排ガス浄化フィルター及び粒状物質の捕集方法
【課題】圧力損失を抑えながら、ガス中の浮遊微細粒子を効率的に捕集することを可能とする排ガス浄化フィルター及び該フィルターを使用した排ガス浄化方法を提供する。
【解決手段】排ガスの流れる方向に沿って、複数個のフィルターを配置した排ガス浄化フィルターであって、上記フィルターが、ウォールスルータイプのフィルター、及び排ガスと接触する部分に針状物質あるいは繊維が壁面に形成されているフィルターを有し、ウォールスルータイプのフィルターは、排ガス中に含まれる粒状物質（ＰＭ）をろ過する機能を有し、針状物質あるいは繊維が壁面に形成されているフィルターは、ブラウン運動が主体となる超微粒子を捕捉する機能を有する、排ガス浄化フィルター、及び該フィルターを使用した排ガス浄化方法。
【解決手段】排ガスの流れる方向に沿って、複数個のフィルターを配置した排ガス浄化フィルターであって、上記フィルターが、ウォールスルータイプのフィルター、及び排ガスと接触する部分に針状物質あるいは繊維が壁面に形成されているフィルターを有し、ウォールスルータイプのフィルターは、排ガス中に含まれる粒状物質（ＰＭ）をろ過する機能を有し、針状物質あるいは繊維が壁面に形成されているフィルターは、ブラウン運動が主体となる超微粒子を捕捉する機能を有する、排ガス浄化フィルター、及び該フィルターを使用した排ガス浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒状物質を含有する排ガス、例えば、ディーゼルエンジン、ボイラー、ガスタービン等の排ガス中に含まれる、広い粒度分布を有する粒状物質（ＰＭ）を効率的に捕集するための排ガス浄化フィルターに関するものであり、更に詳しくは、排ガスの流れる方向に沿って、複数個のフィルターを配置した排ガス浄化フィルターであって、上記フィルターが、ウォールスルータイプのフィルター、及び排ガスと接触する部分に針状物質あるいは繊維が壁面に形成されているフィルターを有し、上記ウォールスルータイプのフィルターは、排ガス中に含まれる粒状物質（ＰＭ）をろ過する機能を有し、上記針状物質あるいは繊維が壁面に形成されているフィルターは、ブラウン運動を主体として流路内を漂う超微粒子を壁面で捕捉する機能を有する排ガス浄化フィルター、及び該フィルターを使用した排ガス浄化方法に関するものである。
【０００２】
本発明は、排ガスの浄化フィルターの技術分野において、近年、直径が２．５μｍ以下の空中浮遊粒子が、疫学研究から、健康に重大な悪影響を与える要因であることが指摘され、大気中の浮遊粒状物質の浄化が社会的な問題として浮上したこと、特に、ディーゼルエンジン内の不完全燃焼で発生する、ディーゼル排気微粒子（ＤＥＰ）のうち、粒径２μｍ以下の微粒子が、気管支喘息や肺気腫を引き起こす原因であり、更に、ベンズピレン等の有害物質をも含むことが判明し、そうした排ガスの浄化技術の技術革新が急務とされていること、を踏まえ、それらの問題点を抜本的に解決することを可能にする、新しい排ガス浄化フィルター及びそのフィルターを使用した排ガス浄化方法を提供するものである。本発明は、大都市地域の大気、工場等の排ガス等に含有されている、広範囲な粒子分布を有する浮遊粒子を、超微粒子に至るまで、その発生源において効率的に除去することにより、大気を浄化して、多くの人々の健康リスクを排除し、健康的な生活を維持するために大きく貢献することが期待できるものである。
【背景技術】
【０００３】
自動車やガスタービンの排ガス等の燃焼機関から排出される排ガスには、ナノレベルの超微粒子から数ミクロンに及ぶ広い粒度分布を有する粒状物質（ＰＭ）が含まれている。そのうち、質量の大部分は、粒径０．１〜０．３μｍの範囲にあるが、個数濃度では、大部分が粒径０．００５〜０．０５μｍの範囲にあり、それらの質量は１〜２０%に過ぎないが、粒子個数では９０％以上を占めるとされている。最近、特に、粒径の小さな超微粒子の健康への影響が懸念されており、超微粒子を含めた全ての粒状物質（ＰＭ）を捕集することが、健康的な生活を維持するために必要である。
【０００４】
これまでに、各種の排ガス中に含まれる粒状物質を捕集し浄化する技術は、多くの提案がなされている。例えば、コーディエライト針状結晶を層状に形成した内壁を有するハニカム構造体に関する技術が提案されている（特許文献１参照）。しかし、この種の内壁に針状結晶を成長させたフィルターには、粒状物質の捕集効率が低いという欠点があった。
【０００５】
また、粒状物質の捕集に関連した技術が多数提案されているなかで、特に、コーディエライトは、融点が１４００℃と高く、熱膨張係数が極端に小さく耐熱衝撃性に優れることから、自動車の三元触媒やガスタービン用の燃焼触媒、あるいは高温ガス浄化触媒用等、７００℃を超える高温部における触媒の担体として、そのハニカム構造体が用いられている（非特許文献１参照）。しかし、この種のフィルターで超微粒子を捕集する場合は、気孔径を小さくする必要があるが、その場合、圧力損失が大きくなり、ディーゼルエンジン等の燃費の悪化を招くという問題があった。
【０００６】
また、排ガス用以外の用途の浄化フィルターでは、例えば、気体流路の上流側にミストキャッチャーを、下流側に繊維ろ過材を配した構成例が提案されている（特許文献２参照）。この構成例では、ミストキャッチャーでミストと一部の固体を分離しておき、繊維ろ過材の汚染と分離負担の軽減により寿命が延長される効果が得られることが期待されている。しかし、この事例は、主に低温場で使用されるフィルターの構成例であって、排ガスといった高温場で、かつ複雑な粒子分布や形態を有する粒子除去に適応できるシステムではない。
【０００７】
【特許文献１】特願２００３−９３４３５号
【特許文献２】実開平７−９４１７号公報
【非特許文献１】日本ガイシ（株）、三輪真一、「ディーゼル排気ガス浄化用ハニカムセラミックス」、工業材料、２００２年１２月号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、上記の諸問題を抜本的に解決することが可能な、新しい排ガス浄化フィルター及びそれを使用した排ガス浄化方法を開発することを目標として鋭意研究を積み重ねた結果、ウォールスルータイプのフィルター、及び針状物質あるいは繊維が配されているフィルターを組み合わせることにより、排ガス中の、大きな粒子から超微粒子までの粒状物質を効率的に捕集することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、排ガス中の浮遊粒状物質を、大きな粒子から超微粒子まで効率的に除去することが可能な、排ガス浄化フィルター及びそのフィルターを使用した排ガス浄化方法を提供することを目的とするものである。また、本発明は、ウォールスルータイプのフィルターと針状物質あるいは繊維が配されているフィルターを組み合わせることにより、排ガス中の粒状物質を超微粒子に至るまで効率的に除去することを目的とするものである。また、本発明は、針状物質あるいは繊維が配されているフィルターの使用により、超微粒子のブラウン運動特性を利用して、超微粒子をガス通路壁面で効果的に捕捉することを可能にするものであり、ハニカムフィルターの気孔径を小さくする必要がなく、また、ハニカムの流路長さも短くすることができ、圧力損失が極めて少ない、排ガス浄化フィルターを提供することを目的とするものである。
【００１０】
また、本発明は、健康リスクを引き起こす大きな要因とされているディーゼル排ガス中の微粒子から超微粒子までを除去することを可能にするとともに、圧力損失を極めて少なくすることが可能なガス浄化フィルターを提供することにより、エンジンの燃費の低下をほとんど生じさせないガス浄化方法を提供することを目的とするものである。また、本発明は、耐熱性及び耐久性に優れ、再生操作が簡便な排ガス浄化フィルターを提供することを目的とするものである。
更に、本発明は、内燃機関、特に、ディーゼルエンジンの排ガス、工場の煤煙等、広範囲にわたる気体中の浮遊状粒状物質の除去に適用することが可能な排ガス浄化方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）排ガスの流れる方向に沿って、複数個のフィルターを配置した排ガス浄化フィルターであって、（ａ）上記フィルターが、ウォールスルータイプのフィルター、及び排ガスと接触する壁面部分に針状物質あるいは繊維が形成されているフィルターを有する、（ｂ）ウォールスルータイプのフィルターは、排ガス中に含まれる粒状物質（ＰＭ）をろ過する機能を有し、針状物質あるいは繊維が壁面部分に形成されているフィルターは、ブラウン運動を主体として流路内を漂う超微粒子を壁面で捕捉する機能を有する、ことを特徴とする排ガス浄化フィルター。
（２）排ガスの流れる方向に沿って、前段に、ウォールスルータイプのフィルターを配置し、後段に、排ガスと接触する壁面部分に針状物質あるいは繊維が形成されているフィルターを配置したことを特徴とする前記（１）に記載の排ガス浄化フィルター。
（３）針状物質がハニカム構造のフィルターの壁面に層状に形成されているフィルターを配置したことを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の排ガス浄化フィルター。
（４）針状物質が、コーディエライトハニカムの薄壁より成長した針状のコーディエライト結晶であること特徴とする前記（１）又は（２）に記載の排ガス浄化フィルター。
（５）上記針状のコーディエライト結晶が、ＭｇＯ：Ａｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２のモル比が２：２：５になるように調整した原料粉末を２０〜５０ｗｔ％濃度のスラリーとして用い、針状結晶の生成を促進する添加材を添加して調製したスラリーを、ハニカムに含浸させた後、１２００〜１４００℃の加熱処理で作製されたものであることを特徴とする前記（４）に記載の排ガス浄化フィルター。
（６）上記針状結晶の生成を促進する添加材が、弗化リチウム（ＬｉＦ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化ボロン（Ｂ２Ｏ３）、セリア（ＣｅＯ２）のいずれか、あるいは２種以上の組み合わせの組成を選択し、ＭｇＯ：Ａｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２のモル比が２：２：５になる原料粉末に対する重量比で０．１〜１０ｗｔ％添加することを特徴とする前記（５）に記載の排ガス浄化フィルター。
（７）繊維が、炭化珪素繊維又はセラミックス繊維不織布であることを特徴とする前記（１）に記載の排ガス浄化フィルター。
（８）上記複数のフィルターのうち、針状物質が層状に形成されていないフィルターが、酸化触媒を担持した多孔質セラミックハニカム構造体によって形成される筒状気管の開口部を、隣接する筒状気管で互いに反対側をセラミックス材で封止した、筒状気管内に流入した排ガスがハニカム壁を通じて反対側に流出する、ウォールスルータイプであることを特徴とする前記（１）記載の排ガス浄化フィルター。
（９）針状物質あるいは繊維が壁面部分に形成されているフィルターが、粒径０．００５〜０．０５μｍの範囲にある超微粒子を壁面で補足する機能を有することを特徴とする前記（１）に記載の排ガス浄化フィルター。
（１０）排ガスの流れる方向に沿って、複数個のフィルターを配置した排ガス浄化フィルターを使用して排ガスを洗浄する方法であって、（ａ）ウォールスルータイプのフィルター、及び排ガスと接触する壁面部分に針状物質あるいは繊維が形成されているフィルターを有する、（ｂ）ウォールスルータイプのフィルターは、排ガス中に含まれる粒状物質（ＰＭ）をろ過する機能を有し、針状物質あるいは繊維が壁面部分に形成されているフィルターは、ブラウン運動を主体として流路内を漂う超微粒子を壁面で捕捉する機能を有する、排ガス浄化フィルターを使用し、上記ウォールスルータイプのフィルターによって排ガス中に含まれるＰＭをろ過し、上記針状物質あるいは繊維が壁面部分に形成されているフィルターによってブラウン運動を主体として流路内を漂う超微粒子を補足することにより、排ガス中の粒状物質を捕集することを特徴とする排ガス浄化方法。
【００１２】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明の排ガス浄化フィルターは、排ガスの流れる方向に沿って、複数個のフィルターを配置した排ガス浄化フィルターであること、上記フィルターが、ウォールスルータイプのフィルター（例えば、多孔質セラミックハニカム構造体によって形成された筒状気管の開口部を、隣接する筒状気管の互いに反対側で、セラミックス材により封止することにより、筒状気管内に流入したガスが、ハニカム壁を通じて反対側の筒状気管内に流出するフィルター）、及びガスと接触する壁面部分に針状物質あるいは繊維が形成されているフィルターを有すること、上記ウォールスルータイプのフィルターは、排ガス中に含まれる粒状物質（ＰＭ）をろ過する機能を有し、上記壁面部分に針状物質あるいは繊維が形成されているフィルターは、ブラウン運動を主体として流路内を漂う超微粒子を壁面で捕捉する機能を有すること、を特徴とするものである。
【００１３】
以下に、本発明について、粒状物質を含有する排ガスの典型的な例として、ディーゼルエンジンの排ガスの場合について説明するが、本発明は、粒状物質を含む他の排ガスにも適用可能である。
【００１４】
ディーゼル自動車からの排ガスは、窒素酸化物、浮遊粒状物質（ＳＰＭ）を多く含有するが、特に、ＳＰＭは、ガソリン車やＬＰＧ車からはほとんど排出されないため、大部分がディーゼル車由来とみなされている。都内等の大都市圏における、ＳＰＭ全体の発生源別寄与率は、自動車排ガスが約４８％と最も大きく、なかでも、呼吸器官に影響の大きい微小粒子については、自動車排ガスの寄与が約５６％と高いため、ディーゼル車排ガス対策は緊急を要する課題となっている。本発明は、こうしたディーゼル車の排ガスの対策に最適なフィルター及びそれを使用したガス浄化方法に係るものである。
【００１５】
大気中に含まれる、微粒子のうち、１０μｍを超えるような大きな粒子は、鼻腔内等で補足され、肺胞レベルにまでは達することはないが、微細な粒子は肺胞レベルにまで浸入する。ディーゼル排気微粒子（ＤＥＰ）は、ディーゼルエンジン内の不完全燃焼で発生する、粒径約２μｍ以下の微粒子からなり、気管支喘息や肺気腫を引き起こす原因として認知され、また、トルエン、ベンズピレン等の有害物資等を付着する粒子である。
【００１６】
本発明では、従来のハニカム構造のセラミックスフィルターと、内壁に針状粒子あるいは繊維を配したフィルターを組み合わせることにより、ディーゼルエンジンの排ガス中に含まれている、大きな粒子から超微細粒子まで捕集することが可能となり、捕集率の向上も達成される。
【００１７】
本発明のフィルターを構成する、ウォールスルータイプのフィルターとしては、例えば、多孔性セラミックスハニカムを挙げることができ、セラミックスの材質には特に限定はないが、好ましくは、コーディエライト、炭化珪素、酸化アルミニウム、リチウムアルミノシリケート等を、単独又は適宜組み合わせて使用することができる。本発明において、セラミックスハニカムは、排ガス中の、粒径の比較的大きい粒状物質の捕集を担当するので、平均細孔径は、５〜２５μｍ、気孔率は、５０〜６５％の範囲にあるものが好適である。
【００１８】
また、針状物質あるいは繊維が壁面に形成されているフィルターを構成する、針状物質あるいは繊維の材質は特に限定されるものではないが、好ましくは、炭化珪素系、アルミナ系、シリカ系、ムライト系、窒化珪素系及びジルコニア系等のセラミックス類が挙げられる。これらの中から、針状結晶、繊維状に成長又は成形することができるものが選定され使用されるが、更に、好ましくは、コーディエライト、炭化珪素が挙げられる。前記針状物質及び繊維の、径及び長さには特に限定はないが、径が１〜１０μｍ、長さ５〜１００μｍの範囲が好ましい。それらは、筒状気管等に設置又は充填でき、排ガスの流通に障害を与えない程度のものであればよく、例えば、ガス流通管断面積の１０〜３０％程度を占める量であればよい。
【００１９】
本発明の排ガス浄化フィルターは、効率良く再生することができる。稼動中には、複数のフィルターを交互に加熱して、捕集したフィルター中のＰＭを焼却する、あるいは触媒等の作用により比較的低温度で連続的に再生することができ、稼動していないときには、外部電源等でＰＭを焼却除去する等の方法により再生することができる。例えば、ウォールスルータイプのフィルター、又は針状結晶あるいは繊維に酸化触媒を担持させることにより、生成させたＮＯ２を用いてＰＭを酸化除去するか、フィルターに担持した酸化触媒でＰＭを酸化除去することができる。酸化触媒としては、特に限定はされないが、好ましくは、白金族の金属、その酸化物、その他の金属酸化物等が挙げられる。前記白金族としては、白金、ロジウム、イリジウム等であり、また、前記金属としては、マグネシウム、ストロンチウム、カルシウム、バナジウム、セシウム等を使用することができる。
【００２０】
本発明の排ガス浄化装置は、例えば、従来のハニカム構造を有するウォールスルータイプの前段のフィルターにより、排気ガス中の比較的大きい粒状物質を捕集し（図２Ａ拡大図）、次いで、針状結晶が内壁に沿って形成された排ガス流管内で超微細粒子が捕集される（図２Ｂ部拡大図）。大きい粒子は、細孔によるろ過作用により捕集され、超微細粒子は、粒子の拡散（ブラウン運動）により捕捉される。
【００２１】
このように、本発明の排ガス浄化フィルターは、ＰＭに含まれる粒子の大きさに応じて、それに適した捕集ないし捕捉機構を有するフィルターにより構成されるものであり、例えば、排気ガスの流れの方向に沿って２段に分け、前段では、ウォールスルータイプのハニカムにより大きな粒子を主に捕集する。そして、後段では、針状結晶を内壁に形成したハニカムあるいはセラミック繊維不織布を設け、超微粒子を、針状結晶粒子を形成したハニカム内壁あるいは繊維表面とその内部での深層ろ過により捕捉する。粒子径が小さくなるにつれ、その運動は、慣性からブラウン運動が支配的となるため、流路内を漂う超微粒子を、壁面で効果的に捕捉することが可能となるが、その場合、実質的な流動抵抗とはならないため、圧損が小さくエンジンの燃費悪化をほとんど生じない有用なフィルターを提供することが可能となる。本発明では、超微粒子を、そのブラウン運動特性を利用して、壁面の、針状物質あるいは繊維により効果的に捕捉できるため、ウォールスルータイプのフィルターの気孔径を小さくする必要がなく、また、ハニカムの流路長さも短くすることができるので、圧力損失が少ないフィルターを構築することが可能となる。
【００２２】
本発明の排ガス浄化フィルターを使用することによって、エンジンの燃費の悪化がほとんどなく、また、広い粒度範囲にわたって、排ガス中に含まれているＰＭを効率的に捕集することが可能となる。本発明の排ガス浄化フィルターは、前段に配したウォールスルータイプの多孔ハニカムで、ＰＭ粒子のうち比較的大きな粒子を捕集した上で、すり抜け、あるいは、凝結によって生成した超微粒子を、後段の針状結晶あるいは繊維を内壁に持つトンネル内に通過させて、壁面で捕捉させるものである。
【００２３】
以上説明したように、従来、ディーゼルエンジンや工場煤煙等に含まれる浮遊状粒状物質（ＳＰＭ）の人体への影響が指摘され、既に深刻な社会問題となり、超微粒子の捕集をも含めた対応が急がれるようになった。これまで、国内外で進められてきた排ガス浄化システムの開発において、主要部品となるフィルターに関しては、気孔サイズやその分布の制御を中心とした多孔セラミックスの開発が主体であったが、同方式では低燃費化の条件である、圧力損失を抑えながらの超微粒子の捕集には限界があった。また、耐熱性繊維等による粒状物質の捕集には、捕集効率が低い、捕集できる粒子の範囲が狭い等の技術的な問題点があった。本発明は、こうした技術的な問題点を解消することを可能とするものであり、特に、ディーゼルエンジンから排出される広い粒度分布を有する粒状物質の捕集を効率的に行なうことを可能とするものであり、フィルターによる圧力損失が少なく、エンジンの燃費の低下がなく、しかも、排ガスによる健康への悪影響を排除するという社会的要請に適合するものとして有用である。
【発明の効果】
【００２４】
本発明により、（１）排ガス中の浮遊粒状物質を、大きな粒子から超微粒子まで効率的に除去することが可能な排ガス浄化フィルター及びそのフィルターを使用したあるいは排ガス浄化方法を提供することができる、（２）針状物質あるいは繊維が壁面に形成されているフィルターを使用することにより、超微粒子を効率的に除去することができる、（３）針状物質あるいは繊維が壁面に形成されているフィルターの使用により、圧力損失の極めて少ない排ガス浄化フィルターを提供することができる、（４）健康リスクを引き起こす大きな要因とされているディーゼル排気微粒子中の超微粒子までも除去することが可能な排ガス浄化フィルターを提供することができる、（５）超微粒子は、そのブラウン運動特性を利用して壁面で効果的に捕捉できるため、ハニカムの気孔径を微細にする必要がなく、またハニカムの流路長さも短くすることができるので、圧力損失が少なく、エンジンの燃費の悪化を極めて小さくすることができる、（６）耐熱性及び耐久性に優れ、再生操作が簡便な排ガス浄化用フィルターを提供することができる、（７）内燃機関、特に、ディーゼルエンジンの排気ガス中の浮遊状粒状物質の除去に適用することが可能な排ガス浄化方法を提供することができる、という格別の効果が奏される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
次に、実施例に基いて本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００２６】
本実施例では、排ガスと接触する壁面部分に針状物質が形成されているフィルターを配置した排ガス浄化フィルターを作製した。図1及び図2に、それぞれ本実施例の排ガス浄化フィルターの全体の構成、及び各フィルターの微細構造の一例を示す。ケーシング内に、セラミックスフィルターを配して、支持固定部材、例えば、ヒル石（バーミキュライト）により固定した（図１）。この排ガス浄化フィルターは２分割されており、前段のフィルターとして、その排ガス入り口側には、気孔率が６０％程度の多孔質フィルターであって、排ガス入出路の端部が交互に眼封じされている、いわゆるウォールスルータイプのフィルターを設置した。一方、後段のフィルターとして、コーディエライトハニカムをスラリーに含浸させた後、乾燥させ、大気中で焼成することにより作製した、針状のコーディエライト層をハニカム内部にコーティングしたコーディエライトハニカム構造体を設置した。
【００２７】
上記コーディエライトハニカム構造体の製造にあたり、出発物質として、高純度のカオリン、タルク、アルミナ、シリカ粉末を用いた。カオリンは、アルミナ、シリカ、マグネシアを主成分とした複酸化物の総称である。カオリン及びタルクの組成は、モル比で、カオリン（Ａｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２：ＭｇＯ：Ｋ２Ｏ＝３４．６９：５０．６４：０．４７：２．５９：１．０８）、タルク（ＳｉＯ２：ＭｇＯ＝６２．８５：３１．３３）であった。カオリンは、焼結時に針状結晶を成長させる核となるものであるので、目的のコーディエライト組成（Ｍｇ２Ａｌ２Ｓｉ５Ｏ１８）に合わせて可能な限り多量に添加する必要がある。カオリン以外の出発物質に関しては、最終的に組成がコーディエライト組成になるように各成分を添加すればよく、スラリー作製時における出発物質及び出発物質間の比率はその範囲で適宜決定される。
【００２８】
次に、上記組成の粉末を出発物質として、これに２０から５０ｗｔ％濃度になるように水を加え、１ｗｔ％のPVAバインダーを添加し、更に、焼結時における針状結晶を効果的に析出させる添加材として、弗化リチウム（ＬｉＦ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化ボロン（Ｂ２Ｏ３）、セリア（ＣｅＯ２）のいずれか、あるいはそれらの２種以上の組み合わせの組成を選択し、ＭｇＯ：Ａｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２のモル比が２：２：５になる原料粉末に対して、重量比で０．１〜１０ｗｔ％添加してスラリーを調製した。充分に攪拌して均一なスラリーを得るために、１２時間程度ボールミルで混合した。バインダーの量は、ハニカムをスラリーに含浸するときにスラリーが効果的にディップコートされればよく、バインダー濃度はその範囲で適宜選定される。
【００２９】
上記の方法で調製したスラリーに、コーディエライトハニカム体を、超音波を照射しながら１０分〜１時間ほど含浸させた。内径が１ｍｍほどのハニカム体の、ハニカム体内部に均一にスラリーをコートするには、超音波の照射下で１０分以上の含浸が必要であった。含浸後、ハニカム体をスラリーから引き上げ、過剰なスラリーを自然に雫として滴下して取り除き、６０℃のオーブンで１２時間以上乾燥させた。充分に乾燥させた後、ハニカム体をアルミナボードに乗せ、大気中で１２００〜１４００℃の温度で、３〜５時間焼結させることにより、コーディエライト針状結晶が成長したハニカム体を作製した。図5に、ハニカム内壁に成長した、コーディエライト針状結晶粒子の電子顕微鏡写真を示す。なお、出発原料のカオリンには、コーディエライト組成にはないカリウムが含まれていたため、アルカリ成分を弗酸で予め洗浄することにより除去した。
【００３０】
本実施例では、こうして作製したフィルターを、従来、ディーゼルの排ガス浄化装置として使用されているハニカム構造のウォールスルータイプのフィルターと組み合わせて、本発明の排ガス浄化フィルターを構築した。
【実施例２】
【００３１】
後段のフィルターとして、炭化珪素繊維不織布が壁面に形成されているフィルターを使用した以外は、実施例１と同様にして本発明の排ガスフィルターを構築した。
【００３２】
（比較例１）
上記実施例１において使用した、前段のフィルターのみを使用して、排ガス浄化フィルターを構築した。
【００３３】
（比較試験）
次に、上記実施例及び比較例の試験結果について説明する。
図３及び図４に、ＰＭ捕集効率、圧力損失の経時間変化、並びに、排ガスに含まれる粒状物質（ＰＭ）の粒子径を測定した結果を示す。データ中において、本発明１（実施例１）は、後段に、針状粒子を形成したハニカムを設けたフィルター（ＤＰＦ）を、比較例（比較例１）は、通常のウォールスルータイプのフィルター（ＤＰＦ）のみを、そして、本発明２（実施例２）は、後段に、ハニカムではなくセラミック繊維不織布のみを配したフィルター（ＤＰＦ）を、配置したものである。
【００３４】
本発明の上記の実施例及び比較例の計３種のフィルターを、それぞれディーゼルエンジンの排気マニホールドとマフラーとを繋ぐ排気管に装着し、ディーゼルエンジンから排出される排ガス中のＰＭの浄化試験を行なった。その結果、図4に示すように、本発明の排ガス浄化フィルターは、従来のＤＰＦに比べて、短い捕集時間で高い捕集効率、及び、低い圧力損失を示した。また、本発明の排ガス浄化フィルターは、従来のＤＰＦに比べて、微粒子のＰＭが浄化できることが分かった。これは、大きな粒子の運動は慣性が主体のため、ウォールスルータイプのフィルターの気孔入り口で捕集され、気孔をすり抜けた、あるいは凝結によって生成する超微粒子は、ブラウン運動が主体のため、壁面に形成された針状結晶又は繊維で捕集されることによるものと考えられる。また、針状粒子を形成したハニカム、あるいはセラミック繊維不織布は、後段に設けることが望ましいが、前段に設けてもよいし、フィルターを3個以上に分割して、その少なくとも1個を、針状粒子を形成したハニカムとしても、超微粒子に対する捕集効果を得ることができることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
以上詳述したように、本発明は、排ガス浄化フィルター及び粒状物質の捕集方法に係るものであり、本発明により、排ガス中に含まれる微粒子のろ過による除去と、ブラウン運動を主体として流路内に漂う超微粒子の捕捉を効果よく行うことができる。本発明により、上記微粒子のろ過による除去作用と、ブラウン運動を主体として流路内に漂う超微粒子の針状物質又は繊維による捕捉作用を有する新しいタイプの排ガス浄化フィルターを提供することができる。本発明は、ディーゼルエンジン等に含まれる浮遊状粒状物質（ＳＰＭ）の人体への影響が指摘され、既に深刻な社会問題となっており、また、超微粒子の捕集も含めた対応が急がれるようになっている中で、これまで、国内外で進められてきた排ガス浄化システムの開発において主要部品となるフィルターは、気孔サイズや分布の制御を中心とした多孔セラミックスの開発が主体であったこと、同方式では低燃費化の条件である圧力損失を抑えながらの超微粒子の捕集は限界があったこと、を踏まえて開発されたものであって、特に、ディーゼルエンジンから排出される、広い粒度分布を有する粒状物質（ＰＭ）を効率的に捕集するための新しいフィルターを提供するものとして、そして、ディーゼルエンジンの燃費の低下の防止、及び排ガス中の粒状物質による健康への悪影響の排除という社会的要請に適合するものとして有用である。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】複数のフィルターから構成される、本発明のガス浄化フィルターの一例を示す。
【図２】本発明の、粒状物質の捕集機構を説明する模式図を示す。
【図３】フィルターによる、粒状物質の捕集効率と圧力損失を示す。
【図４】浄化処理前後のディーゼルエンジン排ガス中に残留する粒状物質の分布を示す。
【図５】ハニカム内壁に成長した、コーディエライト針状結晶粒子の電子顕微鏡写真を示す。
【符号の説明】
【００３７】
１ 前段フィルター
２ 後段フィルター
３ 支持固定部材
４ 開気孔
５ 針状結晶粒子
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒状物質を含有する排ガス、例えば、ディーゼルエンジン、ボイラー、ガスタービン等の排ガス中に含まれる、広い粒度分布を有する粒状物質（ＰＭ）を効率的に捕集するための排ガス浄化フィルターに関するものであり、更に詳しくは、排ガスの流れる方向に沿って、複数個のフィルターを配置した排ガス浄化フィルターであって、上記フィルターが、ウォールスルータイプのフィルター、及び排ガスと接触する部分に針状物質あるいは繊維が壁面に形成されているフィルターを有し、上記ウォールスルータイプのフィルターは、排ガス中に含まれる粒状物質（ＰＭ）をろ過する機能を有し、上記針状物質あるいは繊維が壁面に形成されているフィルターは、ブラウン運動を主体として流路内を漂う超微粒子を壁面で捕捉する機能を有する排ガス浄化フィルター、及び該フィルターを使用した排ガス浄化方法に関するものである。
【０００２】
本発明は、排ガスの浄化フィルターの技術分野において、近年、直径が２．５μｍ以下の空中浮遊粒子が、疫学研究から、健康に重大な悪影響を与える要因であることが指摘され、大気中の浮遊粒状物質の浄化が社会的な問題として浮上したこと、特に、ディーゼルエンジン内の不完全燃焼で発生する、ディーゼル排気微粒子（ＤＥＰ）のうち、粒径２μｍ以下の微粒子が、気管支喘息や肺気腫を引き起こす原因であり、更に、ベンズピレン等の有害物質をも含むことが判明し、そうした排ガスの浄化技術の技術革新が急務とされていること、を踏まえ、それらの問題点を抜本的に解決することを可能にする、新しい排ガス浄化フィルター及びそのフィルターを使用した排ガス浄化方法を提供するものである。本発明は、大都市地域の大気、工場等の排ガス等に含有されている、広範囲な粒子分布を有する浮遊粒子を、超微粒子に至るまで、その発生源において効率的に除去することにより、大気を浄化して、多くの人々の健康リスクを排除し、健康的な生活を維持するために大きく貢献することが期待できるものである。
【背景技術】
【０００３】
自動車やガスタービンの排ガス等の燃焼機関から排出される排ガスには、ナノレベルの超微粒子から数ミクロンに及ぶ広い粒度分布を有する粒状物質（ＰＭ）が含まれている。そのうち、質量の大部分は、粒径０．１〜０．３μｍの範囲にあるが、個数濃度では、大部分が粒径０．００５〜０．０５μｍの範囲にあり、それらの質量は１〜２０%に過ぎないが、粒子個数では９０％以上を占めるとされている。最近、特に、粒径の小さな超微粒子の健康への影響が懸念されており、超微粒子を含めた全ての粒状物質（ＰＭ）を捕集することが、健康的な生活を維持するために必要である。
【０００４】
これまでに、各種の排ガス中に含まれる粒状物質を捕集し浄化する技術は、多くの提案がなされている。例えば、コーディエライト針状結晶を層状に形成した内壁を有するハニカム構造体に関する技術が提案されている（特許文献１参照）。しかし、この種の内壁に針状結晶を成長させたフィルターには、粒状物質の捕集効率が低いという欠点があった。
【０００５】
また、粒状物質の捕集に関連した技術が多数提案されているなかで、特に、コーディエライトは、融点が１４００℃と高く、熱膨張係数が極端に小さく耐熱衝撃性に優れることから、自動車の三元触媒やガスタービン用の燃焼触媒、あるいは高温ガス浄化触媒用等、７００℃を超える高温部における触媒の担体として、そのハニカム構造体が用いられている（非特許文献１参照）。しかし、この種のフィルターで超微粒子を捕集する場合は、気孔径を小さくする必要があるが、その場合、圧力損失が大きくなり、ディーゼルエンジン等の燃費の悪化を招くという問題があった。
【０００６】
また、排ガス用以外の用途の浄化フィルターでは、例えば、気体流路の上流側にミストキャッチャーを、下流側に繊維ろ過材を配した構成例が提案されている（特許文献２参照）。この構成例では、ミストキャッチャーでミストと一部の固体を分離しておき、繊維ろ過材の汚染と分離負担の軽減により寿命が延長される効果が得られることが期待されている。しかし、この事例は、主に低温場で使用されるフィルターの構成例であって、排ガスといった高温場で、かつ複雑な粒子分布や形態を有する粒子除去に適応できるシステムではない。
【０００７】
【特許文献１】特願２００３−９３４３５号
【特許文献２】実開平７−９４１７号公報
【非特許文献１】日本ガイシ（株）、三輪真一、「ディーゼル排気ガス浄化用ハニカムセラミックス」、工業材料、２００２年１２月号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、上記の諸問題を抜本的に解決することが可能な、新しい排ガス浄化フィルター及びそれを使用した排ガス浄化方法を開発することを目標として鋭意研究を積み重ねた結果、ウォールスルータイプのフィルター、及び針状物質あるいは繊維が配されているフィルターを組み合わせることにより、排ガス中の、大きな粒子から超微粒子までの粒状物質を効率的に捕集することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、排ガス中の浮遊粒状物質を、大きな粒子から超微粒子まで効率的に除去することが可能な、排ガス浄化フィルター及びそのフィルターを使用した排ガス浄化方法を提供することを目的とするものである。また、本発明は、ウォールスルータイプのフィルターと針状物質あるいは繊維が配されているフィルターを組み合わせることにより、排ガス中の粒状物質を超微粒子に至るまで効率的に除去することを目的とするものである。また、本発明は、針状物質あるいは繊維が配されているフィルターの使用により、超微粒子のブラウン運動特性を利用して、超微粒子をガス通路壁面で効果的に捕捉することを可能にするものであり、ハニカムフィルターの気孔径を小さくする必要がなく、また、ハニカムの流路長さも短くすることができ、圧力損失が極めて少ない、排ガス浄化フィルターを提供することを目的とするものである。
【００１０】
また、本発明は、健康リスクを引き起こす大きな要因とされているディーゼル排ガス中の微粒子から超微粒子までを除去することを可能にするとともに、圧力損失を極めて少なくすることが可能なガス浄化フィルターを提供することにより、エンジンの燃費の低下をほとんど生じさせないガス浄化方法を提供することを目的とするものである。また、本発明は、耐熱性及び耐久性に優れ、再生操作が簡便な排ガス浄化フィルターを提供することを目的とするものである。
更に、本発明は、内燃機関、特に、ディーゼルエンジンの排ガス、工場の煤煙等、広範囲にわたる気体中の浮遊状粒状物質の除去に適用することが可能な排ガス浄化方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）排ガスの流れる方向に沿って、複数個のフィルターを配置した排ガス浄化フィルターであって、（ａ）上記フィルターが、ウォールスルータイプのフィルター、及び排ガスと接触する壁面部分に針状物質あるいは繊維が形成されているフィルターを有する、（ｂ）ウォールスルータイプのフィルターは、排ガス中に含まれる粒状物質（ＰＭ）をろ過する機能を有し、針状物質あるいは繊維が壁面部分に形成されているフィルターは、ブラウン運動を主体として流路内を漂う超微粒子を壁面で捕捉する機能を有する、ことを特徴とする排ガス浄化フィルター。
（２）排ガスの流れる方向に沿って、前段に、ウォールスルータイプのフィルターを配置し、後段に、排ガスと接触する壁面部分に針状物質あるいは繊維が形成されているフィルターを配置したことを特徴とする前記（１）に記載の排ガス浄化フィルター。
（３）針状物質がハニカム構造のフィルターの壁面に層状に形成されているフィルターを配置したことを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の排ガス浄化フィルター。
（４）針状物質が、コーディエライトハニカムの薄壁より成長した針状のコーディエライト結晶であること特徴とする前記（１）又は（２）に記載の排ガス浄化フィルター。
（５）上記針状のコーディエライト結晶が、ＭｇＯ：Ａｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２のモル比が２：２：５になるように調整した原料粉末を２０〜５０ｗｔ％濃度のスラリーとして用い、針状結晶の生成を促進する添加材を添加して調製したスラリーを、ハニカムに含浸させた後、１２００〜１４００℃の加熱処理で作製されたものであることを特徴とする前記（４）に記載の排ガス浄化フィルター。
（６）上記針状結晶の生成を促進する添加材が、弗化リチウム（ＬｉＦ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化ボロン（Ｂ２Ｏ３）、セリア（ＣｅＯ２）のいずれか、あるいは２種以上の組み合わせの組成を選択し、ＭｇＯ：Ａｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２のモル比が２：２：５になる原料粉末に対する重量比で０．１〜１０ｗｔ％添加することを特徴とする前記（５）に記載の排ガス浄化フィルター。
（７）繊維が、炭化珪素繊維又はセラミックス繊維不織布であることを特徴とする前記（１）に記載の排ガス浄化フィルター。
（８）上記複数のフィルターのうち、針状物質が層状に形成されていないフィルターが、酸化触媒を担持した多孔質セラミックハニカム構造体によって形成される筒状気管の開口部を、隣接する筒状気管で互いに反対側をセラミックス材で封止した、筒状気管内に流入した排ガスがハニカム壁を通じて反対側に流出する、ウォールスルータイプであることを特徴とする前記（１）記載の排ガス浄化フィルター。
（９）針状物質あるいは繊維が壁面部分に形成されているフィルターが、粒径０．００５〜０．０５μｍの範囲にある超微粒子を壁面で補足する機能を有することを特徴とする前記（１）に記載の排ガス浄化フィルター。
（１０）排ガスの流れる方向に沿って、複数個のフィルターを配置した排ガス浄化フィルターを使用して排ガスを洗浄する方法であって、（ａ）ウォールスルータイプのフィルター、及び排ガスと接触する壁面部分に針状物質あるいは繊維が形成されているフィルターを有する、（ｂ）ウォールスルータイプのフィルターは、排ガス中に含まれる粒状物質（ＰＭ）をろ過する機能を有し、針状物質あるいは繊維が壁面部分に形成されているフィルターは、ブラウン運動を主体として流路内を漂う超微粒子を壁面で捕捉する機能を有する、排ガス浄化フィルターを使用し、上記ウォールスルータイプのフィルターによって排ガス中に含まれるＰＭをろ過し、上記針状物質あるいは繊維が壁面部分に形成されているフィルターによってブラウン運動を主体として流路内を漂う超微粒子を補足することにより、排ガス中の粒状物質を捕集することを特徴とする排ガス浄化方法。
【００１２】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明の排ガス浄化フィルターは、排ガスの流れる方向に沿って、複数個のフィルターを配置した排ガス浄化フィルターであること、上記フィルターが、ウォールスルータイプのフィルター（例えば、多孔質セラミックハニカム構造体によって形成された筒状気管の開口部を、隣接する筒状気管の互いに反対側で、セラミックス材により封止することにより、筒状気管内に流入したガスが、ハニカム壁を通じて反対側の筒状気管内に流出するフィルター）、及びガスと接触する壁面部分に針状物質あるいは繊維が形成されているフィルターを有すること、上記ウォールスルータイプのフィルターは、排ガス中に含まれる粒状物質（ＰＭ）をろ過する機能を有し、上記壁面部分に針状物質あるいは繊維が形成されているフィルターは、ブラウン運動を主体として流路内を漂う超微粒子を壁面で捕捉する機能を有すること、を特徴とするものである。
【００１３】
以下に、本発明について、粒状物質を含有する排ガスの典型的な例として、ディーゼルエンジンの排ガスの場合について説明するが、本発明は、粒状物質を含む他の排ガスにも適用可能である。
【００１４】
ディーゼル自動車からの排ガスは、窒素酸化物、浮遊粒状物質（ＳＰＭ）を多く含有するが、特に、ＳＰＭは、ガソリン車やＬＰＧ車からはほとんど排出されないため、大部分がディーゼル車由来とみなされている。都内等の大都市圏における、ＳＰＭ全体の発生源別寄与率は、自動車排ガスが約４８％と最も大きく、なかでも、呼吸器官に影響の大きい微小粒子については、自動車排ガスの寄与が約５６％と高いため、ディーゼル車排ガス対策は緊急を要する課題となっている。本発明は、こうしたディーゼル車の排ガスの対策に最適なフィルター及びそれを使用したガス浄化方法に係るものである。
【００１５】
大気中に含まれる、微粒子のうち、１０μｍを超えるような大きな粒子は、鼻腔内等で補足され、肺胞レベルにまでは達することはないが、微細な粒子は肺胞レベルにまで浸入する。ディーゼル排気微粒子（ＤＥＰ）は、ディーゼルエンジン内の不完全燃焼で発生する、粒径約２μｍ以下の微粒子からなり、気管支喘息や肺気腫を引き起こす原因として認知され、また、トルエン、ベンズピレン等の有害物資等を付着する粒子である。
【００１６】
本発明では、従来のハニカム構造のセラミックスフィルターと、内壁に針状粒子あるいは繊維を配したフィルターを組み合わせることにより、ディーゼルエンジンの排ガス中に含まれている、大きな粒子から超微細粒子まで捕集することが可能となり、捕集率の向上も達成される。
【００１７】
本発明のフィルターを構成する、ウォールスルータイプのフィルターとしては、例えば、多孔性セラミックスハニカムを挙げることができ、セラミックスの材質には特に限定はないが、好ましくは、コーディエライト、炭化珪素、酸化アルミニウム、リチウムアルミノシリケート等を、単独又は適宜組み合わせて使用することができる。本発明において、セラミックスハニカムは、排ガス中の、粒径の比較的大きい粒状物質の捕集を担当するので、平均細孔径は、５〜２５μｍ、気孔率は、５０〜６５％の範囲にあるものが好適である。
【００１８】
また、針状物質あるいは繊維が壁面に形成されているフィルターを構成する、針状物質あるいは繊維の材質は特に限定されるものではないが、好ましくは、炭化珪素系、アルミナ系、シリカ系、ムライト系、窒化珪素系及びジルコニア系等のセラミックス類が挙げられる。これらの中から、針状結晶、繊維状に成長又は成形することができるものが選定され使用されるが、更に、好ましくは、コーディエライト、炭化珪素が挙げられる。前記針状物質及び繊維の、径及び長さには特に限定はないが、径が１〜１０μｍ、長さ５〜１００μｍの範囲が好ましい。それらは、筒状気管等に設置又は充填でき、排ガスの流通に障害を与えない程度のものであればよく、例えば、ガス流通管断面積の１０〜３０％程度を占める量であればよい。
【００１９】
本発明の排ガス浄化フィルターは、効率良く再生することができる。稼動中には、複数のフィルターを交互に加熱して、捕集したフィルター中のＰＭを焼却する、あるいは触媒等の作用により比較的低温度で連続的に再生することができ、稼動していないときには、外部電源等でＰＭを焼却除去する等の方法により再生することができる。例えば、ウォールスルータイプのフィルター、又は針状結晶あるいは繊維に酸化触媒を担持させることにより、生成させたＮＯ２を用いてＰＭを酸化除去するか、フィルターに担持した酸化触媒でＰＭを酸化除去することができる。酸化触媒としては、特に限定はされないが、好ましくは、白金族の金属、その酸化物、その他の金属酸化物等が挙げられる。前記白金族としては、白金、ロジウム、イリジウム等であり、また、前記金属としては、マグネシウム、ストロンチウム、カルシウム、バナジウム、セシウム等を使用することができる。
【００２０】
本発明の排ガス浄化装置は、例えば、従来のハニカム構造を有するウォールスルータイプの前段のフィルターにより、排気ガス中の比較的大きい粒状物質を捕集し（図２Ａ拡大図）、次いで、針状結晶が内壁に沿って形成された排ガス流管内で超微細粒子が捕集される（図２Ｂ部拡大図）。大きい粒子は、細孔によるろ過作用により捕集され、超微細粒子は、粒子の拡散（ブラウン運動）により捕捉される。
【００２１】
このように、本発明の排ガス浄化フィルターは、ＰＭに含まれる粒子の大きさに応じて、それに適した捕集ないし捕捉機構を有するフィルターにより構成されるものであり、例えば、排気ガスの流れの方向に沿って２段に分け、前段では、ウォールスルータイプのハニカムにより大きな粒子を主に捕集する。そして、後段では、針状結晶を内壁に形成したハニカムあるいはセラミック繊維不織布を設け、超微粒子を、針状結晶粒子を形成したハニカム内壁あるいは繊維表面とその内部での深層ろ過により捕捉する。粒子径が小さくなるにつれ、その運動は、慣性からブラウン運動が支配的となるため、流路内を漂う超微粒子を、壁面で効果的に捕捉することが可能となるが、その場合、実質的な流動抵抗とはならないため、圧損が小さくエンジンの燃費悪化をほとんど生じない有用なフィルターを提供することが可能となる。本発明では、超微粒子を、そのブラウン運動特性を利用して、壁面の、針状物質あるいは繊維により効果的に捕捉できるため、ウォールスルータイプのフィルターの気孔径を小さくする必要がなく、また、ハニカムの流路長さも短くすることができるので、圧力損失が少ないフィルターを構築することが可能となる。
【００２２】
本発明の排ガス浄化フィルターを使用することによって、エンジンの燃費の悪化がほとんどなく、また、広い粒度範囲にわたって、排ガス中に含まれているＰＭを効率的に捕集することが可能となる。本発明の排ガス浄化フィルターは、前段に配したウォールスルータイプの多孔ハニカムで、ＰＭ粒子のうち比較的大きな粒子を捕集した上で、すり抜け、あるいは、凝結によって生成した超微粒子を、後段の針状結晶あるいは繊維を内壁に持つトンネル内に通過させて、壁面で捕捉させるものである。
【００２３】
以上説明したように、従来、ディーゼルエンジンや工場煤煙等に含まれる浮遊状粒状物質（ＳＰＭ）の人体への影響が指摘され、既に深刻な社会問題となり、超微粒子の捕集をも含めた対応が急がれるようになった。これまで、国内外で進められてきた排ガス浄化システムの開発において、主要部品となるフィルターに関しては、気孔サイズやその分布の制御を中心とした多孔セラミックスの開発が主体であったが、同方式では低燃費化の条件である、圧力損失を抑えながらの超微粒子の捕集には限界があった。また、耐熱性繊維等による粒状物質の捕集には、捕集効率が低い、捕集できる粒子の範囲が狭い等の技術的な問題点があった。本発明は、こうした技術的な問題点を解消することを可能とするものであり、特に、ディーゼルエンジンから排出される広い粒度分布を有する粒状物質の捕集を効率的に行なうことを可能とするものであり、フィルターによる圧力損失が少なく、エンジンの燃費の低下がなく、しかも、排ガスによる健康への悪影響を排除するという社会的要請に適合するものとして有用である。
【発明の効果】
【００２４】
本発明により、（１）排ガス中の浮遊粒状物質を、大きな粒子から超微粒子まで効率的に除去することが可能な排ガス浄化フィルター及びそのフィルターを使用したあるいは排ガス浄化方法を提供することができる、（２）針状物質あるいは繊維が壁面に形成されているフィルターを使用することにより、超微粒子を効率的に除去することができる、（３）針状物質あるいは繊維が壁面に形成されているフィルターの使用により、圧力損失の極めて少ない排ガス浄化フィルターを提供することができる、（４）健康リスクを引き起こす大きな要因とされているディーゼル排気微粒子中の超微粒子までも除去することが可能な排ガス浄化フィルターを提供することができる、（５）超微粒子は、そのブラウン運動特性を利用して壁面で効果的に捕捉できるため、ハニカムの気孔径を微細にする必要がなく、またハニカムの流路長さも短くすることができるので、圧力損失が少なく、エンジンの燃費の悪化を極めて小さくすることができる、（６）耐熱性及び耐久性に優れ、再生操作が簡便な排ガス浄化用フィルターを提供することができる、（７）内燃機関、特に、ディーゼルエンジンの排気ガス中の浮遊状粒状物質の除去に適用することが可能な排ガス浄化方法を提供することができる、という格別の効果が奏される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
次に、実施例に基いて本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００２６】
本実施例では、排ガスと接触する壁面部分に針状物質が形成されているフィルターを配置した排ガス浄化フィルターを作製した。図1及び図2に、それぞれ本実施例の排ガス浄化フィルターの全体の構成、及び各フィルターの微細構造の一例を示す。ケーシング内に、セラミックスフィルターを配して、支持固定部材、例えば、ヒル石（バーミキュライト）により固定した（図１）。この排ガス浄化フィルターは２分割されており、前段のフィルターとして、その排ガス入り口側には、気孔率が６０％程度の多孔質フィルターであって、排ガス入出路の端部が交互に眼封じされている、いわゆるウォールスルータイプのフィルターを設置した。一方、後段のフィルターとして、コーディエライトハニカムをスラリーに含浸させた後、乾燥させ、大気中で焼成することにより作製した、針状のコーディエライト層をハニカム内部にコーティングしたコーディエライトハニカム構造体を設置した。
【００２７】
上記コーディエライトハニカム構造体の製造にあたり、出発物質として、高純度のカオリン、タルク、アルミナ、シリカ粉末を用いた。カオリンは、アルミナ、シリカ、マグネシアを主成分とした複酸化物の総称である。カオリン及びタルクの組成は、モル比で、カオリン（Ａｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２：ＭｇＯ：Ｋ２Ｏ＝３４．６９：５０．６４：０．４７：２．５９：１．０８）、タルク（ＳｉＯ２：ＭｇＯ＝６２．８５：３１．３３）であった。カオリンは、焼結時に針状結晶を成長させる核となるものであるので、目的のコーディエライト組成（Ｍｇ２Ａｌ２Ｓｉ５Ｏ１８）に合わせて可能な限り多量に添加する必要がある。カオリン以外の出発物質に関しては、最終的に組成がコーディエライト組成になるように各成分を添加すればよく、スラリー作製時における出発物質及び出発物質間の比率はその範囲で適宜決定される。
【００２８】
次に、上記組成の粉末を出発物質として、これに２０から５０ｗｔ％濃度になるように水を加え、１ｗｔ％のPVAバインダーを添加し、更に、焼結時における針状結晶を効果的に析出させる添加材として、弗化リチウム（ＬｉＦ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化ボロン（Ｂ２Ｏ３）、セリア（ＣｅＯ２）のいずれか、あるいはそれらの２種以上の組み合わせの組成を選択し、ＭｇＯ：Ａｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２のモル比が２：２：５になる原料粉末に対して、重量比で０．１〜１０ｗｔ％添加してスラリーを調製した。充分に攪拌して均一なスラリーを得るために、１２時間程度ボールミルで混合した。バインダーの量は、ハニカムをスラリーに含浸するときにスラリーが効果的にディップコートされればよく、バインダー濃度はその範囲で適宜選定される。
【００２９】
上記の方法で調製したスラリーに、コーディエライトハニカム体を、超音波を照射しながら１０分〜１時間ほど含浸させた。内径が１ｍｍほどのハニカム体の、ハニカム体内部に均一にスラリーをコートするには、超音波の照射下で１０分以上の含浸が必要であった。含浸後、ハニカム体をスラリーから引き上げ、過剰なスラリーを自然に雫として滴下して取り除き、６０℃のオーブンで１２時間以上乾燥させた。充分に乾燥させた後、ハニカム体をアルミナボードに乗せ、大気中で１２００〜１４００℃の温度で、３〜５時間焼結させることにより、コーディエライト針状結晶が成長したハニカム体を作製した。図5に、ハニカム内壁に成長した、コーディエライト針状結晶粒子の電子顕微鏡写真を示す。なお、出発原料のカオリンには、コーディエライト組成にはないカリウムが含まれていたため、アルカリ成分を弗酸で予め洗浄することにより除去した。
【００３０】
本実施例では、こうして作製したフィルターを、従来、ディーゼルの排ガス浄化装置として使用されているハニカム構造のウォールスルータイプのフィルターと組み合わせて、本発明の排ガス浄化フィルターを構築した。
【実施例２】
【００３１】
後段のフィルターとして、炭化珪素繊維不織布が壁面に形成されているフィルターを使用した以外は、実施例１と同様にして本発明の排ガスフィルターを構築した。
【００３２】
（比較例１）
上記実施例１において使用した、前段のフィルターのみを使用して、排ガス浄化フィルターを構築した。
【００３３】
（比較試験）
次に、上記実施例及び比較例の試験結果について説明する。
図３及び図４に、ＰＭ捕集効率、圧力損失の経時間変化、並びに、排ガスに含まれる粒状物質（ＰＭ）の粒子径を測定した結果を示す。データ中において、本発明１（実施例１）は、後段に、針状粒子を形成したハニカムを設けたフィルター（ＤＰＦ）を、比較例（比較例１）は、通常のウォールスルータイプのフィルター（ＤＰＦ）のみを、そして、本発明２（実施例２）は、後段に、ハニカムではなくセラミック繊維不織布のみを配したフィルター（ＤＰＦ）を、配置したものである。
【００３４】
本発明の上記の実施例及び比較例の計３種のフィルターを、それぞれディーゼルエンジンの排気マニホールドとマフラーとを繋ぐ排気管に装着し、ディーゼルエンジンから排出される排ガス中のＰＭの浄化試験を行なった。その結果、図4に示すように、本発明の排ガス浄化フィルターは、従来のＤＰＦに比べて、短い捕集時間で高い捕集効率、及び、低い圧力損失を示した。また、本発明の排ガス浄化フィルターは、従来のＤＰＦに比べて、微粒子のＰＭが浄化できることが分かった。これは、大きな粒子の運動は慣性が主体のため、ウォールスルータイプのフィルターの気孔入り口で捕集され、気孔をすり抜けた、あるいは凝結によって生成する超微粒子は、ブラウン運動が主体のため、壁面に形成された針状結晶又は繊維で捕集されることによるものと考えられる。また、針状粒子を形成したハニカム、あるいはセラミック繊維不織布は、後段に設けることが望ましいが、前段に設けてもよいし、フィルターを3個以上に分割して、その少なくとも1個を、針状粒子を形成したハニカムとしても、超微粒子に対する捕集効果を得ることができることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
以上詳述したように、本発明は、排ガス浄化フィルター及び粒状物質の捕集方法に係るものであり、本発明により、排ガス中に含まれる微粒子のろ過による除去と、ブラウン運動を主体として流路内に漂う超微粒子の捕捉を効果よく行うことができる。本発明により、上記微粒子のろ過による除去作用と、ブラウン運動を主体として流路内に漂う超微粒子の針状物質又は繊維による捕捉作用を有する新しいタイプの排ガス浄化フィルターを提供することができる。本発明は、ディーゼルエンジン等に含まれる浮遊状粒状物質（ＳＰＭ）の人体への影響が指摘され、既に深刻な社会問題となっており、また、超微粒子の捕集も含めた対応が急がれるようになっている中で、これまで、国内外で進められてきた排ガス浄化システムの開発において主要部品となるフィルターは、気孔サイズや分布の制御を中心とした多孔セラミックスの開発が主体であったこと、同方式では低燃費化の条件である圧力損失を抑えながらの超微粒子の捕集は限界があったこと、を踏まえて開発されたものであって、特に、ディーゼルエンジンから排出される、広い粒度分布を有する粒状物質（ＰＭ）を効率的に捕集するための新しいフィルターを提供するものとして、そして、ディーゼルエンジンの燃費の低下の防止、及び排ガス中の粒状物質による健康への悪影響の排除という社会的要請に適合するものとして有用である。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】複数のフィルターから構成される、本発明のガス浄化フィルターの一例を示す。
【図２】本発明の、粒状物質の捕集機構を説明する模式図を示す。
【図３】フィルターによる、粒状物質の捕集効率と圧力損失を示す。
【図４】浄化処理前後のディーゼルエンジン排ガス中に残留する粒状物質の分布を示す。
【図５】ハニカム内壁に成長した、コーディエライト針状結晶粒子の電子顕微鏡写真を示す。
【符号の説明】
【００３７】
１ 前段フィルター
２ 後段フィルター
３ 支持固定部材
４ 開気孔
５ 針状結晶粒子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
排ガスの流れる方向に沿って、複数個のフィルターを配置した排ガス浄化フィルターであって、（１）上記フィルターが、ウォールスルータイプのフィルター、及び排ガスと接触する壁面部分に針状物質あるいは繊維が形成されているフィルターを有する、（２）ウォールスルータイプのフィルターは、排ガス中に含まれる粒状物質（ＰＭ）をろ過する機能を有し、針状物質あるいは繊維が壁面部分に形成されているフィルターは、ブラウン運動を主体として流路内を漂う超微粒子を壁面で捕捉する機能を有する、ことを特徴とする排ガス浄化フィルター。
【請求項２】
排ガスの流れる方向に沿って、前段に、ウォールスルータイプのフィルターを配置し、後段に、排ガスと接触する壁面部分に針状物質あるいは繊維が形成されているフィルターを配置したことを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化フィルター。
【請求項３】
針状物質がハニカム構造のフィルターの壁面に層状に形成されているフィルターを配置したことを特徴とする請求項１又は２に記載の排ガス浄化フィルター。
【請求項４】
針状物質が、コーディエライトハニカムの薄壁より成長した針状のコーディエライト結晶であること特徴とする請求項１又は２に記載の排ガス浄化フィルター。
【請求項５】
上記針状のコーディエライト結晶が、ＭｇＯ：Ａｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２のモル比が２：２：５になるように調整した原料粉末を２０〜５０ｗｔ％濃度のスラリーとして用い、針状結晶の生成を促進する添加材を添加して調製したスラリーを、ハニカムに含浸させた後、１２００〜１４００℃の加熱処理で作製されたものであることを特徴とする請求項４に記載の排ガス浄化フィルター。
【請求項６】
上記針状結晶の生成を促進する添加材が、弗化リチウム（ＬｉＦ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化ボロン（Ｂ２Ｏ３）、セリア（ＣｅＯ２）のいずれか、あるいは２種以上の組み合わせの組成を選択し、ＭｇＯ：Ａｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２のモル比が２：２：５になる原料粉末に対する重量比で０．１〜１０ｗｔ％添加することを特徴とする請求項５に記載の排ガス浄化フィルター。
【請求項７】
繊維が、炭化珪素繊維又はセラミックス繊維不織布であることを特徴とする請求項1に記載の排ガス浄化フィルター。
【請求項８】
上記複数のフィルターのうち、針状物質が層状に形成されていないフィルターが、酸化触媒を担持した多孔質セラミックハニカム構造体によって形成される筒状気管の開口部を、隣接する筒状気管で互いに反対側をセラミックス材で封止した、筒状気管内に流入した排ガスがハニカム壁を通じて反対側に流出する、ウォールスルータイプであることを特徴とする請求項１記載の排ガス浄化フィルター。
【請求項９】
針状物質あるいは繊維が壁面部分に形成されているフィルターが、粒径０．００５〜０．０５μｍの範囲にある超微粒子を壁面で補足する機能を有することを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化フィルター。
【請求項１０】
排ガスの流れる方向に沿って、複数個のフィルターを配置した排ガス浄化フィルターを使用して排ガスを洗浄する方法であって、（１）ウォールスルータイプのフィルター、及び排ガスと接触する壁面部分に針状物質あるいは繊維が形成されているフィルターを有する、（２）ウォールスルータイプのフィルターは、排ガス中に含まれる粒状物質（ＰＭ）をろ過する機能を有し、針状物質あるいは繊維が壁面部分に形成されているフィルターは、ブラウン運動を主体として流路内を漂う超微粒子を壁面で捕捉する機能を有する、排ガス浄化フィルターを使用し、上記ウォールスルータイプのフィルターによって排ガス中に含まれるＰＭをろ過し、上記針状物質あるいは繊維が壁面部分に形成されているフィルターによってブラウン運動を主体として流路内を漂う超微粒子を補足することにより、排ガス中の粒状物質を捕集することを特徴とする排ガス浄化方法。
【請求項１】
排ガスの流れる方向に沿って、複数個のフィルターを配置した排ガス浄化フィルターであって、（１）上記フィルターが、ウォールスルータイプのフィルター、及び排ガスと接触する壁面部分に針状物質あるいは繊維が形成されているフィルターを有する、（２）ウォールスルータイプのフィルターは、排ガス中に含まれる粒状物質（ＰＭ）をろ過する機能を有し、針状物質あるいは繊維が壁面部分に形成されているフィルターは、ブラウン運動を主体として流路内を漂う超微粒子を壁面で捕捉する機能を有する、ことを特徴とする排ガス浄化フィルター。
【請求項２】
排ガスの流れる方向に沿って、前段に、ウォールスルータイプのフィルターを配置し、後段に、排ガスと接触する壁面部分に針状物質あるいは繊維が形成されているフィルターを配置したことを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化フィルター。
【請求項３】
針状物質がハニカム構造のフィルターの壁面に層状に形成されているフィルターを配置したことを特徴とする請求項１又は２に記載の排ガス浄化フィルター。
【請求項４】
針状物質が、コーディエライトハニカムの薄壁より成長した針状のコーディエライト結晶であること特徴とする請求項１又は２に記載の排ガス浄化フィルター。
【請求項５】
上記針状のコーディエライト結晶が、ＭｇＯ：Ａｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２のモル比が２：２：５になるように調整した原料粉末を２０〜５０ｗｔ％濃度のスラリーとして用い、針状結晶の生成を促進する添加材を添加して調製したスラリーを、ハニカムに含浸させた後、１２００〜１４００℃の加熱処理で作製されたものであることを特徴とする請求項４に記載の排ガス浄化フィルター。
【請求項６】
上記針状結晶の生成を促進する添加材が、弗化リチウム（ＬｉＦ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化ボロン（Ｂ２Ｏ３）、セリア（ＣｅＯ２）のいずれか、あるいは２種以上の組み合わせの組成を選択し、ＭｇＯ：Ａｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２のモル比が２：２：５になる原料粉末に対する重量比で０．１〜１０ｗｔ％添加することを特徴とする請求項５に記載の排ガス浄化フィルター。
【請求項７】
繊維が、炭化珪素繊維又はセラミックス繊維不織布であることを特徴とする請求項1に記載の排ガス浄化フィルター。
【請求項８】
上記複数のフィルターのうち、針状物質が層状に形成されていないフィルターが、酸化触媒を担持した多孔質セラミックハニカム構造体によって形成される筒状気管の開口部を、隣接する筒状気管で互いに反対側をセラミックス材で封止した、筒状気管内に流入した排ガスがハニカム壁を通じて反対側に流出する、ウォールスルータイプであることを特徴とする請求項１記載の排ガス浄化フィルター。
【請求項９】
針状物質あるいは繊維が壁面部分に形成されているフィルターが、粒径０．００５〜０．０５μｍの範囲にある超微粒子を壁面で補足する機能を有することを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化フィルター。
【請求項１０】
排ガスの流れる方向に沿って、複数個のフィルターを配置した排ガス浄化フィルターを使用して排ガスを洗浄する方法であって、（１）ウォールスルータイプのフィルター、及び排ガスと接触する壁面部分に針状物質あるいは繊維が形成されているフィルターを有する、（２）ウォールスルータイプのフィルターは、排ガス中に含まれる粒状物質（ＰＭ）をろ過する機能を有し、針状物質あるいは繊維が壁面部分に形成されているフィルターは、ブラウン運動を主体として流路内を漂う超微粒子を壁面で捕捉する機能を有する、排ガス浄化フィルターを使用し、上記ウォールスルータイプのフィルターによって排ガス中に含まれるＰＭをろ過し、上記針状物質あるいは繊維が壁面部分に形成されているフィルターによってブラウン運動を主体として流路内を漂う超微粒子を補足することにより、排ガス中の粒状物質を捕集することを特徴とする排ガス浄化方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００６−７１４８（Ｐ２００６−７１４８Ａ）
【公開日】平成１８年１月１２日（２００６．１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−１９０５８０（Ｐ２００４−１９０５８０）
【出願日】平成１６年６月２９日（２００４．６．２９）
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１月１２日（２００６．１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年６月２９日（２００４．６．２９）
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
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