微粒子分散物、その製造方法及びインクジェット記録材料
【課題】 微粒子分散物、その製造方法、及びこれを用いた発色性、インク吸収性、光沢性に優れたインクジェットインクジェット記録材料を提供することである。
【解決手段】 遷移金属酸化物前駆体の溶液中にシリカ微粒子粉体を投入して分散し、シリカ微粒子表面を遷移金属酸化物で被覆することを特徴とする微粒子分散物。
【解決手段】 遷移金属酸化物前駆体の溶液中にシリカ微粒子粉体を投入して分散し、シリカ微粒子表面を遷移金属酸化物で被覆することを特徴とする微粒子分散物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は微粒子分散物、その製造方法、及びこれを用いた発色性、インク吸収性、光沢性に優れたインクジェット記録材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プリンタの急速な普及や高精細・高速化、さらにはデジタルカメラの登場により、インクジェット記録方式に用いられる記録材料にも高度な特性が要望されるようになっている。すなわち、速いインク吸収性、高い記録濃度、優れた耐水性や保存性等の記録特性、特に、銀塩写真に匹敵する画質、表面光沢及び保存性を兼ね備えたインクジェット記録材料の実現が強く求められている。
【０００３】
一般に、インクジェット記録材料に光沢を付与する方法としては、スーパーカレンダー等の装置を用い、圧力や温度をかけたロール間に通紙することによって塗工層表面を平滑化する方法（カレンダー仕上げ）が知られている。しかし、カレンダー仕上げにより得られる記録材料は、光沢度が不十分であるうえに、塗工層の空隙が減少してしまうため、インク吸収性が低下し、結果として印字のにじみを生じやすくなるという問題を有している。
【０００４】
このようなカレンダー仕上げの他に、光沢度を向上させるために、光沢を有する平滑なプラスティックフィルムまたは樹脂被覆紙の表面に、澱粉、ゼラチン、水溶性セルロース樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、変性ポリウレタン等のインク吸収性樹脂によるインク受容層を設ける方法も数多く提案されている。しかし、このような方法で得られる記録材料は、ある程度の光沢度は得られるものの、インク吸収性は十分ではなく、インクの乾燥も遅いために、ハンドリングが悪く、インクの吸収ムラが発生しやすく、耐水性やカールも劣るという問題がある。
【０００５】
例えば、特許文献１〜５等においては、平均粒子径の小さなコロイダルシリカ等の超微粒子顔料を主成分とした塗工層を設ける方法が提案されている。しかしながら、これらの方法により得られる記録材料は、ある程度の光沢は有しているものの、超微粒子顔料を使用しているために、塗工層に十分な空隙が形成されず、依然として、満足できるインク吸収性は得られなかった。
【０００６】
また、特許文献４では、支持体に近い方から、一次粒子の平均粒径が５０ｎｍ以下の気相法による合成シリカを含有する層及びコロイダルシリカを含有する層を少なくとも有するインクジェット記録用材料が提案されている。しかしながら、光沢性、耐擦傷性は向上するが、コロイダルシリカのような一次粒子体は空隙率が低くなるため、インク吸収性が低下しやすい。インク吸収性を持たせるために塗布量を低下させると、干渉縞を生じて光沢面の品質が低下したり、十分な光沢性が得られない。
【０００７】
また、特許文献５では、支持体上に、支持体に近い側から、一次粒子の平均粒子径が３０ｎｍ以下の気相法による合成シリカを含有する層とカチオン性コロイド粒子を含有する層とを少なくとも有するインクジェット記録用材料が提案されている。カチオン性コロイド粒子を用いることにより、印画後の画像の経時による滲み及び耐水性が改善されるものの、特許文献４と同様にインク吸収性が低下する問題がある。
【０００８】
つまり、特許文献１〜５等には、インク吸収速度をなるべく低下させずに光沢性を向上するための方法については何ら記載されていない。
【０００９】
その他に光沢を付与する方法として、鏡面を有する加熱した光沢ロールに湿潤塗工層を圧着させ、乾燥することにより、その鏡面を写し取ることによって得られる、いわゆるキャスト塗工法が知られている（例えば、特許文献６及び７参照）。
【００１０】
キャスト法にはいくつかの方法があるが、いずれも湿潤可塑化状態にある塗工層表面を、光沢ロールに圧接、乾燥し、加熱光沢ロールから離型して鏡面を写し取る点においては、共通するものである。
【００１１】
このようなキャスト法により得られるキャスト塗工紙は、カレンダー仕上げされた通常の記録材料に比較して、高い表面光沢と優れた表面平滑性を有し、優れた印刷効果が得られることから高級印刷物等の用途に専ら利用されている。
【００１２】
しかしながら、これらのキャスト塗工紙は、インクジェット記録材料に利用する場合には、種々の難点を抱えている。
【００１３】
例えば、上述のようなキャスト塗工紙は、例えば特許文献６に開示されているように、その塗工層を構成する顔料組成物中の接着剤等の成膜性物質が、キャストコーターの光沢ロール表面を写し取ることにより高い光沢を得ているものであり、この成膜性物質の存在によって塗工層の多孔性が失われ、インクジェット記録時のインクの吸収性が極端に低下してしまう。
【００１４】
また、キャスト法は、写真品質を有する樹脂被覆紙に適用することができず、また塗工層の多孔性が失われてインク吸収性の大幅な劣化を招きやすい。
【００１５】
インクジェット記録材料に遷移金属化合物を適用した例としては、特許文献８に０．１μｍ未満の遷移金属酸化物微粒子を含有させ耐光性を向上する方法、特許文献９に保護層に遷移金属酸化物微粒子及びコロイダルシリカを含有させ塗膜強度、耐光性を向上する方法が開示されているが、いずれも発色性、インク吸収性、生産性に劣る欠点がある。また、特許文献１０に表面を不定形シリカで被覆した遷移金属酸化物を含有させ、耐光性、インク吸収を向上する方法が開示されているが、発色性、光沢、インク吸収性に劣る欠点がある。これらの特許文献８〜１０では光沢性には全く触れられていない上、さらに次のような欠点を抱え、実用に供するものではなかった。
【００１６】
遷移金属微粒子は、高価、生産設備の磨耗または消耗が激しい、インク吸収が低下しやすい、発色性が低下しやすい。
【００１７】
また、アモルファスシリカで被覆した遷移金属微粒子は、光沢性が不十分、インク吸収性が低下しやすい、発色性が低下しやすい。
【特許文献１】特開平２−２７４５８７号公報
【特許文献２】特開平８−６７０６４号公報
【特許文献３】特開平８−１１８７９０号公報
【特許文献４】特開２０００−３７９４４号公報
【特許文献５】特開２００１−３５３９５７号公報
【特許文献６】米国特許第５２７５８４６号明細書
【特許文献７】特開平７−８９２２０号公報
【特許文献８】特許第２６７３８４０号公報
【特許文献９】特開２００１−１０２１２号公報
【特許文献１０】特開２００１−２７０２２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明の目的は、微粒子分散物、その製造方法、及びこれを用いた発色性、インク吸収性、光沢性に優れたインクジェット記録材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。
【００２０】
（請求項１）
遷移金属酸化物前駆体の溶液中にシリカ微粒子粉体を投入して分散し、シリカ微粒子表面を遷移金属酸化物で被覆することを特徴とする微粒子分散物。
【００２１】
（請求項２）
前記遷移金属酸化物前駆体が、チタン、ジルコニウム、亜鉛、アンチモン、鉛の少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１に記載の微粒子分散物。
【００２２】
（請求項３）
前記遷移金属酸化物前駆体が、加水分解反応により遷移金属酸化物を形成する化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の微粒子分散物。
【００２３】
（請求項４）
前記遷移金属酸化物前駆体が、遷移金属アルコキシド、遷移金属アセチルアセトネート、遷移金属カルボキシレート、遷移金属アシレート、遷移金属硝酸塩、遷移金属オキシ塩化物、遷移金属塩化物から選ばれることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の微粒子分散物。
【００２４】
（請求項５）
前記遷移金属酸化物前駆体の溶液が実質的に水を含有しないことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の微粒子分散物。
【００２５】
（請求項６）
前記遷移金属酸化物中の遷移金属原子（Ｍ）とシリカ微粒子中のＳｉ原子のモル比（Ｍ／Ｓｉ）が、０．００１〜０．３であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の微粒子分散物。
【００２６】
（請求項７）
前記シリカ微粒子粉体が気相法シリカであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の微粒子分散物。
【００２７】
（請求項８）
前記シリカ微粒子粉体が予め相対湿度５０％以上の環境下で５時間以上保管したものであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の微粒子分散物。
【００２８】
（請求項９）
前記シリカ微粒子粉体の一次粒径が２０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の微粒子分散物。
【００２９】
（請求項１０）
支持体上にインク受容層を設けたインクジェット記録材料において、該インク受容層が請求項１〜９のいずれか１項に記載の微粒子分散物を含有することを特徴とするインクジェット記録材料。
【００３０】
（請求項１１）
前記微粒子分散物中の遷移金属酸化物で被覆したシリカ粒子が、インク受容層の表面から５０％以上表側に存在することを特徴とする請求項１０に記載のインクジェット記録材料。
【００３１】
（請求項１２）
遷移金属酸化物前駆体の溶液中にシリカ微粒子粉体を投入して分散し、シリカ微粒子表面を遷移金属酸化物で被覆することを特徴とする微粒子分散物の製造方法。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、微粒子分散物、その製造方法、及びこれを用いた発色性、インク吸収性、光沢性に優れたインクジェット記録材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
本発明者は鋭意研究の結果、支持体上にインク受容層を設けたインクジェット記録材料において、該インク受容層が遷移金属酸化物前駆体の溶液中にシリカ微粒子粉体を投入して分散し、シリカ微粒子表面を遷移金属酸化物で被覆した微粒子分散物を含有することにより、発色性、インク吸収性、光沢性に優れたインクジェット記録材料が得られることを見出した。なお、本発明で遷移金属酸化物前駆体とは、シリカ微粒子表面で加水分解反応等により遷移金属酸化物を形成する化合物をいう。
【００３４】
液相法で遷移金属酸化物を形成する方法としては、遷移金属アルコキシド等の加水分解反応を利用した、いわゆる「ゾル−ゲル法」が知られているが、水とアルコキシドの反応が非常に速いものが多く、加水分解反応に用いる水分量を高度に制御する必要があり、工業的なスケールで実用化することが非常に困難であった。
【００３５】
加水分解反応に用いる水分量が多すぎると、遷移金属酸化物のみからなる微粒子やその微粒子を核として成長した粗大粒子が形成されたり、遷移金属酸化物粒子を介して複数のシリカ粒子が連結・凝集した複合粗大粒子が形成されたりして記録材料の光沢度や写像性を低下させてしまったり、シリカ微粒子表面に均一に遷移金属酸化物皮膜を形成することができず、本発明の効果を十分に発現させることができなかった。
【００３６】
また、加水分解反応に用いる水分量が少なすぎると、遷移金属酸化物を形成しきれず本発明の効果を十分に発現させることができなかったり、遷移金属酸化物を形成させるのに多大な時間を要して生産性を悪化させたりしてしまう。
【００３７】
本発明者らはシリカ微粒子粉体表面に存在する吸着水を利用することによって、シリカ微粒子表面に均一に遷移金属酸化物皮膜を形成することができることを見出し、本発明に至った。シリカ微粒子粉体表面に存在する吸着水を利用することによって、シリカ表面でのみ選択的に遷移金属酸化物形成反応を進ませることができるため、遷移金属酸化物のみからなる微粒子の形成を抑制することができる。また反応場に持ち込む水分量がシリカ比表面積及びシラノール基密度に大きく依存するため、シリカ種の選択により、他の複雑な化学工業的な制御を使用することなく、ほぼ安定的な工業化が可能になる。
【００３８】
また、反応速度、反応量等のより緻密な制御も、シリカ粒子を予め調湿した環境に保存し、その微粒子表面の吸着水量を変えることによって可能となるため、大幅な設備投資や他の水分制御用の化学物質が不要となり、安価で高品質なインクジェット記録材料の提供が可能となる。
【００３９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００４０】
〔遷移金属酸化物前駆体〕
はじめに、本発明に用いられる遷移金属酸化物前駆体（遷移金属化合物）について説明する。
【００４１】
本発明に用いられる遷移金属化合物は、発色性、色調、光沢性、インク吸収性等の観点から、チタン、ジルコニウム、亜鉛、アンチモン、鉛の化合物であることが好ましく、また２種以上の化合物を併用することも好ましい。中でも、色調、光沢、環境適性等の観点からチタンまたはジルコニウムの化合物であることが特に好ましい。
【００４２】
本発明に用いられる遷移金属化合物は、シリカ微粒子表面において単一の金属酸化物及び複合酸化物、無機酸や有機酸の単塩及び複合塩、有機金属化合物、金属錯体等、任意の形態で存在することができるが、シリカと化学的な結合を形成して存在することが好ましい。特に、シリカ表面のシラノール基と結合して、単一の金属酸化物もしくは複合酸化物を形成して存在する形態が発色性、インク吸収性、製造安定性等の観点から好ましい。
【００４３】
本発明に用いることのできる遷移金属化合物としては、遷移金属アルコキシド、遷移金属アセチルアセトネート、遷移金属カルボキシレート、遷移金属アシレート等の遷移金属有機化合物、硝酸塩、オキシ塩化物、塩化物等の遷移金属無機化合物、遷移金属酸化物微粒子等が好ましく用いられるが、これら以外の化合物を用いることもできる。また、２種以上の遷移金属を併用する場合等、二金属アルコキシドも好ましく用いられる。
【００４４】
本発明に用いることのできる遷移金属化合物の具体例としては、テトラメチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネート、四塩化チタン等のチタン化合物、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラノルマルブトキシジルコニウム、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムアセテート、塩化ジルコニル等のジルコニウム化合物、ジエトキシ亜鉛、ジイソプロポキシ亜鉛、亜鉛アセチルアセトネート、酢酸亜鉛二水和物、乳酸亜鉛三水和物等の亜鉛化合物、トリエトキシアンチモン、トリイソプロポキシアンチモン、三塩化アンチモン等のアンチモン化合物、テトラノルマルプロポキシ鉛、テトラノルマルブトキシ鉛、酢酸鉛三水和物等の鉛化合物等を用いることができるが、これら以外の化合物を用いることもできる。
【００４５】
〔微粒子分散物の製造方法〕
本発明の遷移金属酸化物で被覆したシリカ微粒子分散物の製造方法では、前記遷移金属酸化物前駆体の溶液中に撹拌しながらシリカ微粒子粉体を投入して、加水分解反応によりシリカ微粒子表面に遷移金属酸化物を形成する。次に、必要により分散剤、消泡剤、硼酸またはその塩を含む溶液に撹拌しながら添加し、ホモジナイザー等で分散し、シリカ微粒子表面を遷移金属酸化物で被覆した微粒子分散物を得ることができる。
【００４６】
本発明においては、遷移金属化合物は遷移金属原子とシリカの珪素原子のモル比が０．０００１〜１．０となるように用いることが好ましく、特に０．００１〜０．３となるように用いることが好ましい。遷移金属原子とシリカの珪素原子のモル比が小さくなるとシリカ表面を十分に遷移金属化合物で被覆しきれなくなり、光沢度を向上させる効果が発現しにくく、遷移金属原子とシリカの珪素原子のモル比が大きくなると必要以上にインク受容層内で光が乱反射して発色性が劣化したり、インク受容層の空隙率が低下してインク吸収性が劣化しやすくなり好ましくない。
【００４７】
本発明は、遷移金属酸化物前駆体の溶液が実質的に水を含有しないことを一つの特徴とする。遷移金属酸化物前駆体の溶液中に水分があると、遷移金属酸化物前駆体の加水分解反応が促進されて、遷移金属酸化物のみからなる微粒子やその微粒子を核として成長した粗大粒子が形成されたり、遷移金属酸化物粒子を介して複数のシリカ粒子が連結・凝集した複合粗大粒子が形成されたりして記録材料の光沢度や写像性を低下させてしまったり、シリカ微粒子表面に均一に遷移金属酸化物皮膜を形成することができず、本発明の効果を十分に発現させることが困難になる。
【００４８】
本発明においては、遷移金属酸化物前駆体の溶液は遷移金属酸化物前駆体を有機溶媒に溶解させたものであることが好ましい。用いる有機溶媒としては、遷移金属酸化物前駆体を溶解して安定な溶液を形成するものならばいかなるものでも使用可能であるが、最も好ましいのは第１アルコール類である。具体的には、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｎ−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、イソアミルアルコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール等が挙げられる。また、遷移金属酸化物前駆体がこれらの溶媒に十分溶解しない場合は、アセチルアセトン、エチレングリコール類、エタノールアミン類等を補助溶媒として併用することも好ましい。
【００４９】
本発明においては、遷移金属酸化物前駆体の反応を促進する等の目的で、酢酸等の酸やアンモニア等を遷移金属酸化物前駆体の溶液中に添加することも好ましい。
【００５０】
本発明においては、シリカ粒子表面において遷移金属酸化物皮膜を形成した後、一旦乾燥させ、必要に応じて焼成した後、これを解砕して再度分散して塗工液とすることも好ましいが、主に生産性の観点からシリカ粒子表面において遷移金属酸化物皮膜を形成した後、乾燥過程を経ずに連続して分散、塗工液調整、塗工の各工程を経ることも好ましい。
【００５１】
〔シリカ微粒子〕
本発明においては、いかなるシリカ微粒子も使用することができ、シリカ微粒子の形状は、本発明では特に制約を受けず、球状、棒状、針状、平板状、数珠状の物であってもよいが、表面に孤立シラノール基が多く遷移金属酸化物前駆体との反応活性に富むこと、表面に多くの吸着水を保持させることができること等から気相法シリカであることが好ましい。気相法シリカを用いることによってシリカ粒子とその表面に形成される遷移金属酸化物皮膜の接着強度を上げることができ、その後に機械的なせん断応力が作用してもシリカから遷移金属酸化物皮膜が脱離することなく、安定した品質を維持することができる。また、同様に表面に保持できる吸着水を増量させることができるため、用いるシリカ粒子は小粒径のものが好ましく、一次粒径は３〜２００ｎｍのものが好ましく、２０ｎｍ以下のものが最も好ましく用いられる。平均粒径が２０ｎｍ以下であれば、記録材料の高光沢性を達成することができ、また、表面での乱反射による最高濃度の低下を防いで鮮明な画像を得ることができる。
【００５２】
本発明においては、シリカ粒子表面に存在する吸着水により、遷移金属酸化物の反応速度、反応量を制御する。従って、必要に応じてシリカ粒子粉体を適切な湿度環境に保管し、その表面吸着水量を制御することが好ましい。反応を加速して生産効率を向上させたり、より多くの遷移金属酸化物を生成させるために、シリカ粒子粉体を相対湿度５０％以上の高湿度環境下で５時間以上保管してから使用することが最も好ましい実施形態の一つである。
【００５３】
本発明における遷移金属酸化物で被覆したシリカ微粒子は、インク受容層全体に存在してもその効果を発揮するが、インク受容層の全体の厚みの表面から５０％以上表層側に存在することが好ましい。インク受容層の表層近傍に存在させることによって、光散乱による発色性の損失を最小限に抑制しつつ、光沢感を高めることができる。
【００５４】
〔インクジェット記録材料〕
本発明のインクジェット記録材料は、前記遷移金属酸化物で被覆したシリカ微粒子の分散液を含有する塗布液を支持体上に塗布、乾燥して塗膜（インク受容層）を形成して得られたものである。
【００５５】
（遷移金属酸化物で被覆したシリカ微粒子）
インク受容層に用いられる遷移金属酸化物で被覆したシリカ微粒子の添加量は、要求されるインク吸収容量、インク吸収層の空隙率、親水性バインダーの種類に大きく依存するが、一般には記録材料１ｍ2当たり、通常３〜３０ｇ、好ましくは５〜２５ｇである。インク受容層に用いられる遷移金属酸化物で被覆したシリカ微粒子と親水性バインダー（例えば、ポリビニルアルコール）の比率は質量比で通常２：１〜２０：１であり、特に３：１〜１０：１であることが好ましい。
【００５６】
シリカ微粒子の添加量に従い、インク吸収容量も増加するが、カールやひび割れ等が悪化しやすいため、空隙率のコントロールにより容量を増加させる方法が好ましい。好ましい空隙率は４０〜８５％である。空隙率は選択するシリカ微粒子、バインダーの種類によって、あるいはそれらの混合比によって、またはその他の添加剤の量によって調節することができる。
【００５７】
ここでいう空隙率とは、空隙層の体積に対する空隙の総体積の比率であり、その層の構成物の総体積と層の厚さから計算で求められる。また空隙の総体積は、ブリストー測定による飽和転移量、吸水量測定等によって簡易に求められる。
【００５８】
（親水性バインダー）
次いで、インク受容層に好ましく用いられる親水性高分子（以下、親水性バインダーともいう）について説明する。
【００５９】
本発明でいう親水性とは、単に水に可溶である他に、メタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、酢酸エチル等の水混和性の有機溶媒と水との混合溶媒に可溶であることを言う。この場合、水混和性の有機溶媒の比率は、全溶媒量に対して通常５０質量％以下である。また、親水性高分子とは、上記溶媒に室温で通常１質量％以上溶解するものを言い、より好ましくは３質量％以上溶解するものである。
【００６０】
インクジェット記録材料に用いられている親水性バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、カゼイン、澱粉、寒天、カラギーナン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸、セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デキストラン、デキストリン、プルラン、水溶性ポリビニルブチラール等の親水性ポリマーが挙げられるが、本発明においてはヒドロキシル基を有する親水性高分子がポリビニルアルコールであることが特に好ましい。
【００６１】
このポリビニルアルコールには、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【００６２】
酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が１０００以上のものが好ましく用いられ、特に、平均重合度が１５００〜５０００のものが好ましく用いられ、さらに、ケン化度は７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．５％のものが特に好ましい。
【００６３】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【００６４】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（２−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。
【００６５】
カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。
【００６６】
アニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平１−２０６０８８号に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号及び同６３−３０７９７９号に記載されているようなビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体及び特開平７−２８５２６５号の記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００６７】
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号に記載されているような疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。
【００６８】
さらに、変性ポリビニルアルコールとして、シリル基で変性したポリビニルアルコールも本発明ではポリビニルアルコールに含まれる。
【００６９】
また、ポリビニルアルコールは重合度、ケン化度や変性等の種類違いのものを２種類以上併用してもよい。
【００７０】
また、ポリビニルアルコールと共に、ゼラチン、ポリエチレンオキサイドまたはポリビニルピロリドンを併用することもできるが、これらの親水性ポリマーはポリビニルアルコールに対して好ましくは０〜５０質量％、特に好ましくは０〜２０質量％の範囲で用いることができる。
【００７１】
本発明のインクジェット記録材料においては、上記ヒドロキシル基を有する親水性高分子とともに、カチオン性ポリマーを併用することができる。
【００７２】
本発明に使用できるカチオン性ポリマーの例としては、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ジシアンジアミドポリアルキレンポリアミン縮合物、ポリアルキレンポリアミンジシアンジアミドアンモニウム塩縮合物、ジシアンジアミドホルマリン縮合物、エピクロルヒドリン・ジアルキルアミン付加重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド・ＳＯ2共重合物、ポリビニルイミダゾール、ビニルピロリドン・ビニルイミダゾール共重合物、ポリビニルピリジン、ポリアミジン、キトサン、カチオン化澱粉、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド重合物、（２−メタクロイルオキシエチル）トリメチルアンモニウムクロライド重合物、ジメチルアミノエチルメタクリレート重合物、等が挙げられる。
【００７３】
または、化学工業時報平成１０年８月１５，２５日に述べられるカチオン性ポリマー、三洋化成工業株式会社発行「高分子薬剤入門」に述べられる高分子染料固着剤が例として挙げられる。
【００７４】
本発明に使用できるカチオン性ポリマーの平均分子量としては２０００〜５０万の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは、３０００〜１０万の範囲である。平均分子量とは数平均分子量のことであり、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーから求めたポリエチレングリコール換算値を言う。
【００７５】
本発明に使用できるカチオン性ポリマーは、塗布液に添加してから塗布乾燥してもよいし、インク受容層塗布乾燥後の被膜にその水溶液を含浸させて添加してもよい。また、インク受容層塗布後乾燥前に添加する方法も挙げられる。インク受容層塗布後乾燥前に添加する方法としては、カーテン塗布、スプレー塗布、その他の方法が考えられる。
【００７６】
本発明に使用できるカチオン性ポリマーは概ね水溶性基を有するために水溶性を示すが、例えば共重合成分の組成によって水に溶解しないことがある。製造の容易性から水溶性であることが好ましいが、水に難溶であっても水混和性有機溶媒を用いて溶解し使用することも可能である。
【００７７】
ここで水混和性有機溶媒とは、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール等のアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等のグリコール類、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類等、水に対して概ね１０％以上溶解し得る有機溶媒を言う。この場合、有機溶媒の使用量は水の使用量以下であることが好ましい。
【００７８】
カチオン性ポリマーはインクジェット記録材料１ｍ2当たり通常０．１〜１０ｇ、好ましくは０．２〜５ｇの範囲で用いられる。
【００７９】
（硼酸またはその塩）
本発明においては、インク受容層が硼酸またはその塩を含有していることが好ましい。
【００８０】
本発明に使用される硼酸またはその塩としては、硼素原子を中心原子とする酸素酸及びその塩で、具体的にはオルト硼酸、二硼酸、メタ硼酸、四硼酸、五硼酸、八硼酸及びそれらの塩が含まれる。
【００８１】
上記硼酸またはその塩の使用量は、ポリビニルアルコールのケン化度や重合度、ポリビニルアルコールに対する比率、カチオン性ポリマーの種類や量、さらには塗布液のｐＨ等により変化するが、通常ポリビニルアルコール１ｇ当たり２０〜５００ｍｇ、好ましくは５０〜３００ｍｇである。
【００８２】
（支持体）
インクジェット記録材料の支持体としては、公知のものを適宜使用できる。透明支持体としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ジアセテート系樹脂、トリアセテート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリイミド系樹脂、セロハン、セルロイド等の材料からなるフィルムや板、及びガラス板等が挙げられ、この中でもＯＨＰとして使用されたときの輻射熱に耐える性質のものが好ましく、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。このような透明な支持体の厚さとしては、１０〜２００μｍが好ましい。
【００８３】
また、透明である必要のない場合に用いる支持体としては、例えば、一般の紙、合成紙、樹脂被覆紙、布、木材、金属等からなるシートや板、及び上記の透光性支持体を公知の手段により不透明化処理したもの等を挙げることができる。不透明の支持体としては、基紙の少なくとも一方に白色顔料等を添加したポリオレフィン樹脂被覆層を有する樹脂被覆紙（いわゆるＲＣペーパー）、ポリエチレンテレフタレートに白色顔料を添加してなるいわゆるホワイトペットが好ましい。支持体とインク受容層の接着強度を大きくする等の目的で、インク受容層の塗布に先立って、支持体にコロナ放電処理や下引処理等を行うことが好ましい。さらに、本発明のインクジェット記録材料は必ずしも無色である必要はなく、着色された支持体を用いてもよい。
【００８４】
本発明のインクジェット記録材料では、紙支持体の両面をポリエチレンでラミネートした紙支持体を用いることが、記録画像が写真画質に近く、しかも低コストで高品質の画像が得られるので好ましい。
【実施例】
【００８５】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、特に断りない限り、実施例中の「％」は「質量％」を表す。
【００８６】
実施例１
〔インクジェット記録材料の作製〕
《インクジェット記録材料１》
予めテトライソプロピルチタネート（Ｔｉ（ＯＣ3Ｈ7）4）を１８．９２ｇ溶解させた２−プロパノール溶液８００ｇに、室温で２０００ｒｐｍで攪拌しながら、一次粒子の平均粒径が約０．００７μｍの気相法シリカ粉体（日本アエロジル社製；アエロジル３００）４００ｇを３０分かけて加え、４０℃で４０時間攪拌した。これをカチオン性ポリマー分散剤Ｐ−１を４０ｇ、ｎ−プロパノールを３３ｇ及びエタノールを６．６ｇ、硼酸を４．６１ｇ、硼砂を３．４６ｇ含有する水溶液Ｃ−１（ｐＨ２．５、サンノプコ社製の消泡剤ＳＮ−３８１を６０ｇ含有）の１０００ｇに、室温で３０００ｒｐｍで攪拌しながら添加した。
【００８７】
次いで、三和工業株式会社製の高圧ホモジナイザーで３０００Ｎ／ｃｍ2の圧力で分散し、全量を純水で仕上げて、シリカ含有量１５％のほぼ透明なシリカ分散液Ｓ−１を得た。
【００８８】
得られたシリカ分散液Ｓ−１ ２０００ｇに、ポリビニルアルコール（（株）クラレ製：ＰＶＡ２３５）８％水溶液７５０ｇを攪拌しながら徐々に添加し、純水で３０００ｇに仕上げ、塗布液Ｔ−１を得た。
【００８９】
得られた塗布液Ｔ−１をアドバンテックス東洋社製のＴＣＰ−１０タイプのフィルターを用いてろ過を行った。
【００９０】
次いで、上記調製した塗布液Ｔ−１を、厚さ１７０ｇ／ｍ2の原紙の両面をポリエチレンで被覆したポリエチレンコート紙（インク受容層側のポリエチレン中に８質量％のアナターゼ型酸化チタン含有；インク受容層面側に０．０５ｇ／ｍ2のゼラチン下引き層、反対側にＴｇが約８０℃のラテックス性ポリマーをバック層０．２ｇ／ｍ2として有する）に、シリカの付き量で１８ｇ／ｍ2となるように塗布し、乾燥してインクジェット記録材料１を得た。
【００９１】
【化１】
【００９２】
《インクジェット記録材料２》
インクジェット記録材料１の作製において、気相法シリカ粉体（日本アエロジル社製；アエロジル３００）４００ｇを相対湿度７０％の環境下で７２時間攪拌しながら保管した後、予めテトライソプロピルチタネート（Ｔｉ（ＯＣ3Ｈ7）4）を１８．９２ｇ溶解させた２−プロパノール溶液８００ｇに添加した以外は同様にして、インクジェット記録材料２を作製した。
【００９３】
《インクジェット記録材料３》
インクジェット記録材料１の作製において、気相法シリカ粉体（日本アエロジル社製；アエロジル３００）４００ｇの代わりに、予め均一に分散しておいた気相法シリカ（日本アエロジル社製；アエロジル３００）を３３．３％含有する水系分散液Ｂ１（ｐＨ２．６、エタノール０．５％含有）１２００ｇを、予めテトライソプロピルチタネート（Ｔｉ（ＯＣ3Ｈ7）4）を１８．９２ｇ溶解させた２−プロパノール溶液４００ｇに添加した以外は同様にして、インクジェット記録材料３を作製した。
【００９４】
《インクジェット記録材料４》
インクジェット記録材料１の作製において、テトライソプロピルチタネート（Ｔｉ（ＯＣ3Ｈ7）4）１８．９２ｇの代わりに、ジルコニウムノルマルブチレート（Ｚｒ（ＯＣ4Ｈ9）4）を２５．５３ｇ用いた以外は同様にして、インクジェットインクジェット記録材料４を得た。
【００９５】
《インクジェット記録材料５》
インクジェット記録材料３の作製において、テトライソプロピルチタネート（Ｔｉ（ＯＣ3Ｈ7）4）１８．９２ｇの代わりに、ジルコニウムノルマルブチレート（Ｚｒ（ＯＣ4Ｈ9）4）を２５．５３ｇ用いた以外は同様にして、インクジェットインクジェット記録材料５を得た。
【００９６】
《インクジェット記録材料６》
インクジェット記録材料１の作製において、テトライソプロピルチタネート（Ｔｉ（ＯＣ3Ｈ7）4）１８．９２ｇの代わりに、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート（Ｚｒ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）4）を３２．４２ｇ用いた以外は同様にして、インクジェットインクジェット記録材料６を得た。
【００９７】
《インクジェット記録材料７》
インクジェット記録材料３の作製において、テトライソプロピルチタネート（Ｔｉ（ＯＣ3Ｈ7）4）１８．９２ｇの代わりに、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート（Ｚｒ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）4）を３２．４２ｇ用いた以外は同様にして、インクジェットインクジェット記録材料７を得た。
【００９８】
《インクジェット記録材料８》
インクジェット記録材料１の作製において、テトライソプロピルチタネート（Ｔｉ（ＯＣ3Ｈ7）4）１８．９２ｇの代わりに、酢酸亜鉛二水和物を１４．６１ｇ用いた以外は同様にして、インクジェットインクジェット記録材料８を得た。
【００９９】
《インクジェット記録材料９》
インクジェット記録材料３の作製において、テトライソプロピルチタネート（Ｔｉ（ＯＣ3Ｈ7）4）１８．９２ｇの代わりに、酢酸亜鉛二水和物を１４．６１ｇ用いた以外は同様にして、インクジェットインクジェット記録材料９を得た。
【０１００】
《インクジェット記録材料１０》
インクジェット記録材料３の作製において、テトライソプロピルチタネート（Ｔｉ（ＯＣ3Ｈ7）4）１８．９２ｇを添加しなかったこと以外は同様にして、インクジェットインクジェット記録材料１０を得た。
【０１０１】
〔測定及び評価〕
《粗大粒子の測定》
上記作製した塗布液１５ｇを採取し、水を用いて１００ｇに仕上げた液に含まれる１０μｍ以上のサイズの粒子の数を、Ｐａｃｉｆｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、ＨＩＡＣ／ＲＯＹＣＯ Ｍｏｄｅｌ８０００Ａ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｃｏｕｎｔｅｒを用いて測定した。粗大粒子が多いほど、製造時にフィルタの目詰まり等が発生しやすくなると同時に、光沢度や写像性等のインクジェット記録材料としての品質も劣化しやすい。
【０１０２】
《写像性の測定》
ＪＩＳ Ｈ８６８６−２に記載の方法で、スガ試験機（株）製写像性測定器にて、反射４５°、２．０ｍｍの光学くしにおける未印字部の写像性を塗工方向がスリットと直角になるように測定した。
【０１０３】
《６０°光沢の測定》
画像形成面をＪＩＳ−Ｚ−８７４１に記載の方法で、日本電色工業（株）製変角光沢度計ＶＧＳ−１００１ＤＰにて、６０°鏡面光沢度を測定した。
【０１０４】
《インク吸収性の評価》
上記作製したインクジェット記録材料について、熊谷理機工業会社製のＢｒｉｓｔｏｗ試験機II型（加圧式）を用いて、接触時間０．０４秒における液体転移量（ｍｌ／ｍ2）を測定し、下記の基準に則りインク吸収性の評価を行った。
【０１０５】
ＡＡ：液体転位量が１２ｍｌ／ｍ2以上である
Ａ：液体転位量が１０〜１２ｍｌ／ｍ2未満である
Ｂ：液体転位量が８〜１０ｍｌ／ｍ2未満である
Ｃ：液体転位量が８ｍｌ／ｍ2未満である
なお、上記ランクにおいて、ＡＡ、Ａであれば実用上問題はないと判断した。
【０１０６】
測定及び評価の結果を表１に示す。
【０１０７】
【表１】
【０１０８】
表１から本発明のインクジェット記録材料は比較例に比べて、粗大粒子が少なく、写像性、６０°光沢に優れ、インク吸収性も良好であることが分かる。
【０１０９】
実施例２
〔インクジェット記録材料の作製〕
《インクジェット記録材料１１〜１５》
実施例１のインクジェット記録材料１の作製において、テトライソプロピルチタネート（Ｔｉ（ＯＣ3Ｈ7）4）の添加量１８．９２ｇを、それぞれ１．８９２ｇ、０．１８９２ｇ、１８９．２ｇ、５６７．６ｇ、９４６．０ｇに変えた以外は同様にして、インクジェットインクジェット記録材料１１〜１５を得た。
【０１１０】
〔測定及び評価〕
実施例１で作製したインクジェット記録材料１と合わせて、実施例１と同様に測定及び評価した。その結果を表２に示す。
【０１１１】
【表２】
【０１１２】
表２から、遷移金属原子とシリカの珪素原子のモル比が小さくなる（０．０００１、０．００１モル比）とシリカ表面を十分に遷移金属化合物で被覆しきれなくなり、光沢度が低下し、遷移金属原子とシリカの珪素原子のモル比が大きくなる（０．３、０．５モル比）とインク受容層の空隙率が低下してインク吸収性が劣化することが分かる。
【０１１３】
本発明においては、遷移金属化合物は遷移金属原子とシリカの珪素原子のモル比が０．０００１〜１．０となるように用いることが好ましく、特に０．００１〜０．３となるように用いることが好ましい。
【０１１４】
実施例３
〔インクジェット記録材料の作製〕
《インクジェット記録材料１６》
実施例１のインクジェット記録材料１０の塗布液を下層に用い（シリカの付き量９．０ｇ／ｍ2）、インクジェット記録材料１の塗布液を上層に用い（シリカの付き量９．０ｇ／ｍ2）、同時重層塗布してインク受容層を形成し、インクジェットインクジェット記録材料１６を得た。
【０１１５】
《インクジェット記録材料１７》
実施例１のインクジェット記録材料１０の塗布液を下層に用い（シリカの付き量１３．５ｇ／ｍ2）、インクジェット記録材料１の塗布液を上層に用い（シリカの付き量４．５ｇ／ｍ2）、同時重層塗布してインク受容層を形成し、インクジェットインクジェット記録材料１７を得た。
【０１１６】
〔測定及び評価〕
実施例１で作製したインクジェット記録材料１と合わせて、実施例１と同様に測定及び評価した。その結果を表３に示す。
【０１１７】
【表３】
【０１１８】
表３から、遷移金属酸化物で被覆したシリカ粒子が、インク受容層の表面から表側に存在することがインク吸収性について好ましいことが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は微粒子分散物、その製造方法、及びこれを用いた発色性、インク吸収性、光沢性に優れたインクジェット記録材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プリンタの急速な普及や高精細・高速化、さらにはデジタルカメラの登場により、インクジェット記録方式に用いられる記録材料にも高度な特性が要望されるようになっている。すなわち、速いインク吸収性、高い記録濃度、優れた耐水性や保存性等の記録特性、特に、銀塩写真に匹敵する画質、表面光沢及び保存性を兼ね備えたインクジェット記録材料の実現が強く求められている。
【０００３】
一般に、インクジェット記録材料に光沢を付与する方法としては、スーパーカレンダー等の装置を用い、圧力や温度をかけたロール間に通紙することによって塗工層表面を平滑化する方法（カレンダー仕上げ）が知られている。しかし、カレンダー仕上げにより得られる記録材料は、光沢度が不十分であるうえに、塗工層の空隙が減少してしまうため、インク吸収性が低下し、結果として印字のにじみを生じやすくなるという問題を有している。
【０００４】
このようなカレンダー仕上げの他に、光沢度を向上させるために、光沢を有する平滑なプラスティックフィルムまたは樹脂被覆紙の表面に、澱粉、ゼラチン、水溶性セルロース樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、変性ポリウレタン等のインク吸収性樹脂によるインク受容層を設ける方法も数多く提案されている。しかし、このような方法で得られる記録材料は、ある程度の光沢度は得られるものの、インク吸収性は十分ではなく、インクの乾燥も遅いために、ハンドリングが悪く、インクの吸収ムラが発生しやすく、耐水性やカールも劣るという問題がある。
【０００５】
例えば、特許文献１〜５等においては、平均粒子径の小さなコロイダルシリカ等の超微粒子顔料を主成分とした塗工層を設ける方法が提案されている。しかしながら、これらの方法により得られる記録材料は、ある程度の光沢は有しているものの、超微粒子顔料を使用しているために、塗工層に十分な空隙が形成されず、依然として、満足できるインク吸収性は得られなかった。
【０００６】
また、特許文献４では、支持体に近い方から、一次粒子の平均粒径が５０ｎｍ以下の気相法による合成シリカを含有する層及びコロイダルシリカを含有する層を少なくとも有するインクジェット記録用材料が提案されている。しかしながら、光沢性、耐擦傷性は向上するが、コロイダルシリカのような一次粒子体は空隙率が低くなるため、インク吸収性が低下しやすい。インク吸収性を持たせるために塗布量を低下させると、干渉縞を生じて光沢面の品質が低下したり、十分な光沢性が得られない。
【０００７】
また、特許文献５では、支持体上に、支持体に近い側から、一次粒子の平均粒子径が３０ｎｍ以下の気相法による合成シリカを含有する層とカチオン性コロイド粒子を含有する層とを少なくとも有するインクジェット記録用材料が提案されている。カチオン性コロイド粒子を用いることにより、印画後の画像の経時による滲み及び耐水性が改善されるものの、特許文献４と同様にインク吸収性が低下する問題がある。
【０００８】
つまり、特許文献１〜５等には、インク吸収速度をなるべく低下させずに光沢性を向上するための方法については何ら記載されていない。
【０００９】
その他に光沢を付与する方法として、鏡面を有する加熱した光沢ロールに湿潤塗工層を圧着させ、乾燥することにより、その鏡面を写し取ることによって得られる、いわゆるキャスト塗工法が知られている（例えば、特許文献６及び７参照）。
【００１０】
キャスト法にはいくつかの方法があるが、いずれも湿潤可塑化状態にある塗工層表面を、光沢ロールに圧接、乾燥し、加熱光沢ロールから離型して鏡面を写し取る点においては、共通するものである。
【００１１】
このようなキャスト法により得られるキャスト塗工紙は、カレンダー仕上げされた通常の記録材料に比較して、高い表面光沢と優れた表面平滑性を有し、優れた印刷効果が得られることから高級印刷物等の用途に専ら利用されている。
【００１２】
しかしながら、これらのキャスト塗工紙は、インクジェット記録材料に利用する場合には、種々の難点を抱えている。
【００１３】
例えば、上述のようなキャスト塗工紙は、例えば特許文献６に開示されているように、その塗工層を構成する顔料組成物中の接着剤等の成膜性物質が、キャストコーターの光沢ロール表面を写し取ることにより高い光沢を得ているものであり、この成膜性物質の存在によって塗工層の多孔性が失われ、インクジェット記録時のインクの吸収性が極端に低下してしまう。
【００１４】
また、キャスト法は、写真品質を有する樹脂被覆紙に適用することができず、また塗工層の多孔性が失われてインク吸収性の大幅な劣化を招きやすい。
【００１５】
インクジェット記録材料に遷移金属化合物を適用した例としては、特許文献８に０．１μｍ未満の遷移金属酸化物微粒子を含有させ耐光性を向上する方法、特許文献９に保護層に遷移金属酸化物微粒子及びコロイダルシリカを含有させ塗膜強度、耐光性を向上する方法が開示されているが、いずれも発色性、インク吸収性、生産性に劣る欠点がある。また、特許文献１０に表面を不定形シリカで被覆した遷移金属酸化物を含有させ、耐光性、インク吸収を向上する方法が開示されているが、発色性、光沢、インク吸収性に劣る欠点がある。これらの特許文献８〜１０では光沢性には全く触れられていない上、さらに次のような欠点を抱え、実用に供するものではなかった。
【００１６】
遷移金属微粒子は、高価、生産設備の磨耗または消耗が激しい、インク吸収が低下しやすい、発色性が低下しやすい。
【００１７】
また、アモルファスシリカで被覆した遷移金属微粒子は、光沢性が不十分、インク吸収性が低下しやすい、発色性が低下しやすい。
【特許文献１】特開平２−２７４５８７号公報
【特許文献２】特開平８−６７０６４号公報
【特許文献３】特開平８−１１８７９０号公報
【特許文献４】特開２０００−３７９４４号公報
【特許文献５】特開２００１−３５３９５７号公報
【特許文献６】米国特許第５２７５８４６号明細書
【特許文献７】特開平７−８９２２０号公報
【特許文献８】特許第２６７３８４０号公報
【特許文献９】特開２００１−１０２１２号公報
【特許文献１０】特開２００１−２７０２２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明の目的は、微粒子分散物、その製造方法、及びこれを用いた発色性、インク吸収性、光沢性に優れたインクジェット記録材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。
【００２０】
（請求項１）
遷移金属酸化物前駆体の溶液中にシリカ微粒子粉体を投入して分散し、シリカ微粒子表面を遷移金属酸化物で被覆することを特徴とする微粒子分散物。
【００２１】
（請求項２）
前記遷移金属酸化物前駆体が、チタン、ジルコニウム、亜鉛、アンチモン、鉛の少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１に記載の微粒子分散物。
【００２２】
（請求項３）
前記遷移金属酸化物前駆体が、加水分解反応により遷移金属酸化物を形成する化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の微粒子分散物。
【００２３】
（請求項４）
前記遷移金属酸化物前駆体が、遷移金属アルコキシド、遷移金属アセチルアセトネート、遷移金属カルボキシレート、遷移金属アシレート、遷移金属硝酸塩、遷移金属オキシ塩化物、遷移金属塩化物から選ばれることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の微粒子分散物。
【００２４】
（請求項５）
前記遷移金属酸化物前駆体の溶液が実質的に水を含有しないことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の微粒子分散物。
【００２５】
（請求項６）
前記遷移金属酸化物中の遷移金属原子（Ｍ）とシリカ微粒子中のＳｉ原子のモル比（Ｍ／Ｓｉ）が、０．００１〜０．３であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の微粒子分散物。
【００２６】
（請求項７）
前記シリカ微粒子粉体が気相法シリカであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の微粒子分散物。
【００２７】
（請求項８）
前記シリカ微粒子粉体が予め相対湿度５０％以上の環境下で５時間以上保管したものであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の微粒子分散物。
【００２８】
（請求項９）
前記シリカ微粒子粉体の一次粒径が２０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の微粒子分散物。
【００２９】
（請求項１０）
支持体上にインク受容層を設けたインクジェット記録材料において、該インク受容層が請求項１〜９のいずれか１項に記載の微粒子分散物を含有することを特徴とするインクジェット記録材料。
【００３０】
（請求項１１）
前記微粒子分散物中の遷移金属酸化物で被覆したシリカ粒子が、インク受容層の表面から５０％以上表側に存在することを特徴とする請求項１０に記載のインクジェット記録材料。
【００３１】
（請求項１２）
遷移金属酸化物前駆体の溶液中にシリカ微粒子粉体を投入して分散し、シリカ微粒子表面を遷移金属酸化物で被覆することを特徴とする微粒子分散物の製造方法。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、微粒子分散物、その製造方法、及びこれを用いた発色性、インク吸収性、光沢性に優れたインクジェット記録材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
本発明者は鋭意研究の結果、支持体上にインク受容層を設けたインクジェット記録材料において、該インク受容層が遷移金属酸化物前駆体の溶液中にシリカ微粒子粉体を投入して分散し、シリカ微粒子表面を遷移金属酸化物で被覆した微粒子分散物を含有することにより、発色性、インク吸収性、光沢性に優れたインクジェット記録材料が得られることを見出した。なお、本発明で遷移金属酸化物前駆体とは、シリカ微粒子表面で加水分解反応等により遷移金属酸化物を形成する化合物をいう。
【００３４】
液相法で遷移金属酸化物を形成する方法としては、遷移金属アルコキシド等の加水分解反応を利用した、いわゆる「ゾル−ゲル法」が知られているが、水とアルコキシドの反応が非常に速いものが多く、加水分解反応に用いる水分量を高度に制御する必要があり、工業的なスケールで実用化することが非常に困難であった。
【００３５】
加水分解反応に用いる水分量が多すぎると、遷移金属酸化物のみからなる微粒子やその微粒子を核として成長した粗大粒子が形成されたり、遷移金属酸化物粒子を介して複数のシリカ粒子が連結・凝集した複合粗大粒子が形成されたりして記録材料の光沢度や写像性を低下させてしまったり、シリカ微粒子表面に均一に遷移金属酸化物皮膜を形成することができず、本発明の効果を十分に発現させることができなかった。
【００３６】
また、加水分解反応に用いる水分量が少なすぎると、遷移金属酸化物を形成しきれず本発明の効果を十分に発現させることができなかったり、遷移金属酸化物を形成させるのに多大な時間を要して生産性を悪化させたりしてしまう。
【００３７】
本発明者らはシリカ微粒子粉体表面に存在する吸着水を利用することによって、シリカ微粒子表面に均一に遷移金属酸化物皮膜を形成することができることを見出し、本発明に至った。シリカ微粒子粉体表面に存在する吸着水を利用することによって、シリカ表面でのみ選択的に遷移金属酸化物形成反応を進ませることができるため、遷移金属酸化物のみからなる微粒子の形成を抑制することができる。また反応場に持ち込む水分量がシリカ比表面積及びシラノール基密度に大きく依存するため、シリカ種の選択により、他の複雑な化学工業的な制御を使用することなく、ほぼ安定的な工業化が可能になる。
【００３８】
また、反応速度、反応量等のより緻密な制御も、シリカ粒子を予め調湿した環境に保存し、その微粒子表面の吸着水量を変えることによって可能となるため、大幅な設備投資や他の水分制御用の化学物質が不要となり、安価で高品質なインクジェット記録材料の提供が可能となる。
【００３９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００４０】
〔遷移金属酸化物前駆体〕
はじめに、本発明に用いられる遷移金属酸化物前駆体（遷移金属化合物）について説明する。
【００４１】
本発明に用いられる遷移金属化合物は、発色性、色調、光沢性、インク吸収性等の観点から、チタン、ジルコニウム、亜鉛、アンチモン、鉛の化合物であることが好ましく、また２種以上の化合物を併用することも好ましい。中でも、色調、光沢、環境適性等の観点からチタンまたはジルコニウムの化合物であることが特に好ましい。
【００４２】
本発明に用いられる遷移金属化合物は、シリカ微粒子表面において単一の金属酸化物及び複合酸化物、無機酸や有機酸の単塩及び複合塩、有機金属化合物、金属錯体等、任意の形態で存在することができるが、シリカと化学的な結合を形成して存在することが好ましい。特に、シリカ表面のシラノール基と結合して、単一の金属酸化物もしくは複合酸化物を形成して存在する形態が発色性、インク吸収性、製造安定性等の観点から好ましい。
【００４３】
本発明に用いることのできる遷移金属化合物としては、遷移金属アルコキシド、遷移金属アセチルアセトネート、遷移金属カルボキシレート、遷移金属アシレート等の遷移金属有機化合物、硝酸塩、オキシ塩化物、塩化物等の遷移金属無機化合物、遷移金属酸化物微粒子等が好ましく用いられるが、これら以外の化合物を用いることもできる。また、２種以上の遷移金属を併用する場合等、二金属アルコキシドも好ましく用いられる。
【００４４】
本発明に用いることのできる遷移金属化合物の具体例としては、テトラメチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネート、四塩化チタン等のチタン化合物、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラノルマルブトキシジルコニウム、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムアセテート、塩化ジルコニル等のジルコニウム化合物、ジエトキシ亜鉛、ジイソプロポキシ亜鉛、亜鉛アセチルアセトネート、酢酸亜鉛二水和物、乳酸亜鉛三水和物等の亜鉛化合物、トリエトキシアンチモン、トリイソプロポキシアンチモン、三塩化アンチモン等のアンチモン化合物、テトラノルマルプロポキシ鉛、テトラノルマルブトキシ鉛、酢酸鉛三水和物等の鉛化合物等を用いることができるが、これら以外の化合物を用いることもできる。
【００４５】
〔微粒子分散物の製造方法〕
本発明の遷移金属酸化物で被覆したシリカ微粒子分散物の製造方法では、前記遷移金属酸化物前駆体の溶液中に撹拌しながらシリカ微粒子粉体を投入して、加水分解反応によりシリカ微粒子表面に遷移金属酸化物を形成する。次に、必要により分散剤、消泡剤、硼酸またはその塩を含む溶液に撹拌しながら添加し、ホモジナイザー等で分散し、シリカ微粒子表面を遷移金属酸化物で被覆した微粒子分散物を得ることができる。
【００４６】
本発明においては、遷移金属化合物は遷移金属原子とシリカの珪素原子のモル比が０．０００１〜１．０となるように用いることが好ましく、特に０．００１〜０．３となるように用いることが好ましい。遷移金属原子とシリカの珪素原子のモル比が小さくなるとシリカ表面を十分に遷移金属化合物で被覆しきれなくなり、光沢度を向上させる効果が発現しにくく、遷移金属原子とシリカの珪素原子のモル比が大きくなると必要以上にインク受容層内で光が乱反射して発色性が劣化したり、インク受容層の空隙率が低下してインク吸収性が劣化しやすくなり好ましくない。
【００４７】
本発明は、遷移金属酸化物前駆体の溶液が実質的に水を含有しないことを一つの特徴とする。遷移金属酸化物前駆体の溶液中に水分があると、遷移金属酸化物前駆体の加水分解反応が促進されて、遷移金属酸化物のみからなる微粒子やその微粒子を核として成長した粗大粒子が形成されたり、遷移金属酸化物粒子を介して複数のシリカ粒子が連結・凝集した複合粗大粒子が形成されたりして記録材料の光沢度や写像性を低下させてしまったり、シリカ微粒子表面に均一に遷移金属酸化物皮膜を形成することができず、本発明の効果を十分に発現させることが困難になる。
【００４８】
本発明においては、遷移金属酸化物前駆体の溶液は遷移金属酸化物前駆体を有機溶媒に溶解させたものであることが好ましい。用いる有機溶媒としては、遷移金属酸化物前駆体を溶解して安定な溶液を形成するものならばいかなるものでも使用可能であるが、最も好ましいのは第１アルコール類である。具体的には、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｎ−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、イソアミルアルコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール等が挙げられる。また、遷移金属酸化物前駆体がこれらの溶媒に十分溶解しない場合は、アセチルアセトン、エチレングリコール類、エタノールアミン類等を補助溶媒として併用することも好ましい。
【００４９】
本発明においては、遷移金属酸化物前駆体の反応を促進する等の目的で、酢酸等の酸やアンモニア等を遷移金属酸化物前駆体の溶液中に添加することも好ましい。
【００５０】
本発明においては、シリカ粒子表面において遷移金属酸化物皮膜を形成した後、一旦乾燥させ、必要に応じて焼成した後、これを解砕して再度分散して塗工液とすることも好ましいが、主に生産性の観点からシリカ粒子表面において遷移金属酸化物皮膜を形成した後、乾燥過程を経ずに連続して分散、塗工液調整、塗工の各工程を経ることも好ましい。
【００５１】
〔シリカ微粒子〕
本発明においては、いかなるシリカ微粒子も使用することができ、シリカ微粒子の形状は、本発明では特に制約を受けず、球状、棒状、針状、平板状、数珠状の物であってもよいが、表面に孤立シラノール基が多く遷移金属酸化物前駆体との反応活性に富むこと、表面に多くの吸着水を保持させることができること等から気相法シリカであることが好ましい。気相法シリカを用いることによってシリカ粒子とその表面に形成される遷移金属酸化物皮膜の接着強度を上げることができ、その後に機械的なせん断応力が作用してもシリカから遷移金属酸化物皮膜が脱離することなく、安定した品質を維持することができる。また、同様に表面に保持できる吸着水を増量させることができるため、用いるシリカ粒子は小粒径のものが好ましく、一次粒径は３〜２００ｎｍのものが好ましく、２０ｎｍ以下のものが最も好ましく用いられる。平均粒径が２０ｎｍ以下であれば、記録材料の高光沢性を達成することができ、また、表面での乱反射による最高濃度の低下を防いで鮮明な画像を得ることができる。
【００５２】
本発明においては、シリカ粒子表面に存在する吸着水により、遷移金属酸化物の反応速度、反応量を制御する。従って、必要に応じてシリカ粒子粉体を適切な湿度環境に保管し、その表面吸着水量を制御することが好ましい。反応を加速して生産効率を向上させたり、より多くの遷移金属酸化物を生成させるために、シリカ粒子粉体を相対湿度５０％以上の高湿度環境下で５時間以上保管してから使用することが最も好ましい実施形態の一つである。
【００５３】
本発明における遷移金属酸化物で被覆したシリカ微粒子は、インク受容層全体に存在してもその効果を発揮するが、インク受容層の全体の厚みの表面から５０％以上表層側に存在することが好ましい。インク受容層の表層近傍に存在させることによって、光散乱による発色性の損失を最小限に抑制しつつ、光沢感を高めることができる。
【００５４】
〔インクジェット記録材料〕
本発明のインクジェット記録材料は、前記遷移金属酸化物で被覆したシリカ微粒子の分散液を含有する塗布液を支持体上に塗布、乾燥して塗膜（インク受容層）を形成して得られたものである。
【００５５】
（遷移金属酸化物で被覆したシリカ微粒子）
インク受容層に用いられる遷移金属酸化物で被覆したシリカ微粒子の添加量は、要求されるインク吸収容量、インク吸収層の空隙率、親水性バインダーの種類に大きく依存するが、一般には記録材料１ｍ2当たり、通常３〜３０ｇ、好ましくは５〜２５ｇである。インク受容層に用いられる遷移金属酸化物で被覆したシリカ微粒子と親水性バインダー（例えば、ポリビニルアルコール）の比率は質量比で通常２：１〜２０：１であり、特に３：１〜１０：１であることが好ましい。
【００５６】
シリカ微粒子の添加量に従い、インク吸収容量も増加するが、カールやひび割れ等が悪化しやすいため、空隙率のコントロールにより容量を増加させる方法が好ましい。好ましい空隙率は４０〜８５％である。空隙率は選択するシリカ微粒子、バインダーの種類によって、あるいはそれらの混合比によって、またはその他の添加剤の量によって調節することができる。
【００５７】
ここでいう空隙率とは、空隙層の体積に対する空隙の総体積の比率であり、その層の構成物の総体積と層の厚さから計算で求められる。また空隙の総体積は、ブリストー測定による飽和転移量、吸水量測定等によって簡易に求められる。
【００５８】
（親水性バインダー）
次いで、インク受容層に好ましく用いられる親水性高分子（以下、親水性バインダーともいう）について説明する。
【００５９】
本発明でいう親水性とは、単に水に可溶である他に、メタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、酢酸エチル等の水混和性の有機溶媒と水との混合溶媒に可溶であることを言う。この場合、水混和性の有機溶媒の比率は、全溶媒量に対して通常５０質量％以下である。また、親水性高分子とは、上記溶媒に室温で通常１質量％以上溶解するものを言い、より好ましくは３質量％以上溶解するものである。
【００６０】
インクジェット記録材料に用いられている親水性バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、カゼイン、澱粉、寒天、カラギーナン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸、セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デキストラン、デキストリン、プルラン、水溶性ポリビニルブチラール等の親水性ポリマーが挙げられるが、本発明においてはヒドロキシル基を有する親水性高分子がポリビニルアルコールであることが特に好ましい。
【００６１】
このポリビニルアルコールには、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【００６２】
酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が１０００以上のものが好ましく用いられ、特に、平均重合度が１５００〜５０００のものが好ましく用いられ、さらに、ケン化度は７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．５％のものが特に好ましい。
【００６３】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【００６４】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（２−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。
【００６５】
カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。
【００６６】
アニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平１−２０６０８８号に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号及び同６３−３０７９７９号に記載されているようなビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体及び特開平７−２８５２６５号の記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００６７】
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号に記載されているような疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。
【００６８】
さらに、変性ポリビニルアルコールとして、シリル基で変性したポリビニルアルコールも本発明ではポリビニルアルコールに含まれる。
【００６９】
また、ポリビニルアルコールは重合度、ケン化度や変性等の種類違いのものを２種類以上併用してもよい。
【００７０】
また、ポリビニルアルコールと共に、ゼラチン、ポリエチレンオキサイドまたはポリビニルピロリドンを併用することもできるが、これらの親水性ポリマーはポリビニルアルコールに対して好ましくは０〜５０質量％、特に好ましくは０〜２０質量％の範囲で用いることができる。
【００７１】
本発明のインクジェット記録材料においては、上記ヒドロキシル基を有する親水性高分子とともに、カチオン性ポリマーを併用することができる。
【００７２】
本発明に使用できるカチオン性ポリマーの例としては、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ジシアンジアミドポリアルキレンポリアミン縮合物、ポリアルキレンポリアミンジシアンジアミドアンモニウム塩縮合物、ジシアンジアミドホルマリン縮合物、エピクロルヒドリン・ジアルキルアミン付加重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド・ＳＯ2共重合物、ポリビニルイミダゾール、ビニルピロリドン・ビニルイミダゾール共重合物、ポリビニルピリジン、ポリアミジン、キトサン、カチオン化澱粉、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド重合物、（２−メタクロイルオキシエチル）トリメチルアンモニウムクロライド重合物、ジメチルアミノエチルメタクリレート重合物、等が挙げられる。
【００７３】
または、化学工業時報平成１０年８月１５，２５日に述べられるカチオン性ポリマー、三洋化成工業株式会社発行「高分子薬剤入門」に述べられる高分子染料固着剤が例として挙げられる。
【００７４】
本発明に使用できるカチオン性ポリマーの平均分子量としては２０００〜５０万の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは、３０００〜１０万の範囲である。平均分子量とは数平均分子量のことであり、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーから求めたポリエチレングリコール換算値を言う。
【００７５】
本発明に使用できるカチオン性ポリマーは、塗布液に添加してから塗布乾燥してもよいし、インク受容層塗布乾燥後の被膜にその水溶液を含浸させて添加してもよい。また、インク受容層塗布後乾燥前に添加する方法も挙げられる。インク受容層塗布後乾燥前に添加する方法としては、カーテン塗布、スプレー塗布、その他の方法が考えられる。
【００７６】
本発明に使用できるカチオン性ポリマーは概ね水溶性基を有するために水溶性を示すが、例えば共重合成分の組成によって水に溶解しないことがある。製造の容易性から水溶性であることが好ましいが、水に難溶であっても水混和性有機溶媒を用いて溶解し使用することも可能である。
【００７７】
ここで水混和性有機溶媒とは、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール等のアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等のグリコール類、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類等、水に対して概ね１０％以上溶解し得る有機溶媒を言う。この場合、有機溶媒の使用量は水の使用量以下であることが好ましい。
【００７８】
カチオン性ポリマーはインクジェット記録材料１ｍ2当たり通常０．１〜１０ｇ、好ましくは０．２〜５ｇの範囲で用いられる。
【００７９】
（硼酸またはその塩）
本発明においては、インク受容層が硼酸またはその塩を含有していることが好ましい。
【００８０】
本発明に使用される硼酸またはその塩としては、硼素原子を中心原子とする酸素酸及びその塩で、具体的にはオルト硼酸、二硼酸、メタ硼酸、四硼酸、五硼酸、八硼酸及びそれらの塩が含まれる。
【００８１】
上記硼酸またはその塩の使用量は、ポリビニルアルコールのケン化度や重合度、ポリビニルアルコールに対する比率、カチオン性ポリマーの種類や量、さらには塗布液のｐＨ等により変化するが、通常ポリビニルアルコール１ｇ当たり２０〜５００ｍｇ、好ましくは５０〜３００ｍｇである。
【００８２】
（支持体）
インクジェット記録材料の支持体としては、公知のものを適宜使用できる。透明支持体としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ジアセテート系樹脂、トリアセテート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリイミド系樹脂、セロハン、セルロイド等の材料からなるフィルムや板、及びガラス板等が挙げられ、この中でもＯＨＰとして使用されたときの輻射熱に耐える性質のものが好ましく、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。このような透明な支持体の厚さとしては、１０〜２００μｍが好ましい。
【００８３】
また、透明である必要のない場合に用いる支持体としては、例えば、一般の紙、合成紙、樹脂被覆紙、布、木材、金属等からなるシートや板、及び上記の透光性支持体を公知の手段により不透明化処理したもの等を挙げることができる。不透明の支持体としては、基紙の少なくとも一方に白色顔料等を添加したポリオレフィン樹脂被覆層を有する樹脂被覆紙（いわゆるＲＣペーパー）、ポリエチレンテレフタレートに白色顔料を添加してなるいわゆるホワイトペットが好ましい。支持体とインク受容層の接着強度を大きくする等の目的で、インク受容層の塗布に先立って、支持体にコロナ放電処理や下引処理等を行うことが好ましい。さらに、本発明のインクジェット記録材料は必ずしも無色である必要はなく、着色された支持体を用いてもよい。
【００８４】
本発明のインクジェット記録材料では、紙支持体の両面をポリエチレンでラミネートした紙支持体を用いることが、記録画像が写真画質に近く、しかも低コストで高品質の画像が得られるので好ましい。
【実施例】
【００８５】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、特に断りない限り、実施例中の「％」は「質量％」を表す。
【００８６】
実施例１
〔インクジェット記録材料の作製〕
《インクジェット記録材料１》
予めテトライソプロピルチタネート（Ｔｉ（ＯＣ3Ｈ7）4）を１８．９２ｇ溶解させた２−プロパノール溶液８００ｇに、室温で２０００ｒｐｍで攪拌しながら、一次粒子の平均粒径が約０．００７μｍの気相法シリカ粉体（日本アエロジル社製；アエロジル３００）４００ｇを３０分かけて加え、４０℃で４０時間攪拌した。これをカチオン性ポリマー分散剤Ｐ−１を４０ｇ、ｎ−プロパノールを３３ｇ及びエタノールを６．６ｇ、硼酸を４．６１ｇ、硼砂を３．４６ｇ含有する水溶液Ｃ−１（ｐＨ２．５、サンノプコ社製の消泡剤ＳＮ−３８１を６０ｇ含有）の１０００ｇに、室温で３０００ｒｐｍで攪拌しながら添加した。
【００８７】
次いで、三和工業株式会社製の高圧ホモジナイザーで３０００Ｎ／ｃｍ2の圧力で分散し、全量を純水で仕上げて、シリカ含有量１５％のほぼ透明なシリカ分散液Ｓ−１を得た。
【００８８】
得られたシリカ分散液Ｓ−１ ２０００ｇに、ポリビニルアルコール（（株）クラレ製：ＰＶＡ２３５）８％水溶液７５０ｇを攪拌しながら徐々に添加し、純水で３０００ｇに仕上げ、塗布液Ｔ−１を得た。
【００８９】
得られた塗布液Ｔ−１をアドバンテックス東洋社製のＴＣＰ−１０タイプのフィルターを用いてろ過を行った。
【００９０】
次いで、上記調製した塗布液Ｔ−１を、厚さ１７０ｇ／ｍ2の原紙の両面をポリエチレンで被覆したポリエチレンコート紙（インク受容層側のポリエチレン中に８質量％のアナターゼ型酸化チタン含有；インク受容層面側に０．０５ｇ／ｍ2のゼラチン下引き層、反対側にＴｇが約８０℃のラテックス性ポリマーをバック層０．２ｇ／ｍ2として有する）に、シリカの付き量で１８ｇ／ｍ2となるように塗布し、乾燥してインクジェット記録材料１を得た。
【００９１】
【化１】
【００９２】
《インクジェット記録材料２》
インクジェット記録材料１の作製において、気相法シリカ粉体（日本アエロジル社製；アエロジル３００）４００ｇを相対湿度７０％の環境下で７２時間攪拌しながら保管した後、予めテトライソプロピルチタネート（Ｔｉ（ＯＣ3Ｈ7）4）を１８．９２ｇ溶解させた２−プロパノール溶液８００ｇに添加した以外は同様にして、インクジェット記録材料２を作製した。
【００９３】
《インクジェット記録材料３》
インクジェット記録材料１の作製において、気相法シリカ粉体（日本アエロジル社製；アエロジル３００）４００ｇの代わりに、予め均一に分散しておいた気相法シリカ（日本アエロジル社製；アエロジル３００）を３３．３％含有する水系分散液Ｂ１（ｐＨ２．６、エタノール０．５％含有）１２００ｇを、予めテトライソプロピルチタネート（Ｔｉ（ＯＣ3Ｈ7）4）を１８．９２ｇ溶解させた２−プロパノール溶液４００ｇに添加した以外は同様にして、インクジェット記録材料３を作製した。
【００９４】
《インクジェット記録材料４》
インクジェット記録材料１の作製において、テトライソプロピルチタネート（Ｔｉ（ＯＣ3Ｈ7）4）１８．９２ｇの代わりに、ジルコニウムノルマルブチレート（Ｚｒ（ＯＣ4Ｈ9）4）を２５．５３ｇ用いた以外は同様にして、インクジェットインクジェット記録材料４を得た。
【００９５】
《インクジェット記録材料５》
インクジェット記録材料３の作製において、テトライソプロピルチタネート（Ｔｉ（ＯＣ3Ｈ7）4）１８．９２ｇの代わりに、ジルコニウムノルマルブチレート（Ｚｒ（ＯＣ4Ｈ9）4）を２５．５３ｇ用いた以外は同様にして、インクジェットインクジェット記録材料５を得た。
【００９６】
《インクジェット記録材料６》
インクジェット記録材料１の作製において、テトライソプロピルチタネート（Ｔｉ（ＯＣ3Ｈ7）4）１８．９２ｇの代わりに、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート（Ｚｒ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）4）を３２．４２ｇ用いた以外は同様にして、インクジェットインクジェット記録材料６を得た。
【００９７】
《インクジェット記録材料７》
インクジェット記録材料３の作製において、テトライソプロピルチタネート（Ｔｉ（ＯＣ3Ｈ7）4）１８．９２ｇの代わりに、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート（Ｚｒ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）4）を３２．４２ｇ用いた以外は同様にして、インクジェットインクジェット記録材料７を得た。
【００９８】
《インクジェット記録材料８》
インクジェット記録材料１の作製において、テトライソプロピルチタネート（Ｔｉ（ＯＣ3Ｈ7）4）１８．９２ｇの代わりに、酢酸亜鉛二水和物を１４．６１ｇ用いた以外は同様にして、インクジェットインクジェット記録材料８を得た。
【００９９】
《インクジェット記録材料９》
インクジェット記録材料３の作製において、テトライソプロピルチタネート（Ｔｉ（ＯＣ3Ｈ7）4）１８．９２ｇの代わりに、酢酸亜鉛二水和物を１４．６１ｇ用いた以外は同様にして、インクジェットインクジェット記録材料９を得た。
【０１００】
《インクジェット記録材料１０》
インクジェット記録材料３の作製において、テトライソプロピルチタネート（Ｔｉ（ＯＣ3Ｈ7）4）１８．９２ｇを添加しなかったこと以外は同様にして、インクジェットインクジェット記録材料１０を得た。
【０１０１】
〔測定及び評価〕
《粗大粒子の測定》
上記作製した塗布液１５ｇを採取し、水を用いて１００ｇに仕上げた液に含まれる１０μｍ以上のサイズの粒子の数を、Ｐａｃｉｆｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、ＨＩＡＣ／ＲＯＹＣＯ Ｍｏｄｅｌ８０００Ａ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｃｏｕｎｔｅｒを用いて測定した。粗大粒子が多いほど、製造時にフィルタの目詰まり等が発生しやすくなると同時に、光沢度や写像性等のインクジェット記録材料としての品質も劣化しやすい。
【０１０２】
《写像性の測定》
ＪＩＳ Ｈ８６８６−２に記載の方法で、スガ試験機（株）製写像性測定器にて、反射４５°、２．０ｍｍの光学くしにおける未印字部の写像性を塗工方向がスリットと直角になるように測定した。
【０１０３】
《６０°光沢の測定》
画像形成面をＪＩＳ−Ｚ−８７４１に記載の方法で、日本電色工業（株）製変角光沢度計ＶＧＳ−１００１ＤＰにて、６０°鏡面光沢度を測定した。
【０１０４】
《インク吸収性の評価》
上記作製したインクジェット記録材料について、熊谷理機工業会社製のＢｒｉｓｔｏｗ試験機II型（加圧式）を用いて、接触時間０．０４秒における液体転移量（ｍｌ／ｍ2）を測定し、下記の基準に則りインク吸収性の評価を行った。
【０１０５】
ＡＡ：液体転位量が１２ｍｌ／ｍ2以上である
Ａ：液体転位量が１０〜１２ｍｌ／ｍ2未満である
Ｂ：液体転位量が８〜１０ｍｌ／ｍ2未満である
Ｃ：液体転位量が８ｍｌ／ｍ2未満である
なお、上記ランクにおいて、ＡＡ、Ａであれば実用上問題はないと判断した。
【０１０６】
測定及び評価の結果を表１に示す。
【０１０７】
【表１】
【０１０８】
表１から本発明のインクジェット記録材料は比較例に比べて、粗大粒子が少なく、写像性、６０°光沢に優れ、インク吸収性も良好であることが分かる。
【０１０９】
実施例２
〔インクジェット記録材料の作製〕
《インクジェット記録材料１１〜１５》
実施例１のインクジェット記録材料１の作製において、テトライソプロピルチタネート（Ｔｉ（ＯＣ3Ｈ7）4）の添加量１８．９２ｇを、それぞれ１．８９２ｇ、０．１８９２ｇ、１８９．２ｇ、５６７．６ｇ、９４６．０ｇに変えた以外は同様にして、インクジェットインクジェット記録材料１１〜１５を得た。
【０１１０】
〔測定及び評価〕
実施例１で作製したインクジェット記録材料１と合わせて、実施例１と同様に測定及び評価した。その結果を表２に示す。
【０１１１】
【表２】
【０１１２】
表２から、遷移金属原子とシリカの珪素原子のモル比が小さくなる（０．０００１、０．００１モル比）とシリカ表面を十分に遷移金属化合物で被覆しきれなくなり、光沢度が低下し、遷移金属原子とシリカの珪素原子のモル比が大きくなる（０．３、０．５モル比）とインク受容層の空隙率が低下してインク吸収性が劣化することが分かる。
【０１１３】
本発明においては、遷移金属化合物は遷移金属原子とシリカの珪素原子のモル比が０．０００１〜１．０となるように用いることが好ましく、特に０．００１〜０．３となるように用いることが好ましい。
【０１１４】
実施例３
〔インクジェット記録材料の作製〕
《インクジェット記録材料１６》
実施例１のインクジェット記録材料１０の塗布液を下層に用い（シリカの付き量９．０ｇ／ｍ2）、インクジェット記録材料１の塗布液を上層に用い（シリカの付き量９．０ｇ／ｍ2）、同時重層塗布してインク受容層を形成し、インクジェットインクジェット記録材料１６を得た。
【０１１５】
《インクジェット記録材料１７》
実施例１のインクジェット記録材料１０の塗布液を下層に用い（シリカの付き量１３．５ｇ／ｍ2）、インクジェット記録材料１の塗布液を上層に用い（シリカの付き量４．５ｇ／ｍ2）、同時重層塗布してインク受容層を形成し、インクジェットインクジェット記録材料１７を得た。
【０１１６】
〔測定及び評価〕
実施例１で作製したインクジェット記録材料１と合わせて、実施例１と同様に測定及び評価した。その結果を表３に示す。
【０１１７】
【表３】
【０１１８】
表３から、遷移金属酸化物で被覆したシリカ粒子が、インク受容層の表面から表側に存在することがインク吸収性について好ましいことが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
遷移金属酸化物前駆体の溶液中にシリカ微粒子粉体を投入して分散し、シリカ微粒子表面を遷移金属酸化物で被覆することを特徴とする微粒子分散物。
【請求項２】
前記遷移金属酸化物前駆体が、チタン、ジルコニウム、亜鉛、アンチモン、鉛の少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１に記載の微粒子分散物。
【請求項３】
前記遷移金属酸化物前駆体が、加水分解反応により遷移金属酸化物を形成する化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の微粒子分散物。
【請求項４】
前記遷移金属酸化物前駆体が、遷移金属アルコキシド、遷移金属アセチルアセトネート、遷移金属カルボキシレート、遷移金属アシレート、遷移金属硝酸塩、遷移金属オキシ塩化物、遷移金属塩化物から選ばれることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の微粒子分散物。
【請求項５】
前記遷移金属酸化物前駆体の溶液が実質的に水を含有しないことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の微粒子分散物。
【請求項６】
前記遷移金属酸化物中の遷移金属原子（Ｍ）とシリカ微粒子中のＳｉ原子のモル比（Ｍ／Ｓｉ）が、０．００１〜０．３であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の微粒子分散物。
【請求項７】
前記シリカ微粒子粉体が気相法シリカであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の微粒子分散物。
【請求項８】
前記シリカ微粒子粉体が予め相対湿度５０％以上の環境下で５時間以上保管したものであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の微粒子分散物。
【請求項９】
前記シリカ微粒子粉体の一次粒径が２０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の微粒子分散物。
【請求項１０】
支持体上にインク受容層を設けたインクジェット記録材料において、該インク受容層が請求項１〜９のいずれか１項に記載の微粒子分散物を含有することを特徴とするインクジェット記録材料。
【請求項１１】
前記微粒子分散物中の遷移金属酸化物で被覆したシリカ粒子が、インク受容層の表面から５０％以上表側に存在することを特徴とする請求項１０に記載のインクジェット記録材料。
【請求項１２】
遷移金属酸化物前駆体の溶液中にシリカ微粒子粉体を投入して分散し、シリカ微粒子表面を遷移金属酸化物で被覆することを特徴とする微粒子分散物の製造方法。
【請求項１】
遷移金属酸化物前駆体の溶液中にシリカ微粒子粉体を投入して分散し、シリカ微粒子表面を遷移金属酸化物で被覆することを特徴とする微粒子分散物。
【請求項２】
前記遷移金属酸化物前駆体が、チタン、ジルコニウム、亜鉛、アンチモン、鉛の少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１に記載の微粒子分散物。
【請求項３】
前記遷移金属酸化物前駆体が、加水分解反応により遷移金属酸化物を形成する化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の微粒子分散物。
【請求項４】
前記遷移金属酸化物前駆体が、遷移金属アルコキシド、遷移金属アセチルアセトネート、遷移金属カルボキシレート、遷移金属アシレート、遷移金属硝酸塩、遷移金属オキシ塩化物、遷移金属塩化物から選ばれることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の微粒子分散物。
【請求項５】
前記遷移金属酸化物前駆体の溶液が実質的に水を含有しないことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の微粒子分散物。
【請求項６】
前記遷移金属酸化物中の遷移金属原子（Ｍ）とシリカ微粒子中のＳｉ原子のモル比（Ｍ／Ｓｉ）が、０．００１〜０．３であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の微粒子分散物。
【請求項７】
前記シリカ微粒子粉体が気相法シリカであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の微粒子分散物。
【請求項８】
前記シリカ微粒子粉体が予め相対湿度５０％以上の環境下で５時間以上保管したものであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の微粒子分散物。
【請求項９】
前記シリカ微粒子粉体の一次粒径が２０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の微粒子分散物。
【請求項１０】
支持体上にインク受容層を設けたインクジェット記録材料において、該インク受容層が請求項１〜９のいずれか１項に記載の微粒子分散物を含有することを特徴とするインクジェット記録材料。
【請求項１１】
前記微粒子分散物中の遷移金属酸化物で被覆したシリカ粒子が、インク受容層の表面から５０％以上表側に存在することを特徴とする請求項１０に記載のインクジェット記録材料。
【請求項１２】
遷移金属酸化物前駆体の溶液中にシリカ微粒子粉体を投入して分散し、シリカ微粒子表面を遷移金属酸化物で被覆することを特徴とする微粒子分散物の製造方法。
【公開番号】特開２００６−１６０５３９（Ｐ２００６−１６０５３９Ａ）
【公開日】平成１８年６月２２日（２００６．６．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３５０９３１（Ｐ２００４−３５０９３１）
【出願日】平成１６年１２月３日（２００４．１２．３）
【出願人】（３０３０５０１５９）コニカミノルタフォトイメージング株式会社 (1,066)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月２２日（２００６．６．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１２月３日（２００４．１２．３）
【出願人】（３０３０５０１５９）コニカミノルタフォトイメージング株式会社 (1,066)
【Ｆターム（参考）】
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