微量溶媒抽出法及び溶媒抽出装置
【課題】溶媒抽出法において、追加濃縮操作や追加装置を要することなく、使用する有機溶媒量を低減し、また、前処理時間を削減する。また、この溶媒抽出を簡便かつ安価に行う。
【解決手段】微量溶媒抽出法は、試料水から有機溶媒易溶成分を有機溶媒で抽出する溶媒抽出法において、試料水に塩類を添加して溶解させる工程と、前記塩類を溶解させた試料水に微量有機溶媒を添加する工程と含むことによって、試料水からの有機溶媒易溶成分の高濃縮倍率での抽出を、追加濃縮を要することなく行い、また、使用する有機溶媒量、前処理時間を減らす。試料水から有機溶媒易溶成分を有機溶媒で抽出する溶媒抽出装置において、テーパー付きバイアルビンで前処理した試料を、バイアルビンのままオートインジェクタから採取してクロマトグラフ分析を行うことで、試料の別のバイアルビンへの移し替えを不要とする。
【解決手段】微量溶媒抽出法は、試料水から有機溶媒易溶成分を有機溶媒で抽出する溶媒抽出法において、試料水に塩類を添加して溶解させる工程と、前記塩類を溶解させた試料水に微量有機溶媒を添加する工程と含むことによって、試料水からの有機溶媒易溶成分の高濃縮倍率での抽出を、追加濃縮を要することなく行い、また、使用する有機溶媒量、前処理時間を減らす。試料水から有機溶媒易溶成分を有機溶媒で抽出する溶媒抽出装置において、テーパー付きバイアルビンで前処理した試料を、バイアルビンのままオートインジェクタから採取してクロマトグラフ分析を行うことで、試料の別のバイアルビンへの移し替えを不要とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、試料水から有機溶媒易溶成分を有機溶媒によって抽出する溶媒抽出法、及び溶媒抽出装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ガスや土壌や水に含まれる有害物質や環境ホルモン等の微量物質を測定するには、これらの物質を含む水溶液やこれらの物質を溶解させた水溶液から有機溶媒を用いて目的の物質を抽出し、この抽出液を濃縮し、濃縮サンプルをＧＣ−ＭＳ分析器等により分析している。
【０００３】
この種の分析では、上記したように、分析の前処理として試料水から溶媒抽出を行っている。この溶媒抽出では、環境水や排水試料から農薬などの有機溶媒易溶成分を有機溶媒によって液−液抽出する場合には、試料水の１／５〜１／１０容の抽出溶媒を用いて振とう抽出し、その後、抽出溶媒をさらにロータリーエバポレータやＮ2パージ等で１００〜１０００倍の濃縮倍率に濃縮している。この液−液抽出では、試料水１Ｌに対して、溶媒は１００〜３００ｍＬ以上必要であり、また前処理時間は１時間程度必要である。
【０００４】
この液−液抽出は一般的に知られた抽出法であり、例えば、特許文献１の従来技術の項にも示されている。
【０００５】
また、上記の液−液抽出法の他に固相抽出法が知られている。この固相抽出法では、数百ｍＬの試料水を固相抽出用ミニカラムに通液し、抽出成分を少量の有機溶媒で脱離し、脱離容媒をさらにロータリーエバポレータやＮ2パージ等で１００〜１０００倍の濃縮倍率に濃縮している。この固相抽出法では、使用する溶媒量は試料水１Ｌに対して２０ｍＬ以下に減らせることができるが、比較的高価な固相抽出カートリッジを用いる必要があり、また、煩雑な操作が必要であると共に、前処理時間も１時間程度必要である。
【特許文献１】特開２００１−１５９５９１号公報（段落０００２〜０００６）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記した液−液抽出では、多量の有機溶媒が必要であり、また、この多量の有機溶媒を濃縮するため、濃縮操作が必要であると共に濃縮に長時間を要する。そのため、例えば、前記した特許文献に示される溶媒抽出では、抽出後に高速回転させる円筒状の抽出槽を用いることで溶媒の濃縮を減らす構成が提案されている。
【０００７】
上記のように、従来の溶媒抽出法では、有機溶媒を多量に要するという問題があり、また、試料水からの有機溶媒易溶成分を高濃縮倍率で抽出するために、ロータリーエバポレータやＮ2パージ等を用いた追加濃縮の操作が必要であるという問題がある。また、上記した特許文献の場合には、抽出後の濃縮を軽減するものの、そのために高速回転させる円筒状の抽出槽といった追加装置が必要となるという問題がある。
【０００８】
また、上述した従来の溶媒抽出では多量の有機溶媒が必要であるため、濃縮操作を行った後であっても、抽出される溶媒の容量は例えば数百ｍＬ程度となる。これに対して、一般に、ガスクロマトグラフや液体クロマトグラフ等のクロマトグラフ分析装置では、例えば１μＬ程度の微量容量の分析対象試料を吸引して分析を行っている。そのため、溶媒抽出で抽出した多量の有機溶媒を、クロマトグラフ分析装置による分析に適用した微量をバイアルビンに採取し、このバイアルビンからクロマトグラフ分析装置に取り込むことによって分析を行う必要がある。
【０００９】
そのため、抽出作業の他に、抽出した溶媒をバイアルビンに移す作業が必要であり、分析に要する時間を長時間化する要因となり、また、手間を要するという問題がある。
【００１０】
そこで、本発明は上記課題を解決して、溶媒抽出法において、追加濃縮操作や追加装置を要することなく、使用する有機溶媒量を低減し、また、前処理時間を削減することを目的とする。また、この溶媒抽出を簡便かつ安価に行うことを目的とする。
【００１１】
また、抽出した溶媒を別のバイアルビンに移す操作を不要とし、抽出操作から分析までの工程を簡便化することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の微量溶媒抽出法は、試料水に塩類を溶解させることによって、試料水の有機溶媒の溶解度を低下させ、これによって少量の抽出溶媒量であっても有機溶媒の回収を可能とする。
【００１３】
試料水に塩類を溶解させた状態において、試料水に有機溶媒を添加させると、試料水中に含まれる有機溶媒易溶成分は有機溶媒に溶け込む。このとき、この試料水への有機溶媒の溶解度は低くなっているので、有機溶媒易溶成分が溶け込んだ有機溶媒は試料水に溶けない状態となっている。これにより、試料水中の有機溶媒は濃縮を要することなく、試料水から容易に分離することができる。
【００１４】
そこで、本発明の微量溶媒抽出法は、試料水から有機溶媒易溶成分を有機溶媒で抽出する溶媒抽出法において、試料水に塩類を添加して溶解させる工程と、前記塩類を溶解させた試料水に微量有機溶媒を添加する工程とを含むことによって、試料水からの有機溶媒易溶成分の高濃縮倍率での抽出を、追加濃縮を要することなく行い、また、使用する有機溶媒量、前処理時間を減らす。
【００１５】
ここで、添加する塩類として、例えば、Ｎａ2ＳＯ4、ＮａＣｌ、ＭｇＳＯ4とを用いるこができ、また、有機溶媒として、例えば、ジクロロメタンあるいはクロロホルムを用いることができる。
【００１６】
微量有機溶媒の有機溶媒量は試料水の１／４０〜１／１００溶とすることができ、従来要した試料水の１／５〜１／１０容の容量の約１／１０に低減することができる。
【００１７】
試料水に塩類を溶解させ、有機溶媒を添加した試料水は、振とう抽出した後、遠心分離する。これによって試料水の上層又は下層に分離した有機溶媒層を採取する。採取した有機溶媒はＧＣ等で分析し、目的とする有機溶媒易溶成分を検出する。
【００１８】
また、本発明の溶媒抽出装置は、試料水から有機溶媒易溶成分を有機溶媒で抽出する溶媒抽出装置であり、内底部にテーパーを有するテーパー付きバイアルビンを設置可能とするオートインジェクタと、オートインジェクタによりテーパー付きバイアルビンから採取した微量有機溶媒を分析するクロマトグラフ分析装置とを備え、テーパー付きバイアルビンは、バイアルビンの容器内において、試料水に塩類を添加して溶解させた後に微量有機溶媒を添加する前処理を行う。
【００１９】
本発明の溶媒抽出装置によれば、試料水に塩類を添加して溶解させた後に微量有機溶媒を添加する前処理、この前処理の後に得られる有機溶媒のオートインジェクタによる採取を、同一のテーパー付きバイアルビン内で行うことができるため、抽出した溶媒を別のバイアルビンに移す操作を不要とし、抽出操作から分析までの工程を簡便化することができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、溶媒抽出法において、追加濃縮操作や追加装置を要することなく、使用する有機溶媒量を低減することができる。
【００２１】
また、前処理時間を削減することができ、溶媒抽出を簡便かつ安価に行うことができる。
【００２２】
また、本発明によれば、溶媒抽出のための前処理と分析装置への採取とを、同一のテーパー付きバイアルビンを用いて行うことができるため、抽出した溶媒を分析機器に移す操作を不要とし、抽出操作から分析までの工程を簡便化することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の実施の形態について、図を参照しながら詳細に説明する。
【００２４】
図１は、本発明の微量溶媒抽出法の工程を説明するためのフローチャートである。図１のフローチャートにおいて、試料水に塩類を添加して溶解させた後（Ｓ１）、この試料水に試料水の１／４０〜１／１００溶の容量の有機溶媒を添加し（Ｓ２）、振とうする（Ｓ３）。
【００２５】
上記した従来の液−液抽出法では、試料水１Ｌに対して有機溶媒を１／５〜１／１０溶の抽出溶媒を要するのに対して、本発明の微量溶媒抽出法では、塩類を溶解させることで、有機溶媒の水溶解度が低くなっているため、１／４０〜１／１００溶と従来と比較して１／１０の微量で抽出することができる。
【００２６】
有機溶媒を試料水から分離するには、濃縮の工程を要することなく、遠心分離で行うことができる（Ｓ４）。これによって、有機溶媒層は試料水の上層あるいは下層に分離する。この分離した有機溶媒層を採取し、ガスクロマトグラフ等で定量する（Ｓ５）。
【００２７】
添加する塩類としては、例えば、Ｎａ2ＳＯ4、ＮａＣｌ、ＭｇＳＯ4から選択することができる。また、有機溶媒は、ジクロロメタンあるいはクロロホルムを用いることができる。
【００２８】
なお、上記した文献の従来の溶媒抽出法の説明には、試料水の有機溶媒を加えた後、その混合液を振とうさせて液−液振とう抽出し、その後、静止して溶媒層の抽出液と水層とに分離させ、抽出液に硫酸ナトリウム等の脱水剤を加えて水分を除去し、ロータリーエバポレータ等で数時間から１日かけて加熱濃縮し、この濃縮した抽出液を分取して分析するとあり、硫酸ナトリウムを用いることが記載されているが、この硫酸ナトリウムは、ここでは、試料水に有機溶媒を加えて取り出した溶媒層の抽出液から水分を除去する脱水剤として加えるものであり、本発明のように試料水に有機溶媒を加える前の段階で添加し、有機溶媒の水溶解度を低下させるものではない。
【００２９】
本発明は、有機溶媒に塩類を添加することによって有機溶媒の水溶解度を低下させた状態で有機溶媒を加えることで、格別な装置を用いた前処理を行うことなく、短時間で試料水の水層と有機溶媒層とを分離させることができる。また、添加する有機溶媒の容量も従来の溶媒抽出法と比較した１／１０の微量とすることができる。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明の微量溶媒抽出法の一実施例について説明する。
【００３１】
図２は本発明の微量溶媒抽出法の一例を説明するためのフローチャートである。
【００３２】
はじめに、試料水を採取しておく（Ｓ１１）。この試料水にＮａ2ＳＯ4、ＮａＣｌ、ＭｇＳＯ4などの塩を溶解させる。水にＮａ2ＳＯ4、ＮａＣｌ、ＭｇＳＯ4などの塩を溶解させると、有機溶媒の水溶解度を低下させることができる。
【００３３】
ここで、有機溶媒の水溶解度が低下する例を示す。以下に示す表１は、ＮａＣｌ、Ｎａ2ＳＯ4を添加した場合のジクロロメタン、クロロホルムの水溶解度の変化（実測）を示している。
【００３４】
【表１】
【００３５】
上記の表１に示すように、例えば、試料水１０ｍＬに対してＮａ2ＳＯ4を３〜４ｇ添加した場合には、ジクロロメタンの溶解濃度は０．２％以下に低下し、クロロホルムの溶解濃度は０．０４％以下に低下した（Ｓ１２）。
【００３６】
塩類を添加した試料水を試験管ミキサーで振とうして溶解し（Ｓ１３）、試料水の１／４０〜１／１００溶のジクロロメタン２００μＬあるいはクロロホルム１００μＬの有機溶媒を添加し（Ｓ１４）、有機溶媒を添加した試料水を試験管ミキサーで１分振とうする（Ｓ１５）。有機溶媒を添加した試料水を遠心分離する。この遠心分離では、遠心分離器を例えば２５００ｒｐｍまで加速し、約３０秒回転させた後停止する（Ｓ１６）。
【００３７】
遠心分離によって分離した有機溶媒層は、水溶液の上層あるいは下層に分離する。なお、通常、塩素性有機溶媒は水よりも比重が大きいため、有機溶媒は水に対して下層となるが、水よりも比重が小さい有機溶媒の場合には、分離した有機溶媒は水に対して上層となる。
【００３８】
この下層あるいは上層の有機溶媒を採取して回収し（Ｓ１７）、ＧＣ（ガスクロマトグラフ）で定量する（Ｓ１８）。
【００３９】
なお、上記Ｓ１３，１４において、添加回収実験の場合には、塩類を溶解する前に標準品を添加する。
【００４０】
次に、添加回収試験の例について示す。以下では、Ｂｌａｎｋ水の場合と河川水を用いた場合について示す。
【００４１】
はじめに、Ｂｌａｎｋ水の添加回収実験の例について示す。
【００４２】
図３は、振とう抽出時間と面積値の関係を示している。ここでは、Ｂｌａｎｋ水１０ｍＬに１ｐｐｍの混合標準液１０μＬを添加し、Ｎａ2ＳＯ4を３ｇ添加し、さらに、クロロホルム１００μＬを添加してボルテックスミキサーで一定時間振とうした後、ＧＣ−ＦＰＤ（flame photometric detector）で測定した場合を示している。なお、数値はｎ＝２の平均値である。図３によれば、振とう時間が約１分以上で面積値はほぼ平衡に達する。
【００４３】
このＢｌａｎｋ水による添加回収試験の結果を以下の表２に示す。（ｎ＝５の試行結果）
【００４４】
【表２】
【００４５】
上記表２に示す添加回収試験の結果によれば、Ｂｌａｎｋ水１０ｍＬに対し、ジクロロメタン２００μＬ添加（５０倍濃縮）の場合の回収率は７８％〜１５１％であり、また、クロロホルム１００μＬ添加（１００倍濃縮）の場合の回収率９２％〜１２３％である。何れの有機溶媒の場合にも、良好な回収率が得られた。
【００４６】
次に、河川水の添加回収試験の例について示す。
【００４７】
表３は、上記したＢｌａｎｋ水の１添加回収試験と同様の条件による、河川水の添加回収試験の結果を示している。（ｎ＝５の試行結果）
【００４８】
【表３】
【００４９】
上記表３に示す河川水の添加回収試験の結果によれば、河川水１０ｍＬに対し、ジクロロメタン２００μＬ添加（５０倍濃縮）の場合の回収率は１０５％〜１５２％であり、また、クロロホルム１００μＬ添加（１００倍濃縮）の場合の回収率７５％〜１１３％である。何れの有機溶媒の場合にも、良好な回収率が得られた。
【００５０】
図４は、河川水に標準溶液を添加した混合溶液に対して、本発明による微量溶媒抽出法を適用して回収した有機溶媒をＧＣで分析して得たクロマトグラムを示し、図５は、０．１ｐｐｍの標準溶液（アセトン溶液）のクロマトグラムを示している。
【００５１】
なお、図４のクロマトグラムにおいて、添加した標準品添加量は、河川水１Ｌに対して１μｇ（１ｐｐｂ）に相当する量である。
【００５２】
なお、ＧＣの分析条件を以下の表４に示す。
【表４】
【００５３】
この構成によれば、ロータリーエバポレータなどの追加濃縮操作なしに、５０〜１００倍の試料濃縮が簡便、安価に達成できる。また、前処理に使用する試薬は、試料水１０ｍＬに対し、Ｎａ2ＳＯ4などの塩類を３〜４ｇ、有機溶媒量は２００μＬ以下と極めて少量で、処理時間も１５分程度と短時間とすることができる。
【００５４】
次に、本発明の溶媒抽出装置について説明する。図６は、本発明の溶媒抽出装置の一構成例を説明するための概略図であり、図７はテーパー付きバイアルビンを説明するための図である。
【００５５】
図６において、溶媒抽出装置１は、試料水から有機溶媒易溶成分を有機溶媒で抽出する溶媒抽出装置であり、バイアルビンから試料を採取するオートインジェクタ３と、オートインジェクタ３に設置可能であって内底部にテーパーを有するテーパー付きバイアルビン２と、オートインジェクタ３によりテーパー付きバイアルビン２から採取した微量有機溶媒を分析するガスクロマトグラフ分析装置５とを備える。
【００５６】
テーパー付きバイアルビン２は、例えば、１．５ｍＬ容積のターゲット微量インサートバイアルビンとすることができ、その内底部はテーパーを有している。図７は、このテーパー付きバイアルビンの一構成例を示している。図７において、テーパー付きバイアルビン２は、容器２ａの底部２ｂは、内底部２ｃに例えば側壁面から底部中央に向かって傾斜するテーパー面２ｄを有する。また、容器２ａの上端の開口部は、キャップ２ｅによって閉鎖される。オートインジェクタ３のニードル３ａは、このキャップ２ｅを通して容器２ａ内の内底部２ｃに挿入され、容器２ａ内に収納する試料を吸引によって採取する。
【００５７】
このオートインジェクタ３のニードル３ａによる採取において、内底部２ｃが備えるテーパー面２ｄによって、容器２ａ内の微量試料を採取することができる。内底部２ｃが平面である場合には、微量試料の液面の底部からの高さは低くなるため、ニードル３ａによる採取は困難となり、採取されずに試料が残ることになる。容器２ａの許容容量が少ない場合には、試料の採取を良好に行うことが困難となる。
【００５８】
本発明は、同一のテーパー付きバイアルビン２を用いて、前処理とオートインジェクタによる採取の２つの操作を行うため、バイアルビンの容量は少量となる。このように、収納し得る容量が少ないバイアルビンにおいて、オートインジェクタによる試料の採取が良好に行われることが望まれる。
【００５９】
本発明の溶媒抽出装置が備えるテーパー付きバイアルビン２は、その内底部２ｃがテーパー面を有する構成であるため、微量試料の液面の底部からの高さは、その傾斜によって高くなり、ニードル３ａによる採取が容易となる。
【００６０】
オートインジェクタ３はターレット４を備え、このターレットには複数のテーパー付きバイアルビン２が載置される。オートインジェクタ３は、このターレット４あるいはニードル３ａを移動自在とすることによって、ターレット４上に載置した複数のテーパー付きバイアルビン２から選択し、ニードル３ａを選択したテーパー付きバイアルビン２に穿孔して、内部に収納する溶媒試料を採取する。このとき、上述したように、テーパー付きバイアルビン２が備える傾斜面によって、少ない溶媒試料であってもオートインジェクタによる採取を良好に行うことができる。
【００６１】
オートインジェクタ３で採取された溶媒試料は、ガスクロマトグラフ分析装置５によって分析される。
【００６２】
なお、ここでは、分析装置としてガスクロマトグラフ分析装置の例を示しているが、ガスクロマトグラフ分析装置と質量分析計とを組み合わせた分析装置、液体クロマトグラフ分析装置、あるいは、液体クロマトグラフ分析装置と質量分析計とを組み合わせた装置としてもよい。
【００６３】
以下に、本発明の溶媒抽出装置による動作について、図８〜図１１を用いて説明する。なお、この溶媒抽出装置による動作は、図２〜図５を用いて説明した動作とほぼ同様とすることができる。
【００６４】
図８は本発明の溶媒抽出装置による動作の一例を説明するためのフローチャートである。
【００６５】
はじめに、試料水を採取しておく（Ｓ２１）。この試料水０．８ｍＬを１．５ｍＬ容積のターゲット微量インサートバイアルビンに入れた。ターゲット微量インサートバイアルビンとして、上記したテーパー付きバイアルビンを用いる。次いで、試料水０．８ｍＬに対してＮａ2ＳＯ4を０．２４ｇ〜０．３２ｇの割合で添加し溶解させて、有機溶媒の水溶解度を低下させる。添加する塩類はＮａ2ＳＯ4の他、図２のフローチャートおよび表１で示したように、ＮａＣｌ、ＭｇＳＯ4などを用いることができ、これらの塩類を溶解させることによって、有機溶媒の水溶解度を低下させる。（Ｓ２２）。
【００６６】
塩類を添加した試料水を試験管ミキサーで振とうして溶解し（Ｓ２３）、試料水の１／４０〜１／１００溶のジクロロメタンやクロロホルム等の有機溶媒を例えば２０μＬを添加し（Ｓ２４）、有機溶媒を添加した試料水を試験管ミキサーで１分振とうする（Ｓ２５）。なお、上記Ｓ２４において、添加する２０μＬの有機溶媒量は一例であり、例えば試料水０．８ｍＬに対して４０倍濃縮の場合には２０μＬとなり、１００倍濃縮の場合には８μＬとなる。以下の説明では、有機溶媒の添加量が２０μＬの場合を例として説明する。有機溶媒を添加した試料水を遠心分離する。この遠心分離では、遠心分離器を例えば２５００ｒｐｍまで加速し、約３０秒回転させた後停止する（Ｓ２６）。
【００６７】
遠心分離によって分離した有機溶媒層は、水溶液の上層あるいは下層に分離する。なお、通常、塩素性有機溶媒は水よりも比重が大きいため、有機溶媒は水に対して下層となるが、水よりも比重が小さい有機溶媒の場合には、分離した有機溶媒は水に対して上層となる。
【００６８】
テーパー付きバイアルビンをオートインジェクタに設置し、テーパー付きバイアルビンの傾斜した底部にまとまった有機溶媒をオートインジェクタで採取して回収し（Ｓ２７）、ＧＣ（ガスクロマトグラフ）で定量する（Ｓ２８）。
【００６９】
なお、上記Ｓ２３，Ｓ２４において、添加回収実験の場合には、塩類を溶解する前に標準品を添加する。
【００７０】
次に、添加回収試験の例について示す。以下では、Ｂｌａｎｋ水の場合と河川水を用いた場合について示す。
【００７１】
はじめに、Ｂｌａｎｋ水の添加回収実験の例について示す。
【００７２】
図９は、振とう抽出時間と面積値の関係を示している。ここでは、テーパー付きバイアルビンにＢｌａｎｋ水０．８ｍＬを入れ、一定濃度の標準品を添加し、Ｎａ2ＳＯ4を０．２４ｇ（試料１ｍＬに対して０．３ｇの割合）添加溶解する。図９に示す例では、一定濃度の標準品として、１ppm有機リン系農薬１０成分混合溶液１μＬを用いている。さらに、クロロホルム２０μＬを添加してボルテックスミキサーで一定時間振とうした後、ＧＣ−ＦＰＤ（flame photometric detector）で測定した場合を示している。なお、数値はｎ＝２の平均値である。
【００７３】
図９によれば、振とう時間が約１分以上で面積値はほぼ平衡に達する。
【００７４】
このＢｌａｎｋ水による添加回収試験の結果を以下の表５，６に示す。（ｎ＝５の試行結果）
【００７５】
【表５】
【００７６】
【表６】
【００７７】
上記表５，６に示す添加回収試験の結果によれば、Ｂｌａｎｋ水０．８ｍＬに対し、ジクロロメタン２０μＬ添加（４０倍濃縮）の場合の回収率は６８％〜１３０％、相対標準偏差（CV）２．３〜８．２％であり、また、クロロホルム２０μＬ添加（４０倍濃縮）の場合の回収率７８％〜１３４％、相対標準偏差（CV）５．１〜９．１％である。何れの有機溶媒の場合にも、良好な回収率が得られた。
【００７８】
次に、河川水の添加回収試験の例について示す。
【００７９】
表７，８は、上記したＢｌａｎｋ水の１添加回収試験と同様の条件による、河川水の添加回収試験の結果を示している。（ｎ＝５の試行結果）
【００８０】
【表７】
【００８１】
【表８】
【００８２】
上記表７、表８に示す河川水の添加回収試験の結果によれば、河川水０．８ｍＬに対し、クロロホルム２０μＬ添加（４０倍濃縮）の場合、回収率９４％〜１２９％、相対標準偏差（CV）３．２〜１１．１％であり、また、ジクロロメタン２０μＬ添加（４０倍濃縮）の場合、回収率８５％〜１２８％、相対標準偏差（CV）２．３〜６．５％である。何れの有機溶媒の場合にも、良好な回収率が得られた。
【００８３】
図１０は、河川水に１ｐｐｍの標準溶液を添加した混合溶液に対して、本発明の微量溶媒装置を適用して回収した有機溶媒をＧＣで分析して得たクロマトグラムを示し、図１１は、１．２５ｐｐｂ相当の標準溶液を添加し２０μＬのクロロホルムで抽出して分析したクロマトグラムを示している。
【００８４】
なお、ＧＣの分析条件は、表４で示したものと同様である。
【００８５】
なお、前処理に使用する試薬は、試料水０．８ｍＬに対し、Ｎａ2ＳＯ4等の塩類０．２４ｇ、有機溶媒量２０μＬと極めて少量であり、処理時間は１検体当たり約５分程度であり、短時間とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】本発明の微量溶媒抽出法の工程を説明するためのフローチャートである。
【図２】本発明の微量溶媒抽出法の一例を説明するためのフローチャートである。
【図３】振とう抽出時間と面積値の関係を示すグラフである。
【図４】河川水に標準溶液を添加した混合溶液に対して本発明法の微量溶媒抽出法を適用して得たクロマトグラムである。
【図５】０． １ｐｐｍの標準溶液（アセトン溶液）のクロマトグラムである。
【図６】本発明の溶媒抽出装置の一構成例を説明するための概略図である。
【図７】本発明の溶媒抽出装置に用いるテーパー付きバイアルビンを説明するための図である
【図８】本発明の溶媒抽出装置による動作の一例を説明するためのフローチャートである。
【図９】本発明の溶媒抽出装置による振とう抽出時間と面積値の関係を示す図である。
【図１０】本発明の溶媒抽出装置による河川水のクロマトグラムである。
【図１１】本発明の溶媒抽出装置による標準溶液のクロマトグラムである。
【符号の説明】
【００８７】
１…溶媒抽出装置、２…テーパー付きバイアルビン、２ａ…容器、２ｂ…底部、２ｃ…内底部、２ｄ…テーパー面、２ｅ…キャップ、３…オートインジェクタ、３ａ…ニードル、４…ターレット、５…ガスクロマトグラフ分析装置。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、試料水から有機溶媒易溶成分を有機溶媒によって抽出する溶媒抽出法、及び溶媒抽出装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ガスや土壌や水に含まれる有害物質や環境ホルモン等の微量物質を測定するには、これらの物質を含む水溶液やこれらの物質を溶解させた水溶液から有機溶媒を用いて目的の物質を抽出し、この抽出液を濃縮し、濃縮サンプルをＧＣ−ＭＳ分析器等により分析している。
【０００３】
この種の分析では、上記したように、分析の前処理として試料水から溶媒抽出を行っている。この溶媒抽出では、環境水や排水試料から農薬などの有機溶媒易溶成分を有機溶媒によって液−液抽出する場合には、試料水の１／５〜１／１０容の抽出溶媒を用いて振とう抽出し、その後、抽出溶媒をさらにロータリーエバポレータやＮ2パージ等で１００〜１０００倍の濃縮倍率に濃縮している。この液−液抽出では、試料水１Ｌに対して、溶媒は１００〜３００ｍＬ以上必要であり、また前処理時間は１時間程度必要である。
【０００４】
この液−液抽出は一般的に知られた抽出法であり、例えば、特許文献１の従来技術の項にも示されている。
【０００５】
また、上記の液−液抽出法の他に固相抽出法が知られている。この固相抽出法では、数百ｍＬの試料水を固相抽出用ミニカラムに通液し、抽出成分を少量の有機溶媒で脱離し、脱離容媒をさらにロータリーエバポレータやＮ2パージ等で１００〜１０００倍の濃縮倍率に濃縮している。この固相抽出法では、使用する溶媒量は試料水１Ｌに対して２０ｍＬ以下に減らせることができるが、比較的高価な固相抽出カートリッジを用いる必要があり、また、煩雑な操作が必要であると共に、前処理時間も１時間程度必要である。
【特許文献１】特開２００１−１５９５９１号公報（段落０００２〜０００６）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記した液−液抽出では、多量の有機溶媒が必要であり、また、この多量の有機溶媒を濃縮するため、濃縮操作が必要であると共に濃縮に長時間を要する。そのため、例えば、前記した特許文献に示される溶媒抽出では、抽出後に高速回転させる円筒状の抽出槽を用いることで溶媒の濃縮を減らす構成が提案されている。
【０００７】
上記のように、従来の溶媒抽出法では、有機溶媒を多量に要するという問題があり、また、試料水からの有機溶媒易溶成分を高濃縮倍率で抽出するために、ロータリーエバポレータやＮ2パージ等を用いた追加濃縮の操作が必要であるという問題がある。また、上記した特許文献の場合には、抽出後の濃縮を軽減するものの、そのために高速回転させる円筒状の抽出槽といった追加装置が必要となるという問題がある。
【０００８】
また、上述した従来の溶媒抽出では多量の有機溶媒が必要であるため、濃縮操作を行った後であっても、抽出される溶媒の容量は例えば数百ｍＬ程度となる。これに対して、一般に、ガスクロマトグラフや液体クロマトグラフ等のクロマトグラフ分析装置では、例えば１μＬ程度の微量容量の分析対象試料を吸引して分析を行っている。そのため、溶媒抽出で抽出した多量の有機溶媒を、クロマトグラフ分析装置による分析に適用した微量をバイアルビンに採取し、このバイアルビンからクロマトグラフ分析装置に取り込むことによって分析を行う必要がある。
【０００９】
そのため、抽出作業の他に、抽出した溶媒をバイアルビンに移す作業が必要であり、分析に要する時間を長時間化する要因となり、また、手間を要するという問題がある。
【００１０】
そこで、本発明は上記課題を解決して、溶媒抽出法において、追加濃縮操作や追加装置を要することなく、使用する有機溶媒量を低減し、また、前処理時間を削減することを目的とする。また、この溶媒抽出を簡便かつ安価に行うことを目的とする。
【００１１】
また、抽出した溶媒を別のバイアルビンに移す操作を不要とし、抽出操作から分析までの工程を簡便化することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の微量溶媒抽出法は、試料水に塩類を溶解させることによって、試料水の有機溶媒の溶解度を低下させ、これによって少量の抽出溶媒量であっても有機溶媒の回収を可能とする。
【００１３】
試料水に塩類を溶解させた状態において、試料水に有機溶媒を添加させると、試料水中に含まれる有機溶媒易溶成分は有機溶媒に溶け込む。このとき、この試料水への有機溶媒の溶解度は低くなっているので、有機溶媒易溶成分が溶け込んだ有機溶媒は試料水に溶けない状態となっている。これにより、試料水中の有機溶媒は濃縮を要することなく、試料水から容易に分離することができる。
【００１４】
そこで、本発明の微量溶媒抽出法は、試料水から有機溶媒易溶成分を有機溶媒で抽出する溶媒抽出法において、試料水に塩類を添加して溶解させる工程と、前記塩類を溶解させた試料水に微量有機溶媒を添加する工程とを含むことによって、試料水からの有機溶媒易溶成分の高濃縮倍率での抽出を、追加濃縮を要することなく行い、また、使用する有機溶媒量、前処理時間を減らす。
【００１５】
ここで、添加する塩類として、例えば、Ｎａ2ＳＯ4、ＮａＣｌ、ＭｇＳＯ4とを用いるこができ、また、有機溶媒として、例えば、ジクロロメタンあるいはクロロホルムを用いることができる。
【００１６】
微量有機溶媒の有機溶媒量は試料水の１／４０〜１／１００溶とすることができ、従来要した試料水の１／５〜１／１０容の容量の約１／１０に低減することができる。
【００１７】
試料水に塩類を溶解させ、有機溶媒を添加した試料水は、振とう抽出した後、遠心分離する。これによって試料水の上層又は下層に分離した有機溶媒層を採取する。採取した有機溶媒はＧＣ等で分析し、目的とする有機溶媒易溶成分を検出する。
【００１８】
また、本発明の溶媒抽出装置は、試料水から有機溶媒易溶成分を有機溶媒で抽出する溶媒抽出装置であり、内底部にテーパーを有するテーパー付きバイアルビンを設置可能とするオートインジェクタと、オートインジェクタによりテーパー付きバイアルビンから採取した微量有機溶媒を分析するクロマトグラフ分析装置とを備え、テーパー付きバイアルビンは、バイアルビンの容器内において、試料水に塩類を添加して溶解させた後に微量有機溶媒を添加する前処理を行う。
【００１９】
本発明の溶媒抽出装置によれば、試料水に塩類を添加して溶解させた後に微量有機溶媒を添加する前処理、この前処理の後に得られる有機溶媒のオートインジェクタによる採取を、同一のテーパー付きバイアルビン内で行うことができるため、抽出した溶媒を別のバイアルビンに移す操作を不要とし、抽出操作から分析までの工程を簡便化することができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、溶媒抽出法において、追加濃縮操作や追加装置を要することなく、使用する有機溶媒量を低減することができる。
【００２１】
また、前処理時間を削減することができ、溶媒抽出を簡便かつ安価に行うことができる。
【００２２】
また、本発明によれば、溶媒抽出のための前処理と分析装置への採取とを、同一のテーパー付きバイアルビンを用いて行うことができるため、抽出した溶媒を分析機器に移す操作を不要とし、抽出操作から分析までの工程を簡便化することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の実施の形態について、図を参照しながら詳細に説明する。
【００２４】
図１は、本発明の微量溶媒抽出法の工程を説明するためのフローチャートである。図１のフローチャートにおいて、試料水に塩類を添加して溶解させた後（Ｓ１）、この試料水に試料水の１／４０〜１／１００溶の容量の有機溶媒を添加し（Ｓ２）、振とうする（Ｓ３）。
【００２５】
上記した従来の液−液抽出法では、試料水１Ｌに対して有機溶媒を１／５〜１／１０溶の抽出溶媒を要するのに対して、本発明の微量溶媒抽出法では、塩類を溶解させることで、有機溶媒の水溶解度が低くなっているため、１／４０〜１／１００溶と従来と比較して１／１０の微量で抽出することができる。
【００２６】
有機溶媒を試料水から分離するには、濃縮の工程を要することなく、遠心分離で行うことができる（Ｓ４）。これによって、有機溶媒層は試料水の上層あるいは下層に分離する。この分離した有機溶媒層を採取し、ガスクロマトグラフ等で定量する（Ｓ５）。
【００２７】
添加する塩類としては、例えば、Ｎａ2ＳＯ4、ＮａＣｌ、ＭｇＳＯ4から選択することができる。また、有機溶媒は、ジクロロメタンあるいはクロロホルムを用いることができる。
【００２８】
なお、上記した文献の従来の溶媒抽出法の説明には、試料水の有機溶媒を加えた後、その混合液を振とうさせて液−液振とう抽出し、その後、静止して溶媒層の抽出液と水層とに分離させ、抽出液に硫酸ナトリウム等の脱水剤を加えて水分を除去し、ロータリーエバポレータ等で数時間から１日かけて加熱濃縮し、この濃縮した抽出液を分取して分析するとあり、硫酸ナトリウムを用いることが記載されているが、この硫酸ナトリウムは、ここでは、試料水に有機溶媒を加えて取り出した溶媒層の抽出液から水分を除去する脱水剤として加えるものであり、本発明のように試料水に有機溶媒を加える前の段階で添加し、有機溶媒の水溶解度を低下させるものではない。
【００２９】
本発明は、有機溶媒に塩類を添加することによって有機溶媒の水溶解度を低下させた状態で有機溶媒を加えることで、格別な装置を用いた前処理を行うことなく、短時間で試料水の水層と有機溶媒層とを分離させることができる。また、添加する有機溶媒の容量も従来の溶媒抽出法と比較した１／１０の微量とすることができる。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明の微量溶媒抽出法の一実施例について説明する。
【００３１】
図２は本発明の微量溶媒抽出法の一例を説明するためのフローチャートである。
【００３２】
はじめに、試料水を採取しておく（Ｓ１１）。この試料水にＮａ2ＳＯ4、ＮａＣｌ、ＭｇＳＯ4などの塩を溶解させる。水にＮａ2ＳＯ4、ＮａＣｌ、ＭｇＳＯ4などの塩を溶解させると、有機溶媒の水溶解度を低下させることができる。
【００３３】
ここで、有機溶媒の水溶解度が低下する例を示す。以下に示す表１は、ＮａＣｌ、Ｎａ2ＳＯ4を添加した場合のジクロロメタン、クロロホルムの水溶解度の変化（実測）を示している。
【００３４】
【表１】
【００３５】
上記の表１に示すように、例えば、試料水１０ｍＬに対してＮａ2ＳＯ4を３〜４ｇ添加した場合には、ジクロロメタンの溶解濃度は０．２％以下に低下し、クロロホルムの溶解濃度は０．０４％以下に低下した（Ｓ１２）。
【００３６】
塩類を添加した試料水を試験管ミキサーで振とうして溶解し（Ｓ１３）、試料水の１／４０〜１／１００溶のジクロロメタン２００μＬあるいはクロロホルム１００μＬの有機溶媒を添加し（Ｓ１４）、有機溶媒を添加した試料水を試験管ミキサーで１分振とうする（Ｓ１５）。有機溶媒を添加した試料水を遠心分離する。この遠心分離では、遠心分離器を例えば２５００ｒｐｍまで加速し、約３０秒回転させた後停止する（Ｓ１６）。
【００３７】
遠心分離によって分離した有機溶媒層は、水溶液の上層あるいは下層に分離する。なお、通常、塩素性有機溶媒は水よりも比重が大きいため、有機溶媒は水に対して下層となるが、水よりも比重が小さい有機溶媒の場合には、分離した有機溶媒は水に対して上層となる。
【００３８】
この下層あるいは上層の有機溶媒を採取して回収し（Ｓ１７）、ＧＣ（ガスクロマトグラフ）で定量する（Ｓ１８）。
【００３９】
なお、上記Ｓ１３，１４において、添加回収実験の場合には、塩類を溶解する前に標準品を添加する。
【００４０】
次に、添加回収試験の例について示す。以下では、Ｂｌａｎｋ水の場合と河川水を用いた場合について示す。
【００４１】
はじめに、Ｂｌａｎｋ水の添加回収実験の例について示す。
【００４２】
図３は、振とう抽出時間と面積値の関係を示している。ここでは、Ｂｌａｎｋ水１０ｍＬに１ｐｐｍの混合標準液１０μＬを添加し、Ｎａ2ＳＯ4を３ｇ添加し、さらに、クロロホルム１００μＬを添加してボルテックスミキサーで一定時間振とうした後、ＧＣ−ＦＰＤ（flame photometric detector）で測定した場合を示している。なお、数値はｎ＝２の平均値である。図３によれば、振とう時間が約１分以上で面積値はほぼ平衡に達する。
【００４３】
このＢｌａｎｋ水による添加回収試験の結果を以下の表２に示す。（ｎ＝５の試行結果）
【００４４】
【表２】
【００４５】
上記表２に示す添加回収試験の結果によれば、Ｂｌａｎｋ水１０ｍＬに対し、ジクロロメタン２００μＬ添加（５０倍濃縮）の場合の回収率は７８％〜１５１％であり、また、クロロホルム１００μＬ添加（１００倍濃縮）の場合の回収率９２％〜１２３％である。何れの有機溶媒の場合にも、良好な回収率が得られた。
【００４６】
次に、河川水の添加回収試験の例について示す。
【００４７】
表３は、上記したＢｌａｎｋ水の１添加回収試験と同様の条件による、河川水の添加回収試験の結果を示している。（ｎ＝５の試行結果）
【００４８】
【表３】
【００４９】
上記表３に示す河川水の添加回収試験の結果によれば、河川水１０ｍＬに対し、ジクロロメタン２００μＬ添加（５０倍濃縮）の場合の回収率は１０５％〜１５２％であり、また、クロロホルム１００μＬ添加（１００倍濃縮）の場合の回収率７５％〜１１３％である。何れの有機溶媒の場合にも、良好な回収率が得られた。
【００５０】
図４は、河川水に標準溶液を添加した混合溶液に対して、本発明による微量溶媒抽出法を適用して回収した有機溶媒をＧＣで分析して得たクロマトグラムを示し、図５は、０．１ｐｐｍの標準溶液（アセトン溶液）のクロマトグラムを示している。
【００５１】
なお、図４のクロマトグラムにおいて、添加した標準品添加量は、河川水１Ｌに対して１μｇ（１ｐｐｂ）に相当する量である。
【００５２】
なお、ＧＣの分析条件を以下の表４に示す。
【表４】
【００５３】
この構成によれば、ロータリーエバポレータなどの追加濃縮操作なしに、５０〜１００倍の試料濃縮が簡便、安価に達成できる。また、前処理に使用する試薬は、試料水１０ｍＬに対し、Ｎａ2ＳＯ4などの塩類を３〜４ｇ、有機溶媒量は２００μＬ以下と極めて少量で、処理時間も１５分程度と短時間とすることができる。
【００５４】
次に、本発明の溶媒抽出装置について説明する。図６は、本発明の溶媒抽出装置の一構成例を説明するための概略図であり、図７はテーパー付きバイアルビンを説明するための図である。
【００５５】
図６において、溶媒抽出装置１は、試料水から有機溶媒易溶成分を有機溶媒で抽出する溶媒抽出装置であり、バイアルビンから試料を採取するオートインジェクタ３と、オートインジェクタ３に設置可能であって内底部にテーパーを有するテーパー付きバイアルビン２と、オートインジェクタ３によりテーパー付きバイアルビン２から採取した微量有機溶媒を分析するガスクロマトグラフ分析装置５とを備える。
【００５６】
テーパー付きバイアルビン２は、例えば、１．５ｍＬ容積のターゲット微量インサートバイアルビンとすることができ、その内底部はテーパーを有している。図７は、このテーパー付きバイアルビンの一構成例を示している。図７において、テーパー付きバイアルビン２は、容器２ａの底部２ｂは、内底部２ｃに例えば側壁面から底部中央に向かって傾斜するテーパー面２ｄを有する。また、容器２ａの上端の開口部は、キャップ２ｅによって閉鎖される。オートインジェクタ３のニードル３ａは、このキャップ２ｅを通して容器２ａ内の内底部２ｃに挿入され、容器２ａ内に収納する試料を吸引によって採取する。
【００５７】
このオートインジェクタ３のニードル３ａによる採取において、内底部２ｃが備えるテーパー面２ｄによって、容器２ａ内の微量試料を採取することができる。内底部２ｃが平面である場合には、微量試料の液面の底部からの高さは低くなるため、ニードル３ａによる採取は困難となり、採取されずに試料が残ることになる。容器２ａの許容容量が少ない場合には、試料の採取を良好に行うことが困難となる。
【００５８】
本発明は、同一のテーパー付きバイアルビン２を用いて、前処理とオートインジェクタによる採取の２つの操作を行うため、バイアルビンの容量は少量となる。このように、収納し得る容量が少ないバイアルビンにおいて、オートインジェクタによる試料の採取が良好に行われることが望まれる。
【００５９】
本発明の溶媒抽出装置が備えるテーパー付きバイアルビン２は、その内底部２ｃがテーパー面を有する構成であるため、微量試料の液面の底部からの高さは、その傾斜によって高くなり、ニードル３ａによる採取が容易となる。
【００６０】
オートインジェクタ３はターレット４を備え、このターレットには複数のテーパー付きバイアルビン２が載置される。オートインジェクタ３は、このターレット４あるいはニードル３ａを移動自在とすることによって、ターレット４上に載置した複数のテーパー付きバイアルビン２から選択し、ニードル３ａを選択したテーパー付きバイアルビン２に穿孔して、内部に収納する溶媒試料を採取する。このとき、上述したように、テーパー付きバイアルビン２が備える傾斜面によって、少ない溶媒試料であってもオートインジェクタによる採取を良好に行うことができる。
【００６１】
オートインジェクタ３で採取された溶媒試料は、ガスクロマトグラフ分析装置５によって分析される。
【００６２】
なお、ここでは、分析装置としてガスクロマトグラフ分析装置の例を示しているが、ガスクロマトグラフ分析装置と質量分析計とを組み合わせた分析装置、液体クロマトグラフ分析装置、あるいは、液体クロマトグラフ分析装置と質量分析計とを組み合わせた装置としてもよい。
【００６３】
以下に、本発明の溶媒抽出装置による動作について、図８〜図１１を用いて説明する。なお、この溶媒抽出装置による動作は、図２〜図５を用いて説明した動作とほぼ同様とすることができる。
【００６４】
図８は本発明の溶媒抽出装置による動作の一例を説明するためのフローチャートである。
【００６５】
はじめに、試料水を採取しておく（Ｓ２１）。この試料水０．８ｍＬを１．５ｍＬ容積のターゲット微量インサートバイアルビンに入れた。ターゲット微量インサートバイアルビンとして、上記したテーパー付きバイアルビンを用いる。次いで、試料水０．８ｍＬに対してＮａ2ＳＯ4を０．２４ｇ〜０．３２ｇの割合で添加し溶解させて、有機溶媒の水溶解度を低下させる。添加する塩類はＮａ2ＳＯ4の他、図２のフローチャートおよび表１で示したように、ＮａＣｌ、ＭｇＳＯ4などを用いることができ、これらの塩類を溶解させることによって、有機溶媒の水溶解度を低下させる。（Ｓ２２）。
【００６６】
塩類を添加した試料水を試験管ミキサーで振とうして溶解し（Ｓ２３）、試料水の１／４０〜１／１００溶のジクロロメタンやクロロホルム等の有機溶媒を例えば２０μＬを添加し（Ｓ２４）、有機溶媒を添加した試料水を試験管ミキサーで１分振とうする（Ｓ２５）。なお、上記Ｓ２４において、添加する２０μＬの有機溶媒量は一例であり、例えば試料水０．８ｍＬに対して４０倍濃縮の場合には２０μＬとなり、１００倍濃縮の場合には８μＬとなる。以下の説明では、有機溶媒の添加量が２０μＬの場合を例として説明する。有機溶媒を添加した試料水を遠心分離する。この遠心分離では、遠心分離器を例えば２５００ｒｐｍまで加速し、約３０秒回転させた後停止する（Ｓ２６）。
【００６７】
遠心分離によって分離した有機溶媒層は、水溶液の上層あるいは下層に分離する。なお、通常、塩素性有機溶媒は水よりも比重が大きいため、有機溶媒は水に対して下層となるが、水よりも比重が小さい有機溶媒の場合には、分離した有機溶媒は水に対して上層となる。
【００６８】
テーパー付きバイアルビンをオートインジェクタに設置し、テーパー付きバイアルビンの傾斜した底部にまとまった有機溶媒をオートインジェクタで採取して回収し（Ｓ２７）、ＧＣ（ガスクロマトグラフ）で定量する（Ｓ２８）。
【００６９】
なお、上記Ｓ２３，Ｓ２４において、添加回収実験の場合には、塩類を溶解する前に標準品を添加する。
【００７０】
次に、添加回収試験の例について示す。以下では、Ｂｌａｎｋ水の場合と河川水を用いた場合について示す。
【００７１】
はじめに、Ｂｌａｎｋ水の添加回収実験の例について示す。
【００７２】
図９は、振とう抽出時間と面積値の関係を示している。ここでは、テーパー付きバイアルビンにＢｌａｎｋ水０．８ｍＬを入れ、一定濃度の標準品を添加し、Ｎａ2ＳＯ4を０．２４ｇ（試料１ｍＬに対して０．３ｇの割合）添加溶解する。図９に示す例では、一定濃度の標準品として、１ppm有機リン系農薬１０成分混合溶液１μＬを用いている。さらに、クロロホルム２０μＬを添加してボルテックスミキサーで一定時間振とうした後、ＧＣ−ＦＰＤ（flame photometric detector）で測定した場合を示している。なお、数値はｎ＝２の平均値である。
【００７３】
図９によれば、振とう時間が約１分以上で面積値はほぼ平衡に達する。
【００７４】
このＢｌａｎｋ水による添加回収試験の結果を以下の表５，６に示す。（ｎ＝５の試行結果）
【００７５】
【表５】
【００７６】
【表６】
【００７７】
上記表５，６に示す添加回収試験の結果によれば、Ｂｌａｎｋ水０．８ｍＬに対し、ジクロロメタン２０μＬ添加（４０倍濃縮）の場合の回収率は６８％〜１３０％、相対標準偏差（CV）２．３〜８．２％であり、また、クロロホルム２０μＬ添加（４０倍濃縮）の場合の回収率７８％〜１３４％、相対標準偏差（CV）５．１〜９．１％である。何れの有機溶媒の場合にも、良好な回収率が得られた。
【００７８】
次に、河川水の添加回収試験の例について示す。
【００７９】
表７，８は、上記したＢｌａｎｋ水の１添加回収試験と同様の条件による、河川水の添加回収試験の結果を示している。（ｎ＝５の試行結果）
【００８０】
【表７】
【００８１】
【表８】
【００８２】
上記表７、表８に示す河川水の添加回収試験の結果によれば、河川水０．８ｍＬに対し、クロロホルム２０μＬ添加（４０倍濃縮）の場合、回収率９４％〜１２９％、相対標準偏差（CV）３．２〜１１．１％であり、また、ジクロロメタン２０μＬ添加（４０倍濃縮）の場合、回収率８５％〜１２８％、相対標準偏差（CV）２．３〜６．５％である。何れの有機溶媒の場合にも、良好な回収率が得られた。
【００８３】
図１０は、河川水に１ｐｐｍの標準溶液を添加した混合溶液に対して、本発明の微量溶媒装置を適用して回収した有機溶媒をＧＣで分析して得たクロマトグラムを示し、図１１は、１．２５ｐｐｂ相当の標準溶液を添加し２０μＬのクロロホルムで抽出して分析したクロマトグラムを示している。
【００８４】
なお、ＧＣの分析条件は、表４で示したものと同様である。
【００８５】
なお、前処理に使用する試薬は、試料水０．８ｍＬに対し、Ｎａ2ＳＯ4等の塩類０．２４ｇ、有機溶媒量２０μＬと極めて少量であり、処理時間は１検体当たり約５分程度であり、短時間とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】本発明の微量溶媒抽出法の工程を説明するためのフローチャートである。
【図２】本発明の微量溶媒抽出法の一例を説明するためのフローチャートである。
【図３】振とう抽出時間と面積値の関係を示すグラフである。
【図４】河川水に標準溶液を添加した混合溶液に対して本発明法の微量溶媒抽出法を適用して得たクロマトグラムである。
【図５】０． １ｐｐｍの標準溶液（アセトン溶液）のクロマトグラムである。
【図６】本発明の溶媒抽出装置の一構成例を説明するための概略図である。
【図７】本発明の溶媒抽出装置に用いるテーパー付きバイアルビンを説明するための図である
【図８】本発明の溶媒抽出装置による動作の一例を説明するためのフローチャートである。
【図９】本発明の溶媒抽出装置による振とう抽出時間と面積値の関係を示す図である。
【図１０】本発明の溶媒抽出装置による河川水のクロマトグラムである。
【図１１】本発明の溶媒抽出装置による標準溶液のクロマトグラムである。
【符号の説明】
【００８７】
１…溶媒抽出装置、２…テーパー付きバイアルビン、２ａ…容器、２ｂ…底部、２ｃ…内底部、２ｄ…テーパー面、２ｅ…キャップ、３…オートインジェクタ、３ａ…ニードル、４…ターレット、５…ガスクロマトグラフ分析装置。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料水から有機溶媒易溶成分を有機溶媒で抽出する溶媒抽出法において、
試料水に塩類を添加して溶解させる工程と、
前記塩類を溶解させた試料水に微量有機溶媒を添加する工程と、
を含むことを特徴とする微量溶媒抽出法。
【請求項２】
前記塩類はＮａ2ＳＯ4、ＮａＣｌ、ＭｇＳＯ4の何れか一つであることを特徴とする、請求項１に記載の微量溶媒抽出法。
【請求項３】
前記微量有機溶媒の有機溶媒量は試料水の１／４０〜１／１００溶であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の微量溶媒抽出法。
【請求項４】
前記有機溶媒は、ジクロロメタン又はクロロホルムであることを特徴とする、請求項３に記載の微量溶媒抽出法。
【請求項５】
前記微量有機溶媒を添加した試料水を振とうする工程と、
前記振とうした試料水を遠心分離する工程と、
前記遠心分離した試料水の上層又は下層の有機溶媒層を採取する工程とを含むことを特徴とする、請求項１から請求項４の何れか一つに記載の微量溶媒抽出法。
【請求項６】
試料水から有機溶媒易溶成分を有機溶媒で抽出する溶媒抽出装置において、
内底部にテーパーを有するテーパー付きバイアルビンを設置可能とするオートインジェクタと、
前記オートインジェクタにより前記テーパー付きバイアルビンから採取した微量有機溶媒を分析するクロマトグラフ分析装置とを備え、
前記テーパー付きバイアルビンは、バイアルビンの容器内において、試料水に塩類を添加して溶解させた後に微量有機溶媒を添加する前処理を行うことを特徴とする溶媒抽出装置。
【請求項１】
試料水から有機溶媒易溶成分を有機溶媒で抽出する溶媒抽出法において、
試料水に塩類を添加して溶解させる工程と、
前記塩類を溶解させた試料水に微量有機溶媒を添加する工程と、
を含むことを特徴とする微量溶媒抽出法。
【請求項２】
前記塩類はＮａ2ＳＯ4、ＮａＣｌ、ＭｇＳＯ4の何れか一つであることを特徴とする、請求項１に記載の微量溶媒抽出法。
【請求項３】
前記微量有機溶媒の有機溶媒量は試料水の１／４０〜１／１００溶であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の微量溶媒抽出法。
【請求項４】
前記有機溶媒は、ジクロロメタン又はクロロホルムであることを特徴とする、請求項３に記載の微量溶媒抽出法。
【請求項５】
前記微量有機溶媒を添加した試料水を振とうする工程と、
前記振とうした試料水を遠心分離する工程と、
前記遠心分離した試料水の上層又は下層の有機溶媒層を採取する工程とを含むことを特徴とする、請求項１から請求項４の何れか一つに記載の微量溶媒抽出法。
【請求項６】
試料水から有機溶媒易溶成分を有機溶媒で抽出する溶媒抽出装置において、
内底部にテーパーを有するテーパー付きバイアルビンを設置可能とするオートインジェクタと、
前記オートインジェクタにより前記テーパー付きバイアルビンから採取した微量有機溶媒を分析するクロマトグラフ分析装置とを備え、
前記テーパー付きバイアルビンは、バイアルビンの容器内において、試料水に塩類を添加して溶解させた後に微量有機溶媒を添加する前処理を行うことを特徴とする溶媒抽出装置。
【図１】
【図２】
【図６】
【図７】
【図８】
【図１０】
【図１１】
【図３】
【図４】
【図５】
【図９】
【図２】
【図６】
【図７】
【図８】
【図１０】
【図１１】
【図３】
【図４】
【図５】
【図９】
【公開番号】特開２００７−２４８４４２（Ｐ２００７−２４８４４２Ａ）
【公開日】平成１９年９月２７日（２００７．９．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１３２６４４（Ｐ２００６−１３２６４４）
【出願日】平成１８年５月１１日（２００６．５．１１）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り ２００５年８月３１日 社団法人日本分析化学会発行の「日本分析化学会第５４年会講演要旨集」に発表
【出願人】（０００００１９９３）株式会社島津製作所 (3,708)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年９月２７日（２００７．９．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年５月１１日（２００６．５．１１）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り ２００５年８月３１日 社団法人日本分析化学会発行の「日本分析化学会第５４年会講演要旨集」に発表
【出願人】（０００００１９９３）株式会社島津製作所 (3,708)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]