排ガス浄化用触媒
【課題】貴金属元素を使用することなく、排ガス浄化性能の向上を図ることができる排ガス浄化用触媒を提供すること。
【解決手段】排ガス浄化用触媒に、銅が担持された複合酸化物と、ランタンが添加されているアルミナとを含有させる。このような排ガス浄化用触媒では、安価で入手可能な銅が活性成分として含まれているため、コスト性に優れる。また、銅が担持された複合酸化物間において、ランタンが添加されているアルミナが障壁となることにより、銅および複合酸化物の粒成長を抑制することができるので、排ガス浄化用触媒の比表面積の低下を抑制することができる。その結果、この排ガス浄化用触媒は、耐久性に優れ、長期にわたって優れた活性を確保することができる。
【解決手段】排ガス浄化用触媒に、銅が担持された複合酸化物と、ランタンが添加されているアルミナとを含有させる。このような排ガス浄化用触媒では、安価で入手可能な銅が活性成分として含まれているため、コスト性に優れる。また、銅が担持された複合酸化物間において、ランタンが添加されているアルミナが障壁となることにより、銅および複合酸化物の粒成長を抑制することができるので、排ガス浄化用触媒の比表面積の低下を抑制することができる。その結果、この排ガス浄化用触媒は、耐久性に優れ、長期にわたって優れた活性を確保することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化用触媒、詳しくは、内燃機関などから排出される排気ガスを浄化するための排ガス用浄化触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車などの内燃機関から排出される排気ガスには、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）などが含まれており、これらを浄化するための排ガス浄化用触媒が知られている。
【０００３】
これらを浄化するための触媒として、活性成分である貴金属元素（Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｐｔ（白金）など）が、セリア系複合酸化物、ジルコニア系複合酸化物、ペロブスカイト複合酸化物またはアルミナなどの耐熱性酸化物に、担持または固溶している排ガス浄化用触媒が種々知られている。
【０００４】
しかし、貴金属元素は、一般的に高価であるため、排ガス浄化用触媒において、貴金属元素の使用量を削減することが求められている。
【０００５】
そこで、貴金属元素に代えて、例えば、遷移金属であるＣｕが活性成分として、触媒担体（アルミナ）に担持された触媒が提案されている。（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平５−３２９３６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
一方、近年の環境負荷低減の観点から、排ガス浄化用触媒の浄化性能の向上がますます望まれている。
【０００８】
そこで、本発明は、貴金属元素を使用することなく、排ガス浄化性能の向上を図ることができる排ガス浄化用触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明の排ガス浄化用触媒は、銅が担持された複合酸化物と、ランタンが添加されているアルミナとを含有することを特徴としている。
【００１０】
また、本発明の排ガス浄化用触媒では、銅が担持された複合酸化物の平均粒子径、および／または、ランタンが添加されているアルミナの平均粒子径が０．５〜１５μｍであることが好適である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の排ガス浄化用触媒では、安価で入手可能な銅が活性成分として含まれているため、コスト性に優れる。
【００１２】
また、銅が担持された複合酸化物間において、ランタンが添加されているアルミナが障壁となることにより、銅および複合酸化物の粒成長を抑制することができるので、排ガス浄化用触媒の比表面積の低下を抑制することができる。その結果、本発明の排ガス浄化用触媒は、耐久性に優れ、長期にわたって優れた活性を確保することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】Ｃｕ担持θアルミナ粉末（粉砕前）のＳＥＭ画像を示す。
【図２】実施例１の排ガス浄化用触媒のＳＥＭ画像を示す。
【図３】実施例２の排ガス浄化用触媒のＳＥＭ画像を示す。
【図４】実施例１、実施例２および比較例１における排ガス浄化率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の排ガス浄化用触媒は、銅が担持された複合酸化物と、ランタンが添加されているアルミナとを含有している。
【００１５】
銅が担持された複合酸化物において、複合酸化物としては、例えば、ペロブスカイト型複合酸化物、スピネル型複合酸化物、ジルコニア系複合酸化物、セリア系複合酸化物、アルミナなどが挙げられる。
【００１６】
ペロブスカイト型複合酸化物は、下記一般式（１）で示される。
【００１７】
ＡＢＯ３ （１）
（式中、Ａは、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、貴金属を除く遷移元素およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）
一般式（１）において、Ａで示される希土類元素としては、例えば、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｃｅ（セリウム）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｐｍ（プロメチウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユーロピウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｔｍ（ツリウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）、Ｌｕ（ルテチウム）などが挙げられる。
【００１８】
また、Ａで示されるアルカリ土類金属としては、例えば、Ｂｅ（ベリリウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）、Ｒａ（ラジウム）などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
【００１９】
一般式（１）において、Ｂで示される貴金属を除く遷移元素およびＡｌとしては、例えば、周期律表（ＩＵＰＡＣ Ｐｅｒｉｏｄｉｃ Ｔａｂｌｅ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｍｅｎｔｓ（ｖｅｒｓｉｏｎ ｄａｔｅ １９ Ｆｅｂｒｕａｒｙ ２０１０）に従う。以下同じ。）において、原子番号２１（Ｓｃ）〜原子番号３０（Ｚｎ）、原子番号３９（Ｙ）〜原子番号４８（Ｃｄ）、および、原子番号５７（Ｌａ）〜原子番号８０（Ｈｇ）の各元素（ただし、貴金属（原子番号４４〜４７および７６〜７８）を除く）、Ａｌが挙げられ、好ましくは、Ｔｉ（チタン）、Ｃｒ（クロム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）、Ｚｎ（亜鉛）およびＡｌ（アルミニウム）が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
【００２０】
このようなペロブスカイト型複合酸化物は、特に制限されることなく、例えば、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔００３９〕〜〔００５９〕の記載に準拠して、複合酸化物を調製するための適宜の方法、例えば、共沈法、クエン酸錯体法、アルコキシド法などの製造方法によって、製造することができる。
【００２１】
スピネル型複合酸化物は、下記一般式（２）で示される。
【００２２】
ＭＯ・ｎＡｌ２Ｏ３ （２）
（式中、Ｍは、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｓｎ、ＺｎおよびＮｉから選択される少なくとも１種の元素を示し、ｎは、０．０８〜５を示す。）
一般式（２）において、Ｍは、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｃｕ（銅）、Ｍｎ（マンガン）、Ｓｎ（スズ）、Ｚｎ（亜鉛）およびＮｉ（ニッケル）から選択される少なくとも１種の元素を示している。これらの元素は、単独でもよく、また、２種類以上併用もできる。
【００２３】
また、一般式（２）において、ｎは、０．０８〜５を示す。
【００２４】
このようなスピネル型複合酸化物は、特に制限されることなく、例えば、特開２０１１−４５８４０号の段落番号〔００１４〕〜〔００２１〕の記載に準拠して、複合酸化物を調製するための適宜の方法、例えば、共沈法、クエン酸錯体法、アルコキシド法などによって、製造することができる。
【００２５】
ジルコニア系複合酸化物は、下記一般式（３）で示される。
【００２６】
Ｚｒ１−（ａ＋ｂ）ＣｅａＬｂＯ２−ｃ （３）
（式中、Ｌは、アルカリ土類金属および／または希土類元素（ただし、Ｃｅを除く。）を示し、ａは、Ｃｅの原子割合を示し、ｂは、Ｌの原子割合を示し、１−（ａ＋ｂ）は、Ｚｒの原子割合を示し、ｃは、酸素欠陥量を示す。）
一般式（３）において、Ｌで示されるアルカリ土類金属としては、一般式（１）で示したアルカリ土類金属が挙げられる。また、Ｌで示される希土類元素としては、一般式（１）で示した希土類金属が挙げられる（ただし、Ｃｅを除く。）。これらアルカリ土類金属および希土類元素は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
【００２７】
また、ａで示されるＣｅの原子割合は、０．１〜０．６５の範囲であり、好ましくは、０．１〜０．５の範囲である。
【００２８】
また、ｂで示されるＬの原子割合は０〜０．５５の範囲である（すなわち、Ｌは必須成分ではなく任意的に含まれる任意成分であり、含まれる場合には、０．５５以下の原子割合である）。０．５５を超えると、相分離や他の複合酸化物相を生成する場合がある。
【００２９】
また、１−（ａ＋ｂ）で示されるＺｒの原子割合は、０．３５〜０．９の範囲であり、好ましくは、０．５〜０．９の範囲である。
【００３０】
さらに、ｃは酸素欠陥量を示し、これは、Ｚｒ、ＣｅおよびＬの酸化物が通常形成する蛍石型の結晶格子において、その結晶格子にできる空孔の割合を意味する。
【００３１】
このようなジルコニア系複合酸化物は、特に制限されることなく、例えば、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔００９０〕〜〔０１０２〕の記載に準拠して、複合酸化物を調製するための適宜の方法、例えば、共沈法、クエン酸錯体法、アルコキシド法などの製造方法によって、製造することができる。
【００３２】
セリア系複合酸化物は、下記一般式（４）で表される。
【００３３】
Ｃｅ１−（ｄ＋ｅ）ＺｒｄＬｅＯ２−ｆ （４）
（式中、Ｌは、アルカリ土類金属および／または希土類元素（ただし、Ｃｅを除く。）を示し、ｄは、Ｚｒの原子割合を示し、ｅは、Ｌの原子割合を示し、１−（ｄ＋ｅ）は、Ｃｅの原子割合を示し、ｆは、酸素欠陥量を示す。）
一般式（４）において、Ｌで示されるアルカリ土類金属としては、一般式（１）で示したアルカリ土類金属が挙げられる。また、Ｌで示される希土類元素としては、一般式（１）で示した希土類金属が挙げられる（ただし、Ｃｅを除く。）。これらアルカリ土類金属および希土類元素は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
【００３４】
また、ｄで示されるＺｒの原子割合は、ジルコニア系複合酸化物のＺｒの原子割合よりも少なく、０．２〜０．７の範囲であり、好ましくは、０．２〜０．５の範囲である。
【００３５】
また、ｅで示されるＬの原子割合は０〜０．２の範囲である（すなわち、Ｌは必須成分ではなく任意的に含まれる任意成分であり、含まれる場合には、０．２以下の原子割合である）。０．２を超えると、相分離や他の複合酸化物相を生成する場合がある。
【００３６】
また、１−（ｄ＋ｅ）で示されるＣｅの原子割合は、ジルコニア系複合酸化物のＣｅの原子割合よりも多く、０．３〜０．８の範囲であり、好ましくは、０．４〜０．６の範囲である。
【００３７】
さらに、ｆは酸素欠陥量を示し、これは、Ｃｅ、ＺｒおよびＬの酸化物が通常形成する蛍石型の結晶格子において、その結晶格子にできる空孔の割合を意味する。
【００３８】
このようなセリア系複合酸化物は、上記したジルコニア系複合酸化物の製造方法と同様の製造方法によって、製造することができる。
【００３９】
アルミナとしては、例えば、αアルミナ、θアルミナ、γアルミナなどが挙げられる。
【００４０】
αアルミナは、結晶相としてα相を有し、例えば、ＡＫＰ−５３（商品名、高純度アルミナ、住友化学社製）などが挙げられる。このようなαアルミナは、例えば、アルコキシド法、ゾルゲル法、共沈法などの方法によって得ることができる。
【００４１】
θアルミナは、結晶相としてθ相を有し、αアルミナに遷移するまでの中間（遷移）アルミナの一種であって、例えば、ＳＰＨＥＲＡＬＩＴＥ ５３１Ｐ（商品名、γアルミナ、プロキャタリゼ社製）などが挙げられる。このようなθアルミナは、例えば、市販の活性アルミナ（γアルミナ）を、大気中にて、９００〜１１００℃で、１〜１０時間熱処理することによって得ることができる。
【００４２】
γアルミナは、結晶相としてγ相を有し、特に限定されず、例えば、排ガス浄化用触媒などに用いられている公知のものが挙げられる。
【００４３】
また、アルミナとして、Ｌａおよび／またはＢａが含まれる上記アルミナを用いることもできる。Ｌａおよび／またはＢａを含むアルミナは、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔００７３〕の記載に準拠して、製造することができる。
【００４４】
これら複合酸化物は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
【００４５】
複合酸化物として、好ましくは、アルミナ、より好ましくは、θアルミナが挙げられる。
【００４６】
そして、本発明において、複合酸化物は、銅（Ｃｕ）を担持している。
【００４７】
複合酸化物に、銅を担持させるには、特に制限されず、公知の方法を用いることができる。
【００４８】
具体的には、例えば、銅を含む塩の溶液を調製し、この含塩溶液を複合酸化物に含浸させた後、必要により乾燥させ、焼成する。
【００４９】
銅を含む塩としては、銅の、例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、りん酸塩などの無機塩、例えば、酢酸塩、しゅう酸塩などの有機酸塩などが挙げられる。
【００５０】
また、銅を含む塩の溶液は、例えば、上記の塩を、所定の化学量論比となるような割合で水に加えて、攪拌混合することにより調製することができる。
【００５１】
また、銅を含む塩の溶液として、実用的には、例えば、硝酸銅（ＩＩ）水溶液（硝酸銅（ＩＩ）・３水和物塩の水溶液など）などが挙げられる。
【００５２】
そして、このような銅を含む塩の溶液の、銅濃度（銅含有量）を調整することにより、複合酸化物における銅の担持濃度を、調整することができる。具体的には、銅を含む塩の溶液において、銅濃度は、例えば、０．０１〜２０質量％、好ましくは、０．１〜５質量％である。
【００５３】
また、複合酸化物に銅を含む塩の溶液を含浸させた後の焼成温度は、例えば、３５０〜１０００℃、好ましくは、４００〜８００℃であり、焼成時間が、例えば、０．５〜５時間、好ましくは、０．５〜３時間である。
【００５４】
なお、詳述しないが、複合酸化物として、アルミナが用いられる場合において、そのアルミナに、銅を担持させる方法としては、さらに、例えば、アルミナの製造工程において、アルミナを、アルミニウム塩水溶液からアンモニアなどを用いて沈殿させるときに、銅を含む塩の溶液を加えて、θアルミナ、αアルミナあるいはγアルミナとともに銅を共沈させて、その後、焼成することにより、銅を担持させることもできる。
【００５５】
そして、複合酸化物および銅の総量（触媒総量）に対する、銅の担持濃度は、例えば、１０質量％以下、好ましくは、５質量％以下、より好ましくは、３質量％以下、通常、１．５質量％以上である。
【００５６】
銅の担持濃度が、上記上限を超過すると、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）の浄化性能が低下する場合がある。
【００５７】
なお、銅の担持濃度は、複合酸化物および銅の使用量から算出することができる。
【００５８】
また、銅を担持した複合酸化物の平均粒子径は、例えば、０．５〜１５μｍ、好ましくは、１〜１０μｍである。なお、平均粒子径は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）から得られた画像を解析することにより、求めることができる（以下同様。）。
【００５９】
ランタンが添加されているアルミナは、例えば、下記一般式（５）で表わされる。
【００６０】
（Ａｌｌ−ｇＬａｇ）２Ｏ３ （５）
（式中、ｇは、Ｌａの原子割合を示す。）
一般式（５）において、ｇで示されるＬａの原子割合は、例えば、０．００１〜０．２、好ましくは、０．０１〜０．０７である。
【００６１】
このような、ランタンが添加されているアルミナは、例えば、上記したアルミナ（αアルミナ、θアルミナ、γアルミナ）およびランタンの塩やアルコキシドなどを用いて、上記したジルコニア系複合酸化物、セリア系複合酸化物の製造方法と同様の製造方法において、適宜の焼成温度に制御することによって得ることができる。
【００６２】
また、例えば、上記したアルミナに、ランタンの塩の溶液を含浸させ、その後、乾燥および焼成することによっても得ることができる。
【００６３】
具体的には、例えば、ランタンを含む塩の溶液を調製し、この含塩溶液を上記したアルミナに含浸させた後、必要により乾燥させ、焼成する。
【００６４】
ランタンを含む塩としては、ランタンの、例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、りん酸塩などの無機塩、例えば、酢酸塩、しゅう酸塩などの有機酸塩などが挙げられる。
【００６５】
また、ランタンを含む塩の溶液は、例えば、上記の塩を、所定の化学量論比となるような割合で水に加えて、攪拌混合することにより調製することができる。
【００６６】
そして、このようなランタンを含む塩の溶液の、ランタン濃度（ランタン含有量）を調整することにより、アルミナにおけるランタンの添加割合を、調整することができる。具体的には、ランタンを含む塩の溶液において、ランタン濃度は、例えば、０．０１〜２０質量％、好ましくは、０．１〜５質量％である。
【００６７】
また、アルミナにランタンを含む塩の溶液を含浸させた後の焼成温度は、例えば、３５０〜１０００℃、好ましくは、４００〜８００℃であり、焼成時間が、例えば、０．５〜５時間、好ましくは、０．５〜３時間である。
【００６８】
そして、アルミナおよびランタンの総量（触媒総量）に対する、ランタンの添加割合（担持濃度）は、例えば、１０質量％以下、好ましくは、５質量％以下、通常、１．０質量％以上である。
【００６９】
ランタンが添加されているアルミナの平均粒子径は、例えば、０．５〜１５μｍ、好ましくは、１〜１０μｍである。
【００７０】
そして、排ガス浄化用触媒を製造する方法としては、特に制限されず、上記した銅が担持された複合酸化物と、ランタンが添加されているアルミナとを、混合する。
【００７１】
また、好ましくは、銅が担持された複合酸化物と、ランタンが添加されているアルミナとを混合するとともに、それらを粉砕する。
【００７２】
銅が担持された複合酸化物と、ランタンが添加されているアルミナとの混合割合は、銅が担持された複合酸化物１００質量部に対して、ランタンが添加されているアルミナが、例えば、５〜１００質量部、好ましくは、１０〜１００質量部である。
【００７３】
また、混合（および粉砕）は、銅が担持された複合酸化物と、ランタンが添加されているアルミナとを十分に混合（および粉砕）できれば、特に制限されず、公知の方法を採用することができ、具体的には、例えば、乳鉢、ボールミル（遊星ボールミルなど）などの公知の混合（および粉砕）装置を用いることができる。
【００７４】
また、この方法では、乾式法、湿式法のいずれも採用することができる。例えば、乾式法では、銅が担持された複合酸化物と、ランタンが添加されているアルミナとを、乾燥粉末のまま混合（および粉砕）する。
【００７５】
また、湿式法では、銅が担持された複合酸化物と、ランタンが添加されているアルミナとを、溶媒（例えば、純水、イソプロピルアルコール、シクロヘキサン、ノルマルヘキサン、アセトン、エタノールなど）中において、混合（および粉砕）する。
【００７６】
混合（および粉砕）条件としては、特に制限されないが、例えば、ボールミル（容量４５ｍＬ）を使用する場合には、回転数が、例えば、５０〜３００ｒｐｍ、好ましくは、１００〜２００ｒｐｍであって、混合時間が、例えば、５〜６０分間、好ましくは、５〜４５分間である。
【００７７】
これにより、銅が担持された複合酸化物と、ランタンが添加されているアルミナとを粉砕し、銅が担持された複合酸化物の平均粒子径、および／または、ランタンが添加されているアルミナの平均粒子径を０．５〜１５μｍとするとともに、銅が担持された複合酸化物と、ランタンが添加されているアルミナとを混合し、排ガス浄化用触媒を得ることができる。
【００７８】
銅が担持された複合酸化物の平均粒子径、および／または、ランタンが添加されているアルミナの平均粒子径が０．５〜１５μｍであれば、より一層、銅および複合酸化物の粒成長を抑制することができ、排ガス浄化用触媒の比表面積の低下を抑制することができるので、より優れた活性を確保することができる。
【００７９】
このようにして得られる排ガス浄化用触媒の平均粒子径は、例えば、０．５〜１５μｍ、好ましくは、１〜１０μｍである。
【００８０】
また、このようにして得られる排ガス浄化用触媒は、そのまま用いることもできるが、例えば、触媒担体上に担持させるなど、公知の方法により、触媒化合物として調製されることもできる。
【００８１】
触媒担体としては、特に限定されず、例えば、コージェライトなどからなるハニカム状のモノリス担体など、公知の触媒担体が挙げられる。
【００８２】
触媒担体上に担持させるには、例えば、まず、得られた排ガス浄化用触媒に、水を加えてスラリーとした後、触媒担体上にコーティングし、乾燥させ、その後、約３００〜８００℃、好ましくは、約３００〜６００℃で熱処理する。
【００８３】
なお、このような場合には、排ガス浄化用触媒は、必要により、アルミナや複合酸化物（例えば、ペロブスカイト型複合酸化物、蛍石型複合酸化物など）などの公知の耐熱性酸化物と併用することができる。
【００８４】
そして、このようにして得られる排ガス浄化用触媒では、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）を効率よく浄化することができる。
【００８５】
とりわけ、このような排ガス浄化用触媒では、安価で入手可能な銅が活性成分として含まれているため、コスト性に優れる。
【００８６】
また、銅が担持された複合酸化物間において、ランタンが添加されているアルミナが障壁となることにより、銅および複合酸化物の粒成長を抑制することができるので、排ガス浄化用触媒の比表面積の低下を抑制することができる。その結果、本発明の排ガス浄化用触媒は、耐久性に優れ、長期にわたって優れた活性を確保することができる。
【００８７】
そのため、このような排ガス浄化用触媒は、例えば、ガソリンエンジン、ディーゼルエンジンなどの内燃機関や、ボイラなどから排出される排ガスを浄化するため、とりわけ、内燃機関の三元触媒として、好適に用いることができる。
【実施例】
【００８８】
次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は下記の実施例によって限定されるものではない。
【００８９】
実施例１
＜銅が担持された複合酸化物の製造＞
θアルミナ４．８５質量部に、銅含有量０．４９質量％の硝酸銅（ＩＩ）水溶液（詳しくは、硝酸銅（ＩＩ）・３水和物塩（銅２６．０４質量％）０．５８質量部を水３０質量部に溶解して調製した水溶液）３０．６質量部を含浸させ、電気炉にて、大気中において６５０℃で１時間熱処理（焼成）することにより、Ｃｕ担持θアルミナ粉末５．０４質量部を得た。
【００９０】
この粉末の、アルミナおよび銅の総量に対する、銅の担持濃度は、２．９８質量％であった。
【００９１】
また、Ｃｕ担持θアルミナ粉末（粉砕前）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて撮影し、得られたＳＥＭ画像を解析したところ、粗大粒子（粒子径１０〜５０μｍ）が多く見られた。得られたＳＥＭ画像を図１に示す。
【００９２】
また、得られたＣｕ担持θアルミナ粉末（粉砕前）の平均粒子径をＳＥＭの画像解析から求めたところ、２０μｍであった。
＜排ガス浄化用触媒の製造＞
Ｃｕ担持θアルミナ粉末２．２５質量部と、市販のＬａ添加θアルミナ粉末（Ｌａ含有量４質量％、平均粒子径１８μｍ）０．２５質量部（質量比９：１）とを、乳鉢で物理混合するとともに粉砕し、排ガス浄化用触媒を得た。
【００９３】
排ガス浄化用触媒を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて撮影し、得られたＳＥＭ画像を解析したところ、Ｃｕ担持θアルミナ粉末およびＬａ添加θアルミナ粉末のいずれも、あまり粉砕されておらず、粗大粒子（粒子径１０〜３０μｍ）が多く見られ、粒子の大きさにばらつきがあった。得られたＳＥＭ画像を図２に示す。
【００９４】
また、得られた排ガス浄化用触媒の平均粒子径をＳＥＭの画像解析から求めたところ、１５μｍであった。
【００９５】
実施例２
Ｃｕ担持θアルミナ粉末５．０４質量部と、Ｌａ添加θアルミナ粉末（Ｌａ含有量４質量％、平均粒子径１８μｍ）０．２５質量部（質量比９：１）５．０４質量部（質量比１：１）とを、遊星ボールミル（４５ｍＬ）により、ジルコニア製ボールφ１ｍｍと３ｍｍを使用し、回転数２００ｒｐｍで３０分間混合するとともに粉砕した以外は、実施例１と同様の方法により、排ガス浄化用触媒を得た。
【００９６】
排ガス浄化用触媒を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて撮影し、得られたＳＥＭ画像を解析したところ、Ｃｕ担持θアルミナ粉末およびＬａ添加θアルミナ粉末のいずれも、微細に均一（１〜１０μｍ）に粉砕されていることが確認された。得られたＳＥＭ画像を図３に示す。
【００９７】
また、得られた排ガス浄化用触媒の平均粒子径をＳＥＭの画像解析から求めたところ、２．５μｍであった。
【００９８】
このことから、Ｃｕ担持θアルミナ粉末（粉砕後）の平均粒子径、および、Ｌａ添加θアルミナ粉末（粉砕後）の粒度分布から求められる平均粒子径が、いずれも、２．５μｍであることが確認された。
【００９９】
比較例１
Ｌａ添加θアルミナ粉末を混合しなかった（すなわち、Ｃｕ担持θアルミナ粉末のみを用いた）以外は、実施例１と同様の方法により、排ガス浄化用触媒を得た。
【０１００】
比較例２
Ｌａ添加θアルミナ粉末０．２５質量部に代えて、θアルミナ粉末０．２５質量部を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、排ガス浄化用触媒を得た。
【０１０１】
比較例３
ランタンイソプロポキシド６．３２質量部、アルミニウムイソプロポキシド４４．９４質量部を５００ｍｌ容量の丸底フラスコに入れ、トルエン２００ｍｌ加えて攪拌溶解することによって、混合アルコキシド溶液を調製した。
【０１０２】
次いで、減圧下、混合アルコキシド溶液から溶媒を留去乾固することによって、ＬａＡｌ１１Ｏ１８前駆体ゲルを得た。
【０１０３】
次いで、この前駆体ゲルをシャーレに移し、６０℃で２４時間通風乾燥した後、１０００℃で１時間熱処理した。さらに、１３００℃で１時間熱処理し、ＬａＡｌ１１Ｏ１８からなるヘキサアルミネート型酸化物の黒褐色粉末を得た。Ｌａ添加θアルミナ粉末０．２５質量部に代えて、ＬａＡｌ１１Ｏ１８粉末０．２５質量部を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、排ガス浄化用触媒を得た。
【０１０４】
比較例４
ストロンチウムイソプロポキシド４．１２質量部、アルミニウムイソプロポキシド４９．０２質量部を５００ｍｌ容量の丸底フラスコに入れ、トルエン２００ｍｌ加えて攪拌溶解することによって、混合アルコキシド溶液を調製した。
【０１０５】
次いで、減圧下、混合アルコキシド溶液から溶媒を留去乾固することによって、ＳｒＡｌ１２Ｏ１９前駆体ゲルを得た。
【０１０６】
次いで、この前駆体ゲルをシャーレに移し、６０℃で２４時間通風乾燥した後、１０００℃で１時間熱処理した。さらに、１３００℃で１時間熱処理し、ＳｒＡｌ１２Ｏ１９からなるヘキサアルミネート型酸化物の黒褐色粉末８．９１質量部を得た。
【０１０７】
そして、Ｌａ添加θアルミナ粉末０．２５質量部に代えて、上記により得られたＳｒＡｌ１２Ｏ１９粉末０．２５質量部を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、排ガス浄化用触媒を得た。
【０１０８】
比較例５
セリウムメトキシプロピレート［Ｃｅ（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ３）３］をＣｅ換算で０．１ｍｏｌと、ジルコニウムメトキシプロピレート［Ｚｒ（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ３）３］をＺｒ換算で０．０９０ｍｏｌと、イットリウムメトキシプロピレート［Ｙ（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ３）３］をＹ換算で０．０１ｍｏｌと、トルエン２００ｍＬとを配合して、撹拌溶解することにより、混合アルコキシド溶液を調製した。さらに、この混合アルコキシド溶液に、脱イオン水８０ｍＬを滴下して、加水分解した。
【０１０９】
次いで、加水分解された溶液から、トルエンおよび脱イオン水を留去し、乾固させて、前駆体を得た。さらに、この前駆体を、６０℃で２４時間通風乾燥させた後、電気炉にて、４５０℃で３時間熱処理（焼成）することにより、Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅで示される耐熱性酸化物（１次焼成体）の粉末を得た。
【０１１０】
次いで、上記で得られた耐熱性酸化物（１次焼成体）の粉末を、電気炉にて、１０００℃で５時間熱処理（焼成）することにより、Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅで示される複合酸化物（２次焼成体）の粉末を得た。さらに、この粉末を電気炉にて１２００℃で５時間熱処理した。
【０１１１】
そして、Ｌａ添加θアルミナ粉末０．２５質量部に代えて、上記により得られたＣｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅ粉末０．２５質量部を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、排ガス浄化用触媒を得た。
【０１１２】
評価
試験例１
１）高温耐久処理（Ｒ／Ｌ １０００℃）
各実施例および各比較例で得られた排ガス浄化用触媒の粉末を、次の条件で高温耐久処理した。
【０１１３】
この高温耐久処理では、雰囲気温度を１０００℃に設定し、リッチ雰囲気（還元雰囲気）１０分、イナート雰囲気（不活性雰囲気）５分、リーン雰囲気（酸化雰囲気）１０分、イナート雰囲気（不活性雰囲気）５分の合計３０分を１サイクルとし、このサイクルを１０サイクル、合計５時間繰り返して、実施例１および比較例１〜５で得られた粉末を、リッチ雰囲気（還元雰囲気）とリーン雰囲気（酸化雰囲気）とに交互に暴露した後、リッチ雰囲気（還元雰囲気）のまま室温まで冷却した。
【０１１４】
なお、各雰囲気は、高温水蒸気を含む下記の組成のガスを、３００×１０−３ｍ３／ｈｒの流量で供給することによって調製した。
リッチ雰囲気ガス組成：１．５％ＣＯ、０．５％Ｈ２、１０％Ｈ２Ｏ、８％ＣＯ２、ＢａｌａｎｃｅＮ２
リーン雰囲気ガス組成：１％Ｏ２、１０％Ｈ２Ｏ、８％ＣＯ２、ＢａｌａｎｃｅＮ２
イナート雰囲気ガス組成：１０％Ｈ２Ｏ、８％ＣＯ２、ＢａｌａｎｃｅＮ２
２）比表面積
耐久試験前後における実施例１および比較例１〜５で得られた排ガス浄化用触媒の粉末の比表面積を、ＢＥＴ法に従って、測定した。そして、その比表面積の残存率を、下記式に従って求めた。その結果を表１に示す。
比表面積残存率（％）＝耐久試験後の比表面積／耐久試験前の比表面積
【０１１５】
【表１】
【０１１６】
表１に示すように、Ｌａ添加θアルミナ粉末を含有する実施例１の排ガス浄化用触媒は、Ｌａ添加θアルミナ粉末を含有しない比較例１〜５の排ガス浄化用触媒に比べ、比表面積残存率が高かった。
【０１１７】
これは、Ｃｕ担持θアルミナ粉末間において、Ｌａ添加θアルミナ粉末が障壁となり、Ｃｕ、および、Ｃｕを担持するθアルミナの粒成長を抑制したためであると推察される。
３）浄化率評価
耐久試験後の実施例１、実施例２および比較例１の排ガス浄化用触媒の粉末を、０．５〜１．０ｍｍのサイズのペレットに成型して試験片を調製した。
【０１１８】
表２に示す組成のモデルガスを用いて、このモデルガスの燃焼（空燃比Ａ／Ｆ＝１４．５）によって排出される排気ガス（温度：５００℃、流速：２．５Ｌ／ｍｉｎ）を各試験片に供給し、各試験片の、ＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘの浄化率を測定した。
【０１１９】
その結果を、図４に示す。
【０１２０】
【表２】
【０１２１】
図４に示すように、Ｃｕ担持θアルミナ粉末と、Ｌａ添加θアルミナ粉末とを含有する各実施例の排ガス浄化用触媒では、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）を効率よく浄化することができる。
【０１２２】
とりわけ、平均粒子径が２．５μｍのＬａ添加θアルミナ粉末（粉砕後）を含有する実施例２の排ガス浄化用触媒は、Ｌａ添加θアルミナ粉末を含有しない比較例１の排ガス浄化用触媒に比べ、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）の浄化性能に優れていた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化用触媒、詳しくは、内燃機関などから排出される排気ガスを浄化するための排ガス用浄化触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車などの内燃機関から排出される排気ガスには、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）などが含まれており、これらを浄化するための排ガス浄化用触媒が知られている。
【０００３】
これらを浄化するための触媒として、活性成分である貴金属元素（Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｐｔ（白金）など）が、セリア系複合酸化物、ジルコニア系複合酸化物、ペロブスカイト複合酸化物またはアルミナなどの耐熱性酸化物に、担持または固溶している排ガス浄化用触媒が種々知られている。
【０００４】
しかし、貴金属元素は、一般的に高価であるため、排ガス浄化用触媒において、貴金属元素の使用量を削減することが求められている。
【０００５】
そこで、貴金属元素に代えて、例えば、遷移金属であるＣｕが活性成分として、触媒担体（アルミナ）に担持された触媒が提案されている。（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平５−３２９３６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
一方、近年の環境負荷低減の観点から、排ガス浄化用触媒の浄化性能の向上がますます望まれている。
【０００８】
そこで、本発明は、貴金属元素を使用することなく、排ガス浄化性能の向上を図ることができる排ガス浄化用触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明の排ガス浄化用触媒は、銅が担持された複合酸化物と、ランタンが添加されているアルミナとを含有することを特徴としている。
【００１０】
また、本発明の排ガス浄化用触媒では、銅が担持された複合酸化物の平均粒子径、および／または、ランタンが添加されているアルミナの平均粒子径が０．５〜１５μｍであることが好適である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の排ガス浄化用触媒では、安価で入手可能な銅が活性成分として含まれているため、コスト性に優れる。
【００１２】
また、銅が担持された複合酸化物間において、ランタンが添加されているアルミナが障壁となることにより、銅および複合酸化物の粒成長を抑制することができるので、排ガス浄化用触媒の比表面積の低下を抑制することができる。その結果、本発明の排ガス浄化用触媒は、耐久性に優れ、長期にわたって優れた活性を確保することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】Ｃｕ担持θアルミナ粉末（粉砕前）のＳＥＭ画像を示す。
【図２】実施例１の排ガス浄化用触媒のＳＥＭ画像を示す。
【図３】実施例２の排ガス浄化用触媒のＳＥＭ画像を示す。
【図４】実施例１、実施例２および比較例１における排ガス浄化率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の排ガス浄化用触媒は、銅が担持された複合酸化物と、ランタンが添加されているアルミナとを含有している。
【００１５】
銅が担持された複合酸化物において、複合酸化物としては、例えば、ペロブスカイト型複合酸化物、スピネル型複合酸化物、ジルコニア系複合酸化物、セリア系複合酸化物、アルミナなどが挙げられる。
【００１６】
ペロブスカイト型複合酸化物は、下記一般式（１）で示される。
【００１７】
ＡＢＯ３ （１）
（式中、Ａは、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、貴金属を除く遷移元素およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）
一般式（１）において、Ａで示される希土類元素としては、例えば、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｃｅ（セリウム）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｐｍ（プロメチウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユーロピウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｔｍ（ツリウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）、Ｌｕ（ルテチウム）などが挙げられる。
【００１８】
また、Ａで示されるアルカリ土類金属としては、例えば、Ｂｅ（ベリリウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）、Ｒａ（ラジウム）などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
【００１９】
一般式（１）において、Ｂで示される貴金属を除く遷移元素およびＡｌとしては、例えば、周期律表（ＩＵＰＡＣ Ｐｅｒｉｏｄｉｃ Ｔａｂｌｅ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｍｅｎｔｓ（ｖｅｒｓｉｏｎ ｄａｔｅ １９ Ｆｅｂｒｕａｒｙ ２０１０）に従う。以下同じ。）において、原子番号２１（Ｓｃ）〜原子番号３０（Ｚｎ）、原子番号３９（Ｙ）〜原子番号４８（Ｃｄ）、および、原子番号５７（Ｌａ）〜原子番号８０（Ｈｇ）の各元素（ただし、貴金属（原子番号４４〜４７および７６〜７８）を除く）、Ａｌが挙げられ、好ましくは、Ｔｉ（チタン）、Ｃｒ（クロム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）、Ｚｎ（亜鉛）およびＡｌ（アルミニウム）が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
【００２０】
このようなペロブスカイト型複合酸化物は、特に制限されることなく、例えば、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔００３９〕〜〔００５９〕の記載に準拠して、複合酸化物を調製するための適宜の方法、例えば、共沈法、クエン酸錯体法、アルコキシド法などの製造方法によって、製造することができる。
【００２１】
スピネル型複合酸化物は、下記一般式（２）で示される。
【００２２】
ＭＯ・ｎＡｌ２Ｏ３ （２）
（式中、Ｍは、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｓｎ、ＺｎおよびＮｉから選択される少なくとも１種の元素を示し、ｎは、０．０８〜５を示す。）
一般式（２）において、Ｍは、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｃｕ（銅）、Ｍｎ（マンガン）、Ｓｎ（スズ）、Ｚｎ（亜鉛）およびＮｉ（ニッケル）から選択される少なくとも１種の元素を示している。これらの元素は、単独でもよく、また、２種類以上併用もできる。
【００２３】
また、一般式（２）において、ｎは、０．０８〜５を示す。
【００２４】
このようなスピネル型複合酸化物は、特に制限されることなく、例えば、特開２０１１−４５８４０号の段落番号〔００１４〕〜〔００２１〕の記載に準拠して、複合酸化物を調製するための適宜の方法、例えば、共沈法、クエン酸錯体法、アルコキシド法などによって、製造することができる。
【００２５】
ジルコニア系複合酸化物は、下記一般式（３）で示される。
【００２６】
Ｚｒ１−（ａ＋ｂ）ＣｅａＬｂＯ２−ｃ （３）
（式中、Ｌは、アルカリ土類金属および／または希土類元素（ただし、Ｃｅを除く。）を示し、ａは、Ｃｅの原子割合を示し、ｂは、Ｌの原子割合を示し、１−（ａ＋ｂ）は、Ｚｒの原子割合を示し、ｃは、酸素欠陥量を示す。）
一般式（３）において、Ｌで示されるアルカリ土類金属としては、一般式（１）で示したアルカリ土類金属が挙げられる。また、Ｌで示される希土類元素としては、一般式（１）で示した希土類金属が挙げられる（ただし、Ｃｅを除く。）。これらアルカリ土類金属および希土類元素は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
【００２７】
また、ａで示されるＣｅの原子割合は、０．１〜０．６５の範囲であり、好ましくは、０．１〜０．５の範囲である。
【００２８】
また、ｂで示されるＬの原子割合は０〜０．５５の範囲である（すなわち、Ｌは必須成分ではなく任意的に含まれる任意成分であり、含まれる場合には、０．５５以下の原子割合である）。０．５５を超えると、相分離や他の複合酸化物相を生成する場合がある。
【００２９】
また、１−（ａ＋ｂ）で示されるＺｒの原子割合は、０．３５〜０．９の範囲であり、好ましくは、０．５〜０．９の範囲である。
【００３０】
さらに、ｃは酸素欠陥量を示し、これは、Ｚｒ、ＣｅおよびＬの酸化物が通常形成する蛍石型の結晶格子において、その結晶格子にできる空孔の割合を意味する。
【００３１】
このようなジルコニア系複合酸化物は、特に制限されることなく、例えば、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔００９０〕〜〔０１０２〕の記載に準拠して、複合酸化物を調製するための適宜の方法、例えば、共沈法、クエン酸錯体法、アルコキシド法などの製造方法によって、製造することができる。
【００３２】
セリア系複合酸化物は、下記一般式（４）で表される。
【００３３】
Ｃｅ１−（ｄ＋ｅ）ＺｒｄＬｅＯ２−ｆ （４）
（式中、Ｌは、アルカリ土類金属および／または希土類元素（ただし、Ｃｅを除く。）を示し、ｄは、Ｚｒの原子割合を示し、ｅは、Ｌの原子割合を示し、１−（ｄ＋ｅ）は、Ｃｅの原子割合を示し、ｆは、酸素欠陥量を示す。）
一般式（４）において、Ｌで示されるアルカリ土類金属としては、一般式（１）で示したアルカリ土類金属が挙げられる。また、Ｌで示される希土類元素としては、一般式（１）で示した希土類金属が挙げられる（ただし、Ｃｅを除く。）。これらアルカリ土類金属および希土類元素は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
【００３４】
また、ｄで示されるＺｒの原子割合は、ジルコニア系複合酸化物のＺｒの原子割合よりも少なく、０．２〜０．７の範囲であり、好ましくは、０．２〜０．５の範囲である。
【００３５】
また、ｅで示されるＬの原子割合は０〜０．２の範囲である（すなわち、Ｌは必須成分ではなく任意的に含まれる任意成分であり、含まれる場合には、０．２以下の原子割合である）。０．２を超えると、相分離や他の複合酸化物相を生成する場合がある。
【００３６】
また、１−（ｄ＋ｅ）で示されるＣｅの原子割合は、ジルコニア系複合酸化物のＣｅの原子割合よりも多く、０．３〜０．８の範囲であり、好ましくは、０．４〜０．６の範囲である。
【００３７】
さらに、ｆは酸素欠陥量を示し、これは、Ｃｅ、ＺｒおよびＬの酸化物が通常形成する蛍石型の結晶格子において、その結晶格子にできる空孔の割合を意味する。
【００３８】
このようなセリア系複合酸化物は、上記したジルコニア系複合酸化物の製造方法と同様の製造方法によって、製造することができる。
【００３９】
アルミナとしては、例えば、αアルミナ、θアルミナ、γアルミナなどが挙げられる。
【００４０】
αアルミナは、結晶相としてα相を有し、例えば、ＡＫＰ−５３（商品名、高純度アルミナ、住友化学社製）などが挙げられる。このようなαアルミナは、例えば、アルコキシド法、ゾルゲル法、共沈法などの方法によって得ることができる。
【００４１】
θアルミナは、結晶相としてθ相を有し、αアルミナに遷移するまでの中間（遷移）アルミナの一種であって、例えば、ＳＰＨＥＲＡＬＩＴＥ ５３１Ｐ（商品名、γアルミナ、プロキャタリゼ社製）などが挙げられる。このようなθアルミナは、例えば、市販の活性アルミナ（γアルミナ）を、大気中にて、９００〜１１００℃で、１〜１０時間熱処理することによって得ることができる。
【００４２】
γアルミナは、結晶相としてγ相を有し、特に限定されず、例えば、排ガス浄化用触媒などに用いられている公知のものが挙げられる。
【００４３】
また、アルミナとして、Ｌａおよび／またはＢａが含まれる上記アルミナを用いることもできる。Ｌａおよび／またはＢａを含むアルミナは、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔００７３〕の記載に準拠して、製造することができる。
【００４４】
これら複合酸化物は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
【００４５】
複合酸化物として、好ましくは、アルミナ、より好ましくは、θアルミナが挙げられる。
【００４６】
そして、本発明において、複合酸化物は、銅（Ｃｕ）を担持している。
【００４７】
複合酸化物に、銅を担持させるには、特に制限されず、公知の方法を用いることができる。
【００４８】
具体的には、例えば、銅を含む塩の溶液を調製し、この含塩溶液を複合酸化物に含浸させた後、必要により乾燥させ、焼成する。
【００４９】
銅を含む塩としては、銅の、例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、りん酸塩などの無機塩、例えば、酢酸塩、しゅう酸塩などの有機酸塩などが挙げられる。
【００５０】
また、銅を含む塩の溶液は、例えば、上記の塩を、所定の化学量論比となるような割合で水に加えて、攪拌混合することにより調製することができる。
【００５１】
また、銅を含む塩の溶液として、実用的には、例えば、硝酸銅（ＩＩ）水溶液（硝酸銅（ＩＩ）・３水和物塩の水溶液など）などが挙げられる。
【００５２】
そして、このような銅を含む塩の溶液の、銅濃度（銅含有量）を調整することにより、複合酸化物における銅の担持濃度を、調整することができる。具体的には、銅を含む塩の溶液において、銅濃度は、例えば、０．０１〜２０質量％、好ましくは、０．１〜５質量％である。
【００５３】
また、複合酸化物に銅を含む塩の溶液を含浸させた後の焼成温度は、例えば、３５０〜１０００℃、好ましくは、４００〜８００℃であり、焼成時間が、例えば、０．５〜５時間、好ましくは、０．５〜３時間である。
【００５４】
なお、詳述しないが、複合酸化物として、アルミナが用いられる場合において、そのアルミナに、銅を担持させる方法としては、さらに、例えば、アルミナの製造工程において、アルミナを、アルミニウム塩水溶液からアンモニアなどを用いて沈殿させるときに、銅を含む塩の溶液を加えて、θアルミナ、αアルミナあるいはγアルミナとともに銅を共沈させて、その後、焼成することにより、銅を担持させることもできる。
【００５５】
そして、複合酸化物および銅の総量（触媒総量）に対する、銅の担持濃度は、例えば、１０質量％以下、好ましくは、５質量％以下、より好ましくは、３質量％以下、通常、１．５質量％以上である。
【００５６】
銅の担持濃度が、上記上限を超過すると、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）の浄化性能が低下する場合がある。
【００５７】
なお、銅の担持濃度は、複合酸化物および銅の使用量から算出することができる。
【００５８】
また、銅を担持した複合酸化物の平均粒子径は、例えば、０．５〜１５μｍ、好ましくは、１〜１０μｍである。なお、平均粒子径は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）から得られた画像を解析することにより、求めることができる（以下同様。）。
【００５９】
ランタンが添加されているアルミナは、例えば、下記一般式（５）で表わされる。
【００６０】
（Ａｌｌ−ｇＬａｇ）２Ｏ３ （５）
（式中、ｇは、Ｌａの原子割合を示す。）
一般式（５）において、ｇで示されるＬａの原子割合は、例えば、０．００１〜０．２、好ましくは、０．０１〜０．０７である。
【００６１】
このような、ランタンが添加されているアルミナは、例えば、上記したアルミナ（αアルミナ、θアルミナ、γアルミナ）およびランタンの塩やアルコキシドなどを用いて、上記したジルコニア系複合酸化物、セリア系複合酸化物の製造方法と同様の製造方法において、適宜の焼成温度に制御することによって得ることができる。
【００６２】
また、例えば、上記したアルミナに、ランタンの塩の溶液を含浸させ、その後、乾燥および焼成することによっても得ることができる。
【００６３】
具体的には、例えば、ランタンを含む塩の溶液を調製し、この含塩溶液を上記したアルミナに含浸させた後、必要により乾燥させ、焼成する。
【００６４】
ランタンを含む塩としては、ランタンの、例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、りん酸塩などの無機塩、例えば、酢酸塩、しゅう酸塩などの有機酸塩などが挙げられる。
【００６５】
また、ランタンを含む塩の溶液は、例えば、上記の塩を、所定の化学量論比となるような割合で水に加えて、攪拌混合することにより調製することができる。
【００６６】
そして、このようなランタンを含む塩の溶液の、ランタン濃度（ランタン含有量）を調整することにより、アルミナにおけるランタンの添加割合を、調整することができる。具体的には、ランタンを含む塩の溶液において、ランタン濃度は、例えば、０．０１〜２０質量％、好ましくは、０．１〜５質量％である。
【００６７】
また、アルミナにランタンを含む塩の溶液を含浸させた後の焼成温度は、例えば、３５０〜１０００℃、好ましくは、４００〜８００℃であり、焼成時間が、例えば、０．５〜５時間、好ましくは、０．５〜３時間である。
【００６８】
そして、アルミナおよびランタンの総量（触媒総量）に対する、ランタンの添加割合（担持濃度）は、例えば、１０質量％以下、好ましくは、５質量％以下、通常、１．０質量％以上である。
【００６９】
ランタンが添加されているアルミナの平均粒子径は、例えば、０．５〜１５μｍ、好ましくは、１〜１０μｍである。
【００７０】
そして、排ガス浄化用触媒を製造する方法としては、特に制限されず、上記した銅が担持された複合酸化物と、ランタンが添加されているアルミナとを、混合する。
【００７１】
また、好ましくは、銅が担持された複合酸化物と、ランタンが添加されているアルミナとを混合するとともに、それらを粉砕する。
【００７２】
銅が担持された複合酸化物と、ランタンが添加されているアルミナとの混合割合は、銅が担持された複合酸化物１００質量部に対して、ランタンが添加されているアルミナが、例えば、５〜１００質量部、好ましくは、１０〜１００質量部である。
【００７３】
また、混合（および粉砕）は、銅が担持された複合酸化物と、ランタンが添加されているアルミナとを十分に混合（および粉砕）できれば、特に制限されず、公知の方法を採用することができ、具体的には、例えば、乳鉢、ボールミル（遊星ボールミルなど）などの公知の混合（および粉砕）装置を用いることができる。
【００７４】
また、この方法では、乾式法、湿式法のいずれも採用することができる。例えば、乾式法では、銅が担持された複合酸化物と、ランタンが添加されているアルミナとを、乾燥粉末のまま混合（および粉砕）する。
【００７５】
また、湿式法では、銅が担持された複合酸化物と、ランタンが添加されているアルミナとを、溶媒（例えば、純水、イソプロピルアルコール、シクロヘキサン、ノルマルヘキサン、アセトン、エタノールなど）中において、混合（および粉砕）する。
【００７６】
混合（および粉砕）条件としては、特に制限されないが、例えば、ボールミル（容量４５ｍＬ）を使用する場合には、回転数が、例えば、５０〜３００ｒｐｍ、好ましくは、１００〜２００ｒｐｍであって、混合時間が、例えば、５〜６０分間、好ましくは、５〜４５分間である。
【００７７】
これにより、銅が担持された複合酸化物と、ランタンが添加されているアルミナとを粉砕し、銅が担持された複合酸化物の平均粒子径、および／または、ランタンが添加されているアルミナの平均粒子径を０．５〜１５μｍとするとともに、銅が担持された複合酸化物と、ランタンが添加されているアルミナとを混合し、排ガス浄化用触媒を得ることができる。
【００７８】
銅が担持された複合酸化物の平均粒子径、および／または、ランタンが添加されているアルミナの平均粒子径が０．５〜１５μｍであれば、より一層、銅および複合酸化物の粒成長を抑制することができ、排ガス浄化用触媒の比表面積の低下を抑制することができるので、より優れた活性を確保することができる。
【００７９】
このようにして得られる排ガス浄化用触媒の平均粒子径は、例えば、０．５〜１５μｍ、好ましくは、１〜１０μｍである。
【００８０】
また、このようにして得られる排ガス浄化用触媒は、そのまま用いることもできるが、例えば、触媒担体上に担持させるなど、公知の方法により、触媒化合物として調製されることもできる。
【００８１】
触媒担体としては、特に限定されず、例えば、コージェライトなどからなるハニカム状のモノリス担体など、公知の触媒担体が挙げられる。
【００８２】
触媒担体上に担持させるには、例えば、まず、得られた排ガス浄化用触媒に、水を加えてスラリーとした後、触媒担体上にコーティングし、乾燥させ、その後、約３００〜８００℃、好ましくは、約３００〜６００℃で熱処理する。
【００８３】
なお、このような場合には、排ガス浄化用触媒は、必要により、アルミナや複合酸化物（例えば、ペロブスカイト型複合酸化物、蛍石型複合酸化物など）などの公知の耐熱性酸化物と併用することができる。
【００８４】
そして、このようにして得られる排ガス浄化用触媒では、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）を効率よく浄化することができる。
【００８５】
とりわけ、このような排ガス浄化用触媒では、安価で入手可能な銅が活性成分として含まれているため、コスト性に優れる。
【００８６】
また、銅が担持された複合酸化物間において、ランタンが添加されているアルミナが障壁となることにより、銅および複合酸化物の粒成長を抑制することができるので、排ガス浄化用触媒の比表面積の低下を抑制することができる。その結果、本発明の排ガス浄化用触媒は、耐久性に優れ、長期にわたって優れた活性を確保することができる。
【００８７】
そのため、このような排ガス浄化用触媒は、例えば、ガソリンエンジン、ディーゼルエンジンなどの内燃機関や、ボイラなどから排出される排ガスを浄化するため、とりわけ、内燃機関の三元触媒として、好適に用いることができる。
【実施例】
【００８８】
次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は下記の実施例によって限定されるものではない。
【００８９】
実施例１
＜銅が担持された複合酸化物の製造＞
θアルミナ４．８５質量部に、銅含有量０．４９質量％の硝酸銅（ＩＩ）水溶液（詳しくは、硝酸銅（ＩＩ）・３水和物塩（銅２６．０４質量％）０．５８質量部を水３０質量部に溶解して調製した水溶液）３０．６質量部を含浸させ、電気炉にて、大気中において６５０℃で１時間熱処理（焼成）することにより、Ｃｕ担持θアルミナ粉末５．０４質量部を得た。
【００９０】
この粉末の、アルミナおよび銅の総量に対する、銅の担持濃度は、２．９８質量％であった。
【００９１】
また、Ｃｕ担持θアルミナ粉末（粉砕前）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて撮影し、得られたＳＥＭ画像を解析したところ、粗大粒子（粒子径１０〜５０μｍ）が多く見られた。得られたＳＥＭ画像を図１に示す。
【００９２】
また、得られたＣｕ担持θアルミナ粉末（粉砕前）の平均粒子径をＳＥＭの画像解析から求めたところ、２０μｍであった。
＜排ガス浄化用触媒の製造＞
Ｃｕ担持θアルミナ粉末２．２５質量部と、市販のＬａ添加θアルミナ粉末（Ｌａ含有量４質量％、平均粒子径１８μｍ）０．２５質量部（質量比９：１）とを、乳鉢で物理混合するとともに粉砕し、排ガス浄化用触媒を得た。
【００９３】
排ガス浄化用触媒を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて撮影し、得られたＳＥＭ画像を解析したところ、Ｃｕ担持θアルミナ粉末およびＬａ添加θアルミナ粉末のいずれも、あまり粉砕されておらず、粗大粒子（粒子径１０〜３０μｍ）が多く見られ、粒子の大きさにばらつきがあった。得られたＳＥＭ画像を図２に示す。
【００９４】
また、得られた排ガス浄化用触媒の平均粒子径をＳＥＭの画像解析から求めたところ、１５μｍであった。
【００９５】
実施例２
Ｃｕ担持θアルミナ粉末５．０４質量部と、Ｌａ添加θアルミナ粉末（Ｌａ含有量４質量％、平均粒子径１８μｍ）０．２５質量部（質量比９：１）５．０４質量部（質量比１：１）とを、遊星ボールミル（４５ｍＬ）により、ジルコニア製ボールφ１ｍｍと３ｍｍを使用し、回転数２００ｒｐｍで３０分間混合するとともに粉砕した以外は、実施例１と同様の方法により、排ガス浄化用触媒を得た。
【００９６】
排ガス浄化用触媒を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて撮影し、得られたＳＥＭ画像を解析したところ、Ｃｕ担持θアルミナ粉末およびＬａ添加θアルミナ粉末のいずれも、微細に均一（１〜１０μｍ）に粉砕されていることが確認された。得られたＳＥＭ画像を図３に示す。
【００９７】
また、得られた排ガス浄化用触媒の平均粒子径をＳＥＭの画像解析から求めたところ、２．５μｍであった。
【００９８】
このことから、Ｃｕ担持θアルミナ粉末（粉砕後）の平均粒子径、および、Ｌａ添加θアルミナ粉末（粉砕後）の粒度分布から求められる平均粒子径が、いずれも、２．５μｍであることが確認された。
【００９９】
比較例１
Ｌａ添加θアルミナ粉末を混合しなかった（すなわち、Ｃｕ担持θアルミナ粉末のみを用いた）以外は、実施例１と同様の方法により、排ガス浄化用触媒を得た。
【０１００】
比較例２
Ｌａ添加θアルミナ粉末０．２５質量部に代えて、θアルミナ粉末０．２５質量部を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、排ガス浄化用触媒を得た。
【０１０１】
比較例３
ランタンイソプロポキシド６．３２質量部、アルミニウムイソプロポキシド４４．９４質量部を５００ｍｌ容量の丸底フラスコに入れ、トルエン２００ｍｌ加えて攪拌溶解することによって、混合アルコキシド溶液を調製した。
【０１０２】
次いで、減圧下、混合アルコキシド溶液から溶媒を留去乾固することによって、ＬａＡｌ１１Ｏ１８前駆体ゲルを得た。
【０１０３】
次いで、この前駆体ゲルをシャーレに移し、６０℃で２４時間通風乾燥した後、１０００℃で１時間熱処理した。さらに、１３００℃で１時間熱処理し、ＬａＡｌ１１Ｏ１８からなるヘキサアルミネート型酸化物の黒褐色粉末を得た。Ｌａ添加θアルミナ粉末０．２５質量部に代えて、ＬａＡｌ１１Ｏ１８粉末０．２５質量部を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、排ガス浄化用触媒を得た。
【０１０４】
比較例４
ストロンチウムイソプロポキシド４．１２質量部、アルミニウムイソプロポキシド４９．０２質量部を５００ｍｌ容量の丸底フラスコに入れ、トルエン２００ｍｌ加えて攪拌溶解することによって、混合アルコキシド溶液を調製した。
【０１０５】
次いで、減圧下、混合アルコキシド溶液から溶媒を留去乾固することによって、ＳｒＡｌ１２Ｏ１９前駆体ゲルを得た。
【０１０６】
次いで、この前駆体ゲルをシャーレに移し、６０℃で２４時間通風乾燥した後、１０００℃で１時間熱処理した。さらに、１３００℃で１時間熱処理し、ＳｒＡｌ１２Ｏ１９からなるヘキサアルミネート型酸化物の黒褐色粉末８．９１質量部を得た。
【０１０７】
そして、Ｌａ添加θアルミナ粉末０．２５質量部に代えて、上記により得られたＳｒＡｌ１２Ｏ１９粉末０．２５質量部を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、排ガス浄化用触媒を得た。
【０１０８】
比較例５
セリウムメトキシプロピレート［Ｃｅ（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ３）３］をＣｅ換算で０．１ｍｏｌと、ジルコニウムメトキシプロピレート［Ｚｒ（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ３）３］をＺｒ換算で０．０９０ｍｏｌと、イットリウムメトキシプロピレート［Ｙ（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ３）３］をＹ換算で０．０１ｍｏｌと、トルエン２００ｍＬとを配合して、撹拌溶解することにより、混合アルコキシド溶液を調製した。さらに、この混合アルコキシド溶液に、脱イオン水８０ｍＬを滴下して、加水分解した。
【０１０９】
次いで、加水分解された溶液から、トルエンおよび脱イオン水を留去し、乾固させて、前駆体を得た。さらに、この前駆体を、６０℃で２４時間通風乾燥させた後、電気炉にて、４５０℃で３時間熱処理（焼成）することにより、Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅで示される耐熱性酸化物（１次焼成体）の粉末を得た。
【０１１０】
次いで、上記で得られた耐熱性酸化物（１次焼成体）の粉末を、電気炉にて、１０００℃で５時間熱処理（焼成）することにより、Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅで示される複合酸化物（２次焼成体）の粉末を得た。さらに、この粉末を電気炉にて１２００℃で５時間熱処理した。
【０１１１】
そして、Ｌａ添加θアルミナ粉末０．２５質量部に代えて、上記により得られたＣｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅ粉末０．２５質量部を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、排ガス浄化用触媒を得た。
【０１１２】
評価
試験例１
１）高温耐久処理（Ｒ／Ｌ １０００℃）
各実施例および各比較例で得られた排ガス浄化用触媒の粉末を、次の条件で高温耐久処理した。
【０１１３】
この高温耐久処理では、雰囲気温度を１０００℃に設定し、リッチ雰囲気（還元雰囲気）１０分、イナート雰囲気（不活性雰囲気）５分、リーン雰囲気（酸化雰囲気）１０分、イナート雰囲気（不活性雰囲気）５分の合計３０分を１サイクルとし、このサイクルを１０サイクル、合計５時間繰り返して、実施例１および比較例１〜５で得られた粉末を、リッチ雰囲気（還元雰囲気）とリーン雰囲気（酸化雰囲気）とに交互に暴露した後、リッチ雰囲気（還元雰囲気）のまま室温まで冷却した。
【０１１４】
なお、各雰囲気は、高温水蒸気を含む下記の組成のガスを、３００×１０−３ｍ３／ｈｒの流量で供給することによって調製した。
リッチ雰囲気ガス組成：１．５％ＣＯ、０．５％Ｈ２、１０％Ｈ２Ｏ、８％ＣＯ２、ＢａｌａｎｃｅＮ２
リーン雰囲気ガス組成：１％Ｏ２、１０％Ｈ２Ｏ、８％ＣＯ２、ＢａｌａｎｃｅＮ２
イナート雰囲気ガス組成：１０％Ｈ２Ｏ、８％ＣＯ２、ＢａｌａｎｃｅＮ２
２）比表面積
耐久試験前後における実施例１および比較例１〜５で得られた排ガス浄化用触媒の粉末の比表面積を、ＢＥＴ法に従って、測定した。そして、その比表面積の残存率を、下記式に従って求めた。その結果を表１に示す。
比表面積残存率（％）＝耐久試験後の比表面積／耐久試験前の比表面積
【０１１５】
【表１】
【０１１６】
表１に示すように、Ｌａ添加θアルミナ粉末を含有する実施例１の排ガス浄化用触媒は、Ｌａ添加θアルミナ粉末を含有しない比較例１〜５の排ガス浄化用触媒に比べ、比表面積残存率が高かった。
【０１１７】
これは、Ｃｕ担持θアルミナ粉末間において、Ｌａ添加θアルミナ粉末が障壁となり、Ｃｕ、および、Ｃｕを担持するθアルミナの粒成長を抑制したためであると推察される。
３）浄化率評価
耐久試験後の実施例１、実施例２および比較例１の排ガス浄化用触媒の粉末を、０．５〜１．０ｍｍのサイズのペレットに成型して試験片を調製した。
【０１１８】
表２に示す組成のモデルガスを用いて、このモデルガスの燃焼（空燃比Ａ／Ｆ＝１４．５）によって排出される排気ガス（温度：５００℃、流速：２．５Ｌ／ｍｉｎ）を各試験片に供給し、各試験片の、ＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘの浄化率を測定した。
【０１１９】
その結果を、図４に示す。
【０１２０】
【表２】
【０１２１】
図４に示すように、Ｃｕ担持θアルミナ粉末と、Ｌａ添加θアルミナ粉末とを含有する各実施例の排ガス浄化用触媒では、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）を効率よく浄化することができる。
【０１２２】
とりわけ、平均粒子径が２．５μｍのＬａ添加θアルミナ粉末（粉砕後）を含有する実施例２の排ガス浄化用触媒は、Ｌａ添加θアルミナ粉末を含有しない比較例１の排ガス浄化用触媒に比べ、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）の浄化性能に優れていた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅が担持された複合酸化物と、ランタンが添加されているアルミナとを含有することを特徴とする、排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
銅が担持された複合酸化物の平均粒子径、および／または、ランタンが添加されているアルミナの平均粒子径が０．５〜１５μｍであることを特徴とする、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項１】
銅が担持された複合酸化物と、ランタンが添加されているアルミナとを含有することを特徴とする、排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
銅が担持された複合酸化物の平均粒子径、および／または、ランタンが添加されているアルミナの平均粒子径が０．５〜１５μｍであることを特徴とする、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【図４】
【図１】
【図２】
【図３】
【図１】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１３−１３８３４（Ｐ２０１３−１３８３４Ａ）
【公開日】平成２５年１月２４日（２０１３．１．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１４６４５７（Ｐ２０１１−１４６４５７）
【出願日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２３年度 文部科学省科学技術振興費 元素戦略プロジェクト『脱貴金属を目指すナノ粒子自己形成触媒の新規発掘』研究による成果
【出願人】（０００００２９６７）ダイハツ工業株式会社 (2,560)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月２４日（２０１３．１．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２３年度 文部科学省科学技術振興費 元素戦略プロジェクト『脱貴金属を目指すナノ粒子自己形成触媒の新規発掘』研究による成果
【出願人】（０００００２９６７）ダイハツ工業株式会社 (2,560)
【Ｆターム（参考）】
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