排気ガス浄化用触媒
【課題】エンジンオイルに添加されているリン（Ｐ）がＰｄを被毒するため、触媒層にＰ被毒抑制用にＢａ等アルカリ土類金属を含有させている。
上層にＲｈドープＣｅ含有酸化物を含有し、下層にＰｄを各種サポート材に担持した状態で含有する排気ガス浄化用触媒において、アルカリ土類金属を上下層共に含有させることにより、上層のＲｈの活性を確保しつつ、下層のＰｄの失活を抑制し得る排気ガス浄化用触媒を提供する。
【解決手段】上層に含まれるアルカリ土類金属の含有量と下層に含まれるアルカリ土類金属の含有量との質量比率を１：４〜９：１０とすることにより、上層のＲｈの活性を確保しつつ、下層のＰｄの失活も抑制することができる。
上層にＲｈドープＣｅ含有酸化物を含有し、下層にＰｄを各種サポート材に担持した状態で含有する排気ガス浄化用触媒において、アルカリ土類金属を上下層共に含有させることにより、上層のＲｈの活性を確保しつつ、下層のＰｄの失活を抑制し得る排気ガス浄化用触媒を提供する。
【解決手段】上層に含まれるアルカリ土類金属の含有量と下層に含まれるアルカリ土類金属の含有量との質量比率を１：４〜９：１０とすることにより、上層のＲｈの活性を確保しつつ、下層のＰｄの失活も抑制することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排気ガス浄化用触媒に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エンジン排気ガス中のＨＣ（炭化水素）、ＣＯ（一酸化炭素）、ＮＯｘ（窒素酸化物）等を浄化するための排気ガス浄化用触媒には、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の触媒金属に加え、Ｃｅ含有酸化物が含有されている。Ｃｅ含有酸化物は排気ガス中の酸素含有状態に応じて酸素を吸蔵又は放出するので、Ａ／Ｆウィンドウ（触媒がＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘを同時に浄化することができる空燃比の範囲）を拡げることができることができる。したがって、Ｃｅ含有酸化物を有する排気ガス浄化用触媒は、優れた浄化能力を有する。
【０００３】
ところで、触媒金属は排気ガス中の成分によって被毒を受け、失活することが知られている。その代表的なものはエンジンオイルがブローバイガスとなって排気ガスに流入すると、オイルに添加されているリン（Ｐ）が触媒金属であるＰｄを被毒するという例である。そのため、触媒層にＢａ等のアルカリ土類金属を分散含有させることが行われている。例えば、ＢａがＰと化合することにより、ＰｄのＰ被毒量が相対的に少なくなり、ＰｄのＰ被毒による性能低下が抑制されるからである。
【０００４】
また、ＰｄはＰｔやＲｈと比べて比較的耐熱性が低く、さらには高温排気ガス中に長時間晒されると他の触媒金属と合金を作りやすいため、触媒層を複数の層で形成し、Ｐｄは担体側に位置する下側触媒層（下層）に含有させる一方、Ｒｈは下層よりも上側の上側触媒層（上層）に含有させるのが好適とされている。そして、Ｐ被毒抑制用のアルカリ土類金属はＰｄを含有している下層のみならず、上層にも含有させるようにしている。すなわち、上層においてあらかじめ一部のＰを捕捉することで下層に流入していくＰの量を極力少なくしようとする考え方である。
【０００５】
例えば、特許文献１では、少なくとも２層以上の触媒成分担持層を有する一体構造型触媒において、触媒成分として、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈから成る群より選ばれた少なくとも１種と、セリウム酸化物、アルカリ土類酸化物を含有し、更に、内層部（第１コート層）と表層部（第２コート層）の触媒金属含有量の重量比を１０：９０〜４０：６０、セリウム酸化物含有量を重量比で９９：１〜５０：５０、アルカリ土類金属酸化物含有量の重量比を１：９９〜５０：５０の範囲にすることが記載されている。
【０００６】
また、酸素吸蔵放出量を増大させる目的で、排気ガス浄化用触媒に含有されるＣｅ含有酸化物に上記触媒金属を固溶（ドープ）させることも知られている。例えば、特許文献２に記載されている触媒金属ドープＣｅ含有酸化物は、従来の触媒金属を含有しない（非ドープ）Ｃｅ含有酸化物と比べて酸素吸蔵放出量、及び酸素吸蔵放出速度が大きく向上する点で極めて優れている。これらの特徴から、触媒金属の含有量を大幅に低減できるというメリットもある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−１２９４０３号公報
【特許文献２】特開２００４−１７４４９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上層にＲｈをＣｅ含有酸化物にドープしてなるＲｈドープＣｅ含有酸化物を含み、下層にＰｄを各種サポート材に担持するように含有する触媒においては、ドープされているＲｈがＣｅ含有酸化物粒子から露出している量は少ない。そのため、ＰｄのＰ被毒を抑制すべく、アルカリ土類金属を上層及び下層に分散させる場合、上層にアルカリ土類金属を過剰に含有すると、上層のＣｅ含有酸化物粒子の表面に露出しているＲｈがアルカリ土類金属によって覆われ、期する活性が得られないおそれがある。したがって、上層にＲｈドープＣｅ含有酸化物を含有し、下層にＰｄを各種サポート材に担持した状態で含有する触媒において、上層のＲｈの活性を確保しつつ、下層のＰｄの失活を抑制し得る排気ガス浄化用触媒が望まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、Ｃｅ含有酸化物にＲｈをドープしてなるＲｈドープＣｅ含有酸化物とアルカリ土類金属を含有する上層と、ＰｄとＣｅ含有酸化物とアルカリ土類金属を含有する下層とを備える排気ガス浄化用触媒において、下層のアルカリ土類金属の含有量が上層のアルカリ土類金属の含有量よりも多くなるようにした。
【００１０】
すなわち、本発明は、ハニカム状の担体に積層された複数層の触媒層を備えた排気ガス浄化用触媒であって、上記複数層の触媒層のうち、上記担体側に位置する下層は、ＰｄとＣｅ含有酸化物とアルカリ土類金属を含有し、上記複数層の触媒層のうち、上記下層よりも上側に設けられた上層は、ＲｈとＣｅ含有酸化物とアルカリ土類金属を含有し、上記下層と上記上層によってＰｄとＲｈが分離して含有されており、上記上層のＲｈの少なくとも一部は、上記Ｃｅ含有酸化物にドープされ、該Ｃｅ含有酸化物の粒子表面に露出しており、上記下層に含まれるアルカリ土類金属の含有量に対する上記上層に含まれるアルカリ土類金属の含有量の質量比率が１／４以上９／１０以下である構成とした。
【００１１】
上層では、Ｃｅ含有酸化物にＲｈをドープしてなるＲｈドープＣｅ含有酸化物により酸素吸蔵放出能が向上し、排気ガス浄化が促進される。また、Ｃｅ含有酸化物の粒子表面に露出したＲｈによって、排気ガスが浄化される。下層では、Ｐｄと酸素吸蔵放出能を有するＣｅ含有酸化物とが相まって、排気ガス浄化が促進される。
【００１２】
Ｐｄは耐熱性が低く、さらには高温排気ガス中に長時間晒されると他の触媒金属と合金を作りやすいため、下層と上層によってＰｄとＲｈを分離して含有させ、Ｐｄは下層にのみ含有させる一方、Ｒｈは上層にのみ含有させている。
【００１３】
アルカリ土類金属を上層、下層共に含有させることにより、Ｐｄを被毒するＰは上層で捕捉されるため、下層へのＰの拡散が少なく、たとえ、Ｐが下層に拡散しても下層でも捕捉することができ、ＰｄのＰ被毒をおさえることができる。
【００１４】
下層に含まれるアルカリ土類金属の含有量に対する上層に含まれるアルカリ土類金属の含有量の質量比率が１／４未満であると、上層で十分にＰを捕捉ないまま、下層にアルカリ土類金属が流入していくため、Ｐｄが失活しやすくなる。
【００１５】
下層に含まれるアルカリ土類金属の含有量に対する上層に含まれるアルカリ土類金属の含有量の質量比率が９／１０よりも大きいと、上層のＣｅ含有酸化物粒子の表面に露出しているＲｈの量は少ないので、アルカリ土類金属が露出しているＲｈを覆ってしまいＲｈの活性が低下しやすくなる。なお、アルカリ土類金属としては、Ｂａが好ましい。
【００１６】
下層に含まれるアルカリ土類金属の含有量に対する上層に含まれるアルカリ土類金属の含有量の質量比率は１／２以上９／１０以下であることが好ましい。
【００１７】
両触媒層のＣｅ含有酸化物は、Ｃｅに加えて、ＺｒやＣｅ以外の希土類金属を含有するものであってもよい。
【００１８】
担体上には触媒層は二層に限らず三以上の層を積層してもよく、下層と、下層よりも上側に設けられた上層との間に別の層が挟まっていてもよい。
【００１９】
本発明では、ＲｈドープＣｅ含有酸化物の粉末が、上記上層を形成するためのバインダの少なくとも一部を構成することが好ましい。そのためには、例えば、ＲｈドープＣｅ含有酸化物粉末は、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の粒径範囲に少なくとも１つのピークを有する粒度分布をもつ構成にすることが好ましい。
【００２０】
ＲｈドープＣｅ含有酸化物粉末の粒度分布において、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の粒径範囲に少なくとも１つのピークを有するということは、その粒径が相当に小さいこと、すなわち、その比表面積が大きいこと、及び粒子表面へのＲｈの露出量が多いことを意味する。したがってＲｈドープＣｅ含有酸化物粒子成分の酸素吸蔵放出能が優れたものとなるとともに、触媒の活性が高くなる。
【００２１】
好ましい実施形態では、上記上層は、上記ＲｈドープＣｅ含有酸化物の他に、ＺｒＬａ複合酸化物とＬａ含有アルミナとを含み、上記ＺｒＬａ複合酸化物の表面と上記Ｌａ含有アルミナの表面とに上記ＲｈドープＣｅ含有酸化物が担持され、上記ＲｈドープＣｅ含有酸化物を担持したＺｒＬａ複合酸化物と上記ＲｈドープＣｅ含有酸化物を担持したＬａ含有アルミナとが混合されていることを特徴とする。
【００２２】
本発明の排気ガス浄化用触媒はＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ等の排気ガス成分を同時に浄化する三元触媒に限らず、希薄燃焼式エンジンから排出されるＮＯｘを浄化するリーンＮＯｘ触媒、或いはパティキュレートフィルタに担持され排気微粒子（ＰＭ）を効率的に酸化燃焼させるＰＭ燃焼触媒等に用いることができる。
【発明の効果】
【００２３】
以上のように本発明に係る排気ガス浄化用触媒によれば、下層はＰｄとＣｅ含有酸化物を含有し、上層はＲｈとＣｅ含有酸化物を含有し、Ｒｈの少なくとも一部は、Ｃｅ含有酸化物にドープされ、該Ｃｅ含有酸化物粒子の表面に露出しており、両触媒層にはアルカリ土類金属が含有されているとともに、下層に含まれるアルカリ土類金属の含有量に対する上層に含まれるアルカリ土類金属の含有量の質量比率が１／４以上９／１０以下であることにより、両触媒層でＰを捕捉することができ、また、上層のＲｈのＢａによる被覆を抑え、Ｒｈの活性を確保しつつ、下層のＰｄの失活を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明に係る排気ガス浄化用触媒の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】粉砕前と粉砕後のＣｅ含有酸化物粉末の粒度分布を示すグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものではない。
【００２６】
［実施形態１］
図１に示す排気ガス浄化用触媒は、ハニカム状担体１に積層された上層２及び下層３の二層の触媒層を備えている。
【００２７】
本実施形態のハニカム状担体１は例えばコージェライト製のハニカム担体とされるが、公知のメタル担体であってもよい。以下、実施形態１に係る実施例及び比較例を説明する。
【００２８】
《実施例１》
図１に示す二層構造の排気ガス浄化用触媒の下層３及び上層２を次の方法によって形成し、アルカリ土類金属としてＢａを両触媒層に含有させた。
【００２９】
−下層３の形成−
Ｃｅ含有酸化物（ＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝２３：６７：１０（質量比））粉末と、Ｌａ２Ｏ３を４質量％含有するＡｌ２Ｏ３にＰｄを担持させてなるＰｄ／Ｌａ含有アルミナ粉末と、Ｃｅ含有酸化物（ＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝２３：６７：１０（質量比））粉末にＰｄを担持させてなるＰｄ／Ｃｅ含有酸化物粉末と、硝酸ジルコニル（バインダ）と、酢酸バリウムとをイオン交換水と共に混合してスラリー化し、これを担体にコーティングして下層３を形成した。上記Ｌａ含有アルミナ粉末及び上記Ｃｅ含有酸化物粉末への上記Ｐｄの担持には蒸発乾固法を採用した。下層３の形成については、後述の他の実施例及び比較例も全て同じである。触媒成分等の配合量（担体１Ｌ当たりの質量）については表１に記載した。なお、以下全ての実施形態において、表１の各成分の配合量は乾燥質量である。
【００３０】
担体としては、セル壁厚さ３．５mil（８．８９×１０−２ｍｍ）、１平方インチ（６４５．１６ｍｍ２）当たりのセル数６００のコージェライト製ハニカム担体（容量１Ｌ）を用いた。この担体に関しては、後述の他の実施例及び比較例も同じである。
【００３１】
−上層２の形成−
ＲｈがＣｅ含有酸化物にドープされたＲｈドープＣｅ含有酸化物粉末と、ＲｈをＺｒＬａ−アルミナ粉末に担持したＲｈ／（ＺｒＬａ−アルミナ）粉末と、Ｌａ含有アルミナ（Ｌａ２Ｏ３を４質量％含有）粉末と、酢酸バリウムと、硝酸ジルコニル（バインダ）とをイオン交換水と共に混合してスラリー化し、下層３の上にコーティングして上層２を形成した。上記ＺｒＬａ−アルミナは、アルミナ粉末にＺｒとＬａとの複合酸化物微粒子を担持したものである。また、上記Ｌａ含有アルミナ粉末は、個数平均粒径が１３．８μｍのものを用いた。触媒成分等の配合量（担体１Ｌ当たりの質量）については表１に記載した。
【００３２】
ＲｈドープＣｅ含有酸化物粉末の調製は次のようにして調製した。まず、硝酸セリウム６水和物（１７．３９ｇ）とＺｒＯ２に換算して２５．１３質量％のＺｒを含有するオキシ硝酸ジルコニル溶液（７９．９０ｇ）と硝酸ネオジム６水和物（７．８１ｇ）とＲｈ濃度８．１５質量％硝酸ロジウム溶液（０．３７ｇ）とをイオン交換水（３００ｍＬ）に溶かす。この硝酸塩溶液に２８質量％アンモニア水の８倍希釈液（９００ｍＬ）を混合して中和させることにより、共沈物を得る。この共沈物を遠心分離法で水洗した後、空気中において１５０℃の温度で一昼夜乾燥させ、粉砕した後、空気中において５００℃の温度に２時間保持する焼成を行なうと、ＲｈドープＣｅ含有酸化物粉末３０ｇが得られる。上記ＲｈドープＣｅ含有酸化物粉末のＲｈを除く組成は、ＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝２３：６７：１０（質量比）である。なお、本実施例１及び以下の実施例２〜４で用いるＲｈドープＣｅ含有酸化物粉末は、後述する５５０ｎｍ以上１２００ｎｍ以下の粒径範囲にピークを有するものである。
【００３３】
Ｒｈ／（ＺｒＬａ−アルミナ）粉末は次のようにして調製した。まず、硝酸ジルコニウム及び硝酸ランタンの混合溶液に活性アルミナ粉末を分散させ、これにアンモニア水を加えて沈殿を生成した。得られた沈殿物を濾過、洗浄し、２００℃で２時間保持する乾燥、並びに５００℃に２時間保持する焼成を行なうことにより、表面がＺｒＬａ複合酸化物で被覆された活性アルミナ粉末を得た。これに硝酸ロジウム水溶液を混合し、蒸発乾固を行なうことにより、Ｒｈ／（ＺｒＬａ−アルミナ）粉末を得た。ＺｒＬａ−アルミナの組成はＺｒＯ２：Ｌａ２Ｏ３：Ａｌ２Ｏ３＝３８：２：６０（質量比）である。なお、ＺｒＬａ−アルミナの個数平均粒径は３３μｍのものを用いた（実施例２〜１２、比較例１〜６も同じ）。
【００３４】
−Ｂａの両触媒層への含有比率−
触媒層全体でＢａを１５ｇ／Ｌ含有しており、後述の他の実施例及び比較例においても同じである。本実施例では、上層２と下層３のＢａ含有量の質量比率が１：４となるようにした。
【００３５】
なお、酢酸バリウムに代えてＢａＳＯ４を用いることもできる。
【００３６】
【表１】
【００３７】
《実施例２》
上層２と下層３のＢａ含有量の質量比率を１：２とし、他は実施例１と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。
【００３８】
《実施例３》
上層２と下層３のＢａ含有量の質量比率を２：３とし、他は実施例１と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。
【００３９】
《実施例４》
上層２と下層３のＢａ含有量の質量比率を９：１０とし、他は実施例１と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。
【００４０】
《比較例１》
上層２と下層３のＢａ含有量の質量比率を１：５とし、他は実施例１と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。
【００４１】
《比較例２》
上層２と下層３のＢａ含有量の質量比率を１：１とし、他は実施例１と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。
【００４２】
［実施形態２］
実施形態１同様に、上層２と下層３が積層されている。実施形態１のＲｈドープＣｅ含有酸化物粉末に代えて、粒径の小さなＲｈドープＣｅ含有酸化物粉末を採用することにより、上層２のＲｈドープＣｅ含有酸化物粉末がバインダとしても機能している点が実施形態１とは異なる。
【００４３】
具体的には、本実施形態では、上層に、粒度分布において１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の粒径範囲に少なくとも１つのピークを有するＲｈドープＣｅ含有酸化物粉末を用いることにより、バインダ材として機能させるようにした。
【００４４】
以下、実施形態２に係る実施例及び比較例を説明する。
【００４５】
《実施例５》
実施形態１に係る実施例でのＲｈドープＣｅ含有酸化物粉末では、バインダとして機能させるには粒径が大きすぎる。
【００４６】
そこで、実施形態１に係る実施例と同じＲｈドープＣｅ含有酸化物粉末を湿式粉砕することによって、粒径の小さなＲｈドープＣｅ含有酸化物粉末を得た。具体的には、イオン交換水を添加してスラリー（固形分２５質量％）とし、このスラリーをボールミルに投入して、０．５ｍｍのジルコニアビーズによって粉砕する（約３時間）ことにより、粒径が小さくなったＲｈドープＣｅ含有酸化物粉末が分散したＲｈドープＣｅ含有酸化物ゾルを得ることができる。上記ＲｈドープＣｅ含有酸化物粉末のＲｈを除く組成は、実施形態１同様にＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝２３：６７：１０（質量比）である。他の構成は実施例１と同じである。
【００４７】
図２は、粉砕前のＲｈドープＣｅ含有酸化物粉末及び粉砕により粒径が小さくなったＲｈドープＣｅ含有酸化物粉末（粉砕後のＲｈドープＣｅ含有酸化物粉末）の粒度分布（頻度分布）を示す。粒度分布の測定には、株式会社島津製作所製レーザー回折式粒度分布測定装置を用いた。粉砕前と粉砕後の各ＲｈドープＣｅ含有酸化物粉末は互いの粒度分布のピーク粒径が相異なり、粉砕後のＲｈドープＣｅ含有酸化物粉末の粒度分布は１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の粒径範囲にピークを有し、粉砕前のＲｈドープＣｅ含有酸化物粉末の粒度分布は５５０ｎｍ以上１２００ｎｍ以下の粒径範囲にピークを有する。
【００４８】
粉砕後のＲｈドープＣｅ含有酸化物粉末の場合、累積分布１０質量％粒径が１０７ｎｍ、累積分布５０質量％粒径が１８４ｎｍ、累積分布９０質量％粒径が２８７ｎｍである。すなわち、累積分布１０質量％粒径は１００ｎｍ以上であり、累積分布９０質量％粒径は３００ｎｍ以下である。粉砕前のＲｈドープＣｅ含有酸化物粉末の場合、累積分布１０質量％粒径が５７６ｎｍ、累積分布５０質量％粒径が８４８ｎｍ、累積分布９０質量％粒径が１１６０ｎｍである。すなわち、累積分布１０質量％粒径は５５０ｎｍ以上であり、累積分布９０質量％粒径は１２００ｎｍ以下である。
【００４９】
また、本実施例では、上層２と下層３のＢａ含有量の質量比率が１：４となるように、各層用スラリーにＢａを混合させた。
【００５０】
なお、上層２のＲｈドープＣｅ含有酸化物ゾルがバインダとして機能するため、上層２には専用のバインダ材料（硝酸ジルコニル）は配合していない。
【００５１】
《実施例６》
上層２と下層３のＢａ含有量の質量比率を１：２とし、他は実施例５と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。
【００５２】
《実施例７》
上層２と下層３のＢａ含有量の質量比率を２：３とし、他は実施例５と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。
【００５３】
《実施例８》
上層２と下層３のＢａ含有量の質量比率を９：１０とし、他は実施例５と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。
【００５４】
《比較例３》
上層２と下層３のＢａ含有量の質量比率を１：５とし、他は実施例５と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。
【００５５】
《比較例４》
上層２と下層３のＢａ含有量の質量比率を１：１とし、他は実施例５と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。
【００５６】
［実施形態３］
実施形態２と同様に、上層２と下層３が積層され、上層２では、粒径の小さなＲｈドープＣｅ含有酸化物粉末成分、Ｒｈ／（ＺｒＬａ−アルミナ）粉末成分と、Ｌａ含有アルミナ粉末成分が配合されているが、それら成分の形態が実施形態２と異なり、バインダ材料（硝酸ジルコニル）も配合されている。すなわち、Ｒｈ／（ＺｒＬａ−アルミナ）粉末の表面とＬａ含有アルミナ粉末の表面とに、各々粒径が小さなＲｈドープＣｅ含有酸化物粒子が担持され、このＲｈドープＣｅ含有酸化物粒子を担持したＲｈ／（ＺｒＬａ−アルミナ）粉末と、ＲｈドープＣｅ含有酸化物粒子を担持したＬａ含有アルミナ粉末とが混合されている。
【００５７】
以下、実施形態３に係る実施例及び比較例を説明する。
【００５８】
《実施例９》
Ｒｈ／ＺｒＬａ−アルミナ粉末に粒径が小さなＲｈドープＣｅ含有酸化物粒子を担持させてなるＲｈドープＣｅ含有酸化物／（Ｒｈ／ＺｒＬａ−アルミナ）粉末と、Ｌａ２Ｏ３を４質量％含有するＡｌ２Ｏ３に粒径が小さなＲｈドープＣｅ含有酸化物粉末を担持させてなるＲｈドープＣｅ含有酸化物／Ｌａ含有アルミナ粉末と、酢酸バリウムと、硝酸ジルコニル（バインダ）とをイオン交換水と共に混合してスラリー化し、担体にウォッシュコートして上層２を形成した。
【００５９】
ＲｈドープＣｅ含有酸化物／（Ｒｈ／ＺｒＬａ−アルミナ）粉末は次のようにして調製した。表面がＺｒＬａ複合酸化物で被覆された活性アルミナ粉末を実施例１と同様の調製により得た後に、これに硝酸ロジウム水溶液を混合し、蒸発乾固を行なうことにより、Ｒｈ／（ＺｒＬａ−アルミナ）粉末を得た。これに実施例５と同様の調製により得たＲｈドープＣｅ含有酸化物ゾルとＲｈ／（ＺｒＬａ−アルミナ）粉末とを混合し、溶媒を蒸発させることにより、ＲｈドープＣｅ含有酸化物／（Ｒｈ／ＺｒＬａ−アルミナ）粉末を得た。粒径が小さなＲｈドープＣｅ含有酸化物粉末の一部は、Ｒｈ／（ＺｒＬａ−アルミナ）粉末のＺｒＬａ複合酸化物粒子に担持された状態になる。触媒成分等の配合量については表１に記載した。
【００６０】
ＲｈドープＣｅ含有酸化物／Ｌａ含有アルミナ粉末は次のようにして調製した。Ｌａ含有アルミナ（Ｌａ２Ｏ３を４質量％含有）粉末に、実施例５と同様の調製により得たＲｈドープＣｅ含有酸化物ゾルとＬａ含有アルミナ粉末とを混合し、溶媒を蒸発させることにより、ＲｈドープＣｅ含有酸化物／Ｌａ含有アルミナ粉末を得た。
【００６１】
本実施例では、上層２と下層３のＢａ含有量の質量比率が１：４となるようにした。
【００６２】
《実施例１０》
上層２と下層３のＢａ含有量の質量比率を１：２とし、他は実施例９と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。
【００６３】
《実施例１１》
上層２と下層３のＢａ含有量の質量比率を２：３とし、他は実施例９と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。
【００６４】
《実施例１２》
上層２と下層３のＢａ含有量の質量比率を９：１０とし、他は実施例９と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。
【００６５】
《比較例５》
上層２と下層３のＢａ含有量の質量比率を１：５とし、他は実施例９と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。
【００６６】
《比較例６》
上層２と下層３のＢａ含有量の質量比率を１：１とし、他は実施例９と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。
【００６７】
〔排気ガス浄化性能〕
実施例１〜１２及び比較例１〜６の各触媒にベンチエージング処理を施した。これは、各触媒をエンジン排気系に取り付け、(1)Ａ／Ｆ＝１４の排気ガスを１分間流す→(2)Ａ／Ｆ＝１３.５の排気ガスを１分間流す→(3)Ａ／Ｆ＝１４．７の排気ガスを２分間流す、というサイクルが合計５０時間繰り返されるように、かつ触媒入口ガス温度が９００℃となるように、エンジンを運転するというものである。その運転期間中、Ｐを添加したエンジンオイルを吸気マニホールドにポンプで供給し続けるようにした。
【００６８】
しかる後、各触媒から担体容量約２５ｍＬ（直径２５．４ｍｍ，長さ５０ｍｍ）のコアサンプルを切り出し、これをモデルガス流通反応装置に取り付け、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの各成分の転化率５０％到達温度（ライトオフ温度）Ｔ５０（℃）を測定した。Ｔ５０（℃）は、触媒に流入するモデルガス温度を常温から漸次上昇させていき、転化率が５０％に達したときの触媒入口のガス温度である。モデルガスは、Ａ／Ｆ＝１４．７±０．９とした。すなわち、Ａ／Ｆ＝１４．７のメインストリームガスを定常的に流しつつ、所定量の変動用ガスを１Ｈｚでパルス状に添加することにより、Ａ／Ｆを±０．９の振幅で強制的に振動させた。空間速度ＳＶは６００００ｈ−１、昇温速度は３０℃／分である。Ａ／Ｆ＝１４．７、Ａ／Ｆ＝１３．８及びＡ／Ｆ＝１５．６のときのガス組成を表２に示す。
【００６９】
【表２】
【００７０】
上記実施例１〜１２及び比較例１〜６各々の上層２と下層３のＢａ含有量の質量比と、また、ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘの各成分のライトオフ温度Ｔ５０を表３に示す。
【００７１】
【表３】
【００７２】
実施形態１において、実施例１〜４の方が、比較例１、２よりもライトオフ温度Ｔ５０が低く、優れた排気ガス浄化性能を有することがわかる。
【００７３】
比較例１では、実施例１から４と比べて、上層２のＢａ含有量が少なすぎるため、上層２で、十分にＰを捕捉することができておらず、Ｐにより下層３の一部のＰｄは被毒され失活し、触媒の浄化能力が低下しているものと考えられる。
【００７４】
また、比較例２では、実施例１〜４と比べて、上層２のＢａ含有量が多すぎるため、上層２では、ＲｈがＢａに被覆され、触媒の浄化能力が低下しているものと考えられる。
【００７５】
実施形態２においても、実施形態１と同様に、実施例５〜８の方が、比較例３、４よりもライトオフ温度Ｔ５０が低く、優れた排気ガス浄化性能を有することがわかる。
【００７６】
また、両触媒層へのＢａ含有比率が同等である場合の実施形態１と実施形態２の各実施例（例えば、実施例１と実施例５）を比較すると、すべての実施例において実施形態２の方がライトオフ温度Ｔ５０が低温となっている。これより、触媒層のＲｈ量は同じでも、ＲｈドープＣｅ含有酸化物ゾルを用いると、触媒のライトオフ性能が良くなり、また、排気ガス浄化率も高くなることがわかる。
【００７７】
実施形態３においても、実施形態１、２と同様に、実施例９〜１２の方が、比較例５、６よりもライトオフ温度Ｔ５０が低く、優れた排気ガス浄化性能を有することがわかる。
【００７８】
また、両触媒層へのＢａ含有比率が同等である場合の実施形態３と実施形態１、２の各実施例（例えば、実施例９と実施例１、５）を比較すると、すべての実施例において実施形態３がライトオフ温度Ｔ５０が最も低くなっている。
【００７９】
比較例３、５では、実施形態１の比較例１と同様に、実施例５〜８、９〜１２と比べて、上層２のＢａ含有量が少なすぎるため、上層２で、十分にＰを捕捉することができておらず、Ｐにより下層３のＰｄの一部は被毒され失活してしまっているため、触媒の浄化能力が低下しているものと考えられる。
【００８０】
また、比較例４、６でも、実施形態１の比較例２と同様に、実施例５〜８、９〜１２と比べて、上層２のＢａ含有量が多すぎるため、上層２では、ＲｈがＢａに被覆されてしまい、触媒の浄化能力が低下しているものと考えられる。
【符号の説明】
【００８１】
１ ハニカム状担体
２ 上層
３ 下層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排気ガス浄化用触媒に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エンジン排気ガス中のＨＣ（炭化水素）、ＣＯ（一酸化炭素）、ＮＯｘ（窒素酸化物）等を浄化するための排気ガス浄化用触媒には、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の触媒金属に加え、Ｃｅ含有酸化物が含有されている。Ｃｅ含有酸化物は排気ガス中の酸素含有状態に応じて酸素を吸蔵又は放出するので、Ａ／Ｆウィンドウ（触媒がＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘを同時に浄化することができる空燃比の範囲）を拡げることができることができる。したがって、Ｃｅ含有酸化物を有する排気ガス浄化用触媒は、優れた浄化能力を有する。
【０００３】
ところで、触媒金属は排気ガス中の成分によって被毒を受け、失活することが知られている。その代表的なものはエンジンオイルがブローバイガスとなって排気ガスに流入すると、オイルに添加されているリン（Ｐ）が触媒金属であるＰｄを被毒するという例である。そのため、触媒層にＢａ等のアルカリ土類金属を分散含有させることが行われている。例えば、ＢａがＰと化合することにより、ＰｄのＰ被毒量が相対的に少なくなり、ＰｄのＰ被毒による性能低下が抑制されるからである。
【０００４】
また、ＰｄはＰｔやＲｈと比べて比較的耐熱性が低く、さらには高温排気ガス中に長時間晒されると他の触媒金属と合金を作りやすいため、触媒層を複数の層で形成し、Ｐｄは担体側に位置する下側触媒層（下層）に含有させる一方、Ｒｈは下層よりも上側の上側触媒層（上層）に含有させるのが好適とされている。そして、Ｐ被毒抑制用のアルカリ土類金属はＰｄを含有している下層のみならず、上層にも含有させるようにしている。すなわち、上層においてあらかじめ一部のＰを捕捉することで下層に流入していくＰの量を極力少なくしようとする考え方である。
【０００５】
例えば、特許文献１では、少なくとも２層以上の触媒成分担持層を有する一体構造型触媒において、触媒成分として、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈから成る群より選ばれた少なくとも１種と、セリウム酸化物、アルカリ土類酸化物を含有し、更に、内層部（第１コート層）と表層部（第２コート層）の触媒金属含有量の重量比を１０：９０〜４０：６０、セリウム酸化物含有量を重量比で９９：１〜５０：５０、アルカリ土類金属酸化物含有量の重量比を１：９９〜５０：５０の範囲にすることが記載されている。
【０００６】
また、酸素吸蔵放出量を増大させる目的で、排気ガス浄化用触媒に含有されるＣｅ含有酸化物に上記触媒金属を固溶（ドープ）させることも知られている。例えば、特許文献２に記載されている触媒金属ドープＣｅ含有酸化物は、従来の触媒金属を含有しない（非ドープ）Ｃｅ含有酸化物と比べて酸素吸蔵放出量、及び酸素吸蔵放出速度が大きく向上する点で極めて優れている。これらの特徴から、触媒金属の含有量を大幅に低減できるというメリットもある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−１２９４０３号公報
【特許文献２】特開２００４−１７４４９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上層にＲｈをＣｅ含有酸化物にドープしてなるＲｈドープＣｅ含有酸化物を含み、下層にＰｄを各種サポート材に担持するように含有する触媒においては、ドープされているＲｈがＣｅ含有酸化物粒子から露出している量は少ない。そのため、ＰｄのＰ被毒を抑制すべく、アルカリ土類金属を上層及び下層に分散させる場合、上層にアルカリ土類金属を過剰に含有すると、上層のＣｅ含有酸化物粒子の表面に露出しているＲｈがアルカリ土類金属によって覆われ、期する活性が得られないおそれがある。したがって、上層にＲｈドープＣｅ含有酸化物を含有し、下層にＰｄを各種サポート材に担持した状態で含有する触媒において、上層のＲｈの活性を確保しつつ、下層のＰｄの失活を抑制し得る排気ガス浄化用触媒が望まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、Ｃｅ含有酸化物にＲｈをドープしてなるＲｈドープＣｅ含有酸化物とアルカリ土類金属を含有する上層と、ＰｄとＣｅ含有酸化物とアルカリ土類金属を含有する下層とを備える排気ガス浄化用触媒において、下層のアルカリ土類金属の含有量が上層のアルカリ土類金属の含有量よりも多くなるようにした。
【００１０】
すなわち、本発明は、ハニカム状の担体に積層された複数層の触媒層を備えた排気ガス浄化用触媒であって、上記複数層の触媒層のうち、上記担体側に位置する下層は、ＰｄとＣｅ含有酸化物とアルカリ土類金属を含有し、上記複数層の触媒層のうち、上記下層よりも上側に設けられた上層は、ＲｈとＣｅ含有酸化物とアルカリ土類金属を含有し、上記下層と上記上層によってＰｄとＲｈが分離して含有されており、上記上層のＲｈの少なくとも一部は、上記Ｃｅ含有酸化物にドープされ、該Ｃｅ含有酸化物の粒子表面に露出しており、上記下層に含まれるアルカリ土類金属の含有量に対する上記上層に含まれるアルカリ土類金属の含有量の質量比率が１／４以上９／１０以下である構成とした。
【００１１】
上層では、Ｃｅ含有酸化物にＲｈをドープしてなるＲｈドープＣｅ含有酸化物により酸素吸蔵放出能が向上し、排気ガス浄化が促進される。また、Ｃｅ含有酸化物の粒子表面に露出したＲｈによって、排気ガスが浄化される。下層では、Ｐｄと酸素吸蔵放出能を有するＣｅ含有酸化物とが相まって、排気ガス浄化が促進される。
【００１２】
Ｐｄは耐熱性が低く、さらには高温排気ガス中に長時間晒されると他の触媒金属と合金を作りやすいため、下層と上層によってＰｄとＲｈを分離して含有させ、Ｐｄは下層にのみ含有させる一方、Ｒｈは上層にのみ含有させている。
【００１３】
アルカリ土類金属を上層、下層共に含有させることにより、Ｐｄを被毒するＰは上層で捕捉されるため、下層へのＰの拡散が少なく、たとえ、Ｐが下層に拡散しても下層でも捕捉することができ、ＰｄのＰ被毒をおさえることができる。
【００１４】
下層に含まれるアルカリ土類金属の含有量に対する上層に含まれるアルカリ土類金属の含有量の質量比率が１／４未満であると、上層で十分にＰを捕捉ないまま、下層にアルカリ土類金属が流入していくため、Ｐｄが失活しやすくなる。
【００１５】
下層に含まれるアルカリ土類金属の含有量に対する上層に含まれるアルカリ土類金属の含有量の質量比率が９／１０よりも大きいと、上層のＣｅ含有酸化物粒子の表面に露出しているＲｈの量は少ないので、アルカリ土類金属が露出しているＲｈを覆ってしまいＲｈの活性が低下しやすくなる。なお、アルカリ土類金属としては、Ｂａが好ましい。
【００１６】
下層に含まれるアルカリ土類金属の含有量に対する上層に含まれるアルカリ土類金属の含有量の質量比率は１／２以上９／１０以下であることが好ましい。
【００１７】
両触媒層のＣｅ含有酸化物は、Ｃｅに加えて、ＺｒやＣｅ以外の希土類金属を含有するものであってもよい。
【００１８】
担体上には触媒層は二層に限らず三以上の層を積層してもよく、下層と、下層よりも上側に設けられた上層との間に別の層が挟まっていてもよい。
【００１９】
本発明では、ＲｈドープＣｅ含有酸化物の粉末が、上記上層を形成するためのバインダの少なくとも一部を構成することが好ましい。そのためには、例えば、ＲｈドープＣｅ含有酸化物粉末は、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の粒径範囲に少なくとも１つのピークを有する粒度分布をもつ構成にすることが好ましい。
【００２０】
ＲｈドープＣｅ含有酸化物粉末の粒度分布において、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の粒径範囲に少なくとも１つのピークを有するということは、その粒径が相当に小さいこと、すなわち、その比表面積が大きいこと、及び粒子表面へのＲｈの露出量が多いことを意味する。したがってＲｈドープＣｅ含有酸化物粒子成分の酸素吸蔵放出能が優れたものとなるとともに、触媒の活性が高くなる。
【００２１】
好ましい実施形態では、上記上層は、上記ＲｈドープＣｅ含有酸化物の他に、ＺｒＬａ複合酸化物とＬａ含有アルミナとを含み、上記ＺｒＬａ複合酸化物の表面と上記Ｌａ含有アルミナの表面とに上記ＲｈドープＣｅ含有酸化物が担持され、上記ＲｈドープＣｅ含有酸化物を担持したＺｒＬａ複合酸化物と上記ＲｈドープＣｅ含有酸化物を担持したＬａ含有アルミナとが混合されていることを特徴とする。
【００２２】
本発明の排気ガス浄化用触媒はＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ等の排気ガス成分を同時に浄化する三元触媒に限らず、希薄燃焼式エンジンから排出されるＮＯｘを浄化するリーンＮＯｘ触媒、或いはパティキュレートフィルタに担持され排気微粒子（ＰＭ）を効率的に酸化燃焼させるＰＭ燃焼触媒等に用いることができる。
【発明の効果】
【００２３】
以上のように本発明に係る排気ガス浄化用触媒によれば、下層はＰｄとＣｅ含有酸化物を含有し、上層はＲｈとＣｅ含有酸化物を含有し、Ｒｈの少なくとも一部は、Ｃｅ含有酸化物にドープされ、該Ｃｅ含有酸化物粒子の表面に露出しており、両触媒層にはアルカリ土類金属が含有されているとともに、下層に含まれるアルカリ土類金属の含有量に対する上層に含まれるアルカリ土類金属の含有量の質量比率が１／４以上９／１０以下であることにより、両触媒層でＰを捕捉することができ、また、上層のＲｈのＢａによる被覆を抑え、Ｒｈの活性を確保しつつ、下層のＰｄの失活を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明に係る排気ガス浄化用触媒の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】粉砕前と粉砕後のＣｅ含有酸化物粉末の粒度分布を示すグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものではない。
【００２６】
［実施形態１］
図１に示す排気ガス浄化用触媒は、ハニカム状担体１に積層された上層２及び下層３の二層の触媒層を備えている。
【００２７】
本実施形態のハニカム状担体１は例えばコージェライト製のハニカム担体とされるが、公知のメタル担体であってもよい。以下、実施形態１に係る実施例及び比較例を説明する。
【００２８】
《実施例１》
図１に示す二層構造の排気ガス浄化用触媒の下層３及び上層２を次の方法によって形成し、アルカリ土類金属としてＢａを両触媒層に含有させた。
【００２９】
−下層３の形成−
Ｃｅ含有酸化物（ＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝２３：６７：１０（質量比））粉末と、Ｌａ２Ｏ３を４質量％含有するＡｌ２Ｏ３にＰｄを担持させてなるＰｄ／Ｌａ含有アルミナ粉末と、Ｃｅ含有酸化物（ＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝２３：６７：１０（質量比））粉末にＰｄを担持させてなるＰｄ／Ｃｅ含有酸化物粉末と、硝酸ジルコニル（バインダ）と、酢酸バリウムとをイオン交換水と共に混合してスラリー化し、これを担体にコーティングして下層３を形成した。上記Ｌａ含有アルミナ粉末及び上記Ｃｅ含有酸化物粉末への上記Ｐｄの担持には蒸発乾固法を採用した。下層３の形成については、後述の他の実施例及び比較例も全て同じである。触媒成分等の配合量（担体１Ｌ当たりの質量）については表１に記載した。なお、以下全ての実施形態において、表１の各成分の配合量は乾燥質量である。
【００３０】
担体としては、セル壁厚さ３．５mil（８．８９×１０−２ｍｍ）、１平方インチ（６４５．１６ｍｍ２）当たりのセル数６００のコージェライト製ハニカム担体（容量１Ｌ）を用いた。この担体に関しては、後述の他の実施例及び比較例も同じである。
【００３１】
−上層２の形成−
ＲｈがＣｅ含有酸化物にドープされたＲｈドープＣｅ含有酸化物粉末と、ＲｈをＺｒＬａ−アルミナ粉末に担持したＲｈ／（ＺｒＬａ−アルミナ）粉末と、Ｌａ含有アルミナ（Ｌａ２Ｏ３を４質量％含有）粉末と、酢酸バリウムと、硝酸ジルコニル（バインダ）とをイオン交換水と共に混合してスラリー化し、下層３の上にコーティングして上層２を形成した。上記ＺｒＬａ−アルミナは、アルミナ粉末にＺｒとＬａとの複合酸化物微粒子を担持したものである。また、上記Ｌａ含有アルミナ粉末は、個数平均粒径が１３．８μｍのものを用いた。触媒成分等の配合量（担体１Ｌ当たりの質量）については表１に記載した。
【００３２】
ＲｈドープＣｅ含有酸化物粉末の調製は次のようにして調製した。まず、硝酸セリウム６水和物（１７．３９ｇ）とＺｒＯ２に換算して２５．１３質量％のＺｒを含有するオキシ硝酸ジルコニル溶液（７９．９０ｇ）と硝酸ネオジム６水和物（７．８１ｇ）とＲｈ濃度８．１５質量％硝酸ロジウム溶液（０．３７ｇ）とをイオン交換水（３００ｍＬ）に溶かす。この硝酸塩溶液に２８質量％アンモニア水の８倍希釈液（９００ｍＬ）を混合して中和させることにより、共沈物を得る。この共沈物を遠心分離法で水洗した後、空気中において１５０℃の温度で一昼夜乾燥させ、粉砕した後、空気中において５００℃の温度に２時間保持する焼成を行なうと、ＲｈドープＣｅ含有酸化物粉末３０ｇが得られる。上記ＲｈドープＣｅ含有酸化物粉末のＲｈを除く組成は、ＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝２３：６７：１０（質量比）である。なお、本実施例１及び以下の実施例２〜４で用いるＲｈドープＣｅ含有酸化物粉末は、後述する５５０ｎｍ以上１２００ｎｍ以下の粒径範囲にピークを有するものである。
【００３３】
Ｒｈ／（ＺｒＬａ−アルミナ）粉末は次のようにして調製した。まず、硝酸ジルコニウム及び硝酸ランタンの混合溶液に活性アルミナ粉末を分散させ、これにアンモニア水を加えて沈殿を生成した。得られた沈殿物を濾過、洗浄し、２００℃で２時間保持する乾燥、並びに５００℃に２時間保持する焼成を行なうことにより、表面がＺｒＬａ複合酸化物で被覆された活性アルミナ粉末を得た。これに硝酸ロジウム水溶液を混合し、蒸発乾固を行なうことにより、Ｒｈ／（ＺｒＬａ−アルミナ）粉末を得た。ＺｒＬａ−アルミナの組成はＺｒＯ２：Ｌａ２Ｏ３：Ａｌ２Ｏ３＝３８：２：６０（質量比）である。なお、ＺｒＬａ−アルミナの個数平均粒径は３３μｍのものを用いた（実施例２〜１２、比較例１〜６も同じ）。
【００３４】
−Ｂａの両触媒層への含有比率−
触媒層全体でＢａを１５ｇ／Ｌ含有しており、後述の他の実施例及び比較例においても同じである。本実施例では、上層２と下層３のＢａ含有量の質量比率が１：４となるようにした。
【００３５】
なお、酢酸バリウムに代えてＢａＳＯ４を用いることもできる。
【００３６】
【表１】
【００３７】
《実施例２》
上層２と下層３のＢａ含有量の質量比率を１：２とし、他は実施例１と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。
【００３８】
《実施例３》
上層２と下層３のＢａ含有量の質量比率を２：３とし、他は実施例１と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。
【００３９】
《実施例４》
上層２と下層３のＢａ含有量の質量比率を９：１０とし、他は実施例１と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。
【００４０】
《比較例１》
上層２と下層３のＢａ含有量の質量比率を１：５とし、他は実施例１と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。
【００４１】
《比較例２》
上層２と下層３のＢａ含有量の質量比率を１：１とし、他は実施例１と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。
【００４２】
［実施形態２］
実施形態１同様に、上層２と下層３が積層されている。実施形態１のＲｈドープＣｅ含有酸化物粉末に代えて、粒径の小さなＲｈドープＣｅ含有酸化物粉末を採用することにより、上層２のＲｈドープＣｅ含有酸化物粉末がバインダとしても機能している点が実施形態１とは異なる。
【００４３】
具体的には、本実施形態では、上層に、粒度分布において１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の粒径範囲に少なくとも１つのピークを有するＲｈドープＣｅ含有酸化物粉末を用いることにより、バインダ材として機能させるようにした。
【００４４】
以下、実施形態２に係る実施例及び比較例を説明する。
【００４５】
《実施例５》
実施形態１に係る実施例でのＲｈドープＣｅ含有酸化物粉末では、バインダとして機能させるには粒径が大きすぎる。
【００４６】
そこで、実施形態１に係る実施例と同じＲｈドープＣｅ含有酸化物粉末を湿式粉砕することによって、粒径の小さなＲｈドープＣｅ含有酸化物粉末を得た。具体的には、イオン交換水を添加してスラリー（固形分２５質量％）とし、このスラリーをボールミルに投入して、０．５ｍｍのジルコニアビーズによって粉砕する（約３時間）ことにより、粒径が小さくなったＲｈドープＣｅ含有酸化物粉末が分散したＲｈドープＣｅ含有酸化物ゾルを得ることができる。上記ＲｈドープＣｅ含有酸化物粉末のＲｈを除く組成は、実施形態１同様にＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝２３：６７：１０（質量比）である。他の構成は実施例１と同じである。
【００４７】
図２は、粉砕前のＲｈドープＣｅ含有酸化物粉末及び粉砕により粒径が小さくなったＲｈドープＣｅ含有酸化物粉末（粉砕後のＲｈドープＣｅ含有酸化物粉末）の粒度分布（頻度分布）を示す。粒度分布の測定には、株式会社島津製作所製レーザー回折式粒度分布測定装置を用いた。粉砕前と粉砕後の各ＲｈドープＣｅ含有酸化物粉末は互いの粒度分布のピーク粒径が相異なり、粉砕後のＲｈドープＣｅ含有酸化物粉末の粒度分布は１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の粒径範囲にピークを有し、粉砕前のＲｈドープＣｅ含有酸化物粉末の粒度分布は５５０ｎｍ以上１２００ｎｍ以下の粒径範囲にピークを有する。
【００４８】
粉砕後のＲｈドープＣｅ含有酸化物粉末の場合、累積分布１０質量％粒径が１０７ｎｍ、累積分布５０質量％粒径が１８４ｎｍ、累積分布９０質量％粒径が２８７ｎｍである。すなわち、累積分布１０質量％粒径は１００ｎｍ以上であり、累積分布９０質量％粒径は３００ｎｍ以下である。粉砕前のＲｈドープＣｅ含有酸化物粉末の場合、累積分布１０質量％粒径が５７６ｎｍ、累積分布５０質量％粒径が８４８ｎｍ、累積分布９０質量％粒径が１１６０ｎｍである。すなわち、累積分布１０質量％粒径は５５０ｎｍ以上であり、累積分布９０質量％粒径は１２００ｎｍ以下である。
【００４９】
また、本実施例では、上層２と下層３のＢａ含有量の質量比率が１：４となるように、各層用スラリーにＢａを混合させた。
【００５０】
なお、上層２のＲｈドープＣｅ含有酸化物ゾルがバインダとして機能するため、上層２には専用のバインダ材料（硝酸ジルコニル）は配合していない。
【００５１】
《実施例６》
上層２と下層３のＢａ含有量の質量比率を１：２とし、他は実施例５と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。
【００５２】
《実施例７》
上層２と下層３のＢａ含有量の質量比率を２：３とし、他は実施例５と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。
【００５３】
《実施例８》
上層２と下層３のＢａ含有量の質量比率を９：１０とし、他は実施例５と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。
【００５４】
《比較例３》
上層２と下層３のＢａ含有量の質量比率を１：５とし、他は実施例５と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。
【００５５】
《比較例４》
上層２と下層３のＢａ含有量の質量比率を１：１とし、他は実施例５と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。
【００５６】
［実施形態３］
実施形態２と同様に、上層２と下層３が積層され、上層２では、粒径の小さなＲｈドープＣｅ含有酸化物粉末成分、Ｒｈ／（ＺｒＬａ−アルミナ）粉末成分と、Ｌａ含有アルミナ粉末成分が配合されているが、それら成分の形態が実施形態２と異なり、バインダ材料（硝酸ジルコニル）も配合されている。すなわち、Ｒｈ／（ＺｒＬａ−アルミナ）粉末の表面とＬａ含有アルミナ粉末の表面とに、各々粒径が小さなＲｈドープＣｅ含有酸化物粒子が担持され、このＲｈドープＣｅ含有酸化物粒子を担持したＲｈ／（ＺｒＬａ−アルミナ）粉末と、ＲｈドープＣｅ含有酸化物粒子を担持したＬａ含有アルミナ粉末とが混合されている。
【００５７】
以下、実施形態３に係る実施例及び比較例を説明する。
【００５８】
《実施例９》
Ｒｈ／ＺｒＬａ−アルミナ粉末に粒径が小さなＲｈドープＣｅ含有酸化物粒子を担持させてなるＲｈドープＣｅ含有酸化物／（Ｒｈ／ＺｒＬａ−アルミナ）粉末と、Ｌａ２Ｏ３を４質量％含有するＡｌ２Ｏ３に粒径が小さなＲｈドープＣｅ含有酸化物粉末を担持させてなるＲｈドープＣｅ含有酸化物／Ｌａ含有アルミナ粉末と、酢酸バリウムと、硝酸ジルコニル（バインダ）とをイオン交換水と共に混合してスラリー化し、担体にウォッシュコートして上層２を形成した。
【００５９】
ＲｈドープＣｅ含有酸化物／（Ｒｈ／ＺｒＬａ−アルミナ）粉末は次のようにして調製した。表面がＺｒＬａ複合酸化物で被覆された活性アルミナ粉末を実施例１と同様の調製により得た後に、これに硝酸ロジウム水溶液を混合し、蒸発乾固を行なうことにより、Ｒｈ／（ＺｒＬａ−アルミナ）粉末を得た。これに実施例５と同様の調製により得たＲｈドープＣｅ含有酸化物ゾルとＲｈ／（ＺｒＬａ−アルミナ）粉末とを混合し、溶媒を蒸発させることにより、ＲｈドープＣｅ含有酸化物／（Ｒｈ／ＺｒＬａ−アルミナ）粉末を得た。粒径が小さなＲｈドープＣｅ含有酸化物粉末の一部は、Ｒｈ／（ＺｒＬａ−アルミナ）粉末のＺｒＬａ複合酸化物粒子に担持された状態になる。触媒成分等の配合量については表１に記載した。
【００６０】
ＲｈドープＣｅ含有酸化物／Ｌａ含有アルミナ粉末は次のようにして調製した。Ｌａ含有アルミナ（Ｌａ２Ｏ３を４質量％含有）粉末に、実施例５と同様の調製により得たＲｈドープＣｅ含有酸化物ゾルとＬａ含有アルミナ粉末とを混合し、溶媒を蒸発させることにより、ＲｈドープＣｅ含有酸化物／Ｌａ含有アルミナ粉末を得た。
【００６１】
本実施例では、上層２と下層３のＢａ含有量の質量比率が１：４となるようにした。
【００６２】
《実施例１０》
上層２と下層３のＢａ含有量の質量比率を１：２とし、他は実施例９と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。
【００６３】
《実施例１１》
上層２と下層３のＢａ含有量の質量比率を２：３とし、他は実施例９と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。
【００６４】
《実施例１２》
上層２と下層３のＢａ含有量の質量比率を９：１０とし、他は実施例９と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。
【００６５】
《比較例５》
上層２と下層３のＢａ含有量の質量比率を１：５とし、他は実施例９と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。
【００６６】
《比較例６》
上層２と下層３のＢａ含有量の質量比率を１：１とし、他は実施例９と同様にして排気ガス浄化用触媒を得た。
【００６７】
〔排気ガス浄化性能〕
実施例１〜１２及び比較例１〜６の各触媒にベンチエージング処理を施した。これは、各触媒をエンジン排気系に取り付け、(1)Ａ／Ｆ＝１４の排気ガスを１分間流す→(2)Ａ／Ｆ＝１３.５の排気ガスを１分間流す→(3)Ａ／Ｆ＝１４．７の排気ガスを２分間流す、というサイクルが合計５０時間繰り返されるように、かつ触媒入口ガス温度が９００℃となるように、エンジンを運転するというものである。その運転期間中、Ｐを添加したエンジンオイルを吸気マニホールドにポンプで供給し続けるようにした。
【００６８】
しかる後、各触媒から担体容量約２５ｍＬ（直径２５．４ｍｍ，長さ５０ｍｍ）のコアサンプルを切り出し、これをモデルガス流通反応装置に取り付け、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの各成分の転化率５０％到達温度（ライトオフ温度）Ｔ５０（℃）を測定した。Ｔ５０（℃）は、触媒に流入するモデルガス温度を常温から漸次上昇させていき、転化率が５０％に達したときの触媒入口のガス温度である。モデルガスは、Ａ／Ｆ＝１４．７±０．９とした。すなわち、Ａ／Ｆ＝１４．７のメインストリームガスを定常的に流しつつ、所定量の変動用ガスを１Ｈｚでパルス状に添加することにより、Ａ／Ｆを±０．９の振幅で強制的に振動させた。空間速度ＳＶは６００００ｈ−１、昇温速度は３０℃／分である。Ａ／Ｆ＝１４．７、Ａ／Ｆ＝１３．８及びＡ／Ｆ＝１５．６のときのガス組成を表２に示す。
【００６９】
【表２】
【００７０】
上記実施例１〜１２及び比較例１〜６各々の上層２と下層３のＢａ含有量の質量比と、また、ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘの各成分のライトオフ温度Ｔ５０を表３に示す。
【００７１】
【表３】
【００７２】
実施形態１において、実施例１〜４の方が、比較例１、２よりもライトオフ温度Ｔ５０が低く、優れた排気ガス浄化性能を有することがわかる。
【００７３】
比較例１では、実施例１から４と比べて、上層２のＢａ含有量が少なすぎるため、上層２で、十分にＰを捕捉することができておらず、Ｐにより下層３の一部のＰｄは被毒され失活し、触媒の浄化能力が低下しているものと考えられる。
【００７４】
また、比較例２では、実施例１〜４と比べて、上層２のＢａ含有量が多すぎるため、上層２では、ＲｈがＢａに被覆され、触媒の浄化能力が低下しているものと考えられる。
【００７５】
実施形態２においても、実施形態１と同様に、実施例５〜８の方が、比較例３、４よりもライトオフ温度Ｔ５０が低く、優れた排気ガス浄化性能を有することがわかる。
【００７６】
また、両触媒層へのＢａ含有比率が同等である場合の実施形態１と実施形態２の各実施例（例えば、実施例１と実施例５）を比較すると、すべての実施例において実施形態２の方がライトオフ温度Ｔ５０が低温となっている。これより、触媒層のＲｈ量は同じでも、ＲｈドープＣｅ含有酸化物ゾルを用いると、触媒のライトオフ性能が良くなり、また、排気ガス浄化率も高くなることがわかる。
【００７７】
実施形態３においても、実施形態１、２と同様に、実施例９〜１２の方が、比較例５、６よりもライトオフ温度Ｔ５０が低く、優れた排気ガス浄化性能を有することがわかる。
【００７８】
また、両触媒層へのＢａ含有比率が同等である場合の実施形態３と実施形態１、２の各実施例（例えば、実施例９と実施例１、５）を比較すると、すべての実施例において実施形態３がライトオフ温度Ｔ５０が最も低くなっている。
【００７９】
比較例３、５では、実施形態１の比較例１と同様に、実施例５〜８、９〜１２と比べて、上層２のＢａ含有量が少なすぎるため、上層２で、十分にＰを捕捉することができておらず、Ｐにより下層３のＰｄの一部は被毒され失活してしまっているため、触媒の浄化能力が低下しているものと考えられる。
【００８０】
また、比較例４、６でも、実施形態１の比較例２と同様に、実施例５〜８、９〜１２と比べて、上層２のＢａ含有量が多すぎるため、上層２では、ＲｈがＢａに被覆されてしまい、触媒の浄化能力が低下しているものと考えられる。
【符号の説明】
【００８１】
１ ハニカム状担体
２ 上層
３ 下層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハニカム状の担体に積層された複数層の触媒層を備えた排気ガス浄化用触媒であって、
上記複数層の触媒層のうち、上記担体側に位置する下層は、ＰｄとＣｅ含有酸化物とアルカリ土類金属を含有し、
上記複数層の触媒層のうち、上記下層よりも上側に設けられた上層は、ＲｈとＣｅ含有酸化物とアルカリ土類金属を含有し、
上記下層と上記上層によってＰｄとＲｈが分離して含有されており、
上記上層のＲｈの少なくとも一部は、上記Ｃｅ含有酸化物にドープされ、該Ｃｅ含有酸化物の粒子表面に露出しており、
上記下層に含まれるアルカリ土類金属の含有量に対する上記上層に含まれるアルカリ土類金属の含有量の質量比率が１／４以上９／１０以下である
ことを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項２】
請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒において、
上記Ｃｅ含有酸化物にＲｈがドープされてなるＲｈドープＣｅ含有酸化物の粉末が、上記上層を形成するためのバインダの少なくとも一部を構成する
ことを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の排気ガス浄化用触媒において、
上記上層は、上記ＲｈドープＣｅ含有酸化物の他に、ＺｒＬａ複合酸化物とＬａ含有アルミナとを含み、
上記ＺｒＬａ複合酸化物の表面と上記Ｌａ含有アルミナの表面とに上記ＲｈドープＣｅ含有酸化物が担持され、
上記ＲｈドープＣｅ含有酸化物を担持したＺｒＬａ複合酸化物と上記ＲｈドープＣｅ含有酸化物を担持したＬａ含有アルミナとが混合されている
ことを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項１】
ハニカム状の担体に積層された複数層の触媒層を備えた排気ガス浄化用触媒であって、
上記複数層の触媒層のうち、上記担体側に位置する下層は、ＰｄとＣｅ含有酸化物とアルカリ土類金属を含有し、
上記複数層の触媒層のうち、上記下層よりも上側に設けられた上層は、ＲｈとＣｅ含有酸化物とアルカリ土類金属を含有し、
上記下層と上記上層によってＰｄとＲｈが分離して含有されており、
上記上層のＲｈの少なくとも一部は、上記Ｃｅ含有酸化物にドープされ、該Ｃｅ含有酸化物の粒子表面に露出しており、
上記下層に含まれるアルカリ土類金属の含有量に対する上記上層に含まれるアルカリ土類金属の含有量の質量比率が１／４以上９／１０以下である
ことを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項２】
請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒において、
上記Ｃｅ含有酸化物にＲｈがドープされてなるＲｈドープＣｅ含有酸化物の粉末が、上記上層を形成するためのバインダの少なくとも一部を構成する
ことを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の排気ガス浄化用触媒において、
上記上層は、上記ＲｈドープＣｅ含有酸化物の他に、ＺｒＬａ複合酸化物とＬａ含有アルミナとを含み、
上記ＺｒＬａ複合酸化物の表面と上記Ｌａ含有アルミナの表面とに上記ＲｈドープＣｅ含有酸化物が担持され、
上記ＲｈドープＣｅ含有酸化物を担持したＺｒＬａ複合酸化物と上記ＲｈドープＣｅ含有酸化物を担持したＬａ含有アルミナとが混合されている
ことを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−２５５２７０（Ｐ２０１１−２５５２７０Ａ）
【公開日】平成２３年１２月２２日（２０１１．１２．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１３００９７（Ｐ２０１０−１３００９７）
【出願日】平成２２年６月７日（２０１０．６．７）
【出願人】（０００００３１３７）マツダ株式会社 (6,115)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月２２日（２０１１．１２．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月７日（２０１０．６．７）
【出願人】（０００００３１３７）マツダ株式会社 (6,115)
【Ｆターム（参考）】
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