押出加工性に優れる樹脂組成物
【課題】ペレットの粒子径にバラツキを抑制し、安定生産可能で、かつ、低温面衝撃強度に優れる樹脂組成物を提供する。
【解決手段】特定のポリアミド、ポリフェニレンエ−テル及び特定平均粒子の無機フィラーを含み、ポリフェニレンエーテルの還元粘度が０．４６〜０．５５の範囲内であり、無機フィラーの含有量が０．０５〜１０質量部である樹脂組成物。
【解決手段】特定のポリアミド、ポリフェニレンエ−テル及び特定平均粒子の無機フィラーを含み、ポリフェニレンエーテルの還元粘度が０．４６〜０．５５の範囲内であり、無機フィラーの含有量が０．０５〜１０質量部である樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のポリアミドおよび特定のポリフェニレンエ−テルをベース樹脂とし、該樹脂に無機フィラーを含む熱可塑性樹脂組成物に関する。本発明の樹脂組成物は、押出加工性に優れており、生産性が良好である。それに加えて、低吸水性、耐熱性、耐衝撃性（特に低温面衝撃性）に優れることから、自動車部品、工業部品、産業資材、電気／電子部品、家庭用品その他の広範な用途に有効に使用することができる。
【背景技術】
【０００２】
従来からナイロン６、ナイロン６６などに代表される結晶性ポリアミドは、その優れた特性と溶融成形の容易さから、衣料用、産業資材用繊維、あるいは汎用のエンジニアリングプラスチックとして広く用いられているが、一方では、耐熱性不足、吸水による寸法安定性不良などの問題点も指摘されている。
近年の表面実装技術（ＳＭＴ）の発展に伴うリフロ−ハンダ耐熱性を必要とする電気・電子分野、あるいは年々耐熱性への要求が高まる自動車のエンジンル−ム部品などにおいては、従来のポリアミドの使用が困難となってきており、より耐熱性、寸法安定性、機械特性、物理化学特性に優れたポリアミドに対する要求が高まっている。
【０００３】
特に、自動車のエンジンルーム内部品においては、ガソリンやエンジンオイルに対する耐性も非常に重要な要求項目となっている。
こういった背景の下、テレフタル酸を６０〜１００モル％含むジカルボン酸と１，９−ノナンジアミンもしくは２−メチル−１，８−オクタンジアミンを６０〜１００モル％含むジアミンからなるポリアミド樹脂とポリフェニレンエーテルを含有する組成物や、テレフタル酸を６０〜１００モル％含むジカルボン酸と１，９−ノナンジアミンもしくは２−メチル−１，８−オクタンジアミンを６０〜１００モル％含むジアミンからなるポリアミド樹脂と、α,β不飽和ジカルボン酸で変性されたポリフェニレンエーテルを含有する組成物が提案されている。（特許文献１及び２）
【０００４】
また、衝撃改良材と相溶化されたポリフェニレンエーテル−半芳香族ポリアミドブレンドからなり、半芳香族ポリアミドが、テレフタル酸を６０〜１００モル％含むジカルボン酸と１，９−ノナンジアミンもしくは２−メチル−１，８−オクタンジアミンを６０〜１００モル％含むジアミンを含み、アミノ末端基量が４５μモル／ｇより多く、ポリフェニレンエーテルが特定分散状態で分散した組成物が提案されている。（特許文献３）
更には、これまでに、衝撃改良材、官能化ポリオレフィン、相溶化されたポリフェニレンエーテル−半芳香族ポリアミドブレンドからなり、半芳香族ポリアミドが、テレフタル酸を６０〜１００モル％含むジカルボン酸と１，９−ノナンジアミンもしくは２−メチル−１，８−オクタンジアミンを６０〜１００モル％含むジアミンを含み、アミノ末端基量が４５μモル／ｇより多い組成物の提案（特許文献４）、衝撃改良材と相溶化されたポリフェニレンエーテル−半芳香族ポリアミドブレンドからなり、半芳香族ポリアミドが、テレフタル酸を６０〜１００モル％含むジカルボン酸と１，９−ノナンジアミンもしくは２−メチル−１，８−オクタンジアミンを６０〜１００モル％含むジアミンを含み、アミノ末端基量が４５μモル／ｇより多く、該組成物の溶融粘度が特定粘度である組成物の提案（特許文献５）、２０質量％以上のガラス繊維、相溶化されたポリフェニレンエーテル−半芳香族ポリアミドブレンドからなり、半芳香族ポリアミドが、テレフタル酸を６０〜１００モル％含むジカルボン酸と１，９−ノナンジアミンもしくは２−メチル−１，８−オクタンジアミンを６０〜１００モル％含むジアミンを含み、アミノ末端基量が４５μモル／ｇより多く、該組成物の荷重たわみ温度が特定温度以上である組成物の提案（特許文献６）等がなされている。
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−２１２４３３号公報
【特許文献２】特開２００４−８３７９２号公報
【特許文献３】米国公開特許２００５／００３８２０３号公報
【特許文献４】米国公開特許２００５／００３８１９１号公報
【特許文献５】米国公開特許２００５／００３８１５９号公報
【特許文献６】米国公開特許２００５／００３８１７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
半芳香族ポリアミドとポリフェニレンエーテルからなる樹脂組成物は、押出機のダイス部分でダイスウェルと呼ばれる、溶融樹脂の直径がダイス穴の直径より大きくなる現象が発生する。通常、発生しても生産性にはあまり問題とはならないが、上述した公知文献から得られる樹脂組成物では、ストランドを均等な速度で引っぱった際においても、ストランドの直径が変動するといった問題点が発生する。この現象により、ペレットの粒子径にバラツキが生じ、ひどい時にはストランドがたびたび切断してしまうといった課題があった。また、得られる樹脂組成物も低温面衝撃強度が低いという課題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、特定のポリアミドおよび特定粘度のポリフェニレンエーテル及び無機フィラーを含む樹脂組成物が、上述した課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、本発明は以下の通りである。
１． 半芳香族ポリアミド、ポリフェニレンエ−テル及び平均粒子径０．０５〜１μｍの無機フィラーを含んでなり、半芳香族ポリアミドが、テレフタル酸単位を６０〜１００モル％含有するジカルボン酸単位（ａ）と、１，９−ノナンジアミン単位（ｂ−１）、および２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位（ｂー２）をその合計量として６０〜１００モル％含有するジアミン単位（ｂ）とからなり、ポリフェニレンエーテルの還元粘度（０．５ｇ／ｄｌクロロホルム溶液、３０℃測定）が０．４６〜０．５５の範囲内であり、無機フィラーの含有量が半芳香族ポリアミドとポリフェニレンエーテルの合計量を１００質量部としたとき０．０５〜１０質量部である事を特徴とする樹脂組成物。
２． 無機フィラーが平均粒子径０．１〜０．４μｍである請求項１に記載の樹脂組成物。
３． 無機フィラーの含有量が、半芳香族ポリアミドとポリフェニレンエーテルの合計量を１００質量部としたとき０．１〜５質量部である上記１に記載の樹脂組成物。
４． 無機フィラーが、二酸化チタン及び／または硫化亜鉛から選ばれる１種以上である上記１に記載の樹脂組成物。
５． 半芳香族ポリアミドの極限粘度が、０．９〜１．２ｄｌ／ｇの範囲内である上記１に記載の樹脂組成物。
６． 半芳香族ポリアミドの末端アミノ基濃度が１〜４５μｍｏｌ／ｇである上記１に記載の樹脂組成物。
７． 半芳香族ポリアミドの末端アミノ基／末端カルボキシル基の濃度比が１．０以下である上記１に記載の樹脂組成物。
８． 半芳香族ポリアミドとポリフェニレンエーテルの相溶化剤として、マレイン酸、クエン酸、フマル酸及びこれらの無水物から選ばれる１種以上からなる化合物を更に含む上記１に記載の樹脂組成物。
９． ポリフェニレンエーテルの還元粘度（０．５ｇ／ｄｌクロロホルム溶液、３０℃測定）が０．５０〜０．５４の範囲内である上記１に記載の樹脂組成物
１０． ポリフェニレンエーテルが、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）及び／又は２，６−ジメチル−１，４−フェノールと２，３，６−トリメチル−１，４−フェノールとの共重合体であることを特徴とする上記１に記載の樹脂組成物。
１１． 半芳香族ポリアミドとポリフェニレンエ−テルの質量比が、９０／１０〜３０／７０であることを特徴とする上記１に記載の樹脂組成物。
１２． 半芳香族ポリアミドとポリフェニレンエーテルの合計１００質量部に対し、衝撃改良剤を１〜３５質量部含む上記１に記載の樹脂組成物。
１３． 半芳香族ポリアミド中の分子鎖の末端基封止率（末端封止剤により封止されている末端の割合）が、４０％以上である上記１に記載の樹脂組成物。
１４． 上記１〜１３のいずれかに記載の樹脂組成物からなる射出成形体。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の樹脂組成物は、押出加工性に優れており、生産性が良好である。それに加えて、低吸水性、耐熱性、耐衝撃性（特に低温面衝撃性）に優れる樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に、本発明の樹脂組成物を構成する各成分について詳しく述べる。
本発明の半芳香族ポリアミドを構成するジカルボン酸単位（ａ）は、テレフタル酸単位を６０〜１００モル％含有する。ジカルボン酸単位（ａ）におけるテレフタル酸単位の含有率は、７５〜１００モル％の範囲内であることが好ましく、９０〜１００モル％の範囲内であることがより好ましい。
ジカルボン酸単位（ａ）は、４０モル％以下であれば、テレフタル酸単位以外の他のジカルボン酸単位を含んでいてもよい。かかる他のジカルボン酸単位としては、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸から誘導される単位を挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上を使用することができる。これらのなかでも芳香族ジカルボン酸から誘導される単位が好ましい。ジカルボン酸単位（ａ）におけるこれらの他のジカルボン酸単位の含有率は、２５モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましい。さらに、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸から誘導される単位を、溶融成形が可能な範囲内で含んでいてもよい。
【００１０】
本発明の半芳香族ポリアミドを構成するジアミン単位（ｂ）は、１，９−ノナンジアミン単位（ｂ−１）および２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位（ｂー２）を合計量として６０〜１００モル％含有している。ジアミン単位（ｂ）における、１，９−ノナンジアミン単位（ｂー１）および２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位（ｂ−２）の含有率は、７５〜１００モル％であることが好ましく、９０〜１００モル％であることがより好ましい。
本発明において最も重要な要件は、ジアミン単位中の、１，９−ノナンジアミン単位と２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位のモル比、すなわち、１，９−ノナンジアミン単位／２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位（Ｎ／Ｉ比）が７０／３０〜９０／１０である事が好ましい。より好ましくは、７５／２５〜８５／１５である。
【００１１】
本発明においては、半芳香族ポリアミド中のジアミン単位（ｂ）は、４０モル％以下であれば、１，９−ノナンジアミン単位および２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位以外の他のジアミン単位を含んでいてもよい。かかる他のジアミン単位としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン等の脂肪族ジアミン；シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン等の脂環式ジアミン；ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル等の芳香族ジアミンから誘導される単位を挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を含むことができる。ジアミン単位（ｂ）における、これらの他のジアミン単位の含有率は２５モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましい。
【００１２】
本発明の半芳香族ポリアミドの末端アミノ基濃度は、特に制限はないが、１μｍｏｌ／ｇ以上８０μｍｏｌ／ｇ以下である事が望ましい。より好ましくは、１μｍｏｌ／ｇ以上５０μｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは、１μｍｏｌ／ｇ以上４５μｍｏｌ／ｇ以下、特に好ましくは２０μｍｏｌ／ｇ以上４０μｍｏｌ／ｇ以下である。
半芳香族ポリアミドの末端アミノ基濃度はポリフェニレンエーテルとの反応性に大きく関与するため、１μｍｏｌ／ｇ以上８０μｍｏｌ／ｇ以下の範囲にあることで耐衝撃性と流動性をバランスさせやすくなる。
樹脂組成物の耐衝撃性を低下させないためには、半芳香族ポリアミドの末端アミノ基濃度が、５μｍｏｌ／ｇ以上とすることが望ましく、樹脂組成物の流動性を大きく低下させないためには、、半芳香族ポリアミドの末端アミノ基濃度を８０μｍｏｌ／ｇ以下とする事が望ましい。
【００１３】
また、半芳香族ポリアミドの末端アミノ基と末端カルボキシル基の濃度比（末端アミノ基濃度／末端カルボキシル基濃度）が１．０以下であることが好ましい。末端アミノ基と末端カルボキシル基の濃度は、１Ｈ−ＮＭＲにより、各末端基に対応する特性シグナルの積分値より求めるのが精度、簡便さの点で好ましい。具体的方法としては、特開平７−２２８６８９号公報の実施例に記載された方法に従う事が推奨される。
半芳香族ポリアミドの末端基の調整方法は、公知の方法を用いることができる。例えばポリアミド樹脂の重合時に所定の末端濃度となるようにジアミン化合物、モノアミン化合物、ジカルボン酸化合物、モノカルボン酸化合物などから選ばれる１種以上を添加する方法が挙げられる。
【００１４】
本発明の半芳香族ポリアミドは、その分子鎖の末端基の１０％以上が末端封止剤により封止されていることが好ましい。分子鎖の末端基が末端封止剤により封止されている割合（末端封止率）は、４０％以上であることがより好ましく、６０％以上であることがさらに好ましく、８０％以上が特に好ましい。末端封止率が１０％以上であれば、本発明の樹脂組成物の溶融成形時の粘度変化が小さく、得られる成形品の外観、耐熱水性等の物性が優れる等の効果が得られるので好ましい。
本発明の半芳香族ポリアミドの末端封止率は、ポリアミド系樹脂に存在する末端カルボキシル基、末端アミノ基および末端封止剤によって封止された末端基の数をそれぞれ測定し、下記の式（１）に従って求めることができる。各末端基の数は、１Ｈ−ＮＭＲにより、各末端基に対応する特性シグナルの積分値より求めるのが精度、簡便さの点で好ましい。具体的には、特開平７−２２８６８９号公報の実施例に記載された方法に従う事が推奨される。
末端封止率（％）＝［（α−β）／α］×１００ （１）
〔式中、αは分子鎖の末端基の総数（これは通常、ポリアミド分子の数の２倍に等しい）を表し、βは封止されずに残ったカルボキシル基末端およびアミノ基末端の合計数を表す。〕
【００１５】
末端封止剤としては、ポリアミド系樹脂末端のアミノ基またはカルボキシル基との反応性を有する単官能性の化合物であれば特に制限はないが、反応性および封止末端の安定性などの点から、モノカルボン酸またはモノアミンが好ましく、取扱いの容易さなどの点から、モノカルボン酸がより好ましい。その他、酸無水物、モノイソシアネ−ト、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、モノアルコ−ル類などを末端封止剤として使用することもできる。
末端封止剤として使用されるモノカルボン酸としては、アミノ基との反応性を有するものであれば特に制限はなく、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソ酪酸等の脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸；これらの任意の混合物などを挙げることができる。これらのなかでも、反応性、封止末端の安定性、価格などの点から、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、安息香酸が好ましい。
【００１６】
末端封止剤として使用されるモノアミンとしては、カルボキシル基との反応性を有するものであれば特に制限はなく、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等の脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン；アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族モノアミン；これらの任意の混合物などを挙げることができる。これらの中でも、反応性、沸点、封止末端の安定性、価格などの点から、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリンが好ましい。
【００１７】
本発明の半芳香族ポリアミドは、結晶性ポリアミドを製造する方法として知られている任意の方法を用いて製造することができる。例えば、酸クロライドとジアミンを原料とする溶液重合法または界面重合法、ジカルボン酸とジアミンを原料とする溶融重合法、固相重合法、溶融押出重合法などの方法により製造することができる。特に、特開平７−２２８６８９、及び開２０００−１０３８４７号公報に記載されている製造方法を用いることが好ましい。以下に、具体的なポリアミド系樹脂の製造方法の一例を示す。
まず、触媒および必要に応じて末端封止剤を最初にジアミンおよびジカルボン酸に一括して添加し、ポリアミド塩を製造した後、２００〜２５０℃の温度において濃硫酸中３０℃における極限粘度［η］が０．１０〜０．６０ｄｌ／ｇのプレポリマーを製造する。次いで、これをさらに固相重合するかあるいは溶融押出機を用いて重合を行うことにより、容易に半芳香族ポリアミドを得ることができる。ここで、プレポリマーの極限粘度［η］が好ましくは０．１０〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲内にあると、後重合の段階においてカルボキシル基とアミノ基のモルバランスのずれや重合速度の低下が少なく、さらに分子量分布の小さく、成形流動性に優れた半芳香族ポリアミドが得られる。重合の最終段階を固相重合により行う場合、減圧下または不活性ガス流通下に行うのが好ましく、重合温度が２００〜２８０℃の範囲内であれば、重合速度が大きく、生産性に優れ、着色やゲル化を有効に押さえることができるので好ましい。重合の最終段階を溶融押出機により行う場合、重合温度が３７０℃以下であるとポリアミドの分解がほとんどなく、劣化の無い半芳香族ポリアミドが得られるので好ましい。
【００１８】
本発明の半芳香族ポリアミドを製造するに際して、前記の末端封止剤の他に、例えば、触媒として、１）リン酸類、亜リン酸類および次亜リン酸類、２）リン酸金属塩類、亜リン酸金属塩類および次亜リン酸金属塩類、および３）リン酸エステルおよび亜リン酸エステル類等のリン酸化合物、亜リン酸化合物、次亜リン酸化合物から選ばれる１種以上を添加することが好ましい。
前記１）のリン酸類、亜リン酸類および次亜リン酸類とは、例えばリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロ亜リン酸、二亜リン酸などを挙げることができる。
前記２）のリン酸金属塩類、亜リン酸金属塩類および次亜リン酸金属塩類とは、前記１）のリン化合物と周期律表第１族及び第２族、マンガン、亜鉛、アルミニウム、アンモニア、アルキルアミン、シクロアルキルアミン、ジアミンとの塩を挙げることができる。
【００１９】
前記３）のリン酸エステルおよび亜リン酸エステル類とは下記一般式で表される。
リン酸エステル；（ＯＲ）ｎＰＯ（ＯＨ）３−ｎ
亜リン酸エステル；（ＯＲ）ｎＰ（ＯＨ）３−ｎ
ここで、ｎは１、２あるいは３を表し、Ｒはアルキル基、フェニル基、あるいはそれらの基の一部が炭化水素基などで置換されたアルキル基を表す。ｎが２以上の場合、前記一般式内の複数の（ＲＯ）基は同じでも異なっていてもよい。
前記Ｒとしては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ノニル基、デシル基、ステアリル基、オレイル基などの脂肪族基、フェニル基、ビフェニル基などの芳香族基、あるいはヒドロキシル基、メチル基、エチル基、プロピル基、メトキシ基、エトキシ基などの置換基を有する芳香族基などをあげることができる。
【００２０】
本発明の好ましいリン化合物は、リン酸金属塩類、亜リン酸金属塩類あるいは次亜リン酸金属塩類から選ばれる１種以上である。中でも、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸から選ばれるリン化合物と、周期律表第１族及び第２族、マンガン、亜鉛、アルミニウムから選ばれる金属との塩であることが好ましい。より好ましくは、リン酸、亜リン酸および次亜リン酸から選ばれるリン化合物と周期律表第１族金属とからなる金属塩であり、更に好ましくは亜リン酸あるいは次亜リン酸と周期律表第１族金属とからなる金属塩であり、もっとも好ましくは次亜リン酸ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ２）あるいはその水和物（ＮａＨ２ＰＯ２・ｎＨ２Ｏ）である。
【００２１】
半芳香族ポリアミド中のリン元素の濃度が１〜１０００ｐｐｍになるように配合することが好ましい。より好ましくは、１〜５００ｐｐｍｐｐｍ、さらに好ましくは、５〜５００ｐｐｍ、特に好ましくは、３５〜４００ｐｐｍである。
また本発明の樹脂組成物中には、リン元素を１〜５００ｐｐｍ含むことが好ましい。より好ましくは、５〜４００ｐｐｍ、さらに好ましくは、３５〜２００ｐｐｍである。
リン元素の定量は、例えば、装置はＴｈｅｒｍｏＪａｒｒｅｌｌＡｓｈ製ＩＲＩＳ／ＩＰを用いて、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析により、波長２１３．６１８（ｎｍ）にて定量できる。
【００２２】
本発明の半芳香族ポリアミドの耐熱安定性を向上させる目的で公知となっている特開平１−１６３２６２号公報に記載されてあるような金属系安定剤も、問題なく使用することができる。
これら金属系安定剤の中でも、ＣｕＩ、ＣｕＣｌ２ 、酢酸銅、ステアリン酸セリウム等が挙げられ、ＣｕＩ、酢酸銅等に代表される銅化合物がより好ましい。さらに好ましくはＣｕＩである。これら銅化合物の好ましい配合量としては、銅元素として該半芳香族ポリアミド１００質量％に対し、１〜２００ｐｐｍ含む量、より好ましくは１〜１００ｐｐｍ、さらに好ましくは１〜３０ｐｐｍ含む量である。
【００２３】
本発明の樹脂組成物中には、ハロゲン化アルカリ金属化合物及び／又は銅化合物を含むことが好ましく、銅元素を１〜２００ｐｐｍ含むことことがより好ましい。
銅元素の定量は、リン元素の定量同様に、例えば、装置はＴｈｅｒｍｏＪａｒｒｅｌｌＡｓｈ製ＩＲＩＳ／ＩＰを用いて、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析により定量することができる。
また、ヨウ化カリウム、臭化カリウム等に代表されるハロゲン化アルキル金属化合物も好適に使用することができ、銅化合物とハロゲン化アルキル金属化合物を併用添加することが好ましい。
【００２４】
本発明の半芳香族ポリアミドが、結晶核剤を含むことが好ましい。結晶核剤を含む半芳香族ポリアミドの結晶化ピーク温度と結晶核剤を含まない半芳香族ポリアミドの結晶化ピーク温度の差が２℃以上あることが好ましく、より好ましくは５℃以上である。
上記結晶化ピーク温度は、示差走査熱量（ＤＳＣ）測定装置を用いて測定することができる。すなわち、試料を半芳香族ポリアミドの融点以上の温度にいったん加熱し、溶融状態にした後、試料を２０℃／ｍｉｎの降温速度すると、半芳香族ポリアミドの結晶化ピークが現れる。このピーク温度をもって結晶化ピーク温度とする。
結晶核剤としては特に制限はないが、その具体例としては、タルク、シリカ、グラファイト、窒化ホウ素などの無機微粒子、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛などの金属酸化物、カプロラクタム二量体などのポリアミドオリゴマーなどが挙げられる。これらのなかで、タルク、シリカ、窒化ホウ素などの無機微粒子が好ましく、特にタルクが好ましい。
【００２５】
結晶核剤の好ましい配合量としては、半芳香族ポリアミド１００質量部に対し、０．０１〜５質量部、好ましくは０．０３〜３質量部、より好ましくは０．０３〜１質量部、さらに好ましくは０．０３〜０．５質量部である。
これら取り合わせのうちで特に好ましい形態は、半芳香族ポリアミド中に、あらかじめタルクを０．０１〜３質量％の量で含む半芳香族ポリアミドを用いる形態を挙げることができる。
本発明の樹脂組成物中の好ましい配合量としては、半芳香族ポリアミドとポリフェニレンエーテルの合計１００質量部に対し、結晶核剤を０．０１〜３質量部、より好ましくは０．０１〜２質量％である。
【００２６】
本発明の半芳香族ポリアミドは、濃硫酸中３０℃の条件下で測定した極限粘度［η］が、０．６〜２．０ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．７〜１．９ｄｌ／ｇであることがより好ましく、０．８〜１．８ｄｌ／ｇであることが特に好ましく、０．９〜１．２ｄｌ／ｇの範囲内である事が最も好ましい。特に最も好ましい範囲として示した範囲の極限粘度の半芳香族ポリアミドを使用することにより射出成形時の金型内流動性を大幅に高めることが可能となる。
本発明の樹脂組成物中に、半芳香族ポリアミド以外の他のポリアミドを本発明の目的を行なわない範囲で添加しても、もちろん構わない。
更に、ポリアミドに添加することが可能な公知の添加剤等も半芳香族ポリアミドの合計１００質量部に対して１０質量部未満の量で添加しても構わない。
本発明で使用することのできるポリフェニレンエーテルとは、下記式（１）の構造単位からなる、単独重合体及び／または共重合体である。
【００２７】
【化１】
【００２８】
〔式中、Ｏは酸素原子、各Ｒは、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、第一級もしくは第二級のＣ１〜Ｃ７アルキル基、フェニル基、Ｃ１〜Ｃ７ハロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ７アミノアルキル基、Ｃ１〜Ｃ７ヒドロカルビロキシ基、又はハロヒドロカルビロキシ基（但し、少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を隔てている）を表わす。〕
本発明のポリフェニレンエーテルの具体的な例としては、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等が挙げられ、さらに２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類との共重合体（例えば、日本国特公昭５２−１７８８０号公報に記載されているような２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体や２−メチル−６−ブチルフェノールとの共重合体）のごときポリフェニレンエーテル共重合体も挙げられる。
【００２９】
これらの中でも特に好ましいポリフェニレンエーテルとしては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチル−１，４−フェノールと２，３，６−トリメチル−１，４−フェノールとの共重合体、またはこれらの混合物である。
また、２，６−ジメチル−１，４−フェノールと２，３，６−トリメチル−１，４−フェノールとの共重合体を使用する場合の各単量体ユニットの比率は、ポリフェニレンエーテル共重合体全量を１００質量％としたときに、約８０〜約９０質量％の２，６−ジメチル−１，４−フェノールと、約１０〜約２０質量％の２，３，６−トリメチル−１，４−フェノールからなる共重合体がさらに好ましい。
【００３０】
本発明で用いるポリフェニレンエーテルの製造方法は公知の方法で得られるものであれば特に限定されるものではない。例えば、米国特許第３３０６８７４号明細書、同第３３０６８７５号明細書、同第３２５７３５７号明細書及び同第３２５７３５８号明細書、特開昭５０−５１１９７号公報、特公昭５２−１７８８０号公報及び同６３−１５２６２８号公報等に記載された製造方法等が挙げられる。
本発明で使用することのできるポリフェニレンエーテルのポリフェニレンエーテルの還元粘度（ηｓｐ／ｃ：０．５ｇ／ｄｌクロロホルム溶液、３０℃測定）が０．４６〜０．５５の範囲内である必要がある。さらに好ましくは、０．５０〜０．５４の範囲内である。
【００３１】
ポリフェニレンエーテルのηｓｐ／ｃが、０．４６を下回ると、低温条件下の面衝撃強度が大きく低下する。また、０．５５を超えると、押出加工時のダイスウェルが大きくなり、押出加工性に劣るようになる。
ポリフェニレンエーテルは熱をかけることにより分子量が変化するが、本発明でいうポリフェニレンエーテルのηｓｐ／ｃは、熱をかける前のポリフェニレンエーテルについての値を指す。
本発明においては、２種以上の還元粘度の異なるポリフェニレンエーテルをブレンドしたものであっても構わないが、そのポリフェニレンエーテル混合物のηｓｐ／ｃは、上述の範囲内に入っている必要がある。ポリフェニレンエーテル混合物が上述の範囲内に入っていることの確認方法は、所望のブレンド比率で混合したポリフェニレンエーテルのηｓｐ／ｃを実測することで確認可能である。
【００３２】
また、ポリフェニレンエーテルの安定化の為に公知となっている各種安定剤も好適に使用することができる。安定剤の例としては、酸化亜鉛、硫化亜鉛等の金属系安定剤、ヒンダードフェノール系安定剤、リン酸エステル系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤等の有機安定剤である。これらの好ましい配合量は、ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して５質量部未満である。
更に、ポリフェニレンエーテルに添加することが可能な他の公知の添加剤等もポリフェニレンエーテル１００質量部に対して１０質量部未満の量で添加しても構わない。
本発明において、半芳香族ポリアミドとポリフェニレンエ−テルの質量比は、半芳香族ポリアミド／ポリフェニレンエーテルが９９／１〜１／９９の範囲内であることが望ましい、より好ましくは、９５／５〜５／９５であり、更に好ましくは、９０／１０〜２０／８０であり、最も好ましくは、９０／１０〜３０／７０の範囲内である。
【００３３】
本発明における好ましい分散形態としては、半芳香族ポリアミドが連続相を形成し、ポリフェニレンエーテルが分散相を形成する分散形態が好ましい。特に透過型電子顕微鏡で観察した際に、ポリフェニレンエーテル粒子が平均粒子径０．１〜５μｍの分散相として存在することが好ましい。より好ましくは、０．０５〜３μｍの範囲内であり、最も好ましくは、０．１〜２μｍである。
なお、本発明におけるＰＰＥ分散粒子の平均粒子径は、電子顕微鏡写真法により求めることができ、次のように算出した。すなわち、ペレットあるいは成型品より切り取った超薄切片の透過電子顕微鏡写真（５０００倍）を調整し、分散粒子径ｄｉ、粒子数ｎiを求め、ＰＰＥ分散粒子の数平均粒子径（＝Σｄｉ／ｎi）を次式により算出する。
【００３４】
この場合、粒子形状が球形とみなせない場合には、その短径と長径を測定し、両者の和の１／２とし、、平均粒子径の算出には最低１０００個の粒子径を測定する必要がある。
本発明においては、半芳香族ポリアミドとポリフェニレンエーテルの相溶化剤を添加すしても構わない。
相溶化剤を使用する主な目的は、半芳香族ポリアミド−ポリフェニレンエーテル混合物の物理的性質を改良することである。本発明で使用できる相溶化剤とは、ポリフェニレンエーテル、半芳香族ポリアミドまたはこれら両者と相互作用する多官能性の化合物を指すものである。この相互作用は化学的（たとえばグラフト化）であっても、または物理的（たとえば分散相の表面特性の変化）であってもよい。
【００３５】
いずれにしても得られる樹脂組成物は改良された相溶性を示す。
本発明において使用することのできる相溶化剤の例としては、ＷＯ０１／８１４７３号明細書中に詳細に記載されており、これら公知の相溶化剤はすべて使用可能であり、併用使用も可能である。
これら、種々の相溶化剤の中でも、特に好適な相溶化剤の例としては、マレイン酸、無水マレイン酸、クエン酸、フマル酸及びこれらの無水物から選ばれる１種以上が好ましく使用可能であり、特に好ましくは、マレイン酸及び／または無水マレイン酸である。相溶化剤としてマレイン酸及び／または無水マレイン酸を使用することにより、特に末端アミノ基濃度が低い半芳香族ポリアミドを使用した際において、良好な機械的物性を示すようになる。
【００３６】
本発明における相溶化剤の好ましい量は、半芳香族ポリアミドおよびポリフェニレンエーテルの混合物１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であり、より好ましくは０．１〜５質量部、最も好ましくは０．１〜１．０質量部である。
さらに、本発明においては、無機フィラーを含むことが必須である。
本発明における微粒子無機フィラーを添加する主たる目的は、押出加工性の向上である。
無機フィラーを添加することにより、ダイスウェルを抑制するばかりでなく、生産中の、ストランド直径の変動を大幅に抑制することが可能となり、得られるペレットの粒子径のバラツキは抑制され、更にはストランド切れがほぼ解消させる事が可能となる。
【００３７】
本発明においては、無機フィラーの平均粒子径は、径０．０５μｍ〜１μｍの範囲内である必要がある。好ましくは０．１μｍ〜０．７μｍの範囲内であり、より好ましくは、０．１μｍ〜０．５μｍの範囲内であり、最も好ましくは０．２μｍ〜０．４μｍの範囲内である。平均粒子径が１μｍを超えると、成形片の外観が悪化する可能性があり、０．１μｍを下回ると、樹脂の溶融粘度が高くなる可能性がある。
本発明でいう平均粒子径とは、遠心沈降法で得られた測定値であり、重量メディアン径のことを指す。このときの無機フィラーを分散させる溶媒は、無機フィラーの種類により適宜選択されるべきであるが、たとえばニ酸化チタンの場合では、ヘキサメタリン酸ナトリウム溶液を用いる。
【００３８】
無機フィラーの添加量が０．０５質量部を下回った場合、押出加工性の改良効果が実質的になくなり、１０質量部を超えた場合は、成形片の外観悪化（特に成形片ゲート付近の白化現象）や、樹脂組成物の流動性の低下を招く。
本発明で使用可能な好ましい無機フィラーの種類としては、チタン、鉄、銅、亜鉛、及びアルミニウムから選ばれる金属の酸化物又は硫化物の少なくとも１種以上である無機フィラーが挙げられる。更に詳しくは、ニ酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛および硫化亜鉛から選ばれる少なくとも１種以上である無機フィラーである。
これらの中でも好ましいものとしては、二酸化チタン、酸化亜鉛および硫化亜鉛が挙げられ、最も好ましくはニ酸化チタン及び／または硫化亜鉛である。これらは、アルミナ・シリコン化合物及びまたはポリシロキサンで表面処理された処理済みのものでもよい。この場合のフィラーとしての含有量は、９０〜９９質量％の範囲であり、より好ましくは９３〜９８質量％の範囲内である。この場合、表面処理剤は、フィラーの量として含めない。
【００３９】
本発明における無機フィラーの添加量は、半芳香族ポリアミドとポリフェニレンエーテルの合計量を１００質量部としたとき０．０５〜１０質量部の範囲内である。より最も好ましくは、この範囲内で押出加工時の押出加工性を向上させるさせることが可能な量である。無機フィラーの粒子径及び形状によりこの最適量は若干変化するが、より具体的に数値で表すと、０．１〜５質量部の範囲である。
また、本発明の樹脂組成物においては耐衝撃性を更に向上させる目的で、衝撃改良剤を添加しても構わない。
また、本発明の樹脂組成物においては耐衝撃性を更に向上させる目的で、衝撃改良剤を添加しても構わない。
【００４０】
本発明で使用できる衝撃改良剤としては、少なくとも１個の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体及びその水素添加物、及びエチレン−α−オレフィン共重合体からなる群より選ばれる１種以上を挙げることができる。
本発明の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックにおける「主体とする」とは、当該ブロックにおいて、少なくとも５０質量％以上が芳香族ビニル化合物であるブロックを指す。より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、最も好ましくは９０質量％以上である。また、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックにおける「主体とする」に関しても同様で、少なくとも５０質量％以上が共役ジエン化合物であるブロックを指す。より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、最も好ましくは９０質量％以上である。
【００４１】
この場合、例えば芳香族ビニル化合物ブロック中にランダムに少量の共役ジエン化合物もしくは他の化合物が結合されているブロックの場合であっても、該ブロックの５０質量％が芳香族ビニル化合物より形成されていれば、芳香族ビニル化合物を主体とするブロック共重合体とみなす。また、共役ジエン化合物の場合においても同様である。
芳香族ビニル化合物の具体例としてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられ、これらから選ばれた１種以上の化合物が用いられるが、中でもスチレンが特に好ましい。
共役ジエン化合物の具体例としては、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、１，３−ペンタジエン等が挙げられる。これらから選ばれた１種以上の化合物が用いられるが、中でもブタジエン、イソプレンおよびこれらの組み合わせが好ましい。
【００４２】
ブロック共重合体の共役ジエン化合物ブロック部分のミクロ構造は１，２−ビニル含量もしくは１，２−ビニル含量と３，４−ビニル含量の合計量が５〜８０％が好ましく、さらには１０〜５０％が好ましく、１５〜４０％が最も好ましい。
本発明におけるブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック［Ｓ］と共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック［Ｂ］が、Ｓ−Ｂ型、Ｓ−Ｂ−Ｓ型、Ｓ−Ｂ−Ｓ−Ｂ型から選ばれる結合形式を有するブロック共重合体である事が好ましく、これらの混合物であっても構わない。これらの中でもＳ−Ｂ型、Ｓ−Ｂ−Ｓ型、又はこれらの混合物がより好ましく、Ｓ−Ｂ−Ｓ型がもっとも好ましい。
【００４３】
また、本発明で使用することのできる芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体は、水素添加されたブロック共重合体であることがより好ましい。水素添加されたブロック共重合体とは、上述の芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体を水素添加処理することにより、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックの脂肪族二重結合を０を越えて１００％の範囲で制御したものをいう。該水素添加されたブロック共重合体の好ましい水素添加率は８０％以上であり、最も好ましくは９８％以上である。
これらブロック共重合体は水素添加されていないブロック共重合体と水素添加されたブロック共重合体の混合物としても問題なく使用可能である。
【００４４】
また、これら芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物のブロック共重合体は、本発明の趣旨に反しない限り、結合形式の異なるもの、芳香族ビニル化合物種の異なるもの、共役ジエン化合物種の異なるもの、１，２−結合ビニル含有量もしくは１，２−結合ビニル含有量と３，４−結合ビニル含有量の異なるもの、芳香族ビニル化合物成分含有量の異なるもの等を混合して用いても構わない。
本発明に使用するブロック共重合体として、低分子量ブロック共重合体と高分子量ブロック共重合体との混合物であることが望ましい。具体的には、数平均分子量１２０，０００未満の低分子量ブロック共重合体と、数平均分子量１２０，０００以上の高分子量ブロック共重合体の混合物である。より好ましくは、数平均分子量１２０，０００未満の低分子量ブロック共重合体と、数平均分子量１７０，０００以上の高分子量ブロック共重合体の混合物である。
【００４５】
これら低分子量ブロック共重合体と高分子量ブロック共重合体の質量比は、低分子量ブロック共重合体／高分子量ブロック共重合体＝９５／５〜５／９５である。好ましくは９０／１０〜１０／９０である。
本発明に使用するブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックを５５質量％以上９０質量％未満の量で含有するブロック共重合体と、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックを２０質量％以上５５質量％未満の量で含有するブロック共重合体から構成される２種類以上のブロック共重合体の混合物であることが好ましい。
【００４６】
また、その混合物中の芳香族ビニル化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量が１０，０００以上３０，０００未満、かつ、共役ジエン化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量が５０，０００以上１００，０００未満の範囲にあることがより好ましい。さらに好ましくは、ブロック共重合体の混合物中の芳香族ビニル化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量が１０，０００以上２５，０００未満、かつ、共役ジエン化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量が５０，０００以上８０，０００未満であることがさらに好ましい。この範囲内の芳香族ビニル重合体ブロックを持つブロック共重合体を用いることにより、流動性を保持しながら耐衝撃性の中でも特に面衝撃をより向上させることができる。
【００４７】
各ブロック共重合体の数平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定装置（ＧＰＣ）を用いて、紫外分光検出器で測定し、標準ポリスチレンで換算した数平均分子量の事を指す。この時、重合時の触媒失活による低分子量成分が検出されることがあるが、その場合は分子量計算に低分子量成分は含めない。
１種類のブロック共重合体の芳香族ビニル化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量は、上述したブロック共重合体の数平均分子量を用いて、下式により求めることができる。
Ｍｎ（ａ），ｎ＝｛Ｍｎ×ａ／（ａ＋ｂ）｝／Ｎ（ａ） （３）
上式中において、Ｍｎ（ａ），ｎはブロック共重合体ｎの芳香族ビニル化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量、Ｍｎはブロック共重合体ｎの数平均分子量、ａはブロック共重合体ｎ中の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックの質量％、ｂはブロック共重合体ｎ中の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックの質量％、およびＮ（ａ）はブロック共重合体ｎ中の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックの数を表す。
【００４８】
さらに、ブロック共重合体は２種類以上のブロック共重合体の混合物であるため、混合物中の芳香族ビニル化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量は、下式により求めることができる。
Ｍｎ（ａ），ａｖ＝Σ（Ｍｎ（ａ），ｎ×Ｃｎ） （４）
上式中において、Ｍｎ（ａ）,ａｖはブロック共重合体の混合物中の芳香族ビニル化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量、Ｍｎ（ａ）,ｎはブロック共重合体ｎの芳香族ビニル化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量、Ｃnはブロック共重合体混合物中のブロック共重合体ｎの質量分率を表す。
一方、１種類のブロック共重合体の共役ジエン化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量は、上述したブロック共重合体の数平均分子量を用いて、下式により求めることができる。
Ｍｎ（ｂ），n＝｛Ｍｎ×ｂ／（ａ＋ｂ）｝／Ｎ（ｂ） （５）
上式中において、Ｍｎ（ｂ）,nはブロック共重合体ｎの共役ジエン化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量、Ｍｎはブロック共重合体ｎの数平均分子量、ａはブロック共重合体ｎ中の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックの質量％、ｂはブロック共重合体ｎ中の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックの質量％、およびＮ（ｂ）はブロック共重合体ｎ中の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックの数を表す。
【００４９】
さらに、ブロック共重合体は２種類以上のブロック共重合体の混合物であるため、混合物中の共役ジエン化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量は、下式により求めることができる。
Ｍｎ（ｂ），ａｖ＝Σ（Ｍｎ（ｂ），ｎ×Ｃｎ） （６）
上式中において、Ｍｎ（ｂ），ａｖはブロック共重合体の混合物中の共役ジエン化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量、Ｍｎ（ｂ），ｎはブロック共重合体ｎの共役ジエン化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量、Ｃｎはブロック共重合体混合物中のブロック共重合体ｎの質量分率を表す。
また、本発明で使用するブロック共重合体は、全部が変性されたブロック共重合体であっても、未変性のブロック共重合体と変性されたブロック共重合体との混合物であっても構わない。
【００５０】
ここでいう変性されたブロック共重合体とは、分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合または、三重結合及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、又はグリシジル基を有する、少なくとも１種の変性化合物で変性されたブロック共重合体を指す。
該変性されたブロック共重合体の製法としては、（１）ラジカル開始剤の存在下又は非存在下でブロック共重合体の軟化点温度以上２５０℃以下の温度範囲で変性化合物と溶融混練し反応させる方法、（２）ラジカル開始剤の存在下又は非存在下でブロック共重合体の軟化点以下の温度で、ブロック共重合体と変性化合物を溶液中で反応させる方法、（３）ラジカル開始剤の存在下又は非存在下でブロック共重合体の軟化点以下の温度で、ブロック共重合体と変性化合物を溶融させることなく反応させる方法等が挙げられる。これらいずれの方法でも構わないが、（１）の方法が好ましく、更には（１）の中でもラジカル開始剤存在下で行う方法が最も好ましい。
【００５１】
ここでいう分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合または、三重結合及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、又はグリシジル基を有する少なくとも１種の変性化合物とは、変性されたポリフェニレンエーテルで述べた変性化合物と同じものが使用できる。
本発明における衝撃改良剤の配合量としては、半芳香族ポリアミドおよびポリフェニレンエーテルの合計量１００質量部に対し、５０質量部未満であることが好ましく、耐熱性および流動性の観点から、１〜３５質量部がより好ましく、３〜３０質量部が最も好ましい。
【００５２】
さらに、本発明ではスチレン系重合体を含んでいてもよい。本発明でいうスチレン系重合体とは、ホモポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）、スチレン−ゴム質重合体−アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ樹脂）等が挙げられる。スチレン系重合体を含むことで、本発明の課題を達成する他に、耐候性を向上することができる。スチレン系重合体の好ましい配合量としては、ポリアミド、ポリフェニレンエーテルの合計１００質量部に対し、５０質量部未満の量である。
また、本発明においては、補強剤として他の無機充填材を添加しても構わない。本発明において使用できる無機充填材の例としては、ガラス繊維、ウォラストナイト、タルク、カオリン、ゾノトライト等が挙げられる。中でもガラス繊維、ウォラストナイト、タルク、クレイが好ましく、より好ましくはガラス繊維、ウォラストナイト、タルクである。
【００５３】
本発明で使用することができるガラス繊維に特に制限はなく、長繊維タイプのロービング、短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバー等から選択して使用できる。これらの中でも、平均繊維径５〜２０μｍのものが好ましく、より好ましくは平均繊維径８〜１７μｍのものである。
これらのガラス繊維には、カップリング剤（例えば、シラン系、チタネート系、アルミニウム系、ジルコニウム系等）等で表面処理しても構わない。また、集束剤が塗布されていてもよく、エポキシ系、ウレタン系、ウレタン／マレイン酸変性系、ウレタン／アミン変性系の化合物が好ましく使用できる。これら表面処理剤と集束剤は併用してもよい。これらガラス繊維の好ましい配合量は半芳香族ポリアミドとポリフェニレンエーテルの合計１００質量部に対して２〜８０質量部である。より好ましくは２〜７０質量部であり、さらに好ましくは５〜６０質量部である。
【００５４】
本発明で使用することができるウォラストナイトは、珪酸カルシウムを成分とする天然鉱物を精製、粉砕及び分級したものである。また、人工的に合成したものも使用可能である。ウォラストナイトの大きさとしては、平均粒子径２〜９μｍ、アスペクト比５以上のものが好ましく、より好ましくは平均粒子径３〜７μｍ、アスペクト比５以上のもの、さらに好ましくは平均粒子径３〜７μｍ、アスペクト比８以上３０以下のものである。
また、これらのウォラストナイトには、表面処理剤として、高級脂肪酸またはそのエステル、塩等の誘導体（例えば、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸アミド、ステアリン酸エチルエステル等）やカップリング剤（例えば、シラン系、チタネート系、アルミニウム系、ジルコニウム系等）を必要により使用することができる。その使用量としてはウォラストナイトに対して０．０５〜５質量％であることが好ましい。
【００５５】
これらウォラストナイトの好ましい配合量は、半芳香族ポリアミドとポリフェニレンエーテルの合計１００質量部に対して２〜８０質量部である。より好ましくは２〜７０質量部であり、さらに好ましくは５〜６０質量部である。
本発明で使用することができるタルクは、珪酸マグネシウムを成分とする天然鉱物を精製、粉砕及び分級したものである。
また、これらのタルクには、表面処理剤として、高級脂肪酸またはそのエステル、塩等の誘導体（例えば、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸アミド、ステアリン酸エチルエステル等）やカップリング剤（例えば、シラン系、チタネート系、アルミニウム系、ジルコニウム系等）を必要により使用することができる。その使用量としてはタルクに対して０．０５〜５質量％であることが好ましい。
【００５６】
これらタルクを補強剤として使用する場合の好ましい配合量は、半芳香族ポリアミドとポリフェニレンエーテルの合計１００質量部に対して５〜６０質量部である。より好ましくは１０〜５０質量部であり、さらに好ましくは１５〜４０質量部である。
また、本発明では、導電性炭素系フィラーを添加しても構わない。
本発明で使用可能な導電性炭素系フィラーの具体例としては、導電性カーボンブラック、カーボンフィブリル（カーボンナノチューブともいう）、カーボンファイバー等が挙げられる。
本発明で使用できる導電性カーボンブラックとしては、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が２５０ｍｌ／１００ｇ以上のものが好ましく、より好ましくはＤＢＰ吸油量が３００ｍｌ／１００ｇ以上、更に好ましくは３５０ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラックである。ここで言うＤＢＰ吸油量とは、ＡＳＴＭ Ｄ２４１４に定められた方法で測定した値である。
【００５７】
また、本発明で使用できる導電性カーボンブラックはＢＥＴ比表面積（ＪＩＳ Ｋ６２２１−１９８２）が２００ｍ２／ｇ以上のものが好ましく、更には４００ｍ２／ｇ以上のものがより好ましい。市販されているものを例示すると、ケッチェンブラックインターナショナル社のケッチェンブラックＥＣやケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ等が挙げられる。
本発明で使用できるカーボンフィブリルとしては、米国特許４６６３２３０号明細書、米国特許５１６５９０９号公報、米国特許５１７１５６０号公報、米国特許５５７８５４３号明細書、米国特許５５８９１５２号明細書、米国特許５６５０３７０号明細書、米国特許６２３５６７４号明細書等に記載されている繊維径が７５ｎｍ未満で中空構造をした分岐の少ない炭素系繊維を言う。また、１μｍ以下のピッチでらせんが一周するコイル状形状のものも含まれる。市販されているものとしては、ハイペリオンキャタリシスインターナショナル社から入手可能なカーボンフィブリル（ＢＮフィブリル）を挙げることができる。
【００５８】
本発明で使用できるカーボンファイバーとしては、ポリアクリロニトリル系カーボンファイバー、レーヨン系カーボンファイバー、リグニン系カーボンファイバー、ピッチ系カーボンファイバー等が挙げられる。これらを単独で使用しても構わないし、２種類以上を併用しても構わない。
本発明における導電性炭素系フィラーの好ましい配合量は、半芳香族ポリアミドとポリフェニレンエーテルの合計量１００質量％に対して、０．５〜２０質量％の範囲である。より好ましくは、０．５〜１０質量％、特に好ましくは１〜３質量％である。
これら導電性炭素系フィラーの添加方法に関しては特に制限はないが、半芳香族ポリアミドとポリフェニレンエーテルの溶融混合物中に、該フィラーを添加して溶融混練する方法、半芳香族ポリアミドに該フィラーを予め配合したマスターバッチの形態で添加する方法等が挙げられる。特に、半芳香族ポリアミド中に該フィラーを配合したマスターバッチの形態で添加することが好ましい。
【００５９】
該フィラーがカーボンフィブリルの場合には、マスターバッチとして、ハイペリオンキャタリストインターナショナル社から入手可能なポリアミド／カーボンフィブリルマスターバッチを使用することができる。
これらマスターバッチ中の導電性炭素系フィラーの量としては、マスターバッチを１００質量％としたとき、導電性炭素系フィラーの量が５〜２５質量％である事が望ましい。
これらマスターバッチの製造方法の例としては、上流側に１箇所と下流側に１箇所以上の供給口を有する二軸押出機を使用して、上流側より半芳香族ポリアミドを供給し、下流側より導電性炭素系フィラーを添加して溶融混練する製造方法、上流側より半芳香族ポリアミドの一部を供給し、下流側より残りのポリアミドと導電性炭素系フィラーを同時添加して溶融混練する製造方法が挙げられる。
また、これらマスターバッチを製造する際の加工機械の設定温度として特に制限はないが、２４０〜３５０℃の範囲であることが好ましい。より好ましくは２４０〜３３０℃の範囲である。
【００６０】
本発明では、上記した成分の他に、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて付加的成分を添加しても構わない。
付加的成分の例を以下に挙げる。
無機充填材と樹脂との親和性を高める為の公知の密着性改良剤、難燃剤（ハロゲン化された樹脂、シリコーン系難燃剤、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、有機燐酸エステル化合物、ポリ燐酸アンモニウム、赤燐など）、滴下防止効果を示すフッ素系ポリマー、可塑剤（オイル、低分子量ポリオレフィン、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等）及び、三酸化アンチモン等の難燃助剤、帯電防止剤、各種過酸化物、硫化亜鉛、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等である。
【００６１】
本発明の組成物を得るための具体的な加工機械としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、ニーダー、ブラベンダープラストグラフ、バンバリーミキサー等が挙げられる。中でも二軸押出機が好ましく、特に、上流側供給口と１カ所以上の下流側供給口を備えたスクリュー直径２５ｍｍ以上でＬ／Ｄが３０以上の二軸押出機が好ましく、スクリュー直径４５ｍｍ以上でＬ／Ｄが３０以上の二軸押出機が最も好ましい。
この際の加工機械のシリンダー設定温度は特に限定されるものではなく、通常２４０〜３６０℃の中から好適な組成物が得られる条件を任意に選ぶことができる。
本発明の樹脂組成物を用いて成形品を製造するに当たっては、目的とする成形品の種類、用途、形状などに応じて、一般に用いられている種々の成形方法や成形装置が使用できる。何ら限定されるものではないが、本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いて、例えば、射出成形、押出成形、プレス成形、ブロ−成形、カレンダ−成形、流延成形などの任意の成形法によって成形品を製造することができ、またそれらの成形技術の複合によっても成形を行うことができる。さらに、各種熱可塑性樹脂またはその組成物、熱硬化性樹脂、紙、布帛、金属、木材、セラミックスなどの各種の材料との複合成形体とすることもできる。
【００６２】
本発明の樹脂組成物は、多くの優れた特性を有する為、上述したような成形プロセスを経て、自動車部品、工業材料、産業資材、電気電子部品、機械部品、事務機器用部品、家庭用品、シ−ト、フイルム、繊維、その他の任意の形状および用途の各種成形品の製造に有効に使用することができる。
具体例としては、例えばリレーブロック材料等に代表されるオートバイ・自動車の電装部品、ＩＣトレー材料、各種ディスクプレーヤー等のシャーシー、キャビネット、ＳＭＴコネクター等の電気・電子部品、各種コンピューターおよびその周辺機器等のＯＡ部品や機械部品、さらにはオートバイのカウルや、自動車のバンパー・フェンダー・ドアーパネル・各種モール・エンブレム・アウタードアハンドル・ドアミラーハウジング・ホイールキャップ・ルーフレール及びそのステイ材・スポイラー等に代表される外装品や、インストゥルメントパネル、コンソールボックス、トリム等に代表される内装部品、自動車アンダーウード部品、自動車エンジン周り部品等に好適に使用できる。
【実施例】
【００６３】
以下、本発明を実施例及び比較例により、更に詳細に説明するが、本発明はこの実施例に示されたものに限定されるものではない。
（使用した原料）
（１−１）ポリアミド９Ｔ（以下、ＰＡ９Ｔ−ａと略記）
特開２０００−２１２４３３号公報の実施例に記載の方法に従い、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を３３２２．８ｇ（２０．０モル）、ジアミン成分として１，９−ノナンジアミン２５３２．６４ｇ（１６．０モル）および２−メチル−１，８−オクタンジアミン６３３．１６ｇ（４．０モル）、末端封止剤としてオクチルアミン１０３．４１ｇ（０．８０モル）、次亜リン酸ナトリウム一水和物６．５ｇ（原料に対して０．１質量％）および蒸留水６リットルを内容積２０リットルのオートクレーブに入れ、窒素置換した。１００℃で３０分間撹拌し、２時間かけて内部温度を２１０℃に昇温した。この時、オートクレーブは２２ｋｇ／ｃｍ2 まで昇圧した。そのまま１時間反応を続けた後２３０℃に昇温し、その後２時間、２３０℃に温度を保ち、水蒸気を徐々に抜いて圧力を２２ｋｇ／ｃｍ2 に保ちながら反応させた。次に、３０分かけて圧力を１０ｋｇ／ｃｍ2 まで下げ、更に１時間反応させて、極限粘度［η］が０．２５ｄｌ／ｇのプレポリマーを得た。これを、１００℃、減圧下で１２時間乾燥し、２ｍｍ以下の大きさまで粉砕した。これを２３０℃、０．１ｍｍＨｇ下にて、１０時間固相重合し、ポリアミドの粒状ポリマーを得た。得られた粒状ポリマーをシリンダー温度３３０℃に設定した二軸押出機を用いてペレット状のＰＡ９Ｔ−ａを得た。得られたＰＡ９Ｔ−ａを分析したところ、融点：３０４℃、極限粘度［η］：１．１０ｄｌ／ｇ、末端封止率：７１％、末端アミノ基濃度：６０μｍｏｌ／ｇ、リン元素含有量：２９０ｐｐｍであった。なお、融点は示差走査熱量測定装置（Ｐｉｒｉｓ−１：パーキンエルマー社製）で測定し、末端封止率と末端基濃度は、特開平７−２２８６８９号公報の実施例に記載されている末端封止率の測定に従い実施し、リン元素の定量はＴｈｅｒｍｏＪａｒｒｅｌｌＡｓｈ製ＩＲＩＳ／ＩＰを用いて、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析により、波長２１３．６１８（ｎｍ）により定量した。
【００６４】
（１−２）ポリアミド９Ｔ（以下、ＰＡ９Ｔ−ｂと略記）
ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を３２７２．９６ｇ（１９．７モル）、末端封止剤として安息香酸７３．２６ｇ（０．６モル）に変えた以外は、（１−１）と同様な方法により重合を行い、ポリアミドの粒状ポリマーを得た。得られた粒状ポリマー部をシリンダー温度３３０℃に設定した二軸押出機を用いてペレット状のＰＡ９Ｔ−ｂを得た。得られたＰＡ９Ｔ−ｂを（１ー１）と同様に分析したところ、融点：３０４℃、極限粘度［η］：１．２ｄｌ／ｇ、末端封止率：９０％、末端アミノ基濃度：１０μｍｏｌ／ｇ、末端カルボキシル基濃度：６０μｍｏｌ
【００６５】
（２）ポリフェニレンエーテル
ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル） （以下、ＰＰＥ−１と略記）
還元粘度：０．５２ｄｌ／ｇ、（０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）
ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル） （以下、ＰＰＥ−２と略記）
還元粘度：０．４２ｄｌ／ｇ、（０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）
（３）エラストマー
ポリスチレン−水素添加ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体（以下、ＳＥＢＳと略記）
数平均分子量＝２４６，０００
スチレン成分合計含有量＝３３％
（４）無水マレイン酸（以下、ＭＡＨと略記）
商品名：ＣＲＹＳＴＡＬＭＡＮ−ＡＢ（日本油脂社製）
（５）無機フィラー
二酸化チタン（以下、ＴｉＯ２）
ヘキサキサメタリン酸ナトリウム０．０５質量％水溶液中に０．０２ｇ／ｃｍ３濃度で測定した粒子径が２４０ｎｍであるルチル型二酸化チタン
（評価方法）
以下に、評価方法について述べる。
【００６６】
＜押出加工性＞
二軸押出機［ＺＳＫ−２５：ウェルナー＆フライデラー社製（ドイツ）］を用いて、押出を実施し、押出機ダイスより出てきた溶融樹脂のダイスェルの状態および、得られたペレット粒子径のバラツキ及び、安定運転性を以下の観点で観察した。
（ダイスェル）
ダイスより出てきた溶融樹脂を、すぐに水冷し、その直径を測定した。その直径とダイス穴径との比でダイスウェルインデックスを下式により求めた。ちなみに、この押出機のダイスの穴径は２．５ｍｍである。
ダイスウェルインデックス（−）＝［溶融樹脂の直径（ｍｍ）］／［ダイス穴径（ｍｍ）］
【００６７】
（大粒子径ペレットの割合）
押出機ダイスより出てきた溶融樹脂ストランドを、水浴（長さ１．２ｍ、幅２５ｃｍ、水温１３℃）にて水冷し、ストランドカッターにてペレタイズした（吐出量が１５ｋｇ／ｈで安定運転できた際には、ストランド直径が２ｍｍとなる速度で引取りを実施した）。得られたペレットから１００ｇを無作為に採取し、そのペレットを線径１．８ｍｍのステンレス鋼線よりなる４メッシュ（目開き５ｍｍ）の織金網（ＪＩＳ Ｇ３５５５−１９８３に準拠：大きさ：縦５０ｃｍ、横３０ｃｍ）上に静かに広げ、軽く振とうし、織金網上に残ったペレットの重量割合を測定し比較した。表中には「大粒子径ペレットの割合」として記載した。
（運転安定性）
押出機ダイスより出てきた溶融樹脂ストランドを、水浴（長さ１．２ｍ、幅２５ｃｍ、水温１３℃）にて水冷し、ストランドカッターにてペレタイズする際の、押出時間１５分あたりにストランドが切れる回数で比較した。表中には「ストランド切れ回数」として記載した。
【００６８】
＜荷重たわみ温度＞
得られた樹脂組成物ペレットを、日本国東芝ＩＳ−８０ＥＰＮ成形機（実施例：シリンダー温度を３３０℃、金型温度を１３０℃に設定）にて厚み６．４ｍｍの短冊成形片（長さ１２８ｍｍ、幅１２．８ｍｍ）を成形した。得られた成形片を用いて、０．４５ＭＰａの荷重下における荷重たわみ温度（低荷重ＨＤＴ）は、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠し測定した。
＜面衝撃強度（Ｄａｒｔ）＞
得られた樹脂組成物ペレットを、東芝ＩＳ−８０ＥＰＮ成形機（実施例：シリンダー温度を３１０℃、金型温度を９０℃に設定、比較例：シリンダー温度を３１０℃、金型温度を１３０℃に設定）にて、射出時間２０秒、冷却時間３０秒にて５０×９０×３ｍｍの平板試験片を作成し、グラフィックインパクトテスター（東洋精機社製）を用いて、ホルダ径φ４０ｍｍ、ストライカー径１２．７ｍｍ、ストライカー重量６．５ｋｇを使用し、高さ１２８ｃｍから衝撃試験を行い、全吸収エネルギーを２３℃および−３０℃の温度条件下で測定した。
＜吸水率＞
５０×９０×２．５ｍｍの平板試験片を、８０℃の温水中に２４時間浸漬し、浸漬前後の重量を測定し、下式により吸水率を測定した。
吸水率＝（Ｗ１００−Ｗ０）／Ｗ０×１００ （％）
ここでＷ１００は２４時間浸漬後の成形片重量、Ｗ０は、浸漬前の成形片重量を表す。
【００６９】
［実施例］
押出機上流側に１カ所、下流側に１カ所の供給口を有する二軸押出機［ＺＳＫ−２５：ウェルナー＆フライデラー社製（ドイツ）］を用いて、上流側供給口から下流側供給口の手前までを３２０℃、下流側供給口からダイまでを２８０℃に設定し、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、吐出量が１５ｋｇ／ｈで、表１記載の組成割合となるようにフィーダーの供給量を設定し、上流側供給口よりＰＰＥ、ＳＥＢＳおよびＭＡＨを供給し溶融混練した後、下流側供給口よりＰＡ９Ｔを供給して、樹脂組成物ペレットを作製した。なお、上記した評価結果を組成と共に表１に併記した。
【００７０】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明により、押出加工性に優れており、生産性が良好であり、それに加えて、低吸水性、耐熱性、耐衝撃性（特に低温面衝撃性）に優れる樹脂組成物を得ることができる。電気・電子部品、ＯＡ部品、車両部品、機械部品などの幅広い分野に使用することができる。とりわけ、大型成形品が必要とされる自動車等の外装部品に好適に使用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のポリアミドおよび特定のポリフェニレンエ−テルをベース樹脂とし、該樹脂に無機フィラーを含む熱可塑性樹脂組成物に関する。本発明の樹脂組成物は、押出加工性に優れており、生産性が良好である。それに加えて、低吸水性、耐熱性、耐衝撃性（特に低温面衝撃性）に優れることから、自動車部品、工業部品、産業資材、電気／電子部品、家庭用品その他の広範な用途に有効に使用することができる。
【背景技術】
【０００２】
従来からナイロン６、ナイロン６６などに代表される結晶性ポリアミドは、その優れた特性と溶融成形の容易さから、衣料用、産業資材用繊維、あるいは汎用のエンジニアリングプラスチックとして広く用いられているが、一方では、耐熱性不足、吸水による寸法安定性不良などの問題点も指摘されている。
近年の表面実装技術（ＳＭＴ）の発展に伴うリフロ−ハンダ耐熱性を必要とする電気・電子分野、あるいは年々耐熱性への要求が高まる自動車のエンジンル−ム部品などにおいては、従来のポリアミドの使用が困難となってきており、より耐熱性、寸法安定性、機械特性、物理化学特性に優れたポリアミドに対する要求が高まっている。
【０００３】
特に、自動車のエンジンルーム内部品においては、ガソリンやエンジンオイルに対する耐性も非常に重要な要求項目となっている。
こういった背景の下、テレフタル酸を６０〜１００モル％含むジカルボン酸と１，９−ノナンジアミンもしくは２−メチル−１，８−オクタンジアミンを６０〜１００モル％含むジアミンからなるポリアミド樹脂とポリフェニレンエーテルを含有する組成物や、テレフタル酸を６０〜１００モル％含むジカルボン酸と１，９−ノナンジアミンもしくは２−メチル−１，８−オクタンジアミンを６０〜１００モル％含むジアミンからなるポリアミド樹脂と、α,β不飽和ジカルボン酸で変性されたポリフェニレンエーテルを含有する組成物が提案されている。（特許文献１及び２）
【０００４】
また、衝撃改良材と相溶化されたポリフェニレンエーテル−半芳香族ポリアミドブレンドからなり、半芳香族ポリアミドが、テレフタル酸を６０〜１００モル％含むジカルボン酸と１，９−ノナンジアミンもしくは２−メチル−１，８−オクタンジアミンを６０〜１００モル％含むジアミンを含み、アミノ末端基量が４５μモル／ｇより多く、ポリフェニレンエーテルが特定分散状態で分散した組成物が提案されている。（特許文献３）
更には、これまでに、衝撃改良材、官能化ポリオレフィン、相溶化されたポリフェニレンエーテル−半芳香族ポリアミドブレンドからなり、半芳香族ポリアミドが、テレフタル酸を６０〜１００モル％含むジカルボン酸と１，９−ノナンジアミンもしくは２−メチル−１，８−オクタンジアミンを６０〜１００モル％含むジアミンを含み、アミノ末端基量が４５μモル／ｇより多い組成物の提案（特許文献４）、衝撃改良材と相溶化されたポリフェニレンエーテル−半芳香族ポリアミドブレンドからなり、半芳香族ポリアミドが、テレフタル酸を６０〜１００モル％含むジカルボン酸と１，９−ノナンジアミンもしくは２−メチル−１，８−オクタンジアミンを６０〜１００モル％含むジアミンを含み、アミノ末端基量が４５μモル／ｇより多く、該組成物の溶融粘度が特定粘度である組成物の提案（特許文献５）、２０質量％以上のガラス繊維、相溶化されたポリフェニレンエーテル−半芳香族ポリアミドブレンドからなり、半芳香族ポリアミドが、テレフタル酸を６０〜１００モル％含むジカルボン酸と１，９−ノナンジアミンもしくは２−メチル−１，８−オクタンジアミンを６０〜１００モル％含むジアミンを含み、アミノ末端基量が４５μモル／ｇより多く、該組成物の荷重たわみ温度が特定温度以上である組成物の提案（特許文献６）等がなされている。
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−２１２４３３号公報
【特許文献２】特開２００４−８３７９２号公報
【特許文献３】米国公開特許２００５／００３８２０３号公報
【特許文献４】米国公開特許２００５／００３８１９１号公報
【特許文献５】米国公開特許２００５／００３８１５９号公報
【特許文献６】米国公開特許２００５／００３８１７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
半芳香族ポリアミドとポリフェニレンエーテルからなる樹脂組成物は、押出機のダイス部分でダイスウェルと呼ばれる、溶融樹脂の直径がダイス穴の直径より大きくなる現象が発生する。通常、発生しても生産性にはあまり問題とはならないが、上述した公知文献から得られる樹脂組成物では、ストランドを均等な速度で引っぱった際においても、ストランドの直径が変動するといった問題点が発生する。この現象により、ペレットの粒子径にバラツキが生じ、ひどい時にはストランドがたびたび切断してしまうといった課題があった。また、得られる樹脂組成物も低温面衝撃強度が低いという課題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、特定のポリアミドおよび特定粘度のポリフェニレンエーテル及び無機フィラーを含む樹脂組成物が、上述した課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、本発明は以下の通りである。
１． 半芳香族ポリアミド、ポリフェニレンエ−テル及び平均粒子径０．０５〜１μｍの無機フィラーを含んでなり、半芳香族ポリアミドが、テレフタル酸単位を６０〜１００モル％含有するジカルボン酸単位（ａ）と、１，９−ノナンジアミン単位（ｂ−１）、および２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位（ｂー２）をその合計量として６０〜１００モル％含有するジアミン単位（ｂ）とからなり、ポリフェニレンエーテルの還元粘度（０．５ｇ／ｄｌクロロホルム溶液、３０℃測定）が０．４６〜０．５５の範囲内であり、無機フィラーの含有量が半芳香族ポリアミドとポリフェニレンエーテルの合計量を１００質量部としたとき０．０５〜１０質量部である事を特徴とする樹脂組成物。
２． 無機フィラーが平均粒子径０．１〜０．４μｍである請求項１に記載の樹脂組成物。
３． 無機フィラーの含有量が、半芳香族ポリアミドとポリフェニレンエーテルの合計量を１００質量部としたとき０．１〜５質量部である上記１に記載の樹脂組成物。
４． 無機フィラーが、二酸化チタン及び／または硫化亜鉛から選ばれる１種以上である上記１に記載の樹脂組成物。
５． 半芳香族ポリアミドの極限粘度が、０．９〜１．２ｄｌ／ｇの範囲内である上記１に記載の樹脂組成物。
６． 半芳香族ポリアミドの末端アミノ基濃度が１〜４５μｍｏｌ／ｇである上記１に記載の樹脂組成物。
７． 半芳香族ポリアミドの末端アミノ基／末端カルボキシル基の濃度比が１．０以下である上記１に記載の樹脂組成物。
８． 半芳香族ポリアミドとポリフェニレンエーテルの相溶化剤として、マレイン酸、クエン酸、フマル酸及びこれらの無水物から選ばれる１種以上からなる化合物を更に含む上記１に記載の樹脂組成物。
９． ポリフェニレンエーテルの還元粘度（０．５ｇ／ｄｌクロロホルム溶液、３０℃測定）が０．５０〜０．５４の範囲内である上記１に記載の樹脂組成物
１０． ポリフェニレンエーテルが、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）及び／又は２，６−ジメチル−１，４−フェノールと２，３，６−トリメチル−１，４−フェノールとの共重合体であることを特徴とする上記１に記載の樹脂組成物。
１１． 半芳香族ポリアミドとポリフェニレンエ−テルの質量比が、９０／１０〜３０／７０であることを特徴とする上記１に記載の樹脂組成物。
１２． 半芳香族ポリアミドとポリフェニレンエーテルの合計１００質量部に対し、衝撃改良剤を１〜３５質量部含む上記１に記載の樹脂組成物。
１３． 半芳香族ポリアミド中の分子鎖の末端基封止率（末端封止剤により封止されている末端の割合）が、４０％以上である上記１に記載の樹脂組成物。
１４． 上記１〜１３のいずれかに記載の樹脂組成物からなる射出成形体。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の樹脂組成物は、押出加工性に優れており、生産性が良好である。それに加えて、低吸水性、耐熱性、耐衝撃性（特に低温面衝撃性）に優れる樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に、本発明の樹脂組成物を構成する各成分について詳しく述べる。
本発明の半芳香族ポリアミドを構成するジカルボン酸単位（ａ）は、テレフタル酸単位を６０〜１００モル％含有する。ジカルボン酸単位（ａ）におけるテレフタル酸単位の含有率は、７５〜１００モル％の範囲内であることが好ましく、９０〜１００モル％の範囲内であることがより好ましい。
ジカルボン酸単位（ａ）は、４０モル％以下であれば、テレフタル酸単位以外の他のジカルボン酸単位を含んでいてもよい。かかる他のジカルボン酸単位としては、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸から誘導される単位を挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上を使用することができる。これらのなかでも芳香族ジカルボン酸から誘導される単位が好ましい。ジカルボン酸単位（ａ）におけるこれらの他のジカルボン酸単位の含有率は、２５モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましい。さらに、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸から誘導される単位を、溶融成形が可能な範囲内で含んでいてもよい。
【００１０】
本発明の半芳香族ポリアミドを構成するジアミン単位（ｂ）は、１，９−ノナンジアミン単位（ｂ−１）および２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位（ｂー２）を合計量として６０〜１００モル％含有している。ジアミン単位（ｂ）における、１，９−ノナンジアミン単位（ｂー１）および２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位（ｂ−２）の含有率は、７５〜１００モル％であることが好ましく、９０〜１００モル％であることがより好ましい。
本発明において最も重要な要件は、ジアミン単位中の、１，９−ノナンジアミン単位と２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位のモル比、すなわち、１，９−ノナンジアミン単位／２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位（Ｎ／Ｉ比）が７０／３０〜９０／１０である事が好ましい。より好ましくは、７５／２５〜８５／１５である。
【００１１】
本発明においては、半芳香族ポリアミド中のジアミン単位（ｂ）は、４０モル％以下であれば、１，９−ノナンジアミン単位および２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位以外の他のジアミン単位を含んでいてもよい。かかる他のジアミン単位としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン等の脂肪族ジアミン；シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン等の脂環式ジアミン；ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル等の芳香族ジアミンから誘導される単位を挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を含むことができる。ジアミン単位（ｂ）における、これらの他のジアミン単位の含有率は２５モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましい。
【００１２】
本発明の半芳香族ポリアミドの末端アミノ基濃度は、特に制限はないが、１μｍｏｌ／ｇ以上８０μｍｏｌ／ｇ以下である事が望ましい。より好ましくは、１μｍｏｌ／ｇ以上５０μｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは、１μｍｏｌ／ｇ以上４５μｍｏｌ／ｇ以下、特に好ましくは２０μｍｏｌ／ｇ以上４０μｍｏｌ／ｇ以下である。
半芳香族ポリアミドの末端アミノ基濃度はポリフェニレンエーテルとの反応性に大きく関与するため、１μｍｏｌ／ｇ以上８０μｍｏｌ／ｇ以下の範囲にあることで耐衝撃性と流動性をバランスさせやすくなる。
樹脂組成物の耐衝撃性を低下させないためには、半芳香族ポリアミドの末端アミノ基濃度が、５μｍｏｌ／ｇ以上とすることが望ましく、樹脂組成物の流動性を大きく低下させないためには、、半芳香族ポリアミドの末端アミノ基濃度を８０μｍｏｌ／ｇ以下とする事が望ましい。
【００１３】
また、半芳香族ポリアミドの末端アミノ基と末端カルボキシル基の濃度比（末端アミノ基濃度／末端カルボキシル基濃度）が１．０以下であることが好ましい。末端アミノ基と末端カルボキシル基の濃度は、１Ｈ−ＮＭＲにより、各末端基に対応する特性シグナルの積分値より求めるのが精度、簡便さの点で好ましい。具体的方法としては、特開平７−２２８６８９号公報の実施例に記載された方法に従う事が推奨される。
半芳香族ポリアミドの末端基の調整方法は、公知の方法を用いることができる。例えばポリアミド樹脂の重合時に所定の末端濃度となるようにジアミン化合物、モノアミン化合物、ジカルボン酸化合物、モノカルボン酸化合物などから選ばれる１種以上を添加する方法が挙げられる。
【００１４】
本発明の半芳香族ポリアミドは、その分子鎖の末端基の１０％以上が末端封止剤により封止されていることが好ましい。分子鎖の末端基が末端封止剤により封止されている割合（末端封止率）は、４０％以上であることがより好ましく、６０％以上であることがさらに好ましく、８０％以上が特に好ましい。末端封止率が１０％以上であれば、本発明の樹脂組成物の溶融成形時の粘度変化が小さく、得られる成形品の外観、耐熱水性等の物性が優れる等の効果が得られるので好ましい。
本発明の半芳香族ポリアミドの末端封止率は、ポリアミド系樹脂に存在する末端カルボキシル基、末端アミノ基および末端封止剤によって封止された末端基の数をそれぞれ測定し、下記の式（１）に従って求めることができる。各末端基の数は、１Ｈ−ＮＭＲにより、各末端基に対応する特性シグナルの積分値より求めるのが精度、簡便さの点で好ましい。具体的には、特開平７−２２８６８９号公報の実施例に記載された方法に従う事が推奨される。
末端封止率（％）＝［（α−β）／α］×１００ （１）
〔式中、αは分子鎖の末端基の総数（これは通常、ポリアミド分子の数の２倍に等しい）を表し、βは封止されずに残ったカルボキシル基末端およびアミノ基末端の合計数を表す。〕
【００１５】
末端封止剤としては、ポリアミド系樹脂末端のアミノ基またはカルボキシル基との反応性を有する単官能性の化合物であれば特に制限はないが、反応性および封止末端の安定性などの点から、モノカルボン酸またはモノアミンが好ましく、取扱いの容易さなどの点から、モノカルボン酸がより好ましい。その他、酸無水物、モノイソシアネ−ト、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、モノアルコ−ル類などを末端封止剤として使用することもできる。
末端封止剤として使用されるモノカルボン酸としては、アミノ基との反応性を有するものであれば特に制限はなく、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソ酪酸等の脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸；これらの任意の混合物などを挙げることができる。これらのなかでも、反応性、封止末端の安定性、価格などの点から、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、安息香酸が好ましい。
【００１６】
末端封止剤として使用されるモノアミンとしては、カルボキシル基との反応性を有するものであれば特に制限はなく、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等の脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン；アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族モノアミン；これらの任意の混合物などを挙げることができる。これらの中でも、反応性、沸点、封止末端の安定性、価格などの点から、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリンが好ましい。
【００１７】
本発明の半芳香族ポリアミドは、結晶性ポリアミドを製造する方法として知られている任意の方法を用いて製造することができる。例えば、酸クロライドとジアミンを原料とする溶液重合法または界面重合法、ジカルボン酸とジアミンを原料とする溶融重合法、固相重合法、溶融押出重合法などの方法により製造することができる。特に、特開平７−２２８６８９、及び開２０００−１０３８４７号公報に記載されている製造方法を用いることが好ましい。以下に、具体的なポリアミド系樹脂の製造方法の一例を示す。
まず、触媒および必要に応じて末端封止剤を最初にジアミンおよびジカルボン酸に一括して添加し、ポリアミド塩を製造した後、２００〜２５０℃の温度において濃硫酸中３０℃における極限粘度［η］が０．１０〜０．６０ｄｌ／ｇのプレポリマーを製造する。次いで、これをさらに固相重合するかあるいは溶融押出機を用いて重合を行うことにより、容易に半芳香族ポリアミドを得ることができる。ここで、プレポリマーの極限粘度［η］が好ましくは０．１０〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲内にあると、後重合の段階においてカルボキシル基とアミノ基のモルバランスのずれや重合速度の低下が少なく、さらに分子量分布の小さく、成形流動性に優れた半芳香族ポリアミドが得られる。重合の最終段階を固相重合により行う場合、減圧下または不活性ガス流通下に行うのが好ましく、重合温度が２００〜２８０℃の範囲内であれば、重合速度が大きく、生産性に優れ、着色やゲル化を有効に押さえることができるので好ましい。重合の最終段階を溶融押出機により行う場合、重合温度が３７０℃以下であるとポリアミドの分解がほとんどなく、劣化の無い半芳香族ポリアミドが得られるので好ましい。
【００１８】
本発明の半芳香族ポリアミドを製造するに際して、前記の末端封止剤の他に、例えば、触媒として、１）リン酸類、亜リン酸類および次亜リン酸類、２）リン酸金属塩類、亜リン酸金属塩類および次亜リン酸金属塩類、および３）リン酸エステルおよび亜リン酸エステル類等のリン酸化合物、亜リン酸化合物、次亜リン酸化合物から選ばれる１種以上を添加することが好ましい。
前記１）のリン酸類、亜リン酸類および次亜リン酸類とは、例えばリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロ亜リン酸、二亜リン酸などを挙げることができる。
前記２）のリン酸金属塩類、亜リン酸金属塩類および次亜リン酸金属塩類とは、前記１）のリン化合物と周期律表第１族及び第２族、マンガン、亜鉛、アルミニウム、アンモニア、アルキルアミン、シクロアルキルアミン、ジアミンとの塩を挙げることができる。
【００１９】
前記３）のリン酸エステルおよび亜リン酸エステル類とは下記一般式で表される。
リン酸エステル；（ＯＲ）ｎＰＯ（ＯＨ）３−ｎ
亜リン酸エステル；（ＯＲ）ｎＰ（ＯＨ）３−ｎ
ここで、ｎは１、２あるいは３を表し、Ｒはアルキル基、フェニル基、あるいはそれらの基の一部が炭化水素基などで置換されたアルキル基を表す。ｎが２以上の場合、前記一般式内の複数の（ＲＯ）基は同じでも異なっていてもよい。
前記Ｒとしては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ノニル基、デシル基、ステアリル基、オレイル基などの脂肪族基、フェニル基、ビフェニル基などの芳香族基、あるいはヒドロキシル基、メチル基、エチル基、プロピル基、メトキシ基、エトキシ基などの置換基を有する芳香族基などをあげることができる。
【００２０】
本発明の好ましいリン化合物は、リン酸金属塩類、亜リン酸金属塩類あるいは次亜リン酸金属塩類から選ばれる１種以上である。中でも、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸から選ばれるリン化合物と、周期律表第１族及び第２族、マンガン、亜鉛、アルミニウムから選ばれる金属との塩であることが好ましい。より好ましくは、リン酸、亜リン酸および次亜リン酸から選ばれるリン化合物と周期律表第１族金属とからなる金属塩であり、更に好ましくは亜リン酸あるいは次亜リン酸と周期律表第１族金属とからなる金属塩であり、もっとも好ましくは次亜リン酸ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ２）あるいはその水和物（ＮａＨ２ＰＯ２・ｎＨ２Ｏ）である。
【００２１】
半芳香族ポリアミド中のリン元素の濃度が１〜１０００ｐｐｍになるように配合することが好ましい。より好ましくは、１〜５００ｐｐｍｐｐｍ、さらに好ましくは、５〜５００ｐｐｍ、特に好ましくは、３５〜４００ｐｐｍである。
また本発明の樹脂組成物中には、リン元素を１〜５００ｐｐｍ含むことが好ましい。より好ましくは、５〜４００ｐｐｍ、さらに好ましくは、３５〜２００ｐｐｍである。
リン元素の定量は、例えば、装置はＴｈｅｒｍｏＪａｒｒｅｌｌＡｓｈ製ＩＲＩＳ／ＩＰを用いて、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析により、波長２１３．６１８（ｎｍ）にて定量できる。
【００２２】
本発明の半芳香族ポリアミドの耐熱安定性を向上させる目的で公知となっている特開平１−１６３２６２号公報に記載されてあるような金属系安定剤も、問題なく使用することができる。
これら金属系安定剤の中でも、ＣｕＩ、ＣｕＣｌ２ 、酢酸銅、ステアリン酸セリウム等が挙げられ、ＣｕＩ、酢酸銅等に代表される銅化合物がより好ましい。さらに好ましくはＣｕＩである。これら銅化合物の好ましい配合量としては、銅元素として該半芳香族ポリアミド１００質量％に対し、１〜２００ｐｐｍ含む量、より好ましくは１〜１００ｐｐｍ、さらに好ましくは１〜３０ｐｐｍ含む量である。
【００２３】
本発明の樹脂組成物中には、ハロゲン化アルカリ金属化合物及び／又は銅化合物を含むことが好ましく、銅元素を１〜２００ｐｐｍ含むことことがより好ましい。
銅元素の定量は、リン元素の定量同様に、例えば、装置はＴｈｅｒｍｏＪａｒｒｅｌｌＡｓｈ製ＩＲＩＳ／ＩＰを用いて、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析により定量することができる。
また、ヨウ化カリウム、臭化カリウム等に代表されるハロゲン化アルキル金属化合物も好適に使用することができ、銅化合物とハロゲン化アルキル金属化合物を併用添加することが好ましい。
【００２４】
本発明の半芳香族ポリアミドが、結晶核剤を含むことが好ましい。結晶核剤を含む半芳香族ポリアミドの結晶化ピーク温度と結晶核剤を含まない半芳香族ポリアミドの結晶化ピーク温度の差が２℃以上あることが好ましく、より好ましくは５℃以上である。
上記結晶化ピーク温度は、示差走査熱量（ＤＳＣ）測定装置を用いて測定することができる。すなわち、試料を半芳香族ポリアミドの融点以上の温度にいったん加熱し、溶融状態にした後、試料を２０℃／ｍｉｎの降温速度すると、半芳香族ポリアミドの結晶化ピークが現れる。このピーク温度をもって結晶化ピーク温度とする。
結晶核剤としては特に制限はないが、その具体例としては、タルク、シリカ、グラファイト、窒化ホウ素などの無機微粒子、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛などの金属酸化物、カプロラクタム二量体などのポリアミドオリゴマーなどが挙げられる。これらのなかで、タルク、シリカ、窒化ホウ素などの無機微粒子が好ましく、特にタルクが好ましい。
【００２５】
結晶核剤の好ましい配合量としては、半芳香族ポリアミド１００質量部に対し、０．０１〜５質量部、好ましくは０．０３〜３質量部、より好ましくは０．０３〜１質量部、さらに好ましくは０．０３〜０．５質量部である。
これら取り合わせのうちで特に好ましい形態は、半芳香族ポリアミド中に、あらかじめタルクを０．０１〜３質量％の量で含む半芳香族ポリアミドを用いる形態を挙げることができる。
本発明の樹脂組成物中の好ましい配合量としては、半芳香族ポリアミドとポリフェニレンエーテルの合計１００質量部に対し、結晶核剤を０．０１〜３質量部、より好ましくは０．０１〜２質量％である。
【００２６】
本発明の半芳香族ポリアミドは、濃硫酸中３０℃の条件下で測定した極限粘度［η］が、０．６〜２．０ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．７〜１．９ｄｌ／ｇであることがより好ましく、０．８〜１．８ｄｌ／ｇであることが特に好ましく、０．９〜１．２ｄｌ／ｇの範囲内である事が最も好ましい。特に最も好ましい範囲として示した範囲の極限粘度の半芳香族ポリアミドを使用することにより射出成形時の金型内流動性を大幅に高めることが可能となる。
本発明の樹脂組成物中に、半芳香族ポリアミド以外の他のポリアミドを本発明の目的を行なわない範囲で添加しても、もちろん構わない。
更に、ポリアミドに添加することが可能な公知の添加剤等も半芳香族ポリアミドの合計１００質量部に対して１０質量部未満の量で添加しても構わない。
本発明で使用することのできるポリフェニレンエーテルとは、下記式（１）の構造単位からなる、単独重合体及び／または共重合体である。
【００２７】
【化１】
【００２８】
〔式中、Ｏは酸素原子、各Ｒは、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、第一級もしくは第二級のＣ１〜Ｃ７アルキル基、フェニル基、Ｃ１〜Ｃ７ハロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ７アミノアルキル基、Ｃ１〜Ｃ７ヒドロカルビロキシ基、又はハロヒドロカルビロキシ基（但し、少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を隔てている）を表わす。〕
本発明のポリフェニレンエーテルの具体的な例としては、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等が挙げられ、さらに２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類との共重合体（例えば、日本国特公昭５２−１７８８０号公報に記載されているような２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体や２−メチル−６−ブチルフェノールとの共重合体）のごときポリフェニレンエーテル共重合体も挙げられる。
【００２９】
これらの中でも特に好ましいポリフェニレンエーテルとしては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチル−１，４−フェノールと２，３，６−トリメチル−１，４−フェノールとの共重合体、またはこれらの混合物である。
また、２，６−ジメチル−１，４−フェノールと２，３，６−トリメチル−１，４−フェノールとの共重合体を使用する場合の各単量体ユニットの比率は、ポリフェニレンエーテル共重合体全量を１００質量％としたときに、約８０〜約９０質量％の２，６−ジメチル−１，４−フェノールと、約１０〜約２０質量％の２，３，６−トリメチル−１，４−フェノールからなる共重合体がさらに好ましい。
【００３０】
本発明で用いるポリフェニレンエーテルの製造方法は公知の方法で得られるものであれば特に限定されるものではない。例えば、米国特許第３３０６８７４号明細書、同第３３０６８７５号明細書、同第３２５７３５７号明細書及び同第３２５７３５８号明細書、特開昭５０−５１１９７号公報、特公昭５２−１７８８０号公報及び同６３−１５２６２８号公報等に記載された製造方法等が挙げられる。
本発明で使用することのできるポリフェニレンエーテルのポリフェニレンエーテルの還元粘度（ηｓｐ／ｃ：０．５ｇ／ｄｌクロロホルム溶液、３０℃測定）が０．４６〜０．５５の範囲内である必要がある。さらに好ましくは、０．５０〜０．５４の範囲内である。
【００３１】
ポリフェニレンエーテルのηｓｐ／ｃが、０．４６を下回ると、低温条件下の面衝撃強度が大きく低下する。また、０．５５を超えると、押出加工時のダイスウェルが大きくなり、押出加工性に劣るようになる。
ポリフェニレンエーテルは熱をかけることにより分子量が変化するが、本発明でいうポリフェニレンエーテルのηｓｐ／ｃは、熱をかける前のポリフェニレンエーテルについての値を指す。
本発明においては、２種以上の還元粘度の異なるポリフェニレンエーテルをブレンドしたものであっても構わないが、そのポリフェニレンエーテル混合物のηｓｐ／ｃは、上述の範囲内に入っている必要がある。ポリフェニレンエーテル混合物が上述の範囲内に入っていることの確認方法は、所望のブレンド比率で混合したポリフェニレンエーテルのηｓｐ／ｃを実測することで確認可能である。
【００３２】
また、ポリフェニレンエーテルの安定化の為に公知となっている各種安定剤も好適に使用することができる。安定剤の例としては、酸化亜鉛、硫化亜鉛等の金属系安定剤、ヒンダードフェノール系安定剤、リン酸エステル系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤等の有機安定剤である。これらの好ましい配合量は、ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して５質量部未満である。
更に、ポリフェニレンエーテルに添加することが可能な他の公知の添加剤等もポリフェニレンエーテル１００質量部に対して１０質量部未満の量で添加しても構わない。
本発明において、半芳香族ポリアミドとポリフェニレンエ−テルの質量比は、半芳香族ポリアミド／ポリフェニレンエーテルが９９／１〜１／９９の範囲内であることが望ましい、より好ましくは、９５／５〜５／９５であり、更に好ましくは、９０／１０〜２０／８０であり、最も好ましくは、９０／１０〜３０／７０の範囲内である。
【００３３】
本発明における好ましい分散形態としては、半芳香族ポリアミドが連続相を形成し、ポリフェニレンエーテルが分散相を形成する分散形態が好ましい。特に透過型電子顕微鏡で観察した際に、ポリフェニレンエーテル粒子が平均粒子径０．１〜５μｍの分散相として存在することが好ましい。より好ましくは、０．０５〜３μｍの範囲内であり、最も好ましくは、０．１〜２μｍである。
なお、本発明におけるＰＰＥ分散粒子の平均粒子径は、電子顕微鏡写真法により求めることができ、次のように算出した。すなわち、ペレットあるいは成型品より切り取った超薄切片の透過電子顕微鏡写真（５０００倍）を調整し、分散粒子径ｄｉ、粒子数ｎiを求め、ＰＰＥ分散粒子の数平均粒子径（＝Σｄｉ／ｎi）を次式により算出する。
【００３４】
この場合、粒子形状が球形とみなせない場合には、その短径と長径を測定し、両者の和の１／２とし、、平均粒子径の算出には最低１０００個の粒子径を測定する必要がある。
本発明においては、半芳香族ポリアミドとポリフェニレンエーテルの相溶化剤を添加すしても構わない。
相溶化剤を使用する主な目的は、半芳香族ポリアミド−ポリフェニレンエーテル混合物の物理的性質を改良することである。本発明で使用できる相溶化剤とは、ポリフェニレンエーテル、半芳香族ポリアミドまたはこれら両者と相互作用する多官能性の化合物を指すものである。この相互作用は化学的（たとえばグラフト化）であっても、または物理的（たとえば分散相の表面特性の変化）であってもよい。
【００３５】
いずれにしても得られる樹脂組成物は改良された相溶性を示す。
本発明において使用することのできる相溶化剤の例としては、ＷＯ０１／８１４７３号明細書中に詳細に記載されており、これら公知の相溶化剤はすべて使用可能であり、併用使用も可能である。
これら、種々の相溶化剤の中でも、特に好適な相溶化剤の例としては、マレイン酸、無水マレイン酸、クエン酸、フマル酸及びこれらの無水物から選ばれる１種以上が好ましく使用可能であり、特に好ましくは、マレイン酸及び／または無水マレイン酸である。相溶化剤としてマレイン酸及び／または無水マレイン酸を使用することにより、特に末端アミノ基濃度が低い半芳香族ポリアミドを使用した際において、良好な機械的物性を示すようになる。
【００３６】
本発明における相溶化剤の好ましい量は、半芳香族ポリアミドおよびポリフェニレンエーテルの混合物１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であり、より好ましくは０．１〜５質量部、最も好ましくは０．１〜１．０質量部である。
さらに、本発明においては、無機フィラーを含むことが必須である。
本発明における微粒子無機フィラーを添加する主たる目的は、押出加工性の向上である。
無機フィラーを添加することにより、ダイスウェルを抑制するばかりでなく、生産中の、ストランド直径の変動を大幅に抑制することが可能となり、得られるペレットの粒子径のバラツキは抑制され、更にはストランド切れがほぼ解消させる事が可能となる。
【００３７】
本発明においては、無機フィラーの平均粒子径は、径０．０５μｍ〜１μｍの範囲内である必要がある。好ましくは０．１μｍ〜０．７μｍの範囲内であり、より好ましくは、０．１μｍ〜０．５μｍの範囲内であり、最も好ましくは０．２μｍ〜０．４μｍの範囲内である。平均粒子径が１μｍを超えると、成形片の外観が悪化する可能性があり、０．１μｍを下回ると、樹脂の溶融粘度が高くなる可能性がある。
本発明でいう平均粒子径とは、遠心沈降法で得られた測定値であり、重量メディアン径のことを指す。このときの無機フィラーを分散させる溶媒は、無機フィラーの種類により適宜選択されるべきであるが、たとえばニ酸化チタンの場合では、ヘキサメタリン酸ナトリウム溶液を用いる。
【００３８】
無機フィラーの添加量が０．０５質量部を下回った場合、押出加工性の改良効果が実質的になくなり、１０質量部を超えた場合は、成形片の外観悪化（特に成形片ゲート付近の白化現象）や、樹脂組成物の流動性の低下を招く。
本発明で使用可能な好ましい無機フィラーの種類としては、チタン、鉄、銅、亜鉛、及びアルミニウムから選ばれる金属の酸化物又は硫化物の少なくとも１種以上である無機フィラーが挙げられる。更に詳しくは、ニ酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛および硫化亜鉛から選ばれる少なくとも１種以上である無機フィラーである。
これらの中でも好ましいものとしては、二酸化チタン、酸化亜鉛および硫化亜鉛が挙げられ、最も好ましくはニ酸化チタン及び／または硫化亜鉛である。これらは、アルミナ・シリコン化合物及びまたはポリシロキサンで表面処理された処理済みのものでもよい。この場合のフィラーとしての含有量は、９０〜９９質量％の範囲であり、より好ましくは９３〜９８質量％の範囲内である。この場合、表面処理剤は、フィラーの量として含めない。
【００３９】
本発明における無機フィラーの添加量は、半芳香族ポリアミドとポリフェニレンエーテルの合計量を１００質量部としたとき０．０５〜１０質量部の範囲内である。より最も好ましくは、この範囲内で押出加工時の押出加工性を向上させるさせることが可能な量である。無機フィラーの粒子径及び形状によりこの最適量は若干変化するが、より具体的に数値で表すと、０．１〜５質量部の範囲である。
また、本発明の樹脂組成物においては耐衝撃性を更に向上させる目的で、衝撃改良剤を添加しても構わない。
また、本発明の樹脂組成物においては耐衝撃性を更に向上させる目的で、衝撃改良剤を添加しても構わない。
【００４０】
本発明で使用できる衝撃改良剤としては、少なくとも１個の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体及びその水素添加物、及びエチレン−α−オレフィン共重合体からなる群より選ばれる１種以上を挙げることができる。
本発明の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックにおける「主体とする」とは、当該ブロックにおいて、少なくとも５０質量％以上が芳香族ビニル化合物であるブロックを指す。より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、最も好ましくは９０質量％以上である。また、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックにおける「主体とする」に関しても同様で、少なくとも５０質量％以上が共役ジエン化合物であるブロックを指す。より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、最も好ましくは９０質量％以上である。
【００４１】
この場合、例えば芳香族ビニル化合物ブロック中にランダムに少量の共役ジエン化合物もしくは他の化合物が結合されているブロックの場合であっても、該ブロックの５０質量％が芳香族ビニル化合物より形成されていれば、芳香族ビニル化合物を主体とするブロック共重合体とみなす。また、共役ジエン化合物の場合においても同様である。
芳香族ビニル化合物の具体例としてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられ、これらから選ばれた１種以上の化合物が用いられるが、中でもスチレンが特に好ましい。
共役ジエン化合物の具体例としては、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、１，３−ペンタジエン等が挙げられる。これらから選ばれた１種以上の化合物が用いられるが、中でもブタジエン、イソプレンおよびこれらの組み合わせが好ましい。
【００４２】
ブロック共重合体の共役ジエン化合物ブロック部分のミクロ構造は１，２−ビニル含量もしくは１，２−ビニル含量と３，４−ビニル含量の合計量が５〜８０％が好ましく、さらには１０〜５０％が好ましく、１５〜４０％が最も好ましい。
本発明におけるブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック［Ｓ］と共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック［Ｂ］が、Ｓ−Ｂ型、Ｓ−Ｂ−Ｓ型、Ｓ−Ｂ−Ｓ−Ｂ型から選ばれる結合形式を有するブロック共重合体である事が好ましく、これらの混合物であっても構わない。これらの中でもＳ−Ｂ型、Ｓ−Ｂ−Ｓ型、又はこれらの混合物がより好ましく、Ｓ−Ｂ−Ｓ型がもっとも好ましい。
【００４３】
また、本発明で使用することのできる芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体は、水素添加されたブロック共重合体であることがより好ましい。水素添加されたブロック共重合体とは、上述の芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のブロック共重合体を水素添加処理することにより、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックの脂肪族二重結合を０を越えて１００％の範囲で制御したものをいう。該水素添加されたブロック共重合体の好ましい水素添加率は８０％以上であり、最も好ましくは９８％以上である。
これらブロック共重合体は水素添加されていないブロック共重合体と水素添加されたブロック共重合体の混合物としても問題なく使用可能である。
【００４４】
また、これら芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物のブロック共重合体は、本発明の趣旨に反しない限り、結合形式の異なるもの、芳香族ビニル化合物種の異なるもの、共役ジエン化合物種の異なるもの、１，２−結合ビニル含有量もしくは１，２−結合ビニル含有量と３，４−結合ビニル含有量の異なるもの、芳香族ビニル化合物成分含有量の異なるもの等を混合して用いても構わない。
本発明に使用するブロック共重合体として、低分子量ブロック共重合体と高分子量ブロック共重合体との混合物であることが望ましい。具体的には、数平均分子量１２０，０００未満の低分子量ブロック共重合体と、数平均分子量１２０，０００以上の高分子量ブロック共重合体の混合物である。より好ましくは、数平均分子量１２０，０００未満の低分子量ブロック共重合体と、数平均分子量１７０，０００以上の高分子量ブロック共重合体の混合物である。
【００４５】
これら低分子量ブロック共重合体と高分子量ブロック共重合体の質量比は、低分子量ブロック共重合体／高分子量ブロック共重合体＝９５／５〜５／９５である。好ましくは９０／１０〜１０／９０である。
本発明に使用するブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックを５５質量％以上９０質量％未満の量で含有するブロック共重合体と、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックを２０質量％以上５５質量％未満の量で含有するブロック共重合体から構成される２種類以上のブロック共重合体の混合物であることが好ましい。
【００４６】
また、その混合物中の芳香族ビニル化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量が１０，０００以上３０，０００未満、かつ、共役ジエン化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量が５０，０００以上１００，０００未満の範囲にあることがより好ましい。さらに好ましくは、ブロック共重合体の混合物中の芳香族ビニル化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量が１０，０００以上２５，０００未満、かつ、共役ジエン化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量が５０，０００以上８０，０００未満であることがさらに好ましい。この範囲内の芳香族ビニル重合体ブロックを持つブロック共重合体を用いることにより、流動性を保持しながら耐衝撃性の中でも特に面衝撃をより向上させることができる。
【００４７】
各ブロック共重合体の数平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定装置（ＧＰＣ）を用いて、紫外分光検出器で測定し、標準ポリスチレンで換算した数平均分子量の事を指す。この時、重合時の触媒失活による低分子量成分が検出されることがあるが、その場合は分子量計算に低分子量成分は含めない。
１種類のブロック共重合体の芳香族ビニル化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量は、上述したブロック共重合体の数平均分子量を用いて、下式により求めることができる。
Ｍｎ（ａ），ｎ＝｛Ｍｎ×ａ／（ａ＋ｂ）｝／Ｎ（ａ） （３）
上式中において、Ｍｎ（ａ），ｎはブロック共重合体ｎの芳香族ビニル化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量、Ｍｎはブロック共重合体ｎの数平均分子量、ａはブロック共重合体ｎ中の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックの質量％、ｂはブロック共重合体ｎ中の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックの質量％、およびＮ（ａ）はブロック共重合体ｎ中の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックの数を表す。
【００４８】
さらに、ブロック共重合体は２種類以上のブロック共重合体の混合物であるため、混合物中の芳香族ビニル化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量は、下式により求めることができる。
Ｍｎ（ａ），ａｖ＝Σ（Ｍｎ（ａ），ｎ×Ｃｎ） （４）
上式中において、Ｍｎ（ａ）,ａｖはブロック共重合体の混合物中の芳香族ビニル化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量、Ｍｎ（ａ）,ｎはブロック共重合体ｎの芳香族ビニル化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量、Ｃnはブロック共重合体混合物中のブロック共重合体ｎの質量分率を表す。
一方、１種類のブロック共重合体の共役ジエン化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量は、上述したブロック共重合体の数平均分子量を用いて、下式により求めることができる。
Ｍｎ（ｂ），n＝｛Ｍｎ×ｂ／（ａ＋ｂ）｝／Ｎ（ｂ） （５）
上式中において、Ｍｎ（ｂ）,nはブロック共重合体ｎの共役ジエン化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量、Ｍｎはブロック共重合体ｎの数平均分子量、ａはブロック共重合体ｎ中の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックの質量％、ｂはブロック共重合体ｎ中の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックの質量％、およびＮ（ｂ）はブロック共重合体ｎ中の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックの数を表す。
【００４９】
さらに、ブロック共重合体は２種類以上のブロック共重合体の混合物であるため、混合物中の共役ジエン化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量は、下式により求めることができる。
Ｍｎ（ｂ），ａｖ＝Σ（Ｍｎ（ｂ），ｎ×Ｃｎ） （６）
上式中において、Ｍｎ（ｂ），ａｖはブロック共重合体の混合物中の共役ジエン化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量、Ｍｎ（ｂ），ｎはブロック共重合体ｎの共役ジエン化合物を主体とする一つの重合体ブロックの数平均分子量、Ｃｎはブロック共重合体混合物中のブロック共重合体ｎの質量分率を表す。
また、本発明で使用するブロック共重合体は、全部が変性されたブロック共重合体であっても、未変性のブロック共重合体と変性されたブロック共重合体との混合物であっても構わない。
【００５０】
ここでいう変性されたブロック共重合体とは、分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合または、三重結合及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、又はグリシジル基を有する、少なくとも１種の変性化合物で変性されたブロック共重合体を指す。
該変性されたブロック共重合体の製法としては、（１）ラジカル開始剤の存在下又は非存在下でブロック共重合体の軟化点温度以上２５０℃以下の温度範囲で変性化合物と溶融混練し反応させる方法、（２）ラジカル開始剤の存在下又は非存在下でブロック共重合体の軟化点以下の温度で、ブロック共重合体と変性化合物を溶液中で反応させる方法、（３）ラジカル開始剤の存在下又は非存在下でブロック共重合体の軟化点以下の温度で、ブロック共重合体と変性化合物を溶融させることなく反応させる方法等が挙げられる。これらいずれの方法でも構わないが、（１）の方法が好ましく、更には（１）の中でもラジカル開始剤存在下で行う方法が最も好ましい。
【００５１】
ここでいう分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合または、三重結合及び少なくとも１個のカルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、又はグリシジル基を有する少なくとも１種の変性化合物とは、変性されたポリフェニレンエーテルで述べた変性化合物と同じものが使用できる。
本発明における衝撃改良剤の配合量としては、半芳香族ポリアミドおよびポリフェニレンエーテルの合計量１００質量部に対し、５０質量部未満であることが好ましく、耐熱性および流動性の観点から、１〜３５質量部がより好ましく、３〜３０質量部が最も好ましい。
【００５２】
さらに、本発明ではスチレン系重合体を含んでいてもよい。本発明でいうスチレン系重合体とは、ホモポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）、スチレン−ゴム質重合体−アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ樹脂）等が挙げられる。スチレン系重合体を含むことで、本発明の課題を達成する他に、耐候性を向上することができる。スチレン系重合体の好ましい配合量としては、ポリアミド、ポリフェニレンエーテルの合計１００質量部に対し、５０質量部未満の量である。
また、本発明においては、補強剤として他の無機充填材を添加しても構わない。本発明において使用できる無機充填材の例としては、ガラス繊維、ウォラストナイト、タルク、カオリン、ゾノトライト等が挙げられる。中でもガラス繊維、ウォラストナイト、タルク、クレイが好ましく、より好ましくはガラス繊維、ウォラストナイト、タルクである。
【００５３】
本発明で使用することができるガラス繊維に特に制限はなく、長繊維タイプのロービング、短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバー等から選択して使用できる。これらの中でも、平均繊維径５〜２０μｍのものが好ましく、より好ましくは平均繊維径８〜１７μｍのものである。
これらのガラス繊維には、カップリング剤（例えば、シラン系、チタネート系、アルミニウム系、ジルコニウム系等）等で表面処理しても構わない。また、集束剤が塗布されていてもよく、エポキシ系、ウレタン系、ウレタン／マレイン酸変性系、ウレタン／アミン変性系の化合物が好ましく使用できる。これら表面処理剤と集束剤は併用してもよい。これらガラス繊維の好ましい配合量は半芳香族ポリアミドとポリフェニレンエーテルの合計１００質量部に対して２〜８０質量部である。より好ましくは２〜７０質量部であり、さらに好ましくは５〜６０質量部である。
【００５４】
本発明で使用することができるウォラストナイトは、珪酸カルシウムを成分とする天然鉱物を精製、粉砕及び分級したものである。また、人工的に合成したものも使用可能である。ウォラストナイトの大きさとしては、平均粒子径２〜９μｍ、アスペクト比５以上のものが好ましく、より好ましくは平均粒子径３〜７μｍ、アスペクト比５以上のもの、さらに好ましくは平均粒子径３〜７μｍ、アスペクト比８以上３０以下のものである。
また、これらのウォラストナイトには、表面処理剤として、高級脂肪酸またはそのエステル、塩等の誘導体（例えば、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸アミド、ステアリン酸エチルエステル等）やカップリング剤（例えば、シラン系、チタネート系、アルミニウム系、ジルコニウム系等）を必要により使用することができる。その使用量としてはウォラストナイトに対して０．０５〜５質量％であることが好ましい。
【００５５】
これらウォラストナイトの好ましい配合量は、半芳香族ポリアミドとポリフェニレンエーテルの合計１００質量部に対して２〜８０質量部である。より好ましくは２〜７０質量部であり、さらに好ましくは５〜６０質量部である。
本発明で使用することができるタルクは、珪酸マグネシウムを成分とする天然鉱物を精製、粉砕及び分級したものである。
また、これらのタルクには、表面処理剤として、高級脂肪酸またはそのエステル、塩等の誘導体（例えば、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸アミド、ステアリン酸エチルエステル等）やカップリング剤（例えば、シラン系、チタネート系、アルミニウム系、ジルコニウム系等）を必要により使用することができる。その使用量としてはタルクに対して０．０５〜５質量％であることが好ましい。
【００５６】
これらタルクを補強剤として使用する場合の好ましい配合量は、半芳香族ポリアミドとポリフェニレンエーテルの合計１００質量部に対して５〜６０質量部である。より好ましくは１０〜５０質量部であり、さらに好ましくは１５〜４０質量部である。
また、本発明では、導電性炭素系フィラーを添加しても構わない。
本発明で使用可能な導電性炭素系フィラーの具体例としては、導電性カーボンブラック、カーボンフィブリル（カーボンナノチューブともいう）、カーボンファイバー等が挙げられる。
本発明で使用できる導電性カーボンブラックとしては、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が２５０ｍｌ／１００ｇ以上のものが好ましく、より好ましくはＤＢＰ吸油量が３００ｍｌ／１００ｇ以上、更に好ましくは３５０ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラックである。ここで言うＤＢＰ吸油量とは、ＡＳＴＭ Ｄ２４１４に定められた方法で測定した値である。
【００５７】
また、本発明で使用できる導電性カーボンブラックはＢＥＴ比表面積（ＪＩＳ Ｋ６２２１−１９８２）が２００ｍ２／ｇ以上のものが好ましく、更には４００ｍ２／ｇ以上のものがより好ましい。市販されているものを例示すると、ケッチェンブラックインターナショナル社のケッチェンブラックＥＣやケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ等が挙げられる。
本発明で使用できるカーボンフィブリルとしては、米国特許４６６３２３０号明細書、米国特許５１６５９０９号公報、米国特許５１７１５６０号公報、米国特許５５７８５４３号明細書、米国特許５５８９１５２号明細書、米国特許５６５０３７０号明細書、米国特許６２３５６７４号明細書等に記載されている繊維径が７５ｎｍ未満で中空構造をした分岐の少ない炭素系繊維を言う。また、１μｍ以下のピッチでらせんが一周するコイル状形状のものも含まれる。市販されているものとしては、ハイペリオンキャタリシスインターナショナル社から入手可能なカーボンフィブリル（ＢＮフィブリル）を挙げることができる。
【００５８】
本発明で使用できるカーボンファイバーとしては、ポリアクリロニトリル系カーボンファイバー、レーヨン系カーボンファイバー、リグニン系カーボンファイバー、ピッチ系カーボンファイバー等が挙げられる。これらを単独で使用しても構わないし、２種類以上を併用しても構わない。
本発明における導電性炭素系フィラーの好ましい配合量は、半芳香族ポリアミドとポリフェニレンエーテルの合計量１００質量％に対して、０．５〜２０質量％の範囲である。より好ましくは、０．５〜１０質量％、特に好ましくは１〜３質量％である。
これら導電性炭素系フィラーの添加方法に関しては特に制限はないが、半芳香族ポリアミドとポリフェニレンエーテルの溶融混合物中に、該フィラーを添加して溶融混練する方法、半芳香族ポリアミドに該フィラーを予め配合したマスターバッチの形態で添加する方法等が挙げられる。特に、半芳香族ポリアミド中に該フィラーを配合したマスターバッチの形態で添加することが好ましい。
【００５９】
該フィラーがカーボンフィブリルの場合には、マスターバッチとして、ハイペリオンキャタリストインターナショナル社から入手可能なポリアミド／カーボンフィブリルマスターバッチを使用することができる。
これらマスターバッチ中の導電性炭素系フィラーの量としては、マスターバッチを１００質量％としたとき、導電性炭素系フィラーの量が５〜２５質量％である事が望ましい。
これらマスターバッチの製造方法の例としては、上流側に１箇所と下流側に１箇所以上の供給口を有する二軸押出機を使用して、上流側より半芳香族ポリアミドを供給し、下流側より導電性炭素系フィラーを添加して溶融混練する製造方法、上流側より半芳香族ポリアミドの一部を供給し、下流側より残りのポリアミドと導電性炭素系フィラーを同時添加して溶融混練する製造方法が挙げられる。
また、これらマスターバッチを製造する際の加工機械の設定温度として特に制限はないが、２４０〜３５０℃の範囲であることが好ましい。より好ましくは２４０〜３３０℃の範囲である。
【００６０】
本発明では、上記した成分の他に、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて付加的成分を添加しても構わない。
付加的成分の例を以下に挙げる。
無機充填材と樹脂との親和性を高める為の公知の密着性改良剤、難燃剤（ハロゲン化された樹脂、シリコーン系難燃剤、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、有機燐酸エステル化合物、ポリ燐酸アンモニウム、赤燐など）、滴下防止効果を示すフッ素系ポリマー、可塑剤（オイル、低分子量ポリオレフィン、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等）及び、三酸化アンチモン等の難燃助剤、帯電防止剤、各種過酸化物、硫化亜鉛、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等である。
【００６１】
本発明の組成物を得るための具体的な加工機械としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、ニーダー、ブラベンダープラストグラフ、バンバリーミキサー等が挙げられる。中でも二軸押出機が好ましく、特に、上流側供給口と１カ所以上の下流側供給口を備えたスクリュー直径２５ｍｍ以上でＬ／Ｄが３０以上の二軸押出機が好ましく、スクリュー直径４５ｍｍ以上でＬ／Ｄが３０以上の二軸押出機が最も好ましい。
この際の加工機械のシリンダー設定温度は特に限定されるものではなく、通常２４０〜３６０℃の中から好適な組成物が得られる条件を任意に選ぶことができる。
本発明の樹脂組成物を用いて成形品を製造するに当たっては、目的とする成形品の種類、用途、形状などに応じて、一般に用いられている種々の成形方法や成形装置が使用できる。何ら限定されるものではないが、本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いて、例えば、射出成形、押出成形、プレス成形、ブロ−成形、カレンダ−成形、流延成形などの任意の成形法によって成形品を製造することができ、またそれらの成形技術の複合によっても成形を行うことができる。さらに、各種熱可塑性樹脂またはその組成物、熱硬化性樹脂、紙、布帛、金属、木材、セラミックスなどの各種の材料との複合成形体とすることもできる。
【００６２】
本発明の樹脂組成物は、多くの優れた特性を有する為、上述したような成形プロセスを経て、自動車部品、工業材料、産業資材、電気電子部品、機械部品、事務機器用部品、家庭用品、シ−ト、フイルム、繊維、その他の任意の形状および用途の各種成形品の製造に有効に使用することができる。
具体例としては、例えばリレーブロック材料等に代表されるオートバイ・自動車の電装部品、ＩＣトレー材料、各種ディスクプレーヤー等のシャーシー、キャビネット、ＳＭＴコネクター等の電気・電子部品、各種コンピューターおよびその周辺機器等のＯＡ部品や機械部品、さらにはオートバイのカウルや、自動車のバンパー・フェンダー・ドアーパネル・各種モール・エンブレム・アウタードアハンドル・ドアミラーハウジング・ホイールキャップ・ルーフレール及びそのステイ材・スポイラー等に代表される外装品や、インストゥルメントパネル、コンソールボックス、トリム等に代表される内装部品、自動車アンダーウード部品、自動車エンジン周り部品等に好適に使用できる。
【実施例】
【００６３】
以下、本発明を実施例及び比較例により、更に詳細に説明するが、本発明はこの実施例に示されたものに限定されるものではない。
（使用した原料）
（１−１）ポリアミド９Ｔ（以下、ＰＡ９Ｔ−ａと略記）
特開２０００−２１２４３３号公報の実施例に記載の方法に従い、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を３３２２．８ｇ（２０．０モル）、ジアミン成分として１，９−ノナンジアミン２５３２．６４ｇ（１６．０モル）および２−メチル−１，８−オクタンジアミン６３３．１６ｇ（４．０モル）、末端封止剤としてオクチルアミン１０３．４１ｇ（０．８０モル）、次亜リン酸ナトリウム一水和物６．５ｇ（原料に対して０．１質量％）および蒸留水６リットルを内容積２０リットルのオートクレーブに入れ、窒素置換した。１００℃で３０分間撹拌し、２時間かけて内部温度を２１０℃に昇温した。この時、オートクレーブは２２ｋｇ／ｃｍ2 まで昇圧した。そのまま１時間反応を続けた後２３０℃に昇温し、その後２時間、２３０℃に温度を保ち、水蒸気を徐々に抜いて圧力を２２ｋｇ／ｃｍ2 に保ちながら反応させた。次に、３０分かけて圧力を１０ｋｇ／ｃｍ2 まで下げ、更に１時間反応させて、極限粘度［η］が０．２５ｄｌ／ｇのプレポリマーを得た。これを、１００℃、減圧下で１２時間乾燥し、２ｍｍ以下の大きさまで粉砕した。これを２３０℃、０．１ｍｍＨｇ下にて、１０時間固相重合し、ポリアミドの粒状ポリマーを得た。得られた粒状ポリマーをシリンダー温度３３０℃に設定した二軸押出機を用いてペレット状のＰＡ９Ｔ−ａを得た。得られたＰＡ９Ｔ−ａを分析したところ、融点：３０４℃、極限粘度［η］：１．１０ｄｌ／ｇ、末端封止率：７１％、末端アミノ基濃度：６０μｍｏｌ／ｇ、リン元素含有量：２９０ｐｐｍであった。なお、融点は示差走査熱量測定装置（Ｐｉｒｉｓ−１：パーキンエルマー社製）で測定し、末端封止率と末端基濃度は、特開平７−２２８６８９号公報の実施例に記載されている末端封止率の測定に従い実施し、リン元素の定量はＴｈｅｒｍｏＪａｒｒｅｌｌＡｓｈ製ＩＲＩＳ／ＩＰを用いて、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析により、波長２１３．６１８（ｎｍ）により定量した。
【００６４】
（１−２）ポリアミド９Ｔ（以下、ＰＡ９Ｔ−ｂと略記）
ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を３２７２．９６ｇ（１９．７モル）、末端封止剤として安息香酸７３．２６ｇ（０．６モル）に変えた以外は、（１−１）と同様な方法により重合を行い、ポリアミドの粒状ポリマーを得た。得られた粒状ポリマー部をシリンダー温度３３０℃に設定した二軸押出機を用いてペレット状のＰＡ９Ｔ−ｂを得た。得られたＰＡ９Ｔ−ｂを（１ー１）と同様に分析したところ、融点：３０４℃、極限粘度［η］：１．２ｄｌ／ｇ、末端封止率：９０％、末端アミノ基濃度：１０μｍｏｌ／ｇ、末端カルボキシル基濃度：６０μｍｏｌ
【００６５】
（２）ポリフェニレンエーテル
ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル） （以下、ＰＰＥ−１と略記）
還元粘度：０．５２ｄｌ／ｇ、（０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）
ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル） （以下、ＰＰＥ−２と略記）
還元粘度：０．４２ｄｌ／ｇ、（０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）
（３）エラストマー
ポリスチレン−水素添加ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体（以下、ＳＥＢＳと略記）
数平均分子量＝２４６，０００
スチレン成分合計含有量＝３３％
（４）無水マレイン酸（以下、ＭＡＨと略記）
商品名：ＣＲＹＳＴＡＬＭＡＮ−ＡＢ（日本油脂社製）
（５）無機フィラー
二酸化チタン（以下、ＴｉＯ２）
ヘキサキサメタリン酸ナトリウム０．０５質量％水溶液中に０．０２ｇ／ｃｍ３濃度で測定した粒子径が２４０ｎｍであるルチル型二酸化チタン
（評価方法）
以下に、評価方法について述べる。
【００６６】
＜押出加工性＞
二軸押出機［ＺＳＫ−２５：ウェルナー＆フライデラー社製（ドイツ）］を用いて、押出を実施し、押出機ダイスより出てきた溶融樹脂のダイスェルの状態および、得られたペレット粒子径のバラツキ及び、安定運転性を以下の観点で観察した。
（ダイスェル）
ダイスより出てきた溶融樹脂を、すぐに水冷し、その直径を測定した。その直径とダイス穴径との比でダイスウェルインデックスを下式により求めた。ちなみに、この押出機のダイスの穴径は２．５ｍｍである。
ダイスウェルインデックス（−）＝［溶融樹脂の直径（ｍｍ）］／［ダイス穴径（ｍｍ）］
【００６７】
（大粒子径ペレットの割合）
押出機ダイスより出てきた溶融樹脂ストランドを、水浴（長さ１．２ｍ、幅２５ｃｍ、水温１３℃）にて水冷し、ストランドカッターにてペレタイズした（吐出量が１５ｋｇ／ｈで安定運転できた際には、ストランド直径が２ｍｍとなる速度で引取りを実施した）。得られたペレットから１００ｇを無作為に採取し、そのペレットを線径１．８ｍｍのステンレス鋼線よりなる４メッシュ（目開き５ｍｍ）の織金網（ＪＩＳ Ｇ３５５５−１９８３に準拠：大きさ：縦５０ｃｍ、横３０ｃｍ）上に静かに広げ、軽く振とうし、織金網上に残ったペレットの重量割合を測定し比較した。表中には「大粒子径ペレットの割合」として記載した。
（運転安定性）
押出機ダイスより出てきた溶融樹脂ストランドを、水浴（長さ１．２ｍ、幅２５ｃｍ、水温１３℃）にて水冷し、ストランドカッターにてペレタイズする際の、押出時間１５分あたりにストランドが切れる回数で比較した。表中には「ストランド切れ回数」として記載した。
【００６８】
＜荷重たわみ温度＞
得られた樹脂組成物ペレットを、日本国東芝ＩＳ−８０ＥＰＮ成形機（実施例：シリンダー温度を３３０℃、金型温度を１３０℃に設定）にて厚み６．４ｍｍの短冊成形片（長さ１２８ｍｍ、幅１２．８ｍｍ）を成形した。得られた成形片を用いて、０．４５ＭＰａの荷重下における荷重たわみ温度（低荷重ＨＤＴ）は、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠し測定した。
＜面衝撃強度（Ｄａｒｔ）＞
得られた樹脂組成物ペレットを、東芝ＩＳ−８０ＥＰＮ成形機（実施例：シリンダー温度を３１０℃、金型温度を９０℃に設定、比較例：シリンダー温度を３１０℃、金型温度を１３０℃に設定）にて、射出時間２０秒、冷却時間３０秒にて５０×９０×３ｍｍの平板試験片を作成し、グラフィックインパクトテスター（東洋精機社製）を用いて、ホルダ径φ４０ｍｍ、ストライカー径１２．７ｍｍ、ストライカー重量６．５ｋｇを使用し、高さ１２８ｃｍから衝撃試験を行い、全吸収エネルギーを２３℃および−３０℃の温度条件下で測定した。
＜吸水率＞
５０×９０×２．５ｍｍの平板試験片を、８０℃の温水中に２４時間浸漬し、浸漬前後の重量を測定し、下式により吸水率を測定した。
吸水率＝（Ｗ１００−Ｗ０）／Ｗ０×１００ （％）
ここでＷ１００は２４時間浸漬後の成形片重量、Ｗ０は、浸漬前の成形片重量を表す。
【００６９】
［実施例］
押出機上流側に１カ所、下流側に１カ所の供給口を有する二軸押出機［ＺＳＫ−２５：ウェルナー＆フライデラー社製（ドイツ）］を用いて、上流側供給口から下流側供給口の手前までを３２０℃、下流側供給口からダイまでを２８０℃に設定し、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、吐出量が１５ｋｇ／ｈで、表１記載の組成割合となるようにフィーダーの供給量を設定し、上流側供給口よりＰＰＥ、ＳＥＢＳおよびＭＡＨを供給し溶融混練した後、下流側供給口よりＰＡ９Ｔを供給して、樹脂組成物ペレットを作製した。なお、上記した評価結果を組成と共に表１に併記した。
【００７０】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明により、押出加工性に優れており、生産性が良好であり、それに加えて、低吸水性、耐熱性、耐衝撃性（特に低温面衝撃性）に優れる樹脂組成物を得ることができる。電気・電子部品、ＯＡ部品、車両部品、機械部品などの幅広い分野に使用することができる。とりわけ、大型成形品が必要とされる自動車等の外装部品に好適に使用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半芳香族ポリアミド、ポリフェニレンエ−テル及び平均粒子径０．０５〜１μｍの無機フィラーを含んでなり、半芳香族ポリアミドが、テレフタル酸単位を６０〜１００モル％含有するジカルボン酸単位（ａ）と、１，９−ノナンジアミン単位（ｂ−１）、および２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位（ｂー２）をその合計量として６０〜１００モル％含有するジアミン単位（ｂ）とからなり、ポリフェニレンエーテルの還元粘度（０．５ｇ／ｄｌクロロホルム溶液、３０℃測定）が０．４６〜０．５５の範囲内であり、無機フィラーの含有量が半芳香族ポリアミドとポリフェニレンエーテルの合計量を１００質量部としたとき０．０５〜１０質量部である事を特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
無機フィラーが平均粒子径０．１〜０．４μｍである請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
無機フィラーの含有量が、半芳香族ポリアミドとポリフェニレンエーテルの合計量を１００質量部としたとき０．１〜５質量部である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
無機フィラーが、二酸化チタン及び／または硫化亜鉛から選ばれる１種以上である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
半芳香族ポリアミドの極限粘度が、０．９〜１．２ｄｌ／ｇの範囲内である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
半芳香族ポリアミドの末端アミノ基濃度が１〜４５μｍｏｌ／ｇである請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
半芳香族ポリアミドの末端アミノ基／末端カルボキシル基の濃度比が１．０以下である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
半芳香族ポリアミドとポリフェニレンエーテルの相溶化剤として、マレイン酸、クエン酸、フマル酸及びこれらの無水物から選ばれる１種以上からなる化合物を更に含む請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
ポリフェニレンエーテルの還元粘度（０．５ｇ／ｄｌクロロホルム溶液、３０℃測定）が０．５０〜０．５４の範囲内である請求項１に記載の樹脂組成物
【請求項１０】
ポリフェニレンエーテルが、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）及び／又は２，６−ジメチル−１，４−フェノールと２，３，６−トリメチル−１，４−フェノールとの共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
半芳香族ポリアミドとポリフェニレンエ−テルの質量比が、９０／１０〜３０／７０であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
半芳香族ポリアミドとポリフェニレンエーテルの合計１００質量部に対し、衝撃改良剤を１〜３５質量部含む請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項１３】
半芳香族ポリアミド中の分子鎖の末端基封止率（末端封止剤により封止されている末端の割合）が、４０％以上である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載の樹脂組成物からなる成形体。
【請求項１】
半芳香族ポリアミド、ポリフェニレンエ−テル及び平均粒子径０．０５〜１μｍの無機フィラーを含んでなり、半芳香族ポリアミドが、テレフタル酸単位を６０〜１００モル％含有するジカルボン酸単位（ａ）と、１，９−ノナンジアミン単位（ｂ−１）、および２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位（ｂー２）をその合計量として６０〜１００モル％含有するジアミン単位（ｂ）とからなり、ポリフェニレンエーテルの還元粘度（０．５ｇ／ｄｌクロロホルム溶液、３０℃測定）が０．４６〜０．５５の範囲内であり、無機フィラーの含有量が半芳香族ポリアミドとポリフェニレンエーテルの合計量を１００質量部としたとき０．０５〜１０質量部である事を特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
無機フィラーが平均粒子径０．１〜０．４μｍである請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
無機フィラーの含有量が、半芳香族ポリアミドとポリフェニレンエーテルの合計量を１００質量部としたとき０．１〜５質量部である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
無機フィラーが、二酸化チタン及び／または硫化亜鉛から選ばれる１種以上である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
半芳香族ポリアミドの極限粘度が、０．９〜１．２ｄｌ／ｇの範囲内である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
半芳香族ポリアミドの末端アミノ基濃度が１〜４５μｍｏｌ／ｇである請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
半芳香族ポリアミドの末端アミノ基／末端カルボキシル基の濃度比が１．０以下である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
半芳香族ポリアミドとポリフェニレンエーテルの相溶化剤として、マレイン酸、クエン酸、フマル酸及びこれらの無水物から選ばれる１種以上からなる化合物を更に含む請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
ポリフェニレンエーテルの還元粘度（０．５ｇ／ｄｌクロロホルム溶液、３０℃測定）が０．５０〜０．５４の範囲内である請求項１に記載の樹脂組成物
【請求項１０】
ポリフェニレンエーテルが、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）及び／又は２，６−ジメチル−１，４−フェノールと２，３，６−トリメチル−１，４−フェノールとの共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
半芳香族ポリアミドとポリフェニレンエ−テルの質量比が、９０／１０〜３０／７０であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
半芳香族ポリアミドとポリフェニレンエーテルの合計１００質量部に対し、衝撃改良剤を１〜３５質量部含む請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項１３】
半芳香族ポリアミド中の分子鎖の末端基封止率（末端封止剤により封止されている末端の割合）が、４０％以上である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載の樹脂組成物からなる成形体。
【公開番号】特開２００７−１５４１０９（Ｐ２００７−１５４１０９Ａ）
【公開日】平成１９年６月２１日（２００７．６．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３５４１１６（Ｐ２００５−３５４１１６）
【出願日】平成１７年１２月７日（２００５．１２．７）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年６月２１日（２００７．６．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１２月７日（２００５．１２．７）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
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