情報記録媒体及びその製造方法
【課題】情報記録時及び再生時のエラーがなく、非常に高い発色性を有し、印字後のインク滲み特性、経時安定性に優れ、光沢及び乾燥性が高い情報記録材料を提供する。
【解決手段】基板上に、光情報記録層、下地層及びプリンタブルレーベル層を少なくとも有する情報記録媒体であり、プリンタブルレーベル層が主体として平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子及びポリビニルアルコールを含有し、更に１分子中にエチレンオキシ基とプロピレンオキシ基の両方を含むポリエーテル系化合物を含有することを特徴とする情報記録媒体。
【解決手段】基板上に、光情報記録層、下地層及びプリンタブルレーベル層を少なくとも有する情報記録媒体であり、プリンタブルレーベル層が主体として平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子及びポリビニルアルコールを含有し、更に１分子中にエチレンオキシ基とプロピレンオキシ基の両方を含むポリエーテル系化合物を含有することを特徴とする情報記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも基板上に光情報記録材料と下地層とプリンタブルレーベル層を有する情報記録媒体に関しており、詳しくは情報記録時及び再生時のエラーがなく、非常に高い発色性を有し、印字後のインク滲み特性、経時安定性に優れ、光沢及び乾燥性が高く、且つプリンタブルレーベル層塗液のハンドリング性が良好な情報記録媒体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、市場にて広く受け入れられている、光学的に情報を記録、読み込みが可能な光情報記録層を有する情報記録媒体としては、ＣＤ（コンパクトディスク）やＤＶＤ（デジタルバーサタイルディスク）がある。ＣＤ、ＤＶＤとも読み出し専用のＣＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−ＲＯＭ、１回限りの情報記録が可能な追記型のＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ＋Ｒ、何回でも情報記録の書き換えが可能な書き換え可能型のＣＤ−ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＷ、ＤＶＤ＋ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＡＭがある。
【０００３】
これらの情報記録媒体は、分類や保管を容易にするため、もしくはデータ内容を容易に確認できるようにするために、記録されたデータの内容をケース内のインデックスに記載されているが、同時にスクリーン印刷等の印刷方式により、ディスクそのものにレーベル印刷されている。
【０００４】
しかしながら、このように既存の印刷方式によるレーベル印刷では、大量生産では問題ないが、少量生産では、印刷用刷版の作製が必要となるためコストアップになったり、印刷デザインの変更の場合に、その都度、刷版を交換し色合わせを行う必要がある等、作業性も悪化する問題等々があった。
【０００５】
このような問題に対し、情報記録層に光によって記録・読み込みがなされる面の反対面にインクジェットプリンターや昇華型熱転写プリンターで印字可能となるようにプリンタブルレーベル層を塗設した情報記録媒体が開発され市販されている。インクジェットプリンター用としては、このような印字可能な情報記録媒体の他に、特開平５−１８２４１１号公報にあるように、ラベルに印字した後、情報記録媒体に貼り付ける方式に関しても開示されているが、ラベルの位置合わせ等が非常に煩雑である。昨今、情報記録媒体に直接印字できる安価な機種が数多く発売されており、作成が非常に簡便であることから、業務用だけでなく家庭用にもこのようなインクジェット印字可能な情報記録媒体は広く普及しつつある。
【０００６】
このようなインクジェット印字可能な情報記録媒体のプリンタブルレーベル層としては、例えば特開２００４−２３４７６４号公報、特開２００４−３０７１６号公報、特開２００４−３０７６９号公報、特表２００４−５０３６１０号公報、特開２００１−６２２５号公報、特開平８−２７９１７９号公報、特開平９−２４５３８０号公報等の様に主成分として紫外線硬化型樹脂や、紫外線硬化型樹脂とインク膨潤性樹脂を併用した混合処方が使用されている。しかしながら、これらプリンタブルレーベル層は、主にインク膨潤性樹脂の膨潤を利用してインク吸収させている（以下、膨潤タイプという）ため、近年の微細空隙の毛細管現象でインク吸収させている（以下、空隙タイプという）写真印字対応のインクジェット用記録材料と比較して、印字後指で印字部を触った場合に画像や指が汚れてしまったり、インデックスとともにケースに保管した場合にインデックスに貼り付いて使用不可能になったり、また業務用としての複製システムでは、数十枚から数百枚を連続して印字する場合があり、印字後トレイに重ねられた時にメディア同士がブロッキングしたりする、所謂インクの乾燥性が不十分であった。また、これらの問題を回避するため、例えば特開２００４−３０７１６号公報に例示されているように顔料粒子を多く使用した場合には、基板との接着性が悪化したり、発色性や光沢性が低下したりする等の問題点があった。またこれら紫外線硬化型樹脂は皮膚刺激性や異臭等の安全性や作業性の問題点があった。
【０００７】
一方、このような紫外線硬化型樹脂からなるプリンタブルレーベル層の問題点を回避するため、例えば特開２００５−４４４７８号公報には、ポリビニルアルコールやポリビニルアセタールなどの親水性樹脂を主成分とし、インク定着剤としてカチオン性ポリマーを混合したプリンタブルレーベル層が提案されているが、親水性樹脂を主成分としているため、安全性や作業性の問題はないが、膨潤タイプのため乾燥性が不十分であった。また、特開２００４−２７６２９８号公報（特許文献１）、特開２００４−２７６２９９号公報（特許文献２）、特開２００５−９６２５８号公報（特許文献３）、及び特開２００５−１１６０７２号公報（特許文献４）には、少なくとも微粒子とポリビニルアルコールとホウ素化合物と媒染剤を含むプリンタブルレーベル層が提案されており、微粒子として気相法シリカ、擬ベーマイト及び酸化アルミニウムが好適である記載がなされている。また、特開２００６−２６０７４８号公報（特許文献５）には、気相法アルミナ等の気相法無機粉末を含有した樹脂膜からなる多孔質層を有する光情報記録媒体が、特開２００７−０７６００７号公報（特許文献６）には湿式法シリカを含有した光情報記録媒体が提案されている。
【０００８】
微粒子として気相法シリカを使用した場合、一次粒子の三次元網目構造を持つことより、塗液の経時安定性が低く塗液の高濃度化が困難となり、所望のインク吸収性を得るためには多量のプリンタブルレーベル層塗液を塗布する必要があり乾燥負荷が非常に大きくなる。特に本情報記録媒体では、長時間熱風にさらされていると基板がカールして変形し、情報記録時及び再生時に悪影響を及ぼす問題があったり、例えばＣＤ−ＲやＣＤ−ＲＷの場合には有機色素の相変化を記録原理としているので、耐熱性が６０℃程度という制約の中でプリンタブルレーベル層塗液を乾燥しなければならないため生産効率的にも問題であった。また気相法シリカで構成される層は、特に湿度による影響によりカール特性の変動が高いため、これもまた情報記録時及び再生時に悪影響を及ぼす。上記対策として、プリンタブルレーベル層塗液の塗布量を減少させる方法があるが、この場合には、インク吸収性の低下や発色性の低下といった画質の悪化に加え、印字後の画像の滲み特性の悪化をも引き起こしてしまう問題があった。一方、擬ベーマイトや酸化アルミニウムを使用した場合は、分散安定性が気相法シリカと比較して良好であるため高濃度化が可能であり乾燥負荷は低いが、塗層の空隙率が低いため多くの乾燥塗布量が必要であり、場合によっては情報記録時及び再生時に悪影響を及ぼす問題があった。
【０００９】
一方、１分子中にエチレンオキシ基とプロピレンオキシ基の両方を含むポリエーテル系化合物は、特開２００３−２７６３１２号公報（特許文献７）には、キャスト処理されたインクジェット記録シートの塗工層強度向上の目的で、また、特開２００１−１０２１８号公報（特許文献８）にはインクジェット記録紙の耐水性向上の目的で、更には、特開２００２−６０６６２号公報（特許文献９）には、インクジェット用インクの吐出性を良くする目的で使用することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００４−２７６２９８号公報
【特許文献２】特開２００４−２７６２９９号公報
【特許文献３】特開２００５−９６２５８号公報
【特許文献４】特開２００５−１１６０７２号公報
【特許文献５】特開２００６−２６０７４８号公報
【特許文献６】特開２００７−０７６００７号公報
【特許文献７】特開２００３−２７６３１２号公報
【特許文献８】特開２００１−１０２１８号公報
【特許文献９】特開２００２−６０６６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って本発明の課題は、情報記録時及び再生時のエラーがなく、非常に高い発色性を有し、印字後のインク滲み特性、経時安定性に優れ、光沢及び乾燥性が高い情報記録媒体及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本願の上記課題は以下の手段で解決された。
１．基板上に、光情報記録層、下地層及びプリンタブルレーベル層を少なくとも有する情報記録媒体であり、プリンタブルレーベル層が主体として平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子及びポリビニルアルコールを含有し、更に１分子中にエチレンオキシ基とプロピレンオキシ基の両方を含むポリエーテル系化合物を含有することを特徴とする情報記録媒体。
２．上記１に記載される情報記録媒体のプリンタブルレーベル層塗設時の乾燥水分量が１００ｇ／ｍ２以下である情報記録媒体の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、情報記録時及び再生時のエラーがなく、非常に高い発色性を有し、印字後のインク滲み特性、耐水性、経時安定性に優れ、光沢及び乾燥性が高い情報記録媒体及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の情報記録媒体の構成の一例を示した説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、図面を用いて本発明の情報記録媒体の構成の一例を示す。図１は本発明の情報記録媒体の層構成の一例を示した説明図である。本発明の情報記録媒体は、基板１０とこの基板上にデータを記録する光情報記録層１１、金属箔からなるレーザーを反射させる光反射層１２、光反射層を保護するための保護層１３、プリンタブルレーベル層との接着性を高めたり画像の発色性や光沢を向上させるための下地層１４、更に最外層にプリンタブルレーベル層１５を積層形成された構造を有している。
【００１６】
記録及び再生時に照射されるレーザーは、プリンタブルレーベル層とは反対面の基板方向から入射される。また、インクジェット記録ヘッドを有するインクジェットプリンターによって、文字や画像がプリンタブルレーベル層上に記録される。この場合、レーザーは基板を通して光情報記録層１１の記録及び再生を行うため、通称、基板面入射タイプと呼ばれる。また、基板の片側に光反射層、光情報記録層、保護層の順に設け、光情報記録層とは反対側の基板面に下地層、プリンタブルレーベル層を有する構成としても良い。この場合、保護層側からレーザーを照射するため、通称、膜面入射タイプと呼ばれる。以下、基板面入射タイプに関して詳細に説明するが、いずれのタイプの層構成でも、本発明の効果が損なわれることはない。
【００１７】
本発明のプリンタブルレーベル層は、主体として平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子、ポリビニルアルコール、及び、１分子中にエチレンオキシ基とプロピレンオキシ基の両方を含むポリエーテル系化合物を含有する。
【００１８】
このような平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子、ポリビニルアルコール、及び、１分子中にエチレンオキシ基とプロピレンオキシ基の両方を含むポリエーテル系化合物を使用することにより、非常に高い発色性と、印字後のインク滲みに優れ、高い光沢性且つ空隙率の高い塗膜が得られることから、乾燥水分量が少なくても済み、結果的に情報記録時及び再生時のエラーがない情報記録媒体が得られる。
【００１９】
本発明における平均二次粒子径５００ｎｍ以下の無機微粒子は、主体としてプリンタブルレーベル層に含有するものである。主体とはプリンタブルレーベル層の全固形分に対して５０固形分質量％以上であり、６０〜９０固形分質量％の範囲が好ましい。
【００２０】
本発明のプリンタブルレーベル層が含有する無機微粒子としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、ケイ酸アルミニウム、ケイソウ土、ケイ酸カルシウム、合成シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、擬ベーマイト等が挙げられる。これらの中でも、インク吸収性と生産性の点で非晶質合成シリカ、アルミナまたはアルミナ水和物が好ましく、特に非晶質合成シリカが好ましい。
【００２１】
非晶質合成シリカは、製造法によって湿式法シリカ、気相法シリカ、及びその他に大別することができる。湿式法シリカは、更に製造方法によって沈降法シリカ、ゲル法シリカ、ゾル法シリカに分類される。沈降法シリカはケイ酸ソーダと硫酸をアルカリ条件で反応させて製造され、粒子成長したシリカ粒子が凝集・沈降し、その後濾過、水洗、乾燥、粉砕・分級の行程を経て製品化される。沈降法シリカとしては、例えば東ソー・シリカ（株）からニップシールとして、（株）トクヤマからトクシールとして市販されている。ゲル法シリカはケイ酸ソーダと硫酸を酸性条件下で反応させて製造する。熟成中に微小粒子は溶解し、他の一次粒子同士を結合するように再析出するため、明確な一次粒子は消失し、内部空隙構造を有する比較的硬い凝集粒子を形成する。例えば、東ソー・シリカ（株）からニップゲルとして、グレースジャパン（株）からサイロイド、サイロジェットとして市販されている。ゾル法シリカは、コロイダルシリカとも呼ばれ、ケイ酸ソーダの酸などによる複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾルを加熱熟成して得られ、例えば日産化学工業（株）からスノーテックスとして市販されている。
【００２２】
気相法シリカは、湿式法に対して乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは日本アエロジル（株）からアエロジル、（株）トクヤマからＱＳタイプとして市販されている。
【００２３】
本発明において、プリンタブルレーベル層に含有させる無機微粒子として湿式法シリカを用いる場合、平均一次粒子径５０ｎｍ以下、好ましくは３〜４０ｎｍであることが好ましく、更に沈降法シリカ粒子が特に好ましい。本発明における湿式法シリカの吸油量は、１２０〜２１０ｍｌ／１００ｇの範囲が好ましく、更に１６０〜２１０ｍｌ／１００ｇの範囲が特に好ましい。吸油量は、ＪＩＳ Ｋ−５１０１の記載に基づき測定される。
【００２４】
通常の方法で製造された湿式法シリカは、１μｍ以上の平均二次粒子径を有するため、本発明では、これを平均二次粒子径が５００ｎｍになるまで微粉砕して使用する。粉砕方法としては、水性媒体中に分散したシリカを機械的に粉砕する湿式分散法が好ましく使用できる。湿式分散機としては、ボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜旋回型分散機等を使用することができるが、本発明では特にビーズミル等のメディアミルの使用が好ましい。
【００２５】
本発明において、湿式法シリカの粉砕は、カチオン性化合物の存在下で行うことが好ましい。水中に分散されたシリカにカチオン性化合物を添加すると凝集物が発生することが多いが、これを粉砕処理することによって、水のみに分散するよりも高濃度分散が可能となり、その結果分散効率が上昇し、より微粒子に粉砕することができる。更に、高濃度分散液を使用することによって、塗布液調製時に塗布液の高濃度化が可能になり、生産効率が向上する等の利点がある。特にこの際に平均二次粒子径が５μｍ以上の湿式法シリカを使用すると、初期の凝集物発生による粘度上昇が抑制され、より高濃度での分散が可能となるため、更に有利である。粉砕前の平均二次粒子径の上限は特にないが、通常湿式法シリカの平均二次粒子径は５０μｍ以下が好ましい。
【００２６】
本発明において、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の湿式法シリカ微粒子を得る具体的な方法としては、まず水中にシリカ及びカチオン性ポリマー及び／または水溶性金属化合物の少なくとも１種を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機、プロペラ羽根型分散機、またはローターステーター型分散機等の分散装置の少なくとも１つを用いて予備分散液を得る。必要であれば更に適度の低沸点溶剤等を添加しても良い。カチオン性ポリマーまたは水溶性金属化合物の量は、シリカに対して０．５〜２０質量％、好ましくは２〜１０質量％である。この範囲にすることによって、シリカ予備分散液の粘度が高くなりすぎず、固形分濃度を高くすることができる。本発明のシリカ予備分散物の固形分濃度は高いほうが好ましいが、あまり高濃度になると分散不可能となるため、好ましい範囲としては２０〜６０質量％、より好ましくは３０〜５０質量％である。
【００２７】
上記の方法で得られたシリカ予備分散物をビーズミルで粉砕処理する。ビーズミルとは、内部に撹拌装置を有する容器中にビーズを内填し、容器中に液状物を入れて撹拌装置を回転させてビーズ同士を衝突させることで液状物にせん断力を与えて処理する装置である。ビーズの粒径は０．１〜１０ｍｍが一般的であるが、好ましくは０．２〜１ｍｍ、より好ましくは０．３〜０．６ｍｍである。ビーズにはガラスビーズ、セラミックスビーズ、金属ビーズ等があるが、耐摩耗性及び分散効率からはジルコニアビーズが好ましい。また、容器中のビーズの添加充填率は一般的には４０〜８０容量％であり、好ましくは５５〜８０容量％である。上記分散条件によって、シリカ分散物を効率良く、粗粒残存や凝集物発生もなく、平均二次粒子径を５００ｎｍ以下に粉砕することが可能である。予備分散物を連続で処理する場合で通し回数が１回では粗粒が残りやすい場合には、２回以上処理するほうが好ましい。粗粒ができない範囲で濃度が高いほうが、塗布液の高濃度化が可能になり好ましい。本発明のシリカ分散物の固形分濃度の好ましい範囲としては２０〜６０質量％、より好ましくは３０〜５０質量％である。市販のビーズミルとしては浅田鉄工社製のナノミル、アイメックス社製のウルトラビスコミル、及びマツボー社製のアミュラー型ＯＢミル、シンマルエンタープライゼス社製のダイノミル等が挙げられる。
【００２８】
本発明において、特に高い光透過性を有するプリンタブルレーベル層を得るためには、プリンタブルレーベル層に含有させる無機微粒子として気相法シリカを使用するのが好ましい。気相法シリカを用いる場合、その平均一次粒子径は５〜５０ｎｍ、好ましくは５〜２０ｎｍであり、且つ高い吸収性を得るためにＢＥＴ法による比表面積が９０〜４００ｍ２／ｇのものを用いるのが好ましい。ＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、即ち比表面積を求める方法である。通常吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ、吸着量を被吸着気体の圧、または容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、Brunauer、Emmett、Tellerの式であってＢＥＴ式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて、表面積が得られる。
【００２９】
気相法シリカの特徴は、一次粒子が網目構造または鎖状につながりあって二次的に凝集した状態で存在して適度な空隙を形成することにあり、光透過性とインク吸収性を両立するために、５００ｎｍ以下、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下の平均二次粒子径になるまで超音波や高圧ホモジナイザー、対向衝突型ジェット粉砕機等で粉砕、分散させた気相法シリカ粒子がプリンタブルレーベル層に含有される。
【００３０】
なお、本発明でいう平均一次及び二次粒子径は電子顕微鏡（ＳＥＭとＴＥＭ）で観察する公知の方法に基づくものである。一次粒子の平均粒子径は、分散された粒子の電子顕微鏡観察により一定面積内に存在する１００個の粒子各々の投影面積に等しい円の直径を粒子の粒径として求めることができる。また、二次粒子の平均粒子径は緩いせん断力で分散した粒子を電子顕微鏡で観察して求めることができる。
【００３１】
本発明において、気相法シリカはカチオン化した状態で用いられるのが好ましい。カチオン化された気相法シリカは、カチオン性ポリマーもしくは多価金属の存在下で水を主体とする分散媒中で気相法シリカを分散して得られる。このとき、ポリビニルアルコールのような親水性バインダーやホウ酸等の架橋剤（硬膜剤）は含まない状態で分散するのが好ましい。
【００３２】
カチオン化された気相法シリカとしては、特開平１１−３２１０７９号公報、特開２０００−２３９５３６号公報、特開２００１−１９４２１号公報、特開２００１−８０２０４号公報、特開２００１−２０７０７８号公報等にカチオン性ポリマーの存在下で気相法シリカを分散する方法が記載されており、いずれも本発明に採用することができる。
【００３３】
上記非晶質合成シリカの分散に使用するカチオン性化合物としては、カチオン性ポリマーが好ましく使用できる。カチオン性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、アルキルアミン重合物、特開昭５９−２０６９６号公報、同昭５９−３３１７６号公報、同昭５９−３３１７７号公報、同昭５９−１５５０８８号公報、同昭６０−１１３８９号公報、同昭６０−４９９９０号公報、同昭６０−８３８８２号公報、同昭６０−１０９８９４号公報、同昭６２−１９８４９３号公報、同昭６３−４９４７８号公報、同昭６３−１１５７８０号公報、同昭６３−２８０６８１号公報、同平１−４０３７１号公報、同平６−２３４２６８号公報、同平７−１２５４１１号公報、同平１０−１９３７７６号公報等に記載された１〜３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましく用いられる。特に、本発明においては塗液の経時安定性の観点よりカチオン性ポリマーとしてジアリルアミン誘導体が好ましく用いられる。分散性、分散液粘度及び経時安定性の面で、これらのカチオン性ポリマーの分子量は２，０００〜１０万程度が好ましく、特に２，０００〜３万程度が好ましい。カチオン性ポリマーの添加量は、シリカに対して１〜１０固形分質量％の範囲が好ましい。
【００３４】
本発明において、プリンタブルレーベル層に含有させる無機微粒子としてアルミナを用いる場合、酸化アルミニウムのγ型結晶であるγ−アルミナが好ましく、中でもδグループ結晶が好ましい。γ−アルミナは一次粒子を１０ｎｍ程度まで小さくすることが可能であるが、本発明では、数千から数万ｎｍの二次粒子結晶を超音波や高圧ホモジナイザー、対向衝突型ジェット粉砕機等で平均二次粒子径を５００ｎｍ以下、好ましくは２０〜３００ｎｍ程度まで粉砕したものが使用される。
【００３５】
本発明で用いられるアルミナ水和物はＡｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝１〜３）の構成式で表される。アルミナ水和物はアルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミニウム塩のアルカリによる中和、アルミン酸塩の加水分解等の公知の製造方法により得られる。本発明に使用されるアルミナ水和物の平均二次粒子径は５００ｎｍ以下、好ましくは２０〜３００ｎｍである。
【００３６】
本発明に用いられる上記のアルミナ、及びアルミナ水和物は、酢酸、乳酸、ギ酸、硝酸等の公知の分散剤によって分散された分散液の形態から使用される。
【００３７】
本発明に用いられる、上記に記載の無機微粒子は併用して使用することができる。好ましい併用方法は、平均一次粒子径１０〜２０ｎｍの気相法シリカ（Ａ）と平均二次粒子径５００ｎｍ以下に粉砕された湿式法シリカ（Ｂ）がＡ／Ｂ＝７０／３０〜３０／７０の質量比で含有させる方法、もしくは、平均一次粒子径１０〜２０ｎｍの気相法シリカ（Ａ）と、該気相法シリカよりも平均一次粒子径が小さい酸化アルミニウム（Ｃ）がＡ／Ｃ＝７０／３０〜３０／７０の質量比で含有させる方法がある。
【００３８】
無機微粒子を併用することにより、単独で使用するより、塗工液の経時安定性が高くハンドリング性が良好となる。
【００３９】
本発明に設けるプリンタブルレーベル層には、透明性が高く発色性が良好で、比較的室温付近で膨潤性が低く非晶質合成シリカ、アルミナまたはアルミナ水和物との結着能力が高いためインク吸収性が良好で、更に基板との良好な接着性が得られるという観点からポリビニルアルコールが必須であり、特に制限はないが完全または部分ケン化のポリビニルアルコールまたはカチオン変性ポリビニルアルコールが好ましく使用できる。その含有量は、インク吸収性の観点より、無機微粒子に対して好ましくは２０〜５０固形分質量％であり、更に好ましくは２０〜４０固形分質量％である。
【００４０】
カチオン変性ポリビニルアルコールとは、例えば特開昭６１−１０４８３号公報に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖あるいは側鎖中に有するポリビニルアルコールである。
【００４１】
ポリビニルアルコールの中でも、ケン化度が８０％以上の部分ケン化または完全ケン化したものが好ましい。平均重合度５００〜５０００のポリビニルアルコールが好ましい。プリンタブルレーベル層の塗布性やインク吸収性の観点から、平均重合度３０００〜４０００のポリビニルアルコールが好ましい
【００４２】
本発明のプリンタブルレーベル層には、ポリビニルアルコールと共に硬膜剤を含有することができるが、特に含ホウ素化合物を含有するのが好ましい。含ホウ素化合物としてはホウ酸、ホウ酸塩、及びホウ砂等があり、これらを１種または２種以上組みあわせることもできる。ホウ酸塩としては、オルトホウ酸塩、メタホウ酸塩、二ホウ酸塩、四ホウ酸塩、五ホウ酸塩等が挙げられる。
【００４３】
本発明のプリンタブルレーベル層には、発色性や耐水性を向上させるために、カチオン性定着剤を含有させることができる。本発明におけるカチオン定着剤としては、気相法シリカの分散に使用するカチオン性化合物として前述した各種カチオン性ポリマーや、各種多価金属類が使用できるが、中でも水溶性アルミニウム化合物や水溶性ジルコニウム化合物に代表される水溶性多価金属を用いることが好ましい。これらの化合物は、無機塩や有機酸の単塩及び複塩、金属錯体などのいずれであっても良い。
【００４４】
水溶性アルミニウム化合物は、例えば、無機塩としては塩化アルミニウムまたはその水和物、硫酸アルミニウムまたはその水和物、アンモニウムミョウバン等が知られている。更に、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が知られている。
【００４５】
これらの水溶性アルミニウム化合物の中でも、プリンタブルレーベル層を形成する塗布液に安定に添加できるものが好ましく、塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が好ましく用いられる。この化合物は、主成分が下記の式１、２または３で示され、例えば［Ａｌ６（ＯＨ）１５］３＋、［Ａｌ８（ＯＨ）２０］４＋、［Ａｌ１３（ＯＨ）３４］５＋、［Ａｌ２１（ＯＨ）６０］３＋等のような塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。
【００４６】
［Ａｌ２（ＯＨ）ｎＣｌ６−ｎ］ｍ ・・式１
［Ａｌ（ＯＨ）３］ｎＡｌＣｌ３ ・・式２
Ａｌｎ（ＯＨ）ｍＣｌ（３ｎ−ｍ） ０＜ｍ＜３ｎ ・・式３
【００４７】
これらのものは、多木化学（株）よりポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名で水処理剤として、浅田化学（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名で、また、（株）理研グリーンよりピュラケムＷＴの名で、また他のメーカーからも同様の目的を持って市販されており、各種グレードのものが容易に入手できる。本発明ではこれらの市販品をそのままでも使用できる。
【００４８】
水溶性ジルコニウム化合物は、酢酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、硫酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化ジルコニウム八水和物、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム等が挙げられる。
【００４９】
これらの水溶性ジルコニウム化合物の中でもプリンタブルレーベル層を形成する塗布液に安定に添加でき、優れた滲み耐性を示す酢酸ジルコニウム（ジルコニル）化合物は特に好ましい。
【００５０】
これらのものは、第一稀元素化学工業（株）からジルコゾールＺＡ−２０、ＺＡ−３０等、または日本軽金属（株）等からも市販されている。
【００５１】
上記水溶性アルミニウム化合物及び水溶性ジルコニウム化合物の合計の添加量は、無機微粒子に対して１０固形分質量％以下が好ましく、０．５〜８固形分質量％がより好ましい。
【００５２】
本発明におけるプリンタブルレーベル層には、１分子中にエチレンオキシ基とプロピレンオキシ基の両方を含むポリエーテル系化合物（以下、ＥＯＰＯ化合物と称す）を少なくとも１種以上を含有することが好ましい。ＥＯＰＯ化合物を含有することにより、プリンタブルレーベル層の発色性、光沢及び乾燥性を維持しつつ、温度・湿度変動による塗層の収縮変動を抑えることで基板のカール変動を抑えることができ、情報記録時及び再生時のエラーが回避できる。
【００５３】
本発明のＥＯＰＯ化合物を包含する一般のポリエーテル系化合物としては、ポリメチレンオキサイド、ポリエチレングリコールやポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリオキシデカメチレン、及びこれらのブロック重合体、更にはエチレンの２つメチレンの間にベンゼン環が挿入された形のもの等やこれらの少なくとも一方の末端にアルキル基やアリール基がエーテル結合またはエステル結合したもの等があるが、本発明のＥＯＰＯ化合物は、１分子中に少なくともオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位の両方を含むものである。
【００５４】
本発明におけるＥＯＰＯ化合物の分子量は２００〜４０００程度が好ましく、より好ましくは３００〜３０００程度であり、更には５００〜２０００程度が好適である。分子量が高くなるにつれ、インク吸収性をあまり低下させずに光沢性、塗工層の強度を向上させることができるが、ＥＯＰＯ化合物の溶解に時間が掛かる場合がある。一方、分子量が低くなると、溶解性は問題なくなるが、塗工層の強度が悪化する場合がある。また、エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基の重合比は９／１〜１／９が好ましい。この比を大きくはずれると、インク吸収性か塗工層強度の少なくとも一方が悪化する場合がある。
【００５５】
本発明におけるＥＯＰＯ化合物の両末端は水酸基のままでも良いが、少なくとも一方の末端がアルキルエーテルやアリールエーテルであっても良い。末端にアルキル基やアリール基を導入することにより、インク吸収性と塗工層の強度とをバランスさせることが容易となるが、両末端に長鎖のアルキル基やアリール基が結合したものは、本発明にはインク吸収性の点であまり好ましくない。本発明においては、片末端のみがアルキルエーテルが好ましく、末端のアルキル基の炭素数が多くなるにつれて親水性が低下するので、このアルキル基の炭素数は１２以下が好ましく、２〜８程度が良い。また、このアルキル基は分岐していても良いし、水酸基等の置換基を有していても良い。
【００５６】
本発明におけるＥＯＰＯ化合物の市販品の例としては、日油（株）製プロノン１０２及びプロノン１０４等のプロノンシリーズ、ユニルーブ５０ＭＢ−５及びユニルーブ５０ＭＢ−１１等のユニルーブ５０ＭＢシリーズ、日本サーファクタント工業（株）製ＰＢＣ−３１、ＰＢＣ−３４、及びＰＥＮ−４６２０等、ライオン（株）製レオコン１０２０Ｈ及びレオコン２１００Ｅ等のレオコンシリーズ、ライオノールＬシリーズ等が挙げられる。
【００５７】
上記本発明に係わるＥＯＰＯ化合物の市販品例はいずれも、平均分子量が５００〜１５００程度で、分子の片末端に炭素数２〜８のアルキル基を有し、オキシエチレンの重合比がオキシプロピレンの重合比より多いＥＯＰＯ化合物である。
【００５８】
上記ＥＯＰＯ化合物の添加量は、プリンタブルレーベル層が含有する無機微粒子に対して０．１〜５０固形分質量％が好ましく、１〜２０固形分質量％が更に好ましい。
【００５９】
本発明におけるプリンタブルレーベル層には、塗膜の温度・湿度変動による塗層の収縮変動を更に抑えるために、平均粒子径１００ｎｍ以下でガラス転移温度Ｔｇが４０℃以下のポリマーラテックス及び炭素数３〜５のアルカンジオールから選ばれる少なくとも１種以上を含有しても良い。
【００６０】
上記ポリマーラテックスは、乳化重合法で重合されたポリマーラテックスであり、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、ポリアクリル酸エステル系ラテックス、ポリメタクリル酸エステル系ラテックス、酢酸ビニル系ラテックス、エチレン−酢酸ビニル系ラテックス等が好ましく用いられる。
【００６１】
上記ポリマーラテックスの平均粒子径は１００ｎｍ以下でガラス転移温度Ｔｇが４０℃以下であることが好ましい。ポリマーラテックスの平均粒子径が１００ｎｍを超えるとプリンタブルレーベル層の透明性が低下して発色性が悪化したり、光沢が低下するため好ましくなく、ガラス転移温度Ｔｇが４０℃を超えると、ポリマーラテックスのプリンタブルレーベル層の可塑化効果が低くなり、プリンタブルレーベル層の乾燥収縮率や温度・湿度変化における塗層の収縮変動が抑え難くなる場合がある。
【００６２】
上記ポリマーラテックスはプリンタブルレーベル層が含有する無機微粒子に対して５〜３０固形分質量％使用するのが好ましく、５〜２０固形分質量％が更に好ましい。５固形分質量％未満である場合には、塗層の収縮変動を抑える効果が不十分であり、また、３０固形分質量％を超える場合にはインク吸収性が低下する場合がある。
【００６３】
前記炭素数３〜５のアルカンジオールとしては、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオールがあり、それらの異性体はいずれも含まれる。また、３−メチル−１，３−ブタンジオール等のような分岐のブタンジオールも含まれる。これらの中でも、炭素数が３〜４のプロパンジオールやブタンジオールが好ましく、特にプロパンジオールが好ましい。プロパンジオールとしてはプロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）とトリメチレングリコール（１，３−プロパンジオール）があり、特にプロピレングリコールが好ましい。該化合物の添加量は、無機微粒子に対して０．１〜５０固形分質量％が好ましく、１〜２０固形分質量％が更に好ましい。
【００６４】
本発明のプリンタブルレーベル層は、インク吸収性と塗層強度を損なわない範囲で必要に応じ、アルミナ、アルミナ水和物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、二酸化チタン等公知の各種無機顔料や、有機顔料、分散剤、画像保存剤、消泡剤、可塑剤、架橋剤、着色剤、その他の添加剤を含有していても良い。
【００６５】
本発明の情報記録媒体は、プリンタブルレーベル層の上にオーバーコート層があっても良い。オーバーコート層により、表面強度を更に向上させたり、画像の保存性を向上させたりすることができる。オーバーコート層は、インクを受容するか、あるいは速やかに透過させる性質を有する必要がある。オーバーコート層の層厚としては、０．０１〜１０００μｍが好ましく、０．１〜１００μｍが更に好ましい。
【００６６】
本発明のプリンタブルレーベル層の塗設方法は、特に限定されず、公知の塗布方法を用いることができる。例えば、スライドリップ方式、カーテン方式、エクストルージョン方式、エアナイフ方式、ロールコーティング方式、ロッドバーコーティング方式、スクリーン印刷方式、スプレーコート、スピンコート、ディップコート方式等を適宜使用することができるが、スクリーン印刷方式やスピンコート方式により形成することが好ましい。
【００６７】
本発明におけるプリンタブルレーベル層塗設時の乾燥水分量は１００ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。このような範囲の乾燥水分量に調整することにより、情報記録時及び再生時のエラーがない情報記録媒体が得られる。なお、本発明における乾燥水分量とは、塗布し乾燥するプリンタブルレーベル層中の単位面積当たりの水分量のことである。
【００６８】
本発明におけるプリンタブルレーベル層の乾燥塗布量は１２〜２８ｇ／ｍ２であることが好ましく、より好ましくは１２〜２５ｇ／ｍ２であり、更に１４〜２３ｇ／ｍ２とすることが好ましい。乾燥塗布量が１２ｇ／ｍ２未満であるとプリンタブルレーベル層のインク吸収性の低下と印字後のインク滲み特性が悪化し、２８ｇ／ｍ２を超えると、情報記録及び再生時のエラーが発生しやすくなる場合がある。
【００６９】
本発明におけるプリンタブルレーベル層の乾燥温度は、好ましくは３０〜６０℃であり、更に４０〜６０℃であることが好ましい。３０℃未満であると乾燥時間が長くなり生産効率が悪化するため好ましくなく、６０℃を超えると耐熱性の低い光情報記録層の品質が悪化し、情報記録時及び再生時のエラーが多発する場合がある。
【００７０】
本発明においては、プリンタブルレーベル層の下に、ＩＳＯ白色度８０％以上であり、且つ表面粗さＲａが０．２μｍ以下である下地層を設けることが、写真印画紙のような高い発色性と光沢を得ることができるため好ましい。また更にＩＳＯ白色度９０％以上であり、表面粗さＲａは０．１５μｍ以下であることが好ましい。
【００７１】
本発明におけるＩＳＯ白色度とは、ＩＳＯ２４７０で規定される白色度であり、表面粗さＲａとは、ＪＩＳ−Ｂ０６０１：２００１に規定されるＲａ（算術平均粗さ）である。Ｒａは触針式表面粗さ計の測定値であり、基準長さが８ｍｍで測定されたものである。Ｒａを求める場合は、傷と見なされるような並外れた高い山や深い谷のない部分から基準長さを抜き取る。また、表面形状に方向性がある場合はＲａが最も大きく現れる方向に測定する。
【００７２】
このような下地層の形成手法は公知のどのような方法を用いても問わないが、生産性の観点から、公知の放射線硬化樹脂をスクリーン印刷により形成することが好ましい。放射線硬化樹脂は、紫外線、電子ビーム、Ｘ線、γ線、赤外線等の電磁波によって硬化する樹脂であり、放射線としては、中でも、紫外線、電子ビームが好ましい。
【００７３】
放射線硬化樹脂をスクリーン印刷により形成させる場合、情報記録媒体の平滑性の観点より、印刷後の樹脂のレベリングのための時間が適宜必要である。
【００７４】
下地層の膜厚としては、０．１〜１００μｍが好ましく、１〜５０μｍがより好ましく、３〜２０μｍが最も好ましい。
【００７５】
基板１０としては、従来の光記録媒体の基板材料として用いられている各種の材料を任意に選択して使用することができる。具体的には、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、アモルファスポリオレフィン、ポリエステル、アルミニウム等の金属等を挙げることができ、所望によりこれらを併用しても良い。上記材料の中では、耐薬品性、寸法安定性、光透過性及び低価格等の点から、アモルファスポリオレフィン、ポリカーボネートが好ましく、ポリカーボネートが特に好ましい。また、基板の厚さは、０．５〜１．２ｍｍとすることが好ましく、０．６〜１．１ｍｍとすることがより好ましい。また、基板には、トラッキング用の案内溝またはアドレス信号等の情報を表す凹凸（プリグルーブ）が形成されている。プリグルーブのピッチ、深さ（溝深さ）、及び半値幅は情報記録媒体の種類により任意に設定できる。
【００７６】
本発明の一例である基板面入射タイプの情報記録媒体においては、前述したように基板と下地層との間に光情報記録層、光反射層及び保護層が設けられる。本発明においては、光情報記録層と光反射層は情報記録媒体として必須であるが、保護層に関しては、保護層と下地層の双方の機能を有した下地層があれば、必ずしも設ける必要はない。
【００７７】
光情報記録層１１は、基板１０上に設けられ、レーザー光の照射によりデジタル情報が記録可能な材料により形成される。通常は、ＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒに代表されるように有機色素からなる光情報記録層、またはＣＤ−ＲＷやＤＶＤ−ＲＷに代表されるように無機物質からなる光情報記録層として形成される。
【００７８】
有機色素からなる光情報記録層は、真空蒸着法、スパッタリング法等の乾式薄膜形成法や、キャスト法、スピンコート法、浸漬法等の湿式薄膜形成法を用いて設けられる。中でも量産性、コスト等の良いスピンコート法が特に好ましい。具体的な方法としては、記録物質である有機色素を、結合剤等と共に適当な溶剤に溶解して塗布液を調製し、次いでこの塗布液をスピンコート法により基板のプリグルーブが形成された面に塗布して塗膜を形成した後、乾燥することにより形成される。スピンコート法を適用する際の温度は、生産性と色素の耐熱性の観点から２５〜６０℃が好ましく、更に３０〜５０℃が好ましい。
【００７９】
該有機色素としては、シアニン色素、オキソノール色素、金属錯体系色素、アゾ色素、フタロシアニン色素等が挙げられ、中でも、耐光性や耐久性に優れることからフタロシアニン色素が好ましい。また、特開平４−７４６９０号公報、同８−１２７１７４号公報、同１１−５３７５８号公報、同１１−３３４２０４号公報、同１１−３３４２０５号公報、同１１−３３４２０６号公報、同１１−３３４２０７号公報、特開２０００−４３４２３号公報、同２０００−１０８５１３号公報、及び同２０００−１５８８１８号公報等に記載されている色素も好適に用いられる。
【００８０】
有機色素からなる光情報記録層塗布液の溶剤としては、酢酸ブチル、乳酸エチル、２−メトキシエチルアセテート、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、ジクロルメタン、１，２−ジクロルエタン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、メチルシクロヘキサン、テトラヒドロフラン、エチルエーテル、ジオキサン、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールジアセトンアルコール、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等を挙げることができる。上記溶剤は使用する記録物質の溶解性を考慮して単独で、あるいは二種以上を組み合わせて使用することができる。塗布液中には更にバインダー、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、可塑剤、潤滑剤等各種の添加剤を目的に応じて添加しても良い。
【００８１】
該バインダーの例としては、ゼラチン、セルロース誘導体、デキストラン、ロジン、ゴム、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリイソブチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ塩化ビニル・ポリ酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリアクリル酸メチル樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリビニルアルコール、塩素化ポリエチレン樹脂、エポキシ樹脂、ブチラール樹脂、ゴム誘導体、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂等を挙げることができる。光情報記録層の材料としてバインダーを併用する場合に、バインダーの使用量は、一般に有機色素１００部に対して０．０１〜５０固形分質量部の範囲にあり、好ましくは０．１〜５固形分質量部の範囲である。このようにして調製される塗布液中の有機色素の濃度は、一般に０．０１〜１０固形分質量％の範囲にあり、好ましくは０．１〜５固形分質量％の範囲である。
【００８２】
光情報記録層には、該光情報記録層の耐光性を向上させるために、一重項酸素クエンチャーに代表される種々の褪色防止剤を含有させることができる。褪色防止剤としては、一般的に一重項酸素クエンチャーが用いられる。一重項酸素クエンチャー等の褪色防止剤の使用量は、有機色素の量に対して、通常０．１〜５０固形分質量％の範囲であり、好ましくは０．５〜４５固形分質量％の範囲、更に好ましくは３〜４０固形分質量％の範囲である。
【００８３】
無機物質からなる光情報記録層は、蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法等を用いて形成される。中でも量産性、コスト等の観点よりスパッタリング法が特に好ましい。
【００８４】
該無機物質としては、結晶状態と非晶状態の少なくとも２つの状態をとり得る少なくともＡｇ、Ａｌ、Ｔｅ、Ｓｂからなる相変化型の光記録材料が好ましい。なお、該光情報記録層上には必要に応じて公知の誘電体層が形成される。
【００８５】
本発明における光情報記録層は単層でも重層でも良く、その層厚は光情報記録層の種類によって異なるが一般に２０〜５００ｎｍの範囲にあり、好ましくは３０〜３００ｎｍの範囲であり、より好ましくは５０〜１００ｎｍの範囲である。
【００８６】
光反射層１２は、光情報記録層１１上に設けられ、通常基板１０側から照射されるレーザー光を基板側へ反射させるために設ける。光情報記録層形成後、該光情報記録層上に光反射性物質を蒸着、スパッタリングまたはイオンプレーティングして光反射層を形成する。光反射層の形成に際しては、通常マスクが使用され、これによって光反射層の形成領域を調節することができる。
【００８７】
該光反射層には、レーザー光に対する反射率が十分高い光反射性物質が用いられる。当該反射率は、７０％以上であることが好ましい。反射率が高い光反射性物質としては、Ｍｇ、Ｓｅ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｐｏ、Ｓｎ、Ｂｉ等の金属及び半金属あるいはステンレス鋼を挙げることができる。これらの光反射性物質は単独で用いても良いし、あるいは二種以上の組み合わせで、または合金として用いても良い。これらのうちで好ましいものは、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ及びステンレス鋼である。コストと反射率の観点より、特に好ましくはＡｕ、Ａｇ、Ａｌあるいはこれらの合金であり、最も好ましくはＡｕ、Ａｇあるいはこれらの合金である。
【００８８】
光反射層の層厚は、一般的には１０〜３００ｎｍの範囲とし、５０〜２００ｎｍの範囲とすることが好ましい。
【００８９】
保護層１３は、光反射層１２上に、キャスト法、スピンコート法、スクリーン印刷法等により形成されるが、特にスピンコート法を適用することで、光情報記録層にダメージ（色素の溶解、色素と保護層材料との化学反応等）を与えることなく保護層を形成することができる。なお、保護層に放射線硬化樹脂（紫外線硬化樹脂）を使用した場合は、保護層を形成した後、該保護層上から紫外線照射ランプ（メタルハライドランプ）により紫外線を照射して、紫外線硬化樹脂を硬化させる。また、形成する保護層の厚みムラを無くすため、樹脂を硬化させる前に一定時間放置する等の処理を適宜行っても良い。
【００９０】
保護層は、水分の侵入やキズの発生を防止する。保護層を構成する材料としては、放射線硬化樹脂、可視光硬化樹脂、熱硬化性樹脂、二酸化ケイ素等であることが好ましく、中でも放射線硬化樹脂であることが好ましい。該放射線硬化樹脂としては、例えば、大日本インキ化学工業社製の「ＳＤ−６４０」等の各種紫外線硬化樹脂を使用することができる。
【００９１】
保護層の厚さは、１〜２００μｍの範囲が好ましく、５０〜１５０μｍの範囲がより好ましい。
【００９２】
以上のようにして、基板上に光情報記録層、光反射層、保護層、下地層、及びプリンタブルレーベル層が順次設けられた積層体からなる情報記録媒体が作製される。
なお、本発明の情報記録媒体は、基板に形成されるプリグルーブのトラックピッチや、光情報記録層を構成する材料等を適宜設定することで、従来のＤＶＤ等よりトラックピッチが狭く、使用されるレーザー光より小さい波長のレーザー光で情報の記録再生を行うことが可能な情報媒体にも適用することができる。
【実施例】
【００９３】
以下、本発明を更に具体的に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されず、特許請求の範囲において各種の応用ができるものである。なお、表記中で「部」及び「％」とは特に断らない限り固形分質量部及び固形分質量％である。
【００９４】
（実施例１）
［プリンタブルレーベル層塗設前情報記録媒体の作製］
射出成形により、幅０．４５μｍ、深さ１５５ｎｍのグルーブを有した、厚さ１．２ｍｍのポリカーボネート樹脂製基板を作製した。この基板上に、含金属アゾ系色素のアルコール溶液をスピンコートで塗布・乾燥し、厚さ７０ｎｍの光情報記録層を形成した。続いてこの光情報記録層上に銀をスパッタリングして厚さ６０ｎｍ光反射層を形成した。続いて、この光反射層上に、紫外線硬化樹脂（商品名：ＳＤ３１８、大日本インキ化学工業（株）製）をスピンコートで塗布し、高圧水銀灯を用い紫外線を照射させることで硬化し、厚さ５μｍの保護層を形成した。その後、紫外線硬化インク（商品名：ＳＳＤ Ｆ２７、大日本インキ化学工業（株）製）をスクリーン印刷で印刷し、２０秒後、高圧水銀灯を用い紫外線を照射させることで硬化し、厚さ１０μｍの白色の下地層を形成した。以上の工程により、基板、光情報記録層、光反射層、保護層及び下地層からなるプリンタブルレーベル層塗設前情報記録媒体１を作製した。本プリンタブルレーベル層塗設前情報記録媒体１のＩＳＯ白色度は９２％であり、表面粗さＲａは０．１２μｍであった。
【００９５】
［プリンタブルレーベル層の形成］
水にジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（分子量９，０００）４部と湿式法シリカ（吸油量２００ｍｌ／１００ｇ、平均一次粒子径１６ｎｍ、平均凝集粒子径９μｍ）１００部を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機（ブレード周速３０ｍ／秒）を使用して予備分散液を調製した。次に得られた予備分散液をビーズミルで処理して、固形分濃度３０％のシリカ分散液１を作製した。
【００９６】
＜プリンタブルレーベル層配合１＞
シリカ分散液１ （シリカ固形分として） １００部
ポリビニルアルコール ２５部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
ホウ酸 ３．５部
ＥＯＰＯ化合物（ユニルーブ５０ＭＢ１１：日油（株）社製） ７部
その後、上記配合の液を常温で混合して、固形分濃度が１６％のプリンタブルレーベル層塗布液を調製し、固形分塗布量が１８ｇ／ｍ２になるように、上記プリンタブルレーベル層塗設前情報記録媒体１にロッドバー方式により塗布し、５０℃の空気を吹き付けて乾燥して、実施例１の情報記録媒体を作製した。なお、この時の乾燥水分量は９４．５ｇ／ｍ２、電子顕微鏡観察より湿式法シリカの平均二次粒子径は１００ｎｍであった。
【００９７】
（実施例２）
実施例１のプリンタブルレーベル層配合１を下記のプリンタブルレーベル層配合２に変更した以外は実施例１と同様にして実施例２の情報記録媒体を作製した。
【００９８】
＜プリンタブルレーベル層配合２＞
シリカ分散液１ （シリカ固形分として） １００部
ポリビニルアルコール ２５部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
ホウ酸 ３．５部
ＥＯＰＯ化合物（レオコン１０２０Ｈ：ライオン（株）社製） ７部
【００９９】
（実施例３）
水にジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（分子量９，０００）４部と気相法シリカ（平均一次粒子径１２ｎｍ、比表面積２００ｍ２／ｇ）１００部を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機（ブレード周速３０ｍ／秒）を使用して予備分散液を作製した後、高圧ホモジナイザーで処理して、固形分濃度２５％のシリカ分散液２を作製した。
【０１００】
＜プリンタブルレーベル層配合３＞
シリカ分散液２ （シリカ固形分として） １００部
ポリビニルアルコール ２５部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
ホウ酸 ３．５部
ＥＯＰＯ化合物（ユニルーブ５０ＭＢ１１：日油（株）社製） ７部
その後、上記配合の液を常温で混合して、固形分濃度が１６％のプリンタブルレーベル層塗布液を調製し、固形分塗布量が１８ｇ／ｍ２になるように、上記プリンタブルレーベル層塗設前情報記録媒体１にロッドバー方式により塗布し、５０℃の空気を吹き付けて乾燥して、実施例３の情報記録媒体を作製した。なお、この時の乾燥水分量は９４．５ｇ／ｍ２、電子顕微鏡観察より気相法シリカの二次粒子径は１２０ｎｍであった。
【０１０１】
（実施例４）
実施例３のプリンタブルレーベル層配合３を下記のプリンタブルレーベル層配合４に変更した以外は実施例３と同様にして実施例４の情報記録媒体を作製した。
【０１０２】
＜プリンタブルレーベル層配合４＞
シリカ分散液２ （シリカ固形分として） １００部
ポリビニルアルコール ２５部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
ホウ酸 ３．５部
ＥＯＰＯ化合物（レオコン１０２０Ｈ：ライオン（株）社製） ７部
【０１０３】
（実施例５）
水に硝酸（２部）とベーマイトアルミナ水和物（平均一次粒子径１４ｎｍ）１００部を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機を使用して、固形分濃度２５％のアルミナ水和物分散液を調製した。
【０１０４】
＜プリンタブルレーベル層配合５＞
アルミナ水和物分散液（アルミナ水和物固形分として） １００部
ポリビニルアルコール １２部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
ホウ酸 １部
ＥＯＰＯ化合物（ユニルーブ５０ＭＢ１１：日油（株）社製） ７部
その後、上記配合の液を４０℃で混合して、固形分濃度が２２．５質量％のプリンタブルレーベル層塗布液を調製し、固形分塗布量が２８ｇ／ｍ２になるように、プリンタブルレーベル層塗設前情報記録媒体１にロッドバー方式により塗布し、５０℃の空気を吹き付けて乾燥して、実施例５の情報記録媒体を作製した。なお、この時の乾燥水分量は９６．４ｇ／ｍ２、電子顕微鏡観察より無機微粒子の平均二次粒子径は１００ｎｍであった。
【０１０５】
（実施例６）
実施例３のプリンタブルレーベル層配合３を下記のプリンタブルレーベル層配合６に変更した以外は実施例３と同様にして実施例６の情報記録媒体を作製した。
【０１０６】
＜プリンタブルレーベル層配合６＞
シリカ分散液１ （シリカ固形分として） ４０部
シリカ分散液２ （シリカ固形分として） ６０部
ポリビニルアルコール ２５部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
ホウ酸 ３．５部
ＥＯＰＯ化合物（ユニルーブ５０ＭＢ１１：日油（株）社製） ７部
なお、この時の乾燥水分量は９５ｇ／ｍ２、無機微粒子として湿式法シリカ（シリカ分散液１）のみを１００部、または気相法シリカ（シリカ分散液２）のみを１００部として各々別々に配合を組み、同様に塗布・乾燥した後の電子顕微鏡観察による湿式法シリカの平均二次粒子径は１００ｎｍで、気相法シリカの平均二次粒子径は１２０ｎｍであった。
【０１０７】
（実施例７）
実施例３のプリンタブルレーベル層配合３を下記のプリンタブルレーベル層配合７に変更した以外は実施例３と同様にして実施例７の情報記録媒体を作製した。
【０１０８】
＜プリンタブルレーベル層配合７＞
シリカ分散液２ （シリカ固形分として） ６０部
アルミナ水和物分散液（アルミナ水和物固形分として） ４０部
ポリビニルアルコール ２５部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
ホウ酸 ３．５部
ＥＯＰＯ化合物（ユニルーブ５０ＭＢ１１：日油（株）社製） ７部
なお、この時の乾燥水分量は９５ｇ／ｍ２、無機微粒子として気相法シリカ（シリカ分散液２）のみを１００部、またはベーマイトアルミナ（アルミナ水和物分散液）のみを１００部として各々別々に配合を組み、同様に塗布・乾燥した後の電子顕微鏡観察による気相法シリカの平均二次粒子径は１２０ｎｍで、ベーマイトアルミナの平均二次粒子径は１００ｎｍであった。
【０１０９】
（比較例１）
実施例１のプリンタブルレーベル層配合１を下記のプリンタブルレーベル層配合８に変更した以外は実施例１と同様にして比較例１の情報記録媒体を作製した。
【０１１０】
＜プリンタブルレーベル層配合８＞
シリカ分散液１ （シリカ固形分として） １００部
ポリビニルアルコール ２５部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
ホウ酸 ３．５部
【０１１１】
（比較例２）
実施例３のプリンタブルレーベル層配合３を下記のプリンタブルレーベル層配合９に変更した以外は実施例３と同様にして比較例２の情報記録媒体を作製した。
【０１１２】
＜プリンタブルレーベル層配合９＞
シリカ分散液２ （シリカ固形分として） １００部
ポリビニルアルコール ２５部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
ホウ酸 ３．５部
【０１１３】
（比較例３）
前記、湿式シリカの予備分散液をそのままプリンタブルレーベル層配合に使用した以外は実施例１と同様にして、比較例３の情報記録媒体を作製した。なお、電子顕微鏡観察より湿式法シリカの予備分散液の平均二次粒子径は８００ｎｍであった。
【０１１４】
（実施例８）
水にジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（分子量９，０００）４部と気相法シリカ（平均一次粒子径７ｎｍ、比表面積３００ｍ２／ｇ）１００部を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機（ブレード周速３０ｍ／秒）を使用して予備分散液を作製した後、高圧ホモジナイザーで処理して、固形分濃度２０％のシリカ分散液３を作製した。
【０１１５】
＜プリンタブルレーベル層配合１０＞
シリカ分散液３ （シリカ固形分として） １００部
ポリビニルアルコール ２３部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
ホウ酸 ４部
ＥＯＰＯ化合物（ユニルーブ５０ＭＢ１１：日油（株）社製） ７部
その後、上記配合の液を４０℃で混合して、固形分濃度が１２質量％のプリンタブルレーベル層塗布液を調製し、固形分塗布量が１８ｇ／ｍ２になるように、プリンタブルレーベル層塗設前情報記録媒体１にロッドバー方式により塗布し、５０℃の空気を吹き付けて乾燥して、実施例８の情報記録媒体を作製した。なお、この時の乾燥水分量は１３２ｇ／ｍ２、電子顕微鏡観察より無機微粒子の平均二次粒子径は８０ｎｍであった。
【０１１６】
（実施例９）
実施例５のプリンタブルレーベル層配合５を下記のプリンタブルレーベル層配合１１に変更し情報記録媒体を作製した。
【０１１７】
＜プリンタブルレーベル層配合１１＞
アルミナ水和物分散液（アルミナ水和物固形分として） １００部
ポリビニルアルコール １２部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
ホウ酸 １部
ＥＯＰＯ化合物（ユニルーブ５０ＭＢ１１：日油（株）社製） ７部
その後、上記配合の液を４０℃で混合して、固形分濃度が２０質量％のプリンタブルレーベル層塗布液を調製し、固形分塗布量が２８ｇ／ｍ２になるように、プリンタブルレーベル層塗設前情報記録媒体１にロッドバー方式により塗布し、５０℃の空気を吹き付けて乾燥して、実施例９の情報記録媒体を作製した。なお、この時の乾燥水分量は１１２．０ｇ／ｍ２、電子顕微鏡観察より無機微粒子の平均二次粒子径は１００ｎｍであった。
【０１１８】
（比較例４）
実施例１のプリンタブルレーベル層配合１を下記のプリンタブルレーベル層配合１２に変更し、固形分塗布量が２０ｇ／ｍ２になるように塗布・乾燥した以外は実施例１と同様にして比較例４の情報記録媒体を作製した。なお、この時の乾燥水分量は１０５ｇ／ｍ２、電子顕微鏡観察より無機微粒子の平均二次粒子径は１００ｎｍであった。
【０１１９】
＜プリンタブルレーベル層配合１２＞
シリカ分散液１ （シリカ固形分として） １００部
酸性ゼラチン ２５部
ＥＯＰＯ化合物（ユニルーブ５０ＭＢ１１：日油（株）社製） ７部
【０１２０】
得られた各々の情報記録媒体について下記の評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１２１】
＜記録・再生時エラー＞
市販のＣＤ−Ｒドライブを用いて、４８倍速で音楽ＣＤのコピー記録及び再生をＡ（２３℃、５０％ＲＨ）及びＢ（４５℃、１５％ＲＨ）の環境下で各々３００枚行った。その時の記録時のエラーの発生状況及び再生時のエラー発生状況を以下の基準で評価した。
◎：Ａ，Ｂの環境下とも全くエラーは発生しなかった。
○：Ｂ環境下で１回のエラーが発生したが、Ａ環境下ではエラーは全く発生せず、実使用上は問題なかった。
△：Ａ環境下ではエラーは発生しなかったが、Ｂ環境下で少なくとも２回以上エラーが発生した。
×：Ａ環境下で少なくとも１回以上エラーが発生した。
【０１２２】
＜発色性＞
光ディスクレーベル印刷が可能な市販のインクジェットプリンター（キヤノン（株）社製、ＰＩＸＵＳ ｉＰ４３００）にて、プリンタブルレーベル層面に人物及び風景画像を印字し、同画像を用いて作製した銀塩写真と比較し、下記の基準で発色性を目視評価した。
◎：銀塩写真より高い発色性を有する。
○：銀塩写真並の発色性を有する。
△：銀塩写真と比較してやや発色性が劣る。
×：銀塩写真と比較して明らかに発色性が劣る。
【０１２３】
＜印字部境界滲み特性＞
光ディスクレーベル印刷が可能な市販のインクジェットプリンター（キヤノン（株）社製、ＰＩＸＵＳ ｉＰ４３００）にて、プリンタブルレーベル層面にシアン、マゼンタ、イエロー、レッド、ブルー、グリーン、ブラックのベタ画像内にシアン、マゼンタ、イエロー、レッド、ブルー、グリーン、ブラック、ホワイトの細線が盛り込まれたパターンを印字し、細線の境界部分で印字滲みが発生しているかどうかを、下記の基準で発色性を目視評価した。
○：印字滲みがほとんど発生せず、良好な細線が得られている。
△：色の組み合わせにより印字滲みがやや発生しているが問題のないレベル。
×：印字滲みが酷く明らかに問題となるレベル。
【０１２４】
＜光沢性＞
光ディスクレーベル印刷が可能な市販のインクジェットプリンター（キヤノン（株）社製、ＰＩＸＵＳ ｉＰ４３００）にて、プリンタブルレーベル層面に人物及び風景画像を印字し、同画像を用いて作製した銀塩写真と比較し、下記の基準で光沢性を目視評価した。
◎：銀塩写真より高い光沢性を有する。
○：銀塩写真並の光沢性を有する。
△：銀塩写真と比較してやや光沢性が劣る。
×：銀塩写真と比較して明らかに光沢性が劣る。
【０１２５】
＜乾燥性＞
光ディスクレーベル印刷が可能な市販のインクジェットプリンター（キヤノン（株）社製、ＰＩＸＵＳ ｉＰ４３００）にて、プリンタブルレーベル層面にレッド、ブルー、グリーン、ブラックのベタ印字を行い、印字直後にＰＰＣ用紙を印字部に重ねて軽く圧着し、ＰＰＣ用紙に転写したインク量の程度を目視で観察した。下記の基準で総合評価した。
○：全く転写しない。
△：転写し実使用困難。
×：大部分が転写し実使用不可。
【０１２６】
＜経時安定性＞
プリンタブルレーベル層塗布液を作製時と常温で３週間経時後の粘度を測定し以下の基準で評価を実施した。
○：３週間経時後の粘度が作製時粘度の１．５倍未満であり液のハンドリング性非常に良好。
△：３週間経時後の粘度が作製時粘度の１．５倍以上３倍未満であり液のハンドリング性やや劣るものの何とか使用できるレベル。
×：３週間経時後の粘度が作製時粘度の３倍以上５倍未満であり液のハンドリング性が悪い。
××：３週間経時後の粘度が作製時粘度の５倍以上であり液のハンドリング性が著しく悪い。
【０１２７】
【表１】
【０１２８】
表１の結果より、本発明の情報記録媒体は、情報記録時及び再生時のエラーがなく、非常に高い発色性を有し、印字後のインク滲み特性、経時安定性に優れ、光沢及び乾燥性が高いことが判る。
【符号の説明】
【０１２９】
１０ 基板
１１ 光情報記録層
１２ 光反射層
１３ 保護層
１４ 下地層
１５ プリンタブルレーベル層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも基板上に光情報記録材料と下地層とプリンタブルレーベル層を有する情報記録媒体に関しており、詳しくは情報記録時及び再生時のエラーがなく、非常に高い発色性を有し、印字後のインク滲み特性、経時安定性に優れ、光沢及び乾燥性が高く、且つプリンタブルレーベル層塗液のハンドリング性が良好な情報記録媒体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、市場にて広く受け入れられている、光学的に情報を記録、読み込みが可能な光情報記録層を有する情報記録媒体としては、ＣＤ（コンパクトディスク）やＤＶＤ（デジタルバーサタイルディスク）がある。ＣＤ、ＤＶＤとも読み出し専用のＣＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−ＲＯＭ、１回限りの情報記録が可能な追記型のＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ＋Ｒ、何回でも情報記録の書き換えが可能な書き換え可能型のＣＤ−ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＷ、ＤＶＤ＋ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＡＭがある。
【０００３】
これらの情報記録媒体は、分類や保管を容易にするため、もしくはデータ内容を容易に確認できるようにするために、記録されたデータの内容をケース内のインデックスに記載されているが、同時にスクリーン印刷等の印刷方式により、ディスクそのものにレーベル印刷されている。
【０００４】
しかしながら、このように既存の印刷方式によるレーベル印刷では、大量生産では問題ないが、少量生産では、印刷用刷版の作製が必要となるためコストアップになったり、印刷デザインの変更の場合に、その都度、刷版を交換し色合わせを行う必要がある等、作業性も悪化する問題等々があった。
【０００５】
このような問題に対し、情報記録層に光によって記録・読み込みがなされる面の反対面にインクジェットプリンターや昇華型熱転写プリンターで印字可能となるようにプリンタブルレーベル層を塗設した情報記録媒体が開発され市販されている。インクジェットプリンター用としては、このような印字可能な情報記録媒体の他に、特開平５−１８２４１１号公報にあるように、ラベルに印字した後、情報記録媒体に貼り付ける方式に関しても開示されているが、ラベルの位置合わせ等が非常に煩雑である。昨今、情報記録媒体に直接印字できる安価な機種が数多く発売されており、作成が非常に簡便であることから、業務用だけでなく家庭用にもこのようなインクジェット印字可能な情報記録媒体は広く普及しつつある。
【０００６】
このようなインクジェット印字可能な情報記録媒体のプリンタブルレーベル層としては、例えば特開２００４−２３４７６４号公報、特開２００４−３０７１６号公報、特開２００４−３０７６９号公報、特表２００４−５０３６１０号公報、特開２００１−６２２５号公報、特開平８−２７９１７９号公報、特開平９−２４５３８０号公報等の様に主成分として紫外線硬化型樹脂や、紫外線硬化型樹脂とインク膨潤性樹脂を併用した混合処方が使用されている。しかしながら、これらプリンタブルレーベル層は、主にインク膨潤性樹脂の膨潤を利用してインク吸収させている（以下、膨潤タイプという）ため、近年の微細空隙の毛細管現象でインク吸収させている（以下、空隙タイプという）写真印字対応のインクジェット用記録材料と比較して、印字後指で印字部を触った場合に画像や指が汚れてしまったり、インデックスとともにケースに保管した場合にインデックスに貼り付いて使用不可能になったり、また業務用としての複製システムでは、数十枚から数百枚を連続して印字する場合があり、印字後トレイに重ねられた時にメディア同士がブロッキングしたりする、所謂インクの乾燥性が不十分であった。また、これらの問題を回避するため、例えば特開２００４−３０７１６号公報に例示されているように顔料粒子を多く使用した場合には、基板との接着性が悪化したり、発色性や光沢性が低下したりする等の問題点があった。またこれら紫外線硬化型樹脂は皮膚刺激性や異臭等の安全性や作業性の問題点があった。
【０００７】
一方、このような紫外線硬化型樹脂からなるプリンタブルレーベル層の問題点を回避するため、例えば特開２００５−４４４７８号公報には、ポリビニルアルコールやポリビニルアセタールなどの親水性樹脂を主成分とし、インク定着剤としてカチオン性ポリマーを混合したプリンタブルレーベル層が提案されているが、親水性樹脂を主成分としているため、安全性や作業性の問題はないが、膨潤タイプのため乾燥性が不十分であった。また、特開２００４−２７６２９８号公報（特許文献１）、特開２００４−２７６２９９号公報（特許文献２）、特開２００５−９６２５８号公報（特許文献３）、及び特開２００５−１１６０７２号公報（特許文献４）には、少なくとも微粒子とポリビニルアルコールとホウ素化合物と媒染剤を含むプリンタブルレーベル層が提案されており、微粒子として気相法シリカ、擬ベーマイト及び酸化アルミニウムが好適である記載がなされている。また、特開２００６−２６０７４８号公報（特許文献５）には、気相法アルミナ等の気相法無機粉末を含有した樹脂膜からなる多孔質層を有する光情報記録媒体が、特開２００７−０７６００７号公報（特許文献６）には湿式法シリカを含有した光情報記録媒体が提案されている。
【０００８】
微粒子として気相法シリカを使用した場合、一次粒子の三次元網目構造を持つことより、塗液の経時安定性が低く塗液の高濃度化が困難となり、所望のインク吸収性を得るためには多量のプリンタブルレーベル層塗液を塗布する必要があり乾燥負荷が非常に大きくなる。特に本情報記録媒体では、長時間熱風にさらされていると基板がカールして変形し、情報記録時及び再生時に悪影響を及ぼす問題があったり、例えばＣＤ−ＲやＣＤ−ＲＷの場合には有機色素の相変化を記録原理としているので、耐熱性が６０℃程度という制約の中でプリンタブルレーベル層塗液を乾燥しなければならないため生産効率的にも問題であった。また気相法シリカで構成される層は、特に湿度による影響によりカール特性の変動が高いため、これもまた情報記録時及び再生時に悪影響を及ぼす。上記対策として、プリンタブルレーベル層塗液の塗布量を減少させる方法があるが、この場合には、インク吸収性の低下や発色性の低下といった画質の悪化に加え、印字後の画像の滲み特性の悪化をも引き起こしてしまう問題があった。一方、擬ベーマイトや酸化アルミニウムを使用した場合は、分散安定性が気相法シリカと比較して良好であるため高濃度化が可能であり乾燥負荷は低いが、塗層の空隙率が低いため多くの乾燥塗布量が必要であり、場合によっては情報記録時及び再生時に悪影響を及ぼす問題があった。
【０００９】
一方、１分子中にエチレンオキシ基とプロピレンオキシ基の両方を含むポリエーテル系化合物は、特開２００３−２７６３１２号公報（特許文献７）には、キャスト処理されたインクジェット記録シートの塗工層強度向上の目的で、また、特開２００１−１０２１８号公報（特許文献８）にはインクジェット記録紙の耐水性向上の目的で、更には、特開２００２−６０６６２号公報（特許文献９）には、インクジェット用インクの吐出性を良くする目的で使用することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００４−２７６２９８号公報
【特許文献２】特開２００４−２７６２９９号公報
【特許文献３】特開２００５−９６２５８号公報
【特許文献４】特開２００５−１１６０７２号公報
【特許文献５】特開２００６−２６０７４８号公報
【特許文献６】特開２００７−０７６００７号公報
【特許文献７】特開２００３−２７６３１２号公報
【特許文献８】特開２００１−１０２１８号公報
【特許文献９】特開２００２−６０６６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って本発明の課題は、情報記録時及び再生時のエラーがなく、非常に高い発色性を有し、印字後のインク滲み特性、経時安定性に優れ、光沢及び乾燥性が高い情報記録媒体及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本願の上記課題は以下の手段で解決された。
１．基板上に、光情報記録層、下地層及びプリンタブルレーベル層を少なくとも有する情報記録媒体であり、プリンタブルレーベル層が主体として平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子及びポリビニルアルコールを含有し、更に１分子中にエチレンオキシ基とプロピレンオキシ基の両方を含むポリエーテル系化合物を含有することを特徴とする情報記録媒体。
２．上記１に記載される情報記録媒体のプリンタブルレーベル層塗設時の乾燥水分量が１００ｇ／ｍ２以下である情報記録媒体の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、情報記録時及び再生時のエラーがなく、非常に高い発色性を有し、印字後のインク滲み特性、耐水性、経時安定性に優れ、光沢及び乾燥性が高い情報記録媒体及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の情報記録媒体の構成の一例を示した説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、図面を用いて本発明の情報記録媒体の構成の一例を示す。図１は本発明の情報記録媒体の層構成の一例を示した説明図である。本発明の情報記録媒体は、基板１０とこの基板上にデータを記録する光情報記録層１１、金属箔からなるレーザーを反射させる光反射層１２、光反射層を保護するための保護層１３、プリンタブルレーベル層との接着性を高めたり画像の発色性や光沢を向上させるための下地層１４、更に最外層にプリンタブルレーベル層１５を積層形成された構造を有している。
【００１６】
記録及び再生時に照射されるレーザーは、プリンタブルレーベル層とは反対面の基板方向から入射される。また、インクジェット記録ヘッドを有するインクジェットプリンターによって、文字や画像がプリンタブルレーベル層上に記録される。この場合、レーザーは基板を通して光情報記録層１１の記録及び再生を行うため、通称、基板面入射タイプと呼ばれる。また、基板の片側に光反射層、光情報記録層、保護層の順に設け、光情報記録層とは反対側の基板面に下地層、プリンタブルレーベル層を有する構成としても良い。この場合、保護層側からレーザーを照射するため、通称、膜面入射タイプと呼ばれる。以下、基板面入射タイプに関して詳細に説明するが、いずれのタイプの層構成でも、本発明の効果が損なわれることはない。
【００１７】
本発明のプリンタブルレーベル層は、主体として平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子、ポリビニルアルコール、及び、１分子中にエチレンオキシ基とプロピレンオキシ基の両方を含むポリエーテル系化合物を含有する。
【００１８】
このような平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子、ポリビニルアルコール、及び、１分子中にエチレンオキシ基とプロピレンオキシ基の両方を含むポリエーテル系化合物を使用することにより、非常に高い発色性と、印字後のインク滲みに優れ、高い光沢性且つ空隙率の高い塗膜が得られることから、乾燥水分量が少なくても済み、結果的に情報記録時及び再生時のエラーがない情報記録媒体が得られる。
【００１９】
本発明における平均二次粒子径５００ｎｍ以下の無機微粒子は、主体としてプリンタブルレーベル層に含有するものである。主体とはプリンタブルレーベル層の全固形分に対して５０固形分質量％以上であり、６０〜９０固形分質量％の範囲が好ましい。
【００２０】
本発明のプリンタブルレーベル層が含有する無機微粒子としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、ケイ酸アルミニウム、ケイソウ土、ケイ酸カルシウム、合成シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、擬ベーマイト等が挙げられる。これらの中でも、インク吸収性と生産性の点で非晶質合成シリカ、アルミナまたはアルミナ水和物が好ましく、特に非晶質合成シリカが好ましい。
【００２１】
非晶質合成シリカは、製造法によって湿式法シリカ、気相法シリカ、及びその他に大別することができる。湿式法シリカは、更に製造方法によって沈降法シリカ、ゲル法シリカ、ゾル法シリカに分類される。沈降法シリカはケイ酸ソーダと硫酸をアルカリ条件で反応させて製造され、粒子成長したシリカ粒子が凝集・沈降し、その後濾過、水洗、乾燥、粉砕・分級の行程を経て製品化される。沈降法シリカとしては、例えば東ソー・シリカ（株）からニップシールとして、（株）トクヤマからトクシールとして市販されている。ゲル法シリカはケイ酸ソーダと硫酸を酸性条件下で反応させて製造する。熟成中に微小粒子は溶解し、他の一次粒子同士を結合するように再析出するため、明確な一次粒子は消失し、内部空隙構造を有する比較的硬い凝集粒子を形成する。例えば、東ソー・シリカ（株）からニップゲルとして、グレースジャパン（株）からサイロイド、サイロジェットとして市販されている。ゾル法シリカは、コロイダルシリカとも呼ばれ、ケイ酸ソーダの酸などによる複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾルを加熱熟成して得られ、例えば日産化学工業（株）からスノーテックスとして市販されている。
【００２２】
気相法シリカは、湿式法に対して乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは日本アエロジル（株）からアエロジル、（株）トクヤマからＱＳタイプとして市販されている。
【００２３】
本発明において、プリンタブルレーベル層に含有させる無機微粒子として湿式法シリカを用いる場合、平均一次粒子径５０ｎｍ以下、好ましくは３〜４０ｎｍであることが好ましく、更に沈降法シリカ粒子が特に好ましい。本発明における湿式法シリカの吸油量は、１２０〜２１０ｍｌ／１００ｇの範囲が好ましく、更に１６０〜２１０ｍｌ／１００ｇの範囲が特に好ましい。吸油量は、ＪＩＳ Ｋ−５１０１の記載に基づき測定される。
【００２４】
通常の方法で製造された湿式法シリカは、１μｍ以上の平均二次粒子径を有するため、本発明では、これを平均二次粒子径が５００ｎｍになるまで微粉砕して使用する。粉砕方法としては、水性媒体中に分散したシリカを機械的に粉砕する湿式分散法が好ましく使用できる。湿式分散機としては、ボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜旋回型分散機等を使用することができるが、本発明では特にビーズミル等のメディアミルの使用が好ましい。
【００２５】
本発明において、湿式法シリカの粉砕は、カチオン性化合物の存在下で行うことが好ましい。水中に分散されたシリカにカチオン性化合物を添加すると凝集物が発生することが多いが、これを粉砕処理することによって、水のみに分散するよりも高濃度分散が可能となり、その結果分散効率が上昇し、より微粒子に粉砕することができる。更に、高濃度分散液を使用することによって、塗布液調製時に塗布液の高濃度化が可能になり、生産効率が向上する等の利点がある。特にこの際に平均二次粒子径が５μｍ以上の湿式法シリカを使用すると、初期の凝集物発生による粘度上昇が抑制され、より高濃度での分散が可能となるため、更に有利である。粉砕前の平均二次粒子径の上限は特にないが、通常湿式法シリカの平均二次粒子径は５０μｍ以下が好ましい。
【００２６】
本発明において、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の湿式法シリカ微粒子を得る具体的な方法としては、まず水中にシリカ及びカチオン性ポリマー及び／または水溶性金属化合物の少なくとも１種を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機、プロペラ羽根型分散機、またはローターステーター型分散機等の分散装置の少なくとも１つを用いて予備分散液を得る。必要であれば更に適度の低沸点溶剤等を添加しても良い。カチオン性ポリマーまたは水溶性金属化合物の量は、シリカに対して０．５〜２０質量％、好ましくは２〜１０質量％である。この範囲にすることによって、シリカ予備分散液の粘度が高くなりすぎず、固形分濃度を高くすることができる。本発明のシリカ予備分散物の固形分濃度は高いほうが好ましいが、あまり高濃度になると分散不可能となるため、好ましい範囲としては２０〜６０質量％、より好ましくは３０〜５０質量％である。
【００２７】
上記の方法で得られたシリカ予備分散物をビーズミルで粉砕処理する。ビーズミルとは、内部に撹拌装置を有する容器中にビーズを内填し、容器中に液状物を入れて撹拌装置を回転させてビーズ同士を衝突させることで液状物にせん断力を与えて処理する装置である。ビーズの粒径は０．１〜１０ｍｍが一般的であるが、好ましくは０．２〜１ｍｍ、より好ましくは０．３〜０．６ｍｍである。ビーズにはガラスビーズ、セラミックスビーズ、金属ビーズ等があるが、耐摩耗性及び分散効率からはジルコニアビーズが好ましい。また、容器中のビーズの添加充填率は一般的には４０〜８０容量％であり、好ましくは５５〜８０容量％である。上記分散条件によって、シリカ分散物を効率良く、粗粒残存や凝集物発生もなく、平均二次粒子径を５００ｎｍ以下に粉砕することが可能である。予備分散物を連続で処理する場合で通し回数が１回では粗粒が残りやすい場合には、２回以上処理するほうが好ましい。粗粒ができない範囲で濃度が高いほうが、塗布液の高濃度化が可能になり好ましい。本発明のシリカ分散物の固形分濃度の好ましい範囲としては２０〜６０質量％、より好ましくは３０〜５０質量％である。市販のビーズミルとしては浅田鉄工社製のナノミル、アイメックス社製のウルトラビスコミル、及びマツボー社製のアミュラー型ＯＢミル、シンマルエンタープライゼス社製のダイノミル等が挙げられる。
【００２８】
本発明において、特に高い光透過性を有するプリンタブルレーベル層を得るためには、プリンタブルレーベル層に含有させる無機微粒子として気相法シリカを使用するのが好ましい。気相法シリカを用いる場合、その平均一次粒子径は５〜５０ｎｍ、好ましくは５〜２０ｎｍであり、且つ高い吸収性を得るためにＢＥＴ法による比表面積が９０〜４００ｍ２／ｇのものを用いるのが好ましい。ＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、即ち比表面積を求める方法である。通常吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ、吸着量を被吸着気体の圧、または容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、Brunauer、Emmett、Tellerの式であってＢＥＴ式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて、表面積が得られる。
【００２９】
気相法シリカの特徴は、一次粒子が網目構造または鎖状につながりあって二次的に凝集した状態で存在して適度な空隙を形成することにあり、光透過性とインク吸収性を両立するために、５００ｎｍ以下、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下の平均二次粒子径になるまで超音波や高圧ホモジナイザー、対向衝突型ジェット粉砕機等で粉砕、分散させた気相法シリカ粒子がプリンタブルレーベル層に含有される。
【００３０】
なお、本発明でいう平均一次及び二次粒子径は電子顕微鏡（ＳＥＭとＴＥＭ）で観察する公知の方法に基づくものである。一次粒子の平均粒子径は、分散された粒子の電子顕微鏡観察により一定面積内に存在する１００個の粒子各々の投影面積に等しい円の直径を粒子の粒径として求めることができる。また、二次粒子の平均粒子径は緩いせん断力で分散した粒子を電子顕微鏡で観察して求めることができる。
【００３１】
本発明において、気相法シリカはカチオン化した状態で用いられるのが好ましい。カチオン化された気相法シリカは、カチオン性ポリマーもしくは多価金属の存在下で水を主体とする分散媒中で気相法シリカを分散して得られる。このとき、ポリビニルアルコールのような親水性バインダーやホウ酸等の架橋剤（硬膜剤）は含まない状態で分散するのが好ましい。
【００３２】
カチオン化された気相法シリカとしては、特開平１１−３２１０７９号公報、特開２０００−２３９５３６号公報、特開２００１−１９４２１号公報、特開２００１−８０２０４号公報、特開２００１−２０７０７８号公報等にカチオン性ポリマーの存在下で気相法シリカを分散する方法が記載されており、いずれも本発明に採用することができる。
【００３３】
上記非晶質合成シリカの分散に使用するカチオン性化合物としては、カチオン性ポリマーが好ましく使用できる。カチオン性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、アルキルアミン重合物、特開昭５９−２０６９６号公報、同昭５９−３３１７６号公報、同昭５９−３３１７７号公報、同昭５９−１５５０８８号公報、同昭６０−１１３８９号公報、同昭６０−４９９９０号公報、同昭６０−８３８８２号公報、同昭６０−１０９８９４号公報、同昭６２−１９８４９３号公報、同昭６３−４９４７８号公報、同昭６３−１１５７８０号公報、同昭６３−２８０６８１号公報、同平１−４０３７１号公報、同平６−２３４２６８号公報、同平７−１２５４１１号公報、同平１０−１９３７７６号公報等に記載された１〜３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましく用いられる。特に、本発明においては塗液の経時安定性の観点よりカチオン性ポリマーとしてジアリルアミン誘導体が好ましく用いられる。分散性、分散液粘度及び経時安定性の面で、これらのカチオン性ポリマーの分子量は２，０００〜１０万程度が好ましく、特に２，０００〜３万程度が好ましい。カチオン性ポリマーの添加量は、シリカに対して１〜１０固形分質量％の範囲が好ましい。
【００３４】
本発明において、プリンタブルレーベル層に含有させる無機微粒子としてアルミナを用いる場合、酸化アルミニウムのγ型結晶であるγ−アルミナが好ましく、中でもδグループ結晶が好ましい。γ−アルミナは一次粒子を１０ｎｍ程度まで小さくすることが可能であるが、本発明では、数千から数万ｎｍの二次粒子結晶を超音波や高圧ホモジナイザー、対向衝突型ジェット粉砕機等で平均二次粒子径を５００ｎｍ以下、好ましくは２０〜３００ｎｍ程度まで粉砕したものが使用される。
【００３５】
本発明で用いられるアルミナ水和物はＡｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝１〜３）の構成式で表される。アルミナ水和物はアルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミニウム塩のアルカリによる中和、アルミン酸塩の加水分解等の公知の製造方法により得られる。本発明に使用されるアルミナ水和物の平均二次粒子径は５００ｎｍ以下、好ましくは２０〜３００ｎｍである。
【００３６】
本発明に用いられる上記のアルミナ、及びアルミナ水和物は、酢酸、乳酸、ギ酸、硝酸等の公知の分散剤によって分散された分散液の形態から使用される。
【００３７】
本発明に用いられる、上記に記載の無機微粒子は併用して使用することができる。好ましい併用方法は、平均一次粒子径１０〜２０ｎｍの気相法シリカ（Ａ）と平均二次粒子径５００ｎｍ以下に粉砕された湿式法シリカ（Ｂ）がＡ／Ｂ＝７０／３０〜３０／７０の質量比で含有させる方法、もしくは、平均一次粒子径１０〜２０ｎｍの気相法シリカ（Ａ）と、該気相法シリカよりも平均一次粒子径が小さい酸化アルミニウム（Ｃ）がＡ／Ｃ＝７０／３０〜３０／７０の質量比で含有させる方法がある。
【００３８】
無機微粒子を併用することにより、単独で使用するより、塗工液の経時安定性が高くハンドリング性が良好となる。
【００３９】
本発明に設けるプリンタブルレーベル層には、透明性が高く発色性が良好で、比較的室温付近で膨潤性が低く非晶質合成シリカ、アルミナまたはアルミナ水和物との結着能力が高いためインク吸収性が良好で、更に基板との良好な接着性が得られるという観点からポリビニルアルコールが必須であり、特に制限はないが完全または部分ケン化のポリビニルアルコールまたはカチオン変性ポリビニルアルコールが好ましく使用できる。その含有量は、インク吸収性の観点より、無機微粒子に対して好ましくは２０〜５０固形分質量％であり、更に好ましくは２０〜４０固形分質量％である。
【００４０】
カチオン変性ポリビニルアルコールとは、例えば特開昭６１−１０４８３号公報に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖あるいは側鎖中に有するポリビニルアルコールである。
【００４１】
ポリビニルアルコールの中でも、ケン化度が８０％以上の部分ケン化または完全ケン化したものが好ましい。平均重合度５００〜５０００のポリビニルアルコールが好ましい。プリンタブルレーベル層の塗布性やインク吸収性の観点から、平均重合度３０００〜４０００のポリビニルアルコールが好ましい
【００４２】
本発明のプリンタブルレーベル層には、ポリビニルアルコールと共に硬膜剤を含有することができるが、特に含ホウ素化合物を含有するのが好ましい。含ホウ素化合物としてはホウ酸、ホウ酸塩、及びホウ砂等があり、これらを１種または２種以上組みあわせることもできる。ホウ酸塩としては、オルトホウ酸塩、メタホウ酸塩、二ホウ酸塩、四ホウ酸塩、五ホウ酸塩等が挙げられる。
【００４３】
本発明のプリンタブルレーベル層には、発色性や耐水性を向上させるために、カチオン性定着剤を含有させることができる。本発明におけるカチオン定着剤としては、気相法シリカの分散に使用するカチオン性化合物として前述した各種カチオン性ポリマーや、各種多価金属類が使用できるが、中でも水溶性アルミニウム化合物や水溶性ジルコニウム化合物に代表される水溶性多価金属を用いることが好ましい。これらの化合物は、無機塩や有機酸の単塩及び複塩、金属錯体などのいずれであっても良い。
【００４４】
水溶性アルミニウム化合物は、例えば、無機塩としては塩化アルミニウムまたはその水和物、硫酸アルミニウムまたはその水和物、アンモニウムミョウバン等が知られている。更に、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が知られている。
【００４５】
これらの水溶性アルミニウム化合物の中でも、プリンタブルレーベル層を形成する塗布液に安定に添加できるものが好ましく、塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が好ましく用いられる。この化合物は、主成分が下記の式１、２または３で示され、例えば［Ａｌ６（ＯＨ）１５］３＋、［Ａｌ８（ＯＨ）２０］４＋、［Ａｌ１３（ＯＨ）３４］５＋、［Ａｌ２１（ＯＨ）６０］３＋等のような塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。
【００４６】
［Ａｌ２（ＯＨ）ｎＣｌ６−ｎ］ｍ ・・式１
［Ａｌ（ＯＨ）３］ｎＡｌＣｌ３ ・・式２
Ａｌｎ（ＯＨ）ｍＣｌ（３ｎ−ｍ） ０＜ｍ＜３ｎ ・・式３
【００４７】
これらのものは、多木化学（株）よりポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名で水処理剤として、浅田化学（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名で、また、（株）理研グリーンよりピュラケムＷＴの名で、また他のメーカーからも同様の目的を持って市販されており、各種グレードのものが容易に入手できる。本発明ではこれらの市販品をそのままでも使用できる。
【００４８】
水溶性ジルコニウム化合物は、酢酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、硫酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化ジルコニウム八水和物、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム等が挙げられる。
【００４９】
これらの水溶性ジルコニウム化合物の中でもプリンタブルレーベル層を形成する塗布液に安定に添加でき、優れた滲み耐性を示す酢酸ジルコニウム（ジルコニル）化合物は特に好ましい。
【００５０】
これらのものは、第一稀元素化学工業（株）からジルコゾールＺＡ−２０、ＺＡ−３０等、または日本軽金属（株）等からも市販されている。
【００５１】
上記水溶性アルミニウム化合物及び水溶性ジルコニウム化合物の合計の添加量は、無機微粒子に対して１０固形分質量％以下が好ましく、０．５〜８固形分質量％がより好ましい。
【００５２】
本発明におけるプリンタブルレーベル層には、１分子中にエチレンオキシ基とプロピレンオキシ基の両方を含むポリエーテル系化合物（以下、ＥＯＰＯ化合物と称す）を少なくとも１種以上を含有することが好ましい。ＥＯＰＯ化合物を含有することにより、プリンタブルレーベル層の発色性、光沢及び乾燥性を維持しつつ、温度・湿度変動による塗層の収縮変動を抑えることで基板のカール変動を抑えることができ、情報記録時及び再生時のエラーが回避できる。
【００５３】
本発明のＥＯＰＯ化合物を包含する一般のポリエーテル系化合物としては、ポリメチレンオキサイド、ポリエチレングリコールやポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリオキシデカメチレン、及びこれらのブロック重合体、更にはエチレンの２つメチレンの間にベンゼン環が挿入された形のもの等やこれらの少なくとも一方の末端にアルキル基やアリール基がエーテル結合またはエステル結合したもの等があるが、本発明のＥＯＰＯ化合物は、１分子中に少なくともオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位の両方を含むものである。
【００５４】
本発明におけるＥＯＰＯ化合物の分子量は２００〜４０００程度が好ましく、より好ましくは３００〜３０００程度であり、更には５００〜２０００程度が好適である。分子量が高くなるにつれ、インク吸収性をあまり低下させずに光沢性、塗工層の強度を向上させることができるが、ＥＯＰＯ化合物の溶解に時間が掛かる場合がある。一方、分子量が低くなると、溶解性は問題なくなるが、塗工層の強度が悪化する場合がある。また、エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基の重合比は９／１〜１／９が好ましい。この比を大きくはずれると、インク吸収性か塗工層強度の少なくとも一方が悪化する場合がある。
【００５５】
本発明におけるＥＯＰＯ化合物の両末端は水酸基のままでも良いが、少なくとも一方の末端がアルキルエーテルやアリールエーテルであっても良い。末端にアルキル基やアリール基を導入することにより、インク吸収性と塗工層の強度とをバランスさせることが容易となるが、両末端に長鎖のアルキル基やアリール基が結合したものは、本発明にはインク吸収性の点であまり好ましくない。本発明においては、片末端のみがアルキルエーテルが好ましく、末端のアルキル基の炭素数が多くなるにつれて親水性が低下するので、このアルキル基の炭素数は１２以下が好ましく、２〜８程度が良い。また、このアルキル基は分岐していても良いし、水酸基等の置換基を有していても良い。
【００５６】
本発明におけるＥＯＰＯ化合物の市販品の例としては、日油（株）製プロノン１０２及びプロノン１０４等のプロノンシリーズ、ユニルーブ５０ＭＢ−５及びユニルーブ５０ＭＢ−１１等のユニルーブ５０ＭＢシリーズ、日本サーファクタント工業（株）製ＰＢＣ−３１、ＰＢＣ−３４、及びＰＥＮ−４６２０等、ライオン（株）製レオコン１０２０Ｈ及びレオコン２１００Ｅ等のレオコンシリーズ、ライオノールＬシリーズ等が挙げられる。
【００５７】
上記本発明に係わるＥＯＰＯ化合物の市販品例はいずれも、平均分子量が５００〜１５００程度で、分子の片末端に炭素数２〜８のアルキル基を有し、オキシエチレンの重合比がオキシプロピレンの重合比より多いＥＯＰＯ化合物である。
【００５８】
上記ＥＯＰＯ化合物の添加量は、プリンタブルレーベル層が含有する無機微粒子に対して０．１〜５０固形分質量％が好ましく、１〜２０固形分質量％が更に好ましい。
【００５９】
本発明におけるプリンタブルレーベル層には、塗膜の温度・湿度変動による塗層の収縮変動を更に抑えるために、平均粒子径１００ｎｍ以下でガラス転移温度Ｔｇが４０℃以下のポリマーラテックス及び炭素数３〜５のアルカンジオールから選ばれる少なくとも１種以上を含有しても良い。
【００６０】
上記ポリマーラテックスは、乳化重合法で重合されたポリマーラテックスであり、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、ポリアクリル酸エステル系ラテックス、ポリメタクリル酸エステル系ラテックス、酢酸ビニル系ラテックス、エチレン−酢酸ビニル系ラテックス等が好ましく用いられる。
【００６１】
上記ポリマーラテックスの平均粒子径は１００ｎｍ以下でガラス転移温度Ｔｇが４０℃以下であることが好ましい。ポリマーラテックスの平均粒子径が１００ｎｍを超えるとプリンタブルレーベル層の透明性が低下して発色性が悪化したり、光沢が低下するため好ましくなく、ガラス転移温度Ｔｇが４０℃を超えると、ポリマーラテックスのプリンタブルレーベル層の可塑化効果が低くなり、プリンタブルレーベル層の乾燥収縮率や温度・湿度変化における塗層の収縮変動が抑え難くなる場合がある。
【００６２】
上記ポリマーラテックスはプリンタブルレーベル層が含有する無機微粒子に対して５〜３０固形分質量％使用するのが好ましく、５〜２０固形分質量％が更に好ましい。５固形分質量％未満である場合には、塗層の収縮変動を抑える効果が不十分であり、また、３０固形分質量％を超える場合にはインク吸収性が低下する場合がある。
【００６３】
前記炭素数３〜５のアルカンジオールとしては、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオールがあり、それらの異性体はいずれも含まれる。また、３−メチル−１，３−ブタンジオール等のような分岐のブタンジオールも含まれる。これらの中でも、炭素数が３〜４のプロパンジオールやブタンジオールが好ましく、特にプロパンジオールが好ましい。プロパンジオールとしてはプロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）とトリメチレングリコール（１，３−プロパンジオール）があり、特にプロピレングリコールが好ましい。該化合物の添加量は、無機微粒子に対して０．１〜５０固形分質量％が好ましく、１〜２０固形分質量％が更に好ましい。
【００６４】
本発明のプリンタブルレーベル層は、インク吸収性と塗層強度を損なわない範囲で必要に応じ、アルミナ、アルミナ水和物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、二酸化チタン等公知の各種無機顔料や、有機顔料、分散剤、画像保存剤、消泡剤、可塑剤、架橋剤、着色剤、その他の添加剤を含有していても良い。
【００６５】
本発明の情報記録媒体は、プリンタブルレーベル層の上にオーバーコート層があっても良い。オーバーコート層により、表面強度を更に向上させたり、画像の保存性を向上させたりすることができる。オーバーコート層は、インクを受容するか、あるいは速やかに透過させる性質を有する必要がある。オーバーコート層の層厚としては、０．０１〜１０００μｍが好ましく、０．１〜１００μｍが更に好ましい。
【００６６】
本発明のプリンタブルレーベル層の塗設方法は、特に限定されず、公知の塗布方法を用いることができる。例えば、スライドリップ方式、カーテン方式、エクストルージョン方式、エアナイフ方式、ロールコーティング方式、ロッドバーコーティング方式、スクリーン印刷方式、スプレーコート、スピンコート、ディップコート方式等を適宜使用することができるが、スクリーン印刷方式やスピンコート方式により形成することが好ましい。
【００６７】
本発明におけるプリンタブルレーベル層塗設時の乾燥水分量は１００ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。このような範囲の乾燥水分量に調整することにより、情報記録時及び再生時のエラーがない情報記録媒体が得られる。なお、本発明における乾燥水分量とは、塗布し乾燥するプリンタブルレーベル層中の単位面積当たりの水分量のことである。
【００６８】
本発明におけるプリンタブルレーベル層の乾燥塗布量は１２〜２８ｇ／ｍ２であることが好ましく、より好ましくは１２〜２５ｇ／ｍ２であり、更に１４〜２３ｇ／ｍ２とすることが好ましい。乾燥塗布量が１２ｇ／ｍ２未満であるとプリンタブルレーベル層のインク吸収性の低下と印字後のインク滲み特性が悪化し、２８ｇ／ｍ２を超えると、情報記録及び再生時のエラーが発生しやすくなる場合がある。
【００６９】
本発明におけるプリンタブルレーベル層の乾燥温度は、好ましくは３０〜６０℃であり、更に４０〜６０℃であることが好ましい。３０℃未満であると乾燥時間が長くなり生産効率が悪化するため好ましくなく、６０℃を超えると耐熱性の低い光情報記録層の品質が悪化し、情報記録時及び再生時のエラーが多発する場合がある。
【００７０】
本発明においては、プリンタブルレーベル層の下に、ＩＳＯ白色度８０％以上であり、且つ表面粗さＲａが０．２μｍ以下である下地層を設けることが、写真印画紙のような高い発色性と光沢を得ることができるため好ましい。また更にＩＳＯ白色度９０％以上であり、表面粗さＲａは０．１５μｍ以下であることが好ましい。
【００７１】
本発明におけるＩＳＯ白色度とは、ＩＳＯ２４７０で規定される白色度であり、表面粗さＲａとは、ＪＩＳ−Ｂ０６０１：２００１に規定されるＲａ（算術平均粗さ）である。Ｒａは触針式表面粗さ計の測定値であり、基準長さが８ｍｍで測定されたものである。Ｒａを求める場合は、傷と見なされるような並外れた高い山や深い谷のない部分から基準長さを抜き取る。また、表面形状に方向性がある場合はＲａが最も大きく現れる方向に測定する。
【００７２】
このような下地層の形成手法は公知のどのような方法を用いても問わないが、生産性の観点から、公知の放射線硬化樹脂をスクリーン印刷により形成することが好ましい。放射線硬化樹脂は、紫外線、電子ビーム、Ｘ線、γ線、赤外線等の電磁波によって硬化する樹脂であり、放射線としては、中でも、紫外線、電子ビームが好ましい。
【００７３】
放射線硬化樹脂をスクリーン印刷により形成させる場合、情報記録媒体の平滑性の観点より、印刷後の樹脂のレベリングのための時間が適宜必要である。
【００７４】
下地層の膜厚としては、０．１〜１００μｍが好ましく、１〜５０μｍがより好ましく、３〜２０μｍが最も好ましい。
【００７５】
基板１０としては、従来の光記録媒体の基板材料として用いられている各種の材料を任意に選択して使用することができる。具体的には、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、アモルファスポリオレフィン、ポリエステル、アルミニウム等の金属等を挙げることができ、所望によりこれらを併用しても良い。上記材料の中では、耐薬品性、寸法安定性、光透過性及び低価格等の点から、アモルファスポリオレフィン、ポリカーボネートが好ましく、ポリカーボネートが特に好ましい。また、基板の厚さは、０．５〜１．２ｍｍとすることが好ましく、０．６〜１．１ｍｍとすることがより好ましい。また、基板には、トラッキング用の案内溝またはアドレス信号等の情報を表す凹凸（プリグルーブ）が形成されている。プリグルーブのピッチ、深さ（溝深さ）、及び半値幅は情報記録媒体の種類により任意に設定できる。
【００７６】
本発明の一例である基板面入射タイプの情報記録媒体においては、前述したように基板と下地層との間に光情報記録層、光反射層及び保護層が設けられる。本発明においては、光情報記録層と光反射層は情報記録媒体として必須であるが、保護層に関しては、保護層と下地層の双方の機能を有した下地層があれば、必ずしも設ける必要はない。
【００７７】
光情報記録層１１は、基板１０上に設けられ、レーザー光の照射によりデジタル情報が記録可能な材料により形成される。通常は、ＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒに代表されるように有機色素からなる光情報記録層、またはＣＤ−ＲＷやＤＶＤ−ＲＷに代表されるように無機物質からなる光情報記録層として形成される。
【００７８】
有機色素からなる光情報記録層は、真空蒸着法、スパッタリング法等の乾式薄膜形成法や、キャスト法、スピンコート法、浸漬法等の湿式薄膜形成法を用いて設けられる。中でも量産性、コスト等の良いスピンコート法が特に好ましい。具体的な方法としては、記録物質である有機色素を、結合剤等と共に適当な溶剤に溶解して塗布液を調製し、次いでこの塗布液をスピンコート法により基板のプリグルーブが形成された面に塗布して塗膜を形成した後、乾燥することにより形成される。スピンコート法を適用する際の温度は、生産性と色素の耐熱性の観点から２５〜６０℃が好ましく、更に３０〜５０℃が好ましい。
【００７９】
該有機色素としては、シアニン色素、オキソノール色素、金属錯体系色素、アゾ色素、フタロシアニン色素等が挙げられ、中でも、耐光性や耐久性に優れることからフタロシアニン色素が好ましい。また、特開平４−７４６９０号公報、同８−１２７１７４号公報、同１１−５３７５８号公報、同１１−３３４２０４号公報、同１１−３３４２０５号公報、同１１−３３４２０６号公報、同１１−３３４２０７号公報、特開２０００−４３４２３号公報、同２０００−１０８５１３号公報、及び同２０００−１５８８１８号公報等に記載されている色素も好適に用いられる。
【００８０】
有機色素からなる光情報記録層塗布液の溶剤としては、酢酸ブチル、乳酸エチル、２−メトキシエチルアセテート、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、ジクロルメタン、１，２−ジクロルエタン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、メチルシクロヘキサン、テトラヒドロフラン、エチルエーテル、ジオキサン、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールジアセトンアルコール、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等を挙げることができる。上記溶剤は使用する記録物質の溶解性を考慮して単独で、あるいは二種以上を組み合わせて使用することができる。塗布液中には更にバインダー、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、可塑剤、潤滑剤等各種の添加剤を目的に応じて添加しても良い。
【００８１】
該バインダーの例としては、ゼラチン、セルロース誘導体、デキストラン、ロジン、ゴム、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリイソブチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ塩化ビニル・ポリ酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリアクリル酸メチル樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリビニルアルコール、塩素化ポリエチレン樹脂、エポキシ樹脂、ブチラール樹脂、ゴム誘導体、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂等を挙げることができる。光情報記録層の材料としてバインダーを併用する場合に、バインダーの使用量は、一般に有機色素１００部に対して０．０１〜５０固形分質量部の範囲にあり、好ましくは０．１〜５固形分質量部の範囲である。このようにして調製される塗布液中の有機色素の濃度は、一般に０．０１〜１０固形分質量％の範囲にあり、好ましくは０．１〜５固形分質量％の範囲である。
【００８２】
光情報記録層には、該光情報記録層の耐光性を向上させるために、一重項酸素クエンチャーに代表される種々の褪色防止剤を含有させることができる。褪色防止剤としては、一般的に一重項酸素クエンチャーが用いられる。一重項酸素クエンチャー等の褪色防止剤の使用量は、有機色素の量に対して、通常０．１〜５０固形分質量％の範囲であり、好ましくは０．５〜４５固形分質量％の範囲、更に好ましくは３〜４０固形分質量％の範囲である。
【００８３】
無機物質からなる光情報記録層は、蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法等を用いて形成される。中でも量産性、コスト等の観点よりスパッタリング法が特に好ましい。
【００８４】
該無機物質としては、結晶状態と非晶状態の少なくとも２つの状態をとり得る少なくともＡｇ、Ａｌ、Ｔｅ、Ｓｂからなる相変化型の光記録材料が好ましい。なお、該光情報記録層上には必要に応じて公知の誘電体層が形成される。
【００８５】
本発明における光情報記録層は単層でも重層でも良く、その層厚は光情報記録層の種類によって異なるが一般に２０〜５００ｎｍの範囲にあり、好ましくは３０〜３００ｎｍの範囲であり、より好ましくは５０〜１００ｎｍの範囲である。
【００８６】
光反射層１２は、光情報記録層１１上に設けられ、通常基板１０側から照射されるレーザー光を基板側へ反射させるために設ける。光情報記録層形成後、該光情報記録層上に光反射性物質を蒸着、スパッタリングまたはイオンプレーティングして光反射層を形成する。光反射層の形成に際しては、通常マスクが使用され、これによって光反射層の形成領域を調節することができる。
【００８７】
該光反射層には、レーザー光に対する反射率が十分高い光反射性物質が用いられる。当該反射率は、７０％以上であることが好ましい。反射率が高い光反射性物質としては、Ｍｇ、Ｓｅ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｐｏ、Ｓｎ、Ｂｉ等の金属及び半金属あるいはステンレス鋼を挙げることができる。これらの光反射性物質は単独で用いても良いし、あるいは二種以上の組み合わせで、または合金として用いても良い。これらのうちで好ましいものは、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ及びステンレス鋼である。コストと反射率の観点より、特に好ましくはＡｕ、Ａｇ、Ａｌあるいはこれらの合金であり、最も好ましくはＡｕ、Ａｇあるいはこれらの合金である。
【００８８】
光反射層の層厚は、一般的には１０〜３００ｎｍの範囲とし、５０〜２００ｎｍの範囲とすることが好ましい。
【００８９】
保護層１３は、光反射層１２上に、キャスト法、スピンコート法、スクリーン印刷法等により形成されるが、特にスピンコート法を適用することで、光情報記録層にダメージ（色素の溶解、色素と保護層材料との化学反応等）を与えることなく保護層を形成することができる。なお、保護層に放射線硬化樹脂（紫外線硬化樹脂）を使用した場合は、保護層を形成した後、該保護層上から紫外線照射ランプ（メタルハライドランプ）により紫外線を照射して、紫外線硬化樹脂を硬化させる。また、形成する保護層の厚みムラを無くすため、樹脂を硬化させる前に一定時間放置する等の処理を適宜行っても良い。
【００９０】
保護層は、水分の侵入やキズの発生を防止する。保護層を構成する材料としては、放射線硬化樹脂、可視光硬化樹脂、熱硬化性樹脂、二酸化ケイ素等であることが好ましく、中でも放射線硬化樹脂であることが好ましい。該放射線硬化樹脂としては、例えば、大日本インキ化学工業社製の「ＳＤ−６４０」等の各種紫外線硬化樹脂を使用することができる。
【００９１】
保護層の厚さは、１〜２００μｍの範囲が好ましく、５０〜１５０μｍの範囲がより好ましい。
【００９２】
以上のようにして、基板上に光情報記録層、光反射層、保護層、下地層、及びプリンタブルレーベル層が順次設けられた積層体からなる情報記録媒体が作製される。
なお、本発明の情報記録媒体は、基板に形成されるプリグルーブのトラックピッチや、光情報記録層を構成する材料等を適宜設定することで、従来のＤＶＤ等よりトラックピッチが狭く、使用されるレーザー光より小さい波長のレーザー光で情報の記録再生を行うことが可能な情報媒体にも適用することができる。
【実施例】
【００９３】
以下、本発明を更に具体的に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されず、特許請求の範囲において各種の応用ができるものである。なお、表記中で「部」及び「％」とは特に断らない限り固形分質量部及び固形分質量％である。
【００９４】
（実施例１）
［プリンタブルレーベル層塗設前情報記録媒体の作製］
射出成形により、幅０．４５μｍ、深さ１５５ｎｍのグルーブを有した、厚さ１．２ｍｍのポリカーボネート樹脂製基板を作製した。この基板上に、含金属アゾ系色素のアルコール溶液をスピンコートで塗布・乾燥し、厚さ７０ｎｍの光情報記録層を形成した。続いてこの光情報記録層上に銀をスパッタリングして厚さ６０ｎｍ光反射層を形成した。続いて、この光反射層上に、紫外線硬化樹脂（商品名：ＳＤ３１８、大日本インキ化学工業（株）製）をスピンコートで塗布し、高圧水銀灯を用い紫外線を照射させることで硬化し、厚さ５μｍの保護層を形成した。その後、紫外線硬化インク（商品名：ＳＳＤ Ｆ２７、大日本インキ化学工業（株）製）をスクリーン印刷で印刷し、２０秒後、高圧水銀灯を用い紫外線を照射させることで硬化し、厚さ１０μｍの白色の下地層を形成した。以上の工程により、基板、光情報記録層、光反射層、保護層及び下地層からなるプリンタブルレーベル層塗設前情報記録媒体１を作製した。本プリンタブルレーベル層塗設前情報記録媒体１のＩＳＯ白色度は９２％であり、表面粗さＲａは０．１２μｍであった。
【００９５】
［プリンタブルレーベル層の形成］
水にジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（分子量９，０００）４部と湿式法シリカ（吸油量２００ｍｌ／１００ｇ、平均一次粒子径１６ｎｍ、平均凝集粒子径９μｍ）１００部を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機（ブレード周速３０ｍ／秒）を使用して予備分散液を調製した。次に得られた予備分散液をビーズミルで処理して、固形分濃度３０％のシリカ分散液１を作製した。
【００９６】
＜プリンタブルレーベル層配合１＞
シリカ分散液１ （シリカ固形分として） １００部
ポリビニルアルコール ２５部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
ホウ酸 ３．５部
ＥＯＰＯ化合物（ユニルーブ５０ＭＢ１１：日油（株）社製） ７部
その後、上記配合の液を常温で混合して、固形分濃度が１６％のプリンタブルレーベル層塗布液を調製し、固形分塗布量が１８ｇ／ｍ２になるように、上記プリンタブルレーベル層塗設前情報記録媒体１にロッドバー方式により塗布し、５０℃の空気を吹き付けて乾燥して、実施例１の情報記録媒体を作製した。なお、この時の乾燥水分量は９４．５ｇ／ｍ２、電子顕微鏡観察より湿式法シリカの平均二次粒子径は１００ｎｍであった。
【００９７】
（実施例２）
実施例１のプリンタブルレーベル層配合１を下記のプリンタブルレーベル層配合２に変更した以外は実施例１と同様にして実施例２の情報記録媒体を作製した。
【００９８】
＜プリンタブルレーベル層配合２＞
シリカ分散液１ （シリカ固形分として） １００部
ポリビニルアルコール ２５部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
ホウ酸 ３．５部
ＥＯＰＯ化合物（レオコン１０２０Ｈ：ライオン（株）社製） ７部
【００９９】
（実施例３）
水にジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（分子量９，０００）４部と気相法シリカ（平均一次粒子径１２ｎｍ、比表面積２００ｍ２／ｇ）１００部を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機（ブレード周速３０ｍ／秒）を使用して予備分散液を作製した後、高圧ホモジナイザーで処理して、固形分濃度２５％のシリカ分散液２を作製した。
【０１００】
＜プリンタブルレーベル層配合３＞
シリカ分散液２ （シリカ固形分として） １００部
ポリビニルアルコール ２５部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
ホウ酸 ３．５部
ＥＯＰＯ化合物（ユニルーブ５０ＭＢ１１：日油（株）社製） ７部
その後、上記配合の液を常温で混合して、固形分濃度が１６％のプリンタブルレーベル層塗布液を調製し、固形分塗布量が１８ｇ／ｍ２になるように、上記プリンタブルレーベル層塗設前情報記録媒体１にロッドバー方式により塗布し、５０℃の空気を吹き付けて乾燥して、実施例３の情報記録媒体を作製した。なお、この時の乾燥水分量は９４．５ｇ／ｍ２、電子顕微鏡観察より気相法シリカの二次粒子径は１２０ｎｍであった。
【０１０１】
（実施例４）
実施例３のプリンタブルレーベル層配合３を下記のプリンタブルレーベル層配合４に変更した以外は実施例３と同様にして実施例４の情報記録媒体を作製した。
【０１０２】
＜プリンタブルレーベル層配合４＞
シリカ分散液２ （シリカ固形分として） １００部
ポリビニルアルコール ２５部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
ホウ酸 ３．５部
ＥＯＰＯ化合物（レオコン１０２０Ｈ：ライオン（株）社製） ７部
【０１０３】
（実施例５）
水に硝酸（２部）とベーマイトアルミナ水和物（平均一次粒子径１４ｎｍ）１００部を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機を使用して、固形分濃度２５％のアルミナ水和物分散液を調製した。
【０１０４】
＜プリンタブルレーベル層配合５＞
アルミナ水和物分散液（アルミナ水和物固形分として） １００部
ポリビニルアルコール １２部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
ホウ酸 １部
ＥＯＰＯ化合物（ユニルーブ５０ＭＢ１１：日油（株）社製） ７部
その後、上記配合の液を４０℃で混合して、固形分濃度が２２．５質量％のプリンタブルレーベル層塗布液を調製し、固形分塗布量が２８ｇ／ｍ２になるように、プリンタブルレーベル層塗設前情報記録媒体１にロッドバー方式により塗布し、５０℃の空気を吹き付けて乾燥して、実施例５の情報記録媒体を作製した。なお、この時の乾燥水分量は９６．４ｇ／ｍ２、電子顕微鏡観察より無機微粒子の平均二次粒子径は１００ｎｍであった。
【０１０５】
（実施例６）
実施例３のプリンタブルレーベル層配合３を下記のプリンタブルレーベル層配合６に変更した以外は実施例３と同様にして実施例６の情報記録媒体を作製した。
【０１０６】
＜プリンタブルレーベル層配合６＞
シリカ分散液１ （シリカ固形分として） ４０部
シリカ分散液２ （シリカ固形分として） ６０部
ポリビニルアルコール ２５部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
ホウ酸 ３．５部
ＥＯＰＯ化合物（ユニルーブ５０ＭＢ１１：日油（株）社製） ７部
なお、この時の乾燥水分量は９５ｇ／ｍ２、無機微粒子として湿式法シリカ（シリカ分散液１）のみを１００部、または気相法シリカ（シリカ分散液２）のみを１００部として各々別々に配合を組み、同様に塗布・乾燥した後の電子顕微鏡観察による湿式法シリカの平均二次粒子径は１００ｎｍで、気相法シリカの平均二次粒子径は１２０ｎｍであった。
【０１０７】
（実施例７）
実施例３のプリンタブルレーベル層配合３を下記のプリンタブルレーベル層配合７に変更した以外は実施例３と同様にして実施例７の情報記録媒体を作製した。
【０１０８】
＜プリンタブルレーベル層配合７＞
シリカ分散液２ （シリカ固形分として） ６０部
アルミナ水和物分散液（アルミナ水和物固形分として） ４０部
ポリビニルアルコール ２５部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
ホウ酸 ３．５部
ＥＯＰＯ化合物（ユニルーブ５０ＭＢ１１：日油（株）社製） ７部
なお、この時の乾燥水分量は９５ｇ／ｍ２、無機微粒子として気相法シリカ（シリカ分散液２）のみを１００部、またはベーマイトアルミナ（アルミナ水和物分散液）のみを１００部として各々別々に配合を組み、同様に塗布・乾燥した後の電子顕微鏡観察による気相法シリカの平均二次粒子径は１２０ｎｍで、ベーマイトアルミナの平均二次粒子径は１００ｎｍであった。
【０１０９】
（比較例１）
実施例１のプリンタブルレーベル層配合１を下記のプリンタブルレーベル層配合８に変更した以外は実施例１と同様にして比較例１の情報記録媒体を作製した。
【０１１０】
＜プリンタブルレーベル層配合８＞
シリカ分散液１ （シリカ固形分として） １００部
ポリビニルアルコール ２５部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
ホウ酸 ３．５部
【０１１１】
（比較例２）
実施例３のプリンタブルレーベル層配合３を下記のプリンタブルレーベル層配合９に変更した以外は実施例３と同様にして比較例２の情報記録媒体を作製した。
【０１１２】
＜プリンタブルレーベル層配合９＞
シリカ分散液２ （シリカ固形分として） １００部
ポリビニルアルコール ２５部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
ホウ酸 ３．５部
【０１１３】
（比較例３）
前記、湿式シリカの予備分散液をそのままプリンタブルレーベル層配合に使用した以外は実施例１と同様にして、比較例３の情報記録媒体を作製した。なお、電子顕微鏡観察より湿式法シリカの予備分散液の平均二次粒子径は８００ｎｍであった。
【０１１４】
（実施例８）
水にジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（分子量９，０００）４部と気相法シリカ（平均一次粒子径７ｎｍ、比表面積３００ｍ２／ｇ）１００部を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機（ブレード周速３０ｍ／秒）を使用して予備分散液を作製した後、高圧ホモジナイザーで処理して、固形分濃度２０％のシリカ分散液３を作製した。
【０１１５】
＜プリンタブルレーベル層配合１０＞
シリカ分散液３ （シリカ固形分として） １００部
ポリビニルアルコール ２３部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
ホウ酸 ４部
ＥＯＰＯ化合物（ユニルーブ５０ＭＢ１１：日油（株）社製） ７部
その後、上記配合の液を４０℃で混合して、固形分濃度が１２質量％のプリンタブルレーベル層塗布液を調製し、固形分塗布量が１８ｇ／ｍ２になるように、プリンタブルレーベル層塗設前情報記録媒体１にロッドバー方式により塗布し、５０℃の空気を吹き付けて乾燥して、実施例８の情報記録媒体を作製した。なお、この時の乾燥水分量は１３２ｇ／ｍ２、電子顕微鏡観察より無機微粒子の平均二次粒子径は８０ｎｍであった。
【０１１６】
（実施例９）
実施例５のプリンタブルレーベル層配合５を下記のプリンタブルレーベル層配合１１に変更し情報記録媒体を作製した。
【０１１７】
＜プリンタブルレーベル層配合１１＞
アルミナ水和物分散液（アルミナ水和物固形分として） １００部
ポリビニルアルコール １２部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
ホウ酸 １部
ＥＯＰＯ化合物（ユニルーブ５０ＭＢ１１：日油（株）社製） ７部
その後、上記配合の液を４０℃で混合して、固形分濃度が２０質量％のプリンタブルレーベル層塗布液を調製し、固形分塗布量が２８ｇ／ｍ２になるように、プリンタブルレーベル層塗設前情報記録媒体１にロッドバー方式により塗布し、５０℃の空気を吹き付けて乾燥して、実施例９の情報記録媒体を作製した。なお、この時の乾燥水分量は１１２．０ｇ／ｍ２、電子顕微鏡観察より無機微粒子の平均二次粒子径は１００ｎｍであった。
【０１１８】
（比較例４）
実施例１のプリンタブルレーベル層配合１を下記のプリンタブルレーベル層配合１２に変更し、固形分塗布量が２０ｇ／ｍ２になるように塗布・乾燥した以外は実施例１と同様にして比較例４の情報記録媒体を作製した。なお、この時の乾燥水分量は１０５ｇ／ｍ２、電子顕微鏡観察より無機微粒子の平均二次粒子径は１００ｎｍであった。
【０１１９】
＜プリンタブルレーベル層配合１２＞
シリカ分散液１ （シリカ固形分として） １００部
酸性ゼラチン ２５部
ＥＯＰＯ化合物（ユニルーブ５０ＭＢ１１：日油（株）社製） ７部
【０１２０】
得られた各々の情報記録媒体について下記の評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１２１】
＜記録・再生時エラー＞
市販のＣＤ−Ｒドライブを用いて、４８倍速で音楽ＣＤのコピー記録及び再生をＡ（２３℃、５０％ＲＨ）及びＢ（４５℃、１５％ＲＨ）の環境下で各々３００枚行った。その時の記録時のエラーの発生状況及び再生時のエラー発生状況を以下の基準で評価した。
◎：Ａ，Ｂの環境下とも全くエラーは発生しなかった。
○：Ｂ環境下で１回のエラーが発生したが、Ａ環境下ではエラーは全く発生せず、実使用上は問題なかった。
△：Ａ環境下ではエラーは発生しなかったが、Ｂ環境下で少なくとも２回以上エラーが発生した。
×：Ａ環境下で少なくとも１回以上エラーが発生した。
【０１２２】
＜発色性＞
光ディスクレーベル印刷が可能な市販のインクジェットプリンター（キヤノン（株）社製、ＰＩＸＵＳ ｉＰ４３００）にて、プリンタブルレーベル層面に人物及び風景画像を印字し、同画像を用いて作製した銀塩写真と比較し、下記の基準で発色性を目視評価した。
◎：銀塩写真より高い発色性を有する。
○：銀塩写真並の発色性を有する。
△：銀塩写真と比較してやや発色性が劣る。
×：銀塩写真と比較して明らかに発色性が劣る。
【０１２３】
＜印字部境界滲み特性＞
光ディスクレーベル印刷が可能な市販のインクジェットプリンター（キヤノン（株）社製、ＰＩＸＵＳ ｉＰ４３００）にて、プリンタブルレーベル層面にシアン、マゼンタ、イエロー、レッド、ブルー、グリーン、ブラックのベタ画像内にシアン、マゼンタ、イエロー、レッド、ブルー、グリーン、ブラック、ホワイトの細線が盛り込まれたパターンを印字し、細線の境界部分で印字滲みが発生しているかどうかを、下記の基準で発色性を目視評価した。
○：印字滲みがほとんど発生せず、良好な細線が得られている。
△：色の組み合わせにより印字滲みがやや発生しているが問題のないレベル。
×：印字滲みが酷く明らかに問題となるレベル。
【０１２４】
＜光沢性＞
光ディスクレーベル印刷が可能な市販のインクジェットプリンター（キヤノン（株）社製、ＰＩＸＵＳ ｉＰ４３００）にて、プリンタブルレーベル層面に人物及び風景画像を印字し、同画像を用いて作製した銀塩写真と比較し、下記の基準で光沢性を目視評価した。
◎：銀塩写真より高い光沢性を有する。
○：銀塩写真並の光沢性を有する。
△：銀塩写真と比較してやや光沢性が劣る。
×：銀塩写真と比較して明らかに光沢性が劣る。
【０１２５】
＜乾燥性＞
光ディスクレーベル印刷が可能な市販のインクジェットプリンター（キヤノン（株）社製、ＰＩＸＵＳ ｉＰ４３００）にて、プリンタブルレーベル層面にレッド、ブルー、グリーン、ブラックのベタ印字を行い、印字直後にＰＰＣ用紙を印字部に重ねて軽く圧着し、ＰＰＣ用紙に転写したインク量の程度を目視で観察した。下記の基準で総合評価した。
○：全く転写しない。
△：転写し実使用困難。
×：大部分が転写し実使用不可。
【０１２６】
＜経時安定性＞
プリンタブルレーベル層塗布液を作製時と常温で３週間経時後の粘度を測定し以下の基準で評価を実施した。
○：３週間経時後の粘度が作製時粘度の１．５倍未満であり液のハンドリング性非常に良好。
△：３週間経時後の粘度が作製時粘度の１．５倍以上３倍未満であり液のハンドリング性やや劣るものの何とか使用できるレベル。
×：３週間経時後の粘度が作製時粘度の３倍以上５倍未満であり液のハンドリング性が悪い。
××：３週間経時後の粘度が作製時粘度の５倍以上であり液のハンドリング性が著しく悪い。
【０１２７】
【表１】
【０１２８】
表１の結果より、本発明の情報記録媒体は、情報記録時及び再生時のエラーがなく、非常に高い発色性を有し、印字後のインク滲み特性、経時安定性に優れ、光沢及び乾燥性が高いことが判る。
【符号の説明】
【０１２９】
１０ 基板
１１ 光情報記録層
１２ 光反射層
１３ 保護層
１４ 下地層
１５ プリンタブルレーベル層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、光情報記録層、下地層及びプリンタブルレーベル層を少なくとも有する情報記録媒体であり、プリンタブルレーベル層が主体として平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子及びポリビニルアルコールを含有し、更に１分子中にエチレンオキシ基とプロピレンオキシ基の両方を含むポリエーテル系化合物を含有することを特徴とする情報記録媒体。
【請求項２】
請求項１に記載される情報記録媒体のプリンタブルレーベル層塗設時の乾燥水分量が１００ｇ／ｍ２以下である情報記録媒体の製造方法。
【請求項１】
基板上に、光情報記録層、下地層及びプリンタブルレーベル層を少なくとも有する情報記録媒体であり、プリンタブルレーベル層が主体として平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子及びポリビニルアルコールを含有し、更に１分子中にエチレンオキシ基とプロピレンオキシ基の両方を含むポリエーテル系化合物を含有することを特徴とする情報記録媒体。
【請求項２】
請求項１に記載される情報記録媒体のプリンタブルレーベル層塗設時の乾燥水分量が１００ｇ／ｍ２以下である情報記録媒体の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−１８６５１７（Ｐ２０１０−１８６５１７Ａ）
【公開日】平成２２年８月２６日（２０１０．８．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−３０４６６（Ｐ２００９−３０４６６）
【出願日】平成２１年２月１２日（２００９．２．１２）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年８月２６日（２０１０．８．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月１２日（２００９．２．１２）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]