感温材料
【目的】 配向性の優れた感温材料を提供する。
【構成】 ＭをＧａまたはＧｅのうちの１種または２種とすると、Ｎｄ（Ｃｏ1-X-Y-Z ＦｅX ＡｌY ＭZ ）W ただし、０＜Ｘ≦０．３０、０≦Ｙ≦０．３０、０．００１＜Ｚ＜０．３０４．４≦Ｗ≦５．６で表される組成を有する感温材料。
【構成】 ＭをＧａまたはＧｅのうちの１種または２種とすると、Ｎｄ（Ｃｏ1-X-Y-Z ＦｅX ＡｌY ＭZ ）W ただし、０＜Ｘ≦０．３０、０≦Ｙ≦０．３０、０．００１＜Ｚ＜０．３０４．４≦Ｗ≦５．６で表される組成を有する感温材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、温度センサー、温度変化に感知するスイッチ、弁などに用いられる配向性の優れた感温材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】温度が変化することで結晶の磁化容易方向が変化する磁性体は、オルソフェライタやオルソクロマイトの酸化物のほか、ＲＣｏ5 型（Ｒは希土類元素）、Ｒ2 Ｃｏ17型、Ｒ2 Ｃｏ14型、Ｒ（ＭＴ）12型（ＭＴは遷移元素）などの合金があることが知られている。
【０００３】これらのうち感温材料として用いられるものは、磁気特性にも優れているＮｄＣｏ5 、ＤｙＣｏ5 などがあり、この両者はいずれも、低温で磁化容易軸が結晶のｃ面内にあり、温度上昇と共にある温度ＴSR1 で磁化容易軸が結晶のｃ軸方向に回転し始め、ある温度ＴSR2 で磁化容易軸の回転が終了し、磁化容易軸化方向は完全に結晶のｃ軸方向となる（かかる性質を有する磁性体を、スピン再配列磁性体と呼ばれている）。
【０００４】また、この両者の全率固溶体（Ｎｄ、Ｄｙ）Ｃｏ5 は、ＮｄＣｏ5 およびＤｙＣｏ5 の中間的な性質を示すことも知られている。
【０００５】さらに、ＮｄＣｏ5 のＣｏの一部をＢ、Ｃ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｈｆ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｓｎ、Ｐｂの１種以上で置換した感温材料があることは特公昭６０−１９４０号公報に記載されている。上記公報記載のＣｏの一部をＦｅおよびＡｌで置換したＮｄ（Ｆｅ，Ａｌ，Ｃｏ）5 感温材料において、Ａｌは、遷移温度を上昇させるため、またＦｅは飽和磁化を増大させるために置換されている。
【０００６】上記感温材料は、一般に、感温材料の原料粉末を遷移温度以上で磁場中プレス成形して成形体を作製し、この成形体を水素雰囲気中、Ａｒ雰囲気中、または真空雰囲気中で焼結することにより製造される。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記ＮｄＣｏ5 は、飽和磁化が約１．２テラス（以下、Ｔと記す）と大きいが、遷移温度が室温以下にあるために常温で使用するには適当でなく、一方、ＤｙＣｏ5 は飽和磁化が約０．３５Ｔと小さく、実用にならないという問題点があった。
【０００８】さらに、この両者の全率固溶体（Ｎｄ、Ｄｙ）Ｃｏ5 は、上記ＮｄＣｏ5 およびＤｙＣｏ5 の欠点を補いあっていると言えるが、このことは、逆にこの両者の欠点を兼ね備えていると言える。すなわち、ＮｄＣｏ5 の一部をＤｙで置換すると、遷移温度は上昇するが、飽和磁化が極端に小さくなって実用に供することができないのである。
【０００９】また、Ｎｄ（Ｆｅ，Ａｌ，Ｃｏ）5 は、Ｃｏの一部をＡｌを添加することにより遷移温度を上昇させ、またＦｅを加えることにより飽和磁化を増大させているが、Ａｌ添加量が多くなるほど飽和磁化が小さくなるので実用的な感温材料としては十分満足のいくものではなかった。
【００１０】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、遷移温度を上昇させると同時に従来よりも飽和磁化の大きい感温材料をを開発すべく研究を行った結果、Ｎｄ（Ｆｅ，Ａｌ，Ｃｏ）5 におけるＡｌの全部または一部をＧｅまたはＧａで置換すると、飽和磁化の減少を抑えるとともに、遷移温度域を上昇させ、かつ感温材料の配向性を向上せしめ、したがって、得られた感温材料の感温特性は向上する、という知見を得たのである。
【００１１】この発明は、かかる知見に基づいて成されたものであって、ＭをＧａまたはＧｅのうちの１種または２種とすると、Ｎｄ（Ｃｏ1-X-Y-Z ＦｅX ＡｌY ＭZ ）W ただし、０＜Ｘ≦０．３０、０≦Ｙ≦０．３０、０．００１＜Ｚ＜０．３０４．４≦Ｗ≦５．６で表される組成を有する感温材料に特徴を有するものである。
【００１２】この発明において、Ｗ、Ｘ、ＹおよびＺを上記のごとく限定した理由は次の通りである。すなわち、Ｘが０．３０をこえるとＮｄＣｏ5 型構造を維持することができず、飽和磁化が増大する効果が得られないので好ましくなく、Ｙが０．３０をこえると遷移温度が向上するが、ＮｄＣｏ5 型構造を維持することができないので好ましくなく、さらに、Ｚが０．３０以上になるとＮｄＣｏ5 型構造を維持することができないので好ましくなく、０．００１以下では配向性の改善はなされないので好ましくないからである。また、Ｗは、ほぼ５前後であるので４．４≦Ｗ≦５．６と定めた。
【００１３】この発明において、ＧａまたはＧｅのうちの１種または２種をＡｌの一部または全部を置換することにより配向性の良い感温材料が得られるが、配向性の良い感温材料は、磁化容易方向では配向性が良いほど磁化曲線の低磁場での立上がりが鋭くなり、逆に、磁化困難方向では配向性が良いほど磁化曲線の低磁場での立上がりはなだらかになる。
【００１４】したがって、遷移温度域の上端の温度（すなわち、磁化容易軸が完全にｃ軸方向となる温度）をＴsr2 とし、このＴsr2 より１０℃高い温度をＴａとすると、Ｔａ＝Ｔsr2 ＋１０℃となり、さらに、遷移温度域の下端の温度（すなわち、磁化容易軸が完全にｃ面内となる温度）をＴsr1 とし、このＴsr1 より１０℃低い温度をＴｂとすると、Ｔｂ＝Ｔsr2 −１０℃となるが、上記ＴａおよびＴｂ温度における５００エルステッドにおける磁化ＭH=500Oe と飽和磁化Ｍs との比Ｓ（＝ＭH=500Oe ／Ｍs ）が配向性の目安となることが明かとなったのである。
【００１５】すなわち、（１） 成形時印加磁場方向では、ＴａではＳが高いほど、また、ＴｂではＳが低いほど配向性が優れている、（２） 逆に、成形時印加磁場方向に垂直な方向では、ＴａではＳが低いほど、また、ＴｂではＳが高いほど配向性が優れている、ことが明かとなったのである。
【００１６】本発明者らは、Ｓ１〜Ｓ４を、それぞれ、Ｓ１：Ｔａにおける成形時印加磁場方向でのＳ、Ｓ２：Ｔａにおける成形時印加磁場方向に垂直な方向でのＳ、Ｓ３：Ｔｂにおける成形時印加磁場方向でのＳ、Ｓ４：Ｔｂにおける成形時印加磁場方向に垂直な方向でのＳ、と定義し、上記Ｓ１〜Ｓ４を使って、前述したことを言い換えると、高配向ほどＳ１とＳ４は大きく、またＳ２とＳ３は小さくなると言える。
【００１７】
【実施例】高周波溶解炉で表１〜表４に示される成分組成の合金を溶製し、これら合金溶湯を金型に鋳造してインゴットを作製し、これらインゴットを１１２０℃で２０時間、Ａｒガス中で均質化処理し、これら均質化処理したインゴットをそれぞれ湿式ボールミル法にて３時間粉砕し、平均粒径：３μｍまで微粉砕した。
【００１８】これら粉末を温度：１５０℃において１２ＫＯｅの磁場を加えながら２ｔｏｎ／ｃｍ2 の圧力でプレス成形し、縦：１２ｍｍ、横：１０ｍｍ、高さ：６ｍｍの寸法を有する成形体を作製した。その後、この成形体を真空度：１×１０-5ｔｏｒｒ、温度：１２５０℃、２時間保持の条件で焼結し、本発明感温材料１〜２４および比較感温材料１〜１０を製造した。これら本発明感温材料１〜２４および比較感温材料１〜１０の相対密度を測定したところ、ほぼ９９．６％であり、さらに試料振動型磁力計を用いて、飽和磁化、Ｔsr1 およびＴsr2 、並びにＳ１〜Ｓ４を測定し、それらの結果を表１〜表４に示した。
【００１９】なお、上記比較感温材料１〜１０は、組成式：Ｎｄ（Ｃｏ1-X-Y-Z ＦｅX ＡｌY ＭZ ）W におけるＸ、Ｙ、ＺおよびＷのいずれかがこの発明の条件から外れている感温材料である。
【００２０】さらに、比較のために、高周波溶解炉でＮｄ（Ａｌ0.11、Ｆｅ0.05、Ｃｏ0.84）5 合金を溶製し、このインゴットを湿式ボールミル法にて３時間粉砕し、平均粒径：３μｍまで微粉砕し、得られたＮｄ（Ａｌ0.11、Ｆｅ0.05、Ｃｏ0.84）5 粉末を温度：１５０℃において１２ＫＯｅの磁場を加えながら２ｔｏｎ／ｃｍ2 の圧力でプレス成形し、縦：１２ｍｍ、横：１０ｍｍ、高さ：６ｍｍの寸法を有する成形体を作製した。
【００２１】その後、この成形体を真空度：１×１０-5ｔｏｒｒ、温度：１２５０℃、２時間保持の条件で焼結し、従来感温材料１を製造した。この従来感温材料１の相対密度を測定し、さらに試料振動型磁力計を用いて、飽和磁化、Ｔsr1 およびＴsr2 、並びにＳ１〜Ｓ４を測定し、それらの結果を表４に示した。
【００２２】
【表１】
【００２３】
【表２】
【００２４】
【表３】
【００２５】
【表４】
【００２６】
【発明の効果】表１〜表４の結果から、本発明感温材料１〜２４は、いずれも比較感温材料１〜１０および従来感温材料１に比べて、相対密度、Ｔsr1 およびＴsr2 はほぼ等しいが、飽和磁化は優れ、さらにＳ１とＳ４は大きく、またＳ２とＳ３は小さいところから、配向性が優れていることがわかる。したがって、この発明によると従来よりも優れた感温材料を提供することができ、産業上優れた効果を奏するものである。
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、温度センサー、温度変化に感知するスイッチ、弁などに用いられる配向性の優れた感温材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】温度が変化することで結晶の磁化容易方向が変化する磁性体は、オルソフェライタやオルソクロマイトの酸化物のほか、ＲＣｏ5 型（Ｒは希土類元素）、Ｒ2 Ｃｏ17型、Ｒ2 Ｃｏ14型、Ｒ（ＭＴ）12型（ＭＴは遷移元素）などの合金があることが知られている。
【０００３】これらのうち感温材料として用いられるものは、磁気特性にも優れているＮｄＣｏ5 、ＤｙＣｏ5 などがあり、この両者はいずれも、低温で磁化容易軸が結晶のｃ面内にあり、温度上昇と共にある温度ＴSR1 で磁化容易軸が結晶のｃ軸方向に回転し始め、ある温度ＴSR2 で磁化容易軸の回転が終了し、磁化容易軸化方向は完全に結晶のｃ軸方向となる（かかる性質を有する磁性体を、スピン再配列磁性体と呼ばれている）。
【０００４】また、この両者の全率固溶体（Ｎｄ、Ｄｙ）Ｃｏ5 は、ＮｄＣｏ5 およびＤｙＣｏ5 の中間的な性質を示すことも知られている。
【０００５】さらに、ＮｄＣｏ5 のＣｏの一部をＢ、Ｃ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｈｆ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｓｎ、Ｐｂの１種以上で置換した感温材料があることは特公昭６０−１９４０号公報に記載されている。上記公報記載のＣｏの一部をＦｅおよびＡｌで置換したＮｄ（Ｆｅ，Ａｌ，Ｃｏ）5 感温材料において、Ａｌは、遷移温度を上昇させるため、またＦｅは飽和磁化を増大させるために置換されている。
【０００６】上記感温材料は、一般に、感温材料の原料粉末を遷移温度以上で磁場中プレス成形して成形体を作製し、この成形体を水素雰囲気中、Ａｒ雰囲気中、または真空雰囲気中で焼結することにより製造される。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記ＮｄＣｏ5 は、飽和磁化が約１．２テラス（以下、Ｔと記す）と大きいが、遷移温度が室温以下にあるために常温で使用するには適当でなく、一方、ＤｙＣｏ5 は飽和磁化が約０．３５Ｔと小さく、実用にならないという問題点があった。
【０００８】さらに、この両者の全率固溶体（Ｎｄ、Ｄｙ）Ｃｏ5 は、上記ＮｄＣｏ5 およびＤｙＣｏ5 の欠点を補いあっていると言えるが、このことは、逆にこの両者の欠点を兼ね備えていると言える。すなわち、ＮｄＣｏ5 の一部をＤｙで置換すると、遷移温度は上昇するが、飽和磁化が極端に小さくなって実用に供することができないのである。
【０００９】また、Ｎｄ（Ｆｅ，Ａｌ，Ｃｏ）5 は、Ｃｏの一部をＡｌを添加することにより遷移温度を上昇させ、またＦｅを加えることにより飽和磁化を増大させているが、Ａｌ添加量が多くなるほど飽和磁化が小さくなるので実用的な感温材料としては十分満足のいくものではなかった。
【００１０】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、遷移温度を上昇させると同時に従来よりも飽和磁化の大きい感温材料をを開発すべく研究を行った結果、Ｎｄ（Ｆｅ，Ａｌ，Ｃｏ）5 におけるＡｌの全部または一部をＧｅまたはＧａで置換すると、飽和磁化の減少を抑えるとともに、遷移温度域を上昇させ、かつ感温材料の配向性を向上せしめ、したがって、得られた感温材料の感温特性は向上する、という知見を得たのである。
【００１１】この発明は、かかる知見に基づいて成されたものであって、ＭをＧａまたはＧｅのうちの１種または２種とすると、Ｎｄ（Ｃｏ1-X-Y-Z ＦｅX ＡｌY ＭZ ）W ただし、０＜Ｘ≦０．３０、０≦Ｙ≦０．３０、０．００１＜Ｚ＜０．３０４．４≦Ｗ≦５．６で表される組成を有する感温材料に特徴を有するものである。
【００１２】この発明において、Ｗ、Ｘ、ＹおよびＺを上記のごとく限定した理由は次の通りである。すなわち、Ｘが０．３０をこえるとＮｄＣｏ5 型構造を維持することができず、飽和磁化が増大する効果が得られないので好ましくなく、Ｙが０．３０をこえると遷移温度が向上するが、ＮｄＣｏ5 型構造を維持することができないので好ましくなく、さらに、Ｚが０．３０以上になるとＮｄＣｏ5 型構造を維持することができないので好ましくなく、０．００１以下では配向性の改善はなされないので好ましくないからである。また、Ｗは、ほぼ５前後であるので４．４≦Ｗ≦５．６と定めた。
【００１３】この発明において、ＧａまたはＧｅのうちの１種または２種をＡｌの一部または全部を置換することにより配向性の良い感温材料が得られるが、配向性の良い感温材料は、磁化容易方向では配向性が良いほど磁化曲線の低磁場での立上がりが鋭くなり、逆に、磁化困難方向では配向性が良いほど磁化曲線の低磁場での立上がりはなだらかになる。
【００１４】したがって、遷移温度域の上端の温度（すなわち、磁化容易軸が完全にｃ軸方向となる温度）をＴsr2 とし、このＴsr2 より１０℃高い温度をＴａとすると、Ｔａ＝Ｔsr2 ＋１０℃となり、さらに、遷移温度域の下端の温度（すなわち、磁化容易軸が完全にｃ面内となる温度）をＴsr1 とし、このＴsr1 より１０℃低い温度をＴｂとすると、Ｔｂ＝Ｔsr2 −１０℃となるが、上記ＴａおよびＴｂ温度における５００エルステッドにおける磁化ＭH=500Oe と飽和磁化Ｍs との比Ｓ（＝ＭH=500Oe ／Ｍs ）が配向性の目安となることが明かとなったのである。
【００１５】すなわち、（１） 成形時印加磁場方向では、ＴａではＳが高いほど、また、ＴｂではＳが低いほど配向性が優れている、（２） 逆に、成形時印加磁場方向に垂直な方向では、ＴａではＳが低いほど、また、ＴｂではＳが高いほど配向性が優れている、ことが明かとなったのである。
【００１６】本発明者らは、Ｓ１〜Ｓ４を、それぞれ、Ｓ１：Ｔａにおける成形時印加磁場方向でのＳ、Ｓ２：Ｔａにおける成形時印加磁場方向に垂直な方向でのＳ、Ｓ３：Ｔｂにおける成形時印加磁場方向でのＳ、Ｓ４：Ｔｂにおける成形時印加磁場方向に垂直な方向でのＳ、と定義し、上記Ｓ１〜Ｓ４を使って、前述したことを言い換えると、高配向ほどＳ１とＳ４は大きく、またＳ２とＳ３は小さくなると言える。
【００１７】
【実施例】高周波溶解炉で表１〜表４に示される成分組成の合金を溶製し、これら合金溶湯を金型に鋳造してインゴットを作製し、これらインゴットを１１２０℃で２０時間、Ａｒガス中で均質化処理し、これら均質化処理したインゴットをそれぞれ湿式ボールミル法にて３時間粉砕し、平均粒径：３μｍまで微粉砕した。
【００１８】これら粉末を温度：１５０℃において１２ＫＯｅの磁場を加えながら２ｔｏｎ／ｃｍ2 の圧力でプレス成形し、縦：１２ｍｍ、横：１０ｍｍ、高さ：６ｍｍの寸法を有する成形体を作製した。その後、この成形体を真空度：１×１０-5ｔｏｒｒ、温度：１２５０℃、２時間保持の条件で焼結し、本発明感温材料１〜２４および比較感温材料１〜１０を製造した。これら本発明感温材料１〜２４および比較感温材料１〜１０の相対密度を測定したところ、ほぼ９９．６％であり、さらに試料振動型磁力計を用いて、飽和磁化、Ｔsr1 およびＴsr2 、並びにＳ１〜Ｓ４を測定し、それらの結果を表１〜表４に示した。
【００１９】なお、上記比較感温材料１〜１０は、組成式：Ｎｄ（Ｃｏ1-X-Y-Z ＦｅX ＡｌY ＭZ ）W におけるＸ、Ｙ、ＺおよびＷのいずれかがこの発明の条件から外れている感温材料である。
【００２０】さらに、比較のために、高周波溶解炉でＮｄ（Ａｌ0.11、Ｆｅ0.05、Ｃｏ0.84）5 合金を溶製し、このインゴットを湿式ボールミル法にて３時間粉砕し、平均粒径：３μｍまで微粉砕し、得られたＮｄ（Ａｌ0.11、Ｆｅ0.05、Ｃｏ0.84）5 粉末を温度：１５０℃において１２ＫＯｅの磁場を加えながら２ｔｏｎ／ｃｍ2 の圧力でプレス成形し、縦：１２ｍｍ、横：１０ｍｍ、高さ：６ｍｍの寸法を有する成形体を作製した。
【００２１】その後、この成形体を真空度：１×１０-5ｔｏｒｒ、温度：１２５０℃、２時間保持の条件で焼結し、従来感温材料１を製造した。この従来感温材料１の相対密度を測定し、さらに試料振動型磁力計を用いて、飽和磁化、Ｔsr1 およびＴsr2 、並びにＳ１〜Ｓ４を測定し、それらの結果を表４に示した。
【００２２】
【表１】
【００２３】
【表２】
【００２４】
【表３】
【００２５】
【表４】
【００２６】
【発明の効果】表１〜表４の結果から、本発明感温材料１〜２４は、いずれも比較感温材料１〜１０および従来感温材料１に比べて、相対密度、Ｔsr1 およびＴsr2 はほぼ等しいが、飽和磁化は優れ、さらにＳ１とＳ４は大きく、またＳ２とＳ３は小さいところから、配向性が優れていることがわかる。したがって、この発明によると従来よりも優れた感温材料を提供することができ、産業上優れた効果を奏するものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 ＭをＧａまたはＧｅのうちの１種または２種とすると、Ｎｄ（Ｃｏ1-X-Y-Z ＦｅX ＡｌY ＭZ ）W ただし、０＜Ｘ≦０．３０、０≦Ｙ≦０．３０、０．００１＜Ｚ＜０．３０４．４≦Ｗ≦５．６で表される組成を有する感温材料。
【請求項１】 ＭをＧａまたはＧｅのうちの１種または２種とすると、Ｎｄ（Ｃｏ1-X-Y-Z ＦｅX ＡｌY ＭZ ）W ただし、０＜Ｘ≦０．３０、０≦Ｙ≦０．３０、０．００１＜Ｚ＜０．３０４．４≦Ｗ≦５．６で表される組成を有する感温材料。
【公開番号】特開平５−２０２４４０
【公開日】平成５年（１９９３）８月１０日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平４−３５６８１
【出願日】平成４年（１９９２）１月２７日
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【公開日】平成５年（１９９３）８月１０日
【国際特許分類】
【出願日】平成４年（１９９２）１月２７日
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
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