感熱記録体
【課題】記録濃度に優れ、記録部の耐油性、耐可塑剤性が改善され、しかも高温、高湿保存下でも地肌かぶりが問題とならない感熱記録体を提供することにある。
【解決手段】支持体上に、ロイコ染料及び顕色剤を含有する感熱記録層を有する感熱記録体において、前記顕色剤として、４，４’−（３−（トシル）ウレイド）ジフェニルメタン、４，４’−（３−（トシル）ウレイド）ジフェニルエタン、４，４’−（３−（トシル）ウレイド）ジフェニルエーテルから選ばれる少なくとも一種を使用し、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートを前記顕色剤１質量部に対して０．０１〜０．１０質量部を含有している感熱記録体。
【解決手段】支持体上に、ロイコ染料及び顕色剤を含有する感熱記録層を有する感熱記録体において、前記顕色剤として、４，４’−（３−（トシル）ウレイド）ジフェニルメタン、４，４’−（３−（トシル）ウレイド）ジフェニルエタン、４，４’−（３−（トシル）ウレイド）ジフェニルエーテルから選ばれる少なくとも一種を使用し、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートを前記顕色剤１質量部に対して０．０１〜０．１０質量部を含有している感熱記録体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱および耐湿熱保管時の地肌かぶりが少なく、記録濃度、記録部の耐可塑剤性、耐油性に優れた感熱記録体に関する。
【背景技術】
【０００２】
無色乃至は淡色のロイコ染料と該ロイコ染料の電子受容体として作用できる顕色剤とを熱により反応させて発色させることにより記録像を得るようにした感熱記録体がよく知られている。
【０００３】
このような感熱記録体に用いられる顕色剤としては、記録濃度が高い記録部が得られる一方、記録部以外の地肌部では、いわゆる地肌かぶりの少ない（地肌部の白色度が高い）ものが求められる。
さらに、記録部については、種々の環境における長期間の保存性が求められることから記録部に対しては、特に、耐油性、耐可塑剤性に優れることが求められる。
【０００４】
記録部の耐油性、耐可塑剤性に優れた新たな電子受容体として、４，４’−（３−（トシル）ウレイド）ジフェニルメタン、４，４’−（３−（トシル）ウレイド）ジフェニルエーテル、４，４’−（３−（トシル）ウレイド）ジフェニルエタンが提案されている（特許文献１を参照）。
しかしながら、これらの化合物は、記録部の耐可塑剤性、耐油性は改善されるものの、高温高湿保存下における白紙部（地肌部）の発色がみられるなど、地肌部の耐熱湿性が劣っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５-１４７３５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、記録濃度に優れ、記録部の耐油性、耐可塑剤性が改善され、しかも高温、高湿保存下でも地肌かぶりが問題とならない感熱記録体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の感熱記録体は、支持体上に、ロイコ染料及び顕色剤を含有する感熱記録層を有する感熱記録体において、前記顕色剤として、４，４’−（３−（トシル）ウレイド）ジフェニルメタン、４，４’−（３−（トシル）ウレイド）ジフェニルエタン、４，４’−（３−（トシル）ウレイド）ジフェニルエーテルから選ばれる少なくとも一種を使用し、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートを前記顕色剤１質量部に対して０．０１〜０.１０質量部を含有していることを特徴とする。
前記４，４’−（３−（トシル）ウレイド）ジフェニルメタン、４，４’−（３−（トシル）ウレイド）ジフェニルエタン、４，４’−（３−（トシル）ウレイド）ジフェニルエーテルから選ばれる少なくとも一種の含有量が、感熱記録層全固形分に対して５〜５０質量％であることが好ましい。
前記テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートの含有量が、感熱記録層全固形分に対して０．２〜２．０質量％であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によって、記録濃度に優れ、記録部の耐油性、耐可塑剤性が改善され、しかも高温、高湿保存下でも地肌かぶりが問題とならない感熱記録体を提供することが可能となった。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
〔支持体〕
本発明の感熱記録体に用いられる支持体としては、特に限定しないが、例えば、中性または酸性の上質紙、合成紙、透明又は半透明のプラスチックフィルム、白色のプラスチックフィルム等が挙げられる。支持体の厚みは特に限定しないが、通常、２０〜２００μｍ程度である。
【００１０】
〔感熱記録層〕
感熱記録層内には、ロイコ染料、および顕色剤として、４，４’−（３−（トシル）ウレイド）ジフェニルメタン、４，４’−（３−（トシル）ウレイド）ジフェニルエタン、４，４’−（３−（トシル）ウレイド）ジフェニルエーテルから選ばれる少なくとも一種を使用し、さらに、添加剤としてテトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートを含有するものである
以下、各順に説明する。
【００１１】
＜ロイコ染料＞
本発明で用いられるロイコ染料としては、各種公知のものが使用できる。ロイコ染料の具体例としては、例えば３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノ−ベンゾ［α］フルオラン等の青発色性染料；３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル）アミノ−７−Ｎ−メチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン等の緑発色性染料；３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン等の赤発色性染料；３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７−（ｏ−フルオロフェニルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン等の黒発色性染料；３，３−ビス［１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ｐ−（ｐ−クロロアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３、６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド等の近赤外領域に吸収波長を有する染料等が挙げられる。勿論、これらに限定されるものではなく、また２種類以上を併用することも可能である。
【００１２】
＜顕色剤＞
顕色剤として使用される４，４’−（３−（トシル）ウレイド）ジフェニルメタン、４，４’−（３−（トシル）ウレイド）ジフェニルエタン、４，４’−（３−（トシル）ウレイド）ジフェニルエーテルから選ばれる少なくとも一種は、その合計量が感熱記録層中に、感熱記録層の固形分に対して、５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０質量％含有される。５０質量％を超えると、高温後に地肌部かぶりが悪化する。一方、５質量％以下では、記録部の耐油性、耐可塑剤性改善効果が得られない。
【００１３】
感熱記録層中には、さらに、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートを含有するものであり、前記顕色剤１質量部に対して０．０１〜０．１０質量部を含有することが好ましい。より好ましくは０．０２〜０．０８質量部である。含有量が０．０１質量部未満では、高温高湿時の地肌かぶり抑制に効果が少なく、０．１０質量部を超えると記録濃度が低下する恐れがある。
【００１４】
前記テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートの含有量は、感熱記録層全固形分に対して０．２〜２．０質量％であることが好ましい。
【００１５】
４，４’−（３−（トシル）ウレイド）ジフェニルメタン、４，４’−（３−（トシル）ウレイド）ジフェニルエタン、４，４’−（３−（トシル）ウレイド）ジフェニルエーテルから選ばれる少なくとも一種は、ロイコ染料、増感剤と同様に、ボールミル、アトライター、サンドミル等の分散機を用いて分散され、平均粒子径としては０．１〜３μｍであることが好ましく、より好ましくは０．３〜１．５μｍである。
【００１６】
＜増感剤＞
本発明では必要に応じて、公知の増感剤を併用することもできる。かかる増感剤の具体例としては、例えば、ステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、２−ナフチルベンジルエーテル、ｍ−ターフェニル、ｐ−ベンジルビフェニル、ジ（ｐ−メトキシフェノキシエチル）エーテル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１，４−ジ（フェニルチオ）ブタン、ｐ−アセトトルイジド、ｐ−アセトフェネチジド、Ｎ−アセトアセチル−ｐ−トルイジン、ジ（β−ビフェニルエトキシ）ベンゼン、シュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステル、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル、シュウ酸ジベンジルエステル等が挙げられる。
さらに、これらに限定されるものではなく、また２種類以上を併用することも可能である。特に、脂肪族増感剤と芳香族系増感剤の併用が、上述の一般式１で示される４，４’−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニル誘導体の増感剤として有用である。
【００１７】
＜接着成分＞
感熱記録層は、以上のような成分の他、接着成分を含有する。接着成分としては、例えば酸化澱粉、エステル化澱粉、エーテル化澱粉等の澱粉類、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系樹脂、完全（または部分）鹸化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、スチレン・無水マレイン酸共重合体及びそのアルカリ塩、イソブチレン・無水マレイン酸共重合体及びそのアルカリ塩、カゼイン、ゼラチン、酢酸ビニル樹脂系ラテックス、ウレタン樹脂系ラテックス、スチレン・ブタジエン共重合体系ラテックス、アクリル樹脂系ラテックス等が挙げられる。
【００１８】
これらの接着成分は１種又は２種以上組合わせて用いることができる。かかる接着成分は、感熱記録層の全固形分に対して１０〜５０質量％程度含有されることが好ましい。
【００１９】
＜その他の成分＞
さらに、感熱記録層中には、必要により助剤としてカオリン、炭酸カルシウム、無定形シリカ、酸化チタン、水酸化アルミニウム、焼成カオリン等の顔料、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ステアリン酸カルシウム等の滑剤、蛍光染料、着色染料、紫外線吸収剤、界面活性剤、耐水化剤等が含有されていてもよい。
【００２０】
＜塗工液の調製＞
以上のような成分、すなわち、ロイコ染料、４，４’−（３−（トシル）ウレイド）ジフェニルメタン、４，４’−（３−（トシル）ウレイド）ジフェニルエタン、４，４’−（３−（トシル）ウレイド）ジフェニルエーテルから選ばれる少なくとも一種、さらにテトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、増感剤、接着成分、さらに必要に応じて添加させる添加物を、水媒体に分散させてなる塗工液（感熱記録層用塗工液）を調製する。
【００２１】
＜感熱記録層の作成方法＞
以上のようにして調製される感熱記録層用塗工液を、支持体の一方の面に、乾燥後の塗布量が２〜１０ｇ／ｍ２程度、好ましく２．５〜５ｇ／ｍ２程度となるように塗工し、乾燥することで、感熱記録層が形成される。
【００２２】
塗工方法としては、特に限定しないが、例えばエアナイフコーティング、バリバーブレードコーティング、ピュアブレードコーティング、ロッドブレードコーティング、カーテンコーティング、ダイコーティング、グラビアコーティング、スライドビードコーティング、オフセットグラビアコーティング、５本ロールコーティング等が挙げられる。
【００２３】
このようにして形成された感熱記録層は、ロイコ染料、４，４’−（３−（トシル）ウレイド）ジフェニルメタン、４，４’−（３−（トシル）ウレイド）ジフェニルエタン、４，４’−（３−（トシル）ウレイド）ジフェニルエーテルから選ばれる少なくとも一種、さらにテトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートが所定割合で含有されているものである。
【００２４】
上記のようにして調製される感熱記録層用塗工液を、支持体上に直接塗工することにより、支持体上に感熱記録層を積層してもよいし、支持体上にまず下塗り層を形成し、形成された下塗り層上に感熱記録層を形成してもよい。下塗り層の介在により、感度、画質の改良等することができる。下塗り層の組成は、下塗り層を介在させる目的により適宜選択すればよいが、一般に、接着成分、顔料などが含まれる。
【００２５】
〔下塗り層〕
下塗り層に用いられる接着成分としては、感熱記録層で使用するような樹脂を用いることができる。すなわち、酸化澱粉、エステル化澱粉、エーテル化澱粉等の澱粉類、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系樹脂、完全（または部分）鹸化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、スチレン・無水マレイン酸共重合体及びそのアルカリ塩、イソブチレン・無水マレイン酸共重合体及びそのアルカリ塩、カゼイン、ゼラチン、酢酸ビニル樹脂系ラテックス、ウレタン樹脂系ラテックス、スチレン・ブタジエン共重合体系ラテックス、アクリル樹脂系ラテックス等を用いることができる。
【００２６】
下塗り層に含有される無機顔料としては、酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、珪酸アルミニウム等の金属酸化物、金属水酸化物、硫酸塩、炭酸塩などの金属化合物；無定形シリカ、焼成カオリン、タルク等の無機白色顔料などが挙げられる。これらのうち、特に焼成カオリンは、発色感度と画質バランスに優れていることから、好ましく用いられる。尚、無機顔料の粒子径としては、平均粒子径で０．５〜３．０μｍ程度のものが好ましい。
また、下塗り層に含有される有機顔料としては、球状樹脂粒子(所謂、密実型樹脂粒子）、中空樹脂粒子、貫通孔を有する樹脂粒子、中空樹脂粒子の一部を平面で裁断して得られるような開口部を有する樹脂粒子等が挙げられる。記録濃度を高めたい場合には、中空樹脂が好ましく用いられる。これらの樹脂粒子を構成する樹脂成分については、特に限定するものではなく、例えば、球状樹脂粒子としては、スチレン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリロニトリル等の単量体の単独重合体やこれらの単量体の共重合体等が挙げられる。中空樹脂粒子、貫通孔を有する樹脂粒子、中空樹脂粒子の一部を平面で裁断して得られるような開口部を有する樹脂粒子としては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリロニトリル等の単量体の単独重合体や、これらの単量体の共重合体等が挙げられる。これらの有機顔料の平均粒子径については特に限定するものではないが、例えば、球状粒子では０．１〜２．０μｍ程度、中空樹脂粒子では０．５〜５．０μｍ程度、貫通孔を有する樹脂粒子では０．１〜２．０μｍ程度、開口部を有する樹脂粒子では０．３〜５．０μｍ程度のものが好ましく用いられる。
【００２７】
以上のような無機顔料の少なくとも1種と有機顔料の少なくとも１種を併用すると、記録画質により優れ、しかもヘッドマッチング性にも優れた感熱記録体が得られることからより好ましい。無機顔料と有機顔料の使用比率としては、質量比で９０：１０〜３０：７０程度が好ましく、７０：３０〜５０：５０程度がより好ましい。
【００２８】
下塗り層は、一般に水を分散媒体とし、無機顔料及び有機顔料から選ばれる少なくとも１種と接着剤を混合攪拌して得られる下塗り層用塗液を、支持体上に乾燥後の塗布量が２〜２０ｇ／ｍ２、好ましくは５〜１５ｇ／ｍ２程度となるように塗布乾燥して形成される。前記接着剤及び顔料の使用量としては、下塗り層全固形分に対して接着剤が５〜４０質量％程度、顔料が１０〜９５質量％程度が好ましい。更に、下塗り層用塗液には、必要に応じて、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、パラフィンワックス等の滑剤、蛍光染料、着色染料、界面活性剤、架橋剤等の各種助剤を添加することもできる。
【００２９】
〔その他の層〕
さらに、感熱記録層上に、成膜性を有する接着剤を主成分とする保護層を設けてもよい。保護層用塗液は、例えば水を媒体とし、接着成分、顔料、及び必要により助剤とを混合攪拌して調製される。保護層に用いられる接着成分、顔料、助剤は、上記の感熱記録層で用いられ得るものを使用できる。
【００３０】
更にまた、保護層上に光沢層を設けてもよい。光沢層は、電子線または紫外線硬化性化合物を主成分とする塗液を塗布後、電子線または紫外線を照射して硬化することにより形成できる。またさらに、支持体の裏面側に帯電防止層を設けてもよい。
【００３１】
下塗り層、保護層、光沢層等を形成するための塗工液は、感熱記録層と同様に、ピュアブレードコーティング、ロッドブレードコーティング、カーテンコーティング、オフセットグラビアコーティング等の適当な塗工方法により塗工することができ、乾燥により各層が形成される。
【００３２】
各層を形成した後、または感熱記録体を構成する全ての層を形成した後に、スーパーキャレンダー処理する等の感熱記録体製造分野における各種の公知処理技術を適宜付加してもよい。
【実施例】
【００３３】
以下に実施例を挙げて本発明の感熱記録体をより具体的に説明するが、勿論、これらに限定されるものではない。なお、例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り、それぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。また、粒子径は、レーザー回折式粒径測定器によるメジアン径（商品名：ＳＡＬＤ２２００、島津製作所社製による５０％値）である。
【００３４】
〔測定評価方法〕
（１）記録濃度
感熱記録評価機（商品名：ＴＨ−ＰＭＤ、大倉電機社製）を用いて、印加エネルギー０．５ｍＪ／ドットにて各感熱記録体を印字し、記録部及び未記録部（地肌部）の濃度をマクベス濃度計（商品名：ＲＤ−９１４型、マクベス社）のビジュアルモードで測定した。
数値が大きい程、印字の濃度が濃いことを示しており、記録部については、実用上、１．２０以上であることが必要とされる一方、地肌部については数値が小さいほど好ましく、０．２を超えると、地肌カブリが問題となる。
【００３５】
（２）耐熱性
記録前の各感熱記録体を６０℃、３０％ＲＨ雰囲気下で２４時間放置した後の地肌部の濃度をマクベス濃度計（商品名：ＲＤ−９１４型、マクベス社）のビジュアルモードで測定した。
数値が小さいほど好ましく、０．２を超えると、地肌カブリが問題となる。
【００３６】
（３）耐湿熱性
記録前の各感熱記録体を４０℃、９０％ＲＨ雰囲気下で２４時間放置した後の地肌部の濃度をマクベス濃度計（商品名：ＲＤ−９１４型、マクベス社）のビジュアルモードで測定した。
数値が小さいほど好ましく、０．２を超えると、地肌カブリが問題となる。
【００３７】
（４）耐油性
記録濃度測定用で発色させた各感熱記録体の記録部にサラダ油を表面塗布し、２４時間放置後に表面をガーゼで拭いた後の記録部の濃度をマクベス濃度計（商品名：ＲＤ−９１４型、マクベス社）のビジュアルモードで測定した。また、下記式により、記録部の保存率を求めた。油塗布処理後の記録濃度０．６以上で、保存率５０％以上であれば問題ない。
保存率（％）＝測定値（記録濃度）÷処理前の記録濃度×１００
【００３８】
（５）耐可塑剤性
ポリカーボネイトパイプ（４０ｍｍΦ）上にラップフィルム（商品名：ハイラップＫＭＡ−Ｗ、三井化学社製）を三重に巻付け、その上に記録濃度測定用で発色させた各感熱記録体を載せ、更にその上にラップフィルムを三重に巻き付けて４０℃で２４時間放置した後の記録部及び地肌部の濃度をマクベス濃度計（商品名：ＲＤ−９１４型、マクベス社）のビジュアルモードで測定した。また、記録部の保存率を、耐油性の場合と同様に、上記式に基づいて、算出した。
処理後の記録濃度０．６以上で、保存率５０％以上であれば問題ない。
【００３９】
実施例１
・下塗り層用塗液の調製
球状樹脂粒子分散液（商品名：グロスデール１３０Ｓ、組成：スチレン、平均粒子径：０．８μｍ、三井化学社製、固形分濃度５３質量％）９０部、焼成カオリン（商品名：アンシレックス、エンゲルハード社製）の５０％水分散液（平均粒子径：０．６μｍ）１２０部、スチレン−ブタジエン系ラテックス（商品名：Ｌ−１５７１、旭化成ケミカルズ社製、固形分濃度４８質量％）１０部、酸化澱粉の１０％水溶液５０部、及び水２０部からなる組成物を、混合攪拌して下塗り層用塗液を得た。
【００４０】
・ロイコ染料分散液の調製（Ａ液調製）
３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン１００部、鹸化度６０モル％、重合度２００のポリビニルアルコールの２０％水溶液５０部、天然油脂系消泡剤の５％エマルジョン２０部、及び水１２５．５部からなる組成物（懸濁液）を、サンドミルにより粒子径が０．５μｍとなる様に処理してＡ液を得た。
【００４１】
・顕色剤分散液の調製（Ｂ液）
４，４’−（３−（トシル）ウレイド）ジフェニルメタン１００部、スルホン変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセランＬ−３２６６、日本合成化学社製）の２０％水溶液５０部、天然油脂系消泡剤の５％エマルジョン１０部、及び水１１６．３部からなる組成物（懸濁液）を、サンドミルにより粒子径が１．０μｍとなる様に処理してＢ液を得た。
【００４２】
・増感剤分散液の調製（Ｃ液）
シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル１００部、スルホン変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセランＬ−３２６６、前出）の２０％水溶液５０部、天然油脂系消泡剤の５％エマルジョン２部、及び水１２３．３部からなる組成物を、サンドミルにより粒子径が１．０μｍとなるように処理してＣ液を得た。
【００４３】
・添加剤分散液の調製（Ｄ液）
テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート（商品名；ＤＮ−４４Ｍ、ＡＤＥＫＡ社製）１００部、スルホン変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセランＬ−３２６６、前出）の２０％水溶液５０部、天然油脂系消泡剤の５％エマルジョン２部、及び水１２３．３部からなる組成物を、サンドミルにより粒子径が１．０μｍとなるように処理してＤ液を得た。
【００４４】
・感熱記録層用塗液の調製
Ａ液２７．８部、Ｂ液３７．５部、Ｃ液３７．５部、Ｄ液１．８８部、ステアリン酸アミド分散体（商品名：ハイミクロンＬ−２１７、固形分２５％、中京油脂社製）２０部、微粒子無定形シリカ（商品名：ミズカシールＰ−５２７、水澤化学工業社製）１０部、水酸化アルミニウム（商品名：ハイジライトＨ−４２、昭和軽金属工業社製）２０部、鹸化度９８モル％、重合度１０００のポリビニルアルコールの１２％水溶液１２５部、ステアリン酸亜鉛分散液（商品名：ハイドリンＺ−８−３６、固形分濃度３６％、中京油脂社製）１３．９部、及び水１８．５部を混合して感熱記録層用塗液を調製した。
【００４５】
・感熱記録体の作製
６４ｇ／ｍ２の上質紙（酸性紙）の一方の面に、下塗り層用塗液を乾燥後の重量が８ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して下塗り層を形成し、感熱記録層用塗液を乾燥後の重量が４ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して感熱記録層を形成した後、スーパーキャレンダーを施し、感熱記録体を得た。
【００４６】
実施例２
実施例１の感熱記録層用塗料の調製において、添加剤分散液（Ｄ液）の量を３．３９部に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００４７】
実施例３
実施例１の感熱記録層用塗料の調製において、添加剤分散液（Ｄ液）の量を０．８４部に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００４８】
実施例４
実施例１の感熱記録層用塗料の調製において、顕色剤分散液の調製で４，４’−（３−（トシル）ウレイド）ジフェニルメタンを４，４’−（３−（トシル）ウレイド）ジフェニルエーテルに変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００４９】
実施例５
実施例１の感熱記録層用塗料の調製において、顕色剤分散液の調製で４，４’−（３−（トシル）ウレイド）ジフェニルメタンを４，４’−（３−（トシル）ウレイド）ジフェニルエタンに変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００５０】
比較例１
実施例１の感熱記録層用塗料の調製において、添加剤分散液（Ｄ液）を使用しなかった以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００５１】
比較例２
実施例１の感熱記録層用塗料の調製において、添加剤分散液（Ｄ液）の量を６．９部に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００５２】
比較例３
実施例１の感熱記録層用塗料の調製において、顕色剤分散液の調製で４，４’−（３−（トシル）ウレイド）ジフェニルメタンを４−ヒドロキシ−４’―イソプロポキシジフェニルスルホン（商品名；Ｄ−８、日本曹達社製）に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００５３】
得られた感熱記録体について、上記測定評価方法に従って評価した結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】
表１からわかるように、ＤＮ−４４Ｍ／顕色剤（１）の含有比率が０．１０を超える場合は、満足する記録濃度を得ることができなかった（比較例２）。
【００５６】
また、感熱記録層中にＤＮ−４４Ｍを含有していない感熱記録体は、耐湿熱性試験後の地肌部の濃度が高く、満足のいくものが得られなかった（比較例１）。
【００５７】
ＤＮ−４４Ｍ／顕色剤（１）の含有比率については、０．０２である（実施例３）場合と０．０９である（実施例２）場合とでは、耐熱性試験後および耐湿熱性試験後の地肌かぶりについては、後者のほうが良好であるが、記録濃度については、実施例２では実用上、下限値レベルである。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の感熱記録体は、記録濃度や記録部の耐油性、耐可塑剤性に優れ、しかも高温、高湿度下で保存しでも地肌かぶりが問題とならない感熱記録体として有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱および耐湿熱保管時の地肌かぶりが少なく、記録濃度、記録部の耐可塑剤性、耐油性に優れた感熱記録体に関する。
【背景技術】
【０００２】
無色乃至は淡色のロイコ染料と該ロイコ染料の電子受容体として作用できる顕色剤とを熱により反応させて発色させることにより記録像を得るようにした感熱記録体がよく知られている。
【０００３】
このような感熱記録体に用いられる顕色剤としては、記録濃度が高い記録部が得られる一方、記録部以外の地肌部では、いわゆる地肌かぶりの少ない（地肌部の白色度が高い）ものが求められる。
さらに、記録部については、種々の環境における長期間の保存性が求められることから記録部に対しては、特に、耐油性、耐可塑剤性に優れることが求められる。
【０００４】
記録部の耐油性、耐可塑剤性に優れた新たな電子受容体として、４，４’−（３−（トシル）ウレイド）ジフェニルメタン、４，４’−（３−（トシル）ウレイド）ジフェニルエーテル、４，４’−（３−（トシル）ウレイド）ジフェニルエタンが提案されている（特許文献１を参照）。
しかしながら、これらの化合物は、記録部の耐可塑剤性、耐油性は改善されるものの、高温高湿保存下における白紙部（地肌部）の発色がみられるなど、地肌部の耐熱湿性が劣っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５-１４７３５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、記録濃度に優れ、記録部の耐油性、耐可塑剤性が改善され、しかも高温、高湿保存下でも地肌かぶりが問題とならない感熱記録体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の感熱記録体は、支持体上に、ロイコ染料及び顕色剤を含有する感熱記録層を有する感熱記録体において、前記顕色剤として、４，４’−（３−（トシル）ウレイド）ジフェニルメタン、４，４’−（３−（トシル）ウレイド）ジフェニルエタン、４，４’−（３−（トシル）ウレイド）ジフェニルエーテルから選ばれる少なくとも一種を使用し、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートを前記顕色剤１質量部に対して０．０１〜０.１０質量部を含有していることを特徴とする。
前記４，４’−（３−（トシル）ウレイド）ジフェニルメタン、４，４’−（３−（トシル）ウレイド）ジフェニルエタン、４，４’−（３−（トシル）ウレイド）ジフェニルエーテルから選ばれる少なくとも一種の含有量が、感熱記録層全固形分に対して５〜５０質量％であることが好ましい。
前記テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートの含有量が、感熱記録層全固形分に対して０．２〜２．０質量％であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によって、記録濃度に優れ、記録部の耐油性、耐可塑剤性が改善され、しかも高温、高湿保存下でも地肌かぶりが問題とならない感熱記録体を提供することが可能となった。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
〔支持体〕
本発明の感熱記録体に用いられる支持体としては、特に限定しないが、例えば、中性または酸性の上質紙、合成紙、透明又は半透明のプラスチックフィルム、白色のプラスチックフィルム等が挙げられる。支持体の厚みは特に限定しないが、通常、２０〜２００μｍ程度である。
【００１０】
〔感熱記録層〕
感熱記録層内には、ロイコ染料、および顕色剤として、４，４’−（３−（トシル）ウレイド）ジフェニルメタン、４，４’−（３−（トシル）ウレイド）ジフェニルエタン、４，４’−（３−（トシル）ウレイド）ジフェニルエーテルから選ばれる少なくとも一種を使用し、さらに、添加剤としてテトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートを含有するものである
以下、各順に説明する。
【００１１】
＜ロイコ染料＞
本発明で用いられるロイコ染料としては、各種公知のものが使用できる。ロイコ染料の具体例としては、例えば３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノ−ベンゾ［α］フルオラン等の青発色性染料；３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル）アミノ−７−Ｎ−メチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン等の緑発色性染料；３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン等の赤発色性染料；３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７−（ｏ−フルオロフェニルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン等の黒発色性染料；３，３−ビス［１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ｐ−（ｐ−クロロアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３、６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド等の近赤外領域に吸収波長を有する染料等が挙げられる。勿論、これらに限定されるものではなく、また２種類以上を併用することも可能である。
【００１２】
＜顕色剤＞
顕色剤として使用される４，４’−（３−（トシル）ウレイド）ジフェニルメタン、４，４’−（３−（トシル）ウレイド）ジフェニルエタン、４，４’−（３−（トシル）ウレイド）ジフェニルエーテルから選ばれる少なくとも一種は、その合計量が感熱記録層中に、感熱記録層の固形分に対して、５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０質量％含有される。５０質量％を超えると、高温後に地肌部かぶりが悪化する。一方、５質量％以下では、記録部の耐油性、耐可塑剤性改善効果が得られない。
【００１３】
感熱記録層中には、さらに、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートを含有するものであり、前記顕色剤１質量部に対して０．０１〜０．１０質量部を含有することが好ましい。より好ましくは０．０２〜０．０８質量部である。含有量が０．０１質量部未満では、高温高湿時の地肌かぶり抑制に効果が少なく、０．１０質量部を超えると記録濃度が低下する恐れがある。
【００１４】
前記テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートの含有量は、感熱記録層全固形分に対して０．２〜２．０質量％であることが好ましい。
【００１５】
４，４’−（３−（トシル）ウレイド）ジフェニルメタン、４，４’−（３−（トシル）ウレイド）ジフェニルエタン、４，４’−（３−（トシル）ウレイド）ジフェニルエーテルから選ばれる少なくとも一種は、ロイコ染料、増感剤と同様に、ボールミル、アトライター、サンドミル等の分散機を用いて分散され、平均粒子径としては０．１〜３μｍであることが好ましく、より好ましくは０．３〜１．５μｍである。
【００１６】
＜増感剤＞
本発明では必要に応じて、公知の増感剤を併用することもできる。かかる増感剤の具体例としては、例えば、ステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、２−ナフチルベンジルエーテル、ｍ−ターフェニル、ｐ−ベンジルビフェニル、ジ（ｐ−メトキシフェノキシエチル）エーテル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１，４−ジ（フェニルチオ）ブタン、ｐ−アセトトルイジド、ｐ−アセトフェネチジド、Ｎ−アセトアセチル−ｐ−トルイジン、ジ（β−ビフェニルエトキシ）ベンゼン、シュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステル、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル、シュウ酸ジベンジルエステル等が挙げられる。
さらに、これらに限定されるものではなく、また２種類以上を併用することも可能である。特に、脂肪族増感剤と芳香族系増感剤の併用が、上述の一般式１で示される４，４’−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニル誘導体の増感剤として有用である。
【００１７】
＜接着成分＞
感熱記録層は、以上のような成分の他、接着成分を含有する。接着成分としては、例えば酸化澱粉、エステル化澱粉、エーテル化澱粉等の澱粉類、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系樹脂、完全（または部分）鹸化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、スチレン・無水マレイン酸共重合体及びそのアルカリ塩、イソブチレン・無水マレイン酸共重合体及びそのアルカリ塩、カゼイン、ゼラチン、酢酸ビニル樹脂系ラテックス、ウレタン樹脂系ラテックス、スチレン・ブタジエン共重合体系ラテックス、アクリル樹脂系ラテックス等が挙げられる。
【００１８】
これらの接着成分は１種又は２種以上組合わせて用いることができる。かかる接着成分は、感熱記録層の全固形分に対して１０〜５０質量％程度含有されることが好ましい。
【００１９】
＜その他の成分＞
さらに、感熱記録層中には、必要により助剤としてカオリン、炭酸カルシウム、無定形シリカ、酸化チタン、水酸化アルミニウム、焼成カオリン等の顔料、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ステアリン酸カルシウム等の滑剤、蛍光染料、着色染料、紫外線吸収剤、界面活性剤、耐水化剤等が含有されていてもよい。
【００２０】
＜塗工液の調製＞
以上のような成分、すなわち、ロイコ染料、４，４’−（３−（トシル）ウレイド）ジフェニルメタン、４，４’−（３−（トシル）ウレイド）ジフェニルエタン、４，４’−（３−（トシル）ウレイド）ジフェニルエーテルから選ばれる少なくとも一種、さらにテトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、増感剤、接着成分、さらに必要に応じて添加させる添加物を、水媒体に分散させてなる塗工液（感熱記録層用塗工液）を調製する。
【００２１】
＜感熱記録層の作成方法＞
以上のようにして調製される感熱記録層用塗工液を、支持体の一方の面に、乾燥後の塗布量が２〜１０ｇ／ｍ２程度、好ましく２．５〜５ｇ／ｍ２程度となるように塗工し、乾燥することで、感熱記録層が形成される。
【００２２】
塗工方法としては、特に限定しないが、例えばエアナイフコーティング、バリバーブレードコーティング、ピュアブレードコーティング、ロッドブレードコーティング、カーテンコーティング、ダイコーティング、グラビアコーティング、スライドビードコーティング、オフセットグラビアコーティング、５本ロールコーティング等が挙げられる。
【００２３】
このようにして形成された感熱記録層は、ロイコ染料、４，４’−（３−（トシル）ウレイド）ジフェニルメタン、４，４’−（３−（トシル）ウレイド）ジフェニルエタン、４，４’−（３−（トシル）ウレイド）ジフェニルエーテルから選ばれる少なくとも一種、さらにテトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートが所定割合で含有されているものである。
【００２４】
上記のようにして調製される感熱記録層用塗工液を、支持体上に直接塗工することにより、支持体上に感熱記録層を積層してもよいし、支持体上にまず下塗り層を形成し、形成された下塗り層上に感熱記録層を形成してもよい。下塗り層の介在により、感度、画質の改良等することができる。下塗り層の組成は、下塗り層を介在させる目的により適宜選択すればよいが、一般に、接着成分、顔料などが含まれる。
【００２５】
〔下塗り層〕
下塗り層に用いられる接着成分としては、感熱記録層で使用するような樹脂を用いることができる。すなわち、酸化澱粉、エステル化澱粉、エーテル化澱粉等の澱粉類、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系樹脂、完全（または部分）鹸化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、スチレン・無水マレイン酸共重合体及びそのアルカリ塩、イソブチレン・無水マレイン酸共重合体及びそのアルカリ塩、カゼイン、ゼラチン、酢酸ビニル樹脂系ラテックス、ウレタン樹脂系ラテックス、スチレン・ブタジエン共重合体系ラテックス、アクリル樹脂系ラテックス等を用いることができる。
【００２６】
下塗り層に含有される無機顔料としては、酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、珪酸アルミニウム等の金属酸化物、金属水酸化物、硫酸塩、炭酸塩などの金属化合物；無定形シリカ、焼成カオリン、タルク等の無機白色顔料などが挙げられる。これらのうち、特に焼成カオリンは、発色感度と画質バランスに優れていることから、好ましく用いられる。尚、無機顔料の粒子径としては、平均粒子径で０．５〜３．０μｍ程度のものが好ましい。
また、下塗り層に含有される有機顔料としては、球状樹脂粒子(所謂、密実型樹脂粒子）、中空樹脂粒子、貫通孔を有する樹脂粒子、中空樹脂粒子の一部を平面で裁断して得られるような開口部を有する樹脂粒子等が挙げられる。記録濃度を高めたい場合には、中空樹脂が好ましく用いられる。これらの樹脂粒子を構成する樹脂成分については、特に限定するものではなく、例えば、球状樹脂粒子としては、スチレン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリロニトリル等の単量体の単独重合体やこれらの単量体の共重合体等が挙げられる。中空樹脂粒子、貫通孔を有する樹脂粒子、中空樹脂粒子の一部を平面で裁断して得られるような開口部を有する樹脂粒子としては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリロニトリル等の単量体の単独重合体や、これらの単量体の共重合体等が挙げられる。これらの有機顔料の平均粒子径については特に限定するものではないが、例えば、球状粒子では０．１〜２．０μｍ程度、中空樹脂粒子では０．５〜５．０μｍ程度、貫通孔を有する樹脂粒子では０．１〜２．０μｍ程度、開口部を有する樹脂粒子では０．３〜５．０μｍ程度のものが好ましく用いられる。
【００２７】
以上のような無機顔料の少なくとも1種と有機顔料の少なくとも１種を併用すると、記録画質により優れ、しかもヘッドマッチング性にも優れた感熱記録体が得られることからより好ましい。無機顔料と有機顔料の使用比率としては、質量比で９０：１０〜３０：７０程度が好ましく、７０：３０〜５０：５０程度がより好ましい。
【００２８】
下塗り層は、一般に水を分散媒体とし、無機顔料及び有機顔料から選ばれる少なくとも１種と接着剤を混合攪拌して得られる下塗り層用塗液を、支持体上に乾燥後の塗布量が２〜２０ｇ／ｍ２、好ましくは５〜１５ｇ／ｍ２程度となるように塗布乾燥して形成される。前記接着剤及び顔料の使用量としては、下塗り層全固形分に対して接着剤が５〜４０質量％程度、顔料が１０〜９５質量％程度が好ましい。更に、下塗り層用塗液には、必要に応じて、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、パラフィンワックス等の滑剤、蛍光染料、着色染料、界面活性剤、架橋剤等の各種助剤を添加することもできる。
【００２９】
〔その他の層〕
さらに、感熱記録層上に、成膜性を有する接着剤を主成分とする保護層を設けてもよい。保護層用塗液は、例えば水を媒体とし、接着成分、顔料、及び必要により助剤とを混合攪拌して調製される。保護層に用いられる接着成分、顔料、助剤は、上記の感熱記録層で用いられ得るものを使用できる。
【００３０】
更にまた、保護層上に光沢層を設けてもよい。光沢層は、電子線または紫外線硬化性化合物を主成分とする塗液を塗布後、電子線または紫外線を照射して硬化することにより形成できる。またさらに、支持体の裏面側に帯電防止層を設けてもよい。
【００３１】
下塗り層、保護層、光沢層等を形成するための塗工液は、感熱記録層と同様に、ピュアブレードコーティング、ロッドブレードコーティング、カーテンコーティング、オフセットグラビアコーティング等の適当な塗工方法により塗工することができ、乾燥により各層が形成される。
【００３２】
各層を形成した後、または感熱記録体を構成する全ての層を形成した後に、スーパーキャレンダー処理する等の感熱記録体製造分野における各種の公知処理技術を適宜付加してもよい。
【実施例】
【００３３】
以下に実施例を挙げて本発明の感熱記録体をより具体的に説明するが、勿論、これらに限定されるものではない。なお、例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り、それぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。また、粒子径は、レーザー回折式粒径測定器によるメジアン径（商品名：ＳＡＬＤ２２００、島津製作所社製による５０％値）である。
【００３４】
〔測定評価方法〕
（１）記録濃度
感熱記録評価機（商品名：ＴＨ−ＰＭＤ、大倉電機社製）を用いて、印加エネルギー０．５ｍＪ／ドットにて各感熱記録体を印字し、記録部及び未記録部（地肌部）の濃度をマクベス濃度計（商品名：ＲＤ−９１４型、マクベス社）のビジュアルモードで測定した。
数値が大きい程、印字の濃度が濃いことを示しており、記録部については、実用上、１．２０以上であることが必要とされる一方、地肌部については数値が小さいほど好ましく、０．２を超えると、地肌カブリが問題となる。
【００３５】
（２）耐熱性
記録前の各感熱記録体を６０℃、３０％ＲＨ雰囲気下で２４時間放置した後の地肌部の濃度をマクベス濃度計（商品名：ＲＤ−９１４型、マクベス社）のビジュアルモードで測定した。
数値が小さいほど好ましく、０．２を超えると、地肌カブリが問題となる。
【００３６】
（３）耐湿熱性
記録前の各感熱記録体を４０℃、９０％ＲＨ雰囲気下で２４時間放置した後の地肌部の濃度をマクベス濃度計（商品名：ＲＤ−９１４型、マクベス社）のビジュアルモードで測定した。
数値が小さいほど好ましく、０．２を超えると、地肌カブリが問題となる。
【００３７】
（４）耐油性
記録濃度測定用で発色させた各感熱記録体の記録部にサラダ油を表面塗布し、２４時間放置後に表面をガーゼで拭いた後の記録部の濃度をマクベス濃度計（商品名：ＲＤ−９１４型、マクベス社）のビジュアルモードで測定した。また、下記式により、記録部の保存率を求めた。油塗布処理後の記録濃度０．６以上で、保存率５０％以上であれば問題ない。
保存率（％）＝測定値（記録濃度）÷処理前の記録濃度×１００
【００３８】
（５）耐可塑剤性
ポリカーボネイトパイプ（４０ｍｍΦ）上にラップフィルム（商品名：ハイラップＫＭＡ−Ｗ、三井化学社製）を三重に巻付け、その上に記録濃度測定用で発色させた各感熱記録体を載せ、更にその上にラップフィルムを三重に巻き付けて４０℃で２４時間放置した後の記録部及び地肌部の濃度をマクベス濃度計（商品名：ＲＤ−９１４型、マクベス社）のビジュアルモードで測定した。また、記録部の保存率を、耐油性の場合と同様に、上記式に基づいて、算出した。
処理後の記録濃度０．６以上で、保存率５０％以上であれば問題ない。
【００３９】
実施例１
・下塗り層用塗液の調製
球状樹脂粒子分散液（商品名：グロスデール１３０Ｓ、組成：スチレン、平均粒子径：０．８μｍ、三井化学社製、固形分濃度５３質量％）９０部、焼成カオリン（商品名：アンシレックス、エンゲルハード社製）の５０％水分散液（平均粒子径：０．６μｍ）１２０部、スチレン−ブタジエン系ラテックス（商品名：Ｌ−１５７１、旭化成ケミカルズ社製、固形分濃度４８質量％）１０部、酸化澱粉の１０％水溶液５０部、及び水２０部からなる組成物を、混合攪拌して下塗り層用塗液を得た。
【００４０】
・ロイコ染料分散液の調製（Ａ液調製）
３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン１００部、鹸化度６０モル％、重合度２００のポリビニルアルコールの２０％水溶液５０部、天然油脂系消泡剤の５％エマルジョン２０部、及び水１２５．５部からなる組成物（懸濁液）を、サンドミルにより粒子径が０．５μｍとなる様に処理してＡ液を得た。
【００４１】
・顕色剤分散液の調製（Ｂ液）
４，４’−（３−（トシル）ウレイド）ジフェニルメタン１００部、スルホン変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセランＬ−３２６６、日本合成化学社製）の２０％水溶液５０部、天然油脂系消泡剤の５％エマルジョン１０部、及び水１１６．３部からなる組成物（懸濁液）を、サンドミルにより粒子径が１．０μｍとなる様に処理してＢ液を得た。
【００４２】
・増感剤分散液の調製（Ｃ液）
シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル１００部、スルホン変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセランＬ−３２６６、前出）の２０％水溶液５０部、天然油脂系消泡剤の５％エマルジョン２部、及び水１２３．３部からなる組成物を、サンドミルにより粒子径が１．０μｍとなるように処理してＣ液を得た。
【００４３】
・添加剤分散液の調製（Ｄ液）
テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート（商品名；ＤＮ−４４Ｍ、ＡＤＥＫＡ社製）１００部、スルホン変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセランＬ−３２６６、前出）の２０％水溶液５０部、天然油脂系消泡剤の５％エマルジョン２部、及び水１２３．３部からなる組成物を、サンドミルにより粒子径が１．０μｍとなるように処理してＤ液を得た。
【００４４】
・感熱記録層用塗液の調製
Ａ液２７．８部、Ｂ液３７．５部、Ｃ液３７．５部、Ｄ液１．８８部、ステアリン酸アミド分散体（商品名：ハイミクロンＬ−２１７、固形分２５％、中京油脂社製）２０部、微粒子無定形シリカ（商品名：ミズカシールＰ−５２７、水澤化学工業社製）１０部、水酸化アルミニウム（商品名：ハイジライトＨ−４２、昭和軽金属工業社製）２０部、鹸化度９８モル％、重合度１０００のポリビニルアルコールの１２％水溶液１２５部、ステアリン酸亜鉛分散液（商品名：ハイドリンＺ−８−３６、固形分濃度３６％、中京油脂社製）１３．９部、及び水１８．５部を混合して感熱記録層用塗液を調製した。
【００４５】
・感熱記録体の作製
６４ｇ／ｍ２の上質紙（酸性紙）の一方の面に、下塗り層用塗液を乾燥後の重量が８ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して下塗り層を形成し、感熱記録層用塗液を乾燥後の重量が４ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して感熱記録層を形成した後、スーパーキャレンダーを施し、感熱記録体を得た。
【００４６】
実施例２
実施例１の感熱記録層用塗料の調製において、添加剤分散液（Ｄ液）の量を３．３９部に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００４７】
実施例３
実施例１の感熱記録層用塗料の調製において、添加剤分散液（Ｄ液）の量を０．８４部に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００４８】
実施例４
実施例１の感熱記録層用塗料の調製において、顕色剤分散液の調製で４，４’−（３−（トシル）ウレイド）ジフェニルメタンを４，４’−（３−（トシル）ウレイド）ジフェニルエーテルに変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００４９】
実施例５
実施例１の感熱記録層用塗料の調製において、顕色剤分散液の調製で４，４’−（３−（トシル）ウレイド）ジフェニルメタンを４，４’−（３−（トシル）ウレイド）ジフェニルエタンに変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００５０】
比較例１
実施例１の感熱記録層用塗料の調製において、添加剤分散液（Ｄ液）を使用しなかった以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００５１】
比較例２
実施例１の感熱記録層用塗料の調製において、添加剤分散液（Ｄ液）の量を６．９部に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００５２】
比較例３
実施例１の感熱記録層用塗料の調製において、顕色剤分散液の調製で４，４’−（３−（トシル）ウレイド）ジフェニルメタンを４−ヒドロキシ−４’―イソプロポキシジフェニルスルホン（商品名；Ｄ−８、日本曹達社製）に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００５３】
得られた感熱記録体について、上記測定評価方法に従って評価した結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】
表１からわかるように、ＤＮ−４４Ｍ／顕色剤（１）の含有比率が０．１０を超える場合は、満足する記録濃度を得ることができなかった（比較例２）。
【００５６】
また、感熱記録層中にＤＮ−４４Ｍを含有していない感熱記録体は、耐湿熱性試験後の地肌部の濃度が高く、満足のいくものが得られなかった（比較例１）。
【００５７】
ＤＮ−４４Ｍ／顕色剤（１）の含有比率については、０．０２である（実施例３）場合と０．０９である（実施例２）場合とでは、耐熱性試験後および耐湿熱性試験後の地肌かぶりについては、後者のほうが良好であるが、記録濃度については、実施例２では実用上、下限値レベルである。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の感熱記録体は、記録濃度や記録部の耐油性、耐可塑剤性に優れ、しかも高温、高湿度下で保存しでも地肌かぶりが問題とならない感熱記録体として有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、ロイコ染料及び顕色剤を含有する感熱記録層を有する感熱記録体において、前記顕色剤として、４，４’−（３−（トシル）ウレイド）ジフェニルメタン、４，４’−（３−（トシル）ウレイド）ジフェニルエタン、４，４’−（３−（トシル）ウレイド）ジフェニルエーテルから選ばれる少なくとも一種を使用し、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートを前記顕色剤１質量部に対して０．０１〜０．１０質量部を含有している感熱記録体。
【請求項２】
前記４，４’−（３−（トシル）ウレイド）ジフェニルメタン、４，４’−（３−（トシル）ウレイド）ジフェニルエタン、４，４’−（３−（トシル）ウレイド）ジフェニルエーテルから選ばれる少なくとも一種の含有量が、感熱記録層全固形分に対して５〜５０質量％である請求項１に記載の感熱記録体。
【請求項３】
前記テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートの含有量が、感熱記録層全固形分に対して０．２〜２．０質量％である請求項１または２に記載の感熱記録体。
【請求項１】
支持体上に、ロイコ染料及び顕色剤を含有する感熱記録層を有する感熱記録体において、前記顕色剤として、４，４’−（３−（トシル）ウレイド）ジフェニルメタン、４，４’−（３−（トシル）ウレイド）ジフェニルエタン、４，４’−（３−（トシル）ウレイド）ジフェニルエーテルから選ばれる少なくとも一種を使用し、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートを前記顕色剤１質量部に対して０．０１〜０．１０質量部を含有している感熱記録体。
【請求項２】
前記４，４’−（３−（トシル）ウレイド）ジフェニルメタン、４，４’−（３−（トシル）ウレイド）ジフェニルエタン、４，４’−（３−（トシル）ウレイド）ジフェニルエーテルから選ばれる少なくとも一種の含有量が、感熱記録層全固形分に対して５〜５０質量％である請求項１に記載の感熱記録体。
【請求項３】
前記テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートの含有量が、感熱記録層全固形分に対して０．２〜２．０質量％である請求項１または２に記載の感熱記録体。
【公開番号】特開２０１０−２６４６７４（Ｐ２０１０−２６４６７４Ａ）
【公開日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１１８３３７（Ｐ２００９−１１８３３７）
【出願日】平成２１年５月１５日（２００９．５．１５）
【出願人】（０００１２２２９８）王子製紙株式会社 (2,055)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月１５日（２００９．５．１５）
【出願人】（０００１２２２９８）王子製紙株式会社 (2,055)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]