排ガス浄化用触媒
【課題】優れた排ガス浄化性能を有している排ガス浄化用触媒を提供する。
【解決手段】本発明の排ガス浄化用触媒は、一般式ＡiＯj・ｐ（Ｄ2-q-rＥqＧrＯ3）で表される第１複合酸化物及び一般式（Ａｌ2-x-yＪxＬy）Ｏ3で表される第２複合酸化物の少なくとも一方と、アルカリ土類金属の単体、アルカリ土類金属の塩、アルカリ土類金属を含んだ有機金属化合物、アルカリ土類金属の単純酸化物及びこれらの混合物からなる群より選択されるアルカリ土類金属又はその化合物とを含んでいる。
【解決手段】本発明の排ガス浄化用触媒は、一般式ＡiＯj・ｐ（Ｄ2-q-rＥqＧrＯ3）で表される第１複合酸化物及び一般式（Ａｌ2-x-yＪxＬy）Ｏ3で表される第２複合酸化物の少なくとも一方と、アルカリ土類金属の単体、アルカリ土類金属の塩、アルカリ土類金属を含んだ有機金属化合物、アルカリ土類金属の単純酸化物及びこれらの混合物からなる群より選択されるアルカリ土類金属又はその化合物とを含んでいる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車等に対する排ガス規制が強化されてきている。これに対応するため、排ガス中の炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）及び窒素酸化物（ＮＯx）等をより効率的に浄化するための種々の排ガス浄化用触媒が開発されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、「希土類元素とアルカリ土類元素と貴金属とを含み、前記希土類元素の一部と前記アルカリ土類元素の一部とは複合酸化物を形成し、この複合酸化物と前記貴金属の一部とは固溶体を形成していることを特徴とする排ガス浄化用触媒」が記載されている。
【０００４】
また、特許文献２には、「希土類元素とアルカリ土類元素とジルコニウムと貴金属とを含み、希土類元素とジルコニウムとの和に対するアルカリ土類元素の原子比は１０原子％以上であり、希土類元素の一部とジルコニウムの一部とはアルカリ土類元素の少なくとも一部と複合酸化物を形成し、この複合酸化物と貴金属の一部とは固溶体を形成していることを特徴とする排ガス浄化用触媒」が記載されている。
【０００５】
更に、特許文献３には、「複合酸化物を含む触媒組成物であって、前記複合酸化物は、前記複合酸化物に対して、酸化雰囲気下で固溶し、還元雰囲気下で析出する遷移元素（白金族元素を除く）を含んでいることを特徴とする、触媒組成物」が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−１３０４４４号公報
【特許文献２】特開２００６−３４６５８７号公報
【特許文献３】国際公開第２００８／０９６５７５号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、排ガス浄化用触媒の排ガス浄化性能については、更なる改良の余地がある。そこで、本発明は、優れた排ガス浄化性能を有している排ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一側面によると、一般式ＡiＯj・ｐ（Ｄ2-q-rＥqＧrＯ3）で表される第１複合酸化物及び一般式（Ａｌ2-x-yＪxＬy）Ｏ3で表される第２複合酸化物の少なくとも一方と、アルカリ土類金属の単体、アルカリ土類金属の塩、アルカリ土類金属を含んだ有機金属化合物、アルカリ土類金属の単純酸化物及びこれらの混合物からなる群より選択されるアルカリ土類金属又はその化合物とを含み、元素Ａは、１価の元素、２価の元素及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素であり、元素Ｄは、Ａｌ又はＡｌと白金族元素を除く遷移金属元素との組み合わせであり、元素Ｅは白金族元素を除く遷移金属元素であり、元素Ｇは白金族元素であり、元素Ｊは白金族元素を除く遷移金属元素であり、元素Ｌは白金族元素であり、ｉ及びｊは、一般式ＡiＯjで表される酸化物における前記元素Ａの価数がｋであるときにｋｉ＝２ｊを満たす最小の自然数の組合せであり、ｐは正の数であり、ｑは０＜ｑ＜２を満たしており、ｒは０＜ｒ＜２を満たしており、ｘは０＜ｘ＜２を満たしており、ｙは０＜ｙ＜２を満たしている排ガス浄化用触媒が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によると、優れた排ガス浄化性能を有している排ガス浄化用触媒を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】排ガス浄化用触媒の粉末Ｘ線回折プロファイルの一例を示すグラフ。
【図２】実施例に係る排ガス浄化用触媒のＳＥＭ写真。
【図３】比較例に係る排ガス浄化用触媒のＳＥＭ写真。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の態様について説明する。なお、ここで「複合酸化物」とは、複数の酸化物を単に物理的に混合したものではなく、複数の酸化物が固溶体を形成しているものを意味することとする。また、「アルカリ土類金属元素」には、Ｂｅ及びＭｇが含まれるものとする。
【００１２】
本発明の一態様に係る排ガス浄化用触媒は、一般式ＡiＯj・ｐ（Ｄ2-q-rＥqＧrＯ3）で表される第１複合酸化物及び一般式（Ａｌ2-x-yＪxＬy）Ｏ3で表される第２複合酸化物の少なくとも一方と、アルカリ土類金属又はその化合物とを含んでいる。そして、このアルカリ土類金属又はその化合物は、アルカリ土類金属の単体、アルカリ土類金属の塩、アルカリ土類金属を含んだ有機金属化合物、アルカリ土類金属の単純酸化物及びこれらの混合物からなる群より選択される。
【００１３】
まず、一般式ＡiＯj・ｐ（Ｄ2-q-rＥqＧrＯ3）で表される第１複合酸化物について説明する。ｐは、後述するように、一般式 ＡiＯj で表される部分と一般式Ｄ2-q-rＥqＧrＯ3で表される部分とのモル比を表している。
【００１４】
この第１複合酸化物は、ＸＹＯ型の複合酸化物である。即ち、この第１複合酸化物の組成は、一般式 ＸlＹmＯn（ｌ，ｍ及びｎは正の数）により表すこともできる。ここで、元素Ｘと元素Ｙとは、典型的には、単位格子中で異なるサイトを占めている。そして、元素Ｘは元素Ａであり、元素Ｙは、元素Ｄ、Ｅ及びＧの組合せである。即ち、この第１複合酸化物は、典型的には、ＸＹＯ型の複合酸化物におけるＹに対応したサイトの一部が元素Ｄにより占有され、他の一部が元素Ｅにより占有され、残りの部分が元素Ｇにより占有された化合物である。
【００１５】
元素Ａは、１価の元素、２価の元素及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素である。元素Ａは、例えば、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素である。元素Ａは、典型的には、白金族元素以外の元素である。
【００１６】
１価の元素としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ及びＫなどのアルカリ金属元素を使用する。
【００１７】
２価の元素としては、例えば、Ｂｅ、Ｍｇ及びＣａなどのアルカリ土類金属元素を使用する。或いは、２価の元素として、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎなどの２価の遷移金属元素を使用してもよい。
【００１８】
希土類元素としては、例えば、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ又はＬｕを使用する。
【００１９】
典型的には、元素Ａは、アルカリ土類金属元素、特にはＭｇを含んでいる。例えば、元素Ａは、Ｍｇ、Ｍｇと他の２価の元素との組み合わせ、又は、Ｍｇと１価の元素との組み合わせである。
【００２０】
元素Ｄは、Ａｌであるか、又は、Ａｌと遷移金属元素との組み合わせである。元素Ｄは、雰囲気の組成が変化することに伴う価数の変化を生じないか又はこの価数の変化が極めて小さい元素である。元素Ｄは、第１複合酸化物の結晶構造を保持する役割を担っている。即ち、元素Ｄは、雰囲気の組成が変化することに伴う第１複合酸化物の結晶構造の変化を抑制する役割を担っている。
【００２１】
元素Ｄが含み得る遷移金属元素は、後述する元素Ｅ及びＧとは異なった元素である。また、この遷移金属元素は、典型的には、白金族元素以外の元素である。この遷移金属元素は、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｕ又はＺｎである。元素Ｄは、複数の遷移金属元素を含んでいてもよい。典型的には、元素ＤはＡｌである。
【００２２】
元素Ｅは、白金族元素を除く遷移金属元素である。元素Ｅは、雰囲気の組成が変化することに伴う価数の変化を生じ易い。
【００２３】
元素Ｅは、第１複合酸化物中に固溶している。元素Ｅの少なくとも一部は、還元雰囲気において、第１複合酸化物から析出する。還元雰囲気及び酸化雰囲気における元素Ｅの挙動については、後で詳しく説明する。
【００２４】
元素Ｅは、排ガス浄化反応を触媒する活性成分としての役割を担っている。元素Ｅは、例えば、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉ等の２価及び３価の原子価をとり得る遷移金属元素である。元素Ｅは、複数の元素を含んでいてもよい。典型的には、元素ＥはＦｅである。
【００２５】
元素Ｇは、白金族元素である。元素Ｇは、雰囲気の組成が変化することに伴う価数の変化を生じ易い。
【００２６】
元素Ｇは、第１複合酸化物中に固溶している。元素Ｇの少なくとも一部は、還元雰囲気において、第１複合酸化物から析出する。還元雰囲気及び酸化雰囲気における元素Ｇの挙動については、後で詳しく説明する。
【００２７】
元素Ｇは、還元雰囲気における元素Ｅの析出を促進する役割を担っている。また、元素Ｇは、排ガス浄化反応を触媒する活性成分としての役割を担っている。元素Ｇは、例えば、Ｐｄ、Ｐｔ又はＲｈである。元素Ｇは、複数の白金族元素を含んでいてもよい。典型的には、元素ＧはＰｄである。
【００２８】
上記ｐは、正の数であり、第１複合酸化物において一般式 ＡiＯj で表される部分と一般式Ｄ2-q-rＥqＧrＯ3で表される部分とのモル比を表している。後述するように、第１複合酸化物がとる結晶相は、ｐの大きさに応じて変化する。ｐは、自然数であってもよく、自然数でなくてもよい。
【００２９】
ｐは、典型的には、１≦ｐ≦９を満たしている。この場合、第１複合酸化物は、スピネル型結晶相、マグネトプランバイト型結晶相、アルミナ型結晶相、又はこれらの混合相を有した複合酸化物である。
【００３０】
例えば、１≦ｐ≦３の場合、第１複合酸化物は、主な結晶相としてスピネル型結晶相を有した複合酸化物である。４≦ｐ≦６の場合、第１複合酸化物は、主な結晶相として、スピネル型結晶相、マグネトプランバイト型結晶相及びアルミナ型結晶相の混合相を有した複合酸化物である。７≦ｐ≦９の場合、第１複合酸化物は、主な結晶相として、アルミナ型結晶相を有した複合酸化物である。
なお、第１複合酸化物は、ｐが異なる複数の複合酸化物の混合物であってもよい。
【００３１】
上記ｉ及びｊは、一般式ＡiＯjで表される酸化物における元素Ａの価数がｋであるときにｋｉ＝２ｊを満たす最小の自然数の組合せである。例えば、元素Ａが２価である場合（ｋ＝２である場合）は、（ｉ，ｊ）＝（１，１）である。また、元素Ａが１価である場合（ｋ＝１である場合）は、（ｉ，ｊ）＝（２，１）である。なお、一般式ＡiＯj で表される部分は、酸素の一部が欠損していてもよい。即ち、上記の「ｋｉ＝２ｊ」なる等式は、数学的な厳密さで満たされていなくてもよい。
【００３２】
上記ｑは０＜ｑ＜２を満たしており、上記ｒは０＜ｒ＜２を満たしている。即ち、第１複合酸化物は、元素Ｄ、元素Ｅ及び元素Ｇの全てを必須成分として含んでいる。
【００３３】
上記ｑは、例えば、０＜ｑ≦１．２を満たしている。ｑが小さいと、元素Ｅの触媒活性を十分に発現させられない場合がある。ｑが大きいと、第１複合酸化物の結晶構造が不安定となる場合がある。
【００３４】
上記ｒは、例えば、０＜ｒ≦０．５を満たしている。ｒが小さいと、還元雰囲気において元素Ｅが析出し難くなると共に、元素Ｇの触媒活性を十分に発現させられない場合がある。ｒが大きいと、第１複合酸化物の結晶構造が不安定となる場合がある。
【００３５】
第１複合酸化物としては、典型的には、上記一般式においてｉ＝ｊ＝ｐ＝１である複合酸化物を使用する。この複合酸化物は、一般式Ａ（Ｄ2-q-rＥqＧr）Ｏ4で表される化合物であり、スピネル型の結晶構造を有している。この化合物としては、例えば、式ＭｇＡｌ2-q-rＦｅqＰｄr）Ｏ4で表される化合物が挙げられる。
【００３６】
第１複合酸化物の例としては、ＭｇＯ（Ａｌ1.588Ｆｅ0.397Ｐｄ0.015Ｏ3）即ちＭｇＡｌ1.588Ｆｅ0.397Ｐｄ0.015Ｏ4、ＭｇＯ（Ａｌ0.9925Ｆｅ0.9925Ｐｄ0.015Ｏ3）即ちＭｇＡｌ0.9925Ｆｅ0.9925Ｐｄ0.015Ｏ4、及びＭｇＯ・１．１（Ａｌ1.589Ｆｅ0.397Ｐｄ0.014Ｏ3）等で表される化合物が挙げられる。
【００３７】
なお、第１複合酸化物は、酸素の一部が欠損していてもよい。即ち、第１複合酸化物は、理論構成比とは異なった組成を有していてもよい。
また、この触媒は、元素Ｇの単体又はその化合物を更に含んでいてもよい。元素Ｇの単体又はその化合物を触媒に含有させることにより、例えば、触媒の初期性能を向上させることが可能となる。
【００３８】
次に、一般式（Ａｌ2-x-yＪxＬy）Ｏ3で表される第２複合酸化物について説明する。
【００３９】
元素Ｊは、白金族元素を除く遷移金属元素である。元素Ｊは、雰囲気の組成が変化することに伴う価数の変化を生じ易い。
【００４０】
元素Ｊは、第２複合酸化物中に固溶している。元素Ｊの少なくとも一部は、還元雰囲気において、第２複合酸化物から析出する。還元雰囲気及び酸化雰囲気における元素Ｅの挙動については、後で詳しく説明する。
【００４１】
元素Ｊは、例えば、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉ等の３ｄ軌道に最外殻電子を有した元素である。元素Ｊは、複数の元素を含んでいてもよい。典型的には、元素ＪはＦｅである。
【００４２】
元素Ｌは、白金族元素である。元素Ｌは、雰囲気の組成が変化することに伴う価数の変化を生じ易い。
【００４３】
元素Ｌは、第２複合酸化物中に固溶している。元素Ｌの少なくとも一部は、還元雰囲気において、第２複合酸化物から析出する。還元雰囲気及び酸化雰囲気における元素Ｌの挙動については、後で詳しく説明する。
【００４４】
元素Ｌは、排ガス浄化反応を触媒する活性成分としての役割を担っている。元素Ｌは、例えば、Ｐｄ、Ｐｔ又はＲｈである。元素Ｌは、複数の白金族元素を含んでいてもよい。典型的には、元素ＬはＰｄである。
【００４５】
上記ｘは０＜ｘ＜２を満たしており、上記ｙは０＜ｙ＜２を満たしている。即ち、第２複合酸化物は、Ａｌ、元素Ｊ及び元素Ｌの全てを必須成分として含んでいる。ｘが大きいと、第２複合酸化物の結晶構造が不安定となる場合がある。ｙが大きいと、元素Ｌのシンタリングが生じ易くなる可能性がある。
【００４６】
第２複合酸化物は、アルミナＡｌ2Ｏ3 に元素Ｊ及び元素Ｌが固溶した化合物である。この第２複合酸化物は、例えば、γ、δ、θ、α又はκ−アルミナと同形である。なお、この第２複合酸化物は、酸素の一部が欠損していてもよい。
【００４７】
また、この触媒は、元素Ｌの単体又はその化合物を更に含んでいてもよい。元素Ｌの単体又はその化合物を触媒に含有させることにより、例えば、触媒の初期性能を向上させることが可能となる。
【００４８】
元素Ｅと元素Ｊとの合計量は、排ガス浄化用触媒（基材を除く）の単位質量を基準として、例えば、０．１質量％乃至１４質量％の範囲内とする。
【００４９】
元素Ｇと元素Ｌとの合計量は、排ガス浄化用触媒（基材を除く）の単位質量を基準として、例えば、０．０１質量％乃至１０質量％の範囲内とする。
【００５０】
アルカリ土類金属又はその化合物は、上述したように、アルカリ土類金属の単体、アルカリ土類金属の塩、アルカリ土類金属を含んだ有機金属化合物、アルカリ土類金属の単純酸化物及びこれらの混合物からなる群より選択される。
【００５１】
アルカリ土類金属の塩は、例えば、アルカリ土類金属の無機塩又は有機塩である。アルカリ土類金属の無機塩としては、例えば、その硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩及び塩化物が挙げられる。アルカリ土類金属の有機塩としては、例えば、その酢酸塩、シュウ酸塩及びクエン酸塩が挙げられる。
【００５２】
アルカリ土類金属を含んだ有機金属化合物としては、例えば、アルカリ土類金属のアルコキシドが挙げられる。アルカリ土類金属のアルコキシドとしては、例えば、そのアルコラート及びアルコキシアルコラートが挙げられる。
【００５３】
これら単体又は化合物を構成しているアルカリ土類金属元素は、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａである。典型的には、このアルカリ土類金属元素はＢａである。
【００５４】
このアルカリ土類金属元素は、元素Ｅと元素Ｇとの合金化に起因した元素Ｇの触媒活性の低下を抑制する役割を担っている。また、このアルカリ土類金属元素は、元素Ｊと元素Ｌとの合金化に起因した元素Ｌの触媒活性の低下を抑制する役割を担っている。還元雰囲気及び酸化雰囲気におけるアルカリ土類金属又はその化合物の挙動については、後で詳しく説明する。
【００５５】
このアルカリ土類金属元素は、典型的には、排ガス浄化用触媒中にほぼ均一に分散させる。こうすると、アルカリ土類金属元素と、元素Ｅ及び元素Ｇ、及び／又は、元素Ｊ及び元素Ｌとの接触が生じ易くなる。それゆえ、こうすると、元素Ｅと元素Ｇとの合金化及び／又は元素Ｊと元素Ｌとの合金化に起因した触媒活性の低下をより効果的に抑制することが可能となる。アルカリ土類金属元素のこのような分布を可能とする方法の例については、後で説明する。
【００５６】
なお、この排ガス浄化用触媒において、第１複合酸化物、第２複合酸化物、及びアルカリ土類金属又はその化合物の各々は、典型的には、粒子の形態で存在している。そして、第１複合酸化物及び／又は第２複合酸化物からなる第１粒子は、典型的には、アルカリ土類金属又はその化合物からなる第２粒子を担持している。この第１粒子の粒径は、典型的には、第２粒子の粒径と比較してより大きい。
【００５７】
本発明者らは、この排ガス浄化用触媒が、高温条件下において雰囲気の組成を変化させた場合に、以下のような状態変化を示すと考えている。なお、ここで「高温条件」とは、例えば「１０００℃」を意味している。
【００５８】
以下では、一例として、排ガス浄化用触媒が第１複合酸化物を含んでいる場合について説明する。第１複合酸化物には、上述したように、元素Ｅと元素Ｇとの双方が固溶している。
【００５９】
まず、この排ガス浄化用触媒を高温条件下で低酸素濃度雰囲気に晒した場合、例えばエンジンに多量の燃料を供給し続けている場合に起こり得る状態変化について説明する。即ち、この排ガス浄化用触媒を高温還元雰囲気に晒した場合に起こり得る状態変化について説明する。
【００６０】
この場合、上述したように、元素Ｅの少なくとも一部及び元素Ｇの少なくとも一部が第１複合酸化物から析出する。析出した元素Ｅの少なくとも一部は、元素Ｅの単体からなる粒子を形成する。同様に、析出した元素Ｇの少なくとも一部は、元素Ｇの単体からなる粒子を形成する。これら粒子は、排ガス浄化反応を触媒する活性成分として機能する。これら粒子は、一般に粒径が極めて小さいため、優れた活性を発揮し得る。
【００６１】
次に、この排ガス浄化用触媒を高温条件下で高酸素濃度雰囲気に晒す。即ち、この排ガス浄化用触媒を高温酸素雰囲気に晒す。例えば、エンジンへの燃料供給を停止する。こうすると、第１複合酸化物から析出した元素Ｅの少なくとも一部と元素Ｇの少なくとも一部とは、第１複合酸化物中に再度固溶する。
【００６２】
次いで、この排ガス浄化用触媒を再び還元雰囲気に晒すと、先に述べたのと同様に、元素Ｅの少なくとも一部及び元素Ｇの少なくとも一部が第１複合酸化物から析出する。これら元素は、先に述べたのと同様に、優れた触媒活性を示し得る。
【００６３】
このように、この排ガス浄化用触媒は、これを取り巻く雰囲気を高温還元雰囲気と高温酸化雰囲気との間で交互に変化させると、この雰囲気の変化に応じて、第１複合酸化物からの元素Ｅ及びＧの析出と、第１複合酸化物への元素Ｅ及びＧの固溶とを繰り返す。従って、この触媒は、長期間に亘って優れた排ガス浄化性能を発揮することが可能である。
【００６４】
ところで、本発明者らは、高温還元雰囲気において、第１複合酸化物から析出した元素Ｅの一部と元素Ｇの一部とは合金（以下、合金ＥＧともいう）を形成する場合があることを見出している。合金ＥＧを形成している元素Ｇは、単体としての元素Ｇと比較して、第１複合酸化物中への固溶を生じ難い。そのため、合金ＥＧからなる粒子が成長し、その結果、元素Ｇの触媒活性が低下する可能性がある。
【００６５】
なお、本発明者らは、この合金化の原因を以下のように推測している。即ち、元素Ｅ及びＧは、第１複合酸化物に固溶していたため、互いに近接した状態で析出し易い。それゆえ、析出したこれら元素の単体からなる粒子は、互いに接触し易い。従って、これら粒子は、合金化反応を生じ易い。
【００６６】
この排ガス浄化用触媒は、上記の通り、アルカリ土類金属又はその化合物を含んでいる。高温酸化雰囲気中において、このアルカリ土類金属又はその化合物が含んでいるアルカリ土類金属元素の少なくとも一部は、合金ＥＧの酸化物が含んでいる元素Ｅの少なくとも一部と反応して、複合酸化物を形成する。例えば、元素ＥがＦｅであり、アルカリ土類金属元素がＢａである場合、これら元素は、典型的にはＢａＦｅ12Ｏ19で表される化合物を形成する。
【００６７】
元素Ｅとアルカリ土類金属元素との複合酸化物は、典型的には、熱力学的及び速度論的に安定である。即ち、この複合酸化物を形成している元素Ｅが、元素Ｇと合金ＥＧを再度形成することは殆んどない。
【００６８】
このように、合金ＥＧが含んでいる元素Ｅの少なくとも一部はアルカリ土類金属元素との反応に消費されるため、合金ＥＧを形成している元素Ｇの少なくとも一部は、単体金属又は単一金属酸化物となる。単体金属としての元素Ｇ及び単一金属酸化物が含んでいる元素Ｇは、合金ＥＧを形成している元素Ｇと比較して、第１複合酸化物中により容易に固溶する。即ち、合金ＥＧを形成していた元素Ｇの少なくとも一部は、高温還元雰囲気において合金ＥＧを再び形成することなしに、酸化雰囲気において第１複合酸化物中に再固溶する。
【００６９】
従って、アルカリ土類金属又はその化合物を使用した場合、これを使用しない場合と比較して、より多くの元素Ｇが、第１複合酸化物からの析出と第１複合酸化物への固溶とを繰り返すことが可能である。即ち、この場合、元素Ｇの触媒活性をより長期間に亘って保持することが可能となる。
【００７０】
なお、ここでは、第１複合酸化物を使用した場合について説明したが、第２複合酸化物を使用した場合にも同様の効果を得ることができる。本発明者らは、この場合に、元素Ｌの触媒活性を長期間に亘って保持することが可能であるのは、排ガス浄化用触媒が第２複合酸化物を含んでいる場合も上述したのと同様の状態変化が生じるため、即ち、元素Ｊとアルカリ土類金属元素とが複合酸化物を形成するためであると考えている。
【００７１】
この排ガス浄化用触媒は、例えば、以下の方法により製造する。
【００７２】
＜第１複合酸化物の製造＞
まず、元素Ａの化合物と元素Ｄの化合物と元素Ｅの化合物とを、水等の溶媒に溶解させる。次に、得られた混合溶液に塩基を加えることにより、共沈物を得る。次いで、この共沈物を乾燥させた後、焼成する。このようにして、元素Ａと元素Ｄと元素Ｅとを含んだ複合酸化物を得る。ここでは共沈法を利用しているが、その代わりに、含浸法、クエン酸錯体法及びアルコキシド法等を用いてもよい。
【００７３】
続いて、得られた複合酸化物に、元素Ｇの化合物の溶液を含浸させる。次いで、これを乾燥及び焼成して、上記の複合酸化物に元素Ｇを固溶させる。このようにして、第１複合酸化物を得る。なお、上記の含浸法の代わりに、共沈法、クエン酸錯体法及びアルコキシド法等を用いてもよい。
【００７４】
＜第２複合酸化物の製造＞
まず、アルミナ粉末を、元素Ｊを含んだ化合物の溶液に浸漬させる。その後、これを乾燥及び焼成して、元素Ｊが固溶したアルミナ粉末を調製する。ここでは含浸法を利用しているが、その代わりに、共沈法、クエン酸錯体法及びアルコキシド法等を用いてもよい。
【００７５】
次に、この粉末を元素Ｌの化合物の溶液に浸漬させる。その後、これを乾燥及び焼成して、元素Ｊと元素Ｌとが固溶したアルミナ粉末を得る。即ち、このようにして、第２複合酸化物を得る。なお、上記の含浸法の代わりに、共沈法、クエン酸錯体法及びアルコキシド法等を用いてもよい。
【００７６】
＜アルカリ土類金属又はその化合物の導入＞
第１複合酸化物及び／又は第２複合酸化物の粉末に、アルカリ土類金属元素の無機塩又は有機塩の溶液を含浸させる。次いで、加熱により溶媒を除去した後、これを焼成する。このようにして、第１複合酸化物及び／又は第２複合酸化物からなる第１粒子上に、アルカリ土類金属又はその化合物からなる第２粒子を担持させる。
【００７７】
さらに、得られた粉末を圧縮成形し、必要に応じて、成形物を粉砕する。以上のようにして、ペレット状の排ガス浄化用触媒を得る。
【００７８】
なお、アルカリ土類金属又はその化合物の導入は、上記の含浸法の代わりに、共沈法及びアルコキシド法等を用いて行ってもよい。但し、上記の含浸法を用いてアルカリ土類金属又はその化合物を導入すると、アルカリ土類金属元素を、触媒中にほぼ均一に分散させることが可能となる。それゆえ、こうすると、上述したように、元素Ｅと元素Ｇとの合金化及び／又は元素Ｊと元素Ｌとの合金化に起因した触媒活性の低下をより効果的に抑制することが可能となる。
【００７９】
また、上では排ガス浄化用触媒がペレット触媒である場合を例に説明したが、排ガス浄化用触媒は様々な形態をとりうる。例えば、排ガス浄化用触媒は、モノリス触媒であってもよい。
【実施例】
【００８０】
以下、本発明の実施例を説明する。
【００８１】
＜例１：触媒Ｃ１の製造＞
１０７．２ｇの酢酸マグネシウム四水和物〔（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｍｇ・４Ｈ2Ｏ〕と、３３７．６ｇの硝酸アルミニウム九水和物〔Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ〕と、４０．４ｇの硝酸鉄九水和物〔Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ〕とを、２０００ｍＬのイオン交換水に溶解させた。即ち、これら化合物の混合水溶液を、ＭｇとＡｌとＦｅとの原子比が１：１．８：０．２となるようにして調製した。
【００８２】
この混合水溶液に、７０ｇのＮＨ3を１０００ｍＬのイオン交換水に溶解させた水溶液を室温で滴下して、共沈物を得た。この共沈物を１１０℃で乾燥した後、大気中で３時間に亘り６００℃で仮焼した。得られた粉末を乳鉢を用いて粉砕した後、これを大気中で５時間に亘り９８０℃で焼成した。
【００８３】
焼成後の粉末について、Ｘ線回折スペクトルを測定した。その結果、この粉末は、スピネル型の結晶構造を有したＭｇＡｌ1.8Ｆｅ0.2Ｏ4の単相からなることが分かった。
【００８４】
次に、この粉末に、硝酸パラジウム水溶液を含浸させた。この含浸は、触媒の全質量を基準としたＰｄの含量が０．５質量％となるようにして行った。その後、これを１１０℃で１２時間に亘って乾燥させた。次いで、これを大気中で３時間に亘り８００℃で焼成した。このようにして、ＭｇＡｌ1.8Ｆｅ0.2Ｏ4で表される化合物にＰｄを固溶させた。
【００８５】
得られた粉末の一部を抜き取り、これを、室温に維持した１０％のフッ化水素水溶液中に１２時間浸漬させた。なお、この条件は、先の粉末のうち複合酸化物のみが溶解する条件である。続いて、この液を濾過し、濾液を誘導結合高周波プラズマ（ＩＣＰ）分光分析に供した。その結果、上記の硝酸パラジウム水溶液に含まれていたＰｄのうち３５％がＭｇＡｌ1.8Ｆｅ0.2Ｏ4で表される化合物に固溶していることが分かった。
【００８６】
また、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ分析；ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ ＭａｇｉＸ ＰＲＯ）により、得られた化合物が、式ＭｇＡｌ1.798Ｆｅ0.200Ｐｄ0.002Ｏ4によって表される化合物であることが分かった。
【００８７】
続いて、得られた粉末のうち２０ｇを、２．２４ｇの酢酸バリウム四水和物〔（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｂａ・４Ｈ2Ｏ〕を５０ｍＬのイオン交換水に溶解させた溶液に加えた。３０分間に亘ってこれを攪拌した後、加熱により水分を除去した。これにより、ＭｇＡｌ1.8Ｆｅ0.2Ｏ4にＰｄが固溶した化合物に、Ｂａを担持させた。その後、得られた粉末を、大気中で１時間に亘り５００℃で焼成した。なお、得られた粉末において、Ｆｅに対するＢａの割合は、２５原子％であった。
【００８８】
次いで、得られた粉末を圧縮成形した。さらに、この成形物を粉砕し、粒径が０．５ｍｍ乃至１．０ｍｍのペレット状の排ガス浄化用触媒を得た。以下、この触媒を「触媒Ｃ１」と呼ぶ。
【００８９】
＜例２：触媒Ｃ２の製造＞
Ｂａを担持させる工程を省略したことを除いては、例１と同様にして、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この触媒を「触媒Ｃ２」と呼ぶ。
【００９０】
＜耐久試験＞
触媒Ｃ１及びＣ２の各々を耐久試験に供した。具体的には、窒素ガスに５体積％の酸素を加えたリーンガスを５分間流通させる第１期間と、窒素ガスに５体積％の一酸化炭素を加えたリッチガスを５分間流通させる第２期間とからなるサイクルを、床温１０００℃、流量１００ｍＬ／ｍｉｎの条件下、４０時間に亘って繰り返した。
【００９１】
＜活性評価＞
耐久試験後の触媒Ｃ１及びＣ２の各々を、常圧固定床流通反応装置に設置した。次いで、理論空燃比としたモデルガスを流通させながら、１００℃から５００℃まで、１２℃／ｍｉｎの速度で昇温した。この間、ＴＨＣ（全炭化水素）、ＣＯ及びＮＯx浄化率を連続的に測定した。そして、ＴＨＣ、ＣＯ及びＮＯxの各々について、５０％浄化温度を求めた。その結果を、下記表１に示す。
【表１】
【００９２】
表１に示すように、触媒Ｃ１は、触媒Ｃ２と比較して、ＴＨＣ、ＣＯ及びＮＯxの浄化性能がより優れていた。
【００９３】
＜Ｘ線回折プロファイル＞
耐久試験後の触媒Ｃ１及びＣ２の各々について、粉末Ｘ線回折スペクトルを測定した。その結果を図１に示す。
【００９４】
図１は、触媒の粉末Ｘ線回折プロファイルの一例を示すグラフである。図１において、横軸は回折角度２θを表しており、縦軸は回折強度を表している。
図１に示すように、触媒Ｃ１では、ＰｄとＦｅとの合金に対応したピークと共に、Ｐｄの単体に対応したピークが確認された。他方、触媒Ｃ２では、ＰｄとＦｅとの合金に対応したピークは観察されたものの、Ｐｄの単体に対応したピークは確認されなかった。
【００９５】
＜走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察＞
耐久試験後の触媒Ｃ１及びＣ２の各々を、電界放出型ＳＥＭ（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて観察した。その結果を図２及び図３に示す。
【００９６】
図２は、実施例に係る触媒のＳＥＭ写真である。図３は、比較例に係る触媒のＳＥＭ写真である。
【００９７】
図２に示すように、触媒Ｃ１では、粒径が１００ｎｍ以下のＰｄ粒子が観察された。他方、図３に示すように、触媒Ｃ２では、粒径が１００ｎｍより大きなＰｄとＦｅとの合金からなる粒子が観察された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車等に対する排ガス規制が強化されてきている。これに対応するため、排ガス中の炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）及び窒素酸化物（ＮＯx）等をより効率的に浄化するための種々の排ガス浄化用触媒が開発されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、「希土類元素とアルカリ土類元素と貴金属とを含み、前記希土類元素の一部と前記アルカリ土類元素の一部とは複合酸化物を形成し、この複合酸化物と前記貴金属の一部とは固溶体を形成していることを特徴とする排ガス浄化用触媒」が記載されている。
【０００４】
また、特許文献２には、「希土類元素とアルカリ土類元素とジルコニウムと貴金属とを含み、希土類元素とジルコニウムとの和に対するアルカリ土類元素の原子比は１０原子％以上であり、希土類元素の一部とジルコニウムの一部とはアルカリ土類元素の少なくとも一部と複合酸化物を形成し、この複合酸化物と貴金属の一部とは固溶体を形成していることを特徴とする排ガス浄化用触媒」が記載されている。
【０００５】
更に、特許文献３には、「複合酸化物を含む触媒組成物であって、前記複合酸化物は、前記複合酸化物に対して、酸化雰囲気下で固溶し、還元雰囲気下で析出する遷移元素（白金族元素を除く）を含んでいることを特徴とする、触媒組成物」が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−１３０４４４号公報
【特許文献２】特開２００６−３４６５８７号公報
【特許文献３】国際公開第２００８／０９６５７５号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、排ガス浄化用触媒の排ガス浄化性能については、更なる改良の余地がある。そこで、本発明は、優れた排ガス浄化性能を有している排ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一側面によると、一般式ＡiＯj・ｐ（Ｄ2-q-rＥqＧrＯ3）で表される第１複合酸化物及び一般式（Ａｌ2-x-yＪxＬy）Ｏ3で表される第２複合酸化物の少なくとも一方と、アルカリ土類金属の単体、アルカリ土類金属の塩、アルカリ土類金属を含んだ有機金属化合物、アルカリ土類金属の単純酸化物及びこれらの混合物からなる群より選択されるアルカリ土類金属又はその化合物とを含み、元素Ａは、１価の元素、２価の元素及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素であり、元素Ｄは、Ａｌ又はＡｌと白金族元素を除く遷移金属元素との組み合わせであり、元素Ｅは白金族元素を除く遷移金属元素であり、元素Ｇは白金族元素であり、元素Ｊは白金族元素を除く遷移金属元素であり、元素Ｌは白金族元素であり、ｉ及びｊは、一般式ＡiＯjで表される酸化物における前記元素Ａの価数がｋであるときにｋｉ＝２ｊを満たす最小の自然数の組合せであり、ｐは正の数であり、ｑは０＜ｑ＜２を満たしており、ｒは０＜ｒ＜２を満たしており、ｘは０＜ｘ＜２を満たしており、ｙは０＜ｙ＜２を満たしている排ガス浄化用触媒が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によると、優れた排ガス浄化性能を有している排ガス浄化用触媒を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】排ガス浄化用触媒の粉末Ｘ線回折プロファイルの一例を示すグラフ。
【図２】実施例に係る排ガス浄化用触媒のＳＥＭ写真。
【図３】比較例に係る排ガス浄化用触媒のＳＥＭ写真。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の態様について説明する。なお、ここで「複合酸化物」とは、複数の酸化物を単に物理的に混合したものではなく、複数の酸化物が固溶体を形成しているものを意味することとする。また、「アルカリ土類金属元素」には、Ｂｅ及びＭｇが含まれるものとする。
【００１２】
本発明の一態様に係る排ガス浄化用触媒は、一般式ＡiＯj・ｐ（Ｄ2-q-rＥqＧrＯ3）で表される第１複合酸化物及び一般式（Ａｌ2-x-yＪxＬy）Ｏ3で表される第２複合酸化物の少なくとも一方と、アルカリ土類金属又はその化合物とを含んでいる。そして、このアルカリ土類金属又はその化合物は、アルカリ土類金属の単体、アルカリ土類金属の塩、アルカリ土類金属を含んだ有機金属化合物、アルカリ土類金属の単純酸化物及びこれらの混合物からなる群より選択される。
【００１３】
まず、一般式ＡiＯj・ｐ（Ｄ2-q-rＥqＧrＯ3）で表される第１複合酸化物について説明する。ｐは、後述するように、一般式 ＡiＯj で表される部分と一般式Ｄ2-q-rＥqＧrＯ3で表される部分とのモル比を表している。
【００１４】
この第１複合酸化物は、ＸＹＯ型の複合酸化物である。即ち、この第１複合酸化物の組成は、一般式 ＸlＹmＯn（ｌ，ｍ及びｎは正の数）により表すこともできる。ここで、元素Ｘと元素Ｙとは、典型的には、単位格子中で異なるサイトを占めている。そして、元素Ｘは元素Ａであり、元素Ｙは、元素Ｄ、Ｅ及びＧの組合せである。即ち、この第１複合酸化物は、典型的には、ＸＹＯ型の複合酸化物におけるＹに対応したサイトの一部が元素Ｄにより占有され、他の一部が元素Ｅにより占有され、残りの部分が元素Ｇにより占有された化合物である。
【００１５】
元素Ａは、１価の元素、２価の元素及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素である。元素Ａは、例えば、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素である。元素Ａは、典型的には、白金族元素以外の元素である。
【００１６】
１価の元素としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ及びＫなどのアルカリ金属元素を使用する。
【００１７】
２価の元素としては、例えば、Ｂｅ、Ｍｇ及びＣａなどのアルカリ土類金属元素を使用する。或いは、２価の元素として、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎなどの２価の遷移金属元素を使用してもよい。
【００１８】
希土類元素としては、例えば、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ又はＬｕを使用する。
【００１９】
典型的には、元素Ａは、アルカリ土類金属元素、特にはＭｇを含んでいる。例えば、元素Ａは、Ｍｇ、Ｍｇと他の２価の元素との組み合わせ、又は、Ｍｇと１価の元素との組み合わせである。
【００２０】
元素Ｄは、Ａｌであるか、又は、Ａｌと遷移金属元素との組み合わせである。元素Ｄは、雰囲気の組成が変化することに伴う価数の変化を生じないか又はこの価数の変化が極めて小さい元素である。元素Ｄは、第１複合酸化物の結晶構造を保持する役割を担っている。即ち、元素Ｄは、雰囲気の組成が変化することに伴う第１複合酸化物の結晶構造の変化を抑制する役割を担っている。
【００２１】
元素Ｄが含み得る遷移金属元素は、後述する元素Ｅ及びＧとは異なった元素である。また、この遷移金属元素は、典型的には、白金族元素以外の元素である。この遷移金属元素は、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｕ又はＺｎである。元素Ｄは、複数の遷移金属元素を含んでいてもよい。典型的には、元素ＤはＡｌである。
【００２２】
元素Ｅは、白金族元素を除く遷移金属元素である。元素Ｅは、雰囲気の組成が変化することに伴う価数の変化を生じ易い。
【００２３】
元素Ｅは、第１複合酸化物中に固溶している。元素Ｅの少なくとも一部は、還元雰囲気において、第１複合酸化物から析出する。還元雰囲気及び酸化雰囲気における元素Ｅの挙動については、後で詳しく説明する。
【００２４】
元素Ｅは、排ガス浄化反応を触媒する活性成分としての役割を担っている。元素Ｅは、例えば、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉ等の２価及び３価の原子価をとり得る遷移金属元素である。元素Ｅは、複数の元素を含んでいてもよい。典型的には、元素ＥはＦｅである。
【００２５】
元素Ｇは、白金族元素である。元素Ｇは、雰囲気の組成が変化することに伴う価数の変化を生じ易い。
【００２６】
元素Ｇは、第１複合酸化物中に固溶している。元素Ｇの少なくとも一部は、還元雰囲気において、第１複合酸化物から析出する。還元雰囲気及び酸化雰囲気における元素Ｇの挙動については、後で詳しく説明する。
【００２７】
元素Ｇは、還元雰囲気における元素Ｅの析出を促進する役割を担っている。また、元素Ｇは、排ガス浄化反応を触媒する活性成分としての役割を担っている。元素Ｇは、例えば、Ｐｄ、Ｐｔ又はＲｈである。元素Ｇは、複数の白金族元素を含んでいてもよい。典型的には、元素ＧはＰｄである。
【００２８】
上記ｐは、正の数であり、第１複合酸化物において一般式 ＡiＯj で表される部分と一般式Ｄ2-q-rＥqＧrＯ3で表される部分とのモル比を表している。後述するように、第１複合酸化物がとる結晶相は、ｐの大きさに応じて変化する。ｐは、自然数であってもよく、自然数でなくてもよい。
【００２９】
ｐは、典型的には、１≦ｐ≦９を満たしている。この場合、第１複合酸化物は、スピネル型結晶相、マグネトプランバイト型結晶相、アルミナ型結晶相、又はこれらの混合相を有した複合酸化物である。
【００３０】
例えば、１≦ｐ≦３の場合、第１複合酸化物は、主な結晶相としてスピネル型結晶相を有した複合酸化物である。４≦ｐ≦６の場合、第１複合酸化物は、主な結晶相として、スピネル型結晶相、マグネトプランバイト型結晶相及びアルミナ型結晶相の混合相を有した複合酸化物である。７≦ｐ≦９の場合、第１複合酸化物は、主な結晶相として、アルミナ型結晶相を有した複合酸化物である。
なお、第１複合酸化物は、ｐが異なる複数の複合酸化物の混合物であってもよい。
【００３１】
上記ｉ及びｊは、一般式ＡiＯjで表される酸化物における元素Ａの価数がｋであるときにｋｉ＝２ｊを満たす最小の自然数の組合せである。例えば、元素Ａが２価である場合（ｋ＝２である場合）は、（ｉ，ｊ）＝（１，１）である。また、元素Ａが１価である場合（ｋ＝１である場合）は、（ｉ，ｊ）＝（２，１）である。なお、一般式ＡiＯj で表される部分は、酸素の一部が欠損していてもよい。即ち、上記の「ｋｉ＝２ｊ」なる等式は、数学的な厳密さで満たされていなくてもよい。
【００３２】
上記ｑは０＜ｑ＜２を満たしており、上記ｒは０＜ｒ＜２を満たしている。即ち、第１複合酸化物は、元素Ｄ、元素Ｅ及び元素Ｇの全てを必須成分として含んでいる。
【００３３】
上記ｑは、例えば、０＜ｑ≦１．２を満たしている。ｑが小さいと、元素Ｅの触媒活性を十分に発現させられない場合がある。ｑが大きいと、第１複合酸化物の結晶構造が不安定となる場合がある。
【００３４】
上記ｒは、例えば、０＜ｒ≦０．５を満たしている。ｒが小さいと、還元雰囲気において元素Ｅが析出し難くなると共に、元素Ｇの触媒活性を十分に発現させられない場合がある。ｒが大きいと、第１複合酸化物の結晶構造が不安定となる場合がある。
【００３５】
第１複合酸化物としては、典型的には、上記一般式においてｉ＝ｊ＝ｐ＝１である複合酸化物を使用する。この複合酸化物は、一般式Ａ（Ｄ2-q-rＥqＧr）Ｏ4で表される化合物であり、スピネル型の結晶構造を有している。この化合物としては、例えば、式ＭｇＡｌ2-q-rＦｅqＰｄr）Ｏ4で表される化合物が挙げられる。
【００３６】
第１複合酸化物の例としては、ＭｇＯ（Ａｌ1.588Ｆｅ0.397Ｐｄ0.015Ｏ3）即ちＭｇＡｌ1.588Ｆｅ0.397Ｐｄ0.015Ｏ4、ＭｇＯ（Ａｌ0.9925Ｆｅ0.9925Ｐｄ0.015Ｏ3）即ちＭｇＡｌ0.9925Ｆｅ0.9925Ｐｄ0.015Ｏ4、及びＭｇＯ・１．１（Ａｌ1.589Ｆｅ0.397Ｐｄ0.014Ｏ3）等で表される化合物が挙げられる。
【００３７】
なお、第１複合酸化物は、酸素の一部が欠損していてもよい。即ち、第１複合酸化物は、理論構成比とは異なった組成を有していてもよい。
また、この触媒は、元素Ｇの単体又はその化合物を更に含んでいてもよい。元素Ｇの単体又はその化合物を触媒に含有させることにより、例えば、触媒の初期性能を向上させることが可能となる。
【００３８】
次に、一般式（Ａｌ2-x-yＪxＬy）Ｏ3で表される第２複合酸化物について説明する。
【００３９】
元素Ｊは、白金族元素を除く遷移金属元素である。元素Ｊは、雰囲気の組成が変化することに伴う価数の変化を生じ易い。
【００４０】
元素Ｊは、第２複合酸化物中に固溶している。元素Ｊの少なくとも一部は、還元雰囲気において、第２複合酸化物から析出する。還元雰囲気及び酸化雰囲気における元素Ｅの挙動については、後で詳しく説明する。
【００４１】
元素Ｊは、例えば、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉ等の３ｄ軌道に最外殻電子を有した元素である。元素Ｊは、複数の元素を含んでいてもよい。典型的には、元素ＪはＦｅである。
【００４２】
元素Ｌは、白金族元素である。元素Ｌは、雰囲気の組成が変化することに伴う価数の変化を生じ易い。
【００４３】
元素Ｌは、第２複合酸化物中に固溶している。元素Ｌの少なくとも一部は、還元雰囲気において、第２複合酸化物から析出する。還元雰囲気及び酸化雰囲気における元素Ｌの挙動については、後で詳しく説明する。
【００４４】
元素Ｌは、排ガス浄化反応を触媒する活性成分としての役割を担っている。元素Ｌは、例えば、Ｐｄ、Ｐｔ又はＲｈである。元素Ｌは、複数の白金族元素を含んでいてもよい。典型的には、元素ＬはＰｄである。
【００４５】
上記ｘは０＜ｘ＜２を満たしており、上記ｙは０＜ｙ＜２を満たしている。即ち、第２複合酸化物は、Ａｌ、元素Ｊ及び元素Ｌの全てを必須成分として含んでいる。ｘが大きいと、第２複合酸化物の結晶構造が不安定となる場合がある。ｙが大きいと、元素Ｌのシンタリングが生じ易くなる可能性がある。
【００４６】
第２複合酸化物は、アルミナＡｌ2Ｏ3 に元素Ｊ及び元素Ｌが固溶した化合物である。この第２複合酸化物は、例えば、γ、δ、θ、α又はκ−アルミナと同形である。なお、この第２複合酸化物は、酸素の一部が欠損していてもよい。
【００４７】
また、この触媒は、元素Ｌの単体又はその化合物を更に含んでいてもよい。元素Ｌの単体又はその化合物を触媒に含有させることにより、例えば、触媒の初期性能を向上させることが可能となる。
【００４８】
元素Ｅと元素Ｊとの合計量は、排ガス浄化用触媒（基材を除く）の単位質量を基準として、例えば、０．１質量％乃至１４質量％の範囲内とする。
【００４９】
元素Ｇと元素Ｌとの合計量は、排ガス浄化用触媒（基材を除く）の単位質量を基準として、例えば、０．０１質量％乃至１０質量％の範囲内とする。
【００５０】
アルカリ土類金属又はその化合物は、上述したように、アルカリ土類金属の単体、アルカリ土類金属の塩、アルカリ土類金属を含んだ有機金属化合物、アルカリ土類金属の単純酸化物及びこれらの混合物からなる群より選択される。
【００５１】
アルカリ土類金属の塩は、例えば、アルカリ土類金属の無機塩又は有機塩である。アルカリ土類金属の無機塩としては、例えば、その硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩及び塩化物が挙げられる。アルカリ土類金属の有機塩としては、例えば、その酢酸塩、シュウ酸塩及びクエン酸塩が挙げられる。
【００５２】
アルカリ土類金属を含んだ有機金属化合物としては、例えば、アルカリ土類金属のアルコキシドが挙げられる。アルカリ土類金属のアルコキシドとしては、例えば、そのアルコラート及びアルコキシアルコラートが挙げられる。
【００５３】
これら単体又は化合物を構成しているアルカリ土類金属元素は、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａである。典型的には、このアルカリ土類金属元素はＢａである。
【００５４】
このアルカリ土類金属元素は、元素Ｅと元素Ｇとの合金化に起因した元素Ｇの触媒活性の低下を抑制する役割を担っている。また、このアルカリ土類金属元素は、元素Ｊと元素Ｌとの合金化に起因した元素Ｌの触媒活性の低下を抑制する役割を担っている。還元雰囲気及び酸化雰囲気におけるアルカリ土類金属又はその化合物の挙動については、後で詳しく説明する。
【００５５】
このアルカリ土類金属元素は、典型的には、排ガス浄化用触媒中にほぼ均一に分散させる。こうすると、アルカリ土類金属元素と、元素Ｅ及び元素Ｇ、及び／又は、元素Ｊ及び元素Ｌとの接触が生じ易くなる。それゆえ、こうすると、元素Ｅと元素Ｇとの合金化及び／又は元素Ｊと元素Ｌとの合金化に起因した触媒活性の低下をより効果的に抑制することが可能となる。アルカリ土類金属元素のこのような分布を可能とする方法の例については、後で説明する。
【００５６】
なお、この排ガス浄化用触媒において、第１複合酸化物、第２複合酸化物、及びアルカリ土類金属又はその化合物の各々は、典型的には、粒子の形態で存在している。そして、第１複合酸化物及び／又は第２複合酸化物からなる第１粒子は、典型的には、アルカリ土類金属又はその化合物からなる第２粒子を担持している。この第１粒子の粒径は、典型的には、第２粒子の粒径と比較してより大きい。
【００５７】
本発明者らは、この排ガス浄化用触媒が、高温条件下において雰囲気の組成を変化させた場合に、以下のような状態変化を示すと考えている。なお、ここで「高温条件」とは、例えば「１０００℃」を意味している。
【００５８】
以下では、一例として、排ガス浄化用触媒が第１複合酸化物を含んでいる場合について説明する。第１複合酸化物には、上述したように、元素Ｅと元素Ｇとの双方が固溶している。
【００５９】
まず、この排ガス浄化用触媒を高温条件下で低酸素濃度雰囲気に晒した場合、例えばエンジンに多量の燃料を供給し続けている場合に起こり得る状態変化について説明する。即ち、この排ガス浄化用触媒を高温還元雰囲気に晒した場合に起こり得る状態変化について説明する。
【００６０】
この場合、上述したように、元素Ｅの少なくとも一部及び元素Ｇの少なくとも一部が第１複合酸化物から析出する。析出した元素Ｅの少なくとも一部は、元素Ｅの単体からなる粒子を形成する。同様に、析出した元素Ｇの少なくとも一部は、元素Ｇの単体からなる粒子を形成する。これら粒子は、排ガス浄化反応を触媒する活性成分として機能する。これら粒子は、一般に粒径が極めて小さいため、優れた活性を発揮し得る。
【００６１】
次に、この排ガス浄化用触媒を高温条件下で高酸素濃度雰囲気に晒す。即ち、この排ガス浄化用触媒を高温酸素雰囲気に晒す。例えば、エンジンへの燃料供給を停止する。こうすると、第１複合酸化物から析出した元素Ｅの少なくとも一部と元素Ｇの少なくとも一部とは、第１複合酸化物中に再度固溶する。
【００６２】
次いで、この排ガス浄化用触媒を再び還元雰囲気に晒すと、先に述べたのと同様に、元素Ｅの少なくとも一部及び元素Ｇの少なくとも一部が第１複合酸化物から析出する。これら元素は、先に述べたのと同様に、優れた触媒活性を示し得る。
【００６３】
このように、この排ガス浄化用触媒は、これを取り巻く雰囲気を高温還元雰囲気と高温酸化雰囲気との間で交互に変化させると、この雰囲気の変化に応じて、第１複合酸化物からの元素Ｅ及びＧの析出と、第１複合酸化物への元素Ｅ及びＧの固溶とを繰り返す。従って、この触媒は、長期間に亘って優れた排ガス浄化性能を発揮することが可能である。
【００６４】
ところで、本発明者らは、高温還元雰囲気において、第１複合酸化物から析出した元素Ｅの一部と元素Ｇの一部とは合金（以下、合金ＥＧともいう）を形成する場合があることを見出している。合金ＥＧを形成している元素Ｇは、単体としての元素Ｇと比較して、第１複合酸化物中への固溶を生じ難い。そのため、合金ＥＧからなる粒子が成長し、その結果、元素Ｇの触媒活性が低下する可能性がある。
【００６５】
なお、本発明者らは、この合金化の原因を以下のように推測している。即ち、元素Ｅ及びＧは、第１複合酸化物に固溶していたため、互いに近接した状態で析出し易い。それゆえ、析出したこれら元素の単体からなる粒子は、互いに接触し易い。従って、これら粒子は、合金化反応を生じ易い。
【００６６】
この排ガス浄化用触媒は、上記の通り、アルカリ土類金属又はその化合物を含んでいる。高温酸化雰囲気中において、このアルカリ土類金属又はその化合物が含んでいるアルカリ土類金属元素の少なくとも一部は、合金ＥＧの酸化物が含んでいる元素Ｅの少なくとも一部と反応して、複合酸化物を形成する。例えば、元素ＥがＦｅであり、アルカリ土類金属元素がＢａである場合、これら元素は、典型的にはＢａＦｅ12Ｏ19で表される化合物を形成する。
【００６７】
元素Ｅとアルカリ土類金属元素との複合酸化物は、典型的には、熱力学的及び速度論的に安定である。即ち、この複合酸化物を形成している元素Ｅが、元素Ｇと合金ＥＧを再度形成することは殆んどない。
【００６８】
このように、合金ＥＧが含んでいる元素Ｅの少なくとも一部はアルカリ土類金属元素との反応に消費されるため、合金ＥＧを形成している元素Ｇの少なくとも一部は、単体金属又は単一金属酸化物となる。単体金属としての元素Ｇ及び単一金属酸化物が含んでいる元素Ｇは、合金ＥＧを形成している元素Ｇと比較して、第１複合酸化物中により容易に固溶する。即ち、合金ＥＧを形成していた元素Ｇの少なくとも一部は、高温還元雰囲気において合金ＥＧを再び形成することなしに、酸化雰囲気において第１複合酸化物中に再固溶する。
【００６９】
従って、アルカリ土類金属又はその化合物を使用した場合、これを使用しない場合と比較して、より多くの元素Ｇが、第１複合酸化物からの析出と第１複合酸化物への固溶とを繰り返すことが可能である。即ち、この場合、元素Ｇの触媒活性をより長期間に亘って保持することが可能となる。
【００７０】
なお、ここでは、第１複合酸化物を使用した場合について説明したが、第２複合酸化物を使用した場合にも同様の効果を得ることができる。本発明者らは、この場合に、元素Ｌの触媒活性を長期間に亘って保持することが可能であるのは、排ガス浄化用触媒が第２複合酸化物を含んでいる場合も上述したのと同様の状態変化が生じるため、即ち、元素Ｊとアルカリ土類金属元素とが複合酸化物を形成するためであると考えている。
【００７１】
この排ガス浄化用触媒は、例えば、以下の方法により製造する。
【００７２】
＜第１複合酸化物の製造＞
まず、元素Ａの化合物と元素Ｄの化合物と元素Ｅの化合物とを、水等の溶媒に溶解させる。次に、得られた混合溶液に塩基を加えることにより、共沈物を得る。次いで、この共沈物を乾燥させた後、焼成する。このようにして、元素Ａと元素Ｄと元素Ｅとを含んだ複合酸化物を得る。ここでは共沈法を利用しているが、その代わりに、含浸法、クエン酸錯体法及びアルコキシド法等を用いてもよい。
【００７３】
続いて、得られた複合酸化物に、元素Ｇの化合物の溶液を含浸させる。次いで、これを乾燥及び焼成して、上記の複合酸化物に元素Ｇを固溶させる。このようにして、第１複合酸化物を得る。なお、上記の含浸法の代わりに、共沈法、クエン酸錯体法及びアルコキシド法等を用いてもよい。
【００７４】
＜第２複合酸化物の製造＞
まず、アルミナ粉末を、元素Ｊを含んだ化合物の溶液に浸漬させる。その後、これを乾燥及び焼成して、元素Ｊが固溶したアルミナ粉末を調製する。ここでは含浸法を利用しているが、その代わりに、共沈法、クエン酸錯体法及びアルコキシド法等を用いてもよい。
【００７５】
次に、この粉末を元素Ｌの化合物の溶液に浸漬させる。その後、これを乾燥及び焼成して、元素Ｊと元素Ｌとが固溶したアルミナ粉末を得る。即ち、このようにして、第２複合酸化物を得る。なお、上記の含浸法の代わりに、共沈法、クエン酸錯体法及びアルコキシド法等を用いてもよい。
【００７６】
＜アルカリ土類金属又はその化合物の導入＞
第１複合酸化物及び／又は第２複合酸化物の粉末に、アルカリ土類金属元素の無機塩又は有機塩の溶液を含浸させる。次いで、加熱により溶媒を除去した後、これを焼成する。このようにして、第１複合酸化物及び／又は第２複合酸化物からなる第１粒子上に、アルカリ土類金属又はその化合物からなる第２粒子を担持させる。
【００７７】
さらに、得られた粉末を圧縮成形し、必要に応じて、成形物を粉砕する。以上のようにして、ペレット状の排ガス浄化用触媒を得る。
【００７８】
なお、アルカリ土類金属又はその化合物の導入は、上記の含浸法の代わりに、共沈法及びアルコキシド法等を用いて行ってもよい。但し、上記の含浸法を用いてアルカリ土類金属又はその化合物を導入すると、アルカリ土類金属元素を、触媒中にほぼ均一に分散させることが可能となる。それゆえ、こうすると、上述したように、元素Ｅと元素Ｇとの合金化及び／又は元素Ｊと元素Ｌとの合金化に起因した触媒活性の低下をより効果的に抑制することが可能となる。
【００７９】
また、上では排ガス浄化用触媒がペレット触媒である場合を例に説明したが、排ガス浄化用触媒は様々な形態をとりうる。例えば、排ガス浄化用触媒は、モノリス触媒であってもよい。
【実施例】
【００８０】
以下、本発明の実施例を説明する。
【００８１】
＜例１：触媒Ｃ１の製造＞
１０７．２ｇの酢酸マグネシウム四水和物〔（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｍｇ・４Ｈ2Ｏ〕と、３３７．６ｇの硝酸アルミニウム九水和物〔Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ〕と、４０．４ｇの硝酸鉄九水和物〔Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ〕とを、２０００ｍＬのイオン交換水に溶解させた。即ち、これら化合物の混合水溶液を、ＭｇとＡｌとＦｅとの原子比が１：１．８：０．２となるようにして調製した。
【００８２】
この混合水溶液に、７０ｇのＮＨ3を１０００ｍＬのイオン交換水に溶解させた水溶液を室温で滴下して、共沈物を得た。この共沈物を１１０℃で乾燥した後、大気中で３時間に亘り６００℃で仮焼した。得られた粉末を乳鉢を用いて粉砕した後、これを大気中で５時間に亘り９８０℃で焼成した。
【００８３】
焼成後の粉末について、Ｘ線回折スペクトルを測定した。その結果、この粉末は、スピネル型の結晶構造を有したＭｇＡｌ1.8Ｆｅ0.2Ｏ4の単相からなることが分かった。
【００８４】
次に、この粉末に、硝酸パラジウム水溶液を含浸させた。この含浸は、触媒の全質量を基準としたＰｄの含量が０．５質量％となるようにして行った。その後、これを１１０℃で１２時間に亘って乾燥させた。次いで、これを大気中で３時間に亘り８００℃で焼成した。このようにして、ＭｇＡｌ1.8Ｆｅ0.2Ｏ4で表される化合物にＰｄを固溶させた。
【００８５】
得られた粉末の一部を抜き取り、これを、室温に維持した１０％のフッ化水素水溶液中に１２時間浸漬させた。なお、この条件は、先の粉末のうち複合酸化物のみが溶解する条件である。続いて、この液を濾過し、濾液を誘導結合高周波プラズマ（ＩＣＰ）分光分析に供した。その結果、上記の硝酸パラジウム水溶液に含まれていたＰｄのうち３５％がＭｇＡｌ1.8Ｆｅ0.2Ｏ4で表される化合物に固溶していることが分かった。
【００８６】
また、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ分析；ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ ＭａｇｉＸ ＰＲＯ）により、得られた化合物が、式ＭｇＡｌ1.798Ｆｅ0.200Ｐｄ0.002Ｏ4によって表される化合物であることが分かった。
【００８７】
続いて、得られた粉末のうち２０ｇを、２．２４ｇの酢酸バリウム四水和物〔（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｂａ・４Ｈ2Ｏ〕を５０ｍＬのイオン交換水に溶解させた溶液に加えた。３０分間に亘ってこれを攪拌した後、加熱により水分を除去した。これにより、ＭｇＡｌ1.8Ｆｅ0.2Ｏ4にＰｄが固溶した化合物に、Ｂａを担持させた。その後、得られた粉末を、大気中で１時間に亘り５００℃で焼成した。なお、得られた粉末において、Ｆｅに対するＢａの割合は、２５原子％であった。
【００８８】
次いで、得られた粉末を圧縮成形した。さらに、この成形物を粉砕し、粒径が０．５ｍｍ乃至１．０ｍｍのペレット状の排ガス浄化用触媒を得た。以下、この触媒を「触媒Ｃ１」と呼ぶ。
【００８９】
＜例２：触媒Ｃ２の製造＞
Ｂａを担持させる工程を省略したことを除いては、例１と同様にして、排ガス浄化用触媒を製造した。以下、この触媒を「触媒Ｃ２」と呼ぶ。
【００９０】
＜耐久試験＞
触媒Ｃ１及びＣ２の各々を耐久試験に供した。具体的には、窒素ガスに５体積％の酸素を加えたリーンガスを５分間流通させる第１期間と、窒素ガスに５体積％の一酸化炭素を加えたリッチガスを５分間流通させる第２期間とからなるサイクルを、床温１０００℃、流量１００ｍＬ／ｍｉｎの条件下、４０時間に亘って繰り返した。
【００９１】
＜活性評価＞
耐久試験後の触媒Ｃ１及びＣ２の各々を、常圧固定床流通反応装置に設置した。次いで、理論空燃比としたモデルガスを流通させながら、１００℃から５００℃まで、１２℃／ｍｉｎの速度で昇温した。この間、ＴＨＣ（全炭化水素）、ＣＯ及びＮＯx浄化率を連続的に測定した。そして、ＴＨＣ、ＣＯ及びＮＯxの各々について、５０％浄化温度を求めた。その結果を、下記表１に示す。
【表１】
【００９２】
表１に示すように、触媒Ｃ１は、触媒Ｃ２と比較して、ＴＨＣ、ＣＯ及びＮＯxの浄化性能がより優れていた。
【００９３】
＜Ｘ線回折プロファイル＞
耐久試験後の触媒Ｃ１及びＣ２の各々について、粉末Ｘ線回折スペクトルを測定した。その結果を図１に示す。
【００９４】
図１は、触媒の粉末Ｘ線回折プロファイルの一例を示すグラフである。図１において、横軸は回折角度２θを表しており、縦軸は回折強度を表している。
図１に示すように、触媒Ｃ１では、ＰｄとＦｅとの合金に対応したピークと共に、Ｐｄの単体に対応したピークが確認された。他方、触媒Ｃ２では、ＰｄとＦｅとの合金に対応したピークは観察されたものの、Ｐｄの単体に対応したピークは確認されなかった。
【００９５】
＜走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察＞
耐久試験後の触媒Ｃ１及びＣ２の各々を、電界放出型ＳＥＭ（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて観察した。その結果を図２及び図３に示す。
【００９６】
図２は、実施例に係る触媒のＳＥＭ写真である。図３は、比較例に係る触媒のＳＥＭ写真である。
【００９７】
図２に示すように、触媒Ｃ１では、粒径が１００ｎｍ以下のＰｄ粒子が観察された。他方、図３に示すように、触媒Ｃ２では、粒径が１００ｎｍより大きなＰｄとＦｅとの合金からなる粒子が観察された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＡiＯj・ｐ（Ｄ2-q-rＥqＧrＯ3）で表される第１複合酸化物及び一般式（Ａｌ2-x-yＪxＬy）Ｏ3で表される第２複合酸化物の少なくとも一方と、
アルカリ土類金属の単体、アルカリ土類金属の塩、アルカリ土類金属を含んだ有機金属化合物、アルカリ土類金属の単純酸化物及びこれらの混合物からなる群より選択されるアルカリ土類金属又はその化合物とを含み、
元素Ａは、１価の元素、２価の元素及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素であり、元素Ｄは、Ａｌ又はＡｌと白金族元素を除く遷移金属元素との組み合わせであり、元素Ｅは白金族元素を除く遷移金属元素であり、元素Ｇは白金族元素であり、元素Ｊは白金族元素を除く遷移金属元素であり、元素Ｌは白金族元素であり、ｉ及びｊは、一般式ＡiＯjで表される酸化物における前記元素Ａの価数がｋであるときにｋｉ＝２ｊを満たす最小の自然数の組合せであり、ｐは正の数であり、ｑは０＜ｑ＜２を満たしており、ｒは０＜ｒ＜２を満たしており、ｘは０＜ｘ＜２を満たしており、ｙは０＜ｙ＜２を満たしている排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記アルカリ土類金属又はその化合物に含まれるアルカリ土類金属元素はＢａである請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
前記元素ＥはＦｅである請求項１又は２に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項４】
前記元素ＧはＰｄである請求項１乃至３の何れか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項５】
前記元素ＤはＡｌである請求項１乃至４の何れか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項６】
前記元素ＡはＭｇである請求項１乃至５の何れか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項７】
前記ｉ＝ｊ＝ｐ＝１であり、前記第１複合酸化物はスピネル型の結晶構造を有している請求項１乃至６の何れか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項８】
高温還元雰囲気において、前記元素Ｅの少なくとも一部及び前記元素Ｇの少なくとも一部が前記第１複合酸化物から析出し、
高温酸化雰囲気において、前記高温還元雰囲気において析出した前記元素Ｅの少なくとも一部と、前記アルカリ土類金属又はその化合物に含まれるアルカリ土類金属元素の少なくとも一部とが第３複合酸化物を形成する請求項１乃至７の何れか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項９】
前記元素ＥはＦｅであり、前記アルカリ土類金属又はその化合物に含まれるアルカリ土類金属元素はＢａであり、前記第３複合酸化物はＢａＦｅ12Ｏ19を含んでいる請求項８に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項１０】
前記第１及び第２複合酸化物の少なくとも一方に、アルカリ土類金属の塩の溶液を含浸させることを含んだ方法により製造される請求項１乃至９の何れか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項１】
一般式ＡiＯj・ｐ（Ｄ2-q-rＥqＧrＯ3）で表される第１複合酸化物及び一般式（Ａｌ2-x-yＪxＬy）Ｏ3で表される第２複合酸化物の少なくとも一方と、
アルカリ土類金属の単体、アルカリ土類金属の塩、アルカリ土類金属を含んだ有機金属化合物、アルカリ土類金属の単純酸化物及びこれらの混合物からなる群より選択されるアルカリ土類金属又はその化合物とを含み、
元素Ａは、１価の元素、２価の元素及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素であり、元素Ｄは、Ａｌ又はＡｌと白金族元素を除く遷移金属元素との組み合わせであり、元素Ｅは白金族元素を除く遷移金属元素であり、元素Ｇは白金族元素であり、元素Ｊは白金族元素を除く遷移金属元素であり、元素Ｌは白金族元素であり、ｉ及びｊは、一般式ＡiＯjで表される酸化物における前記元素Ａの価数がｋであるときにｋｉ＝２ｊを満たす最小の自然数の組合せであり、ｐは正の数であり、ｑは０＜ｑ＜２を満たしており、ｒは０＜ｒ＜２を満たしており、ｘは０＜ｘ＜２を満たしており、ｙは０＜ｙ＜２を満たしている排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記アルカリ土類金属又はその化合物に含まれるアルカリ土類金属元素はＢａである請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
前記元素ＥはＦｅである請求項１又は２に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項４】
前記元素ＧはＰｄである請求項１乃至３の何れか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項５】
前記元素ＤはＡｌである請求項１乃至４の何れか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項６】
前記元素ＡはＭｇである請求項１乃至５の何れか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項７】
前記ｉ＝ｊ＝ｐ＝１であり、前記第１複合酸化物はスピネル型の結晶構造を有している請求項１乃至６の何れか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項８】
高温還元雰囲気において、前記元素Ｅの少なくとも一部及び前記元素Ｇの少なくとも一部が前記第１複合酸化物から析出し、
高温酸化雰囲気において、前記高温還元雰囲気において析出した前記元素Ｅの少なくとも一部と、前記アルカリ土類金属又はその化合物に含まれるアルカリ土類金属元素の少なくとも一部とが第３複合酸化物を形成する請求項１乃至７の何れか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項９】
前記元素ＥはＦｅであり、前記アルカリ土類金属又はその化合物に含まれるアルカリ土類金属元素はＢａであり、前記第３複合酸化物はＢａＦｅ12Ｏ19を含んでいる請求項８に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項１０】
前記第１及び第２複合酸化物の少なくとも一方に、アルカリ土類金属の塩の溶液を含浸させることを含んだ方法により製造される請求項１乃至９の何れか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−１３１１４２（Ｐ２０１１−１３１１４２Ａ）
【公開日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２９１７７０（Ｐ２００９−２９１７７０）
【出願日】平成２１年１２月２４日（２００９．１２．２４）
【出願人】（０００１０４６０７）株式会社キャタラー (161)
【出願人】（０００００２９６７）ダイハツ工業株式会社 (2,560)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月２４日（２００９．１２．２４）
【出願人】（０００１０４６０７）株式会社キャタラー (161)
【出願人】（０００００２９６７）ダイハツ工業株式会社 (2,560)
【Ｆターム（参考）】
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