担持酸化ルテニウムの製造方法及び塩素の製造方法
【課題】熱安定性や触媒寿命に優れた担持酸化ルテニウムの製造方法を提供することにある。また、この方法により得られた担持酸化ルテニウムを用いて、長時間にわたり安定して塩素を製造する方法を提供することにある。
【解決手段】担持酸化ルテニウム触媒の製造方法であって、チタニアにシリカが担持されてなり、かつＸ線回折法により測定されるルチル型チタニアの比率が、ルチル型チタニア及びアナターゼ型チタニアの合計に対し５０％以上である粉末状のチタニア担体にルテニウム化合物を担持させた後、酸化性ガスの雰囲気下で焼成することを特徴とする。こうして製造された担持酸化ルテニウムを触媒として用い、この触媒の存在下に塩化水素を酸素で酸化することにより、塩素を製造する。
【解決手段】担持酸化ルテニウム触媒の製造方法であって、チタニアにシリカが担持されてなり、かつＸ線回折法により測定されるルチル型チタニアの比率が、ルチル型チタニア及びアナターゼ型チタニアの合計に対し５０％以上である粉末状のチタニア担体にルテニウム化合物を担持させた後、酸化性ガスの雰囲気下で焼成することを特徴とする。こうして製造された担持酸化ルテニウムを触媒として用い、この触媒の存在下に塩化水素を酸素で酸化することにより、塩素を製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化ルテニウムが担体に担持されてなる担持酸化ルテニウムを製造する方法に関する。また、本発明は、この方法により製造された担持酸化ルテニウムを触媒に用いて塩化水素を酸素で酸化することにより、塩素を製造する方法にも関係している。
【背景技術】
【０００２】
担持酸化ルテニウムは、塩化水素を酸素で酸化して塩素を製造するための触媒として有用であり、その製造方法として、例えば、特許文献１及び２には、オルトけい酸テトラエチルとチタニウムテトライソプロポキシドの混合溶液に酢酸水溶液を滴下することにより生成した白色沈殿を、空気中、６０℃で乾燥し、次いで５５０℃で焼成して得られたチタニアシリカ粉末にルテニウム化合物を担持させ、その後、空気中で焼成する方法や、成形したチタニアにルテニウム化合物を担持した後、焼成し、次いでアルコキシシラン化合物やシロキサン化合物等のケイ素化合物を担持させ、その後、空気中で焼成する方法が記載され、特許文献３には、成形したチタニアにアルコキシシラン化合物を担持した後、空気中で焼成することによりチタニアの成形体にシリカを担持し、次いでルテニウム化合物を担持させ、その後、空気中で焼成する方法や、シリカが担持され、かつＸ線回折法により測定されるルチル型チタニアの比率がルチル型チタニア及びアナターゼ型チタニアの合計に対し３８％である粉末状のチタニアを成形した後、ルテニウム化合物を担持させ、次いで空気中で焼成する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−２９２２７９号公報
【特許文献２】特開２００４−０７４０７３号公報
【特許文献３】特開２００８−１５５１９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記従来の製造方法により得られる担持酸化ルテニウムは熱安定性や触媒寿命の点で必ずしも満足のいくものではなかった。
【０００５】
そこで、本発明の目的は、熱安定性や触媒寿命に優れた担持酸化ルテニウムの製造方法を提供することにある。また、この方法により得られた担持酸化ルテニウムを用いて、長時間にわたり安定して塩素を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、担持酸化ルテニウム触媒の製造において、チタニアにシリカが担持されてなり、かつＸ線回折法により測定されるルチル型チタニアの比率が、ルチル型チタニア及びアナターゼ型チタニアの合計に対し５０％以上である粉末状のチタニア担体にルテニウム化合物を担持させた後、酸化性ガスの雰囲気下で焼成することにより、上記目的を達成しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、チタニアにシリカが担持されてなり、かつＸ線回折法により測定されるルチル型チタニアの比率が、ルチル型チタニア及びアナターゼ型チタニアの合計に対し５０％以上である粉末状のチタニア担体にルテニウム化合物を担持させた後、酸化性ガスの雰囲気下で焼成する担持酸化ルテニウムの製造方法を提供するものである。
【０００８】
また、本発明によれば、上記方法により製造された担持酸化ルテニウムの存在下で、塩化水素を酸素で酸化することにより、塩素を製造する方法も提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、熱安定性や触媒寿命に優れた担持酸化ルテニウムを製造することができ、こうして得られる担持酸化ルテニウムを触媒に用いて、塩化水素を酸素で酸化することにより、塩素を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明では、チタニアにシリカが担持されてなる粉末状のチタニア担体を用いる。かかるチタニア担体におけるチタニアは、ルチル型チタニア（ルチル型の結晶構造を有するチタニア）やアナターゼ型チタニア（アナターゼ型の結晶構造を有するチタニア）、非晶質のチタニア等からなるものであることができ、また、これらの混合物からなるものであってもよい。本発明では、ルチル型チタニアを主成分とするチタニア担体が好ましく、中でも、チタニア担体中のルチル型チタニア及びアナターゼ型チタニアの合計に対するルチル型チタニアの比率（以下、ルチル型チタニア比率ということがある。）が５０％以上のチタニア担体が好ましく、７０％以上のチタニア担体がより好ましく、９０％以上のチタニア担体がさらにより好ましい。ルチル型チタニア比率が高くなるほど、得られる担持酸化ルテニウムの熱安定性が向上し触媒寿命がより良好となる。上記ルチル型チタニア比率は、Ｘ線回折法（以下ＸＲＤ法）により測定でき、以下の式（１）で示される。
【００１１】
ルチル型チタニア比率［％］＝〔ＩＲ／（ＩＡ＋ＩＲ）〕×１００ （１）
【００１２】
ＩＲ：ルチル型チタニア（１１０）面を示す回折線の強度
ＩＡ：アナターゼ型チタニア（１０１）面を示す回折線の強度
【００１３】
本発明で用いられるチタニア担体は、粉末状であって、チタニアに予めシリカが担持されてなり、ルチル型チタニアの比率が５０％以上のものである。かかるチタニア担体は、市販のものを使用してもよいし、公知の方法に準拠して調製したものを使用してもよい。市販のものとしては、例えば、堺化学工業（株）製のシリカ担持チタニア粉末（製品名：ＳＴＲ−１００Ｗ）、テイカ（株）製シリカ担持チタニア粉末（製品名：ＭＴ−１００ＷＰ）等が挙げられる。前記調製は、例えば、特開２００６−１８２８９６号公報に記載の方法に準拠して行うことができる。
【００１４】
前記チタニア担体におけるシリカの含有量は、使用するチタニアの物性や、得られる担持酸化ルテニウムにおける酸化ルテニウムの含有量によって異なるが、好ましくは０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％である。
【００１５】
また、前記チタニア担体は、アルカリ金属元素を含有してもよい。アルカリ金属元素としては、ナトリウム、カリウム、セシウム等が挙げられ、これらの２種以上でもよい。中でも、ナトリウムが好ましい。前記アルカリ金属元素は、上述の市販のチタニア担体に含まれるものであってもよいし、上述のチタニア担体の調製時にシリカの原料としてケイ酸のアルカリ金属塩を使用することにより含まれるものであってもよいし、上述のチタニア担体の調製時に、シリカの原料とは別にアルカリ金属化合物を添加することにより含まれるものであってもよい。前記アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属のハロゲン化物が好ましく、アルカリ金属のハロゲン化物の中でも、塩化ナトリウム、塩化カリウムが好ましく、塩化ナトリウムがより好ましい。前記アルカリ金属元素の含有量は、前記チタニア担体に対して、５重量％以下が好ましく、２重量％以下がより好ましい。２種以上のアルカリ金属元素が含まれる場合、これらの合計含有量が、前記チタニア担体に対して、上記範囲となればよい。前記チタニア担体に含まれるアルカリ金属元素の含有量は、例えば、誘導結合高周波プラズマ発光分光分析法（以下、「ＩＣＰ分析法」と言う。）により定量できる。
【００１６】
前記チタニア担体は、熱処理が施されてもよい。かかる熱処理は、酸化性ガス、還元性ガス又は不活性ガスの雰囲気下で行うことができ、酸化性ガスの雰囲気下に行うことが好ましい。前記酸化性ガスとは、酸化性物質を含むガスであり、例えば酸素含有ガス等が挙げられ、その酸素濃度としては、通常、１〜３０容量％程度である。この酸素源としては、通常、空気や純酸素が用いられ、必要に応じて不活性ガスや水蒸気で希釈される。酸化性ガスは、中でも、空気が好ましい。前記還元性ガスとは、還元性物質を含むガスであり、例えば水素含有ガス、一酸化炭素含有ガス、炭化水素含有ガス等が挙げられる。その濃度としては、通常、１〜３０容量％程度であり、例えば、不活性ガスや水蒸気で濃度調整される。還元性ガスは、中でも、水素含有ガス、一酸化炭素含有ガスが好ましい。前記不活性ガスとしては、例えば窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン等が挙げられ、必要に応じて水蒸気で希釈される。不活性ガスは、中でも、窒素、二酸化炭素が好ましい。
前記熱処理を行う場合の処理温度は、通常、３００〜１０００℃、好ましくは５００〜９００℃である。
【００１７】
こうして得られるチタニア担体に酸化ルテニウムを担持させる方法としては、チタニア担体にルテニウム化合物を担持させた後、酸化性ガスの雰囲気下で焼成する方法が挙げられる。
【００１８】
前記ルテニウム化合物としては、例えば、ＲｕＣｌ３、ＲｕＢｒ３の如きハロゲン化物、Ｋ３ＲｕＣｌ６、Ｋ２ＲｕＣｌ６の如きハロゲノ酸塩、Ｋ２ＲｕＯ４の如きオキソ酸塩、Ｒｕ２ＯＣｌ４、Ｒｕ２ＯＣｌ５、Ｒｕ２ＯＣｌ６の如きオキシハロゲン化物、Ｋ２［ＲｕＣｌ５（Ｈ２Ｏ）４］、［ＲｕＣｌ２（Ｈ２Ｏ）４］Ｃｌ、Ｋ２［Ｒｕ２ＯＣｌ１０］、Ｃｓ２［Ｒｕ２ＯＣｌ４］の如きハロゲノ錯体、［Ｒｕ（ＮＨ３）５Ｈ２Ｏ］Ｃｌ２、［Ｒｕ（ＮＨ３）５Ｃｌ］Ｃｌ２、［Ｒｕ（ＮＨ３）６］Ｃｌ２、［Ｒｕ（ＮＨ３）６］Ｃｌ３、［Ｒｕ（ＮＨ３）６］Ｂｒ３の如きアンミン錯体、Ｒｕ（ＣＯ）５、Ｒｕ３（ＣＯ）１２の如きカルボニル錯体、［Ｒｕ３Ｏ（ＯＣＯＣＨ３）６（Ｈ２Ｏ）３］ＯＣＯＣＨ３、［Ｒｕ２（ＯＣＯＲ）４］Ｃｌ（Ｒ＝炭素数１〜３のアルキル基）の如きカルボキシラト錯体、Ｋ２［ＲｕＣｌ５（ＮＯ）］、［Ｒｕ（ＮＨ３）５（ＮＯ）］Ｃｌ３、［Ｒｕ（ＯＨ）（ＮＨ３）４（ＮＯ）］（ＮＯ３）２、［Ｒｕ（ＮＯ）］（ＮＯ３）３の如きニトロシル錯体、ホスフィン錯体、アミン錯体、アセチルアセトナト錯体等が挙げられる。中でもハロゲン化物が好ましく用いられ、特に塩化物が好ましく用いられる。尚、ルテニウム化合物としては、必要に応じて、その水和物を使用してもよいし、また、それらの２種以上を使用してもよい。
【００１９】
ルテニウム化合物とチタニア担体の使用割合は、後述する焼成後に得られる担持酸化ルテニウム中の酸化ルテニウム／チタニア担体の重量比が、好ましくは０．１／９９．９〜２０．０／８０．０、より好ましくは０．３／９９．７〜１０．０／９０．０、さらに好ましくは０．５／９９．５〜５．０／９５．０となるように、適宜調整すればよい。酸化ルテニウムがあまり少ないと触媒活性が十分でないことがあり、あまり多いとコスト的に不利となる。加えて、チタニア担体に担持されているシリカ１モルに対し酸化ルテニウム含有量が０．１０〜２０モルとなるようにルテニウム化合物とチタニア担体の使用割合を調整するのが好ましく、０．２０〜１０モルとなるように調整するのがより好ましい。シリカ１モルに対する酸化ルテニウムのモル数が高すぎると、担持酸化ルテニウムの熱安定性が低くなることがあり、低すぎると、触媒活性が低くなることがある。
【００２０】
チタニア担体にルテニウム化合物を担持させる方法としては、チタニア担体をルテニウム化合物を含む水溶液と接触処理する方法が挙げられる。接触処理において、処理時の温度は、通常０〜１００℃、好ましくは０〜５０℃であり、処理時の圧力は通常０．１〜１ＭＰａ、好ましくは大気圧である。また、かかる接触処理は、空気雰囲気下や、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化酸素の如き不活性ガス雰囲気下で行うことができ、この際、水蒸気を含んでいてもよい。
【００２１】
接触処理としては、含浸又は浸漬が挙げられる。前記水溶液と接触処理する方法として、例えば、（Ａ）チタニア担体にルテニウム化合物を含む水溶液を含浸させる方法、（Ｂ）チタニア担体をルテニウム化合物を含む水溶液に浸漬させる方法等が挙げられるが、前記（Ａ）の方法が好ましい。前記水溶液には、酸が含まれてもよい。
【００２２】
前記水溶液に含まれる水としては、蒸留水、イオン交換水、超純水などの純度の高い水が好ましい。使用する水に不純物が多く含まれると、かかる不純物が触媒に付着して、触媒の活性を低下させる場合がある。水の使用量は、前記水溶液中のルテニウム化合物１モルに対しては、通常１．５〜８０００モル、好ましくは３〜２５００モル、より好ましくは７〜１５００モルである。チタニア担体にルテニウム化合物を担持させるのに最低限必要な水の量は、使用するチタニア担体の総細孔容積から担持に使用する水溶液に含まれるルテニウム化合物の体積を除いた量である。
【００２３】
こうして、チタニア担体にルテニウム化合物を担持させることができる。尚、ルテニウム化合物の担持後は必要に応じて、例えば特開２０００−２２９２３９号公報、特開２０００−２５４５０２号公報、特開２０００−２８１３１４号公報、特開２００２−７９０９３号公報等に記載される如く還元処理を行ってもよい。
【００２４】
前記チタニア担体にルテニウム化合物を担持させた後、酸化性ガスの雰囲気下で焼成する。かかる焼成により、担持されたルテニウム化合物は酸化ルテニウムへと変換される。酸化性ガスとは、酸化性物質を含むガスであり、例えば、酸素含有ガスが挙げられる。その酸素濃度は通常１〜３０容量％程度である。この酸素源としては、通常、空気や純酸素が用いられ、必要に応じて不活性ガスで希釈される。酸化性ガスは、中でも、空気が好ましい。焼成温度は、通常１００〜５００℃、好ましくは２００〜４００℃である。
【００２５】
前記チタニア担体にルテニウム化合物を担持させた後、乾燥してから酸化性ガスの雰囲気下で焼成を行ってもよい。かかる乾燥方法としては、従来公知の方法を採用することができ、その温度は、通常、室温から１００℃程度であり、その圧力は、通常０．００１〜１ＭＰａ、好ましくは大気圧である。かかる乾燥は、空気雰囲気下や、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化酸素の如き不活性ガス雰囲気下で行うことができ、この際、水蒸気を含んでいてもよい。
【００２６】
前記焼成により、担持酸化ルテニウムを製造することができる。担持されている酸化ルテニウムにおけるルテニウムの酸化数は、通常＋４であり、酸化ルテニウムとしては二酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）であるが、他の酸化数のルテニウムないし他の形態の酸化ルテニウムが含まれていてもよい。
【００２７】
本発明の担持酸化ルテニウムは、好ましくは成形体として使用される。成形体の担持酸化ルテニウムを得る方法として、例えば、（Ａ）前記チタニア担体を成形後、ルテニウム化合物を担持させ、次いで酸化性ガスの雰囲気下で焼成する方法、（Ｂ）前記チタニア担体を前記熱処理後、成形し、次いでルテニウム化合物を担持させた後、酸化性ガスの雰囲気下で焼成する方法、（Ｃ）前記チタニア担体を成形後、前記熱処理を行い、次いでルテニウム化合物を担持させた後、酸化性ガスの雰囲気下で焼成する方法、（Ｄ）前記チタニア担体にルテニウム化合物を担持させた後、成形し、次いで酸化性ガスの雰囲気下で焼成する方法、（Ｅ）前記チタニア担体を前記熱処理後、ルテニウム化合物を担持させ、次いで成形後、酸化性ガスの雰囲気下で焼成する方法、（Ｆ）前記チタニア担体にルテニウム化合物を担持させた後、酸化性ガスの雰囲気下で焼成し、次いで成形する方法、（Ｇ）前記チタニア担体を前記熱処理後、ルテニウム化合物を担持させ、次いで酸化性ガスの雰囲気下で焼成後、成形する方法等が挙げられるが、前記（Ａ）又は（Ｂ）の方法が好ましく、前記（Ｂ）の方法がより好ましい。成形は、例えば、前記チタニア担体、前記熱処理後のチタニア担体、前記チタニア担体にルテニウム化合物を担持させたもの、前記熱処理後のチタニア担体にルテニウム化合物を担持させたもの、前記チタニア担体にルテニウム化合物を担持させ酸化性ガスの雰囲気下で焼成したもの又は前記熱処理後のチタニア担体にルテニウム化合物を担持させ酸化性ガスの雰囲気下で焼成したものと、チタニアゾルと、有機バインダー等の成形助剤と、水とを混練し、ヌードル状に押出成形した後、乾燥、破砕することにより行うことができる。成形後は、引き続き酸化性ガスの雰囲気下で焼成を行うのが好ましい。酸化性ガスとは、酸化性物質を含むガスであり、例えば、酸素含有ガスが挙げられる。その酸素濃度は通常１〜３０容量％程度である。この酸素源としては、通常、空気や純酸素が用いられ、必要に応じて不活性ガスで希釈される。酸化性ガスは、中でも、空気が好ましい。成形後に引き続き行う焼成における焼成温度は、通常４００〜９００℃、好ましくは５００〜８００℃である。
【００２８】
前記（Ａ）の方法における成形後のチタニア担体又は前記（Ｂ）の方法における熱処理後に成形したチタニア担体の比表面積は、通常５〜３００ｍ２／ｇであり、好ましくは５〜６０ｍ２／ｇである。成形後に引き続き焼成を行う場合は、焼成後の比表面積が前記範囲となるようにすればよい。比表面積が高すぎると、得られる担持酸化ルテニウムにおけるチタニアや酸化ルテニウムが焼結しやすくなり、熱安定性が低くなることがある。一方、比表面積が低すぎると、得られる担持酸化ルテニウムにおける酸化ルテニウムが分散しにくくなり、触媒活性が低くなることがある。比表面積は、窒素吸着法（ＢＥＴ法）で測定することができ、通常ＢＥＴ１点法で測定する。
【００２９】
かくして製造される担持酸化ルテニウムを触媒に用い、この触媒の存在下で塩化水素を酸素で酸化することにより、塩素を効率的に製造することができる。反応方式としては、流動床、固定床、移動床等の反応方式が採用可能であり、断熱方式又は熱交換方式の固定床反応器が好ましい。断熱方式の固定床反応器を用いる場合には、単管式固定床反応器、多管式固定床反応器のいずれも使用することができるが、単管式固定床反応器を好ましく使用することができる。熱交換方式の固定床反応器を用いる場合には、単管式固定床反応器、多管式固定床反応器のいずれも使用することができるが、多管式固定床反応器を好ましく使用することができる。
【００３０】
この酸化反応は平衡反応であり、あまり高温で行うと平衡転化率が下がるため、比較的低温で行うのが好ましく、反応温度は、通常１００〜５００℃、好ましくは２００〜４５０℃である。また、反応圧力は、通常０．１〜５ＭＰａ程度である。酸素源としては、空気を使用してもよいし、純酸素を使用してもよい。塩化水素に対する酸素の理論モル量は１／４モルであるが、通常、この理論量の０．１〜１０倍の酸素が使用される。また、塩化水素の供給速度は、触媒１Ｌあたりのガス供給速度（Ｌ／ｈ；０℃、１気圧換算）、すなわちＧＨＳＶで表して、通常１０〜２００００ｈ−１程度である。
【００３１】
以上、本発明の好ましい実施形態を説明したが、本発明はかかる実施形態に限定されるものではない。
【実施例】
【００３２】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、以下の各例において、シリカ担持チタニア粉末中のナトリウム含有量は、ＩＣＰ発光分析装置（日本ジャーレル・アッシュ（株）製、ＩＲＩＳ Ａｄｖａｎｔａｇｅ）を用いて分析した。
【００３３】
実施例１
（担体の成形）
シリカ担持チタニア粉末〔堺化学工業（株）製のＳＴＲ−１００Ｗ、シリカ（ＳｉＯ２）含有量０．５重量％、ルチル型チタニア比率９０％以上、ナトリウム含有量０．１４重量％〕を空気中、室温から８００℃まで３時間かけて昇温した後、同温度で３時間保持して熱処理した。得られた熱処理品１００重量部と有機バインダー〔信越化学工業（株）製の６５ＳＨ−４００〕２重量部を混合した。次いで純水３０重量部、チタニアゾル〔堺化学工業（株）製のＣＳＢ、チタニア含有量４０重量％〕１２．５重量部を加えて混練した。この混合物を直径３．０ｍｍφのヌードル状に押出し、６０℃で２時間乾燥した後、長さ３〜５ｍｍ程度に破砕した。得られた成形体を、空気中で室温から６００℃まで１．７時間かけて昇温した後、同温度で３時間保持して焼成し、シリカの含有量が０．５重量％である白色のシリカ担持チタニアの成形品〔ルチル型チタニア比率９０％以上、比表面積：２５ｍ２／ｇ〕を得た。
【００３４】
（担持酸化ルテニウムの製造）
塩化ルテニウム水和物〔ＮＥケムキャット（株）製のＲｕＣｌ３・ｎＨ２Ｏ、Ｒｕ含有量４０．０重量％〕０．４８６ｇを純水４．５６ｇに溶解して調製した水溶液を上記で得られたシリカ担持チタニアの成形品２０．０ｇに含浸させ、空気雰囲気下、室温で２日間乾燥し、２０．６ｇの茶色の固体を得た。得られた固体２０．６ｇを、空気流通下、室温から３００℃まで１．３時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成し、酸化ルテニウムの含有量が１．２５重量％である担持酸化ルテニウム２０．１ｇを得た。
【００３５】
（担持酸化ルテニウムの初期活性評価）
上記で得られた担持酸化ルテニウム１．０ｇを、直径２ｍｍのα−アルミナ球〔ニッカトー（株）製のＳＳＡ９９５〕１２ｇで希釈し、ニッケル製反応管（内径１４ｍｍ）に充填し、さらに反応管のガス入口側に上と同じα−アルミナ球１２ｇを予熱層として充填した。この中に、塩化水素ガスを０．２１４ｍｏｌ／ｈ（０℃、１気圧換算で４．８Ｌ／ｈ）、及び酸素ガスを０．１０７ｍｏｌ／ｈ（０℃、１気圧換算で２．４Ｌ／ｈ）の速度で常圧下に供給し、触媒層を２８２〜２８３℃に加熱して反応を行った。反応開始１．５時間後の時点で、反応管出口のガスを３０％ヨウ化カリウム水溶液に流通させることによりサンプリングを２０分間行い、ヨウ素滴定法により塩素の生成量を測定し、塩素の生成速度（ｍｏｌ／ｈ）を求めた。この塩素の生成速度と上記の塩化水素の供給速度から、下式より塩化水素の転化率を計算し、表１に示した。
【００３６】
塩化水素の転化率（％）＝〔塩素の生成速度（ｍｏｌ／ｈ）×２÷塩化水素の供給速度（ｍｏｌ／ｈ）〕×１００
【００３７】
（担持酸化ルテニウムの熱安定性試験）
上記で得られた担持酸化ルテニウム１．２ｇを、石英製反応管（内径２１ｍｍ）に充填した。この中に、塩化水素ガスを０．０８６ｍｏｌ／ｈ（０℃、１気圧換算で１．９Ｌ／ｈ）、及び酸素ガスを０．０７５ｍｏｌ／ｈ（０℃、１気圧換算で１．７Ｌ／ｈ）、塩素ガスを０．０６４ｍｏｌ／ｈ（０℃、１気圧換算で１．４Ｌ／ｈ）、水蒸気を０．０６４ｍｏｌ／ｈ（０℃、１気圧換算で１．４Ｌ／ｈ）の速度で常圧下に供給し、触媒層を４３５〜４４０℃に加熱して反応を行った。反応開始５０時間後の時点で、反応を停止し、窒素ガスを０．２１４ｍｏｌ／ｈ（０℃、１気圧換算で４．８Ｌ／ｈ）の速度で供給しながら冷却した。
【００３８】
（熱安定性試験後の担持酸化ルテニウムの活性評価）
上記熱安定性試験に付された担持酸化ルテニウム１．２ｇのうち、１．０ｇを分取し、上記初期性能評価と同様の方法で塩化水素の転化率を求め、表１に示した。
【００３９】
実施例２
（担体の成形）
シリカ担持チタニア粉末〔堺化学工業（株）製のＳＴＲ−１００Ｗ、シリカ（ＳｉＯ２）含有量０．５重量％、ルチル型チタニア比率９０％以上、ナトリウム含有量０．１４重量％〕に代えて、シリカ担持チタニア粉末〔堺化学工業（株）製のＳＴＲ−１００Ｗ、シリカ（ＳｉＯ２）含有量２．０重量％、ルチル型チタニア比率９０％以上、ナトリウム含有量０．２６重量％〕を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で担体の成形を行い、シリカの含有量が２．０重量％である白色のシリカ担持チタニアの成形品〔ルチル型チタニア比率９０％以上、比表面積：５１ｍ２／ｇ〕を得た。
【００４０】
（担持酸化ルテニウムの製造と評価）
実施例１と同様に、（担持酸化ルテニウムの製造）、（担持酸化ルテニウムの初期活性評価）、（担持酸化ルテニウムの熱安定性試験）、及び（熱安定性試験後の担持酸化ルテニウムの活性評価）を行い、結果を表１に示した。
【００４１】
比較例１
（担体の成形）
特開２００４−２１０５８６号公報に記載の方法に基づき、塩化チタン２７９重量部及び塩化ケイ素１．０重量部を熱処理して得られた粉末〔昭和タイタニウム（株）製のＦ−１Ｓ、シリカ含有量０．３重量％、ルチル型チタニア比率３８％、比表面積：２０ｍ２／ｇ〕１００重量部と、有機バインダー２重量部〔ユケン工業（株）製のＹＢ−１５２Ａ〕とを混合し、次いで純水２９重量部、チタニアゾル〔堺化学工業（株）製のＣＳＢ、チタニア含有量４０重量％〕１２．５重量部を加えて混練した。この混合物を直径３．０ｍｍφのヌードル状に押出し、６０℃で２時間乾燥した後、長さ３〜５ｍｍ程度に破砕した。得られた成形体を、空気中で室温から６００℃まで１．７時間かけて昇温した後、同温度で３時間保持して焼成し、シリカの含有量が０．３重量％である白色のシリカ担持チタニアの成形品〔ルチル型チタニア比率３５％、比表面積：２２ｍ２／ｇ〕を得た。
【００４２】
（担持酸化ルテニウムの製造と評価）
実施例１と同様に、（担持酸化ルテニウムの製造）、（担持酸化ルテニウムの初期活性評価）、（担持酸化ルテニウムの熱安定性試験）、及び（熱安定性試験後の担持酸化ルテニウムの活性評価）を行い、結果を表１に示した。
【００４３】
比較例２
（チタニアの成形）
チタニア粉末〔昭和タイタニウム（株）製のＦ−１Ｒ、ルチル型チタニア比率９３％〕１００重量部と有機バインダー２重量部〔ユケン工業（株）製のＹＢ−１５２Ａ〕とを混合し、次いで純水２９重量部、チタニアゾル〔堺化学（株）製のＣＳＢ、チタニア含有量４０重量％〕１２．５重量部を加えて混練した。この混合物を直径３．０ｍｍφのヌードル状に押出し、６０℃で２時間乾燥した後、長さ３〜５ｍｍ程度に破砕した。得られた成形体を、空気中で室温から６００℃まで１．７時間かけて昇温した後、同温度で３時間保持して焼成した。
【００４４】
（チタニア成形体へのシリカの担持）
上記で得られた焼成物の内２０．０ｇに、オルトケイ酸テトラエチル〔和光純薬工業（株）製のＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４〕０．３６ｇをエタノール２．９０ｇに溶解して調製した溶液を含浸させ、空気雰囲気下、２４℃で１５時間乾燥した。得られた固体２０．１ｇを、空気流通下、室温から３００℃まで０．８時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成し、シリカの含有量が０．５重量％である白色のシリカ担持チタニアの成形品２０．０ｇ〔ルチル型チタニア比率９０％以上、比表面積：１７ｍ２／ｇ〕を得た。
【００４５】
（担持酸化ルテニウムの製造と評価）
実施例１と同様に、（担持酸化ルテニウムの製造）、（担持酸化ルテニウムの初期活性評価）、（担持酸化ルテニウムの熱安定性試験）、及び（熱安定性試験後の担持酸化ルテニウムの活性評価）を行い、結果を表１に示した。
【００４６】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化ルテニウムが担体に担持されてなる担持酸化ルテニウムを製造する方法に関する。また、本発明は、この方法により製造された担持酸化ルテニウムを触媒に用いて塩化水素を酸素で酸化することにより、塩素を製造する方法にも関係している。
【背景技術】
【０００２】
担持酸化ルテニウムは、塩化水素を酸素で酸化して塩素を製造するための触媒として有用であり、その製造方法として、例えば、特許文献１及び２には、オルトけい酸テトラエチルとチタニウムテトライソプロポキシドの混合溶液に酢酸水溶液を滴下することにより生成した白色沈殿を、空気中、６０℃で乾燥し、次いで５５０℃で焼成して得られたチタニアシリカ粉末にルテニウム化合物を担持させ、その後、空気中で焼成する方法や、成形したチタニアにルテニウム化合物を担持した後、焼成し、次いでアルコキシシラン化合物やシロキサン化合物等のケイ素化合物を担持させ、その後、空気中で焼成する方法が記載され、特許文献３には、成形したチタニアにアルコキシシラン化合物を担持した後、空気中で焼成することによりチタニアの成形体にシリカを担持し、次いでルテニウム化合物を担持させ、その後、空気中で焼成する方法や、シリカが担持され、かつＸ線回折法により測定されるルチル型チタニアの比率がルチル型チタニア及びアナターゼ型チタニアの合計に対し３８％である粉末状のチタニアを成形した後、ルテニウム化合物を担持させ、次いで空気中で焼成する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−２９２２７９号公報
【特許文献２】特開２００４−０７４０７３号公報
【特許文献３】特開２００８−１５５１９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記従来の製造方法により得られる担持酸化ルテニウムは熱安定性や触媒寿命の点で必ずしも満足のいくものではなかった。
【０００５】
そこで、本発明の目的は、熱安定性や触媒寿命に優れた担持酸化ルテニウムの製造方法を提供することにある。また、この方法により得られた担持酸化ルテニウムを用いて、長時間にわたり安定して塩素を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、担持酸化ルテニウム触媒の製造において、チタニアにシリカが担持されてなり、かつＸ線回折法により測定されるルチル型チタニアの比率が、ルチル型チタニア及びアナターゼ型チタニアの合計に対し５０％以上である粉末状のチタニア担体にルテニウム化合物を担持させた後、酸化性ガスの雰囲気下で焼成することにより、上記目的を達成しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、チタニアにシリカが担持されてなり、かつＸ線回折法により測定されるルチル型チタニアの比率が、ルチル型チタニア及びアナターゼ型チタニアの合計に対し５０％以上である粉末状のチタニア担体にルテニウム化合物を担持させた後、酸化性ガスの雰囲気下で焼成する担持酸化ルテニウムの製造方法を提供するものである。
【０００８】
また、本発明によれば、上記方法により製造された担持酸化ルテニウムの存在下で、塩化水素を酸素で酸化することにより、塩素を製造する方法も提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、熱安定性や触媒寿命に優れた担持酸化ルテニウムを製造することができ、こうして得られる担持酸化ルテニウムを触媒に用いて、塩化水素を酸素で酸化することにより、塩素を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明では、チタニアにシリカが担持されてなる粉末状のチタニア担体を用いる。かかるチタニア担体におけるチタニアは、ルチル型チタニア（ルチル型の結晶構造を有するチタニア）やアナターゼ型チタニア（アナターゼ型の結晶構造を有するチタニア）、非晶質のチタニア等からなるものであることができ、また、これらの混合物からなるものであってもよい。本発明では、ルチル型チタニアを主成分とするチタニア担体が好ましく、中でも、チタニア担体中のルチル型チタニア及びアナターゼ型チタニアの合計に対するルチル型チタニアの比率（以下、ルチル型チタニア比率ということがある。）が５０％以上のチタニア担体が好ましく、７０％以上のチタニア担体がより好ましく、９０％以上のチタニア担体がさらにより好ましい。ルチル型チタニア比率が高くなるほど、得られる担持酸化ルテニウムの熱安定性が向上し触媒寿命がより良好となる。上記ルチル型チタニア比率は、Ｘ線回折法（以下ＸＲＤ法）により測定でき、以下の式（１）で示される。
【００１１】
ルチル型チタニア比率［％］＝〔ＩＲ／（ＩＡ＋ＩＲ）〕×１００ （１）
【００１２】
ＩＲ：ルチル型チタニア（１１０）面を示す回折線の強度
ＩＡ：アナターゼ型チタニア（１０１）面を示す回折線の強度
【００１３】
本発明で用いられるチタニア担体は、粉末状であって、チタニアに予めシリカが担持されてなり、ルチル型チタニアの比率が５０％以上のものである。かかるチタニア担体は、市販のものを使用してもよいし、公知の方法に準拠して調製したものを使用してもよい。市販のものとしては、例えば、堺化学工業（株）製のシリカ担持チタニア粉末（製品名：ＳＴＲ−１００Ｗ）、テイカ（株）製シリカ担持チタニア粉末（製品名：ＭＴ−１００ＷＰ）等が挙げられる。前記調製は、例えば、特開２００６−１８２８９６号公報に記載の方法に準拠して行うことができる。
【００１４】
前記チタニア担体におけるシリカの含有量は、使用するチタニアの物性や、得られる担持酸化ルテニウムにおける酸化ルテニウムの含有量によって異なるが、好ましくは０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％である。
【００１５】
また、前記チタニア担体は、アルカリ金属元素を含有してもよい。アルカリ金属元素としては、ナトリウム、カリウム、セシウム等が挙げられ、これらの２種以上でもよい。中でも、ナトリウムが好ましい。前記アルカリ金属元素は、上述の市販のチタニア担体に含まれるものであってもよいし、上述のチタニア担体の調製時にシリカの原料としてケイ酸のアルカリ金属塩を使用することにより含まれるものであってもよいし、上述のチタニア担体の調製時に、シリカの原料とは別にアルカリ金属化合物を添加することにより含まれるものであってもよい。前記アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属のハロゲン化物が好ましく、アルカリ金属のハロゲン化物の中でも、塩化ナトリウム、塩化カリウムが好ましく、塩化ナトリウムがより好ましい。前記アルカリ金属元素の含有量は、前記チタニア担体に対して、５重量％以下が好ましく、２重量％以下がより好ましい。２種以上のアルカリ金属元素が含まれる場合、これらの合計含有量が、前記チタニア担体に対して、上記範囲となればよい。前記チタニア担体に含まれるアルカリ金属元素の含有量は、例えば、誘導結合高周波プラズマ発光分光分析法（以下、「ＩＣＰ分析法」と言う。）により定量できる。
【００１６】
前記チタニア担体は、熱処理が施されてもよい。かかる熱処理は、酸化性ガス、還元性ガス又は不活性ガスの雰囲気下で行うことができ、酸化性ガスの雰囲気下に行うことが好ましい。前記酸化性ガスとは、酸化性物質を含むガスであり、例えば酸素含有ガス等が挙げられ、その酸素濃度としては、通常、１〜３０容量％程度である。この酸素源としては、通常、空気や純酸素が用いられ、必要に応じて不活性ガスや水蒸気で希釈される。酸化性ガスは、中でも、空気が好ましい。前記還元性ガスとは、還元性物質を含むガスであり、例えば水素含有ガス、一酸化炭素含有ガス、炭化水素含有ガス等が挙げられる。その濃度としては、通常、１〜３０容量％程度であり、例えば、不活性ガスや水蒸気で濃度調整される。還元性ガスは、中でも、水素含有ガス、一酸化炭素含有ガスが好ましい。前記不活性ガスとしては、例えば窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン等が挙げられ、必要に応じて水蒸気で希釈される。不活性ガスは、中でも、窒素、二酸化炭素が好ましい。
前記熱処理を行う場合の処理温度は、通常、３００〜１０００℃、好ましくは５００〜９００℃である。
【００１７】
こうして得られるチタニア担体に酸化ルテニウムを担持させる方法としては、チタニア担体にルテニウム化合物を担持させた後、酸化性ガスの雰囲気下で焼成する方法が挙げられる。
【００１８】
前記ルテニウム化合物としては、例えば、ＲｕＣｌ３、ＲｕＢｒ３の如きハロゲン化物、Ｋ３ＲｕＣｌ６、Ｋ２ＲｕＣｌ６の如きハロゲノ酸塩、Ｋ２ＲｕＯ４の如きオキソ酸塩、Ｒｕ２ＯＣｌ４、Ｒｕ２ＯＣｌ５、Ｒｕ２ＯＣｌ６の如きオキシハロゲン化物、Ｋ２［ＲｕＣｌ５（Ｈ２Ｏ）４］、［ＲｕＣｌ２（Ｈ２Ｏ）４］Ｃｌ、Ｋ２［Ｒｕ２ＯＣｌ１０］、Ｃｓ２［Ｒｕ２ＯＣｌ４］の如きハロゲノ錯体、［Ｒｕ（ＮＨ３）５Ｈ２Ｏ］Ｃｌ２、［Ｒｕ（ＮＨ３）５Ｃｌ］Ｃｌ２、［Ｒｕ（ＮＨ３）６］Ｃｌ２、［Ｒｕ（ＮＨ３）６］Ｃｌ３、［Ｒｕ（ＮＨ３）６］Ｂｒ３の如きアンミン錯体、Ｒｕ（ＣＯ）５、Ｒｕ３（ＣＯ）１２の如きカルボニル錯体、［Ｒｕ３Ｏ（ＯＣＯＣＨ３）６（Ｈ２Ｏ）３］ＯＣＯＣＨ３、［Ｒｕ２（ＯＣＯＲ）４］Ｃｌ（Ｒ＝炭素数１〜３のアルキル基）の如きカルボキシラト錯体、Ｋ２［ＲｕＣｌ５（ＮＯ）］、［Ｒｕ（ＮＨ３）５（ＮＯ）］Ｃｌ３、［Ｒｕ（ＯＨ）（ＮＨ３）４（ＮＯ）］（ＮＯ３）２、［Ｒｕ（ＮＯ）］（ＮＯ３）３の如きニトロシル錯体、ホスフィン錯体、アミン錯体、アセチルアセトナト錯体等が挙げられる。中でもハロゲン化物が好ましく用いられ、特に塩化物が好ましく用いられる。尚、ルテニウム化合物としては、必要に応じて、その水和物を使用してもよいし、また、それらの２種以上を使用してもよい。
【００１９】
ルテニウム化合物とチタニア担体の使用割合は、後述する焼成後に得られる担持酸化ルテニウム中の酸化ルテニウム／チタニア担体の重量比が、好ましくは０．１／９９．９〜２０．０／８０．０、より好ましくは０．３／９９．７〜１０．０／９０．０、さらに好ましくは０．５／９９．５〜５．０／９５．０となるように、適宜調整すればよい。酸化ルテニウムがあまり少ないと触媒活性が十分でないことがあり、あまり多いとコスト的に不利となる。加えて、チタニア担体に担持されているシリカ１モルに対し酸化ルテニウム含有量が０．１０〜２０モルとなるようにルテニウム化合物とチタニア担体の使用割合を調整するのが好ましく、０．２０〜１０モルとなるように調整するのがより好ましい。シリカ１モルに対する酸化ルテニウムのモル数が高すぎると、担持酸化ルテニウムの熱安定性が低くなることがあり、低すぎると、触媒活性が低くなることがある。
【００２０】
チタニア担体にルテニウム化合物を担持させる方法としては、チタニア担体をルテニウム化合物を含む水溶液と接触処理する方法が挙げられる。接触処理において、処理時の温度は、通常０〜１００℃、好ましくは０〜５０℃であり、処理時の圧力は通常０．１〜１ＭＰａ、好ましくは大気圧である。また、かかる接触処理は、空気雰囲気下や、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化酸素の如き不活性ガス雰囲気下で行うことができ、この際、水蒸気を含んでいてもよい。
【００２１】
接触処理としては、含浸又は浸漬が挙げられる。前記水溶液と接触処理する方法として、例えば、（Ａ）チタニア担体にルテニウム化合物を含む水溶液を含浸させる方法、（Ｂ）チタニア担体をルテニウム化合物を含む水溶液に浸漬させる方法等が挙げられるが、前記（Ａ）の方法が好ましい。前記水溶液には、酸が含まれてもよい。
【００２２】
前記水溶液に含まれる水としては、蒸留水、イオン交換水、超純水などの純度の高い水が好ましい。使用する水に不純物が多く含まれると、かかる不純物が触媒に付着して、触媒の活性を低下させる場合がある。水の使用量は、前記水溶液中のルテニウム化合物１モルに対しては、通常１．５〜８０００モル、好ましくは３〜２５００モル、より好ましくは７〜１５００モルである。チタニア担体にルテニウム化合物を担持させるのに最低限必要な水の量は、使用するチタニア担体の総細孔容積から担持に使用する水溶液に含まれるルテニウム化合物の体積を除いた量である。
【００２３】
こうして、チタニア担体にルテニウム化合物を担持させることができる。尚、ルテニウム化合物の担持後は必要に応じて、例えば特開２０００−２２９２３９号公報、特開２０００−２５４５０２号公報、特開２０００−２８１３１４号公報、特開２００２−７９０９３号公報等に記載される如く還元処理を行ってもよい。
【００２４】
前記チタニア担体にルテニウム化合物を担持させた後、酸化性ガスの雰囲気下で焼成する。かかる焼成により、担持されたルテニウム化合物は酸化ルテニウムへと変換される。酸化性ガスとは、酸化性物質を含むガスであり、例えば、酸素含有ガスが挙げられる。その酸素濃度は通常１〜３０容量％程度である。この酸素源としては、通常、空気や純酸素が用いられ、必要に応じて不活性ガスで希釈される。酸化性ガスは、中でも、空気が好ましい。焼成温度は、通常１００〜５００℃、好ましくは２００〜４００℃である。
【００２５】
前記チタニア担体にルテニウム化合物を担持させた後、乾燥してから酸化性ガスの雰囲気下で焼成を行ってもよい。かかる乾燥方法としては、従来公知の方法を採用することができ、その温度は、通常、室温から１００℃程度であり、その圧力は、通常０．００１〜１ＭＰａ、好ましくは大気圧である。かかる乾燥は、空気雰囲気下や、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化酸素の如き不活性ガス雰囲気下で行うことができ、この際、水蒸気を含んでいてもよい。
【００２６】
前記焼成により、担持酸化ルテニウムを製造することができる。担持されている酸化ルテニウムにおけるルテニウムの酸化数は、通常＋４であり、酸化ルテニウムとしては二酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）であるが、他の酸化数のルテニウムないし他の形態の酸化ルテニウムが含まれていてもよい。
【００２７】
本発明の担持酸化ルテニウムは、好ましくは成形体として使用される。成形体の担持酸化ルテニウムを得る方法として、例えば、（Ａ）前記チタニア担体を成形後、ルテニウム化合物を担持させ、次いで酸化性ガスの雰囲気下で焼成する方法、（Ｂ）前記チタニア担体を前記熱処理後、成形し、次いでルテニウム化合物を担持させた後、酸化性ガスの雰囲気下で焼成する方法、（Ｃ）前記チタニア担体を成形後、前記熱処理を行い、次いでルテニウム化合物を担持させた後、酸化性ガスの雰囲気下で焼成する方法、（Ｄ）前記チタニア担体にルテニウム化合物を担持させた後、成形し、次いで酸化性ガスの雰囲気下で焼成する方法、（Ｅ）前記チタニア担体を前記熱処理後、ルテニウム化合物を担持させ、次いで成形後、酸化性ガスの雰囲気下で焼成する方法、（Ｆ）前記チタニア担体にルテニウム化合物を担持させた後、酸化性ガスの雰囲気下で焼成し、次いで成形する方法、（Ｇ）前記チタニア担体を前記熱処理後、ルテニウム化合物を担持させ、次いで酸化性ガスの雰囲気下で焼成後、成形する方法等が挙げられるが、前記（Ａ）又は（Ｂ）の方法が好ましく、前記（Ｂ）の方法がより好ましい。成形は、例えば、前記チタニア担体、前記熱処理後のチタニア担体、前記チタニア担体にルテニウム化合物を担持させたもの、前記熱処理後のチタニア担体にルテニウム化合物を担持させたもの、前記チタニア担体にルテニウム化合物を担持させ酸化性ガスの雰囲気下で焼成したもの又は前記熱処理後のチタニア担体にルテニウム化合物を担持させ酸化性ガスの雰囲気下で焼成したものと、チタニアゾルと、有機バインダー等の成形助剤と、水とを混練し、ヌードル状に押出成形した後、乾燥、破砕することにより行うことができる。成形後は、引き続き酸化性ガスの雰囲気下で焼成を行うのが好ましい。酸化性ガスとは、酸化性物質を含むガスであり、例えば、酸素含有ガスが挙げられる。その酸素濃度は通常１〜３０容量％程度である。この酸素源としては、通常、空気や純酸素が用いられ、必要に応じて不活性ガスで希釈される。酸化性ガスは、中でも、空気が好ましい。成形後に引き続き行う焼成における焼成温度は、通常４００〜９００℃、好ましくは５００〜８００℃である。
【００２８】
前記（Ａ）の方法における成形後のチタニア担体又は前記（Ｂ）の方法における熱処理後に成形したチタニア担体の比表面積は、通常５〜３００ｍ２／ｇであり、好ましくは５〜６０ｍ２／ｇである。成形後に引き続き焼成を行う場合は、焼成後の比表面積が前記範囲となるようにすればよい。比表面積が高すぎると、得られる担持酸化ルテニウムにおけるチタニアや酸化ルテニウムが焼結しやすくなり、熱安定性が低くなることがある。一方、比表面積が低すぎると、得られる担持酸化ルテニウムにおける酸化ルテニウムが分散しにくくなり、触媒活性が低くなることがある。比表面積は、窒素吸着法（ＢＥＴ法）で測定することができ、通常ＢＥＴ１点法で測定する。
【００２９】
かくして製造される担持酸化ルテニウムを触媒に用い、この触媒の存在下で塩化水素を酸素で酸化することにより、塩素を効率的に製造することができる。反応方式としては、流動床、固定床、移動床等の反応方式が採用可能であり、断熱方式又は熱交換方式の固定床反応器が好ましい。断熱方式の固定床反応器を用いる場合には、単管式固定床反応器、多管式固定床反応器のいずれも使用することができるが、単管式固定床反応器を好ましく使用することができる。熱交換方式の固定床反応器を用いる場合には、単管式固定床反応器、多管式固定床反応器のいずれも使用することができるが、多管式固定床反応器を好ましく使用することができる。
【００３０】
この酸化反応は平衡反応であり、あまり高温で行うと平衡転化率が下がるため、比較的低温で行うのが好ましく、反応温度は、通常１００〜５００℃、好ましくは２００〜４５０℃である。また、反応圧力は、通常０．１〜５ＭＰａ程度である。酸素源としては、空気を使用してもよいし、純酸素を使用してもよい。塩化水素に対する酸素の理論モル量は１／４モルであるが、通常、この理論量の０．１〜１０倍の酸素が使用される。また、塩化水素の供給速度は、触媒１Ｌあたりのガス供給速度（Ｌ／ｈ；０℃、１気圧換算）、すなわちＧＨＳＶで表して、通常１０〜２００００ｈ−１程度である。
【００３１】
以上、本発明の好ましい実施形態を説明したが、本発明はかかる実施形態に限定されるものではない。
【実施例】
【００３２】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、以下の各例において、シリカ担持チタニア粉末中のナトリウム含有量は、ＩＣＰ発光分析装置（日本ジャーレル・アッシュ（株）製、ＩＲＩＳ Ａｄｖａｎｔａｇｅ）を用いて分析した。
【００３３】
実施例１
（担体の成形）
シリカ担持チタニア粉末〔堺化学工業（株）製のＳＴＲ−１００Ｗ、シリカ（ＳｉＯ２）含有量０．５重量％、ルチル型チタニア比率９０％以上、ナトリウム含有量０．１４重量％〕を空気中、室温から８００℃まで３時間かけて昇温した後、同温度で３時間保持して熱処理した。得られた熱処理品１００重量部と有機バインダー〔信越化学工業（株）製の６５ＳＨ−４００〕２重量部を混合した。次いで純水３０重量部、チタニアゾル〔堺化学工業（株）製のＣＳＢ、チタニア含有量４０重量％〕１２．５重量部を加えて混練した。この混合物を直径３．０ｍｍφのヌードル状に押出し、６０℃で２時間乾燥した後、長さ３〜５ｍｍ程度に破砕した。得られた成形体を、空気中で室温から６００℃まで１．７時間かけて昇温した後、同温度で３時間保持して焼成し、シリカの含有量が０．５重量％である白色のシリカ担持チタニアの成形品〔ルチル型チタニア比率９０％以上、比表面積：２５ｍ２／ｇ〕を得た。
【００３４】
（担持酸化ルテニウムの製造）
塩化ルテニウム水和物〔ＮＥケムキャット（株）製のＲｕＣｌ３・ｎＨ２Ｏ、Ｒｕ含有量４０．０重量％〕０．４８６ｇを純水４．５６ｇに溶解して調製した水溶液を上記で得られたシリカ担持チタニアの成形品２０．０ｇに含浸させ、空気雰囲気下、室温で２日間乾燥し、２０．６ｇの茶色の固体を得た。得られた固体２０．６ｇを、空気流通下、室温から３００℃まで１．３時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成し、酸化ルテニウムの含有量が１．２５重量％である担持酸化ルテニウム２０．１ｇを得た。
【００３５】
（担持酸化ルテニウムの初期活性評価）
上記で得られた担持酸化ルテニウム１．０ｇを、直径２ｍｍのα−アルミナ球〔ニッカトー（株）製のＳＳＡ９９５〕１２ｇで希釈し、ニッケル製反応管（内径１４ｍｍ）に充填し、さらに反応管のガス入口側に上と同じα−アルミナ球１２ｇを予熱層として充填した。この中に、塩化水素ガスを０．２１４ｍｏｌ／ｈ（０℃、１気圧換算で４．８Ｌ／ｈ）、及び酸素ガスを０．１０７ｍｏｌ／ｈ（０℃、１気圧換算で２．４Ｌ／ｈ）の速度で常圧下に供給し、触媒層を２８２〜２８３℃に加熱して反応を行った。反応開始１．５時間後の時点で、反応管出口のガスを３０％ヨウ化カリウム水溶液に流通させることによりサンプリングを２０分間行い、ヨウ素滴定法により塩素の生成量を測定し、塩素の生成速度（ｍｏｌ／ｈ）を求めた。この塩素の生成速度と上記の塩化水素の供給速度から、下式より塩化水素の転化率を計算し、表１に示した。
【００３６】
塩化水素の転化率（％）＝〔塩素の生成速度（ｍｏｌ／ｈ）×２÷塩化水素の供給速度（ｍｏｌ／ｈ）〕×１００
【００３７】
（担持酸化ルテニウムの熱安定性試験）
上記で得られた担持酸化ルテニウム１．２ｇを、石英製反応管（内径２１ｍｍ）に充填した。この中に、塩化水素ガスを０．０８６ｍｏｌ／ｈ（０℃、１気圧換算で１．９Ｌ／ｈ）、及び酸素ガスを０．０７５ｍｏｌ／ｈ（０℃、１気圧換算で１．７Ｌ／ｈ）、塩素ガスを０．０６４ｍｏｌ／ｈ（０℃、１気圧換算で１．４Ｌ／ｈ）、水蒸気を０．０６４ｍｏｌ／ｈ（０℃、１気圧換算で１．４Ｌ／ｈ）の速度で常圧下に供給し、触媒層を４３５〜４４０℃に加熱して反応を行った。反応開始５０時間後の時点で、反応を停止し、窒素ガスを０．２１４ｍｏｌ／ｈ（０℃、１気圧換算で４．８Ｌ／ｈ）の速度で供給しながら冷却した。
【００３８】
（熱安定性試験後の担持酸化ルテニウムの活性評価）
上記熱安定性試験に付された担持酸化ルテニウム１．２ｇのうち、１．０ｇを分取し、上記初期性能評価と同様の方法で塩化水素の転化率を求め、表１に示した。
【００３９】
実施例２
（担体の成形）
シリカ担持チタニア粉末〔堺化学工業（株）製のＳＴＲ−１００Ｗ、シリカ（ＳｉＯ２）含有量０．５重量％、ルチル型チタニア比率９０％以上、ナトリウム含有量０．１４重量％〕に代えて、シリカ担持チタニア粉末〔堺化学工業（株）製のＳＴＲ−１００Ｗ、シリカ（ＳｉＯ２）含有量２．０重量％、ルチル型チタニア比率９０％以上、ナトリウム含有量０．２６重量％〕を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で担体の成形を行い、シリカの含有量が２．０重量％である白色のシリカ担持チタニアの成形品〔ルチル型チタニア比率９０％以上、比表面積：５１ｍ２／ｇ〕を得た。
【００４０】
（担持酸化ルテニウムの製造と評価）
実施例１と同様に、（担持酸化ルテニウムの製造）、（担持酸化ルテニウムの初期活性評価）、（担持酸化ルテニウムの熱安定性試験）、及び（熱安定性試験後の担持酸化ルテニウムの活性評価）を行い、結果を表１に示した。
【００４１】
比較例１
（担体の成形）
特開２００４−２１０５８６号公報に記載の方法に基づき、塩化チタン２７９重量部及び塩化ケイ素１．０重量部を熱処理して得られた粉末〔昭和タイタニウム（株）製のＦ−１Ｓ、シリカ含有量０．３重量％、ルチル型チタニア比率３８％、比表面積：２０ｍ２／ｇ〕１００重量部と、有機バインダー２重量部〔ユケン工業（株）製のＹＢ−１５２Ａ〕とを混合し、次いで純水２９重量部、チタニアゾル〔堺化学工業（株）製のＣＳＢ、チタニア含有量４０重量％〕１２．５重量部を加えて混練した。この混合物を直径３．０ｍｍφのヌードル状に押出し、６０℃で２時間乾燥した後、長さ３〜５ｍｍ程度に破砕した。得られた成形体を、空気中で室温から６００℃まで１．７時間かけて昇温した後、同温度で３時間保持して焼成し、シリカの含有量が０．３重量％である白色のシリカ担持チタニアの成形品〔ルチル型チタニア比率３５％、比表面積：２２ｍ２／ｇ〕を得た。
【００４２】
（担持酸化ルテニウムの製造と評価）
実施例１と同様に、（担持酸化ルテニウムの製造）、（担持酸化ルテニウムの初期活性評価）、（担持酸化ルテニウムの熱安定性試験）、及び（熱安定性試験後の担持酸化ルテニウムの活性評価）を行い、結果を表１に示した。
【００４３】
比較例２
（チタニアの成形）
チタニア粉末〔昭和タイタニウム（株）製のＦ−１Ｒ、ルチル型チタニア比率９３％〕１００重量部と有機バインダー２重量部〔ユケン工業（株）製のＹＢ−１５２Ａ〕とを混合し、次いで純水２９重量部、チタニアゾル〔堺化学（株）製のＣＳＢ、チタニア含有量４０重量％〕１２．５重量部を加えて混練した。この混合物を直径３．０ｍｍφのヌードル状に押出し、６０℃で２時間乾燥した後、長さ３〜５ｍｍ程度に破砕した。得られた成形体を、空気中で室温から６００℃まで１．７時間かけて昇温した後、同温度で３時間保持して焼成した。
【００４４】
（チタニア成形体へのシリカの担持）
上記で得られた焼成物の内２０．０ｇに、オルトケイ酸テトラエチル〔和光純薬工業（株）製のＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４〕０．３６ｇをエタノール２．９０ｇに溶解して調製した溶液を含浸させ、空気雰囲気下、２４℃で１５時間乾燥した。得られた固体２０．１ｇを、空気流通下、室温から３００℃まで０．８時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成し、シリカの含有量が０．５重量％である白色のシリカ担持チタニアの成形品２０．０ｇ〔ルチル型チタニア比率９０％以上、比表面積：１７ｍ２／ｇ〕を得た。
【００４５】
（担持酸化ルテニウムの製造と評価）
実施例１と同様に、（担持酸化ルテニウムの製造）、（担持酸化ルテニウムの初期活性評価）、（担持酸化ルテニウムの熱安定性試験）、及び（熱安定性試験後の担持酸化ルテニウムの活性評価）を行い、結果を表１に示した。
【００４６】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタニアにシリカが担持されてなり、かつＸ線回折法により測定されるルチル型チタニアの比率が、ルチル型チタニア及びアナターゼ型チタニアの合計に対し５０％以上である粉末状のチタニア担体にルテニウム化合物を担持させた後、酸化性ガスの雰囲気下で焼成する担持酸化ルテニウムの製造方法。
【請求項２】
前記チタニア担体を成形した後に前記ルテニウム化合物の担持を行う請求項１に記載の担持酸化ルテニウムの製造方法。
【請求項３】
前記チタニア担体を熱処理した後に前記成形を行う請求項２に記載の担持酸化ルテニウムの製造方法。
【請求項４】
前記熱処理を酸化性ガスの雰囲気下に行う請求項３に記載の担持酸化ルテニウムの製造方法。
【請求項５】
前記熱処理を５００〜９００℃の温度で行う請求項３又は４に記載の担持酸化ルテニウムの製造方法。
【請求項６】
前記成形の後に、焼成を行い、次いで前記ルテニウム化合物の担持を行う請求項２〜５のいずれかに記載の担持酸化ルテニウムの製造方法。
【請求項７】
前記成形後の焼成を、酸化性ガスの雰囲気下に行う請求項６に記載の担持酸化ルテニウムの製造方法。
【請求項８】
前記成形後の焼成を、５００〜８００℃の温度で行う請求項６又は７に記載の担持酸化ルテニウムの製造方法。
【請求項９】
前記担持酸化ルテニウムにおける酸化ルテニウム／チタニア担体の重量比が、０．１／９９．９〜２０．０／８０．０となるように前記チタニア担体と前記ルテニウム化合物との使用割合を調整する請求項１〜８のいずれかに記載の担持酸化ルテニウムの製造方法。
【請求項１０】
前記担持酸化ルテニウムにおける酸化ルテニウムの含有量が、前記チタニア担体に含まれるシリカ１モルに対して０．１０〜２０モルとなるように前記チタニア担体と前記ルテニウム化合物との使用割合を調整する請求項１〜９のいずれかに記載の担持酸化ルテニウムの製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の方法により製造された担持酸化ルテニウムの存在下で、塩化水素を酸素で酸化することを特徴とする塩素の製造方法。
【請求項１】
チタニアにシリカが担持されてなり、かつＸ線回折法により測定されるルチル型チタニアの比率が、ルチル型チタニア及びアナターゼ型チタニアの合計に対し５０％以上である粉末状のチタニア担体にルテニウム化合物を担持させた後、酸化性ガスの雰囲気下で焼成する担持酸化ルテニウムの製造方法。
【請求項２】
前記チタニア担体を成形した後に前記ルテニウム化合物の担持を行う請求項１に記載の担持酸化ルテニウムの製造方法。
【請求項３】
前記チタニア担体を熱処理した後に前記成形を行う請求項２に記載の担持酸化ルテニウムの製造方法。
【請求項４】
前記熱処理を酸化性ガスの雰囲気下に行う請求項３に記載の担持酸化ルテニウムの製造方法。
【請求項５】
前記熱処理を５００〜９００℃の温度で行う請求項３又は４に記載の担持酸化ルテニウムの製造方法。
【請求項６】
前記成形の後に、焼成を行い、次いで前記ルテニウム化合物の担持を行う請求項２〜５のいずれかに記載の担持酸化ルテニウムの製造方法。
【請求項７】
前記成形後の焼成を、酸化性ガスの雰囲気下に行う請求項６に記載の担持酸化ルテニウムの製造方法。
【請求項８】
前記成形後の焼成を、５００〜８００℃の温度で行う請求項６又は７に記載の担持酸化ルテニウムの製造方法。
【請求項９】
前記担持酸化ルテニウムにおける酸化ルテニウム／チタニア担体の重量比が、０．１／９９．９〜２０．０／８０．０となるように前記チタニア担体と前記ルテニウム化合物との使用割合を調整する請求項１〜８のいずれかに記載の担持酸化ルテニウムの製造方法。
【請求項１０】
前記担持酸化ルテニウムにおける酸化ルテニウムの含有量が、前記チタニア担体に含まれるシリカ１モルに対して０．１０〜２０モルとなるように前記チタニア担体と前記ルテニウム化合物との使用割合を調整する請求項１〜９のいずれかに記載の担持酸化ルテニウムの製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の方法により製造された担持酸化ルテニウムの存在下で、塩化水素を酸素で酸化することを特徴とする塩素の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−３５２５２（Ｐ２０１２−３５２５２Ａ）
【公開日】平成２４年２月２３日（２０１２．２．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２４７２２６（Ｐ２０１０−２４７２２６）
【出願日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月２３日（２０１２．２．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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