感光性黒色樹脂組成物、樹脂ブラックマトリクス基板
【課題】反射色度が無彩色でありながら、高ＯＤ値、かつ、高抵抗値を有する樹脂遮光膜を高精細に形成することが可能な感光性黒色樹脂組成物を提供することにある。このような感光性黒色樹脂組成物を用いて樹脂遮光膜を形成することにより、そのようなカラーフィルターを用いることにより、表示特性の優れた液晶表示装置が得られる。
【解決手段】少なくとも（Ａ）遮光材と（Ｂ）着色顔料、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｄ）光重合開始剤、（Ｅ）反応性モノマーおよび（Ｆ）有機溶剤を含有する感光性黒色樹脂組成物であって、前記遮光材（Ａ）として少なくともチタン窒化物粒子を含有し、前記（Ｂ）着色顔料として少なくともＰＲ２５４、ＰＲ１７７、ＰＲ１７９から選ばれる少なくとも1種の赤顔料を含有することを特徴とする感光性黒色樹脂組成物を用いる。
【解決手段】少なくとも（Ａ）遮光材と（Ｂ）着色顔料、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｄ）光重合開始剤、（Ｅ）反応性モノマーおよび（Ｆ）有機溶剤を含有する感光性黒色樹脂組成物であって、前記遮光材（Ａ）として少なくともチタン窒化物粒子を含有し、前記（Ｂ）着色顔料として少なくともＰＲ２５４、ＰＲ１７７、ＰＲ１７９から選ばれる少なくとも1種の赤顔料を含有することを特徴とする感光性黒色樹脂組成物を用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性黒色樹脂組成物とそれを用いて形成した着色パターンに関し、詳しくはカラーフィルター用或いはタッチパネル用感光性黒色樹脂組成物、およびこれを用いた樹脂ブラックマトリクス基板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
カラーフィルターは、通常、ブラックマトリクスを形成したガラス、プラスチックシートなどの透明基板表面に、赤、緑、青の異なる色相を順次、ストライプ状あるいはモザイク状等の色パターンで形成する方法で製造されている。この遮光性膜として用いられるブラックマトリクスは画素間の光漏れによるコントラスト及び色純度の低下を防止する役割を果たしている。
【０００３】
また、タッチパネル用基板においても、同様に遮光膜としてブラックマトリクスが形成されるが、ガラスを介して直接視認されるため、反射の色目としては無彩色であることが要求されている。また、構成によっては、ブラックマトリクスを形成した後に電極等を形成する必要があるため、高い抵抗値に加え、高い密着性や耐薬品性が要求されている。
【０００４】
従来、ブラックマトリクスとして、クロム、ニッケル、アルミニウム等の金属あるいは金属化合物の蒸着膜が用いられてきたが、その工程が複雑でかつ高価であり、また金属薄膜の表面が高反射性である等の問題点がある。そこで、この問題を解決するものとして、顔料を分散した樹脂組成物を用いる顔料分散法が現在主流となっている。
【０００５】
顔料分散法には、ネガ型とポジ型があるが、アクリルポリマー、アクリル系多官能モノマーあるいはオリゴマー、光開始剤、溶剤および顔料を主成分とするネガ型の感光性組成物が広く用いられている。遮光材としては、カーボンブラック、低次酸化チタンや酸窒化チタン等のチタンブラック、酸化鉄等の金属酸化物、その他有機顔料混色系が使用されているが、カーボンブラック及び酸窒化チタンが主流となっている。
【０００６】
このような汎用的な顔料分散系の例として、特許文献１には、感光アクリル樹脂にカーボンブラックを分散した樹脂ブラックマトリクスが記載されている。しかしながら、カーボンブラックは単位体積あたりの遮光性が低いため、高ＯＤ値化及び薄膜化を達成するためには樹脂ブラックマトリクス中の遮光材の体積比率を増加させる必要があり、樹脂ブラックマトリクス中の樹脂比率が減少することにより樹脂ブラックマトリクスとガラスとの密着性が低下し樹脂ブラックマトリクスが剥がれるといった問題や、十分な抵抗値が得られないという問題が生じる。さらに、カーボンブラックは紫外線透過率が非常に低いため、遮光材の高濃度化によって、十分な感度が得られず高精細なパターンの形成が難しくなるといった問題や、テーパー形状が急唆になるなどの問題があった。
【０００７】
一方、酸窒化チタンやチタン窒化物を感光性樹脂材料の遮光材として用いた場合、単位体積あたりの遮光性が高いため、樹脂ブラックマトリクスの高ＯＤ値化及び薄膜化が容易であり、かつ、紫外線透過率が高いため、密着性が高く、高精細なパターンの形成が可能となる。しかしながら、酸窒化チタンやチタン窒化物を使用した樹脂ブラックマトリクスは、透過光が青味に着色するとともに、反射光が赤く着色するという問題があった。特許文献５に酸窒化チタンにカーボンブラックを添加することが記載されているが、酸窒化チタンにカーボンブラックを添加し調色した場合には、ＯＤ値が低下することに加えて、十分な抵抗値が得られないという問題があり、更には、紫外線透過率が低くなるために感光性樹脂材料の場合は高精細なパターンの形成が困難という問題があった。粒子径の小さなチタン窒化物を遮光材として用い、無彩色な色特性を有する樹脂ブラックマトリクスを得た場合も、同様に十分な感光特性が得られないという問題があった。（特許文献６）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−３００９２３号公報
【特許文献２】特開２００５−３３８３２８号公報
【特許文献３】特開２００５−７７４５１号公報
【特許文献４】ＷＯ２００５−０３７９２６号公報
【特許文献５】特開２００８−２６０９２７号公報
【特許文献６】特開２００９−５８９４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、かかる従来技術の欠点に鑑み創案されたもので、その目的とするところは、高い遮光性を有しながら、無彩色な反射色特性、高い密着性、更には高い抵抗値を有するブラックマトリクスを容易に形成することが可能な感光性黒色樹脂組成物を提供することにある。このような感光性黒色樹脂組成物を用いることにより、薄膜で高ＯＤかつ視認性の良好な樹脂ブラックマトリクスが得られる。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、従来技術の課題を解決するために鋭意検討した結果、遮光材として以下のような特定のチタン窒化物粒子を選択し、感光性基を有する樹脂と組み合わせることにより、本発明の課題を解決できることを見いだした。
【００１１】
すなわち、かかる本発明の目的は以下の構成により達成される。
（１） 少なくとも（Ａ）遮光材、（Ｂ）着色顔料、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｄ）光重合開始剤、（Ｅ）反応性モノマーおよび（Ｆ）有機溶剤を含有する感光性黒色樹脂組成物であって、該（Ａ）遮光材として少なくともチタン窒化物粒子を含有し、該（Ｂ）着色顔料として少なくともＰＲ２５４、ＰＲ１７７、ＰＲ１７９から選ばれる少なくとも1種の赤顔料を含有することを特徴とする感光性黒色樹脂組成物。
（２） 前記チタン窒化物粒子のＣｕＫα線をＸ線源とした場合の（２００）面に由来するピークの回折角２θが４２．５°以上４３．２°以下であることを特徴とする（１）に記載の感光性黒色樹脂組成物。
（３） 前記チタン酸窒化物の（２００）面に由来するピークの半値幅より求めた結晶子サイズが１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることを特徴とする（１）または（２）に記載の感光性黒色樹脂組成物。
（４） 前記チタン窒化物粒子の酸素含有量が５質量％以上２０質量％以下であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の感光性黒色樹脂組成物。
（５） 前記（Ａ）遮光材と前記（Ｂ）着色顔料の総重量和にしめる前記赤顔料の重量比率が５質量％以上３０質量％以下であることを特徴とする（１）〜（４）いずれかに記載の感光性黒色樹脂組成物。
（６） （１）〜（５）のいずれか１項に記載の黒色樹脂組成物を透明基板上に塗布し、パターン形成して得られた樹脂ブラックマトリックスが形成されていることを特徴とする樹脂ブラックマトリックス基板。
（７） （６）に記載の樹脂ブラックマトリクスが形成されていることを特徴とするカラーフィルター基板。
（８） （７）に記載のカラーフィルター基板を具備することを特徴とする液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の黒色樹脂組成物を用いることにより、高遮光性、無彩色な反射色特性、高い密着性、更には高い抵抗値を有する樹脂ブラックマトリクスを簡便に得られるという効果が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明の黒色樹脂組成物は、少なくとも（Ａ）遮光材と（Ｂ）着色顔料、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｄ）光重合開始剤、（Ｅ）反応性モノマーおよび（Ｆ）有機溶剤を含み、（Ａ）遮光材として少なくともチタン窒化物粒子を含有し、（Ｂ）着色顔料として特定の赤顔料を含有することが必要であり、以下にその望ましい特性を示す。
【００１４】
本発明の黒色樹脂組成物は、印刷インク、インクジェットインク、フォトマスク作製材料、印刷用プルーフ作製用材料、エッチングレジスト、ソルダーレジスト、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）の隔壁、誘電体パターン、電極（導体回路）パターン、電子部品の配線パターン、導電ペースト、導電フィルム、ブラックマトリックス等の遮光画像等の作製に用いることができる。好ましくは、カラー液晶表示装置等に用いるカラーフィルターの表示特性向上のために、着色パターンの間隔部、周辺部分、及びＴＦＴの外光側等に遮光画像（ブラックマトリックスを含む。）を設けるためや、タッチパネル用遮光膜に好適に用いることができる。
【００１５】
特に好ましくは、液晶表示装置、プラズマディスプレイ表示装置、無機ＥＬを備えたＥＬ表示装置、ＣＲＴ表示装置、タッチパネルなどの表示装置の周辺部に設けられた黒色の縁や、赤、青、緑の着色画素間の格子状やストライプ状の黒色の部分、更に好ましくはＴＦＴ遮光のためのドット状や線状の黒色パターン等のブラックマトリックスとして好適に用いられる。
【００１６】
本発明の黒色樹脂組成物は、（Ａ）遮光材として少なくともチタン窒化物粒子を用いることが重要であり、そのチタン窒化物とは、主成分として窒化チタンを含み、通常、副成分として酸化チタンＴｉＯ２、ＴｉｎＯ２ｎ−１（１≦ｎ≦２０）で表せる低次酸化チタン及びＴｉＮｘＯｙ（０＜ｘ＜２．０，０．１＜ｙ＜２．０）で表せる酸窒化チタンを含有するものである。
【００１７】
本発明の効果を顕著なものとするため、本発明で使用するチタン窒化物のＣｕＫα線をＸ線源とした場合の（２００）面に由来するピークの回折角２θとしては、４２．５°以上４３．２°以下であることが好ましく、更には４２．５°以上４２．７°以下であることが更に好ましい。回折角θがこの範囲となるチタン窒化物粒子を遮光材として用いることにより、黒色樹脂組成中の遮光材濃度を低く保ったまま、高いＯＤ値を達成することが可能となり、更には、高い紫外線透過率を有するため、高精細かつテーパー形状の良好な樹脂ブラックマトリクスを容易に形成できるようになる。
【００１８】
チタン化合物のＸ線回折スペクトルはＣｕＫα線をＸ線源とした場合、最も強度の強いピークとしてＴｉＮは（２００）面に由来するピークが２θ＝４２．５°近傍に、ＴｉＯは（２００）面に由来するピークが２θ＝４３．４°近傍にみられる。一方、最も強度の強いピークではないがアナターゼ型ＴｉＯ２は（２００）面に由来するピークは２θ＝４８．１°近傍に、ルチル型ＴｉＯ２は（２００）面に由来するピークは２θ＝３９．２°近傍に観測される。よって、窒素原子及び酸素原子を有する結晶構造をとるチタン化合物は回折角２θが４２．５°から４３．４°の範囲において最も強度の強いピークがみられ、酸素原子を多く含有する結晶状態であるほどピーク位置は４２．５°に対して高角度側にシフトする。酸化チタンを窒化して得られる、窒化還元が不十分な酸窒化チタンにおいては回折角２θとして４２．９°から４３．２°に最も強度の強いピークが確認される（特開２００６−２０９１０２号公報）。また、副成分として酸化チタンＴｉＯ２を含有する場合、最も強度の強いピークとしてアナターゼ型ＴｉＯ２（１０１）に由来するピークが２θ＝２５．３°近傍に、ルチル型ＴｉＯ２（１１０）に由来するピークが２θ＝２７．４°近傍に見られる。しかし、ＴｉＯ２は白色でありブラックマトリクスの遮光性を低下させる要因となるため、ピークとして観察されない程度に低減されていることが好ましい。
【００１９】
Ｘ線回折ピークの半値幅よりチタン窒化物粒子を構成する結晶子サイズを求めることができ、下式（１）、（２）に示すシェラーの式を用いて算出される。
【００２０】
【数１】
【００２１】
【数２】
【００２２】
ここで、K=0.9、λ（0.15418 nm）、βe：回折ピークの半値幅、βo：半値幅の補正値（0.12°）である。但し、β、βe及びβoはラジアンで計算される。
【００２３】
結晶子サイズとしては１０ｎｍ以上であることが好ましく、更には１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０以上３０ｎｍ以下である。結晶子サイズが１０ｎｍ未満のチタン窒化物粒子を用いると、ブラックマトリクスの遮光性が低下し、更には、分散性が悪化するという問題が生じる。一方、５０ｎｍを越えると遮光性が低下し、更には沈降しやすくなり保存安定性が悪化するという問題が生じる。但し、結晶子サイズが小さい方が、遮光性は低下するものの、反射の色目は無彩色に近づくため、本発明においては、適度に小さい方が好ましい。
【００２４】
本発明で用いられるチタン窒化物粒子は主成分としてＴｉＮを含み、通常、その合成時における酸素の混入や、特に粒子径が小さい場合に顕著となるが、粒子表面の酸化などにより、一部酸素原子を含有している。含有する酸素量が少ない方がより高いＯＤ値が得られるため好ましく、とりわけ副成分としてＴｉＯ２を含有しないことが好ましい。しかしながら、酸素含有量が少ない程、反射の色味としては赤みを呈するため、適度に酸素原子を含有していることが好ましい。その酸素含有量としては５質量％以上２０質量％以下であり、更には８質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい。
【００２５】
チタン含有量はＩＣＰ発光分光分析法により分析し、窒素含有量は不活性ガス融解−熱伝導度法により分析し、酸素含有量は不活性ガス融解−赤外線吸収法により分析することができる。
【００２６】
チタン窒化物の合成には一般的に気相反応法が用いられ、電気炉法や熱プラズマ法等が挙げられるが、不純物の混入が少なく、粒子径が揃いやすく、また生産性も高い熱プラズマ法による合成が好ましい。熱プラズマを発生させる方法としては、直流アーク放電、多相アーク放電、高周波（ＲＦ）プラズマ、ハイブリッドプラズマ等が挙げられ、電極からの不純物の混入が少ない高周波プラズマがより好ましい。熱プラズマ法による窒化チタン微粒子の具体的な製造方法としては、プラズマ炎中で四塩化チタンとアンモニアガスを反応させる方法（特開平２−２２１１０号公報）や、チタン粉末を高周波熱プラズマにより蒸発させ窒素をキャリアーガスとして導入し冷却過程にて窒化させ合成する方法（特開昭６１−１１１４０号公報）や、プラズマの周縁部にアンモニアガスを吹き込む方法（特開昭６３−８５００７号）等が挙げられるがこれらに限定されるものではなく、所望とする物性を有するチタン窒化物粒子にできれば製造方法は問わない。なお、チタン窒化物粒子は種々のものが市販されており、本発明で規定される上記回折角及び上記酸素含有量、さらには、上記した好ましい結晶子サイズ及び比表面積を満足するものも複数市販されている。本発明において、それらの市販品を好ましく用いることができる。
【００２７】
本発明において、（Ｂ）着色顔料として少なくともピグメントレッド（以下ＰＲと略す）２５４、ＰＲ１７７、ＰＲ１７９から選ばれる少なくとも1種の赤顔料を用いることが重要である。これらの赤顔料は、着色力が強いため、少量の添加により反射の色目を調整できるため好ましい。
【００２８】
上記以外に用いられる赤顔料としては、特に制限はなく、次のようなものが好ましく使用されるが、いずれもこれらに限定されるものではない。
【００２９】
赤色顔料の例としては、ピグメントレッド（以下ＰＲと略す）９、ＰＲ４８、ＰＲ９７、ＰＲ１２２、ＰＲ１２３、ＰＲ１４４、ＰＲ１４９、ＰＲ１６６、ＰＲ１６８、ＰＲ１８０、ＰＲ１９０、ＰＲ１９２、ＰＲ２０９、ＰＲ２１５、ＰＲ２１６、ＰＲ２１７、ＰＲ２２０、ＰＲ２２３、ＰＲ２２４、ＰＲ２２６、ＰＲ２２７、ＰＲ２２８、ＰＲ２４０、ＰＲ２４２などが使用される。
【００３０】
前記（Ａ）遮光材と前記（Ｂ）着色顔料の総重量和にしめる前記赤顔料の重量比率が５質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、更には５質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。赤顔料の占める割合が大きくなるほど、反射の色目及び紫外線透過率は高くなるが、遮光性が低下するため、上記範囲とすることが好ましい。
【００３１】
本発明において、黒色被膜の色度調整のために、ＯＤ値が低下しない範囲で（Ａ）遮光材および（Ｂ）着色顔料の一部を他の顔料に変えることが可能である。チタン窒化物以外の顔料としては、黒色有機顔料、混色有機顔料、および無機顔料等から用いることができる。黒色有機顔料としては、カーボンブラック、樹脂被覆カーボンブラック、ペリレンブラック、アニリンブラック等が、混色有機顔料としては、赤、青、緑、紫、黄色、マゼンダ、シアン等から選ばれる少なくとも２種類以上の顔料を混合して疑似黒色化されたものが、無機顔料としては、グラファイト、およびチタン、銅、鉄、マンガン、コバルト、クロム、ニッケル、亜鉛、カルシウム、銀等の金属微粒子、金属酸化物、複合酸化物、金属硫化物、金属窒化物等が挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３２】
本発明では、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂を必須成分とするが、顔料に対してバインダーとして作用し、かつブラックマトリクス等のパターンを形成する際に、その現像工程においてアルカリ現像液に可溶するものであれば、特に限定されるものではない。中でも、カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂が好ましく、不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和化合物の共重合体を好ましく用いることができる。不飽和カルボン酸の例としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸などのモノカルボン酸類、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などのジカルボン酸またはその酸無水物、フタル酸モノ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）などの多価カルボン酸モノエステル類などがあげられる。特に（メタ）アクリル酸から導かれる構成単位を含んでなるアクリル系ポリマーが好ましく、さらに、構成単位に含まれるカルボン酸に、エチレン性不飽和基とエポキシ基を含有してなる化合物を反応させて得られたアクリル系ポリマーを用いると、露光、現像の際の感度がよくなるので好ましく用いることができる。エチレン性不飽和基としては、アクリル基、メタクリル基が好ましい。
【００３３】
これらは単独で用いても良いが、他の共重合可能なエチレン性不飽和化合物と組み合わせて用いても良い。共重合可能なエチレン性不飽和化合物としては、具体的には、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸イソ−ブチル、メタクリル酸イソ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、メタクリル酸ｎ−ペンチル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸アルキルエステル、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物、トリシクロデカニル（メタ）アクリレートなどの（架橋）環式炭化水素基、アミノエチルアクリレートなどの不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸グリシジルエステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物、１，３−ブタジエン、イソプレンなどの脂肪族共役ジエン、それぞれ末端にアクリロイル基、あるいはメタクリロイル基を有するポリスチレン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレートなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。とくに（メタ）アクリル酸およびベンジル（メタ）アクリレートを含んでなるアクリル系ポリマーは、分散安定性、パターン加工性の各観点から特に好ましい。
【００３４】
上記アクリル系ポリマーを、顔料分散時に顔料に対して５〜５０％、好ましくは７〜４０％添加すると、高度に分散が安定した顔料分散体が得られる。
【００３５】
また、上記記載の構成単位に含まれる（メタ）アクリル酸に、エチレン性不飽和基とエポキシ基を含有してなる化合物を反応させて得られたアクリル系ポリマー以外にも、側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル系ポリマーを好ましく用いることができる。具体例としては、特許第３１２０４７６号公報、特開平８−２６２２２１号公報に記載されている共重合体、あるいは市販のアクリル系ポリマーである光硬化性樹脂「サイクロマー（登録商標）Ｐ」（ダイセル化学工業（株））、アルカリ可溶性カルド樹脂などが挙げられる。
【００３６】
アルカリ可溶性樹脂の平均分子量（Ｍｗ）としては、５千〜４万（テトラヒドロフランをキャリヤーとしてゲルパーミェーションクロマトグラフィーで測定し、標準ポリスチレンによる検量線を用いて換算したもの）のものが好ましく、さらには平均分子量が８千〜３万であり、かつ酸価７０〜１５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリマーが感光特性、エステル系溶剤に対する溶解性、アルカリ現像液に対する溶解性、残渣抑制の各観点から最も好ましい。
【００３７】
（Ｅ）反応性モノマーとしては、多官能、単官能のアクリル系モノマーあるいはオリゴマーを用いることができる。多官能モノマーとしては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリレートカルバメート、変性ビスフェノールＡエポキシ（メタ）アクリレート、アジピン酸１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリル酸エステル、無水フタル酸プロピレンオキサイド（メタ）アクリル酸エステル、トリメリット酸ジエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、ロジン変性エポキシジ（メタ）アクリレート、アルキッド変性（メタ）アクリレート、特許第３６２１５３３号公報や特開平８−２７８６３０号公報に記載されているようなフルオレンジアクリレート系オリゴマー、あるいはトリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリアクリルホルマール、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びその酸変性体、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート及びその酸変性体、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びその酸変性体、２，２−ビス［４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］エーテル、４，４′−ビス［４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］シクロヘキサン、９，９−ビス［４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［３−メチル−４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［３−クロロ−４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジメタアクリレート、ビスクレゾールフルオレンジアクリレート、ビスクレゾールフルオレンジメタアクリレート、などがあげられる。これらは単独または混合して用いることができる。
【００３８】
これらの多官能モノマーやオリゴマーの選択と組み合わせにより、レジストの感度や加工性の特性をコントロールすることが可能である。とくに感度を上げるためには、官能基が３以上、より好ましくは５以上ある化合物の使用が望ましく、とくにジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びその酸変性体が好ましい。また、２個のグリシジルエーテル基を有するエポキシ化合物とメタアクリル酸との反応物に多塩基酸カルボン酸又はその酸無水物を反応させて得られた不飽和基含有アルカリ可溶性モノマーも現像性、加工性の観点から好ましく用いられる。さらに、分子中に芳香環を多く含み撥水性が高いフルオレン環を有する（メタ）アクリレートの併用が現像時にパターンを望ましい形状にコントロールできるので好ましい。
【００３９】
（Ｄ）光重合開始剤としては、特に制限はないが、アルキルフェノン系および／あるいはオキシムエステル系光重合開始剤を含有することが好ましい。
【００４０】
アルキルフェノン系光重合開始剤として、α−アミノアルキルフェノン系あるいはα−ヒドロキシアルキルフェノン系などがあげられるが、特にα−アミノアルキルフェノン系が高感度の観点から好ましい。例えば、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、チバ・スペシャルティ・ケミカル（株）“イルガキュア（登録商標）”３６９である２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン、チバ・スペシャルティ・ケミカル（株）“イルガキュア（登録商標）”３７９である２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホルニル）フェニル］−１−ブタノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンなどがあげられる。
【００４１】
オキシムエステル系光重合開始剤の具体例として、チバ・スペシャルティ・ケミカル（株）“イルガキュア（登録商標）”ＯＸＥ０１である１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、チバ・スペシャルティ・ケミカル（株）“イルガキュア（登録商標）”ＯＸＥ０２であるエタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム）、旭電化工業（株）製の “アデカ（登録商標）オプトマー”Ｎ−１８１８、Ｎ−１９１９、“アデカクルーズ”ＮＣＩ−８３１などがあげられる。
【００４２】
また、これらの光重合開始剤に加えて、ベンゾフェノン系化合物、オキサントン系化合物、イミダゾール系化合物、ベンゾチアゾール系化合物、ベンゾオキサゾール系化合物、カルバゾール系化合物、トリアジン系化合物、リン系化合物あるいはチタネート等の無機系光重合開始剤など公知の光重合開始剤を併用して用いることもできる。例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２，３−ジクロロアントラキノン、３−クロル−２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、１，２−ベンゾアントラキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、４−（ｐ−メトキシフェニル）−２，６−ジ−（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどがあげられる。
【００４３】
本発明の黒色組成物において、（Ａ）遮光材と（Ｂ）着色顔料との総和を顔料成分と呼び、顔料成分／樹脂成分の重量組成比は、８０／２０〜４０／６０の範囲であることが、高ＯＤ値の黒色被膜を得るために好ましい。ここで、樹脂成分とは、ポリマー、モノマーあるいはオリゴマーと高分子分散剤の合計とする。樹脂成分の量が少なすぎると、黒色被膜の基板との密着性が不良となり、逆に顔料成分の量が少なすぎると厚み当たりの光学濃度（ＯＤ値／μｍ）が低くなり問題となる。
【００４４】
本発明の黒色樹脂組成物に用いられる（Ｆ）有機溶剤としては、特に限定されるものではなく、エステル類、脂肪族アルコール類、ケトン類などが使用できる。
【００４５】
具体的なエステル類としては、ベンジルアセテート（沸点２１４℃）、エチルベンゾエート（沸点２１３℃）、γ―ブチロラクトン（沸点２０４℃）、メチルベンゾエート（沸点２００℃）、マロン酸ジエチル（沸点１９９℃）、２−エチルヘキシルアセテート（沸点１９９℃）、２−ブトキシエチルアセテート（沸点１９２℃）、３−メトキシ−３−メチル−ブチルアセテート（沸点１８８℃）、シュウ酸ジエチル（沸点１８５℃）、アセト酢酸エチル（沸点１８１℃）、シクロヘキシルアセテート（沸点１７４℃）、３−メトキシ−ブチルアセテート（沸点１７３℃）、アセト酢酸メチル（沸点１７２℃）、エチル−３−エトキシプロピオネート（沸点１７０℃）、２−エチルブチルアセテート（沸点１６２℃）、イソペンチルプロピオネート（沸点１６０℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート（沸点１６０℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点１５８℃）、酢酸ペンチル（沸点１５０℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点１４６℃）などが挙げられるがこれらに限定されない。
【００４６】
これらの溶剤のなかで、酢酸エステル系またはプロピオン酸エステル系の溶剤で、３−メトキシ−３−メチル−ブチルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、３−メトキシ−ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがとくに好ましい。
【００４７】
また、上記以外の溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２０℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（沸点１３３℃）、プロピレングリコールターシャリーブチルエーテル（沸点１５３℃）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１８８℃）などのプロピレングリコール誘導体などの脂肪族エーテル類、上記以外の脂肪族エステル類、例えば、酢酸エチル（沸点７７℃）、酢酸ブチル（沸点１２６℃）、酢酸イソペンチル（沸点１４２℃）、あるいは、ブタノール（沸点１１８℃）、３−メチル−２−ブタノール（沸点１１２℃）、３―メチル―３―メトキシブタノール（沸点１７４℃）などの脂肪族アルコール類、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類、キシレン（沸点１４４℃）、エチルベンゼン（沸点１３６℃）、ソルベントナフサ（石油留分：沸点１６５〜１７８℃）などの溶剤を併用することも可能である。
【００４８】
さらに基板の大型化に伴いダイコーティング装置による塗布が主流になってきているので、適度の揮発性、乾燥性を実現するため、２成分以上の混合溶剤から構成するのが好ましい。該混合溶剤を構成する全ての溶剤の沸点が１５０℃以下の場合、膜厚の均一性が得られない、塗布終了部の膜厚が厚くなる、塗液をスリットから吐出する口金部に顔料の凝集物が生じ、塗膜にスジが発生するという多くの問題を生じる。一方、該混合溶剤の沸点が２００℃以上の溶剤を多く含む場合、塗膜表面が粘着性となり、スティッキングを生じる。したがって沸点が１５０℃以上２００℃の溶剤を３０〜７５質量％含有する混合溶剤が望ましい。
【００４９】
本発明の黒色樹脂組成物に用いられる密着性改良剤として、シランカップリング剤を含むことが出来る。シランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどが原料入手の容易さから好ましい。本発明で用いる上記化合物は少量で接着改良効果があるので、添加量としては多く添加する必要はなく、カラーレジスト全固形分に対して、好ましくは０．２〜２０質量％、より好ましくは０．５〜５質量％である。
【００５０】
本発明の黒色樹脂組成物において、遮光材を樹脂溶液中に均一にかつ安定に分散させるために顔料分散剤を添加することが好ましい。顔料分散剤としては、ポリエステル系高分子顔料分散剤、アクリル系高分子顔料分散剤、ポリウレタン系高分子顔料分散剤、ポリアリルアミン系高分子分散剤、顔料誘導体、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カルボジイミド系顔料分散剤等が挙げられる。これらの顔料分散剤は、顔料の種類に応じて、適宜選択されて使用される。また、これらの顔料分散剤は、単独で用いてもよく、また、２種類以上組み合わせて用いてもよい。これらの高分子分散剤は感光性を有していないため、多量に添加すると目的のカラーレジストの感光性能を悪化させる懸念があり、分散安定性、感光性能を加味した適正な添加量にすることが望ましい。顔料に対して１〜５０（質量％）添加、さらに好ましくは３〜３０（質量％）添加すると、感光性能を悪化させずに、高度に分散を安定化させる効果があり、より一層好ましい。
【００５１】
また、本発明の黒色樹脂組成物には、塗布性、着色被膜の平滑性やベナードセルを防止する目的で、界面活性剤を添加することもできる。界面活性剤の添加量は通常、顔料の０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％である。添加量が少なすぎると塗布性、着色被膜の平滑性やベナードセルを防止効果がなく、多すぎると逆に塗膜物性が不良となる場合がある。界面活性剤の具体例としては、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミンなどの陰イオン界面活性剤、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドなどの陽イオン界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイド、ラウリルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリウムベタインなどの両性界面活性剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ソルビタンモノステアレートなどの非イオン界面活性剤、ポリジメチルシロキサンなどを主骨格とするシリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。本発明では、これらに限定されずに、界面活性剤を１種または２種以上用いることができる。
【００５２】
本発明の黒色樹脂組成物において樹脂成分（モノマーやオリゴマー、光重合開始剤等の添加剤も含む）と顔料成分をあわせた固形分濃度としては、塗工性・乾燥性の観点から２％以上３０％以下が好ましく、更には５％以上２０％以下であることが好ましい。従って、本発明の黒色組成物は、好ましくは、溶剤と、樹脂成分と顔料成分とから本質的に成り、樹脂成分と遮光材との合計量が好ましくは２％以上３０％以下、さらに好ましくは５％以上２０％以下であり、残部が溶剤である。上記のとおり、界面活性剤をさらに上記した濃度で含有していてもよい。
【００５３】
本発明での黒色樹脂組成物では、分散機を用いて樹脂溶液中に直接顔料を分散させる方法や、分散機を用いて水または有機溶剤中に顔料を分散して顔料分散液を作製し、その後樹脂溶液と混合する方法などにより製造される。顔料の分散方法には特に限定はなく、ボールミル、サンドグラインダー、３本ロールミル、高速度衝撃ミルなど、種々の方法をとりうるが、分散効率と微分散化からビーズミルが好ましい。ビーズミルとしては、コボールミル、バスケットミル、ピンミル、ダイノーミルなどを用いることができる。ビーズミルのビーズとしては、チタニアビーズ、ジルコニアビーズ、ジルコンビーズなどを用いるのが好ましい。分散に用いるビーズ径としては０．０１ｍｍ以上５．０ｍｍ以下が好ましく、更に好ましくは０．０３ｍｍ以上１．０ｍｍ以下である。顔料の一次粒子径及び一次粒子が凝集して形成された二次粒子の粒子径が小さい場合には、０．０３ｍｍ以上０．１０ｍｍ以下といった微小な分散ビーズを用いる事が好ましい。この場合、微小な分散ビーズと分散液とを分離することが可能な遠心分離方式によるセパレーターを有するビーズミルを用いて分散することが好ましい。一方、サブミクロン程度の粗大な粒子を含む顔料を分散させる際には、０．１０ｍｍ以上の分散ビーズを用いる事により十分な粉砕力が得られ顔料を微細に分散できるため好ましい。
【００５４】
本発明の黒色樹脂組成物を用いたダイコーティング装置による樹脂ブラックマトリクス基板の製造方法の例を説明する。基板としては通常、ソーダガラス、無アルカリガラス、石英ガラスなどの透明基板などが用いられるが、特にこれらに限定されない。ダイコーティング装置としては、例えば特許第３１３９３５８号公報、特許第３１３９３５９号公報などに開示されている枚葉塗布装置を挙げることができる。この装置により、本発明の黒色樹脂組成物（塗液）を口金から吐出させ、基板を移動させることにより、基板上に黒色樹脂組成物を塗布することができる。この場合、基板は枚葉で多数枚塗布されるため、長時間運転すると、塗液をスリットから吐出する口金部に顔料の凝集物が生じ、これが塗布欠点となり収率低下を招くことがある。この場合、該装置の吐出口である口金を上記１５０℃以上の沸点を有するエステル系の溶剤を全溶剤に対して４０質量％以上含む溶剤で拭き取る工程を設けることにより、塗布欠点が解消され収率が向上する。上記により、基板上に黒色樹脂組成物を塗布した後、風乾、減圧乾燥、加熱乾燥などにより、溶剤を除去し、黒色樹脂組成物の塗膜を形成する。とくに減圧乾燥工程を設けた後、オーブンあるいはホットプレートで追加の加熱乾燥することにより、対流によって生じる塗布欠点が解消され収率が向上する。減圧乾燥は常温〜１００℃、５秒〜１０分、減圧度５００〜１０（Ｐａ）、より好ましくは減圧度１５０〜５０（Ｐａ）の範囲で行うのが好ましい。加熱乾燥はオーブン、ホットプレートなどを使用し、５０〜１２０℃の範囲で１０秒〜３０分行うのが好ましい。
【００５５】
続いて該被膜上にマスクを置き、露光装置を用いて紫外線を照射する。ついでアルカリ性現像液で現像を行う。非イオン系界面活性剤などの界面活性剤を０．１〜５％添加したアルカリ性現像液を使用すると、より良好なパターンが得られて好ましい。アルカリ性現像液に用いるアルカリ性物質としては特に限定はしないが、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の１級アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の２級アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の３級アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、コリン等の４級アンモニウム塩、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール等のアルコールアミン類、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノナン、モルホリン等の環状アミン類などの有機アルカリ類が挙げられる。
【００５６】
アルカリ性物質の濃度は０．０１質量％から５０質量％である。好ましくは０．０２質量％から１０質量％、さらに好ましくは０．０２から１質量％である。また現像液がアルカリ水溶液の場合、現像液にエタノール、γーブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の水溶性有機溶剤を適宜加えても良い。
【００５７】
これら現像液の中では作業環境、廃現像液処理の点から、アルカリ水溶液の水系現像液が好ましい。
【００５８】
現像方式は浸漬法、スプレー法、パドル法等を用いるが特に限定しない。現像後、純水などによる洗浄工程を加える。
【００５９】
得られた黒色樹脂組成物の塗膜パターンは、その後、加熱処理（ポストベーク）することによってパターンニングされる。加熱処理は通常、空気中、窒素雰囲気中、あるいは、真空中などで、１５０〜３００℃、好ましくは１８０〜２５０℃の温度のもとで、０．２５〜５時間、連続的または段階的に行われる。
【００６０】
このように、本発明の黒色樹脂組成物から得られた樹脂ブラックマトリクスの光学濃度（Ｏｐｔｉｃａｌ Ｄｅｎｓｉｔｙ、ＯＤ値）としては、波長３８０〜７００ｎｍの可視光域において膜厚１．０μｍあたり４．０以上であることが好ましく、より好ましくは４．５以上、更には５．０以上であることが好ましい。なお、ＯＤ値は顕微分光器（大塚電子製ＭＣＰＤ２０００）を用いて測定を行い、下記の関係式（３）より求めることができる。
【００６１】
ＯＤ値 ＝ ｌｏｇ１０（Ｉ０ ／Ｉ） （３）
ここで、Ｉ０；入射光強度、Ｉ；透過光強度となる。
【００６２】
また、樹脂ブラックマトリクスの反射色度としては、透明基板の面より測定を行い、ＪＩＳ−Ｚ８７２９ の方法に従って、標準Ｃ光源に対する反射スペクトルを用いて、ＣＩＥ Ｌ*a*b*表色系により計算された色度値（a*、b*）が共に−３．０以上３．０以下となることが好ましく、特に好ましくは−２．０以２．０以下である。色度値（a*、b*）が、−３．０よりも小さいと、透明基板を介して樹脂ブラックマトリクスを見た場合に、膜面に映った像が青および緑色に着色して視認されるという問題があり、３．０を越えると膜面に映った像が赤および黄色に着色して視認されるという問題がある。
【００６３】
また、樹脂ブラックマトリクスの表面抵抗値ρｓ（Ω／□）としては、１０10（Ω／□）以上が好ましく、更には１０12（Ω／□）以上であることが好ましい。表面抵抗値は「ＪＩＳ Ｋ６９１１」に記載の方法により測定を行い、求めることができる。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例および比較例を用いて、本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６５】
＜評価方法＞
「Ｘ線回折」
Ｘ線回折は粉末試料をアルミ製標準試料ホルダーに詰め、広角Ｘ線回折法（理学電機社製 ＲＵ−２００Ｒ）により測定した。測定条件としては、Ｘ線源はＣｕＫα線とし、出力は５０ｋＶ／２００ｍＡ、スリット系は１°−１°−０．１５ｍｍ−０．４５ｍｍ、測定ステップ（２θ）は０．０２°、スキャン速度は２°／分とした。回折角２θ＝４６°付近に観察される（２００）面に由来するピークの回折角を測定した。更に、この（２００）面に由来するピークの半値幅より、前述の式（１）、（２）のシェラーの式を用いて、粒子を構成する結晶子サイズを求めた。
【００６６】
「組成分析」
チタン含有量はＩＣＰ発光分光分析法（セイコーインスツルメンツ社製 ＩＣＰ発光分光分析装置ＳＰＳ３０００）により測定した。酸素含有量及び窒素含有量は（堀場製作所製 酸素・窒素分析装置 ＥＭＧＡ−６２０Ｗ／Ｃ）用いて測定し、不活性ガス融解−赤外線吸収法により酸素含有量を、不活性ガス融解−熱伝導度法により窒素含有量を求めた。
【００６７】
［ＯＤ値］
無アルカリガラス上に膜厚１．０μｍの樹脂ブラックマトリクスを形成させ、顕微分光器（大塚電子製ＭＣＰＤ２０００）を用いて上述の式（３）より求めた。
【００６８】
［反射色度］
厚み０．７ｍｍの無アルカリガラス上に膜厚１．０μｍの樹脂ブラックマトリクスを形成させ、紫外・可視・近赤外分光光時計（島津分光光度計ＵＶ−２５００ＰＣ）を用いて、ガラス面からの反射色度を測定した（測定条件は、測定波長領域；３００〜７８０ｎｍ、サンプリングピッチ；１．０ｎｍ、スキャン速度；低速、スリット幅；２．０ｎｍ。）。
【００６９】
［密着性］
無アルカリガラス上に乾燥後膜厚が１．０μｍとなるように、黒色樹脂組成物を塗布乾燥させ、解像度テスト用マスクを介してｉ線換算で１００ｍＪ／ｃｍ２となるように露光を行い、０．０４５質量％ＫＯＨ水溶液を用いて未露光部分が溶解する時間の１．７倍の現像を行った。現像後の基板を光学顕微鏡にて観察し、基板上のレジストパターンが残存する最小マスク線幅を記載した。
【００７０】
［表面抵抗］
無アルカリガラス上に膜厚１．０μｍの樹脂ブラックマトリクスを形成させ、高抵抗抵抗率計（三菱化学製ハイレスタＵＰ）によって表面抵抗率（Ω／□）を測定した。
【００７１】
アクリルポリマー（Ｐ−１）の合成
特許第３１２０４７６号公報の実施例１に記載の方法により、メチルメタクリレート／メタクリル酸／スチレン共重合体（重量組成比３０／４０／３０）を合成後、グリシジルメタクリレート４０質量部を付加させ、精製水で再沈、濾過、乾燥することにより、平均分子量（Ｍｗ）４０，０００、酸価１１０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の特性を有するアクリルポリマー（Ｐ−１）粉末を得た。
【００７２】
実施例１
熱プラズマ法により製造したチタン窒化物粒子（チタン窒化物１、日清エンジニアリング（株）製、ＴｉＮ ＵＦＰ Ｌｏｔ１３３０７４１２）の（２００）面に由来するピークの回折角２θは４２．６５°、このピークの半値幅より求めた結晶子サイズは１７．０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は１０５．８ｍ２／ｇであった。また組成分析を行ったところ、チタン含有量は６９．９質量％、窒素含有量は１９．１質量％、酸素含有量は９．９４質量％であった。また、ＴｉＯ２に起因するＸ線回折ピークは全く見られなかった。
【００７３】
チタン窒化物１（１８０ｇ）、赤顔料としてＰＲ２５４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社、ＢＴ−ＣＦ、２０ｇ）、アクリルポリマー（Ｐ−１）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４０質量％溶液（９４ｇ）、高分子分散剤としてビックケミー・ジャパンＢＹＫ６９１９、２０質量％溶液（６２ｇ）およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（６４４ｇ）をタンクに仕込み、ホモミキサー（特殊機化製）で１時間撹拌し、予備分散液１を得た。その後、０．０５ｍｍφジルコニアビーズ（ニッカトー製、ＹＴＺボール）を７０％充填した遠心分離セパレーターを具備したウルトラアペックスミル（寿工業製）に予備分散液１を供給し、回転速度８ｍ／ｓで２時間分散を行い、固形分濃度２５質量％、顔料／樹脂（重量比）＝８０／２０の顔料分散液１を得た。
【００７４】
この顔料分散液１（７３８．９ｇ）にアクリルポリマー（Ｐ−１）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４０質量％溶液（４１．４ｇ）、多官能モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製ＤＰＨＡ）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０質量％溶液（５９．０ｇ）、光重合開始剤としてチバ・スペシャルティ・ケミカル（株）“イルガキュア（登録商標）”ＯＸＥ０２（３．７ｇ）、密着性改良剤として信越化学（株）製ＫＢＭ５０３（１５．０ｇ）、シリコーン系界面活性剤のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０質量％溶液（４．２ｇ）を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（１３７．８ｇ）に溶解した溶液を添加し、全固形分濃度２５質量％、顔料／樹脂（重量比）＝６０／４０の黒色樹脂組成物１を得た。
【００７５】
この黒色樹脂組成物１を無アルカリガラスＡＮ１００基板上にミカサ（株）製スピンナー１Ｈ−ＤＳで塗布し、１００℃で１０分間プリベイクして塗膜を作製した。 ユニオン光学（株）製マスクアライナーＰＥＭ−６Ｍを用い、フォトマスクを介して露光（２００ｍＪ／ｃｍ２）し、０．０４５質量％ＫＯＨ水溶液を用いて現像し、続いて純水洗浄することにより、パターンニング基板を得た。さらに、２３０℃で３０分間キュアした。このようにして、厚みが１．００μｍのブラックマトリクス１を作成した。
【００７６】
実施例２
使用する赤顔料としてＰＲ２５４の代わりにＰＲ１７７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社、クロモフタルレッドＡ２Ｂ）を用いた以外は実施例１と同様にして、顔料分散液２および黒色樹脂組成物２を得た。また、黒色樹脂組成物２を用いて実施例１と同様に厚みが１．００μｍのブラックマトリクス２を作成した。
【００７７】
実施例３
チタン窒化物１の添加量を１７０ｇ、赤顔料ＰＲ１７７の添加量を３０gとした以外は実施例２と同様にして、顔料分散液３および黒色樹脂組成物３を得た。また、黒色樹脂組成物３を用いて実施例１と同様に厚みが１．００μｍのブラックマトリクス３を作成した。
【００７８】
実施例４
使用する赤顔料としてＰＲ２５４の代わりに赤顔料ＰＲ１７９（クラリアント社、Ｐ２ＧＬ−ＷＤ）を用いた以外は実施例１と同様にして、顔料分散液４および黒色樹脂組成物４を得た。また、黒色樹脂組成物４を用いて実施例１と同様に厚みが１．００μｍのブラックマトリクス４を作成した。
【００７９】
実施例５
熱プラズマ法により製造したチタン窒化物粒子（チタン窒化物２、日清エンジニアリング（株）製、ＴｉＮ ＵＦＰ Ｌｏｔ１３３０９０７１０１）の（２００）面に由来するピークの回折角２θは４２．６０°、このピークの半値幅より求めた結晶子サイズは２２．８ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は８３．８ｍ２／ｇであった。また組成分析を行ったところ、チタン含有量は７１．６質量％、窒素含有量は２０．４質量％、酸素含有量は７．１５質量％であった。また、ＴｉＯ２に起因するＸ線回折ピークは全く見られなかった。使用するチタン窒化物としてチタン窒化物１の代わりにチタン窒化物２を用いた以外は実施例３と同様にして、顔料分散液５および黒色樹脂組成物５を得た。また、黒色樹脂組成物５を用いて実施例１と同様に厚みが１．００μｍのブラックマトリクス５を作成した。
【００８０】
比較例１
赤顔料を添加せずに、チタン窒化物１を２００ｇ用いた以外は実施例１と同様にして、顔料分散液６および黒色樹脂組成物６を得た。また、黒色樹脂組成物６を用いて実施例１と同様に厚みが１．００μｍのブラックマトリクス６を作成した。
【００８１】
比較例２
赤顔料の代わりに緑顔料ＰＧ３６（ルーブリゾール社、６ＹＣＬ、２０ｇ）を用いた以外は実施例１と同様にして、顔料分散液７および黒色樹脂組成物７を得た。また、黒色樹脂組成物７を用いて実施例１と同様に厚みが１．００μｍのブラックマトリクス７を作成した。
【００８２】
比較例３
チタン窒化物の添加量を１５０ｇとし、赤顔料の代わりに黄顔料ＰＹ１５０（ランクセス社、Ｅ４ＧＮ−ＧＴ、５０ｇ）を用いた以外は実施例１と同様にして、顔料分散液８および黒色樹脂組成物８を得た。また、黒色樹脂組成物８を用いて実施例１と同様に厚みが１．００μｍのブラックマトリクス８を作成した。
【００８３】
比較例４
赤顔料の代わりに青顔料ＰＢ１５：６（東洋インキ製造株式会社、リオノーゲンブルーＥＳ、１６ｇ）と紫顔料ＰＶ２３（クラリアント社、ＲＬ−ＣＯＦ、４ｇ）の混合物を用いた以外は実施例１と同様にして、顔料分散液９および黒色樹脂組成物９を得た。また、黒色樹脂組成物９を用いて実施例１と同様に厚みが１．００μｍのブラックマトリクス９を作成した。
【００８４】
比較例５
使用する顔料として、チタン窒化物１（１００ｇ）とカーボンブラック（三菱化学、ＭＡ１００、１００ｇ）の混合物を用いた以外は実施例１と同様にして、顔料分散液１０および黒色樹脂組成物１０を得た。また、黒色樹脂組成物１０を用いて実施例１と同様に厚みが１．００μｍのブラックマトリクス１０を作成した。
【００８５】
評価結果を表１に示す。実施例に示す樹脂組成物を用いて形成したブラックマトリクスは、反射色度（a*、b*）が共に３．０以下となり良好であり、かつ高い抵抗値を有していることが判る。また、紫外線透過率が高いため、感度が高く現像後の密着性も良好で有ることが判る。一方、赤顔料の代わりに、緑顔料、青顔料、紫顔料用いた場合には、反射色度a*及び/或いはb*が３．０以上となり、赤みを呈していることが判る。また、黄顔料を用いた場合には、反射色度は無彩色となるが、遮光性および現像後の密着性が低下していることが判る。カーボンブラックを添加した場合には、遮光性が高く反射色度は無彩色となるが、抵抗値が低く、更には、紫外領域での光透過率が低くなるため、感度が低く、現像後の密着性が不良であった。
【００８６】
【表１】
【００８７】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明の感光性黒色樹脂組成物は、液晶表示装置用カラーフィルター基板のブラックマトリックスに利用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性黒色樹脂組成物とそれを用いて形成した着色パターンに関し、詳しくはカラーフィルター用或いはタッチパネル用感光性黒色樹脂組成物、およびこれを用いた樹脂ブラックマトリクス基板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
カラーフィルターは、通常、ブラックマトリクスを形成したガラス、プラスチックシートなどの透明基板表面に、赤、緑、青の異なる色相を順次、ストライプ状あるいはモザイク状等の色パターンで形成する方法で製造されている。この遮光性膜として用いられるブラックマトリクスは画素間の光漏れによるコントラスト及び色純度の低下を防止する役割を果たしている。
【０００３】
また、タッチパネル用基板においても、同様に遮光膜としてブラックマトリクスが形成されるが、ガラスを介して直接視認されるため、反射の色目としては無彩色であることが要求されている。また、構成によっては、ブラックマトリクスを形成した後に電極等を形成する必要があるため、高い抵抗値に加え、高い密着性や耐薬品性が要求されている。
【０００４】
従来、ブラックマトリクスとして、クロム、ニッケル、アルミニウム等の金属あるいは金属化合物の蒸着膜が用いられてきたが、その工程が複雑でかつ高価であり、また金属薄膜の表面が高反射性である等の問題点がある。そこで、この問題を解決するものとして、顔料を分散した樹脂組成物を用いる顔料分散法が現在主流となっている。
【０００５】
顔料分散法には、ネガ型とポジ型があるが、アクリルポリマー、アクリル系多官能モノマーあるいはオリゴマー、光開始剤、溶剤および顔料を主成分とするネガ型の感光性組成物が広く用いられている。遮光材としては、カーボンブラック、低次酸化チタンや酸窒化チタン等のチタンブラック、酸化鉄等の金属酸化物、その他有機顔料混色系が使用されているが、カーボンブラック及び酸窒化チタンが主流となっている。
【０００６】
このような汎用的な顔料分散系の例として、特許文献１には、感光アクリル樹脂にカーボンブラックを分散した樹脂ブラックマトリクスが記載されている。しかしながら、カーボンブラックは単位体積あたりの遮光性が低いため、高ＯＤ値化及び薄膜化を達成するためには樹脂ブラックマトリクス中の遮光材の体積比率を増加させる必要があり、樹脂ブラックマトリクス中の樹脂比率が減少することにより樹脂ブラックマトリクスとガラスとの密着性が低下し樹脂ブラックマトリクスが剥がれるといった問題や、十分な抵抗値が得られないという問題が生じる。さらに、カーボンブラックは紫外線透過率が非常に低いため、遮光材の高濃度化によって、十分な感度が得られず高精細なパターンの形成が難しくなるといった問題や、テーパー形状が急唆になるなどの問題があった。
【０００７】
一方、酸窒化チタンやチタン窒化物を感光性樹脂材料の遮光材として用いた場合、単位体積あたりの遮光性が高いため、樹脂ブラックマトリクスの高ＯＤ値化及び薄膜化が容易であり、かつ、紫外線透過率が高いため、密着性が高く、高精細なパターンの形成が可能となる。しかしながら、酸窒化チタンやチタン窒化物を使用した樹脂ブラックマトリクスは、透過光が青味に着色するとともに、反射光が赤く着色するという問題があった。特許文献５に酸窒化チタンにカーボンブラックを添加することが記載されているが、酸窒化チタンにカーボンブラックを添加し調色した場合には、ＯＤ値が低下することに加えて、十分な抵抗値が得られないという問題があり、更には、紫外線透過率が低くなるために感光性樹脂材料の場合は高精細なパターンの形成が困難という問題があった。粒子径の小さなチタン窒化物を遮光材として用い、無彩色な色特性を有する樹脂ブラックマトリクスを得た場合も、同様に十分な感光特性が得られないという問題があった。（特許文献６）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−３００９２３号公報
【特許文献２】特開２００５−３３８３２８号公報
【特許文献３】特開２００５−７７４５１号公報
【特許文献４】ＷＯ２００５−０３７９２６号公報
【特許文献５】特開２００８−２６０９２７号公報
【特許文献６】特開２００９−５８９４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、かかる従来技術の欠点に鑑み創案されたもので、その目的とするところは、高い遮光性を有しながら、無彩色な反射色特性、高い密着性、更には高い抵抗値を有するブラックマトリクスを容易に形成することが可能な感光性黒色樹脂組成物を提供することにある。このような感光性黒色樹脂組成物を用いることにより、薄膜で高ＯＤかつ視認性の良好な樹脂ブラックマトリクスが得られる。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、従来技術の課題を解決するために鋭意検討した結果、遮光材として以下のような特定のチタン窒化物粒子を選択し、感光性基を有する樹脂と組み合わせることにより、本発明の課題を解決できることを見いだした。
【００１１】
すなわち、かかる本発明の目的は以下の構成により達成される。
（１） 少なくとも（Ａ）遮光材、（Ｂ）着色顔料、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｄ）光重合開始剤、（Ｅ）反応性モノマーおよび（Ｆ）有機溶剤を含有する感光性黒色樹脂組成物であって、該（Ａ）遮光材として少なくともチタン窒化物粒子を含有し、該（Ｂ）着色顔料として少なくともＰＲ２５４、ＰＲ１７７、ＰＲ１７９から選ばれる少なくとも1種の赤顔料を含有することを特徴とする感光性黒色樹脂組成物。
（２） 前記チタン窒化物粒子のＣｕＫα線をＸ線源とした場合の（２００）面に由来するピークの回折角２θが４２．５°以上４３．２°以下であることを特徴とする（１）に記載の感光性黒色樹脂組成物。
（３） 前記チタン酸窒化物の（２００）面に由来するピークの半値幅より求めた結晶子サイズが１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることを特徴とする（１）または（２）に記載の感光性黒色樹脂組成物。
（４） 前記チタン窒化物粒子の酸素含有量が５質量％以上２０質量％以下であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の感光性黒色樹脂組成物。
（５） 前記（Ａ）遮光材と前記（Ｂ）着色顔料の総重量和にしめる前記赤顔料の重量比率が５質量％以上３０質量％以下であることを特徴とする（１）〜（４）いずれかに記載の感光性黒色樹脂組成物。
（６） （１）〜（５）のいずれか１項に記載の黒色樹脂組成物を透明基板上に塗布し、パターン形成して得られた樹脂ブラックマトリックスが形成されていることを特徴とする樹脂ブラックマトリックス基板。
（７） （６）に記載の樹脂ブラックマトリクスが形成されていることを特徴とするカラーフィルター基板。
（８） （７）に記載のカラーフィルター基板を具備することを特徴とする液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の黒色樹脂組成物を用いることにより、高遮光性、無彩色な反射色特性、高い密着性、更には高い抵抗値を有する樹脂ブラックマトリクスを簡便に得られるという効果が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明の黒色樹脂組成物は、少なくとも（Ａ）遮光材と（Ｂ）着色顔料、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｄ）光重合開始剤、（Ｅ）反応性モノマーおよび（Ｆ）有機溶剤を含み、（Ａ）遮光材として少なくともチタン窒化物粒子を含有し、（Ｂ）着色顔料として特定の赤顔料を含有することが必要であり、以下にその望ましい特性を示す。
【００１４】
本発明の黒色樹脂組成物は、印刷インク、インクジェットインク、フォトマスク作製材料、印刷用プルーフ作製用材料、エッチングレジスト、ソルダーレジスト、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）の隔壁、誘電体パターン、電極（導体回路）パターン、電子部品の配線パターン、導電ペースト、導電フィルム、ブラックマトリックス等の遮光画像等の作製に用いることができる。好ましくは、カラー液晶表示装置等に用いるカラーフィルターの表示特性向上のために、着色パターンの間隔部、周辺部分、及びＴＦＴの外光側等に遮光画像（ブラックマトリックスを含む。）を設けるためや、タッチパネル用遮光膜に好適に用いることができる。
【００１５】
特に好ましくは、液晶表示装置、プラズマディスプレイ表示装置、無機ＥＬを備えたＥＬ表示装置、ＣＲＴ表示装置、タッチパネルなどの表示装置の周辺部に設けられた黒色の縁や、赤、青、緑の着色画素間の格子状やストライプ状の黒色の部分、更に好ましくはＴＦＴ遮光のためのドット状や線状の黒色パターン等のブラックマトリックスとして好適に用いられる。
【００１６】
本発明の黒色樹脂組成物は、（Ａ）遮光材として少なくともチタン窒化物粒子を用いることが重要であり、そのチタン窒化物とは、主成分として窒化チタンを含み、通常、副成分として酸化チタンＴｉＯ２、ＴｉｎＯ２ｎ−１（１≦ｎ≦２０）で表せる低次酸化チタン及びＴｉＮｘＯｙ（０＜ｘ＜２．０，０．１＜ｙ＜２．０）で表せる酸窒化チタンを含有するものである。
【００１７】
本発明の効果を顕著なものとするため、本発明で使用するチタン窒化物のＣｕＫα線をＸ線源とした場合の（２００）面に由来するピークの回折角２θとしては、４２．５°以上４３．２°以下であることが好ましく、更には４２．５°以上４２．７°以下であることが更に好ましい。回折角θがこの範囲となるチタン窒化物粒子を遮光材として用いることにより、黒色樹脂組成中の遮光材濃度を低く保ったまま、高いＯＤ値を達成することが可能となり、更には、高い紫外線透過率を有するため、高精細かつテーパー形状の良好な樹脂ブラックマトリクスを容易に形成できるようになる。
【００１８】
チタン化合物のＸ線回折スペクトルはＣｕＫα線をＸ線源とした場合、最も強度の強いピークとしてＴｉＮは（２００）面に由来するピークが２θ＝４２．５°近傍に、ＴｉＯは（２００）面に由来するピークが２θ＝４３．４°近傍にみられる。一方、最も強度の強いピークではないがアナターゼ型ＴｉＯ２は（２００）面に由来するピークは２θ＝４８．１°近傍に、ルチル型ＴｉＯ２は（２００）面に由来するピークは２θ＝３９．２°近傍に観測される。よって、窒素原子及び酸素原子を有する結晶構造をとるチタン化合物は回折角２θが４２．５°から４３．４°の範囲において最も強度の強いピークがみられ、酸素原子を多く含有する結晶状態であるほどピーク位置は４２．５°に対して高角度側にシフトする。酸化チタンを窒化して得られる、窒化還元が不十分な酸窒化チタンにおいては回折角２θとして４２．９°から４３．２°に最も強度の強いピークが確認される（特開２００６−２０９１０２号公報）。また、副成分として酸化チタンＴｉＯ２を含有する場合、最も強度の強いピークとしてアナターゼ型ＴｉＯ２（１０１）に由来するピークが２θ＝２５．３°近傍に、ルチル型ＴｉＯ２（１１０）に由来するピークが２θ＝２７．４°近傍に見られる。しかし、ＴｉＯ２は白色でありブラックマトリクスの遮光性を低下させる要因となるため、ピークとして観察されない程度に低減されていることが好ましい。
【００１９】
Ｘ線回折ピークの半値幅よりチタン窒化物粒子を構成する結晶子サイズを求めることができ、下式（１）、（２）に示すシェラーの式を用いて算出される。
【００２０】
【数１】
【００２１】
【数２】
【００２２】
ここで、K=0.9、λ（0.15418 nm）、βe：回折ピークの半値幅、βo：半値幅の補正値（0.12°）である。但し、β、βe及びβoはラジアンで計算される。
【００２３】
結晶子サイズとしては１０ｎｍ以上であることが好ましく、更には１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０以上３０ｎｍ以下である。結晶子サイズが１０ｎｍ未満のチタン窒化物粒子を用いると、ブラックマトリクスの遮光性が低下し、更には、分散性が悪化するという問題が生じる。一方、５０ｎｍを越えると遮光性が低下し、更には沈降しやすくなり保存安定性が悪化するという問題が生じる。但し、結晶子サイズが小さい方が、遮光性は低下するものの、反射の色目は無彩色に近づくため、本発明においては、適度に小さい方が好ましい。
【００２４】
本発明で用いられるチタン窒化物粒子は主成分としてＴｉＮを含み、通常、その合成時における酸素の混入や、特に粒子径が小さい場合に顕著となるが、粒子表面の酸化などにより、一部酸素原子を含有している。含有する酸素量が少ない方がより高いＯＤ値が得られるため好ましく、とりわけ副成分としてＴｉＯ２を含有しないことが好ましい。しかしながら、酸素含有量が少ない程、反射の色味としては赤みを呈するため、適度に酸素原子を含有していることが好ましい。その酸素含有量としては５質量％以上２０質量％以下であり、更には８質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい。
【００２５】
チタン含有量はＩＣＰ発光分光分析法により分析し、窒素含有量は不活性ガス融解−熱伝導度法により分析し、酸素含有量は不活性ガス融解−赤外線吸収法により分析することができる。
【００２６】
チタン窒化物の合成には一般的に気相反応法が用いられ、電気炉法や熱プラズマ法等が挙げられるが、不純物の混入が少なく、粒子径が揃いやすく、また生産性も高い熱プラズマ法による合成が好ましい。熱プラズマを発生させる方法としては、直流アーク放電、多相アーク放電、高周波（ＲＦ）プラズマ、ハイブリッドプラズマ等が挙げられ、電極からの不純物の混入が少ない高周波プラズマがより好ましい。熱プラズマ法による窒化チタン微粒子の具体的な製造方法としては、プラズマ炎中で四塩化チタンとアンモニアガスを反応させる方法（特開平２−２２１１０号公報）や、チタン粉末を高周波熱プラズマにより蒸発させ窒素をキャリアーガスとして導入し冷却過程にて窒化させ合成する方法（特開昭６１−１１１４０号公報）や、プラズマの周縁部にアンモニアガスを吹き込む方法（特開昭６３−８５００７号）等が挙げられるがこれらに限定されるものではなく、所望とする物性を有するチタン窒化物粒子にできれば製造方法は問わない。なお、チタン窒化物粒子は種々のものが市販されており、本発明で規定される上記回折角及び上記酸素含有量、さらには、上記した好ましい結晶子サイズ及び比表面積を満足するものも複数市販されている。本発明において、それらの市販品を好ましく用いることができる。
【００２７】
本発明において、（Ｂ）着色顔料として少なくともピグメントレッド（以下ＰＲと略す）２５４、ＰＲ１７７、ＰＲ１７９から選ばれる少なくとも1種の赤顔料を用いることが重要である。これらの赤顔料は、着色力が強いため、少量の添加により反射の色目を調整できるため好ましい。
【００２８】
上記以外に用いられる赤顔料としては、特に制限はなく、次のようなものが好ましく使用されるが、いずれもこれらに限定されるものではない。
【００２９】
赤色顔料の例としては、ピグメントレッド（以下ＰＲと略す）９、ＰＲ４８、ＰＲ９７、ＰＲ１２２、ＰＲ１２３、ＰＲ１４４、ＰＲ１４９、ＰＲ１６６、ＰＲ１６８、ＰＲ１８０、ＰＲ１９０、ＰＲ１９２、ＰＲ２０９、ＰＲ２１５、ＰＲ２１６、ＰＲ２１７、ＰＲ２２０、ＰＲ２２３、ＰＲ２２４、ＰＲ２２６、ＰＲ２２７、ＰＲ２２８、ＰＲ２４０、ＰＲ２４２などが使用される。
【００３０】
前記（Ａ）遮光材と前記（Ｂ）着色顔料の総重量和にしめる前記赤顔料の重量比率が５質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、更には５質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。赤顔料の占める割合が大きくなるほど、反射の色目及び紫外線透過率は高くなるが、遮光性が低下するため、上記範囲とすることが好ましい。
【００３１】
本発明において、黒色被膜の色度調整のために、ＯＤ値が低下しない範囲で（Ａ）遮光材および（Ｂ）着色顔料の一部を他の顔料に変えることが可能である。チタン窒化物以外の顔料としては、黒色有機顔料、混色有機顔料、および無機顔料等から用いることができる。黒色有機顔料としては、カーボンブラック、樹脂被覆カーボンブラック、ペリレンブラック、アニリンブラック等が、混色有機顔料としては、赤、青、緑、紫、黄色、マゼンダ、シアン等から選ばれる少なくとも２種類以上の顔料を混合して疑似黒色化されたものが、無機顔料としては、グラファイト、およびチタン、銅、鉄、マンガン、コバルト、クロム、ニッケル、亜鉛、カルシウム、銀等の金属微粒子、金属酸化物、複合酸化物、金属硫化物、金属窒化物等が挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３２】
本発明では、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂を必須成分とするが、顔料に対してバインダーとして作用し、かつブラックマトリクス等のパターンを形成する際に、その現像工程においてアルカリ現像液に可溶するものであれば、特に限定されるものではない。中でも、カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂が好ましく、不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和化合物の共重合体を好ましく用いることができる。不飽和カルボン酸の例としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸などのモノカルボン酸類、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などのジカルボン酸またはその酸無水物、フタル酸モノ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）などの多価カルボン酸モノエステル類などがあげられる。特に（メタ）アクリル酸から導かれる構成単位を含んでなるアクリル系ポリマーが好ましく、さらに、構成単位に含まれるカルボン酸に、エチレン性不飽和基とエポキシ基を含有してなる化合物を反応させて得られたアクリル系ポリマーを用いると、露光、現像の際の感度がよくなるので好ましく用いることができる。エチレン性不飽和基としては、アクリル基、メタクリル基が好ましい。
【００３３】
これらは単独で用いても良いが、他の共重合可能なエチレン性不飽和化合物と組み合わせて用いても良い。共重合可能なエチレン性不飽和化合物としては、具体的には、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸イソ−ブチル、メタクリル酸イソ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、メタクリル酸ｎ−ペンチル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸アルキルエステル、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物、トリシクロデカニル（メタ）アクリレートなどの（架橋）環式炭化水素基、アミノエチルアクリレートなどの不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸グリシジルエステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物、１，３−ブタジエン、イソプレンなどの脂肪族共役ジエン、それぞれ末端にアクリロイル基、あるいはメタクリロイル基を有するポリスチレン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレートなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。とくに（メタ）アクリル酸およびベンジル（メタ）アクリレートを含んでなるアクリル系ポリマーは、分散安定性、パターン加工性の各観点から特に好ましい。
【００３４】
上記アクリル系ポリマーを、顔料分散時に顔料に対して５〜５０％、好ましくは７〜４０％添加すると、高度に分散が安定した顔料分散体が得られる。
【００３５】
また、上記記載の構成単位に含まれる（メタ）アクリル酸に、エチレン性不飽和基とエポキシ基を含有してなる化合物を反応させて得られたアクリル系ポリマー以外にも、側鎖にエチレン性不飽和基を有するアクリル系ポリマーを好ましく用いることができる。具体例としては、特許第３１２０４７６号公報、特開平８−２６２２２１号公報に記載されている共重合体、あるいは市販のアクリル系ポリマーである光硬化性樹脂「サイクロマー（登録商標）Ｐ」（ダイセル化学工業（株））、アルカリ可溶性カルド樹脂などが挙げられる。
【００３６】
アルカリ可溶性樹脂の平均分子量（Ｍｗ）としては、５千〜４万（テトラヒドロフランをキャリヤーとしてゲルパーミェーションクロマトグラフィーで測定し、標準ポリスチレンによる検量線を用いて換算したもの）のものが好ましく、さらには平均分子量が８千〜３万であり、かつ酸価７０〜１５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリマーが感光特性、エステル系溶剤に対する溶解性、アルカリ現像液に対する溶解性、残渣抑制の各観点から最も好ましい。
【００３７】
（Ｅ）反応性モノマーとしては、多官能、単官能のアクリル系モノマーあるいはオリゴマーを用いることができる。多官能モノマーとしては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリレートカルバメート、変性ビスフェノールＡエポキシ（メタ）アクリレート、アジピン酸１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリル酸エステル、無水フタル酸プロピレンオキサイド（メタ）アクリル酸エステル、トリメリット酸ジエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、ロジン変性エポキシジ（メタ）アクリレート、アルキッド変性（メタ）アクリレート、特許第３６２１５３３号公報や特開平８−２７８６３０号公報に記載されているようなフルオレンジアクリレート系オリゴマー、あるいはトリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリアクリルホルマール、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びその酸変性体、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート及びその酸変性体、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びその酸変性体、２，２−ビス［４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］エーテル、４，４′−ビス［４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］シクロヘキサン、９，９−ビス［４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［３−メチル−４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［３−クロロ−４−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジメタアクリレート、ビスクレゾールフルオレンジアクリレート、ビスクレゾールフルオレンジメタアクリレート、などがあげられる。これらは単独または混合して用いることができる。
【００３８】
これらの多官能モノマーやオリゴマーの選択と組み合わせにより、レジストの感度や加工性の特性をコントロールすることが可能である。とくに感度を上げるためには、官能基が３以上、より好ましくは５以上ある化合物の使用が望ましく、とくにジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びその酸変性体が好ましい。また、２個のグリシジルエーテル基を有するエポキシ化合物とメタアクリル酸との反応物に多塩基酸カルボン酸又はその酸無水物を反応させて得られた不飽和基含有アルカリ可溶性モノマーも現像性、加工性の観点から好ましく用いられる。さらに、分子中に芳香環を多く含み撥水性が高いフルオレン環を有する（メタ）アクリレートの併用が現像時にパターンを望ましい形状にコントロールできるので好ましい。
【００３９】
（Ｄ）光重合開始剤としては、特に制限はないが、アルキルフェノン系および／あるいはオキシムエステル系光重合開始剤を含有することが好ましい。
【００４０】
アルキルフェノン系光重合開始剤として、α−アミノアルキルフェノン系あるいはα−ヒドロキシアルキルフェノン系などがあげられるが、特にα−アミノアルキルフェノン系が高感度の観点から好ましい。例えば、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、チバ・スペシャルティ・ケミカル（株）“イルガキュア（登録商標）”３６９である２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン、チバ・スペシャルティ・ケミカル（株）“イルガキュア（登録商標）”３７９である２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホルニル）フェニル］−１−ブタノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンなどがあげられる。
【００４１】
オキシムエステル系光重合開始剤の具体例として、チバ・スペシャルティ・ケミカル（株）“イルガキュア（登録商標）”ＯＸＥ０１である１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、チバ・スペシャルティ・ケミカル（株）“イルガキュア（登録商標）”ＯＸＥ０２であるエタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム）、旭電化工業（株）製の “アデカ（登録商標）オプトマー”Ｎ−１８１８、Ｎ−１９１９、“アデカクルーズ”ＮＣＩ−８３１などがあげられる。
【００４２】
また、これらの光重合開始剤に加えて、ベンゾフェノン系化合物、オキサントン系化合物、イミダゾール系化合物、ベンゾチアゾール系化合物、ベンゾオキサゾール系化合物、カルバゾール系化合物、トリアジン系化合物、リン系化合物あるいはチタネート等の無機系光重合開始剤など公知の光重合開始剤を併用して用いることもできる。例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２，３−ジクロロアントラキノン、３−クロル−２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、１，２−ベンゾアントラキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、４−（ｐ−メトキシフェニル）−２，６−ジ−（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどがあげられる。
【００４３】
本発明の黒色組成物において、（Ａ）遮光材と（Ｂ）着色顔料との総和を顔料成分と呼び、顔料成分／樹脂成分の重量組成比は、８０／２０〜４０／６０の範囲であることが、高ＯＤ値の黒色被膜を得るために好ましい。ここで、樹脂成分とは、ポリマー、モノマーあるいはオリゴマーと高分子分散剤の合計とする。樹脂成分の量が少なすぎると、黒色被膜の基板との密着性が不良となり、逆に顔料成分の量が少なすぎると厚み当たりの光学濃度（ＯＤ値／μｍ）が低くなり問題となる。
【００４４】
本発明の黒色樹脂組成物に用いられる（Ｆ）有機溶剤としては、特に限定されるものではなく、エステル類、脂肪族アルコール類、ケトン類などが使用できる。
【００４５】
具体的なエステル類としては、ベンジルアセテート（沸点２１４℃）、エチルベンゾエート（沸点２１３℃）、γ―ブチロラクトン（沸点２０４℃）、メチルベンゾエート（沸点２００℃）、マロン酸ジエチル（沸点１９９℃）、２−エチルヘキシルアセテート（沸点１９９℃）、２−ブトキシエチルアセテート（沸点１９２℃）、３−メトキシ−３−メチル−ブチルアセテート（沸点１８８℃）、シュウ酸ジエチル（沸点１８５℃）、アセト酢酸エチル（沸点１８１℃）、シクロヘキシルアセテート（沸点１７４℃）、３−メトキシ−ブチルアセテート（沸点１７３℃）、アセト酢酸メチル（沸点１７２℃）、エチル−３−エトキシプロピオネート（沸点１７０℃）、２−エチルブチルアセテート（沸点１６２℃）、イソペンチルプロピオネート（沸点１６０℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート（沸点１６０℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点１５８℃）、酢酸ペンチル（沸点１５０℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点１４６℃）などが挙げられるがこれらに限定されない。
【００４６】
これらの溶剤のなかで、酢酸エステル系またはプロピオン酸エステル系の溶剤で、３−メトキシ−３−メチル−ブチルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、３−メトキシ−ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがとくに好ましい。
【００４７】
また、上記以外の溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２０℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（沸点１３３℃）、プロピレングリコールターシャリーブチルエーテル（沸点１５３℃）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１８８℃）などのプロピレングリコール誘導体などの脂肪族エーテル類、上記以外の脂肪族エステル類、例えば、酢酸エチル（沸点７７℃）、酢酸ブチル（沸点１２６℃）、酢酸イソペンチル（沸点１４２℃）、あるいは、ブタノール（沸点１１８℃）、３−メチル−２−ブタノール（沸点１１２℃）、３―メチル―３―メトキシブタノール（沸点１７４℃）などの脂肪族アルコール類、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類、キシレン（沸点１４４℃）、エチルベンゼン（沸点１３６℃）、ソルベントナフサ（石油留分：沸点１６５〜１７８℃）などの溶剤を併用することも可能である。
【００４８】
さらに基板の大型化に伴いダイコーティング装置による塗布が主流になってきているので、適度の揮発性、乾燥性を実現するため、２成分以上の混合溶剤から構成するのが好ましい。該混合溶剤を構成する全ての溶剤の沸点が１５０℃以下の場合、膜厚の均一性が得られない、塗布終了部の膜厚が厚くなる、塗液をスリットから吐出する口金部に顔料の凝集物が生じ、塗膜にスジが発生するという多くの問題を生じる。一方、該混合溶剤の沸点が２００℃以上の溶剤を多く含む場合、塗膜表面が粘着性となり、スティッキングを生じる。したがって沸点が１５０℃以上２００℃の溶剤を３０〜７５質量％含有する混合溶剤が望ましい。
【００４９】
本発明の黒色樹脂組成物に用いられる密着性改良剤として、シランカップリング剤を含むことが出来る。シランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどが原料入手の容易さから好ましい。本発明で用いる上記化合物は少量で接着改良効果があるので、添加量としては多く添加する必要はなく、カラーレジスト全固形分に対して、好ましくは０．２〜２０質量％、より好ましくは０．５〜５質量％である。
【００５０】
本発明の黒色樹脂組成物において、遮光材を樹脂溶液中に均一にかつ安定に分散させるために顔料分散剤を添加することが好ましい。顔料分散剤としては、ポリエステル系高分子顔料分散剤、アクリル系高分子顔料分散剤、ポリウレタン系高分子顔料分散剤、ポリアリルアミン系高分子分散剤、顔料誘導体、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カルボジイミド系顔料分散剤等が挙げられる。これらの顔料分散剤は、顔料の種類に応じて、適宜選択されて使用される。また、これらの顔料分散剤は、単独で用いてもよく、また、２種類以上組み合わせて用いてもよい。これらの高分子分散剤は感光性を有していないため、多量に添加すると目的のカラーレジストの感光性能を悪化させる懸念があり、分散安定性、感光性能を加味した適正な添加量にすることが望ましい。顔料に対して１〜５０（質量％）添加、さらに好ましくは３〜３０（質量％）添加すると、感光性能を悪化させずに、高度に分散を安定化させる効果があり、より一層好ましい。
【００５１】
また、本発明の黒色樹脂組成物には、塗布性、着色被膜の平滑性やベナードセルを防止する目的で、界面活性剤を添加することもできる。界面活性剤の添加量は通常、顔料の０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％である。添加量が少なすぎると塗布性、着色被膜の平滑性やベナードセルを防止効果がなく、多すぎると逆に塗膜物性が不良となる場合がある。界面活性剤の具体例としては、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミンなどの陰イオン界面活性剤、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドなどの陽イオン界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイド、ラウリルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリウムベタインなどの両性界面活性剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ソルビタンモノステアレートなどの非イオン界面活性剤、ポリジメチルシロキサンなどを主骨格とするシリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。本発明では、これらに限定されずに、界面活性剤を１種または２種以上用いることができる。
【００５２】
本発明の黒色樹脂組成物において樹脂成分（モノマーやオリゴマー、光重合開始剤等の添加剤も含む）と顔料成分をあわせた固形分濃度としては、塗工性・乾燥性の観点から２％以上３０％以下が好ましく、更には５％以上２０％以下であることが好ましい。従って、本発明の黒色組成物は、好ましくは、溶剤と、樹脂成分と顔料成分とから本質的に成り、樹脂成分と遮光材との合計量が好ましくは２％以上３０％以下、さらに好ましくは５％以上２０％以下であり、残部が溶剤である。上記のとおり、界面活性剤をさらに上記した濃度で含有していてもよい。
【００５３】
本発明での黒色樹脂組成物では、分散機を用いて樹脂溶液中に直接顔料を分散させる方法や、分散機を用いて水または有機溶剤中に顔料を分散して顔料分散液を作製し、その後樹脂溶液と混合する方法などにより製造される。顔料の分散方法には特に限定はなく、ボールミル、サンドグラインダー、３本ロールミル、高速度衝撃ミルなど、種々の方法をとりうるが、分散効率と微分散化からビーズミルが好ましい。ビーズミルとしては、コボールミル、バスケットミル、ピンミル、ダイノーミルなどを用いることができる。ビーズミルのビーズとしては、チタニアビーズ、ジルコニアビーズ、ジルコンビーズなどを用いるのが好ましい。分散に用いるビーズ径としては０．０１ｍｍ以上５．０ｍｍ以下が好ましく、更に好ましくは０．０３ｍｍ以上１．０ｍｍ以下である。顔料の一次粒子径及び一次粒子が凝集して形成された二次粒子の粒子径が小さい場合には、０．０３ｍｍ以上０．１０ｍｍ以下といった微小な分散ビーズを用いる事が好ましい。この場合、微小な分散ビーズと分散液とを分離することが可能な遠心分離方式によるセパレーターを有するビーズミルを用いて分散することが好ましい。一方、サブミクロン程度の粗大な粒子を含む顔料を分散させる際には、０．１０ｍｍ以上の分散ビーズを用いる事により十分な粉砕力が得られ顔料を微細に分散できるため好ましい。
【００５４】
本発明の黒色樹脂組成物を用いたダイコーティング装置による樹脂ブラックマトリクス基板の製造方法の例を説明する。基板としては通常、ソーダガラス、無アルカリガラス、石英ガラスなどの透明基板などが用いられるが、特にこれらに限定されない。ダイコーティング装置としては、例えば特許第３１３９３５８号公報、特許第３１３９３５９号公報などに開示されている枚葉塗布装置を挙げることができる。この装置により、本発明の黒色樹脂組成物（塗液）を口金から吐出させ、基板を移動させることにより、基板上に黒色樹脂組成物を塗布することができる。この場合、基板は枚葉で多数枚塗布されるため、長時間運転すると、塗液をスリットから吐出する口金部に顔料の凝集物が生じ、これが塗布欠点となり収率低下を招くことがある。この場合、該装置の吐出口である口金を上記１５０℃以上の沸点を有するエステル系の溶剤を全溶剤に対して４０質量％以上含む溶剤で拭き取る工程を設けることにより、塗布欠点が解消され収率が向上する。上記により、基板上に黒色樹脂組成物を塗布した後、風乾、減圧乾燥、加熱乾燥などにより、溶剤を除去し、黒色樹脂組成物の塗膜を形成する。とくに減圧乾燥工程を設けた後、オーブンあるいはホットプレートで追加の加熱乾燥することにより、対流によって生じる塗布欠点が解消され収率が向上する。減圧乾燥は常温〜１００℃、５秒〜１０分、減圧度５００〜１０（Ｐａ）、より好ましくは減圧度１５０〜５０（Ｐａ）の範囲で行うのが好ましい。加熱乾燥はオーブン、ホットプレートなどを使用し、５０〜１２０℃の範囲で１０秒〜３０分行うのが好ましい。
【００５５】
続いて該被膜上にマスクを置き、露光装置を用いて紫外線を照射する。ついでアルカリ性現像液で現像を行う。非イオン系界面活性剤などの界面活性剤を０．１〜５％添加したアルカリ性現像液を使用すると、より良好なパターンが得られて好ましい。アルカリ性現像液に用いるアルカリ性物質としては特に限定はしないが、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の１級アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の２級アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の３級アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、コリン等の４級アンモニウム塩、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール等のアルコールアミン類、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノナン、モルホリン等の環状アミン類などの有機アルカリ類が挙げられる。
【００５６】
アルカリ性物質の濃度は０．０１質量％から５０質量％である。好ましくは０．０２質量％から１０質量％、さらに好ましくは０．０２から１質量％である。また現像液がアルカリ水溶液の場合、現像液にエタノール、γーブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の水溶性有機溶剤を適宜加えても良い。
【００５７】
これら現像液の中では作業環境、廃現像液処理の点から、アルカリ水溶液の水系現像液が好ましい。
【００５８】
現像方式は浸漬法、スプレー法、パドル法等を用いるが特に限定しない。現像後、純水などによる洗浄工程を加える。
【００５９】
得られた黒色樹脂組成物の塗膜パターンは、その後、加熱処理（ポストベーク）することによってパターンニングされる。加熱処理は通常、空気中、窒素雰囲気中、あるいは、真空中などで、１５０〜３００℃、好ましくは１８０〜２５０℃の温度のもとで、０．２５〜５時間、連続的または段階的に行われる。
【００６０】
このように、本発明の黒色樹脂組成物から得られた樹脂ブラックマトリクスの光学濃度（Ｏｐｔｉｃａｌ Ｄｅｎｓｉｔｙ、ＯＤ値）としては、波長３８０〜７００ｎｍの可視光域において膜厚１．０μｍあたり４．０以上であることが好ましく、より好ましくは４．５以上、更には５．０以上であることが好ましい。なお、ＯＤ値は顕微分光器（大塚電子製ＭＣＰＤ２０００）を用いて測定を行い、下記の関係式（３）より求めることができる。
【００６１】
ＯＤ値 ＝ ｌｏｇ１０（Ｉ０ ／Ｉ） （３）
ここで、Ｉ０；入射光強度、Ｉ；透過光強度となる。
【００６２】
また、樹脂ブラックマトリクスの反射色度としては、透明基板の面より測定を行い、ＪＩＳ−Ｚ８７２９ の方法に従って、標準Ｃ光源に対する反射スペクトルを用いて、ＣＩＥ Ｌ*a*b*表色系により計算された色度値（a*、b*）が共に−３．０以上３．０以下となることが好ましく、特に好ましくは−２．０以２．０以下である。色度値（a*、b*）が、−３．０よりも小さいと、透明基板を介して樹脂ブラックマトリクスを見た場合に、膜面に映った像が青および緑色に着色して視認されるという問題があり、３．０を越えると膜面に映った像が赤および黄色に着色して視認されるという問題がある。
【００６３】
また、樹脂ブラックマトリクスの表面抵抗値ρｓ（Ω／□）としては、１０10（Ω／□）以上が好ましく、更には１０12（Ω／□）以上であることが好ましい。表面抵抗値は「ＪＩＳ Ｋ６９１１」に記載の方法により測定を行い、求めることができる。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例および比較例を用いて、本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６５】
＜評価方法＞
「Ｘ線回折」
Ｘ線回折は粉末試料をアルミ製標準試料ホルダーに詰め、広角Ｘ線回折法（理学電機社製 ＲＵ−２００Ｒ）により測定した。測定条件としては、Ｘ線源はＣｕＫα線とし、出力は５０ｋＶ／２００ｍＡ、スリット系は１°−１°−０．１５ｍｍ−０．４５ｍｍ、測定ステップ（２θ）は０．０２°、スキャン速度は２°／分とした。回折角２θ＝４６°付近に観察される（２００）面に由来するピークの回折角を測定した。更に、この（２００）面に由来するピークの半値幅より、前述の式（１）、（２）のシェラーの式を用いて、粒子を構成する結晶子サイズを求めた。
【００６６】
「組成分析」
チタン含有量はＩＣＰ発光分光分析法（セイコーインスツルメンツ社製 ＩＣＰ発光分光分析装置ＳＰＳ３０００）により測定した。酸素含有量及び窒素含有量は（堀場製作所製 酸素・窒素分析装置 ＥＭＧＡ−６２０Ｗ／Ｃ）用いて測定し、不活性ガス融解−赤外線吸収法により酸素含有量を、不活性ガス融解−熱伝導度法により窒素含有量を求めた。
【００６７】
［ＯＤ値］
無アルカリガラス上に膜厚１．０μｍの樹脂ブラックマトリクスを形成させ、顕微分光器（大塚電子製ＭＣＰＤ２０００）を用いて上述の式（３）より求めた。
【００６８】
［反射色度］
厚み０．７ｍｍの無アルカリガラス上に膜厚１．０μｍの樹脂ブラックマトリクスを形成させ、紫外・可視・近赤外分光光時計（島津分光光度計ＵＶ−２５００ＰＣ）を用いて、ガラス面からの反射色度を測定した（測定条件は、測定波長領域；３００〜７８０ｎｍ、サンプリングピッチ；１．０ｎｍ、スキャン速度；低速、スリット幅；２．０ｎｍ。）。
【００６９】
［密着性］
無アルカリガラス上に乾燥後膜厚が１．０μｍとなるように、黒色樹脂組成物を塗布乾燥させ、解像度テスト用マスクを介してｉ線換算で１００ｍＪ／ｃｍ２となるように露光を行い、０．０４５質量％ＫＯＨ水溶液を用いて未露光部分が溶解する時間の１．７倍の現像を行った。現像後の基板を光学顕微鏡にて観察し、基板上のレジストパターンが残存する最小マスク線幅を記載した。
【００７０】
［表面抵抗］
無アルカリガラス上に膜厚１．０μｍの樹脂ブラックマトリクスを形成させ、高抵抗抵抗率計（三菱化学製ハイレスタＵＰ）によって表面抵抗率（Ω／□）を測定した。
【００７１】
アクリルポリマー（Ｐ−１）の合成
特許第３１２０４７６号公報の実施例１に記載の方法により、メチルメタクリレート／メタクリル酸／スチレン共重合体（重量組成比３０／４０／３０）を合成後、グリシジルメタクリレート４０質量部を付加させ、精製水で再沈、濾過、乾燥することにより、平均分子量（Ｍｗ）４０，０００、酸価１１０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の特性を有するアクリルポリマー（Ｐ−１）粉末を得た。
【００７２】
実施例１
熱プラズマ法により製造したチタン窒化物粒子（チタン窒化物１、日清エンジニアリング（株）製、ＴｉＮ ＵＦＰ Ｌｏｔ１３３０７４１２）の（２００）面に由来するピークの回折角２θは４２．６５°、このピークの半値幅より求めた結晶子サイズは１７．０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は１０５．８ｍ２／ｇであった。また組成分析を行ったところ、チタン含有量は６９．９質量％、窒素含有量は１９．１質量％、酸素含有量は９．９４質量％であった。また、ＴｉＯ２に起因するＸ線回折ピークは全く見られなかった。
【００７３】
チタン窒化物１（１８０ｇ）、赤顔料としてＰＲ２５４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社、ＢＴ−ＣＦ、２０ｇ）、アクリルポリマー（Ｐ−１）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４０質量％溶液（９４ｇ）、高分子分散剤としてビックケミー・ジャパンＢＹＫ６９１９、２０質量％溶液（６２ｇ）およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（６４４ｇ）をタンクに仕込み、ホモミキサー（特殊機化製）で１時間撹拌し、予備分散液１を得た。その後、０．０５ｍｍφジルコニアビーズ（ニッカトー製、ＹＴＺボール）を７０％充填した遠心分離セパレーターを具備したウルトラアペックスミル（寿工業製）に予備分散液１を供給し、回転速度８ｍ／ｓで２時間分散を行い、固形分濃度２５質量％、顔料／樹脂（重量比）＝８０／２０の顔料分散液１を得た。
【００７４】
この顔料分散液１（７３８．９ｇ）にアクリルポリマー（Ｐ−１）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４０質量％溶液（４１．４ｇ）、多官能モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製ＤＰＨＡ）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０質量％溶液（５９．０ｇ）、光重合開始剤としてチバ・スペシャルティ・ケミカル（株）“イルガキュア（登録商標）”ＯＸＥ０２（３．７ｇ）、密着性改良剤として信越化学（株）製ＫＢＭ５０３（１５．０ｇ）、シリコーン系界面活性剤のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０質量％溶液（４．２ｇ）を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（１３７．８ｇ）に溶解した溶液を添加し、全固形分濃度２５質量％、顔料／樹脂（重量比）＝６０／４０の黒色樹脂組成物１を得た。
【００７５】
この黒色樹脂組成物１を無アルカリガラスＡＮ１００基板上にミカサ（株）製スピンナー１Ｈ−ＤＳで塗布し、１００℃で１０分間プリベイクして塗膜を作製した。 ユニオン光学（株）製マスクアライナーＰＥＭ−６Ｍを用い、フォトマスクを介して露光（２００ｍＪ／ｃｍ２）し、０．０４５質量％ＫＯＨ水溶液を用いて現像し、続いて純水洗浄することにより、パターンニング基板を得た。さらに、２３０℃で３０分間キュアした。このようにして、厚みが１．００μｍのブラックマトリクス１を作成した。
【００７６】
実施例２
使用する赤顔料としてＰＲ２５４の代わりにＰＲ１７７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社、クロモフタルレッドＡ２Ｂ）を用いた以外は実施例１と同様にして、顔料分散液２および黒色樹脂組成物２を得た。また、黒色樹脂組成物２を用いて実施例１と同様に厚みが１．００μｍのブラックマトリクス２を作成した。
【００７７】
実施例３
チタン窒化物１の添加量を１７０ｇ、赤顔料ＰＲ１７７の添加量を３０gとした以外は実施例２と同様にして、顔料分散液３および黒色樹脂組成物３を得た。また、黒色樹脂組成物３を用いて実施例１と同様に厚みが１．００μｍのブラックマトリクス３を作成した。
【００７８】
実施例４
使用する赤顔料としてＰＲ２５４の代わりに赤顔料ＰＲ１７９（クラリアント社、Ｐ２ＧＬ−ＷＤ）を用いた以外は実施例１と同様にして、顔料分散液４および黒色樹脂組成物４を得た。また、黒色樹脂組成物４を用いて実施例１と同様に厚みが１．００μｍのブラックマトリクス４を作成した。
【００７９】
実施例５
熱プラズマ法により製造したチタン窒化物粒子（チタン窒化物２、日清エンジニアリング（株）製、ＴｉＮ ＵＦＰ Ｌｏｔ１３３０９０７１０１）の（２００）面に由来するピークの回折角２θは４２．６０°、このピークの半値幅より求めた結晶子サイズは２２．８ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は８３．８ｍ２／ｇであった。また組成分析を行ったところ、チタン含有量は７１．６質量％、窒素含有量は２０．４質量％、酸素含有量は７．１５質量％であった。また、ＴｉＯ２に起因するＸ線回折ピークは全く見られなかった。使用するチタン窒化物としてチタン窒化物１の代わりにチタン窒化物２を用いた以外は実施例３と同様にして、顔料分散液５および黒色樹脂組成物５を得た。また、黒色樹脂組成物５を用いて実施例１と同様に厚みが１．００μｍのブラックマトリクス５を作成した。
【００８０】
比較例１
赤顔料を添加せずに、チタン窒化物１を２００ｇ用いた以外は実施例１と同様にして、顔料分散液６および黒色樹脂組成物６を得た。また、黒色樹脂組成物６を用いて実施例１と同様に厚みが１．００μｍのブラックマトリクス６を作成した。
【００８１】
比較例２
赤顔料の代わりに緑顔料ＰＧ３６（ルーブリゾール社、６ＹＣＬ、２０ｇ）を用いた以外は実施例１と同様にして、顔料分散液７および黒色樹脂組成物７を得た。また、黒色樹脂組成物７を用いて実施例１と同様に厚みが１．００μｍのブラックマトリクス７を作成した。
【００８２】
比較例３
チタン窒化物の添加量を１５０ｇとし、赤顔料の代わりに黄顔料ＰＹ１５０（ランクセス社、Ｅ４ＧＮ−ＧＴ、５０ｇ）を用いた以外は実施例１と同様にして、顔料分散液８および黒色樹脂組成物８を得た。また、黒色樹脂組成物８を用いて実施例１と同様に厚みが１．００μｍのブラックマトリクス８を作成した。
【００８３】
比較例４
赤顔料の代わりに青顔料ＰＢ１５：６（東洋インキ製造株式会社、リオノーゲンブルーＥＳ、１６ｇ）と紫顔料ＰＶ２３（クラリアント社、ＲＬ−ＣＯＦ、４ｇ）の混合物を用いた以外は実施例１と同様にして、顔料分散液９および黒色樹脂組成物９を得た。また、黒色樹脂組成物９を用いて実施例１と同様に厚みが１．００μｍのブラックマトリクス９を作成した。
【００８４】
比較例５
使用する顔料として、チタン窒化物１（１００ｇ）とカーボンブラック（三菱化学、ＭＡ１００、１００ｇ）の混合物を用いた以外は実施例１と同様にして、顔料分散液１０および黒色樹脂組成物１０を得た。また、黒色樹脂組成物１０を用いて実施例１と同様に厚みが１．００μｍのブラックマトリクス１０を作成した。
【００８５】
評価結果を表１に示す。実施例に示す樹脂組成物を用いて形成したブラックマトリクスは、反射色度（a*、b*）が共に３．０以下となり良好であり、かつ高い抵抗値を有していることが判る。また、紫外線透過率が高いため、感度が高く現像後の密着性も良好で有ることが判る。一方、赤顔料の代わりに、緑顔料、青顔料、紫顔料用いた場合には、反射色度a*及び/或いはb*が３．０以上となり、赤みを呈していることが判る。また、黄顔料を用いた場合には、反射色度は無彩色となるが、遮光性および現像後の密着性が低下していることが判る。カーボンブラックを添加した場合には、遮光性が高く反射色度は無彩色となるが、抵抗値が低く、更には、紫外領域での光透過率が低くなるため、感度が低く、現像後の密着性が不良であった。
【００８６】
【表１】
【００８７】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明の感光性黒色樹脂組成物は、液晶表示装置用カラーフィルター基板のブラックマトリックスに利用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも（Ａ）遮光材、（Ｂ）着色顔料、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｄ）光重合開始剤、（Ｅ）反応性モノマーおよび（Ｆ）有機溶剤を含有する感光性黒色樹脂組成物であって、該（Ａ）遮光材として少なくともチタン窒化物粒子を含有し、該（Ｂ）着色顔料として少なくともＰＲ２５４、ＰＲ１７７、ＰＲ１７９から選ばれる少なくとも1種の赤顔料を含有することを特徴とする感光性黒色樹脂組成物。
【請求項２】
前記チタン窒化物粒子のＣｕＫα線をＸ線源とした場合の（２００）面に由来するピークの回折角２θが４２．５°以上４３．２°以下であることを特徴とする請求項１に記載の感光性黒色樹脂組成物。
【請求項３】
前記チタン酸窒化物の（２００）面に由来するピークの半値幅より求めた結晶子サイズが１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の感光性黒色樹脂組成物。
【請求項４】
前記チタン窒化物粒子の酸素含有量が５質量％以上２０質量％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の感光性黒色樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）遮光材と前記（Ｂ）着色顔料の総重量和にしめる前記赤顔料の重量比率が５質量％以上３０質量％以下であることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の感光性黒色樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の黒色樹脂組成物を透明基板上に塗布し、パターン形成して得られた樹脂ブラックマトリックスが形成されていることを特徴とする樹脂ブラックマトリックス基板。
【請求項７】
請求項６に記載の樹脂ブラックマトリクスが形成されていることを特徴とするカラーフィルター基板。
【請求項８】
請求項７に記載のカラーフィルター基板を具備することを特徴とする液晶表示装置。
【請求項１】
少なくとも（Ａ）遮光材、（Ｂ）着色顔料、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｄ）光重合開始剤、（Ｅ）反応性モノマーおよび（Ｆ）有機溶剤を含有する感光性黒色樹脂組成物であって、該（Ａ）遮光材として少なくともチタン窒化物粒子を含有し、該（Ｂ）着色顔料として少なくともＰＲ２５４、ＰＲ１７７、ＰＲ１７９から選ばれる少なくとも1種の赤顔料を含有することを特徴とする感光性黒色樹脂組成物。
【請求項２】
前記チタン窒化物粒子のＣｕＫα線をＸ線源とした場合の（２００）面に由来するピークの回折角２θが４２．５°以上４３．２°以下であることを特徴とする請求項１に記載の感光性黒色樹脂組成物。
【請求項３】
前記チタン酸窒化物の（２００）面に由来するピークの半値幅より求めた結晶子サイズが１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の感光性黒色樹脂組成物。
【請求項４】
前記チタン窒化物粒子の酸素含有量が５質量％以上２０質量％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の感光性黒色樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）遮光材と前記（Ｂ）着色顔料の総重量和にしめる前記赤顔料の重量比率が５質量％以上３０質量％以下であることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の感光性黒色樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の黒色樹脂組成物を透明基板上に塗布し、パターン形成して得られた樹脂ブラックマトリックスが形成されていることを特徴とする樹脂ブラックマトリックス基板。
【請求項７】
請求項６に記載の樹脂ブラックマトリクスが形成されていることを特徴とするカラーフィルター基板。
【請求項８】
請求項７に記載のカラーフィルター基板を具備することを特徴とする液晶表示装置。
【公開番号】特開２０１１−２２７４６７（Ｐ２０１１−２２７４６７Ａ）
【公開日】平成２３年１１月１０日（２０１１．１１．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５２５６３（Ｐ２０１１−５２５６３）
【出願日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月１０日（２０１１．１１．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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