感熱記録材料、感熱記録ラベル及び感熱磁気記録紙
【課題】 光照射による地肌部の変色を防ぐことのできる感熱記録材料及びそれを用いた感熱記録ラベル、感熱磁気記録紙の提供。
【解決手段】 支持体上にアンダーコート層、感熱発色層、オーバーコート層を順次設けた感熱記録材料において、該感熱発色層及び／又は該オーバーコート層に、水溶性又はエマルジョンの紫外線吸収性樹脂を含有させ、更に、該感熱記録材料がアンダーコート層、感熱発色層、オーバーコート層の少なくとも１つの層に塩基性化合物を含有せしめることを特徴とする感熱記録材料及びそれを用いた感熱記録ラベル、感熱磁気記録紙。
【解決手段】 支持体上にアンダーコート層、感熱発色層、オーバーコート層を順次設けた感熱記録材料において、該感熱発色層及び／又は該オーバーコート層に、水溶性又はエマルジョンの紫外線吸収性樹脂を含有させ、更に、該感熱記録材料がアンダーコート層、感熱発色層、オーバーコート層の少なくとも１つの層に塩基性化合物を含有せしめることを特徴とする感熱記録材料及びそれを用いた感熱記録ラベル、感熱磁気記録紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光による地肌部（非印字部）の変色が起こりにくい感熱記録材料、感熱記録ラベル及び感熱磁気記録紙に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、紙、合成紙、プラスチックフィルム等の支持体上に無色もしくは淡色のロイコ染料と該ロイコ染料を接触時発色させる顕色剤とを主成分とする感熱記録層を設け、該ロイコ染料と該顕色剤との間の熱、圧力等による発色反応を利用した記録材料は種々提案されている。
この種の感熱記録材料は現像、定着等の煩雑な処理を施す必要がなく、比較的簡単な装置で短時間に記録することができること、騒音の発生が少ないこと、更にコストが安いこと等の利点により、図書、文書などの複写に用いられるほか、電子計算機、ファクシミリ、発券機、ラベルプリンター、レコーダー、ハンディターミナル用などの記録材料として広く使用されている。
このような感熱記録体の用途の広がりによって、屋内屋外を問わず感熱記録紙が光にされされた状態で長期間保管されるケースが多くなってきた。例えば、衣類等の表示ラベルに対する商品陳列ケースでの蛍光灯照射や窓からの太陽光照射、部品管理用ラベルに対する倉庫内での蛍光灯の長期照射、更には、物流ラベルに対する屋外での太陽光照射などがある。
【０００３】
これらの環境に感熱記録紙がさらされた場合、感熱記録紙を構成する薬品が光によって分解し、着色物を生成して色がつくという現象がおこる。中でも、ロイコ染料が光、特に紫外線によって分解し、着色物を生成し、感熱記録紙が黄色く変色する現象は顕著であり、感熱記録紙の大きな欠点の一つである。
ロイコ染料の光による分解は、酸素の関与した光酸化反応であることが知られており、これまでに多くの改善手段が提案されてきている。
その基本的な考え方は以下の方向性である。
（ｉ）光の遮断（紫外線吸収剤、反射材による光の遮断）
（ii）酸素の遮断（酸素を通さない膜などによる酸素の関与を防ぐ）
（iii）酸化防止剤等（酸化防止剤、光安定剤等によるロイコ染料の光酸化反応の抑制）
これらの方向性のもとに、これまで多くの技術が光による地肌部の変色を抑制するために提案されてきている。
【０００４】
例えば、（ｉ）光の遮断に関しては、紫外線吸収剤を用いる例が、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７をはじめ多く提案されている。
通常これらの紫外線吸収剤は分散状態で粒子として存在することから、その吸収効率を向上させる目的で、紫外線吸収剤を高分子の構造中に取り込んだ紫外線吸収性樹脂（ＵＶＡ樹脂）や、紫外線吸収剤を液体状態（例えば、有機溶剤中に溶解した状態又は、液状の紫外線吸収剤）でマイクロカプセルに内包させる紫外線吸収剤マイクロカプセル（ＵＶＡマイクロカプセル）などが提案されており、紫外線吸収剤の吸収効率を高くするための技術開発が進められてきている。
【０００５】
この中で、紫外線吸収性樹脂に関しては、例えば特許文献８、特許文献９、特許文献１０において、水溶性又はエマルジョン状態のＵＶＡ樹脂を感熱記録材料の各層に展開することが提案されている。また、同様に特許文献１１、特許文献１２、特許文献１３においても感熱記録材料の保護層へのＵＶＡ樹脂の展開が提案されている。
更に、ＵＶＡ樹脂によって無機顔料（フィラー）の表面をコートして用いる技術が、特許文献１４、特許文献１５において提案されている。また、最近においては、ＵＶＡ樹脂自身を構成するモノマー種に特徴を持たせたＵＶＡ樹脂及び、そのＵＶＡ樹脂と各種材料（添加剤、支持体＝紙等）との組合せ技術が、特許文献１６、特許文献１７、特許文献１８、特許文献１９、特許文献２０などによって提案されている。
また、同様に、特許文献２１、特許文献２２、特許文献２３、特許文献２４、特許文献２５、特許文献２６、特許文献２７などにおいてもＵＶＡ樹脂を展開する感熱記録材料側の用途面との組み合わせ（例えば、繰返し記録）などが、継続的に提案されてきている。一方、ＵＶＡマイクロカプセルについても同様に特許文献２８、特許文献２９、特許文献３０、特許文献３１、特許文献３２、特許文献３３、特許文献３４、特許文献３５等をはじめ多数の提案がなされている。
【０００６】
このようにＵＶＡ樹脂やＵＶＡマイクロカプセルに関する技術が継続的に提案されつづけるのは、その紫外線吸収効率の高さとその結果として得られる感熱記録紙の非画像部（地肌部）の光による変色防止効果の大きさによるものであるが、その実用展開に関しては各種の課題が存在している。
例えば、ＵＶＡ樹脂は樹脂状態である為に、従来の感熱記録材料を構成している樹脂材料と同じ展開が可能であるが、ＵＶＡ樹脂の構造に起因する特性やＵＶＡ樹脂を構成する添加剤等の影響による感熱品質への影響などが従来の結着剤としての樹脂材料と大きく異なる為に紫外線吸収機能と別の技術課題が存在している。
一方、ＵＶＡマイクロカプセルにおいては、カプセル内に内包された紫外線吸収剤をカプセル壁材によって確実に遮断されている為に、内包物が感熱記録材料の品質面に与える影響をなくすことが可能であるが、マイクロカプセルとしての層形成によって、サーマルヘッドから与えられたエネルギーの消失（ロス）などの発色特性への影響が存在しており、展開上の課題を抱えている。
また、紫外線吸収剤による紫外光の遮断だけでなく、他にも光による感熱記録材料の変色を防ぐ考え方は存在しており、（ii）酸素の遮断に関しては、膨潤性雲母を用いることで、酸素透過率を低くする技術が、特許文献３６、特許文献３７、特許文献３８、特許文献３９、特許文献４０、特許文献４１などで提案されている。また、樹脂層として酸素透過率を制御することが特許文献４２で提案されている。
【０００７】
更に（iii）にある酸化防止剤、光安定剤に関してもヒンダードアミン、ヒンダードフェノールをはじめとする非常に多くの材料を感熱記録材料に用いることが提案されており、その一例として以下のものを挙げることができる。特許文献４３、特許文献４４、特許文献４５、特許文献４６、特許文献４７、特許文献４８、特許文献４９、特許文献５０、特許文献５１、特許文献５２、特許文献５３、特許文献５４、特許文献５５、特許文献５６、特許文献５７、特許文献５８、特許文献５９など多数存在する。また、紫外線吸収剤と同様に酸化防止剤を含む高分子化合物も提案されており、特許文献６０、特許文献６１、特許文献６２などが存在する。
しかしながら、光による非画像部（地肌部）の変色を防ぐという機能においては、前記紫外線吸収剤を樹脂状態またはマイクロカプセル状態で存在させた場合の効果が最も大きく、感熱記録紙の欠点である非画像部（地肌部）の光による変色を改良するという点において、非常に有効な技術である。
そこで、我々はＵＶＡ樹脂及びＵＶＡマイクロカプセルについて感熱記録材料に展開してゆく技術検討を行なった結果、実用的な技術としてＵＶＡ樹脂の展開を選定するとともに、その感熱記録材料への展開において問題となる非画像部（地肌部）の光以外の要因による変色（発色）をコントロールする技術開発を進め後述する技術を獲得するに至った。
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−１３７５４４号公報
【特許文献２】特開２００２−３１１１３２号公報
【特許文献３】特開２０００−１７８２６３号公報
【特許文献４】特開２０００−１７８２７６号公報
【特許文献５】特開平１１−１８００４１号公報
【特許文献６】特開平１０−０３６３７１号公報
【特許文献７】特開１０−２７８４３４号公報
【特許文献８】特開平０７−１７９０４６号公報
【特許文献９】特開平０７−１５６５４８号公報
【特許文献１０】特開平０７−１３７４５３号公報
【特許文献１１】特開平０９−０７１０４６号公報
【特許文献１２】特開平０９−２３４９５７号公報
【特許文献１３】特開平１０−０４４６０２号公報
【特許文献１４】特開平１１−１４８０６９号公報
【特許文献１５】特開平１１−１４８０７０号公報
【特許文献１６】特開２００１−０３９０２８号公報
【特許文献１７】特開２００１−０５４９７８号公報
【特許文献１８】特開２００１−０９６９１７号公報
【特許文献１９】特開２００１−１５０８１０号公報
【特許文献２０】特開２００１−１６２９３８号公報
【特許文献２１】特開２０００−１８５４７０号公報
【特許文献２２】特開２０００−００１０５２号公報
【特許文献２３】特開２００２−３３７４５６号公報
【特許文献２４】特開２００２−００２１０９号公報
【特許文献２５】特開２００３−０３９８３４号公報
【特許文献２６】特開２００３−０５４１３１号公報
【特許文献２７】特開２００３−２６６９３７号公報
【特許文献２８】特開２０００−０３３７７７号公報
【特許文献２９】特開平０９−００１９３７号公報
【特許文献３０】特許第３０９４８３１号公報
【特許文献３１】特許第３３３４３４７号公報
【特許文献３２】特許第３０９４５９６号公報
【特許文献３３】特許第３０９４６２３号公報
【特許文献３４】特許第３１３６７３４号公報
【特許文献３５】特許第３０９４６０９号公報
【特許文献３６】特開２００３−３２０７５３号公報
【特許文献３７】特開２００２−３３１７５４号公報
【特許文献３８】特開２００３−３００３８３号公報
【特許文献３９】特開２０００−１７７２４４号公報
【特許文献４０】特開平１１−０３４４９５号公報
【特許文献４１】特開平１１−００５３６６号公報
【特許文献４２】特開平１０−０２４６５７号公報
【特許文献４３】特開平０３−０８７２８８号公報
【特許文献４４】特開平１０−２５８５７５号公報
【特許文献４５】特開平０６−１９２５７８号公報
【特許文献４６】特開昭６２−１７３２８２号公報
【特許文献４７】特開昭６２−０３９２８１号公報
【特許文献４８】特開平０８−２４４３５７号公報
【特許文献４９】特開２００３−１５４７５６号公報
【特許文献５０】特開平０６−０７２０３９号公報
【特許文献５１】特開平０６−０７２０３８号公報
【特許文献５２】特開平１０−１２９１１９号公報
【特許文献５３】特開平１０−１２９１１８号公報
【特許文献５４】特開平１１−１５７２２０号公報
【特許文献５５】特開２００２−２５４８２７号公報
【特許文献５６】特開平１０−１９３８０４号公報
【特許文献５７】特開平０９−３００８２４号公報
【特許文献５８】特許第３４８６００１号公報
【特許文献５９】特開平０８−２５８４３０号公報
【特許文献６０】特開２００３−１１８２３４号公報
【特許文献６１】特開平０７−０６１１４４号公報
【特許文献６２】特開平０７−０２５１４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、光照射による地肌部の変色を防ぐことのできる感熱記録材料及びそれを用いた感熱記録ラベル、感熱磁気記録紙又は感熱記録フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の第１は、支持体上にアンダーコート層、感熱発色層、オーバーコート層を順次設けた感熱記録材料において、該感熱発色層及び／又は該オーバーコート層に、水溶性又はエマルジョンの紫外線吸収性樹脂を含有させ、更に、該感熱記録材料がアンダーコート層、感熱発色層、オーバーコート層の少なくとも１つの層に塩基性化合物を含有せしめることを特徴とする感熱記録材料に関する。
本発明の第２は、塩基性化合物が炭酸カルシウムであることを特徴とする請求項１記載の感熱記録材料に関する。
本発明の第３は、塩基性化合物が、ヒンダードアミン化合物であることを特徴とする請求項１記載の感熱記録材料に関する。
本発明の第４は、ヒンダードアミン化合物が、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート（化合物１）、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート（化合物２）、下記構造式（１）の化合物（化合物３）及び下記構造式（２）の化合物（化合物４）の少なくとも１種を含有させることを特徴とする請求項３記載の感熱記録材料に関する。
【化３】
【化４】
本発明の第５は、塩基性化合物として炭酸カルシウムとヒンダードアミン化合物の両者を含有することを特徴とする請求項１記載の感熱記録材料に関する。
本発明の第６は、感熱発色層中に含まれるロイコ染料が、３−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル−６−メチル−７−アニリノフルオランであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の感熱記録材料に関する。
本発明の第７は、感熱記録材料の支持体が合成樹脂フィルムであることを特徴とする感熱記録材料に関する。
本発明の第８は、請求項１〜７のいずれかに記載の感熱記録材料の裏面に粘着剤を塗布し剥離紙を貼り合わせたことを特徴とする感熱記録ラベルに関する。
本発明の第９は、請求項１〜７のいずれかに記載の感熱記録材料の裏面に加熱によって粘着性を発現する感熱粘着層を設けたことを特徴とする剥離紙を必要としない感熱記録ラベルに関する。
本発明の第１０は、請求項１〜７のいずれかに記載の感熱記録材料のオーバーコート層上にシリコーン樹脂層を設けることを特徴とする剥離紙を必要としない感熱記録ラベルに関する。
本発明の第１１は、請求項１〜７のいずれかに記載の感熱記録材料の裏面にバックコート層を設けることを特徴とする感熱記録ラベルに関する。
本発明の第１２は、請求項１〜７のいずれかに記載の感熱記録材料の裏面に磁気記録層を設けた感熱磁気記録紙に関する。
【００１１】
本発明において用いる水溶性又はエマルジョン形態の紫外線吸収性樹脂（ＵＶＡ樹脂）は、紫外線吸収性を有する化合物（ＵＶＡ）を高分子構造中に含有するものを水溶性に加工又は、疎水性の場合にはエマルジョン加工したものであり、樹脂を構成するモノマー種、樹脂中に含まれるＵＶＡ構造に関しては特に限定していない。この場合のＵＶＡ構造部については、以下の紫外線吸収性を有するベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤等の紫外線吸収剤及び、これらの紫外線吸収剤の２量体、３量体等の多量体化合物以下のものを挙げることができる。具体的には、
フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等のサリチル酸系紫外線吸収剤。
２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニル）メタン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤。
２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３，５′−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール〕、２（２′−ヒドロキシ−５′−メタアクリロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤。
２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３′−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３′−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤などである。
【００１２】
しかしながら、本発明において用いているＵＶＡ樹脂を得るにあたっては、通常、ＵＶＡ構造を有するモノマーを用いて重合することでＵＶＡ樹脂を生成することが容易である。従って、以下のＵＶＡモノマー種を用いることが望ましく、このようなＵＶＡモノマーとしては下記一般式（５）、一般式（６）のような構造を一般的な化合物として挙げることができる。
【化５】
【化６】
（上記一般式（５）及び（６）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は直接結合又はメチレン基、Ａは直接結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、Ｒ３は直接結合又は炭素原子数１から１０のアルキレン基、Ｒ４およびＲ５は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルキル基、アルコキシ基を示す。）
【００１３】
更に、これらの一般式（５）、一般式（６）に関しては、ＵＶＡ構造部の安全性等の関係から、２−（２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール構造を有する一般式（５）記載の化合物が好ましく、その具体例としては下記化学式（７）で表されるＵＶＡモノマー（商品名＝大塚化学性ＲＵＶＡ−９３）を一例として挙げることができる。
【化７】
本発明においては、このようなＵＶＡモノマーを他の重合性モノマーと重合させることでアクリル系、アクリルウレタン系をはじめとするＵＶＡ樹脂を生成することができる。
本発明においては、これらのＵＶＡ樹脂を水溶化又は、エマルジョン化することで感熱記録材料に展開可能なＵＶＡ樹脂とすることができる。
この場合、エマルジョン化においては各種乳化剤の存在下で乳化することができるが、水溶化する場合には、例えばアクリル酸モノマーをＵＶＡ樹脂を重合する際のモノマー成分として存在させ、更に、アクリル酸部位を例えばアンモニウムやアミン類等の塩基性物質で中和して塩化することで水溶性状態を実現することができる。
【００１４】
しかしなから、このようにして生成したＵＶＡ樹脂はその分子構造においてフェノール性ＯＨ基を持っていることから、これらを樹脂状態で感熱記録材料に用いた場合、発色層に含まれるロイコ染料を発色させてしまい、非画像部（地肌部）安定性を低下させることになる。
この傾向は、特に熱及び／又は湿度がかかった条件下において顕著になり、光による非画像部の着色防止をＵＶＡ樹脂によって実現する際に大きな問題となるものである。
また、このようなＵＶＡ構造を含む樹脂として存在している為に、従来のＵＶＡ化合物を分散粒子の状態で使用していた場合に比べて、非画像部の発色与える影響も大きくなっており、光による変色を防ぐ為の優れた効果を得ることと背反した関係になっている。
このようなＵＶＡ樹脂においてロイコ染料を発色させてしまう性質を有する構造（フェノール性ＯＨ）を除去することも可能であるが、ベンゾトリアゾール系やベンゾフェノン系の紫外線吸収剤が安定に優れた紫外線吸収機能を発現する為にこのフェノール性ＯＨ基が関与していることから、フェノール性ＯＨ基をなくすことは、紫外線吸収剤としての機能を大幅に低下させることとなり、光による変色を防止するという本来の目的を逸脱する方向である。
【００１５】
一方、感熱発色層中のロイコ染料とＵＶＡ樹脂を接触しないようにすることもロイコ染料の熱や湿度による発色を防止する為の方法の一つであるが、この場合には、層構成の複雑化や、ロイコ染料のマイクロカプセル化などの隔離策をとることとなり、感熱記録材料を作製する際の障害が大きく現実的ではない。また、発色材料に対して隔離の為の加工を施すことになるので、その発色特性の低下を伴うことからも有効な手段とは言えない。
本発明は、このような状況においてＵＶＡ樹脂を有効に使用する際に、感熱発色層中のロイコ染料が熱や湿度によって発色してしまうという不具合に対して塩基性物質を有効に使用することで改善し、しかもＵＶＡ樹脂による光による変色防止と発色特性を両立させるものである。
本発明において用いる塩基性物質としては、無機化合物、有機化合物としての塩基性物質を用いることができ、無機化合物としての塩基性物質としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛等を挙げることができるが、中でも炭酸カルシウムが優れている
一方、有機化合物としての塩基性化合物としては、アミン系化合物である以下の化合物を挙げることができる。
ブチルアミン、イソブチルアミン、エチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、ジメチルアミノプロピルアミンなどの１級アミン化合物。ピペリジン、３−ピペコリン、４−ピペコリン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、３，５−ルチジンなどの２級アミン化合物。これらの１級アミン及び２級アミンには液体状態で存在するものであるが、感熱記録材料の塗工層において塗工成分中に染込んだ状態で保持されることで添加が可能である。
更に、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，２−ジアミノエタン、トリフェニルアミン誘導体（例：アデカアークルーズＴＰＡシリーズ）、ピラゾール誘導体（例：アデカアークルーズＰＺシリーズ）、
テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート（化合物１）（アデカスタブＬＡ−５２、アデカアークルーズＤＮ−４４Ｍ）、
テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート（化合物２）（アデカスタブＬＡ−５７）、
前記構造式（１）の化合物（化合物３）（アデカスタブＬＡ−６３Ｐ）、
前記構造式（２）の化合物（化合物４）（アデカスタブＬＡ−６８ＬＤ）、
下記構造式（８）の化合物（アデカスタブＬＡ−７７）、
下記構造式（９）の化合物（アデカスタブＬＡ−８７）等のヒンダードアミン化合物。
更に液体状態であるが、前記（化合物１）、（化合物２）と類似構造を有する液体状態のヒンダードアミン化合物である下記構造式（１０）の化合物（アデカスタブＬＡ−６２）、下記構造式（１１）の化合物（アデカスタブＬＡ−６７）であらわされるヒンダードアミン化合物なども挙げることができる。
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
これらの有機化合物の中では、ヒンダードアミン系化合物は、塩基性物質として熱や湿度に対する非画像部の発色を抑えるとともに、感熱発色層に対する発色阻害もなく優れた特性を発現することができる。更に、これらのヒンダードアミン系化合物は、光安定剤としての機能を持ち合わせていることから、光による非画像部の変色にたいしてもＵＶＡ樹脂と相乗効果を発現することができ、非画像の各種環境下における信頼性を著しく向上させることができる。これらの中でも特に化合物（１）〜（４）の化合物がよりいっそう好ましい。
【００１６】
本発明の感熱記録材料は、前記ＵＶＡ樹脂及び塩基性物質以外の各種化学物質を適宜用いることによって構成されており、それらの具体例を以下に列挙する。
本発明において保護層（オーバーコート層）に用いる水溶性樹脂の具体例としては、以下に示すものを上げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ポリビニルアルコール、変成ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタアクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アリカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アリカリ塩、ポリアクリルアミド、変成ポリアクリルアミド、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、カルボキシ変成ポリエチレン、ポリビニルアルコール／アクリルアミドブロック共重合体、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子。これらの中で、ポリビニルアルコールが優れており、その中でもジアセトン変性型のポリビニルアルコールが優れている。
次に、前記水溶性樹脂と反応することのできる架橋剤の具体例を示すが、架橋剤についてもこれらに限定されるものではない。
この場合の架橋剤（硬化剤）としては、前記水溶性樹脂と反応することで、水溶性樹脂の水への溶解性を低下させることができるものであればよく、例えば、グリオキザール誘導体、メチロール誘導体、エピクロルヒドリン誘導体、エポキシ化合物、アジリジン化合物、ヒドラジン及びヒドラジド誘導体等が挙げられる。
【００１７】
また、本発明における感熱発色層は熱によって発色する機能を有するものであり、その発色システムの一例としては、塩基性色素前駆体（ロイコ染料）と酸性物質（顕色剤）との発色反応を挙げることができる。この場合、用いられる塩基性色素前駆体（ロイコ染料）は単独又は、２種以上混合して用いることができるが、このようなロイコ染料としては、感熱材料に適用されているものを任意に用いることが可能であり、例えば、次のようなものが挙げられる。
３，３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３，３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ヘキシル−Ｎ−イソアミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−フラニルメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチル−Ｎ−ブチルアミノ−７−（２′−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ピロジリル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ビス（ジフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２′−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（２′−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２′，４′−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ブチルアミノ−７−（２′−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−エトクシエチル−７−アニリノフルオラン等。
これらの中で、３−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル−６−メチル−７−アニリノフルオランは、それ自身が光に対する着色が発生しにくく、更に熱や光による発色も起こりにくいことから、本発明の技術を展開することで非常に高い機能を発現できる点で優れている。
【００１８】
また、前記ロイコ染料を発色させる顕色剤化合物としては、以下のものを挙げることができる。
４，４′−イソプロピリデンビスフェノール、４，４′−イソプロピリデンビス（ｏ−メチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビスフェノール、４，４′−イソプロピリデンビス（２−ブチルフェノール）、ｐ−ニトロ安息香酸亜鉛、１，３，５−トリス（４−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、２，２−（３，４−ジヒドロキシフェニルプロパン）、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニルスルフィド）、４−〔β−（ｐ−メトキシフェノキシ）エトキシ〕サリチル酸、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、フタル酸モノベンジルエステルモノカルボン酸、４，４′−シクロヘキシリデンビスフェノール、４，４′−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（６−ブチル−２−メチル）フェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシル）ブタン、４，４′−チオビス（６−ブチル２−メチルフェノール）４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ベンジルオキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−イソプロピルオキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジフェノールスルホキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、プロトカテキュ酸ベンジル、没食子酸ステアリル、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２−ヒドロキシプロパン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ−ジ（ｍ−クロロフェニルチオ尿素）、サリチルアニリド、５−クロロサリチルアニリド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチルエステル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステル、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，２′−ジアリル−４，４′−ジフェノールスルホン、３，４−ジヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン、α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−α−メチルトルエン、４，４′−チオビス（２−メチルフェノール）、４，４′−チオビス（２−クロロフェノール）等。
更に、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンをエーテル結合等の連結基を介して重合させたオリゴマータイプの顕色剤を始め、各種オリゴマータイプの化合物などもあげることができる。
また、感熱発色層中におけるロイコ染料と顕色剤との比は、０．５〜１０部、好ましくは、１〜５部（部は何れも重量比率）の範囲で用いるのが好ましい。
【００１９】
また、感熱発色層においては、感度向上剤及び、種々の熱可融性物質を単独又は２種以上混合して利用することができる。
その具体例としては以下のものが挙げられる。
ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪酸類、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、パルミチン酸アミド、ベヘン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アミド類、Ｎ−ラウリルラウリン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−オレイルステアリン酸アミド等のＮ−置換アミド類、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド等のビス脂肪酸アミド類、ヒドロキシステアリン酸アミド、メチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド等のヒドロキシ脂肪酸アミド類、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、パルミチン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩類、ｐ−ベンジルビフェニル、ターフェニル、トリフェニルメタン、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、β−ベンジルオキシナフタレン、β−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル、ジフェニルカーボネート、テレフタル酸ベンジル、１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，４−ジベンジルオキシナフタレン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（４−メチルフェノキシエタン）、１，４−ジフェノキシ−２−ブテン、１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、ジベンゾイルメタン、１，４−ジフェニルチオブタン、１，４−ジフェニルチオ−２−ブテン、１，３−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−（２−ビニルオキシエトキシ）ビフェニル、ｐ−アリールオキシビフェニル、ジベンゾイルオキシメタン、ジベンゾイルオキシプロパン、ジベンジルジスルフィド、１，１−ジフェニルエタノール、１，１−ジフェニルプロパノール、ｐ−ベンジルオキシベンジルアルコール、１，３−フェノキシー２−プロパノール、Ｎ−オクタデシルカルバモイル−ｐ−メトキシカルボニルベンゼン、Ｎ−オクタデシルカルバモイルベンゼン、１，２ビス（４−メトキシフェノキシ）プロパン、１，５−ビス（４−メトキシフェノキシ）−３−オキサペンタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（４−メチルベンジル）、シュウ酸ビス（４−クロロベンジル）等。
【００２０】
また、本発明の感熱記録材料を作製するにあたっては、上記の顕色剤、ロイコ染料、熱可融物質以外にも、感熱記録材料を構成するのに慣用的に用いられる各種材料を適宜用いることができる。
それらの例としては、例えば感熱記録層中において各種材料を支持体等の上に結着させるための結着剤があり、それらは単独又は、２種以上混合して用いることができ、具体的には以下のものが挙げられる。
ポリビニルアルコール、変成ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタアクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アリカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アリカリ塩、ポリアクリルアミド、変成ポリアクリルアミド、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、カルボキシ変成ポリエチレン、ポリビニルアルコール／アクリルアミドブロック共重合体、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水
溶性高分子。ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のエマルジョン等が挙げられる。
これらは、単独もしくは混合して使用され、更に、必要に応じて架橋剤（硬化剤）を添加して硬化させてもよい。
この場合の架橋剤（硬化剤）としては、結着剤と反応するもので、例えば、グリオキザール誘導体、メチロール誘導体、エピクロルヒドリン誘導体、エポキシ化合物、アジリジン化合物等が挙げられる。
【００２１】
また、感熱記録材料中に単独又は２種以上混合して用いられる顔料の具体例としては以下のものが挙げられる。
シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、カオリン、焼成カオリン、タルク、表面処理されたシリカ等の前記無機系微粉末、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、スチレン／アクリル共重合体、プラスチック球状中空微粒子などの有機系の微粉末が挙げられる。
更に本発明の感熱記録材料の保護層においては、前記樹脂、架橋剤以外の顔料、滑剤（熱可融性物質）を用いることができるが、これらについては前記の顔料、結着剤、架橋剤、滑剤（熱可融物質）を各々単独又は、２種以上混合して用いることができる。
【００２２】
また、支持体と感熱発色層の間に中間層を設けているが、この場合の中間層を構成する顔料、結着剤としては、前記の顔料、結着剤を各々単独又は２種以上混合して用いることが可能である。
この場合の顔料の一例である熱可塑性中空樹脂粒子とは、例えば、熱可塑性高分子を殻とし、内部に空気その他の気体を含有するもので、すでに発泡状態となっている球状中空微粒子である。
この熱可塑性中空樹脂粒子の中空率は、中空粒子の外径と内径の比であり下記式で表示されるものである。
中空率（中空度）（％）＝（中空粒子の内径／中空粒子の外径）×１００
プラスチック球状中空微粒子はアクリル酸エステル、アクリロニトリルなどのアクリル系樹脂や、スチレンなどのスチレン樹脂あるいはそれらの共重合樹脂、アクリロニトリル及び／又はメタアクリロニトリル及び／又はアクリル酸エステル及び／又メタクリル酸エステルの共重合体、ビニル基を一分子当たり２個以上有するビニルモノマー及び／又はジビニルベンゼンを含有するモノマーからなる共重合体などから作ることができる。
【００２３】
更に、本発明の感熱記録材料においては、支持体の裏面に顔料、樹脂、架橋剤等を主成分とするバック層を設けることも可能である。
この場合にも顔料、結着剤、滑剤としては前記の顔料、結着剤、滑剤（熱可融物質）が用いられる。
また、支持体としては、通常の紙（酸性紙、中性紙）以外にも、塗布加工可能なものを任意に用いることが可能であり、例えば、合成紙、高分子フィルム等が挙げられる。
なお、本発明の感熱記録材料を得るにあたっては、前記以外にもこの種の感熱記録材料に慣用される添加成分、例えば、界面活性剤、圧力発色防止剤等を併用することができる
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、光照射による地肌部の変色を防ぐことのできる感熱記録材料及びそれを用いた感熱記録ラベル、感熱磁気記録紙又は感熱記録フィルムを提供することができた。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例及び比較例により、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００２６】
＜実施例・比較例サンプルの調製＞
各層（感熱発色層、中間層、保護層）の塗布液の調整
アンダーコート層塗布液（Ｕ液）の調整
次に、下記組成の混合物を混合攪拌分散してアンダーコート層塗布液［Ｕ液］を調整した。
［Ｕ液］固形分１０％
プラスチック球状中空粒子（中空率９０％、固形分４０％） ２５部
スチレン／ブタジエン共重合ラテックス（固形分濃度４７．５％） １５部
水 １３１部
感熱発色層塗布液（Ｔ液）の調整
下記組成よりなる混合物を磁性ボールミルで分散し［Ａ液］〜［Ｃ液］を調製する。
［Ａ液］＝ロイコ染料分散液
表−１記載のロイコ染料 １０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 １０部
水 ３０部
［Ｂ液］＝顕色剤分散液
４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン １０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 １０部
水 ３０部
［Ｃ液］＝顔料分散液
ニ酸化ケイ素粉末 １０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 １０部
水 ３０部
〔Ｔ液〕固形分１０％
Ａ液：Ｂ液：Ｃ液：水＝１：３：３：７の混合物。
【００２７】
オーバーコート層塗布液（Ｏ液）の調整
次に、下記組成の混合物を混合攪拌分散して保護層塗布液［Ｏ液］を調整した。
［Ｏ液］ 固形分１０％
無機顔料分散液（固形分：２０％） ５０部
ステアリン酸亜鉛（固形分：１０％） １０部
水溶性樹脂（固形分：１０％水溶液） １００部
架橋剤（固形分：１０％水溶液） ２０部
水 ５０部
上記のようにして調整した塗布液を用いて市販の上質紙（坪量６０ｇ／ｍ２）の表面にアンダーコート層形成液を乾燥重量が３ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥してアンダーコート層塗布済み紙を得た。次いで、感熱発色層形成液をロイコ染料の乾燥重量が０．５ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して感熱発色層塗布済み紙を得た。更に、その上にオーバーコート層（保護層）塗布液を乾燥重量が３．０ｇ／ｍ２となるようにして塗布乾燥し、４０℃環境下に１５時間保管した後、２０ｋｇ／ｃｍ２の圧力でキャレンダー処理して本発明の感熱記録材料を得た。
尚、上記基本処方系をベースにして、ＵＶＡ樹脂、塩基性物質を添加して本発明の感熱記録材料を作製する場合には、下記添加成分（ＵＶＡ樹脂、塩基性物質）を基本処方に対して添加して対応することとする。この場合の塗工層の付着量については、添加成分の量に応じて各層の全付着量を適宜増やすこととする。本発明の効果を示す実施礼及び比較例の構成については、表１に示す。
【００２８】
ＵＶＡ成分の添加
〔ＵＶＡ１〕
山南合成化学製ＷＦ−８２５（水溶性のＵＶＡ樹脂） 全固形分３０％（ＵＶＡ固形分 ９％）
〔ＵＶＡ２〕
新中村化学製ニューコートＵＶＡ−２０４Ｗ（水系エマルジョン系のＵＶＡ樹脂） 全固形分２０％（ＵＶＡ固形分 ９％）
〔ＵＶＡ３〕／前記〔Ｃ液〕と同様にして得られた分散液
ＲＵＶＡ−９３水分散液 （ＵＶＡ１、ＵＶＡ２に含まれるＵＶＡモノマー自身）ＵＶＡ固形分２０％
これらのＵＶＡ１〜ＵＶＡ３については、ＵＶＡ成分としての添加量が乾燥後付着量として０．５ｇ／ｍ２になるように各層塗工液に添加調合後に塗布乾燥することとする。
塩基性成分の添加
塩基性物質についても前記ＵＶＡ成分と同様に添加する各層の塗工液中に表１記載の塩基性物質を添加する。
この場合の添加量は、塩基性物質としての乾燥後付着量が０．５ｇ／ｍ２となるように各層塗工液に添加調合後に塗布乾燥することとする。尚、塩基性物質の分散液については、前記〔Ｃ液〕と同様にして調製した。
【００２９】
【表１】
添加層：ＯＣ（オーバーコート層）、ＴＣ（感熱発色層）、ＵＣ（アンダーコート層）
Ｄｙｅ１：３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
Ｄｙｅ２：３−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル−６−メチル−７−アニリノフルオラン
【００３０】
前記表−１に示した実施例及び比較例のサンプルに対して以下の項目の評価を実施した。
（発色濃度）
熱傾斜試験機を用いて、２００−１１０℃の温度範囲において１０℃きざみで熱ブロックによる印字（２ｋｇｆ／ｃｍ２ １秒）を行ない、最大発色濃度をマクベス反射濃度計で測定した。
（非画像部耐熱性）
試験片を８０℃（ＤＲＹ）の恒温恒湿槽の中で１５時間保管し、保管後の非画像部の濃度をマクベス反射濃度計で測定した。但し、実施例１８，１９及び比較例８については、温度条件を９０℃にて試験を実施した。
（非画像部耐湿性）
試験片を４０℃−９０％ＲＨの恒温恒湿槽の中で１５時間保管し、保管後の非画像部の濃度をマクベス反射濃度計で測定した。
（非画像部耐光性）
東洋精機製のウエザオメーターを用いて試験片にキセノン光を１２時間照射した後の非画像部の色彩値をミノルタ製分光測色計ＣＭ−３７００ｄにて測定し、そのｂ＊値を求めた。
これらの評価結果を下記表２に示す。
【００３１】
【表２】
表２の結果より、本発明の感熱記録材料は非画像部（地肌部）の耐光性をＵＶＡ樹脂の展開によって改善するとともに、この際に問題となる非画像部の熱や湿度による発色の発生を大幅に改善したものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光による地肌部（非印字部）の変色が起こりにくい感熱記録材料、感熱記録ラベル及び感熱磁気記録紙に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、紙、合成紙、プラスチックフィルム等の支持体上に無色もしくは淡色のロイコ染料と該ロイコ染料を接触時発色させる顕色剤とを主成分とする感熱記録層を設け、該ロイコ染料と該顕色剤との間の熱、圧力等による発色反応を利用した記録材料は種々提案されている。
この種の感熱記録材料は現像、定着等の煩雑な処理を施す必要がなく、比較的簡単な装置で短時間に記録することができること、騒音の発生が少ないこと、更にコストが安いこと等の利点により、図書、文書などの複写に用いられるほか、電子計算機、ファクシミリ、発券機、ラベルプリンター、レコーダー、ハンディターミナル用などの記録材料として広く使用されている。
このような感熱記録体の用途の広がりによって、屋内屋外を問わず感熱記録紙が光にされされた状態で長期間保管されるケースが多くなってきた。例えば、衣類等の表示ラベルに対する商品陳列ケースでの蛍光灯照射や窓からの太陽光照射、部品管理用ラベルに対する倉庫内での蛍光灯の長期照射、更には、物流ラベルに対する屋外での太陽光照射などがある。
【０００３】
これらの環境に感熱記録紙がさらされた場合、感熱記録紙を構成する薬品が光によって分解し、着色物を生成して色がつくという現象がおこる。中でも、ロイコ染料が光、特に紫外線によって分解し、着色物を生成し、感熱記録紙が黄色く変色する現象は顕著であり、感熱記録紙の大きな欠点の一つである。
ロイコ染料の光による分解は、酸素の関与した光酸化反応であることが知られており、これまでに多くの改善手段が提案されてきている。
その基本的な考え方は以下の方向性である。
（ｉ）光の遮断（紫外線吸収剤、反射材による光の遮断）
（ii）酸素の遮断（酸素を通さない膜などによる酸素の関与を防ぐ）
（iii）酸化防止剤等（酸化防止剤、光安定剤等によるロイコ染料の光酸化反応の抑制）
これらの方向性のもとに、これまで多くの技術が光による地肌部の変色を抑制するために提案されてきている。
【０００４】
例えば、（ｉ）光の遮断に関しては、紫外線吸収剤を用いる例が、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７をはじめ多く提案されている。
通常これらの紫外線吸収剤は分散状態で粒子として存在することから、その吸収効率を向上させる目的で、紫外線吸収剤を高分子の構造中に取り込んだ紫外線吸収性樹脂（ＵＶＡ樹脂）や、紫外線吸収剤を液体状態（例えば、有機溶剤中に溶解した状態又は、液状の紫外線吸収剤）でマイクロカプセルに内包させる紫外線吸収剤マイクロカプセル（ＵＶＡマイクロカプセル）などが提案されており、紫外線吸収剤の吸収効率を高くするための技術開発が進められてきている。
【０００５】
この中で、紫外線吸収性樹脂に関しては、例えば特許文献８、特許文献９、特許文献１０において、水溶性又はエマルジョン状態のＵＶＡ樹脂を感熱記録材料の各層に展開することが提案されている。また、同様に特許文献１１、特許文献１２、特許文献１３においても感熱記録材料の保護層へのＵＶＡ樹脂の展開が提案されている。
更に、ＵＶＡ樹脂によって無機顔料（フィラー）の表面をコートして用いる技術が、特許文献１４、特許文献１５において提案されている。また、最近においては、ＵＶＡ樹脂自身を構成するモノマー種に特徴を持たせたＵＶＡ樹脂及び、そのＵＶＡ樹脂と各種材料（添加剤、支持体＝紙等）との組合せ技術が、特許文献１６、特許文献１７、特許文献１８、特許文献１９、特許文献２０などによって提案されている。
また、同様に、特許文献２１、特許文献２２、特許文献２３、特許文献２４、特許文献２５、特許文献２６、特許文献２７などにおいてもＵＶＡ樹脂を展開する感熱記録材料側の用途面との組み合わせ（例えば、繰返し記録）などが、継続的に提案されてきている。一方、ＵＶＡマイクロカプセルについても同様に特許文献２８、特許文献２９、特許文献３０、特許文献３１、特許文献３２、特許文献３３、特許文献３４、特許文献３５等をはじめ多数の提案がなされている。
【０００６】
このようにＵＶＡ樹脂やＵＶＡマイクロカプセルに関する技術が継続的に提案されつづけるのは、その紫外線吸収効率の高さとその結果として得られる感熱記録紙の非画像部（地肌部）の光による変色防止効果の大きさによるものであるが、その実用展開に関しては各種の課題が存在している。
例えば、ＵＶＡ樹脂は樹脂状態である為に、従来の感熱記録材料を構成している樹脂材料と同じ展開が可能であるが、ＵＶＡ樹脂の構造に起因する特性やＵＶＡ樹脂を構成する添加剤等の影響による感熱品質への影響などが従来の結着剤としての樹脂材料と大きく異なる為に紫外線吸収機能と別の技術課題が存在している。
一方、ＵＶＡマイクロカプセルにおいては、カプセル内に内包された紫外線吸収剤をカプセル壁材によって確実に遮断されている為に、内包物が感熱記録材料の品質面に与える影響をなくすことが可能であるが、マイクロカプセルとしての層形成によって、サーマルヘッドから与えられたエネルギーの消失（ロス）などの発色特性への影響が存在しており、展開上の課題を抱えている。
また、紫外線吸収剤による紫外光の遮断だけでなく、他にも光による感熱記録材料の変色を防ぐ考え方は存在しており、（ii）酸素の遮断に関しては、膨潤性雲母を用いることで、酸素透過率を低くする技術が、特許文献３６、特許文献３７、特許文献３８、特許文献３９、特許文献４０、特許文献４１などで提案されている。また、樹脂層として酸素透過率を制御することが特許文献４２で提案されている。
【０００７】
更に（iii）にある酸化防止剤、光安定剤に関してもヒンダードアミン、ヒンダードフェノールをはじめとする非常に多くの材料を感熱記録材料に用いることが提案されており、その一例として以下のものを挙げることができる。特許文献４３、特許文献４４、特許文献４５、特許文献４６、特許文献４７、特許文献４８、特許文献４９、特許文献５０、特許文献５１、特許文献５２、特許文献５３、特許文献５４、特許文献５５、特許文献５６、特許文献５７、特許文献５８、特許文献５９など多数存在する。また、紫外線吸収剤と同様に酸化防止剤を含む高分子化合物も提案されており、特許文献６０、特許文献６１、特許文献６２などが存在する。
しかしながら、光による非画像部（地肌部）の変色を防ぐという機能においては、前記紫外線吸収剤を樹脂状態またはマイクロカプセル状態で存在させた場合の効果が最も大きく、感熱記録紙の欠点である非画像部（地肌部）の光による変色を改良するという点において、非常に有効な技術である。
そこで、我々はＵＶＡ樹脂及びＵＶＡマイクロカプセルについて感熱記録材料に展開してゆく技術検討を行なった結果、実用的な技術としてＵＶＡ樹脂の展開を選定するとともに、その感熱記録材料への展開において問題となる非画像部（地肌部）の光以外の要因による変色（発色）をコントロールする技術開発を進め後述する技術を獲得するに至った。
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−１３７５４４号公報
【特許文献２】特開２００２−３１１１３２号公報
【特許文献３】特開２０００−１７８２６３号公報
【特許文献４】特開２０００−１７８２７６号公報
【特許文献５】特開平１１−１８００４１号公報
【特許文献６】特開平１０−０３６３７１号公報
【特許文献７】特開１０−２７８４３４号公報
【特許文献８】特開平０７−１７９０４６号公報
【特許文献９】特開平０７−１５６５４８号公報
【特許文献１０】特開平０７−１３７４５３号公報
【特許文献１１】特開平０９−０７１０４６号公報
【特許文献１２】特開平０９−２３４９５７号公報
【特許文献１３】特開平１０−０４４６０２号公報
【特許文献１４】特開平１１−１４８０６９号公報
【特許文献１５】特開平１１−１４８０７０号公報
【特許文献１６】特開２００１−０３９０２８号公報
【特許文献１７】特開２００１−０５４９７８号公報
【特許文献１８】特開２００１−０９６９１７号公報
【特許文献１９】特開２００１−１５０８１０号公報
【特許文献２０】特開２００１−１６２９３８号公報
【特許文献２１】特開２０００−１８５４７０号公報
【特許文献２２】特開２０００−００１０５２号公報
【特許文献２３】特開２００２−３３７４５６号公報
【特許文献２４】特開２００２−００２１０９号公報
【特許文献２５】特開２００３−０３９８３４号公報
【特許文献２６】特開２００３−０５４１３１号公報
【特許文献２７】特開２００３−２６６９３７号公報
【特許文献２８】特開２０００−０３３７７７号公報
【特許文献２９】特開平０９−００１９３７号公報
【特許文献３０】特許第３０９４８３１号公報
【特許文献３１】特許第３３３４３４７号公報
【特許文献３２】特許第３０９４５９６号公報
【特許文献３３】特許第３０９４６２３号公報
【特許文献３４】特許第３１３６７３４号公報
【特許文献３５】特許第３０９４６０９号公報
【特許文献３６】特開２００３−３２０７５３号公報
【特許文献３７】特開２００２−３３１７５４号公報
【特許文献３８】特開２００３−３００３８３号公報
【特許文献３９】特開２０００−１７７２４４号公報
【特許文献４０】特開平１１−０３４４９５号公報
【特許文献４１】特開平１１−００５３６６号公報
【特許文献４２】特開平１０−０２４６５７号公報
【特許文献４３】特開平０３−０８７２８８号公報
【特許文献４４】特開平１０−２５８５７５号公報
【特許文献４５】特開平０６−１９２５７８号公報
【特許文献４６】特開昭６２−１７３２８２号公報
【特許文献４７】特開昭６２−０３９２８１号公報
【特許文献４８】特開平０８−２４４３５７号公報
【特許文献４９】特開２００３−１５４７５６号公報
【特許文献５０】特開平０６−０７２０３９号公報
【特許文献５１】特開平０６−０７２０３８号公報
【特許文献５２】特開平１０−１２９１１９号公報
【特許文献５３】特開平１０−１２９１１８号公報
【特許文献５４】特開平１１−１５７２２０号公報
【特許文献５５】特開２００２−２５４８２７号公報
【特許文献５６】特開平１０−１９３８０４号公報
【特許文献５７】特開平０９−３００８２４号公報
【特許文献５８】特許第３４８６００１号公報
【特許文献５９】特開平０８−２５８４３０号公報
【特許文献６０】特開２００３−１１８２３４号公報
【特許文献６１】特開平０７−０６１１４４号公報
【特許文献６２】特開平０７−０２５１４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、光照射による地肌部の変色を防ぐことのできる感熱記録材料及びそれを用いた感熱記録ラベル、感熱磁気記録紙又は感熱記録フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の第１は、支持体上にアンダーコート層、感熱発色層、オーバーコート層を順次設けた感熱記録材料において、該感熱発色層及び／又は該オーバーコート層に、水溶性又はエマルジョンの紫外線吸収性樹脂を含有させ、更に、該感熱記録材料がアンダーコート層、感熱発色層、オーバーコート層の少なくとも１つの層に塩基性化合物を含有せしめることを特徴とする感熱記録材料に関する。
本発明の第２は、塩基性化合物が炭酸カルシウムであることを特徴とする請求項１記載の感熱記録材料に関する。
本発明の第３は、塩基性化合物が、ヒンダードアミン化合物であることを特徴とする請求項１記載の感熱記録材料に関する。
本発明の第４は、ヒンダードアミン化合物が、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート（化合物１）、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート（化合物２）、下記構造式（１）の化合物（化合物３）及び下記構造式（２）の化合物（化合物４）の少なくとも１種を含有させることを特徴とする請求項３記載の感熱記録材料に関する。
【化３】
【化４】
本発明の第５は、塩基性化合物として炭酸カルシウムとヒンダードアミン化合物の両者を含有することを特徴とする請求項１記載の感熱記録材料に関する。
本発明の第６は、感熱発色層中に含まれるロイコ染料が、３−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル−６−メチル−７−アニリノフルオランであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の感熱記録材料に関する。
本発明の第７は、感熱記録材料の支持体が合成樹脂フィルムであることを特徴とする感熱記録材料に関する。
本発明の第８は、請求項１〜７のいずれかに記載の感熱記録材料の裏面に粘着剤を塗布し剥離紙を貼り合わせたことを特徴とする感熱記録ラベルに関する。
本発明の第９は、請求項１〜７のいずれかに記載の感熱記録材料の裏面に加熱によって粘着性を発現する感熱粘着層を設けたことを特徴とする剥離紙を必要としない感熱記録ラベルに関する。
本発明の第１０は、請求項１〜７のいずれかに記載の感熱記録材料のオーバーコート層上にシリコーン樹脂層を設けることを特徴とする剥離紙を必要としない感熱記録ラベルに関する。
本発明の第１１は、請求項１〜７のいずれかに記載の感熱記録材料の裏面にバックコート層を設けることを特徴とする感熱記録ラベルに関する。
本発明の第１２は、請求項１〜７のいずれかに記載の感熱記録材料の裏面に磁気記録層を設けた感熱磁気記録紙に関する。
【００１１】
本発明において用いる水溶性又はエマルジョン形態の紫外線吸収性樹脂（ＵＶＡ樹脂）は、紫外線吸収性を有する化合物（ＵＶＡ）を高分子構造中に含有するものを水溶性に加工又は、疎水性の場合にはエマルジョン加工したものであり、樹脂を構成するモノマー種、樹脂中に含まれるＵＶＡ構造に関しては特に限定していない。この場合のＵＶＡ構造部については、以下の紫外線吸収性を有するベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤等の紫外線吸収剤及び、これらの紫外線吸収剤の２量体、３量体等の多量体化合物以下のものを挙げることができる。具体的には、
フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等のサリチル酸系紫外線吸収剤。
２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニル）メタン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤。
２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３，５′−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール〕、２（２′−ヒドロキシ−５′−メタアクリロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤。
２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３′−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３′−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤などである。
【００１２】
しかしながら、本発明において用いているＵＶＡ樹脂を得るにあたっては、通常、ＵＶＡ構造を有するモノマーを用いて重合することでＵＶＡ樹脂を生成することが容易である。従って、以下のＵＶＡモノマー種を用いることが望ましく、このようなＵＶＡモノマーとしては下記一般式（５）、一般式（６）のような構造を一般的な化合物として挙げることができる。
【化５】
【化６】
（上記一般式（５）及び（６）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は直接結合又はメチレン基、Ａは直接結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、Ｒ３は直接結合又は炭素原子数１から１０のアルキレン基、Ｒ４およびＲ５は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１８のアルキル基、アルコキシ基を示す。）
【００１３】
更に、これらの一般式（５）、一般式（６）に関しては、ＵＶＡ構造部の安全性等の関係から、２−（２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール構造を有する一般式（５）記載の化合物が好ましく、その具体例としては下記化学式（７）で表されるＵＶＡモノマー（商品名＝大塚化学性ＲＵＶＡ−９３）を一例として挙げることができる。
【化７】
本発明においては、このようなＵＶＡモノマーを他の重合性モノマーと重合させることでアクリル系、アクリルウレタン系をはじめとするＵＶＡ樹脂を生成することができる。
本発明においては、これらのＵＶＡ樹脂を水溶化又は、エマルジョン化することで感熱記録材料に展開可能なＵＶＡ樹脂とすることができる。
この場合、エマルジョン化においては各種乳化剤の存在下で乳化することができるが、水溶化する場合には、例えばアクリル酸モノマーをＵＶＡ樹脂を重合する際のモノマー成分として存在させ、更に、アクリル酸部位を例えばアンモニウムやアミン類等の塩基性物質で中和して塩化することで水溶性状態を実現することができる。
【００１４】
しかしなから、このようにして生成したＵＶＡ樹脂はその分子構造においてフェノール性ＯＨ基を持っていることから、これらを樹脂状態で感熱記録材料に用いた場合、発色層に含まれるロイコ染料を発色させてしまい、非画像部（地肌部）安定性を低下させることになる。
この傾向は、特に熱及び／又は湿度がかかった条件下において顕著になり、光による非画像部の着色防止をＵＶＡ樹脂によって実現する際に大きな問題となるものである。
また、このようなＵＶＡ構造を含む樹脂として存在している為に、従来のＵＶＡ化合物を分散粒子の状態で使用していた場合に比べて、非画像部の発色与える影響も大きくなっており、光による変色を防ぐ為の優れた効果を得ることと背反した関係になっている。
このようなＵＶＡ樹脂においてロイコ染料を発色させてしまう性質を有する構造（フェノール性ＯＨ）を除去することも可能であるが、ベンゾトリアゾール系やベンゾフェノン系の紫外線吸収剤が安定に優れた紫外線吸収機能を発現する為にこのフェノール性ＯＨ基が関与していることから、フェノール性ＯＨ基をなくすことは、紫外線吸収剤としての機能を大幅に低下させることとなり、光による変色を防止するという本来の目的を逸脱する方向である。
【００１５】
一方、感熱発色層中のロイコ染料とＵＶＡ樹脂を接触しないようにすることもロイコ染料の熱や湿度による発色を防止する為の方法の一つであるが、この場合には、層構成の複雑化や、ロイコ染料のマイクロカプセル化などの隔離策をとることとなり、感熱記録材料を作製する際の障害が大きく現実的ではない。また、発色材料に対して隔離の為の加工を施すことになるので、その発色特性の低下を伴うことからも有効な手段とは言えない。
本発明は、このような状況においてＵＶＡ樹脂を有効に使用する際に、感熱発色層中のロイコ染料が熱や湿度によって発色してしまうという不具合に対して塩基性物質を有効に使用することで改善し、しかもＵＶＡ樹脂による光による変色防止と発色特性を両立させるものである。
本発明において用いる塩基性物質としては、無機化合物、有機化合物としての塩基性物質を用いることができ、無機化合物としての塩基性物質としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛等を挙げることができるが、中でも炭酸カルシウムが優れている
一方、有機化合物としての塩基性化合物としては、アミン系化合物である以下の化合物を挙げることができる。
ブチルアミン、イソブチルアミン、エチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、ジメチルアミノプロピルアミンなどの１級アミン化合物。ピペリジン、３−ピペコリン、４−ピペコリン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、３，５−ルチジンなどの２級アミン化合物。これらの１級アミン及び２級アミンには液体状態で存在するものであるが、感熱記録材料の塗工層において塗工成分中に染込んだ状態で保持されることで添加が可能である。
更に、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，２−ジアミノエタン、トリフェニルアミン誘導体（例：アデカアークルーズＴＰＡシリーズ）、ピラゾール誘導体（例：アデカアークルーズＰＺシリーズ）、
テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート（化合物１）（アデカスタブＬＡ−５２、アデカアークルーズＤＮ−４４Ｍ）、
テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート（化合物２）（アデカスタブＬＡ−５７）、
前記構造式（１）の化合物（化合物３）（アデカスタブＬＡ−６３Ｐ）、
前記構造式（２）の化合物（化合物４）（アデカスタブＬＡ−６８ＬＤ）、
下記構造式（８）の化合物（アデカスタブＬＡ−７７）、
下記構造式（９）の化合物（アデカスタブＬＡ−８７）等のヒンダードアミン化合物。
更に液体状態であるが、前記（化合物１）、（化合物２）と類似構造を有する液体状態のヒンダードアミン化合物である下記構造式（１０）の化合物（アデカスタブＬＡ−６２）、下記構造式（１１）の化合物（アデカスタブＬＡ−６７）であらわされるヒンダードアミン化合物なども挙げることができる。
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
これらの有機化合物の中では、ヒンダードアミン系化合物は、塩基性物質として熱や湿度に対する非画像部の発色を抑えるとともに、感熱発色層に対する発色阻害もなく優れた特性を発現することができる。更に、これらのヒンダードアミン系化合物は、光安定剤としての機能を持ち合わせていることから、光による非画像部の変色にたいしてもＵＶＡ樹脂と相乗効果を発現することができ、非画像の各種環境下における信頼性を著しく向上させることができる。これらの中でも特に化合物（１）〜（４）の化合物がよりいっそう好ましい。
【００１６】
本発明の感熱記録材料は、前記ＵＶＡ樹脂及び塩基性物質以外の各種化学物質を適宜用いることによって構成されており、それらの具体例を以下に列挙する。
本発明において保護層（オーバーコート層）に用いる水溶性樹脂の具体例としては、以下に示すものを上げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ポリビニルアルコール、変成ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタアクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アリカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アリカリ塩、ポリアクリルアミド、変成ポリアクリルアミド、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、カルボキシ変成ポリエチレン、ポリビニルアルコール／アクリルアミドブロック共重合体、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子。これらの中で、ポリビニルアルコールが優れており、その中でもジアセトン変性型のポリビニルアルコールが優れている。
次に、前記水溶性樹脂と反応することのできる架橋剤の具体例を示すが、架橋剤についてもこれらに限定されるものではない。
この場合の架橋剤（硬化剤）としては、前記水溶性樹脂と反応することで、水溶性樹脂の水への溶解性を低下させることができるものであればよく、例えば、グリオキザール誘導体、メチロール誘導体、エピクロルヒドリン誘導体、エポキシ化合物、アジリジン化合物、ヒドラジン及びヒドラジド誘導体等が挙げられる。
【００１７】
また、本発明における感熱発色層は熱によって発色する機能を有するものであり、その発色システムの一例としては、塩基性色素前駆体（ロイコ染料）と酸性物質（顕色剤）との発色反応を挙げることができる。この場合、用いられる塩基性色素前駆体（ロイコ染料）は単独又は、２種以上混合して用いることができるが、このようなロイコ染料としては、感熱材料に適用されているものを任意に用いることが可能であり、例えば、次のようなものが挙げられる。
３，３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３，３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ヘキシル−Ｎ−イソアミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−フラニルメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチル−Ｎ−ブチルアミノ−７−（２′−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ピロジリル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ビス（ジフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２′−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（２′−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２′，４′−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ブチルアミノ−７−（２′−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−エトクシエチル−７−アニリノフルオラン等。
これらの中で、３−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル−６−メチル−７−アニリノフルオランは、それ自身が光に対する着色が発生しにくく、更に熱や光による発色も起こりにくいことから、本発明の技術を展開することで非常に高い機能を発現できる点で優れている。
【００１８】
また、前記ロイコ染料を発色させる顕色剤化合物としては、以下のものを挙げることができる。
４，４′−イソプロピリデンビスフェノール、４，４′−イソプロピリデンビス（ｏ−メチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビスフェノール、４，４′−イソプロピリデンビス（２−ブチルフェノール）、ｐ−ニトロ安息香酸亜鉛、１，３，５−トリス（４−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、２，２−（３，４−ジヒドロキシフェニルプロパン）、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニルスルフィド）、４−〔β−（ｐ−メトキシフェノキシ）エトキシ〕サリチル酸、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、フタル酸モノベンジルエステルモノカルボン酸、４，４′−シクロヘキシリデンビスフェノール、４，４′−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（６−ブチル−２−メチル）フェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシル）ブタン、４，４′−チオビス（６−ブチル２−メチルフェノール）４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ベンジルオキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−イソプロピルオキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジフェノールスルホキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、プロトカテキュ酸ベンジル、没食子酸ステアリル、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２−ヒドロキシプロパン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ−ジ（ｍ−クロロフェニルチオ尿素）、サリチルアニリド、５−クロロサリチルアニリド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチルエステル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステル、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，２′−ジアリル−４，４′−ジフェノールスルホン、３，４−ジヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン、α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−α−メチルトルエン、４，４′−チオビス（２−メチルフェノール）、４，４′−チオビス（２−クロロフェノール）等。
更に、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンをエーテル結合等の連結基を介して重合させたオリゴマータイプの顕色剤を始め、各種オリゴマータイプの化合物などもあげることができる。
また、感熱発色層中におけるロイコ染料と顕色剤との比は、０．５〜１０部、好ましくは、１〜５部（部は何れも重量比率）の範囲で用いるのが好ましい。
【００１９】
また、感熱発色層においては、感度向上剤及び、種々の熱可融性物質を単独又は２種以上混合して利用することができる。
その具体例としては以下のものが挙げられる。
ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪酸類、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、パルミチン酸アミド、ベヘン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アミド類、Ｎ−ラウリルラウリン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−オレイルステアリン酸アミド等のＮ−置換アミド類、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド等のビス脂肪酸アミド類、ヒドロキシステアリン酸アミド、メチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド等のヒドロキシ脂肪酸アミド類、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、パルミチン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩類、ｐ−ベンジルビフェニル、ターフェニル、トリフェニルメタン、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、β−ベンジルオキシナフタレン、β−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル、ジフェニルカーボネート、テレフタル酸ベンジル、１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，４−ジベンジルオキシナフタレン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（４−メチルフェノキシエタン）、１，４−ジフェノキシ−２−ブテン、１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、ジベンゾイルメタン、１，４−ジフェニルチオブタン、１，４−ジフェニルチオ−２−ブテン、１，３−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−（２−ビニルオキシエトキシ）ビフェニル、ｐ−アリールオキシビフェニル、ジベンゾイルオキシメタン、ジベンゾイルオキシプロパン、ジベンジルジスルフィド、１，１−ジフェニルエタノール、１，１−ジフェニルプロパノール、ｐ−ベンジルオキシベンジルアルコール、１，３−フェノキシー２−プロパノール、Ｎ−オクタデシルカルバモイル−ｐ−メトキシカルボニルベンゼン、Ｎ−オクタデシルカルバモイルベンゼン、１，２ビス（４−メトキシフェノキシ）プロパン、１，５−ビス（４−メトキシフェノキシ）−３−オキサペンタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（４−メチルベンジル）、シュウ酸ビス（４−クロロベンジル）等。
【００２０】
また、本発明の感熱記録材料を作製するにあたっては、上記の顕色剤、ロイコ染料、熱可融物質以外にも、感熱記録材料を構成するのに慣用的に用いられる各種材料を適宜用いることができる。
それらの例としては、例えば感熱記録層中において各種材料を支持体等の上に結着させるための結着剤があり、それらは単独又は、２種以上混合して用いることができ、具体的には以下のものが挙げられる。
ポリビニルアルコール、変成ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタアクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アリカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アリカリ塩、ポリアクリルアミド、変成ポリアクリルアミド、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、カルボキシ変成ポリエチレン、ポリビニルアルコール／アクリルアミドブロック共重合体、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水
溶性高分子。ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のエマルジョン等が挙げられる。
これらは、単独もしくは混合して使用され、更に、必要に応じて架橋剤（硬化剤）を添加して硬化させてもよい。
この場合の架橋剤（硬化剤）としては、結着剤と反応するもので、例えば、グリオキザール誘導体、メチロール誘導体、エピクロルヒドリン誘導体、エポキシ化合物、アジリジン化合物等が挙げられる。
【００２１】
また、感熱記録材料中に単独又は２種以上混合して用いられる顔料の具体例としては以下のものが挙げられる。
シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、カオリン、焼成カオリン、タルク、表面処理されたシリカ等の前記無機系微粉末、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、スチレン／アクリル共重合体、プラスチック球状中空微粒子などの有機系の微粉末が挙げられる。
更に本発明の感熱記録材料の保護層においては、前記樹脂、架橋剤以外の顔料、滑剤（熱可融性物質）を用いることができるが、これらについては前記の顔料、結着剤、架橋剤、滑剤（熱可融物質）を各々単独又は、２種以上混合して用いることができる。
【００２２】
また、支持体と感熱発色層の間に中間層を設けているが、この場合の中間層を構成する顔料、結着剤としては、前記の顔料、結着剤を各々単独又は２種以上混合して用いることが可能である。
この場合の顔料の一例である熱可塑性中空樹脂粒子とは、例えば、熱可塑性高分子を殻とし、内部に空気その他の気体を含有するもので、すでに発泡状態となっている球状中空微粒子である。
この熱可塑性中空樹脂粒子の中空率は、中空粒子の外径と内径の比であり下記式で表示されるものである。
中空率（中空度）（％）＝（中空粒子の内径／中空粒子の外径）×１００
プラスチック球状中空微粒子はアクリル酸エステル、アクリロニトリルなどのアクリル系樹脂や、スチレンなどのスチレン樹脂あるいはそれらの共重合樹脂、アクリロニトリル及び／又はメタアクリロニトリル及び／又はアクリル酸エステル及び／又メタクリル酸エステルの共重合体、ビニル基を一分子当たり２個以上有するビニルモノマー及び／又はジビニルベンゼンを含有するモノマーからなる共重合体などから作ることができる。
【００２３】
更に、本発明の感熱記録材料においては、支持体の裏面に顔料、樹脂、架橋剤等を主成分とするバック層を設けることも可能である。
この場合にも顔料、結着剤、滑剤としては前記の顔料、結着剤、滑剤（熱可融物質）が用いられる。
また、支持体としては、通常の紙（酸性紙、中性紙）以外にも、塗布加工可能なものを任意に用いることが可能であり、例えば、合成紙、高分子フィルム等が挙げられる。
なお、本発明の感熱記録材料を得るにあたっては、前記以外にもこの種の感熱記録材料に慣用される添加成分、例えば、界面活性剤、圧力発色防止剤等を併用することができる
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、光照射による地肌部の変色を防ぐことのできる感熱記録材料及びそれを用いた感熱記録ラベル、感熱磁気記録紙又は感熱記録フィルムを提供することができた。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例及び比較例により、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００２６】
＜実施例・比較例サンプルの調製＞
各層（感熱発色層、中間層、保護層）の塗布液の調整
アンダーコート層塗布液（Ｕ液）の調整
次に、下記組成の混合物を混合攪拌分散してアンダーコート層塗布液［Ｕ液］を調整した。
［Ｕ液］固形分１０％
プラスチック球状中空粒子（中空率９０％、固形分４０％） ２５部
スチレン／ブタジエン共重合ラテックス（固形分濃度４７．５％） １５部
水 １３１部
感熱発色層塗布液（Ｔ液）の調整
下記組成よりなる混合物を磁性ボールミルで分散し［Ａ液］〜［Ｃ液］を調製する。
［Ａ液］＝ロイコ染料分散液
表−１記載のロイコ染料 １０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 １０部
水 ３０部
［Ｂ液］＝顕色剤分散液
４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン １０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 １０部
水 ３０部
［Ｃ液］＝顔料分散液
ニ酸化ケイ素粉末 １０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 １０部
水 ３０部
〔Ｔ液〕固形分１０％
Ａ液：Ｂ液：Ｃ液：水＝１：３：３：７の混合物。
【００２７】
オーバーコート層塗布液（Ｏ液）の調整
次に、下記組成の混合物を混合攪拌分散して保護層塗布液［Ｏ液］を調整した。
［Ｏ液］ 固形分１０％
無機顔料分散液（固形分：２０％） ５０部
ステアリン酸亜鉛（固形分：１０％） １０部
水溶性樹脂（固形分：１０％水溶液） １００部
架橋剤（固形分：１０％水溶液） ２０部
水 ５０部
上記のようにして調整した塗布液を用いて市販の上質紙（坪量６０ｇ／ｍ２）の表面にアンダーコート層形成液を乾燥重量が３ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥してアンダーコート層塗布済み紙を得た。次いで、感熱発色層形成液をロイコ染料の乾燥重量が０．５ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して感熱発色層塗布済み紙を得た。更に、その上にオーバーコート層（保護層）塗布液を乾燥重量が３．０ｇ／ｍ２となるようにして塗布乾燥し、４０℃環境下に１５時間保管した後、２０ｋｇ／ｃｍ２の圧力でキャレンダー処理して本発明の感熱記録材料を得た。
尚、上記基本処方系をベースにして、ＵＶＡ樹脂、塩基性物質を添加して本発明の感熱記録材料を作製する場合には、下記添加成分（ＵＶＡ樹脂、塩基性物質）を基本処方に対して添加して対応することとする。この場合の塗工層の付着量については、添加成分の量に応じて各層の全付着量を適宜増やすこととする。本発明の効果を示す実施礼及び比較例の構成については、表１に示す。
【００２８】
ＵＶＡ成分の添加
〔ＵＶＡ１〕
山南合成化学製ＷＦ−８２５（水溶性のＵＶＡ樹脂） 全固形分３０％（ＵＶＡ固形分 ９％）
〔ＵＶＡ２〕
新中村化学製ニューコートＵＶＡ−２０４Ｗ（水系エマルジョン系のＵＶＡ樹脂） 全固形分２０％（ＵＶＡ固形分 ９％）
〔ＵＶＡ３〕／前記〔Ｃ液〕と同様にして得られた分散液
ＲＵＶＡ−９３水分散液 （ＵＶＡ１、ＵＶＡ２に含まれるＵＶＡモノマー自身）ＵＶＡ固形分２０％
これらのＵＶＡ１〜ＵＶＡ３については、ＵＶＡ成分としての添加量が乾燥後付着量として０．５ｇ／ｍ２になるように各層塗工液に添加調合後に塗布乾燥することとする。
塩基性成分の添加
塩基性物質についても前記ＵＶＡ成分と同様に添加する各層の塗工液中に表１記載の塩基性物質を添加する。
この場合の添加量は、塩基性物質としての乾燥後付着量が０．５ｇ／ｍ２となるように各層塗工液に添加調合後に塗布乾燥することとする。尚、塩基性物質の分散液については、前記〔Ｃ液〕と同様にして調製した。
【００２９】
【表１】
添加層：ＯＣ（オーバーコート層）、ＴＣ（感熱発色層）、ＵＣ（アンダーコート層）
Ｄｙｅ１：３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
Ｄｙｅ２：３−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル−６−メチル−７−アニリノフルオラン
【００３０】
前記表−１に示した実施例及び比較例のサンプルに対して以下の項目の評価を実施した。
（発色濃度）
熱傾斜試験機を用いて、２００−１１０℃の温度範囲において１０℃きざみで熱ブロックによる印字（２ｋｇｆ／ｃｍ２ １秒）を行ない、最大発色濃度をマクベス反射濃度計で測定した。
（非画像部耐熱性）
試験片を８０℃（ＤＲＹ）の恒温恒湿槽の中で１５時間保管し、保管後の非画像部の濃度をマクベス反射濃度計で測定した。但し、実施例１８，１９及び比較例８については、温度条件を９０℃にて試験を実施した。
（非画像部耐湿性）
試験片を４０℃−９０％ＲＨの恒温恒湿槽の中で１５時間保管し、保管後の非画像部の濃度をマクベス反射濃度計で測定した。
（非画像部耐光性）
東洋精機製のウエザオメーターを用いて試験片にキセノン光を１２時間照射した後の非画像部の色彩値をミノルタ製分光測色計ＣＭ−３７００ｄにて測定し、そのｂ＊値を求めた。
これらの評価結果を下記表２に示す。
【００３１】
【表２】
表２の結果より、本発明の感熱記録材料は非画像部（地肌部）の耐光性をＵＶＡ樹脂の展開によって改善するとともに、この際に問題となる非画像部の熱や湿度による発色の発生を大幅に改善したものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上にアンダーコート層、感熱発色層、オーバーコート層を順次設けた感熱記録材料において、該感熱発色層及び／又は該オーバーコート層に、水溶性又はエマルジョンの紫外線吸収性樹脂を含有させ、更に、該感熱記録材料がアンダーコート層、感熱発色層、オーバーコート層の少なくとも１つの層に塩基性化合物を含有せしめることを特徴とする感熱記録材料。
【請求項２】
塩基性化合物が炭酸カルシウムであることを特徴とする請求項１記載の感熱記録材料。
【請求項３】
塩基性化合物が、ヒンダードアミン化合物であることを特徴とする請求項１記載の感熱記録材料。
【請求項４】
ヒンダードアミン化合物が、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート（化合物１）、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート（化合物２）、下記構造式（１）の化合物（化合物３）及び下記構造式（２）の化合物（化合物４）の少なくとも１種を含有させることを特徴とする請求項３記載の感熱記録材料。
【化１】
【化２】
【請求項５】
塩基性化合物として炭酸カルシウムとヒンダードアミン化合物の両者を含有することを特徴とする請求項１記載の感熱記録材料。
【請求項６】
感熱発色層中に含まれるロイコ染料が、３−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル−６−メチル−７−アニリノフルオランであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の感熱記録材料。
【請求項７】
感熱記録材料の支持体が合成樹脂フィルムであることを特徴とする感熱記録材料。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の感熱記録材料の裏面に粘着剤を塗布し剥離紙を貼り合わせたことを特徴とする感熱記録ラベル。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載の感熱記録材料の裏面に加熱によって粘着性を発現する感熱粘着層を設けたことを特徴とする剥離紙を必要としない感熱記録ラベル。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれかに記載の感熱記録材料のオーバーコート層上にシリコーン樹脂層を設けることを特徴とする剥離紙を必要としない感熱記録ラベル。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれかに記載の感熱記録材料の裏面にバックコート層を設けることを特徴とする感熱記録ラベル。
【請求項１２】
請求項１〜７のいずれかに記載の感熱記録材料の裏面に磁気記録層を設けた感熱磁気記録紙。
【請求項１】
支持体上にアンダーコート層、感熱発色層、オーバーコート層を順次設けた感熱記録材料において、該感熱発色層及び／又は該オーバーコート層に、水溶性又はエマルジョンの紫外線吸収性樹脂を含有させ、更に、該感熱記録材料がアンダーコート層、感熱発色層、オーバーコート層の少なくとも１つの層に塩基性化合物を含有せしめることを特徴とする感熱記録材料。
【請求項２】
塩基性化合物が炭酸カルシウムであることを特徴とする請求項１記載の感熱記録材料。
【請求項３】
塩基性化合物が、ヒンダードアミン化合物であることを特徴とする請求項１記載の感熱記録材料。
【請求項４】
ヒンダードアミン化合物が、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート（化合物１）、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート（化合物２）、下記構造式（１）の化合物（化合物３）及び下記構造式（２）の化合物（化合物４）の少なくとも１種を含有させることを特徴とする請求項３記載の感熱記録材料。
【化１】
【化２】
【請求項５】
塩基性化合物として炭酸カルシウムとヒンダードアミン化合物の両者を含有することを特徴とする請求項１記載の感熱記録材料。
【請求項６】
感熱発色層中に含まれるロイコ染料が、３−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル−６−メチル−７−アニリノフルオランであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の感熱記録材料。
【請求項７】
感熱記録材料の支持体が合成樹脂フィルムであることを特徴とする感熱記録材料。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の感熱記録材料の裏面に粘着剤を塗布し剥離紙を貼り合わせたことを特徴とする感熱記録ラベル。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載の感熱記録材料の裏面に加熱によって粘着性を発現する感熱粘着層を設けたことを特徴とする剥離紙を必要としない感熱記録ラベル。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれかに記載の感熱記録材料のオーバーコート層上にシリコーン樹脂層を設けることを特徴とする剥離紙を必要としない感熱記録ラベル。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれかに記載の感熱記録材料の裏面にバックコート層を設けることを特徴とする感熱記録ラベル。
【請求項１２】
請求項１〜７のいずれかに記載の感熱記録材料の裏面に磁気記録層を設けた感熱磁気記録紙。
【公開番号】特開２００６−２５５９０１（Ｐ２００６−２５５９０１Ａ）
【公開日】平成１８年９月２８日（２００６．９．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−７２３１０（Ｐ２００５−７２３１０）
【出願日】平成１７年３月１５日（２００５．３．１５）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年９月２８日（２００６．９．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月１５日（２００５．３．１５）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]