感熱記録材料
【課題】非水系インクを用いたインクジェットマーキングシステムにおいて、高い溶剤バリア性を有しながら、耐インク滲み性に優れた感熱記録材料を提供する。
【解決手段】支持体上に、少なくとも電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体、及び加熱時反応して染料前駆体を発色させる電子受容性化合物とを含有する感熱発色層と感熱発色層上に保護層を設けた感熱記録材料において、保護層中にエポキシ化脂肪酸アミドを含有させることにより、非水系インクを用いたインクジェットマーキングシステムにおいて、高い溶剤バリア性を有しながら、耐インク滲み性に優れた感熱記録材料を提供することができる。
【解決手段】支持体上に、少なくとも電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体、及び加熱時反応して染料前駆体を発色させる電子受容性化合物とを含有する感熱発色層と感熱発色層上に保護層を設けた感熱記録材料において、保護層中にエポキシ化脂肪酸アミドを含有させることにより、非水系インクを用いたインクジェットマーキングシステムにおいて、高い溶剤バリア性を有しながら、耐インク滲み性に優れた感熱記録材料を提供することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系インクを用いたインクジェットマーキングシステムにおいて、高い溶剤バリア性を有しながら、耐インク滲み性に優れた保護層を有する感熱記録材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
感熱記録材料は、一般に支持体上に電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体、並びに電子受容性化合物とを主成分とする感熱発色層を設けたものであり、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱することにより、染料前駆体と電子受容性化合物とが瞬時反応し記録画像が得られるものである。このような感熱記録材料は、比較的簡単な装置で記録が得られ、保守が容易なこと、騒音の発生がないこと等の利点があり、計測記録計、ファクシミリ、プリンター、コンピューターの端末機、ラベル印字機、乗車券やチケット類の発券機等広範囲の分野に利用されている。
【０００３】
特に近年は、各種乗車券やチケット類等の換金性の高い用途にも感熱記録材料が用いられるようになってきており、高い熱応答性と高い保存安定性が要求されるだけでなく、各種印刷適性や偽造防止のための処理に対する適性が要求されてきている。
【０００４】
最近では感熱記録材料の感熱記録面側に数量管理や偽造防止を目的として、予めナンバリングをオンデマンドに記録する要望が高まっており、インクジェットマーキングシステム等のドロップマーキングが施されている。これらの印字システムにおいて、記録した文字や画像の保存性の高さから、溶剤インクや紫外線や電子線等の活性光線硬化型の非水系インクが用いられる場合がある（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００５】
これまでにも感熱記録紙の上層にインクジェット記録層を設けて、感熱記録性とインクジェット記録性を併せて付与した感熱記録シートが開示されている（例えば特許文献３）。しかしながら、前記公報に記載されている感熱記録シートのインクジェット記録層は、一般的な水系インクの受容性を付与したものであり、溶剤インクや活性光線硬化型の非水系インクに対する適性は十分とは云えない。
【特許文献１】特開２００４−１７５９０６号公報
【特許文献２】特開２００５−２３９８４８号公報
【特許文献３】特開２００２−１３７５３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、非水系インクを用いたインクジェットマーキングシステムにおいて、高い溶剤バリア性を有しながら、耐インク滲み性に優れた感熱記録材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、鋭意検討した結果、課題を解決することができる本発明の感熱記録材料を発明するに到った。即ち、少なくとも電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体、及び加熱時反応して該染料前駆体を発色させる電子受容性化合物とを含有する感熱発色層と感熱発色層上に保護層を設けた感熱記録材料において、保護層中にエポキシ化脂肪酸アミドを含有することを特徴とする感熱記録材料である。
【０００８】
好ましくは前記保護層中に含有されるエポキシ化脂肪酸アミドが下記一般式１で表される化合物であることを特徴とする感熱記録材料である。
【０００９】
【化１】
【００１０】
式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ炭素数５から３９の炭化水素基を表し、ｍは１から６の整数、ｎは２から５の整数を表す。
【００１１】
さらに好ましくは、式中、Ｒ1、Ｒ2がそれぞれ炭素数７から３０のアルキル基であることを特徴とする感熱記録材料である。
【発明の効果】
【００１２】
支持体上に、少なくとも電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体、及び加熱時反応して染料前駆体を発色させる電子受容性化合物とを含有する感熱発色層と感熱発色層上に保護層を設けた感熱記録材料において、保護層中にエポキシ化脂肪酸アミドを含有させることにより、非水系インクを用いたインクジェットマーキングシステムにおいて、高い溶剤バリア性を有しながら、耐インク滲み性に優れた感熱記録材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の内容を更に具体的に説明する。本発明の感熱記録材料は、支持体上に少なくとも電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体、及び加熱時反応して染料前駆体を発色させる電子受容性化合物とを含有する感熱発色層と感熱発色層上に保護層を設けた感熱記録材料において、保護層中にエポキシ化脂肪酸アミドを含有させたものである。
【００１４】
本発明に用いる支持体としては、紙が主として用いられるが、紙の他に各種織布、不織布、合成樹脂フィルム、合成樹脂ラミネート紙、合成紙、金属箔、蒸着シート、或いはこれらを貼り合わせ等で組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に用いることができる。
【００１５】
本発明に係わる感熱発色層は、少なくとも電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体、及び加熱時反応して染料前駆体を発色させる電子受容性化合物（顕色剤）とを含有し、必要に応じて、結着剤、増感剤、添加剤、顔料、滑剤等を含有させることができる。
【００１６】
本発明で使用される通常無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体としては、一般の感圧記録紙、感熱記録紙等に用いられる公知の物質であれば特に制限されない。以下、具体的な例を挙げるが、これらに制限されるものではない。
（１）トリアリールメタン系化合物
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチル−アミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド等。
【００１７】
（２）ジフェニルメタン系化合物
４，４´−ビスジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等。
【００１８】
（３）キサンテン系化合物
ローダミンＢ−アニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−ニトロアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロル）アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−４−トリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−４−トリル）アミノ−６−メチル−７−フェニチルフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（２−クロルアニリノ）フルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ブロモフルオラン等。
【００１９】
（４）チアジン系化合物
ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等。
【００２０】
（５）スピロ系化合物
３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３，３´−ジクロロ−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジルスピロ−ジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）−スピロピラン、３−ｎ−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン等が挙げられる。上記の電子供与性染料前駆体は単独もしくは２種以上併用して用いることができる。
【００２１】
また上記の電子供与性染料前駆体を樹脂加工した樹脂加工染料前駆体を用いることができる。樹脂加工染料前駆体としては、（１）ビニル単量体を重合して得られる発色調節層により染料前駆体粒子表面を被覆された樹脂被覆染料前駆体、あるいは（２）ポリウレア、ポリウレタンより選ばれた少なくとも１種の樹脂と染料前駆体とからなる複合粒子等が挙げられる。（１）の樹脂被覆染料前駆体は微細に分散された染料前駆体の各々が固体状で樹脂被覆されたもので、被覆度合いにより、発色感度を自由に調節することができる。（２）の複合粒子は熱応答性の良いポリウレア、ポリウレタンを染料前駆体と一体となしながら重合したもので、（１）の樹脂被覆染料前駆体と同様に発色感度を調節することができる。これらの樹脂加工染料前駆体は上記電子供与性染料前駆体と併用して用いることができ、それぞれの発色色調を変えることにより、多色感熱記録材料を得ることが可能である。
【００２２】
本発明に係わる感熱発色層に用いられる電子受容性化合物としては、一般に感圧記録紙又は感熱記録紙に用いられる酸性物質に代表される化合物であれば特に制限されない。例えば、粘土物質、フェノール誘導体、芳香族カルボン酸誘導体、Ｎ，Ｎ´−ジアリールチオ尿素誘導体、アリールスルホニル尿素誘導体、ウレアウレタン誘導体、有機化合物の亜鉛塩等の多価金属塩、ベンゼンスルホンアミド誘導体等を挙げることができる。
【００２３】
前記電子受容性化合物の具体的な例としては、酸性白土、活性白土、ゼオライト、ベントナイト、カオリン等の粘土物質、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４´−メチルジフェニルスルホン、２−ヒドロキシ−４´−メチルジフェニルスルホン、４−アリルオキシ−４´−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４´−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４´−プロポキシジフェニルスルホン、３，３´−ジクロロ−４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３´−ジアリル−４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノール、２，４−ビス（フェニルスルホニル）−５−メチルフェノール、４−ヒドロキシ−４´−ベンジルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４´−ベンゼンスルホニルオキシジフェニルスルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、１，３−ビス［２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、１，４−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリド、４，４´−ジヒドロキシジフェニルエーテル、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−２−［（４−ヒドロキシフェニル）チオ］アセトアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［（４−ヒドロキシフェニル）チオ］アセトアミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニル）−Ｎ´−（３−ベンゼンスルホニルオキシフェニル）尿素、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ´−（３−ｐ−トルエンスルホニルオキシフェニル）尿素、Ｎ−（ｐ−エチルベンゼンスルホニル）−Ｎ´−（３−ｐ−エチルベンゼンスルホニルオキシフェニル）尿素、４，４´−［オキシビス（エチレンオキシ−ｐ−フェニレンスルホニル）］ジフェノール、３，３´−ジクロロ−４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、４，４´−チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸クロロベンジル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、没食子酸ベンジル、没食子酸ステアリル、サリチルアニリド、５−クロロサリチルアニリド、ノボラックフェノール樹脂、変性テルペンフェノール樹脂、安息香酸、サリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ノニルサリチル酸、３，５−ジドデシルサリチル酸、３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ドデシルサリチル酸、５−シクロヘキシルサリチル酸、３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３−メチル−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、４−（ブチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、４−（オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、４−（デシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、酒石酸、シュウ酸、ホウ酸、クエン酸、ステアリン酸等、及びこれらの亜鉛、ニッケル、アルミニウム、カルシウム等の金属塩等が挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【００２４】
本発明において電子受容性化合物と電子供与性染料前駆体の比率は、質量比で０．５：１〜１０：１の範囲が好ましく用いられる。更に好ましくは、１：１〜５：１の範囲である。
【００２５】
本発明に係わる感熱発色層は、その熱応答性を向上させるために、増感剤として熱可融性物質を含有させることができる。この場合、６０℃〜１８０℃の融点を持つものが好ましく、特に８０℃〜１４０℃の融点を持つものがより好ましく用いられる。
【００２６】
具体的には、ステアリン酸アミド、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリル尿素、ベンジル−２−ナフチルエーテル、ｍ−ターフェニル、４−ベンジルビフェニル、４−アセチルビフェニル、２，２´−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、α、α´−ジフェノキシキシレン、２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル、アジピン酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（４−メチルベンジル）、シュウ酸ビス（４−クロルベンジル）、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジルエステル、ベンゼンスルホン酸フェニルエステル、ビス（４−アリルオキシフェニル）スルホン、ジフェニルスルホン、４−アセチルアセトフェノン、アセト酢酸アニリド類、脂肪酸アニリド類等、公知の熱可融性物質が挙げられる。これらの化合物は単独もしくは２種以上併用して使用することもできる。また、十分な熱応答性を得るためには、感熱発色層の総固形分中、熱可融性物質が５〜５０質量％を占めることが好ましい。
【００２７】
本発明に用いられる画像保存剤としては、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４´−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）の少なくとも１種が特に好ましく用いられる。
【００２８】
上記画像保存剤と必要に応じて併用して、その他のヒンダードフェノール系化合物、又はヒンダードアミン系化合物、リン酸エステル誘導体、あるいはベンゾトリアゾール誘導体を用いることができる。
【００２９】
必要に応じて併用されるヒンダードフェノール系化合物の具体的な例としては、１，１，２，２−テトラキス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（５−フェニル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，３，３−テトラキス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，５，５−テトラキス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ペンタン、１，１，３，３−テトラキス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１，３，３−テトラキス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（５−フェニル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）プロパン、２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル）、２，２´−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル）、２，２´−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル）、４，４´−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル）、４，４´−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル）、４，４´−チオビス（２−メチルフェノ−ル）、４，４´−チオビス（２，６−ジメチルフェノ−ル）、４，４´−チオビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル）、２，２´−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノ−ル）、２，２´−チオビス（３−ｔｅｒｔ−オクチルフェノ−ル）、１−［α−メチル−α−（４´−ヒドロキシフェニル）エチル］４−［α´，α´−ビス（４´´−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、トリス（２，６−ジメチル）−４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート等を挙げることができる。
【００３０】
必要に応じて併用されるヒンダードアミン系化合物の具体的な例としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、コハク酸−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）エステル、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−テトラキス［１，２，２，６，６−ペンタメチル（４−ピペリジル）］エステル、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−テトラキス［２，２，６，６−テトラメチル（４−ピペリジル）］エステル等を挙げることができる。
【００３１】
必要に応じて併用されるリン酸エステル誘導体の具体的な例としては、トリフェニルホスフェート、ジフェニルホスフェート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ビス（４−クロロフェニル）ホスフェート、ビス（ベンジルオキシフェニル）ホスフェート、２，２´−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ジメチルオキシホスフェート、ジエチルオキシホスフェート、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ホスフェート、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルホスフェート、ジエチル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ホスフェート、及び２，２´−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェートのナトリウム塩、２，２´−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェートのカルシウム塩、２，２´−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェートの亜鉛塩、２，２´−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェートのアンモニウム塩、及びカリウム塩等を挙げることができる。
【００３２】
必要に応じて併用されるベンゾトリアゾール誘導体の具体的な例としては、２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミノフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ドデシル−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−エチルヘキシル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、メチル−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ベンゾトリアゾリル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート−ポリエチレングリコール（分子量約３００）との縮合物、５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（５−クロロベンゾトリアゾリル）−４−ヒドロキシベンゼン−プロピオン酸オクチル、２−（２−ヒドロキシ−３−ｓｅｃ−ブチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホフェニル）ベンゾトリアゾールナトリウム塩、２−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシ−５−スルホフェニル）ベンゾトリアゾールナトリウム塩、２，２´−メチレンビス（４−メチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２，２´−メチレンビス［４−メチル−６−（５−メチルベンゾトリアゾリル）フェノール］、２，２´−メチレンビス［４−メチル−６−（５−クロロベンゾトリアゾリル）フェノール］、２，２´−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾリルフェノール］、２，２´−メチレンビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２，２´−プロピリデンビス（４−メチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２，２´−イソプロピリデンビス（４−メチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２，２´−イソプロピリデンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾリルフェノール］、２，２´−オクチリデンビス［４−メチル−６−（５−メチルベンゾトリアゾリル）フェノール］等を挙げることができる。
【００３３】
本発明の感熱記録材料を構成する感熱発色層は、各発色成分を微粉砕して得られる各々の分散液と結着剤樹脂等を混合し、支持体上に塗布、乾燥することにより得られる。感熱発色層の層構成は、単一であっても、多層であってもよい。
【００３４】
感熱発色層に用いられる結着剤樹脂としては、通常の塗工で用いられる種々の結着剤樹脂を用いることができる。
【００３５】
具体的には、デンプン類、ヒドロキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、アルギン酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、ポリアクリル酸のアルカリ塩、ポリマレイン酸のアルカリ塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性樹脂、及びスチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン三元共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステル、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン等の水分散性樹脂等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００３６】
感熱発色層には、顔料として、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、非晶質ケイ酸カルシウム、コロイダルシリカ等の無機顔料、メラミン樹脂フィラー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、ポリエチレンパウダー、ナイロンパウダー等の有機顔料、椀型あるいは中空状の有機顔料を使用することができる。
【００３７】
また、感熱発色層には、加熱印字ヘッド摩耗防止、スティッキング防止等の目的から、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレン、カスターワックス等の滑剤、分散・湿潤剤として、アニオン性、ノニオン性の高分子量のものを含む界面活性剤、さらには蛍光染料、消泡剤等が必要に応じて添加される。
【００３８】
感熱発色層の形成方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の技術に従って形成することができる。具体的な例としては、凸版、平版、フレキソ、グラビア等の各種印刷方式をはじめ、エアナイフ塗工、ロッドブレード塗工、バー塗工、ブレード塗工、グラビア塗工、カーテン塗工、Ｅバー塗工等の方法により塗液を支持体に塗工し、乾燥により感熱発色層を形成させることができる。
【００３９】
感熱発色層の固形分塗工量は、通常含有する染料前駆体の固形分塗工量で０．１〜２ｇ／ｍ2が適当である。この範囲とすることにより、記録画像、熱応答性に優れ、コスト的にも有利となる。
【００４０】
本発明の感熱記録材料は、必要に応じて支持体と感熱発色層の間に単層、或いは複数層の顔料或いは結着剤樹脂を含む下塗り層を１層以上設けることができる。本発明の感熱記録材料が下塗り層を設けたものである場合、その下塗り層の固形分塗工量は、１〜３０ｇ／ｍ2が好ましく、３〜２０ｇ／ｍ2がより好ましい。
【００４１】
下塗り層の顔料として、一般的には焼成カオリンが用いられるが、それ以外にもケイソウ土、タルク、カオリン、重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、非晶質ケイ酸カルシウム、コロイダルシリカ等の無機顔料、メラミン樹脂フィラー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、ポリエチレンパウダー、ナイロンパウダー等の有機顔料を用いることができる。
【００４２】
下塗り層の結着剤樹脂としては、通常の塗工で用いられる種々の水溶性高分子又は水分散性高分子を用いることができる。例えば、デンプン類、ヒドロキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、アルギン酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、ポリアクリル酸のアルカリ塩、ポリマレイン酸のアルカリ塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性樹脂、及びスチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン三元共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステル、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン等の水分散性樹脂等が挙げられる。
【００４３】
本発明の感熱記録材料は、上記の感熱発色層を設けた後、さらにその上層にエポキシ化脂肪酸アミドを含有する保護層を設けたものである。
【００４４】
本発明で用いられるエポキシ化脂肪酸アミドは、一般的には製紙用の内添サイズ剤として使用され、例えば脂肪酸と多価アミンの縮合物をエピクロロヒドリンで変性させることにより得られるものであり、具体的には特開昭５４−１４７２１１号公報に記載の方法で合成することができる。
【００４５】
本発明で用いられるエポキシ化脂肪酸アミドの合成に用いられる脂肪酸としては、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、ドトリアコンタン酸、テトラトリトリアコンタン酸、ヘキサトリアコンタン酸、オクタトリアコンタン酸、ヘキサトリアコンタン酸、α−メチルトリデカン酸、α−エチルトリデカン酸、α−ヘキシルカプリン酸、α−ブチルトリデカン酸、α−シクロペンチルラウリン酸、α−シクロペンチルエチルペラルゴン酸、α−シクロヘキシルトリデカン酸、α−シクロヘキシルメチルラウリン酸、ω−シクロヘキシルラウリン酸等の飽和脂肪族モノカルボン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、α−リノレン酸、γ−リノレン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、アレプリン酸、ゴルリン酸、ステアロール酸、ベヘノール酸等の不飽和脂肪族モノカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも炭素数６〜４０のモノカルボン酸が好ましく、より好ましくは炭素数８〜３１の飽和脂肪族モノカルボン酸が用いられる。
【００４６】
本発明で用いられるエポキシ化脂肪酸アミドの合成に用いられる多価アミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ジブチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリプロピレンテトラミン、トリブチレンテトラミン等の脂肪族系の多価アミン、イソホロンジアミン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−４，４´−ジアミン、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４´−ジアミン等の脂環族系の多価アミン、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等のヒドロキシル基含有の多価アミン、メチルイミノビスプロピルアミン、ビスアミノプロピルピペラジン等の３級窒素含有の多価アミン等が挙げられる。これらの中でも脂肪族系の多価アミンが好ましく、特にアミノ基を２から３個有する脂肪族系の多価アミンが好ましい。
【００４７】
本発明で用いられるエポキシ化脂肪酸アミドの合成において、上記脂肪酸と多価アミンとを反応させる場合、両者の量としては、脂肪酸のカルボキシル基に対して、多価アミンのアミノ基が過剰となる様にするのが好ましい。
【００４８】
上記エポキシ化脂肪酸アミドの中でも、一般式１で示される化合物がより好ましい。
【００４９】
【化２】
【００５０】
式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ炭素数５から３９の炭化水素基を表し、ｍは１から６の整数、ｎは２から５の整数を表す。
【００５１】
さらに好ましくは、式中、Ｒ1、Ｒ2がそれぞれ炭素数７から３０のアルキル基であるエポキシ化脂肪酸アミドである。
【００５２】
本発明の保護層に用いられる上記エポキシ化脂肪酸アミドは、保護層の固形分中に０．１〜１５質量％含有させることが好ましく、さらに０．３〜５質量％含有させることがより好ましい。
【００５３】
本発明に係わる保護層に用いられる水溶性樹脂としては、従来公知の水溶性樹脂から適宜選択される。例えば、無変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、エポキシ変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール等の変性アルコール、デンプンまたはその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、ポリアクリル酸のアルカリ塩、ポリマレイン酸のアルカリ塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン、キトサンの酸中和物などを用いることができる。これらの中でも変性ポリビニルアルコール、キトサンが好ましく、さらに変性ポリビニルアルコールとキトサンを併用することがより好ましい。
【００５４】
本発明に係わる保護層に用いられる水分散性樹脂としては、例えば、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン三元共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステル、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン等を自己乳化あるいは分散剤等で乳化したものが挙げられる。これらの中でも印刷適性向上のためポリアクリル酸エステルが好ましい。また水分散性樹脂と前記水溶性樹脂であるキトサンを併用する場合は、ノニオン性又はカチオン性の水分散性樹脂を用いることが好ましい。
【００５５】
本発明に係わる保護層には、記録走行性、筆記性等を向上させる目的で、顔料を含有させることが可能である。顔料の具体例としては、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、非晶質ケイ酸カルシウム、コロイダルシリカ等の無機顔料、メラミン樹脂フィラー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、ポリエチレンパウダー、ナイロンパウダー等の有機顔料を使用することができる。これらの中でも水酸化アルミニウム、コロイダルシリカが好ましい。
【００５６】
本発明に係わる保護層には、ヘッド摩耗防止、スティッキング防止等記録走行性向上の目的から、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレン、カスターワックスなどの滑剤が必要に応じて添加される。
【００５７】
本発明に係わる保護層には、強度、耐水性の向上を目的として、架橋剤を用いることができる。架橋剤としては、ホルマリン、グリオキザール等のアルデヒド系化合物、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂等のメチロール化合物、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂に代表されるエピハロヒドリン残基を有する化合物、多官能エポキシ樹脂等のエポキシ化合物、脂肪族イソシアネート、芳香族イソシアネート等のイソシアネート化合物、過硫酸塩、過酸化物等の酸化剤等が挙げられる。これらの中でもアルデヒド系化合物、イソシアネート化合物がより好ましい。
【００５８】
本発明に係わる保護層は１層以上設けることができ、保護層全体としての乾燥塗工量は０．２〜１０ｇ／ｍ2が好ましく、０．８〜５ｇ／ｍ2がバリア性、印字感度の点でより好ましい。乾燥塗工量を上げれば溶剤や可塑剤に対するバリア性が向上するが、その一方で印字濃度の低下をきたし問題となる。
【００５９】
保護層の形成方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の技術に従って形成することができる。具体的な例としては、凸版、平版、フレキソ、グラビア等の各種印刷方式をはじめ、エアナイフ塗工、ロッドブレード塗工、バー塗工、ブレード塗工、グラビア塗工、カーテン塗工、Ｅバー塗工等の方法により塗液を支持体に塗工し、乾燥により保護層を形成させることができる。
【００６０】
なお、本発明の感熱記録材料においては、必要に応じて裏面側にも保護層（バリア層）を設けたり、粘着剤層を設けたり、磁気記録層、インクジェット記録層等の任意の情報記録層を設けたり、或いは各層の塗布後にスーパーカレンダー掛け等の平滑化処理を施すこともできる。
【実施例１】
【００６１】
以下の様にして、実施例１で使用する感熱記録材料を作製し、特性評価を実施した。
【００６２】
＜分散液Ａの調製＞
３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド２００質量部を１０質量％スルホン酸変性ポリビニルアルコール水溶液１００質量部、水５００質量部の混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒径が０．９μｍになるまで粉砕し分散液Ａを得た。
【００６３】
＜分散液Ｂの調製＞
電子供与性染料前駆体である３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン５０質量部を２．５質量％ポリビニルアルコール水溶液８５０質量部と共にボールミルで粉砕し、平均粒径１μｍの電子供与性染料前駆体分散液９００質量部を得た。次いでこの分散液を重合容器に移し、メタクリル酸エチル４０質量部及びエチレングリコールジメタクリレート１０質量部を加え攪拌しながら７０℃に昇温した。これに重合開始剤である過硫酸カリウムの１質量％水溶液５０質量部を加えて、攪拌を続けながら６時間反応させた。次いでこれを室温まで冷却し、表面に高分子被覆層を設けた電子供与性染料前駆体粒子の分散液Ｂを得た。
【００６４】
＜分散液Ｃの調製＞
３，３´−ジアリル−４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン２００質量部を１０質量％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液１００質量部、水５００質量部の混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒径が０．９μｍになるまで粉砕し分散液Ｃを得た。
【００６５】
＜分散液Ｄの調製＞
１，２−ジ（フェノキシメチル）ベンゼン２００質量部を１０質量％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液１００質量部と水５００質量部の混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒径が０．９μｍになるまで粉砕し分散液Ｄを得た。
【００６６】
＜分散液Ｅの調製＞
２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール２００質量部を１０質量％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液１００質量部と水５００質量部の混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒径が０．９μｍになるまで粉砕し分散液Ｅを得た。
【００６７】
＜感熱発色層用塗液Ａの調製＞
上記分散液Ａ１０質量部、分散液Ｂ８５質量部、分散液Ｃ１２０質量部、分散液Ｄ６０質量部、分散液Ｅ６０質量部、３０質量％ステアリン酸亜鉛分散液２０質量部、２０質量％有機中空顔料分散液（日本合成ゴム製ＳＸ８６６Ｂ）９０質量部、１０質量％アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール水溶液１８０質量部を混合し、適宜塗液濃度を調整し、十分撹拌して感熱発色層用塗液Ａを調製した。
【００６８】
＜感熱発色層の形成＞
坪量１６０ｇ／ｍ2の中性紙上に、上記感熱発色層用塗液Ａを、固形分塗工量が約６ｇ／ｍ2になるように塗工、乾燥した後、カレンダー処理にて表面のベック平滑度が３００秒から７００秒になるように調整して感熱発色層を形成した。
【００６９】
＜キトサン水溶液の調製＞
キトサン（クラレ社製ＯＴＳ−２）５０質量部を水４００質量部中に加え、撹拌しながら５０質量％乳酸５０質量部を加えて１０質量％キトサン水溶液を調製した。
【００７０】
＜分散液Ｆの調製＞
平均粒径約１μｍ、吸油量約５０ｍｌ／１００ｇの水酸化アルミニウム２００質量部を０．５質量％ポリアクリル酸ナトリウム塩水溶液４００質量部中に分散し、ホモミキサーで１０分間撹拌し分散液Ｆを得た。
【００７１】
＜保護層用塗液Ａの調製＞
３０質量％のカチオン性コロイダルシリカ１６０質量部、上記分散液Ｆ６０質量部、１０質量％シラノール変性ポリビニルアルコール水溶液２００質量部、上記１０質量％キトサン水溶液５０質量部、３０質量％カチオン性アクリルエマルジョン（日信化学工業製、ビニブラン２６８７）３０質量部、３０質量％ステアリン酸亜鉛分散液１０質量部、２０質量％グリオキザール水溶液１５質量部、１０質量％脂肪族ポリイソシアネート分散液２０質量部、２０質量％エポキシ化脂肪酸アミド分散液（表１記載の例示化合物１）１０質量部を混合し、適宜塗液濃度を調整し、十分撹拌して保護層用塗液Ａを調製した。
【００７２】
＜感熱記録材料の作製＞
上記感熱発色層形成済み用紙の感熱発色層上に、上記保護層用塗液Ａを、固形分塗工量が約２ｇ／ｍ2になるように塗工、乾燥した後、カレンダー処理にて表面のベック平滑度が１５００秒から２５００秒になるように調整して保護層形成済みの感熱記録材料を作製した。
【実施例２】
【００７３】
実施例１においてエポキシ化脂肪酸アミドを２０質量％例示化合物２分散液１０質量部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【実施例３】
【００７４】
実施例１においてエポキシ化脂肪酸アミドを２０質量％例示化合物３分散液１５質量部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【実施例４】
【００７５】
実施例１においてエポキシ化脂肪酸アミドを２０質量％例示化合物５分散液１５質量部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【実施例５】
【００７６】
実施例１においてエポキシ化脂肪酸アミドを２０質量％例示化合物６分散液５質量部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【実施例６】
【００７７】
実施例１においてエポキシ化脂肪酸アミドを２０質量％例示化合物１１分散液１０質量部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【実施例７】
【００７８】
実施例１においてエポキシ化脂肪酸アミドを２０質量％例示化合物１４分散液１０質量部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【実施例８】
【００７９】
実施例１においてエポキシ化脂肪酸アミドを２０質量％例示化合物１７分散液２０質量部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【実施例９】
【００８０】
実施例１においてエポキシ化脂肪酸アミドを２０質量％例示化合物１８分散液２０質量部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【実施例１０】
【００８１】
実施例１においてエポキシ化脂肪酸アミドを２０質量％例示化合物１９分散液２０質量部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【実施例１１】
【００８２】
実施例１においてエポキシ化脂肪酸アミドを２０質量％例示化合物２１分散液２０質量部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【実施例１２】
【００８３】
実施例１においてエポキシ化脂肪酸アミドを２０質量％例示化合物２２分散液３０質量部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００８４】
（比較例１）
実施例１においてエポキシ化脂肪酸アミドを含有しない以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００８５】
（比較例２）
実施例１においてエポキシ化脂肪酸アミドの代わりに、２０質量％のアルキル鎖長１８個のアルキルケテンダイマー分散液２０質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００８６】
（比較例３）
実施例１においてエポキシ化脂肪酸アミドの代わりに、４０質量％のロジン系中性サイズ剤分散液（荒川化学工業製、ＮＴ−８７）１０質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００８７】
［特性評価］
上記実施例１から１２及び比較例１から３の感熱記録材料について、下記の評価を実施施した。評価結果を表２に示す。
【００８８】
［紫外線硬化型インクの調製］
有機顔料としてＣ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−５７：１を１５質量部、分散剤としてＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６８（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製）を１０重量部、反応性モノマーとして１，６−ヘキサンジオールジアクリレートを７５質量部をミキサーで３０分撹拌した後、ビーズミルにて１時間分散して紫外線硬化型インク原液を調製した。調製した紫外線硬化型インク原液３３質量部にＰＯ系モノマーとしてポリプロピレングリコール（４００）ジアクリレートを５４質量部、反応性オリゴマーとしてウレタンアクリレートを６質量部、光重合開始剤としてイルガキュア９０７（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ製）５質量部を加え１０分間撹拌し、更にメチルエチルケトンを２５質量部加え撹拌し、顔料濃度約４質量％の紫外線硬化型インクを調製した。
【００８９】
［インク滲み評価］
上記のようにして得られた紫外線硬化型インクをピエゾ型インクジェットノズルを備えたインクジェット記録装置に装填し、感熱記録材料の保護層表面に６４ｄｐｉの解像度で文字印字を行い、２ｋＷのメタルハライドランプを１０秒間照射し、インクの硬化を行った。得られた文字印字のドットの様子をルーペで拡大し、滲み具合を観察した。評価基準は、ドット形状が真円を保ち滲みがないものを◎、ほとんどのドットがほぼ真円を保ちほとんど滲みがないものを○、ドット形状が少し崩れており、ドットに少し滲みがあるものを△、ドットにかなりの滲みがあるものを×で示した。
【００９０】
［溶剤バリア性評価］
感熱記録材料の保護層表面にメチルエチルケトン０．５ｍｌを滴下し、２０秒後に濾紙を押し当てて拭き取り、滴下部の発色度合いを評価した。発色の生じないものがバリア性が高く優れている。評価基準は、全く発色のないものを◎、うすく僅かに発色するものを○、僅かに小さな点発色がみられるものを△、全面にはっきりと発色が確認できるものを×で示した。
【００９１】
［印字試験］
大倉電機製ファクシミリ試験機ＴＨ−ＰＭＤを用いて印字した。ドット密度８ドット／ｍｍ、ヘッド抵抗７８０Ωのサーマルヘッドを使用し、ヘッド電圧２０Ｖ、パルス幅０．７、１．０ｍｓｅｃで通電して画像を得た。未印字部（地肌部）及びパルス幅０．７ｍｓｅｃで印字した画像部については赤濃度をマクベスＲＤ−９１８型反射濃度計（マゼンタモード）にて測定し、パルス幅１．０ｍｓｅｃで印字した画像部については黒濃度をマクベスＲＤ−９１８型反射濃度計（ブラックモード）にて測定した。評価結果を表１に示す。表２中、画像部１、画像部２は、それぞれパルス幅０．７ｍｓｅｃ、１．０ｍｓｅｃで印字した部分の濃度を示す。
【００９２】
［耐熱性試験］
印字試験の評価で用いた感熱記録材料を６５℃の環境下に２４時間置いた後、地肌部と画像部１の濃度をマクベスＲＤ−９１８型反射濃度計（マゼンタモード）にて測定した。結果を表１に示す。地肌部の濃度の数値が小さい程、耐熱地肌カブリが少なく、記録部の濃度の数値が大きいほど耐熱画像保存性に優れる。
【００９３】
［印字走行性評価］
印字試験のときに発生する印字音の大きさ、印字画像の縮み具合で印字走行性を評価した。印字走行性については、印字音が小さく、印字画像の縮みのないものが優れている。評価基準は、印字音が非常に小さく、印字画像の縮みがないものを◎、印字音がやや大きいが、印字画像の縮みのないものを○、印字音がやや大きく、印字画像に若干縮みがみられるものを△、印字音が大きく、印字画像の縮みが大きいものを×で示した。
【００９４】
【表１】
【００９５】
【表２】
【００９６】
表２から明らかな様に、実施例１から１２はインク滲み、溶剤バリア性、印字走行性、印字濃度、耐熱性等良好な結果を示す。中でも実施例１から６、実施例８、９がより優れている。一方、比較例１の様にエポキシ化脂肪酸アミドを用いない場合は、インクの滲みが酷くなる。比較例２ではインクの滲みに対してある程度の効果を示すが、溶剤バリア性、印字走行性が悪化し、耐熱地肌カブリも大きくなる。比較例３ではインク滲み、溶剤バリア性が悪化し、印字走行性や耐熱性の低下もみられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系インクを用いたインクジェットマーキングシステムにおいて、高い溶剤バリア性を有しながら、耐インク滲み性に優れた保護層を有する感熱記録材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
感熱記録材料は、一般に支持体上に電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体、並びに電子受容性化合物とを主成分とする感熱発色層を設けたものであり、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱することにより、染料前駆体と電子受容性化合物とが瞬時反応し記録画像が得られるものである。このような感熱記録材料は、比較的簡単な装置で記録が得られ、保守が容易なこと、騒音の発生がないこと等の利点があり、計測記録計、ファクシミリ、プリンター、コンピューターの端末機、ラベル印字機、乗車券やチケット類の発券機等広範囲の分野に利用されている。
【０００３】
特に近年は、各種乗車券やチケット類等の換金性の高い用途にも感熱記録材料が用いられるようになってきており、高い熱応答性と高い保存安定性が要求されるだけでなく、各種印刷適性や偽造防止のための処理に対する適性が要求されてきている。
【０００４】
最近では感熱記録材料の感熱記録面側に数量管理や偽造防止を目的として、予めナンバリングをオンデマンドに記録する要望が高まっており、インクジェットマーキングシステム等のドロップマーキングが施されている。これらの印字システムにおいて、記録した文字や画像の保存性の高さから、溶剤インクや紫外線や電子線等の活性光線硬化型の非水系インクが用いられる場合がある（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００５】
これまでにも感熱記録紙の上層にインクジェット記録層を設けて、感熱記録性とインクジェット記録性を併せて付与した感熱記録シートが開示されている（例えば特許文献３）。しかしながら、前記公報に記載されている感熱記録シートのインクジェット記録層は、一般的な水系インクの受容性を付与したものであり、溶剤インクや活性光線硬化型の非水系インクに対する適性は十分とは云えない。
【特許文献１】特開２００４−１７５９０６号公報
【特許文献２】特開２００５−２３９８４８号公報
【特許文献３】特開２００２−１３７５３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、非水系インクを用いたインクジェットマーキングシステムにおいて、高い溶剤バリア性を有しながら、耐インク滲み性に優れた感熱記録材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、鋭意検討した結果、課題を解決することができる本発明の感熱記録材料を発明するに到った。即ち、少なくとも電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体、及び加熱時反応して該染料前駆体を発色させる電子受容性化合物とを含有する感熱発色層と感熱発色層上に保護層を設けた感熱記録材料において、保護層中にエポキシ化脂肪酸アミドを含有することを特徴とする感熱記録材料である。
【０００８】
好ましくは前記保護層中に含有されるエポキシ化脂肪酸アミドが下記一般式１で表される化合物であることを特徴とする感熱記録材料である。
【０００９】
【化１】
【００１０】
式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ炭素数５から３９の炭化水素基を表し、ｍは１から６の整数、ｎは２から５の整数を表す。
【００１１】
さらに好ましくは、式中、Ｒ1、Ｒ2がそれぞれ炭素数７から３０のアルキル基であることを特徴とする感熱記録材料である。
【発明の効果】
【００１２】
支持体上に、少なくとも電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体、及び加熱時反応して染料前駆体を発色させる電子受容性化合物とを含有する感熱発色層と感熱発色層上に保護層を設けた感熱記録材料において、保護層中にエポキシ化脂肪酸アミドを含有させることにより、非水系インクを用いたインクジェットマーキングシステムにおいて、高い溶剤バリア性を有しながら、耐インク滲み性に優れた感熱記録材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の内容を更に具体的に説明する。本発明の感熱記録材料は、支持体上に少なくとも電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体、及び加熱時反応して染料前駆体を発色させる電子受容性化合物とを含有する感熱発色層と感熱発色層上に保護層を設けた感熱記録材料において、保護層中にエポキシ化脂肪酸アミドを含有させたものである。
【００１４】
本発明に用いる支持体としては、紙が主として用いられるが、紙の他に各種織布、不織布、合成樹脂フィルム、合成樹脂ラミネート紙、合成紙、金属箔、蒸着シート、或いはこれらを貼り合わせ等で組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に用いることができる。
【００１５】
本発明に係わる感熱発色層は、少なくとも電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体、及び加熱時反応して染料前駆体を発色させる電子受容性化合物（顕色剤）とを含有し、必要に応じて、結着剤、増感剤、添加剤、顔料、滑剤等を含有させることができる。
【００１６】
本発明で使用される通常無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体としては、一般の感圧記録紙、感熱記録紙等に用いられる公知の物質であれば特に制限されない。以下、具体的な例を挙げるが、これらに制限されるものではない。
（１）トリアリールメタン系化合物
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチル−アミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド等。
【００１７】
（２）ジフェニルメタン系化合物
４，４´−ビスジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等。
【００１８】
（３）キサンテン系化合物
ローダミンＢ−アニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−ニトロアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロル）アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−４−トリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−４−トリル）アミノ−６−メチル−７−フェニチルフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（２−クロルアニリノ）フルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ブロモフルオラン等。
【００１９】
（４）チアジン系化合物
ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等。
【００２０】
（５）スピロ系化合物
３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３，３´−ジクロロ−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジルスピロ−ジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）−スピロピラン、３−ｎ−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン等が挙げられる。上記の電子供与性染料前駆体は単独もしくは２種以上併用して用いることができる。
【００２１】
また上記の電子供与性染料前駆体を樹脂加工した樹脂加工染料前駆体を用いることができる。樹脂加工染料前駆体としては、（１）ビニル単量体を重合して得られる発色調節層により染料前駆体粒子表面を被覆された樹脂被覆染料前駆体、あるいは（２）ポリウレア、ポリウレタンより選ばれた少なくとも１種の樹脂と染料前駆体とからなる複合粒子等が挙げられる。（１）の樹脂被覆染料前駆体は微細に分散された染料前駆体の各々が固体状で樹脂被覆されたもので、被覆度合いにより、発色感度を自由に調節することができる。（２）の複合粒子は熱応答性の良いポリウレア、ポリウレタンを染料前駆体と一体となしながら重合したもので、（１）の樹脂被覆染料前駆体と同様に発色感度を調節することができる。これらの樹脂加工染料前駆体は上記電子供与性染料前駆体と併用して用いることができ、それぞれの発色色調を変えることにより、多色感熱記録材料を得ることが可能である。
【００２２】
本発明に係わる感熱発色層に用いられる電子受容性化合物としては、一般に感圧記録紙又は感熱記録紙に用いられる酸性物質に代表される化合物であれば特に制限されない。例えば、粘土物質、フェノール誘導体、芳香族カルボン酸誘導体、Ｎ，Ｎ´−ジアリールチオ尿素誘導体、アリールスルホニル尿素誘導体、ウレアウレタン誘導体、有機化合物の亜鉛塩等の多価金属塩、ベンゼンスルホンアミド誘導体等を挙げることができる。
【００２３】
前記電子受容性化合物の具体的な例としては、酸性白土、活性白土、ゼオライト、ベントナイト、カオリン等の粘土物質、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４´−メチルジフェニルスルホン、２−ヒドロキシ−４´−メチルジフェニルスルホン、４−アリルオキシ−４´−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４´−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４´−プロポキシジフェニルスルホン、３，３´−ジクロロ−４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３´−ジアリル−４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノール、２，４−ビス（フェニルスルホニル）−５−メチルフェノール、４−ヒドロキシ−４´−ベンジルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４´−ベンゼンスルホニルオキシジフェニルスルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、１，３−ビス［２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、１，４−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリド、４，４´−ジヒドロキシジフェニルエーテル、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−２−［（４−ヒドロキシフェニル）チオ］アセトアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［（４−ヒドロキシフェニル）チオ］アセトアミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニル）−Ｎ´−（３−ベンゼンスルホニルオキシフェニル）尿素、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ´−（３−ｐ−トルエンスルホニルオキシフェニル）尿素、Ｎ−（ｐ−エチルベンゼンスルホニル）−Ｎ´−（３−ｐ−エチルベンゼンスルホニルオキシフェニル）尿素、４，４´−［オキシビス（エチレンオキシ−ｐ−フェニレンスルホニル）］ジフェノール、３，３´−ジクロロ−４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、４，４´−チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸クロロベンジル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、没食子酸ベンジル、没食子酸ステアリル、サリチルアニリド、５−クロロサリチルアニリド、ノボラックフェノール樹脂、変性テルペンフェノール樹脂、安息香酸、サリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ノニルサリチル酸、３，５−ジドデシルサリチル酸、３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ドデシルサリチル酸、５−シクロヘキシルサリチル酸、３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３−メチル−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、４−（ブチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、４−（オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、４−（デシルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸、酒石酸、シュウ酸、ホウ酸、クエン酸、ステアリン酸等、及びこれらの亜鉛、ニッケル、アルミニウム、カルシウム等の金属塩等が挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【００２４】
本発明において電子受容性化合物と電子供与性染料前駆体の比率は、質量比で０．５：１〜１０：１の範囲が好ましく用いられる。更に好ましくは、１：１〜５：１の範囲である。
【００２５】
本発明に係わる感熱発色層は、その熱応答性を向上させるために、増感剤として熱可融性物質を含有させることができる。この場合、６０℃〜１８０℃の融点を持つものが好ましく、特に８０℃〜１４０℃の融点を持つものがより好ましく用いられる。
【００２６】
具体的には、ステアリン酸アミド、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリル尿素、ベンジル−２−ナフチルエーテル、ｍ−ターフェニル、４−ベンジルビフェニル、４−アセチルビフェニル、２，２´−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、α、α´−ジフェノキシキシレン、２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル、アジピン酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（４−メチルベンジル）、シュウ酸ビス（４−クロルベンジル）、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジルエステル、ベンゼンスルホン酸フェニルエステル、ビス（４−アリルオキシフェニル）スルホン、ジフェニルスルホン、４−アセチルアセトフェノン、アセト酢酸アニリド類、脂肪酸アニリド類等、公知の熱可融性物質が挙げられる。これらの化合物は単独もしくは２種以上併用して使用することもできる。また、十分な熱応答性を得るためには、感熱発色層の総固形分中、熱可融性物質が５〜５０質量％を占めることが好ましい。
【００２７】
本発明に用いられる画像保存剤としては、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４´−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）の少なくとも１種が特に好ましく用いられる。
【００２８】
上記画像保存剤と必要に応じて併用して、その他のヒンダードフェノール系化合物、又はヒンダードアミン系化合物、リン酸エステル誘導体、あるいはベンゾトリアゾール誘導体を用いることができる。
【００２９】
必要に応じて併用されるヒンダードフェノール系化合物の具体的な例としては、１，１，２，２−テトラキス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（５−フェニル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，３，３−テトラキス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，５，５−テトラキス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ペンタン、１，１，３，３−テトラキス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１，３，３−テトラキス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（５−フェニル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）プロパン、２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル）、２，２´−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル）、２，２´−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル）、４，４´−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル）、４，４´−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル）、４，４´−チオビス（２−メチルフェノ−ル）、４，４´−チオビス（２，６−ジメチルフェノ−ル）、４，４´−チオビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル）、２，２´−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノ−ル）、２，２´−チオビス（３−ｔｅｒｔ−オクチルフェノ−ル）、１−［α−メチル−α−（４´−ヒドロキシフェニル）エチル］４−［α´，α´−ビス（４´´−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、トリス（２，６−ジメチル）−４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート等を挙げることができる。
【００３０】
必要に応じて併用されるヒンダードアミン系化合物の具体的な例としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、コハク酸−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）エステル、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−テトラキス［１，２，２，６，６−ペンタメチル（４−ピペリジル）］エステル、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−テトラキス［２，２，６，６−テトラメチル（４−ピペリジル）］エステル等を挙げることができる。
【００３１】
必要に応じて併用されるリン酸エステル誘導体の具体的な例としては、トリフェニルホスフェート、ジフェニルホスフェート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ビス（４−クロロフェニル）ホスフェート、ビス（ベンジルオキシフェニル）ホスフェート、２，２´−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ジメチルオキシホスフェート、ジエチルオキシホスフェート、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ホスフェート、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルホスフェート、ジエチル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ホスフェート、及び２，２´−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェートのナトリウム塩、２，２´−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェートのカルシウム塩、２，２´−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェートの亜鉛塩、２，２´−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェートのアンモニウム塩、及びカリウム塩等を挙げることができる。
【００３２】
必要に応じて併用されるベンゾトリアゾール誘導体の具体的な例としては、２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミノフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ドデシル−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−エチルヘキシル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、メチル−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ベンゾトリアゾリル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート−ポリエチレングリコール（分子量約３００）との縮合物、５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（５−クロロベンゾトリアゾリル）−４−ヒドロキシベンゼン−プロピオン酸オクチル、２−（２−ヒドロキシ−３−ｓｅｃ−ブチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホフェニル）ベンゾトリアゾールナトリウム塩、２−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシ−５−スルホフェニル）ベンゾトリアゾールナトリウム塩、２，２´−メチレンビス（４−メチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２，２´−メチレンビス［４−メチル−６−（５−メチルベンゾトリアゾリル）フェノール］、２，２´−メチレンビス［４−メチル−６−（５−クロロベンゾトリアゾリル）フェノール］、２，２´−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾリルフェノール］、２，２´−メチレンビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２，２´−プロピリデンビス（４−メチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２，２´−イソプロピリデンビス（４−メチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２，２´−イソプロピリデンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾリルフェノール］、２，２´−オクチリデンビス［４−メチル−６−（５−メチルベンゾトリアゾリル）フェノール］等を挙げることができる。
【００３３】
本発明の感熱記録材料を構成する感熱発色層は、各発色成分を微粉砕して得られる各々の分散液と結着剤樹脂等を混合し、支持体上に塗布、乾燥することにより得られる。感熱発色層の層構成は、単一であっても、多層であってもよい。
【００３４】
感熱発色層に用いられる結着剤樹脂としては、通常の塗工で用いられる種々の結着剤樹脂を用いることができる。
【００３５】
具体的には、デンプン類、ヒドロキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、アルギン酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、ポリアクリル酸のアルカリ塩、ポリマレイン酸のアルカリ塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性樹脂、及びスチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン三元共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステル、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン等の水分散性樹脂等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００３６】
感熱発色層には、顔料として、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、非晶質ケイ酸カルシウム、コロイダルシリカ等の無機顔料、メラミン樹脂フィラー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、ポリエチレンパウダー、ナイロンパウダー等の有機顔料、椀型あるいは中空状の有機顔料を使用することができる。
【００３７】
また、感熱発色層には、加熱印字ヘッド摩耗防止、スティッキング防止等の目的から、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレン、カスターワックス等の滑剤、分散・湿潤剤として、アニオン性、ノニオン性の高分子量のものを含む界面活性剤、さらには蛍光染料、消泡剤等が必要に応じて添加される。
【００３８】
感熱発色層の形成方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の技術に従って形成することができる。具体的な例としては、凸版、平版、フレキソ、グラビア等の各種印刷方式をはじめ、エアナイフ塗工、ロッドブレード塗工、バー塗工、ブレード塗工、グラビア塗工、カーテン塗工、Ｅバー塗工等の方法により塗液を支持体に塗工し、乾燥により感熱発色層を形成させることができる。
【００３９】
感熱発色層の固形分塗工量は、通常含有する染料前駆体の固形分塗工量で０．１〜２ｇ／ｍ2が適当である。この範囲とすることにより、記録画像、熱応答性に優れ、コスト的にも有利となる。
【００４０】
本発明の感熱記録材料は、必要に応じて支持体と感熱発色層の間に単層、或いは複数層の顔料或いは結着剤樹脂を含む下塗り層を１層以上設けることができる。本発明の感熱記録材料が下塗り層を設けたものである場合、その下塗り層の固形分塗工量は、１〜３０ｇ／ｍ2が好ましく、３〜２０ｇ／ｍ2がより好ましい。
【００４１】
下塗り層の顔料として、一般的には焼成カオリンが用いられるが、それ以外にもケイソウ土、タルク、カオリン、重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、非晶質ケイ酸カルシウム、コロイダルシリカ等の無機顔料、メラミン樹脂フィラー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、ポリエチレンパウダー、ナイロンパウダー等の有機顔料を用いることができる。
【００４２】
下塗り層の結着剤樹脂としては、通常の塗工で用いられる種々の水溶性高分子又は水分散性高分子を用いることができる。例えば、デンプン類、ヒドロキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、アルギン酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、ポリアクリル酸のアルカリ塩、ポリマレイン酸のアルカリ塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性樹脂、及びスチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン三元共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステル、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン等の水分散性樹脂等が挙げられる。
【００４３】
本発明の感熱記録材料は、上記の感熱発色層を設けた後、さらにその上層にエポキシ化脂肪酸アミドを含有する保護層を設けたものである。
【００４４】
本発明で用いられるエポキシ化脂肪酸アミドは、一般的には製紙用の内添サイズ剤として使用され、例えば脂肪酸と多価アミンの縮合物をエピクロロヒドリンで変性させることにより得られるものであり、具体的には特開昭５４−１４７２１１号公報に記載の方法で合成することができる。
【００４５】
本発明で用いられるエポキシ化脂肪酸アミドの合成に用いられる脂肪酸としては、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、ドトリアコンタン酸、テトラトリトリアコンタン酸、ヘキサトリアコンタン酸、オクタトリアコンタン酸、ヘキサトリアコンタン酸、α−メチルトリデカン酸、α−エチルトリデカン酸、α−ヘキシルカプリン酸、α−ブチルトリデカン酸、α−シクロペンチルラウリン酸、α−シクロペンチルエチルペラルゴン酸、α−シクロヘキシルトリデカン酸、α−シクロヘキシルメチルラウリン酸、ω−シクロヘキシルラウリン酸等の飽和脂肪族モノカルボン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、α−リノレン酸、γ−リノレン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、アレプリン酸、ゴルリン酸、ステアロール酸、ベヘノール酸等の不飽和脂肪族モノカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも炭素数６〜４０のモノカルボン酸が好ましく、より好ましくは炭素数８〜３１の飽和脂肪族モノカルボン酸が用いられる。
【００４６】
本発明で用いられるエポキシ化脂肪酸アミドの合成に用いられる多価アミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ジブチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリプロピレンテトラミン、トリブチレンテトラミン等の脂肪族系の多価アミン、イソホロンジアミン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−４，４´−ジアミン、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４´−ジアミン等の脂環族系の多価アミン、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等のヒドロキシル基含有の多価アミン、メチルイミノビスプロピルアミン、ビスアミノプロピルピペラジン等の３級窒素含有の多価アミン等が挙げられる。これらの中でも脂肪族系の多価アミンが好ましく、特にアミノ基を２から３個有する脂肪族系の多価アミンが好ましい。
【００４７】
本発明で用いられるエポキシ化脂肪酸アミドの合成において、上記脂肪酸と多価アミンとを反応させる場合、両者の量としては、脂肪酸のカルボキシル基に対して、多価アミンのアミノ基が過剰となる様にするのが好ましい。
【００４８】
上記エポキシ化脂肪酸アミドの中でも、一般式１で示される化合物がより好ましい。
【００４９】
【化２】
【００５０】
式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ炭素数５から３９の炭化水素基を表し、ｍは１から６の整数、ｎは２から５の整数を表す。
【００５１】
さらに好ましくは、式中、Ｒ1、Ｒ2がそれぞれ炭素数７から３０のアルキル基であるエポキシ化脂肪酸アミドである。
【００５２】
本発明の保護層に用いられる上記エポキシ化脂肪酸アミドは、保護層の固形分中に０．１〜１５質量％含有させることが好ましく、さらに０．３〜５質量％含有させることがより好ましい。
【００５３】
本発明に係わる保護層に用いられる水溶性樹脂としては、従来公知の水溶性樹脂から適宜選択される。例えば、無変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、エポキシ変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール等の変性アルコール、デンプンまたはその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、ポリアクリル酸のアルカリ塩、ポリマレイン酸のアルカリ塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン、キトサンの酸中和物などを用いることができる。これらの中でも変性ポリビニルアルコール、キトサンが好ましく、さらに変性ポリビニルアルコールとキトサンを併用することがより好ましい。
【００５４】
本発明に係わる保護層に用いられる水分散性樹脂としては、例えば、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン三元共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステル、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン等を自己乳化あるいは分散剤等で乳化したものが挙げられる。これらの中でも印刷適性向上のためポリアクリル酸エステルが好ましい。また水分散性樹脂と前記水溶性樹脂であるキトサンを併用する場合は、ノニオン性又はカチオン性の水分散性樹脂を用いることが好ましい。
【００５５】
本発明に係わる保護層には、記録走行性、筆記性等を向上させる目的で、顔料を含有させることが可能である。顔料の具体例としては、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、非晶質ケイ酸カルシウム、コロイダルシリカ等の無機顔料、メラミン樹脂フィラー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、ポリエチレンパウダー、ナイロンパウダー等の有機顔料を使用することができる。これらの中でも水酸化アルミニウム、コロイダルシリカが好ましい。
【００５６】
本発明に係わる保護層には、ヘッド摩耗防止、スティッキング防止等記録走行性向上の目的から、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレン、カスターワックスなどの滑剤が必要に応じて添加される。
【００５７】
本発明に係わる保護層には、強度、耐水性の向上を目的として、架橋剤を用いることができる。架橋剤としては、ホルマリン、グリオキザール等のアルデヒド系化合物、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂等のメチロール化合物、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂に代表されるエピハロヒドリン残基を有する化合物、多官能エポキシ樹脂等のエポキシ化合物、脂肪族イソシアネート、芳香族イソシアネート等のイソシアネート化合物、過硫酸塩、過酸化物等の酸化剤等が挙げられる。これらの中でもアルデヒド系化合物、イソシアネート化合物がより好ましい。
【００５８】
本発明に係わる保護層は１層以上設けることができ、保護層全体としての乾燥塗工量は０．２〜１０ｇ／ｍ2が好ましく、０．８〜５ｇ／ｍ2がバリア性、印字感度の点でより好ましい。乾燥塗工量を上げれば溶剤や可塑剤に対するバリア性が向上するが、その一方で印字濃度の低下をきたし問題となる。
【００５９】
保護層の形成方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の技術に従って形成することができる。具体的な例としては、凸版、平版、フレキソ、グラビア等の各種印刷方式をはじめ、エアナイフ塗工、ロッドブレード塗工、バー塗工、ブレード塗工、グラビア塗工、カーテン塗工、Ｅバー塗工等の方法により塗液を支持体に塗工し、乾燥により保護層を形成させることができる。
【００６０】
なお、本発明の感熱記録材料においては、必要に応じて裏面側にも保護層（バリア層）を設けたり、粘着剤層を設けたり、磁気記録層、インクジェット記録層等の任意の情報記録層を設けたり、或いは各層の塗布後にスーパーカレンダー掛け等の平滑化処理を施すこともできる。
【実施例１】
【００６１】
以下の様にして、実施例１で使用する感熱記録材料を作製し、特性評価を実施した。
【００６２】
＜分散液Ａの調製＞
３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド２００質量部を１０質量％スルホン酸変性ポリビニルアルコール水溶液１００質量部、水５００質量部の混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒径が０．９μｍになるまで粉砕し分散液Ａを得た。
【００６３】
＜分散液Ｂの調製＞
電子供与性染料前駆体である３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン５０質量部を２．５質量％ポリビニルアルコール水溶液８５０質量部と共にボールミルで粉砕し、平均粒径１μｍの電子供与性染料前駆体分散液９００質量部を得た。次いでこの分散液を重合容器に移し、メタクリル酸エチル４０質量部及びエチレングリコールジメタクリレート１０質量部を加え攪拌しながら７０℃に昇温した。これに重合開始剤である過硫酸カリウムの１質量％水溶液５０質量部を加えて、攪拌を続けながら６時間反応させた。次いでこれを室温まで冷却し、表面に高分子被覆層を設けた電子供与性染料前駆体粒子の分散液Ｂを得た。
【００６４】
＜分散液Ｃの調製＞
３，３´−ジアリル−４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン２００質量部を１０質量％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液１００質量部、水５００質量部の混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒径が０．９μｍになるまで粉砕し分散液Ｃを得た。
【００６５】
＜分散液Ｄの調製＞
１，２−ジ（フェノキシメチル）ベンゼン２００質量部を１０質量％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液１００質量部と水５００質量部の混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒径が０．９μｍになるまで粉砕し分散液Ｄを得た。
【００６６】
＜分散液Ｅの調製＞
２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール２００質量部を１０質量％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液１００質量部と水５００質量部の混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒径が０．９μｍになるまで粉砕し分散液Ｅを得た。
【００６７】
＜感熱発色層用塗液Ａの調製＞
上記分散液Ａ１０質量部、分散液Ｂ８５質量部、分散液Ｃ１２０質量部、分散液Ｄ６０質量部、分散液Ｅ６０質量部、３０質量％ステアリン酸亜鉛分散液２０質量部、２０質量％有機中空顔料分散液（日本合成ゴム製ＳＸ８６６Ｂ）９０質量部、１０質量％アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール水溶液１８０質量部を混合し、適宜塗液濃度を調整し、十分撹拌して感熱発色層用塗液Ａを調製した。
【００６８】
＜感熱発色層の形成＞
坪量１６０ｇ／ｍ2の中性紙上に、上記感熱発色層用塗液Ａを、固形分塗工量が約６ｇ／ｍ2になるように塗工、乾燥した後、カレンダー処理にて表面のベック平滑度が３００秒から７００秒になるように調整して感熱発色層を形成した。
【００６９】
＜キトサン水溶液の調製＞
キトサン（クラレ社製ＯＴＳ−２）５０質量部を水４００質量部中に加え、撹拌しながら５０質量％乳酸５０質量部を加えて１０質量％キトサン水溶液を調製した。
【００７０】
＜分散液Ｆの調製＞
平均粒径約１μｍ、吸油量約５０ｍｌ／１００ｇの水酸化アルミニウム２００質量部を０．５質量％ポリアクリル酸ナトリウム塩水溶液４００質量部中に分散し、ホモミキサーで１０分間撹拌し分散液Ｆを得た。
【００７１】
＜保護層用塗液Ａの調製＞
３０質量％のカチオン性コロイダルシリカ１６０質量部、上記分散液Ｆ６０質量部、１０質量％シラノール変性ポリビニルアルコール水溶液２００質量部、上記１０質量％キトサン水溶液５０質量部、３０質量％カチオン性アクリルエマルジョン（日信化学工業製、ビニブラン２６８７）３０質量部、３０質量％ステアリン酸亜鉛分散液１０質量部、２０質量％グリオキザール水溶液１５質量部、１０質量％脂肪族ポリイソシアネート分散液２０質量部、２０質量％エポキシ化脂肪酸アミド分散液（表１記載の例示化合物１）１０質量部を混合し、適宜塗液濃度を調整し、十分撹拌して保護層用塗液Ａを調製した。
【００７２】
＜感熱記録材料の作製＞
上記感熱発色層形成済み用紙の感熱発色層上に、上記保護層用塗液Ａを、固形分塗工量が約２ｇ／ｍ2になるように塗工、乾燥した後、カレンダー処理にて表面のベック平滑度が１５００秒から２５００秒になるように調整して保護層形成済みの感熱記録材料を作製した。
【実施例２】
【００７３】
実施例１においてエポキシ化脂肪酸アミドを２０質量％例示化合物２分散液１０質量部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【実施例３】
【００７４】
実施例１においてエポキシ化脂肪酸アミドを２０質量％例示化合物３分散液１５質量部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【実施例４】
【００７５】
実施例１においてエポキシ化脂肪酸アミドを２０質量％例示化合物５分散液１５質量部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【実施例５】
【００７６】
実施例１においてエポキシ化脂肪酸アミドを２０質量％例示化合物６分散液５質量部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【実施例６】
【００７７】
実施例１においてエポキシ化脂肪酸アミドを２０質量％例示化合物１１分散液１０質量部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【実施例７】
【００７８】
実施例１においてエポキシ化脂肪酸アミドを２０質量％例示化合物１４分散液１０質量部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【実施例８】
【００７９】
実施例１においてエポキシ化脂肪酸アミドを２０質量％例示化合物１７分散液２０質量部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【実施例９】
【００８０】
実施例１においてエポキシ化脂肪酸アミドを２０質量％例示化合物１８分散液２０質量部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【実施例１０】
【００８１】
実施例１においてエポキシ化脂肪酸アミドを２０質量％例示化合物１９分散液２０質量部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【実施例１１】
【００８２】
実施例１においてエポキシ化脂肪酸アミドを２０質量％例示化合物２１分散液２０質量部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【実施例１２】
【００８３】
実施例１においてエポキシ化脂肪酸アミドを２０質量％例示化合物２２分散液３０質量部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００８４】
（比較例１）
実施例１においてエポキシ化脂肪酸アミドを含有しない以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００８５】
（比較例２）
実施例１においてエポキシ化脂肪酸アミドの代わりに、２０質量％のアルキル鎖長１８個のアルキルケテンダイマー分散液２０質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００８６】
（比較例３）
実施例１においてエポキシ化脂肪酸アミドの代わりに、４０質量％のロジン系中性サイズ剤分散液（荒川化学工業製、ＮＴ−８７）１０質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００８７】
［特性評価］
上記実施例１から１２及び比較例１から３の感熱記録材料について、下記の評価を実施施した。評価結果を表２に示す。
【００８８】
［紫外線硬化型インクの調製］
有機顔料としてＣ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−５７：１を１５質量部、分散剤としてＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６８（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製）を１０重量部、反応性モノマーとして１，６−ヘキサンジオールジアクリレートを７５質量部をミキサーで３０分撹拌した後、ビーズミルにて１時間分散して紫外線硬化型インク原液を調製した。調製した紫外線硬化型インク原液３３質量部にＰＯ系モノマーとしてポリプロピレングリコール（４００）ジアクリレートを５４質量部、反応性オリゴマーとしてウレタンアクリレートを６質量部、光重合開始剤としてイルガキュア９０７（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ製）５質量部を加え１０分間撹拌し、更にメチルエチルケトンを２５質量部加え撹拌し、顔料濃度約４質量％の紫外線硬化型インクを調製した。
【００８９】
［インク滲み評価］
上記のようにして得られた紫外線硬化型インクをピエゾ型インクジェットノズルを備えたインクジェット記録装置に装填し、感熱記録材料の保護層表面に６４ｄｐｉの解像度で文字印字を行い、２ｋＷのメタルハライドランプを１０秒間照射し、インクの硬化を行った。得られた文字印字のドットの様子をルーペで拡大し、滲み具合を観察した。評価基準は、ドット形状が真円を保ち滲みがないものを◎、ほとんどのドットがほぼ真円を保ちほとんど滲みがないものを○、ドット形状が少し崩れており、ドットに少し滲みがあるものを△、ドットにかなりの滲みがあるものを×で示した。
【００９０】
［溶剤バリア性評価］
感熱記録材料の保護層表面にメチルエチルケトン０．５ｍｌを滴下し、２０秒後に濾紙を押し当てて拭き取り、滴下部の発色度合いを評価した。発色の生じないものがバリア性が高く優れている。評価基準は、全く発色のないものを◎、うすく僅かに発色するものを○、僅かに小さな点発色がみられるものを△、全面にはっきりと発色が確認できるものを×で示した。
【００９１】
［印字試験］
大倉電機製ファクシミリ試験機ＴＨ−ＰＭＤを用いて印字した。ドット密度８ドット／ｍｍ、ヘッド抵抗７８０Ωのサーマルヘッドを使用し、ヘッド電圧２０Ｖ、パルス幅０．７、１．０ｍｓｅｃで通電して画像を得た。未印字部（地肌部）及びパルス幅０．７ｍｓｅｃで印字した画像部については赤濃度をマクベスＲＤ−９１８型反射濃度計（マゼンタモード）にて測定し、パルス幅１．０ｍｓｅｃで印字した画像部については黒濃度をマクベスＲＤ−９１８型反射濃度計（ブラックモード）にて測定した。評価結果を表１に示す。表２中、画像部１、画像部２は、それぞれパルス幅０．７ｍｓｅｃ、１．０ｍｓｅｃで印字した部分の濃度を示す。
【００９２】
［耐熱性試験］
印字試験の評価で用いた感熱記録材料を６５℃の環境下に２４時間置いた後、地肌部と画像部１の濃度をマクベスＲＤ−９１８型反射濃度計（マゼンタモード）にて測定した。結果を表１に示す。地肌部の濃度の数値が小さい程、耐熱地肌カブリが少なく、記録部の濃度の数値が大きいほど耐熱画像保存性に優れる。
【００９３】
［印字走行性評価］
印字試験のときに発生する印字音の大きさ、印字画像の縮み具合で印字走行性を評価した。印字走行性については、印字音が小さく、印字画像の縮みのないものが優れている。評価基準は、印字音が非常に小さく、印字画像の縮みがないものを◎、印字音がやや大きいが、印字画像の縮みのないものを○、印字音がやや大きく、印字画像に若干縮みがみられるものを△、印字音が大きく、印字画像の縮みが大きいものを×で示した。
【００９４】
【表１】
【００９５】
【表２】
【００９６】
表２から明らかな様に、実施例１から１２はインク滲み、溶剤バリア性、印字走行性、印字濃度、耐熱性等良好な結果を示す。中でも実施例１から６、実施例８、９がより優れている。一方、比較例１の様にエポキシ化脂肪酸アミドを用いない場合は、インクの滲みが酷くなる。比較例２ではインクの滲みに対してある程度の効果を示すが、溶剤バリア性、印字走行性が悪化し、耐熱地肌カブリも大きくなる。比較例３ではインク滲み、溶剤バリア性が悪化し、印字走行性や耐熱性の低下もみられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、少なくとも電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体、及び加熱時反応して該染料前駆体を発色させる電子受容性化合物とを含有する感熱発色層と該感熱発色層上に保護層を設けた感熱記録材料において、該保護層中にエポキシ化脂肪酸アミドを含有することを特徴とする感熱記録材料。
【請求項２】
前記保護層中に含有されるエポキシ化脂肪酸アミドが下記一般式１で表される化合物であることを特徴とする請求項１記載の感熱記録材料。
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ炭素数５から３９の炭化水素基を表し、ｍは１から６の整数、ｎは２から５の整数を表す。）
【請求項３】
前記一般式１におけるＲ1、Ｒ2が炭素数７から３０のアルキル基であることを特徴とする請求項２記載の感熱記録材料。
【請求項１】
支持体上に、少なくとも電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体、及び加熱時反応して該染料前駆体を発色させる電子受容性化合物とを含有する感熱発色層と該感熱発色層上に保護層を設けた感熱記録材料において、該保護層中にエポキシ化脂肪酸アミドを含有することを特徴とする感熱記録材料。
【請求項２】
前記保護層中に含有されるエポキシ化脂肪酸アミドが下記一般式１で表される化合物であることを特徴とする請求項１記載の感熱記録材料。
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ炭素数５から３９の炭化水素基を表し、ｍは１から６の整数、ｎは２から５の整数を表す。）
【請求項３】
前記一般式１におけるＲ1、Ｒ2が炭素数７から３０のアルキル基であることを特徴とする請求項２記載の感熱記録材料。
【公開番号】特開２００７−１１２０４３（Ｐ２００７−１１２０４３Ａ）
【公開日】平成１９年５月１０日（２００７．５．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３０６８６８（Ｐ２００５−３０６８６８）
【出願日】平成１７年１０月２１日（２００５．１０．２１）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年５月１０日（２００７．５．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１０月２１日（２００５．１０．２１）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]