排ガス浄化用触媒担体およびそれを用いた排ガス浄化用触媒
【課題】硫黄被毒を低減し且つ高い触媒性能を与え得る排ガス浄化用触媒担体およびそれを用いた排ガス浄化用触媒を提供する。
【解決手段】θ−アルミナとジルコニア−チタニア固溶体との複合体からなる排ガス浄化用触媒担体および前記の排ガス浄化用触媒担体を用いてなる排ガス浄化用触媒。
【解決手段】θ−アルミナとジルコニア−チタニア固溶体との複合体からなる排ガス浄化用触媒担体および前記の排ガス浄化用触媒担体を用いてなる排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化用触媒担体およびそれを用いた排ガス浄化用触媒に関し、さらに詳しくは特定のアルミナとジルコニア−チタニア固溶体との複合体からなる耐久後においても硫黄（Ｓ）被毒を低減して高いＮＯＸ浄化性能を与え得る排ガス浄化用触媒担体およびそれを用いた排ガス浄化用触媒に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車等の内燃機関から排出される排ガス中には、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯＸが含まれており、これらの物質は排ガス浄化用触媒によって浄化されてから大気中に放出されている。ここで用いられる排ガス浄化用触媒の代表的なものとしては、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）などの多孔質酸化物担体に、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）などの貴金属を胆持した三元触媒が広く用いられている。
【０００３】
この三元触媒は、排ガス中のＨＣ及びＣＯを酸化して浄化するとともに、ＮＯＸを還元して浄化するものであり、理論空燃比近傍で燃焼されたストイキ雰囲気の排ガスにおいて最も高い効果が発現される。
特に、近年は、燃費を向上させることが求められ、高温でＦＣ回数を増やすなど、排ガス浄化用触媒にとっては、高温でＡ／Ｆ変動に基く急激な雰囲気変動に晒される機会が増えている。こうした急激な雰囲気変動は、触媒劣化を大幅に促進する。
【０００４】
また、燃料、例えばガソリンや灯油に含有される硫黄成分の低減化が進められているが完全に硫黄成分を除去することは不可能であり、少量ではあるが燃料中への硫黄成分の含有は避けられず、この燃料中の硫黄成分により排ガス浄化用触媒の性能低下が生じる。
そこで、このような様々な条件下においても触媒性能を維持し得る排ガス浄化用触媒の開発が進められている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、θ−アルミナ粒子の表面に触媒金属超微粒子を焼成により担持させた触媒粒子から構成される排ガス浄化用触媒が記載されている。
また、特許文献２には、ＺｒＯ２及びＴｉＯ２の少なくとも一方からなる酸性酸化物とＡｌ２Ｏ３とが一次粒子レベルで混在した複合酸化物にリンが添加されてなる触媒用担体、およびこの触媒用担体に貴金属を担持してなるＮＯ酸化触媒が記載されている。そして、担体の焼成温度は９００℃未満が適当であること、具体例としてはＡｌ、Ｚｒ、ＴｉおよびＰ成分を含みＺｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）が約６０モル％である沈殿物を８００℃で焼成して担体粉末を得た例が示されており、さらに段落００２３にはジルコニア：チタニアがモル比で７０：３０より多くなる（つまり、ジルコニア／（ジルコニア＋チタニア）がモル比で７０モル％より多いと）、担体の耐熱性が低下することで耐久性が低下するため好ましくないことが記載されている。
【０００６】
さらに、特許文献３には、Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２−ＴｉＯ２系複合酸化物よりなり、ＺｒＯ２及びＴｉＯ２の少なくとも一部がＺｒＯ２−ＴｉＯ２固溶体となっている触媒担体およびこの触媒担体に貴金属とＮＯＸ吸蔵材と担持してなる触媒が記載されている。そして、担体の焼成温度は９００℃未満が適当であること、具体例としてはＡｌ、ＺｒおよびＴｉ成分を含みＺｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）が７０モル％である沈殿物を８００℃で焼成して担体粉末を調製した例が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−３１６０４９号公報
【特許文献２】特開２００４−１６７３５４号公報
【特許文献３】特開２００７−２２９７１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、これらの特許文献に記載された排ガス浄化用触媒は、耐久後の触媒性能が十分でなくさらに高い触媒性能を与え得る排ガス浄化用触媒担体およびそれを用いた排ガス浄化用触媒求められている。
従って、本発明の目的は、硫黄被毒を低減し且つ高い触媒性能を与え得る排ガス浄化用触媒担体およびそれを用いた排ガス浄化用触媒を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、θ−アルミナとジルコニア−チタニア固溶体との複合体からなる排ガス浄化用触媒担体に関する。
また、本発明は前記の排ガス浄化用触媒担体を用いてなる排ガス浄化用触媒に関する。
本発明において、ジルコニア−チタニア固溶体とは、後述の実施例の欄に詳述される測定法により得られたＸ線回折図において２θ＝約２５°に明確なピークを有しないジルコニア−チタニア固溶体を意味する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、硫黄被毒しにくく耐久後にも高い触媒性能を与え得る排ガス浄化用触媒担体およびそれを用いた排ガス浄化用触媒を得ることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、公知のγ−アルミナとジルコニア−チタニア化合物系排ガス浄化用触媒担体を用いてなる排ガス浄化用触媒の概念図である。
【図２】図２は、本発明の１実施態様の排ガス浄化用触媒担体を用いてなる排ガス浄化用触媒の概念図である。
【図３】図３は、公知の排ガス浄化用触媒担体におけるジルコニア−チタニア化合物のＸ線回折図である。
【図４】図４は、本発明の１実施態様の排ガス浄化用触媒担体におけるものと同じ組成のジルコニア−チタニア固溶体のＸ線回折図である。
【図５】図５は、実施例および比較例で得られた排ガス浄化用触媒のＳ被毒を含む耐久後のＮＯＸ浄化率と排ガス浄化用触媒担体中のＺｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）を比較して示すグラフである。
【図６】図６は、アルミナの種類を変えたＰｄ／アルミナの活性を比較して示すグラフである。
【図７】図７は、アルミナの種類を変えたＰｄ／アルミナのＳ蓄積量を比較して示すグラフである。
【００１２】
【図８】図８は、実施例および比較例で得られた排ガス浄化用触媒の耐久処理・Ｓ（硫黄）被毒処理の処理パターンを示す図である。
【図９】図９は、実施例および比較例で得られた排ガス浄化用触媒のＳ被毒処理後の活性評価パターンを示す図である。
【図１０】図１０は、実施例および比較例で得られた排ガス浄化用触媒の触媒活性を評価するための実験模式図である。
【図１１】図１１は、実施例および比較例で得られた排ガス浄化用触媒の初期品のＮＯＸ浄化率を比較して示すグラフである。
【図１２】図１２は、実施例および比較例で得られた排ガス浄化用触媒のＳ被毒を含む耐久後のＮＯＸ浄化率を比較して示すグラフである。
【図１３】図１３は、実施例および比較例で得られた排ガス浄化用触媒にさらにセリア化合物を複合化した排ガス浄化用触媒の酸素吸蔵放出能を比較して示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明によれば、θ−アルミナとジルコニア−チタニア固溶体との複合体からなり、特に前記ジルコニア−チタニア固溶体におけるジルコニア／（ジルコニア＋チタニア）の割合がモル比で７０モル％より大で、１００モル％未満である排ガス浄化用触媒担体によって、Ｓ被毒しにくく耐久後にも高い触媒性能を有する排ガス浄化用触媒を与える得る排ガス浄化用触媒担体およびそれを用いたＳ被毒しにくく耐久後にも高い触媒性能を有する排ガス浄化用触媒が得られる。
【００１４】
以下、本発明について、図１〜７を参照して説明する。
図１に示すように、従来公知のγ−アルミナ（図中、γ−Ａｌ２Ｏ３で表示）とジルコニア（図中、Ｚｒで表示）−チタニア（図中、Ｔｉで表示）の化合物系排ガス浄化用触媒担体を用いてなる排ガス浄化用触媒は、多くのチタニアを含んでいる。そして、ジルコニアとチタニアとは固溶体化してなく、むしろ図３のＸ線回折図における２θ＝約２５°のピークを有するジルコニア−チタニア化合物（ＺｒＴｉＯ４と標記されることもある。）を形成していると考えられ、仮に固溶体を含んでいるとしてもその割合は一部に限られると考えられる。また、触媒成分である貴金属は担体中の任意の成分、例えばγ−アルミナ、ジルコニア−チタニア化合物、チタニアに（図１では、γ−Ａｌ２Ｏ３およびＴｉに担持された状態で示してある。）担持され得る。
【００１５】
これに対して、本発明の１実施態様の排ガス浄化用触媒担体を用いてなる排ガス浄化用触媒は、図２に示すように、θ−アルミナ（図中、θ−Ａｌ２Ｏ３で表示）とジルコニア−チタニア固溶体（図中、ＺＴで表示）との複合体に触媒成分である貴金属が担持されている。そして、本発明において、ジルコニアとチタニアとは、チタニアの全量がジルコニアに固溶化していると考えられ、図４のＸ線回折図における２θ＝約２５°のピークを有していない。また、触媒成分である貴金属は担体中の任意の成分、例えばθ−アルミナ、ジルコニア−チタニア固溶体に担持され得る。
【００１６】
本発明におけるジルコニア−チタニア固溶体を得る条件に関して、ジルコニアとチタニアとがジルコニア／（ジルコニア＋チタニア）の割合としてモル比で７０モル％より大であり、且つ焼成温度（沈殿物を熟成後に焼成する温度）が７００℃以上であれば、図４に示すように、チタニアの全量がジルコニアに固溶化して、図３に示すようなＸ線回折図における２θ＝約２５°のピークを有しないジルコニア−チタニア固溶体が得られることが理解される。
従って、言い換えれば、本発明におけるジルコニア−チタニア固溶体とは、チタニアの全量がジルコニアに固溶化して、そのＸ線回折図において２θ＝約２５°のピークを有しないジルコニアとチタニアとの固溶体であるといえる。
【００１７】
そして、従来公知のγ−アルミナとジルコニア−チタニアの化合物を含む排ガス浄化用触媒は、図５に示すように、担体中のジルコニア／（ジルコニア＋チタニア）の割合がモル比で７０モル％より大であると後述の実施例の欄に詳述される排ガス浄化用触媒のＳ被毒処理および耐久処理後のＮＯＸ浄化率が約８０〜約５０％であり前記モル比が７０％の場合と比べて大幅に低下している。これに対して、本発明の１実施態様のθ−アルミナとジルコニア−チタニア固溶体との複合体を用いた排ガス浄化用触媒は、図５に示すように、ジルコニア−チタニア固溶体におけるジルコニア／（ジルコニア＋チタニア）の割合がモル比で７０モル％より大で１００モル％未満、特に７５〜９０モル％の範囲である場合、前記のＳ被毒処理および耐久処理後のＮＯＸ浄化率が約８０％より大〜約９０％と良好な硫黄被毒の低減と高い触媒性能を示す。
【００１８】
本発明のθ−アルミナとジルコニア−チタニア固溶体との複合体を含む排ガス浄化用触媒が従来公知の排ガス浄化用触媒と比べてＳ被毒処理および耐久処理後にＳ被毒の低減と高い触媒性能を示す理論的な解明はされていないが、アルミナがγ型からθ型になることにより図６に示すように比表面積の低下が起り難く高浄化率が維持され、図７に示すようにＳ蓄積低減効果が得られ、Ｓ被毒しにくいが耐熱性低下の原因となり得るチタニアがジルコニアに固溶化することによりチタニアのシンタリングが抑制されることによると考えられる。
【００１９】
本願発明の排ガス浄化用触媒担体は、θ−アルミナとジルコニア−チタニア固溶体との複合体として得ることができる。
そして、前記θ−アルミナとジルコニア−チタニア固溶体との複合体は、θ−アルミナとジルコニア−チタニア固溶体とを別々に製造して両成分をミリングして混合粉末を得る方法によって、又は、例えば、アルミニウム塩とジルコニウム塩とチタニウム塩とを含み、ジルコニウム塩とチタニウム塩とが後続の焼成工程によってジルコニア−チタニア固溶体を与え得る組成比、好適にはジルコニア／（ジルコニア＋チタニア）の割合がモル比で７０モル％より大で、１００モル％未満、特に７５〜９０モル％の範囲で含む水溶液から、ｐＨ調整剤によって沈殿物を生成させ、θ−アルミナの前駆体、例えばバイヤライト型水和アルミナ（以下、バイヤライトと略称する。）を与え得る熟成条件、例えば２００℃以下の温度で乾燥（熟成）した後、θ−アルミナを与え得てα−アルミナを与え得ないる焼成条件、例えば９００℃以上１２００℃未満の温度、特に９００〜１１００℃で１〜１０時間の範囲、例えば３〜１０時間程度焼成することによって得ることができる。前記の焼成温度が９００℃未満、例えば８００℃での焼成では、バイヤライトを形成してもθ−アルミナは得られず、γ−アルミナが生成する。また、１２００℃より高い温度で焼成するとα−アルミナが形成される。
【００２０】
本発明の排ガス浄化用触媒は前記の排ガス浄化用触媒担体に触媒活性成分、例えば貴金属を担持させたものである。
前記の触媒活性成分としては、貴金属および遷移金属のうちの少なくとも１種の金属が挙げられる。貴金属として、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素が挙げられる。触媒活性成分として遷移金属を用いる場合には、例えばＮｉなどが挙げられる。
【００２１】
本願発明の排ガス浄化用触媒は、前記の触媒を前記の担体に担持させたものが必須の成分であり、任意的に他の機能成分を含み得る。
このような他の機能成分としては、酸素吸放出材、例えばセリア複合酸化物が挙げられる。
前記のセリア複合酸化物としては、Ｃｅ、ＺｒおよびＯの３元素からなる固溶体の２次粒子、および前記３元素に加えて希土類元素、例えばＹ、Ｎｄを加えた４元素以上の元素からなる固溶体の２次粒子が挙げられる。前記のＹ、Ｎｄなどの希土類元素の量は、ＣｅとＺｒとの合計１原子に対して０．２原子以下、例えば０．０１〜０．２原子、特に０．０２５〜０．１５原子の範囲であり得る。
【００２２】
また、本発明の実施態様の排ガス浄化用触媒は、ハニカム等の触媒基材上に塗布等により他の成分と組み合わせて担持することによって得られる。前記の触媒基材として用い得るハニカムは、コージェライトなどのセラミックス材料やステンレス鋼などにより形成され得る。また、本発明の排ガス浄化用触媒は任意の形状に成形して用いることもできる。
【００２３】
前記の他の成分としては、ＮＯＸ吸蔵材が挙げられる。ＮＯＸ吸蔵材はＮＯＸの吸蔵および放出を行うもので、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素のうちの少なくとも１種以上の元素を含み得る。
前記の触媒活性成分を担持させた酸素吸放出材上に、さらに前記のＮＯＸ吸蔵材、例えば、Ｂａ、Ｋ、Ｌｉを担持させ得る。又は、酸素吸放出材とは別の機能部材にＮＯＸ吸蔵材を担持させて酸素吸放出材と組み合わせて用い得る。
前記の触媒活性成分およびＮＯＸ吸蔵材を酸素吸放出材又は酸素吸放出材とは別の機能部材に担持することによって、本発明の排ガス浄化用触媒が得られる。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明の実施例を比較例とともに示す。
以下の実施例は単に説明するためのものであり、本発明を限定するものではない。
以下の各例において、複合体、排ガス浄化用触媒担体および排ガス浄化用触媒の特性および触媒性能評価は以下に示す処理法および以下に示す測定法によって行った。なお、処理法および測定法は以下に示す方法に限定されず当業者が同等と考える方法によって、同様に行い得ることは当然である。
【００２５】
１．Ｘ線回折図
試料についてＸ線回折測定を行った。
測定装置：Ｘ線回折装置（ＲＡＤ−Ｂ）理学電機（株）
２．試料の耐久処理・Ｓ被毒処理
以下に示すガス組成および図８に示す昇温・降温の処理パターンでペレット３ｇの耐久処理およびＳ被毒処理（初期品：図８中のＡ、耐久品：図８中のＢ）を行った。
Ｓ被毒処理ガス濃度［％］
（１）ＮＯ：０．１、ＣＯ：０．６５、Ｃ３Ｈ６：０．１、ＣＯ２：１０、Ｏ２：０． ７２５、Ｈ２Ｏ：３、ＳＯ２：−、Ｎ２：残部
（２）ＮＯ：０．１、ＣＯ：０．６５、Ｃ３Ｈ６：０．１、ＣＯ２：１０、Ｏ２：０． ７２５、Ｈ２Ｏ：３、ＳＯ２：０．０５、Ｎ２：残部
【００２６】
３．Ｓ蓄積量測定
Ｓ被毒処理を行った試料中のＳ蓄積量をＣ-Ｓ（炭素・硫黄分析装置）にて測定を行った。
Ｃ-Ｓ計：（株）堀場製作所製
４．Ｓ被毒後の触媒活性評価
Ｓ被毒処理を行った触媒について、下記条件下、図９に示す昇温・温度保持・降温の活性評価パターンで、ストイキ活性評価を図１０に示すモデルガス装置にて行った。
試料：各３ｇ
ガス流量：１５Ｌ／分
触媒活性評価ガス濃度［％］（ストイキ）
ＮＯ：０．１５、ＣＯ：０．７４、Ｃ３Ｈ６：０．１、ＣＯ２：１０．２、Ｏ２：０．７５、Ｈ２Ｏ：３、Ｎ２：残部
【００２７】
参考例１
γ−アルミナ（担体）に、貴金属としてＰｄ０．５ｗｔ％の割合で硝酸Ｐｄを用いて蒸発乾固法により担持し、１２０℃で乾燥した後、６００℃で２時間焼成し、ペレットを作製した。
得られた排ガス浄化用触媒について、初期ＮＯＸ浄化率および耐久後Ｓ蓄積量を評価した。結果を、他の結果と併せて図６および図７に示す。
【００２８】
参考例２
θ−アルミナ（担体）に、貴金属としてＰｄ０．５ｗｔ％の割合で硝酸Ｐｄを用いて蒸発乾固法により担持し、１２０℃で乾燥した後、６００℃で２時間焼成し、ペレットを作製した。
得られた排ガス浄化用触媒について、初期ＮＯＸ浄化率および耐久後Ｓ蓄積量を評価した。結果を、他の結果と併せて図６、図７、図１１および図１２に示す。
【００２９】
図６から、γ−アルミナとθ−アルミナとは初期性能は同等であるが、耐久後はθ−アルミナの方が高浄化率を示すことが理解される。これは、θ−アルミナでは比表面積の低下が起こり難く、貴金属がシンタリングしにくいことによると考えられる。
図７から、γ−アルミナよりもθ−アルミナの方がＳが蓄積し難いことが理解される。
【００３０】
実施例１
ジルコニア／（ジルコニア＋チタニア）の割合がモル比で９０モル％となる割合でチタニウム塩（四塩化チタン）およびジルコニウム塩（オキシ硝酸ジルコニウム）を含む原料水溶液を調製した。この溶液を攪拌しながらｐＨ調整剤（アンモニア水）を添加して沈殿を生成させ、ろ過・洗浄後、１２０℃で乾燥後、９００℃で５時間焼成し、粉末を得た。この粉末に、θ−アルミナを全体の５０ｗｔ％となるようリミングし、混合粉末を得た。この混合粉末に、貴金属としてＰｄ０．５ｗｔ％の割合で硝酸Ｐｄを用いて蒸発乾固法により担持し、１２０℃で乾燥した後、６００℃で２時間焼成し、ペレットを作製した。
得られた排ガス浄化用触媒について、評価を行った。
結果を、他の結果と併せて図１１、図１２に示す。
【００３１】
別途に、θ−アルミナを含まない他は実施例１と同様にしてジルコニア／（ジルコニア＋チタニア）の割合がモル比で９０モル％となる割合の沈殿物を生成させ、焼成温度を３００℃、５００℃、７００℃、８００℃と変えて、ペレットを得た。
このペレットについて、Ｘ線回折測定を行った。結果をまとめて図４に示す。
【００３２】
実施例２
ジルコニア／（ジルコニア＋チタニア）の割合がモル比で９０モル％となり、θ−アルミナを担体全体の５０ｗｔ％となる割合で、チタニウム塩（四塩化チタン）、ジルコニウム塩（オキシ硝酸ジルコニウム）およびアルミニウム塩（硝酸アルミニウム）を含む原料水溶液を調製した。この溶液を攪拌しながらｐＨ調整剤（アンモニア水）を添加して沈殿を生成させ、ろ過・洗浄後、得られた沈殿を８０℃以下の温度で熟成してアルミナの前駆体であるバイヤライトを生成させた後、９００℃で５時間焼成し、粉末を得た。この粉末に、貴金属としてＰｄ０．５ｗｔ％の割合で硝酸Ｐｄを用いて蒸発乾固法により担持し、１２０℃で乾燥した後、６００℃で２時間焼成し、ペレットを作製した。
得られた排ガス浄化用触媒について、評価を行った。
結果を、他の結果と併せて図５、図１１、図１２に示す。
【００３３】
実施例３
ジルコニア／（ジルコニア＋チタニア）の割合がモル比で８０モル％となり、θ−アルミナを全体の５０ｗｔ％となる割合に変えた他は実施例２と同様にして、粉末を得た。この粉末に、貴金属としてＰｄ０．５ｗｔ％の割合で硝酸Ｐｄを用いて蒸発乾固法により担持し、１２０℃で乾燥した後、６００℃で２時間焼成し、ペレットを作製した。
得られた排ガス浄化用触媒について、評価を行った。
結果を、他の結果と併せて図５に示す。
【００３４】
比較例１
ジルコニア／（ジルコニア＋チタニア）の割合がモル比で９０モル％となり、γ−アルミナを全体の５０ｗｔ％となる割合で、チタニウム塩（四塩化チタン）、ジルコニウム塩（オキシ硝酸ジルコニウム）およびアルミニウム塩（硝酸アルミニウム）を含む原料水溶液を調製した。この溶液を攪拌しながらｐＨ調整剤（アンモニア水）を添加して沈殿を生成させ、ろ過・洗浄後、得られた沈殿を１２０℃で乾燥後、８００℃で５時間焼成し、粉末を得た。この粉末に、貴金属としてＰｄ０．５ｗｔ％の割合で硝酸Ｐｄを用いて蒸発乾固法により担持し、１２０℃で乾燥した後、６００℃で２時間焼成し、ペレットを作製した。
得られた排ガス浄化用触媒について、評価を行った。
結果を、他の結果と併せて図５、図１１、図１２に示す。
【００３５】
別途に、γ−アルミナを含まない他は比較例１と同様にしてジルコニア／（ジルコニア＋チタニア）の割合がモル比で９０モル％となる割合の沈殿物を生成させ、焼成温度を３００℃、４００℃、５００℃、６００℃、７００℃、８００℃と変えて焼成し、ペレットを作製した。
このペレットについて、Ｘ線回折測定を行った。結果をまとめて図３に示す。
【００３６】
比較例２
ジルコニア／（ジルコニア＋チタニア）の割合がモル比で９０モル％となり、θ−アルミナが全体の５０ｗｔ％となる割合で、θ−アルミナ、ジルコニアおよびチタニアの各粉末をミリングし、混合粉末を得た。
この混合粉末に、貴金属としてＰｄ０．５ｗｔ％の割合で硝酸Ｐｄを用いて蒸発乾固法により担持し、１２０℃で乾燥した後、６００℃で２時間焼成し、ペレットを作製した。
得られた排ガス浄化用触媒について、初期ＮＯＸ浄化率および耐久後Ｓ蓄積量を評価した。結果を、他の結果と併せて図１１および図１２に示す。
【００３７】
実施例４
ジルコニア／（ジルコニア＋チタニア）の割合がモル比で０モル％、１０モル％、５０モル％、６０モル％、７０モル％又は１００モル％に変えた他は実施例１と同様にして粉末を得た。この粉末を用いた他は実施例２と同様にして、ペレットを作製した。
得られた排ガス浄化用触媒について、評価を行った。
結果を、他の結果と併せて図５に示す。
【００３８】
比較例３
ジルコニア／（ジルコニア＋チタニア）の割合がモル比で０モル％、１０モル％、５０モル％、６０モル％、７０モル％、８０モル％又は１００モル％に変えた他は比較例１と同様にして粉末を得た。この粉末を用いた他は比較例１と同様にして、ペレットを作製した。
得られた排ガス浄化用触媒について、評価を行った。
結果を、他の結果と併せて図５に示す。
【００３９】
図５〜図１２から、従来公知のγ−アルミナとジルコニア−チタニア化合物とを含み図３のＸ線回折図において２θ＝約２５°に明白なピークを有する担体から得られた比較例１の排ガス浄化用触媒は、図５に示すように、Ｓ被毒処理および耐久処理後のＮＯＸ浄化率が低く、ジルコニア／（ジルコニア＋チタニア）のモル比が７０％である触媒と比べても大幅に低下している。これに対して、実施例２および実施例３のθ−アルミナとジルコニア−チタニア固溶体とからなり図３のＸ線回折図において２θ＝約２５°にピークを有しない複合体から得られた排ガス浄化用触媒は、図５および図１２に示すように、Ｓ被毒処理および耐久処理後のＮＯＸ浄化率が約８０％より大〜約９０％と画期的にＮＯＸ浄化活性が向上し、良好な硫黄被毒の低減と高い触媒性能を示した。
【００４０】
実施例５〜６
実施例１又は実施例２で得られた触媒に、セリア系酸化物（ＣｅＯ２とＺｒＯ２との６０：４０との割合（質量比）の混合物）と等量で混合して、ペレットを得た。
得られた触媒について、以下の測定法により酸素吸蔵放出能を測定した。
酸素吸蔵放出能測定方法
作製したペレット３ｇを用いて、マスフローコントローラーにより制御し、総流量２０Ｌ／分とし、Ｎ２バランスで５００℃まで昇温した後、Ｏ２１％／Ｎ２バランスを１分間導入する。
Ｏ２１％／Ｎ２バランスを１分間導入した後、Ｎ２を３０秒間導入し、ＣＯ／Ｎ２バランスを１分間導入した時のＣＯ２濃度からＣＯ２生成量（割合）を求め、酸素吸蔵放出能を測定する。
得られた結果を、他の結果とまとめて図１３に示す。
【００４１】
比較例４〜５
比較例１又は比較例２で得られた触媒に、セリア系酸化物（ＣｅＯ２とＺｒＯ２との６０：４０との割合（質量比）の混合物）と等量で混合して、ペレットを得た。
得られた触媒について、前記と同様にして酸素吸蔵放出能を測定した。
得られた結果を、他の結果とまとめて図１３に示す。
【００４２】
図１３から、実施例５および実施例６で得られた排ガス浄化用触媒は、チタニア固溶化によるセリア系酸化物のチタニア移動抑制効果によると考えられる効果で酸素吸蔵放出能が向上している。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明によれば、Ｓ成分を含む排ガスを放出する自動車などからの排ガスであってもＳ被毒耐久性を有し、且つ高いＮＯＸ浄化性能を示す排ガス浄化用触媒担体を得ることが可能である。
また、本発明の排ガス浄化用触媒によれば、安定して排ガス浄化が可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化用触媒担体およびそれを用いた排ガス浄化用触媒に関し、さらに詳しくは特定のアルミナとジルコニア−チタニア固溶体との複合体からなる耐久後においても硫黄（Ｓ）被毒を低減して高いＮＯＸ浄化性能を与え得る排ガス浄化用触媒担体およびそれを用いた排ガス浄化用触媒に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車等の内燃機関から排出される排ガス中には、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯＸが含まれており、これらの物質は排ガス浄化用触媒によって浄化されてから大気中に放出されている。ここで用いられる排ガス浄化用触媒の代表的なものとしては、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）などの多孔質酸化物担体に、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）などの貴金属を胆持した三元触媒が広く用いられている。
【０００３】
この三元触媒は、排ガス中のＨＣ及びＣＯを酸化して浄化するとともに、ＮＯＸを還元して浄化するものであり、理論空燃比近傍で燃焼されたストイキ雰囲気の排ガスにおいて最も高い効果が発現される。
特に、近年は、燃費を向上させることが求められ、高温でＦＣ回数を増やすなど、排ガス浄化用触媒にとっては、高温でＡ／Ｆ変動に基く急激な雰囲気変動に晒される機会が増えている。こうした急激な雰囲気変動は、触媒劣化を大幅に促進する。
【０００４】
また、燃料、例えばガソリンや灯油に含有される硫黄成分の低減化が進められているが完全に硫黄成分を除去することは不可能であり、少量ではあるが燃料中への硫黄成分の含有は避けられず、この燃料中の硫黄成分により排ガス浄化用触媒の性能低下が生じる。
そこで、このような様々な条件下においても触媒性能を維持し得る排ガス浄化用触媒の開発が進められている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、θ−アルミナ粒子の表面に触媒金属超微粒子を焼成により担持させた触媒粒子から構成される排ガス浄化用触媒が記載されている。
また、特許文献２には、ＺｒＯ２及びＴｉＯ２の少なくとも一方からなる酸性酸化物とＡｌ２Ｏ３とが一次粒子レベルで混在した複合酸化物にリンが添加されてなる触媒用担体、およびこの触媒用担体に貴金属を担持してなるＮＯ酸化触媒が記載されている。そして、担体の焼成温度は９００℃未満が適当であること、具体例としてはＡｌ、Ｚｒ、ＴｉおよびＰ成分を含みＺｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）が約６０モル％である沈殿物を８００℃で焼成して担体粉末を得た例が示されており、さらに段落００２３にはジルコニア：チタニアがモル比で７０：３０より多くなる（つまり、ジルコニア／（ジルコニア＋チタニア）がモル比で７０モル％より多いと）、担体の耐熱性が低下することで耐久性が低下するため好ましくないことが記載されている。
【０００６】
さらに、特許文献３には、Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２−ＴｉＯ２系複合酸化物よりなり、ＺｒＯ２及びＴｉＯ２の少なくとも一部がＺｒＯ２−ＴｉＯ２固溶体となっている触媒担体およびこの触媒担体に貴金属とＮＯＸ吸蔵材と担持してなる触媒が記載されている。そして、担体の焼成温度は９００℃未満が適当であること、具体例としてはＡｌ、ＺｒおよびＴｉ成分を含みＺｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）が７０モル％である沈殿物を８００℃で焼成して担体粉末を調製した例が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−３１６０４９号公報
【特許文献２】特開２００４−１６７３５４号公報
【特許文献３】特開２００７−２２９７１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、これらの特許文献に記載された排ガス浄化用触媒は、耐久後の触媒性能が十分でなくさらに高い触媒性能を与え得る排ガス浄化用触媒担体およびそれを用いた排ガス浄化用触媒求められている。
従って、本発明の目的は、硫黄被毒を低減し且つ高い触媒性能を与え得る排ガス浄化用触媒担体およびそれを用いた排ガス浄化用触媒を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、θ−アルミナとジルコニア−チタニア固溶体との複合体からなる排ガス浄化用触媒担体に関する。
また、本発明は前記の排ガス浄化用触媒担体を用いてなる排ガス浄化用触媒に関する。
本発明において、ジルコニア−チタニア固溶体とは、後述の実施例の欄に詳述される測定法により得られたＸ線回折図において２θ＝約２５°に明確なピークを有しないジルコニア−チタニア固溶体を意味する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、硫黄被毒しにくく耐久後にも高い触媒性能を与え得る排ガス浄化用触媒担体およびそれを用いた排ガス浄化用触媒を得ることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、公知のγ−アルミナとジルコニア−チタニア化合物系排ガス浄化用触媒担体を用いてなる排ガス浄化用触媒の概念図である。
【図２】図２は、本発明の１実施態様の排ガス浄化用触媒担体を用いてなる排ガス浄化用触媒の概念図である。
【図３】図３は、公知の排ガス浄化用触媒担体におけるジルコニア−チタニア化合物のＸ線回折図である。
【図４】図４は、本発明の１実施態様の排ガス浄化用触媒担体におけるものと同じ組成のジルコニア−チタニア固溶体のＸ線回折図である。
【図５】図５は、実施例および比較例で得られた排ガス浄化用触媒のＳ被毒を含む耐久後のＮＯＸ浄化率と排ガス浄化用触媒担体中のＺｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）を比較して示すグラフである。
【図６】図６は、アルミナの種類を変えたＰｄ／アルミナの活性を比較して示すグラフである。
【図７】図７は、アルミナの種類を変えたＰｄ／アルミナのＳ蓄積量を比較して示すグラフである。
【００１２】
【図８】図８は、実施例および比較例で得られた排ガス浄化用触媒の耐久処理・Ｓ（硫黄）被毒処理の処理パターンを示す図である。
【図９】図９は、実施例および比較例で得られた排ガス浄化用触媒のＳ被毒処理後の活性評価パターンを示す図である。
【図１０】図１０は、実施例および比較例で得られた排ガス浄化用触媒の触媒活性を評価するための実験模式図である。
【図１１】図１１は、実施例および比較例で得られた排ガス浄化用触媒の初期品のＮＯＸ浄化率を比較して示すグラフである。
【図１２】図１２は、実施例および比較例で得られた排ガス浄化用触媒のＳ被毒を含む耐久後のＮＯＸ浄化率を比較して示すグラフである。
【図１３】図１３は、実施例および比較例で得られた排ガス浄化用触媒にさらにセリア化合物を複合化した排ガス浄化用触媒の酸素吸蔵放出能を比較して示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明によれば、θ−アルミナとジルコニア−チタニア固溶体との複合体からなり、特に前記ジルコニア−チタニア固溶体におけるジルコニア／（ジルコニア＋チタニア）の割合がモル比で７０モル％より大で、１００モル％未満である排ガス浄化用触媒担体によって、Ｓ被毒しにくく耐久後にも高い触媒性能を有する排ガス浄化用触媒を与える得る排ガス浄化用触媒担体およびそれを用いたＳ被毒しにくく耐久後にも高い触媒性能を有する排ガス浄化用触媒が得られる。
【００１４】
以下、本発明について、図１〜７を参照して説明する。
図１に示すように、従来公知のγ−アルミナ（図中、γ−Ａｌ２Ｏ３で表示）とジルコニア（図中、Ｚｒで表示）−チタニア（図中、Ｔｉで表示）の化合物系排ガス浄化用触媒担体を用いてなる排ガス浄化用触媒は、多くのチタニアを含んでいる。そして、ジルコニアとチタニアとは固溶体化してなく、むしろ図３のＸ線回折図における２θ＝約２５°のピークを有するジルコニア−チタニア化合物（ＺｒＴｉＯ４と標記されることもある。）を形成していると考えられ、仮に固溶体を含んでいるとしてもその割合は一部に限られると考えられる。また、触媒成分である貴金属は担体中の任意の成分、例えばγ−アルミナ、ジルコニア−チタニア化合物、チタニアに（図１では、γ−Ａｌ２Ｏ３およびＴｉに担持された状態で示してある。）担持され得る。
【００１５】
これに対して、本発明の１実施態様の排ガス浄化用触媒担体を用いてなる排ガス浄化用触媒は、図２に示すように、θ−アルミナ（図中、θ−Ａｌ２Ｏ３で表示）とジルコニア−チタニア固溶体（図中、ＺＴで表示）との複合体に触媒成分である貴金属が担持されている。そして、本発明において、ジルコニアとチタニアとは、チタニアの全量がジルコニアに固溶化していると考えられ、図４のＸ線回折図における２θ＝約２５°のピークを有していない。また、触媒成分である貴金属は担体中の任意の成分、例えばθ−アルミナ、ジルコニア−チタニア固溶体に担持され得る。
【００１６】
本発明におけるジルコニア−チタニア固溶体を得る条件に関して、ジルコニアとチタニアとがジルコニア／（ジルコニア＋チタニア）の割合としてモル比で７０モル％より大であり、且つ焼成温度（沈殿物を熟成後に焼成する温度）が７００℃以上であれば、図４に示すように、チタニアの全量がジルコニアに固溶化して、図３に示すようなＸ線回折図における２θ＝約２５°のピークを有しないジルコニア−チタニア固溶体が得られることが理解される。
従って、言い換えれば、本発明におけるジルコニア−チタニア固溶体とは、チタニアの全量がジルコニアに固溶化して、そのＸ線回折図において２θ＝約２５°のピークを有しないジルコニアとチタニアとの固溶体であるといえる。
【００１７】
そして、従来公知のγ−アルミナとジルコニア−チタニアの化合物を含む排ガス浄化用触媒は、図５に示すように、担体中のジルコニア／（ジルコニア＋チタニア）の割合がモル比で７０モル％より大であると後述の実施例の欄に詳述される排ガス浄化用触媒のＳ被毒処理および耐久処理後のＮＯＸ浄化率が約８０〜約５０％であり前記モル比が７０％の場合と比べて大幅に低下している。これに対して、本発明の１実施態様のθ−アルミナとジルコニア−チタニア固溶体との複合体を用いた排ガス浄化用触媒は、図５に示すように、ジルコニア−チタニア固溶体におけるジルコニア／（ジルコニア＋チタニア）の割合がモル比で７０モル％より大で１００モル％未満、特に７５〜９０モル％の範囲である場合、前記のＳ被毒処理および耐久処理後のＮＯＸ浄化率が約８０％より大〜約９０％と良好な硫黄被毒の低減と高い触媒性能を示す。
【００１８】
本発明のθ−アルミナとジルコニア−チタニア固溶体との複合体を含む排ガス浄化用触媒が従来公知の排ガス浄化用触媒と比べてＳ被毒処理および耐久処理後にＳ被毒の低減と高い触媒性能を示す理論的な解明はされていないが、アルミナがγ型からθ型になることにより図６に示すように比表面積の低下が起り難く高浄化率が維持され、図７に示すようにＳ蓄積低減効果が得られ、Ｓ被毒しにくいが耐熱性低下の原因となり得るチタニアがジルコニアに固溶化することによりチタニアのシンタリングが抑制されることによると考えられる。
【００１９】
本願発明の排ガス浄化用触媒担体は、θ−アルミナとジルコニア−チタニア固溶体との複合体として得ることができる。
そして、前記θ−アルミナとジルコニア−チタニア固溶体との複合体は、θ−アルミナとジルコニア−チタニア固溶体とを別々に製造して両成分をミリングして混合粉末を得る方法によって、又は、例えば、アルミニウム塩とジルコニウム塩とチタニウム塩とを含み、ジルコニウム塩とチタニウム塩とが後続の焼成工程によってジルコニア−チタニア固溶体を与え得る組成比、好適にはジルコニア／（ジルコニア＋チタニア）の割合がモル比で７０モル％より大で、１００モル％未満、特に７５〜９０モル％の範囲で含む水溶液から、ｐＨ調整剤によって沈殿物を生成させ、θ−アルミナの前駆体、例えばバイヤライト型水和アルミナ（以下、バイヤライトと略称する。）を与え得る熟成条件、例えば２００℃以下の温度で乾燥（熟成）した後、θ−アルミナを与え得てα−アルミナを与え得ないる焼成条件、例えば９００℃以上１２００℃未満の温度、特に９００〜１１００℃で１〜１０時間の範囲、例えば３〜１０時間程度焼成することによって得ることができる。前記の焼成温度が９００℃未満、例えば８００℃での焼成では、バイヤライトを形成してもθ−アルミナは得られず、γ−アルミナが生成する。また、１２００℃より高い温度で焼成するとα−アルミナが形成される。
【００２０】
本発明の排ガス浄化用触媒は前記の排ガス浄化用触媒担体に触媒活性成分、例えば貴金属を担持させたものである。
前記の触媒活性成分としては、貴金属および遷移金属のうちの少なくとも１種の金属が挙げられる。貴金属として、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素が挙げられる。触媒活性成分として遷移金属を用いる場合には、例えばＮｉなどが挙げられる。
【００２１】
本願発明の排ガス浄化用触媒は、前記の触媒を前記の担体に担持させたものが必須の成分であり、任意的に他の機能成分を含み得る。
このような他の機能成分としては、酸素吸放出材、例えばセリア複合酸化物が挙げられる。
前記のセリア複合酸化物としては、Ｃｅ、ＺｒおよびＯの３元素からなる固溶体の２次粒子、および前記３元素に加えて希土類元素、例えばＹ、Ｎｄを加えた４元素以上の元素からなる固溶体の２次粒子が挙げられる。前記のＹ、Ｎｄなどの希土類元素の量は、ＣｅとＺｒとの合計１原子に対して０．２原子以下、例えば０．０１〜０．２原子、特に０．０２５〜０．１５原子の範囲であり得る。
【００２２】
また、本発明の実施態様の排ガス浄化用触媒は、ハニカム等の触媒基材上に塗布等により他の成分と組み合わせて担持することによって得られる。前記の触媒基材として用い得るハニカムは、コージェライトなどのセラミックス材料やステンレス鋼などにより形成され得る。また、本発明の排ガス浄化用触媒は任意の形状に成形して用いることもできる。
【００２３】
前記の他の成分としては、ＮＯＸ吸蔵材が挙げられる。ＮＯＸ吸蔵材はＮＯＸの吸蔵および放出を行うもので、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素のうちの少なくとも１種以上の元素を含み得る。
前記の触媒活性成分を担持させた酸素吸放出材上に、さらに前記のＮＯＸ吸蔵材、例えば、Ｂａ、Ｋ、Ｌｉを担持させ得る。又は、酸素吸放出材とは別の機能部材にＮＯＸ吸蔵材を担持させて酸素吸放出材と組み合わせて用い得る。
前記の触媒活性成分およびＮＯＸ吸蔵材を酸素吸放出材又は酸素吸放出材とは別の機能部材に担持することによって、本発明の排ガス浄化用触媒が得られる。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明の実施例を比較例とともに示す。
以下の実施例は単に説明するためのものであり、本発明を限定するものではない。
以下の各例において、複合体、排ガス浄化用触媒担体および排ガス浄化用触媒の特性および触媒性能評価は以下に示す処理法および以下に示す測定法によって行った。なお、処理法および測定法は以下に示す方法に限定されず当業者が同等と考える方法によって、同様に行い得ることは当然である。
【００２５】
１．Ｘ線回折図
試料についてＸ線回折測定を行った。
測定装置：Ｘ線回折装置（ＲＡＤ−Ｂ）理学電機（株）
２．試料の耐久処理・Ｓ被毒処理
以下に示すガス組成および図８に示す昇温・降温の処理パターンでペレット３ｇの耐久処理およびＳ被毒処理（初期品：図８中のＡ、耐久品：図８中のＢ）を行った。
Ｓ被毒処理ガス濃度［％］
（１）ＮＯ：０．１、ＣＯ：０．６５、Ｃ３Ｈ６：０．１、ＣＯ２：１０、Ｏ２：０． ７２５、Ｈ２Ｏ：３、ＳＯ２：−、Ｎ２：残部
（２）ＮＯ：０．１、ＣＯ：０．６５、Ｃ３Ｈ６：０．１、ＣＯ２：１０、Ｏ２：０． ７２５、Ｈ２Ｏ：３、ＳＯ２：０．０５、Ｎ２：残部
【００２６】
３．Ｓ蓄積量測定
Ｓ被毒処理を行った試料中のＳ蓄積量をＣ-Ｓ（炭素・硫黄分析装置）にて測定を行った。
Ｃ-Ｓ計：（株）堀場製作所製
４．Ｓ被毒後の触媒活性評価
Ｓ被毒処理を行った触媒について、下記条件下、図９に示す昇温・温度保持・降温の活性評価パターンで、ストイキ活性評価を図１０に示すモデルガス装置にて行った。
試料：各３ｇ
ガス流量：１５Ｌ／分
触媒活性評価ガス濃度［％］（ストイキ）
ＮＯ：０．１５、ＣＯ：０．７４、Ｃ３Ｈ６：０．１、ＣＯ２：１０．２、Ｏ２：０．７５、Ｈ２Ｏ：３、Ｎ２：残部
【００２７】
参考例１
γ−アルミナ（担体）に、貴金属としてＰｄ０．５ｗｔ％の割合で硝酸Ｐｄを用いて蒸発乾固法により担持し、１２０℃で乾燥した後、６００℃で２時間焼成し、ペレットを作製した。
得られた排ガス浄化用触媒について、初期ＮＯＸ浄化率および耐久後Ｓ蓄積量を評価した。結果を、他の結果と併せて図６および図７に示す。
【００２８】
参考例２
θ−アルミナ（担体）に、貴金属としてＰｄ０．５ｗｔ％の割合で硝酸Ｐｄを用いて蒸発乾固法により担持し、１２０℃で乾燥した後、６００℃で２時間焼成し、ペレットを作製した。
得られた排ガス浄化用触媒について、初期ＮＯＸ浄化率および耐久後Ｓ蓄積量を評価した。結果を、他の結果と併せて図６、図７、図１１および図１２に示す。
【００２９】
図６から、γ−アルミナとθ−アルミナとは初期性能は同等であるが、耐久後はθ−アルミナの方が高浄化率を示すことが理解される。これは、θ−アルミナでは比表面積の低下が起こり難く、貴金属がシンタリングしにくいことによると考えられる。
図７から、γ−アルミナよりもθ−アルミナの方がＳが蓄積し難いことが理解される。
【００３０】
実施例１
ジルコニア／（ジルコニア＋チタニア）の割合がモル比で９０モル％となる割合でチタニウム塩（四塩化チタン）およびジルコニウム塩（オキシ硝酸ジルコニウム）を含む原料水溶液を調製した。この溶液を攪拌しながらｐＨ調整剤（アンモニア水）を添加して沈殿を生成させ、ろ過・洗浄後、１２０℃で乾燥後、９００℃で５時間焼成し、粉末を得た。この粉末に、θ−アルミナを全体の５０ｗｔ％となるようリミングし、混合粉末を得た。この混合粉末に、貴金属としてＰｄ０．５ｗｔ％の割合で硝酸Ｐｄを用いて蒸発乾固法により担持し、１２０℃で乾燥した後、６００℃で２時間焼成し、ペレットを作製した。
得られた排ガス浄化用触媒について、評価を行った。
結果を、他の結果と併せて図１１、図１２に示す。
【００３１】
別途に、θ−アルミナを含まない他は実施例１と同様にしてジルコニア／（ジルコニア＋チタニア）の割合がモル比で９０モル％となる割合の沈殿物を生成させ、焼成温度を３００℃、５００℃、７００℃、８００℃と変えて、ペレットを得た。
このペレットについて、Ｘ線回折測定を行った。結果をまとめて図４に示す。
【００３２】
実施例２
ジルコニア／（ジルコニア＋チタニア）の割合がモル比で９０モル％となり、θ−アルミナを担体全体の５０ｗｔ％となる割合で、チタニウム塩（四塩化チタン）、ジルコニウム塩（オキシ硝酸ジルコニウム）およびアルミニウム塩（硝酸アルミニウム）を含む原料水溶液を調製した。この溶液を攪拌しながらｐＨ調整剤（アンモニア水）を添加して沈殿を生成させ、ろ過・洗浄後、得られた沈殿を８０℃以下の温度で熟成してアルミナの前駆体であるバイヤライトを生成させた後、９００℃で５時間焼成し、粉末を得た。この粉末に、貴金属としてＰｄ０．５ｗｔ％の割合で硝酸Ｐｄを用いて蒸発乾固法により担持し、１２０℃で乾燥した後、６００℃で２時間焼成し、ペレットを作製した。
得られた排ガス浄化用触媒について、評価を行った。
結果を、他の結果と併せて図５、図１１、図１２に示す。
【００３３】
実施例３
ジルコニア／（ジルコニア＋チタニア）の割合がモル比で８０モル％となり、θ−アルミナを全体の５０ｗｔ％となる割合に変えた他は実施例２と同様にして、粉末を得た。この粉末に、貴金属としてＰｄ０．５ｗｔ％の割合で硝酸Ｐｄを用いて蒸発乾固法により担持し、１２０℃で乾燥した後、６００℃で２時間焼成し、ペレットを作製した。
得られた排ガス浄化用触媒について、評価を行った。
結果を、他の結果と併せて図５に示す。
【００３４】
比較例１
ジルコニア／（ジルコニア＋チタニア）の割合がモル比で９０モル％となり、γ−アルミナを全体の５０ｗｔ％となる割合で、チタニウム塩（四塩化チタン）、ジルコニウム塩（オキシ硝酸ジルコニウム）およびアルミニウム塩（硝酸アルミニウム）を含む原料水溶液を調製した。この溶液を攪拌しながらｐＨ調整剤（アンモニア水）を添加して沈殿を生成させ、ろ過・洗浄後、得られた沈殿を１２０℃で乾燥後、８００℃で５時間焼成し、粉末を得た。この粉末に、貴金属としてＰｄ０．５ｗｔ％の割合で硝酸Ｐｄを用いて蒸発乾固法により担持し、１２０℃で乾燥した後、６００℃で２時間焼成し、ペレットを作製した。
得られた排ガス浄化用触媒について、評価を行った。
結果を、他の結果と併せて図５、図１１、図１２に示す。
【００３５】
別途に、γ−アルミナを含まない他は比較例１と同様にしてジルコニア／（ジルコニア＋チタニア）の割合がモル比で９０モル％となる割合の沈殿物を生成させ、焼成温度を３００℃、４００℃、５００℃、６００℃、７００℃、８００℃と変えて焼成し、ペレットを作製した。
このペレットについて、Ｘ線回折測定を行った。結果をまとめて図３に示す。
【００３６】
比較例２
ジルコニア／（ジルコニア＋チタニア）の割合がモル比で９０モル％となり、θ−アルミナが全体の５０ｗｔ％となる割合で、θ−アルミナ、ジルコニアおよびチタニアの各粉末をミリングし、混合粉末を得た。
この混合粉末に、貴金属としてＰｄ０．５ｗｔ％の割合で硝酸Ｐｄを用いて蒸発乾固法により担持し、１２０℃で乾燥した後、６００℃で２時間焼成し、ペレットを作製した。
得られた排ガス浄化用触媒について、初期ＮＯＸ浄化率および耐久後Ｓ蓄積量を評価した。結果を、他の結果と併せて図１１および図１２に示す。
【００３７】
実施例４
ジルコニア／（ジルコニア＋チタニア）の割合がモル比で０モル％、１０モル％、５０モル％、６０モル％、７０モル％又は１００モル％に変えた他は実施例１と同様にして粉末を得た。この粉末を用いた他は実施例２と同様にして、ペレットを作製した。
得られた排ガス浄化用触媒について、評価を行った。
結果を、他の結果と併せて図５に示す。
【００３８】
比較例３
ジルコニア／（ジルコニア＋チタニア）の割合がモル比で０モル％、１０モル％、５０モル％、６０モル％、７０モル％、８０モル％又は１００モル％に変えた他は比較例１と同様にして粉末を得た。この粉末を用いた他は比較例１と同様にして、ペレットを作製した。
得られた排ガス浄化用触媒について、評価を行った。
結果を、他の結果と併せて図５に示す。
【００３９】
図５〜図１２から、従来公知のγ−アルミナとジルコニア−チタニア化合物とを含み図３のＸ線回折図において２θ＝約２５°に明白なピークを有する担体から得られた比較例１の排ガス浄化用触媒は、図５に示すように、Ｓ被毒処理および耐久処理後のＮＯＸ浄化率が低く、ジルコニア／（ジルコニア＋チタニア）のモル比が７０％である触媒と比べても大幅に低下している。これに対して、実施例２および実施例３のθ−アルミナとジルコニア−チタニア固溶体とからなり図３のＸ線回折図において２θ＝約２５°にピークを有しない複合体から得られた排ガス浄化用触媒は、図５および図１２に示すように、Ｓ被毒処理および耐久処理後のＮＯＸ浄化率が約８０％より大〜約９０％と画期的にＮＯＸ浄化活性が向上し、良好な硫黄被毒の低減と高い触媒性能を示した。
【００４０】
実施例５〜６
実施例１又は実施例２で得られた触媒に、セリア系酸化物（ＣｅＯ２とＺｒＯ２との６０：４０との割合（質量比）の混合物）と等量で混合して、ペレットを得た。
得られた触媒について、以下の測定法により酸素吸蔵放出能を測定した。
酸素吸蔵放出能測定方法
作製したペレット３ｇを用いて、マスフローコントローラーにより制御し、総流量２０Ｌ／分とし、Ｎ２バランスで５００℃まで昇温した後、Ｏ２１％／Ｎ２バランスを１分間導入する。
Ｏ２１％／Ｎ２バランスを１分間導入した後、Ｎ２を３０秒間導入し、ＣＯ／Ｎ２バランスを１分間導入した時のＣＯ２濃度からＣＯ２生成量（割合）を求め、酸素吸蔵放出能を測定する。
得られた結果を、他の結果とまとめて図１３に示す。
【００４１】
比較例４〜５
比較例１又は比較例２で得られた触媒に、セリア系酸化物（ＣｅＯ２とＺｒＯ２との６０：４０との割合（質量比）の混合物）と等量で混合して、ペレットを得た。
得られた触媒について、前記と同様にして酸素吸蔵放出能を測定した。
得られた結果を、他の結果とまとめて図１３に示す。
【００４２】
図１３から、実施例５および実施例６で得られた排ガス浄化用触媒は、チタニア固溶化によるセリア系酸化物のチタニア移動抑制効果によると考えられる効果で酸素吸蔵放出能が向上している。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明によれば、Ｓ成分を含む排ガスを放出する自動車などからの排ガスであってもＳ被毒耐久性を有し、且つ高いＮＯＸ浄化性能を示す排ガス浄化用触媒担体を得ることが可能である。
また、本発明の排ガス浄化用触媒によれば、安定して排ガス浄化が可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
θ−アルミナとジルコニア−チタニア固溶体との複合体からなる排ガス浄化用触媒担体。
【請求項２】
前記ジルコニア−チタニア固溶体におけるジルコニア／（ジルコニア＋チタニア）の割合がモル比で７０モル％より大で、１００モル％未満である請求項１に記載の触媒担体。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の排ガス浄化用触媒担体を用いてなる排ガス浄化用触媒。
【請求項１】
θ−アルミナとジルコニア−チタニア固溶体との複合体からなる排ガス浄化用触媒担体。
【請求項２】
前記ジルコニア−チタニア固溶体におけるジルコニア／（ジルコニア＋チタニア）の割合がモル比で７０モル％より大で、１００モル％未満である請求項１に記載の触媒担体。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の排ガス浄化用触媒担体を用いてなる排ガス浄化用触媒。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【公開番号】特開２０１１−１３６２５７（Ｐ２０１１−１３６２５７Ａ）
【公開日】平成２３年７月１４日（２０１１．７．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２９５９２８（Ｐ２００９−２９５９２８）
【出願日】平成２１年１２月２５日（２００９．１２．２５）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月１４日（２０１１．７．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月２５日（２００９．１２．２５）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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