微細化有機顔料、その製造方法及びそれを用いた着色組成物
【課題】本発明の課題は、従来は得ることが困難であった非常に微細な有機顔料を容易に製造する方法を提供することである。
【解決手段】粗製有機顔料と摩砕助剤と水溶性有機溶剤との混合物をソルベントソルトミリング法により混練する微細有機顔料の製造方法において、混練時に下記一般式（Ｉ）で表される有機酸の金属塩を有する有機物が存在することを特徴とする微細化有機顔料の製造方法。
一般式（Ｉ）
Ｘ−（Ｒ・Ｍ）ｎ（ｎ＝１〜３）
［式中、Ｘは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、シクロアルキル基、または、ベンゼン環を表し、
Ｒはカルボン酸基、または、スルホン酸基を表す。
Ｍは有機酸の金属塩を誘導するための金属であり、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、バリウムから選ばれる。］
【解決手段】粗製有機顔料と摩砕助剤と水溶性有機溶剤との混合物をソルベントソルトミリング法により混練する微細有機顔料の製造方法において、混練時に下記一般式（Ｉ）で表される有機酸の金属塩を有する有機物が存在することを特徴とする微細化有機顔料の製造方法。
一般式（Ｉ）
Ｘ−（Ｒ・Ｍ）ｎ（ｎ＝１〜３）
［式中、Ｘは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、シクロアルキル基、または、ベンゼン環を表し、
Ｒはカルボン酸基、または、スルホン酸基を表す。
Ｍは有機酸の金属塩を誘導するための金属であり、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、バリウムから選ばれる。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細化有機顔料の製造方法及び該製法により得られる微細化有機顔料並びに該顔料を含む着色組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機顔料には、アゾ顔料のように合成時に適切な反応条件を選択することにより微細で整粒された顔料粒子を得ることができるものもあるが、銅フタロシアニングリーン顔料のように合成時に生成する極めて微細な粒子が凝集した粗製顔料を、後工程で粒子(結晶)成長、整粒させることによって顔料化するもの、銅フタロシアニンブルー顔料のように合成時に生成する粗大で不揃いな粒子を後工程で微細化、整粒させることにより顔料化を行うものもあることが知られている。
粗大な粗製顔料粒子を顔料化する方法として、現在広く用いられている方法には、ソルベントソルトミリング法、乾式粉砕法等がある。
【０００３】
特にソルベントソルトミリング法は、粗大な粗製顔料粒子を、塩化ナトリウムや硫酸ナトリウム等の無機塩類と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール等の粘性の高い水溶性有機溶剤の存在下で、ニーダー等により機械的に摩砕して顔料化する方法である。ソルベントソルトミリング法は、微細化、整粒させるのに有効な方法であるが、より微細な顔料を得るためには、長時間混練することが必要であり、電力消費量が大きく、単位エネルギー当たりの生産性が悪いという問題点がある。
【０００４】
このような磨砕による結晶粒子の微細化と有機溶剤による結晶成長が同時に進行するため、磨砕剤の種類、添加量及び機械的剪断力の制御、有機溶剤種類、温度による結晶成長制御等のバランスを取ることで微細化及び整粒化の制御が行われている。例えば粒子を微細化させるには結晶成長を抑えつつ混練する必要があるため低温での混練が効果的である。
一般的にニーダー等の大型混練機械ではその発熱量も大きく、低温での混練は困難である。
【０００５】
ソルベントソルトミリング法で用いられる摩砕助剤の粒子径については、特許文献１および２には好ましい粒子径範囲が開示されている。しかし、ソルベントソルトミリング法において、極限まで微細な顔料を得ることができるかと云う観点については検討されていなかった。特許文献３には摩砕助剤の物性面から、より効率よく微細化するための方法が開示されているが、さらに、より微細化度の高い顔料を得る方法が求められていた。
【０００６】
微細化度の高い顔料の使用用途としては、例えば、液晶カラーディスプレイ、ビデオカメラ等のカラーフィルタや、電子写真複写機のカラートナーが挙げられるが、これらに対して有機顔料の使用が増加し、要求品位も年々上がってきている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２００４−５０２８５５号公報
【特許文献２】特開２００２−１２１４２０号公報
【特許文献３】特開２００７−２３８８５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、かかる状況に鑑みなされたものであって、従来は得ることが困難であった非常に微細な有機顔料を容易に製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明は、粗製有機顔料と摩砕助剤と水溶性有機溶剤との混合物を混練するソルベントソルトミリング法による微細有機顔料の製造方法において、下記一般式（Ｉ）で表される有機酸の金属塩を有する有機物が含まれることを特徴とする微細化有機顔料の製造方法に関する。
【００１０】
一般式（Ｉ）
Ｘ−（Ｒ・Ｍ）ｎ（ｎ＝１〜３）
【００１１】
［式中、Ｘは、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアリールアルキル基、置換基を有してもよいアリールアルケニル基、置換基を有してもよいアリールアルキニル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、または、置換基を有してもよいベンゼン環を表し、
Ｒはそれぞれ独立して、カルボン酸基、または、スルホン酸基を表す。
Ｍはそれぞれ独立して、有機酸の金属塩を誘導するための金属でありナトリウム（Ｎａ)、マグネシウム（Ｍｇ）、カリウム（Ｋ）、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）から選ばれる。］
【００１２】
また、本発明は、粗製有機顔料が、フタロシアニン系、キノフタロン系、ジケトピロロピロール系、ジオキサジン系顔料から選ばれる少なくとも１種の有機顔料である上記微細化有機顔料の製造方法に関する。
【００１３】
また、本発明は、上記製造方法により得られることを特徴とする微細化有機顔料に関する。
【００１４】
また、本発明は、CｕKα線により測定した粉末Ｘ線回折によるブラッグ角2θ＝９．１±０．５°にあるピークで、2θ＝５〜１２°の強度で結んだ直線をベースラインとした正味強度の半価幅が０．７以上であることを特徴とする微細化フタロシアニン系顔料である上記微細化有機顔料に関する。
【００１５】
また、本発明は、CｕKα線により測定した粉末Ｘ線回折によるブラッグ角2θ＝２７．８±０．５°にあるピークで、２θ＝２７〜２９．３°の強度で結んだ直線をベースラインとした正味強度の半価幅が０．８以上であることを特徴とする微細化キノフタロン系顔料である上記微細化有機顔料に関する。
【００１６】
また、本発明は、CｕKα線により測定した粉末Ｘ線回折によるブラッグ角２θ＝２８．２±０．５°にあるピークで、２θ=２３.４〜３４.８°の強度で結んだ直線をベースラインとした正味強度の半価幅が０．８以上であることを特徴とする微細化ジケトピロロピロール系顔料である上記微細化有機顔料に関する。
【００１７】
また、本発明は、CｕKα線により測定した粉末Ｘ線回折によるブラッグ角２θ＝２５．７±０．５°にあるピークで、２θ=１８〜３４°の強度で結んだ直線をベースラインとした正味強度の半価幅が１．１以上であることを特徴とする微細化ジオキサジン系顔料である上記微細化有機顔料に関する。
【００１８】
また、本発明は、上記微細化有機顔料と顔料担体とを含むことを特徴とする着色組成物に関する。
【００１９】
本発明における有機酸の金属塩を有する有機物の添加方法については特に限定されるものではなく、そのまま添加しても良く、水溶性有機溶剤に溶解、若しくは分散して添加しても良く、また適量の水に溶解させて添加しても良い。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の微細化有機顔料の製造方法では、粗製有機顔料と摩砕助剤と水溶性有機溶剤との混合物を混練する際に、一般式（Ｉ）の有機物を添加することによって、顔料の結晶面に作用し結晶成長を抑制、微細化させることができ、微細で均一な粒子経に整粒された顔料を容易に製造することができる。
【００２１】
本発明の微細化有機顔料の製造方法において添加する一般式（Ｉ）の有機物は水溶性であるため、ろ過、水洗することによって顔料と分離することができ、例えば一般の色素誘導体のように顔料の色相や明度に影響を与えない。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の微細化有機顔料の製造方法は、粗製有機顔料、一般式（Ｉ）の有機物、磨砕助剤、及び水溶性有機溶剤を含む混合物をニーダー等で機械的に混練した後、水中に投入し撹拌してスラリー状とし、次いでこのスラリーを濾過、水洗、乾燥して製造される。
【００２３】
本発明の微細化有機顔料の製造方法により得られる有機顔料は、粗製有機顔料が、フタロシアニン系、キノフタロン系、ジケトピロロピロール系、ジオキサジン系顔料から選ばれる顔料であり、特に好ましくはジケトピロロピロール顔料である。ジケトピロロピロール顔料は、下記一般式（ＩＩ）で表される構造の赤〜橙色の顔料で、優れた耐光性、耐熱性を有している。下記一般式（ＩＩ）で表されるジケトピロロピロール顔料の具体例をカラーインデックスナンバーで示すと、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４、２５５、２６４、２７２およびＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ７１、７３、８１が挙げられる。
【００２４】
一般式（ＩＩ）
【化２】
［式中、ＸおよびＹはそれぞれ独立に、直接結合、ＣＮ、Ｃ（ＣＨ３）３、ＣＨ３、Ｃｌ、Ｃ６Ｈ５、Ｈを表す。］
【００２５】
本発明の方法で製造される微細有機顔料の平均一次粒子径は、ソルトミリングの条件や、有機顔料の種類によって異なるが、適切に条件を設定することで、０．０１〜０．５μｍ程度の範囲で、任意の粒子径に制御することができる。
【００２６】
本発明の微細化有機顔料の製造方法において、粗製有機顔料と摩砕助剤と水溶性有機溶剤との混合物を混練する際には、有機顔料の結晶成長や結晶転位を防止する目的で、色素誘導体を添加してもよい。添加する色素誘導体としては、微粉砕する粗製有機顔料と同一の構造を母体とする色素誘導体が好ましいが、母体が異なる構造の色素誘導体であっても良い。色素誘導体の置換基としては、水酸基、カルボキシル基、カルバモイル基、スルホン酸基、スルホン酸アミド基、フタルイミドメチル基等が挙げられる。また有機色素には、一般に色素とは呼ばれていないナフタレン系、アントラキノン系等の淡黄色の芳香族多環化合物も含まれる。特に、塩基性基を有する色素誘導体は、顔料の分散効果が大きいため、好適に用いられる。これらは単独または２種類以上を混合して用いることができる。
【００２７】
混練時に用いられる磨砕助剤としては、水溶性無機塩が望ましく硬度の高さを利用してソルトミリング時に顔料を破砕し、顔料の一次粒子を微細化する。水に溶解するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、金属塩化物である、食塩（塩化ナトリウム）、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、塩化亜鉛、塩化カルシウム、塩化マグネシウムまたはこれらの混合物等を挙げることができ、価格面から塩化ナトリウムを用いることが好ましい。
【００２８】
本発明で使用する水溶性無機塩の粒子径は、特に限定されるものではないが、体積基準のメディアン粒子径（Ｄ５０）が１〜５０μｍ、９５％粒子径（Ｄ９５）が８０μｍ以下の水溶性無機塩が望ましい。更に、特に微細な有機顔料が所望の場合は、摩砕助剤として使用される水溶性無機塩も微細であることが必要であり、体積基準のメディアン粒子径（Ｄ５０）が１〜１０μｍ、９５％粒子径（Ｄ９５）は２０μｍ以下の水溶性無機塩が好適に用いられる。また、水溶性無機塩の粒子径は、乾式仕様のレーザー回折式粒度分布測定機を用いて求めることが可能である。
【００２９】
水溶性無機塩の品質としては、水分含有量も重要である。工業用並塩では通常１．０重量％以上の水分が含まれており、水分含有量が１．０重量％以上の食塩を乾燥せずにそのまま粉砕すると、粉砕された水溶性無機塩の付着性が強く、放置するとすぐに固まってしまうことが多い。水溶性無機塩の水分含有量が０．５重量％以下まで乾燥することが好ましく、より好ましくは０．３重量％以下まで乾燥する。特に好ましくは、水溶性無機塩を高温で焼結して、水分含有量を０．２重量％以下にする。
【００３０】
水溶性無機塩の使用量は、粗製有機顔料の種類によって異なるが、粗製有機顔料１重量部に対し、水溶性無機塩１〜３０重量部であることが好ましく、より好ましくは水溶性無機塩５〜１５重量部である。粗製有機顔料に対する水溶性無機塩の比率が大きいほど微細化効果が大きいが、１回の顔料処理量が少なくなり高コストの要因となる。
【００３１】
本発明で使用する水溶性有機溶剤は、粗製有機顔料及び水溶性無機塩の混合物を湿潤させ適度な固さのドウにすることで磨砕効果を増大させ、顔料の微細化を促進させるためのものであれば特に制限はないが、水溶性有機溶剤が好ましい。また特に好ましくはエチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール等の粘性の高い水溶性有機溶剤である。
【００３２】
水溶性有機溶剤の使用量は、粗製有機顔料の種類、水溶性無機塩の量によって異なるが、粗製有機顔料１重量部に対して、一般的に０．１〜５重量部であり、好ましくは１〜２重量部である。
【００３３】
水溶性有機溶剤としては、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、２−（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液体ポリエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、低分子量ポリプロピレングリコール、
アニリン、ピリジン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の水酸基、カルボニル基、カルオボキシル基、アミド基、へテロ原子を有する溶剤を挙げることができる。また必要に応じてこれらの水溶性有機溶剤を２種類以上混合して使用してもよい。
【００３４】
本発明で使用する一般式（Ｉ）のＸとしては、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアリールアルキル基、置換基を有してもよいアリールアルケニル基、置換基を有してもよいアリールアルキニル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、または、置換基を有してもよいベンゼン環である。ここでいう置換基は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数６以下のアルキル基、炭素数６以下のアルキルオキシ基、ニトロ基、アミノ基、炭素数６以下のアルキルアミノ基、炭素数６以下のジアルキルアミノ基である。一般式（Ｉ）の有機酸塩は、Ｘに、１〜３個のカルボン酸塩または、スルフォン酸塩を有する。有機酸の金属塩を誘導するための金属Ｍは、ナトリウム（Ｎａ)、マグネシウム（Ｍｇ）、カリウム（Ｋ）、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）から選ばれる。
例えば、有機酸の金属塩を誘導するための有機酸が、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ブチル酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、シクロヘキサンカルボン酸、フェニル酢酸、安息香酸、ｏ−トルイル酸、ｍ−トルイル酸、ｐ−トルイル酸、ｏ−クロロ安息香酸、ｍ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｏ−ブロモ安息香酸、ｍ−ブロモ安息香酸、ｐ−ブロモ安息香酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｍ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、アントラニル酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｏ−メトキシ安息香酸、ｍ−メトキシ安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、ヘミメリト酸、トリメリト酸、トリメシン酸、リンゴ酸、クエン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、並びにそれらの分枝鎖異性体及びハロゲン置換誘導体であるものが挙げられる。
好ましくは、ベンゼン環を有する酸、あるいは、蟻酸、炭素数６以下の脂肪族酸（Ｘがアルキル基であるもの）が挙げられ、具体的には、フタル酸、安息香酸、ベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、蟻酸、酢酸、プロパン酸が挙げられる。また、必要に応じてこれらの有機物を2種類以上混合して使用してもよい。
【００３５】
また本発明で使用する一般式（Ｉ）の有機物の添加量は、特に限定されるものではないが、好ましくは粗製有機顔料１重量部に対して、０．００１〜０．５重量部であり、特に好ましくは０．００５〜０．１重量部である。
【００３６】
混練混合物を機械的に混練する装置としては、ニーダー、プラネタリーミキサー、トリミックス（井上製作所社製）、２本ロール、３本ロール、多軸ロール、エクストルーダー、ＫＲＣニーダー（栗本鐵工所社製）、ミラクルＫＣＫ（浅田鉄工社製）等が挙げられるが、特に限定されるものではなく、混練物に効率よく機械的剪断力が与えられるものであれば、バッチ式および連続式に関わらず使用できる。
【００３７】
混練混合物を機械的に混練するときの温度は、特に限定されるものではないが、２０〜６０℃で処理することが好ましく、３０〜５０℃で処理することがより好ましい。６０℃を超えた場合には、粗製顔料粒子を砕いて微細化する速度と比較して顔料粒子の結晶成長速度が大きくなるため微細化速度が低下し、到達する微細化度が低下する。また、２０℃より低い場合には混練時に発生する熱エネルギーの除去が困難となり、与える機械エネルギーを低減する、混練混合物の処理量を低減する、もしくは混練混合物の粘度を低減する等の所作、もしくはこれらの所作の組み合わせが必要となり、生産性が低下する。
【００３８】
混練後の微細化有機顔料は、常法により処理される。すなわち、混練組成物を水または鉱酸水溶液で処理し、濾過、水洗し顔料を単離して得られる。微細化有機顔料は、このまま湿潤状態で使用することも、乾燥・粉砕により粉末状態で使用することも可能である。必要に応じて色素誘導体、分散剤、界面活性剤もしくはその他の添加剤等を混練時に加えても良い。
【００３９】
次に、このようにして得られた微細化有機顔料、顔料担体、非水系溶剤を含有する本発明の着色組成物について説明する。
【００４０】
本発明の着色組成物に含まれる顔料担体は、微細化有機顔料を分散させるものであり、バインダー樹脂、その前駆体またはそれらの混合物により構成される。バインダー樹脂は、可視光領域の４００〜７００ｎｍの全波長領域において透過率が好ましくは８０％以上、より好ましくは９５％以上の樹脂である。バインダー樹脂には、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、および活性エネルギー線硬化性樹脂が含まれ、その前駆体には、活性エネルギー線照射により硬化してバインダー樹脂を生成するモノマーもしくはオリゴマーが含まれ、これらを単独で、または２種以上混合して用いることができる。
【００４１】
顔料担体は、着色組成物中の顔料１００重量部に対して、３０〜７００重量部、好ましくは６０〜４５０重量部の量で用いることができる。また、バインダー樹脂とその前駆体との混合物を顔料担体として用いる場合には、バインダー樹脂は、着色組成物中の顔料１００重量部に対して、２０〜４００重量部、好ましくは５０〜２５０重量部の量で用いることができる。また、バインダー樹脂の前駆体は、着色組成物中の顔料１００重量部に対して、１０〜３００重量部、好ましくは１０〜２００重量部の量で用いることができる。
【００４２】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ブチラール樹脂、スチレンーマレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン（ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ）、ポリブタジエン、ポリイミド樹脂等が挙げられる。また、熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。
【００４３】
活性エネルギー線硬化性樹脂としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の反応性の置換基を有する高分子に、イソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基等の反応性の置換基を有する（メタ）アクリル化合物やケイヒ酸を反応させて、（メタ）アクリロイル基、スチリル基等の光架橋性基を導入した樹脂が用いられる。また、スチレン−無水マレイン酸共重合物やα−オレフィン−無水マレイン酸共重合物等の酸無水物を含む線状高分子をヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物によりハーフエステル化したものも用いられる。
【００４４】
バインダー樹脂の前駆体であるモノマー、オリゴマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、１, ６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、エステルアクリレート、メチロール化メラミンの（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート等の各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、アクリロニトリル等が挙げられ、これらを単独でまたは２種類以上混合して用いることができる。
【００４５】
本発明の着色組成物には、該組成物を紫外線照射により硬化するときには、光重合開始剤等が添加される。
【００４６】
光重合開始剤としては、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン等のアセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等のチオキサンソン系光重合開始剤、２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン等のトリアジン系光重合開始剤、ボレート系光重合開始剤、カルバゾール系光重合開始剤、イミダゾール系光重合開始剤等が用いられる。光重合開始剤は、着色組成物中の顔料１００重量部に対して、５〜２００重量部、好ましくは１０〜１５０重量部の量で用いることができる。
【００４７】
上記光重合開始剤は、単独あるいは２種以上混合して用いるが、増感剤として、α−アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル−９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、４，４’−ジエチルイソフタロフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等の化合物を併用することもできる。増感剤は、顔料着色組成物中の光重合開始剤１００重量部に対して、０．１〜６０重量部の量で用いることができる。
【００４８】
本発明の顔料着色組成物は、溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジストの形態で調整することができる。着色レジストは、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂または活性エネルギー線硬化性樹脂とモノマーを含む顔料担体中に顔料を分散させたものであり、１種または２種以上の上記微細化有機顔料を、必要に応じて光重合開始剤と共に、顔料担体中に、三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ニーダー、アトライター等の各種分散手段を用いて製造することができる。また、本発明の着色組成物は、数種類の上記微細有機顔料を別々に顔料担体に分散したものを混合して製造することもできる。
【００４９】
微細化有機顔料を顔料担体中に分散する際には、適宜、樹脂型顔料分散剤、界面活性剤、色素誘導体等の分散助剤を用いることができる。分散助剤は、顔料の分散に優れ、分散後の顔料の再凝集を防止する効果が大きいので、分散助剤を用いて顔料を顔料担体中に分散してなる着色組成物を用いて着色膜を作製した場合には、透明性に優れる。分散助剤は、着色組成物中の顔料１００重量部に対して、０．１〜４０重量部、好ましくは０．１〜３０重量部の量で用いることができる。
【００５０】
なかでも、色素誘導体は、微細有機顔料の凝集を防ぎ、有機顔料が微細に分散した状態を維持する働きに優れ、これらの誘導体を含有する着色組成物を用いることにより、高コントラスト比で色純度の高い着色膜を製造することができるため、分散助剤として好ましい。
【００５１】
本発明の着色組成物において添加する樹脂型顔料分散剤は、顔料に吸着する性質を有する顔料親和性部位と、顔料担体と相溶性のある部位とを有し、顔料に吸着して顔料の顔料担体への分散を安定化する働きをするものである。樹脂型顔料分散剤として具体的には、ポリウレタン、ポリアクリレートなどのポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸（部分）アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩などの油性分散剤、（メタ）アクリル酸−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加化合物、リン酸エステル系等が用いられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００５２】
本発明の着色組成物において添加する界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどのノニオン性界面活性剤；アルキル４級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物などのカオチン性界面活性剤；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００５３】
本発明の着色組成物には、顔料を充分に顔料担体中に分散させ、ガラス基板等の透明基板上に乾燥膜厚が０．２〜５μｍとなるように塗布して着色膜を形成することを容易にするために非水系溶剤を含有させることができる。
【００５４】
非水系溶剤としては、例えば1,2,3−トリクロロプロパン、1,3−ブタンジオール、1,3−ブチレングリコール、1,3−ブチレングリコールジアセテート、1,4−ジオキサン、2−ヘプタノン、2−メチル−1,3−プロパンジオール、3,5,5−トリメチル−2−シクロヘキセン−1−オン、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノン、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メチル−1,3−ブタンジオール、3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール、3−メトキシ−3−メチルブチルアセテート、3−メトキシブタノール、3−メトキシブチルアセテート、4−ヘプタノン、ｍ−キシレン、ｍ−ジエチルベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルベンゼン、n−プロピルアセテート、Ｎ−メチルピロリドン、o−キシレン、o−クロロトルエン、ｏ−ジエチルベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−クロロトルエン、ｐ−ジエチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、γ―ブチロラクトン、イソブチルアルコール、イソホロン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノールアセテート、シクロヘキサノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、トリアセチン、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ベンジルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、酢酸n−アミル、酢酸n−ブチル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、二塩基酸エステル等が挙げられ、これらを単独でもしくは混合して用いる。溶剤は、顔料分散体および着色組成物中の顔料１００重量部に対して、８００〜４０００重量部、好ましくは１０００〜２５００重量部の量で用いることができる。
【００５５】
また、本発明の着色組成物には、組成物の経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有させることができる。貯蔵安定剤としては、例えばベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの４級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸およびそのメチルエーテル、ｔ−ブチルピロカテコール、トリエチルホスフィン、トリフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。貯蔵安定剤は、着色組成物中の顔料１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の量で用いることができる。
【００５６】
本発明の着色組成物は、グラビアオフセット用印刷インキ、水無しオフセット印刷インキ、シルクスクリーン印刷用インキ、溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジストの形態で調製することができる。着色レジストは、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂または感光性樹脂と、モノマーと、光重合開始剤と、有機溶剤とを含有する組成物中に色素を分散させたものである。
【００５７】
微細化有機顔料は、着色組成物の全固形分量を基準（１００重量％）として５〜７０重量％の割合で含有されることが好ましい。２０〜５０重量％の割合であることがより好ましい。
【００５８】
また、本発明の着色組成物には、調色のため、耐熱性を低下させない範囲内で染料を含有させることができる。
【００５９】
本発明の着色組成物は、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、５μｍ以上の粗大粒子、好ましくは１μｍ以上の粗大粒子、さらに好ましくは０．５μｍ以上の粗大粒子および混入した塵の除去を行うことが好ましい。
【００６０】
本発明においては、粗製有機顔料と摩砕助剤と水溶性有機溶剤との混合物を混練する工程の前または工程中に、必要に応じて樹脂、界面活性剤等を添加してもよい。使用する樹脂としては、特に制限はないが、ロジン、ロジン誘導体、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ゴム誘導体、タンパク誘導体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、マレイン酸樹脂、スチレン樹脂、スチレン−マレイン酸共重合樹脂、ブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアマイド樹脂、ポリイミド樹脂、アルキッド樹脂、ゴム系樹脂、セルロース類、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、および上記樹脂のオリゴマー、モノマー類を挙げることができる。
【００６１】
本発明の方法により製造された微細化有機顔料は、微細化され、かつ均一な粒子形状に整粒されているため、微細な粒子状態を保持したまま均一に水系または非水系ビヒクル中に分散させて顔料分散体とすると、安定した粘度特性を有する良好な分散体となる。該分散体をインクジェットインキとして用いると、優れた飛翔安定性と記録物の鮮明性、各種耐性を実現することができる。
【００６２】
また、該分散体を用いてカラーフィルタを作成すると、高い明度、鮮明性、透過率のカラーフィルタとなる。
【００６３】
得られる微細化有機顔料の平均一次粒子径は、３０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２０ｎｍ以下である。また、平均一次粒子径は５ｎｍ以上であることが好ましい。顔料の平均一次粒子径が上限値より大きい場合には、着色膜の透明性等が低下する。また、下限値より小さい場合は、顔料分散が難しくなり、着色組成物としての安定性を保ち、流動性を確保することが困難になる。また、一次粒子径の算出方法としては、例として以下のものが挙げられる。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で撮影した微細化有機顔料の像を画像処理することなどにより、粒子個々の投影面積を求め、その投影面積に相当する円の直径を算出する。個々に算出された粒子の円の直径の総和を個数で除した値を、平均一次粒子径として使用することが可能である。
【実施例】
【００６４】
以下に、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例における「部」および「％」は、「重量部」および「重量％」をそれぞれ表す。
【００６５】
［実施例１］ジケトピロロピロール系顔料
下記組成の混練物を３０００容量部のニーダーに投入して、回転数４５ｒｐｍ、処理温度６０℃で６時間混練した。（一般式（Ｉ）の有機物としてフタル酸ジナトリウムを用いた。）
ＩＲＧＡＦＯＲ ＲＥＤ Ｂ−ＣＦ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）１３５部
ジケトピロロピロール系色素誘導体（構造は式（ＩＩＩ）で示す） １５部
フタル酸ジナトリウム １０部
塩化ナトリウム １５００部
ジエチレングリコール ２４０部
ここで得られた混練物を７０℃水１００００部に取り出し、１時間保温撹拌後、濾過、水洗、乾燥、粉砕し、微細化ジケトピロロピロール顔料を得た。
【００６６】
ついで、得られた微細化ジケトピロロピロール顔料を含む下記組成の混合物を均一に撹拌した後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、ビーズミルで１０時間分散した後、１μｍのフィルタで濾過し、赤色顔料分散体を作製した。
ジケトピロロピロール顔料 １７．４部
ジケトピロロピロール系色素誘導体（構造は式（ＩＩＩ）に示す） ２．４部
メトキシプロピルアセテート ６８．８部
シクロヘキサノン １７．２部
樹脂溶液 ５３．９部
【００６７】
式（ＩＩＩ）
【化３】
【００６８】
さらに、得られた赤色顔料分散体を含む下記組成の混合物を均一になるように撹拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過し、赤色着色組成物を作製した。
赤色顔料分散体 ４４．０部
樹脂溶液 ２７．２部
メトキシプロピルアセテート ２９．０部
上記赤色着色組成物をガラス板上に塗布、乾燥し、着色膜を作製した。
【００６９】
［実施例２］
フタル酸ジナトリウムのかわりにベンゼンジスルホン酸ジナトリウムを用いた以外は実施例１と同様に処理し、微細化ジケトピロロピロール顔料を得た。ついで、得られた微細化ジケトピロロピロール顔料を実施例１と同様の組成で、同様にして攪拌、分散、混合、濾過、塗布し、赤色着色組成物の着色膜を作製した。
【００７０】
［実施例３］
フタル酸ジナトリウムのかわりに安息香酸ナトリウムを用いた以外は実施例１と同様に処理し、微細化ジケトピロロピロール顔料を得た。ついで、得られた微細化ジケトピロロピロール顔料を実施例１と同様の組成で、同様にして攪拌、分散、混合、濾過、塗布し、赤色着色組成物の着色膜を作製した。
【００７１】
［実施例４］キノフタロン顔料
下記組成の混練物を３０００容量部のニーダーに投入して、回転数６３ｒｐｍ、処理温度６０℃で１０時間混練した。（一般式（Ｉ）の有機物としてフタル酸ジナトリウムを用いた。）
パリオトールイエローＫ０９６１ＨＤ（ＢＡＳＦ社製） １３５部
ベンズイミダロン系色素誘導体（構造は式（ＩＶ）に示す） １５部
フタル酸ジナトリウム １０部
塩化ナトリウム １５００部
ジエチレングリコール ３３０部
ここで得られた混練物を７０℃水１００００部に取り出し、１時間保温撹拌後、濾過、水洗、乾燥、粉砕し、微細化キノフタロン顔料を得た。
【００７２】
ついで、得られた微細化キノフタロン顔料を含む下記組成の混合物を均一に撹拌した後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、ビーズミルで１３．５時間分散した後、１μｍのフィルタで濾過し、黄色顔料分散体を作製した。
キノフタロン顔料 １７．４部
ベンズイミダロン系色素誘導体 ３．０部
メトキシプロピルアセテート １２５．０部
シクロヘキサノン ７．５部
樹脂溶液 ３４．５部
【００７３】
式（ＩＶ）
【化４】
【００７４】
さらに、得られた黄色顔料分散体を含む下記組成の混合物を均一になるように撹拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過し、黄色着色組成物を作製した。
黄色顔料分散体 ４５．０部
樹脂溶液 ５．０部
【００７５】
上記黄色着色組成物をガラス板上に塗布、乾燥し、着色膜を作製した。
【００７６】
［比較例１］
下記組成の混練物を３０００容量部のニーダーに投入して、回転数５３ｒｐｍ、処理温度６０℃で１２時間混練した。
ＩＲＧＡＦＯＲ ＲＥＤ Ｂ−ＣＦ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）１３５部
ジケトピロロピロール色素誘導体（構造は式（ＩＩＩ）で示す） １５部
塩化ナトリウム １５００部
ジエチレングリコール ２４０部
ここで得られた混練物を実施例１と同様に処理することにより微細化ジケトピロロピロール顔料を得た。ついで、得られた微細化ジケトピロロピロール顔料を実施例１と同様の組成で、同様にして攪拌、分散、混合、濾過、塗布し、赤色着色組成物の着色膜を作製した。
［比較例２］
下記組成の混練物を３０００容量部のニーダーに投入して、回転数６３ｒｐｍ、処理温度６０℃で１０時間混練した。
パリオトールイエローＫ０９６１ＨＤ（ＢＡＳＦ社製） １３５部
ベンズイミダロン系色素誘導体 １５部
塩化ナトリウム １５００部
ジエチレングリコール ３３０部
ここで得られた混練物を７０℃水１００００部に取り出し、１時間保温撹拌後、濾過、水洗、乾燥、粉砕し、微細化キノフタロン顔料を得た。ついで、得られた微細化キノフタロン顔料を実施例４と同様の組成で、同様にして攪拌、分散、混合、濾過、塗布し、黄色着色組成物の着色膜を作製した。
【００７７】
［評価法］
得られた微細化ジケトピロロピロール顔料およびキノフタロン顔料について、下記条件でＸ線回折スペクトル測定を実施した。
装置：Rigaku Ultima2001
X線源：CuKα
電圧：40kV
電流：40mA
測定範囲：3.0°から35.0°
ステップ角：0.02°
【００７８】
＜半価幅＞
この測定結果より、下記条件でデータ処理を行いピーク半価幅を求めた。ここで、半価幅とは、ある2θのピークにおいて、そのＸ線回折強度の1/2強度となる強度位置でのピーク幅で定義されるブラック角値である。
【００７９】
半価幅は以下のように求めた。まず2θ=xのＸ線回折強度はx±0.2の移動平均とし、データを平滑化した。対象とするピーク値付近において、強度が最大となる位置をピーク位置とし、次にピーク位置前後からひいた直線をベースラインとしてバックグラウウンド除去を行い、正味の値より半価幅（△2θ）を求めた。
【００８０】
なおここで求めた半価幅（△2θ）は、結晶の大きさに対応するものであり、結晶が小さいほど半価幅は大きい値となる。
【００８１】
＜コントラスト比＞
得られた着色組成物を用いて、下記の方法で着色膜を作成した。すなわち、１００ｍｍ×１００ｍｍ、１．１ｍｍ厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いて、着色膜の色度(ｘ)が０．６４０となるような回転数で、得られた着色組成物を塗布した。次に、８５℃で１０分、２３０℃で６０分乾燥させた。そして、着色膜の明度（Ｙ）およびコントラスト比(ＣＲ比)を測定した。明度（Ｙ）は、分光光度計（日立製作所製「Ｕ-３５００」）で測定した。また、コントラスト比(ＣＲ比)は、コントラストテスター（壺坂電機製「ＣＴ-１ＢＦ」）で測定した。
【００８２】
上記例の方法により測定した半価幅及びコントラスト比を表１に示す。
【表１】
【００８３】
表１に示すように、実施例１〜3の顔料は何れも比較例1と比較して半価幅の値が大きく、コントラスト比も総じて高い。実施例4の顔料は比較例2と比較して半価幅の値が大きく、より微細化が進んだことがわかる。実施例のようにそれぞれ一般式（Ｉ）の有機物を添加して顔料を作製することにより、非常に微細で、コントラスト比の高い微細化有機顔料及び着色組成物を提供できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細化有機顔料の製造方法及び該製法により得られる微細化有機顔料並びに該顔料を含む着色組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機顔料には、アゾ顔料のように合成時に適切な反応条件を選択することにより微細で整粒された顔料粒子を得ることができるものもあるが、銅フタロシアニングリーン顔料のように合成時に生成する極めて微細な粒子が凝集した粗製顔料を、後工程で粒子(結晶)成長、整粒させることによって顔料化するもの、銅フタロシアニンブルー顔料のように合成時に生成する粗大で不揃いな粒子を後工程で微細化、整粒させることにより顔料化を行うものもあることが知られている。
粗大な粗製顔料粒子を顔料化する方法として、現在広く用いられている方法には、ソルベントソルトミリング法、乾式粉砕法等がある。
【０００３】
特にソルベントソルトミリング法は、粗大な粗製顔料粒子を、塩化ナトリウムや硫酸ナトリウム等の無機塩類と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール等の粘性の高い水溶性有機溶剤の存在下で、ニーダー等により機械的に摩砕して顔料化する方法である。ソルベントソルトミリング法は、微細化、整粒させるのに有効な方法であるが、より微細な顔料を得るためには、長時間混練することが必要であり、電力消費量が大きく、単位エネルギー当たりの生産性が悪いという問題点がある。
【０００４】
このような磨砕による結晶粒子の微細化と有機溶剤による結晶成長が同時に進行するため、磨砕剤の種類、添加量及び機械的剪断力の制御、有機溶剤種類、温度による結晶成長制御等のバランスを取ることで微細化及び整粒化の制御が行われている。例えば粒子を微細化させるには結晶成長を抑えつつ混練する必要があるため低温での混練が効果的である。
一般的にニーダー等の大型混練機械ではその発熱量も大きく、低温での混練は困難である。
【０００５】
ソルベントソルトミリング法で用いられる摩砕助剤の粒子径については、特許文献１および２には好ましい粒子径範囲が開示されている。しかし、ソルベントソルトミリング法において、極限まで微細な顔料を得ることができるかと云う観点については検討されていなかった。特許文献３には摩砕助剤の物性面から、より効率よく微細化するための方法が開示されているが、さらに、より微細化度の高い顔料を得る方法が求められていた。
【０００６】
微細化度の高い顔料の使用用途としては、例えば、液晶カラーディスプレイ、ビデオカメラ等のカラーフィルタや、電子写真複写機のカラートナーが挙げられるが、これらに対して有機顔料の使用が増加し、要求品位も年々上がってきている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２００４−５０２８５５号公報
【特許文献２】特開２００２−１２１４２０号公報
【特許文献３】特開２００７−２３８８５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、かかる状況に鑑みなされたものであって、従来は得ることが困難であった非常に微細な有機顔料を容易に製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明は、粗製有機顔料と摩砕助剤と水溶性有機溶剤との混合物を混練するソルベントソルトミリング法による微細有機顔料の製造方法において、下記一般式（Ｉ）で表される有機酸の金属塩を有する有機物が含まれることを特徴とする微細化有機顔料の製造方法に関する。
【００１０】
一般式（Ｉ）
Ｘ−（Ｒ・Ｍ）ｎ（ｎ＝１〜３）
【００１１】
［式中、Ｘは、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアリールアルキル基、置換基を有してもよいアリールアルケニル基、置換基を有してもよいアリールアルキニル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、または、置換基を有してもよいベンゼン環を表し、
Ｒはそれぞれ独立して、カルボン酸基、または、スルホン酸基を表す。
Ｍはそれぞれ独立して、有機酸の金属塩を誘導するための金属でありナトリウム（Ｎａ)、マグネシウム（Ｍｇ）、カリウム（Ｋ）、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）から選ばれる。］
【００１２】
また、本発明は、粗製有機顔料が、フタロシアニン系、キノフタロン系、ジケトピロロピロール系、ジオキサジン系顔料から選ばれる少なくとも１種の有機顔料である上記微細化有機顔料の製造方法に関する。
【００１３】
また、本発明は、上記製造方法により得られることを特徴とする微細化有機顔料に関する。
【００１４】
また、本発明は、CｕKα線により測定した粉末Ｘ線回折によるブラッグ角2θ＝９．１±０．５°にあるピークで、2θ＝５〜１２°の強度で結んだ直線をベースラインとした正味強度の半価幅が０．７以上であることを特徴とする微細化フタロシアニン系顔料である上記微細化有機顔料に関する。
【００１５】
また、本発明は、CｕKα線により測定した粉末Ｘ線回折によるブラッグ角2θ＝２７．８±０．５°にあるピークで、２θ＝２７〜２９．３°の強度で結んだ直線をベースラインとした正味強度の半価幅が０．８以上であることを特徴とする微細化キノフタロン系顔料である上記微細化有機顔料に関する。
【００１６】
また、本発明は、CｕKα線により測定した粉末Ｘ線回折によるブラッグ角２θ＝２８．２±０．５°にあるピークで、２θ=２３.４〜３４.８°の強度で結んだ直線をベースラインとした正味強度の半価幅が０．８以上であることを特徴とする微細化ジケトピロロピロール系顔料である上記微細化有機顔料に関する。
【００１７】
また、本発明は、CｕKα線により測定した粉末Ｘ線回折によるブラッグ角２θ＝２５．７±０．５°にあるピークで、２θ=１８〜３４°の強度で結んだ直線をベースラインとした正味強度の半価幅が１．１以上であることを特徴とする微細化ジオキサジン系顔料である上記微細化有機顔料に関する。
【００１８】
また、本発明は、上記微細化有機顔料と顔料担体とを含むことを特徴とする着色組成物に関する。
【００１９】
本発明における有機酸の金属塩を有する有機物の添加方法については特に限定されるものではなく、そのまま添加しても良く、水溶性有機溶剤に溶解、若しくは分散して添加しても良く、また適量の水に溶解させて添加しても良い。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の微細化有機顔料の製造方法では、粗製有機顔料と摩砕助剤と水溶性有機溶剤との混合物を混練する際に、一般式（Ｉ）の有機物を添加することによって、顔料の結晶面に作用し結晶成長を抑制、微細化させることができ、微細で均一な粒子経に整粒された顔料を容易に製造することができる。
【００２１】
本発明の微細化有機顔料の製造方法において添加する一般式（Ｉ）の有機物は水溶性であるため、ろ過、水洗することによって顔料と分離することができ、例えば一般の色素誘導体のように顔料の色相や明度に影響を与えない。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の微細化有機顔料の製造方法は、粗製有機顔料、一般式（Ｉ）の有機物、磨砕助剤、及び水溶性有機溶剤を含む混合物をニーダー等で機械的に混練した後、水中に投入し撹拌してスラリー状とし、次いでこのスラリーを濾過、水洗、乾燥して製造される。
【００２３】
本発明の微細化有機顔料の製造方法により得られる有機顔料は、粗製有機顔料が、フタロシアニン系、キノフタロン系、ジケトピロロピロール系、ジオキサジン系顔料から選ばれる顔料であり、特に好ましくはジケトピロロピロール顔料である。ジケトピロロピロール顔料は、下記一般式（ＩＩ）で表される構造の赤〜橙色の顔料で、優れた耐光性、耐熱性を有している。下記一般式（ＩＩ）で表されるジケトピロロピロール顔料の具体例をカラーインデックスナンバーで示すと、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４、２５５、２６４、２７２およびＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ７１、７３、８１が挙げられる。
【００２４】
一般式（ＩＩ）
【化２】
［式中、ＸおよびＹはそれぞれ独立に、直接結合、ＣＮ、Ｃ（ＣＨ３）３、ＣＨ３、Ｃｌ、Ｃ６Ｈ５、Ｈを表す。］
【００２５】
本発明の方法で製造される微細有機顔料の平均一次粒子径は、ソルトミリングの条件や、有機顔料の種類によって異なるが、適切に条件を設定することで、０．０１〜０．５μｍ程度の範囲で、任意の粒子径に制御することができる。
【００２６】
本発明の微細化有機顔料の製造方法において、粗製有機顔料と摩砕助剤と水溶性有機溶剤との混合物を混練する際には、有機顔料の結晶成長や結晶転位を防止する目的で、色素誘導体を添加してもよい。添加する色素誘導体としては、微粉砕する粗製有機顔料と同一の構造を母体とする色素誘導体が好ましいが、母体が異なる構造の色素誘導体であっても良い。色素誘導体の置換基としては、水酸基、カルボキシル基、カルバモイル基、スルホン酸基、スルホン酸アミド基、フタルイミドメチル基等が挙げられる。また有機色素には、一般に色素とは呼ばれていないナフタレン系、アントラキノン系等の淡黄色の芳香族多環化合物も含まれる。特に、塩基性基を有する色素誘導体は、顔料の分散効果が大きいため、好適に用いられる。これらは単独または２種類以上を混合して用いることができる。
【００２７】
混練時に用いられる磨砕助剤としては、水溶性無機塩が望ましく硬度の高さを利用してソルトミリング時に顔料を破砕し、顔料の一次粒子を微細化する。水に溶解するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、金属塩化物である、食塩（塩化ナトリウム）、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、塩化亜鉛、塩化カルシウム、塩化マグネシウムまたはこれらの混合物等を挙げることができ、価格面から塩化ナトリウムを用いることが好ましい。
【００２８】
本発明で使用する水溶性無機塩の粒子径は、特に限定されるものではないが、体積基準のメディアン粒子径（Ｄ５０）が１〜５０μｍ、９５％粒子径（Ｄ９５）が８０μｍ以下の水溶性無機塩が望ましい。更に、特に微細な有機顔料が所望の場合は、摩砕助剤として使用される水溶性無機塩も微細であることが必要であり、体積基準のメディアン粒子径（Ｄ５０）が１〜１０μｍ、９５％粒子径（Ｄ９５）は２０μｍ以下の水溶性無機塩が好適に用いられる。また、水溶性無機塩の粒子径は、乾式仕様のレーザー回折式粒度分布測定機を用いて求めることが可能である。
【００２９】
水溶性無機塩の品質としては、水分含有量も重要である。工業用並塩では通常１．０重量％以上の水分が含まれており、水分含有量が１．０重量％以上の食塩を乾燥せずにそのまま粉砕すると、粉砕された水溶性無機塩の付着性が強く、放置するとすぐに固まってしまうことが多い。水溶性無機塩の水分含有量が０．５重量％以下まで乾燥することが好ましく、より好ましくは０．３重量％以下まで乾燥する。特に好ましくは、水溶性無機塩を高温で焼結して、水分含有量を０．２重量％以下にする。
【００３０】
水溶性無機塩の使用量は、粗製有機顔料の種類によって異なるが、粗製有機顔料１重量部に対し、水溶性無機塩１〜３０重量部であることが好ましく、より好ましくは水溶性無機塩５〜１５重量部である。粗製有機顔料に対する水溶性無機塩の比率が大きいほど微細化効果が大きいが、１回の顔料処理量が少なくなり高コストの要因となる。
【００３１】
本発明で使用する水溶性有機溶剤は、粗製有機顔料及び水溶性無機塩の混合物を湿潤させ適度な固さのドウにすることで磨砕効果を増大させ、顔料の微細化を促進させるためのものであれば特に制限はないが、水溶性有機溶剤が好ましい。また特に好ましくはエチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール等の粘性の高い水溶性有機溶剤である。
【００３２】
水溶性有機溶剤の使用量は、粗製有機顔料の種類、水溶性無機塩の量によって異なるが、粗製有機顔料１重量部に対して、一般的に０．１〜５重量部であり、好ましくは１〜２重量部である。
【００３３】
水溶性有機溶剤としては、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、２−（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液体ポリエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、低分子量ポリプロピレングリコール、
アニリン、ピリジン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の水酸基、カルボニル基、カルオボキシル基、アミド基、へテロ原子を有する溶剤を挙げることができる。また必要に応じてこれらの水溶性有機溶剤を２種類以上混合して使用してもよい。
【００３４】
本発明で使用する一般式（Ｉ）のＸとしては、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアリールアルキル基、置換基を有してもよいアリールアルケニル基、置換基を有してもよいアリールアルキニル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、または、置換基を有してもよいベンゼン環である。ここでいう置換基は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数６以下のアルキル基、炭素数６以下のアルキルオキシ基、ニトロ基、アミノ基、炭素数６以下のアルキルアミノ基、炭素数６以下のジアルキルアミノ基である。一般式（Ｉ）の有機酸塩は、Ｘに、１〜３個のカルボン酸塩または、スルフォン酸塩を有する。有機酸の金属塩を誘導するための金属Ｍは、ナトリウム（Ｎａ)、マグネシウム（Ｍｇ）、カリウム（Ｋ）、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）から選ばれる。
例えば、有機酸の金属塩を誘導するための有機酸が、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ブチル酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、シクロヘキサンカルボン酸、フェニル酢酸、安息香酸、ｏ−トルイル酸、ｍ−トルイル酸、ｐ−トルイル酸、ｏ−クロロ安息香酸、ｍ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｏ−ブロモ安息香酸、ｍ−ブロモ安息香酸、ｐ−ブロモ安息香酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｍ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、アントラニル酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｏ−メトキシ安息香酸、ｍ−メトキシ安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、ヘミメリト酸、トリメリト酸、トリメシン酸、リンゴ酸、クエン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、並びにそれらの分枝鎖異性体及びハロゲン置換誘導体であるものが挙げられる。
好ましくは、ベンゼン環を有する酸、あるいは、蟻酸、炭素数６以下の脂肪族酸（Ｘがアルキル基であるもの）が挙げられ、具体的には、フタル酸、安息香酸、ベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、蟻酸、酢酸、プロパン酸が挙げられる。また、必要に応じてこれらの有機物を2種類以上混合して使用してもよい。
【００３５】
また本発明で使用する一般式（Ｉ）の有機物の添加量は、特に限定されるものではないが、好ましくは粗製有機顔料１重量部に対して、０．００１〜０．５重量部であり、特に好ましくは０．００５〜０．１重量部である。
【００３６】
混練混合物を機械的に混練する装置としては、ニーダー、プラネタリーミキサー、トリミックス（井上製作所社製）、２本ロール、３本ロール、多軸ロール、エクストルーダー、ＫＲＣニーダー（栗本鐵工所社製）、ミラクルＫＣＫ（浅田鉄工社製）等が挙げられるが、特に限定されるものではなく、混練物に効率よく機械的剪断力が与えられるものであれば、バッチ式および連続式に関わらず使用できる。
【００３７】
混練混合物を機械的に混練するときの温度は、特に限定されるものではないが、２０〜６０℃で処理することが好ましく、３０〜５０℃で処理することがより好ましい。６０℃を超えた場合には、粗製顔料粒子を砕いて微細化する速度と比較して顔料粒子の結晶成長速度が大きくなるため微細化速度が低下し、到達する微細化度が低下する。また、２０℃より低い場合には混練時に発生する熱エネルギーの除去が困難となり、与える機械エネルギーを低減する、混練混合物の処理量を低減する、もしくは混練混合物の粘度を低減する等の所作、もしくはこれらの所作の組み合わせが必要となり、生産性が低下する。
【００３８】
混練後の微細化有機顔料は、常法により処理される。すなわち、混練組成物を水または鉱酸水溶液で処理し、濾過、水洗し顔料を単離して得られる。微細化有機顔料は、このまま湿潤状態で使用することも、乾燥・粉砕により粉末状態で使用することも可能である。必要に応じて色素誘導体、分散剤、界面活性剤もしくはその他の添加剤等を混練時に加えても良い。
【００３９】
次に、このようにして得られた微細化有機顔料、顔料担体、非水系溶剤を含有する本発明の着色組成物について説明する。
【００４０】
本発明の着色組成物に含まれる顔料担体は、微細化有機顔料を分散させるものであり、バインダー樹脂、その前駆体またはそれらの混合物により構成される。バインダー樹脂は、可視光領域の４００〜７００ｎｍの全波長領域において透過率が好ましくは８０％以上、より好ましくは９５％以上の樹脂である。バインダー樹脂には、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、および活性エネルギー線硬化性樹脂が含まれ、その前駆体には、活性エネルギー線照射により硬化してバインダー樹脂を生成するモノマーもしくはオリゴマーが含まれ、これらを単独で、または２種以上混合して用いることができる。
【００４１】
顔料担体は、着色組成物中の顔料１００重量部に対して、３０〜７００重量部、好ましくは６０〜４５０重量部の量で用いることができる。また、バインダー樹脂とその前駆体との混合物を顔料担体として用いる場合には、バインダー樹脂は、着色組成物中の顔料１００重量部に対して、２０〜４００重量部、好ましくは５０〜２５０重量部の量で用いることができる。また、バインダー樹脂の前駆体は、着色組成物中の顔料１００重量部に対して、１０〜３００重量部、好ましくは１０〜２００重量部の量で用いることができる。
【００４２】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ブチラール樹脂、スチレンーマレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン（ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ）、ポリブタジエン、ポリイミド樹脂等が挙げられる。また、熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。
【００４３】
活性エネルギー線硬化性樹脂としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の反応性の置換基を有する高分子に、イソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基等の反応性の置換基を有する（メタ）アクリル化合物やケイヒ酸を反応させて、（メタ）アクリロイル基、スチリル基等の光架橋性基を導入した樹脂が用いられる。また、スチレン−無水マレイン酸共重合物やα−オレフィン−無水マレイン酸共重合物等の酸無水物を含む線状高分子をヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物によりハーフエステル化したものも用いられる。
【００４４】
バインダー樹脂の前駆体であるモノマー、オリゴマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、１, ６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、エステルアクリレート、メチロール化メラミンの（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート等の各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、アクリロニトリル等が挙げられ、これらを単独でまたは２種類以上混合して用いることができる。
【００４５】
本発明の着色組成物には、該組成物を紫外線照射により硬化するときには、光重合開始剤等が添加される。
【００４６】
光重合開始剤としては、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン等のアセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等のチオキサンソン系光重合開始剤、２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン等のトリアジン系光重合開始剤、ボレート系光重合開始剤、カルバゾール系光重合開始剤、イミダゾール系光重合開始剤等が用いられる。光重合開始剤は、着色組成物中の顔料１００重量部に対して、５〜２００重量部、好ましくは１０〜１５０重量部の量で用いることができる。
【００４７】
上記光重合開始剤は、単独あるいは２種以上混合して用いるが、増感剤として、α−アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル−９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、４，４’−ジエチルイソフタロフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等の化合物を併用することもできる。増感剤は、顔料着色組成物中の光重合開始剤１００重量部に対して、０．１〜６０重量部の量で用いることができる。
【００４８】
本発明の顔料着色組成物は、溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジストの形態で調整することができる。着色レジストは、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂または活性エネルギー線硬化性樹脂とモノマーを含む顔料担体中に顔料を分散させたものであり、１種または２種以上の上記微細化有機顔料を、必要に応じて光重合開始剤と共に、顔料担体中に、三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ニーダー、アトライター等の各種分散手段を用いて製造することができる。また、本発明の着色組成物は、数種類の上記微細有機顔料を別々に顔料担体に分散したものを混合して製造することもできる。
【００４９】
微細化有機顔料を顔料担体中に分散する際には、適宜、樹脂型顔料分散剤、界面活性剤、色素誘導体等の分散助剤を用いることができる。分散助剤は、顔料の分散に優れ、分散後の顔料の再凝集を防止する効果が大きいので、分散助剤を用いて顔料を顔料担体中に分散してなる着色組成物を用いて着色膜を作製した場合には、透明性に優れる。分散助剤は、着色組成物中の顔料１００重量部に対して、０．１〜４０重量部、好ましくは０．１〜３０重量部の量で用いることができる。
【００５０】
なかでも、色素誘導体は、微細有機顔料の凝集を防ぎ、有機顔料が微細に分散した状態を維持する働きに優れ、これらの誘導体を含有する着色組成物を用いることにより、高コントラスト比で色純度の高い着色膜を製造することができるため、分散助剤として好ましい。
【００５１】
本発明の着色組成物において添加する樹脂型顔料分散剤は、顔料に吸着する性質を有する顔料親和性部位と、顔料担体と相溶性のある部位とを有し、顔料に吸着して顔料の顔料担体への分散を安定化する働きをするものである。樹脂型顔料分散剤として具体的には、ポリウレタン、ポリアクリレートなどのポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸（部分）アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩などの油性分散剤、（メタ）アクリル酸−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加化合物、リン酸エステル系等が用いられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００５２】
本発明の着色組成物において添加する界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどのノニオン性界面活性剤；アルキル４級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物などのカオチン性界面活性剤；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００５３】
本発明の着色組成物には、顔料を充分に顔料担体中に分散させ、ガラス基板等の透明基板上に乾燥膜厚が０．２〜５μｍとなるように塗布して着色膜を形成することを容易にするために非水系溶剤を含有させることができる。
【００５４】
非水系溶剤としては、例えば1,2,3−トリクロロプロパン、1,3−ブタンジオール、1,3−ブチレングリコール、1,3−ブチレングリコールジアセテート、1,4−ジオキサン、2−ヘプタノン、2−メチル−1,3−プロパンジオール、3,5,5−トリメチル−2−シクロヘキセン−1−オン、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノン、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メチル−1,3−ブタンジオール、3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール、3−メトキシ−3−メチルブチルアセテート、3−メトキシブタノール、3−メトキシブチルアセテート、4−ヘプタノン、ｍ−キシレン、ｍ−ジエチルベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルベンゼン、n−プロピルアセテート、Ｎ−メチルピロリドン、o−キシレン、o−クロロトルエン、ｏ−ジエチルベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−クロロトルエン、ｐ−ジエチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、γ―ブチロラクトン、イソブチルアルコール、イソホロン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノールアセテート、シクロヘキサノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、トリアセチン、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ベンジルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、酢酸n−アミル、酢酸n−ブチル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、二塩基酸エステル等が挙げられ、これらを単独でもしくは混合して用いる。溶剤は、顔料分散体および着色組成物中の顔料１００重量部に対して、８００〜４０００重量部、好ましくは１０００〜２５００重量部の量で用いることができる。
【００５５】
また、本発明の着色組成物には、組成物の経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有させることができる。貯蔵安定剤としては、例えばベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの４級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸およびそのメチルエーテル、ｔ−ブチルピロカテコール、トリエチルホスフィン、トリフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。貯蔵安定剤は、着色組成物中の顔料１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の量で用いることができる。
【００５６】
本発明の着色組成物は、グラビアオフセット用印刷インキ、水無しオフセット印刷インキ、シルクスクリーン印刷用インキ、溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジストの形態で調製することができる。着色レジストは、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂または感光性樹脂と、モノマーと、光重合開始剤と、有機溶剤とを含有する組成物中に色素を分散させたものである。
【００５７】
微細化有機顔料は、着色組成物の全固形分量を基準（１００重量％）として５〜７０重量％の割合で含有されることが好ましい。２０〜５０重量％の割合であることがより好ましい。
【００５８】
また、本発明の着色組成物には、調色のため、耐熱性を低下させない範囲内で染料を含有させることができる。
【００５９】
本発明の着色組成物は、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、５μｍ以上の粗大粒子、好ましくは１μｍ以上の粗大粒子、さらに好ましくは０．５μｍ以上の粗大粒子および混入した塵の除去を行うことが好ましい。
【００６０】
本発明においては、粗製有機顔料と摩砕助剤と水溶性有機溶剤との混合物を混練する工程の前または工程中に、必要に応じて樹脂、界面活性剤等を添加してもよい。使用する樹脂としては、特に制限はないが、ロジン、ロジン誘導体、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ゴム誘導体、タンパク誘導体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、マレイン酸樹脂、スチレン樹脂、スチレン−マレイン酸共重合樹脂、ブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアマイド樹脂、ポリイミド樹脂、アルキッド樹脂、ゴム系樹脂、セルロース類、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、および上記樹脂のオリゴマー、モノマー類を挙げることができる。
【００６１】
本発明の方法により製造された微細化有機顔料は、微細化され、かつ均一な粒子形状に整粒されているため、微細な粒子状態を保持したまま均一に水系または非水系ビヒクル中に分散させて顔料分散体とすると、安定した粘度特性を有する良好な分散体となる。該分散体をインクジェットインキとして用いると、優れた飛翔安定性と記録物の鮮明性、各種耐性を実現することができる。
【００６２】
また、該分散体を用いてカラーフィルタを作成すると、高い明度、鮮明性、透過率のカラーフィルタとなる。
【００６３】
得られる微細化有機顔料の平均一次粒子径は、３０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２０ｎｍ以下である。また、平均一次粒子径は５ｎｍ以上であることが好ましい。顔料の平均一次粒子径が上限値より大きい場合には、着色膜の透明性等が低下する。また、下限値より小さい場合は、顔料分散が難しくなり、着色組成物としての安定性を保ち、流動性を確保することが困難になる。また、一次粒子径の算出方法としては、例として以下のものが挙げられる。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で撮影した微細化有機顔料の像を画像処理することなどにより、粒子個々の投影面積を求め、その投影面積に相当する円の直径を算出する。個々に算出された粒子の円の直径の総和を個数で除した値を、平均一次粒子径として使用することが可能である。
【実施例】
【００６４】
以下に、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例における「部」および「％」は、「重量部」および「重量％」をそれぞれ表す。
【００６５】
［実施例１］ジケトピロロピロール系顔料
下記組成の混練物を３０００容量部のニーダーに投入して、回転数４５ｒｐｍ、処理温度６０℃で６時間混練した。（一般式（Ｉ）の有機物としてフタル酸ジナトリウムを用いた。）
ＩＲＧＡＦＯＲ ＲＥＤ Ｂ−ＣＦ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）１３５部
ジケトピロロピロール系色素誘導体（構造は式（ＩＩＩ）で示す） １５部
フタル酸ジナトリウム １０部
塩化ナトリウム １５００部
ジエチレングリコール ２４０部
ここで得られた混練物を７０℃水１００００部に取り出し、１時間保温撹拌後、濾過、水洗、乾燥、粉砕し、微細化ジケトピロロピロール顔料を得た。
【００６６】
ついで、得られた微細化ジケトピロロピロール顔料を含む下記組成の混合物を均一に撹拌した後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、ビーズミルで１０時間分散した後、１μｍのフィルタで濾過し、赤色顔料分散体を作製した。
ジケトピロロピロール顔料 １７．４部
ジケトピロロピロール系色素誘導体（構造は式（ＩＩＩ）に示す） ２．４部
メトキシプロピルアセテート ６８．８部
シクロヘキサノン １７．２部
樹脂溶液 ５３．９部
【００６７】
式（ＩＩＩ）
【化３】
【００６８】
さらに、得られた赤色顔料分散体を含む下記組成の混合物を均一になるように撹拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過し、赤色着色組成物を作製した。
赤色顔料分散体 ４４．０部
樹脂溶液 ２７．２部
メトキシプロピルアセテート ２９．０部
上記赤色着色組成物をガラス板上に塗布、乾燥し、着色膜を作製した。
【００６９】
［実施例２］
フタル酸ジナトリウムのかわりにベンゼンジスルホン酸ジナトリウムを用いた以外は実施例１と同様に処理し、微細化ジケトピロロピロール顔料を得た。ついで、得られた微細化ジケトピロロピロール顔料を実施例１と同様の組成で、同様にして攪拌、分散、混合、濾過、塗布し、赤色着色組成物の着色膜を作製した。
【００７０】
［実施例３］
フタル酸ジナトリウムのかわりに安息香酸ナトリウムを用いた以外は実施例１と同様に処理し、微細化ジケトピロロピロール顔料を得た。ついで、得られた微細化ジケトピロロピロール顔料を実施例１と同様の組成で、同様にして攪拌、分散、混合、濾過、塗布し、赤色着色組成物の着色膜を作製した。
【００７１】
［実施例４］キノフタロン顔料
下記組成の混練物を３０００容量部のニーダーに投入して、回転数６３ｒｐｍ、処理温度６０℃で１０時間混練した。（一般式（Ｉ）の有機物としてフタル酸ジナトリウムを用いた。）
パリオトールイエローＫ０９６１ＨＤ（ＢＡＳＦ社製） １３５部
ベンズイミダロン系色素誘導体（構造は式（ＩＶ）に示す） １５部
フタル酸ジナトリウム １０部
塩化ナトリウム １５００部
ジエチレングリコール ３３０部
ここで得られた混練物を７０℃水１００００部に取り出し、１時間保温撹拌後、濾過、水洗、乾燥、粉砕し、微細化キノフタロン顔料を得た。
【００７２】
ついで、得られた微細化キノフタロン顔料を含む下記組成の混合物を均一に撹拌した後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、ビーズミルで１３．５時間分散した後、１μｍのフィルタで濾過し、黄色顔料分散体を作製した。
キノフタロン顔料 １７．４部
ベンズイミダロン系色素誘導体 ３．０部
メトキシプロピルアセテート １２５．０部
シクロヘキサノン ７．５部
樹脂溶液 ３４．５部
【００７３】
式（ＩＶ）
【化４】
【００７４】
さらに、得られた黄色顔料分散体を含む下記組成の混合物を均一になるように撹拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過し、黄色着色組成物を作製した。
黄色顔料分散体 ４５．０部
樹脂溶液 ５．０部
【００７５】
上記黄色着色組成物をガラス板上に塗布、乾燥し、着色膜を作製した。
【００７６】
［比較例１］
下記組成の混練物を３０００容量部のニーダーに投入して、回転数５３ｒｐｍ、処理温度６０℃で１２時間混練した。
ＩＲＧＡＦＯＲ ＲＥＤ Ｂ−ＣＦ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）１３５部
ジケトピロロピロール色素誘導体（構造は式（ＩＩＩ）で示す） １５部
塩化ナトリウム １５００部
ジエチレングリコール ２４０部
ここで得られた混練物を実施例１と同様に処理することにより微細化ジケトピロロピロール顔料を得た。ついで、得られた微細化ジケトピロロピロール顔料を実施例１と同様の組成で、同様にして攪拌、分散、混合、濾過、塗布し、赤色着色組成物の着色膜を作製した。
［比較例２］
下記組成の混練物を３０００容量部のニーダーに投入して、回転数６３ｒｐｍ、処理温度６０℃で１０時間混練した。
パリオトールイエローＫ０９６１ＨＤ（ＢＡＳＦ社製） １３５部
ベンズイミダロン系色素誘導体 １５部
塩化ナトリウム １５００部
ジエチレングリコール ３３０部
ここで得られた混練物を７０℃水１００００部に取り出し、１時間保温撹拌後、濾過、水洗、乾燥、粉砕し、微細化キノフタロン顔料を得た。ついで、得られた微細化キノフタロン顔料を実施例４と同様の組成で、同様にして攪拌、分散、混合、濾過、塗布し、黄色着色組成物の着色膜を作製した。
【００７７】
［評価法］
得られた微細化ジケトピロロピロール顔料およびキノフタロン顔料について、下記条件でＸ線回折スペクトル測定を実施した。
装置：Rigaku Ultima2001
X線源：CuKα
電圧：40kV
電流：40mA
測定範囲：3.0°から35.0°
ステップ角：0.02°
【００７８】
＜半価幅＞
この測定結果より、下記条件でデータ処理を行いピーク半価幅を求めた。ここで、半価幅とは、ある2θのピークにおいて、そのＸ線回折強度の1/2強度となる強度位置でのピーク幅で定義されるブラック角値である。
【００７９】
半価幅は以下のように求めた。まず2θ=xのＸ線回折強度はx±0.2の移動平均とし、データを平滑化した。対象とするピーク値付近において、強度が最大となる位置をピーク位置とし、次にピーク位置前後からひいた直線をベースラインとしてバックグラウウンド除去を行い、正味の値より半価幅（△2θ）を求めた。
【００８０】
なおここで求めた半価幅（△2θ）は、結晶の大きさに対応するものであり、結晶が小さいほど半価幅は大きい値となる。
【００８１】
＜コントラスト比＞
得られた着色組成物を用いて、下記の方法で着色膜を作成した。すなわち、１００ｍｍ×１００ｍｍ、１．１ｍｍ厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いて、着色膜の色度(ｘ)が０．６４０となるような回転数で、得られた着色組成物を塗布した。次に、８５℃で１０分、２３０℃で６０分乾燥させた。そして、着色膜の明度（Ｙ）およびコントラスト比(ＣＲ比)を測定した。明度（Ｙ）は、分光光度計（日立製作所製「Ｕ-３５００」）で測定した。また、コントラスト比(ＣＲ比)は、コントラストテスター（壺坂電機製「ＣＴ-１ＢＦ」）で測定した。
【００８２】
上記例の方法により測定した半価幅及びコントラスト比を表１に示す。
【表１】
【００８３】
表１に示すように、実施例１〜3の顔料は何れも比較例1と比較して半価幅の値が大きく、コントラスト比も総じて高い。実施例4の顔料は比較例2と比較して半価幅の値が大きく、より微細化が進んだことがわかる。実施例のようにそれぞれ一般式（Ｉ）の有機物を添加して顔料を作製することにより、非常に微細で、コントラスト比の高い微細化有機顔料及び着色組成物を提供できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粗製有機顔料と摩砕助剤と水溶性有機溶剤との混合物をソルベントソルトミリング法により混練する微細有機顔料の製造方法において、混練時に下記一般式（Ｉ）で表される有機酸の金属塩を有する有機物が存在することを特徴とする微細化有機顔料の製造方法。
一般式（Ｉ）
Ｘ−（Ｒ・Ｍ）ｎ（ｎ＝１〜３）
［式中、Ｘは、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアリールアルキル基、置換基を有してもよいアリールアルケニル基、置換基を有してもよいアリールアルキニル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、または、置換基を有してもよいベンゼン環を表し、
Ｒはそれぞれ独立して、カルボン酸基、または、スルホン酸基を表す。
Ｍはそれぞれ独立して、有機酸の金属塩を誘導するための金属でありナトリウム(Na)、マグネシウム(Mg)、カリウム(K)、カルシウム(Ca)、バリウム(Ba)から選ばれる。］
【請求項２】
粗製有機顔料が、フタロシアニン系、キノフタロン系、ジケトピロロピロール系、およびジオキサジン系顔料からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機顔料である請求項１記載の微細化有機顔料の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２記載の製造方法により得られてなることを特徴とする微細化有機顔料。
【請求項４】
CｕKα線により測定した粉末Ｘ線回折によるブラッグ角2θ=9.1±0.5°にあるピークで、2θ=5〜12°の強度で結んだ直線をベースラインとした正味強度の半価幅が0.7以上であることを特徴とする微細化フタロシアニン系顔料である請求項４記載の微細化有機顔料。
【請求項５】
CｕKα線により測定した粉末Ｘ線回折によるブラッグ角2θ=27.8±0.5°にあるピークで、2θ=27〜29.3°の強度で結んだ直線をベースラインとした正味強度の半価幅が0.8以上であることを特徴とする微細化キノフタロン系顔料である請求項４記載の微細化有機顔料。
【請求項６】
CｕKα線により測定した粉末Ｘ線回折によるブラッグ角2θ=28.2±0.5°にあるピークで、2θ=23.4〜34.8°の強度で結んだ直線をベースラインとした正味強度の半価幅が0.8以上であることを特徴とする微細化ジケトピロロピロール系顔料である請求項４記載の微細化有機顔料。
【請求項７】
CｕKα線により測定した粉末Ｘ線回折によるブラッグ角2θ=25.7±0.5°にあるピークで、2θ=18〜34°の強度で結んだ直線をベースラインとした正味強度の半価幅が1.1以上であることを特徴とする微細化ジオキサジン系顔料である請求項４記載の微細化有機顔料。
【請求項８】
請求項３ないし７いずれか記載の微細化有機顔料と顔料担体とを含むことを特徴とする着色組成物。
【請求項１】
粗製有機顔料と摩砕助剤と水溶性有機溶剤との混合物をソルベントソルトミリング法により混練する微細有機顔料の製造方法において、混練時に下記一般式（Ｉ）で表される有機酸の金属塩を有する有機物が存在することを特徴とする微細化有機顔料の製造方法。
一般式（Ｉ）
Ｘ−（Ｒ・Ｍ）ｎ（ｎ＝１〜３）
［式中、Ｘは、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアリールアルキル基、置換基を有してもよいアリールアルケニル基、置換基を有してもよいアリールアルキニル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、または、置換基を有してもよいベンゼン環を表し、
Ｒはそれぞれ独立して、カルボン酸基、または、スルホン酸基を表す。
Ｍはそれぞれ独立して、有機酸の金属塩を誘導するための金属でありナトリウム(Na)、マグネシウム(Mg)、カリウム(K)、カルシウム(Ca)、バリウム(Ba)から選ばれる。］
【請求項２】
粗製有機顔料が、フタロシアニン系、キノフタロン系、ジケトピロロピロール系、およびジオキサジン系顔料からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機顔料である請求項１記載の微細化有機顔料の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２記載の製造方法により得られてなることを特徴とする微細化有機顔料。
【請求項４】
CｕKα線により測定した粉末Ｘ線回折によるブラッグ角2θ=9.1±0.5°にあるピークで、2θ=5〜12°の強度で結んだ直線をベースラインとした正味強度の半価幅が0.7以上であることを特徴とする微細化フタロシアニン系顔料である請求項４記載の微細化有機顔料。
【請求項５】
CｕKα線により測定した粉末Ｘ線回折によるブラッグ角2θ=27.8±0.5°にあるピークで、2θ=27〜29.3°の強度で結んだ直線をベースラインとした正味強度の半価幅が0.8以上であることを特徴とする微細化キノフタロン系顔料である請求項４記載の微細化有機顔料。
【請求項６】
CｕKα線により測定した粉末Ｘ線回折によるブラッグ角2θ=28.2±0.5°にあるピークで、2θ=23.4〜34.8°の強度で結んだ直線をベースラインとした正味強度の半価幅が0.8以上であることを特徴とする微細化ジケトピロロピロール系顔料である請求項４記載の微細化有機顔料。
【請求項７】
CｕKα線により測定した粉末Ｘ線回折によるブラッグ角2θ=25.7±0.5°にあるピークで、2θ=18〜34°の強度で結んだ直線をベースラインとした正味強度の半価幅が1.1以上であることを特徴とする微細化ジオキサジン系顔料である請求項４記載の微細化有機顔料。
【請求項８】
請求項３ないし７いずれか記載の微細化有機顔料と顔料担体とを含むことを特徴とする着色組成物。
【公開番号】特開２０１１−２５２１２３（Ｐ２０１１−２５２１２３Ａ）
【公開日】平成２３年１２月１５日（２０１１．１２．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１２８３９９（Ｐ２０１０−１２８３９９）
【出願日】平成２２年６月４日（２０１０．６．４）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキＳＣホールディングス株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月１５日（２０１１．１２．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月４日（２０１０．６．４）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキＳＣホールディングス株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
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