感熱記録体
【課題】 記録感度が高く、低エネルギーで印字されても良好な画質が得られ、しかも経時的な地肌カブリの少ない感熱記録体を提供することにある。
【解決手段】 紙支持体上に下塗り層、感熱記録層を順次形成してなる感熱記録体であって、下塗り層が第一下塗り層および第二下塗り層の少なくとも２層の下塗り層からなり、感熱記録層の厚さの標準偏差が０．３０以下であり、且つシュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステルなどの特定の増感剤を含有することを特徴とする。
【解決手段】 紙支持体上に下塗り層、感熱記録層を順次形成してなる感熱記録体であって、下塗り層が第一下塗り層および第二下塗り層の少なくとも２層の下塗り層からなり、感熱記録層の厚さの標準偏差が０．３０以下であり、且つシュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステルなどの特定の増感剤を含有することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ロイコ染料と呈色剤との発色反応を利用した感熱記録体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ロイコ染料と呈色剤との発色反応を利用し、熱により記録像を得るようにした感熱記録体はよく知られている。このような感熱記録体は比較的安価であり、また記録機器がコンパクトで且つその保守も容易なため、ファクシミリや各種計算機等のアウトプット、科学計測機器のプリンター等の記録媒体としてだけでなくＰＯＳラベル、ＡＴＭ、ＣＡＤ、ハンディーターミナル、各種チケット用紙等の各種プリンターの記録媒体として広範囲に使用されている。
【０００３】
その利用分野として、例えばＰＯＳ（ｐｏｉｎｔ ｏｆ ｓａｌｅｓ）システム用のレジ用紙及びチケット用紙が挙げられるが、同システムの拡大と共にその使用環境、使用方法も多様化しており、厳しい条件下での使用が増加してきている。さらに同用途では、領収書として使用されるため、記録部の油や可塑剤、事務用品、ハンドクリーム等種々の薬品に対する保存性や捺印性が良好なことも必要となる。
【０００４】
支持体上にロイコ染料、呈色剤を主成分とする感熱記録層を設けた感熱記録体にあっては、発色反応が可逆的であるため、発色画像が経時的に消色することが知られている。この消色は高温、高湿雰囲気下で加速され、さらに可塑剤、油等の接触によって速やかに進行し、記録画像が読取り不可能なまでに消色してしまう。またパーキングチケット用紙になると車中に放置され、特に夏場は高温の過酷な雰囲気下に置かれるため、感熱記録体の非印字部分の発色（以下、地肌カブリという）が発生してしまい、印字部分とのコントラストがなくなり、ひどい場合には読取りが不可能となる。これらに対し、記録の保存性を向上させるため、感熱記録層中にエポキシ化合物を添加する方法（特許文献１参照）等が提案されているが、油や可塑剤に対し十分な効果が得られていない。また、近年高保存性の呈色剤の開発が進み、上記問題も解決されつつあるが、記録感度が低いという問題点がある。また非印字部分の安定性をあげるためには、高融点の呈色剤を用いることが効果的であるが、これも記録感度が低下してしまうという問題点がある。
【０００５】
記録像の保存性に優れ、しかも地肌カブリが少ない感熱記録体として２，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンおよびシュウ酸ジ−ｐ−クロルベンジルエステル、またはシュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステルを用いることが提案されている（特許文献２参照）。しかしながら、いずれの感熱記録体も記録感度、記録画像の保存性および地肌カブリにおいて、十分な品質をもつものではなかった。
【０００６】
またプリンターの印字速度も年々増加し、さらに低い印字エネルギーでも印字できることが望まれている。そこで感熱記録体の記録感度や画質を向上させるために、支持体と感熱記録層との間に顔料とバインダーを含有する下塗り層を設け、空隙を形成して多孔性、或いは嵩高にして断熱性を付与することが知られている。例えば、均一で安定な下塗り層構造を得るために、特定粘度の下塗り層用塗液をブレード塗工することが提案されている（特許文献３参照）。また、感熱紙を高画質化するために下塗り層の厚さの変動を一定範囲内にすることが提案されている（特許文献４参照）。さらに表面の静摩擦係数を低くするために、ブレード塗工によって２層以上の下塗り層を形成することが提案されている（特許文献５参照）。
【０００７】
しかし、近年、印字の高速化はますます進み、感熱記録体の高感度高画質化の要求もますます高まってきており、高平滑化した原紙を使用したり、単に下塗り層を設けるだけでは十分な品質は得られなくなってきている。
【０００８】
下塗り層を設ける方法としては、下塗り層は通常塗布量が多いほど断熱効果を発揮し記録感度を向上させるが、高塗布量になるほど均一な塗工層が得られ難くなり、その後に形成する感熱記録層、保護層を均一な層とすることが難しくなるために、その結果として、記録感度や画質の低下を引き起こしたり、保護層のバリア性能の低下を招くことになる。
【０００９】
また、成熟市場に移行しつつある感熱記録体市場においては、製造コストは重要な問題となってきており、生産性の低い塗工方式や塗工欠陥の発生し易い塗工方式は、たとえ高品質な製品が得られる場合でも、実際に製造することは困難な状況になる。
【００１０】
【特許文献１】特開平４−２８６６８５号公報
【特許文献２】特開平８−５８２４０号公報
【特許文献３】特開平４−２９０７８９号公報
【特許文献４】特開２００４−１２２４８３号公報
【特許文献５】特開２００５−１０３８６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の課題は、記録感度が高く、低エネルギーで印字されても良好な画質が得られ、しかも経時的な地肌カブリが少ない感熱記録体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明に係る感熱記録体は、紙支持体上に形成された下塗り層、ならびに該下塗り層上に形成され、ロイコ染料、呈色剤および増感剤を含有する感熱記録層を備えた感熱記録体であって、前記下塗り層が少なくとも第一層および該第一層上に形成された第二層からなる多層構造を有しており、前記感熱記録層の厚さの標準偏差が０．３０以下であり、且つ前記感熱記録層が増感剤として下記一般式（１）で表される少なくとも１種の化合物を含有するものである。
【００１３】
【化１】
〔式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシル基を表す。〕
【００１４】
前記感熱記録層がロイコ染料として３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオランを含有する。
【００１５】
前記ロイコ染料、呈色剤および増感剤の平均粒子径がそれぞれ０．２〜０．６μｍの範囲にある。
【００１６】
第一下塗り層がブレード塗工方式で塗工および乾燥することにより形成され、さらに、第二下塗り層以降がロッド塗工方式で塗工および乾燥することにより形成される。
【００１７】
前記感熱記録層上に、さらに保護層が形成されている。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の感熱記録体は、記録感度が高く、低エネルギーで印字されても良好な画質が得られ、また経時的な地肌カブリが少ない優れた効果を有するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
紙支持体上に形成された下塗り層、ならびに該下塗り層上に形成され、ロイコ染料、呈色剤および増感剤を含有する感熱記録層を備えた感熱記録体であって、前記下塗り層が少なくとも第一層および該第一層上に形成された第二層からなる多層構造を有しており、前記感熱記録層の厚さの標準偏差が０．３０以下であり、且つ前記感熱記録層が増感剤として前記一般式（１）で表される少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とするものである。
【００２０】
本発明において、下塗り層は少なくとも２層からなる。下塗り層の層数は、２層以上であれば特に限定されないが、上限は４層程度とすればよく、特に好ましくは２層である。下塗り層を２層以上の多層構造とすることで、バリア性が向上し、感熱記録層の浸透ムラが大幅に軽減できる。これにより、感熱記録層に含有される発色成分が、印字の際に表層から受ける印字エネルギーを有効に活用できるようになるため、記録感度が高く、低エネルギーで印字されても良好な画質が得られる。保護層についても感熱記録層の浸透ムラが少ないと感熱記録層表層を保護する有効成分が増加して、バリア性が向上するため、耐油性や耐可塑剤性に優れた効果が得られる。
【００２１】
下塗り層は、通常、i)吸油量が７０ｍｌ／１００ｇ以上、特に８０〜１５０ｍｌ／１００ｇ程度の吸油性顔料、ii)有機中空粒子、およびiii)熱膨張性粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種、並びに接着剤を主成分とする下塗り層用塗液を支持体上に塗工および乾燥して形成することができる。
【００２２】
前記吸油性顔料、有機中空粒子および熱膨張性粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種の顔料を用いることにより、下塗り層の空隙が増し、その上に感熱記録層等を設けた際に熱エネルギーの原紙方向への拡散を防ぎ、印字エネルギーの有効利用が可能となるため、高い発色濃度を得ることができるようになる。
【００２３】
ここで、上記吸油量はＪＩＳ Ｋ５１０１−１３−２：２００４の方法に従い求められる値である。
【００２４】
吸油性顔料としては、各種のものが使用できるが、具体例としては、焼成カオリン、シリカ、軽質炭酸カルシウム等の無機顔料が挙げられる。
【００２５】
吸油性顔料の平均粒子径は０．０５〜５μｍ程度、特に０．０８〜３μｍ程度であることが好ましい。ここで平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（商品名：ＳＡＬＤ２２００、島津製作所製）による５０％値である。
【００２６】
また、有機中空粒子としては、従来公知のもの、例えば、膜材がアクリル系樹脂、スチレン系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂等からなる中空率が５０〜９９％程度の粒子が例示できる。ここで中空率は（ｄ／Ｄ）×１００で求められる値である。該式中、ｄは有機中空粒子の内径を示し、Ｄは有機中空粒子の外径を示す。
【００２７】
有機中空粒子の平均粒子径は０．５〜１０μｍ程度、特に０．７〜２μｍ程度であるのが好ましい。なお、この平均粒子径は上記吸油性顔料の平均粒子径と同様の測定方法で測られるものである。
【００２８】
熱膨張性粒子としては、各種のものが使用できるが、具体例としては、低沸点炭化水素をインサイト重合法により、塩化ビニリデン、アクリロニトリルなどの共重合体でマイクロカプセル化した熱膨張性微粒子等があげられる。低沸点炭化水素としては、例えば、エタン、プロパン、ｎ−ブタン等が挙げられる。
【００２９】
本発明において、下塗り層を構成する顔料成分は、吸油性顔料、有機中空粒子または熱膨張性粒子のみで構成することもできる。また、例えば、吸油性顔料と有機中空粒子との組合せ、あるいは吸油性顔料と熱膨張性粒子との組合せのように、上記顔料のうちの２種以上を併用することもできる。
【００３０】
上記顔料のうちの２種以上を併用する場合、各顔料の使用量は、広い範囲から選択できるが、例えば、吸油性顔料と有機中空粒子との組合せにおいては、吸油性顔料に対して有機中空粒子２０〜１８０質量％、特に２５〜１２０質量％程度、あるいは吸油性顔料と熱膨張性粒子との組合せにおいては、吸油性顔料に対して熱膨張性粒子１〜１６０質量％、特に１０〜１２０質量％程度の範囲で調節して併用することが好ましい。
【００３１】
吸油性顔料、有機中空粒子および熱膨張性粒子から選ばれる１種または２種以上を併用する場合、合計量が下塗り層全固形分に対して、４０〜９０質量％、特に５０〜８５質量％程度であるのが好ましい。
【００３２】
下塗り層中に使用される顔料としては、上記の吸油性無機顔料、有機中空粒子および熱膨張性粒子の他に、本発明の効果を阻害しない範囲で各種公知の塗工用顔料を使用することができ、例えば、カオリン、重質炭酸カルシウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、合成マイカ、タルク、密実型の有機顔料等が挙げられる。これらは単独で使用しても、２種以上の顔料を併用することもできる。
【００３３】
下塗り層用塗液に使用される接着剤としては、例えば種々の分子量のポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、デンプンおよびその誘導体、メトキシセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、およびエチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル−メタクリル酸３元共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、およびカゼインなどの水溶性高分子材料、並びにポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル系共重合体、シリル化ウレタン、アクリルーシリコン複合体、アクリル−シリコン−ウレタン複合体などの疎水性重合体のラテックスなどが挙げられ、１種または２種以上を併用することも可能である。
【００３４】
下塗り層中の接着剤の含有量は、下塗り層の全固形分に対して５〜５５質量％含有することが好ましく、より好ましくは１０〜４５質量％である。５質量％以上とすることにより、塗工層の強度を向上させることができる。一方、５５質量％以下とすることにより、下塗り層の目的とする空隙を多くして、記録感度を向上させることができる。
【００３５】
さらに下塗り層用塗液中には必要により各種助剤が使用される。助剤としては、例えばアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、スルホン変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウムなどの界面活性剤、グリオキザール、ホウ酸、ジアルデヒドデンプン、メチロール尿素、エポキシ系化合物、ヒドラジン系化合物などの耐水化剤（架橋剤）、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックスなどの滑剤、紫外線吸収剤、蛍光染料、着色染料、離型剤、酸化防止剤などが挙げられる。助剤の使用量は、広い範囲から適宜設定することができる。
【００３６】
下塗り層用塗液の調製方法については、特に制限されず、また塗液の濃度についても特に制限されないが、通常２０〜５０質量％、好ましくは３５〜４５質量％で塗工すればよい。２０質量％以上とすることにより、塗液の粘度が高くでき、浸透ムラ、ひいては下塗り層のムラの発生を抑制でき、画質を向上させることができる。それと同時に、塗工速度を上げ、生産性を向上できる。また、５０質量％以下とすることにより、塗料の粘度を適度なものとして、加工を容易にできる。
【００３７】
本発明における下塗り層用塗液については、液温２５℃におけるハーキュレス粘度計の８８００ｒｐｍにおける粘度が２５〜４０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。また、液温２５℃におけるＢＬ粘度計の６０ｒｐｍにおける粘度が７００〜２０００ｍＰａ・ｓ程度であることが好ましい。前記粘度をそれぞれ２５ｍＰａ・ｓ以上又は７００ｍＰａ・ｓ以上とすることにより、浸透ムラの発生を抑制し、結果として高感度高画質の感熱記録体が得やすくでき、同時に生産性も高くできる。また前記粘度をそれぞれ４０ｍＰａ・ｓ又は２０００ｍＰａ・ｓを以下とすることにより、塗工を容易とできる結果、所望の感熱記録体を得やすくできる。
【００３８】
下塗り層用塗液の粘度の調整については、下塗り層用塗液の調製で使用される顔料、接着剤、助剤等の種類および配合量を選択することによって、適宜行えばよい。
【００３９】
下塗り層の塗工量については、特に制限はなく、下塗り層一層の厚さが３〜１２μｍ（好ましくは、５〜１０μｍ）、下塗り層の総厚さが６〜３０μｍ（好ましくは、１０〜２５μｍ）になるように適宜調節すればよい。一層あたりの乾燥後の塗工量は１〜１５ｇ／ｍ２程度であり、より好ましくは２．５〜１０ｇ／ｍ２である。下塗り層の総塗工量としては、２〜３５ｇ／ｍ２程度であり、より好ましくは７〜２０ｇ／ｍ２である。
【００４０】
特に、第一下塗り層と第二下塗り層との乾燥後の塗工量の割合が、２：８〜８：２であることが好ましく、より好ましくは４：６〜６：４である。この範囲とすることにより、下塗り層が十分な断熱層としての機能を発揮すると共に感熱記録層塗工時の余計な浸透を抑制する効果を高めることができ、厚さムラの少ない感熱記録層を形成することができる。
【００４１】
本発明において、下塗り層を形成する塗工方法としては、メイヤーバー塗工方式、エアナイフ塗工方式、ブレード塗工方式、ロッド塗工方式などが採用できる。ここで、メイヤーバー塗工方式とは、塗料を一般的にはロール方式で紙にアプリケートした後、細いワイヤーを金属の円柱に巻き付けた棒（バー）を押し付けて塗料を掻き落とすことにより、塗工量を制御するという方式である。
【００４２】
エアナイフ塗工方式とは、塗料を一般的にはロール方式で紙にアプリケートした後、薄いスリットから塗出される高圧の空気を用いて、空気圧で掻き落とすことにより塗工量を制御するという方式である。
【００４３】
ブレード塗工とは、塗料をロールやファウンテン方式で紙にアプリケートした後、ベベルタイプやベントタイプに代表される厚さ数ミリの薄い鋼板を押し付けて塗料を掻き落とすことにより、塗工量を制御する方式である。
【００４４】
ロッド塗工方式は薄い鋼板の代わりに、金属の円柱を回転させながら押し付けることで、塗工した塗料を掻き落として塗工量を制御する方式である。
【００４５】
本発明においては、平滑性の高い塗工面が得やすいこと、高速塗工適性に優れていること、および塗工欠陥が少ないことから、第一下塗り層をブレード塗工方式、第二下塗り層以降をロッド塗工方式で形成するのが好ましい。
【００４６】
本発明における下塗り層の塗工方法として、第一下塗り層がブレード塗工方式で塗工および乾燥することにより形成されると、均一で平滑性の高い塗工面が得られ、さらに第二下塗り層以降がロッド塗工方式で塗工および乾燥することにより形成されると、塗工欠陥の少ない均一で平滑性の高い塗工面が得られる。本発明の感熱記録体は、これらの塗工方式の相互作用により、高感度および高画質を達成できる。
【００４７】
また、下塗り層の形成に際しては、例えば２層の下塗り層形成の場合は、アンワインダーから繰り出した原紙に一層目を塗工および乾燥した後、巻き取り工程を経ずにそのまま、二層目を塗工および乾燥してから巻き取る方式が好ましい。すなわち、第一下塗り層を形成させた後、第一下塗り層形成紙支持体を巻き取らずに、連続して第二下塗り層を形成させることが好ましい。一層目を塗工した後、第二下塗り層を塗工する前に、一旦巻き取る工程を経ると、原紙裏面が接触することから、第一下塗り層表面に悪影響を及ぼすおそれがある。これに対し、上記巻き取り工程を下塗り層形成途中に行わなくすることにより、第一下塗り層表面が高平滑な状態で第二下塗り層を形成できることから、第二下塗り層以降の塗工層は高平滑な塗工面が形成されることになる。
【００４８】
本発明において、下塗り層塗工後の下塗り層の平滑度は２００〜１２００秒であることが好ましく、より好ましくは３００〜１０００秒である。平滑度は、王研式平滑度計（Ｊ．ＴＡＰＰＩ Ｎｏ．５−２：２０００）で測定したものである。
【００４９】
本発明では、平滑度を上記範囲とするため、例えばロッド塗工方式等で２層目以降の下塗り層を形成した後、スーパーカレンダー等の平滑化処理を施しても良い。
【００５０】
本発明の感熱記録層は、ロイコ染料、呈色剤および増感剤を含有し、厚さの標準偏差が０．３以下であり、且つ増感剤として前記一般式（１）で表される少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とするものである。
【００５１】
感熱記録層に含有されるロイコ染料の具体例としては、例えば３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、クリスタルバイオレットラクトン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（Ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアミノ）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−〔Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−エチルアミノ〕−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−〔Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−メチルアミノ〕−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−（４−ジメチルアミノ）アリニノ−５，７−ジメチルフルオラン等が挙げられる。これらのうち、１種を単独で使用することもでき、２種以上を併用することも可能である。
これらの中でも３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオランは、白色度が高く、経時的な地肌カブリも少ないことから好ましく用いられる。
【００５２】
感熱記録層に含有される呈色剤の具体例としては、例えば４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホン、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン等のフェノール性化合物、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−フェニルウレア、４，４’−ビス〔（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホン、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−ｐ−ブトキシフエニルウレア等の分子内にスルホニル基とウレイド基を有する化合物、４−〔２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸亜鉛、４−〔３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸亜鉛、５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸等の芳香族カルボン酸の亜鉛塩化合物等が挙げられる。これらのうち、１種を単独で使用することもでき、２種以上を併用することも可能である。
これらの中でも４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホン、４，４’−ビス〔（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホンは白色度が高く、印字の保存安定性にも優れることから好ましく用いられる。
【００５３】
本発明の感熱記録体に使用する増感剤としては、下記一般式（１）で表される化合物より選ばれる。
【００５４】
【化２】
〔式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシル基を表す。〕
具体例としては、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル、シュウ酸ジ−ｐ−クロルベンジルエステル、シュウ酸ジ−ｐ−メトキシベンジルエステルが挙げられる。これらは単独で使用しても、また２種以上を併用することも可能である。
【００５５】
また、本発明の感熱記録体には、所望の効果を阻害しない範囲で他の増感剤を併用することも可能である。例えばステアリン酸アミド、ステアリン酸メチレンビスアミド、ステアリン酸エチレンビスアミド、４−ベンジルビフェニル、ｐ−トリルビフェニルエーテル、ジ（ｐ−メトキシフェノキシエチル）エーテル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−クロロフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（３−メチルフェノキシ）エタン、２−ナフチルベンジルエーテル、１−（２−ナフチルオキシ）−２−フェノキシエタン、１，３−ジ（ナフチルオキシ）プロパン、テレフタル酸ジブチル、テレフタル酸ジベンジル、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００５６】
本発明の感熱記録層用塗液の調製方法は、一般的に知られている方法により作成することができる。例えば感熱記録層用塗液はロイコ染料、呈色剤、および増感剤などを別々に、水を分散媒としてボールミル等の分散機により粉砕し、得られた分散液を顔料、接着剤、各種助剤と混合攪拌して調製する。なお、粉砕に際して、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコールなどの変性ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体等の水溶性高分子を保護コロイド剤として使用したり、界面活性剤や消泡剤などを添加することもできる。
【００５７】
ここで、ロイコ染料、呈色剤および増感剤の平均粒子径は０．２〜０．６μｍの範囲が好ましく、０．２〜０．４μｍの範囲がより好ましい。
【００５８】
前記ロイコ染料、呈色剤および増感剤の平均粒子径を０．２μｍ以上とすることにより耐熱性を向上させることができ、０．６μｍ以下とすることにより記録感度、ならびに保護層を設けた時のバリア性を向上させることができる。
【００５９】
なお、かかる平均粒子径は、動的光散乱式粒径分布測定装置（商品名：ＬＢ５００型、堀場製作所製）を用いて測定された値である。
【００６０】
顔料としては、例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、無定形シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、合成マイカ、カオリン、クレー、焼成カオリン、タルク、および表面処理された炭酸カルシウムやシリカ等の無機顔料、並びに尿素−ホルマリン樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂、生デンプン粒子等の有機顔料等が挙げられる。
【００６１】
なかでも、無定形シリカは印字の際に感熱記録体の溶融成分が、すばやく且つ多量に吸収されることでスティッキングが抑制され、サーマルヘッドへの粕付着が少ないため、好ましい。
【００６２】
接着剤としては、前記の下塗り層用塗液に使用される水溶性高分子、ならびにラテックスから得られる疎水性重合体から適宜選択して使用することができる。
【００６３】
その他、各種助剤としては、滑剤、消泡剤、濡れ剤、防腐剤、蛍光増白剤、分散剤、増粘剤、着色剤、帯電防止剤等、公知のものを用いることができる。
【００６４】
本発明の感熱記録層において、上記ロイコ染料の感熱記録層中の含有率は、一般に３〜５０質量％程度（好ましくは５〜２０質量％程度）であり、呈色剤の含有率は一般に３〜６０質量％程度（好ましくは５〜４０質量％程度）である。増感剤の含有率は１０〜４０質量％程度であることが好ましい。また、滑剤類は、５〜２０質量％程度の含有率で含まれることが好ましく、顔料は、５〜５０質量％程度の含有率で含まれることが好ましい。接着剤の含有率は一般に３〜５０質量％程度（好ましくは５〜２０質量％程度）である。
【００６５】
感熱記録層用塗液の塗工方法は、特に限定されず、例えばエアナイフ塗工方式、ブレード塗工方式、グラビア塗工方式、ロッド塗工方式、ショートドウェル塗工方式、カーテン塗工方式、ダイ塗工方式等の従来公知の塗工方法がいずれも採用できる。
【００６６】
感熱記録層用塗液の塗工量は特に制限はなく、乾燥重量で１〜１５ｇ／ｍ２程度、特に２〜１０ｇ／ｍ２程度であれば所望の品質を達成できる。
【００６７】
本発明において、感熱記録層の厚さの標準偏差は０．３０以下である。好ましくは０．２５以下、より好ましくは０．２０以下である。このような厚さムラの少ない均一な記録層により、高感度および高画質な感熱記録体とすることができ、保護層を設けた時のバリア性を向上させることができる。なお、前記標準偏差は、感熱記録層用塗液の物性、例えば粘度等を調節することにより、調整することができる。感熱記録層用塗液の粘度の調節については、感熱記録層用塗液の調製で使用される顔料、接着剤、助剤等の種類および配合量を選択することによって、適宜おこなえばよい。
【００６８】
特に、本発明では、第一下塗り層をブレード塗工方式で形成し、さらに二層目以降の下塗り層をロッド塗工方式で形成した下塗り層上に感熱記録層を形成することにより、好適に上記標準偏差の厚さにすることができる。下塗り層の平滑度が２００〜１２００秒（好ましくは３００〜１０００秒）である場合は、より好適に上記標準偏差の厚さにすることができる。
【００６９】
本発明において、各塗工層の厚さについては、感熱記録体の断面を電子顕微鏡を使用して１０００倍から３０００倍の倍率で撮影した反射電子組成像の任意の５箇所から厚さを測定し、その最大値および最小値を除いた３箇所の平均値を求めたものであり、感熱記録層の厚さの標準偏差は、電子顕微鏡観察より得られた厚さデータより（数１）に基づき算出したものである。
【００７０】
【数１】
ここで、ｓは標準偏差、ｎはデータ数、ｘｉはデータ、ｘはデータの平均値を示す。
【００７１】
本発明の感熱記録体においては、保存性を向上させたり、記録時の走行性を向上させるために、感熱記録層上に保護層を設けることが好ましい。
【００７２】
保護層は、水溶性高分子および／またはラテックスから得られる疎水性重合体を主成分とすることが好ましい。
【００７３】
水溶性高分子としては、例えば完全ケン化または部分ケン化ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース系樹脂、ゼラチン、カゼイン、スチレン・無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン・アクリル酸共重合体のアルカリ塩、スチレン・アクリル酸共重合体のアルカリ塩等が挙げられる。
【００７４】
疎水性重合体のラテックスとしては、例えばスチレン−ブタジエン系ラテックス、アクリル系ラテックス、ウレタン系ラテックス等が挙げられる。
【００７５】
なかでも、重合度が１０００以上の変性ポリビニルアルコールは表面のバリア性を向上させ、耐薬品性等の保存性を向上させることができるという理由で好ましく使用される。重合度の上限は限定的でないが、通常は５０００程度、好ましくは４５００程度である。
【００７６】
水溶性高分子および／またはラテックスから得られる疎水性重合体の含有量は、総計で保護層の全固形分に対して２０〜８５質量％程度が好ましく、特に３５〜８０質量％程度がより好ましい。
【００７７】
２０質量％以上とすることによりバリア性を十分に発揮させることができ、さらに表面強度が向上され、紙粉の悪化等を防止できる。一方、８５質量％以下とすることにより、スティッキングの悪化を防止できる。
【００７８】
水溶性高分子および疎水性重合体のラテックスを併用する場合、その使用比率は、水溶性高分子１００質量部に対してラテックスから得られる疎水性重合体が５〜１００質量部程度である。
【００７９】
保護層は、水を媒体とし、上記水溶性高分子および／または疎水性重合体のラテックス、および必要により添加される顔料や各種助剤を、混合攪拌して得られる保護層用塗液を、感熱記録層上に塗工および乾燥することにより、得ることができる。
【００８０】
顔料としては、前記の感熱記録層用塗液に使用される顔料から適宜選択して使用することができる。
【００８１】
なかでも、カオリン、合成マイカまたは水酸化アルミニウムは可塑剤、油等の薬品に対するバリア性の低下が少なく、しかも記録濃度の低下も小さいため、好ましい。
【００８２】
また、顔料として、無定形シリカを用いることも好ましい。これにより、スティッキングが実質上完全に又は実用上問題ないレベルに抑制され、サーマルヘッドへの粕付着が少なく、記録感度が高く、しかも耐可塑剤性（バリアー性）に優れた感熱記録体が得られる。
【００８３】
顔料の使用量は、保護層の全固形量に対して１０〜７５質量％程度であり、特に１５〜６０質量％程度の範囲で調節して使用することが好ましい。
【００８４】
１０質量％以上とすることにより、感熱ヘッドとの滑りを向上させ、スティッキングやヘッド粕の悪化を防止できる。一方、７５質量％以下とすることにより、バリア性が向上し、保護層としての機能を大幅に向上できる。
【００８５】
助剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等の滑剤、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、スルホン変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム等の界面活性剤、グリオキザール、ホウ酸、ジアルデヒドデンプン、メチロール尿素、エポキシ系化合物、ヒドラジン系化合物等の耐水化剤（架橋剤）、紫外線吸収剤、蛍光染料、着色染料、離型剤、酸化防止剤等が挙げられる。助剤の使用量は、広い範囲から適宜設定することができる。
【００８６】
保護層用塗液の塗工方法は特に限定されず、例えばエアナイフ塗工方式、ブレード塗工方式、ロッド塗工方式、ショートドウェル塗工方式、カーテン塗工方式、ダイ塗工方式等の公知の手段を用いることができる。
【００８７】
保護層用塗液の塗工量は、乾燥重量で０．５〜３．０ｇ／ｍ２程度、好ましくは０．８〜２．５ｇ／ｍ２程度であり、保護層の厚さは０．４〜２．５μｍ程度であり、より好ましくは０．６〜２．０μｍ程度である。
【００８８】
０．５ｇ／ｍ2以上とすることにより、厚さを０．４μｍ以上とすることができるため、感熱記録層を効果的に保護できる。一方、３．０ｇ／ｍ2以下とすることにより、厚さを２．５μｍ以下とできるため、記録感度を向上させ、低エネルギーで印字された場合においても判読しやすくできる。
【００８９】
本発明の感熱記録体に用いられる支持体としては、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ、ＤＩＰ（古紙パルプ）等を主成分とするパルプに必要に応じて製紙用填料や紙力増強剤、歩留まり向上剤、サイズ剤等を少量の水溶性高分子と共に配合し、抄紙機で坪量３０〜１５０ｇ／ｍ２程度に抄造された原紙が適している。原紙に内添される填料としては、公知のものが使用でき、例えばカオリン、タルク、酸化チタン、ホワイトカーボン、炭酸カルシウム等が挙げられる。填料の含有量は紙力、剛度により適宜調整されるものであるが、１０質量％以下にすることが好ましい。
【００９０】
なお、古紙パルプを製造する際には、脱墨工程中にノニオン系界面活性剤が使用され、このため感熱記録体の耐地肌カブリ性と記録部の経時的保存性に難がある恐れがあるが、本発明で形成された２層以上の下塗り層によって、前記品質も良好なものが得られる。
【００９１】
なお、本発明には、各種層を形成した後、或いは全ての層を形成した後に、スーパーカレンダー掛け等の平滑化処理を施したり、必要に応じて感熱記録体の支持体の裏面側に保護層、印刷用塗被層、磁気記録層、帯電防止層、熱転写記録層、インクジェット記録層等を設けたり、支持体裏面に粘着剤処理を施して粘着ラベルに加工したり、感熱記録体にミシン目を入れたりする等、感熱記録体製造分野における各種の公知技術が必要に応じて付加し得るものである。さらに、感熱記録体における感熱記録層を多色記録が可能な構成とすることもできる。
【実施例】
【００９２】
以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、勿論これらに限定されるものではない。また、例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り、それぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。
【００９３】
実施例１
（下塗り層用塗液の調製）
焼成カオリン（商品名：アンシレックス、エンゲルハード社製、吸油量９０ｍｌ／１００ｇ）８５部を水１００部に分散して得られた分散物（平均粒子径：１．６μｍ）に、スチレン−ブタジエン共重合体のラテックス（固形分５０％）４０部と、酸化でんぷんの１０％水溶液５０部、カルボキシメチルセルロース（商品名：セロゲンＡＧガム、第一工業製薬社製）１部を混合攪拌し、下塗り層用塗液を得た。なお、下塗り層用塗液の粘度は、１３８０ｍＰａ・ｓ（ＢＬ粘度計の６０ｒｐｍ）、３４ｍＰａ・ｓ(ハーキュレス粘度計の８８００ｒｐｍ、ボブはＥタイプを使用)であった。
【００９４】
（各成分の調製）
・Ａ−１液調製（ロイコ染料分散液の調製）
３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン１０部、メチルセルロースの５％水溶液５部、及び水１５部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が０．３μｍとなるまで粉砕してＡ−１液を得た。
・Ｂ液調製（呈色剤分散液の調製）
２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン１０部、メチルセルロースの５％水溶液５部、及び水１５部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が０．３μｍとなるまで粉砕してＢ液を得た。
・Ｃ−１液調製（増感剤分散液の調製）
シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル２０部、メチルセルロースの５％水溶液５部、及び水５５部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が０．３μｍとなるまで粉砕してＣ−１液を得た。
【００９５】
（感熱記録層用塗液の調製）
Ａ−１液２５部、Ｂ液５０部、Ｃ−１液６０部、微粒子無定形シリカ分散液（商品名：サイロジェット７０３Ａ、平均粒子径０．３μｍ、固形分２０％、グレースデビソン社製）２０部、酸化デンプンの２０％水溶液３０部、及びアセトアセチル変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセファイマーＺ−２００、日本合成化学工業社製）の１０％水溶液の５０部からなる組成物を混合撹拌して感熱記録層用塗液を得た。
【００９６】
（感熱記録体の作製）
４８ｇ／ｍ２の原紙の片面上に、乾燥後の塗布量が７．０ｇ／ｍ２になるようにブレード塗工方式にて下塗り層用塗液を塗布乾燥して第１下塗り層を形成し、さらに巻取らずに乾燥後の塗布量が８．０ｇ／ｍ２になるようにロッド塗工方式にて前記第１下塗り層上に、下塗り層用塗液を塗布乾燥して、第２下塗り層を形成した。得られた２層からなる下塗り層上に乾燥後の塗布量が５．０ｇ／ｍ２となるように感熱記録層用塗液を塗布乾燥した。その後、線圧７８Ｎ／ｍの加圧条件でスーパーカレンダーによって平滑化処理し感熱記録体を得た。
【００９７】
実施例２
・Ｃ−２液調製（増感剤分散液の調製）
シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル１０部、シュウ酸ジ−ｐ−クロルベンジルエステル１０部、メチルセルロースの５％水溶液５部、及び水５５部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が０．３μｍとなるまで粉砕してＣ−２液を得た。
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｃ−１液６０部の代わりにＣ−２液６０部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００９８】
実施例３
・Ａ−２液調製（ロイコ染料分散液の調製）
３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン１０部、メチルセルロースの５％水溶液５部、及び水１５部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が０．３μｍとなるまで粉砕してＡ−２液を得た。
実施例２の感熱記録層用塗液の調製において、Ａ−１液２５部の代わりに、Ａ−２液２５部を用いたこと以外は、実施例２と同様にして感熱記録体を得た。
実施例４
実施例２の感熱記録体の作製において、下塗り層用塗液として下記の塗液を用いた以外は、実施例２と同様にして感熱記録体を得た。
（下塗り層用塗液の調製）
焼成カオリン（商品名：アンシレックス、エンゲルハード社製、吸油量９０ｍｌ／１００ｇ）５５部を水７５部に分散して得られた分散物（平均粒子径：１．６μｍ）に、微小中空粒子（商品名：ＡＥ−８５１、ＪＳＲ社製、固形分５５％、平均粒子径０．９μｍ）５５部、スチレン−ブタジエン共重合体のラテックス（固形分５０％）４０部と、酸化でんぷんの１０％水溶液５０部、カルボキシメチルセルロース（商品名：セロゲンＡＧガム、第一工業製薬社製）1部を混合攪拌して下塗り層用塗液を得た。なお、下塗り層用塗液の粘度は、１５８０ｍＰａ・ｓ（ＢＬ粘度計の６０ｒｐｍ）、３７ｍＰａ・ｓ(ハーキュレス粘度計の８８００ｒｐｍ、ボブはＥタイプを使用)であった。
【００９９】
実施例５
実施例２の感熱記録体の作製において、第１下塗り層を塗工、乾燥した後に一旦巻取り、その後第２下塗り層を塗布乾燥した以外は、実施例２と同様にして感熱記録体を得た。
【０１００】
実施例６
（保護層用塗液の調製）
カオリン（商品名：ＵＷ−９０、エンゲルハード社製）５０部を水１００部に分散して得られた分散物に、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセファイマーＺ−２００、日本合成化学工業社製）の１０％水溶液の６００部、ステアリン酸亜鉛（商品名：ハイドリンＺ−８−３６、固形分３６％、中京油脂社製）２５部を混合攪拌して保護層用塗液を得た。
【０１０１】
（感熱記録体の作製）
実施例２の感熱記録体の作製において、感熱記録層を形成後、前記保護層用塗液を乾燥後の塗工量が１．３ｇ／ｍ２となるように前記保護層用塗液を塗工および乾燥した以外は、実施例２と同様にして感熱記録体を得た。
【０１０２】
比較例１
実施例２の感熱記録体の作製において、第２下塗り層を形成しなかった以外は、実施例２と同様にして感熱記録体を得た。
【０１０３】
比較例２
実施例２の感熱記録体の作製において、第１下塗り層の塗工量を１５．０ｇ／ｍ２とし、且つ第２下塗り層を形成しなかった以外は、実施例２と同様にして感熱記録体を得た。
【０１０４】
比較例３
実施例２の感熱記録層用塗液の調製において、Ｃ−２液６０部を添加しなかったこと以外は、実施例２と同様にして感熱記録体を得た。
【０１０５】
比較例４
・Ｃ−３液（増感剤分散液の調製）
１，２−ジフェノキシエタン２０部、メチルセルロースの５％水溶液５部、及び水５５部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が０．３μｍとなるまで粉砕してＣ−３液を得た。
実施例３の感熱記録層用塗液の調製において、Ｃ−２液６０部の代わりにＣ−３液６０部を用いたこと以外は、実施例３と同様にして感熱記録体を得た。
【０１０６】
比較例５
実施例６の感熱記録体の作製において、第一下塗り層の塗工量を１５．０ｇ／ｍ２とし、且つ第二下塗り層を形成しなかった以外は、実施例６と同様にして感熱記録体を得た。
【０１０７】
かくして得られた感熱記録体について以下の評価を行い、その結果を表１に示した。
【０１０８】
・平滑度（王研式平滑度；Ｊ.ＴＡＰＰＩ Ｎｏ.５−２：２０００）
感熱記録体において、下塗り層最上層表面を王研式平滑度計で測定した。
【０１０９】
・記録感度
感熱評価機（商品名：ＴＨ−ＰＭＤ、大倉電気社製）を用い、０．１８ｍＪ／ｄｏｔで各感熱記録体を発色させ、記録部の濃度をマクベス濃度計（商品名：ＲＤ−９１４、マクベス社製）のビジュアルモードで測定した。
【０１１０】
・画質
上記０．１８ｍｊ／ｄｏｔで発色させた部分の発色状況をマイクロスコープで拡大観察し、以下のように評価した。
◎：ドットが均一に発色しており、濃淡ムラがない。
○：僅かにドットの未発色部分が見られるが、問題のないレベル。
△：明らかなドット未発色部分が見られ、目視評価でも濃淡ムラが大きく、実用上問題あり。
×：ドット未発色部分が多く、濃淡ムラが激しい。
【０１１１】
・地肌カブリ（初期）
感熱記録体の白紙部分（地肌部）の濃度をマクベス濃度計（商品名：ＲＤ−９１４、マクベス社製）のビジュアルモードで測定した。
【０１１２】
・地肌カブリ（経時）
４０℃、９０％ＲＨの環境下で１週間保管した感熱記録体の白紙部分（地肌部）の濃度をマクベス濃度計（商品名：ＲＤ−９１４、マクベス社製）のビジュアルモードで測定した。
【０１１３】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
紙支持体上に形成された下塗り層、ならびに該下塗り層上に形成され、ロイコ染料、呈色剤および増感剤を含有する感熱記録層を備えた感熱記録体であって、前記下塗り層が少なくとも第一層および該第一層上に形成された第二層からなる多層構造を有しており、前記感熱記録層の厚さの標準偏差が０．３０以下であり、且つ前記感熱記録層が増感剤として前記一般式（１）で表される少なくとも１種の化合物を含有することにより、記録感度が高く、低エネルギーで印字されても良好な画質が得られ、しかも経時的な非印字部分の発色が少なく、各種の感熱記録体に適用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ロイコ染料と呈色剤との発色反応を利用した感熱記録体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ロイコ染料と呈色剤との発色反応を利用し、熱により記録像を得るようにした感熱記録体はよく知られている。このような感熱記録体は比較的安価であり、また記録機器がコンパクトで且つその保守も容易なため、ファクシミリや各種計算機等のアウトプット、科学計測機器のプリンター等の記録媒体としてだけでなくＰＯＳラベル、ＡＴＭ、ＣＡＤ、ハンディーターミナル、各種チケット用紙等の各種プリンターの記録媒体として広範囲に使用されている。
【０００３】
その利用分野として、例えばＰＯＳ（ｐｏｉｎｔ ｏｆ ｓａｌｅｓ）システム用のレジ用紙及びチケット用紙が挙げられるが、同システムの拡大と共にその使用環境、使用方法も多様化しており、厳しい条件下での使用が増加してきている。さらに同用途では、領収書として使用されるため、記録部の油や可塑剤、事務用品、ハンドクリーム等種々の薬品に対する保存性や捺印性が良好なことも必要となる。
【０００４】
支持体上にロイコ染料、呈色剤を主成分とする感熱記録層を設けた感熱記録体にあっては、発色反応が可逆的であるため、発色画像が経時的に消色することが知られている。この消色は高温、高湿雰囲気下で加速され、さらに可塑剤、油等の接触によって速やかに進行し、記録画像が読取り不可能なまでに消色してしまう。またパーキングチケット用紙になると車中に放置され、特に夏場は高温の過酷な雰囲気下に置かれるため、感熱記録体の非印字部分の発色（以下、地肌カブリという）が発生してしまい、印字部分とのコントラストがなくなり、ひどい場合には読取りが不可能となる。これらに対し、記録の保存性を向上させるため、感熱記録層中にエポキシ化合物を添加する方法（特許文献１参照）等が提案されているが、油や可塑剤に対し十分な効果が得られていない。また、近年高保存性の呈色剤の開発が進み、上記問題も解決されつつあるが、記録感度が低いという問題点がある。また非印字部分の安定性をあげるためには、高融点の呈色剤を用いることが効果的であるが、これも記録感度が低下してしまうという問題点がある。
【０００５】
記録像の保存性に優れ、しかも地肌カブリが少ない感熱記録体として２，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンおよびシュウ酸ジ−ｐ−クロルベンジルエステル、またはシュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステルを用いることが提案されている（特許文献２参照）。しかしながら、いずれの感熱記録体も記録感度、記録画像の保存性および地肌カブリにおいて、十分な品質をもつものではなかった。
【０００６】
またプリンターの印字速度も年々増加し、さらに低い印字エネルギーでも印字できることが望まれている。そこで感熱記録体の記録感度や画質を向上させるために、支持体と感熱記録層との間に顔料とバインダーを含有する下塗り層を設け、空隙を形成して多孔性、或いは嵩高にして断熱性を付与することが知られている。例えば、均一で安定な下塗り層構造を得るために、特定粘度の下塗り層用塗液をブレード塗工することが提案されている（特許文献３参照）。また、感熱紙を高画質化するために下塗り層の厚さの変動を一定範囲内にすることが提案されている（特許文献４参照）。さらに表面の静摩擦係数を低くするために、ブレード塗工によって２層以上の下塗り層を形成することが提案されている（特許文献５参照）。
【０００７】
しかし、近年、印字の高速化はますます進み、感熱記録体の高感度高画質化の要求もますます高まってきており、高平滑化した原紙を使用したり、単に下塗り層を設けるだけでは十分な品質は得られなくなってきている。
【０００８】
下塗り層を設ける方法としては、下塗り層は通常塗布量が多いほど断熱効果を発揮し記録感度を向上させるが、高塗布量になるほど均一な塗工層が得られ難くなり、その後に形成する感熱記録層、保護層を均一な層とすることが難しくなるために、その結果として、記録感度や画質の低下を引き起こしたり、保護層のバリア性能の低下を招くことになる。
【０００９】
また、成熟市場に移行しつつある感熱記録体市場においては、製造コストは重要な問題となってきており、生産性の低い塗工方式や塗工欠陥の発生し易い塗工方式は、たとえ高品質な製品が得られる場合でも、実際に製造することは困難な状況になる。
【００１０】
【特許文献１】特開平４−２８６６８５号公報
【特許文献２】特開平８−５８２４０号公報
【特許文献３】特開平４−２９０７８９号公報
【特許文献４】特開２００４−１２２４８３号公報
【特許文献５】特開２００５−１０３８６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の課題は、記録感度が高く、低エネルギーで印字されても良好な画質が得られ、しかも経時的な地肌カブリが少ない感熱記録体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明に係る感熱記録体は、紙支持体上に形成された下塗り層、ならびに該下塗り層上に形成され、ロイコ染料、呈色剤および増感剤を含有する感熱記録層を備えた感熱記録体であって、前記下塗り層が少なくとも第一層および該第一層上に形成された第二層からなる多層構造を有しており、前記感熱記録層の厚さの標準偏差が０．３０以下であり、且つ前記感熱記録層が増感剤として下記一般式（１）で表される少なくとも１種の化合物を含有するものである。
【００１３】
【化１】
〔式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシル基を表す。〕
【００１４】
前記感熱記録層がロイコ染料として３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオランを含有する。
【００１５】
前記ロイコ染料、呈色剤および増感剤の平均粒子径がそれぞれ０．２〜０．６μｍの範囲にある。
【００１６】
第一下塗り層がブレード塗工方式で塗工および乾燥することにより形成され、さらに、第二下塗り層以降がロッド塗工方式で塗工および乾燥することにより形成される。
【００１７】
前記感熱記録層上に、さらに保護層が形成されている。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の感熱記録体は、記録感度が高く、低エネルギーで印字されても良好な画質が得られ、また経時的な地肌カブリが少ない優れた効果を有するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
紙支持体上に形成された下塗り層、ならびに該下塗り層上に形成され、ロイコ染料、呈色剤および増感剤を含有する感熱記録層を備えた感熱記録体であって、前記下塗り層が少なくとも第一層および該第一層上に形成された第二層からなる多層構造を有しており、前記感熱記録層の厚さの標準偏差が０．３０以下であり、且つ前記感熱記録層が増感剤として前記一般式（１）で表される少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とするものである。
【００２０】
本発明において、下塗り層は少なくとも２層からなる。下塗り層の層数は、２層以上であれば特に限定されないが、上限は４層程度とすればよく、特に好ましくは２層である。下塗り層を２層以上の多層構造とすることで、バリア性が向上し、感熱記録層の浸透ムラが大幅に軽減できる。これにより、感熱記録層に含有される発色成分が、印字の際に表層から受ける印字エネルギーを有効に活用できるようになるため、記録感度が高く、低エネルギーで印字されても良好な画質が得られる。保護層についても感熱記録層の浸透ムラが少ないと感熱記録層表層を保護する有効成分が増加して、バリア性が向上するため、耐油性や耐可塑剤性に優れた効果が得られる。
【００２１】
下塗り層は、通常、i)吸油量が７０ｍｌ／１００ｇ以上、特に８０〜１５０ｍｌ／１００ｇ程度の吸油性顔料、ii)有機中空粒子、およびiii)熱膨張性粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種、並びに接着剤を主成分とする下塗り層用塗液を支持体上に塗工および乾燥して形成することができる。
【００２２】
前記吸油性顔料、有機中空粒子および熱膨張性粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種の顔料を用いることにより、下塗り層の空隙が増し、その上に感熱記録層等を設けた際に熱エネルギーの原紙方向への拡散を防ぎ、印字エネルギーの有効利用が可能となるため、高い発色濃度を得ることができるようになる。
【００２３】
ここで、上記吸油量はＪＩＳ Ｋ５１０１−１３−２：２００４の方法に従い求められる値である。
【００２４】
吸油性顔料としては、各種のものが使用できるが、具体例としては、焼成カオリン、シリカ、軽質炭酸カルシウム等の無機顔料が挙げられる。
【００２５】
吸油性顔料の平均粒子径は０．０５〜５μｍ程度、特に０．０８〜３μｍ程度であることが好ましい。ここで平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（商品名：ＳＡＬＤ２２００、島津製作所製）による５０％値である。
【００２６】
また、有機中空粒子としては、従来公知のもの、例えば、膜材がアクリル系樹脂、スチレン系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂等からなる中空率が５０〜９９％程度の粒子が例示できる。ここで中空率は（ｄ／Ｄ）×１００で求められる値である。該式中、ｄは有機中空粒子の内径を示し、Ｄは有機中空粒子の外径を示す。
【００２７】
有機中空粒子の平均粒子径は０．５〜１０μｍ程度、特に０．７〜２μｍ程度であるのが好ましい。なお、この平均粒子径は上記吸油性顔料の平均粒子径と同様の測定方法で測られるものである。
【００２８】
熱膨張性粒子としては、各種のものが使用できるが、具体例としては、低沸点炭化水素をインサイト重合法により、塩化ビニリデン、アクリロニトリルなどの共重合体でマイクロカプセル化した熱膨張性微粒子等があげられる。低沸点炭化水素としては、例えば、エタン、プロパン、ｎ−ブタン等が挙げられる。
【００２９】
本発明において、下塗り層を構成する顔料成分は、吸油性顔料、有機中空粒子または熱膨張性粒子のみで構成することもできる。また、例えば、吸油性顔料と有機中空粒子との組合せ、あるいは吸油性顔料と熱膨張性粒子との組合せのように、上記顔料のうちの２種以上を併用することもできる。
【００３０】
上記顔料のうちの２種以上を併用する場合、各顔料の使用量は、広い範囲から選択できるが、例えば、吸油性顔料と有機中空粒子との組合せにおいては、吸油性顔料に対して有機中空粒子２０〜１８０質量％、特に２５〜１２０質量％程度、あるいは吸油性顔料と熱膨張性粒子との組合せにおいては、吸油性顔料に対して熱膨張性粒子１〜１６０質量％、特に１０〜１２０質量％程度の範囲で調節して併用することが好ましい。
【００３１】
吸油性顔料、有機中空粒子および熱膨張性粒子から選ばれる１種または２種以上を併用する場合、合計量が下塗り層全固形分に対して、４０〜９０質量％、特に５０〜８５質量％程度であるのが好ましい。
【００３２】
下塗り層中に使用される顔料としては、上記の吸油性無機顔料、有機中空粒子および熱膨張性粒子の他に、本発明の効果を阻害しない範囲で各種公知の塗工用顔料を使用することができ、例えば、カオリン、重質炭酸カルシウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、合成マイカ、タルク、密実型の有機顔料等が挙げられる。これらは単独で使用しても、２種以上の顔料を併用することもできる。
【００３３】
下塗り層用塗液に使用される接着剤としては、例えば種々の分子量のポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、デンプンおよびその誘導体、メトキシセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、およびエチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル−メタクリル酸３元共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、およびカゼインなどの水溶性高分子材料、並びにポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル系共重合体、シリル化ウレタン、アクリルーシリコン複合体、アクリル−シリコン−ウレタン複合体などの疎水性重合体のラテックスなどが挙げられ、１種または２種以上を併用することも可能である。
【００３４】
下塗り層中の接着剤の含有量は、下塗り層の全固形分に対して５〜５５質量％含有することが好ましく、より好ましくは１０〜４５質量％である。５質量％以上とすることにより、塗工層の強度を向上させることができる。一方、５５質量％以下とすることにより、下塗り層の目的とする空隙を多くして、記録感度を向上させることができる。
【００３５】
さらに下塗り層用塗液中には必要により各種助剤が使用される。助剤としては、例えばアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、スルホン変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウムなどの界面活性剤、グリオキザール、ホウ酸、ジアルデヒドデンプン、メチロール尿素、エポキシ系化合物、ヒドラジン系化合物などの耐水化剤（架橋剤）、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックスなどの滑剤、紫外線吸収剤、蛍光染料、着色染料、離型剤、酸化防止剤などが挙げられる。助剤の使用量は、広い範囲から適宜設定することができる。
【００３６】
下塗り層用塗液の調製方法については、特に制限されず、また塗液の濃度についても特に制限されないが、通常２０〜５０質量％、好ましくは３５〜４５質量％で塗工すればよい。２０質量％以上とすることにより、塗液の粘度が高くでき、浸透ムラ、ひいては下塗り層のムラの発生を抑制でき、画質を向上させることができる。それと同時に、塗工速度を上げ、生産性を向上できる。また、５０質量％以下とすることにより、塗料の粘度を適度なものとして、加工を容易にできる。
【００３７】
本発明における下塗り層用塗液については、液温２５℃におけるハーキュレス粘度計の８８００ｒｐｍにおける粘度が２５〜４０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。また、液温２５℃におけるＢＬ粘度計の６０ｒｐｍにおける粘度が７００〜２０００ｍＰａ・ｓ程度であることが好ましい。前記粘度をそれぞれ２５ｍＰａ・ｓ以上又は７００ｍＰａ・ｓ以上とすることにより、浸透ムラの発生を抑制し、結果として高感度高画質の感熱記録体が得やすくでき、同時に生産性も高くできる。また前記粘度をそれぞれ４０ｍＰａ・ｓ又は２０００ｍＰａ・ｓを以下とすることにより、塗工を容易とできる結果、所望の感熱記録体を得やすくできる。
【００３８】
下塗り層用塗液の粘度の調整については、下塗り層用塗液の調製で使用される顔料、接着剤、助剤等の種類および配合量を選択することによって、適宜行えばよい。
【００３９】
下塗り層の塗工量については、特に制限はなく、下塗り層一層の厚さが３〜１２μｍ（好ましくは、５〜１０μｍ）、下塗り層の総厚さが６〜３０μｍ（好ましくは、１０〜２５μｍ）になるように適宜調節すればよい。一層あたりの乾燥後の塗工量は１〜１５ｇ／ｍ２程度であり、より好ましくは２．５〜１０ｇ／ｍ２である。下塗り層の総塗工量としては、２〜３５ｇ／ｍ２程度であり、より好ましくは７〜２０ｇ／ｍ２である。
【００４０】
特に、第一下塗り層と第二下塗り層との乾燥後の塗工量の割合が、２：８〜８：２であることが好ましく、より好ましくは４：６〜６：４である。この範囲とすることにより、下塗り層が十分な断熱層としての機能を発揮すると共に感熱記録層塗工時の余計な浸透を抑制する効果を高めることができ、厚さムラの少ない感熱記録層を形成することができる。
【００４１】
本発明において、下塗り層を形成する塗工方法としては、メイヤーバー塗工方式、エアナイフ塗工方式、ブレード塗工方式、ロッド塗工方式などが採用できる。ここで、メイヤーバー塗工方式とは、塗料を一般的にはロール方式で紙にアプリケートした後、細いワイヤーを金属の円柱に巻き付けた棒（バー）を押し付けて塗料を掻き落とすことにより、塗工量を制御するという方式である。
【００４２】
エアナイフ塗工方式とは、塗料を一般的にはロール方式で紙にアプリケートした後、薄いスリットから塗出される高圧の空気を用いて、空気圧で掻き落とすことにより塗工量を制御するという方式である。
【００４３】
ブレード塗工とは、塗料をロールやファウンテン方式で紙にアプリケートした後、ベベルタイプやベントタイプに代表される厚さ数ミリの薄い鋼板を押し付けて塗料を掻き落とすことにより、塗工量を制御する方式である。
【００４４】
ロッド塗工方式は薄い鋼板の代わりに、金属の円柱を回転させながら押し付けることで、塗工した塗料を掻き落として塗工量を制御する方式である。
【００４５】
本発明においては、平滑性の高い塗工面が得やすいこと、高速塗工適性に優れていること、および塗工欠陥が少ないことから、第一下塗り層をブレード塗工方式、第二下塗り層以降をロッド塗工方式で形成するのが好ましい。
【００４６】
本発明における下塗り層の塗工方法として、第一下塗り層がブレード塗工方式で塗工および乾燥することにより形成されると、均一で平滑性の高い塗工面が得られ、さらに第二下塗り層以降がロッド塗工方式で塗工および乾燥することにより形成されると、塗工欠陥の少ない均一で平滑性の高い塗工面が得られる。本発明の感熱記録体は、これらの塗工方式の相互作用により、高感度および高画質を達成できる。
【００４７】
また、下塗り層の形成に際しては、例えば２層の下塗り層形成の場合は、アンワインダーから繰り出した原紙に一層目を塗工および乾燥した後、巻き取り工程を経ずにそのまま、二層目を塗工および乾燥してから巻き取る方式が好ましい。すなわち、第一下塗り層を形成させた後、第一下塗り層形成紙支持体を巻き取らずに、連続して第二下塗り層を形成させることが好ましい。一層目を塗工した後、第二下塗り層を塗工する前に、一旦巻き取る工程を経ると、原紙裏面が接触することから、第一下塗り層表面に悪影響を及ぼすおそれがある。これに対し、上記巻き取り工程を下塗り層形成途中に行わなくすることにより、第一下塗り層表面が高平滑な状態で第二下塗り層を形成できることから、第二下塗り層以降の塗工層は高平滑な塗工面が形成されることになる。
【００４８】
本発明において、下塗り層塗工後の下塗り層の平滑度は２００〜１２００秒であることが好ましく、より好ましくは３００〜１０００秒である。平滑度は、王研式平滑度計（Ｊ．ＴＡＰＰＩ Ｎｏ．５−２：２０００）で測定したものである。
【００４９】
本発明では、平滑度を上記範囲とするため、例えばロッド塗工方式等で２層目以降の下塗り層を形成した後、スーパーカレンダー等の平滑化処理を施しても良い。
【００５０】
本発明の感熱記録層は、ロイコ染料、呈色剤および増感剤を含有し、厚さの標準偏差が０．３以下であり、且つ増感剤として前記一般式（１）で表される少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とするものである。
【００５１】
感熱記録層に含有されるロイコ染料の具体例としては、例えば３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、クリスタルバイオレットラクトン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（Ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアミノ）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−〔Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−エチルアミノ〕−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−〔Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−メチルアミノ〕−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−（４−ジメチルアミノ）アリニノ−５，７−ジメチルフルオラン等が挙げられる。これらのうち、１種を単独で使用することもでき、２種以上を併用することも可能である。
これらの中でも３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオランは、白色度が高く、経時的な地肌カブリも少ないことから好ましく用いられる。
【００５２】
感熱記録層に含有される呈色剤の具体例としては、例えば４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホン、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン等のフェノール性化合物、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−フェニルウレア、４，４’−ビス〔（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホン、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−ｐ−ブトキシフエニルウレア等の分子内にスルホニル基とウレイド基を有する化合物、４−〔２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸亜鉛、４−〔３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸亜鉛、５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸等の芳香族カルボン酸の亜鉛塩化合物等が挙げられる。これらのうち、１種を単独で使用することもでき、２種以上を併用することも可能である。
これらの中でも４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホン、４，４’−ビス〔（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホンは白色度が高く、印字の保存安定性にも優れることから好ましく用いられる。
【００５３】
本発明の感熱記録体に使用する増感剤としては、下記一般式（１）で表される化合物より選ばれる。
【００５４】
【化２】
〔式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシル基を表す。〕
具体例としては、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル、シュウ酸ジ−ｐ−クロルベンジルエステル、シュウ酸ジ−ｐ−メトキシベンジルエステルが挙げられる。これらは単独で使用しても、また２種以上を併用することも可能である。
【００５５】
また、本発明の感熱記録体には、所望の効果を阻害しない範囲で他の増感剤を併用することも可能である。例えばステアリン酸アミド、ステアリン酸メチレンビスアミド、ステアリン酸エチレンビスアミド、４−ベンジルビフェニル、ｐ−トリルビフェニルエーテル、ジ（ｐ−メトキシフェノキシエチル）エーテル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−クロロフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（３−メチルフェノキシ）エタン、２−ナフチルベンジルエーテル、１−（２−ナフチルオキシ）−２−フェノキシエタン、１，３−ジ（ナフチルオキシ）プロパン、テレフタル酸ジブチル、テレフタル酸ジベンジル、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００５６】
本発明の感熱記録層用塗液の調製方法は、一般的に知られている方法により作成することができる。例えば感熱記録層用塗液はロイコ染料、呈色剤、および増感剤などを別々に、水を分散媒としてボールミル等の分散機により粉砕し、得られた分散液を顔料、接着剤、各種助剤と混合攪拌して調製する。なお、粉砕に際して、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコールなどの変性ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体等の水溶性高分子を保護コロイド剤として使用したり、界面活性剤や消泡剤などを添加することもできる。
【００５７】
ここで、ロイコ染料、呈色剤および増感剤の平均粒子径は０．２〜０．６μｍの範囲が好ましく、０．２〜０．４μｍの範囲がより好ましい。
【００５８】
前記ロイコ染料、呈色剤および増感剤の平均粒子径を０．２μｍ以上とすることにより耐熱性を向上させることができ、０．６μｍ以下とすることにより記録感度、ならびに保護層を設けた時のバリア性を向上させることができる。
【００５９】
なお、かかる平均粒子径は、動的光散乱式粒径分布測定装置（商品名：ＬＢ５００型、堀場製作所製）を用いて測定された値である。
【００６０】
顔料としては、例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、無定形シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、合成マイカ、カオリン、クレー、焼成カオリン、タルク、および表面処理された炭酸カルシウムやシリカ等の無機顔料、並びに尿素−ホルマリン樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂、生デンプン粒子等の有機顔料等が挙げられる。
【００６１】
なかでも、無定形シリカは印字の際に感熱記録体の溶融成分が、すばやく且つ多量に吸収されることでスティッキングが抑制され、サーマルヘッドへの粕付着が少ないため、好ましい。
【００６２】
接着剤としては、前記の下塗り層用塗液に使用される水溶性高分子、ならびにラテックスから得られる疎水性重合体から適宜選択して使用することができる。
【００６３】
その他、各種助剤としては、滑剤、消泡剤、濡れ剤、防腐剤、蛍光増白剤、分散剤、増粘剤、着色剤、帯電防止剤等、公知のものを用いることができる。
【００６４】
本発明の感熱記録層において、上記ロイコ染料の感熱記録層中の含有率は、一般に３〜５０質量％程度（好ましくは５〜２０質量％程度）であり、呈色剤の含有率は一般に３〜６０質量％程度（好ましくは５〜４０質量％程度）である。増感剤の含有率は１０〜４０質量％程度であることが好ましい。また、滑剤類は、５〜２０質量％程度の含有率で含まれることが好ましく、顔料は、５〜５０質量％程度の含有率で含まれることが好ましい。接着剤の含有率は一般に３〜５０質量％程度（好ましくは５〜２０質量％程度）である。
【００６５】
感熱記録層用塗液の塗工方法は、特に限定されず、例えばエアナイフ塗工方式、ブレード塗工方式、グラビア塗工方式、ロッド塗工方式、ショートドウェル塗工方式、カーテン塗工方式、ダイ塗工方式等の従来公知の塗工方法がいずれも採用できる。
【００６６】
感熱記録層用塗液の塗工量は特に制限はなく、乾燥重量で１〜１５ｇ／ｍ２程度、特に２〜１０ｇ／ｍ２程度であれば所望の品質を達成できる。
【００６７】
本発明において、感熱記録層の厚さの標準偏差は０．３０以下である。好ましくは０．２５以下、より好ましくは０．２０以下である。このような厚さムラの少ない均一な記録層により、高感度および高画質な感熱記録体とすることができ、保護層を設けた時のバリア性を向上させることができる。なお、前記標準偏差は、感熱記録層用塗液の物性、例えば粘度等を調節することにより、調整することができる。感熱記録層用塗液の粘度の調節については、感熱記録層用塗液の調製で使用される顔料、接着剤、助剤等の種類および配合量を選択することによって、適宜おこなえばよい。
【００６８】
特に、本発明では、第一下塗り層をブレード塗工方式で形成し、さらに二層目以降の下塗り層をロッド塗工方式で形成した下塗り層上に感熱記録層を形成することにより、好適に上記標準偏差の厚さにすることができる。下塗り層の平滑度が２００〜１２００秒（好ましくは３００〜１０００秒）である場合は、より好適に上記標準偏差の厚さにすることができる。
【００６９】
本発明において、各塗工層の厚さについては、感熱記録体の断面を電子顕微鏡を使用して１０００倍から３０００倍の倍率で撮影した反射電子組成像の任意の５箇所から厚さを測定し、その最大値および最小値を除いた３箇所の平均値を求めたものであり、感熱記録層の厚さの標準偏差は、電子顕微鏡観察より得られた厚さデータより（数１）に基づき算出したものである。
【００７０】
【数１】
ここで、ｓは標準偏差、ｎはデータ数、ｘｉはデータ、ｘはデータの平均値を示す。
【００７１】
本発明の感熱記録体においては、保存性を向上させたり、記録時の走行性を向上させるために、感熱記録層上に保護層を設けることが好ましい。
【００７２】
保護層は、水溶性高分子および／またはラテックスから得られる疎水性重合体を主成分とすることが好ましい。
【００７３】
水溶性高分子としては、例えば完全ケン化または部分ケン化ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース系樹脂、ゼラチン、カゼイン、スチレン・無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン・アクリル酸共重合体のアルカリ塩、スチレン・アクリル酸共重合体のアルカリ塩等が挙げられる。
【００７４】
疎水性重合体のラテックスとしては、例えばスチレン−ブタジエン系ラテックス、アクリル系ラテックス、ウレタン系ラテックス等が挙げられる。
【００７５】
なかでも、重合度が１０００以上の変性ポリビニルアルコールは表面のバリア性を向上させ、耐薬品性等の保存性を向上させることができるという理由で好ましく使用される。重合度の上限は限定的でないが、通常は５０００程度、好ましくは４５００程度である。
【００７６】
水溶性高分子および／またはラテックスから得られる疎水性重合体の含有量は、総計で保護層の全固形分に対して２０〜８５質量％程度が好ましく、特に３５〜８０質量％程度がより好ましい。
【００７７】
２０質量％以上とすることによりバリア性を十分に発揮させることができ、さらに表面強度が向上され、紙粉の悪化等を防止できる。一方、８５質量％以下とすることにより、スティッキングの悪化を防止できる。
【００７８】
水溶性高分子および疎水性重合体のラテックスを併用する場合、その使用比率は、水溶性高分子１００質量部に対してラテックスから得られる疎水性重合体が５〜１００質量部程度である。
【００７９】
保護層は、水を媒体とし、上記水溶性高分子および／または疎水性重合体のラテックス、および必要により添加される顔料や各種助剤を、混合攪拌して得られる保護層用塗液を、感熱記録層上に塗工および乾燥することにより、得ることができる。
【００８０】
顔料としては、前記の感熱記録層用塗液に使用される顔料から適宜選択して使用することができる。
【００８１】
なかでも、カオリン、合成マイカまたは水酸化アルミニウムは可塑剤、油等の薬品に対するバリア性の低下が少なく、しかも記録濃度の低下も小さいため、好ましい。
【００８２】
また、顔料として、無定形シリカを用いることも好ましい。これにより、スティッキングが実質上完全に又は実用上問題ないレベルに抑制され、サーマルヘッドへの粕付着が少なく、記録感度が高く、しかも耐可塑剤性（バリアー性）に優れた感熱記録体が得られる。
【００８３】
顔料の使用量は、保護層の全固形量に対して１０〜７５質量％程度であり、特に１５〜６０質量％程度の範囲で調節して使用することが好ましい。
【００８４】
１０質量％以上とすることにより、感熱ヘッドとの滑りを向上させ、スティッキングやヘッド粕の悪化を防止できる。一方、７５質量％以下とすることにより、バリア性が向上し、保護層としての機能を大幅に向上できる。
【００８５】
助剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等の滑剤、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、スルホン変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム等の界面活性剤、グリオキザール、ホウ酸、ジアルデヒドデンプン、メチロール尿素、エポキシ系化合物、ヒドラジン系化合物等の耐水化剤（架橋剤）、紫外線吸収剤、蛍光染料、着色染料、離型剤、酸化防止剤等が挙げられる。助剤の使用量は、広い範囲から適宜設定することができる。
【００８６】
保護層用塗液の塗工方法は特に限定されず、例えばエアナイフ塗工方式、ブレード塗工方式、ロッド塗工方式、ショートドウェル塗工方式、カーテン塗工方式、ダイ塗工方式等の公知の手段を用いることができる。
【００８７】
保護層用塗液の塗工量は、乾燥重量で０．５〜３．０ｇ／ｍ２程度、好ましくは０．８〜２．５ｇ／ｍ２程度であり、保護層の厚さは０．４〜２．５μｍ程度であり、より好ましくは０．６〜２．０μｍ程度である。
【００８８】
０．５ｇ／ｍ2以上とすることにより、厚さを０．４μｍ以上とすることができるため、感熱記録層を効果的に保護できる。一方、３．０ｇ／ｍ2以下とすることにより、厚さを２．５μｍ以下とできるため、記録感度を向上させ、低エネルギーで印字された場合においても判読しやすくできる。
【００８９】
本発明の感熱記録体に用いられる支持体としては、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ、ＤＩＰ（古紙パルプ）等を主成分とするパルプに必要に応じて製紙用填料や紙力増強剤、歩留まり向上剤、サイズ剤等を少量の水溶性高分子と共に配合し、抄紙機で坪量３０〜１５０ｇ／ｍ２程度に抄造された原紙が適している。原紙に内添される填料としては、公知のものが使用でき、例えばカオリン、タルク、酸化チタン、ホワイトカーボン、炭酸カルシウム等が挙げられる。填料の含有量は紙力、剛度により適宜調整されるものであるが、１０質量％以下にすることが好ましい。
【００９０】
なお、古紙パルプを製造する際には、脱墨工程中にノニオン系界面活性剤が使用され、このため感熱記録体の耐地肌カブリ性と記録部の経時的保存性に難がある恐れがあるが、本発明で形成された２層以上の下塗り層によって、前記品質も良好なものが得られる。
【００９１】
なお、本発明には、各種層を形成した後、或いは全ての層を形成した後に、スーパーカレンダー掛け等の平滑化処理を施したり、必要に応じて感熱記録体の支持体の裏面側に保護層、印刷用塗被層、磁気記録層、帯電防止層、熱転写記録層、インクジェット記録層等を設けたり、支持体裏面に粘着剤処理を施して粘着ラベルに加工したり、感熱記録体にミシン目を入れたりする等、感熱記録体製造分野における各種の公知技術が必要に応じて付加し得るものである。さらに、感熱記録体における感熱記録層を多色記録が可能な構成とすることもできる。
【実施例】
【００９２】
以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、勿論これらに限定されるものではない。また、例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り、それぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。
【００９３】
実施例１
（下塗り層用塗液の調製）
焼成カオリン（商品名：アンシレックス、エンゲルハード社製、吸油量９０ｍｌ／１００ｇ）８５部を水１００部に分散して得られた分散物（平均粒子径：１．６μｍ）に、スチレン−ブタジエン共重合体のラテックス（固形分５０％）４０部と、酸化でんぷんの１０％水溶液５０部、カルボキシメチルセルロース（商品名：セロゲンＡＧガム、第一工業製薬社製）１部を混合攪拌し、下塗り層用塗液を得た。なお、下塗り層用塗液の粘度は、１３８０ｍＰａ・ｓ（ＢＬ粘度計の６０ｒｐｍ）、３４ｍＰａ・ｓ(ハーキュレス粘度計の８８００ｒｐｍ、ボブはＥタイプを使用)であった。
【００９４】
（各成分の調製）
・Ａ−１液調製（ロイコ染料分散液の調製）
３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン１０部、メチルセルロースの５％水溶液５部、及び水１５部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が０．３μｍとなるまで粉砕してＡ−１液を得た。
・Ｂ液調製（呈色剤分散液の調製）
２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン１０部、メチルセルロースの５％水溶液５部、及び水１５部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が０．３μｍとなるまで粉砕してＢ液を得た。
・Ｃ−１液調製（増感剤分散液の調製）
シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル２０部、メチルセルロースの５％水溶液５部、及び水５５部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が０．３μｍとなるまで粉砕してＣ−１液を得た。
【００９５】
（感熱記録層用塗液の調製）
Ａ−１液２５部、Ｂ液５０部、Ｃ−１液６０部、微粒子無定形シリカ分散液（商品名：サイロジェット７０３Ａ、平均粒子径０．３μｍ、固形分２０％、グレースデビソン社製）２０部、酸化デンプンの２０％水溶液３０部、及びアセトアセチル変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセファイマーＺ−２００、日本合成化学工業社製）の１０％水溶液の５０部からなる組成物を混合撹拌して感熱記録層用塗液を得た。
【００９６】
（感熱記録体の作製）
４８ｇ／ｍ２の原紙の片面上に、乾燥後の塗布量が７．０ｇ／ｍ２になるようにブレード塗工方式にて下塗り層用塗液を塗布乾燥して第１下塗り層を形成し、さらに巻取らずに乾燥後の塗布量が８．０ｇ／ｍ２になるようにロッド塗工方式にて前記第１下塗り層上に、下塗り層用塗液を塗布乾燥して、第２下塗り層を形成した。得られた２層からなる下塗り層上に乾燥後の塗布量が５．０ｇ／ｍ２となるように感熱記録層用塗液を塗布乾燥した。その後、線圧７８Ｎ／ｍの加圧条件でスーパーカレンダーによって平滑化処理し感熱記録体を得た。
【００９７】
実施例２
・Ｃ−２液調製（増感剤分散液の調製）
シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル１０部、シュウ酸ジ−ｐ−クロルベンジルエステル１０部、メチルセルロースの５％水溶液５部、及び水５５部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が０．３μｍとなるまで粉砕してＣ−２液を得た。
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｃ−１液６０部の代わりにＣ−２液６０部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００９８】
実施例３
・Ａ−２液調製（ロイコ染料分散液の調製）
３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン１０部、メチルセルロースの５％水溶液５部、及び水１５部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が０．３μｍとなるまで粉砕してＡ−２液を得た。
実施例２の感熱記録層用塗液の調製において、Ａ−１液２５部の代わりに、Ａ−２液２５部を用いたこと以外は、実施例２と同様にして感熱記録体を得た。
実施例４
実施例２の感熱記録体の作製において、下塗り層用塗液として下記の塗液を用いた以外は、実施例２と同様にして感熱記録体を得た。
（下塗り層用塗液の調製）
焼成カオリン（商品名：アンシレックス、エンゲルハード社製、吸油量９０ｍｌ／１００ｇ）５５部を水７５部に分散して得られた分散物（平均粒子径：１．６μｍ）に、微小中空粒子（商品名：ＡＥ−８５１、ＪＳＲ社製、固形分５５％、平均粒子径０．９μｍ）５５部、スチレン−ブタジエン共重合体のラテックス（固形分５０％）４０部と、酸化でんぷんの１０％水溶液５０部、カルボキシメチルセルロース（商品名：セロゲンＡＧガム、第一工業製薬社製）1部を混合攪拌して下塗り層用塗液を得た。なお、下塗り層用塗液の粘度は、１５８０ｍＰａ・ｓ（ＢＬ粘度計の６０ｒｐｍ）、３７ｍＰａ・ｓ(ハーキュレス粘度計の８８００ｒｐｍ、ボブはＥタイプを使用)であった。
【００９９】
実施例５
実施例２の感熱記録体の作製において、第１下塗り層を塗工、乾燥した後に一旦巻取り、その後第２下塗り層を塗布乾燥した以外は、実施例２と同様にして感熱記録体を得た。
【０１００】
実施例６
（保護層用塗液の調製）
カオリン（商品名：ＵＷ−９０、エンゲルハード社製）５０部を水１００部に分散して得られた分散物に、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセファイマーＺ−２００、日本合成化学工業社製）の１０％水溶液の６００部、ステアリン酸亜鉛（商品名：ハイドリンＺ−８−３６、固形分３６％、中京油脂社製）２５部を混合攪拌して保護層用塗液を得た。
【０１０１】
（感熱記録体の作製）
実施例２の感熱記録体の作製において、感熱記録層を形成後、前記保護層用塗液を乾燥後の塗工量が１．３ｇ／ｍ２となるように前記保護層用塗液を塗工および乾燥した以外は、実施例２と同様にして感熱記録体を得た。
【０１０２】
比較例１
実施例２の感熱記録体の作製において、第２下塗り層を形成しなかった以外は、実施例２と同様にして感熱記録体を得た。
【０１０３】
比較例２
実施例２の感熱記録体の作製において、第１下塗り層の塗工量を１５．０ｇ／ｍ２とし、且つ第２下塗り層を形成しなかった以外は、実施例２と同様にして感熱記録体を得た。
【０１０４】
比較例３
実施例２の感熱記録層用塗液の調製において、Ｃ−２液６０部を添加しなかったこと以外は、実施例２と同様にして感熱記録体を得た。
【０１０５】
比較例４
・Ｃ−３液（増感剤分散液の調製）
１，２−ジフェノキシエタン２０部、メチルセルロースの５％水溶液５部、及び水５５部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が０．３μｍとなるまで粉砕してＣ−３液を得た。
実施例３の感熱記録層用塗液の調製において、Ｃ−２液６０部の代わりにＣ−３液６０部を用いたこと以外は、実施例３と同様にして感熱記録体を得た。
【０１０６】
比較例５
実施例６の感熱記録体の作製において、第一下塗り層の塗工量を１５．０ｇ／ｍ２とし、且つ第二下塗り層を形成しなかった以外は、実施例６と同様にして感熱記録体を得た。
【０１０７】
かくして得られた感熱記録体について以下の評価を行い、その結果を表１に示した。
【０１０８】
・平滑度（王研式平滑度；Ｊ.ＴＡＰＰＩ Ｎｏ.５−２：２０００）
感熱記録体において、下塗り層最上層表面を王研式平滑度計で測定した。
【０１０９】
・記録感度
感熱評価機（商品名：ＴＨ−ＰＭＤ、大倉電気社製）を用い、０．１８ｍＪ／ｄｏｔで各感熱記録体を発色させ、記録部の濃度をマクベス濃度計（商品名：ＲＤ−９１４、マクベス社製）のビジュアルモードで測定した。
【０１１０】
・画質
上記０．１８ｍｊ／ｄｏｔで発色させた部分の発色状況をマイクロスコープで拡大観察し、以下のように評価した。
◎：ドットが均一に発色しており、濃淡ムラがない。
○：僅かにドットの未発色部分が見られるが、問題のないレベル。
△：明らかなドット未発色部分が見られ、目視評価でも濃淡ムラが大きく、実用上問題あり。
×：ドット未発色部分が多く、濃淡ムラが激しい。
【０１１１】
・地肌カブリ（初期）
感熱記録体の白紙部分（地肌部）の濃度をマクベス濃度計（商品名：ＲＤ−９１４、マクベス社製）のビジュアルモードで測定した。
【０１１２】
・地肌カブリ（経時）
４０℃、９０％ＲＨの環境下で１週間保管した感熱記録体の白紙部分（地肌部）の濃度をマクベス濃度計（商品名：ＲＤ−９１４、マクベス社製）のビジュアルモードで測定した。
【０１１３】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
紙支持体上に形成された下塗り層、ならびに該下塗り層上に形成され、ロイコ染料、呈色剤および増感剤を含有する感熱記録層を備えた感熱記録体であって、前記下塗り層が少なくとも第一層および該第一層上に形成された第二層からなる多層構造を有しており、前記感熱記録層の厚さの標準偏差が０．３０以下であり、且つ前記感熱記録層が増感剤として前記一般式（１）で表される少なくとも１種の化合物を含有することにより、記録感度が高く、低エネルギーで印字されても良好な画質が得られ、しかも経時的な非印字部分の発色が少なく、各種の感熱記録体に適用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
紙支持体上に形成された下塗り層、ならびに該下塗り層上に形成され、ロイコ染料、呈色剤および増感剤を含有する感熱記録層を備えた感熱記録体であって、前記下塗り層が少なくとも第一層および該第一層上に形成された第二層からなる多層構造を有しており、前記感熱記録層の厚さの標準偏差が０．３０以下であり、且つ前記感熱記録層が増感剤として下記一般式（１）で表される少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とする感熱記録体。
【化１】
〔式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシル基を表す。〕
【請求項２】
前記感熱記録層がロイコ染料として３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオランを含有する、請求項１に記載の感熱記録体。
【請求項３】
前記ロイコ染料、呈色剤および増感剤の平均粒子径がそれぞれ０．２〜０．６μｍの範囲にある、請求項１または２に記載の感熱記録体。
【請求項４】
第一下塗り層がブレード塗工方式で塗工および乾燥することにより形成され、さらに、第二下塗り層以降がロッド塗工方式で塗工および乾燥することにより形成されてなる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感熱記録体。
【請求項５】
前記感熱記録層上に、さらに保護層が形成されている、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感熱記録体。
【請求項１】
紙支持体上に形成された下塗り層、ならびに該下塗り層上に形成され、ロイコ染料、呈色剤および増感剤を含有する感熱記録層を備えた感熱記録体であって、前記下塗り層が少なくとも第一層および該第一層上に形成された第二層からなる多層構造を有しており、前記感熱記録層の厚さの標準偏差が０．３０以下であり、且つ前記感熱記録層が増感剤として下記一般式（１）で表される少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とする感熱記録体。
【化１】
〔式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシル基を表す。〕
【請求項２】
前記感熱記録層がロイコ染料として３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオランを含有する、請求項１に記載の感熱記録体。
【請求項３】
前記ロイコ染料、呈色剤および増感剤の平均粒子径がそれぞれ０．２〜０．６μｍの範囲にある、請求項１または２に記載の感熱記録体。
【請求項４】
第一下塗り層がブレード塗工方式で塗工および乾燥することにより形成され、さらに、第二下塗り層以降がロッド塗工方式で塗工および乾燥することにより形成されてなる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感熱記録体。
【請求項５】
前記感熱記録層上に、さらに保護層が形成されている、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感熱記録体。
【公開番号】特開２００８−８７３９１（Ｐ２００８−８７３９１Ａ）
【公開日】平成２０年４月１７日（２００８．４．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２７２５０７（Ｐ２００６−２７２５０７）
【出願日】平成１８年１０月４日（２００６．１０．４）
【出願人】（０００１２２２９８）王子製紙株式会社 (2,055)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年４月１７日（２００８．４．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１０月４日（２００６．１０．４）
【出願人】（０００１２２２９８）王子製紙株式会社 (2,055)
【Ｆターム（参考）】
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