感熱記録体
【課題】過酷な環境下であっても、画像部の保存性（耐可塑剤性、耐光性、耐熱性）に優れた感熱記録体の提供。
【解決手段】支持体上に無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料と電子受容性顕色剤とを含有する感熱発色層を設けた感熱記録体において、第一電子受容性顕色剤としてパラヒドロキシ安息香酸エステル及び第二電子受容性顕色剤としてフェノールノボラック系の顕色剤を含有し、第二電子受容性顕色剤に対する第一電子受容性顕色剤の重量比が１より大きく４以下とする。
【解決手段】支持体上に無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料と電子受容性顕色剤とを含有する感熱発色層を設けた感熱記録体において、第一電子受容性顕色剤としてパラヒドロキシ安息香酸エステル及び第二電子受容性顕色剤としてフェノールノボラック系の顕色剤を含有し、第二電子受容性顕色剤に対する第一電子受容性顕色剤の重量比が１より大きく４以下とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、電子供与性ロイコ染料と電子受容性顕色剤との発色反応を利用した感熱記録体に関し、特に、発色感度、画像部の耐可塑剤性、耐熱性に優れた感熱記録体に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料（以下、染料という）と染料と加熱した時に反応して発色させる電子受容性顕色剤（以下、顕色剤という）とを主成分とする感熱発色層を有する感熱記録体は、広く実用化されている。この感熱記録体に記録を行うには、サーマルヘッドを内蔵したサーマルプリンター等が用いられる。この感熱記録方式は、従来実用化された他の記録方式に比べて、記録時に騒音がない、現像定着の必要がない、メンテナンスフリーである、機器が比較的安価である、コンパクトである、得られた発色が非常に鮮明であるといった特徴があり、ファクシミリ、コンピューターの端末プリンタ、自動券売機、計測用レコーダー、屋外で使用されるハンディターミナルなどに広範囲に使用されている。この感熱記録体の用途としては、前述した各種機器の出力用紙のほか、高保存性が要求される金券用紙などの分野においても使用されるようになっている。
各種チケット用、レシート用、ラベル用、銀行のＡＴＭ用、ガスや電気の検針用、車馬券などの金券用などに感熱記録体が使用された場合、長期間フィルムや合成皮などに接した状態で保管しても印字部の読み取り適性に問題を生じない耐可塑剤性や長時間日光にさらされても消色しない耐光性や耐熱性が求められている。
そのため、顕色剤としてフェノール性縮合物（特許文献１）を使用したり、このフェノール性縮合物を他の顕色剤、増感剤、安定剤などと併用する技術（特許文献２）等が開示されている。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の感熱記録体は、支持体上に無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料と電子受容性顕色剤とを含有する感熱発色層を設けてなり、この感熱発色層は、顕色剤としてパラヒドロキシ安息香酸エステル及びフェノールノボラック系化合物を含有する。
パラヒドロキシ安息香酸エステル及びフェノールノボラック系化合物は、それぞれ耐熱性が良好であるが耐可塑剤性に課題がある顕色剤として知られているが、本願発明の感熱発色層においては、フェノールノボラック系化合物（第二電子受容性顕色剤）に対してパラヒドロキシ安息香酸エステル（第一電子受容性顕色剤）を過剰量用いることにより、特にフェノールノボラック系化合物に対するパラヒドロキシ安息香酸エステルの重量比が１より大きく４以下となるように共存させることにより、顕色剤と塩基性染料との反応生成物である電子移動錯体の安定性が高くなり、それぞれ単独での使用では問題のあった耐可塑剤性が向上し、本発明の感熱記録体の画像部が耐可塑剤性に優れることとなったと考えられる。
【０００７】
本発明で用いる第一の顕色剤であるパラヒドロキシ安息香酸エステルは下式（化１）で表される。
【化１】
ここで、Ｒ１は、アルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表すが、低級アルキル基又はアラルキル基が好ましい。
この低級アルキル基としては、炭素数が好ましくは１〜８、より好ましくは１〜４であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。
このアラルキル基としては、ベンジル基やフェネチル基等が挙げられ、上記低級アルキル基を置換基として有していてもよく、α−メチルベンジル基、クミル基等が好ましく、α−メチルベンジル基が更に好ましい。
アリール基としては、フェニル基が好ましく、上記低級アルキル基を置換基として有していてもよい。
アルケニル基としては、炭素数が好ましくは１〜４であり、アリル基、プロペニル基、１−メチルビニル基等が挙げられる。
【０００８】
一般式（化１）で表される化合物の具体例としては、例えば、パラヒドロキシ安息香酸メチル、パラヒドロキシ安息香酸エチル、パラヒドロキシ安息香酸プロピル、パラヒドロキシ安息香酸ブチル、パラヒドロキシ安息香酸ペンチル、パラヒドロキシ安息香酸ヘキシル、パラヒドロキシ安息香酸ヘプチル、パラヒドロキシ安息香酸オクチル、パラヒドロキシ安息香酸イソプロピル、パラヒドロキシ安息香酸イソブチル、パラヒドロキシ安息香酸t-ブチル、パラヒドロキシ安息香酸アリル、パラヒドロキシ安息香酸フェニル、パラヒドロキシ安息香酸ベンジル、パラヒドロキシ安息香酸クミルなどが挙げられる。
【０００９】
本発明で用いる第二の顕色剤であるフェノールノボラック系化合物は下式（化２）で表される。
【化２】
ここで、Ｒ２は、同じであっても異なってもよいが、好ましくは同じであって、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、低級アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、アリール基又はアラルキル基を表すが、この中で低級アルキル基、アリール基又はアラルキル基が好ましく、低級アルキル基が特に好ましい。
この低級アルキル基としては第３級低級アルキル基が好ましく、更にこの炭素数は好ましく１〜５、より好ましくは１〜４である。この低級アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル等が挙げられる。
このアルコキシ基の炭素数は好ましくは１〜５であり、アルコキシ基として、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｔ−ブトキシ等が挙げられる。
このアリール基としては、例えば、フェニル、トリル、ナフチル等、好ましくはフェニル基が挙げられ、アラルキル基としては、α−メチルベンジル、クミル等が挙げられる。
【００１０】
また、Ｒ３は、同じであっても異なってもよいが、好ましくは同じであって、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、同じ炭素の結合する２個のＲ３のうち少なくとも一方が水素原子であることが好ましく、両者とも水素原子であることがより好ましい。
このアルキル基の炭素数は１〜５が好ましく、特に好ましくは炭素数が１〜４であり、アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル等が挙げられる。
また、このアリール基は、例えば、フェニル、トリル、ナフチル等が挙げられ、好ましくはフェニル基である。
【００１１】
ｎは０〜３の整数を表す。上記一般式（化２）で表される縮合物から成る縮合組成物は、ｎが０、１、２または３の場合の各縮合物、及び、かかる４種の縮合物のうちの少なくとも２種以上を含む混合物を含む。
ｍは０〜３、好ましくは１〜３、より好ましくは１を表す。ｍが１〜３の場合、Ｒ２がフェノール基の水酸基のｍ−位またはｐ−位に結合しているのが好ましく、Ｒ２がフェノール基の水酸基のｐ−位に結合しているのがより好ましい。
【００１２】
一般式（化２）で表される縮合物のうち、２核縮合物（すなわち、ｎ＝０のフェノール骨格が２個の縮合物）の具体例としては、例えば、２，２′−メチレンビスフェノール、２，２′−メチレンビス（４−クロロフェノール）、２，２′−メチレンビス（５−クロロフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−ヒドロキシフェノール）、２，２′−メチレンビス（５−ヒドロキシフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（５−メチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−エチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（５−エチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−ｎ−プロピルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−イソプロピルフェノール）、２，２′−メチレンビス（５−ｎ−プロピルフェノール）、２，２′−メチレンビス（５−イソプロピルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−ｎ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（５−ｎ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（５−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−ｔ−アミルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メトキシフェノール）、２，２′−メチレンビス（５−メトキシフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−シアノフェノール）、２，２′−メチレンビス（５−シアノフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−ニトロフェノール）、２，２′−メチレンビス（５−ニトロフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−フェニルフェノール）、２，２′−メチレンビス（５−フェニルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−クミルフェノール）、２，２′−メチレンビス（５−クミルフェノール）、２，２′−エチリデンビスフェノール、２，２′−エチリデンビス（４−クロロフェノール）、２，２′−エチリデンビス（５−クロロフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４−ヒドロキシフェノール）、２，２′−エチリデンビス（５−ヒドロキシフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４−メチルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（５−メチルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４−エチルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（５−エチルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４−ｎ−プロピルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４−イソプロピルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（５−イソプロピルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４−ｎ−ブチルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（５−ｎ−ブチルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（５−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４−ｔ−アミルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４−メトキシフェノール）、２，２′−エチリデンビス（５−メトキシフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４−シアノフェノール）、２，２′−エチリデンビス（５−シアノフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４−ニトロフェノール）、２，２′−エチリデンビス（５−ニトロフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４−フェニルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（５−フェニルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４−クミルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（５−クミルフェノール）、２，２′−（フェニルメチレン）ビスフェノール、２，２′−（フェニルメチレン）ビス（４−クロロフェノール）、２，２′−（フェニルメチレン）ビス（５−クロロフェノール）、２，２′−（フェニルメチレン）ビス（４−ヒドロキシフェノール）、２，２′−（フェニルメチレン）ビス（５−ヒドロキシフェノール）、２，２′−（フェニルメチレン）ビス（４−メチルフェノール）、２，２′−（フェニルメチレン）ビス（５−メチルフェノール）、２，２′−（フェニルメチレン）ビス（４−エチルフェノール）、２，２′−（フェニルメチレン）ビス（５−エチルフェノール）、２，２′−（フェニルメチレン）ビス（４−プロピルフェノール）、２，２′−（フェニルメチレン）ビス（４−イソプロピルフェノール）、２，２′−（フェニルメチレン）ビス（５−イソプロピルフェノール）、２，２′−（フェニルメチレン）ビス（４−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−（フェニルメチレン）ビス（５−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−（フェニルメチレン）ビス（４−ｔ−アミルフェノール）、２，２′−（フェニルメチレン）ビス（４−メトキシフェノール）、２，２′−（フェニルメチレン）ビス（５−メトキシフェノール）、２，２′−（フェニルメチレン）ビス（４−シアノフェノール）、２，２′−（フェニルメチレン）ビス（５−シアノフェノール）、２，２′−（フェニルメチレン）ビス（４−ニトロフェノール）、２，２′−（フェニルメチレン）ビス（５−ニトロフェノール）、２，２′−（フェニルメチレン）ビス（４−フェニルフェノール）、２，２′−（フェニルメチレン）ビス（５−フェニルフェノール）等が挙げられる。
【００１３】
好ましい縮合物（２核縮合物）としては、２，２′−メチレンビス（４−メチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−エチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−イソプロピルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−ｎ−プロピルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−ｎ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−ｔ−アミルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−クミルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４−メチルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４−エチルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４−イソプロピルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４−ｎ−ブチルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４−ｔ−アミルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４−クミルフェノール）、２，２′−ブチリデンビス（４−メチルフェノール）、２，２′−ブチリデンビス（４−ｔ−ブチルフェノール）などが挙げられ、このうち２，２′−メチレンビス（４−メチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−イソプロピルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−ｎ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−ｎ−プロピルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−ｔ−アミルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−クミルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−ブチリデンビス（４−ｔ−ブチルフェノール）が特に好ましい。
【００１４】
また、３〜５核縮合物（即ち、式中ｎ＝１〜３のフェノール骨格が３〜５個の縮合物）の具体例としては、それぞれ、上記の２核縮合物の具体例として挙げた化合物と対応する化合物を挙げることができる。
一般式（化２）で表される縮合組成物は、２核縮合物であるか、または、２核縮合物を主体とし、さらに３〜５核縮合物のうちの少なくとも１種を含む縮合組成物であるのが好ましく、特に好ましくは２核縮合物を主体とし、さらに３〜５核縮合物のうちの少なくとも１種を含む縮合組成物である。なお、ここで、「３〜５核縮合物のうちの少なくとも１種」とは、３核縮合物のみ、３核縮合物と４核縮合物の２種、または、３核縮合物と４核縮合物と５核縮合物の３種のいずれかを意味し、「２核縮合物を主体とし」とは、縮合組成物を構成する縮合物のうちでも２核縮合物の割合が最も多いことを意味する。なお、本発明において、一般式（化２）で表される縮合組成物は、本発明の目的が阻害されない範囲であれば、不純物である一般式（化２）におけるｎが４以上の縮合物（６核体以上の縮合物）が共存する状態で使用されてもよい。
【００１５】
また、好ましい縮合組成物（２核縮合物を主体とし、さらに３〜５核縮合物のうちの少なくとも１種を含む縮合組成物）の具体例としては、上記の好ましい２核縮合物の具体例として挙げた化合物（２核縮合物）を主体とし、これと対応する３〜５核縮合物をさらに含有する縮合組成物が挙げられる。
かかる縮合組成物においては、２核縮合物の含有量は４０〜９９％が好ましく、より好ましくは４５〜９８％であり、とりわけ好ましくは５０〜８０％である。なお、ここでの「％」は高性能液体クロマトグラフィー分析結果における「面積％」を意味する。
混合縮合物における２核縮合物の含量が４０％未満になったり、９９％を超えたりすると、目的とする感熱記録体の感度、発色画像及び地肌の保存安定性の向上効果が十分に発現しにくくなる。
本発明で使用する上記一般式（化２）で表される縮合組成物としては、例えば、エーピーアイコーポレーション社製のトミラック２２４（商品名）等のアルキルフェノールホルマリン縮合物を好適に用いることができる。このアルキルフェノールホルマリン縮合物は、例えば、国際公開第２００２／０９８６７４号パンフレット記載の方法、即ち、置換フェノール類とケトン化合物あるいはアルデヒド化合物を酸触媒（例えば、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸等）存在下で反応させる等公知の合成方法により、容易に得ることができる。反応は、原料及び反応生成物を溶解し得るとともに反応に不活性な適当な有機溶媒（例えば、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、アセトニトリル、トルエン、クロロホルム、ジエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジエチルケトン、エチルメチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン等）中で、反応温度０〜１５０℃で数時間から数十時間行われる。反応後、未反応の置換フェノール類を蒸留にて除去することにより、収率よく得ることができる。
【００１６】
置換フェノール類の具体的な例としては、フェノール、ｐ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｏ−クロロフェノール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｐ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−プロピルフェノール、ｏ−プロピルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、ｍ−イソプロピルフェノール、ｏ−イソプロピルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｍ−ｔ−ブチルフェノール、ｏ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−アミルフェノール、ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｏ−メトキシフェノール、ｐ−シアノフェノール、ｍ−シアノフェノール、ｏ−シアノフェノール、ｐ−ニトロフェノール、ｍ−ニトロフェノール、ｏ−ニトロフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｍ−フェニルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｍ−クミルフェノール、ｏ−クミルフェノール、ｐ−（α−メチルベンジル）フェノール等が挙げられる。
ケトン化合物及びアルデヒド化合物の具体的な例としては、ジメチルケトン、ジエチルケトン、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、ホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられるが、これらに制限されるものではない。
【００１７】
本発明において、感熱発色層に含有される第二電子受容性顕色剤に対する第一電子受容性顕色剤の重量比が１より大きく４以下になるようにすることが必須であり、この配合比を外れると耐可塑剤性が改善されない。
【００１８】
本発明では、本発明の効果を阻害しない範囲で、この他の顕色剤を併用してもよい。このような顕色剤としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙の分野で公知のものはすべて使用可能であり、特に制限されるものではないが、例えば、活性白土、アタパルジャイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム等の無機酸性物質、４，４'−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４'ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４'−ベンジルオキシフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４'−メチルフェニルスルホン、特開平８−５９６０３号公報記載のアミノベンゼンスルホンアミド誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、１，５−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス［α−メチル−α−（４'−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１，３−ビス［α−メチル−α−（４'−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、ジ（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、２，２'−チオビス（３−tert−オクチルフェノール）、２，２'−チオビス（４−tert−オクチルフェノール）、国際公開ＷＯ０２／０８１２２９号あるいは特開２００２−３０１８７３号公報記載の化合物、またＮ，Ｎ'−ジ−ｍ−クロロフェニルチオウレア等のチオ尿素化合物、ｐ−クロロ安息香酸、没食子酸ステアリル、ビス［４−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛］２水和物、４−［２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸、４−［３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ］サリチル酸、５−［ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル］サリチル酸の芳香族カルボン酸、及びこれらの芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属塩との塩、さらにはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テレフタルアルデヒド酸と他の芳香族カルボン酸との複合亜鉛塩等が挙げられる。これらの顕色剤は、単独又は２種以上混合して使用することもできる。特開平１０−２５８５７７号公報記載の高級脂肪酸金属複塩や多価ヒドロキシ芳香族化合物などの金属キレート型発色成分を含有することもできる。
【００１９】
本発明で使用する染料としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙分野で公知のものは全て使用可能であり、特に制限されるものではないが、トリフェニルメタン系化合物、フルオラン系化合物、フルオレン系、ジビニル系化合物等が好ましい。以下に代表的な無色ないし淡色の染料（染料前駆体）の具体例を示す。また、これらの染料前駆体は単独又は２種以上混合して使用してもよい。
＜トリフェニルメタン系ロイコ染料＞
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド〔別名クリスタルバイオレットラクトン〕；３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド〔別名マラカイトグリーンラクトン〕
【００２０】
＜フルオラン系ロイコ染料＞
３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン；３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン；３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン；３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン；３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン；３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン；３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン；３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−メチルアニリノ）フルオラン；３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアニリノフルオラン；３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン；３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアミノフルオラン；３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン；
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン；３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン；３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン；３−ジエチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン；３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン；３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン；３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン；３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン；３−ジエチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン；３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン；３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン；
３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ｃ〕フルオラン；３−ジブチルアミノ−６−メチル−フルオラン；３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン；３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン；３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン；３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン；３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン；３−ジブチルアミノ−６−メチル−クロロフルオラン；３−ジブチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン；３−ジブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン；３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン；３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン；３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン；３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン；３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン；３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン；３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン；３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；３−（Ｎ−エチル−Ｎ−キシルアミノ）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン；３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイディノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロロ−７−アニリノフルオラン；３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン；２−（４−オキサヘキシル）−３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；２−（４−オキサヘキシル）−３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；２−（４−オキサヘキシル）−３−ジプロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；２−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；２−メトキシ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；２−クロロ−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；２−クロロ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；２−ニトロ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；２−アミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；２−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；２−フェニル−６−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；２−ベンジル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；２−ヒドロキシ−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；３−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジブチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；２，４−ジメチル−６−〔（４−ジメチルアミノ）アニリノ〕−フルオラン
【００２１】
＜フルオレン系ロイコ染料＞
３，６，６'−トリス（ジメチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３'−フタリド〕；３，６，６'−トリス（ジエチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３'−フタリド〕
＜ジビニル系ロイコ染料＞
３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド；３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド；３，３−ビス−〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド；３，３−ビス−〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
【００２２】
＜その他＞
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド；３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド；３−（４−シクロヘキシルエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド；３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド；３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（３'−ニトロ）アニリノラクタム；３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４'−ニトロ）アニリノラクタム；１，１−ビス−〔２'，２'，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジニトリルエタン；１，１−ビス−〔２'，２'，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２−β−ナフトイルエタン；１，１−ビス−〔２'，２'，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジアセチルエタン；ビス−〔２，２，２'，２'−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−メチルマロン酸ジメチルエステル
【００２３】
本発明で使用する増感剤としては、従来公知の増感剤を使用することができる。かかる増感剤としては、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アマイド、エチレンビスアミド、モンタン酸ワックス、ポリエチレンワックス、１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル、β−ベンジルオキシナフタレン、４−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル、ｍ−ターフェニル、１，２−ジフェノキシエタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−クロロベンジル）、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）、テレフタル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−α−ナフチルカーボネート、１，４−ジエトキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、ｏ−キシレン−ビス−（フェニルエーテル）、４−（ｍ−メチルフェノキシメチル）ビフェニル、４，４′−エチレンジオキシ−ビス−安息香酸ジベンジルエステル、ジベンゾイルオキシメタン、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エチレン、ビス［２−（４−メトキシ−フェノキシ）エチル］エーテル、ｐ−ニトロ安息香酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニルを例示することができるが、特にこれらに制限されるものではない。これらの増感剤は、単独又は２種以上混合して使用してもよい。
【００２４】
本発明においては、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、記録画像の耐油性効果等を示す安定剤として、４，４′−ブチリデン（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメチル−４，４′−スルホニルジフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン等と併用することができる。
本発明の感熱記録体には、バインダーとして重合度が２００〜１９００の完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、アセトアセチル化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、オレフィン変性ポリビニルアルコール、ニトリル変性ポリビニルアルコール、ピロリドン変性ポリビニルアルコール、シリコーン変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体並びにエチルセルロール、アセチルセルロースのようなセルロース誘導体、カゼイン、アラビヤゴム、酸化澱粉、エーテル化澱粉、ジアルデヒド澱粉、エステル化澱粉、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチラール、ポリスチロース及びそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロ樹脂等を例示することができる。これらの高分子物質は水、アルコール、ケトン類、エステル類、炭化水素などの溶剤に溶かして使用するほか、水又は他の媒体中に乳化又はペースト状に分散した状態で使用し、要求品質に応じて併用することも出来る。
【００２５】
本発明で使用する架橋剤としては、グリオキザール、メチロールメラミン、メラミンホルムアルデヒド樹脂、メラミン尿素樹脂、ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ソーダ、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、ホウ砂、ホウ酸、ミョウバン、塩化アンモニウムなどを例示することができる。
本発明で使用する顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウムなどの無機又は有機充填剤などが挙げられる。
本発明で使用する滑剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、ワックス類、シリコーン樹脂類などが挙げられる。
このほかにベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料等を使用することができる。
【００２６】
本発明の感熱発色層に使用する染料、顕色剤、その他の各種成分の種類及び量は要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、通常、染料１重量部に対して顕色剤（合計）０．５〜１０重量部、増感剤０．５〜１０重量部程度、安定化剤０．０１〜１０重量部程度、その他の成分０．０１〜１０重量部が使用される。
顕色剤のうち、第一の顕色剤と第二の顕色剤の割合は好ましくは５０重量％以上であり、全て第一の顕色剤と第二の顕色剤であることが最も好ましい。第二の顕色剤に対する第一の顕色剤の重量比は１より大きく４以下である。
好ましくは、第二の顕色剤に対する第一の顕色剤の重量比は１．１以上３．８以下、より好ましくは１．２以上３．６以下、特に好ましくは１．２５以上３．５以下である。第二の顕色剤に対する第一の顕色剤の重量比が、上記範囲外である場合は、耐可塑剤性が低下する可能性がある。
【００２７】
染料、顕色剤並びに必要に応じて添加する材料は、ボールミル、アトライター、サンドグライダーなどの粉砕機あるいは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、バインダー及び目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液とする。この塗液に用いる溶媒しては、水あるいはアルコール等を用いることができ、その固形分は２０〜４０重量％程度である。
本発明の感熱発色層の形成方法は、特に制限はなく、一般に知られている方法により形成することができる。例えば、上記塗液（感熱発色層用塗液）を調製し、該塗液を支持体上に塗布して塗膜を形成後、乾燥することによって形成することができる。
支持体としては、その形状、構造、大きさ、材料等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。形状としては、例えば、シート状、ロール状、平板状などが挙げられる。構造としては、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよく、大きさとしては、目的とする感熱記録材料の用途等に応じて適宜選択することができる。材料としては、例えば、プラスチックフィルム、合成紙、上質紙、古紙パルプ、再生紙、片艶紙、耐油紙、コート紙、アート紙、キャストコート紙、微塗工紙、樹脂ラミネート紙、剥離紙などが挙げられる。またこれらを組み合わせた複合シートを支持体として使用してもよい。
支持体の厚み（総厚み）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、３０〜２，０００μｍが好ましく、５０〜１，０００μｍがより好ましい。
【００２８】
本発明の感熱記録体においては、感熱発色層上に更に保護層を設けることもできる。
該保護層としては、顔料と樹脂を主成分とすることが多く、例えば、ポリビニルアルコールや澱粉などの水溶性高分子が主成分として用いられる。
本発明において、保護層にカルボキシル基含有樹脂、特にカルボキシ変性ポリビニルアルコールとエピクロロヒドリン系樹脂及びポリアミン系樹脂／ポリアミド系樹脂を含有させることは、耐熱性、耐水性、耐湿熱性の点から望ましい。この理由は、次のように推測される。
カルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基と、架橋剤であるエピクロロヒドリン系樹脂のアミンあるいはアミド部分の架橋反応（第１の耐水化）が起こる。次に、カルボキシル基含有樹脂とエピクロロヒドリン系樹脂で形成された親水性の架橋部位とポリアミン系樹脂／ポリアミド系樹脂の親水性部位とが引き合うため、この架橋部位はポリアミン系樹脂／ポリアミド系樹脂の疎水性基を外側にして包まれた状態、つまり親水性のある架橋部位が疎水性基で水から保護された状態（第２の耐水化）となる。このように、保護層に使用している樹脂と架橋剤との反応部位に、より高い疎水性を付与することにより、良好な耐水性、耐湿性が得られると推測される。
【００２９】
特に、カルボキシル基含有樹脂がカルボキシ変性ポリビニルアルコールである場合、ポリアミン系樹脂／ポリアミド系樹脂とカルボキシ変性ポリビニルアルコール親水性部位が引き付けられ、カルボキシ変性ポリビニルアルコールがポリアミン系樹脂／ポリアミド系樹脂の疎水性基を外側にして包まれた状態になるとともに、ポリアミン系樹脂／ポリアミド系樹脂のカチオン性部位がカルボキシ変性ポリビニルアルコールのカルボキシル基と架橋反応していることで、高い耐水性が発現するとともに、耐熱性も良好になると考えられる。
また、カルボキシ変性ポリビニルアルコールとエピクロロヒドリン系樹脂の架橋反応によって、３次元的な構造を有し、また、保護層に顔料を含有させた場合にはカチオン性であるポリアミン系樹脂／ポリアミド系樹脂がアニオン性の顔料に対して分散効果を発現するため、従来技術に比べてポーラスな層になると考えられる。このため、耐熱性の低い材料の溶融物が保護層中の空隙に吸着されるため、優れた印字走行性（耐ヘッドカス性、耐スティッキング性）も発現することができる。
なお、本発明の保護層には、エピクロロヒドリン系樹脂及びポリアミン系樹脂／ポリアミド系樹脂を併用することが望ましい。各々単独で使用した場合、十分な耐水性を得ることはできない上、ブロッキングなどの弊害が生じる。またその他一般的な架橋剤、例えばグリオキザールとエピクロロヒドリン系樹脂又はポリアミン系樹脂／ポリアミド系樹脂の併用では、十分な耐水性を得ることはできない。
【００３０】
本発明において保護層のバインダーとして使用されるカルボキシル基含有樹脂とは、主にカルボキシル基を有するものであれば何れでも良く、例えば、メタクリル酸、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ターシャーリーブチルアミノエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸テトラヒドロフリフリルなどのカルボキシル基を有する一官能性アクリルモノマーを含む樹脂、酸化でんぷん、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコールにカルボキシル基を導入したカルボキシ変性ポリビニルアルコールなどを挙げられるが、特に、耐熱性、耐溶剤性が優れているカルボキシ変性ポリビニルアルコールを用いるのが好ましい。
【００３１】
本発明で使用されるカルボキシ変性ポリビニルアルコールは、水溶性高分子に反応性を高める目的でカルボキシル基を導入したものであり、ポリビニルアルコールとフマル酸、無水フタル酸、無水メリト酸、無水イタコン酸などの多価カルボン酸との反応物、あるいはこれらの反応物のエステル化物、さらに酢酸ビニルとマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、アクリル酸、メタアクリル酸などのエチレン性不飽和ジカルボン酸との共重合物の鹸化物として得られる。具体的には例えば特開昭５３−９１９９５号公報などに例示されている製造方法が挙げられる。
さらに、本発明に使用されるカルボキシ変性ポリビニルアルコールは、ハーキュレス粘度が低い、すなわち回転力（シェア）がかかっている状態での流動性が高く、シェアの低いところでは不動化しやすい。そのため、塗工時には塗液が滑らかに延び、塗工後はすぐに固化し均質で凹凸のない塗工層が形成される結果、印字される画像の画質及び感度が向上するものと考えられる。また、カルボキシ変性ポリビニルアルコールは保水性が高いことから、支持体へのバインダーの浸透を抑えることができ、この効果によっても凹凸のない塗工層が形成されるため、画質及び感度が向上するものと推測される。
本発明に使用されるカルボキシ変性ポリビニルアルコールの重合度及び鹸化度は、塗料の保水性や塗工層の表面強度の点から、適宜選択して用いることができる。
【００３２】
本発明に使用されるエピクロロヒドリン系樹脂の具体例として、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂などを挙げることができ、単独又は併用することもできる。また、エピクロロヒドリン系樹脂の主鎖に存在するアミンとしては第１級から第４級までのものを使用することができ、特に制限はない。さらに、カチオン化度及び分子量は、耐水性が良好なことから、カチオン化度５ｍｅｑ／ｇ・Ｓｏｌｉｄ以下（ｐＨ７での測定値）、分子量５０万以上が好ましい。具体例としては、スミレーズレジン６５０（３０）、スミレーズレジン６７５Ａ、スミレーズレジン６６１５（以上、住友化学社製）、ＷＳ４００２、ＷＳ４０２０、ＷＳ４０２４、ＷＳ４０３０、ＷＳ４０４６、ＷＳ４０１０、ＣＰ８９７０（以上、星光ＰＭＣ社製）などが挙げられる。
【００３３】
本発明において、ポリアミン系樹脂／ポリアミド系樹脂は、ポリアミン系樹脂及び/又はポリアミド系樹脂を意味するものであり、当該ポリアミン系樹脂／ポリアミド系樹脂として、ポリアミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド尿素系樹脂、ポリエチレンイミン樹脂、ポリアルキレンポリアミン樹脂、ポリアルキレンポリアミド樹脂、ポリアミンポリ尿素系樹脂、変性ポリアミン樹脂、変性ポリアミド樹脂、ポリアルキレンポリアミン尿素ホルマリン樹脂、ポリアルキレンポリアミンポリアミドポリ尿素樹脂などが挙げられ、具体例としてはスミレーズレジン３０２（住友化学社製：ポリアミンポリ尿素系樹脂）、スミレーズレジン７１２（住友化学社製：ポリアミンポリ尿素系樹脂）、スミレーズレジン７０３（住友化学社製：ポリアミンポリ尿素系樹脂）、スミレーズレジン６３６（住友化学社製：ポリアミンポリ尿素系樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ−１００（住友化学社製：変性ポリアミン樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ−１０２Ａ（住友化学社製：変性ポリアミン樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ−１０６Ｎ（住友化学社製：変性ポリアミド樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ−２０３（５０）（住友化学社製：ポリアミド樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ−１９８（住友化学社製：ポリアミド樹脂）、プリンティブＡ−７００（旭化成社製）、プリンティブＡ−６００（旭化成社製）、ＰＡ６５００（星光ＰＭＣ社製：ポリアルキレンポリアミン尿素ホルマリン樹脂）、ＰＡ６５０４（星光ＰＭＣ社製：ポリアルキレンポリアミン尿素ホルマリン樹脂）、ＰＡ６６３４、ＰＡ６６３８、ＰＡ６６４０、ＰＡ６６４４、ＰＡ６６４６、ＰＡ６６５４、ＰＡ６７０２、ＰＡ６７０４（以上、星光ＰＭＣ社製：ポリアルキレンポリアミンポリアミドポリ尿素樹脂）、ＣＰ８９９４（星光ＰＭＣ社製：ポリエチレンイミン樹脂）などが挙げられ、特に制限されるものではないが、発色感度の点からポリアミン樹脂、ポリアルキレンポリアミン樹脂、ポリアミンポリ尿素系樹脂、変性ポリアミン樹脂、ポリアルキレンポリアミン尿素ホルマリン樹脂、ポリアルキレンポリアミンポリアミドポリ尿素樹脂を使用することが望ましい。
【００３４】
本発明に用いられるエピクロロヒドリン系樹脂及びポリアミン系樹脂／ポリアミド系樹脂の含有量は、カルボキシ変性ポリビニルアルコール１００重量部に対してそれぞれ１〜１００重量部であることが好ましく、より好ましくは５〜５０重量部である。含有量が少なすぎると架橋反応が不十分となり良好な耐水性が得られず、多すぎると塗液の粘度増加やゲル化により操業性の問題が生じる。また、エピクロロヒドリン系樹脂はｐＨ６．０以上で架橋反応するため、保護層塗料のｐＨは６．０以上に調整することが望ましい。
本発明の保護層に使用する各種成分の種類及び量は要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、通常、顔料１００重量部に対してポリビニルアルコールが１０〜５００重量部、ポリビニルアルコール１００重量部に対して架橋剤成分が１〜１００重量部を使用することが好ましい。
【００３５】
これら材料は、ボールミル、アトライター、サンドグライダーなどの粉砕機あるいは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、バインダー及び目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液とする。この塗液に用いる溶媒としては、水あるいはアルコール等を用いることができ、その固形分は２０〜４０重量％程度である。
本発明において保護層に使用できる顔料はカオリン、（焼成）カオリン、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、ケイソウ土、タルク等を使用することが可能である。本発明において、保護層中の顔料及びバインダーの含有量は、顔料１００重量部に対しバインダーは固形分で３０〜３００重量部程度である。
本発明の感熱記録材料においては、発色感度をさらに高める目的で、顔料や高分子物質等を含有するアンダー層を感熱発色層の下に設けることもできる。また、支持体の感熱発色層とは反対側の面にバックコート層を設け、カールの矯正を図ることも可能である。支持体と感熱発色層の間、感熱発色層と保護層間、更に支持体とバック層間に中間層（断熱層）を形成してもよい。また、各層の塗工後にスーパーカレンダーがけなどの平滑化処理を施すなど、感熱記録材料分野における各種公知の技術を必要適宜付加することができる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例にて本発明を例証するが本発明を限定することを意図するものではない。
以下の実施例及び比較例においては、支持体の片面にアンダー層、感熱発色層（記録層）及び保護層を形成し、他面にバック層を形成した。
感熱記録体の各塗工層に用いた塗液を以下のように調製した。
尚、説明中、部及び％はそれぞれ重量部及び重量％を示す。
また、第二顕色剤（一般式（化２）で表わされる縮合組成物）の組成は、下記条件での高速液体クロマトグラフィー（HPLC）による分析で求めたものであり、構成成分のトータル面積を１００とした時の、各構成成分の面積％による比率を示し、その他の不純物は含んでいない。
カラム：Inertsil ODS-2（粒径：5μm、カラム：4.6mmφ×15cm）、溶離液：アセトニトリル：0.05vol%リン酸水溶液＝98:2（vol）、流速：0.8mL/min、波長：280nm、注入量：1.0μL、カラム温：40℃、分析時間：25min、サンプル濃度：約2500ppm
【００３７】
アンダー層塗液
−焼成カオリン（ＢＡＳＦ社製、商品名：アンシレックス９０） ９０．０部
−スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（固形分５０％） １０．０部
−水 ５０．０部
上記組成よりなる混合物を混合攪拌してアンダー層塗液を調成した。
【００３８】
感熱発色層塗液
下記のＡ液〜Ｄ液を、それぞれ別々にサンドグラインダーで平均粒子径が０．５μｍになるまで湿式磨砕を行った。
Ａ液（第一顕色剤分散液）
パラヒドロキシ安息香酸ベンジル（エーピーアイコーポレーション社、商品名：ＢＺ） ６．０部
−ポリビニルアルコール １０％水溶液 ５．０部
−水 １．５部
Ｂ液（第二顕色剤分散液）
−アルキルフェノールホルマリン縮合物（エーピーアイコーポレーション社製、商品名：トミラック２２４） ６．０部
−ポリビニルアルコール １０％水溶液 ５．０部
−水 １．５部
Ｃ液（塩基性無色染料分散液）
−３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（山本化成社製、商品名：ＯＤＢ−２） ６．０部
−ポリビニルアルコール １０％水溶液 ５．０部
−水 １．５部
Ｄ液（増感剤分散液）
−１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタン（三光社製、商品名：ＫＳ２３２） ６．０部
−ポリビニルアルコール １０％水溶液 ５．０部
−水 １．５部
【００３９】
次いで下記の割合で各分散液を混合して感熱発色層塗液とした。
Ａ液とＢ液の合計（顕色剤分散液） ３６．０部
Ｃ液（染料分散液） １８．０部
Ｄ液（増感剤分散液） ３６．０部
シリカ（水澤化学社製、商品名：Ｐ５３７ ２５％分散液） １７．５部
ポリビニルアルコール（１０％溶液） ２５．０部
【００４０】
保護層塗液
−水酸化アルミニウム５０％分散液
（商品名：マーティフィンＯＬ、マーティンスベルグ社製） ９．０部
−カルボキシル変性ポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：ＫＬ３１８＜重合度：約１７００、鹸化度：９５〜９９モル％＞）１０％水溶液 ３０．０部
−ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂（星光ＰＭＣ社製商品名：ＷＳ４０３０、固形分２５％＜カチオン化度：２．７、分子量：２２０万、４級アミン＞） ４．０部
−変性ポリアミン系樹脂（住友化学社製商品名：スミレーズレジンＳＰＩ−１０２Ａ、固形分４５％） ２．２部
−ステアリン酸亜鉛（中京油脂社製商品名：ハイドリンＺ−７−３０、固形分３０％） ２．０部
【００４１】
実施例１
上質紙（４７ｇ／ｍ２の基紙）の片面にアンダー層塗液をマイヤーバーで１０．０ｇ／ｍ２になるように塗工・乾燥（送風乾燥機、６０℃、２分間）し、アンダー塗工紙を得た。
一方、感熱発色層塗液のＡ液を２８部、Ｂ液を８部として用意し、このアンダー塗工紙のアンダー層上にこの感熱発色層塗液を塗工量６．０ｇ／ｍ２となるように塗工・乾燥（送風乾燥機、６０℃、２分間）した。
このシートをスーパーカレンダーで平滑度が５００〜１０００秒になるように処理して各感熱記録体を得た。
実施例２
感熱発色層塗液のＡ液を２０部、Ｂ液を１６部に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
実施例３
実施例２のシリカ配合部数を７．５部として感熱記録体を作製し、その上に保護層塗液を塗工量３ｇ／ｍ２になるように塗工・乾燥（送風乾燥機、６０℃、２分間）し、感熱記録体を作製した。
【００４２】
比較例１
感熱発色層塗液のＡ液を３２部、Ｂ液を４部に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
比較例２
感熱発色層塗液のＡ液を１５部、Ｂ液を２１部に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
比較例３
感熱発色層塗液のＡ液を４部、Ｂ液を３２部に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
【００４３】
感熱記録体の評価
上記で得た各感熱記録体について次のような評価を行った。
＜印字濃度＞
大倉社製感熱プリンタＴＨ−ＰＭＤ印加エネルギー０．３５ｍＪ／ｄｏｔで市松模様を印字し、発色部をマクベス濃度計で測定した。
＜耐可塑剤性＞
上記のように印字した感熱記録体の表裏にダイヤラップ（三菱樹脂社製）を接触させ４０℃、９０％の環境下に２４時間放置した後、発色部印字濃度を測定し、試験前後の値から残存率を算出した。
残存率＝（試験後の印字部濃度）／（試験前の印字部濃度）×１００（％）
◎：残存率が９０％以上
○：残存率が７５％以上９０％未満
△：残存率が５０％以上７５％未満
×：残存率が５０％未満
＜耐熱性＞
白紙サンプルを８０℃環境下で２４時間放置し、試験前後の発色濃度を測定し、地色発色値を求めた。
地色発色値＝試験後の発色濃度−試験前の濃度
◎：地色発色値が０．１未満
○：地色発色値が０．１以上０．３未満
△：地色発色値が０．３以上０．５未満
×：地色発色値が０．５以上
【００４４】
結果を下表に示す。
【表１】
表１から、感熱発色層に２種類の顕色剤を本願発明の比率で含有させた場合には、その感熱記録体が高い印字濃度を示し、かつ耐可塑剤性及び耐熱性に優れていることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
この発明は、電子供与性ロイコ染料と電子受容性顕色剤との発色反応を利用した感熱記録体に関し、特に、発色感度、画像部の耐可塑剤性、耐熱性に優れた感熱記録体に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料（以下、染料という）と染料と加熱した時に反応して発色させる電子受容性顕色剤（以下、顕色剤という）とを主成分とする感熱発色層を有する感熱記録体は、広く実用化されている。この感熱記録体に記録を行うには、サーマルヘッドを内蔵したサーマルプリンター等が用いられる。この感熱記録方式は、従来実用化された他の記録方式に比べて、記録時に騒音がない、現像定着の必要がない、メンテナンスフリーである、機器が比較的安価である、コンパクトである、得られた発色が非常に鮮明であるといった特徴があり、ファクシミリ、コンピューターの端末プリンタ、自動券売機、計測用レコーダー、屋外で使用されるハンディターミナルなどに広範囲に使用されている。この感熱記録体の用途としては、前述した各種機器の出力用紙のほか、高保存性が要求される金券用紙などの分野においても使用されるようになっている。
各種チケット用、レシート用、ラベル用、銀行のＡＴＭ用、ガスや電気の検針用、車馬券などの金券用などに感熱記録体が使用された場合、長期間フィルムや合成皮などに接した状態で保管しても印字部の読み取り適性に問題を生じない耐可塑剤性や長時間日光にさらされても消色しない耐光性や耐熱性が求められている。
そのため、顕色剤としてフェノール性縮合物（特許文献１）を使用したり、このフェノール性縮合物を他の顕色剤、増感剤、安定剤などと併用する技術（特許文献２）等が開示されている。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の感熱記録体は、支持体上に無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料と電子受容性顕色剤とを含有する感熱発色層を設けてなり、この感熱発色層は、顕色剤としてパラヒドロキシ安息香酸エステル及びフェノールノボラック系化合物を含有する。
パラヒドロキシ安息香酸エステル及びフェノールノボラック系化合物は、それぞれ耐熱性が良好であるが耐可塑剤性に課題がある顕色剤として知られているが、本願発明の感熱発色層においては、フェノールノボラック系化合物（第二電子受容性顕色剤）に対してパラヒドロキシ安息香酸エステル（第一電子受容性顕色剤）を過剰量用いることにより、特にフェノールノボラック系化合物に対するパラヒドロキシ安息香酸エステルの重量比が１より大きく４以下となるように共存させることにより、顕色剤と塩基性染料との反応生成物である電子移動錯体の安定性が高くなり、それぞれ単独での使用では問題のあった耐可塑剤性が向上し、本発明の感熱記録体の画像部が耐可塑剤性に優れることとなったと考えられる。
【０００７】
本発明で用いる第一の顕色剤であるパラヒドロキシ安息香酸エステルは下式（化１）で表される。
【化１】
ここで、Ｒ１は、アルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表すが、低級アルキル基又はアラルキル基が好ましい。
この低級アルキル基としては、炭素数が好ましくは１〜８、より好ましくは１〜４であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。
このアラルキル基としては、ベンジル基やフェネチル基等が挙げられ、上記低級アルキル基を置換基として有していてもよく、α−メチルベンジル基、クミル基等が好ましく、α−メチルベンジル基が更に好ましい。
アリール基としては、フェニル基が好ましく、上記低級アルキル基を置換基として有していてもよい。
アルケニル基としては、炭素数が好ましくは１〜４であり、アリル基、プロペニル基、１−メチルビニル基等が挙げられる。
【０００８】
一般式（化１）で表される化合物の具体例としては、例えば、パラヒドロキシ安息香酸メチル、パラヒドロキシ安息香酸エチル、パラヒドロキシ安息香酸プロピル、パラヒドロキシ安息香酸ブチル、パラヒドロキシ安息香酸ペンチル、パラヒドロキシ安息香酸ヘキシル、パラヒドロキシ安息香酸ヘプチル、パラヒドロキシ安息香酸オクチル、パラヒドロキシ安息香酸イソプロピル、パラヒドロキシ安息香酸イソブチル、パラヒドロキシ安息香酸t-ブチル、パラヒドロキシ安息香酸アリル、パラヒドロキシ安息香酸フェニル、パラヒドロキシ安息香酸ベンジル、パラヒドロキシ安息香酸クミルなどが挙げられる。
【０００９】
本発明で用いる第二の顕色剤であるフェノールノボラック系化合物は下式（化２）で表される。
【化２】
ここで、Ｒ２は、同じであっても異なってもよいが、好ましくは同じであって、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、低級アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、アリール基又はアラルキル基を表すが、この中で低級アルキル基、アリール基又はアラルキル基が好ましく、低級アルキル基が特に好ましい。
この低級アルキル基としては第３級低級アルキル基が好ましく、更にこの炭素数は好ましく１〜５、より好ましくは１〜４である。この低級アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル等が挙げられる。
このアルコキシ基の炭素数は好ましくは１〜５であり、アルコキシ基として、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｔ−ブトキシ等が挙げられる。
このアリール基としては、例えば、フェニル、トリル、ナフチル等、好ましくはフェニル基が挙げられ、アラルキル基としては、α−メチルベンジル、クミル等が挙げられる。
【００１０】
また、Ｒ３は、同じであっても異なってもよいが、好ましくは同じであって、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、同じ炭素の結合する２個のＲ３のうち少なくとも一方が水素原子であることが好ましく、両者とも水素原子であることがより好ましい。
このアルキル基の炭素数は１〜５が好ましく、特に好ましくは炭素数が１〜４であり、アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル等が挙げられる。
また、このアリール基は、例えば、フェニル、トリル、ナフチル等が挙げられ、好ましくはフェニル基である。
【００１１】
ｎは０〜３の整数を表す。上記一般式（化２）で表される縮合物から成る縮合組成物は、ｎが０、１、２または３の場合の各縮合物、及び、かかる４種の縮合物のうちの少なくとも２種以上を含む混合物を含む。
ｍは０〜３、好ましくは１〜３、より好ましくは１を表す。ｍが１〜３の場合、Ｒ２がフェノール基の水酸基のｍ−位またはｐ−位に結合しているのが好ましく、Ｒ２がフェノール基の水酸基のｐ−位に結合しているのがより好ましい。
【００１２】
一般式（化２）で表される縮合物のうち、２核縮合物（すなわち、ｎ＝０のフェノール骨格が２個の縮合物）の具体例としては、例えば、２，２′−メチレンビスフェノール、２，２′−メチレンビス（４−クロロフェノール）、２，２′−メチレンビス（５−クロロフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−ヒドロキシフェノール）、２，２′−メチレンビス（５−ヒドロキシフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（５−メチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−エチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（５−エチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−ｎ−プロピルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−イソプロピルフェノール）、２，２′−メチレンビス（５−ｎ−プロピルフェノール）、２，２′−メチレンビス（５−イソプロピルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−ｎ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（５−ｎ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（５−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−ｔ−アミルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メトキシフェノール）、２，２′−メチレンビス（５−メトキシフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−シアノフェノール）、２，２′−メチレンビス（５−シアノフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−ニトロフェノール）、２，２′−メチレンビス（５−ニトロフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−フェニルフェノール）、２，２′−メチレンビス（５−フェニルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−クミルフェノール）、２，２′−メチレンビス（５−クミルフェノール）、２，２′−エチリデンビスフェノール、２，２′−エチリデンビス（４−クロロフェノール）、２，２′−エチリデンビス（５−クロロフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４−ヒドロキシフェノール）、２，２′−エチリデンビス（５−ヒドロキシフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４−メチルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（５−メチルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４−エチルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（５−エチルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４−ｎ−プロピルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４−イソプロピルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（５−イソプロピルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４−ｎ−ブチルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（５−ｎ−ブチルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（５−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４−ｔ−アミルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４−メトキシフェノール）、２，２′−エチリデンビス（５−メトキシフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４−シアノフェノール）、２，２′−エチリデンビス（５−シアノフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４−ニトロフェノール）、２，２′−エチリデンビス（５−ニトロフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４−フェニルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（５−フェニルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４−クミルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（５−クミルフェノール）、２，２′−（フェニルメチレン）ビスフェノール、２，２′−（フェニルメチレン）ビス（４−クロロフェノール）、２，２′−（フェニルメチレン）ビス（５−クロロフェノール）、２，２′−（フェニルメチレン）ビス（４−ヒドロキシフェノール）、２，２′−（フェニルメチレン）ビス（５−ヒドロキシフェノール）、２，２′−（フェニルメチレン）ビス（４−メチルフェノール）、２，２′−（フェニルメチレン）ビス（５−メチルフェノール）、２，２′−（フェニルメチレン）ビス（４−エチルフェノール）、２，２′−（フェニルメチレン）ビス（５−エチルフェノール）、２，２′−（フェニルメチレン）ビス（４−プロピルフェノール）、２，２′−（フェニルメチレン）ビス（４−イソプロピルフェノール）、２，２′−（フェニルメチレン）ビス（５−イソプロピルフェノール）、２，２′−（フェニルメチレン）ビス（４−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−（フェニルメチレン）ビス（５−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−（フェニルメチレン）ビス（４−ｔ−アミルフェノール）、２，２′−（フェニルメチレン）ビス（４−メトキシフェノール）、２，２′−（フェニルメチレン）ビス（５−メトキシフェノール）、２，２′−（フェニルメチレン）ビス（４−シアノフェノール）、２，２′−（フェニルメチレン）ビス（５−シアノフェノール）、２，２′−（フェニルメチレン）ビス（４−ニトロフェノール）、２，２′−（フェニルメチレン）ビス（５−ニトロフェノール）、２，２′−（フェニルメチレン）ビス（４−フェニルフェノール）、２，２′−（フェニルメチレン）ビス（５−フェニルフェノール）等が挙げられる。
【００１３】
好ましい縮合物（２核縮合物）としては、２，２′−メチレンビス（４−メチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−エチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−イソプロピルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−ｎ−プロピルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−ｎ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−ｔ−アミルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−クミルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４−メチルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４−エチルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４−イソプロピルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４−ｎ−ブチルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４−ｔ−アミルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４−クミルフェノール）、２，２′−ブチリデンビス（４−メチルフェノール）、２，２′−ブチリデンビス（４−ｔ−ブチルフェノール）などが挙げられ、このうち２，２′−メチレンビス（４−メチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−イソプロピルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−ｎ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−ｎ−プロピルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−ｔ−アミルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−クミルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−ブチリデンビス（４−ｔ−ブチルフェノール）が特に好ましい。
【００１４】
また、３〜５核縮合物（即ち、式中ｎ＝１〜３のフェノール骨格が３〜５個の縮合物）の具体例としては、それぞれ、上記の２核縮合物の具体例として挙げた化合物と対応する化合物を挙げることができる。
一般式（化２）で表される縮合組成物は、２核縮合物であるか、または、２核縮合物を主体とし、さらに３〜５核縮合物のうちの少なくとも１種を含む縮合組成物であるのが好ましく、特に好ましくは２核縮合物を主体とし、さらに３〜５核縮合物のうちの少なくとも１種を含む縮合組成物である。なお、ここで、「３〜５核縮合物のうちの少なくとも１種」とは、３核縮合物のみ、３核縮合物と４核縮合物の２種、または、３核縮合物と４核縮合物と５核縮合物の３種のいずれかを意味し、「２核縮合物を主体とし」とは、縮合組成物を構成する縮合物のうちでも２核縮合物の割合が最も多いことを意味する。なお、本発明において、一般式（化２）で表される縮合組成物は、本発明の目的が阻害されない範囲であれば、不純物である一般式（化２）におけるｎが４以上の縮合物（６核体以上の縮合物）が共存する状態で使用されてもよい。
【００１５】
また、好ましい縮合組成物（２核縮合物を主体とし、さらに３〜５核縮合物のうちの少なくとも１種を含む縮合組成物）の具体例としては、上記の好ましい２核縮合物の具体例として挙げた化合物（２核縮合物）を主体とし、これと対応する３〜５核縮合物をさらに含有する縮合組成物が挙げられる。
かかる縮合組成物においては、２核縮合物の含有量は４０〜９９％が好ましく、より好ましくは４５〜９８％であり、とりわけ好ましくは５０〜８０％である。なお、ここでの「％」は高性能液体クロマトグラフィー分析結果における「面積％」を意味する。
混合縮合物における２核縮合物の含量が４０％未満になったり、９９％を超えたりすると、目的とする感熱記録体の感度、発色画像及び地肌の保存安定性の向上効果が十分に発現しにくくなる。
本発明で使用する上記一般式（化２）で表される縮合組成物としては、例えば、エーピーアイコーポレーション社製のトミラック２２４（商品名）等のアルキルフェノールホルマリン縮合物を好適に用いることができる。このアルキルフェノールホルマリン縮合物は、例えば、国際公開第２００２／０９８６７４号パンフレット記載の方法、即ち、置換フェノール類とケトン化合物あるいはアルデヒド化合物を酸触媒（例えば、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸等）存在下で反応させる等公知の合成方法により、容易に得ることができる。反応は、原料及び反応生成物を溶解し得るとともに反応に不活性な適当な有機溶媒（例えば、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、アセトニトリル、トルエン、クロロホルム、ジエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジエチルケトン、エチルメチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン等）中で、反応温度０〜１５０℃で数時間から数十時間行われる。反応後、未反応の置換フェノール類を蒸留にて除去することにより、収率よく得ることができる。
【００１６】
置換フェノール類の具体的な例としては、フェノール、ｐ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｏ−クロロフェノール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｐ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−プロピルフェノール、ｏ−プロピルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、ｍ−イソプロピルフェノール、ｏ−イソプロピルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｍ−ｔ−ブチルフェノール、ｏ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−アミルフェノール、ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｏ−メトキシフェノール、ｐ−シアノフェノール、ｍ−シアノフェノール、ｏ−シアノフェノール、ｐ−ニトロフェノール、ｍ−ニトロフェノール、ｏ−ニトロフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｍ−フェニルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｍ−クミルフェノール、ｏ−クミルフェノール、ｐ−（α−メチルベンジル）フェノール等が挙げられる。
ケトン化合物及びアルデヒド化合物の具体的な例としては、ジメチルケトン、ジエチルケトン、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、ホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられるが、これらに制限されるものではない。
【００１７】
本発明において、感熱発色層に含有される第二電子受容性顕色剤に対する第一電子受容性顕色剤の重量比が１より大きく４以下になるようにすることが必須であり、この配合比を外れると耐可塑剤性が改善されない。
【００１８】
本発明では、本発明の効果を阻害しない範囲で、この他の顕色剤を併用してもよい。このような顕色剤としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙の分野で公知のものはすべて使用可能であり、特に制限されるものではないが、例えば、活性白土、アタパルジャイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム等の無機酸性物質、４，４'−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４'ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４'−ベンジルオキシフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４'−メチルフェニルスルホン、特開平８−５９６０３号公報記載のアミノベンゼンスルホンアミド誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、１，５−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス［α−メチル−α−（４'−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１，３−ビス［α−メチル−α−（４'−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、ジ（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、２，２'−チオビス（３−tert−オクチルフェノール）、２，２'−チオビス（４−tert−オクチルフェノール）、国際公開ＷＯ０２／０８１２２９号あるいは特開２００２−３０１８７３号公報記載の化合物、またＮ，Ｎ'−ジ−ｍ−クロロフェニルチオウレア等のチオ尿素化合物、ｐ−クロロ安息香酸、没食子酸ステアリル、ビス［４−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛］２水和物、４−［２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸、４−［３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ］サリチル酸、５−［ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル］サリチル酸の芳香族カルボン酸、及びこれらの芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属塩との塩、さらにはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テレフタルアルデヒド酸と他の芳香族カルボン酸との複合亜鉛塩等が挙げられる。これらの顕色剤は、単独又は２種以上混合して使用することもできる。特開平１０−２５８５７７号公報記載の高級脂肪酸金属複塩や多価ヒドロキシ芳香族化合物などの金属キレート型発色成分を含有することもできる。
【００１９】
本発明で使用する染料としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙分野で公知のものは全て使用可能であり、特に制限されるものではないが、トリフェニルメタン系化合物、フルオラン系化合物、フルオレン系、ジビニル系化合物等が好ましい。以下に代表的な無色ないし淡色の染料（染料前駆体）の具体例を示す。また、これらの染料前駆体は単独又は２種以上混合して使用してもよい。
＜トリフェニルメタン系ロイコ染料＞
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド〔別名クリスタルバイオレットラクトン〕；３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド〔別名マラカイトグリーンラクトン〕
【００２０】
＜フルオラン系ロイコ染料＞
３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン；３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン；３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン；３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン；３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン；３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン；３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン；３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−メチルアニリノ）フルオラン；３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアニリノフルオラン；３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン；３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアミノフルオラン；３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン；
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン；３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン；３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン；３−ジエチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン；３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン；３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン；３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン；３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン；３−ジエチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン；３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン；３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン；
３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ｃ〕フルオラン；３−ジブチルアミノ−６−メチル−フルオラン；３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン；３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン；３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン；３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン；３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン；３−ジブチルアミノ−６−メチル−クロロフルオラン；３−ジブチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン；３−ジブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン；３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン；３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン；３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン；３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン；３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン；３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン；３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン；３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；３−（Ｎ−エチル−Ｎ−キシルアミノ）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン；３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイディノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロロ−７−アニリノフルオラン；３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン；２−（４−オキサヘキシル）−３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；２−（４−オキサヘキシル）−３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；２−（４−オキサヘキシル）−３−ジプロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；２−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；２−メトキシ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；２−クロロ−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；２−クロロ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；２−ニトロ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；２−アミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；２−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；２−フェニル−６−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；２−ベンジル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；２−ヒドロキシ−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；３−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジブチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；２，４−ジメチル−６−〔（４−ジメチルアミノ）アニリノ〕−フルオラン
【００２１】
＜フルオレン系ロイコ染料＞
３，６，６'−トリス（ジメチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３'−フタリド〕；３，６，６'−トリス（ジエチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３'−フタリド〕
＜ジビニル系ロイコ染料＞
３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド；３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド；３，３−ビス−〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド；３，３−ビス−〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
【００２２】
＜その他＞
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド；３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド；３−（４−シクロヘキシルエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド；３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド；３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（３'−ニトロ）アニリノラクタム；３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４'−ニトロ）アニリノラクタム；１，１−ビス−〔２'，２'，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジニトリルエタン；１，１−ビス−〔２'，２'，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２−β−ナフトイルエタン；１，１−ビス−〔２'，２'，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジアセチルエタン；ビス−〔２，２，２'，２'−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−メチルマロン酸ジメチルエステル
【００２３】
本発明で使用する増感剤としては、従来公知の増感剤を使用することができる。かかる増感剤としては、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アマイド、エチレンビスアミド、モンタン酸ワックス、ポリエチレンワックス、１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル、β−ベンジルオキシナフタレン、４−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル、ｍ−ターフェニル、１，２−ジフェノキシエタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−クロロベンジル）、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）、テレフタル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−α−ナフチルカーボネート、１，４−ジエトキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、ｏ−キシレン−ビス−（フェニルエーテル）、４−（ｍ−メチルフェノキシメチル）ビフェニル、４，４′−エチレンジオキシ−ビス−安息香酸ジベンジルエステル、ジベンゾイルオキシメタン、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エチレン、ビス［２−（４−メトキシ−フェノキシ）エチル］エーテル、ｐ−ニトロ安息香酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニルを例示することができるが、特にこれらに制限されるものではない。これらの増感剤は、単独又は２種以上混合して使用してもよい。
【００２４】
本発明においては、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、記録画像の耐油性効果等を示す安定剤として、４，４′−ブチリデン（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメチル−４，４′−スルホニルジフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン等と併用することができる。
本発明の感熱記録体には、バインダーとして重合度が２００〜１９００の完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、アセトアセチル化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、オレフィン変性ポリビニルアルコール、ニトリル変性ポリビニルアルコール、ピロリドン変性ポリビニルアルコール、シリコーン変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体並びにエチルセルロール、アセチルセルロースのようなセルロース誘導体、カゼイン、アラビヤゴム、酸化澱粉、エーテル化澱粉、ジアルデヒド澱粉、エステル化澱粉、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチラール、ポリスチロース及びそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロ樹脂等を例示することができる。これらの高分子物質は水、アルコール、ケトン類、エステル類、炭化水素などの溶剤に溶かして使用するほか、水又は他の媒体中に乳化又はペースト状に分散した状態で使用し、要求品質に応じて併用することも出来る。
【００２５】
本発明で使用する架橋剤としては、グリオキザール、メチロールメラミン、メラミンホルムアルデヒド樹脂、メラミン尿素樹脂、ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ソーダ、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、ホウ砂、ホウ酸、ミョウバン、塩化アンモニウムなどを例示することができる。
本発明で使用する顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウムなどの無機又は有機充填剤などが挙げられる。
本発明で使用する滑剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、ワックス類、シリコーン樹脂類などが挙げられる。
このほかにベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料等を使用することができる。
【００２６】
本発明の感熱発色層に使用する染料、顕色剤、その他の各種成分の種類及び量は要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、通常、染料１重量部に対して顕色剤（合計）０．５〜１０重量部、増感剤０．５〜１０重量部程度、安定化剤０．０１〜１０重量部程度、その他の成分０．０１〜１０重量部が使用される。
顕色剤のうち、第一の顕色剤と第二の顕色剤の割合は好ましくは５０重量％以上であり、全て第一の顕色剤と第二の顕色剤であることが最も好ましい。第二の顕色剤に対する第一の顕色剤の重量比は１より大きく４以下である。
好ましくは、第二の顕色剤に対する第一の顕色剤の重量比は１．１以上３．８以下、より好ましくは１．２以上３．６以下、特に好ましくは１．２５以上３．５以下である。第二の顕色剤に対する第一の顕色剤の重量比が、上記範囲外である場合は、耐可塑剤性が低下する可能性がある。
【００２７】
染料、顕色剤並びに必要に応じて添加する材料は、ボールミル、アトライター、サンドグライダーなどの粉砕機あるいは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、バインダー及び目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液とする。この塗液に用いる溶媒しては、水あるいはアルコール等を用いることができ、その固形分は２０〜４０重量％程度である。
本発明の感熱発色層の形成方法は、特に制限はなく、一般に知られている方法により形成することができる。例えば、上記塗液（感熱発色層用塗液）を調製し、該塗液を支持体上に塗布して塗膜を形成後、乾燥することによって形成することができる。
支持体としては、その形状、構造、大きさ、材料等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。形状としては、例えば、シート状、ロール状、平板状などが挙げられる。構造としては、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよく、大きさとしては、目的とする感熱記録材料の用途等に応じて適宜選択することができる。材料としては、例えば、プラスチックフィルム、合成紙、上質紙、古紙パルプ、再生紙、片艶紙、耐油紙、コート紙、アート紙、キャストコート紙、微塗工紙、樹脂ラミネート紙、剥離紙などが挙げられる。またこれらを組み合わせた複合シートを支持体として使用してもよい。
支持体の厚み（総厚み）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、３０〜２，０００μｍが好ましく、５０〜１，０００μｍがより好ましい。
【００２８】
本発明の感熱記録体においては、感熱発色層上に更に保護層を設けることもできる。
該保護層としては、顔料と樹脂を主成分とすることが多く、例えば、ポリビニルアルコールや澱粉などの水溶性高分子が主成分として用いられる。
本発明において、保護層にカルボキシル基含有樹脂、特にカルボキシ変性ポリビニルアルコールとエピクロロヒドリン系樹脂及びポリアミン系樹脂／ポリアミド系樹脂を含有させることは、耐熱性、耐水性、耐湿熱性の点から望ましい。この理由は、次のように推測される。
カルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基と、架橋剤であるエピクロロヒドリン系樹脂のアミンあるいはアミド部分の架橋反応（第１の耐水化）が起こる。次に、カルボキシル基含有樹脂とエピクロロヒドリン系樹脂で形成された親水性の架橋部位とポリアミン系樹脂／ポリアミド系樹脂の親水性部位とが引き合うため、この架橋部位はポリアミン系樹脂／ポリアミド系樹脂の疎水性基を外側にして包まれた状態、つまり親水性のある架橋部位が疎水性基で水から保護された状態（第２の耐水化）となる。このように、保護層に使用している樹脂と架橋剤との反応部位に、より高い疎水性を付与することにより、良好な耐水性、耐湿性が得られると推測される。
【００２９】
特に、カルボキシル基含有樹脂がカルボキシ変性ポリビニルアルコールである場合、ポリアミン系樹脂／ポリアミド系樹脂とカルボキシ変性ポリビニルアルコール親水性部位が引き付けられ、カルボキシ変性ポリビニルアルコールがポリアミン系樹脂／ポリアミド系樹脂の疎水性基を外側にして包まれた状態になるとともに、ポリアミン系樹脂／ポリアミド系樹脂のカチオン性部位がカルボキシ変性ポリビニルアルコールのカルボキシル基と架橋反応していることで、高い耐水性が発現するとともに、耐熱性も良好になると考えられる。
また、カルボキシ変性ポリビニルアルコールとエピクロロヒドリン系樹脂の架橋反応によって、３次元的な構造を有し、また、保護層に顔料を含有させた場合にはカチオン性であるポリアミン系樹脂／ポリアミド系樹脂がアニオン性の顔料に対して分散効果を発現するため、従来技術に比べてポーラスな層になると考えられる。このため、耐熱性の低い材料の溶融物が保護層中の空隙に吸着されるため、優れた印字走行性（耐ヘッドカス性、耐スティッキング性）も発現することができる。
なお、本発明の保護層には、エピクロロヒドリン系樹脂及びポリアミン系樹脂／ポリアミド系樹脂を併用することが望ましい。各々単独で使用した場合、十分な耐水性を得ることはできない上、ブロッキングなどの弊害が生じる。またその他一般的な架橋剤、例えばグリオキザールとエピクロロヒドリン系樹脂又はポリアミン系樹脂／ポリアミド系樹脂の併用では、十分な耐水性を得ることはできない。
【００３０】
本発明において保護層のバインダーとして使用されるカルボキシル基含有樹脂とは、主にカルボキシル基を有するものであれば何れでも良く、例えば、メタクリル酸、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ターシャーリーブチルアミノエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸テトラヒドロフリフリルなどのカルボキシル基を有する一官能性アクリルモノマーを含む樹脂、酸化でんぷん、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコールにカルボキシル基を導入したカルボキシ変性ポリビニルアルコールなどを挙げられるが、特に、耐熱性、耐溶剤性が優れているカルボキシ変性ポリビニルアルコールを用いるのが好ましい。
【００３１】
本発明で使用されるカルボキシ変性ポリビニルアルコールは、水溶性高分子に反応性を高める目的でカルボキシル基を導入したものであり、ポリビニルアルコールとフマル酸、無水フタル酸、無水メリト酸、無水イタコン酸などの多価カルボン酸との反応物、あるいはこれらの反応物のエステル化物、さらに酢酸ビニルとマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、アクリル酸、メタアクリル酸などのエチレン性不飽和ジカルボン酸との共重合物の鹸化物として得られる。具体的には例えば特開昭５３−９１９９５号公報などに例示されている製造方法が挙げられる。
さらに、本発明に使用されるカルボキシ変性ポリビニルアルコールは、ハーキュレス粘度が低い、すなわち回転力（シェア）がかかっている状態での流動性が高く、シェアの低いところでは不動化しやすい。そのため、塗工時には塗液が滑らかに延び、塗工後はすぐに固化し均質で凹凸のない塗工層が形成される結果、印字される画像の画質及び感度が向上するものと考えられる。また、カルボキシ変性ポリビニルアルコールは保水性が高いことから、支持体へのバインダーの浸透を抑えることができ、この効果によっても凹凸のない塗工層が形成されるため、画質及び感度が向上するものと推測される。
本発明に使用されるカルボキシ変性ポリビニルアルコールの重合度及び鹸化度は、塗料の保水性や塗工層の表面強度の点から、適宜選択して用いることができる。
【００３２】
本発明に使用されるエピクロロヒドリン系樹脂の具体例として、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂などを挙げることができ、単独又は併用することもできる。また、エピクロロヒドリン系樹脂の主鎖に存在するアミンとしては第１級から第４級までのものを使用することができ、特に制限はない。さらに、カチオン化度及び分子量は、耐水性が良好なことから、カチオン化度５ｍｅｑ／ｇ・Ｓｏｌｉｄ以下（ｐＨ７での測定値）、分子量５０万以上が好ましい。具体例としては、スミレーズレジン６５０（３０）、スミレーズレジン６７５Ａ、スミレーズレジン６６１５（以上、住友化学社製）、ＷＳ４００２、ＷＳ４０２０、ＷＳ４０２４、ＷＳ４０３０、ＷＳ４０４６、ＷＳ４０１０、ＣＰ８９７０（以上、星光ＰＭＣ社製）などが挙げられる。
【００３３】
本発明において、ポリアミン系樹脂／ポリアミド系樹脂は、ポリアミン系樹脂及び/又はポリアミド系樹脂を意味するものであり、当該ポリアミン系樹脂／ポリアミド系樹脂として、ポリアミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド尿素系樹脂、ポリエチレンイミン樹脂、ポリアルキレンポリアミン樹脂、ポリアルキレンポリアミド樹脂、ポリアミンポリ尿素系樹脂、変性ポリアミン樹脂、変性ポリアミド樹脂、ポリアルキレンポリアミン尿素ホルマリン樹脂、ポリアルキレンポリアミンポリアミドポリ尿素樹脂などが挙げられ、具体例としてはスミレーズレジン３０２（住友化学社製：ポリアミンポリ尿素系樹脂）、スミレーズレジン７１２（住友化学社製：ポリアミンポリ尿素系樹脂）、スミレーズレジン７０３（住友化学社製：ポリアミンポリ尿素系樹脂）、スミレーズレジン６３６（住友化学社製：ポリアミンポリ尿素系樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ−１００（住友化学社製：変性ポリアミン樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ−１０２Ａ（住友化学社製：変性ポリアミン樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ−１０６Ｎ（住友化学社製：変性ポリアミド樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ−２０３（５０）（住友化学社製：ポリアミド樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ−１９８（住友化学社製：ポリアミド樹脂）、プリンティブＡ−７００（旭化成社製）、プリンティブＡ−６００（旭化成社製）、ＰＡ６５００（星光ＰＭＣ社製：ポリアルキレンポリアミン尿素ホルマリン樹脂）、ＰＡ６５０４（星光ＰＭＣ社製：ポリアルキレンポリアミン尿素ホルマリン樹脂）、ＰＡ６６３４、ＰＡ６６３８、ＰＡ６６４０、ＰＡ６６４４、ＰＡ６６４６、ＰＡ６６５４、ＰＡ６７０２、ＰＡ６７０４（以上、星光ＰＭＣ社製：ポリアルキレンポリアミンポリアミドポリ尿素樹脂）、ＣＰ８９９４（星光ＰＭＣ社製：ポリエチレンイミン樹脂）などが挙げられ、特に制限されるものではないが、発色感度の点からポリアミン樹脂、ポリアルキレンポリアミン樹脂、ポリアミンポリ尿素系樹脂、変性ポリアミン樹脂、ポリアルキレンポリアミン尿素ホルマリン樹脂、ポリアルキレンポリアミンポリアミドポリ尿素樹脂を使用することが望ましい。
【００３４】
本発明に用いられるエピクロロヒドリン系樹脂及びポリアミン系樹脂／ポリアミド系樹脂の含有量は、カルボキシ変性ポリビニルアルコール１００重量部に対してそれぞれ１〜１００重量部であることが好ましく、より好ましくは５〜５０重量部である。含有量が少なすぎると架橋反応が不十分となり良好な耐水性が得られず、多すぎると塗液の粘度増加やゲル化により操業性の問題が生じる。また、エピクロロヒドリン系樹脂はｐＨ６．０以上で架橋反応するため、保護層塗料のｐＨは６．０以上に調整することが望ましい。
本発明の保護層に使用する各種成分の種類及び量は要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、通常、顔料１００重量部に対してポリビニルアルコールが１０〜５００重量部、ポリビニルアルコール１００重量部に対して架橋剤成分が１〜１００重量部を使用することが好ましい。
【００３５】
これら材料は、ボールミル、アトライター、サンドグライダーなどの粉砕機あるいは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、バインダー及び目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液とする。この塗液に用いる溶媒としては、水あるいはアルコール等を用いることができ、その固形分は２０〜４０重量％程度である。
本発明において保護層に使用できる顔料はカオリン、（焼成）カオリン、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、ケイソウ土、タルク等を使用することが可能である。本発明において、保護層中の顔料及びバインダーの含有量は、顔料１００重量部に対しバインダーは固形分で３０〜３００重量部程度である。
本発明の感熱記録材料においては、発色感度をさらに高める目的で、顔料や高分子物質等を含有するアンダー層を感熱発色層の下に設けることもできる。また、支持体の感熱発色層とは反対側の面にバックコート層を設け、カールの矯正を図ることも可能である。支持体と感熱発色層の間、感熱発色層と保護層間、更に支持体とバック層間に中間層（断熱層）を形成してもよい。また、各層の塗工後にスーパーカレンダーがけなどの平滑化処理を施すなど、感熱記録材料分野における各種公知の技術を必要適宜付加することができる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例にて本発明を例証するが本発明を限定することを意図するものではない。
以下の実施例及び比較例においては、支持体の片面にアンダー層、感熱発色層（記録層）及び保護層を形成し、他面にバック層を形成した。
感熱記録体の各塗工層に用いた塗液を以下のように調製した。
尚、説明中、部及び％はそれぞれ重量部及び重量％を示す。
また、第二顕色剤（一般式（化２）で表わされる縮合組成物）の組成は、下記条件での高速液体クロマトグラフィー（HPLC）による分析で求めたものであり、構成成分のトータル面積を１００とした時の、各構成成分の面積％による比率を示し、その他の不純物は含んでいない。
カラム：Inertsil ODS-2（粒径：5μm、カラム：4.6mmφ×15cm）、溶離液：アセトニトリル：0.05vol%リン酸水溶液＝98:2（vol）、流速：0.8mL/min、波長：280nm、注入量：1.0μL、カラム温：40℃、分析時間：25min、サンプル濃度：約2500ppm
【００３７】
アンダー層塗液
−焼成カオリン（ＢＡＳＦ社製、商品名：アンシレックス９０） ９０．０部
−スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（固形分５０％） １０．０部
−水 ５０．０部
上記組成よりなる混合物を混合攪拌してアンダー層塗液を調成した。
【００３８】
感熱発色層塗液
下記のＡ液〜Ｄ液を、それぞれ別々にサンドグラインダーで平均粒子径が０．５μｍになるまで湿式磨砕を行った。
Ａ液（第一顕色剤分散液）
パラヒドロキシ安息香酸ベンジル（エーピーアイコーポレーション社、商品名：ＢＺ） ６．０部
−ポリビニルアルコール １０％水溶液 ５．０部
−水 １．５部
Ｂ液（第二顕色剤分散液）
−アルキルフェノールホルマリン縮合物（エーピーアイコーポレーション社製、商品名：トミラック２２４） ６．０部
−ポリビニルアルコール １０％水溶液 ５．０部
−水 １．５部
Ｃ液（塩基性無色染料分散液）
−３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（山本化成社製、商品名：ＯＤＢ−２） ６．０部
−ポリビニルアルコール １０％水溶液 ５．０部
−水 １．５部
Ｄ液（増感剤分散液）
−１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタン（三光社製、商品名：ＫＳ２３２） ６．０部
−ポリビニルアルコール １０％水溶液 ５．０部
−水 １．５部
【００３９】
次いで下記の割合で各分散液を混合して感熱発色層塗液とした。
Ａ液とＢ液の合計（顕色剤分散液） ３６．０部
Ｃ液（染料分散液） １８．０部
Ｄ液（増感剤分散液） ３６．０部
シリカ（水澤化学社製、商品名：Ｐ５３７ ２５％分散液） １７．５部
ポリビニルアルコール（１０％溶液） ２５．０部
【００４０】
保護層塗液
−水酸化アルミニウム５０％分散液
（商品名：マーティフィンＯＬ、マーティンスベルグ社製） ９．０部
−カルボキシル変性ポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：ＫＬ３１８＜重合度：約１７００、鹸化度：９５〜９９モル％＞）１０％水溶液 ３０．０部
−ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂（星光ＰＭＣ社製商品名：ＷＳ４０３０、固形分２５％＜カチオン化度：２．７、分子量：２２０万、４級アミン＞） ４．０部
−変性ポリアミン系樹脂（住友化学社製商品名：スミレーズレジンＳＰＩ−１０２Ａ、固形分４５％） ２．２部
−ステアリン酸亜鉛（中京油脂社製商品名：ハイドリンＺ−７−３０、固形分３０％） ２．０部
【００４１】
実施例１
上質紙（４７ｇ／ｍ２の基紙）の片面にアンダー層塗液をマイヤーバーで１０．０ｇ／ｍ２になるように塗工・乾燥（送風乾燥機、６０℃、２分間）し、アンダー塗工紙を得た。
一方、感熱発色層塗液のＡ液を２８部、Ｂ液を８部として用意し、このアンダー塗工紙のアンダー層上にこの感熱発色層塗液を塗工量６．０ｇ／ｍ２となるように塗工・乾燥（送風乾燥機、６０℃、２分間）した。
このシートをスーパーカレンダーで平滑度が５００〜１０００秒になるように処理して各感熱記録体を得た。
実施例２
感熱発色層塗液のＡ液を２０部、Ｂ液を１６部に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
実施例３
実施例２のシリカ配合部数を７．５部として感熱記録体を作製し、その上に保護層塗液を塗工量３ｇ／ｍ２になるように塗工・乾燥（送風乾燥機、６０℃、２分間）し、感熱記録体を作製した。
【００４２】
比較例１
感熱発色層塗液のＡ液を３２部、Ｂ液を４部に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
比較例２
感熱発色層塗液のＡ液を１５部、Ｂ液を２１部に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
比較例３
感熱発色層塗液のＡ液を４部、Ｂ液を３２部に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
【００４３】
感熱記録体の評価
上記で得た各感熱記録体について次のような評価を行った。
＜印字濃度＞
大倉社製感熱プリンタＴＨ−ＰＭＤ印加エネルギー０．３５ｍＪ／ｄｏｔで市松模様を印字し、発色部をマクベス濃度計で測定した。
＜耐可塑剤性＞
上記のように印字した感熱記録体の表裏にダイヤラップ（三菱樹脂社製）を接触させ４０℃、９０％の環境下に２４時間放置した後、発色部印字濃度を測定し、試験前後の値から残存率を算出した。
残存率＝（試験後の印字部濃度）／（試験前の印字部濃度）×１００（％）
◎：残存率が９０％以上
○：残存率が７５％以上９０％未満
△：残存率が５０％以上７５％未満
×：残存率が５０％未満
＜耐熱性＞
白紙サンプルを８０℃環境下で２４時間放置し、試験前後の発色濃度を測定し、地色発色値を求めた。
地色発色値＝試験後の発色濃度−試験前の濃度
◎：地色発色値が０．１未満
○：地色発色値が０．１以上０．３未満
△：地色発色値が０．３以上０．５未満
×：地色発色値が０．５以上
【００４４】
結果を下表に示す。
【表１】
表１から、感熱発色層に２種類の顕色剤を本願発明の比率で含有させた場合には、その感熱記録体が高い印字濃度を示し、かつ耐可塑剤性及び耐熱性に優れていることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料と電子受容性顕色剤とを含有する感熱発色層を設けた感熱記録体であって、該感熱発色層が、第一電子受容性顕色剤として下記一般式
【化１】
（式中、Ｒ１は、アルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。）で表されるパラヒドロキシ安息香酸エステル、及び第二電子受容性顕色剤として下記一般式
【化２】
（式中、Ｒ２は、それぞれ同じであっても異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、低級アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、アリール基又はアラルキル基を表し、Ｒ３は、それぞれ同じであっても異なってもよく、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、ｍは０〜３の整数を表し、ｎは０〜３の整数を表す。）で表される縮合組成物を含有し、第二電子受容性顕色剤に対する第一電子受容性顕色剤の重量比が１より大きく４以下であることを特徴とする感熱記録体。
【請求項２】
前記感熱発色層上に保護層を有し、該保護層が（ａ）カルボキシル基含有樹脂、（ｂ）エピクロロヒドリン系樹脂、及び（ｃ）ポリアミン系樹脂／ポリアミド系樹脂を含有する請求項１に記載の感熱記録体。
【請求項３】
前記（ｃ）ポリアミン系樹脂／ポリアミド系樹脂が、ポリアミン樹脂、ポリアルキレンポリアミン樹脂、ポリアミンポリ尿素系樹脂、変性ポリアミン樹脂、ポリアルキレンポリアミン尿素ホルマリン樹脂、又はポリアルキレンポリアミンポリアミドポリ尿素樹脂である請求項２に記載の感熱記録体。
【請求項４】
前記（ａ）カルボキシル基含有樹脂がカルボキシル変性ポリビニルアルコールである請求項２又は３に記載の感熱記録体。
【請求項１】
支持体上に無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料と電子受容性顕色剤とを含有する感熱発色層を設けた感熱記録体であって、該感熱発色層が、第一電子受容性顕色剤として下記一般式
【化１】
（式中、Ｒ１は、アルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表す。）で表されるパラヒドロキシ安息香酸エステル、及び第二電子受容性顕色剤として下記一般式
【化２】
（式中、Ｒ２は、それぞれ同じであっても異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、低級アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、アリール基又はアラルキル基を表し、Ｒ３は、それぞれ同じであっても異なってもよく、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、ｍは０〜３の整数を表し、ｎは０〜３の整数を表す。）で表される縮合組成物を含有し、第二電子受容性顕色剤に対する第一電子受容性顕色剤の重量比が１より大きく４以下であることを特徴とする感熱記録体。
【請求項２】
前記感熱発色層上に保護層を有し、該保護層が（ａ）カルボキシル基含有樹脂、（ｂ）エピクロロヒドリン系樹脂、及び（ｃ）ポリアミン系樹脂／ポリアミド系樹脂を含有する請求項１に記載の感熱記録体。
【請求項３】
前記（ｃ）ポリアミン系樹脂／ポリアミド系樹脂が、ポリアミン樹脂、ポリアルキレンポリアミン樹脂、ポリアミンポリ尿素系樹脂、変性ポリアミン樹脂、ポリアルキレンポリアミン尿素ホルマリン樹脂、又はポリアルキレンポリアミンポリアミドポリ尿素樹脂である請求項２に記載の感熱記録体。
【請求項４】
前記（ａ）カルボキシル基含有樹脂がカルボキシル変性ポリビニルアルコールである請求項２又は３に記載の感熱記録体。
【公開番号】特開２００９−２５５５６９（Ｐ２００９−２５５５６９Ａ）
【公開日】平成２１年１１月５日（２００９．１１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−７８８９５（Ｐ２００９−７８８９５）
【出願日】平成２１年３月２７日（２００９．３．２７）
【出願人】（０００１８３４８４）日本製紙株式会社 (981)
【出願人】（３９６０２０４６４）株式会社エーピーアイ コーポレーション (39)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月５日（２００９．１１．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月２７日（２００９．３．２７）
【出願人】（０００１８３４８４）日本製紙株式会社 (981)
【出願人】（３９６０２０４６４）株式会社エーピーアイ コーポレーション (39)
【Ｆターム（参考）】
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