感光性樹脂組成物
【課題】高い難燃性と密着性を兼備させる。
【解決手段】下記構造式（１）
（式中、Ｘは、リン原子含有構造部位であり、Ｙは水素原子等であり、Ｒ１は水素原子等を表し、ｎは１以上の整数である。）で表される分子構造を有するリン原子含有オリゴマー（α）と、多官能型エポキシ樹脂（β）とを反応させて得られる樹脂構造を有するリン原子含有エポキシ樹脂（Ａ−１）に、不飽和基含有モノカルボン酸（Ａ−２）及び多塩基酸無水物（Ａ−３）を反応させて得られる、ラジカル重合性不飽和二重結合（i）及びカルボキシル基（ii）を有する酸基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、及びエポキシ樹脂（Ｃ）を必須成分とする。
【解決手段】下記構造式（１）
（式中、Ｘは、リン原子含有構造部位であり、Ｙは水素原子等であり、Ｒ１は水素原子等を表し、ｎは１以上の整数である。）で表される分子構造を有するリン原子含有オリゴマー（α）と、多官能型エポキシ樹脂（β）とを反応させて得られる樹脂構造を有するリン原子含有エポキシ樹脂（Ａ−１）に、不飽和基含有モノカルボン酸（Ａ−２）及び多塩基酸無水物（Ａ−３）を反応させて得られる、ラジカル重合性不飽和二重結合（i）及びカルボキシル基（ii）を有する酸基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、及びエポキシ樹脂（Ｃ）を必須成分とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に光に対する感度に優れ、かつ、基材への密着性が良好な感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、レジストインキ用感光性樹脂組成物として、ノボラック型エポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸の反応物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂がその優れた耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性から広く使用されてきた。しかしながら、近年の電気基板の小型化、高精度化に伴い、これら電子基板材料の表層に用いられるレジストインキに対しても難燃性の向上が必須となり、種々の感光性樹脂が開発されている。
【０００３】
例えば、難燃性、感度、耐熱性、解像度、現像性、耐薬品性、耐メッキ性等に優れたソルダーレジストインキ用カルボキシル基含有感光性樹脂として、ノボラック型エポキシ樹脂等の多官能型エポキシ樹脂に燐化合物であるＨＣＡ(９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド)を反応させ、更に不飽和基含有モノカルボン酸やそのエステルを反応させ、更に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂及びその組成物、硬化物が開示されている（下記特許文献１参照）。斯かる特許文献１記載のカルボキシル基含有感光性樹脂は、難燃性については確かに公知のエポキシ樹脂を用いたエポキシアクリレート樹脂と比較した場合は向上がみられるものの、その製造工程において、原料エポキシ樹脂のエポキシ基に前記ＨＣＡを反応させることによりリン原子を樹脂構造に導入する手段を採用している為、リン原子含有率を高められず、依然として難燃性が十分なものでないことに加え、ソルダーレジスト用途におけるプリント配線基板表面の回路パターンを形成する銅箔に対する密着性にも劣るものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−４８９５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、高い難燃性と密着性を兼備したアルカリ現像型の感光性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定構造のリン原子含有エポキシ樹脂から誘導される酸基含有のビニルエステル樹脂を用いた場合、優れた難燃性と密着性とを発現することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、下記構造式（１）
【０００８】
【化１】
（式中、Ｘは下記構造式（ｘ１）又は（ｘ２）
【０００９】
【化２】
で表される構造部位であり、Ｙは水素原子、水酸基又は前記構造式（ｘ１）若しくは（ｘ２）で表される構造部位であり、Ｒ１は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、フェニル基、又は前記構造式（ｘ１）若しくは（ｘ２）を表し、ｎは繰り返し単位で１以上の整数であり、また、前記構造式（ｘ１）又は（ｘ２）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立的に、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、フェニル基、アラルキル基を表す。）で表される分子構造を有するリン原子含有オリゴマー（α）と、多官能型エポキシ樹脂（β）とを反応させて得られる樹脂構造を有するリン原子含有エポキシ樹脂（Ａ−１）に、不飽和基含有モノカルボン酸（Ａ−２）及び多塩基酸無水物（Ａ−３）を反応させて得られる、ラジカル重合性不飽和二重結合（i）及びカルボキシル基（ii）を有する酸基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、及びエポキシ樹脂（Ｃ）を必須成分とすることを特徴とする感光性樹脂組成物に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高い難燃性と密着性とを兼備したアルカリ現像型の感光性樹脂組成物を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明で用いる酸基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）は、下記構造式（１）
【００１２】
【化３】
（式中、Ｘは下記構造式（ｘ１）又は（ｘ２）
【００１３】
【化４】
で表される構造部位であり、Ｙは水素原子、水酸基又は前記構造式（ｘ１）若しくは（ｘ２）で表される構造部位であり、Ｒ１は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、フェニル基、又は前記構造式（ｘ１）若しくは（ｘ２）を表し、ｎは繰り返し単位で１以上の整数であり、また、前記構造式（ｘ１）又は（ｘ２）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立的に、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、フェニル基、アラルキル基を表す。）で表される分子構造を有するリン原子含有オリゴマー（α）と、多官能型エポキシ樹脂（β）とを反応させて得られる樹脂構造を有するリン原子含有エポキシ樹脂（Ａ−１）に、不飽和基含有モノカルボン酸（Ａ−２）及び多塩基酸無水物（Ａ−３）を反応させて得られる、ラジカル重合性不飽和二重結合（i）及びカルボキシル基（ii）を有する樹脂構造を有するものである。
【００１４】
ここで、前記酸基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）中のラジカル重合性不飽和二重結合（i）は、前記不飽和基含有モノカルボン酸（Ａ−２）に由来するものであり、他方、カルボキシル基（ii）は、多塩基酸無水物（Ａ−３）に由来するものである。前記酸基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）中のラジカル重合性不飽和二重結合（i）とカルボキシル基（ii）との存在割合は、［（ii）／（ｉ）］のモル比率が９０／１０〜３０／７０となる割合で有することが、光感度と現像性とのバランスが良好なものとなる点から好ましい。
【００１５】
前記酸基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）は、その不飽和二重結合当量が２５０〜２０００の範囲であることが光感度の点から好ましい。
【００１６】
また、前記酸基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）は、固形分酸価が３０〜１５０ＫＯＨ／ｇの範囲であることが優れた現像性を発現できる点から好ましい。
【００１７】
ここで、前記酸基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）の前駆体であるリン原子含有オリゴマー（α）は、具体的には、下記構造式（１）
【００１８】
【化５】
（式中、Ｘは下記構造式（ｘ１）又は（ｘ２）
【００１９】
【化６】
で表される構造部位であり、Ｙは水素原子、水酸基又は前記構造式（ｘ１）若しくは（ｘ２）で表される構造部位であり、Ｒ１は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、フェニル基、又は前記構造式（ｘ１）若しくは（ｘ２）を表し、ｎは繰り返し単位で１以上の整数であり、また、前記構造式（ｘ１）又は（ｘ２）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立的に、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、フェニル基、アラルキル基を表す。）で表される分子構造を有するリン原子含有オリゴマー（α）と、多官能型エポキシ樹脂（β）とを反応させて得られる樹脂構造を有することを特徴とするものである。
【００２０】
ここで用いるリン原子含有オリゴマー（α）は、前記した通り、前記構造式（１）中に下記構造式（２）
【００２１】
【化７】
（式中、Ｘは下記構造式（ｘ１）又は（ｘ２）
【００２２】
【化８】
で表される構造部位であり、Ｒ１は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、フェニル基、又は前記構造式（ｘ１）若しくは（ｘ２）を表し、ｎは繰り返し単位で１以上の整数であり、また、前記構造式（ｘ１）又は（ｘ２）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立的に、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、フェニル基、アラルキル基を表す。）で表される構造部位を有することから、最終的に得られる酸基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）の硬化物における難燃性と、銅箔に対する密着性とが優れたものとなる。
【００２３】
ここで、前記構造式（２）中で表される構造部位は、具体的には、下記構造式（２−１）〜（２−１０）で表されるものが挙げられる。
【００２４】
【化９】
【００２５】
本発明では、前記構造式（１）中のＸは構造式（ｘ１）及び構造式（ｘ２）から選択されるものであるが、特に難燃性の点から構造式（ｘ１）であることが好ましく、よって、前記構造式（２）で表される構造部位のなかでも、前記構造式（ｘ−１）に対応する構造式（２−１）、（２−２）、（２−３）、（２−４）及び（２−９）が好ましい。
【００２６】
また、前記構造式（１）において、Ｙは、水素原子、水酸基又は前記構造式（ｘ１）若しくは（ｘ２）で表される構造部位であるが、該リン原子含有オリゴマー中にこれらが共存していてもよい。Ｙとして前記構造式（ｘ１）又は（ｘ２）で表される構造部位を有する場合、難燃性の点から構造式（ｘ１）であることが好ましい。
【００２７】
また、前記リン原子含有オリゴマー（α）は、上記した構造式（１）においてｎが２以上の成分の含有率が、ＧＰＣ測定におけるピーク面積基準で５〜９０％の範囲にあるものが、とりわけ有機溶剤への溶解性に優れ、かつ、最終的に得られる酸基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）の硬化物における難燃性に優れる点から好ましい。
【００２８】
ここで、前記構造式（１）におけるｎが２以上の成分の含有率とは、下記の条件で測定されたＧＰＣのチャートにおいて、３６．０分未満のピーク面積の割合をいうものである。
【００２９】
＜ＧＰＣ測定条件＞
測定装置 ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器： ＲＩ（示差屈折径）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」
測定条件： カラム温度 ４０℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準 ： 前記「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料 ： 樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。
【００３０】
本発明では、ｎが２以上の成分の含有率が、ＧＰＣ測定におけるピーク面積基準で５％以上の場合、溶剤溶解性が良好なものとなり、他方、９０％以下の場合には溶融時の流動性或いはワニスにした場合の流動性が良好なものとなる。かかる溶剤溶解性と流動性とのバランスに優れる点からとりわけ４０〜７５％となる範囲であることが好ましい。
【００３１】
また、上記したリン原子含有オリゴマー（α）は、該オリゴマー中のリン原子含有率が９〜１２質量％の範囲であることが酸基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）の硬化物における難燃性及び密着性に優れる点から好ましい。かかるリン原子含有率は、ＪＩＳ規格Ｋ０１０２ ４６に準拠して測定した値である。
【００３２】
次に、前記リン原子含有オリゴマー（α）と反応させる多官能型エポキシ樹脂（β）は後述する本発明の製造方法で用いる多官能型エポキシ樹脂（β）が挙げられる。その中でも、ビスフェノール型エポキシ樹脂が溶剤溶解性の点から好ましく、また、硬化物の耐熱性の点からはナフタレン骨格含有エポキシ樹脂であることが好ましい。前者のビスフェノール型エポキシ樹脂を用いる場合、とりわけエポキシ当量１６０〜２３０ｇ／ｅｑ．のビスフェノール型エポキシ樹脂であることが溶剤溶解性と耐熱性とのバランスが良好なものとなる点から好ましく、また、後者のナフタレン骨格含有エポキシ樹脂は、流動性及び耐熱性に優れる点からジグリシジルオキシナフタレンであることが好ましい。
【００３３】
上記した新規リン原子含有エポキシ樹脂（Ａ−１）は、そのエポキシ当量が２００〜１０００ｇ／ｅｑ．の範囲にあるものが、硬化物の耐熱性がより良好なものとなる点から好ましく、なかでも、３００〜８００ｇ／ｅｑ．の範囲にあるものが特に好ましい。また、その軟化点（Ｂ＆Ｒ法）は、５０〜１１０℃の範囲であることが流動性、溶剤溶解性、及び耐熱性に優れる点から好ましい。また。溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：１５０℃）は５〜５０ｄＰａ・ｓの範囲であることが、流動性、溶剤溶解性に優れる点から好ましく、更に、そのリン原子含有率は、２．０〜７．０質量％の範囲、特に３．５〜７．０質量％の範囲であることが、硬化物における酸基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）の硬化物における難燃性及び密着性に優れる点から好ましい。
【００３４】
次に、前記したリン原子含有オリゴマー（α）は、下記構造式（ａ１−１）又は（ａ１−２）
【００３５】
【化１０】
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立的に、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、フェニル基、アラルキル基を表す。）で表される化合物（ａ１）と、
下記構造式（ａ２）
【００３６】
【化１１】
（式中、Ｒ６は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、フェニル基を表す。）で表される化合物（ａ２）とを反応させてリン原子含有オリゴマー（α）を得（工程１）、次いで、得られたリン原子含有オリゴマー（α）と多官能型エポキシ樹脂（β）とを反応させる（工程２）ことにより製造することができる。
【００３７】
工程１において、前記構造式（ａ１−１）又は（ａ１−２）中の、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５を構成する炭素原子数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基が挙げられるが、本発明で用いる化合物（ａ１）は、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５の全てが水素原子であるものが難燃性の点から好ましい。更に化合物（ａ１）は、硬化物の難燃性に優れる点から構造式（ａ１−１）を有するものが好ましい。他方、化合物（ａ２）における前記構造式（ａ２）中のＲ１は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、メトキシ基等が挙げられるが、化合物（ａ１）との反応性及び酸基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）の硬化物における難燃性に優れる点からＲ１は水素原子であることが好ましい。
【００３８】
工程１の具体的な反応方法としては、前記化合物（ａ１）と前記化合物（ａ２）とを、モル比［化合物（ａ１）／化合物（ａ２）］が０．０１／１．０〜０．９９／１．０となる割合で配合し、酸触媒の存在下、８０〜１８０℃で反応を行い、次いで、前記化合物（ａ２）の仕込み量に対して、モル基準で合計１．０１〜３．０倍量となる前記化合物（ａ１）を加え、１２０〜２００℃にて反応を行う方法が、反応中間体の析出を良好に抑制でき、高分子量化し易くなる点から好ましい。
【００３９】
また、ここで使用し得る触媒としては、塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸などの有機酸、三弗化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛などのルイス酸などが挙げられる。その使用量は硬化物の電気絶縁の低下を防ぐ観点から仕込み原料の総重量に対して、０．１〜５.０質量％の範囲であることが好ましい。
【００４０】
該反応は前記化合物（ａ２）が液状であるため、これを有機溶媒として用い反応を行うことができるが、作業性等の向上という観点から他の有機溶媒を使用してもよい。ここで、用いる有機溶媒としては、アルコール系有機溶媒、炭化水素系有機溶媒などの非ケトン系有機溶媒が挙げられ、具体的には、前記アルコール系有機溶媒としてはプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられ、前記炭化水素系有機溶媒としてはトルエン、キシレン等が挙げられる。
【００４１】
反応終了後は、減圧下で乾燥することによって目的とするリン原子含有オリゴマー（α）を得ることができる。
【００４２】
次に、工程２として、工程１で得らリン原子含有オリゴマー（α）を、多官能型エポキシ樹脂（β）と反応させることにより、リン原子含有エポキシ樹脂（ａ１）を得ることができる。
【００４３】
ここで用いる多官能型エポキシ樹脂（β）としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、下記構造式（β−ａ）
【００４４】
【化１２】
（前記式中、Ｇはグリシジル基、Ｒａは水素原子又は炭素原子数１〜６の炭化水素基を表し、ｌａは繰り返し単位で０〜１０の整数である。）で表されるノボラック型エポキシ樹脂；ジグリシジルオキシナフタレン、１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）アルカン；ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂等のナフトールノボラック系エポキシ樹脂；キサンテン型エポキシ樹脂；下記構造式（β−ｂ）
【００４５】
【化１３】
（前記式中、Ｇはグリシジル基、Ｒｂは水素原子又は炭素原子数１〜６の炭化水素基、ｌｂは繰り返し単位で０〜１０の整数である。）で表されるアラルキル型エポキシ樹脂；
下記構造式（β−ｃ）、
【００４６】
【化１４】
（前記式中、Ｇはグリシジル基、Ｒｃは水素原子又は炭素原子数１〜６の炭化水素基、ｌｃは繰り返し単位で０〜１０の整数である。）で表されるアラルキル型エポキシ樹脂；下記構造式（β−ｄ）
【００４７】
【化１５】
（前記式中、Ｇはグリシジル基、Ｒｄは水素原子又は炭素原子数１〜６の炭化水素基、ｌｄは繰り返し単位で０〜１０の整数である。）で表されるアラルキル型エポキシ樹脂；
下記構造式（β−ｅ）
【００４８】
【化１６】
（前記式中、Ｇはグリシジル基、Ｒｅは水素原子又は炭素原子数１〜６の炭化水素基、ｌｅは繰り返し単位で０〜１０の整数である。）で表されるアラルキル型エポキシ樹脂；下記構造式（β−ｆ）
【００４９】
【化１７】
（前記式中、Ｇはグリシジル基、Ｒｅは水素原子又は炭素原子数１〜６の炭化水素基、ｌｆは繰り返し単位で０〜１０の整数である。）で表されるアラルキル型エポキシ樹脂；下記構造式（β−ｇ）
【００５０】
【化１８】
（前記式中、Ｇはグリシジル基、Ｒｇは水素原子又は炭素原子数１〜６の炭化水素基、ｌｇは繰り返し単位で０〜１０の整数である。）で表されるアラルキル型エポキシ樹脂；前記構造式（β−ｈ）
【００５１】
【化１９】
（式中、Ｇはグリシジル基、Ｒｈはそれぞれ独立的に水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基である。）で表されるビフェノール型エポキシ樹脂；下記構造式（β−ｉ）
【００５２】
【化２０】
（式中、Ｇはグリシジル基、Ｒｉはそれぞれ独立的に水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基である。）
で表されるエポキシ樹脂；トリフェニルメタン型エポキシ樹脂；テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、４−ビニルシクロヘキセン、５−ビニルノルボナ−２−エン、α−ピネン、β−ピネン、及びリモネンからなる群から選択される脂肪族環状炭化水素基を介してフェノール化合物が結節された分子構造をもつフェノール樹脂のポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００５３】
これらの中でも、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が耐熱性の点から、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂が、硬化物における耐熱性及び難燃性に優れる点から、また、脂肪族環状炭化水素基を介してフェノール化合物が結節された分子構造をもつフェノール樹脂のポリグリシジルエーテルが、最終的に得られる酸基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）の硬化物における耐熱性及び耐湿性に優れる点から好ましい。
【００５４】
工程２の具体的な反応方法は、例えば、リン原子含有フェノール化合物（α）と、多官能型エポキシ樹脂（β）とを、反応容器に仕込み、反応触媒を加え、不活性ガス封入下で撹拌しながら加熱し、撹拌しながら反応させる方法が挙げられる。ここで用いる、反応触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属塩類、トリブチルアミン等のアミン類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類等が挙げられる。反応温度は、１００〜２５０℃の範囲が挙げられる。
【００５５】
また、リン原子含有フェノール化合物（α）と、多官能型エポキシ樹脂（β）との反応割合は、得られるリン原子含有エポキシ樹脂（ａ１）のエポキシ当量が２００〜１０００ｇ／ｅｑ．の範囲、好ましくは３００〜８００ｇ／ｅｑ．の範囲となるように適宜選択すればよい。
【００５６】
次いで、得られたリン原子含有エポキシ樹脂（Ａ−１）に、不飽和基含有モノカルボン酸（Ａ−２）及び多塩基酸無水物（Ａ−３）を反応させて目的とする酸基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）を製造することができる。斯かる方法は、具体的には、リン原子含有エポキシ樹脂（Ａ−１）に、不飽和基含有モノカルボン酸（Ａ−２）を反応させ、次いで、多塩基酸無水物（Ａ−３）を反応させる方法（方法１）、リン原子含有エポキシ樹脂（Ａ−１）と不飽和基含有モノカルボン酸（Ａ−２）と多塩基酸無水物（Ａ−３）とを一括で仕込み反応させる方法（方法２）が挙げられる。
【００５７】
本発明では、上記方法１及び方法２の何れにおいても、リン原子含有エポキシ樹脂（Ａ−１）と不飽和基含有モノカルボン酸（Ａ−２）との反応により生成した２級水酸基に多塩基酸無水物（Ａ−３）が反応し、最終的に得られる酸基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）の樹脂構造中に、前記不飽和基含有モノカルボン酸（Ａ−２）に由来するラジカル重合性不飽和二重結合（i）と、前記多塩基酸無水物（Ａ−３）に由来するカルボキシル基（ii）とを樹脂構造中に導入することができる。
【００５８】
また、前記方法１及び方法２における反応温度は、５０〜１２０℃の範囲であり、特に７０〜１１０℃の範囲であることが反応制御の点から好ましい。
【００５９】
ここで、不飽和基含有モノカルボン酸（Ａ−２）は、例えば、（メタ）アクリル酸（Ａ−２−１）、或いは、１分子内に２つ以上のエステル結合を有し、かつ、分子片末端にカルボキシル基を有する不飽和化合物（Ａ−２−２）が挙げられる。ラジカル重合性不飽和二重結合の濃度が高くなって感度が良好となる点からは（メタ）アクリル酸（Ａ−２−１）が好ましい。一方、後者の１分子内に２つ以上のエステル結合を有し、かつ、分子片末端にカルボキシル基を有する不飽和化合物（Ａ−２−２）は、最終的に得られる酸基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）の極性が高くなって、アルカリ現像性が良好となる点から好ましい。当該不飽和化合物（Ａ−２−２）としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−エタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオールと、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸とを反応させて得られる脂肪族ポリエステルポリオールに、コハク酸無水物、マレイン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物などの二塩基酸無水物を反応させてハーフエステルを得、これを（メタ）アクリル酸と反応させた化合物や、下記構造式（１）
【００６０】
【化２１】
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は炭素原子数２〜６の芳香族炭化水素基を表し、ｎは１〜６の整数を表す。）
で表される化合物が挙げられる。前記一般式（１）で表される化合物としては、（メタ）アクリル酸にε−カプロラクトンを反応させ分子伸長したポリラクトン（メタ）アクリレートや、（メタ）アクリル酸ダイマーが挙げられる。
【００６１】
前記不飽和化合物（Ａ−２−２）のなかでも、特にアルカリ現像性が良好である点から前記一般式（１）で表される化合物が好ましく、特に、一般式（１）中、ｎが１乃至６である場合には、硬化物に十分な柔軟性が付与され、近年、需要が伸びているフレキシブル基板へ適用することが可能となる。
【００６２】
また、一般式（１）で表され、かつ、該一般式（１）中ｎが１乃至６である化合物は、（メタ）アクリル酸と併用することが好ましく、この際、前者：後者のモル比が２０：８０〜９９：１となる範囲であることが、最終的に得られる酸基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）をレジストインキとして用いる場合の感度、現像性、及び予備乾燥時の乾燥性とのバランスに優れる点から好ましい。
【００６３】
次に、前記多塩基酸無水物（Ａ−３）は、例えば無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、ドデシル無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、３，４−ジメチルテトラヒドロ無水フタル酸、４−（４−メチル−３−ペンテニル）テトラヒドロ無水フタル酸、３−ブテニル−５，６−ジメチルテトラヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドメチレン−テトラヒドロ無水フタル酸、７−メチル−３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物等の脂肪族酸無水類；無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、無水クロレンド酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物等の芳香物酸無水物が挙げられる。
【００６４】
これらの中でも酸基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）の溶剤溶解性が良好となる点からテトラヒドロ無水フタル酸又はヘキサヒドロ無水フタル酸が好ましい。
【００６５】
次に、本発明で用いる光重合開始剤（Ｂ）は、例えば、アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、シクロロアセトフェノン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１等のアセトフェノン類；ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン類；ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類；ベンジルジメチルケタール等のケタール類；チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アントラキノン、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、２，４，６−トリス−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。これらのなかでも、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オンや２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１が反応性が高く好ましい。これらの光重合開始剤（Ｂ）は、単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６６】
前記光重合開始剤（Ｂ）の配合量は、酸基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、通常０．５〜５０質量部の範囲であることが好ましい。即ち、０．５質量部以上においては、酸基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）の光硬化反応が良好に進行し、また、５０質量部以下では硬化物の機械物性が良好なものとなる。光に対する感度、硬化物の機械物性などに優れる点から、光重合開始剤（Ｂ）のより好ましい配合量としては酸基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、２〜３０質量部の範囲である。
【００６７】
また、本発明で用いるエポキシ樹脂（Ｃ）は、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾルシン・クレゾール共縮合ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、ジフェニルジグリシジルエーテル、テトラメチルジフェニルジグリシジルエーテル、オキサゾリドン環を含有するエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン等の不飽和脂環式化合物とフェノール類との重付加反応物のポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００６８】
これらの中でも、レジストインキとして用いた際の熱管理幅が広く、熱硬化後の硬化物の耐熱性等に優れる面からクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、レゾルシン・クレゾール共縮合ノボラック型エポキシ樹脂、オキサゾリドン環を含有するエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン等の不飽和脂環式化合物とフェノール類との重付加反応物のポリグリシジルエーテルが好ましく、レジストインキとして用いた際の光感度、反応性に優れる面からはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やトリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレートを用いることが好ましい。これらの樹脂は用途に合わせて単独又は２種以上を組み合わせて使用可能である。
【００６９】
前記オキサゾリドン環を含有するエポキシ樹脂は特に制限はないが、例えば、多官能型エポキシ樹脂と芳香族モノイソシアネート類とを反応させて得られるエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００７０】
また、本発明では、更に、硬化促進剤を使用することが好ましい。硬化促進剤としては、例えば、メラミン及びその誘導体、イミダゾール及びその誘導体、ジシアンジアミド、フェノール及びその誘導体などの種々のエポキシ樹脂用硬化促進剤等が挙げられる。
【００７１】
エポキシ樹脂（Ｃ）の配合量としては、前記酸基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して５〜４０質量部が好ましい。即ち、５質量部以上用いることにより、最終的に得られる硬化物の耐熱性、耐溶剤性、耐酸性、密着性等の諸物性に優れたものとなる他、絶縁抵抗等の電気特性に十分な性能が得られ、一方、４０質量部以下とすることにより、光に対する感度に優れ、レジストインキとして用いた際の感光性、現像性に優れたものとなる。
【００７２】
本発明の感光性樹脂組成物には、特にレジストインキ用樹脂組成物として用いる際には、上記各成分に加え、希釈剤（Ｄ）を配合することが好ましい。
【００７３】
前記希釈剤（Ｄ）としては、特に限定されるものではないが、例えば、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等の有機溶剤や、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリロイルモルホリン、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、メラミン（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレート等の多価アルコール、又はこれらのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド付加物の多価（メタ）アクリレート類等の光重合性反応性希釈剤等を挙げることができる。これらの中でもレジストインキとして用いた際の予備乾燥後の平滑性が良好となる点からエステルの単独使用、エステルと石油系溶剤との併用物が好ましく、これらと光重合性反応性希釈剤の併用物が更に好ましい。前記エステル類の中でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを用いることが好ましい。
【００７４】
希釈剤（Ｄ）は単独又は２種以上の混合物として用いられ、その配合量としては、酸基含有重合性樹脂（Ａ）１００質量部当り、３０〜３００質量部であることが好ましく、特に５０〜２００質量部であることが好ましい。
【００７５】
本発明の感光性樹脂組成物をレジストインキ用樹脂組成物とするためには、前記酸基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、エポキシ樹脂（Ｃ）、及び希釈剤（Ｄ）を混合し、３本ロールや自転公転型撹拌機等の手段により均一に混合させることにより得られる。
【００７６】
ここで、酸基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）の配合量としては、特に制限されるものではないが、レジストインキの光感度、予備乾燥後の乾燥性の改善効果が良好なものとなり、更に熱硬化後に得られる塗膜の耐熱性、耐溶剤性に優れる点からレジストインキ用樹脂組成物中１０〜７０質量％であることが好ましく、特に３０〜６０質量％となる範囲であることが好ましい。
【００７７】
本発明の感光性樹脂組成物には、その用途に応じて顔料、充填剤、添加剤等が使用できる。具体的には、キナクリドン系、アゾ系、フタロシアニン系等の有機顔料；酸化チタン、金属箔状顔料、防錆顔料等の無機顔料；硫酸バリウム、炭酸カルシウム、球状溶融シリカ、破砕状溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ、カーボンブラック、タルク、クレー等の充填剤；ヒンダードアミン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系等の紫外線吸収剤；ヒンダードフェノール系、リン系、イオウ系、ヒドラジド系等の酸化防止剤；シラン系、チタン系等のカップリング剤；フッ素系界面活性剤等のレベリング剤；アエロジル等のレオロジーコントロール剤；顔料分散剤：ハジキ防止剤；消泡剤等の添加剤等が挙げられる。また必要に応じてガラス繊維、ガラス布、炭素繊維等の強化材を含有させることができる。また必要に応じて難燃付与剤も添加できる。この難燃付与剤としては種々のものが使用できるが、例えば、デカブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡなどのハロゲン化合物；赤リンや各種燐酸エステル化合物などの燐原子含有化合物；メラミン或いはその誘導体などの窒素原子含有化合物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛、硼酸カルシウムなどの無機系難燃化合物が例示できる。
【００７８】
このようにして得られた感光性樹脂組成物は、紫外線などの光を照射することによって、硬化物を得ることが出来る。特にレジストインキ用樹脂組成物として用いる場合には、例えば、スクリーン印刷、カーテンコート法、ロールコート法、スピンコート法、ディップコート法等によりプリント基板上に１０〜１５０μｍ（液膜厚）の厚さに塗布した後、６０〜９０℃で１５〜９０分予備乾燥し有機溶剤等の揮発分を揮発させ（塗布と予備乾燥工程を複数回繰り返して積層させる場合もある）、その乾燥塗膜に所望のマスクパターンのネガフィルムを密着させ、その上から紫外線を照射し露光を行い（或いはレーザー光などを用いて直接パターンを露光しても良く、この場合、マスクパターンは必要としない。）、その後希アルカリ水溶液を現像液として現像することにより非露光領域の塗膜は除去され、露光部分の塗膜は光硬化しているので除去されず残留することにより、パターンを形成させることが出来る。この際の希アルカリ水溶液としては、０．５〜５質量％の炭酸ナトリウム水溶液や水酸化ナトリウム水溶液が一般的であるが、他のアルカリ溶液も使用可能である。次いで、１３０〜１６０℃で２０〜９０分熱風乾燥機等で熱硬化させることにより、電気特性、耐マイグレーション性、耐熱性、耐溶剤性等に優れた硬化塗膜を得ることが出来る。
【００７９】
本発明の感光性樹脂組成物は、例えばプリント配線板等の回路基板のソルダーレジストインキ用樹脂組成物、層間絶縁層、液晶カラーフィルタ用のレジスト材料、例えばオーバーコート、液晶用スペーサー、カラーフィルタ用顔料レジスト、ブラックマトリクス用レジスト等に好ましく使用される。
【実施例】
【００８０】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明する。例中部及び％は断りのない限り質量基準である。尚、合成例１におけるリン原子含有オリゴマー（Ａ−１）中のｎ＝２以上の成分は、下記の条件でＧＰＣ測定を行い、ＧＰＣのチャートにおいて、３６．０分未満のピーク面積の割合を算出したものである。
【００８１】
＜ＧＰＣ測定条件＞
測定装置 ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器： ＲＩ（示差屈折径）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」
測定条件： カラム温度 ４０℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準 ： 前記「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料 ： 樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。
【００８２】
合成例１〔リン原子含有オリゴマー（Ａ−１）の合成〕
温度計、冷却管、分留管、窒素ガス導入管、撹拌器を取り付けたフラスコに、２−ヒドロキシベンズアルデヒド１２２０ｇ（１０．０モル）と９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（以下、「ＨＣＡ」と略記する。）１５１２ｇ（７．０モル）、シュウ酸２２．３ｇ（０．１９モル）を仕込み、１２０℃まで昇温し１時間反応させた。次いで、ＨＣＡ１７２８ｇ（８．０モル）を添加し、１８０℃まで昇温して、３時間反応させた。次いで、水を加熱減圧下に除去し、下記構造式
【００８３】
【化２２】
で表される構造単位を有するリン原子含有オリゴマー（Ａ−１）４１００ｇを得た。得られたリン原子含有オリゴマーの軟化点は１３８℃（Ｂ＆Ｒ法）、溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：１８０℃）は６６ｄＰａ・ｓ、水酸基当量は４２８ｇ／ｅｑ．リン含有量１０．５％であり、ｎ＝２以上の成分比率は４９．０％であった。
【００８４】
合成例２〔リン原子含有エポキシアクリレート樹脂溶液（ＥＡ−１）の合成〕
温度計、冷却管、分留管、窒素ガス導入管、撹拌器を取り付けたフラスコに、リン含有オリゴマー（Ａ−１）２５２ｇとクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ製「Ｎ−６５５−ＥＸＰ−Ｓ」）２７３ｇ、トリフェニルホスフィン５．３ｇを仕込み、１５０℃まで昇温し５時間反応させて、リン含有エポキシ樹脂（Ｅ−１）を得た。この樹脂のエポキシ当量は５２５ｇ／ｅｑ．であった。ここにジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＥＤＧＡＣ）３８７ｇとアクリル酸７２．０ｇ（１．０モル）、及びハイドロキノン０．３０ｇを仕込み、１００℃に加熱攪拌し、均一溶解した。次いで、トリフェニルホスフィン１．７９ｇを仕込み、１２０℃に昇温して８時間反応を行った。更にテトラヒドロ無水フタル酸１２２ｇ（０．８０モル）を仕込み、１１０℃で４時間反応を行い、固形分６５％、固形分の二重結合当量は７１９、固形分酸価６６ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分のリン含有量３．７質量％の樹脂溶液を得た。これを樹脂溶液ＥＡ−１とする。
【００８５】
合成例３〔リン原子含有エポキシアクリレート樹脂溶液（ＥＡ−２）の合成〕
温度計、冷却管、分留管、窒素ガス導入管、撹拌器を取り付けたフラスコに、リン含有オリゴマー（Ａ−１）２８４ｇとナフトールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量：２３０ｇ／ｅｑ、軟化点：１００℃）３０７ｇ、トリフェニルホスフィン５．９ｇを仕込み、１５０℃まで昇温し５時間反応させて、リン含有エポキシ樹脂（Ｅ−２）を得た。この樹脂のエポキシ当量は５９１ｇ／ｅｑ．であった。ここにＥＤＧＡＣ４２７ｇとアクリル酸７２．０ｇ（１．０モル）、及びハイドロキノン０．３３ｇを仕込み、１００℃に加熱攪拌し、均一溶解した。次いで、トリフェニルホスフィン１．９９ｇを仕込み、１２０℃に昇温して８時間反応を行った。更にテトラヒドロ無水フタル酸１２９ｇ（０．８５モル）を仕込み、１１０℃で４時間反応を行い、固形分６５％、固形分の二重結合当量は７９２、固形分酸価６３ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分のリン含有量３．７質量％の樹脂溶液を得た。これを樹脂溶液ＥＡ−２とする。
【００８６】
合成例４〔リン原子含有エポキシアクリレート樹脂溶液（ＥＡ−３）の合成〕
温度計、冷却管、分留管、窒素ガス導入管、撹拌器を取り付けたフラスコに、リン含有オリゴマー（Ａ−１）３８５ｇとジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ製「ＨＰ−７２００Ｈ」）４１５ｇ、トリフェニルホスフィン８．０ｇを仕込み、１５０℃まで昇温し５時間反応させて、リン含有エポキシ樹脂（Ｅ−３）を得た。この樹脂のエポキシ当量は８００ｇ／ｅｑ．であった。ここにＥＤＧＡＣ５５１ｇとアクリル酸７２．０ｇ（１．０モル）、及びハイドロキノン０．４４ｇを仕込み、１００℃に加熱攪拌し、均一溶解した。次いで、トリフェニルホスフィン２．６２ｇを仕込み、１２０℃に昇温して８時間反応を行った。更にテトラヒドロ無水フタル酸１５２ｇ（１．０モル）を仕込み、１１０℃で４時間反応を行い、固形分６５％、固形分の二重結合当量は１０２４、固形分酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分のリン含有量３．９質量％の樹脂溶液を得た。これを樹脂溶液ＥＡ−３とする。
【００８７】
合成例５〔リン原子含有エポキシアクリレート樹脂溶液（ＥＡ−４）の合成〕
温度計、冷却管、分留管、窒素ガス導入管、撹拌器を取り付けたフラスコに、リン含有オリゴマー（Ａ−１）２３５ｇとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ製「ＥＰＩＣＬＯＮ ８５０−Ｓ」）２５４ｇ、トリフェニルホスフィン４．９ｇを仕込み、１５０℃まで昇温し５時間反応させて、リン含有エポキシ樹脂（Ｅ−４）を得た。この樹脂のエポキシ当量は４８９ｇ／ｅｑ．であった。ここにＥＤＧＡＣ３６０ｇとアクリル酸７２．０ｇ（１．０モル）、及びハイドロキノン０．２８ｇを仕込み、１００℃に加熱攪拌し、均一溶解した。次いで、トリフェニルホスフィン１．６８ｇを仕込み、１２０℃に昇温して８時間反応を行った。更にテトラヒドロ無水フタル酸１０８ｇ（０．７１モル）を仕込み、１１０℃で４時間反応を行い、固形分６５％、固形分の二重結合当量は６６９、固形分酸価６４ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分のリン含有量３．７質量％の樹脂溶液を得た。これを樹脂溶液ＥＡ−４とする。
【００８８】
比較合成例１ 〔リン原子含有エポキシアクリレート樹脂溶液（ＥＡ−５）の合成〕
温度計、冷却管、分留管、窒素ガス導入管、撹拌器を取り付けたフラスコに、ＥＤＧＡＣ９４．５ｇ、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂２５０重量部とノボラック型エポキシ樹脂６００重量部と９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド１５０重量部を反応させて、リン含有エポキシ樹脂（Ｅ−５）を得た。この樹脂のエポキシ当量は３６２ｇ／ｅｑ．であった。この樹脂３１５ｇにアクリル酸６３．３ｇとメチルハイドロキノン０．２４ｇ、トリフェニルホスフィン１．２２ｇを仕込み、９８℃で２４時間反応させた。更にテトラヒドロ無水フタル酸１２２ｇと２−メチルハイドロキノン０．３ｇとＥＤＧＡＣ２３９ｇを加え、９５℃で６時間反応させ、固形分６０％、樹脂溶液の酸価が５４ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分酸価９０）のの樹脂溶液を得た。これを樹脂溶液ＥＡ−５とする。
【００８９】
比較例６〔熱反応性硬化剤の調製〕
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート９０．４ｇを１００℃に加熱し、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂〔大日本インキ化学工業株式会社製、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６８０、軟化点９５℃、エポキシ当量２１１〕２１１ｇを均一溶解し固形分７０％の樹脂溶液を得た。この樹脂溶液をＢ−１とする。
【００９０】
実施例１〜４、比較例１
表１に示す配合組成（数値は質量部である）に従って感光性樹脂組成物を配合し、冷却装置をつけた自転公転型撹拌機で混合して、レジストインキ樹脂の溶液を調製した。得られたレジストインキ用樹脂組成物の乾燥性、感度、アルカリ現像性及び塗膜性能を表２に示す。なお、レジストインキ用樹脂組成物の乾燥性、感度、アルカリ現像性及び塗膜性能は、以下に示す方法で評価した。ただし、下記「（７）密着性」の他の塗膜性能は、ポリイミドフィルム基板に、レジストインキ樹脂組成物を６０μｍの厚さ（乾燥前）に塗布し、８０℃で３０分間予備乾燥後、２００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で紫外線を照射し、次いで３０℃の１重量％炭酸ナトリウム水溶液を用い、２．０ｋｇ／ｃｍ２のスプレー圧で６０秒間現像処理したのち、１５０℃で３０分後硬化することにより、硬化塗膜を作成して評価を行い、「（７）密着性」については当該方法に従い評価を行った。結果を表２に示す。
【００９１】
試験方法及び評価方法
（１）乾燥性
塗膜を８０℃で３０分間予備乾燥した。次に、塗膜を室温に冷却した状態でソルダーマスクパターンを塗膜面に接触させ、塗膜よりソルダーマスクパターンを剥離しその状態を評価した。
○：塗膜とパターンが全く付着せず、剥離できるもの
×：剥離時ソルダーマスクパターンに付着するもの
【００９２】
（２）感度
８０℃３０分間予備乾燥後の塗膜に、２１段ステップタブレット（コダック社製）を密着させ、オーク製作所製メタルハライドランプ露光装置を用いて、アイグラフィック社製紫外線積算強度計を用い２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射露光した。次いで、３０℃の１重量％炭酸ナトリウム水溶液を用い、２．０ｋｇ／ｃｍ２のスプレー圧で６０秒間現像を行った後の露光部分の除去されない部分の段数を数字にて示した。数字が大きい方が高感度であることを表す。
【００９３】
（３）現像時間
８０℃３０分間予備乾燥後の塗膜にソルダーマスクパターンを密着させ、２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射露光した。次いで３０℃の１重量％炭酸ナトリウム水溶液を用い、２．０ｋｇ／ｃｍ２のスプレー圧で現像を行った。現像時、１５秒毎に未露光部分の現像状態を拡大鏡にて目視判定し、完全にインキが除去され、完全な現像ができた時間を現像時間とした。
【００９４】
（４）熱管理幅
８０℃２０分から８０℃９０分まで１０分間隔で予備乾燥時間を変更した各々の塗膜に前記「（３）現像時間」と同様の評価を実施し、６０秒で現像可能な最大の予備乾燥時間（分）を熱管理幅とした。
【００９５】
（５）半田耐熱性
硬化塗膜をＪＩＳ Ｃ ６４８１の試験方法に従って、２６０℃で半田浴へ１０秒間浸漬を最大３回繰り返し、外観変化の現れない最大回数を記した。
【００９６】
（６）鉛筆硬度
硬化塗膜をＪＩＳ Ｋ ５４００の試験方法に従って試験し、塗膜に傷のつかない最も高い硬度を観測した。
【００９７】
（７）密着性
表１の組成にて調整したレジストインキ樹脂溶液を、銅張積層板上に６０μｍの厚さ（乾燥前）に塗布し、８０℃で３０分間予備乾燥後、２００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で紫外線を照射し、次いで、１５０℃で３０分後硬化することにより、硬化塗膜を作成した、
硬化塗膜に巾１ｍｍで１０×１０のクロスカットを入れ、セロハンテープで剥離テストを行い剥がれの状態を目視観察した。
○：剥がれが認められないもの
△：１〜１０箇所に剥がれが認められるもの
×：１０箇所以上剥がれたもの
【００９８】
（８）耐薬品性
硬化塗膜を１０重量％の塩酸に３０分間浸漬した後の塗膜状態を評価した。
○：全く変化が認められないもの
×：塗膜が膨潤して剥離したもの
【００９９】
（９）耐溶剤性
硬化塗膜を塩化メチレンに３０分間浸漬した後の塗膜状態を評価した。
○：全く変化が認められないもの
×：塗膜が膨潤して剥離したもの
【０１００】
（１０）難燃性
ＡＳＴＭ Ｄ４８０４−０３に準拠し、難燃性を評価した。サンプル数ｎ＝５で、各サンプル２回、３秒間ずつ接炎し、計１０回の燃焼時間を測定し、下記の基準に沿って判定した。
ＶＴＭ−０：個々の燃焼時間１０秒以下、かつトータル燃焼時間５０秒以下
ＶＴＭ−１：個々の燃焼時間３０秒以下、かつトータル燃焼時間２５０秒以下
ＶＴＭ−２：個々の燃焼時間３０秒以下、かつトータル燃焼時間２５０秒以下、かつ燃焼物が落下
ＢＵＲＮ：個々の燃焼時間３０秒以上、またはトータル燃焼時間２５０秒以上
【０１０１】
【表１】
【０１０２】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に光に対する感度に優れ、かつ、基材への密着性が良好な感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、レジストインキ用感光性樹脂組成物として、ノボラック型エポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸の反応物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂がその優れた耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性から広く使用されてきた。しかしながら、近年の電気基板の小型化、高精度化に伴い、これら電子基板材料の表層に用いられるレジストインキに対しても難燃性の向上が必須となり、種々の感光性樹脂が開発されている。
【０００３】
例えば、難燃性、感度、耐熱性、解像度、現像性、耐薬品性、耐メッキ性等に優れたソルダーレジストインキ用カルボキシル基含有感光性樹脂として、ノボラック型エポキシ樹脂等の多官能型エポキシ樹脂に燐化合物であるＨＣＡ(９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド)を反応させ、更に不飽和基含有モノカルボン酸やそのエステルを反応させ、更に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂及びその組成物、硬化物が開示されている（下記特許文献１参照）。斯かる特許文献１記載のカルボキシル基含有感光性樹脂は、難燃性については確かに公知のエポキシ樹脂を用いたエポキシアクリレート樹脂と比較した場合は向上がみられるものの、その製造工程において、原料エポキシ樹脂のエポキシ基に前記ＨＣＡを反応させることによりリン原子を樹脂構造に導入する手段を採用している為、リン原子含有率を高められず、依然として難燃性が十分なものでないことに加え、ソルダーレジスト用途におけるプリント配線基板表面の回路パターンを形成する銅箔に対する密着性にも劣るものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−４８９５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、高い難燃性と密着性を兼備したアルカリ現像型の感光性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定構造のリン原子含有エポキシ樹脂から誘導される酸基含有のビニルエステル樹脂を用いた場合、優れた難燃性と密着性とを発現することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、下記構造式（１）
【０００８】
【化１】
（式中、Ｘは下記構造式（ｘ１）又は（ｘ２）
【０００９】
【化２】
で表される構造部位であり、Ｙは水素原子、水酸基又は前記構造式（ｘ１）若しくは（ｘ２）で表される構造部位であり、Ｒ１は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、フェニル基、又は前記構造式（ｘ１）若しくは（ｘ２）を表し、ｎは繰り返し単位で１以上の整数であり、また、前記構造式（ｘ１）又は（ｘ２）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立的に、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、フェニル基、アラルキル基を表す。）で表される分子構造を有するリン原子含有オリゴマー（α）と、多官能型エポキシ樹脂（β）とを反応させて得られる樹脂構造を有するリン原子含有エポキシ樹脂（Ａ−１）に、不飽和基含有モノカルボン酸（Ａ−２）及び多塩基酸無水物（Ａ−３）を反応させて得られる、ラジカル重合性不飽和二重結合（i）及びカルボキシル基（ii）を有する酸基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、及びエポキシ樹脂（Ｃ）を必須成分とすることを特徴とする感光性樹脂組成物に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高い難燃性と密着性とを兼備したアルカリ現像型の感光性樹脂組成物を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明で用いる酸基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）は、下記構造式（１）
【００１２】
【化３】
（式中、Ｘは下記構造式（ｘ１）又は（ｘ２）
【００１３】
【化４】
で表される構造部位であり、Ｙは水素原子、水酸基又は前記構造式（ｘ１）若しくは（ｘ２）で表される構造部位であり、Ｒ１は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、フェニル基、又は前記構造式（ｘ１）若しくは（ｘ２）を表し、ｎは繰り返し単位で１以上の整数であり、また、前記構造式（ｘ１）又は（ｘ２）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立的に、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、フェニル基、アラルキル基を表す。）で表される分子構造を有するリン原子含有オリゴマー（α）と、多官能型エポキシ樹脂（β）とを反応させて得られる樹脂構造を有するリン原子含有エポキシ樹脂（Ａ−１）に、不飽和基含有モノカルボン酸（Ａ−２）及び多塩基酸無水物（Ａ−３）を反応させて得られる、ラジカル重合性不飽和二重結合（i）及びカルボキシル基（ii）を有する樹脂構造を有するものである。
【００１４】
ここで、前記酸基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）中のラジカル重合性不飽和二重結合（i）は、前記不飽和基含有モノカルボン酸（Ａ−２）に由来するものであり、他方、カルボキシル基（ii）は、多塩基酸無水物（Ａ−３）に由来するものである。前記酸基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）中のラジカル重合性不飽和二重結合（i）とカルボキシル基（ii）との存在割合は、［（ii）／（ｉ）］のモル比率が９０／１０〜３０／７０となる割合で有することが、光感度と現像性とのバランスが良好なものとなる点から好ましい。
【００１５】
前記酸基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）は、その不飽和二重結合当量が２５０〜２０００の範囲であることが光感度の点から好ましい。
【００１６】
また、前記酸基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）は、固形分酸価が３０〜１５０ＫＯＨ／ｇの範囲であることが優れた現像性を発現できる点から好ましい。
【００１７】
ここで、前記酸基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）の前駆体であるリン原子含有オリゴマー（α）は、具体的には、下記構造式（１）
【００１８】
【化５】
（式中、Ｘは下記構造式（ｘ１）又は（ｘ２）
【００１９】
【化６】
で表される構造部位であり、Ｙは水素原子、水酸基又は前記構造式（ｘ１）若しくは（ｘ２）で表される構造部位であり、Ｒ１は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、フェニル基、又は前記構造式（ｘ１）若しくは（ｘ２）を表し、ｎは繰り返し単位で１以上の整数であり、また、前記構造式（ｘ１）又は（ｘ２）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立的に、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、フェニル基、アラルキル基を表す。）で表される分子構造を有するリン原子含有オリゴマー（α）と、多官能型エポキシ樹脂（β）とを反応させて得られる樹脂構造を有することを特徴とするものである。
【００２０】
ここで用いるリン原子含有オリゴマー（α）は、前記した通り、前記構造式（１）中に下記構造式（２）
【００２１】
【化７】
（式中、Ｘは下記構造式（ｘ１）又は（ｘ２）
【００２２】
【化８】
で表される構造部位であり、Ｒ１は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、フェニル基、又は前記構造式（ｘ１）若しくは（ｘ２）を表し、ｎは繰り返し単位で１以上の整数であり、また、前記構造式（ｘ１）又は（ｘ２）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立的に、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、フェニル基、アラルキル基を表す。）で表される構造部位を有することから、最終的に得られる酸基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）の硬化物における難燃性と、銅箔に対する密着性とが優れたものとなる。
【００２３】
ここで、前記構造式（２）中で表される構造部位は、具体的には、下記構造式（２−１）〜（２−１０）で表されるものが挙げられる。
【００２４】
【化９】
【００２５】
本発明では、前記構造式（１）中のＸは構造式（ｘ１）及び構造式（ｘ２）から選択されるものであるが、特に難燃性の点から構造式（ｘ１）であることが好ましく、よって、前記構造式（２）で表される構造部位のなかでも、前記構造式（ｘ−１）に対応する構造式（２−１）、（２−２）、（２−３）、（２−４）及び（２−９）が好ましい。
【００２６】
また、前記構造式（１）において、Ｙは、水素原子、水酸基又は前記構造式（ｘ１）若しくは（ｘ２）で表される構造部位であるが、該リン原子含有オリゴマー中にこれらが共存していてもよい。Ｙとして前記構造式（ｘ１）又は（ｘ２）で表される構造部位を有する場合、難燃性の点から構造式（ｘ１）であることが好ましい。
【００２７】
また、前記リン原子含有オリゴマー（α）は、上記した構造式（１）においてｎが２以上の成分の含有率が、ＧＰＣ測定におけるピーク面積基準で５〜９０％の範囲にあるものが、とりわけ有機溶剤への溶解性に優れ、かつ、最終的に得られる酸基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）の硬化物における難燃性に優れる点から好ましい。
【００２８】
ここで、前記構造式（１）におけるｎが２以上の成分の含有率とは、下記の条件で測定されたＧＰＣのチャートにおいて、３６．０分未満のピーク面積の割合をいうものである。
【００２９】
＜ＧＰＣ測定条件＞
測定装置 ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器： ＲＩ（示差屈折径）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」
測定条件： カラム温度 ４０℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準 ： 前記「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料 ： 樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。
【００３０】
本発明では、ｎが２以上の成分の含有率が、ＧＰＣ測定におけるピーク面積基準で５％以上の場合、溶剤溶解性が良好なものとなり、他方、９０％以下の場合には溶融時の流動性或いはワニスにした場合の流動性が良好なものとなる。かかる溶剤溶解性と流動性とのバランスに優れる点からとりわけ４０〜７５％となる範囲であることが好ましい。
【００３１】
また、上記したリン原子含有オリゴマー（α）は、該オリゴマー中のリン原子含有率が９〜１２質量％の範囲であることが酸基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）の硬化物における難燃性及び密着性に優れる点から好ましい。かかるリン原子含有率は、ＪＩＳ規格Ｋ０１０２ ４６に準拠して測定した値である。
【００３２】
次に、前記リン原子含有オリゴマー（α）と反応させる多官能型エポキシ樹脂（β）は後述する本発明の製造方法で用いる多官能型エポキシ樹脂（β）が挙げられる。その中でも、ビスフェノール型エポキシ樹脂が溶剤溶解性の点から好ましく、また、硬化物の耐熱性の点からはナフタレン骨格含有エポキシ樹脂であることが好ましい。前者のビスフェノール型エポキシ樹脂を用いる場合、とりわけエポキシ当量１６０〜２３０ｇ／ｅｑ．のビスフェノール型エポキシ樹脂であることが溶剤溶解性と耐熱性とのバランスが良好なものとなる点から好ましく、また、後者のナフタレン骨格含有エポキシ樹脂は、流動性及び耐熱性に優れる点からジグリシジルオキシナフタレンであることが好ましい。
【００３３】
上記した新規リン原子含有エポキシ樹脂（Ａ−１）は、そのエポキシ当量が２００〜１０００ｇ／ｅｑ．の範囲にあるものが、硬化物の耐熱性がより良好なものとなる点から好ましく、なかでも、３００〜８００ｇ／ｅｑ．の範囲にあるものが特に好ましい。また、その軟化点（Ｂ＆Ｒ法）は、５０〜１１０℃の範囲であることが流動性、溶剤溶解性、及び耐熱性に優れる点から好ましい。また。溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：１５０℃）は５〜５０ｄＰａ・ｓの範囲であることが、流動性、溶剤溶解性に優れる点から好ましく、更に、そのリン原子含有率は、２．０〜７．０質量％の範囲、特に３．５〜７．０質量％の範囲であることが、硬化物における酸基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）の硬化物における難燃性及び密着性に優れる点から好ましい。
【００３４】
次に、前記したリン原子含有オリゴマー（α）は、下記構造式（ａ１−１）又は（ａ１−２）
【００３５】
【化１０】
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立的に、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、フェニル基、アラルキル基を表す。）で表される化合物（ａ１）と、
下記構造式（ａ２）
【００３６】
【化１１】
（式中、Ｒ６は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、フェニル基を表す。）で表される化合物（ａ２）とを反応させてリン原子含有オリゴマー（α）を得（工程１）、次いで、得られたリン原子含有オリゴマー（α）と多官能型エポキシ樹脂（β）とを反応させる（工程２）ことにより製造することができる。
【００３７】
工程１において、前記構造式（ａ１−１）又は（ａ１−２）中の、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５を構成する炭素原子数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基が挙げられるが、本発明で用いる化合物（ａ１）は、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５の全てが水素原子であるものが難燃性の点から好ましい。更に化合物（ａ１）は、硬化物の難燃性に優れる点から構造式（ａ１−１）を有するものが好ましい。他方、化合物（ａ２）における前記構造式（ａ２）中のＲ１は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、メトキシ基等が挙げられるが、化合物（ａ１）との反応性及び酸基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）の硬化物における難燃性に優れる点からＲ１は水素原子であることが好ましい。
【００３８】
工程１の具体的な反応方法としては、前記化合物（ａ１）と前記化合物（ａ２）とを、モル比［化合物（ａ１）／化合物（ａ２）］が０．０１／１．０〜０．９９／１．０となる割合で配合し、酸触媒の存在下、８０〜１８０℃で反応を行い、次いで、前記化合物（ａ２）の仕込み量に対して、モル基準で合計１．０１〜３．０倍量となる前記化合物（ａ１）を加え、１２０〜２００℃にて反応を行う方法が、反応中間体の析出を良好に抑制でき、高分子量化し易くなる点から好ましい。
【００３９】
また、ここで使用し得る触媒としては、塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸などの有機酸、三弗化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛などのルイス酸などが挙げられる。その使用量は硬化物の電気絶縁の低下を防ぐ観点から仕込み原料の総重量に対して、０．１〜５.０質量％の範囲であることが好ましい。
【００４０】
該反応は前記化合物（ａ２）が液状であるため、これを有機溶媒として用い反応を行うことができるが、作業性等の向上という観点から他の有機溶媒を使用してもよい。ここで、用いる有機溶媒としては、アルコール系有機溶媒、炭化水素系有機溶媒などの非ケトン系有機溶媒が挙げられ、具体的には、前記アルコール系有機溶媒としてはプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられ、前記炭化水素系有機溶媒としてはトルエン、キシレン等が挙げられる。
【００４１】
反応終了後は、減圧下で乾燥することによって目的とするリン原子含有オリゴマー（α）を得ることができる。
【００４２】
次に、工程２として、工程１で得らリン原子含有オリゴマー（α）を、多官能型エポキシ樹脂（β）と反応させることにより、リン原子含有エポキシ樹脂（ａ１）を得ることができる。
【００４３】
ここで用いる多官能型エポキシ樹脂（β）としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、下記構造式（β−ａ）
【００４４】
【化１２】
（前記式中、Ｇはグリシジル基、Ｒａは水素原子又は炭素原子数１〜６の炭化水素基を表し、ｌａは繰り返し単位で０〜１０の整数である。）で表されるノボラック型エポキシ樹脂；ジグリシジルオキシナフタレン、１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）アルカン；ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂等のナフトールノボラック系エポキシ樹脂；キサンテン型エポキシ樹脂；下記構造式（β−ｂ）
【００４５】
【化１３】
（前記式中、Ｇはグリシジル基、Ｒｂは水素原子又は炭素原子数１〜６の炭化水素基、ｌｂは繰り返し単位で０〜１０の整数である。）で表されるアラルキル型エポキシ樹脂；
下記構造式（β−ｃ）、
【００４６】
【化１４】
（前記式中、Ｇはグリシジル基、Ｒｃは水素原子又は炭素原子数１〜６の炭化水素基、ｌｃは繰り返し単位で０〜１０の整数である。）で表されるアラルキル型エポキシ樹脂；下記構造式（β−ｄ）
【００４７】
【化１５】
（前記式中、Ｇはグリシジル基、Ｒｄは水素原子又は炭素原子数１〜６の炭化水素基、ｌｄは繰り返し単位で０〜１０の整数である。）で表されるアラルキル型エポキシ樹脂；
下記構造式（β−ｅ）
【００４８】
【化１６】
（前記式中、Ｇはグリシジル基、Ｒｅは水素原子又は炭素原子数１〜６の炭化水素基、ｌｅは繰り返し単位で０〜１０の整数である。）で表されるアラルキル型エポキシ樹脂；下記構造式（β−ｆ）
【００４９】
【化１７】
（前記式中、Ｇはグリシジル基、Ｒｅは水素原子又は炭素原子数１〜６の炭化水素基、ｌｆは繰り返し単位で０〜１０の整数である。）で表されるアラルキル型エポキシ樹脂；下記構造式（β−ｇ）
【００５０】
【化１８】
（前記式中、Ｇはグリシジル基、Ｒｇは水素原子又は炭素原子数１〜６の炭化水素基、ｌｇは繰り返し単位で０〜１０の整数である。）で表されるアラルキル型エポキシ樹脂；前記構造式（β−ｈ）
【００５１】
【化１９】
（式中、Ｇはグリシジル基、Ｒｈはそれぞれ独立的に水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基である。）で表されるビフェノール型エポキシ樹脂；下記構造式（β−ｉ）
【００５２】
【化２０】
（式中、Ｇはグリシジル基、Ｒｉはそれぞれ独立的に水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基である。）
で表されるエポキシ樹脂；トリフェニルメタン型エポキシ樹脂；テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、４−ビニルシクロヘキセン、５−ビニルノルボナ−２−エン、α−ピネン、β−ピネン、及びリモネンからなる群から選択される脂肪族環状炭化水素基を介してフェノール化合物が結節された分子構造をもつフェノール樹脂のポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００５３】
これらの中でも、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が耐熱性の点から、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂が、硬化物における耐熱性及び難燃性に優れる点から、また、脂肪族環状炭化水素基を介してフェノール化合物が結節された分子構造をもつフェノール樹脂のポリグリシジルエーテルが、最終的に得られる酸基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）の硬化物における耐熱性及び耐湿性に優れる点から好ましい。
【００５４】
工程２の具体的な反応方法は、例えば、リン原子含有フェノール化合物（α）と、多官能型エポキシ樹脂（β）とを、反応容器に仕込み、反応触媒を加え、不活性ガス封入下で撹拌しながら加熱し、撹拌しながら反応させる方法が挙げられる。ここで用いる、反応触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属塩類、トリブチルアミン等のアミン類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類等が挙げられる。反応温度は、１００〜２５０℃の範囲が挙げられる。
【００５５】
また、リン原子含有フェノール化合物（α）と、多官能型エポキシ樹脂（β）との反応割合は、得られるリン原子含有エポキシ樹脂（ａ１）のエポキシ当量が２００〜１０００ｇ／ｅｑ．の範囲、好ましくは３００〜８００ｇ／ｅｑ．の範囲となるように適宜選択すればよい。
【００５６】
次いで、得られたリン原子含有エポキシ樹脂（Ａ−１）に、不飽和基含有モノカルボン酸（Ａ−２）及び多塩基酸無水物（Ａ−３）を反応させて目的とする酸基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）を製造することができる。斯かる方法は、具体的には、リン原子含有エポキシ樹脂（Ａ−１）に、不飽和基含有モノカルボン酸（Ａ−２）を反応させ、次いで、多塩基酸無水物（Ａ−３）を反応させる方法（方法１）、リン原子含有エポキシ樹脂（Ａ−１）と不飽和基含有モノカルボン酸（Ａ−２）と多塩基酸無水物（Ａ−３）とを一括で仕込み反応させる方法（方法２）が挙げられる。
【００５７】
本発明では、上記方法１及び方法２の何れにおいても、リン原子含有エポキシ樹脂（Ａ−１）と不飽和基含有モノカルボン酸（Ａ−２）との反応により生成した２級水酸基に多塩基酸無水物（Ａ−３）が反応し、最終的に得られる酸基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）の樹脂構造中に、前記不飽和基含有モノカルボン酸（Ａ−２）に由来するラジカル重合性不飽和二重結合（i）と、前記多塩基酸無水物（Ａ−３）に由来するカルボキシル基（ii）とを樹脂構造中に導入することができる。
【００５８】
また、前記方法１及び方法２における反応温度は、５０〜１２０℃の範囲であり、特に７０〜１１０℃の範囲であることが反応制御の点から好ましい。
【００５９】
ここで、不飽和基含有モノカルボン酸（Ａ−２）は、例えば、（メタ）アクリル酸（Ａ−２−１）、或いは、１分子内に２つ以上のエステル結合を有し、かつ、分子片末端にカルボキシル基を有する不飽和化合物（Ａ−２−２）が挙げられる。ラジカル重合性不飽和二重結合の濃度が高くなって感度が良好となる点からは（メタ）アクリル酸（Ａ−２−１）が好ましい。一方、後者の１分子内に２つ以上のエステル結合を有し、かつ、分子片末端にカルボキシル基を有する不飽和化合物（Ａ−２−２）は、最終的に得られる酸基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）の極性が高くなって、アルカリ現像性が良好となる点から好ましい。当該不飽和化合物（Ａ−２−２）としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−エタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオールと、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸とを反応させて得られる脂肪族ポリエステルポリオールに、コハク酸無水物、マレイン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物などの二塩基酸無水物を反応させてハーフエステルを得、これを（メタ）アクリル酸と反応させた化合物や、下記構造式（１）
【００６０】
【化２１】
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は炭素原子数２〜６の芳香族炭化水素基を表し、ｎは１〜６の整数を表す。）
で表される化合物が挙げられる。前記一般式（１）で表される化合物としては、（メタ）アクリル酸にε−カプロラクトンを反応させ分子伸長したポリラクトン（メタ）アクリレートや、（メタ）アクリル酸ダイマーが挙げられる。
【００６１】
前記不飽和化合物（Ａ−２−２）のなかでも、特にアルカリ現像性が良好である点から前記一般式（１）で表される化合物が好ましく、特に、一般式（１）中、ｎが１乃至６である場合には、硬化物に十分な柔軟性が付与され、近年、需要が伸びているフレキシブル基板へ適用することが可能となる。
【００６２】
また、一般式（１）で表され、かつ、該一般式（１）中ｎが１乃至６である化合物は、（メタ）アクリル酸と併用することが好ましく、この際、前者：後者のモル比が２０：８０〜９９：１となる範囲であることが、最終的に得られる酸基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）をレジストインキとして用いる場合の感度、現像性、及び予備乾燥時の乾燥性とのバランスに優れる点から好ましい。
【００６３】
次に、前記多塩基酸無水物（Ａ−３）は、例えば無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、ドデシル無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、３，４−ジメチルテトラヒドロ無水フタル酸、４−（４−メチル−３−ペンテニル）テトラヒドロ無水フタル酸、３−ブテニル−５，６−ジメチルテトラヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドメチレン−テトラヒドロ無水フタル酸、７−メチル−３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物等の脂肪族酸無水類；無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、無水クロレンド酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物等の芳香物酸無水物が挙げられる。
【００６４】
これらの中でも酸基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）の溶剤溶解性が良好となる点からテトラヒドロ無水フタル酸又はヘキサヒドロ無水フタル酸が好ましい。
【００６５】
次に、本発明で用いる光重合開始剤（Ｂ）は、例えば、アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、シクロロアセトフェノン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１等のアセトフェノン類；ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン類；ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類；ベンジルジメチルケタール等のケタール類；チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アントラキノン、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、２，４，６−トリス−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。これらのなかでも、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オンや２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１が反応性が高く好ましい。これらの光重合開始剤（Ｂ）は、単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６６】
前記光重合開始剤（Ｂ）の配合量は、酸基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、通常０．５〜５０質量部の範囲であることが好ましい。即ち、０．５質量部以上においては、酸基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）の光硬化反応が良好に進行し、また、５０質量部以下では硬化物の機械物性が良好なものとなる。光に対する感度、硬化物の機械物性などに優れる点から、光重合開始剤（Ｂ）のより好ましい配合量としては酸基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、２〜３０質量部の範囲である。
【００６７】
また、本発明で用いるエポキシ樹脂（Ｃ）は、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾルシン・クレゾール共縮合ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、ジフェニルジグリシジルエーテル、テトラメチルジフェニルジグリシジルエーテル、オキサゾリドン環を含有するエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン等の不飽和脂環式化合物とフェノール類との重付加反応物のポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００６８】
これらの中でも、レジストインキとして用いた際の熱管理幅が広く、熱硬化後の硬化物の耐熱性等に優れる面からクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、レゾルシン・クレゾール共縮合ノボラック型エポキシ樹脂、オキサゾリドン環を含有するエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン等の不飽和脂環式化合物とフェノール類との重付加反応物のポリグリシジルエーテルが好ましく、レジストインキとして用いた際の光感度、反応性に優れる面からはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やトリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレートを用いることが好ましい。これらの樹脂は用途に合わせて単独又は２種以上を組み合わせて使用可能である。
【００６９】
前記オキサゾリドン環を含有するエポキシ樹脂は特に制限はないが、例えば、多官能型エポキシ樹脂と芳香族モノイソシアネート類とを反応させて得られるエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００７０】
また、本発明では、更に、硬化促進剤を使用することが好ましい。硬化促進剤としては、例えば、メラミン及びその誘導体、イミダゾール及びその誘導体、ジシアンジアミド、フェノール及びその誘導体などの種々のエポキシ樹脂用硬化促進剤等が挙げられる。
【００７１】
エポキシ樹脂（Ｃ）の配合量としては、前記酸基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して５〜４０質量部が好ましい。即ち、５質量部以上用いることにより、最終的に得られる硬化物の耐熱性、耐溶剤性、耐酸性、密着性等の諸物性に優れたものとなる他、絶縁抵抗等の電気特性に十分な性能が得られ、一方、４０質量部以下とすることにより、光に対する感度に優れ、レジストインキとして用いた際の感光性、現像性に優れたものとなる。
【００７２】
本発明の感光性樹脂組成物には、特にレジストインキ用樹脂組成物として用いる際には、上記各成分に加え、希釈剤（Ｄ）を配合することが好ましい。
【００７３】
前記希釈剤（Ｄ）としては、特に限定されるものではないが、例えば、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等の有機溶剤や、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリロイルモルホリン、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、メラミン（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレート等の多価アルコール、又はこれらのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド付加物の多価（メタ）アクリレート類等の光重合性反応性希釈剤等を挙げることができる。これらの中でもレジストインキとして用いた際の予備乾燥後の平滑性が良好となる点からエステルの単独使用、エステルと石油系溶剤との併用物が好ましく、これらと光重合性反応性希釈剤の併用物が更に好ましい。前記エステル類の中でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを用いることが好ましい。
【００７４】
希釈剤（Ｄ）は単独又は２種以上の混合物として用いられ、その配合量としては、酸基含有重合性樹脂（Ａ）１００質量部当り、３０〜３００質量部であることが好ましく、特に５０〜２００質量部であることが好ましい。
【００７５】
本発明の感光性樹脂組成物をレジストインキ用樹脂組成物とするためには、前記酸基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、エポキシ樹脂（Ｃ）、及び希釈剤（Ｄ）を混合し、３本ロールや自転公転型撹拌機等の手段により均一に混合させることにより得られる。
【００７６】
ここで、酸基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）の配合量としては、特に制限されるものではないが、レジストインキの光感度、予備乾燥後の乾燥性の改善効果が良好なものとなり、更に熱硬化後に得られる塗膜の耐熱性、耐溶剤性に優れる点からレジストインキ用樹脂組成物中１０〜７０質量％であることが好ましく、特に３０〜６０質量％となる範囲であることが好ましい。
【００７７】
本発明の感光性樹脂組成物には、その用途に応じて顔料、充填剤、添加剤等が使用できる。具体的には、キナクリドン系、アゾ系、フタロシアニン系等の有機顔料；酸化チタン、金属箔状顔料、防錆顔料等の無機顔料；硫酸バリウム、炭酸カルシウム、球状溶融シリカ、破砕状溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ、カーボンブラック、タルク、クレー等の充填剤；ヒンダードアミン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系等の紫外線吸収剤；ヒンダードフェノール系、リン系、イオウ系、ヒドラジド系等の酸化防止剤；シラン系、チタン系等のカップリング剤；フッ素系界面活性剤等のレベリング剤；アエロジル等のレオロジーコントロール剤；顔料分散剤：ハジキ防止剤；消泡剤等の添加剤等が挙げられる。また必要に応じてガラス繊維、ガラス布、炭素繊維等の強化材を含有させることができる。また必要に応じて難燃付与剤も添加できる。この難燃付与剤としては種々のものが使用できるが、例えば、デカブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡなどのハロゲン化合物；赤リンや各種燐酸エステル化合物などの燐原子含有化合物；メラミン或いはその誘導体などの窒素原子含有化合物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛、硼酸カルシウムなどの無機系難燃化合物が例示できる。
【００７８】
このようにして得られた感光性樹脂組成物は、紫外線などの光を照射することによって、硬化物を得ることが出来る。特にレジストインキ用樹脂組成物として用いる場合には、例えば、スクリーン印刷、カーテンコート法、ロールコート法、スピンコート法、ディップコート法等によりプリント基板上に１０〜１５０μｍ（液膜厚）の厚さに塗布した後、６０〜９０℃で１５〜９０分予備乾燥し有機溶剤等の揮発分を揮発させ（塗布と予備乾燥工程を複数回繰り返して積層させる場合もある）、その乾燥塗膜に所望のマスクパターンのネガフィルムを密着させ、その上から紫外線を照射し露光を行い（或いはレーザー光などを用いて直接パターンを露光しても良く、この場合、マスクパターンは必要としない。）、その後希アルカリ水溶液を現像液として現像することにより非露光領域の塗膜は除去され、露光部分の塗膜は光硬化しているので除去されず残留することにより、パターンを形成させることが出来る。この際の希アルカリ水溶液としては、０．５〜５質量％の炭酸ナトリウム水溶液や水酸化ナトリウム水溶液が一般的であるが、他のアルカリ溶液も使用可能である。次いで、１３０〜１６０℃で２０〜９０分熱風乾燥機等で熱硬化させることにより、電気特性、耐マイグレーション性、耐熱性、耐溶剤性等に優れた硬化塗膜を得ることが出来る。
【００７９】
本発明の感光性樹脂組成物は、例えばプリント配線板等の回路基板のソルダーレジストインキ用樹脂組成物、層間絶縁層、液晶カラーフィルタ用のレジスト材料、例えばオーバーコート、液晶用スペーサー、カラーフィルタ用顔料レジスト、ブラックマトリクス用レジスト等に好ましく使用される。
【実施例】
【００８０】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明する。例中部及び％は断りのない限り質量基準である。尚、合成例１におけるリン原子含有オリゴマー（Ａ−１）中のｎ＝２以上の成分は、下記の条件でＧＰＣ測定を行い、ＧＰＣのチャートにおいて、３６．０分未満のピーク面積の割合を算出したものである。
【００８１】
＜ＧＰＣ測定条件＞
測定装置 ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器： ＲＩ（示差屈折径）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」
測定条件： カラム温度 ４０℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準 ： 前記「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料 ： 樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。
【００８２】
合成例１〔リン原子含有オリゴマー（Ａ−１）の合成〕
温度計、冷却管、分留管、窒素ガス導入管、撹拌器を取り付けたフラスコに、２−ヒドロキシベンズアルデヒド１２２０ｇ（１０．０モル）と９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（以下、「ＨＣＡ」と略記する。）１５１２ｇ（７．０モル）、シュウ酸２２．３ｇ（０．１９モル）を仕込み、１２０℃まで昇温し１時間反応させた。次いで、ＨＣＡ１７２８ｇ（８．０モル）を添加し、１８０℃まで昇温して、３時間反応させた。次いで、水を加熱減圧下に除去し、下記構造式
【００８３】
【化２２】
で表される構造単位を有するリン原子含有オリゴマー（Ａ−１）４１００ｇを得た。得られたリン原子含有オリゴマーの軟化点は１３８℃（Ｂ＆Ｒ法）、溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：１８０℃）は６６ｄＰａ・ｓ、水酸基当量は４２８ｇ／ｅｑ．リン含有量１０．５％であり、ｎ＝２以上の成分比率は４９．０％であった。
【００８４】
合成例２〔リン原子含有エポキシアクリレート樹脂溶液（ＥＡ−１）の合成〕
温度計、冷却管、分留管、窒素ガス導入管、撹拌器を取り付けたフラスコに、リン含有オリゴマー（Ａ−１）２５２ｇとクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ製「Ｎ−６５５−ＥＸＰ−Ｓ」）２７３ｇ、トリフェニルホスフィン５．３ｇを仕込み、１５０℃まで昇温し５時間反応させて、リン含有エポキシ樹脂（Ｅ−１）を得た。この樹脂のエポキシ当量は５２５ｇ／ｅｑ．であった。ここにジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＥＤＧＡＣ）３８７ｇとアクリル酸７２．０ｇ（１．０モル）、及びハイドロキノン０．３０ｇを仕込み、１００℃に加熱攪拌し、均一溶解した。次いで、トリフェニルホスフィン１．７９ｇを仕込み、１２０℃に昇温して８時間反応を行った。更にテトラヒドロ無水フタル酸１２２ｇ（０．８０モル）を仕込み、１１０℃で４時間反応を行い、固形分６５％、固形分の二重結合当量は７１９、固形分酸価６６ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分のリン含有量３．７質量％の樹脂溶液を得た。これを樹脂溶液ＥＡ−１とする。
【００８５】
合成例３〔リン原子含有エポキシアクリレート樹脂溶液（ＥＡ−２）の合成〕
温度計、冷却管、分留管、窒素ガス導入管、撹拌器を取り付けたフラスコに、リン含有オリゴマー（Ａ−１）２８４ｇとナフトールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量：２３０ｇ／ｅｑ、軟化点：１００℃）３０７ｇ、トリフェニルホスフィン５．９ｇを仕込み、１５０℃まで昇温し５時間反応させて、リン含有エポキシ樹脂（Ｅ−２）を得た。この樹脂のエポキシ当量は５９１ｇ／ｅｑ．であった。ここにＥＤＧＡＣ４２７ｇとアクリル酸７２．０ｇ（１．０モル）、及びハイドロキノン０．３３ｇを仕込み、１００℃に加熱攪拌し、均一溶解した。次いで、トリフェニルホスフィン１．９９ｇを仕込み、１２０℃に昇温して８時間反応を行った。更にテトラヒドロ無水フタル酸１２９ｇ（０．８５モル）を仕込み、１１０℃で４時間反応を行い、固形分６５％、固形分の二重結合当量は７９２、固形分酸価６３ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分のリン含有量３．７質量％の樹脂溶液を得た。これを樹脂溶液ＥＡ−２とする。
【００８６】
合成例４〔リン原子含有エポキシアクリレート樹脂溶液（ＥＡ−３）の合成〕
温度計、冷却管、分留管、窒素ガス導入管、撹拌器を取り付けたフラスコに、リン含有オリゴマー（Ａ−１）３８５ｇとジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ製「ＨＰ−７２００Ｈ」）４１５ｇ、トリフェニルホスフィン８．０ｇを仕込み、１５０℃まで昇温し５時間反応させて、リン含有エポキシ樹脂（Ｅ−３）を得た。この樹脂のエポキシ当量は８００ｇ／ｅｑ．であった。ここにＥＤＧＡＣ５５１ｇとアクリル酸７２．０ｇ（１．０モル）、及びハイドロキノン０．４４ｇを仕込み、１００℃に加熱攪拌し、均一溶解した。次いで、トリフェニルホスフィン２．６２ｇを仕込み、１２０℃に昇温して８時間反応を行った。更にテトラヒドロ無水フタル酸１５２ｇ（１．０モル）を仕込み、１１０℃で４時間反応を行い、固形分６５％、固形分の二重結合当量は１０２４、固形分酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分のリン含有量３．９質量％の樹脂溶液を得た。これを樹脂溶液ＥＡ−３とする。
【００８７】
合成例５〔リン原子含有エポキシアクリレート樹脂溶液（ＥＡ−４）の合成〕
温度計、冷却管、分留管、窒素ガス導入管、撹拌器を取り付けたフラスコに、リン含有オリゴマー（Ａ−１）２３５ｇとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ製「ＥＰＩＣＬＯＮ ８５０−Ｓ」）２５４ｇ、トリフェニルホスフィン４．９ｇを仕込み、１５０℃まで昇温し５時間反応させて、リン含有エポキシ樹脂（Ｅ−４）を得た。この樹脂のエポキシ当量は４８９ｇ／ｅｑ．であった。ここにＥＤＧＡＣ３６０ｇとアクリル酸７２．０ｇ（１．０モル）、及びハイドロキノン０．２８ｇを仕込み、１００℃に加熱攪拌し、均一溶解した。次いで、トリフェニルホスフィン１．６８ｇを仕込み、１２０℃に昇温して８時間反応を行った。更にテトラヒドロ無水フタル酸１０８ｇ（０．７１モル）を仕込み、１１０℃で４時間反応を行い、固形分６５％、固形分の二重結合当量は６６９、固形分酸価６４ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分のリン含有量３．７質量％の樹脂溶液を得た。これを樹脂溶液ＥＡ−４とする。
【００８８】
比較合成例１ 〔リン原子含有エポキシアクリレート樹脂溶液（ＥＡ−５）の合成〕
温度計、冷却管、分留管、窒素ガス導入管、撹拌器を取り付けたフラスコに、ＥＤＧＡＣ９４．５ｇ、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂２５０重量部とノボラック型エポキシ樹脂６００重量部と９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド１５０重量部を反応させて、リン含有エポキシ樹脂（Ｅ−５）を得た。この樹脂のエポキシ当量は３６２ｇ／ｅｑ．であった。この樹脂３１５ｇにアクリル酸６３．３ｇとメチルハイドロキノン０．２４ｇ、トリフェニルホスフィン１．２２ｇを仕込み、９８℃で２４時間反応させた。更にテトラヒドロ無水フタル酸１２２ｇと２−メチルハイドロキノン０．３ｇとＥＤＧＡＣ２３９ｇを加え、９５℃で６時間反応させ、固形分６０％、樹脂溶液の酸価が５４ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分酸価９０）のの樹脂溶液を得た。これを樹脂溶液ＥＡ−５とする。
【００８９】
比較例６〔熱反応性硬化剤の調製〕
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート９０．４ｇを１００℃に加熱し、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂〔大日本インキ化学工業株式会社製、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６８０、軟化点９５℃、エポキシ当量２１１〕２１１ｇを均一溶解し固形分７０％の樹脂溶液を得た。この樹脂溶液をＢ−１とする。
【００９０】
実施例１〜４、比較例１
表１に示す配合組成（数値は質量部である）に従って感光性樹脂組成物を配合し、冷却装置をつけた自転公転型撹拌機で混合して、レジストインキ樹脂の溶液を調製した。得られたレジストインキ用樹脂組成物の乾燥性、感度、アルカリ現像性及び塗膜性能を表２に示す。なお、レジストインキ用樹脂組成物の乾燥性、感度、アルカリ現像性及び塗膜性能は、以下に示す方法で評価した。ただし、下記「（７）密着性」の他の塗膜性能は、ポリイミドフィルム基板に、レジストインキ樹脂組成物を６０μｍの厚さ（乾燥前）に塗布し、８０℃で３０分間予備乾燥後、２００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で紫外線を照射し、次いで３０℃の１重量％炭酸ナトリウム水溶液を用い、２．０ｋｇ／ｃｍ２のスプレー圧で６０秒間現像処理したのち、１５０℃で３０分後硬化することにより、硬化塗膜を作成して評価を行い、「（７）密着性」については当該方法に従い評価を行った。結果を表２に示す。
【００９１】
試験方法及び評価方法
（１）乾燥性
塗膜を８０℃で３０分間予備乾燥した。次に、塗膜を室温に冷却した状態でソルダーマスクパターンを塗膜面に接触させ、塗膜よりソルダーマスクパターンを剥離しその状態を評価した。
○：塗膜とパターンが全く付着せず、剥離できるもの
×：剥離時ソルダーマスクパターンに付着するもの
【００９２】
（２）感度
８０℃３０分間予備乾燥後の塗膜に、２１段ステップタブレット（コダック社製）を密着させ、オーク製作所製メタルハライドランプ露光装置を用いて、アイグラフィック社製紫外線積算強度計を用い２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射露光した。次いで、３０℃の１重量％炭酸ナトリウム水溶液を用い、２．０ｋｇ／ｃｍ２のスプレー圧で６０秒間現像を行った後の露光部分の除去されない部分の段数を数字にて示した。数字が大きい方が高感度であることを表す。
【００９３】
（３）現像時間
８０℃３０分間予備乾燥後の塗膜にソルダーマスクパターンを密着させ、２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射露光した。次いで３０℃の１重量％炭酸ナトリウム水溶液を用い、２．０ｋｇ／ｃｍ２のスプレー圧で現像を行った。現像時、１５秒毎に未露光部分の現像状態を拡大鏡にて目視判定し、完全にインキが除去され、完全な現像ができた時間を現像時間とした。
【００９４】
（４）熱管理幅
８０℃２０分から８０℃９０分まで１０分間隔で予備乾燥時間を変更した各々の塗膜に前記「（３）現像時間」と同様の評価を実施し、６０秒で現像可能な最大の予備乾燥時間（分）を熱管理幅とした。
【００９５】
（５）半田耐熱性
硬化塗膜をＪＩＳ Ｃ ６４８１の試験方法に従って、２６０℃で半田浴へ１０秒間浸漬を最大３回繰り返し、外観変化の現れない最大回数を記した。
【００９６】
（６）鉛筆硬度
硬化塗膜をＪＩＳ Ｋ ５４００の試験方法に従って試験し、塗膜に傷のつかない最も高い硬度を観測した。
【００９７】
（７）密着性
表１の組成にて調整したレジストインキ樹脂溶液を、銅張積層板上に６０μｍの厚さ（乾燥前）に塗布し、８０℃で３０分間予備乾燥後、２００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で紫外線を照射し、次いで、１５０℃で３０分後硬化することにより、硬化塗膜を作成した、
硬化塗膜に巾１ｍｍで１０×１０のクロスカットを入れ、セロハンテープで剥離テストを行い剥がれの状態を目視観察した。
○：剥がれが認められないもの
△：１〜１０箇所に剥がれが認められるもの
×：１０箇所以上剥がれたもの
【００９８】
（８）耐薬品性
硬化塗膜を１０重量％の塩酸に３０分間浸漬した後の塗膜状態を評価した。
○：全く変化が認められないもの
×：塗膜が膨潤して剥離したもの
【００９９】
（９）耐溶剤性
硬化塗膜を塩化メチレンに３０分間浸漬した後の塗膜状態を評価した。
○：全く変化が認められないもの
×：塗膜が膨潤して剥離したもの
【０１００】
（１０）難燃性
ＡＳＴＭ Ｄ４８０４−０３に準拠し、難燃性を評価した。サンプル数ｎ＝５で、各サンプル２回、３秒間ずつ接炎し、計１０回の燃焼時間を測定し、下記の基準に沿って判定した。
ＶＴＭ−０：個々の燃焼時間１０秒以下、かつトータル燃焼時間５０秒以下
ＶＴＭ−１：個々の燃焼時間３０秒以下、かつトータル燃焼時間２５０秒以下
ＶＴＭ−２：個々の燃焼時間３０秒以下、かつトータル燃焼時間２５０秒以下、かつ燃焼物が落下
ＢＵＲＮ：個々の燃焼時間３０秒以上、またはトータル燃焼時間２５０秒以上
【０１０１】
【表１】
【０１０２】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記構造式（１）
【化１】
（式中、Ｘは下記構造式（ｘ１）又は（ｘ２）
【化２】
で表される構造部位であり、Ｙは水素原子、水酸基又は前記構造式（ｘ１）若しくは（ｘ２）で表される構造部位であり、Ｒ１は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、フェニル基、又は前記構造式（ｘ１）若しくは（ｘ２）を表し、ｎは繰り返し単位で１以上の整数であり、また、前記構造式（ｘ１）又は（ｘ２）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立的に、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、フェニル基、アラルキル基を表す。）で表される分子構造を有するリン原子含有オリゴマー（α）と、多官能型エポキシ樹脂（β）とを反応させて得られる樹脂構造を有するリン原子含有エポキシ樹脂（Ａ−１）に、不飽和基含有モノカルボン酸（Ａ−２）及び多塩基酸無水物（Ａ−３）を反応させて得られる、ラジカル重合性不飽和二重結合（i）及びカルボキシル基（ii）を有する酸基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、及びエポキシ樹脂（Ｃ）を必須成分とすることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記酸基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）が、ラジカル重合性不飽和二重結合含有構造部位（i）と前記カルボキシル基含有構造部位（ii）とを［（ii）／（ｉ）］のモル比率が９０／１０〜３０／７０となる割合で有するものである請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記酸基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）が、二重結合当量２５０〜２０００のものである請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記酸基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）が、固形分酸価３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのものである請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記酸基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、及びエポキシ樹脂（Ｃ）に加え、更に希釈剤（Ｄ）を含有する請求項１〜４の何れか１つに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１】
下記構造式（１）
【化１】
（式中、Ｘは下記構造式（ｘ１）又は（ｘ２）
【化２】
で表される構造部位であり、Ｙは水素原子、水酸基又は前記構造式（ｘ１）若しくは（ｘ２）で表される構造部位であり、Ｒ１は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、フェニル基、又は前記構造式（ｘ１）若しくは（ｘ２）を表し、ｎは繰り返し単位で１以上の整数であり、また、前記構造式（ｘ１）又は（ｘ２）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立的に、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、フェニル基、アラルキル基を表す。）で表される分子構造を有するリン原子含有オリゴマー（α）と、多官能型エポキシ樹脂（β）とを反応させて得られる樹脂構造を有するリン原子含有エポキシ樹脂（Ａ−１）に、不飽和基含有モノカルボン酸（Ａ−２）及び多塩基酸無水物（Ａ−３）を反応させて得られる、ラジカル重合性不飽和二重結合（i）及びカルボキシル基（ii）を有する酸基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、及びエポキシ樹脂（Ｃ）を必須成分とすることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記酸基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）が、ラジカル重合性不飽和二重結合含有構造部位（i）と前記カルボキシル基含有構造部位（ii）とを［（ii）／（ｉ）］のモル比率が９０／１０〜３０／７０となる割合で有するものである請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記酸基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）が、二重結合当量２５０〜２０００のものである請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記酸基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）が、固形分酸価３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのものである請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記酸基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、及びエポキシ樹脂（Ｃ）に加え、更に希釈剤（Ｄ）を含有する請求項１〜４の何れか１つに記載の感光性樹脂組成物。
【公開番号】特開２０１３−４１１１４（Ｐ２０１３−４１１１４Ａ）
【公開日】平成２５年２月２８日（２０１３．２．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１７７９４６（Ｐ２０１１−１７７９４６）
【出願日】平成２３年８月１６日（２０１１．８．１６）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月２８日（２０１３．２．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月１６日（２０１１．８．１６）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
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