感熱記録体
【課題】捺印性を付与するため保護層に吸油性の無定形シリカを含有させた場合でも、記録部の発色が隠蔽されることなく良好で、記録部の保存性にも優れ、ヘッド粕が少ない感熱記録体を提供することにある。
【解決手段】支持体の片面上に、少なくともロイコ染料と顕色剤を含有する感熱記録層および保護層を有する感熱記録体において、前記保護層中に顕色剤、増感剤から選ばれる少なくとも一種と無定形シリカが含有されることを特徴とする感熱記録体。前記保護層中に含有される顕色剤、増感剤から選ばれる少なくとも一種の合計量が、保護層の全固形分に対して、０．５〜３５質量％であることが好ましい。
【解決手段】支持体の片面上に、少なくともロイコ染料と顕色剤を含有する感熱記録層および保護層を有する感熱記録体において、前記保護層中に顕色剤、増感剤から選ばれる少なくとも一種と無定形シリカが含有されることを特徴とする感熱記録体。前記保護層中に含有される顕色剤、増感剤から選ばれる少なくとも一種の合計量が、保護層の全固形分に対して、０．５〜３５質量％であることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ロイコ染料と顕色剤との発色反応を利用した感熱記録体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱によりロイコ染料と顕色剤との発色反応を利用した感熱記録体は比較的安価であり、記録機器がコンパクトで、その保守も容易なため、ハンディーターミナルや各種計算機などの記録媒体およびそれ以外にも巾広い分野に使用されている。
【０００３】
その利用分野の拡大に伴なって、感熱記録体に擦過性の付与や記録部の保存性を上げるため保護層を設けた場合があるが、振込みを兼ね備えた感熱記録体では捺印性も求められる。
【０００４】
このような要件を充足すべく保護層について、種々の提案がなされている。捺印性を付与する方法として、例えば保護層中に貫通孔を有する有機顔料を含有する方法（特許文献１を参照）、保護層中にポリビニルアルコール系樹脂と架橋剤およびガラス転移温度が５０℃以上の疎水性アクリル樹脂のエマルジョンと水酸化アルミニウム又は水酸化マグネシウムを含有する方法（特許文献２を参照）、保護層中に紫外線吸収剤を内包した特定のマイクロカプセルおよびシリコーンオイルを含有する方法（特許文献３を参照）、保護層中に特定の無定形シリカを特定量含有する方法（特許文献４を参照）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平４−４４８８９号公報
【特許文献２】特開平６−２３４２７５号公報
【特許文献３】特開平８−２５８４２２号公報
【特許文献４】特開平８−３３７０５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、捺印性を付与するため保護層に吸油性の無定形シリカを含有させた場合でも、記録部の発色が隠蔽されることなく良好で、記録部の保存性にも優れ、ヘッド粕が少ない感熱記録体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
項１：支持体の片面上に、少なくともロイコ染料と顕色剤を含有する感熱記録層および保護層を有する感熱記録体において、前記保護層中に顕色剤、増感剤から選ばれる少なくとも一種と無定形シリカが含有されることを特徴とする感熱記録体。
項２：前記保護層中に含有される顕色剤、増感剤から選ばれる少なくとも一種の合計量が、保護層の全固形分に対して、０．５〜３５質量％である、項１に記載の感熱記録体。
項３：前記保護層中に含有される顕色剤が、前記感熱記録層中に含有される顕色剤と同一の化合物である、項１または２に記載の感熱記録体。
項４：前記保護層中に含有される増感剤が、前記感熱記録層中に含有される増感剤と同一の化合物である、項１〜３のいずれか一項に記載の感熱記録体。
項５：前記無定形シリカの含有量が、保護層の全固形分に対して、５〜５５質量％である、項１〜４のいずれか一項に記載の感熱記録体。
項６：前記無定形シリカが、平均粒子径０．５〜１０μｍで吸油量（ＪＩＳ Ｋ ５１０１に基づく）が１００ｃｃ／１００ｇ以上である、項１〜５のいずれか一項に記載の感熱記録体。
項７：前記感熱記録層と保護層との間に中間層が存在する、項１〜６のいずれか一項に記載の感熱記録体。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の感熱記録体は、発色性、捺印性、記録部の保存性および記録走行性に優れるものである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、感熱記録層上に設けられた保護層の成分に特徴を有する。
保護層の成分として（１）通常の感熱記録層中に使用される顕色剤、増感剤から選ばれる少なくとも一種および（２）無定形シリカを含有するものである。
【００１０】
顕色剤としては、下記一般式（１）で示される化合物や、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノール、ｐ−トルエンスルホニル−ｍ−アミノフェノール、ｐ−トルエンスルホニル−ｐ−アミノフェノール、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン等のフェノール性化合物、Ｎ−（ｐ−トリルスルホニル）カルバモイル酸−ｐ−クミルフェニルエステル、Ｎ−（ｏ−トリル）−ｐ−トリルスルホアミド、４，４’−ビス（Ｎ−ｐ−トリルスルホニルアミノカボニルアミノ）ジフェニルメタン等の分子内に−ＳＯ２ＮＨ−結合を有するもの、４−〔２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸亜鉛、４−〔３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸亜鉛、５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸等の芳香族カルボン酸の亜鉛塩等が挙げられる。
【００１１】
【化１】
（式中、ｎは１〜７の整数を表す。）
【００１２】
増感剤としては、例えばジフェニルスルホン、ステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、テレフタル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、２−ナフチルベンジルエーテル、ｍ−ターフェニル、ｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−トリルビフェニルエーテル、ジ（４−メトキシフェノキシエチル）エーテル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−クロロフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−メチルチオフェニルベンジルエーテル、ジ（β−ビフェニルエトキシ）ベンゼン、シュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステル、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル、シュウ酸ジベンジルエステル等が挙げられる。
【００１３】
前記顕色剤、増感剤から選ばれた少なくとも一種を保護層中に含有することにより、捺印性を付与するための無定形シリカを保護層中に含有しても、捺印性と同様に発色性にも優れた感熱記録体を得ることができる。
【００１４】
保護層中に含有される顕色剤、増感剤から選ばれる少なくとも一種の合計量は、保護層の全固形分に対して０．５〜３５質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましい。
【００１５】
保護層中に含有される顕色剤は、地肌部のカブリ防止のため感熱記録層中に含有される顕色剤と同一の化合物が望ましいが、本発明の効果を損なわない限りにおいて併用することもできる。
【００１６】
保護層中に含有される増感剤も、地肌部のカブリ防止のため感熱記録層中に含有される増感剤と同一の化合物が望ましいが、本発明の効果を損なわない限りにおいて併用することもできる。
【００１７】
保護層中の無定形シリカの含有量は、保護層の全固形分に対して５〜５５質量％が好ましく、２０〜４０質量％がより好ましい。
【００１８】
前記無定形シリカが、平均粒子径０．５〜１０μｍで吸油量（ＪＩＳ Ｋ ５１０１に基づく）が１００ｃｃ／１００ｇ以上であることが好ましい。
【００１９】
保護層用塗液は、例えば水を媒体とし、接着成分、無定形シリカ、前記顕色剤と前記増感剤から選ばれる少なくとも一種、及び必要により感熱記録層用塗液中に添加し得る顔料、助剤とを混合攪拌して調製される。なお、保護層用塗液に用いられる接着成分は、下記の感熱記録層用塗液で用いられるものを使用することができる。
【００２０】
保護層用塗液の塗布量は乾燥重量で０．５〜１０ｇ／ｍ２、好ましくは１〜５ｇ／ｍ２程度である。
また、本発明の所望の効果を損なわない限りにおいて保護層上に光沢層を設けてもよい。光沢層は、電子線または紫外線硬化性化合物を主成分とする塗液を塗布後、電子線または紫外線を照射して硬化することにより形成できる。
【００２１】
〔支持体〕
本発明の感熱記録体に用いられる支持体としては、特に限定しないが、例えば、中性または酸性の上質紙、合成紙、透明又は半透明のプラスチックフィルム、白色のプラスチックフィルム等が挙げられる。支持体の厚みは特に限定しないが、通常、２０〜２００μｍ程度である。
【００２２】
〔感熱記録層〕
＜ロイコ染料＞
本発明で用いられるロイコ染料としては、各種公知のものが使用できる。ロイコ染料の具体例としては、例えば３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノ−ベンゾ［α］フルオラン等の青発色性染料；３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル）アミノ−７−Ｎ−メチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン等の緑発色性染料；３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン等の赤発色性染料；３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７−（ｏ−フルオロフェニルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン等の黒発色性染料；３，３−ビス［１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ｐ−（ｐ−クロロアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３、６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド等の近赤外領域に吸収波長を有する染料等が挙げられる。勿論、これらに限定されるものではなく、また２種類以上を併用することも可能である。
【００２３】
＜顕色剤＞
本発明は、顕色剤として本発明の所望の効果を損なわない限りにおいて、各種公知の顕色剤を使用することができる。
【００２４】
かかる顕色剤としては、保護層の成分として記載された顕色剤を使用するものである。
【００２５】
ロイコ染料と顕色剤との使用割合は、特に限定するものではないが、質量比で１：８〜２：１程度が好ましい。
【００２６】
＜増感剤＞
また、感熱記録層には、記録感度を高めるための各種増感剤を含有させることもできる。
【００２７】
かかる増感剤としては、保護層の成分として記載された増感剤を使用するものである。
【００２８】
また、感熱記録層には、記録部の保存性をより高めるための保存性改良剤を含有させることもできる。
【００２９】
かかる保存性改良剤としては、例えば２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４−４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン等のヒンダードフェノール化合物、４，４’−ジグリシジルオキシジフェニルスルホン、４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン、テレフタル酸ジグリシジル、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のエポキシ化合物等が挙げられる。
【００３０】
これらの増感剤および保存性改良剤の使用量は特に限定されないが、一般にロイコ染料１質量％に対してそれぞれ０．１〜４質量％程度が好ましい。勿論、これらに限定されるものではなく、また２種類以上を併用することも可能である。
【００３１】
＜水溶性接着剤＞
水性接着剤としては、例えばポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコール、酸化デンプン、ゼラチン、カゼイン、デンプン−酢酸ビニルグラフト共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、イソプロピレン−無水マレイン酸共重合体等の水溶性樹脂、およびスチレン−ブタジエン系ラテックス、アクリル系ラテックス、ウレタン系ラテックス等の水分散性樹脂が挙げられる。
【００３２】
更に、感熱記録層用塗液中には必要に応じて各種の助剤を添加することができ、例えばカオリン、軽質（重質）炭酸カルシウム、焼成カオリン、酸化チタン、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、無定形シリカ、尿素・ホルマリン樹脂フィラー等の顔料類、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム、脂肪酸金属塩等の界面活性剤、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等のワックス類、グリオキザール、尿素ホルマリン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドアミンエピクロルヒドリン樹脂、アジピン酸ジヒドラジド、ホウ酸、ホウ砂、炭酸アンモニウムジルコニウム等の耐水化剤および紫外線吸収剤、消泡剤、蛍光染料、着色染料等が挙げられる。
【００３３】
感熱記録層用塗液は、一般に水を分散媒体とし、ロイコ染料、顕色剤、および必要により保存性改良剤、増感剤などを共に、或いは別々にボールミル、アトライター、サンドミルなどの攪拌・粉砕機により平均粒子径が２μｍ以下となるように微分散した後、水性接着剤、必要により上記の各種助剤を添加して調製される。
【００３４】
以上のようにして調製される感熱記録層用塗液を、支持体の一方の面に、乾燥後の塗布量が２〜１０ｇ／ｍ２程度、好ましく２．５〜５ｇ／ｍ２程度となるように塗工し、乾燥することで、感熱記録層が形成される。
【００３５】
更に、記録感度と記録画質を高めるために支持体と感熱記録層の間に吸油性顔料または中空粒子を主成分とした下塗り層を設けたり、支持体の裏面側に保護層、粘着剤層、磁気記録層、帯電防止層を設けることも可能である。また、その他の感熱記録体製造分野における各種の公知技術が必要に応じて付加し得るものである。
【００３６】
〔下塗り層〕
下塗り層に用いられる接着成分としては、感熱記録層で使用するような樹脂を用いることができる。すなわち、酸化澱粉、エステル化澱粉、エーテル化澱粉等の澱粉類、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系樹脂、完全（または部分）鹸化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、スチレン・無水マレイン酸共重合体及びそのアルカリ塩、イソブチレン・無水マレイン酸共重合体及びそのアルカリ塩、カゼイン、ゼラチン、酢酸ビニル樹脂系ラテックス、ウレタン樹脂系ラテックス、スチレン・ブタジエン共重合体系ラテックス、アクリル樹脂系ラテックス等を用いることができる。
【００３７】
下塗り層に含有される無機顔料としては、酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、珪酸アルミニウム等の金属酸化物、金属水酸化物、硫酸塩、炭酸塩などの金属化合物；無定形シリカ、焼成カオリン、タルク等の無機白色顔料などが挙げられる。これらのうち、特に焼成カオリンは、発色感度と画質バランスに優れていることから、好ましく用いられる。尚、無機顔料の粒子径としては、平均粒子径で０．５〜３．０μｍ程度のものが好ましい。
また、下塗り層に含有される有機顔料としては、球状樹脂粒子(所謂、密実型樹脂粒子）、中空樹脂粒子、貫通孔を有する樹脂粒子、中空樹脂粒子の一部を平面で裁断して得られるような開口部を有する樹脂粒子等が挙げられる。記録濃度を高めたい場合には、中空樹脂が好ましく用いられる。これらの樹脂粒子を構成する樹脂成分については、特に限定するものではなく、例えば、球状樹脂粒子としては、スチレン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリロニトリル等の単量体の単独重合体やこれらの単量体の共重合体等が挙げられる。中空樹脂粒子、貫通孔を有する樹脂粒子、中空樹脂粒子の一部を平面で裁断して得られるような開口部を有する樹脂粒子としては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリロニトリル等の単量体の単独重合体や、これらの単量体の共重合体等が挙げられる。これらの有機顔料の平均粒子径については特に限定するものではないが、例えば、球状粒子では０．１〜２．０μｍ程度、中空樹脂粒子では０．５〜５．０μｍ程度、貫通孔を有する樹脂粒子では０．１〜２．０μｍ程度、開口部を有する樹脂粒子では０．３〜５．０μｍ程度のものが好ましく用いられる。
【００３８】
以上のような無機顔料の少なくとも1種と有機顔料の少なくとも１種を併用すると、記録画質により優れ、しかもヘッドマッチング性にも優れた感熱記録体が得られることからより好ましい。無機顔料と有機顔料の使用比率としては、質量比で９０：１０〜３０：７０程度が好ましく、７０：３０〜５０：５０程度がより好ましい。
【００３９】
下塗り層は、一般に水を分散媒体とし、無機顔料及び有機顔料から選ばれる少なくとも１種と接着剤を混合攪拌して得られる下塗り層用塗液を、支持体上に乾燥後の塗布量が２〜２０ｇ／ｍ２、好ましくは５〜１５ｇ／ｍ２程度となるように塗布乾燥して形成される。前記接着剤及び顔料の使用量としては、下塗り層全固形分に対して接着剤が５〜４０質量％程度、顔料が１０〜９５質量％程度が好ましい。更に、下塗り層用塗液には、必要に応じて、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、パラフィンワックス等の滑剤、蛍光染料、着色染料、界面活性剤、架橋剤等の各種助剤を添加することもできる。
【００４０】
また、本発明の効果を損なわない限りにおいて、感熱記録層と保護層との間に中間層が存在しても構わない。中間層が存在することにより、記録部の保存性が向上する利点がある。
【００４１】
感熱記録層、中間層および保護層等を形成するための塗工方法としては、特に限定しないが、例えばエアナイフコーティング、バリバーブレードコーティング、ピュアブレードコーティング、ロッドブレードコーティング、カーテンコーティング、ダイコーティング、グラビアコーティング、スライドビードコーティング、オフセットグラビアコーティング、５本ロールコーティング等、適当な塗工方法により塗工することができ、乾燥により各層が形成される。
【００４２】
塗布乾燥後、例えばスーパーカレンダー、グロスカレンダー等で各層を処理し、各表面に平滑性を与えることもできる。各層を形成した後、または感熱記録体を構成する全ての層を形成した後に、スーパーキャレンダー処理する等の感熱記録体製造分野における各種の公知処理技術を適宜付加してもよい。
【実施例】
【００４３】
以下に実施例を挙げて本発明の感熱記録体をより具体的に説明するが、勿論、これらに限定されるものではない。なお、例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り、それぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。また、粒子径は、レーザー回折式粒径測定器によるメジアン径（商品名：ＳＡＬＤ２２００、島津製作所社製による５０％値）である。
【００４４】
実施例１
・下塗り層用塗液の調製
球状樹脂粒子分散液（商品名：グロスデール１３０Ｓ、組成：スチレン、平均粒子径：０．８μｍ、三井化学社製、固形分濃度５３質量％）４０部、焼成カオリン（商品名：アンシレックス、エンゲルハード社製）の５０％水分散液（平均粒子径：０．６μｍ）１２０部、スチレン−ブタジエン系ラテックス（商品名：Ｌ−１５７１、旭化成ケミカルズ社製、固形分濃度４８質量％）３０部、カルボキシメチルセルロース（商品名：セロゲン７Ａ、第一工業製薬製）１０％水溶液３５部、ＤＭＵ（ＢＡＳＦ製、固形分濃度２０％）７．５部、及び水２０部からなる組成物を、混合攪拌して下塗り層用塗液を得た。
【００４５】
・ロイコ染料分散液の調製（Ａ液調製）
３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン１００部、鹸化度６０モル％、重合度２００のポリビニルアルコールの２０％水溶液５０部、天然油脂系消泡剤の５％エマルジョン２０部、及び水１２５．５部からなる組成物（懸濁液）を、サンドミルにより粒子径が０．５μｍとなる様に処理してＡ液を得た。
【００４６】
・顕色剤分散液の調製（Ｂ−１液）
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン（商品名Ｄ−８：日本曹達社製）１００部、スルホン変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセランＬ−３２６６、日本合成化学製）の２０％水溶液５０部、天然油脂系消泡剤の５％エマルジョン１０部、及び水１１６．３部からなる組成物（懸濁液）を、サンドミルにより粒子径が１．０μｍとなる様に処理してＢ−１液を得た。
【００４７】
・顕色剤分散液の調製（Ｂ−２液）
上記一般式（１）で示される化合物（商品名：Ｄ−９０、日本曹達社製）１００部、スルホン変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセランＬ−３２６６、前出）の２０％水溶液５０部、天然油脂系消泡剤の５％エマルジョン２部、及び水１２３．３部からなる組成物を、サンドミルにより粒子径が１．０μｍとなるように処理してＢ−２液を得た。
【００４８】
・増感剤分散液の調製（Ｃ液）
シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル１００部、スルホン変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセランＬ−３２６６、前出）の２０％水溶液５０部、天然油脂系消泡剤の５％エマルジョン２部、及び水１２３．３部からなる組成物を、サンドミルにより粒子径が１．０μｍとなるように処理してＣ液を得た。
【００４９】
・感熱記録層用塗液の調製
ロイコ染料分散液（Ａ液）１５部、顕色剤分散液（Ｂ−１液）２０部、顕色剤分散液（Ｂ−２液）１５部、増感剤分散液（Ｃ液）１５部、無定形シリカ（商品名：ニップシールＥ−７４３、平均粒子径；２．５μｍ、吸油量；１５０ｃｃ/１００ｇ、東ソー・シリカ製）１５部、軽質炭酸カルシウム（商品名：ブリリアントー１５、白石工業製）５部、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（商品名：Ｚ−２１０、日本合成化学社製）の１５％水溶液６５部、スチレン−ブタジエン系ラテックス（商品名：ＰＴ１００４Ａ、日本ゼオン社製、固形分濃度；４３％）を５部及び水１００部を混合して感熱記録層用塗液を調製した。
【００５０】
・保護層用塗液の調製
無定形シリカ（商品名：ニップシールＥ−７４３、前出）３０部、アセトアセチル変性ポリビニルアルコ−ルの１０％水溶液（商品名：ゴーセファイマーＺ−２００、日本合成化学工業社製）２５０部、水酸化アルミニウム（商品名：ハイジライトＨ−４２Ｍ、昭和電工社製）２５部、増感剤分散液（Ｃ液）４０部、ステアリン酸亜鉛の３６％分散液（商品名：Ｚ−８−３６、中京油脂製）１２部、水１５０部を撹拌・混合して保護層用塗液を得た。
【００５１】
・感熱記録体の作製
４５ｇ／ｍ２の上質紙（酸性紙）の一方の面に、下塗り層用塗液を乾燥後の重量が７ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して下塗り層を形成し、その上に感熱記録層用塗液を乾燥後の重量が４ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して感熱記録層を形成した後、保護層用塗液を乾燥後の重量が２ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥してスーパーキャレンダーを施し、感熱記録体を作製した。
【００５２】
実施例２
実施例１の保護層用塗液の調製において、水酸化アルミニウムを４０部に、増感剤分散液（Ｃ液）を１．５部に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
【００５３】
実施例３
実施例１の保護層用塗液の調製において、水酸化アルミニウムを使用せずに増感剤分散液（Ｃ液）を８０部に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
【００５４】
実施例４
実施例１の保護層用塗液の調製において、無定形シリカを５部に、水酸化アルミニウムを４９部に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
【００５５】
実施例５
実施例１の保護層用塗液の調製において、水酸化アルミニウムを使用せずに、無定形シリカを５５部に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
【００５６】
実施例６
実施例１の保護層用塗液の調製において、増感剤分散液（Ｃ液）を顕色剤分散液（Ｂ−１液）に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
【００５７】
実施例７
実施例１の保護層用塗液の調製において、増感剤分散液（Ｃ液）を顕色剤分散液（Ｂ−２液）に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
【００５８】
実施例８
・増感剤分散液の調製（Ｄ液）
ジフェニルスルホン１００部、スルホン変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセランＬ−３２６６、前出）の２０％水溶液５０部、天然油脂系消泡剤の５％エマルジョン２部、及び水１２３．３部からなる組成物を、サンドミルにより粒子径が１．０μｍとなるように処理してＤ液を得た。
【００５９】
実施例１の保護層用塗液の調製において、増感剤分散液（Ｃ液）を増感剤分散液（Ｄ液）に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
【００６０】
実施例９
実施例１の保護層用塗液の調製において、増感剤分散液（Ｃ液）３７．５部を２７．５部に減配し、顕色剤分散液（Ｂ−１液）１０部を添加した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
【００６１】
実施例１０
実施例１の保護層用塗液の調製において、増感剤分散液（Ｃ液）３７．５部を１７．５部に減配し、さらに顕色剤分散液（Ｂ−１液）１０部、顕色剤分散液（Ｂ−２液）１０部を添加した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
【００６２】
実施例１１
・中間層用塗液の調製
カオリナイトクレ−（商品名：ＨＧ−９０、エンゲルハード社製）５９部、アセトアセチル変性ポリビニルアルコ−ルの２０％水溶液（商品名：ゴーセファイマーＺ−１００、日本合成化学工業社製）２００部、ポリアミドアミン・エピクロロヒドリン樹脂の２５％水溶液（商品名：ＷＳ−５４７、日本ＰＭＣ社製）５部、ステアリン酸亜鉛の３６％分散液（商品名：Ｚ−８−３６、中京油脂製）４部、水３００部を撹拌・混合して中間層用塗液を調製した。
【００６３】
実施例１の感熱記録体の作製において、感熱記録層と保護層の間に乾燥後の重量が２ｇ／ｍ２となるように中間層を設けた以外は実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
【００６４】
比較例１
実施例１の保護層用塗液の調製において、増感剤分散液（Ｃ液）と無定形シリカを使用しなかった以外は実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
【００６５】
比較例２
実施例１の保護層用塗液の調製において、増感剤分散液（Ｃ液）を使用しなかった以外は実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
【００６６】
比較例３
実施例１の保護層用塗液の調製において、無定形シリカを使用しなかった以外は実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
【００６７】
作製した感熱記録体について、以下の測定評価方法に従って評価した結果を表１に示す。
【００６８】
〔測定評価方法〕
（１）発色性
プリンター（商品名：ＳＰ６５０、大崎データテック社製、印字濃度設定：淡○●○○濃）を用いて各感熱記録体を印字し、記録部の濃度をマクベス濃度計（商品名：ＲＤ−９１４型、マクベス社）のビジュアルモードで測定した。
（２）捺印性
感熱記録体の保護層面に、シャチハタ製Ｘスタンパーで文字を捺印し、直後にティッシュペーパーで拭き取り、捺印部の文字の判読を官能評価した。
◎：捺印部の文字に全く変化がなく、文字の判読が可能である。
○：捺印部の文字にニジミがわずかにあるが、文字の判読が可能である。
×：捺印部の文字の判読が不可能である。
【００６９】
（３）耐可塑剤性
ポリカーボネイトパイプ（４０ｍｍΦ）上にラップフィルム（商品名：ハイエスソフト、三井化学社製）を巻き付け、その上に発色性評価のために発色させた各感熱記録体を載せ、更にその上に前記ラップフィルムを巻き付けて２０℃２４時間放置した後の記録部の濃度をマクベス濃度計（商品名：ＲＤ−９１４型、マクベス社）のビジュアルモードで測定した。
【００７０】
（４）記録走行性
プリンター（商品名：ＳＰ６５０、前出）を用いて２ｍの連続印字試験を実施し、ヘッド粕の付着量を官能評価した。
◎：印字障害の発生がなく、ヘッド粕の付着がない。
○：印字障害の発生がなくヘッド粕の付着量が少なく、実用上問題はない。
×：印字障害が発生し、ヘッド粕付着量が多い。
【００７１】
（５）地肌部耐熱性
６０℃雰囲気下で２４時間放置した後の地肌部の濃度をマクベス濃度計で測定した。地肌部濃度が０．２を超えると、地肌かぶりが問題となる。
【００７２】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ロイコ染料と顕色剤との発色反応を利用した感熱記録体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱によりロイコ染料と顕色剤との発色反応を利用した感熱記録体は比較的安価であり、記録機器がコンパクトで、その保守も容易なため、ハンディーターミナルや各種計算機などの記録媒体およびそれ以外にも巾広い分野に使用されている。
【０００３】
その利用分野の拡大に伴なって、感熱記録体に擦過性の付与や記録部の保存性を上げるため保護層を設けた場合があるが、振込みを兼ね備えた感熱記録体では捺印性も求められる。
【０００４】
このような要件を充足すべく保護層について、種々の提案がなされている。捺印性を付与する方法として、例えば保護層中に貫通孔を有する有機顔料を含有する方法（特許文献１を参照）、保護層中にポリビニルアルコール系樹脂と架橋剤およびガラス転移温度が５０℃以上の疎水性アクリル樹脂のエマルジョンと水酸化アルミニウム又は水酸化マグネシウムを含有する方法（特許文献２を参照）、保護層中に紫外線吸収剤を内包した特定のマイクロカプセルおよびシリコーンオイルを含有する方法（特許文献３を参照）、保護層中に特定の無定形シリカを特定量含有する方法（特許文献４を参照）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平４−４４８８９号公報
【特許文献２】特開平６−２３４２７５号公報
【特許文献３】特開平８−２５８４２２号公報
【特許文献４】特開平８−３３７０５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、捺印性を付与するため保護層に吸油性の無定形シリカを含有させた場合でも、記録部の発色が隠蔽されることなく良好で、記録部の保存性にも優れ、ヘッド粕が少ない感熱記録体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
項１：支持体の片面上に、少なくともロイコ染料と顕色剤を含有する感熱記録層および保護層を有する感熱記録体において、前記保護層中に顕色剤、増感剤から選ばれる少なくとも一種と無定形シリカが含有されることを特徴とする感熱記録体。
項２：前記保護層中に含有される顕色剤、増感剤から選ばれる少なくとも一種の合計量が、保護層の全固形分に対して、０．５〜３５質量％である、項１に記載の感熱記録体。
項３：前記保護層中に含有される顕色剤が、前記感熱記録層中に含有される顕色剤と同一の化合物である、項１または２に記載の感熱記録体。
項４：前記保護層中に含有される増感剤が、前記感熱記録層中に含有される増感剤と同一の化合物である、項１〜３のいずれか一項に記載の感熱記録体。
項５：前記無定形シリカの含有量が、保護層の全固形分に対して、５〜５５質量％である、項１〜４のいずれか一項に記載の感熱記録体。
項６：前記無定形シリカが、平均粒子径０．５〜１０μｍで吸油量（ＪＩＳ Ｋ ５１０１に基づく）が１００ｃｃ／１００ｇ以上である、項１〜５のいずれか一項に記載の感熱記録体。
項７：前記感熱記録層と保護層との間に中間層が存在する、項１〜６のいずれか一項に記載の感熱記録体。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の感熱記録体は、発色性、捺印性、記録部の保存性および記録走行性に優れるものである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、感熱記録層上に設けられた保護層の成分に特徴を有する。
保護層の成分として（１）通常の感熱記録層中に使用される顕色剤、増感剤から選ばれる少なくとも一種および（２）無定形シリカを含有するものである。
【００１０】
顕色剤としては、下記一般式（１）で示される化合物や、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノール、ｐ−トルエンスルホニル−ｍ−アミノフェノール、ｐ−トルエンスルホニル−ｐ−アミノフェノール、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン等のフェノール性化合物、Ｎ−（ｐ−トリルスルホニル）カルバモイル酸−ｐ−クミルフェニルエステル、Ｎ−（ｏ−トリル）−ｐ−トリルスルホアミド、４，４’−ビス（Ｎ−ｐ−トリルスルホニルアミノカボニルアミノ）ジフェニルメタン等の分子内に−ＳＯ２ＮＨ−結合を有するもの、４−〔２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸亜鉛、４−〔３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸亜鉛、５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸等の芳香族カルボン酸の亜鉛塩等が挙げられる。
【００１１】
【化１】
（式中、ｎは１〜７の整数を表す。）
【００１２】
増感剤としては、例えばジフェニルスルホン、ステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、テレフタル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、２−ナフチルベンジルエーテル、ｍ−ターフェニル、ｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−トリルビフェニルエーテル、ジ（４−メトキシフェノキシエチル）エーテル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−クロロフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−メチルチオフェニルベンジルエーテル、ジ（β−ビフェニルエトキシ）ベンゼン、シュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステル、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル、シュウ酸ジベンジルエステル等が挙げられる。
【００１３】
前記顕色剤、増感剤から選ばれた少なくとも一種を保護層中に含有することにより、捺印性を付与するための無定形シリカを保護層中に含有しても、捺印性と同様に発色性にも優れた感熱記録体を得ることができる。
【００１４】
保護層中に含有される顕色剤、増感剤から選ばれる少なくとも一種の合計量は、保護層の全固形分に対して０．５〜３５質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましい。
【００１５】
保護層中に含有される顕色剤は、地肌部のカブリ防止のため感熱記録層中に含有される顕色剤と同一の化合物が望ましいが、本発明の効果を損なわない限りにおいて併用することもできる。
【００１６】
保護層中に含有される増感剤も、地肌部のカブリ防止のため感熱記録層中に含有される増感剤と同一の化合物が望ましいが、本発明の効果を損なわない限りにおいて併用することもできる。
【００１７】
保護層中の無定形シリカの含有量は、保護層の全固形分に対して５〜５５質量％が好ましく、２０〜４０質量％がより好ましい。
【００１８】
前記無定形シリカが、平均粒子径０．５〜１０μｍで吸油量（ＪＩＳ Ｋ ５１０１に基づく）が１００ｃｃ／１００ｇ以上であることが好ましい。
【００１９】
保護層用塗液は、例えば水を媒体とし、接着成分、無定形シリカ、前記顕色剤と前記増感剤から選ばれる少なくとも一種、及び必要により感熱記録層用塗液中に添加し得る顔料、助剤とを混合攪拌して調製される。なお、保護層用塗液に用いられる接着成分は、下記の感熱記録層用塗液で用いられるものを使用することができる。
【００２０】
保護層用塗液の塗布量は乾燥重量で０．５〜１０ｇ／ｍ２、好ましくは１〜５ｇ／ｍ２程度である。
また、本発明の所望の効果を損なわない限りにおいて保護層上に光沢層を設けてもよい。光沢層は、電子線または紫外線硬化性化合物を主成分とする塗液を塗布後、電子線または紫外線を照射して硬化することにより形成できる。
【００２１】
〔支持体〕
本発明の感熱記録体に用いられる支持体としては、特に限定しないが、例えば、中性または酸性の上質紙、合成紙、透明又は半透明のプラスチックフィルム、白色のプラスチックフィルム等が挙げられる。支持体の厚みは特に限定しないが、通常、２０〜２００μｍ程度である。
【００２２】
〔感熱記録層〕
＜ロイコ染料＞
本発明で用いられるロイコ染料としては、各種公知のものが使用できる。ロイコ染料の具体例としては、例えば３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノ−ベンゾ［α］フルオラン等の青発色性染料；３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル）アミノ−７−Ｎ−メチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン等の緑発色性染料；３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン等の赤発色性染料；３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７−（ｏ−フルオロフェニルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン等の黒発色性染料；３，３−ビス［１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ｐ−（ｐ−クロロアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３、６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド等の近赤外領域に吸収波長を有する染料等が挙げられる。勿論、これらに限定されるものではなく、また２種類以上を併用することも可能である。
【００２３】
＜顕色剤＞
本発明は、顕色剤として本発明の所望の効果を損なわない限りにおいて、各種公知の顕色剤を使用することができる。
【００２４】
かかる顕色剤としては、保護層の成分として記載された顕色剤を使用するものである。
【００２５】
ロイコ染料と顕色剤との使用割合は、特に限定するものではないが、質量比で１：８〜２：１程度が好ましい。
【００２６】
＜増感剤＞
また、感熱記録層には、記録感度を高めるための各種増感剤を含有させることもできる。
【００２７】
かかる増感剤としては、保護層の成分として記載された増感剤を使用するものである。
【００２８】
また、感熱記録層には、記録部の保存性をより高めるための保存性改良剤を含有させることもできる。
【００２９】
かかる保存性改良剤としては、例えば２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４−４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン等のヒンダードフェノール化合物、４，４’−ジグリシジルオキシジフェニルスルホン、４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン、テレフタル酸ジグリシジル、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のエポキシ化合物等が挙げられる。
【００３０】
これらの増感剤および保存性改良剤の使用量は特に限定されないが、一般にロイコ染料１質量％に対してそれぞれ０．１〜４質量％程度が好ましい。勿論、これらに限定されるものではなく、また２種類以上を併用することも可能である。
【００３１】
＜水溶性接着剤＞
水性接着剤としては、例えばポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコール、酸化デンプン、ゼラチン、カゼイン、デンプン−酢酸ビニルグラフト共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、イソプロピレン−無水マレイン酸共重合体等の水溶性樹脂、およびスチレン−ブタジエン系ラテックス、アクリル系ラテックス、ウレタン系ラテックス等の水分散性樹脂が挙げられる。
【００３２】
更に、感熱記録層用塗液中には必要に応じて各種の助剤を添加することができ、例えばカオリン、軽質（重質）炭酸カルシウム、焼成カオリン、酸化チタン、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、無定形シリカ、尿素・ホルマリン樹脂フィラー等の顔料類、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム、脂肪酸金属塩等の界面活性剤、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等のワックス類、グリオキザール、尿素ホルマリン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドアミンエピクロルヒドリン樹脂、アジピン酸ジヒドラジド、ホウ酸、ホウ砂、炭酸アンモニウムジルコニウム等の耐水化剤および紫外線吸収剤、消泡剤、蛍光染料、着色染料等が挙げられる。
【００３３】
感熱記録層用塗液は、一般に水を分散媒体とし、ロイコ染料、顕色剤、および必要により保存性改良剤、増感剤などを共に、或いは別々にボールミル、アトライター、サンドミルなどの攪拌・粉砕機により平均粒子径が２μｍ以下となるように微分散した後、水性接着剤、必要により上記の各種助剤を添加して調製される。
【００３４】
以上のようにして調製される感熱記録層用塗液を、支持体の一方の面に、乾燥後の塗布量が２〜１０ｇ／ｍ２程度、好ましく２．５〜５ｇ／ｍ２程度となるように塗工し、乾燥することで、感熱記録層が形成される。
【００３５】
更に、記録感度と記録画質を高めるために支持体と感熱記録層の間に吸油性顔料または中空粒子を主成分とした下塗り層を設けたり、支持体の裏面側に保護層、粘着剤層、磁気記録層、帯電防止層を設けることも可能である。また、その他の感熱記録体製造分野における各種の公知技術が必要に応じて付加し得るものである。
【００３６】
〔下塗り層〕
下塗り層に用いられる接着成分としては、感熱記録層で使用するような樹脂を用いることができる。すなわち、酸化澱粉、エステル化澱粉、エーテル化澱粉等の澱粉類、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系樹脂、完全（または部分）鹸化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、スチレン・無水マレイン酸共重合体及びそのアルカリ塩、イソブチレン・無水マレイン酸共重合体及びそのアルカリ塩、カゼイン、ゼラチン、酢酸ビニル樹脂系ラテックス、ウレタン樹脂系ラテックス、スチレン・ブタジエン共重合体系ラテックス、アクリル樹脂系ラテックス等を用いることができる。
【００３７】
下塗り層に含有される無機顔料としては、酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、珪酸アルミニウム等の金属酸化物、金属水酸化物、硫酸塩、炭酸塩などの金属化合物；無定形シリカ、焼成カオリン、タルク等の無機白色顔料などが挙げられる。これらのうち、特に焼成カオリンは、発色感度と画質バランスに優れていることから、好ましく用いられる。尚、無機顔料の粒子径としては、平均粒子径で０．５〜３．０μｍ程度のものが好ましい。
また、下塗り層に含有される有機顔料としては、球状樹脂粒子(所謂、密実型樹脂粒子）、中空樹脂粒子、貫通孔を有する樹脂粒子、中空樹脂粒子の一部を平面で裁断して得られるような開口部を有する樹脂粒子等が挙げられる。記録濃度を高めたい場合には、中空樹脂が好ましく用いられる。これらの樹脂粒子を構成する樹脂成分については、特に限定するものではなく、例えば、球状樹脂粒子としては、スチレン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリロニトリル等の単量体の単独重合体やこれらの単量体の共重合体等が挙げられる。中空樹脂粒子、貫通孔を有する樹脂粒子、中空樹脂粒子の一部を平面で裁断して得られるような開口部を有する樹脂粒子としては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリロニトリル等の単量体の単独重合体や、これらの単量体の共重合体等が挙げられる。これらの有機顔料の平均粒子径については特に限定するものではないが、例えば、球状粒子では０．１〜２．０μｍ程度、中空樹脂粒子では０．５〜５．０μｍ程度、貫通孔を有する樹脂粒子では０．１〜２．０μｍ程度、開口部を有する樹脂粒子では０．３〜５．０μｍ程度のものが好ましく用いられる。
【００３８】
以上のような無機顔料の少なくとも1種と有機顔料の少なくとも１種を併用すると、記録画質により優れ、しかもヘッドマッチング性にも優れた感熱記録体が得られることからより好ましい。無機顔料と有機顔料の使用比率としては、質量比で９０：１０〜３０：７０程度が好ましく、７０：３０〜５０：５０程度がより好ましい。
【００３９】
下塗り層は、一般に水を分散媒体とし、無機顔料及び有機顔料から選ばれる少なくとも１種と接着剤を混合攪拌して得られる下塗り層用塗液を、支持体上に乾燥後の塗布量が２〜２０ｇ／ｍ２、好ましくは５〜１５ｇ／ｍ２程度となるように塗布乾燥して形成される。前記接着剤及び顔料の使用量としては、下塗り層全固形分に対して接着剤が５〜４０質量％程度、顔料が１０〜９５質量％程度が好ましい。更に、下塗り層用塗液には、必要に応じて、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、パラフィンワックス等の滑剤、蛍光染料、着色染料、界面活性剤、架橋剤等の各種助剤を添加することもできる。
【００４０】
また、本発明の効果を損なわない限りにおいて、感熱記録層と保護層との間に中間層が存在しても構わない。中間層が存在することにより、記録部の保存性が向上する利点がある。
【００４１】
感熱記録層、中間層および保護層等を形成するための塗工方法としては、特に限定しないが、例えばエアナイフコーティング、バリバーブレードコーティング、ピュアブレードコーティング、ロッドブレードコーティング、カーテンコーティング、ダイコーティング、グラビアコーティング、スライドビードコーティング、オフセットグラビアコーティング、５本ロールコーティング等、適当な塗工方法により塗工することができ、乾燥により各層が形成される。
【００４２】
塗布乾燥後、例えばスーパーカレンダー、グロスカレンダー等で各層を処理し、各表面に平滑性を与えることもできる。各層を形成した後、または感熱記録体を構成する全ての層を形成した後に、スーパーキャレンダー処理する等の感熱記録体製造分野における各種の公知処理技術を適宜付加してもよい。
【実施例】
【００４３】
以下に実施例を挙げて本発明の感熱記録体をより具体的に説明するが、勿論、これらに限定されるものではない。なお、例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り、それぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。また、粒子径は、レーザー回折式粒径測定器によるメジアン径（商品名：ＳＡＬＤ２２００、島津製作所社製による５０％値）である。
【００４４】
実施例１
・下塗り層用塗液の調製
球状樹脂粒子分散液（商品名：グロスデール１３０Ｓ、組成：スチレン、平均粒子径：０．８μｍ、三井化学社製、固形分濃度５３質量％）４０部、焼成カオリン（商品名：アンシレックス、エンゲルハード社製）の５０％水分散液（平均粒子径：０．６μｍ）１２０部、スチレン−ブタジエン系ラテックス（商品名：Ｌ−１５７１、旭化成ケミカルズ社製、固形分濃度４８質量％）３０部、カルボキシメチルセルロース（商品名：セロゲン７Ａ、第一工業製薬製）１０％水溶液３５部、ＤＭＵ（ＢＡＳＦ製、固形分濃度２０％）７．５部、及び水２０部からなる組成物を、混合攪拌して下塗り層用塗液を得た。
【００４５】
・ロイコ染料分散液の調製（Ａ液調製）
３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン１００部、鹸化度６０モル％、重合度２００のポリビニルアルコールの２０％水溶液５０部、天然油脂系消泡剤の５％エマルジョン２０部、及び水１２５．５部からなる組成物（懸濁液）を、サンドミルにより粒子径が０．５μｍとなる様に処理してＡ液を得た。
【００４６】
・顕色剤分散液の調製（Ｂ−１液）
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン（商品名Ｄ−８：日本曹達社製）１００部、スルホン変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセランＬ−３２６６、日本合成化学製）の２０％水溶液５０部、天然油脂系消泡剤の５％エマルジョン１０部、及び水１１６．３部からなる組成物（懸濁液）を、サンドミルにより粒子径が１．０μｍとなる様に処理してＢ−１液を得た。
【００４７】
・顕色剤分散液の調製（Ｂ−２液）
上記一般式（１）で示される化合物（商品名：Ｄ−９０、日本曹達社製）１００部、スルホン変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセランＬ−３２６６、前出）の２０％水溶液５０部、天然油脂系消泡剤の５％エマルジョン２部、及び水１２３．３部からなる組成物を、サンドミルにより粒子径が１．０μｍとなるように処理してＢ−２液を得た。
【００４８】
・増感剤分散液の調製（Ｃ液）
シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル１００部、スルホン変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセランＬ−３２６６、前出）の２０％水溶液５０部、天然油脂系消泡剤の５％エマルジョン２部、及び水１２３．３部からなる組成物を、サンドミルにより粒子径が１．０μｍとなるように処理してＣ液を得た。
【００４９】
・感熱記録層用塗液の調製
ロイコ染料分散液（Ａ液）１５部、顕色剤分散液（Ｂ−１液）２０部、顕色剤分散液（Ｂ−２液）１５部、増感剤分散液（Ｃ液）１５部、無定形シリカ（商品名：ニップシールＥ−７４３、平均粒子径；２．５μｍ、吸油量；１５０ｃｃ/１００ｇ、東ソー・シリカ製）１５部、軽質炭酸カルシウム（商品名：ブリリアントー１５、白石工業製）５部、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（商品名：Ｚ−２１０、日本合成化学社製）の１５％水溶液６５部、スチレン−ブタジエン系ラテックス（商品名：ＰＴ１００４Ａ、日本ゼオン社製、固形分濃度；４３％）を５部及び水１００部を混合して感熱記録層用塗液を調製した。
【００５０】
・保護層用塗液の調製
無定形シリカ（商品名：ニップシールＥ−７４３、前出）３０部、アセトアセチル変性ポリビニルアルコ−ルの１０％水溶液（商品名：ゴーセファイマーＺ−２００、日本合成化学工業社製）２５０部、水酸化アルミニウム（商品名：ハイジライトＨ−４２Ｍ、昭和電工社製）２５部、増感剤分散液（Ｃ液）４０部、ステアリン酸亜鉛の３６％分散液（商品名：Ｚ−８−３６、中京油脂製）１２部、水１５０部を撹拌・混合して保護層用塗液を得た。
【００５１】
・感熱記録体の作製
４５ｇ／ｍ２の上質紙（酸性紙）の一方の面に、下塗り層用塗液を乾燥後の重量が７ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して下塗り層を形成し、その上に感熱記録層用塗液を乾燥後の重量が４ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して感熱記録層を形成した後、保護層用塗液を乾燥後の重量が２ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥してスーパーキャレンダーを施し、感熱記録体を作製した。
【００５２】
実施例２
実施例１の保護層用塗液の調製において、水酸化アルミニウムを４０部に、増感剤分散液（Ｃ液）を１．５部に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
【００５３】
実施例３
実施例１の保護層用塗液の調製において、水酸化アルミニウムを使用せずに増感剤分散液（Ｃ液）を８０部に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
【００５４】
実施例４
実施例１の保護層用塗液の調製において、無定形シリカを５部に、水酸化アルミニウムを４９部に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
【００５５】
実施例５
実施例１の保護層用塗液の調製において、水酸化アルミニウムを使用せずに、無定形シリカを５５部に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
【００５６】
実施例６
実施例１の保護層用塗液の調製において、増感剤分散液（Ｃ液）を顕色剤分散液（Ｂ−１液）に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
【００５７】
実施例７
実施例１の保護層用塗液の調製において、増感剤分散液（Ｃ液）を顕色剤分散液（Ｂ−２液）に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
【００５８】
実施例８
・増感剤分散液の調製（Ｄ液）
ジフェニルスルホン１００部、スルホン変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセランＬ−３２６６、前出）の２０％水溶液５０部、天然油脂系消泡剤の５％エマルジョン２部、及び水１２３．３部からなる組成物を、サンドミルにより粒子径が１．０μｍとなるように処理してＤ液を得た。
【００５９】
実施例１の保護層用塗液の調製において、増感剤分散液（Ｃ液）を増感剤分散液（Ｄ液）に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
【００６０】
実施例９
実施例１の保護層用塗液の調製において、増感剤分散液（Ｃ液）３７．５部を２７．５部に減配し、顕色剤分散液（Ｂ−１液）１０部を添加した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
【００６１】
実施例１０
実施例１の保護層用塗液の調製において、増感剤分散液（Ｃ液）３７．５部を１７．５部に減配し、さらに顕色剤分散液（Ｂ−１液）１０部、顕色剤分散液（Ｂ−２液）１０部を添加した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
【００６２】
実施例１１
・中間層用塗液の調製
カオリナイトクレ−（商品名：ＨＧ−９０、エンゲルハード社製）５９部、アセトアセチル変性ポリビニルアルコ−ルの２０％水溶液（商品名：ゴーセファイマーＺ−１００、日本合成化学工業社製）２００部、ポリアミドアミン・エピクロロヒドリン樹脂の２５％水溶液（商品名：ＷＳ−５４７、日本ＰＭＣ社製）５部、ステアリン酸亜鉛の３６％分散液（商品名：Ｚ−８−３６、中京油脂製）４部、水３００部を撹拌・混合して中間層用塗液を調製した。
【００６３】
実施例１の感熱記録体の作製において、感熱記録層と保護層の間に乾燥後の重量が２ｇ／ｍ２となるように中間層を設けた以外は実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
【００６４】
比較例１
実施例１の保護層用塗液の調製において、増感剤分散液（Ｃ液）と無定形シリカを使用しなかった以外は実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
【００６５】
比較例２
実施例１の保護層用塗液の調製において、増感剤分散液（Ｃ液）を使用しなかった以外は実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
【００６６】
比較例３
実施例１の保護層用塗液の調製において、無定形シリカを使用しなかった以外は実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
【００６７】
作製した感熱記録体について、以下の測定評価方法に従って評価した結果を表１に示す。
【００６８】
〔測定評価方法〕
（１）発色性
プリンター（商品名：ＳＰ６５０、大崎データテック社製、印字濃度設定：淡○●○○濃）を用いて各感熱記録体を印字し、記録部の濃度をマクベス濃度計（商品名：ＲＤ−９１４型、マクベス社）のビジュアルモードで測定した。
（２）捺印性
感熱記録体の保護層面に、シャチハタ製Ｘスタンパーで文字を捺印し、直後にティッシュペーパーで拭き取り、捺印部の文字の判読を官能評価した。
◎：捺印部の文字に全く変化がなく、文字の判読が可能である。
○：捺印部の文字にニジミがわずかにあるが、文字の判読が可能である。
×：捺印部の文字の判読が不可能である。
【００６９】
（３）耐可塑剤性
ポリカーボネイトパイプ（４０ｍｍΦ）上にラップフィルム（商品名：ハイエスソフト、三井化学社製）を巻き付け、その上に発色性評価のために発色させた各感熱記録体を載せ、更にその上に前記ラップフィルムを巻き付けて２０℃２４時間放置した後の記録部の濃度をマクベス濃度計（商品名：ＲＤ−９１４型、マクベス社）のビジュアルモードで測定した。
【００７０】
（４）記録走行性
プリンター（商品名：ＳＰ６５０、前出）を用いて２ｍの連続印字試験を実施し、ヘッド粕の付着量を官能評価した。
◎：印字障害の発生がなく、ヘッド粕の付着がない。
○：印字障害の発生がなくヘッド粕の付着量が少なく、実用上問題はない。
×：印字障害が発生し、ヘッド粕付着量が多い。
【００７１】
（５）地肌部耐熱性
６０℃雰囲気下で２４時間放置した後の地肌部の濃度をマクベス濃度計で測定した。地肌部濃度が０．２を超えると、地肌かぶりが問題となる。
【００７２】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の片面上に、少なくともロイコ染料と顕色剤を含有する感熱記録層および保護層を有する感熱記録体において、前記保護層中に顕色剤、増感剤から選ばれる少なくとも一種と無定形シリカが含有されることを特徴とする感熱記録体。
【請求項２】
前記保護層中に含有される顕色剤、増感剤から選ばれる少なくとも一種の合計量が、保護層の全固形分に対して、０．５〜３５質量％である、請求項１に記載の感熱記録体。
【請求項３】
前記保護層中に含有される顕色剤が、前記感熱記録層中に含有される顕色剤と同一の化合物である、請求項１または２に記載の感熱記録体。
【請求項４】
前記保護層中に含有される増感剤が、前記感熱記録層中に含有される増感剤と同一の化合物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感熱記録体。
【請求項５】
前記無定形シリカの含有量が、保護層の全固形分に対して、５〜５５質量％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の感熱記録体。
【請求項６】
前記無定形シリカが、平均粒子径０．５〜１０μｍで吸油量（ＪＩＳ Ｋ ５１０１に基づく）が１００ｃｃ／１００ｇ以上である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の感熱記録体。
【請求項７】
前記感熱記録層と保護層との間に中間層が存在する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の感熱記録体。
【請求項１】
支持体の片面上に、少なくともロイコ染料と顕色剤を含有する感熱記録層および保護層を有する感熱記録体において、前記保護層中に顕色剤、増感剤から選ばれる少なくとも一種と無定形シリカが含有されることを特徴とする感熱記録体。
【請求項２】
前記保護層中に含有される顕色剤、増感剤から選ばれる少なくとも一種の合計量が、保護層の全固形分に対して、０．５〜３５質量％である、請求項１に記載の感熱記録体。
【請求項３】
前記保護層中に含有される顕色剤が、前記感熱記録層中に含有される顕色剤と同一の化合物である、請求項１または２に記載の感熱記録体。
【請求項４】
前記保護層中に含有される増感剤が、前記感熱記録層中に含有される増感剤と同一の化合物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感熱記録体。
【請求項５】
前記無定形シリカの含有量が、保護層の全固形分に対して、５〜５５質量％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の感熱記録体。
【請求項６】
前記無定形シリカが、平均粒子径０．５〜１０μｍで吸油量（ＪＩＳ Ｋ ５１０１に基づく）が１００ｃｃ／１００ｇ以上である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の感熱記録体。
【請求項７】
前記感熱記録層と保護層との間に中間層が存在する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の感熱記録体。
【公開番号】特開２０１１−３１４３６（Ｐ２０１１−３１４３６Ａ）
【公開日】平成２３年２月１７日（２０１１．２．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１７８５１１（Ｐ２００９−１７８５１１）
【出願日】平成２１年７月３１日（２００９．７．３１）
【出願人】（０００１２２２９８）王子製紙株式会社 (2,055)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月１７日（２０１１．２．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月３１日（２００９．７．３１）
【出願人】（０００１２２２９８）王子製紙株式会社 (2,055)
【Ｆターム（参考）】
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