感熱記録体
【課題】記録濃度が高く、記録部の耐油性、耐可塑剤性が改善された感熱記録体を提供する。
【解決手段】支持体上に、ロイコ染料及び呈色剤を含有する感熱記録層を有する感熱記録体において、前記呈色剤として、前記感熱記録層固形分に対して、安息香酸亜鉛を５〜３０質量％、特定の構造式で示される化合物を２〜１５質量％含有することが好ましい。前記呈色剤は、特定の構造式で示される化合物及び安息香酸亜鉛を、平均粒子径０．１〜３μｍに、同時湿式粉砕したものであることが好ましい。
【解決手段】支持体上に、ロイコ染料及び呈色剤を含有する感熱記録層を有する感熱記録体において、前記呈色剤として、前記感熱記録層固形分に対して、安息香酸亜鉛を５〜３０質量％、特定の構造式で示される化合物を２〜１５質量％含有することが好ましい。前記呈色剤は、特定の構造式で示される化合物及び安息香酸亜鉛を、平均粒子径０．１〜３μｍに、同時湿式粉砕したものであることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高記録濃度で、記録部の耐可塑剤性、耐油性に優れた感熱記録体に関する。
【背景技術】
【０００２】
無色乃至は淡色のロイコ染料と該ロイコ染料の電子受容体として作用できる呈色剤とを、熱により反応させて発色させることにより記録像を得るようにした感熱記録体がよく知られている。
【０００３】
このような感熱記録体に用いられる呈色剤としては、記録濃度が高い記録部が得られる一方、記録部以外の地肌部では、所謂、地肌カブリの少ない（地肌部の白色度が高い）ものが求められる。
更に、記録部については、種々の環境における長期間の保存性が求められることから、特に耐油性、耐可塑剤性に優れることが求められる。
【０００４】
このような要件を充足すべく、呈色剤、呈色助剤について、種々の提案がなされている。例えば、特開昭６２−１６９６８１号（特許文献１）では、電子受容性化合物として、アリールオキシアルキルオキシ基を有するサリチル酸誘導体またはその金属塩を含有する記録材料は、フリーのカルボキシル基を有しないフェノール系化合物やアリールオキシアルキルオキシ基を有しないサリチル酸亜鉛と比べて、耐油性に優れることが開示されている。
【０００５】
更に、特開平５−３４５７４２号（特許文献２）では、特定の合成方法により合成された芳香族カルボン酸亜鉛塩では、耐油性だけでなく、耐可塑剤性にも優れることが示されている。
【０００６】
一方、特開２００５−１０４１３４号（特許文献３）には、記録部の耐油性、耐可塑剤性に優れた新たな電子受容体として、本願発明で使用される化合物が提案されている。
しかしながら、前記化合物単独では、サリチル酸の金属塩と同様に、記録部の耐可塑剤性、耐油性は改善されるものの、記録濃度が劣っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６２−１６９６８１号公報
【特許文献２】特開平５−３４５７４２号公報
【特許文献３】特開２００５−１０４１３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、高記録濃度であり、記録部の耐油性、耐可塑剤性が改善された感熱記録体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題の解決手段を求めて、鋭意研究を重ねた結果、次の知見を得た。
（ａ）感熱記録層中に使用する呈色剤として、安息香酸亜鉛を使用することで記録感度が付与できるが、一方で、記録像の保存性が大幅に劣っていた。
（ｂ）このため、呈色剤として安息香酸亜鉛を使用する場合に、記録像の保存性を改良するために併用する呈色剤等を選択してみたが、十分満足される品質の感熱記録体は得られなかった。
（ｃ）しかし、引き続く研究において、感熱記録層中の呈色剤として、特定の化合物を特定量使用することにより、呈色剤として使用する安息香酸亜鉛の本来の記録感度を実質的に損なうことなく、記録像の保存性が改善されることを見出した。
本発明は上記知見に基づき、更に検討を重ねて完成されたものであって、次の感熱記録体を提供するものである。
項１ 支持体上に、ロイコ染料及び呈色剤を含有する感熱記録層を有する感熱記録体において、前記呈色剤として、前記感熱記録層固形分に対して、安息香酸亜鉛を５〜３０質量％、下記一般式（Ｉ）で示される化合物を２〜１５質量％含有することを特徴とする感熱記録体。
【００１０】
【化１】
[但し、式（Ｉ）において、Ｒ１は無置換の芳香族基、或いはメチル基及び塩素原子から選ばれた少なくとも一員により置換された芳香族基を表し、Ｒ２は２価の有機基を表す。
項２ Ｒ１が、無置換のフェニル基又は無置換のナフチル基であるか、あるいは、メチル基及び塩素原子からなる群から選ばれた１個又は２個により置換されたフェニル基又はナフチル基を表し、
Ｒ２が、（ａ）炭素数１〜３０の直鎖状アルキレン基、炭素数１〜３０の分枝状アルキレン基、又は、炭素数６〜１６のシクロアルキレン基又は該シクロアルキレン基をその構造内に含む炭素数１〜４のアルキレン基であるか、又は、（ｂ）式−（ＣＨ２ＣＨ２Ｘ）ｎ−ＣＨ２ＣＨ２−で表される基（式中、Ｘは酸素原子または硫黄原子を示し、ｎは１〜２０の整数を示す）、２，５−（１−オキサシクロヘキシレン）基又は１−オキサシクロヘキサン−２，５−ジメチレン基である項１に記載の感熱記録体。
項３ Ｒ２が、−（ＣＨ２）ｍ−基または−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＣＨ２ＣＨ２−基（但し、ｍは、１〜３０の整数を表し、ｎは１〜２０の整数を表す）である、項１または２に記載の感熱記録体。
項４ 式（Ｉ）で示される化合物が、下記式（ＩＩ）
【００１１】
【化２】
で表される化合物である項１記載の感熱記録体。
項５ 式（Ｉ）で示される化合物が、下記式（ＩＩＩ）
【００１２】
【化３】
で表される化合物である項１記載の感熱記録体。
項６ 式（Ｉ）で示される化合物が、下記式（ＩＶ）
【００１３】
【化４】
で表される化合物である項１記載の感熱記録体。
項７ 前記呈色剤は、安息香酸亜鉛及び前記一般式（Ｉ）で示される化合物を、平均粒子径０．１〜３μｍに、同時湿式粉砕したものである項１から６のいずれかに記載の感熱記録体。
項８ 前記感熱記録層は、安息香酸亜鉛を８〜２５質量％、および前記一般式（Ｉ）で示される化合物を５〜１５質量％含有している項１から７のいずれかに記載の感熱記録体。
項９ 前記一般式（Ｉ）で示される化合物に対する安息香酸亜鉛の含有比率（安息香酸亜鉛／前記一般式（Ｉ）で示される化合物）は、０．８〜１０である項１〜８のいずれかに記載の感熱記録体。
【発明の効果】
【００１４】
発明の感熱記録体は、呈色剤として、安息香酸亜鉛及び前記一般式（Ｉ）で示される化合物を所定範囲で含有することにより、記録濃度が高く、記録部の耐油性、耐可塑剤性にも優れている。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の感熱記録体は、支持体上に、ロイコ染料及び呈色剤を含有する感熱記録層を有する感熱記録体において、前記呈色剤として、前記感熱記録層固形分に対して、安息香酸亜鉛及び上記一般式（Ｉ）で示される化合物を所定範囲量含有するものである。
【００１６】
安息香酸亜鉛
安息香酸亜鉛は、ロイコ染料の呈色剤として含有されている。
一般に、芳香族カルボン酸亜鉛塩は、遷移金属である亜鉛原子のｄ軌道の電子受容能が、塩基性ロイコ染料に対し、顕色剤として機能できる。亜鉛原子のｄ軌道の電子吸引性は、芳香族のｐ位置換基の種類により異なる。電子吸引性基であるハロゲン、アルデヒド基、ニトロ基等を、ｐ位置に有する芳香族カルボン酸は、結果として、発色性能、耐油性、耐可塑剤性といった記録部保存性に優れているが、安全性、特に廃棄物として処理される際に、塩素や窒素酸化物が排出されることから、使用しないことが求められるようになっている。ベンズアルデヒドは、このような廃棄物としての問題はないものの、高コストであり、大量に使用すると、感熱記録体の価格アップの原因となる。
【００１７】
この点、置換基のない安息香酸では、廃棄物の問題もなく、感熱記録体のコストアップといった問題もない。また、記録部の耐油性、耐可塑剤性が、電子吸引性基置換芳香族カルボン酸よりも劣るという点については、前記一般式（Ｉ）で示される化合物との併用により、解決可能である。
【００１８】
安息香酸亜鉛は、市販の安息香酸亜鉛を使用してもよいし、安息香酸と亜鉛供給化合物から合成してもよい。安息香酸と亜鉛供給化合物の組み合わせとして含有させる場合、安息香酸と亜鉛の含有モル比率（安息香酸／亜鉛）は、１．５／１〜３．４／１、好ましくは１．８／１〜３．０／１であり、更に好ましくは１．８／１〜２．６／１である。安息香酸と亜鉛のモル比率（安息香酸／亜鉛）を２／１付近とすることにより、芳香環に結合したカルボキシル基が亜鉛塩の状態で存在することができるので安定した状態となり、亜鉛の電子受容体効果が充分に発揮されるためではないかと考えられる。
【００１９】
安息香酸から安息香酸亜鉛に置換する方法としては、安息香酸のアルカリ金属塩水溶液と亜鉛供給化合物水溶液との塩交換により析出させて合成することができる。亜鉛供給化合物としては、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、シュウ酸亜鉛などが挙げられる。得られた安息香酸亜鉛は、水媒体中に分散した懸濁液を粉砕処理により感熱記録層塗工液に使用される。また、亜鉛供給化合物として酸化亜鉛を使用する場合は、安息香酸亜鉛は、水媒体中に安息香酸及び酸化亜鉛を、調節しようとするモル比率で混合してなる懸濁液を同時湿式粉砕することによって得ることもできる。
【００２０】
粉砕処理は、超音波、高速回転ミル、ローラミル、容器駆動媒体ミル、媒体攪拌ミル、ジェットミル、サンドグラインダー、メディアレス微粒化装置等を用いて、平均粒子径が０．１〜３μｍ、好ましくは０．３〜１．５μｍ程度に粉砕することが好ましい。ここでいう平均粒子径は、水分散液の状態で、レーザー回折式粒径測定器で測定される粉末の粒子径のメジアン径をいう。
【００２１】
感熱記録層中の安息香酸亜鉛の含有量は、感熱記録層固形分に対して、５〜３０質量％、好ましくは８〜２５質量％である。
また、感熱記録層中のロイコ染料と安息香酸亜鉛の含有比率は、特に限定しないが、一般にロイコ染料１質量部に対して０．５〜５０質量部、好ましくは１〜１０質量部、より好ましくは１〜５質量部程度の安息香酸亜鉛を含有することが好ましい。
【００２２】
一般式（Ｉ）で表される化合物
感熱記録層中に下記式（Ｉ）で示す化合物を所定量添加することにより、呈色剤として使用する安息香酸亜鉛の本来の記録感度を実質的に損なうこと無しに、記録部の保存性を付与することができる。
【００２３】
【化５】
上記式（Ｉ）において、Ｒ１は無置換の芳香族基、あるいは、メチル基及び塩素原子からなる群から選ばれた少なくとも一員により置換された芳香族基を表し、Ｒ２は２価の有機基を表す。
上記の式（Ｉ）におけるＲ１基としては、無置換の芳香族基（例えば、フェニル基又はナフチル基）、あるいは、メチル基及び塩素原子からなる群から選ばれた少なくとも一員（特に１個又は２個）により置換された芳香族基（例えば、フェニル基又はナフチル基）を表す。特に、Ｒ１基は、無置換フェニル基又は無置換ナフチル基であるか、又は、メチル基若しくは塩素原子が１個置換したフェニル基であり、より具体的には、フェニル基、２−ナフチル基、ｐ−トリル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−クロロフェニル基等を挙げることができる。
また、上記の式（Ｉ）におけるＲ２基については、２価の有機基であれば特に制限はないが、以下のグループ（ａ）及び（ｂ）から選ばれる一員が望ましい。
（ａ）鎖状または環状脂肪族炭化水素より２つの水素を取り去って形成される２価の基、特に−（ＣＨ２）ｍ−基（ｍは１〜３０、特に１〜１５、好ましくは１〜１０の整数を示す）。
具体的には、炭素数１〜３０、特に１〜１５、好ましくは１〜１０の直鎖状アルキレン基、例えば、メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基であるか、あるいは、炭素数１〜３０、特に１〜８の分枝状のアルキレン基、例えば、１−メチル−１，３−トリメチレン基、２，３−ジメチル−１，４−テトラメチレン基、或いは、炭素数６〜１６、特に６〜１０のシクロアルキレン基又は該シクロアルキレン基をその構造内に含む炭素数１〜４のアルキレン基、例えば、１，４−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキサンジメチレン基などを挙げることができる。
（ｂ）鎖状または環状脂肪族炭化水素の一部がヘテロ原子（例えば、酸素原子、硫黄原子）により置換されてなる化合物より２つの水素を取り去って形成される２価の基、特に式−（ＣＨ２ＣＨ２Ｘ）ｎ−ＣＨ２ＣＨ２−で表される基（式中、Ｘは酸素原子または硫黄原子を示し、ｎは１〜２０、特に１〜１０、好ましくは１〜５の整数を示す）。
具体的には、１，５−（３−オキサペンタメチレン）基（−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−）、１，５−（３−チオペンタメチレン）基（−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−）、１，８−(３，６−ジオキサオクチレン)基（−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−）、下記式（１）で表される２，５−（１−オキサシクロヘキシレン）基、下記式（２）で表される１−オキサシクロヘキサン−２，５−ジメチレン基などを挙げることができる。
【００２４】
【化６】
【００２５】
【化７】
上記式（Ｉ）において、Ｒ２により表される２価の有機基が、−（ＣＨ２）ｍ−基または−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＣＨ２ＣＨ２−基（但し、ｍは、１〜３０、特に１〜１５、好ましくは１〜１０の整数を表し、ｎは１〜２０、特に１〜１０、好ましくは１〜５の整数を表す）であることが好ましい。
上記の式（Ｉ）で示される化合物の中で、記録感度と記録像の保存性に優れるという理由で、下記式（ＩＩ）で表される化合物がより好ましい。
【００２６】
【化８】
同様に記録感度と記録像の保存性に優れるという理由で、上記の式（Ｉ）で示される化合物の中で、下記式（ＩＩＩ）で表される化合物がより好ましい。
【００２７】
【化９】
同様に記録感度と記録像の保存性に優れるという理由で、上記の式（Ｉ）で示される化合物の中で、下記式（ＩＶ）で表される化合物がより好ましい。
【００２８】
【化１０】
【００２９】
呈色剤である安息香酸亜鉛と併用される本発明に関わる式（Ｉ）の化合物の典型例としては、好ましく用いられる前記の式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表される化合物以外に、例えば、以下の化合物があげられる。
メチレン ビス（３−（３−（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート）、メチレン ビス（３−（３−（ｍ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート）、メチレン ビス（３−（３−（ｏ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート）、１，２−ジメチレン ビス（３−（３−（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート）、１，２−ジメチレン ビス（３−（３−（ｍ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート）、１，２−ジメチレン ビス（３−（３−（ｏ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート）、１，３−トリメチレン ビス（３−（３−（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート）、１，３−トリメチレン ビス（３−（３−（ｏ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート）、１，３−トリメチレン ビス（３−（３−（ｍ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート）、１，４−テトラメチレン ビス（３−（３−（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート）、１，４−テトラメチレン ビス（３−（３−（ｏ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート）、１，４−テトラメチレン ビス（３−（３−（ｍ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート）、１，５−ペンタメチレン ビス（３−（３−（ｍ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート）、１，５−ペンタメチレン ビス（３−（３−（ｏ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート）、１，６−ヘキサメチレン ビス（３−（３−（ｍ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート）、１，６−ヘキサメチレン ビス（３−（３−（ｏ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート）、１，７−ヘプタメチレン ビス（３−（３−（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート）、１，７−ヘプタメチレン ビス（３−（３−（ｍ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート）、１，７−ヘプタメチレン ビス（３−（３−（ｏ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート）、１，８−オクタメチレン ビス（３−（３−（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート）、１，８−オクタメチレン ビス（３−（３−（ｍ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート）、１，８−オクタメチレン ビス（３−（３−（ｏ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート）、１，９−ノナメチレン ビス（３−（３−（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート）、１，９−ノナメチレン ビス（３−（３−（ｍ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート）、１，９−ノナメチレン ビス（３−（３−（ｏ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート）、１−メチルエチレン ビス（３−（３−（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート）、１−メチルエチレン ビス（３−（３−（ｏ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート）、１−メチルエチレン ビス（３−（３−（ｍ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート）、１，５−（３−オキサペンタメチレン） ビス（３−（３−（ｍ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート）、１，８−（３，６−ジオキサオクチレン） ビス（３−（３−（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート）、１，８−（３，６−ジオキサオクチレン） ビス（３−（３−（ｍ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート）、１，８−（３，６−ジオキサオクチレン） ビス（３−（３−（ｏ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート）。
上記式（Ｉ）で表される化合物、式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で表される化合物は、いずれも、公知の方法、例えば特願２００４−２４２５６９号公報の実施例に記載されている方法で合成することができる（後述の製造例１及び２参照）。
【００３０】
感熱記録層中の呈色剤として、感熱記録層固形分に対して安息香酸亜鉛を５〜３０質量％、上記一般式（Ｉ）で示される化合物を２〜１５質量％含有するものであり、安息香酸亜鉛を８〜２５質量％、および前記一般式（Ｉ）で示される化合物を５〜１５質量％含有していることがより好ましい。上記一般式（Ｉ）で示される化合物を１５質量％を超えて含有する場合、目標とする記録濃度が得られない。一方、２質量％未満では、記録部の耐油性、耐可塑剤性改善効果が得られない。
【００３１】
また、前記一般式（Ｉ）で示される化合物に対する安息香酸亜鉛の含有比率（安息香酸亜鉛／前記一般式（Ｉ）で示される化合物）は、０．８〜１０であることが好ましい。前記一般式（Ｉ）で示される化合物の割合が多くなるに従って、記録濃度の低下が起き易くなるからである。一方、前記一般式（Ｉ）で示される化合物の割合が少なくなり過ぎると、記録部における耐油性、耐可塑剤性の十分な改善効果が得られないからである。
【００３２】
安息香酸亜鉛、前記一般式（Ｉ）に示される化合物は、平均粒子径０．１〜３μｍであることが好ましく、より好ましくは０．３〜１．５μｍ程度である。前記一般式（Ｉ）に示される化合物の粉砕処理は、安息香酸亜鉛の粉砕処理と別々に行ってもよいが、前記一般式（Ｉ）に示される化合物及び安息香酸亜鉛、好ましくは前記一般式（Ｉ）に示される化合物、安息香酸、及び酸化亜鉛の組み合わせを水媒体中に仕込み、同時湿式粉砕処理することが好ましい。同時粉砕により得られる分散液は、個別に粉砕処理して得られた分散液を混合した場合よりも、耐油性、耐可塑剤性の改善効果が高く、感熱記録体の保存性に優れている。
【００３３】
次に、感熱記録層中に含まれる材料について、順に説明する。
【００３４】
＜ロイコ染料＞
本発明で用いられるロイコ染料としては、各種公知のものが使用できる。ロイコ染料の具体例としては、例えば３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメルアミノフタリド、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノ−ベンゾ［α］フルオラン等の青発色性染料；３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル）アミノ−７−Ｎ−メチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン等の緑発色性染料；３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン等の赤発色性染料；３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７−（ｏ−フルオロフェニルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン等の黒発色性染料；３，３−ビス［１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ｐ−（ｐ−クロロアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３、６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド等の近赤外領域に吸収波長を有する染料等が挙げられる。勿論、これらに限定されるものではなく、また２種類以上を併用することも可能である。
【００３５】
＜増感剤＞
本発明では必要に応じて、公知の増感剤を併用することもできる。かかる増感剤の具体例としては、例えば、ステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、２−ナフチルベンジルエーテル、ｍ−ターフェニル、ｐ−ベンジルビフェニル、ジ（ｐ−メトキシフェノキシエチル）エーテル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１，４−ジ（フェニルチオ）ブタン、ｐ−アセトトルイジド、ｐ−アセトフェネチジド、Ｎ−アセトアセチル−ｐ−トルイジン、ジ（β−ビフェニルエトキシ）ベンゼン、シュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステル、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル、シュウ酸ジベンジルエステル等が挙げられる。
【００３６】
＜接着成分＞
感熱記録層は、以上のような成分の他、接着成分を含有する。接着成分としては、例えば酸化澱粉、エステル化澱粉、エーテル化澱粉等の澱粉類、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系樹脂、完全（または部分）鹸化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、スチレン・無水マレイン酸共重合体及びそのアルカリ塩、イソブチレン・無水マレイン酸共重合体及びそのアルカリ塩、カゼイン、ゼラチン、酢酸ビニル樹脂系ラテックス、ウレタン樹脂系ラテックス、スチレン・ブタジエン共重合体系ラテックス、アクリル樹脂系ラテックス等が挙げられる。
【００３７】
これらの接着成分は１種または２種以上組合わせて用いることができる。かかる接着成分は、感熱記録層の全固形分に対して１０〜５０質量％程度含有されることが好ましい。
【００３８】
＜その他の成分＞
更に、感熱記録層中には、必要により助剤としてカオリン、炭酸カルシウム、無定形シリカ、酸化チタン、水酸化アルミニウム、焼成カオリン等の顔料、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ステアリン酸カルシウム等の滑剤、蛍光染料、着色染料、紫外線吸収剤、界面活性剤、耐水化剤等が含有されていてもよい。
【００３９】
＜塗工液の調製＞
以上のような成分、即ち、ロイコ染料、安息香酸亜鉛、前記一般式（１）で示される化合物、増感剤、接着成分、更に必要に応じて添加させる添加物を、水媒体に分散させてなる塗工液（感熱記録層用塗工液）を調製する。
【００４０】
塗工液の調製にあたっては、上記のようなロイコ染料、安息香酸亜鉛、前記一般式（１）で示される化合物各々の粉体分散液をまず調製し、その後、所定割合となるように混合してもよい。安息香酸亜鉛及び前記一般式（１）で示される化合物については、個別に粉砕して分散液を調製するよりも、同時粉砕した分散液を調製することが好ましい。理由は明らかでないが、同時粉砕した分散液を用いる方が耐油性、耐可塑剤性、耐可塑剤性試験後の地肌カブリに優れる。
【００４１】
接着剤、その他の成分は、ロイコ染料、安息香酸亜鉛、前記一般式（１）で示される化合物各分散液に、適宜含有させておくことが好ましい。
【００４２】
＜感熱記録層の作成方法＞
以上のようにして調製される感熱記録層用塗工液を、支持体の一方の面に、乾燥後の塗布量が２〜１０ｇ／ｍ２程度、好ましく２．５〜５ｇ／ｍ２程度となるように塗工し、乾燥することで、感熱記録層が形成される。
【００４３】
塗工方法としては、特に限定しないが、例えばエアナイフコーティング、バリバーブレードコーティング、ピュアブレードコーティング、ロッドブレードコーティング、カーテンコーティング、ダイコーティング、グラビアコーティング、スライドビードコーティング、オフセットグラビアコーティング、５本ロールコーティング等が挙げられる。
【００４４】
このようにして形成された感熱記録層は、ロイコ染料、安息香酸亜鉛、前記一般式（Ｉ）で示される化合物が、所定割合で含有されている。
【００４５】
上記のようにして調製される感熱記録層用塗工液を、支持体上に直接塗工することにより、支持体上に感熱記録層を積層してもよいし、支持体上にまず下塗り層を形成し、形成された下塗り層上に感熱記録層を形成してもよい。下塗り層の介在により、感度、画質の改良等することができる。下塗り層の組成は、下塗り層を介在させる目的により適宜選択すればよいが、一般に、接着成分、顔料等が含まれる。
【００４６】
〔下塗り層〕
下塗り層に用いられる接着成分としては、感熱記録層で使用するような樹脂を用いることができる。即ち、酸化澱粉、エステル化澱粉、エーテル化澱粉等の澱粉類、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系樹脂、完全（または部分）鹸化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、スチレン・無水マレイン酸共重合体及びそのアルカリ塩、イソブチレン・無水マレイン酸共重合体及びそのアルカリ塩、カゼイン、ゼラチン、酢酸ビニル樹脂系ラテックス、ウレタン樹脂系ラテックス、スチレン・ブタジエン共重合体系ラテックス、アクリル樹脂系ラテックス等を用いることができる。
【００４７】
下塗り層に含有される無機顔料としては、酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、珪酸アルミニウム等の金属酸化物、金属水酸化物、硫酸塩、炭酸塩等の金属化合物；無定形シリカ、焼成カオリン、タルク等の無機白色顔料等が挙げられる。これらのうち、特に焼成カオリンは、発色感度と画質バランスに優れていることから、好ましく用いられる。なお、無機顔料の粒子径としては、平均粒子径で０．５〜３．０μｍ程度のものが好ましい。
また、下塗り層に含有される有機顔料としては、球状樹脂粒子(所謂、密実型樹脂粒子）、中空樹脂粒子、貫通孔を有する樹脂粒子、中空樹脂粒子の一部を平面で裁断して得られるような開口部を有する樹脂粒子等が挙げられる。記録濃度を高めたい場合には、中空樹脂が好ましく用いられる。これらの樹脂粒子を構成する樹脂成分については、特に限定するものではなく、例えば、球状樹脂粒子としては、スチレン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリロニトリル等の単量体の単独重合体やこれらの単量体の共重合体等が挙げられる。中空樹脂粒子、貫通孔を有する樹脂粒子、中空樹脂粒子の一部を平面で裁断して得られるような開口部を有する樹脂粒子としては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリロニトリル等の単量体の単独重合体や、これらの単量体の共重合体等が挙げられる。これらの有機顔料の平均粒子径については特に限定するものではないが、例えば、球状粒子では０．１〜２．０μｍ程度、中空樹脂粒子では０．５〜５．０μｍ程度、貫通孔を有する樹脂粒子では０．１〜２．０μｍ程度、開口部を有する樹脂粒子では０．３〜５．０μｍ程度のものが好ましく用いられる。
【００４８】
以上のような無機顔料の少なくとも1種と有機顔料の少なくとも１種を併用すると、記録画質により優れ、しかもヘッドマッチング性にも優れた感熱記録体が得られることからより好ましい。無機顔料と有機顔料の使用比率としては、質量比で９０：１０〜３０：７０程度が好ましく、７０：３０〜５０：５０程度がより好ましい。
【００４９】
下塗り層は、一般に水を分散媒体とし、無機顔料及び有機顔料から選ばれる少なくとも１種と接着剤を混合攪拌して得られる下塗り層用塗液を、支持体上に乾燥後の塗布量が２〜２０ｇ／ｍ２、好ましくは５〜１５ｇ／ｍ２程度となるように塗布乾燥して形成される。前記接着剤及び顔料の使用量としては、下塗り層全固形分に対して接着剤が５〜４０質量％程度、顔料が１０〜９５質量％程度が好ましい。更に、下塗り層用塗液には、必要に応じて、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、パラフィンワックス等の滑剤、蛍光染料、着色染料、界面活性剤、架橋剤等の各種助剤を添加することもできる。
【００５０】
〔その他の層〕
更に、感熱記録層上に、成膜性を有する接着剤を主成分とする保護層を設けてもよい。保護層用塗液は、例えば水を媒体とし、接着成分、顔料、及び必要により助剤とを混合攪拌して調製される。保護層に用いられる接着成分、顔料、助剤は、上記の感熱記録層で用いられ得るものを使用できる。
【００５１】
更にまた、保護層上に光沢層を設けてもよい。光沢層は、電子線または紫外線硬化性化合物を主成分とする塗液を塗布後、電子線または紫外線を照射して硬化することにより形成できる。また更に、支持体の裏面側に帯電防止層を設けてもよい。
【００５２】
下塗り層、保護層、光沢層等を形成するための塗工液は、感熱記録層と同様に、ピュアブレードコーティング、ロッドブレードコーティング、カーテンコーティング、オフセットグラビアコーティング等の適当な塗工方法により塗工することができ、乾燥により各層が形成される。
【００５３】
各層を形成した後、または感熱記録体を構成する全ての層を形成した後に、スーパーキャレンダー処理する等の感熱記録体製造分野における各種の公知処理技術を適宜付加してもよい。
【実施例】
【００５４】
なお、以下の実施例において、「部」は「質量部」を示す。
〔測定評価方法〕
（１）記録濃度
感熱記録評価機（商品名：ＴＨ−ＰＭＤ、大倉電機社製）を用いて、印加エネルギー０．５ｍＪ／ドットにて各感熱記録体を印字し、記録部及び未記録部（地肌部）の濃度をマクベス濃度計（商品名：ＲＤ−９１４型、マクベス社）のビジュアルモードで測定した。
数値が大きい程、印字の濃度が濃いことを示しており、記録部については、実用上、１．２０以上であることが必要とされる一方、地肌部については数値が小さいほど好ましく、０．２を超えると、地肌カブリが問題となる。
【００５５】
（２）記録部の耐油性
発色させた各感熱記録体をコーン油に浸し、２４時間放置後に引き上げてガーゼで拭いた後の記録部の濃度（記録濃度）をマクベス濃度計で測定した。また、下記式により、記録部の保存率を求めた。油浸漬処理後の記録濃度０．６以上で、保存率５０％以上であれば問題ない。
保存率（％）＝測定値（記録濃度）÷処理前の記録濃度×１００
【００５６】
（３）耐可塑剤性
ポリカーボネイトパイプ（４０ｍｍΦ）上にラップフィルム（商品名：ハイラップＫＭＡ−Ｗ、三井化学社製）を三重に巻付け、その上に発色させた各感熱記録体を載せ、更にその上にラップフィルムを三重に巻き付けて４０℃で２４時間放置した後の記録部及び地肌部の濃度をマクベス濃度計で測定した。また、記録部の保存率を、耐油性の場合と同様に、上記式に基づいて、算出した。
処理後の記録濃度０．６以上で、保存率５０％以上であれば問題ない。
【００５７】
（４）固形分濃度
分散液を乾燥して、固形分重量を測定し、分散液に対する重量比率（質量％）を算出した。
【００５８】
製造例１：式（ＩＩ）で表される化合物の製造
上記式（ＩＩ）の化合物については、例えば特願２００４−２４２５６９号公報の実施例に記載されている方法で合成することができる。その一例は次の通りである。
（ａ）原料１，５−（３−オキサペンタメチレン） ビス（３−アミノベンゾエート）の合成
温度計、還流管及び滴下ロートを備えた三ツ口フラスコに、９．８４ｇの３−アミノ安息香酸と１２０ｍｌのＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド(脱水)を入れ、得られた溶液中に９．９６ｇの炭酸カリウム（無水）を加えた。この混合物をマグネティックスターラーで攪拌しつつ、室温で５．１６ｇのビス（２−クロロエチル）エーテルを加えた。得られた懸濁液を室温にて短時間（１０分以内）撹拌後、１３０℃で４時間加熱還流した。その後、室温まで冷却し、水３００ｍｌに反応懸濁液を加え、激しく攪拌すると、反応懸濁液中に懸濁していた炭酸カリウムが水に溶解し、白色固体が析出した。析出した白色固体を濾取することにより、１０．５ｇの１，５−（３−オキサペンタメチレン） ビス（３−アミノベンゾエート）の白色固体が得られた。得られた白色固体は、各種機器分析により目的物（標記化合物）であることを確認した。
【００５９】
（ｂ）式（ＩＩ）で表される化合物の合成
滴下ロート、温度計および還流器を装備した三ツ口フラスコに、上記(1)で得られた１０．５ｇの１，５−（３−オキサペンタメチレン） ビス（３−アミノベンゾエート）を入れ、これに２００ｍｌのアセトニトリルを加えて攪拌し、溶解した。この溶液をマグネティックスターラーで攪拌しつつ、滴下ロートより、１３．８ｇのｐ−トルエンスルホニルイソシアナートを室温で滴下した。反応混合物の攪拌を継続すると、大量の白色固体が沈殿した。この反応混合物を８０℃で４時間加熱し、冷却し、濾過することにより、１９．５ｇの式（ＩＩ）で表される化合物を白色結晶として得た。
この白色結晶の分析値は、以下の通り。
融点（ＤＳＣより）：１３９．８℃
ＮＭＲ測定（ＤＭＳＯ中）
δ（ｐｐｍ）＝２．３６（ｓ、６Ｈ）、３．７７（ｔ、４Ｈ）、４．３６（ｔ、４Ｈ）、７．３２（ｔ、２Ｈ）、７．４１（ｄ、４Ｈ）、７．５２−７．５４（ｍ、４Ｈ）、７．８３（ｄ、４Ｈ）、７．９８（ｔ、２Ｈ）
その他、Ｎ−Ｈに起因すると思われるピークがδ＝９．０７、１０．８５ｐｐｍ付近に現われた。
【００６０】
製造例２：式（ＩＩＩ）で表される化合物の製造
上記式（ＩＩＩ）の化合物は、例えば特願２００４−２４２５６９号公報の実施例に記載されている方法で合成することができる。その一例は次の通りである。
（ａ）原料１，５−ペンタメチレン ビス（３−アミノベンゾエート）の合成
温度計、還流管及び滴下ロートを備えた三ツ口フラスコに、８．２０ｇの３−アミノ安息香酸と１００ｍｌのＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドを入れ、得られた溶液中に８．３０ｇの炭酸カリウム（無水）を加えた。この混合物をマグネティックスターラーで攪拌しつつ、室温で６．８５ｇの１，５−ジブロモペンタンを加えた。得られた懸濁液を室温にて攪拌後、１３０℃で４時間加熱還流後、室温まで冷却し、水３００ｍｌに反応懸濁液を加え、激しく攪拌した。得られた懸濁液（炭酸カリウムは水に溶解するが、目的物が一部分散又は沈降していた）を酢酸エチル１５０ｍｌで抽出し、溶媒を留去することにより９．７５ｇの１，５−ペンタメチレン ビス（３−アミノベンゾエート）がオイル状物で得られた。得られたオイル状物は、各種機器分析により目的物（標記化合物）であることを確認した。
【００６１】
（ｂ）式（ＩＩＩ）で表される化合物の合成
滴下ロート、温度計および還流器を装備した三ツ口フラスコに、９．７５ｇの１，５−ペンタメチレン ビス（３−アミノベンゾエート）を入れ、これに２００ｍｌのアセトニトリルを加えて攪拌し、溶解した。この溶液をマグネティックスターラーで攪拌しつつ、滴下ロートより、１２．７ｇのｐ−トルエンスルホニルイソシアナートを室温で滴下した。反応混合物の攪拌を継続すると、大量の白色固体が沈殿した。この反応混合物を８０℃で４時間加熱し、冷却し、濾過することにより、１９．８ｇの式（ＩＩＩ）で表される化合物を白色結晶として得た。
この白色結晶の分析値は、以下の通り。
融点：１１６−１２４℃
ＮＭＲ測定（ＤＭＳＯ中）
δ（ｐｐｍ）＝１．５０（ｄ、２Ｈ）、１．７４（ｔ、４Ｈ）、２．３６（ｓ、６Ｈ）、４．２６（ｔ、４Ｈ）、７．３６(ｔ、４Ｈ)、７．４０（ｄ、２Ｈ）、７．５６（ｔ、４Ｈ）、７．８４（ｄ、４Ｈ）、７．９９（ｄ、２Ｈ）
その他、Ｎ−Ｈに起因すると思われるピークが、δ＝９．０８、１０．７４ｐｐｍ付近に現れた。
【００６２】
〔下塗り層用塗液の調製〕
球状樹脂粒子分散液（商品名：グロスデール１３０Ｓ、組成：スチレン、平均粒子径：０．８μｍ、三井化学社製、固形分濃度５３質量％）９０部、焼成カオリン（商品名：アンシレックス、エンゲルハード社製）の５０％水分散液（平均粒子径：０．６μｍ）１２０部、スチレン−ブタジエン系ラテックス（商品名：Ｌ−１５７１、旭化成ケミカルズ社製、固形分濃度４８質量％）１０部、酸化澱粉の１０％水溶液５０部、及び水２０部からなる組成物を、混合攪拌して下塗り層用塗液を得た。
【００６３】
〔感熱記録層用塗液の調製〕
（１）ロイコ染料分散液の調製（Ａ液調製）
３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン１００部、鹸化度６０モル％、重合度２００のポリビニルアルコールの２０％水溶液５０部、天然油脂系消泡剤の５％エマルジョン２０部、及び水５２部からなる組成物（懸濁液）を、サンドミルによりレーザー回折式粒径測定器によるメジアン径（商品名：ＳＡＬＤ２２００、島津製作所社製による５０％値）が１．０μｍとなる様に処理してＡ液を得た。
【００６４】
（２）呈色剤分散液の調製（Ｂ液）
（２−１）安息香酸亜鉛の分散液（ｂ１液）
安息香酸２４４．２部、酸化亜鉛８１.４部、鹸化度８８モル％、重合度３００のポリビニルアルコールの２０％水溶液１６２．８部、天然油脂系消泡剤の５％エマルジョン６５．１部、及び水１６９．３部からなる組成物（懸濁液）を、サンドミルによりレーザー回折式粒径測定器によるメジアン径が１．５μｍとなる様に処理してｂ１液を得た。ｂ１液における安息香酸に対する亜鉛のモル比率（Ｚｎ／安息香酸）は、１／２である。
【００６５】
なお、調製した分散液についてＩＲ測定したところ、標準試薬（２安息香酸亜鉛）と同様のチャートが得られ、安息香酸亜鉛が生成されていることが確認できた。
【００６６】
（２−２）前記一般式（ＩＩ）で示された化合物の分散液（ｂ２液）
一般式（ＩＩ）で示された化合物１００．０部、鹸化度８８モル％、重合度３００のポリビニルアルコールの２０％水溶液５０部、天然油脂系消泡剤の５％エマルジョン２０部、及び水５０部からなる組成物（懸濁液）を、サンドミルによりレーザー回折式粒径測定器によるメジアン径が１．５μｍとなる様に処理してｂ２液を得た。
【００６７】
（２−３）前記一般式（ＩＩＩ）で示された化合物の分散液（ｂ３液）
前記ｂ２液の調製において、一般式（ＩＩ）で示された化合物の代わりに、一般式（ＩＩＩ）で示された化合物を用いた以外は、ｂ２液と同様にしてｂ３液を得た。
【００６８】
（２−４）前記一般式（ＩＶ）で示された化合物の分散液（ｂ４液）
前記ｂ２液の調製において、一般式（ＩＩ）で示された化合物の代わりに、一般式（ＩＶ）で示された化合物を用いた以外は、ｂ２液と同様にしてｂ４液を得た。
【００６９】
（２−５）安息香酸亜鉛及び前記一般式（ＩＩ）で示された化合物の同時粉砕処理液（ｂ５液）
安息香酸２４４．２部、酸化亜鉛８１.４部、一般式（ＩＩ）で示された化合物８１．４部、鹸化度８８モル％、重合度３００のポリビニルアルコールの２０％水溶液２０３．５部、天然油脂系消泡剤の５％エマルジョン８１．４部、及び水２１１．７部からなる組成物（懸濁液）を、サンドミルによりレーザー回折式粒径測定器によるメジアン径が１．５μｍとなる様に処理してｂ５液を得た。
【００７０】
（３）増感剤分散液（Ｃ液）
シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル１００部、ケン化度８８モル％、重合度３００のポリビニルアルコールの２０％水溶液５０部、天然油脂系消泡剤の５％エマルジョン２０部、および水５２部からなる組成物（懸濁液）を、サンドミルによりレーザー回折式粒径測定器によるメジアン径（商品名：ＳＡＬＤ２２００、島津製作所社製による５０％値）が１．５μｍとなるように処理して５０％分散液を調製した。
【００７１】
（４）感熱記録層用塗液の調製
ロイコ染料液（Ａ液）２５部、増感剤分散液（Ｃ液）８０部、微粒子無定形シリカ（商品名：ミズカシールＰ−６０３、水澤化学社製）１０部、鹸化度９８モル％、重合度１０００のポリビニルアルコールの２５％水溶液４０部、ステアリン酸アミドの分散液（商品名：Ｇ−２７０、固形分濃度２１．５％、中京油脂社製）５０部、及び水５０部、及び呈色剤液としてｂ１〜ｂ５液を、感熱記録層固形分に対する安息香酸亜鉛及び／または一般式（ＩＩ）（ＩＩＩ）（ＩＶ）で示された化合物の含有率が所期の値となるように選択して、含有量を調節した。
粉砕処理として個別処理を選択する場合には、呈色剤分散液としてｂ１、ｂ２、ｂ３、及びｂ４液を使用し、これらをロイコ染料液、増感剤分散液と混合した。粉砕処理として同時粉砕処理を選択する場合には、ｂ５液を使用して、ロイコ染料液、増感剤分散液と混合して、感熱記録層用塗液を調製した。
【００７２】
〔感熱記録体Ｎｏ．１〜１１の作製〕
６４ｇ／ｍ２の上質紙（中性紙）の一方の面に、下塗り層用塗液を乾燥後の重量が８ｇ/ｍ２となるように塗布乾燥して下塗り層を形成し、次いで、この下塗り層上に、表１に示すような呈色剤含有率（感熱記録層固形分に対する質量％）となるように調製した感熱記録層用塗液を、乾燥後の重量が４ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して感熱記録層を形成した後、スーパーキャレンダーを施し感熱記録体Ｎｏ．１〜１１を作製した。Ｎｏ．１〜７が本発明実施例に該当する。
作製した感熱記録体Ｎｏ．１〜１１について、上記測定評価方法に従って、記録濃度、記録部保存率を評価した。結果を表１に示す。
【００７３】
【表１】
【００７４】
表１からわかるように、安息香酸亜鉛単独では、２５質量％含有させた場合であっても、記録部の耐油性、耐可塑剤性を確保することができなかった（Ｎｏ．８）。
また、前記一般式（ＩＩ）で示される化合物を単独で使用した場合、感熱記録層中、１０質量％では記録濃度が低く、保存性試験後の記録部濃度を確保することができず（Ｎｏ．９）、１５質量％以上含有させることによって耐油性、耐可塑剤性を確保することができても、なお、記録濃度を満足するものが得られなかった（Ｎｏ．１０）。
【００７５】
一方、安息香酸亜鉛と前記一般式（ＩＩ）（ＩＩＩ）（ＩＶ）で示される化合物を組み合わせて用いることにより、記録濃度を低下させることなく、記録部の耐油性、耐可塑剤性を改善できることがわかる（Ｎｏ．１〜６）。
【００７６】
但し、安息香酸亜鉛／前記一般式（ＩＩ）で示される化合物の比率が１０を超えると、記録部耐油性、耐可塑剤性を十分に改善できず（Ｎｏ．２）、反対に上記比率が０．８未満では、記録濃度が低下する傾向にある（Ｎｏ．６）。
更に、安息香酸亜鉛と前記一般式（ＩＩ）で示される化合物を組み合わせて用いる場合であっても、前記一般式（ＩＩ）で示される化合物の含有量が２２質量％の場合には、記録濃度が問題となるレベルにまで低下した（Ｎｏ．１１）。
【００７７】
安息香酸亜鉛及び前記一般式（ＩＩ）（ＩＩＩ）（ＩＶ）で示される化合物を所定範囲内（安息香酸亜鉛５〜３０質量％、前記一般式（ＩＩ）（ＩＩＩ）（ＩＶ）で示される化合物２〜１５質量％、好ましくは安息香酸亜鉛８〜２５質量％、前記一般式（ＩＩ）（ＩＩＩ）（ＩＶ）で示される化合物５〜１５質量％）で配合すると共に、両化合物の配合量比率（安息香酸亜鉛／前記一般式（ＩＩ）（ＩＩＩ）（ＩＶ）で示される化合物を０．８〜１０の範囲内とすることが好ましいとわかる。
【００７８】
Ｎｏ．１とＮｏ．７との比較から、前記一般式（ＩＩ）で示される化合物と安息香酸亜鉛の粉砕を個別に行うよりも同時湿式粉砕する方が、両化合物の含有量が同じであっても、記録部の保存性が向上できることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明の感熱記録体は、記録濃度や記録部の耐油性、耐可塑剤性に優れ、しかも廃棄焼却時には環境汚染物質を排出しないので、環境に優しい感熱記録体として有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高記録濃度で、記録部の耐可塑剤性、耐油性に優れた感熱記録体に関する。
【背景技術】
【０００２】
無色乃至は淡色のロイコ染料と該ロイコ染料の電子受容体として作用できる呈色剤とを、熱により反応させて発色させることにより記録像を得るようにした感熱記録体がよく知られている。
【０００３】
このような感熱記録体に用いられる呈色剤としては、記録濃度が高い記録部が得られる一方、記録部以外の地肌部では、所謂、地肌カブリの少ない（地肌部の白色度が高い）ものが求められる。
更に、記録部については、種々の環境における長期間の保存性が求められることから、特に耐油性、耐可塑剤性に優れることが求められる。
【０００４】
このような要件を充足すべく、呈色剤、呈色助剤について、種々の提案がなされている。例えば、特開昭６２−１６９６８１号（特許文献１）では、電子受容性化合物として、アリールオキシアルキルオキシ基を有するサリチル酸誘導体またはその金属塩を含有する記録材料は、フリーのカルボキシル基を有しないフェノール系化合物やアリールオキシアルキルオキシ基を有しないサリチル酸亜鉛と比べて、耐油性に優れることが開示されている。
【０００５】
更に、特開平５−３４５７４２号（特許文献２）では、特定の合成方法により合成された芳香族カルボン酸亜鉛塩では、耐油性だけでなく、耐可塑剤性にも優れることが示されている。
【０００６】
一方、特開２００５−１０４１３４号（特許文献３）には、記録部の耐油性、耐可塑剤性に優れた新たな電子受容体として、本願発明で使用される化合物が提案されている。
しかしながら、前記化合物単独では、サリチル酸の金属塩と同様に、記録部の耐可塑剤性、耐油性は改善されるものの、記録濃度が劣っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６２−１６９６８１号公報
【特許文献２】特開平５−３４５７４２号公報
【特許文献３】特開２００５−１０４１３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、高記録濃度であり、記録部の耐油性、耐可塑剤性が改善された感熱記録体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題の解決手段を求めて、鋭意研究を重ねた結果、次の知見を得た。
（ａ）感熱記録層中に使用する呈色剤として、安息香酸亜鉛を使用することで記録感度が付与できるが、一方で、記録像の保存性が大幅に劣っていた。
（ｂ）このため、呈色剤として安息香酸亜鉛を使用する場合に、記録像の保存性を改良するために併用する呈色剤等を選択してみたが、十分満足される品質の感熱記録体は得られなかった。
（ｃ）しかし、引き続く研究において、感熱記録層中の呈色剤として、特定の化合物を特定量使用することにより、呈色剤として使用する安息香酸亜鉛の本来の記録感度を実質的に損なうことなく、記録像の保存性が改善されることを見出した。
本発明は上記知見に基づき、更に検討を重ねて完成されたものであって、次の感熱記録体を提供するものである。
項１ 支持体上に、ロイコ染料及び呈色剤を含有する感熱記録層を有する感熱記録体において、前記呈色剤として、前記感熱記録層固形分に対して、安息香酸亜鉛を５〜３０質量％、下記一般式（Ｉ）で示される化合物を２〜１５質量％含有することを特徴とする感熱記録体。
【００１０】
【化１】
[但し、式（Ｉ）において、Ｒ１は無置換の芳香族基、或いはメチル基及び塩素原子から選ばれた少なくとも一員により置換された芳香族基を表し、Ｒ２は２価の有機基を表す。
項２ Ｒ１が、無置換のフェニル基又は無置換のナフチル基であるか、あるいは、メチル基及び塩素原子からなる群から選ばれた１個又は２個により置換されたフェニル基又はナフチル基を表し、
Ｒ２が、（ａ）炭素数１〜３０の直鎖状アルキレン基、炭素数１〜３０の分枝状アルキレン基、又は、炭素数６〜１６のシクロアルキレン基又は該シクロアルキレン基をその構造内に含む炭素数１〜４のアルキレン基であるか、又は、（ｂ）式−（ＣＨ２ＣＨ２Ｘ）ｎ−ＣＨ２ＣＨ２−で表される基（式中、Ｘは酸素原子または硫黄原子を示し、ｎは１〜２０の整数を示す）、２，５−（１−オキサシクロヘキシレン）基又は１−オキサシクロヘキサン−２，５−ジメチレン基である項１に記載の感熱記録体。
項３ Ｒ２が、−（ＣＨ２）ｍ−基または−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＣＨ２ＣＨ２−基（但し、ｍは、１〜３０の整数を表し、ｎは１〜２０の整数を表す）である、項１または２に記載の感熱記録体。
項４ 式（Ｉ）で示される化合物が、下記式（ＩＩ）
【００１１】
【化２】
で表される化合物である項１記載の感熱記録体。
項５ 式（Ｉ）で示される化合物が、下記式（ＩＩＩ）
【００１２】
【化３】
で表される化合物である項１記載の感熱記録体。
項６ 式（Ｉ）で示される化合物が、下記式（ＩＶ）
【００１３】
【化４】
で表される化合物である項１記載の感熱記録体。
項７ 前記呈色剤は、安息香酸亜鉛及び前記一般式（Ｉ）で示される化合物を、平均粒子径０．１〜３μｍに、同時湿式粉砕したものである項１から６のいずれかに記載の感熱記録体。
項８ 前記感熱記録層は、安息香酸亜鉛を８〜２５質量％、および前記一般式（Ｉ）で示される化合物を５〜１５質量％含有している項１から７のいずれかに記載の感熱記録体。
項９ 前記一般式（Ｉ）で示される化合物に対する安息香酸亜鉛の含有比率（安息香酸亜鉛／前記一般式（Ｉ）で示される化合物）は、０．８〜１０である項１〜８のいずれかに記載の感熱記録体。
【発明の効果】
【００１４】
発明の感熱記録体は、呈色剤として、安息香酸亜鉛及び前記一般式（Ｉ）で示される化合物を所定範囲で含有することにより、記録濃度が高く、記録部の耐油性、耐可塑剤性にも優れている。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の感熱記録体は、支持体上に、ロイコ染料及び呈色剤を含有する感熱記録層を有する感熱記録体において、前記呈色剤として、前記感熱記録層固形分に対して、安息香酸亜鉛及び上記一般式（Ｉ）で示される化合物を所定範囲量含有するものである。
【００１６】
安息香酸亜鉛
安息香酸亜鉛は、ロイコ染料の呈色剤として含有されている。
一般に、芳香族カルボン酸亜鉛塩は、遷移金属である亜鉛原子のｄ軌道の電子受容能が、塩基性ロイコ染料に対し、顕色剤として機能できる。亜鉛原子のｄ軌道の電子吸引性は、芳香族のｐ位置換基の種類により異なる。電子吸引性基であるハロゲン、アルデヒド基、ニトロ基等を、ｐ位置に有する芳香族カルボン酸は、結果として、発色性能、耐油性、耐可塑剤性といった記録部保存性に優れているが、安全性、特に廃棄物として処理される際に、塩素や窒素酸化物が排出されることから、使用しないことが求められるようになっている。ベンズアルデヒドは、このような廃棄物としての問題はないものの、高コストであり、大量に使用すると、感熱記録体の価格アップの原因となる。
【００１７】
この点、置換基のない安息香酸では、廃棄物の問題もなく、感熱記録体のコストアップといった問題もない。また、記録部の耐油性、耐可塑剤性が、電子吸引性基置換芳香族カルボン酸よりも劣るという点については、前記一般式（Ｉ）で示される化合物との併用により、解決可能である。
【００１８】
安息香酸亜鉛は、市販の安息香酸亜鉛を使用してもよいし、安息香酸と亜鉛供給化合物から合成してもよい。安息香酸と亜鉛供給化合物の組み合わせとして含有させる場合、安息香酸と亜鉛の含有モル比率（安息香酸／亜鉛）は、１．５／１〜３．４／１、好ましくは１．８／１〜３．０／１であり、更に好ましくは１．８／１〜２．６／１である。安息香酸と亜鉛のモル比率（安息香酸／亜鉛）を２／１付近とすることにより、芳香環に結合したカルボキシル基が亜鉛塩の状態で存在することができるので安定した状態となり、亜鉛の電子受容体効果が充分に発揮されるためではないかと考えられる。
【００１９】
安息香酸から安息香酸亜鉛に置換する方法としては、安息香酸のアルカリ金属塩水溶液と亜鉛供給化合物水溶液との塩交換により析出させて合成することができる。亜鉛供給化合物としては、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、シュウ酸亜鉛などが挙げられる。得られた安息香酸亜鉛は、水媒体中に分散した懸濁液を粉砕処理により感熱記録層塗工液に使用される。また、亜鉛供給化合物として酸化亜鉛を使用する場合は、安息香酸亜鉛は、水媒体中に安息香酸及び酸化亜鉛を、調節しようとするモル比率で混合してなる懸濁液を同時湿式粉砕することによって得ることもできる。
【００２０】
粉砕処理は、超音波、高速回転ミル、ローラミル、容器駆動媒体ミル、媒体攪拌ミル、ジェットミル、サンドグラインダー、メディアレス微粒化装置等を用いて、平均粒子径が０．１〜３μｍ、好ましくは０．３〜１．５μｍ程度に粉砕することが好ましい。ここでいう平均粒子径は、水分散液の状態で、レーザー回折式粒径測定器で測定される粉末の粒子径のメジアン径をいう。
【００２１】
感熱記録層中の安息香酸亜鉛の含有量は、感熱記録層固形分に対して、５〜３０質量％、好ましくは８〜２５質量％である。
また、感熱記録層中のロイコ染料と安息香酸亜鉛の含有比率は、特に限定しないが、一般にロイコ染料１質量部に対して０．５〜５０質量部、好ましくは１〜１０質量部、より好ましくは１〜５質量部程度の安息香酸亜鉛を含有することが好ましい。
【００２２】
一般式（Ｉ）で表される化合物
感熱記録層中に下記式（Ｉ）で示す化合物を所定量添加することにより、呈色剤として使用する安息香酸亜鉛の本来の記録感度を実質的に損なうこと無しに、記録部の保存性を付与することができる。
【００２３】
【化５】
上記式（Ｉ）において、Ｒ１は無置換の芳香族基、あるいは、メチル基及び塩素原子からなる群から選ばれた少なくとも一員により置換された芳香族基を表し、Ｒ２は２価の有機基を表す。
上記の式（Ｉ）におけるＲ１基としては、無置換の芳香族基（例えば、フェニル基又はナフチル基）、あるいは、メチル基及び塩素原子からなる群から選ばれた少なくとも一員（特に１個又は２個）により置換された芳香族基（例えば、フェニル基又はナフチル基）を表す。特に、Ｒ１基は、無置換フェニル基又は無置換ナフチル基であるか、又は、メチル基若しくは塩素原子が１個置換したフェニル基であり、より具体的には、フェニル基、２−ナフチル基、ｐ−トリル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−クロロフェニル基等を挙げることができる。
また、上記の式（Ｉ）におけるＲ２基については、２価の有機基であれば特に制限はないが、以下のグループ（ａ）及び（ｂ）から選ばれる一員が望ましい。
（ａ）鎖状または環状脂肪族炭化水素より２つの水素を取り去って形成される２価の基、特に−（ＣＨ２）ｍ−基（ｍは１〜３０、特に１〜１５、好ましくは１〜１０の整数を示す）。
具体的には、炭素数１〜３０、特に１〜１５、好ましくは１〜１０の直鎖状アルキレン基、例えば、メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基であるか、あるいは、炭素数１〜３０、特に１〜８の分枝状のアルキレン基、例えば、１−メチル−１，３−トリメチレン基、２，３−ジメチル−１，４−テトラメチレン基、或いは、炭素数６〜１６、特に６〜１０のシクロアルキレン基又は該シクロアルキレン基をその構造内に含む炭素数１〜４のアルキレン基、例えば、１，４−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキサンジメチレン基などを挙げることができる。
（ｂ）鎖状または環状脂肪族炭化水素の一部がヘテロ原子（例えば、酸素原子、硫黄原子）により置換されてなる化合物より２つの水素を取り去って形成される２価の基、特に式−（ＣＨ２ＣＨ２Ｘ）ｎ−ＣＨ２ＣＨ２−で表される基（式中、Ｘは酸素原子または硫黄原子を示し、ｎは１〜２０、特に１〜１０、好ましくは１〜５の整数を示す）。
具体的には、１，５−（３−オキサペンタメチレン）基（−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−）、１，５−（３−チオペンタメチレン）基（−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−）、１，８−(３，６−ジオキサオクチレン)基（−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−）、下記式（１）で表される２，５−（１−オキサシクロヘキシレン）基、下記式（２）で表される１−オキサシクロヘキサン−２，５−ジメチレン基などを挙げることができる。
【００２４】
【化６】
【００２５】
【化７】
上記式（Ｉ）において、Ｒ２により表される２価の有機基が、−（ＣＨ２）ｍ−基または−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＣＨ２ＣＨ２−基（但し、ｍは、１〜３０、特に１〜１５、好ましくは１〜１０の整数を表し、ｎは１〜２０、特に１〜１０、好ましくは１〜５の整数を表す）であることが好ましい。
上記の式（Ｉ）で示される化合物の中で、記録感度と記録像の保存性に優れるという理由で、下記式（ＩＩ）で表される化合物がより好ましい。
【００２６】
【化８】
同様に記録感度と記録像の保存性に優れるという理由で、上記の式（Ｉ）で示される化合物の中で、下記式（ＩＩＩ）で表される化合物がより好ましい。
【００２７】
【化９】
同様に記録感度と記録像の保存性に優れるという理由で、上記の式（Ｉ）で示される化合物の中で、下記式（ＩＶ）で表される化合物がより好ましい。
【００２８】
【化１０】
【００２９】
呈色剤である安息香酸亜鉛と併用される本発明に関わる式（Ｉ）の化合物の典型例としては、好ましく用いられる前記の式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表される化合物以外に、例えば、以下の化合物があげられる。
メチレン ビス（３−（３−（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート）、メチレン ビス（３−（３−（ｍ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート）、メチレン ビス（３−（３−（ｏ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート）、１，２−ジメチレン ビス（３−（３−（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート）、１，２−ジメチレン ビス（３−（３−（ｍ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート）、１，２−ジメチレン ビス（３−（３−（ｏ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート）、１，３−トリメチレン ビス（３−（３−（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート）、１，３−トリメチレン ビス（３−（３−（ｏ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート）、１，３−トリメチレン ビス（３−（３−（ｍ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート）、１，４−テトラメチレン ビス（３−（３−（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート）、１，４−テトラメチレン ビス（３−（３−（ｏ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート）、１，４−テトラメチレン ビス（３−（３−（ｍ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート）、１，５−ペンタメチレン ビス（３−（３−（ｍ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート）、１，５−ペンタメチレン ビス（３−（３−（ｏ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート）、１，６−ヘキサメチレン ビス（３−（３−（ｍ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート）、１，６−ヘキサメチレン ビス（３−（３−（ｏ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート）、１，７−ヘプタメチレン ビス（３−（３−（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート）、１，７−ヘプタメチレン ビス（３−（３−（ｍ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート）、１，７−ヘプタメチレン ビス（３−（３−（ｏ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート）、１，８−オクタメチレン ビス（３−（３−（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート）、１，８−オクタメチレン ビス（３−（３−（ｍ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート）、１，８−オクタメチレン ビス（３−（３−（ｏ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート）、１，９−ノナメチレン ビス（３−（３−（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート）、１，９−ノナメチレン ビス（３−（３−（ｍ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート）、１，９−ノナメチレン ビス（３−（３−（ｏ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート）、１−メチルエチレン ビス（３−（３−（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート）、１−メチルエチレン ビス（３−（３−（ｏ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート）、１−メチルエチレン ビス（３−（３−（ｍ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート）、１，５−（３−オキサペンタメチレン） ビス（３−（３−（ｍ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート）、１，８−（３，６−ジオキサオクチレン） ビス（３−（３−（ｐ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート）、１，８−（３，６−ジオキサオクチレン） ビス（３−（３−（ｍ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート）、１，８−（３，６−ジオキサオクチレン） ビス（３−（３−（ｏ−トルエンスルホニル）ウレイド）ベンゾエート）。
上記式（Ｉ）で表される化合物、式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で表される化合物は、いずれも、公知の方法、例えば特願２００４−２４２５６９号公報の実施例に記載されている方法で合成することができる（後述の製造例１及び２参照）。
【００３０】
感熱記録層中の呈色剤として、感熱記録層固形分に対して安息香酸亜鉛を５〜３０質量％、上記一般式（Ｉ）で示される化合物を２〜１５質量％含有するものであり、安息香酸亜鉛を８〜２５質量％、および前記一般式（Ｉ）で示される化合物を５〜１５質量％含有していることがより好ましい。上記一般式（Ｉ）で示される化合物を１５質量％を超えて含有する場合、目標とする記録濃度が得られない。一方、２質量％未満では、記録部の耐油性、耐可塑剤性改善効果が得られない。
【００３１】
また、前記一般式（Ｉ）で示される化合物に対する安息香酸亜鉛の含有比率（安息香酸亜鉛／前記一般式（Ｉ）で示される化合物）は、０．８〜１０であることが好ましい。前記一般式（Ｉ）で示される化合物の割合が多くなるに従って、記録濃度の低下が起き易くなるからである。一方、前記一般式（Ｉ）で示される化合物の割合が少なくなり過ぎると、記録部における耐油性、耐可塑剤性の十分な改善効果が得られないからである。
【００３２】
安息香酸亜鉛、前記一般式（Ｉ）に示される化合物は、平均粒子径０．１〜３μｍであることが好ましく、より好ましくは０．３〜１．５μｍ程度である。前記一般式（Ｉ）に示される化合物の粉砕処理は、安息香酸亜鉛の粉砕処理と別々に行ってもよいが、前記一般式（Ｉ）に示される化合物及び安息香酸亜鉛、好ましくは前記一般式（Ｉ）に示される化合物、安息香酸、及び酸化亜鉛の組み合わせを水媒体中に仕込み、同時湿式粉砕処理することが好ましい。同時粉砕により得られる分散液は、個別に粉砕処理して得られた分散液を混合した場合よりも、耐油性、耐可塑剤性の改善効果が高く、感熱記録体の保存性に優れている。
【００３３】
次に、感熱記録層中に含まれる材料について、順に説明する。
【００３４】
＜ロイコ染料＞
本発明で用いられるロイコ染料としては、各種公知のものが使用できる。ロイコ染料の具体例としては、例えば３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメルアミノフタリド、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノ−ベンゾ［α］フルオラン等の青発色性染料；３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル）アミノ−７−Ｎ−メチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン等の緑発色性染料；３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン等の赤発色性染料；３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７−（ｏ−フルオロフェニルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン等の黒発色性染料；３，３−ビス［１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ｐ−（ｐ−クロロアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３、６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド等の近赤外領域に吸収波長を有する染料等が挙げられる。勿論、これらに限定されるものではなく、また２種類以上を併用することも可能である。
【００３５】
＜増感剤＞
本発明では必要に応じて、公知の増感剤を併用することもできる。かかる増感剤の具体例としては、例えば、ステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、２−ナフチルベンジルエーテル、ｍ−ターフェニル、ｐ−ベンジルビフェニル、ジ（ｐ−メトキシフェノキシエチル）エーテル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１，４−ジ（フェニルチオ）ブタン、ｐ−アセトトルイジド、ｐ−アセトフェネチジド、Ｎ−アセトアセチル−ｐ−トルイジン、ジ（β−ビフェニルエトキシ）ベンゼン、シュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステル、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル、シュウ酸ジベンジルエステル等が挙げられる。
【００３６】
＜接着成分＞
感熱記録層は、以上のような成分の他、接着成分を含有する。接着成分としては、例えば酸化澱粉、エステル化澱粉、エーテル化澱粉等の澱粉類、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系樹脂、完全（または部分）鹸化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、スチレン・無水マレイン酸共重合体及びそのアルカリ塩、イソブチレン・無水マレイン酸共重合体及びそのアルカリ塩、カゼイン、ゼラチン、酢酸ビニル樹脂系ラテックス、ウレタン樹脂系ラテックス、スチレン・ブタジエン共重合体系ラテックス、アクリル樹脂系ラテックス等が挙げられる。
【００３７】
これらの接着成分は１種または２種以上組合わせて用いることができる。かかる接着成分は、感熱記録層の全固形分に対して１０〜５０質量％程度含有されることが好ましい。
【００３８】
＜その他の成分＞
更に、感熱記録層中には、必要により助剤としてカオリン、炭酸カルシウム、無定形シリカ、酸化チタン、水酸化アルミニウム、焼成カオリン等の顔料、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ステアリン酸カルシウム等の滑剤、蛍光染料、着色染料、紫外線吸収剤、界面活性剤、耐水化剤等が含有されていてもよい。
【００３９】
＜塗工液の調製＞
以上のような成分、即ち、ロイコ染料、安息香酸亜鉛、前記一般式（１）で示される化合物、増感剤、接着成分、更に必要に応じて添加させる添加物を、水媒体に分散させてなる塗工液（感熱記録層用塗工液）を調製する。
【００４０】
塗工液の調製にあたっては、上記のようなロイコ染料、安息香酸亜鉛、前記一般式（１）で示される化合物各々の粉体分散液をまず調製し、その後、所定割合となるように混合してもよい。安息香酸亜鉛及び前記一般式（１）で示される化合物については、個別に粉砕して分散液を調製するよりも、同時粉砕した分散液を調製することが好ましい。理由は明らかでないが、同時粉砕した分散液を用いる方が耐油性、耐可塑剤性、耐可塑剤性試験後の地肌カブリに優れる。
【００４１】
接着剤、その他の成分は、ロイコ染料、安息香酸亜鉛、前記一般式（１）で示される化合物各分散液に、適宜含有させておくことが好ましい。
【００４２】
＜感熱記録層の作成方法＞
以上のようにして調製される感熱記録層用塗工液を、支持体の一方の面に、乾燥後の塗布量が２〜１０ｇ／ｍ２程度、好ましく２．５〜５ｇ／ｍ２程度となるように塗工し、乾燥することで、感熱記録層が形成される。
【００４３】
塗工方法としては、特に限定しないが、例えばエアナイフコーティング、バリバーブレードコーティング、ピュアブレードコーティング、ロッドブレードコーティング、カーテンコーティング、ダイコーティング、グラビアコーティング、スライドビードコーティング、オフセットグラビアコーティング、５本ロールコーティング等が挙げられる。
【００４４】
このようにして形成された感熱記録層は、ロイコ染料、安息香酸亜鉛、前記一般式（Ｉ）で示される化合物が、所定割合で含有されている。
【００４５】
上記のようにして調製される感熱記録層用塗工液を、支持体上に直接塗工することにより、支持体上に感熱記録層を積層してもよいし、支持体上にまず下塗り層を形成し、形成された下塗り層上に感熱記録層を形成してもよい。下塗り層の介在により、感度、画質の改良等することができる。下塗り層の組成は、下塗り層を介在させる目的により適宜選択すればよいが、一般に、接着成分、顔料等が含まれる。
【００４６】
〔下塗り層〕
下塗り層に用いられる接着成分としては、感熱記録層で使用するような樹脂を用いることができる。即ち、酸化澱粉、エステル化澱粉、エーテル化澱粉等の澱粉類、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系樹脂、完全（または部分）鹸化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、スチレン・無水マレイン酸共重合体及びそのアルカリ塩、イソブチレン・無水マレイン酸共重合体及びそのアルカリ塩、カゼイン、ゼラチン、酢酸ビニル樹脂系ラテックス、ウレタン樹脂系ラテックス、スチレン・ブタジエン共重合体系ラテックス、アクリル樹脂系ラテックス等を用いることができる。
【００４７】
下塗り層に含有される無機顔料としては、酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、珪酸アルミニウム等の金属酸化物、金属水酸化物、硫酸塩、炭酸塩等の金属化合物；無定形シリカ、焼成カオリン、タルク等の無機白色顔料等が挙げられる。これらのうち、特に焼成カオリンは、発色感度と画質バランスに優れていることから、好ましく用いられる。なお、無機顔料の粒子径としては、平均粒子径で０．５〜３．０μｍ程度のものが好ましい。
また、下塗り層に含有される有機顔料としては、球状樹脂粒子(所謂、密実型樹脂粒子）、中空樹脂粒子、貫通孔を有する樹脂粒子、中空樹脂粒子の一部を平面で裁断して得られるような開口部を有する樹脂粒子等が挙げられる。記録濃度を高めたい場合には、中空樹脂が好ましく用いられる。これらの樹脂粒子を構成する樹脂成分については、特に限定するものではなく、例えば、球状樹脂粒子としては、スチレン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリロニトリル等の単量体の単独重合体やこれらの単量体の共重合体等が挙げられる。中空樹脂粒子、貫通孔を有する樹脂粒子、中空樹脂粒子の一部を平面で裁断して得られるような開口部を有する樹脂粒子としては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリロニトリル等の単量体の単独重合体や、これらの単量体の共重合体等が挙げられる。これらの有機顔料の平均粒子径については特に限定するものではないが、例えば、球状粒子では０．１〜２．０μｍ程度、中空樹脂粒子では０．５〜５．０μｍ程度、貫通孔を有する樹脂粒子では０．１〜２．０μｍ程度、開口部を有する樹脂粒子では０．３〜５．０μｍ程度のものが好ましく用いられる。
【００４８】
以上のような無機顔料の少なくとも1種と有機顔料の少なくとも１種を併用すると、記録画質により優れ、しかもヘッドマッチング性にも優れた感熱記録体が得られることからより好ましい。無機顔料と有機顔料の使用比率としては、質量比で９０：１０〜３０：７０程度が好ましく、７０：３０〜５０：５０程度がより好ましい。
【００４９】
下塗り層は、一般に水を分散媒体とし、無機顔料及び有機顔料から選ばれる少なくとも１種と接着剤を混合攪拌して得られる下塗り層用塗液を、支持体上に乾燥後の塗布量が２〜２０ｇ／ｍ２、好ましくは５〜１５ｇ／ｍ２程度となるように塗布乾燥して形成される。前記接着剤及び顔料の使用量としては、下塗り層全固形分に対して接着剤が５〜４０質量％程度、顔料が１０〜９５質量％程度が好ましい。更に、下塗り層用塗液には、必要に応じて、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、パラフィンワックス等の滑剤、蛍光染料、着色染料、界面活性剤、架橋剤等の各種助剤を添加することもできる。
【００５０】
〔その他の層〕
更に、感熱記録層上に、成膜性を有する接着剤を主成分とする保護層を設けてもよい。保護層用塗液は、例えば水を媒体とし、接着成分、顔料、及び必要により助剤とを混合攪拌して調製される。保護層に用いられる接着成分、顔料、助剤は、上記の感熱記録層で用いられ得るものを使用できる。
【００５１】
更にまた、保護層上に光沢層を設けてもよい。光沢層は、電子線または紫外線硬化性化合物を主成分とする塗液を塗布後、電子線または紫外線を照射して硬化することにより形成できる。また更に、支持体の裏面側に帯電防止層を設けてもよい。
【００５２】
下塗り層、保護層、光沢層等を形成するための塗工液は、感熱記録層と同様に、ピュアブレードコーティング、ロッドブレードコーティング、カーテンコーティング、オフセットグラビアコーティング等の適当な塗工方法により塗工することができ、乾燥により各層が形成される。
【００５３】
各層を形成した後、または感熱記録体を構成する全ての層を形成した後に、スーパーキャレンダー処理する等の感熱記録体製造分野における各種の公知処理技術を適宜付加してもよい。
【実施例】
【００５４】
なお、以下の実施例において、「部」は「質量部」を示す。
〔測定評価方法〕
（１）記録濃度
感熱記録評価機（商品名：ＴＨ−ＰＭＤ、大倉電機社製）を用いて、印加エネルギー０．５ｍＪ／ドットにて各感熱記録体を印字し、記録部及び未記録部（地肌部）の濃度をマクベス濃度計（商品名：ＲＤ−９１４型、マクベス社）のビジュアルモードで測定した。
数値が大きい程、印字の濃度が濃いことを示しており、記録部については、実用上、１．２０以上であることが必要とされる一方、地肌部については数値が小さいほど好ましく、０．２を超えると、地肌カブリが問題となる。
【００５５】
（２）記録部の耐油性
発色させた各感熱記録体をコーン油に浸し、２４時間放置後に引き上げてガーゼで拭いた後の記録部の濃度（記録濃度）をマクベス濃度計で測定した。また、下記式により、記録部の保存率を求めた。油浸漬処理後の記録濃度０．６以上で、保存率５０％以上であれば問題ない。
保存率（％）＝測定値（記録濃度）÷処理前の記録濃度×１００
【００５６】
（３）耐可塑剤性
ポリカーボネイトパイプ（４０ｍｍΦ）上にラップフィルム（商品名：ハイラップＫＭＡ−Ｗ、三井化学社製）を三重に巻付け、その上に発色させた各感熱記録体を載せ、更にその上にラップフィルムを三重に巻き付けて４０℃で２４時間放置した後の記録部及び地肌部の濃度をマクベス濃度計で測定した。また、記録部の保存率を、耐油性の場合と同様に、上記式に基づいて、算出した。
処理後の記録濃度０．６以上で、保存率５０％以上であれば問題ない。
【００５７】
（４）固形分濃度
分散液を乾燥して、固形分重量を測定し、分散液に対する重量比率（質量％）を算出した。
【００５８】
製造例１：式（ＩＩ）で表される化合物の製造
上記式（ＩＩ）の化合物については、例えば特願２００４−２４２５６９号公報の実施例に記載されている方法で合成することができる。その一例は次の通りである。
（ａ）原料１，５−（３−オキサペンタメチレン） ビス（３−アミノベンゾエート）の合成
温度計、還流管及び滴下ロートを備えた三ツ口フラスコに、９．８４ｇの３−アミノ安息香酸と１２０ｍｌのＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド(脱水)を入れ、得られた溶液中に９．９６ｇの炭酸カリウム（無水）を加えた。この混合物をマグネティックスターラーで攪拌しつつ、室温で５．１６ｇのビス（２−クロロエチル）エーテルを加えた。得られた懸濁液を室温にて短時間（１０分以内）撹拌後、１３０℃で４時間加熱還流した。その後、室温まで冷却し、水３００ｍｌに反応懸濁液を加え、激しく攪拌すると、反応懸濁液中に懸濁していた炭酸カリウムが水に溶解し、白色固体が析出した。析出した白色固体を濾取することにより、１０．５ｇの１，５−（３−オキサペンタメチレン） ビス（３−アミノベンゾエート）の白色固体が得られた。得られた白色固体は、各種機器分析により目的物（標記化合物）であることを確認した。
【００５９】
（ｂ）式（ＩＩ）で表される化合物の合成
滴下ロート、温度計および還流器を装備した三ツ口フラスコに、上記(1)で得られた１０．５ｇの１，５−（３−オキサペンタメチレン） ビス（３−アミノベンゾエート）を入れ、これに２００ｍｌのアセトニトリルを加えて攪拌し、溶解した。この溶液をマグネティックスターラーで攪拌しつつ、滴下ロートより、１３．８ｇのｐ−トルエンスルホニルイソシアナートを室温で滴下した。反応混合物の攪拌を継続すると、大量の白色固体が沈殿した。この反応混合物を８０℃で４時間加熱し、冷却し、濾過することにより、１９．５ｇの式（ＩＩ）で表される化合物を白色結晶として得た。
この白色結晶の分析値は、以下の通り。
融点（ＤＳＣより）：１３９．８℃
ＮＭＲ測定（ＤＭＳＯ中）
δ（ｐｐｍ）＝２．３６（ｓ、６Ｈ）、３．７７（ｔ、４Ｈ）、４．３６（ｔ、４Ｈ）、７．３２（ｔ、２Ｈ）、７．４１（ｄ、４Ｈ）、７．５２−７．５４（ｍ、４Ｈ）、７．８３（ｄ、４Ｈ）、７．９８（ｔ、２Ｈ）
その他、Ｎ−Ｈに起因すると思われるピークがδ＝９．０７、１０．８５ｐｐｍ付近に現われた。
【００６０】
製造例２：式（ＩＩＩ）で表される化合物の製造
上記式（ＩＩＩ）の化合物は、例えば特願２００４−２４２５６９号公報の実施例に記載されている方法で合成することができる。その一例は次の通りである。
（ａ）原料１，５−ペンタメチレン ビス（３−アミノベンゾエート）の合成
温度計、還流管及び滴下ロートを備えた三ツ口フラスコに、８．２０ｇの３−アミノ安息香酸と１００ｍｌのＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドを入れ、得られた溶液中に８．３０ｇの炭酸カリウム（無水）を加えた。この混合物をマグネティックスターラーで攪拌しつつ、室温で６．８５ｇの１，５−ジブロモペンタンを加えた。得られた懸濁液を室温にて攪拌後、１３０℃で４時間加熱還流後、室温まで冷却し、水３００ｍｌに反応懸濁液を加え、激しく攪拌した。得られた懸濁液（炭酸カリウムは水に溶解するが、目的物が一部分散又は沈降していた）を酢酸エチル１５０ｍｌで抽出し、溶媒を留去することにより９．７５ｇの１，５−ペンタメチレン ビス（３−アミノベンゾエート）がオイル状物で得られた。得られたオイル状物は、各種機器分析により目的物（標記化合物）であることを確認した。
【００６１】
（ｂ）式（ＩＩＩ）で表される化合物の合成
滴下ロート、温度計および還流器を装備した三ツ口フラスコに、９．７５ｇの１，５−ペンタメチレン ビス（３−アミノベンゾエート）を入れ、これに２００ｍｌのアセトニトリルを加えて攪拌し、溶解した。この溶液をマグネティックスターラーで攪拌しつつ、滴下ロートより、１２．７ｇのｐ−トルエンスルホニルイソシアナートを室温で滴下した。反応混合物の攪拌を継続すると、大量の白色固体が沈殿した。この反応混合物を８０℃で４時間加熱し、冷却し、濾過することにより、１９．８ｇの式（ＩＩＩ）で表される化合物を白色結晶として得た。
この白色結晶の分析値は、以下の通り。
融点：１１６−１２４℃
ＮＭＲ測定（ＤＭＳＯ中）
δ（ｐｐｍ）＝１．５０（ｄ、２Ｈ）、１．７４（ｔ、４Ｈ）、２．３６（ｓ、６Ｈ）、４．２６（ｔ、４Ｈ）、７．３６(ｔ、４Ｈ)、７．４０（ｄ、２Ｈ）、７．５６（ｔ、４Ｈ）、７．８４（ｄ、４Ｈ）、７．９９（ｄ、２Ｈ）
その他、Ｎ−Ｈに起因すると思われるピークが、δ＝９．０８、１０．７４ｐｐｍ付近に現れた。
【００６２】
〔下塗り層用塗液の調製〕
球状樹脂粒子分散液（商品名：グロスデール１３０Ｓ、組成：スチレン、平均粒子径：０．８μｍ、三井化学社製、固形分濃度５３質量％）９０部、焼成カオリン（商品名：アンシレックス、エンゲルハード社製）の５０％水分散液（平均粒子径：０．６μｍ）１２０部、スチレン−ブタジエン系ラテックス（商品名：Ｌ−１５７１、旭化成ケミカルズ社製、固形分濃度４８質量％）１０部、酸化澱粉の１０％水溶液５０部、及び水２０部からなる組成物を、混合攪拌して下塗り層用塗液を得た。
【００６３】
〔感熱記録層用塗液の調製〕
（１）ロイコ染料分散液の調製（Ａ液調製）
３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン１００部、鹸化度６０モル％、重合度２００のポリビニルアルコールの２０％水溶液５０部、天然油脂系消泡剤の５％エマルジョン２０部、及び水５２部からなる組成物（懸濁液）を、サンドミルによりレーザー回折式粒径測定器によるメジアン径（商品名：ＳＡＬＤ２２００、島津製作所社製による５０％値）が１．０μｍとなる様に処理してＡ液を得た。
【００６４】
（２）呈色剤分散液の調製（Ｂ液）
（２−１）安息香酸亜鉛の分散液（ｂ１液）
安息香酸２４４．２部、酸化亜鉛８１.４部、鹸化度８８モル％、重合度３００のポリビニルアルコールの２０％水溶液１６２．８部、天然油脂系消泡剤の５％エマルジョン６５．１部、及び水１６９．３部からなる組成物（懸濁液）を、サンドミルによりレーザー回折式粒径測定器によるメジアン径が１．５μｍとなる様に処理してｂ１液を得た。ｂ１液における安息香酸に対する亜鉛のモル比率（Ｚｎ／安息香酸）は、１／２である。
【００６５】
なお、調製した分散液についてＩＲ測定したところ、標準試薬（２安息香酸亜鉛）と同様のチャートが得られ、安息香酸亜鉛が生成されていることが確認できた。
【００６６】
（２−２）前記一般式（ＩＩ）で示された化合物の分散液（ｂ２液）
一般式（ＩＩ）で示された化合物１００．０部、鹸化度８８モル％、重合度３００のポリビニルアルコールの２０％水溶液５０部、天然油脂系消泡剤の５％エマルジョン２０部、及び水５０部からなる組成物（懸濁液）を、サンドミルによりレーザー回折式粒径測定器によるメジアン径が１．５μｍとなる様に処理してｂ２液を得た。
【００６７】
（２−３）前記一般式（ＩＩＩ）で示された化合物の分散液（ｂ３液）
前記ｂ２液の調製において、一般式（ＩＩ）で示された化合物の代わりに、一般式（ＩＩＩ）で示された化合物を用いた以外は、ｂ２液と同様にしてｂ３液を得た。
【００６８】
（２−４）前記一般式（ＩＶ）で示された化合物の分散液（ｂ４液）
前記ｂ２液の調製において、一般式（ＩＩ）で示された化合物の代わりに、一般式（ＩＶ）で示された化合物を用いた以外は、ｂ２液と同様にしてｂ４液を得た。
【００６９】
（２−５）安息香酸亜鉛及び前記一般式（ＩＩ）で示された化合物の同時粉砕処理液（ｂ５液）
安息香酸２４４．２部、酸化亜鉛８１.４部、一般式（ＩＩ）で示された化合物８１．４部、鹸化度８８モル％、重合度３００のポリビニルアルコールの２０％水溶液２０３．５部、天然油脂系消泡剤の５％エマルジョン８１．４部、及び水２１１．７部からなる組成物（懸濁液）を、サンドミルによりレーザー回折式粒径測定器によるメジアン径が１．５μｍとなる様に処理してｂ５液を得た。
【００７０】
（３）増感剤分散液（Ｃ液）
シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル１００部、ケン化度８８モル％、重合度３００のポリビニルアルコールの２０％水溶液５０部、天然油脂系消泡剤の５％エマルジョン２０部、および水５２部からなる組成物（懸濁液）を、サンドミルによりレーザー回折式粒径測定器によるメジアン径（商品名：ＳＡＬＤ２２００、島津製作所社製による５０％値）が１．５μｍとなるように処理して５０％分散液を調製した。
【００７１】
（４）感熱記録層用塗液の調製
ロイコ染料液（Ａ液）２５部、増感剤分散液（Ｃ液）８０部、微粒子無定形シリカ（商品名：ミズカシールＰ−６０３、水澤化学社製）１０部、鹸化度９８モル％、重合度１０００のポリビニルアルコールの２５％水溶液４０部、ステアリン酸アミドの分散液（商品名：Ｇ−２７０、固形分濃度２１．５％、中京油脂社製）５０部、及び水５０部、及び呈色剤液としてｂ１〜ｂ５液を、感熱記録層固形分に対する安息香酸亜鉛及び／または一般式（ＩＩ）（ＩＩＩ）（ＩＶ）で示された化合物の含有率が所期の値となるように選択して、含有量を調節した。
粉砕処理として個別処理を選択する場合には、呈色剤分散液としてｂ１、ｂ２、ｂ３、及びｂ４液を使用し、これらをロイコ染料液、増感剤分散液と混合した。粉砕処理として同時粉砕処理を選択する場合には、ｂ５液を使用して、ロイコ染料液、増感剤分散液と混合して、感熱記録層用塗液を調製した。
【００７２】
〔感熱記録体Ｎｏ．１〜１１の作製〕
６４ｇ／ｍ２の上質紙（中性紙）の一方の面に、下塗り層用塗液を乾燥後の重量が８ｇ/ｍ２となるように塗布乾燥して下塗り層を形成し、次いで、この下塗り層上に、表１に示すような呈色剤含有率（感熱記録層固形分に対する質量％）となるように調製した感熱記録層用塗液を、乾燥後の重量が４ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して感熱記録層を形成した後、スーパーキャレンダーを施し感熱記録体Ｎｏ．１〜１１を作製した。Ｎｏ．１〜７が本発明実施例に該当する。
作製した感熱記録体Ｎｏ．１〜１１について、上記測定評価方法に従って、記録濃度、記録部保存率を評価した。結果を表１に示す。
【００７３】
【表１】
【００７４】
表１からわかるように、安息香酸亜鉛単独では、２５質量％含有させた場合であっても、記録部の耐油性、耐可塑剤性を確保することができなかった（Ｎｏ．８）。
また、前記一般式（ＩＩ）で示される化合物を単独で使用した場合、感熱記録層中、１０質量％では記録濃度が低く、保存性試験後の記録部濃度を確保することができず（Ｎｏ．９）、１５質量％以上含有させることによって耐油性、耐可塑剤性を確保することができても、なお、記録濃度を満足するものが得られなかった（Ｎｏ．１０）。
【００７５】
一方、安息香酸亜鉛と前記一般式（ＩＩ）（ＩＩＩ）（ＩＶ）で示される化合物を組み合わせて用いることにより、記録濃度を低下させることなく、記録部の耐油性、耐可塑剤性を改善できることがわかる（Ｎｏ．１〜６）。
【００７６】
但し、安息香酸亜鉛／前記一般式（ＩＩ）で示される化合物の比率が１０を超えると、記録部耐油性、耐可塑剤性を十分に改善できず（Ｎｏ．２）、反対に上記比率が０．８未満では、記録濃度が低下する傾向にある（Ｎｏ．６）。
更に、安息香酸亜鉛と前記一般式（ＩＩ）で示される化合物を組み合わせて用いる場合であっても、前記一般式（ＩＩ）で示される化合物の含有量が２２質量％の場合には、記録濃度が問題となるレベルにまで低下した（Ｎｏ．１１）。
【００７７】
安息香酸亜鉛及び前記一般式（ＩＩ）（ＩＩＩ）（ＩＶ）で示される化合物を所定範囲内（安息香酸亜鉛５〜３０質量％、前記一般式（ＩＩ）（ＩＩＩ）（ＩＶ）で示される化合物２〜１５質量％、好ましくは安息香酸亜鉛８〜２５質量％、前記一般式（ＩＩ）（ＩＩＩ）（ＩＶ）で示される化合物５〜１５質量％）で配合すると共に、両化合物の配合量比率（安息香酸亜鉛／前記一般式（ＩＩ）（ＩＩＩ）（ＩＶ）で示される化合物を０．８〜１０の範囲内とすることが好ましいとわかる。
【００７８】
Ｎｏ．１とＮｏ．７との比較から、前記一般式（ＩＩ）で示される化合物と安息香酸亜鉛の粉砕を個別に行うよりも同時湿式粉砕する方が、両化合物の含有量が同じであっても、記録部の保存性が向上できることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明の感熱記録体は、記録濃度や記録部の耐油性、耐可塑剤性に優れ、しかも廃棄焼却時には環境汚染物質を排出しないので、環境に優しい感熱記録体として有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、ロイコ染料及び呈色剤を含有する感熱記録層を有する感熱記録体において、前記呈色剤として、前記感熱記録層固形分に対して、安息香酸亜鉛を５〜３０質量％、下記一般式（Ｉ）で示される化合物を２〜１５質量％含有することを特徴とする感熱記録体。
【化１】
[但し、式（Ｉ）において、Ｒ１は無置換の芳香族基、或いはメチル基及び塩素原子から選ばれた少なくとも一員により置換された芳香族基を表し、Ｒ２は２価の有機基を表す。
【請求項２】
Ｒ１が、無置換のフェニル基又は無置換のナフチル基であるか、あるいは、メチル基及び塩素原子からなる群から選ばれた１個又は２個により置換されたフェニル基又はナフチル基を表し、
Ｒ２が、（ａ）炭素数１〜３０の直鎖状アルキレン基、炭素数１〜３０の分枝状アルキレン基、又は、炭素数６〜１６のシクロアルキレン基又は該シクロアルキレン基をその構造内に含む炭素数１〜４のアルキレン基であるか、又は、（ｂ）式−（ＣＨ２ＣＨ２Ｘ）ｎ−ＣＨ２ＣＨ２−で表される基（式中、Ｘは酸素原子または硫黄原子を示し、ｎは１〜２０の整数を示す）、２，５−（１−オキサシクロヘキシレン）基又は１−オキサシクロヘキサン−２，５−ジメチレン基である請求項１に記載の感熱記録体。
【請求項３】
Ｒ２が、−（ＣＨ２）ｍ−基または−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＣＨ２ＣＨ２−基（但し、ｍは、１〜３０の整数を表し、ｎは１〜２０の整数を表す）である、請求項１に記載の感熱記録体。
【請求項４】
式（Ｉ）で示される化合物が、下記式（ＩＩ）
【化２】
で表される化合物である請求項１記載の感熱記録体。
【請求項５】
式（Ｉ）で示される化合物が、下記式（ＩＩＩ）
【化３】
で表される化合物である請求項１記載の感熱記録体。
【請求項６】
式（Ｉ）で示される化合物が、下記式（ＩＶ）
【化４】
で表される化合物である請求項１記載の感熱記録体。
【請求項７】
前記呈色剤は、安息香酸亜鉛及び前記一般式（Ｉ）で示される化合物を、平均粒子径０．１〜３μｍに、同時湿式粉砕したものである請求項１から６のいずれかに記載の感熱記録体。
【請求項８】
前記感熱記録層は、安息香酸亜鉛を８〜２５質量％、および前記一般式（Ｉ）で示される化合物を５〜１５質量％含有している請求項１から７のいずれかに記載の感熱記録体。
【請求項９】
前記一般式（Ｉ）で示される化合物に対する安息香酸亜鉛の含有比率（安息香酸亜鉛／前記一般式（Ｉ）で示される化合物）は、０．８〜１０である請求項１〜８のいずれかに記載の感熱記録体。
【請求項１】
支持体上に、ロイコ染料及び呈色剤を含有する感熱記録層を有する感熱記録体において、前記呈色剤として、前記感熱記録層固形分に対して、安息香酸亜鉛を５〜３０質量％、下記一般式（Ｉ）で示される化合物を２〜１５質量％含有することを特徴とする感熱記録体。
【化１】
[但し、式（Ｉ）において、Ｒ１は無置換の芳香族基、或いはメチル基及び塩素原子から選ばれた少なくとも一員により置換された芳香族基を表し、Ｒ２は２価の有機基を表す。
【請求項２】
Ｒ１が、無置換のフェニル基又は無置換のナフチル基であるか、あるいは、メチル基及び塩素原子からなる群から選ばれた１個又は２個により置換されたフェニル基又はナフチル基を表し、
Ｒ２が、（ａ）炭素数１〜３０の直鎖状アルキレン基、炭素数１〜３０の分枝状アルキレン基、又は、炭素数６〜１６のシクロアルキレン基又は該シクロアルキレン基をその構造内に含む炭素数１〜４のアルキレン基であるか、又は、（ｂ）式−（ＣＨ２ＣＨ２Ｘ）ｎ−ＣＨ２ＣＨ２−で表される基（式中、Ｘは酸素原子または硫黄原子を示し、ｎは１〜２０の整数を示す）、２，５−（１−オキサシクロヘキシレン）基又は１−オキサシクロヘキサン−２，５−ジメチレン基である請求項１に記載の感熱記録体。
【請求項３】
Ｒ２が、−（ＣＨ２）ｍ−基または−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＣＨ２ＣＨ２−基（但し、ｍは、１〜３０の整数を表し、ｎは１〜２０の整数を表す）である、請求項１に記載の感熱記録体。
【請求項４】
式（Ｉ）で示される化合物が、下記式（ＩＩ）
【化２】
で表される化合物である請求項１記載の感熱記録体。
【請求項５】
式（Ｉ）で示される化合物が、下記式（ＩＩＩ）
【化３】
で表される化合物である請求項１記載の感熱記録体。
【請求項６】
式（Ｉ）で示される化合物が、下記式（ＩＶ）
【化４】
で表される化合物である請求項１記載の感熱記録体。
【請求項７】
前記呈色剤は、安息香酸亜鉛及び前記一般式（Ｉ）で示される化合物を、平均粒子径０．１〜３μｍに、同時湿式粉砕したものである請求項１から６のいずれかに記載の感熱記録体。
【請求項８】
前記感熱記録層は、安息香酸亜鉛を８〜２５質量％、および前記一般式（Ｉ）で示される化合物を５〜１５質量％含有している請求項１から７のいずれかに記載の感熱記録体。
【請求項９】
前記一般式（Ｉ）で示される化合物に対する安息香酸亜鉛の含有比率（安息香酸亜鉛／前記一般式（Ｉ）で示される化合物）は、０．８〜１０である請求項１〜８のいずれかに記載の感熱記録体。
【公開番号】特開２０１０−２４０９５７（Ｐ２０１０−２４０９５７Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−９１３１７（Ｐ２００９−９１３１７）
【出願日】平成２１年４月３日（２００９．４．３）
【出願人】（０００１２２２９８）王子製紙株式会社 (2,055)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月３日（２００９．４．３）
【出願人】（０００１２２２９８）王子製紙株式会社 (2,055)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]