排ガス浄化用触媒および排ガス浄化方法
【課題】メタン、硫黄酸化物および過剰の酸素を含む燃焼排ガス中のメタンの酸化除去において、低い温度でも高いメタン分解能を発揮する触媒、ならびに、この触媒を用いた排ガス中のメタンの酸化除去方法を提供する。
【解決手段】メタン、硫黄酸化物および過剰の酸素を含む燃焼排ガス中のメタンを酸化除去するための触媒であって、酸化スズ担体に第一成分として白金、第二成分としてニオブ、タングステンおよびアンチモンからなる群より選ばれる少なくとも１種を担持してなる触媒；ならびに、メタン、硫黄酸化物および過剰の酸素を含む燃焼排ガス中のメタンを酸化除去する方法であって、該排ガスを300〜500℃の温度で、前記触媒に接触させる方法。
【解決手段】メタン、硫黄酸化物および過剰の酸素を含む燃焼排ガス中のメタンを酸化除去するための触媒であって、酸化スズ担体に第一成分として白金、第二成分としてニオブ、タングステンおよびアンチモンからなる群より選ばれる少なくとも１種を担持してなる触媒；ならびに、メタン、硫黄酸化物および過剰の酸素を含む燃焼排ガス中のメタンを酸化除去する方法であって、該排ガスを300〜500℃の温度で、前記触媒に接触させる方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタン、硫黄酸化物および過剰の酸素を含む燃焼排ガス中のメタンの酸化除去用触媒および酸化除去方法に関する。
【０００２】
本明細書において、「過剰の酸素を含む」とは、本発明の触媒に接触させる被処理ガス(燃焼排ガス)が、そこに含まれる炭化水素、一酸化炭素などの還元性成分を完全に酸化するのに必要な量以上に、酸素、窒素酸化物などの酸化性成分を含んでいることを意味する。
【背景技術】
【０００３】
排ガス中の炭化水素の酸化除去触媒として、白金、パラジウムなどの白金族金属を担持した触媒が高い性能を示すことが知られている。例えば、アルミナ担体に白金とパラジウムとを担持した排ガス浄化用触媒が開示されている（特許文献１参照）。しかしながら、このような触媒を用いても、メタン発酵ガスや天然ガスの燃焼排ガスのように、排ガス中の炭化水素の主成分がメタンである場合には、メタンが高い化学的安定性を有するために、十分なメタン除去率が達成されないという問題がある。
【０００４】
さらに、燃焼排ガスには、燃料中に含まれている硫黄化合物に由来する硫黄酸化物などの反応阻害物質が必然的に含まれているので、触媒表面に反応阻害物質が析出することにより、触媒活性が経時的に著しく低下することは避けがたい。
【０００５】
例えば、ランパートら(Lampert et al.)は、パラジウム触媒を用いてメタン酸化を行った場合に、わずかに0.1ppmの二酸化硫黄が存在するだけで、数時間内にその触媒活性がほとんど失われることを示して、硫黄酸化物の存在が触媒活性に著しい悪影響を与えることを明らかにしている（非特許文献１参照)。
【０００６】
さらに、過剰量の酸素が存在する排ガスに含まれる低濃度炭化水素の酸化用触媒として、ハニカム基材上にアルミナ担体を介して7g/l以上のパラジウムおよび3〜20 g/lの白金を担持した触媒も開示されている（特許文献２参照）。しかしながら、この触媒を用いても、長期にわたる耐久性は十分ではなく、硫黄酸化物が共存する条件下では、触媒活性の経時的な劣化が避けられない。
【０００７】
このように、従来技術の大きな問題点は、メタンに対して高い除去率が得られないこと、さらに硫黄酸化物が共存する条件下では除去率が大きく低下することである。
【０００８】
このような実状に鑑みて、酸化ジルコニウム担体にパラジウムまたはパラジウムと白金とを担持させた触媒が、硫黄酸化物共存下でも高いメタン酸化活性を維持し続けることが開示されている（特許文献３参照）。しかしながら、この触媒は、特に約400℃以下の低温域でのメタン酸化活性が低いため、低温で十分な性能を確保するには多量の触媒を必要とする。
【０００９】
また、酸化チタン担体に白金とパラジウムとを担持させてなる排ガス中の未燃炭化水素酸化触媒も提案されている（特許文献４参照）が、この触媒も、特に約400℃以下の低温域ではメタン酸化活性が十分ではない。
【００１０】
メタンの酸化には、パラジウムが有効であるというのが定説であった（非特許文献２、非特許文献３参照）のに対し、パラジウムを含まず、白金のみを酸化スズからなる担体に担持した触媒が、燃焼排ガス中のメタンの酸化除去に活性を示すことが示されている文献もある（特許文献５参照）。しかしながら、この触媒でも400℃以下でのメタン除去性能は十分とは言えない上に、高価な白金を多量に必要とする点も実用上の課題となる。
【００１１】
メタンを含有し酸素を過剰に含む燃焼排ガス中の炭化水素の浄化用触媒であって、酸化ジルコニウムに、白金、パラジウム、ロジウムおよびルテニウムからなる群より選択される少なくとも１種ならびにイリジウムを担持してなり、比表面積が2〜60m2/gである触媒が、硫黄酸化物共存下で、400℃程度という低い温度であっても高いメタン酸化活性を維持し続けることも開示されている（特許文献６参照）。しかしながら、この触媒は、非常に希少な貴金属であるイリジウムを比較的多量に必要とする点が実用上の課題となる。
【００１２】
また、酸化スズに白金を担持した触媒に助触媒としてイリジウムを担持させてなる、硫黄酸化物を含む燃焼排ガス中のメタンを低温域で酸化除去する触媒も提案されている（特許文献７参照）が、この触媒も400℃以下でのメタン除去性能は十分とは言えない。
【００１３】
また、ガス燃料の燃焼排ガス中に含まれるNOx成分を分解除去させるために、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタンの１種または複数種からなる多孔状の担体に、イリジウム、白金、ロジウムの１種または複数種を担持させたNOx除去用触媒が提案されている（特許文献８参照）。しかしながら、この文献は、NOx除去性能を示すのみで、炭化水素の除去率については、一切教示しておらず、炭化水素の中で最も難分解性のメタンを酸化分解できるかどうかについては、何ら示唆もしていない。
【００１４】
また、クエン酸を使用する特定の方法により、活性アルミナなどの無機質担体に白金およびロジウムの少なくとも1種とイリジウムおよびルテニウムの少なくとも1種とを併せて担持させた排気ガス浄化用触媒を製造する方法が開示されている（特許文献９参照）。この文献によれば、イリジウムおよび／またはルテニウムが、白金および／またはロジウムと融点の高い固溶体を形成するので、得られた触媒の耐熱性が向上するとされている。しかしながら、この文献は、得られた触媒のNOx転化率が改善されたことを示すのみで、排気ガスに含まれる炭化水素の中でも特に難分解性のメタンの酸化分解については、一切教示していない。
【００１５】
アルミナ、シリカ、酸化ジルコニウム、酸化チタンなどの多様な担体にイリジウムを担持してなる、リーンバーンエンジン排気ガスの脱硝触媒が提案されている（特許文献１０参照）。しかしながら、この文献も、排気ガス中に存在する種々の炭化水素類中でもメタンが特に難分解性であることについての認識を示していない。従って、メタンをどのようにすれば、効率良く酸化分解できるかなどについては、一切明らかにしていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特開昭51-106691号公報
【特許文献２】特開平8-332392号公報
【特許文献３】特開平11-319559号公報
【特許文献４】特開2000-254500号公報
【特許文献５】特開2004-351236号公報
【特許文献６】国際公開公報WO2002/040152
【特許文献７】特開2006-272079号公報
【特許文献８】特開平3-293035号公報
【特許文献９】特開平3-98644号公報
【特許文献１０】特開平7-80315号公報
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】アプライド キャタリシス B:エンバイロンメンタル（Applied Catalysis B: Environmental），第14巻，211-223頁（1997年）
【非特許文献２】インダストリアル アンド エンジニアリング ケミストリー（Industrial and Engineering Chemistry），第53巻，809-812頁（1961年）
【非特許文献３】インダストリアル アンド エンジニアリング ケミストリー プロダクト リサーチ アンド ディベロップメント（Industrial and Engineering Chemistry Product Research and Development），第19巻，293-298頁（1980年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明の課題は、酸素を過剰に含む燃焼排ガス中のメタンの酸化除去において、低い温度でも高いメタン分解能を発揮する触媒、ならびに、この触媒を用いた排ガス中のメタンの酸化除去方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明は、下記に示すとおりの排ガス浄化触媒、その製造方法および排ガス浄化方法を提供するものである。
項１． メタン、硫黄酸化物および過剰の酸素を含む燃焼排ガス中のメタンを酸化除去するための触媒であって、酸化スズ担体に第一成分として白金、第二成分としてニオブ、タングステンおよびアンチモンからなる群より選ばれる少なくとも１種を担持してなる触媒。
項２． 白金と、ニオブ、タングステンおよびアンチモンからなる群より選ばれる少なくとも１種との担持量が、質量比で白金/（ニオブ、タングステンおよびアンチモンからなる群より選ばれる少なくとも１種）＝0.3〜9の範囲にある項１に記載の触媒。
項３． 酸化スズ担体に第一成分として白金、第二成分としてニオブ、タングステンおよびアンチモンからなる群より選ばれる少なくとも１種を担持してなる触媒の製造方法であって、ニオブ化合物、タングステン化合物およびアンチモン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物の水溶液を、酸化スズ担体に含浸担持させ、乾燥・焼成した後に、白金化合物の水溶液を含浸担持させ、乾燥・焼成することを特徴とする項１または２に記載の触媒を製造する方法。
項４． メタン、硫黄酸化物および過剰の酸素を含む燃焼排ガス中のメタンを酸化除去する方法であって、該排ガスを300〜500℃の温度で、項１または２に記載の触媒に接触させる方法。
【００２０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２１】
本発明の触媒は、燃焼排ガス中のメタンの酸化除去用触媒であって、担体としての酸化スズに、触媒活性成分としての白金とともに、ニオブ、タングステンおよびアンチモンからなる群より選ばれる少なくとも１種を担持してなることを特徴とする。
【００２２】
担体である酸化スズの表面積が小さすぎる場合には、触媒活性成分を高分散に保つことができなくなる。一方、表面積が大きすぎる場合には、酸化スズの熱安定性が十分でなく、触媒の使用中に酸化スズ自体の焼結が進行するおそれがある。
【００２３】
酸化スズの比表面積（本明細書においては、ＢＥＴ法による比表面積を言う）は、通常2〜90m2/g程度であり、好ましくは5〜60m2/g程度である。酸化スズの結晶形はルチル型の正方晶系結晶が一般的であるが、六方および斜方晶系結晶を含んでいてもよい。このような酸化スズは、市販の触媒担体用酸化スズをそのままでもよいし、あるいは空気などの酸化雰囲気下において550℃〜700℃で焼成するなどの方法により調製することができる。あるいは、塩化スズ水溶液中にアンモニア水を滴下させ、得られた沈殿である水酸化スズを乾燥・焼成することによって調製することもできる。
【００２４】
触媒担体には、コージェライト等の支持体への付着性や焼結性の改善のため、アルミナ、シリカなどの酸化スズ以外の微量の成分を含んでいても良いが、これらの成分は質量基準で2％を超えないことが望ましい。
【００２５】
酸化スズに対する触媒活性成分の担持量は、少なすぎる場合には触媒活性が低くなるのに対し、多すぎる場合には粒径が大きくなって、担持された触媒活性成分が有効に利用されなくなる。
【００２６】
白金の担持量は、酸化スズに対する質量比で0.5〜20％程度であるのが好ましく、1〜5％程度であるのがより好ましい。
【００２７】
白金と、ニオブ、タングステンおよびアンチモンからなる群より選ばれる少なくとも１種との担持量の比率は、質量比で白金/（ニオブ、タングステンおよびアンチモンからなる群より選ばれる少なくとも１種）＝0.3〜9程度であるのが好ましく、0.4〜2程度であるのがより好ましい。質量比が0.3未満だと、白金の触媒活性が阻害されるおそれがある。質量比が9を超えると、ニオブ、タングステンおよびアンチモンからなる群より選ばれる少なくとも１種の効果が十分に発揮されないおそれがある。
【００２８】
本発明の触媒は、ニオブ化合物、タングステン化合物およびアンチモン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物の水溶液を、酸化スズ担体に含浸担持させ、乾燥・焼成した後に、白金化合物の水溶液を含浸担持させ、乾燥・焼成することにより得られる。
【００２９】
含浸操作は、クロロ錯体、アンミン錯体、硝酸塩などの水溶性化合物を純水に溶解することにより調製した水溶液を用いて行っても良く、あるいはアセチルアセトナト錯体などの有機金属化合物をアセトンなどの有機溶媒に溶解した有機溶媒溶液を用いて行っても良い。
【００３０】
水溶性化合物としては、塩化白金酸、テトラアンミン白金硝酸塩、ジニトロジアンミン白金、塩化ニオブ、タングステン酸アンモニウム、塩化アンチモンなどが例示される。なお、溶解度が低く、純水に溶解して所望の濃度が得られない場合は、溶解性を高めるために、希硝酸、希塩酸やアンモニア水を添加しても良い。
【００３１】
また、有機金属化合物としては、ビス(アセチルアセトナト)白金などが例示される。
【００３２】
含浸時間は、所定の担持量が確保される限り、特に制限されないが、通常1〜50時間程度、好ましくは3〜20時間程度である。
【００３３】
次いで、所定の金属成分を担持させた酸化スズを、必要に応じて蒸発乾固または乾燥させた後に、焼成する。
【００３４】
焼成は、空気の流通下に行えばよい。あるいは、空気または酸素と窒素などの不活性ガスとを適宜混合したガスなどの酸化性ガスの流通下において行っても良い。
【００３５】
焼成温度は、高すぎる場合には、担持された金属の粒成長が進んで高い活性が得られない。逆に、低すぎる場合には、焼成が十分に行われないので、触媒の使用中に担持された金属粒子が粗大化して、安定した活性が得られないおそれがある。従って、安定して高い触媒活性を得るためには、焼成温度は、450〜650℃程度とするのが好ましく、500〜600℃程度とするのがより好ましい。
【００３６】
焼成時間は、特に制限されないが、通常1〜50時間程度であり、好ましくは3〜20時間程度である。
【００３７】
本発明の触媒は、ペレット状やハニカム状などの任意の形状に成形して用いても良く、耐火性ハニカム上にウオッシュコートして用いてもよい。好ましくは、耐火性ハニカム上にウオッシュコートして用いる。
【００３８】
耐火性ハニカム上にウオッシュコートする場合には、上記の方法で調製した触媒をスラリー状にしてウオッシュコートしても良く、あるいは、あらかじめ酸化スズを耐火性ハニカム上にウオッシュコートした後に、上記の含浸手法に従って活性成分を担持してもよい。いずれの場合にも、必要に応じて、バインダーを添加することができる。
【００３９】
本発明の触媒の比表面積は、通常2〜90m2/g程度であり、好ましくは5〜60m2/g程度である。
【００４０】
本発明の排ガス浄化方法が処理対象とするのは、メタン、硫黄酸化物および過剰の酸素を含む燃焼排ガスである。燃焼排ガス中には、メタンの他に、エタン、プロパンなどの低級炭化水素や一酸化炭素、含酸素化合物などの可燃性成分が含まれていても差し支えない。これらは、メタンに比して易分解性なので、本発明の方法により、メタンと同時に容易に酸化除去できる。
【００４１】
排ガス中の可燃性成分の濃度は、特に制限されないが、高すぎる場合には触媒層で極端な温度上昇が生じ、触媒の耐久性に悪影響を及ぼす可能性があるので、メタン換算で約5,000ppm以下とするのが好ましい。
【００４２】
本発明の排ガス中のメタンの酸化除去方法は、上記のようにして得られた触媒を用いることを特徴とする。
【００４３】
触媒の使用量が少なすぎる場合には、有効な浄化率が得られないので、ガス時間当たり空間速度(GHSV)で200,000h-1以下となる量を使用するのが好ましい。一方、ガス時間当たり空間速度(GHSV)を低くするほど触媒量が多くなるので、浄化率は向上するが、GHSVが低すぎる場合には、経済的に不利であり、また触媒層での圧力損失が大きくなる。従って、GHSVの下限は、1,000h-1程度とするのが好ましく、5,000h-1程度とするのがより好ましい。
【００４４】
被処理ガスである排ガス中の酸素濃度は、酸素を過剰に含む限り特に制限されないが、体積基準として約2％以上(より好ましくは約5％以上)であって且つ炭化水素などからなる還元性成分の酸化当量の約5倍以上(より好ましくは約10倍以上)の酸素が存在するのが好ましい。
【００４５】
排ガス中の酸素濃度が極端に低い場合には、反応速度が低下するおそれがあるので、予め所要の量の空気、酸素過剰の排ガスなどを混ぜてもよい。
【００４６】
本発明の排ガス中のメタンの酸化除去触媒は、高い活性を有するが、排ガス処理温度が低すぎる場合には、活性が下がり、所望のメタン転化率が得られない。一方、処理温度が高すぎる場合には、触媒の耐久性が悪化するおそれがある。
【００４７】
触媒層の温度は、通常300〜500℃程度であり、好ましくは300〜450℃程度である。
【００４８】
また、被処理ガス中の炭化水素の濃度が著しく高いときには、触媒層で急激な反応が起こって、触媒の耐久性に悪影響を及ぼすので、触媒層での温度上昇が、通常約150℃以下、好ましくは約100℃以下となる条件で用いるのが好ましい。
【００４９】
燃焼排ガス中には、通常5〜15％程度の水蒸気が含まれているが、本発明によれば、このように水蒸気を含む排ガスに対しても、有効なメタン酸化除去が達成される。
【００５０】
また、燃焼排ガス中には、触媒活性を著しく低下させる硫黄酸化物が通常含まれるが、本発明の触媒は、硫黄酸化物による活性低下に対して特に高い抵抗性を示すので、体積基準で0.1〜30ppm程度の硫黄酸化物が含まれる場合でも、メタン転化率には実質的に影響がない。
【発明の効果】
【００５１】
本発明の触媒は、水蒸気や硫黄酸化物による活性阻害に対して非常に優れた抵抗性を示すので、燃焼排ガスのように水蒸気を大量に含み、かつ硫黄酸化物を含む排ガスにおいても、高いメタン酸化活性を発揮する。
【００５２】
また、本発明の触媒は、低温でも高い活性を示すので、高価な貴金属の使用量を低減でき、経済性にも優れている。
【発明を実施するための形態】
【００５３】
以下、実施例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５４】
実施例１
市販の酸化スズ（日本化学産業社製SL、比表面積35m2/g）を空気中で700℃で4時間焼成して、焼成酸化スズを得た。塩化アンチモン（SbCl3）(0.093g)に塩酸（0.50ml）を加えて加熱溶解した後に、蒸留水（10ml）を加え、前記の焼成酸化スズ（5.0g）を浸漬した。蒸発乾固し、60℃で乾燥した後に、空気中で700℃で4時間焼成し、1％Sb/酸化スズを得た。ジニトロジアンミン白金（cis-Pt(NO2)2(NH3)2）（0.182g）に濃硝酸（0.50ml）を加えて加熱溶解した後に、蒸留水（10ml）を加え、前記1％Sb/酸化スズを浸漬した。蒸発乾固し、60℃で乾燥した後に、空気中で500℃で2時間焼成し、2％Pt-1％Sb/酸化スズ触媒を得た。
【００５５】
実施例２
市販の酸化スズ（日本化学産業社製SL、比表面積35m2/g）を空気中で700℃で4時間焼成して、焼成酸化スズを得た。タングステン酸アンモニウム５水和物（（NH4）10W12O41・5H2O）(0.081g)に塩酸（0.50ml）を加えて加熱溶解した後に、蒸留水（10ml）を加え、前記の焼成酸化スズ（5.0g）を浸漬した。蒸発乾固し、60℃で乾燥した後に、空気中で700℃で4時間焼成し、1％W/酸化スズを得た。ジニトロジアンミン白金（cis-Pt(NO2)2(NH3)2）（0.182g）に濃硝酸（0.50ml）を加えて加熱溶解した後に、蒸留水（10ml）を加え、前記1％W/酸化スズを浸漬した。蒸発乾固し、60℃で乾燥した後に、空気中で500℃で2時間焼成し、2％Pt-1％W/酸化スズ触媒を得た。
【００５６】
実施例３
市販の酸化スズ（日本化学産業社製SL、比表面積35m2/g）を空気中で700℃で4時間焼成して、焼成酸化スズを得た。塩化ニオブ（NbCl5）（0.146g）に濃硝酸（0.50ml）を加えて加熱溶解した後に、蒸留水（10ml）を加え、前記の焼成酸化スズ（5.0g）を浸漬した。蒸発乾固し、60℃で乾燥した後に、空気中で700℃で4時間焼成し、1％Nb/酸化スズを得た。ジニトロジアンミン白金（cis-Pt(NO2)2(NH3)2）（0.182g）に濃硝酸（0.50ml）を加えて加熱溶解した後に、蒸留水（10ml）を加え、前記1％Nb/酸化スズを浸漬した。蒸発乾固し、60℃で乾燥した後に、空気中で500℃で2時間焼成し、2％Pt-1％Nb/酸化スズ触媒を得た。
【００５７】
比較例１
市販の酸化スズ（日本化学産業社製SL、比表面積35m2/g）を空気中で700℃で4時間焼成して、焼成酸化スズを得た。ジニトロジアンミン白金（cis-Pt(NO2)2(NH3)2）（0.182g）に濃硝酸（0.50ml）を加えて加熱溶解した後に、蒸留水（10ml）を加え、前記の焼成酸化スズ（5.0g）を浸漬した。蒸発乾固し、60℃で乾燥した後に、空気中で500℃で2時間焼成し、2％Pt/酸化スズ触媒を得た。
【００５８】
比較例２
市販の酸化スズ（日本化学産業社製SL、比表面積35m2/g）を空気中で700℃で4時間焼成して、焼成酸化スズを得た。ジニトロジアンミン白金（cis-Pt(NO2)2(NH3)2）（0.182g）および塩化イリジウム（IrCl3・xH2O、Irとして54.8％含有）（0.045g）に、それぞれ濃硝酸（0.50ml）を加えて加熱溶解した後に、それぞれ蒸留水（10ml）を加えて、混合し、前記の焼成酸化スズ（5.0g）を浸漬した。蒸発乾固し、60℃で乾燥した後に、空気中で500℃で2時間焼成し、2％Pt-0.5％Ir/酸化スズ触媒を得た。
【００５９】
［活性評価試験１］
実施例１〜３および比較例１、２において調製した触媒をそれぞれ打錠成形した後、各成形体2.0ml（約3.1g）を石英製反応管（内径20mm）に充填した。次いで、メタン1,000ppm、酸素10％、水蒸気10％（いずれも体積基準）および残部窒素からなる組成を有するガスを、GHSV(ガス時間当たり空間速度)40,000h-1の条件にて反応管に流通し、触媒層温度300℃、350℃、400℃および450℃におけるメタン転化率を測定した（初期転化率）。反応層前後のガス組成は、水素炎イオン化検知器を有するガスクロマトグラフにより測定した。その後、触媒層温度を450℃に保ったまま、反応ガスに二酸化硫黄3 ppmを添加して反応を継続し、20時間後および45時間後のそれぞれの時点で、触媒層温度450℃、400℃、350℃および300℃におけるメタン転化率を同様に測定した。
【００６０】
メタン転化率(％)の測定結果を表１に示す。ここで、メタン転化率とは、以下の式によって求められる値である。
CH4転化率(％)＝100×(1−CH4-OUT/CH4-in)
式中、「CH4-OUT」とは触媒層出口のメタン濃度を示し、「CH4-in」とは触媒層入口のメタン濃度を示す。
【００６１】
【表１】
【００６２】
実施例１〜３の触媒は、低温でも高い性能を示す上に、実質的に硫黄化合物によって阻害を受けない。しかも、45時間後の活性が、初期活性より向上するか、あるいは初期活性を維持する。アンチモン、タングステン、ニオブのうち１種を添加することにより、メタン転化率が増加し、長期にわたって高い触媒活性を維持する。
【００６３】
実施例４
市販の酸化スズ（日本化学産業社製SL、比表面積35m2/g）を空気中で700℃で4時間焼成して、焼成酸化スズを得た。塩化ニオブ（NbCl5）（0.730g）に濃硝酸（0.50ml）を加えて加熱溶解した後に、蒸留水（10ml）を加え、前記の焼成酸化スズ（5.0g）を浸漬した。蒸発乾固し、60℃で乾燥した後に、空気中で700℃で4時間焼成し、5％Nb/酸化スズを得た。ジニトロジアンミン白金（cis-Pt(NO2)2(NH3)2）（0.182g）に濃硝酸（0.50ml）を加えて加熱溶解した後に、蒸留水（10ml）を加え、前記5％Nb/酸化スズを浸漬した。蒸発乾固し、60℃で乾燥した後に、空気中で500℃で2時間焼成し、2％Pt-5％Nb/酸化スズ触媒を得た。
【００６４】
比較例３
市販の酸化スズ（日本化学産業社製SL、比表面積35m2/g）を空気中で700℃で4時間焼成して、焼成酸化スズを得た。ジニトロジアンミン白金（cis-Pt(NO2)2(NH3)2）（0.182g）に濃硝酸（0.50ml）を加えて加熱溶解した後に、塩化アンチモン（SbCl3）(0.093g)に塩酸（0.50ml）を加えて加熱溶解したものを混合し、蒸留水（10ml）を加え、前記の焼成酸化スズ（5.0 g）を浸漬した。蒸発乾固し、60℃で乾燥した後に、空気中で500℃で2時間焼成し、2％Pt-1％Sb/酸化スズ触媒を得た。
【００６５】
比較例４
市販の酸化スズ（日本化学産業社製SL、比表面積35m2/g）を空気中で700℃で4時間焼成して、焼成酸化スズを得た。ジニトロジアンミン白金（cis-Pt(NO2)2(NH3)2）（0.182g）に濃硝酸（0.50ml）を加えて加熱溶解した後に、タングステン酸アンモニウム５水和物（（NH4）10W12O41・5H2O）(0.081g)に塩酸（0.50ml）を加えて加熱溶解したものを混合し、蒸留水（10ml）を加え、前記の焼成酸化スズ（5.0g）を浸漬した。蒸発乾固し、60℃で乾燥した後に、空気中で500℃で2時間焼成し、2％Pt-1％W/酸化スズ触媒を得た。
【００６６】
比較例５
市販の酸化スズ（日本化学産業社製SL、比表面積35m2/g）を空気中で700℃で4時間焼成して、焼成酸化スズを得た。ジニトロジアンミン白金（cis-Pt(NO2)2(NH3)2）（0.182g）に濃硝酸（0.50ml）を加えて加熱溶解した後に、塩化ニオブ（NbCl5）（0.146g）に濃硝酸（0.50ml）を加えて加熱溶解したものを混合し、蒸留水（10ml）を加え、前記の焼成酸化スズ（5.0g）を浸漬した。蒸発乾固し、60℃で乾燥した後に、空気中で500℃で2時間焼成し、2％Pt-1％Nb/酸化スズ触媒を得た。
【００６７】
［活性評価試験２］
実施例４および比較例３〜５において調製した触媒について、活性評価試験１と同様にして性能を評価した。メタン転化率(％)の測定結果を表２に示す。
【００６８】
【表２】
【００６９】
白金とニオブの担持量の質量比がPt/Nb＝0.4である実施例４の触媒は、安定して高いメタン酸化活性を発揮した。
【００７０】
比較例３〜５によれば、白金イオンととともに、アンチモンイオン、タングステンイオン、あるいはニオブイオンを含む溶液に、酸化スズを浸漬し、乾燥し、焼成することにより得られた触媒は、実施例1〜３に示す、アンチモンイオン、タングステンイオン、あるいはニオブイオンを含む溶液に酸化スズを浸漬し、乾燥し、焼成した後に、白金イオンを含む溶液に浸漬し、乾燥し、焼成することにより得られた触媒よりも、低いメタン酸化活性を示す。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明によれば、燃焼排ガス中のメタンの酸化除去を安定して行うことが可能となるので、メタン発酵ガスや天然ガス系都市ガスなどの燃焼排ガスや各種プロセスガスなどの硫黄酸化物を含有する排ガスを本発明の方法で処理することにより、排ガス中に含まれるメタンを酸化除去して、その反応熱を回収してエネルギーとして有効利用できるほか、地球環境の改善にも寄与する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタン、硫黄酸化物および過剰の酸素を含む燃焼排ガス中のメタンの酸化除去用触媒および酸化除去方法に関する。
【０００２】
本明細書において、「過剰の酸素を含む」とは、本発明の触媒に接触させる被処理ガス(燃焼排ガス)が、そこに含まれる炭化水素、一酸化炭素などの還元性成分を完全に酸化するのに必要な量以上に、酸素、窒素酸化物などの酸化性成分を含んでいることを意味する。
【背景技術】
【０００３】
排ガス中の炭化水素の酸化除去触媒として、白金、パラジウムなどの白金族金属を担持した触媒が高い性能を示すことが知られている。例えば、アルミナ担体に白金とパラジウムとを担持した排ガス浄化用触媒が開示されている（特許文献１参照）。しかしながら、このような触媒を用いても、メタン発酵ガスや天然ガスの燃焼排ガスのように、排ガス中の炭化水素の主成分がメタンである場合には、メタンが高い化学的安定性を有するために、十分なメタン除去率が達成されないという問題がある。
【０００４】
さらに、燃焼排ガスには、燃料中に含まれている硫黄化合物に由来する硫黄酸化物などの反応阻害物質が必然的に含まれているので、触媒表面に反応阻害物質が析出することにより、触媒活性が経時的に著しく低下することは避けがたい。
【０００５】
例えば、ランパートら(Lampert et al.)は、パラジウム触媒を用いてメタン酸化を行った場合に、わずかに0.1ppmの二酸化硫黄が存在するだけで、数時間内にその触媒活性がほとんど失われることを示して、硫黄酸化物の存在が触媒活性に著しい悪影響を与えることを明らかにしている（非特許文献１参照)。
【０００６】
さらに、過剰量の酸素が存在する排ガスに含まれる低濃度炭化水素の酸化用触媒として、ハニカム基材上にアルミナ担体を介して7g/l以上のパラジウムおよび3〜20 g/lの白金を担持した触媒も開示されている（特許文献２参照）。しかしながら、この触媒を用いても、長期にわたる耐久性は十分ではなく、硫黄酸化物が共存する条件下では、触媒活性の経時的な劣化が避けられない。
【０００７】
このように、従来技術の大きな問題点は、メタンに対して高い除去率が得られないこと、さらに硫黄酸化物が共存する条件下では除去率が大きく低下することである。
【０００８】
このような実状に鑑みて、酸化ジルコニウム担体にパラジウムまたはパラジウムと白金とを担持させた触媒が、硫黄酸化物共存下でも高いメタン酸化活性を維持し続けることが開示されている（特許文献３参照）。しかしながら、この触媒は、特に約400℃以下の低温域でのメタン酸化活性が低いため、低温で十分な性能を確保するには多量の触媒を必要とする。
【０００９】
また、酸化チタン担体に白金とパラジウムとを担持させてなる排ガス中の未燃炭化水素酸化触媒も提案されている（特許文献４参照）が、この触媒も、特に約400℃以下の低温域ではメタン酸化活性が十分ではない。
【００１０】
メタンの酸化には、パラジウムが有効であるというのが定説であった（非特許文献２、非特許文献３参照）のに対し、パラジウムを含まず、白金のみを酸化スズからなる担体に担持した触媒が、燃焼排ガス中のメタンの酸化除去に活性を示すことが示されている文献もある（特許文献５参照）。しかしながら、この触媒でも400℃以下でのメタン除去性能は十分とは言えない上に、高価な白金を多量に必要とする点も実用上の課題となる。
【００１１】
メタンを含有し酸素を過剰に含む燃焼排ガス中の炭化水素の浄化用触媒であって、酸化ジルコニウムに、白金、パラジウム、ロジウムおよびルテニウムからなる群より選択される少なくとも１種ならびにイリジウムを担持してなり、比表面積が2〜60m2/gである触媒が、硫黄酸化物共存下で、400℃程度という低い温度であっても高いメタン酸化活性を維持し続けることも開示されている（特許文献６参照）。しかしながら、この触媒は、非常に希少な貴金属であるイリジウムを比較的多量に必要とする点が実用上の課題となる。
【００１２】
また、酸化スズに白金を担持した触媒に助触媒としてイリジウムを担持させてなる、硫黄酸化物を含む燃焼排ガス中のメタンを低温域で酸化除去する触媒も提案されている（特許文献７参照）が、この触媒も400℃以下でのメタン除去性能は十分とは言えない。
【００１３】
また、ガス燃料の燃焼排ガス中に含まれるNOx成分を分解除去させるために、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタンの１種または複数種からなる多孔状の担体に、イリジウム、白金、ロジウムの１種または複数種を担持させたNOx除去用触媒が提案されている（特許文献８参照）。しかしながら、この文献は、NOx除去性能を示すのみで、炭化水素の除去率については、一切教示しておらず、炭化水素の中で最も難分解性のメタンを酸化分解できるかどうかについては、何ら示唆もしていない。
【００１４】
また、クエン酸を使用する特定の方法により、活性アルミナなどの無機質担体に白金およびロジウムの少なくとも1種とイリジウムおよびルテニウムの少なくとも1種とを併せて担持させた排気ガス浄化用触媒を製造する方法が開示されている（特許文献９参照）。この文献によれば、イリジウムおよび／またはルテニウムが、白金および／またはロジウムと融点の高い固溶体を形成するので、得られた触媒の耐熱性が向上するとされている。しかしながら、この文献は、得られた触媒のNOx転化率が改善されたことを示すのみで、排気ガスに含まれる炭化水素の中でも特に難分解性のメタンの酸化分解については、一切教示していない。
【００１５】
アルミナ、シリカ、酸化ジルコニウム、酸化チタンなどの多様な担体にイリジウムを担持してなる、リーンバーンエンジン排気ガスの脱硝触媒が提案されている（特許文献１０参照）。しかしながら、この文献も、排気ガス中に存在する種々の炭化水素類中でもメタンが特に難分解性であることについての認識を示していない。従って、メタンをどのようにすれば、効率良く酸化分解できるかなどについては、一切明らかにしていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特開昭51-106691号公報
【特許文献２】特開平8-332392号公報
【特許文献３】特開平11-319559号公報
【特許文献４】特開2000-254500号公報
【特許文献５】特開2004-351236号公報
【特許文献６】国際公開公報WO2002/040152
【特許文献７】特開2006-272079号公報
【特許文献８】特開平3-293035号公報
【特許文献９】特開平3-98644号公報
【特許文献１０】特開平7-80315号公報
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】アプライド キャタリシス B:エンバイロンメンタル（Applied Catalysis B: Environmental），第14巻，211-223頁（1997年）
【非特許文献２】インダストリアル アンド エンジニアリング ケミストリー（Industrial and Engineering Chemistry），第53巻，809-812頁（1961年）
【非特許文献３】インダストリアル アンド エンジニアリング ケミストリー プロダクト リサーチ アンド ディベロップメント（Industrial and Engineering Chemistry Product Research and Development），第19巻，293-298頁（1980年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明の課題は、酸素を過剰に含む燃焼排ガス中のメタンの酸化除去において、低い温度でも高いメタン分解能を発揮する触媒、ならびに、この触媒を用いた排ガス中のメタンの酸化除去方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明は、下記に示すとおりの排ガス浄化触媒、その製造方法および排ガス浄化方法を提供するものである。
項１． メタン、硫黄酸化物および過剰の酸素を含む燃焼排ガス中のメタンを酸化除去するための触媒であって、酸化スズ担体に第一成分として白金、第二成分としてニオブ、タングステンおよびアンチモンからなる群より選ばれる少なくとも１種を担持してなる触媒。
項２． 白金と、ニオブ、タングステンおよびアンチモンからなる群より選ばれる少なくとも１種との担持量が、質量比で白金/（ニオブ、タングステンおよびアンチモンからなる群より選ばれる少なくとも１種）＝0.3〜9の範囲にある項１に記載の触媒。
項３． 酸化スズ担体に第一成分として白金、第二成分としてニオブ、タングステンおよびアンチモンからなる群より選ばれる少なくとも１種を担持してなる触媒の製造方法であって、ニオブ化合物、タングステン化合物およびアンチモン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物の水溶液を、酸化スズ担体に含浸担持させ、乾燥・焼成した後に、白金化合物の水溶液を含浸担持させ、乾燥・焼成することを特徴とする項１または２に記載の触媒を製造する方法。
項４． メタン、硫黄酸化物および過剰の酸素を含む燃焼排ガス中のメタンを酸化除去する方法であって、該排ガスを300〜500℃の温度で、項１または２に記載の触媒に接触させる方法。
【００２０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２１】
本発明の触媒は、燃焼排ガス中のメタンの酸化除去用触媒であって、担体としての酸化スズに、触媒活性成分としての白金とともに、ニオブ、タングステンおよびアンチモンからなる群より選ばれる少なくとも１種を担持してなることを特徴とする。
【００２２】
担体である酸化スズの表面積が小さすぎる場合には、触媒活性成分を高分散に保つことができなくなる。一方、表面積が大きすぎる場合には、酸化スズの熱安定性が十分でなく、触媒の使用中に酸化スズ自体の焼結が進行するおそれがある。
【００２３】
酸化スズの比表面積（本明細書においては、ＢＥＴ法による比表面積を言う）は、通常2〜90m2/g程度であり、好ましくは5〜60m2/g程度である。酸化スズの結晶形はルチル型の正方晶系結晶が一般的であるが、六方および斜方晶系結晶を含んでいてもよい。このような酸化スズは、市販の触媒担体用酸化スズをそのままでもよいし、あるいは空気などの酸化雰囲気下において550℃〜700℃で焼成するなどの方法により調製することができる。あるいは、塩化スズ水溶液中にアンモニア水を滴下させ、得られた沈殿である水酸化スズを乾燥・焼成することによって調製することもできる。
【００２４】
触媒担体には、コージェライト等の支持体への付着性や焼結性の改善のため、アルミナ、シリカなどの酸化スズ以外の微量の成分を含んでいても良いが、これらの成分は質量基準で2％を超えないことが望ましい。
【００２５】
酸化スズに対する触媒活性成分の担持量は、少なすぎる場合には触媒活性が低くなるのに対し、多すぎる場合には粒径が大きくなって、担持された触媒活性成分が有効に利用されなくなる。
【００２６】
白金の担持量は、酸化スズに対する質量比で0.5〜20％程度であるのが好ましく、1〜5％程度であるのがより好ましい。
【００２７】
白金と、ニオブ、タングステンおよびアンチモンからなる群より選ばれる少なくとも１種との担持量の比率は、質量比で白金/（ニオブ、タングステンおよびアンチモンからなる群より選ばれる少なくとも１種）＝0.3〜9程度であるのが好ましく、0.4〜2程度であるのがより好ましい。質量比が0.3未満だと、白金の触媒活性が阻害されるおそれがある。質量比が9を超えると、ニオブ、タングステンおよびアンチモンからなる群より選ばれる少なくとも１種の効果が十分に発揮されないおそれがある。
【００２８】
本発明の触媒は、ニオブ化合物、タングステン化合物およびアンチモン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物の水溶液を、酸化スズ担体に含浸担持させ、乾燥・焼成した後に、白金化合物の水溶液を含浸担持させ、乾燥・焼成することにより得られる。
【００２９】
含浸操作は、クロロ錯体、アンミン錯体、硝酸塩などの水溶性化合物を純水に溶解することにより調製した水溶液を用いて行っても良く、あるいはアセチルアセトナト錯体などの有機金属化合物をアセトンなどの有機溶媒に溶解した有機溶媒溶液を用いて行っても良い。
【００３０】
水溶性化合物としては、塩化白金酸、テトラアンミン白金硝酸塩、ジニトロジアンミン白金、塩化ニオブ、タングステン酸アンモニウム、塩化アンチモンなどが例示される。なお、溶解度が低く、純水に溶解して所望の濃度が得られない場合は、溶解性を高めるために、希硝酸、希塩酸やアンモニア水を添加しても良い。
【００３１】
また、有機金属化合物としては、ビス(アセチルアセトナト)白金などが例示される。
【００３２】
含浸時間は、所定の担持量が確保される限り、特に制限されないが、通常1〜50時間程度、好ましくは3〜20時間程度である。
【００３３】
次いで、所定の金属成分を担持させた酸化スズを、必要に応じて蒸発乾固または乾燥させた後に、焼成する。
【００３４】
焼成は、空気の流通下に行えばよい。あるいは、空気または酸素と窒素などの不活性ガスとを適宜混合したガスなどの酸化性ガスの流通下において行っても良い。
【００３５】
焼成温度は、高すぎる場合には、担持された金属の粒成長が進んで高い活性が得られない。逆に、低すぎる場合には、焼成が十分に行われないので、触媒の使用中に担持された金属粒子が粗大化して、安定した活性が得られないおそれがある。従って、安定して高い触媒活性を得るためには、焼成温度は、450〜650℃程度とするのが好ましく、500〜600℃程度とするのがより好ましい。
【００３６】
焼成時間は、特に制限されないが、通常1〜50時間程度であり、好ましくは3〜20時間程度である。
【００３７】
本発明の触媒は、ペレット状やハニカム状などの任意の形状に成形して用いても良く、耐火性ハニカム上にウオッシュコートして用いてもよい。好ましくは、耐火性ハニカム上にウオッシュコートして用いる。
【００３８】
耐火性ハニカム上にウオッシュコートする場合には、上記の方法で調製した触媒をスラリー状にしてウオッシュコートしても良く、あるいは、あらかじめ酸化スズを耐火性ハニカム上にウオッシュコートした後に、上記の含浸手法に従って活性成分を担持してもよい。いずれの場合にも、必要に応じて、バインダーを添加することができる。
【００３９】
本発明の触媒の比表面積は、通常2〜90m2/g程度であり、好ましくは5〜60m2/g程度である。
【００４０】
本発明の排ガス浄化方法が処理対象とするのは、メタン、硫黄酸化物および過剰の酸素を含む燃焼排ガスである。燃焼排ガス中には、メタンの他に、エタン、プロパンなどの低級炭化水素や一酸化炭素、含酸素化合物などの可燃性成分が含まれていても差し支えない。これらは、メタンに比して易分解性なので、本発明の方法により、メタンと同時に容易に酸化除去できる。
【００４１】
排ガス中の可燃性成分の濃度は、特に制限されないが、高すぎる場合には触媒層で極端な温度上昇が生じ、触媒の耐久性に悪影響を及ぼす可能性があるので、メタン換算で約5,000ppm以下とするのが好ましい。
【００４２】
本発明の排ガス中のメタンの酸化除去方法は、上記のようにして得られた触媒を用いることを特徴とする。
【００４３】
触媒の使用量が少なすぎる場合には、有効な浄化率が得られないので、ガス時間当たり空間速度(GHSV)で200,000h-1以下となる量を使用するのが好ましい。一方、ガス時間当たり空間速度(GHSV)を低くするほど触媒量が多くなるので、浄化率は向上するが、GHSVが低すぎる場合には、経済的に不利であり、また触媒層での圧力損失が大きくなる。従って、GHSVの下限は、1,000h-1程度とするのが好ましく、5,000h-1程度とするのがより好ましい。
【００４４】
被処理ガスである排ガス中の酸素濃度は、酸素を過剰に含む限り特に制限されないが、体積基準として約2％以上(より好ましくは約5％以上)であって且つ炭化水素などからなる還元性成分の酸化当量の約5倍以上(より好ましくは約10倍以上)の酸素が存在するのが好ましい。
【００４５】
排ガス中の酸素濃度が極端に低い場合には、反応速度が低下するおそれがあるので、予め所要の量の空気、酸素過剰の排ガスなどを混ぜてもよい。
【００４６】
本発明の排ガス中のメタンの酸化除去触媒は、高い活性を有するが、排ガス処理温度が低すぎる場合には、活性が下がり、所望のメタン転化率が得られない。一方、処理温度が高すぎる場合には、触媒の耐久性が悪化するおそれがある。
【００４７】
触媒層の温度は、通常300〜500℃程度であり、好ましくは300〜450℃程度である。
【００４８】
また、被処理ガス中の炭化水素の濃度が著しく高いときには、触媒層で急激な反応が起こって、触媒の耐久性に悪影響を及ぼすので、触媒層での温度上昇が、通常約150℃以下、好ましくは約100℃以下となる条件で用いるのが好ましい。
【００４９】
燃焼排ガス中には、通常5〜15％程度の水蒸気が含まれているが、本発明によれば、このように水蒸気を含む排ガスに対しても、有効なメタン酸化除去が達成される。
【００５０】
また、燃焼排ガス中には、触媒活性を著しく低下させる硫黄酸化物が通常含まれるが、本発明の触媒は、硫黄酸化物による活性低下に対して特に高い抵抗性を示すので、体積基準で0.1〜30ppm程度の硫黄酸化物が含まれる場合でも、メタン転化率には実質的に影響がない。
【発明の効果】
【００５１】
本発明の触媒は、水蒸気や硫黄酸化物による活性阻害に対して非常に優れた抵抗性を示すので、燃焼排ガスのように水蒸気を大量に含み、かつ硫黄酸化物を含む排ガスにおいても、高いメタン酸化活性を発揮する。
【００５２】
また、本発明の触媒は、低温でも高い活性を示すので、高価な貴金属の使用量を低減でき、経済性にも優れている。
【発明を実施するための形態】
【００５３】
以下、実施例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５４】
実施例１
市販の酸化スズ（日本化学産業社製SL、比表面積35m2/g）を空気中で700℃で4時間焼成して、焼成酸化スズを得た。塩化アンチモン（SbCl3）(0.093g)に塩酸（0.50ml）を加えて加熱溶解した後に、蒸留水（10ml）を加え、前記の焼成酸化スズ（5.0g）を浸漬した。蒸発乾固し、60℃で乾燥した後に、空気中で700℃で4時間焼成し、1％Sb/酸化スズを得た。ジニトロジアンミン白金（cis-Pt(NO2)2(NH3)2）（0.182g）に濃硝酸（0.50ml）を加えて加熱溶解した後に、蒸留水（10ml）を加え、前記1％Sb/酸化スズを浸漬した。蒸発乾固し、60℃で乾燥した後に、空気中で500℃で2時間焼成し、2％Pt-1％Sb/酸化スズ触媒を得た。
【００５５】
実施例２
市販の酸化スズ（日本化学産業社製SL、比表面積35m2/g）を空気中で700℃で4時間焼成して、焼成酸化スズを得た。タングステン酸アンモニウム５水和物（（NH4）10W12O41・5H2O）(0.081g)に塩酸（0.50ml）を加えて加熱溶解した後に、蒸留水（10ml）を加え、前記の焼成酸化スズ（5.0g）を浸漬した。蒸発乾固し、60℃で乾燥した後に、空気中で700℃で4時間焼成し、1％W/酸化スズを得た。ジニトロジアンミン白金（cis-Pt(NO2)2(NH3)2）（0.182g）に濃硝酸（0.50ml）を加えて加熱溶解した後に、蒸留水（10ml）を加え、前記1％W/酸化スズを浸漬した。蒸発乾固し、60℃で乾燥した後に、空気中で500℃で2時間焼成し、2％Pt-1％W/酸化スズ触媒を得た。
【００５６】
実施例３
市販の酸化スズ（日本化学産業社製SL、比表面積35m2/g）を空気中で700℃で4時間焼成して、焼成酸化スズを得た。塩化ニオブ（NbCl5）（0.146g）に濃硝酸（0.50ml）を加えて加熱溶解した後に、蒸留水（10ml）を加え、前記の焼成酸化スズ（5.0g）を浸漬した。蒸発乾固し、60℃で乾燥した後に、空気中で700℃で4時間焼成し、1％Nb/酸化スズを得た。ジニトロジアンミン白金（cis-Pt(NO2)2(NH3)2）（0.182g）に濃硝酸（0.50ml）を加えて加熱溶解した後に、蒸留水（10ml）を加え、前記1％Nb/酸化スズを浸漬した。蒸発乾固し、60℃で乾燥した後に、空気中で500℃で2時間焼成し、2％Pt-1％Nb/酸化スズ触媒を得た。
【００５７】
比較例１
市販の酸化スズ（日本化学産業社製SL、比表面積35m2/g）を空気中で700℃で4時間焼成して、焼成酸化スズを得た。ジニトロジアンミン白金（cis-Pt(NO2)2(NH3)2）（0.182g）に濃硝酸（0.50ml）を加えて加熱溶解した後に、蒸留水（10ml）を加え、前記の焼成酸化スズ（5.0g）を浸漬した。蒸発乾固し、60℃で乾燥した後に、空気中で500℃で2時間焼成し、2％Pt/酸化スズ触媒を得た。
【００５８】
比較例２
市販の酸化スズ（日本化学産業社製SL、比表面積35m2/g）を空気中で700℃で4時間焼成して、焼成酸化スズを得た。ジニトロジアンミン白金（cis-Pt(NO2)2(NH3)2）（0.182g）および塩化イリジウム（IrCl3・xH2O、Irとして54.8％含有）（0.045g）に、それぞれ濃硝酸（0.50ml）を加えて加熱溶解した後に、それぞれ蒸留水（10ml）を加えて、混合し、前記の焼成酸化スズ（5.0g）を浸漬した。蒸発乾固し、60℃で乾燥した後に、空気中で500℃で2時間焼成し、2％Pt-0.5％Ir/酸化スズ触媒を得た。
【００５９】
［活性評価試験１］
実施例１〜３および比較例１、２において調製した触媒をそれぞれ打錠成形した後、各成形体2.0ml（約3.1g）を石英製反応管（内径20mm）に充填した。次いで、メタン1,000ppm、酸素10％、水蒸気10％（いずれも体積基準）および残部窒素からなる組成を有するガスを、GHSV(ガス時間当たり空間速度)40,000h-1の条件にて反応管に流通し、触媒層温度300℃、350℃、400℃および450℃におけるメタン転化率を測定した（初期転化率）。反応層前後のガス組成は、水素炎イオン化検知器を有するガスクロマトグラフにより測定した。その後、触媒層温度を450℃に保ったまま、反応ガスに二酸化硫黄3 ppmを添加して反応を継続し、20時間後および45時間後のそれぞれの時点で、触媒層温度450℃、400℃、350℃および300℃におけるメタン転化率を同様に測定した。
【００６０】
メタン転化率(％)の測定結果を表１に示す。ここで、メタン転化率とは、以下の式によって求められる値である。
CH4転化率(％)＝100×(1−CH4-OUT/CH4-in)
式中、「CH4-OUT」とは触媒層出口のメタン濃度を示し、「CH4-in」とは触媒層入口のメタン濃度を示す。
【００６１】
【表１】
【００６２】
実施例１〜３の触媒は、低温でも高い性能を示す上に、実質的に硫黄化合物によって阻害を受けない。しかも、45時間後の活性が、初期活性より向上するか、あるいは初期活性を維持する。アンチモン、タングステン、ニオブのうち１種を添加することにより、メタン転化率が増加し、長期にわたって高い触媒活性を維持する。
【００６３】
実施例４
市販の酸化スズ（日本化学産業社製SL、比表面積35m2/g）を空気中で700℃で4時間焼成して、焼成酸化スズを得た。塩化ニオブ（NbCl5）（0.730g）に濃硝酸（0.50ml）を加えて加熱溶解した後に、蒸留水（10ml）を加え、前記の焼成酸化スズ（5.0g）を浸漬した。蒸発乾固し、60℃で乾燥した後に、空気中で700℃で4時間焼成し、5％Nb/酸化スズを得た。ジニトロジアンミン白金（cis-Pt(NO2)2(NH3)2）（0.182g）に濃硝酸（0.50ml）を加えて加熱溶解した後に、蒸留水（10ml）を加え、前記5％Nb/酸化スズを浸漬した。蒸発乾固し、60℃で乾燥した後に、空気中で500℃で2時間焼成し、2％Pt-5％Nb/酸化スズ触媒を得た。
【００６４】
比較例３
市販の酸化スズ（日本化学産業社製SL、比表面積35m2/g）を空気中で700℃で4時間焼成して、焼成酸化スズを得た。ジニトロジアンミン白金（cis-Pt(NO2)2(NH3)2）（0.182g）に濃硝酸（0.50ml）を加えて加熱溶解した後に、塩化アンチモン（SbCl3）(0.093g)に塩酸（0.50ml）を加えて加熱溶解したものを混合し、蒸留水（10ml）を加え、前記の焼成酸化スズ（5.0 g）を浸漬した。蒸発乾固し、60℃で乾燥した後に、空気中で500℃で2時間焼成し、2％Pt-1％Sb/酸化スズ触媒を得た。
【００６５】
比較例４
市販の酸化スズ（日本化学産業社製SL、比表面積35m2/g）を空気中で700℃で4時間焼成して、焼成酸化スズを得た。ジニトロジアンミン白金（cis-Pt(NO2)2(NH3)2）（0.182g）に濃硝酸（0.50ml）を加えて加熱溶解した後に、タングステン酸アンモニウム５水和物（（NH4）10W12O41・5H2O）(0.081g)に塩酸（0.50ml）を加えて加熱溶解したものを混合し、蒸留水（10ml）を加え、前記の焼成酸化スズ（5.0g）を浸漬した。蒸発乾固し、60℃で乾燥した後に、空気中で500℃で2時間焼成し、2％Pt-1％W/酸化スズ触媒を得た。
【００６６】
比較例５
市販の酸化スズ（日本化学産業社製SL、比表面積35m2/g）を空気中で700℃で4時間焼成して、焼成酸化スズを得た。ジニトロジアンミン白金（cis-Pt(NO2)2(NH3)2）（0.182g）に濃硝酸（0.50ml）を加えて加熱溶解した後に、塩化ニオブ（NbCl5）（0.146g）に濃硝酸（0.50ml）を加えて加熱溶解したものを混合し、蒸留水（10ml）を加え、前記の焼成酸化スズ（5.0g）を浸漬した。蒸発乾固し、60℃で乾燥した後に、空気中で500℃で2時間焼成し、2％Pt-1％Nb/酸化スズ触媒を得た。
【００６７】
［活性評価試験２］
実施例４および比較例３〜５において調製した触媒について、活性評価試験１と同様にして性能を評価した。メタン転化率(％)の測定結果を表２に示す。
【００６８】
【表２】
【００６９】
白金とニオブの担持量の質量比がPt/Nb＝0.4である実施例４の触媒は、安定して高いメタン酸化活性を発揮した。
【００７０】
比較例３〜５によれば、白金イオンととともに、アンチモンイオン、タングステンイオン、あるいはニオブイオンを含む溶液に、酸化スズを浸漬し、乾燥し、焼成することにより得られた触媒は、実施例1〜３に示す、アンチモンイオン、タングステンイオン、あるいはニオブイオンを含む溶液に酸化スズを浸漬し、乾燥し、焼成した後に、白金イオンを含む溶液に浸漬し、乾燥し、焼成することにより得られた触媒よりも、低いメタン酸化活性を示す。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明によれば、燃焼排ガス中のメタンの酸化除去を安定して行うことが可能となるので、メタン発酵ガスや天然ガス系都市ガスなどの燃焼排ガスや各種プロセスガスなどの硫黄酸化物を含有する排ガスを本発明の方法で処理することにより、排ガス中に含まれるメタンを酸化除去して、その反応熱を回収してエネルギーとして有効利用できるほか、地球環境の改善にも寄与する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタン、硫黄酸化物および過剰の酸素を含む燃焼排ガス中のメタンを酸化除去するための触媒であって、酸化スズ担体に第一成分として白金、第二成分としてニオブ、タングステンおよびアンチモンからなる群より選ばれる少なくとも１種を担持してなる触媒。
【請求項２】
白金と、ニオブ、タングステンおよびアンチモンからなる群より選ばれる少なくとも１種との担持量が、質量比で白金/（ニオブ、タングステンおよびアンチモンからなる群より選ばれる少なくとも１種）＝0.3〜9の範囲にある請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
酸化スズ担体に第一成分として白金、第二成分としてニオブ、タングステンおよびアンチモンからなる群より選ばれる少なくとも１種を担持してなる触媒の製造方法であって、ニオブ化合物、タングステン化合物およびアンチモン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物の水溶液を、酸化スズ担体に含浸担持させ、乾燥・焼成した後に、白金化合物の水溶液を含浸担持させ、乾燥・焼成することを特徴とする請求項１または２に記載の触媒を製造する方法。
【請求項４】
メタン、硫黄酸化物および過剰の酸素を含む燃焼排ガス中のメタンを酸化除去する方法であって、該排ガスを300〜500℃の温度で、請求項１または２に記載の触媒に接触させる方法。
【請求項１】
メタン、硫黄酸化物および過剰の酸素を含む燃焼排ガス中のメタンを酸化除去するための触媒であって、酸化スズ担体に第一成分として白金、第二成分としてニオブ、タングステンおよびアンチモンからなる群より選ばれる少なくとも１種を担持してなる触媒。
【請求項２】
白金と、ニオブ、タングステンおよびアンチモンからなる群より選ばれる少なくとも１種との担持量が、質量比で白金/（ニオブ、タングステンおよびアンチモンからなる群より選ばれる少なくとも１種）＝0.3〜9の範囲にある請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
酸化スズ担体に第一成分として白金、第二成分としてニオブ、タングステンおよびアンチモンからなる群より選ばれる少なくとも１種を担持してなる触媒の製造方法であって、ニオブ化合物、タングステン化合物およびアンチモン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物の水溶液を、酸化スズ担体に含浸担持させ、乾燥・焼成した後に、白金化合物の水溶液を含浸担持させ、乾燥・焼成することを特徴とする請求項１または２に記載の触媒を製造する方法。
【請求項４】
メタン、硫黄酸化物および過剰の酸素を含む燃焼排ガス中のメタンを酸化除去する方法であって、該排ガスを300〜500℃の温度で、請求項１または２に記載の触媒に接触させる方法。
【公開番号】特開２００９−２６２１３１（Ｐ２００９−２６２１３１Ａ）
【公開日】平成２１年１１月１２日（２００９．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−６７４５１（Ｐ２００９−６７４５１）
【出願日】平成２１年３月１９日（２００９．３．１９）
【出願人】（００００００２８４）大阪瓦斯株式会社 (2,453)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月１２日（２００９．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月１９日（２００９．３．１９）
【出願人】（００００００２８４）大阪瓦斯株式会社 (2,453)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]