得られ、沈降、特に１７２０ｇでの２０分の遠心分離によって水性相から分離される。黒色の固体材料を２００ｍｌのエチルアルコールの溶液で再び洗浄し、得られた固体材料を空気中で周辺温度で乾燥させる。
【０１３９】
固体材料の粉砕
上記のようにして得られた１０ｇの乾燥固体材料、およそ０．４ｍｍの粒径を有する結晶性アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）から形成された２７ｇの粉砕ビーズ、及び２０ｍｌのエチルアルコールを摩擦粉砕機の（４０ｍｍ×８５ｍｍの有効寸法の）容器に配する。調製物に周辺温度で１時間の粉砕処理を施す。エチルアルコール懸濁液中の固体材料の上記懸濁液を濾過によって分離する。固体材料の上記懸濁液に周辺温度で２０分間の１７２０ｇでの遠心分離工程を施す。固体材料と、取り除かれる液体上清を含む沈着物（Ｃ１）が得られる。先に回収した粉砕ビーズを６００ｍｌのエチルアルコールで洗浄し、洗浄懸濁液を形成し、洗浄懸濁液を沈着物（Ｃ１）に添加し、エチルアルコール中の固体材料の二次懸濁液を形成する。粉砕ビーズを洗浄する工程を繰り返し、ビーズ洗浄懸濁液を沈着物（Ｃ１）に加える。
【０１４０】
エタノール中の固体材料のこの懸濁液を超音波で処理し、周囲温度で２０分間、１７２０ｇの速度で遠心分離を実施し、その間に固体材料を形成する粒子が沈降する。遠心分離上清を除去し、沈降した固体材料を１体積のアセトニトリル（ＣＨ３−Ｃ≡Ｎ，ＡＬＤＲＩＣＨ，Ｆｒａｎｃｅ）に分散させる。アセトニトリル中の固体材料の懸濁液を周囲温度で２０分間５００ｇで遠心分離する。沈殿物とアセトニトリル中の本発明に係る固体材料を含む黒色懸濁液が得られる。
【０１４１】
分析
透過電子顕微鏡による固体材料の分析は、その平均見かけ直径がおよそ０．２μｍである個別化された粒子を示す。
【０１４２】
アセトニトリル懸濁液の乾燥後に得られる固体材料のＸ線回折スペクトルは単一（Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４）構造の特徴を有する。デバイ−シェラー法によるスペクトルの解析は、その平均見かけサイズがおよそ１２ｎｍである組織化された結晶ドメインを示している。
【０１４３】
実施例２−塩化物形態の金属塩溶液からのＣｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｓに基づくドープ固体材料の製造方法
０．３４８ｇの塩化亜鉛（ＩＩ）（ＺｎＣｌ２，ＡＬＤＲＩＣＨ，Ｆｒａｎｃｅ，２．５５ｍｍｏｌ）、０．８９４ｇの塩化スズ（ＩＶ）（ＳｎＣｌ４−５Ｈ２Ｏ，ＡＣＲＯＳ，Ｆｒａｎｃｅ，２．５５ｍｍｏｌ）及び０．６７２ｇの塩化銅（Ｉ）（ＣｕＣｌ，ＰＲＯＬＡＢＯ，Ｆｒａｎｃｅ，６．８ｍｍｏｌ）を、４６．１ｍｌのエチルアルコール（０．１１９ｇのＧａＣｌ３，１．７０５ｍｍｏｌ）中の塩化ガリウム（ＩＩＩ）（ＧａＣｌ３，ＡＬＤＲＩＣＨ，Ｆｒａｎｃｅ）の溶液に加える。磁気撹拌と超音波処理によって塩種をエチルアルコールに溶解させる。エチルアルコールを８０℃で減圧下で蒸発によって溶液から取り除く。４．９５ｇのチオシアン酸カリウム（Ｋ−Ｓ−Ｃ≡Ｎ，５１ｍｍｏｌ）を、エチルアルコールの蒸発後に得られたペースト状の固体に添加する。混合物中のモル比（Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｓ）は（２、０．７５、０．７５、０．５、１５)である。
【０１４４】
溶融、抽出及び粉砕工程を、実施例１に記載した実施態様に従って実施する。
【０１４５】
分析
透過電子顕微鏡によるこの固体材料の分析は、その平均見かけ直径がおよそ０．２μｍであり、およそ２５ｎｍのサイズの一次晶子を有する個別化された粒子を示す。固体材料の懸濁液の乾燥後に得られる粉末のＸ線回折スペクトル（図３）は、線が２θの高い値に向けてオフセットしている単一（Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４）構造の特徴を有する。デバイ−シェラー法によるモデリングでの解析は、その平均見かけサイズがおよそ１６ｎｍである組織化された結晶ドメインを示している。ラマン散乱スペクトルは、その半分の高さでの幅が５０ｃｍ−１で、３３０ｃｍ−１に中心を置く広い線を示している。
【０１４６】
更に、アセトニトリル中で調製された分散物のＮＩＲ−ＵＶ−ＶＩＳによる分析は、２．２３ｅＶの禁制帯域幅を示している。
【０１４７】
実施例３−塩化物形態の金属塩粉末からのＣｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｓに基づくドープ固体材料の製造
０．６８３ｇの塩化銅（Ｉ）（ＣｕＣｌ，６．９ｍｍｏｌ）、０．３５２ｇの塩化亜鉛（ＩＩ）（ＺｎＣｌ２，２．５８ｍｍｏｌ）、１．２１２ｇの塩化スズ（ＩＶ）（ＳｎＣｌ４−５Ｈ２Ｏ，３．４６ｍｍｏｌ）、０．１８９ｇの塩化カドミウム（ＩＩ）（ＣｄＣｌ２−２Ｈ２Ｏ，０．８６ｍｍｏｌ）及び６．７２４ｇのチオシアン酸カリウム（Ｋ−Ｓ−Ｃ≡Ｎ，７０ｍｍｏｌ）を含有する粉末組成物を調製する。粉末組成物はそれ自体知られた方法によって均質化される。（２、０．７５、０．２５、１、２０）のモル比の（Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｓ）の混合物が得られる。
【０１４８】
溶融塩処理
溶融塩処理は実施例１に従って実施されるが、合成温度は４５０℃である。抽出及び粉砕の工程は実施例１に記載された実施態様に従って実施される。
【０１４９】
分析
透過電子顕微鏡による固体材料の分析は、その平均見かけ直径がおよそ０．２μｍであり、その相当直径がおよそ３０ｎｍである一次晶子を有する個別化された粒子を示す。
【０１５０】
乾燥後に得られる固体材料のＸ線回折スペクトルは、線が２θの低い値に向けてオフセットしている単結晶構造の特徴を有する。
【０１５１】
実施例４−塩化物の形態の金属前駆体のエタノール溶液のソルボサーマル処理によるＣｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓに基づく本発明に係る固体材料の調製
１．５７７ｇの塩化スズ（ＩＶ）水和物（ＳｎＣｌ４ ５Ｈ２Ｏ，４．５ｍｍｏｌ）、０．６１４ｇの塩化亜鉛（ＩＩ）（ＺｎＣｌ２，４．５ｍｍｏｌ）及び１．５３４ｇの塩化銅（ＩＩ）（ＣｕＣｌ２−２Ｈ２Ｏ，９ｍｍｏｌ）が２００ｍｌの無水エチルアルコールに導入される。そのようにして形成された金属塩の懸濁液は、該金属塩が無水エチルアルコールに完全に溶解するまで撹拌される。２．０５４ｇのチオ尿素（ＣＳ（ＮＨ２）２，ＦＬＵＫＡ ＡＬＤＲＩＣＨ，Ｆｒａｎｃｅ，２７ｍｍｏｌ）がついでＳｎ（ＩＶ）、Ｃｕ（ＩＩ）及びＺｎ（ＩＩ）の溶液に加えられ、該溶液が周囲温度で１０分間攪拌される。撹拌しながら周囲温度で、１．５８４ｇのアスコルビン酸（Ｃ６Ｈ８Ｏ６，ＡＬＤＲＩＣＨ，Ｆｒａｎｃｅ，９ｍｍｏｌ）がついで加えられ、溶液の体積が無水エチルアルコールで２４０ｍｌにされ、混合物が更に２０分撹拌される。
【０１５２】
混合物がテフロン坩堝に配され、２００℃の温度で１６時間、オートクレーブ（Ｐａｒｒフラスコ）に配される。ついで、オートクレーブは自然の温度減少によって室温まで冷却される。沈殿物が得られ、周囲温度で２０分間、１７２０ｇでの遠心分離によってエチルアルコールから分離される。沈殿物は２４０ｍｌのエチルアルコールで２回洗浄され、沈殿物が遠心分離によって回収される。４８時間の周囲温度での乾燥後に、沈殿物が計量される（ｍ＝１．４ｇ）。
【０１５３】
固体材料の粉砕
上記のようにして得られた沈殿物、およそ０．３ｍｍの粒径を有する結晶性アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）から形成された２７ｇの粉砕ビーズ、及び１５ｍｌのエチルアルコールが摩擦粉砕機の（４０ｍｍ×８５ｍｍの有効寸法の）容器に配される。調製物に、エチルアルコール懸濁液中の固体材料の形成を可能にするように適合化された１時間の粉砕処理が周辺温度で施される。粉砕ビーズ及び上記固体材料の懸濁液が濾過によって分離される。粉砕ビーズがエチルアルコールで洗浄され、その間に懸濁液が超音波及び磁気撹拌で交互に処理される。粉砕ビーズの連続的洗浄によって得られた固体材料を含む懸濁液が組み合わされて、およそ６００ｍｌの体積を有する固体材料の懸濁液が形成される。
【０１５４】
懸濁液が２０８０ｇで２０分間遠心分離され、得られた沈着物と有色（褐色／黒色）上清が分離される。沈着物が１５００ｍｌのエチルアルコールに取り上げられ、懸濁液が超音波と磁気撹拌によって交互に処理され１７２０ｇで１０分間、遠心分離される。上清が除去され、有色上清と混合され、本発明に係る固体材料の懸濁液が形成される。
【０１５５】
分析
透過電子顕微鏡による懸濁液のアリコート画分の分析は、実質的におよそ１５０ｎｍの平均相当直径を有し、およそ１０ｎｍの平均相当直径を有する一次結晶の凝集物の形態である個別化物を示す。
【０１５６】
粒子の懸濁物が乾燥され、エチルアルコールが蒸発除去されて、質量が１．１ｇの粉末が形成される。粉末のＸ線回折スペクトル（図４）は、単一（Ｃｕ２；Ｚｎ；Ｓｎ；Ｓ４）構造を示す。デバイ−シェラー法により決定された組織化されたドメインのサイズは、その平均見かけ直径がおよそ１０ｎｍである組織化された結晶ドメインを示している。
【０１５７】
実施例５−多結晶粒子の処理による本発明に係るＣｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓに基づく本発明に係る固体材料の製造
実施例４に記載された方法で得られた粒子（Ｃｕ２；Ｚｎ；Ｓｎ；Ｓ４）の０．５ｇの粉末を１．６６ｇのチオシアン酸カリウムと混合する。混合物中のモル比（Ｓ）／（Ｃｕ）は７．５である。アルミナ坩堝に配した混合物を、窒素雰囲気下、周囲温度で容器中に導入する。その温度が着実に増加し、１５０分で４００℃に達するように容器を加熱し、ついで、４００℃の温度を容器中で１６時間維持する。容器を自然冷却させた後、焼成粉末を２００ｍｌの脱イオン水に取り上げ、残留チオシアネートが水に溶解するように、懸濁液を３０分間の磁気撹拌によって均質化する。そのようにして得られた懸濁液を１７００ｇで２０分間遠心分離し、得られた固形物を２００ｍｌのエチルアルコールで洗浄する。１７２０ｇで２０分間遠心分離し、エタノール性上清を除去した後、固体を周囲温度で乾燥させる。
【０１５８】
分析
粒子組成物の乾燥後に得られた粉末のＸ線回折スペクトルは、単一（Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４）構造を示している。デバイ−シェラー法によるモデリングでの分析は、その平均見かけサイズがおよそ６０ｎｍである組織化された結晶ドメインを示している。
【０１５９】
粒子の破砕を実施例１において上述したようにして実施し、粒子を１７２０ｇで１０分の遠心分離によって選択する。上清を集め、乾燥させて、固体粒子の粉末を形成する。
【０１６０】
透過電子顕微鏡による固体粒子の粉末の分析は、その平均見かけ直径がおよそ１５０ｎｍである個別化されたサブミクロンの粒子の組成物を示している。
【０１６１】
近赤外吸光分光法によって得られたスペクトルデータの分析は１．３ｅＶの禁制帯域幅を示している。
【０１６２】
実施例６−エチレングリコール中でのソルボサーマル処理及び溶融塩処理による本発明に係るＣｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓに基づく本発明に係る固体材料の製造
２．５５５ｇの塩化銅（ＩＩ）（ＣｕＣｌ２−２Ｈ２Ｏ；１５ｍｍｏｌ）、１．０２０ｇの塩化亜鉛（ＩＩ）（ＺｎＣｌ２；７．５ｍｍｏｌ）、２．６２５ｇの塩化スズ（ＩＶ）水和物（ＳｎＣｌ４ ５Ｈ２Ｏ；７．５ｍｍｏｌ）を３００ｍｌのエチレングリコール中に導入する。そのようにして形成された金属塩の懸濁液を、上記金属塩がエチレングリコールに完全に溶解するまで１０分間撹拌する。５．７０５ｇのチオ尿素（ＣＳ（ＮＨ２）２；７５ｍｍｏｌ）をついでＳｎ（ＩＶ）、Ｃｕ（ＩＩ）及びＺｎ（ＩＩ）の溶液に加え、上記溶液を周囲温度で２０分間撹拌する。撹拌しながら、周囲温度で、６．０７５ｍｌのメタノール中のＴＭａＯＨの溶液（ＴＭａＯＨ；１５ｍｍｏｌ）をついで加える。混合物を更に２０分撹拌する。組成物中のモル比（Ｃｕ；Ｚｎ；Ｓｎ；Ｓ；ＯＨ）は（２；１；１；１０；２）である。
【０１６３】
混合物を、２００℃の温度で１６時間、オートクレーブ（Ｐａｒｒフラスコ）に配されたテフロン坩堝に配する。ついで、オートクレーブを自然の温度減少によって周囲温度まで冷却する。沈殿物を得、周囲温度で２０分間、１７２０ｇでの遠心分離によってエチルアルコールから分離する。沈殿物を３００ｍｌの水で３回、ついで３００ｍｌのエチルアルコールで１回洗浄する。沈殿物を遠心分離と４８時間の周囲温度での乾燥によって回収する。
【０１６４】
エチルアルコール中の固体材料の粉砕
粉砕を実施例４に記載されているようにして実施する。粉砕ビーズの除去後、粉砕懸濁物を６００ｍｌのエチルアルコールに取り上げる。エチル相を吸引により除去し、得られた沈殿物を２５０ｍｌのエチルアルコールで３回洗浄する。このようにして得られたエチル懸濁液を、最も大きな直径を有する粒子を沈降によって除去するために５００ｇで１０分間、遠心分離する。本発明に係る微細粒子を上清中に集める。
【０１６５】
分析
透過電子顕微鏡による懸濁液のアリコート画分の分析は、実質的におよそ２０ｎｍの平均相当直径を有し、およそ１０ｎｍの平均相当直径を有する一次結晶の形態である個別化物を示している。
【０１６６】
粒子の懸濁液を、そのＸ線回折スペクトルが、その平均見かけ直径がおよそ１０ｎｍの組織化されたドメイン示す微細化された粉末を形成するためにエチルアルコールの蒸発によって乾燥させる。
【０１６７】
実施例７−Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓに基づく本発明に係る固体材料の製造
実施例６に記載された方法の終わりに得られた0.4gの粉末(Cu2; Zn; Sn; S4)を1.3 gのチオシアン酸カリウムと混合する。混合物中のモル比(S)/(Cu)は7である。アルミナ坩堝に配した混合物を周囲温度で窒素雰囲気下で容器中に導入する。その温度が着実に増加し、１５０分で４００℃に達するように容器を加熱し、ついで、４００℃の温度を容器中で１６時間維持する。容器を自然冷却させた後、焼成粉末を３００ｍｌの脱イオン水に取り上げ、残留チオシアネートが水に溶解するように、懸濁液を３０分間の磁気撹拌によって均質化する。そのようにして得られた懸濁液を１７００ｇで２０分間遠心分離し、得られた固形物を３００ｍｌのエチルアルコールで洗浄する。１７２０ｇで２０分間遠心分離し、エタノール性上清を除去した後、固体を周囲温度で乾燥させる。
【０１６８】
分析
粒子組成物の乾燥後に得られた粉末のＸ線回折スペクトル（図５）は、単一（Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４）構造を示している。デバイ−シェラー法によるモデリングでの分析は、その平均見かけサイズがおよそ６０ｎｍである組織化された結晶ドメインを示している。
【０１６９】
粒子の破砕を実施例１において上述したようにして実施し、粒子を１７２０ｇで１０分の遠心分離によって選択する。上清を集め、乾燥させて、固体粒子の粉末を形成する。
【０１７０】
透過電子顕微鏡による固体粒子の粉末の分析は、その平均見かけ直径がおよそ２００ｎｍである個別化され結晶化したサブミクロン粒子の組成物を示している。
【０１７１】
近赤外吸光分光法によって得られたスペクトルデータの分析は０．９ｅＶの禁制帯域幅を示している。
【０１７２】
実施例８−金属塩化物塩から出発するエチレングリコール中でのソルボサーマル処理と続く溶融塩処理によるＣｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓに基づく本発明に係る固体材料の製造
１．７３ｇの塩化スズ（ＩＶ）水和物（ＳｎＣｌ４ ５Ｈ２Ｏ，つまり４．９５ｍｍｏｌ）、０．８ｇの塩化亜鉛（ＩＩ）（ＺｎＣｌ２，５．８５ｍｍｏｌ）及び１．５３４ｇの塩化銅（ＩＩ）（ＣｕＣｌ２−２Ｈ２Ｏ，９ｍｍｏｌ）を２００ｍｌのエチレングリコール中に導入する。そのようにして形成された金属塩の懸濁液を、上記金属塩がエチレングリコールに完全に溶解するまで周囲温度で撹拌する。３．４２ｇのチオ尿素ＣＳ（ＮＨ２）２（ＦＬＵＫＡ ＡＬＤＲＩＣＨ，Ｆｒａｎｃｅ，４５ｍｍｏｌ）をついでＳｎ（ＩＶ）、Ｃｕ（ＩＩ）及びＺｎ（ＩＩ）の溶液に加え、該溶液を周囲温度で１０分間撹拌する。３．６４５ｍｌのメタノールＭｅＯＨ中の水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭａＯＨ）の２５％溶液（つまり９ｍＭ）を、ついで撹拌しながら周囲温度で加え、撹拌を３０分継続する。溶液をエチレングリコール３００ｍｌにし、混合物を更に２０分撹拌する。溶液中のモル比（Ｃｕ；Ｚｎ；Ｓｎ；Ｓ；ＯＨ）は（２；１．３；１．１；１０；２）である。
【０１７３】
混合物をテフロン坩堝に配し、これを、撹拌せず、２００℃の温度で１６時間、容器に配されるオートクレーブ（Ｐａｒｒフラスコ）に配される。ついで、オートクレーブを自然の温度減少によって周囲温度まで冷却する。
【０１７４】
沈殿物を得、周囲温度で２０分間、１７２０ｇでの遠心分離によって母液の液体溶液から分離する。沈殿物を３００ｍｌの水で洗浄し、沈殿物を周囲温度で２０分間、１７２０ｇでの遠心分離によって回収する。水での沈殿物のこの洗浄操作は３回繰り返す。沈殿物をエチルアルコールですすぎ、遠心分離によって回収する。
【０１７５】
実施例８において上述された合成を同一の形で一回繰り返し、得られた二つの沈殿物を集める。周囲温度で４８時間の乾燥後、沈殿物を計量する（ｍ＝４ｇ）。
【０１７６】
固体材料の粉砕
上で得られた沈殿物（４ｇ）、ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３から形成された３２ｇの破砕ビーズ（粒径およそ０．３ｍｍ）及び１０ｍｌのエチルアルコールを摩擦粉砕機の容器に配する。調製物に周囲温度で４時間の粉砕処理を施す。１０ｍｌのエチルアルコールを加え、粉砕を更に４時間継続する。粉砕した固形物の懸濁物を粉砕ビーズの存在下で１２時間撹拌し、ついで、粉砕ビーズと上記固体材料の懸濁液を濾過によって分離する。
【０１７７】
粉砕ビーズをエチルアルコールで数回洗浄し、粉砕ビーズと固体材料の洗浄懸濁液を濾過によって分離する。粉砕ビーズの連続的洗浄によって得られた固体材料を含む懸濁液を組み合わせて、エチルアルコール中の固体材料の懸濁液を形成する。
【０１７８】
懸濁液の遠心分離を２０８０ｇで２０分実施し、その間に、固体材料を含む粗固形沈着物と除去される液体上清が分離される。
【０１７９】
得られた粗固形沈着物を６００ｍｌのエチルアルコールに取り上げて懸濁させ、懸濁液を、超音波と磁気撹拌で交互に処理し、１４７０ｇで１０分間遠心分離する。エチルアルコール中の本発明に係る固体材料の懸濁液からなる残留沈着物と有色（褐色／黒色）上清が得られる。残留沈着物の洗浄操作を連続で２回繰り返す。
【０１８０】
エチルアルコール中の固体材料の３つの懸濁液（全容量１８００ｍｌ）を混合する。懸濁液中の微粉状態の固体材料Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４の濃度は０．８ｇ／ｌである。懸濁液は密封ボトルに保存したとき４日以上、沈降に対して安定している。
【０１８１】
透過電子顕微鏡による懸濁液の分析を、上記懸濁液を超音波で処理し、膜に沈着させ、乾燥させた後に実施し、凝集物の形態のおよそ１８０ｎｍのサイズを有する個別化されたナノ粒子が可視化される。凝集物はおよそ７ｎｍのサイズを有している一次晶子により構成されている。
【０１８２】
Ｘ線回折による懸濁液のナノ粒子の分析は、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４構造に起因する線の集合を示している。
【０１８３】
樹脂に分散させた固体材料の粒子を、５の統計的に代表的な観測場にわたる走査型電子顕微鏡（×２０００倍率）（ＥＤＳ−ＭＥＢ）でのエネルギー分散型分光法によって分析する。測定したモル比Ｚｎ／Ｃｕ＝１及びＳｎ／Ｃｕ＝１は、材料の化学量論組成を証明する。
【０１８４】
溶融塩熱処理
上で得られた０．５ｇの粒子（Ｃｕ２；Ｚｎ；Ｓｎ；Ｓ４）の粉末を１．６６ｇのＫＳＣＮと混合する。混合物中のモル比（Ｓ）／（Ｃｕ）は７．５である。アルミナ坩堝に配した混合物を、窒素雰囲気下、周囲温度で容器中に導入する。その温度が着実に増加し、１５０分で５００℃に達するように容器を加熱し、ついで、５００℃の温度を容器中で６時間維持する。容器を自然冷却させた後、焼成粉末を２００ｍｌの脱イオン水に取り上げ、残留ＫＳＣＮが水に溶解するように、懸濁液を３０分間の磁気撹拌によって均質化する。そのようにして得られた懸濁液を１７００ｇで２０分間遠心分離し、上清を除去し、得られた固形物を２０分の均質化によって２００ｍｌの脱イオン水に取り上げる。懸濁液（Ｓ１）が形成される。
【０１８５】
得られた懸濁液（Ｓ１）を、固形沈着物（Ｃ１）及び有色分散物（Ｄ１）を形成するために１７２０ｇで２０分間遠心分離し、これに８０００ｇで２０分の遠心分離を施す。８０００ｇでの遠心分離からの沈着物（Ｃ２）を２０ｍｌのエチルアルコールに分散させて、エチルアルコール中の本発明に係る固体材料の分散物（Ｄ１）を形成する。
【０１８６】
固形沈着物（Ｃ１）を２００ｍｌのエチルアルコールに取り上げ、２０分間の磁気撹拌によって分散させて、懸濁液（Ｓ２）を形成する。１７２０ｇでの２０分間の懸濁液（Ｓ２）の遠心分離により、有色分散液（Ｄ２）が形成され、これに８０００ｇで２０分間の遠心分離工程を施す。８０００ｇでの遠心分離からの沈着物（Ｃ３）を２０ｍｌのエチルアルコールに分散させて、エチルアルコール中の本発明に係る固体材料の分散液（Ｄ３）を制する。分散液（Ｄ２）及び（Ｄ３）を混合する。得られた固体材料の粒子がエチルアルコール中で数日にわたって安定している分散液を形成する。
【０１８７】
透過電子顕微鏡による（Ｄ２）及び（Ｄ３）の分析は、およそ１００ｎｍのサイズを有し、板状及び／又は立方体状の形態を有している完全に個別化された粒子を示している。
【０１８８】
乾燥後の分散液（Ｄ２）及び（Ｄ３）のＸ線回折による分析はＣｕ２ＺｎＳｎＳ４に起因する線を示している。
【０１８９】
図６に示される分散液（Ｄ２）及び（Ｄ３）の粒子のラマンスペクトルは、２００−４００ｃｍ−１の領域に３３５ｃｍ−１を中心とする主線と、３６５及び２８４ｃｍ−１を中心とする二次線を示している。
【０１９０】
実施例９−金属塩化物塩から出発するイソプロパノール中でのソルボサーマル処理と溶融塩処理による本発明に係るＣｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓに基づく本発明に係る固体材料の製造
１．５３４ｇの塩化銅（ＩＩ）（ＣｕＣｌ２−２Ｈ２Ｏ，９ｍｍｏｌ）、１．５７７ｇの塩化スズ（ＩＶ）水和物（ＳｎＣｌ４ ５Ｈ２Ｏ，つまり６．７５ｍｍｏｌ）及び０．９２２ｇの塩化亜鉛（ＩＩ）（ＺｎＣｌ２，５．８５ｍｍｏｌ）を、２００ｍｌの無水イソプロパノール中に導入する。イソプロパノール中の金属塩の混合物を、上記塩がイソプロパノールに溶解するまで周囲温度でおよそ２０分間、撹拌する。４．７９３ｇのチオ尿素ＣＳ（ＮＨ２）２（ＦＬＵＫＡ ＡＬＤＲＩＣＨ，Ｆｒａｎｃｅ，６３ｍｍｏｌ）をついでＳｎ（ＩＶ）、Ｃｕ（ＩＩ）及びＺｎ（ＩＩ）の溶液に加え、上記溶液を周囲温度で１０分間撹拌する。撹拌しながら周囲温度で、メタノール中の水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭａＯＨ）（つまり１８ｍＭ）の７．２９ｍｌの２５％溶液をついで加え、撹拌を３０分継続する。
【０１９１】
１．５８４ｇのアスコルビン酸（Ｃ６Ｈ８Ｏ６，ＡＬＤＲＩＣＨ，Ｆｒａｎｃｅ，９ｍｍｏｌ）を溶液に加える。溶液を無水イソプロパノールで２４０ｍｌにし、混合物を更に２０分撹拌する。溶液中のモル比（Ｃｕ；Ｚｎ；Ｓｎ；Ｓ；ＯＨ；アスコルビン酸）は（２；１．５；１；１４；４；２）である。
【０１９２】
溶液を実施例８に記載されたようにオートクレーブで処理する。ついで、オートクレーブを、自然の温度低下によって周囲温度まで冷却する。
【０１９３】
沈殿物を得、周囲温度で２０分間、１７２０ｇでの遠心分離によって母液の液体溶液から分離する。沈殿物を２４０ｍｌの水で洗浄し、沈殿物を周囲温度で２０分間、１７２０ｇでの遠心分離によって回収する。水での沈殿物のこの洗浄操作は３回繰り返す。沈殿物をエチルアルコールですすぎ、遠心分離によって回収する。
【０１９４】
実施例８において上述された合成を同一の形で一回繰り返し、得られた二つの沈殿物を集める。周囲温度で４８時間の乾燥後、沈殿物を計量する（ｍ＝４ｇ）。
【０１９５】
固体材料の粉砕工程を、実施例８に記載された粉砕方法に従って実施する。最終懸濁液中の微粉状態の固体材料Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４の濃度は０．８ｇ／ｌである。懸濁液は密封ボトルで保存したとき、４日以上沈降に対して安定している。
【０１９６】
上記懸濁液を超音波で処理し、膜に沈着させ、乾燥させた後の透過電子顕微鏡による懸濁液の分析は、凝集物の形態のおよそ１５０ｎｍのサイズを有する個別化されたナノ粒子を示す。凝集物はおよそ６ｎｍのサイズを有している一次晶子により構成されている。Ｘ線回折による懸濁液のナノ粒子の分析は、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４構造に起因する線の集合を示している。
【０１９７】
５の統計的に代表的な観測場にわたる走査型電子顕微鏡（×２０００倍率）（ＥＤＳ−ＭＥＢ）でのエネルギー分散型分光法によるナノ粒子の分析は、モル比Ｚｎ／Ｃｕ＝０．８５及びＳｎ／Ｃｕ＝１．１３を示している。
【０１９８】
溶融塩熱処理
上で得られた０．５ｇの粒子（Ｃｕ２；Ｚｎ；Ｓｎ；Ｓ４）の粉末を２．４９ｇのＫＳＣＮと混合する。混合物中のモル比（Ｓ）／（Ｃｕ）は１１．２５である。アルミナ坩堝に配した混合物を、窒素雰囲気下、周囲温度で容器中に導入する。その温度が着実に増加し、１５０分で４５０℃に達するように容器を加熱し、ついで、４５０℃の温度を容器中で６時間維持する。容器を自然冷却させた後、実施例８に記載された方法による手順に従う。
【０１９９】
透過電子顕微鏡による（Ｄ２）及び（Ｄ３）の分析は、およそ１５０ｎｍのサイズを有し、板状及び／又は立方体状の形態を有する完全に個々化された粒子を示す。
【０２００】
乾燥後の分散物（Ｄ２）及び（Ｄ３）のＸ線回折による分析はＣｕ２ＺｎＳｎＳ４に起因する線を示している。得られた固体材料の粒子は、エチルアルコール中で数日間安定している分散物を形成している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の式（Ａ）：
（Ｃｕ＋１ａ−ｕ；Ａｇ＋１ｕ；Ｚｎ＋２ｂ−ｖ−（ｙ／２）；Ｃｄ＋２ｖ；Ｓｎ＋４ｃ−ｗ−（ｙ／２）；１Ｘ＋４ｗ；２Ｘ＋３ｙ；Ｓ−２ｄ−ｘ；Ｓｅ−２ｘ） （Ａ）
［上式中、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｕ、ｖ、ｗ、ｘ及びｙ及びその算術組み合わせは、各数が式（Ａ）において関連する各元素の原子分率を表す実数であり、
・ １．６＜ａ＜２．４；
・ ０．６＜ｂ＜１．２；
・ ０．６＜ｃ＜１．２；
・ ３．５＜ｄ＜４．５
となり；
・ ｕ、ｖ、ｗ、ｘ及びｙは、互いに独立して、区間［０；０．５［に属する実数の集合に属し、
・ １Ｘ＋４は、チタン（Ｔｉ）のカチオン、ジルコニウム（Ｚｒ）のカチオン及び鉛（Ｐｂ）のカチオンからなる群から選択され、
・ ２Ｘ＋３は、ガリウム（Ｇａ）のカチオン、インジウム（Ｉｎ）のカチオン及びイットリウム（Ｙ）のカチオンからなる群から選択される］
の固体材料（１）であって、
− １５ｎｍから４００ｎｍの平均相当直径を有する粒子の形態の微粉状態にあり、
− Ｘ線回折による上記固体材料（１）の分析によって、単結晶構造を示し、かつ
− ８より大きいδＰ値と５より大きいδＨ値を有する少なくとも一の化合物から形成された、分散液と呼ばれる液体中の式（Ａ）の少なくとも一の固体材料の安定な分散物を形成可能なように適合化されている固体材料（１）。
【請求項２】
分散液が、エチルアルコール、アセトニトリル、エチレングリコール、ジメチルスルホキシド、プロピレングリコール、メタノール及びジメチルホルムアミドからなる群から選択される請求項１に記載の材料（１）。
【請求項３】
吸光分光法において、０．９ｅＶから２．８ｅＶの禁制帯域幅を有している請求項１又は請求項２に記載の材料（１）。
【請求項４】
固体材料（１）を構成する粒子が、Ｘ線回折によって測定して４ｎｍから１００ｎｍの平均サイズを有する結晶ドメインと呼ばれる少なくとも一のドメインを有し、該結晶ドメインは単結晶構造を有している請求項１から３の何れか一項に記載の材料（１）。
【請求項５】
多結晶粒子から形成されている請求項１から４の何れか一項に記載の材料（１）。
【請求項６】
式（Ａ）の固体材料を構成する粒子が単結晶粒子である請求項１から４の何れか一項に記載の材料（１）。
【請求項７】
３１０ｃｍ−１から３４０ｃｍ−１の波数値で最大散乱強度を有する一次線と呼ばれる散乱線をラマン分光法によって有している請求項１から６の何れか一項に記載の材料（１）。
【請求項８】
一次線が５ｃｍ−１から６０ｃｍ−１の半分の高さでの線幅を有している請求項７に記載の材料（１）。
【請求項９】
３３０ｃｍ−１から３４０ｃｍ−１の波数値で最大散乱強度を有する一次線と呼ばれる散乱線をラマン分光法によって有している請求項６に記載の材料（１）。
【請求項１０】
上記一次線が、５ｃｍ−１から１８ｃｍ−１の半分の高さでの線幅を有している請求項９に記載の材料（１）。
【請求項１１】
２６０ｃｍ−１から２８５ｃｍ−１の波数値で最大散乱強度を有する一次線と呼ばれる散乱線をラマン分光法によって有している請求項１から１０の何れか一項に記載の材料（１）。
【請求項１２】
請求項１から１１の何れか一項に記載の式（Ａ）の固体材料（１）を得る方法において、
− （ａ）式（Ａ）の固体材料（１）を構成する各元素の少なくとも一つの前駆体を選択する工程；
− （ｂ）前駆体の組成物（１５）と呼ばれる固体組成物を、式（Ａ）の固体材料（１）を構成する各元素の前駆体を混合（２）することによって調製する工程；及びついで
− （ｃ）前駆体の組成物（１５）をおよそ周辺温度の温度で不活性ガス雰囲気下で容器に配する工程；
− （ｄ）前駆体の組成物（１５）を、溶融塩工程（３）と呼ばれる工程中に、０．５℃／分から１０．０℃／分であり、容器の温度が２５０℃から５００℃の合成温度に達するように適合化された温度上昇速度で、加熱し、該合成温度が、Ｘ線回折によって単一構造を有する再結晶材料（１６）を形成するように２時間から３６時間の合成期間と呼ばれる期間、維持される工程；ついで
− （ｅ）再結晶化材料（１６）の冷却後に、前駆体を含まない固体材料（１７）の分離処理を実施する工程；
− （ｆ）工程（ａ）から（ｅ）に続いて、前駆体を含まない固体材料（１７）にその粒径の低減工程（５）を施す工程；ついで、
− （ｇ）粒径が低減させられた材料（１８）の粒子の選択工程（６）を実施し、最小の粒径を有する粒子を保持するようにされた工程
を具備する方法。
【請求項１３】
− 前駆体の組成物（１５）を構成する元素Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｎ、１Ｘ及び２Ｘの各モル比（ａ’、ｕ’、ｂ’、ｖ’、ｃ’、ｙ’及びｗ’）が、式（Ａ）の固体材料（１）の各化学量論比ａ、ｕ、ｂ、ｖ、ｃ、ｙ及びｗであり、
− 前駆体の組成物（１５）を構成する元素Ｓ及びＳｅの各モル比（ｄ’及びｘ’）が、合計（ｄ’＋ｘ’）が５から３０であるものであり、
− 上記値（ａ’、ｕ’、ｂ’、ｖ’、ｃ’、ｙ’、ｗ’、ｄ’及びｘ’）が固体材料（１）の電気的中性の条件を満たすように適合化される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
− 銅（Ｃｕ）の前駆体が、塩化銅（Ｉ）（ＣｕＣｌ）、塩化銅（ＩＩ）二水和物（ＣｕＣｌ２２Ｈ２Ｏ）、硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ３）２）、酢酸銅（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｕ）、新たに調製されたＣｕ水酸化物及び新たに調製されたＣｕ（オキシ）水酸化物からなる群から選択され；
− スズ（Ｓｎ）の前駆体が、塩化スズ五水和物（ＳｎＣｌ４５Ｈ２Ｏ）、酢酸スズ（（ＣＨ３ＣＯＯ）４Ｓｎ）、新たに調製されたＳｎ＋４水酸化物及び新たに調製されたＳｎ＋４（オキシ）水酸化物からなる群から選択され；
− 亜鉛（Ｚｎ）の前駆体が、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）、酢酸亜鉛（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｚｎ）、新たに調製されたＺｎ＋２水酸化物及び新たに調製されたＺｎ＋２（オキシ）水酸化物からなる群から選択され；
− アニオンの前駆体が、チオシアン酸カリウム（Ｋ−Ｓ−Ｃ≡Ｎ）、チオ尿素（Ｓ＝Ｃ（ＮＨ２）２）、硫化ナトリウム水和物（Ｎａ２Ｓ、９Ｈ２Ｏ）、硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）、セレノシアン酸カリウム（Ｋ−Ｓｅ−Ｃ≡Ｎ）及びセレノ尿素（Ｓｅ＝Ｃ（ＮＨ２）２）からなる群から選択され；
− ドープ剤の前駆体が、硝酸銀（ＡｇＮＯ３）、塩化ガリウム（ＧａＣｌ３）、塩化カドミウム（ＣｄＣｌ２）、硝酸ガリウム（Ｇａ（ＮＯ３）３）、硝酸カドミウム（Ｃｄ（ＮＯ３）３）、ヨウ化カドミウム（ＣｄＩ２）及び酢酸鉛（（ＣＨ３ＣＯＯ）４Ｐｂ）、硝酸イットリウム（Ｙ（ＮＯ３）３）、ガリウム（オキシ）水酸化物、鉛（オキシ）水酸化物及びイットリウム（オキシ）水酸化物からなる群から選択される、
請求項１２又は請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前駆体の組成物（１５）に溶融塩工程（３）を直接施す請求項１２から１４の何れか一項に記載の方法。
【請求項１６】
工程（ａ）後に、
−前駆体の溶液（２２）と呼ばれる溶液を、エチレングリコール、アセトニトリル及びアルコールからなる群から選択される少なくとも一の液体化合物を含む溶媒媒体（２０）と呼ばれる液体媒体中で式（Ａ）の固体材料（１）を構成する各元素の前駆体を混合（２１）することによって調製し；ついで
−前駆体の上記溶液（２２）のソルボサーマル処理（２３）と呼ばれる処理を、密閉反応器中において、１４０℃から２５０℃の温度で８時間から２４時間の期間、実施し；ついで
−前駆体の上記溶液（２２）におけるソルボサーマル処理（２３）中に形成された固体残留物（２４）の固／液分離工程（２５）を実施し；ついで
−微粉化された粉末（２７）を形成するために上記固体（２４）の粉砕（２６）を実施し；ついで
−微粉化された粉末（２７）に溶融塩工程（３）を施す、請求項１２から１４の何れか一項に記載の方法。
【請求項１７】
溶融塩工程（３）において、上記容器の温度上昇速度が１℃／分から２℃／分であり、合成温度が３５０℃から４６０℃である請求項１２から１６の何れか一項に記載の方法。
【請求項１８】
不活性ガスがアルゴン（Ａｒ）及び分子窒素（Ｎ２）からなる群から選択される請求項１２から１７の何れか一項に記載の方法。
【請求項１９】
８より大きいδＰ値と５より大きいδＨ値を有する少なくとも一の化合物から形成された、分散液と呼ばれる液体媒体中の上記固体材料の分散物が調製される請求項１から１１の何れか一項に記載の固体材料（１）の使用。
【請求項２０】
太陽電池の光吸収膜の製造における請求項１９に記載の固体材料（１）の使用。
【請求項２１】
光触媒膜の製造における請求項１９に記載の固体材料（１）の使用。
【請求項２２】
分散液と呼ばれる液体媒体中の式（Ａ）の上記固体材料（１）の分散物を調製し、該分散物を、０．１μｍから５μｍの厚みを有する粒子の上記分散物の膜を形成するために固体表面に塗布する、請求項１から１１の何れか一項に記載に記載の固体材料（１）の請求項２０又は請求項２１に記載の使用。
【請求項１】
次の式（Ａ）：
（Ｃｕ＋１ａ−ｕ；Ａｇ＋１ｕ；Ｚｎ＋２ｂ−ｖ−（ｙ／２）；Ｃｄ＋２ｖ；Ｓｎ＋４ｃ−ｗ−（ｙ／２）；１Ｘ＋４ｗ；２Ｘ＋３ｙ；Ｓ−２ｄ−ｘ；Ｓｅ−２ｘ） （Ａ）
［上式中、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｕ、ｖ、ｗ、ｘ及びｙ及びその算術組み合わせは、各数が式（Ａ）において関連する各元素の原子分率を表す実数であり、
・ １．６＜ａ＜２．４；
・ ０．６＜ｂ＜１．２；
・ ０．６＜ｃ＜１．２；
・ ３．５＜ｄ＜４．５
となり；
・ ｕ、ｖ、ｗ、ｘ及びｙは、互いに独立して、区間［０；０．５［に属する実数の集合に属し、
・ １Ｘ＋４は、チタン（Ｔｉ）のカチオン、ジルコニウム（Ｚｒ）のカチオン及び鉛（Ｐｂ）のカチオンからなる群から選択され、
・ ２Ｘ＋３は、ガリウム（Ｇａ）のカチオン、インジウム（Ｉｎ）のカチオン及びイットリウム（Ｙ）のカチオンからなる群から選択される］
の固体材料（１）であって、
− １５ｎｍから４００ｎｍの平均相当直径を有する粒子の形態の微粉状態にあり、
− Ｘ線回折による上記固体材料（１）の分析によって、単結晶構造を示し、かつ
− ８より大きいδＰ値と５より大きいδＨ値を有する少なくとも一の化合物から形成された、分散液と呼ばれる液体中の式（Ａ）の少なくとも一の固体材料の安定な分散物を形成可能なように適合化されている固体材料（１）。
【請求項２】
分散液が、エチルアルコール、アセトニトリル、エチレングリコール、ジメチルスルホキシド、プロピレングリコール、メタノール及びジメチルホルムアミドからなる群から選択される請求項１に記載の材料（１）。
【請求項３】
吸光分光法において、０．９ｅＶから２．８ｅＶの禁制帯域幅を有している請求項１又は請求項２に記載の材料（１）。
【請求項４】
固体材料（１）を構成する粒子が、Ｘ線回折によって測定して４ｎｍから１００ｎｍの平均サイズを有する結晶ドメインと呼ばれる少なくとも一のドメインを有し、該結晶ドメインは単結晶構造を有している請求項１から３の何れか一項に記載の材料（１）。
【請求項５】
多結晶粒子から形成されている請求項１から４の何れか一項に記載の材料（１）。
【請求項６】
式（Ａ）の固体材料を構成する粒子が単結晶粒子である請求項１から４の何れか一項に記載の材料（１）。
【請求項７】
３１０ｃｍ−１から３４０ｃｍ−１の波数値で最大散乱強度を有する一次線と呼ばれる散乱線をラマン分光法によって有している請求項１から６の何れか一項に記載の材料（１）。
【請求項８】
一次線が５ｃｍ−１から６０ｃｍ−１の半分の高さでの線幅を有している請求項７に記載の材料（１）。
【請求項９】
３３０ｃｍ−１から３４０ｃｍ−１の波数値で最大散乱強度を有する一次線と呼ばれる散乱線をラマン分光法によって有している請求項６に記載の材料（１）。
【請求項１０】
上記一次線が、５ｃｍ−１から１８ｃｍ−１の半分の高さでの線幅を有している請求項９に記載の材料（１）。
【請求項１１】
２６０ｃｍ−１から２８５ｃｍ−１の波数値で最大散乱強度を有する一次線と呼ばれる散乱線をラマン分光法によって有している請求項１から１０の何れか一項に記載の材料（１）。
【請求項１２】
請求項１から１１の何れか一項に記載の式（Ａ）の固体材料（１）を得る方法において、
− （ａ）式（Ａ）の固体材料（１）を構成する各元素の少なくとも一つの前駆体を選択する工程；
− （ｂ）前駆体の組成物（１５）と呼ばれる固体組成物を、式（Ａ）の固体材料（１）を構成する各元素の前駆体を混合（２）することによって調製する工程；及びついで
− （ｃ）前駆体の組成物（１５）をおよそ周辺温度の温度で不活性ガス雰囲気下で容器に配する工程；
− （ｄ）前駆体の組成物（１５）を、溶融塩工程（３）と呼ばれる工程中に、０．５℃／分から１０．０℃／分であり、容器の温度が２５０℃から５００℃の合成温度に達するように適合化された温度上昇速度で、加熱し、該合成温度が、Ｘ線回折によって単一構造を有する再結晶材料（１６）を形成するように２時間から３６時間の合成期間と呼ばれる期間、維持される工程；ついで
− （ｅ）再結晶化材料（１６）の冷却後に、前駆体を含まない固体材料（１７）の分離処理を実施する工程；
− （ｆ）工程（ａ）から（ｅ）に続いて、前駆体を含まない固体材料（１７）にその粒径の低減工程（５）を施す工程；ついで、
− （ｇ）粒径が低減させられた材料（１８）の粒子の選択工程（６）を実施し、最小の粒径を有する粒子を保持するようにされた工程
を具備する方法。
【請求項１３】
− 前駆体の組成物（１５）を構成する元素Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｎ、１Ｘ及び２Ｘの各モル比（ａ’、ｕ’、ｂ’、ｖ’、ｃ’、ｙ’及びｗ’）が、式（Ａ）の固体材料（１）の各化学量論比ａ、ｕ、ｂ、ｖ、ｃ、ｙ及びｗであり、
− 前駆体の組成物（１５）を構成する元素Ｓ及びＳｅの各モル比（ｄ’及びｘ’）が、合計（ｄ’＋ｘ’）が５から３０であるものであり、
− 上記値（ａ’、ｕ’、ｂ’、ｖ’、ｃ’、ｙ’、ｗ’、ｄ’及びｘ’）が固体材料（１）の電気的中性の条件を満たすように適合化される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
− 銅（Ｃｕ）の前駆体が、塩化銅（Ｉ）（ＣｕＣｌ）、塩化銅（ＩＩ）二水和物（ＣｕＣｌ２２Ｈ２Ｏ）、硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ３）２）、酢酸銅（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｕ）、新たに調製されたＣｕ水酸化物及び新たに調製されたＣｕ（オキシ）水酸化物からなる群から選択され；
− スズ（Ｓｎ）の前駆体が、塩化スズ五水和物（ＳｎＣｌ４５Ｈ２Ｏ）、酢酸スズ（（ＣＨ３ＣＯＯ）４Ｓｎ）、新たに調製されたＳｎ＋４水酸化物及び新たに調製されたＳｎ＋４（オキシ）水酸化物からなる群から選択され；
− 亜鉛（Ｚｎ）の前駆体が、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）、酢酸亜鉛（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｚｎ）、新たに調製されたＺｎ＋２水酸化物及び新たに調製されたＺｎ＋２（オキシ）水酸化物からなる群から選択され；
− アニオンの前駆体が、チオシアン酸カリウム（Ｋ−Ｓ−Ｃ≡Ｎ）、チオ尿素（Ｓ＝Ｃ（ＮＨ２）２）、硫化ナトリウム水和物（Ｎａ２Ｓ、９Ｈ２Ｏ）、硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）、セレノシアン酸カリウム（Ｋ−Ｓｅ−Ｃ≡Ｎ）及びセレノ尿素（Ｓｅ＝Ｃ（ＮＨ２）２）からなる群から選択され；
− ドープ剤の前駆体が、硝酸銀（ＡｇＮＯ３）、塩化ガリウム（ＧａＣｌ３）、塩化カドミウム（ＣｄＣｌ２）、硝酸ガリウム（Ｇａ（ＮＯ３）３）、硝酸カドミウム（Ｃｄ（ＮＯ３）３）、ヨウ化カドミウム（ＣｄＩ２）及び酢酸鉛（（ＣＨ３ＣＯＯ）４Ｐｂ）、硝酸イットリウム（Ｙ（ＮＯ３）３）、ガリウム（オキシ）水酸化物、鉛（オキシ）水酸化物及びイットリウム（オキシ）水酸化物からなる群から選択される、
請求項１２又は請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前駆体の組成物（１５）に溶融塩工程（３）を直接施す請求項１２から１４の何れか一項に記載の方法。
【請求項１６】
工程（ａ）後に、
−前駆体の溶液（２２）と呼ばれる溶液を、エチレングリコール、アセトニトリル及びアルコールからなる群から選択される少なくとも一の液体化合物を含む溶媒媒体（２０）と呼ばれる液体媒体中で式（Ａ）の固体材料（１）を構成する各元素の前駆体を混合（２１）することによって調製し；ついで
−前駆体の上記溶液（２２）のソルボサーマル処理（２３）と呼ばれる処理を、密閉反応器中において、１４０℃から２５０℃の温度で８時間から２４時間の期間、実施し；ついで
−前駆体の上記溶液（２２）におけるソルボサーマル処理（２３）中に形成された固体残留物（２４）の固／液分離工程（２５）を実施し；ついで
−微粉化された粉末（２７）を形成するために上記固体（２４）の粉砕（２６）を実施し；ついで
−微粉化された粉末（２７）に溶融塩工程（３）を施す、請求項１２から１４の何れか一項に記載の方法。
【請求項１７】
溶融塩工程（３）において、上記容器の温度上昇速度が１℃／分から２℃／分であり、合成温度が３５０℃から４６０℃である請求項１２から１６の何れか一項に記載の方法。
【請求項１８】
不活性ガスがアルゴン（Ａｒ）及び分子窒素（Ｎ２）からなる群から選択される請求項１２から１７の何れか一項に記載の方法。
【請求項１９】
８より大きいδＰ値と５より大きいδＨ値を有する少なくとも一の化合物から形成された、分散液と呼ばれる液体媒体中の上記固体材料の分散物が調製される請求項１から１１の何れか一項に記載の固体材料（１）の使用。
【請求項２０】
太陽電池の光吸収膜の製造における請求項１９に記載の固体材料（１）の使用。
【請求項２１】
光触媒膜の製造における請求項１９に記載の固体材料（１）の使用。
【請求項２２】
分散液と呼ばれる液体媒体中の式（Ａ）の上記固体材料（１）の分散物を調製し、該分散物を、０．１μｍから５μｍの厚みを有する粒子の上記分散物の膜を形成するために固体表面に塗布する、請求項１から１１の何れか一項に記載に記載の固体材料（１）の請求項２０又は請求項２１に記載の使用。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公表番号】特表２０１３−５０４５０６（Ｐ２０１３−５０４５０６Ａ）
【公表日】平成２５年２月７日（２０１３．２．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５２８４２２（Ｐ２０１２−５２８４２２）
【出願日】平成２２年９月８日（２０１０．９．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２０１０／０５１８６６
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０３００５５
【国際公開日】平成２３年３月１７日（２０１１．３．１７）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（５１０１３９５６４）ユニヴェルシテ ポール サバティエ トゥールーズ トロワ (5)
【出願人】（５０９０１６９４４）セントル ナショナル ドゥ ラ ルシェルシュ シアンティフィック（シー．エヌ．アール．エス．） (5)
【出願人】（５１０１３８８８８）アンスティチュ ナショナル デ シアンス ザプリケ ドゥ トゥールーズ (3)
【出願人】（５１２０６３０５８）
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年２月７日（２０１３．２．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月８日（２０１０．９．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２０１０／０５１８６６
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０３００５５
【国際公開日】平成２３年３月１７日（２０１１．３．１７）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（５１０１３９５６４）ユニヴェルシテ ポール サバティエ トゥールーズ トロワ (5)
【出願人】（５０９０１６９４４）セントル ナショナル ドゥ ラ ルシェルシュ シアンティフィック（シー．エヌ．アール．エス．） (5)
【出願人】（５１０１３８８８８）アンスティチュ ナショナル デ シアンス ザプリケ ドゥ トゥールーズ (3)
【出願人】（５１２０６３０５８）
【Ｆターム（参考）】
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