接着剤用キット、熱・放射線硬化性接着剤および接着部材
【課題】高分子材料等の接着に用いられる、接着剤用キット、接着剤および接着部材に関する。
【解決手段】下記組成物（Ｉ）および（II）からなり、これらを任意の容量比で混合して下記の接着剤を調製するための接着剤用キット。
（Ｉ）；下記（Ａ）〜（Ｃ）の１種以上および（Ｄ）を含有し、（Ｅ）を含有しない液状組成物。
（II）；下記（Ａ）〜（Ｃ）の１種以上および（Ｅ）を含有し、（Ｄ）を含有しない液状組成物。
（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート、
（Ｂ）エチレン性不飽和基を１つ有する化合物、
（Ｃ）放射線重合開始剤、
（Ｄ）有機過酸化物、
（Ｅ）重合促進剤。
接着剤；（Ａ）５〜５０質量％、（Ｂ）３０〜９０質量％、（Ｃ）０．０１〜１０質量％、（Ｄ）０．１〜５質量％および（Ｅ）０．０１〜０．５質量％含有する液状硬化性組成物。
【解決手段】下記組成物（Ｉ）および（II）からなり、これらを任意の容量比で混合して下記の接着剤を調製するための接着剤用キット。
（Ｉ）；下記（Ａ）〜（Ｃ）の１種以上および（Ｄ）を含有し、（Ｅ）を含有しない液状組成物。
（II）；下記（Ａ）〜（Ｃ）の１種以上および（Ｅ）を含有し、（Ｄ）を含有しない液状組成物。
（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート、
（Ｂ）エチレン性不飽和基を１つ有する化合物、
（Ｃ）放射線重合開始剤、
（Ｄ）有機過酸化物、
（Ｅ）重合促進剤。
接着剤；（Ａ）５〜５０質量％、（Ｂ）３０〜９０質量％、（Ｃ）０．０１〜１０質量％、（Ｄ）０．１〜５質量％および（Ｅ）０．０１〜０．５質量％含有する液状硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子材料等の接着剤に適した液状硬化性樹脂組成物に関する。詳細には、各種包装材料、印刷材料、電気電子部品材料等の分野における接着剤用液状硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
包装材料、印刷材料、電気電子部品材料等の分野では、非硬化性の粘着剤、熱硬化性接着剤や光硬化性接着剤等、多様な接着剤が知られている。例えば、（ａ）数平均分子量の小さい（５０００〜１５０００）ウレタン（メタ）アクリレート、（ｂ）アクリロイルモルホリン、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド及びジイソプロピルアクリルアミドから選ばれる化合物及び（ｃ）フェノキシポリエチレングリコール（ＰＥＧ＝１〜５）アクリレートを含有する液状硬化性粘・接着剤組成物がＰＶＣやＰＥＴに対して優れた接着性を有することが報告されている（特許文献１参照）。このような高分子材料の接着には、生産性の向上や、溶媒を使用しない環境保護に優れた無溶媒系接着剤を望む傾向が、近年は強まってきている。放射線、特にＵＶ光を照射して接着させることができる無溶媒系の接着剤はこのような要望を満たす材料として期待されている。
【０００３】
一方、（１）ウレタン（メタ）アクリレート、（２）メルカプト基を有するシラン化合物、（３）光重合開始剤、（４）アミノ基を有するエチレン性不飽和モノマー及び（５）（メタ）アクリレート化合物を含有する光硬化性樹脂組成物が、光ファイバユニットのテンションメンバとして用いられる銅被覆された銅線に対する被覆層として有用であることが報告されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平７−３１００６７号公報
【特許文献２】特開２０００−１９８８２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の熱硬化性接着剤は接着工程に長時間を要するため、作業効率に改善の余地があり、一方の放射線硬化性接着剤は放射線が照射されにくい影となる部分の接着強度（暗部硬化性）が低いという問題があった。
従って、本発明の目的は、十分な暗部硬化性を有するとともに、接着処理の作業性が良好な接着剤用キット及び接着剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
そこで本発明者らは、従来の熱硬化性接着剤や放射線硬化性接着剤に代わる接着剤を開発すべく、ウレタン（メタ）アクリレート系の放射線硬化性樹脂組成物に着目し、種々検討した結果、ウレタン（メタ）アクリレートと、エチレン性不飽和基を一つ有する化合物と、放射線重合開始剤と、さらに熱硬化性を付与する有機過酸化物ならびに重合促進剤とを組み合せて用いれば、十分な暗部接着性を有するにもかかわらず、良好な作業性を有する放射線硬化性の接着剤が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、
［１］下記２つの組成物（Ｉ）および（II）からなり、これら２つの組成物を任意の容量比で混合して下記の接着剤を調製するための接着剤用キット。
組成物（Ｉ）； 下記成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）から選択される１種以上の成分ならびに下記成分（Ｄ）を含有し、かつ、下記成分（Ｅ）を含有しない液状組成物。
組成物（II）；下記成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）から選択される１種以上の成分ならびに下記成分（Ｅ）を含有し、かつ、下記成分（Ｄ）を含有しない液状組成物。
（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート、
（Ｂ）エチレン性不飽和基を１つ有する化合物、
（Ｃ）放射線重合開始剤、
（Ｄ）有機過酸化物、
（Ｅ）重合促進剤。
接着剤；組成物全量１００質量％に対して、上記成分（Ａ）を５〜５０質量％、成分（Ｂ）を３０〜９０質量％、成分（Ｃ）を０．０１〜１０質量％、成分（Ｄ）を０．１〜５質量％、および成分（Ｅ）を０．０１〜０．５質量％含有する液状硬化性組成物。
［２］２５℃における組成物（Ｉ）の粘度と組成物（II）の粘度との比率が、０．５〜２．０である、［１］に記載の接着剤用キット。
［３］２５℃における組成物（Ｉ）の粘度と組成物（II）の粘度のいずれもが、５〜９００ｍＰａ・ｓである、［１］又は［２］に記載の接着剤用キット。
［４］成分（Ｄ）が、クメンハイドロパーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキサイド、メチルアセトアセテイトパーオキサイド，メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカボネート、ベンゾイルパーオキサイドおよびターシャリーブチルパーオキシネオデカノエートから選択される１種以上である、［１］〜［３］のいずれか一に記載の接着剤用キット。
［５］成分（Ｅ）が、２価の銅化合物および２−メルカプトベンズイミダゾール系化合物からなる重合促進剤である、［１］〜［４］のいずれか一に記載の接着剤用キット。
［６］組成物（Ｉ）および組成物（II）が、前記成分（Ａ）を５〜５０質量％、成分（Ｂ）を３０〜９０質量％、成分（Ｃ）を０．０１〜１０質量％含有する、［１］〜［５］のいずれか一に記載の接着剤用キット。
［７］組成物（Ｉ）及び／又は組成物（II）中に、（Ｆ）成分（Ａ）以外のエチレン性不飽和基を２つ以上有する化合物を、各組成物全量１００質量％に対して、０〜１０質量％含有する、［１］〜［６］のいずれか一に記載の接着剤用キット。
［８］組成物全量１００質量％に対して、下記成分（Ａ）〜（Ｅ）を含有する接着剤。
（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート ５〜５０質量％、
（Ｂ）エチレン性不飽和基を１つ有する化合物 ３０〜９０質量％、
（Ｃ）放射線重合開始剤 ０．０１〜１０質量％、
（Ｄ）有機過酸化物 ０．１〜５質量％、
（Ｅ）重合促進剤 ０．０１〜０．５質量％。
［９］［８］に記載の組成物を硬化して得られる接着部材。
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の接着剤用キットを用いれば、低粘度の液状組成物であるため、接着対象個所が狭い隙間等である場合にも、毛管現象により接着剤が容易に侵入して効果的な接着処理が可能となるほか、紫外線等の放射線照射による放射線硬化と熱硬化の併用により、放射線照射の影となる部分や狭い隙間等の放射線が直接到達しない領域についても効果的に硬化させることができるため、簡便に暗部硬化性に優れた接着処理をおこなうことができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
１．接着剤：
本発明の接着剤は、組成物全量１００質量％に対して、下記成分（Ａ）〜（Ｅ）を含有する液状硬化性組成物である。
（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート ５〜５０質量％、
（Ｂ）エチレン性不飽和基を１つ有する化合物 ３０〜９０質量％、
（Ｃ）放射線重合開始剤 ０．０１〜１０質量％、
（Ｄ）有機過酸化物 ０．１〜５質量％、
（Ｅ）重合促進剤 ０．０１〜０．５質量％。
本発明の接着剤は、高分子材料等の接着に用いられる材料であり、好ましくは、本発明の接着剤用キットを構成する２つの組成物（Ｉ）および（II）を混合することにより調製することができる。
【００１０】
成分（Ａ）であるウレタン（メタ）アクリレートは、ポリオール、ポリイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させることにより製造される。すなわち、ポリイソシアネートのイソシアネート基を、ポリオールの水酸基及び水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基と、それぞれ反応させることにより製造される。ここでポリイソシアネートとしては、ジイソシアネートが好ましい。
【００１１】
この反応としては、例えばポリオール、ポリイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを一括に仕込んで反応させる方法；ポリオール及びポリイソシアネートを反応させ、次いで水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法；ポリイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ、次いでポリオールを反応させる方法；ポリイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ、次いでポリオールを反応させ、最後にまた水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法等が挙げられる。
【００１２】
また、成分（Ａ）のウレタン（メタ）アクリレートは、ポリオールを含まず、ポリイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させることにより製造されたものをその一部として含んでいてもよい。
【００１３】
ここで好ましく用いられるポリオールの各構造単位の重合様式は特に制限されず、ランダム重合、ブロック重合、グラフト重合のいずれであってもよい。
【００１４】
ポリオールとしては、特に限定されないが、典型的には、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等が用いられる。これらの中ではポリエーテルポリオールが好ましい。ポリエーテルポリオールとポリエステルポリオール等の二種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００１５】
ポリエーテルポリオールとしては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテン−１−オキシド、イソブテンオキシド、３，３−ビスクロロメチルオキセタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、テトラオキサン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルカーボネート、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、ビニルオキセタン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルシクロヘキセンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステルなどのイオン重合性環状化合物を開環重合により得られるポリオールを挙げることができる。この際、２種以上のイオン重合性環状化合物からなる共重合体を用いてもよく、この場合、ポリオールにおける各構造単位の重合様式は特に制限されず、ランダム重合、ブロック重合、交互重合、グラフト重合のいずれであってもよい。
【００１６】
上記イオン重合性環状化合物の１種を開環重合させて得られるポリエーテルポリオールの例としては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコール等のジオール類、ポリエチレントリオール、ポリプロピレントリオール、ポリテトラメチレントリオール等のトリオール類、ポリエチレンヘキサオール、ポリプロピレンヘキサオール、ポリテトラメチレンヘキサオール等のヘキサオール類等を挙げることができる。また、２種以上の上記イオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られるポリエーテルポリオールの具体例としては、例えばテトラヒドロフランとプロピレンオキシド、テトラヒドロフランと２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランとエチレンオキシド、プロピレンオキシドとエチレンオキシド、ブテン−１−オキシドとエチレンオキシドなどの組み合わせより得られる二元共重合体；テトラヒドロフラン、ブテン−１−オキシドおよびエチレンオキシドの組み合わせより得られる三元重合体などを挙げることができる。これらのポリエーテルポリオールは、単独あるいは二種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００１７】
上記ポリエーテルポリオールは、例えばＰＴＭＧ６５０、ＰＴＭＧ１０００、ＰＴＭＧ２０００（以上、三菱化学（株）製）、ＰＰＧ４００、ＰＰＧ１０００、ＥＸＣＥＮＯＬ７２０、１０２０、２０２０（以上、旭オーリン（株）製）、ＰＥＧ１０００、ユニセーフＤＣ１１００、ＤＣ１８００（以上、日本油脂（株）製）、ＰＰＴＧ２０００、ＰＰＴＧ１０００、ＰＴＧ４００、ＰＴＧＬ２０００（以上、保土谷化学工業（株）製）、Ｚ−３００１−４、Ｚ−３００１−５、ＰＢＧ２０００Ａ、ＰＢＧ２０００Ｂ、ＥＯ／ＢＯ４０００、ＥＯ／ＢＯ２０００（以上、第一工業製薬（株）製）などの市販品としても入手することができる。
さらに、例えば水添ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加ジオール、水添ビスフェノールＦのアルキレンオキシド付加ジオール、１，４−シクロヘキサンジオールのアルキレンオキシド付加ジオールなどが挙げられ、例えばユニオールＤＡ４００、ＤＡ７００、ＤＡ１０００、ＤＡ４０００（以上、日本油脂（株）製）などの市販品としても入手することができる。
【００１８】
上記ポリエーテルポリオール化合物のうち、プロピレンオキシドの開環重合により得られるポリエーテル構造を有するポリエーテルポリオールが特に好ましい。具体的には、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレントリオール、ポリプロピレンヘキサオール、および、プロピレンオキシドとテトラヒドロフラン、プロピレンオキシドとエチレンオキシド、プロピレンオキシドとブチレンオキシドの二元共重合体が好ましい。
【００１９】
ポリエステルポリオールとしては、例えば二価アルコールと二塩基酸とを反応して得られるポリエステルポリオールなどが挙げられる。上記二価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，６−ヘキサンポリオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンポリオール、１，９−ノナンポリオール、２−メチル−１，８−オクタンポリオール等が挙げられる。二塩基酸としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、マレイン酸、フマール酸、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸等の二塩基酸を挙げることができる。ここで脂肪族ジカルボン酸としては、アルカンジカルボン酸が好ましく、アルカン部分の炭素数は２〜２０、特に２〜１４が好ましい。また、芳香族ジカルボン酸の芳香族部分はフェニル基が好ましい。これらのポリエステルポリオールは、単独あるいは二種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００２０】
ポリエステルポリオールの市販品としては、クラレポリオールＰ−２０１０、Ｐ−２０２０、Ｐ−２０３０、Ｐ−２０５０、ＰＭＩＰＡ、ＰＫＡ−Ａ、ＰＫＡ−Ａ２、ＰＮＡ−２０００（以上、株式会社クラレ製）、キョーワポール２０００ＰＡ、２０００ＢＡ（以上、協和発酵工業株式会社製）等が入手できる。
【００２１】
ポリオールの数平均分子量は、４００〜３０００が好ましく、１０００〜３０００がさらに好ましく、１５００〜２５００が特に好ましい。数平均分子量は、ポリスチレンを分子量標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により求められる。
【００２２】
ポリイソシアネート、特にジイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３'−ジメチル−４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３'−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４，４'−ビフェニレンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，５（又は２，６）−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等が挙げられる。特に、２，４−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）等が好ましい。これらのポリイソシアネートは、単独あるいは二種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンポリオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルフォスフェート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンポリオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの水酸基含有（メタ）アクリレートは、単独あるいは二種類以上を組み合わせて用いることができる。
また、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有化合物と、（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物を使用することもできる。これら水酸基含有（メタ）アクリレートのうち、特に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が好ましい。
【００２４】
これらの、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物は、単独であるいは二種類以上組み合わせて用いることができる。
【００２５】
ポリエステルポリオール、ポリイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートの使用割合は、ポリエステルポリオールに含まれる水酸基１当量に対してポリイソシアネートに含まれるイソシアネート基が１．１〜３当量、水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基が０．２〜１．５当量となるようにするのが好ましい。
【００２６】
これらの化合物の反応においては、例えばナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ジブチル錫ジラウレート、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、２，６，７−トリメチル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等のウレタン化触媒を、反応物の総量１００質量部に対して０．０１〜１質量部用いるのが好ましい。また、反応温度は、通常１０〜９０℃、特に３０〜８０℃で行うのが好ましい。
【００２７】
これら成分（Ａ）であるウレタン（メタ）アクリレートは、組成物粘度および硬化物の機械的特性との関係から、接着剤の全量１００質量％に対して、５〜５０質量％、さらに１０〜４０質量％配合されるのが好ましい。成分（Ａ）の配合量が上記範囲であることにより、組成物の粘度が低く抑えられるため、接着面どうしの隙間等に毛管現象により接着剤が容易に侵入して効果的な接着処理が可能となる。
【００２８】
成分（Ｂ）である、エチレン性不飽和基を一つ有する化合物は、ラジカル重合性単官能化合物である。成分（Ｂ）として、この化合物を用いることにより、硬化物のヤング率が過度に高くなることを防止して、効果的な接着処理を行うことができる。
【００２９】
成分（Ｂ）の具体例としては、例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のビニル基含有ラクタム、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の脂環式構造含有（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン等が挙げられる。さらに、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルアクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテルを挙げることができる。これらは、一種単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。
【００３０】
上記の成分（Ｂ）の市販品として、アロニックスＭ１１１、Ｍ１１３、Ｍ１１４、Ｍ１１７（以上、東亞合成（株）製）；ＫＡＹＡＲＡＤ、ＴＣ１１０Ｓ、Ｒ６２９、Ｒ６４４（以上、日本化薬（株）製）；ＩＢＸＡ、ビスコート３７００（大阪有機化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００３１】
これらの成分（Ｂ）の中では、成分（Ｅ）の溶解性を高くするため、極性の高い化合物が好ましく、具体的には、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のビニル基含有ラクタム、アクリロイルモルホリン、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が好ましい。また、これら以外にも、イソボルニルアクリレート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が好ましい。
【００３２】
（Ｂ）エチレン性不飽和基を一つ有する化合物は、接着剤の粘度が過大になることを抑制し、硬化物（接着部材）の機械的特性特に破断伸びが過少になることを抑制するため、接着剤の全量１００質量％に対して、３０〜９０質量％、さらに４０〜８０質量％、特に４５〜７５質量％配合されるのが好ましい。
【００３３】
成分（Ｃ）である放射線重合開始剤としては、放射線を吸収してラジカル重合を開始させる化合物であれば特に限定されないが、その具体例としては、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４'−ジメトキシベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォフフィンオキシド等が挙げられる。これらは、一種単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。
【００３４】
（Ｃ）放射線重合開始剤の市販品としては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、３６９、６５１、５００、９０７、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１；Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１１６、１１７３（以上、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）；ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ（ＢＡＳＦ製）；ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ製）等が挙げられる。また、光増感剤としては、例えばトリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル；ユベクリルＰ１０２、１０３、１０４、１０５（以上、ＵＣＢ製）等が挙げられる。
【００３５】
（Ｃ）放射線重合開始剤は、接着剤の全量１００質量％に対して、０．０１〜１０質量％、さらに０．１〜１０質量％、特に０．３〜５質量％配合するのが好ましい。
【００３６】
成分（Ｄ）である有機過酸化物は、熱硬化反応のラジカル重合開始剤であり、その具体例としては、クメンハイドロパーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキサイド、メチルアセトアセテイトパーオキサイド，メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカボネート、ベンゾイルパーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキシネオデカノエート等が挙げられる。これらは、一種単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。
【００３７】
（Ｄ）有機過酸化物は、接着剤の全量１００質量％に対して、０．１〜５質量％、特に０．３〜２質量％配合するのが好ましい。成分（Ｄ）の配合量がこれらの範囲内であれば、熱硬化反応性が良好であるので、暗部硬化性が向上し、効果的な接着処理をすることができる。
【００３８】
成分（Ｅ）である重合促進剤は、成分（Ｄ）の分解を促進して成分（Ｄ）と共に熱硬化反応を促進する成分である。成分（Ｅ）の具体例としては、特に限定されないが、ジエチルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、エチレンチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、２−メルカプトベンズイミダゾール系化合物及びベンゾイルチオ尿素等のチオ尿素誘導体若しくはその塩、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロパノール−ｐ−トルイジン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、エチルジエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、エチレンジアミン及びトリエタノールアミン等のアミン類、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、ナフテン酸亜鉛、オクテン酸コバルト及びオクチル酸鉄等の有機酸の金属塩、銅アセチルアセトネート、チタンアセチルアセトネート、マンガンアセチルアセトネート、クロムアセチルアセトネート、鉄アセチルアセトネート、バナジルアセチルアセトネート及びコバルトアセチルアセトネート等の有機金属キレート化合物等を挙げることができる。これらは、一種単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。
【００３９】
これらの中では、２−メルカプトベンズイミダゾール系化合物が好ましく、２価の銅化合物および２−メルカプトベンズイミダゾール系化合物からなる重合促進剤がさらに好ましい。ここで、２価の銅化合物の具体例としては、第２酢酸銅、第２酒石酸銅、第２オレイン酸銅、第２オクチル酸銅、第２ナフテン酸銅等の第２カルボン酸銅、第２アセチルアセトン銅、第２ベンゾイルアセトン銅等の２価の銅のβ−ジケトン化合物、第２アセト酢酸エチル銅等の２価の銅のβ−ケトエステル化合物、第２銅２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシド、第２銅２−（２−メトキシエトキシ）エトキシド等の２価の銅のアルコキシド化合物が挙げられる。また銅と無機酸の塩である第２硝酸銅、第２塩化銅なども使用できる。２−メルカプトベンズイミダゾール系化合物としては、２−メルカプトベンズイミダゾールの他に、２−メルカプトメチルベンズイミダゾール、２−メルカプトエチルベンズイミダゾール、２−メルカプトプロピルベンズイミダゾール、２−メルカプトブチルベンズイミダゾール等の２−メルカプトアルキルベンズイミダゾール類、２−メルカプトメトキシベンズイミダゾール、２−メルカプトエトキシベンズイミダゾール、２−メルカプトプロポキシベンズイミダゾール、２−メルカプトブトキシベンズイミダゾール等の２−メルカプトアルコキシベンズイミダゾール類が挙げられる。
【００４０】
成分（Ｅ）は、２−メルカプトベンズイミダゾール系化合物のアルカリ金属塩２モルと２価の銅塩１モルとを混合することにより得られる。これらの２価の銅化合物と２−メルカプトベンズイミダゾール系化合物は、組成物中において錯体を形成していると推定され、その錯体構造は、例えば、２価の銅化合物と２−メルカプトメチルベンズイミダゾールの場合には、下記化学式（１）で表される化合物（銅ジ−２−メルカプトメチルベンズイミダゾレート）と推定される。
【００４１】
【化１】
【００４２】
［上記式（１）中、Ｒ1は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基若しくはアルコキシ基である。］
【００４３】
成分（Ｅ）は、接着剤の全量１００質量％に対して、０．０１〜０．５質量％、特に０．０５〜０．３質量％配合するのが好ましい。成分（Ｅ）の配合量がこれらの範囲内であれば、熱硬化反応性が良好であるので、暗部硬化性が向上し、効果的な接着処理をすることができる。
【００４４】
本発明の接着剤には、必要に応じて、本発明の特性を損なわない範囲で各種添加剤、例えば、酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、溶媒、フィラー、老化防止剤、濡れ性改良剤、塗面改良剤等を配合することができる。
【００４５】
任意成分として、（Ｆ）成分（Ａ）以外の２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を含有することもできる。かかる化合物は、ウレタン（メタ）アクリレート以外の重合性多官能性化合物である。ただし、成分（Ｆ）を多量に配合すると硬化物のヤング率が過大となって、効果的な接着処理をすることが困難となる場合がある。このため、成分（Ｆ）の配合量は、組成物全量１００質量％に対して、０〜１０質量％、さらには０〜５質量％とすることが好ましい。特に、成分（Ｆ）をまったく配合しないことが好ましい。
【００４６】
成分（Ｆ）としては、特に限定されないが、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、１，４−ブタンポリオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンポリオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの両末端（メタ）アクリル酸付加体、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの付加体のポリオールのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの付加体のポリオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル物等が挙げられる。これらは、一種単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。
【００４７】
任意成分として、（Ｇ）下記式（２）で表される構造を含む化合物を配合することもできる。成分（Ｇ）を添加することにより、導体等により影になって硬化用の放射線が直接に到達できない部分であっても良好な硬化性を示す接着剤を提供できる。
成分（Ｇ）のさらに具体的な化合物としては、下記式（２−１）〜（２−８）で表される化合物を挙げることができる。
【００４８】
【化２】
【００４９】
［上記式（２）中、「＊」は結合手であることを示す。］
【００５０】
【化３】
【００５１】
【化４】
【００５２】
［上記式（２−１）〜（２−８）中、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数３〜３０の第二級もしくは第三級のアルキル基、炭素数５〜１２の環状アルキル基、アリル基、炭素数７〜３０のアラルキル基または炭素数２〜３０のアシル基である。Ｒで表される炭素数３〜３０の第二級もしくは第三級のアルキル基としては例えばイソプロピル基、２−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−ペンチル基、ｔ−ペンチル基など；炭素数５〜１２の環状アルキル基としては例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロドデシル基など；炭素数７〜３０のアラルキル基としては例えばベンジル基、α−メチルベンジル基、シンナミル基など；炭素数２〜３０のアシル基としては例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ベンゾイル基、アセチルアセチル基（アセトニルカルボニル基）、シクロヘキシルカルボニル基、アクリロイル基、メトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基などを、それぞれ挙げることができる。上記式におけるＲとしては、水素原子、アセチル基、ベンゾイル基、アリル基、ベンジル基またはｔ−ブチル基が好ましい。］
【００５３】
本発明の接着剤に含有される成分（Ｇ）としては、上記式（２−１）〜（２−８）で表される化合物が好ましく使用でき、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、Ｎ−アセトキシフタルイミド、Ｎ−ベンゾキシフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタルイミドまたはトリヒドロキシイミドシアヌル酸を使用することがより好ましく、特にＮ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、Ｎ−アセトキシフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタルイミドまたはトリヒドロキシイミドシアヌル酸が好ましい。
本発明の接着剤において、成分（Ｇ）は１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５４】
本発明の組成物中における成分（Ｇ）の配合量は、組成物全体を１００質量％としたときに、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％、より好ましくは１〜３質量％である。成分（Ｇ）の配合量が０．０１〜１０質量％の時、配線等により影になる部分であっても良好な硬化性を示すことができる。
【００５５】
本発明の接着剤の２５℃における粘度は、いずれも５〜９００ｍＰａ・ｓであり、３０〜３００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。粘度が上記範囲内であると、接着剤が毛細管現象により接着面どうしの隙間等に侵入することが容易になるため、効果的な接着処理をすることできる。なお、粘度は、２５℃における粘度をＢ型粘度計を用いて測定した値である。
【００５６】
２．接着剤用キット：
本発明の接着剤用キットは、下記２つの組成物（Ｉ）および（II）からなる。これら２つの組成物を任意の容量比で混合することにより、上記の接着剤を調製する。混合すると室温で迅速に熱硬化反応を進行させる下記成分（Ｄ）と成分（Ｅ）を、接着処理に用いる直前まで分離しておくことが接着剤の保存安定上好ましいため、これら成分（Ｄ）と成分（Ｅ）を分離したキットとしたものである。
組成物（Ｉ）； 上記成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）から選択される１種以上の成分ならびに上記成分（Ｄ）を含有し、かつ、上記成分（Ｅ）を含有しない液状組成物。
組成物（II）；上記成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）から選択される１種以上の成分ならびに上記成分（Ｅ）を含有し、かつ、上記成分（Ｄ）を含有しない液状組成物。
【００５７】
組成物（Ｉ）および／又は（II）に用いられる上記各成分およびその他の任意成分は、上記接着剤の項に記載したとおりである。ただし、組成物（Ｉ）についての（Ａ）〜（Ｃ）の各成分およびその他の任意成分については、組成物（II）についての同成分と同じ化合物から構成されていてもよいし、異なる化合物から構成されていてもよい。
【００５８】
組成物（Ｉ）および組成物（II）に配合される上記各成分およびその他の任意成分の配合量は、これら２つの組成物を任意の容量比で混合して上記の接着剤を調製することができる限りは特に限定されない。よって、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の各成分およびその他の任意成分は、組成物（Ｉ）と組成物（II）でその配合量が同一でも異なっていてもよいし、また、組成物（Ｉ）と組成物（II）の両方に配合されていてもよく、一方にのみ配合されていてもよい。
ただし、組成物（Ｉ）及び組成物（II）は、いずれも前記成分（Ａ）を５〜５０質量％、成分（Ｂ）を３０〜９０質量％、成分（Ｃ）を０．０１〜１０質量％含有することが好ましい。これらの成分量を上記範囲に揃えることにより、以下に述べる粘度や比重を適当な範囲とすることが容易となる。
【００５９】
組成物（Ｉ）および組成物（II）の２５℃における粘度は、いずれも５〜９００ｍＰａ・ｓであり、３０〜３００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。粘度が上記範囲内であると、接着剤が毛細管現象により導体である複数の銅線等の隙間や導体とその被覆層との隙間、接着面どうしの隙間等に侵入することが容易になるため、効果的な接着処理をすることできる。なお、粘度は、２５℃における粘度をＢ型粘度計を用いて測定した値である。
【００６０】
組成物（Ｉ）および組成物（II）の粘度は近似していることがこれら２つの組成物を均一に混合して接着剤を形成する上で好ましい。具体的には、２５℃における組成物（Ｉ）の粘度とおよび組成物（II）粘度との比率が、０．５〜２．０であり、さらに０．８〜１．２であることが好ましい。
【００６１】
接着剤を調製する際の組成物（Ｉ）と組成物（II）とを混合する容量比は、特に限定されず任意に設計することができるが、組成物（Ｉ）：組成物（II）が１０〜９０：９０〜１０、さらには３０〜７０：７０〜３０、特に４０〜６０：６０〜４０が好ましく、作業の簡便の観点からは５０：５０が最も好ましい。
【００６２】
本発明の接着剤は、放射線重合開始剤（成分（Ｃ））および熱硬化を進めるための成分（Ｄ）および成分（Ｅ）を含有しているため、放射線硬化と熱硬化の併用により硬化されて、より効果的な接着処理をすることが可能となる。本発明の接着剤の具体的硬化条件としては、空気中または窒素等の不活性ガス環境下において、０．１〜５Ｊ／ｍ2のエネルギー密度の放射線を１秒〜１分程度照射することにより硬化される。硬化時の温度は、１０〜４０℃が好ましく、通常は室温で行うことができる。なお、ここで放射線とは、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等をいう。
【００６３】
３．接着部材：
本発明の接着部材は、上述の接着剤を硬化して得られる硬化物からなる。接着部材は、典型的には恒久的な接着処理に用いられる部材であるため、物理的外力や温度変化等によって容易に剥離せず破壊されない特性が求められる。特に、接着部材が硬すぎると、接着処理をすべき領域を構成している接着対象物が比較的柔軟性に富む場合には、物理的な外力を加えたときに接着部材が容易に剥離し、あるいは応力の集中により接着材が破壊される場合がある。具体的には、接着部材のヤング率は、５０〜１，０００ＭＰａ、さらには１００〜５００ＭＰａが好ましい。破断強度は、１〜５０ＭＰａ、さらには１０〜３０ＭＰａが好ましい。破断伸びは、５０〜３００％、さらには８０〜２００％が好ましい。また、上記理由から導体や被覆材等を構成する材質との密着性も要求される。具体的には、接着部材と銅又はポリ塩化ビニルとの密着力は、１００Ｎ／ｍ以上、さらには５００Ｎ／ｍ以上が好ましい。
なお、接着部材の形状は特に限定されず、後述する接着処理方法によって任意の形状を取ることができる。
【実施例】
【００６４】
次に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は何らこれら実施例に限定されるものではない。
【００６５】
［合成例１：（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートの合成１］
撹拌機を備えた反応容器に、２，４−トルエンジイソシアナート、１９０．５１ｇ、イソボルニルアクリレート２６８．４ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．１６７ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．５５８ｇおよびフェノチアジン０．０５６ｇを仕込み、これらを撹拌しながら液温度が１０℃以下になるまで氷冷した。数平均分子量２０００のプロピレンオキサイドの開環重合体２８０．１４ｇを加え、液温が３５℃以下になるように制御しながら２時間攪拌して反応させた。次にヒドロキシルプロピルアルキレート４７．７８ｇをゆっくりと滴下し、液温が４０℃以上にならないように制御しながら１時間攪拌した後、ヒドロキシエチルアクリレート１７８．３９ｇを温度が４０℃以上にならないように滴下し、滴下終了後、液温度７０〜７５℃にて３時間撹拌を継続させ、残留イソシアネートが０．１質量％以下になった時を反応終了とした。得られた（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートを、ＵＡ−１とする。
ＵＡ−１は、プロピレングリコールの両末端に、２，４−トリレンジイソシアネートを介して２−ヒドロキシエチルアクリレートが結合した構造を有している。
【００６６】
［合成例２：ウレタン（メタ）アクリレートの合成］
攪拌機を備えた反応容器に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２４０ｇ、２，４−トリレンジイソシアネート４２８．１０ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．７９９ｇを加え、攪拌しながら、１５℃まで冷却した。ヒドロキシエチルアクリレートを液温度が２０℃以下になるように制御しながら５７０．８６ｇ滴下した後、湯浴４０℃にし１時間攪拌した。その後、温度上昇が見られないことを確認した後、６５℃で３時間攪拌させ、残留イソシアネートが０．１質量％以下になった時を反応終了とした。得られたウレタン（メタ）アクリレートを、ＵＡ−２とする。
ＵＡ−２は、２，４−トリレンジイソシアネートの両端に２−ヒドロキシエチルアクリレートが結合した構造を有している。
【００６７】
［合成例３：成分（Ｅ）の調製］
第２酢酸銅のミネラルスピリット溶液（銅成分５．２５％）０．５質量部、２−メルカプトメチルベンズイミダゾール０．５質量部を混合して成分（Ｅ）であるＥ−１を得た。
得られた成分（Ｅ）は、上記式（１）のＲ1がメチル基である化合物（銅モノ−２−メルカプトメチルベンズイミダゾレート）を形成していると推定される。
【００６８】
［調製例１〜４、比較調製例１〜６：組成物（Ｉ）および組成物（II）の調製］
表１および表２に示す組成の各組成物を、撹拌機を備えた反応容器に入れ、均一な溶液になるまで液温度５０℃で撹拌し、組成物（Ｉ）、組成物（II）またはこれらの比較組成物を得た。
得られた各組成物および各組成物単独を硬化させて得られたフィルムについての物性を表１および表２に示す。表１および表２に示した各成分の配合量は、質量部である。
【００６９】
実施例１、２及び比較例１〜５
表３に示す組成の各組成物を、容量比１：１で、スタティックミキサーを使用して混合し、接着剤を調製した。
表３に示した配合量は、質量部である。
【００７０】
試験例
前記実施例及び比較例で得た組成物を、以下のような方法で硬化させて試験片を作製し、下記の各評価を行った。結果を表１〜３に併せて示す。
【００７１】
１．粘度：
各組成物の粘度を、２５℃における粘度をＢ型粘度計を用いて測定した。
【００７２】
２．ヤング率：
２００μｍ厚のアプリケーターバーを用いてガラス板上に接着剤を塗布し、これを空気下で１Ｊ／ｃｍ2のエネルギーの紫外線で照射して硬化させ、ヤング率測定用フィルムを得た。このフィルムから、延伸部が幅６ｍｍ、長さ２５ｍｍとなるよう短冊状サンプルを作成し、温度２３℃、湿度５０％で引っ張り試験を行った。引っ張り速度は１ｍｍ／ｍｉｎで２．５％歪みでの抗張力からヤング率を求めた。
【００７３】
３．破断強度及び破断伸び：
引張試験器（島津製作所社製、ＡＧＳ−５０Ｇ）を用い、試験片の破断強度及び破断伸びを下記測定条件にて測定した。
引張速度 ：５０ｍｍ／分
標線間距離（測定距離）：２５ｍｍ
測定温度 ：２３℃
相対湿度 ：５０％ＲＨ
【００７４】
４．銅板密着力：
実施例及び比較例で得られた組成物に関し、その硬化物の密着力を測定した。液状組成物を１３０μｍ厚のアプリケーターを用いて銅板上に塗布し、窒素雰囲気下で１Ｊ／ｃｍ2の紫外線を照射して硬化フィルムを得た。このサンプルを温度２３℃、湿度５０％下に２４時間静置した。その後、この硬化フィルムから幅１０ｍｍとなるように短冊状サンプルを銅板上で作成した。このサンプルを引っ張り試験機を用いてＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠して密着力を測定した。
【００７５】
５．ＰＶＣ密着力：
銅板に替えてポリ塩化ビニル板を用いた他は、銅板密着力の場合と同様にして密着力を測定した。
【００７６】
６．暗部硬化性：
金属導体を絶縁性樹脂で被覆した被覆電線を用いて暗部硬化性を評価した。
ポリエチレン製の透明容器（１〜３ｍＬ）に、組成物（Ｉ）および組成物（II）を容量比１：１で加えて混合組成物を調製し、スタティックミキサーを使用して混合し、そこへ端部の被覆材を除去して導体を露出させた電線を挿入した。その後ただちに、室温、空気中環境下で紫外線を５秒（オーク社製８００Ｗ ＵＶランプ）照射して混合組成物を硬化させた。一日放置後、接着処理された個所の被覆材を取り除いて導体を露出させてその導体部分について減衰全反射赤外分光法（ＡＴＲ−ＩＲ）にて硬化度を測定した（樹脂液を０％、５００ｍＪ／ｃｍ2，窒素下硬化、２００μｍのフィルム空気側表面を１００％として概算）。
【００７７】
７．染込み度：
暗部硬化性の場合と同様にして混合組成物で処理された電線を調製し、混合組成物の硬化物で被覆された個所の被覆材を取り除いて導体を露出させてその導体部分について、接着剤由来の樹脂成分が存在するか否かを、目視及びＡＴＲ−ＩＲにて評価した。混合組成物の硬化物による被覆処理時における被覆材の端部から、樹脂成分が存在していた最深部の導体個所までの長さを染込み度とした。
【００７８】
【表１】
【００７９】
【表２】
【００８０】
【表３】
【００８１】
表１〜３において、
Ｍ−１１３；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルアクリレート（東亞合成株式会社製、アロニックスＭ−１１３）。
ＴＰＯ−Ｘ；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）。
Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４；１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）。
Ｉｒｇａｎｏｘ２４５：エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）。
ＰＭ−２；下記式（３）で表される化合物（日本化薬株式会社製ＰＭ−２）
【００８２】
【化５】
【００８３】
ＣＰＯ；クメンハイドロパーオキサイド（日油株式会社製）
Ｅ−１；合成例３で得られた成分（Ｅ）。
ＮＤ：評価不能であったことを示す。
【００８４】
表１〜３から明らかなように、本発明の接着剤用キットから調製された接着剤は、接着剤として良好な性質を有し、かつ放射線硬化により短時間で硬化し、接着処理時の作業性が良好であることから接着剤として有用である。これに対して、組成物（Ｉ）が成分（Ｄ）を有しない比較例１および組成物（II）が成分（Ｅ）を有しない比較例２では、熱硬化性を欠くため暗部硬化性が不足していた。成分（Ｄ）と成分（Ｅ）のいずれも有しない比較例３でも同様の欠点を有していた。また、成分（Ａ）の配合量が過大である比較例４では、組成物（Ｉ）と（II）の粘度がいずれも過大であるため接着剤の粘度も過大となり（表３には表示していない）、毛細管現象が抑制されて染込み度が低下したほか、銅板に対する密着力も劣っていた。さらに、光開始剤を有しない比較例５では、組成物（Ｉ）と（II）各単独では、硬化フィルムがえら得ないために機械的特性を評価できず（表１、表２）、また、組成物（Ｉ）と（II）を混合した場合も硬化性が低いために評価用のフィルムを得ることができず、評価不能であった（表３）。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子材料等の接着剤に適した液状硬化性樹脂組成物に関する。詳細には、各種包装材料、印刷材料、電気電子部品材料等の分野における接着剤用液状硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
包装材料、印刷材料、電気電子部品材料等の分野では、非硬化性の粘着剤、熱硬化性接着剤や光硬化性接着剤等、多様な接着剤が知られている。例えば、（ａ）数平均分子量の小さい（５０００〜１５０００）ウレタン（メタ）アクリレート、（ｂ）アクリロイルモルホリン、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド及びジイソプロピルアクリルアミドから選ばれる化合物及び（ｃ）フェノキシポリエチレングリコール（ＰＥＧ＝１〜５）アクリレートを含有する液状硬化性粘・接着剤組成物がＰＶＣやＰＥＴに対して優れた接着性を有することが報告されている（特許文献１参照）。このような高分子材料の接着には、生産性の向上や、溶媒を使用しない環境保護に優れた無溶媒系接着剤を望む傾向が、近年は強まってきている。放射線、特にＵＶ光を照射して接着させることができる無溶媒系の接着剤はこのような要望を満たす材料として期待されている。
【０００３】
一方、（１）ウレタン（メタ）アクリレート、（２）メルカプト基を有するシラン化合物、（３）光重合開始剤、（４）アミノ基を有するエチレン性不飽和モノマー及び（５）（メタ）アクリレート化合物を含有する光硬化性樹脂組成物が、光ファイバユニットのテンションメンバとして用いられる銅被覆された銅線に対する被覆層として有用であることが報告されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平７−３１００６７号公報
【特許文献２】特開２０００−１９８８２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の熱硬化性接着剤は接着工程に長時間を要するため、作業効率に改善の余地があり、一方の放射線硬化性接着剤は放射線が照射されにくい影となる部分の接着強度（暗部硬化性）が低いという問題があった。
従って、本発明の目的は、十分な暗部硬化性を有するとともに、接着処理の作業性が良好な接着剤用キット及び接着剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
そこで本発明者らは、従来の熱硬化性接着剤や放射線硬化性接着剤に代わる接着剤を開発すべく、ウレタン（メタ）アクリレート系の放射線硬化性樹脂組成物に着目し、種々検討した結果、ウレタン（メタ）アクリレートと、エチレン性不飽和基を一つ有する化合物と、放射線重合開始剤と、さらに熱硬化性を付与する有機過酸化物ならびに重合促進剤とを組み合せて用いれば、十分な暗部接着性を有するにもかかわらず、良好な作業性を有する放射線硬化性の接着剤が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、
［１］下記２つの組成物（Ｉ）および（II）からなり、これら２つの組成物を任意の容量比で混合して下記の接着剤を調製するための接着剤用キット。
組成物（Ｉ）； 下記成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）から選択される１種以上の成分ならびに下記成分（Ｄ）を含有し、かつ、下記成分（Ｅ）を含有しない液状組成物。
組成物（II）；下記成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）から選択される１種以上の成分ならびに下記成分（Ｅ）を含有し、かつ、下記成分（Ｄ）を含有しない液状組成物。
（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート、
（Ｂ）エチレン性不飽和基を１つ有する化合物、
（Ｃ）放射線重合開始剤、
（Ｄ）有機過酸化物、
（Ｅ）重合促進剤。
接着剤；組成物全量１００質量％に対して、上記成分（Ａ）を５〜５０質量％、成分（Ｂ）を３０〜９０質量％、成分（Ｃ）を０．０１〜１０質量％、成分（Ｄ）を０．１〜５質量％、および成分（Ｅ）を０．０１〜０．５質量％含有する液状硬化性組成物。
［２］２５℃における組成物（Ｉ）の粘度と組成物（II）の粘度との比率が、０．５〜２．０である、［１］に記載の接着剤用キット。
［３］２５℃における組成物（Ｉ）の粘度と組成物（II）の粘度のいずれもが、５〜９００ｍＰａ・ｓである、［１］又は［２］に記載の接着剤用キット。
［４］成分（Ｄ）が、クメンハイドロパーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキサイド、メチルアセトアセテイトパーオキサイド，メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカボネート、ベンゾイルパーオキサイドおよびターシャリーブチルパーオキシネオデカノエートから選択される１種以上である、［１］〜［３］のいずれか一に記載の接着剤用キット。
［５］成分（Ｅ）が、２価の銅化合物および２−メルカプトベンズイミダゾール系化合物からなる重合促進剤である、［１］〜［４］のいずれか一に記載の接着剤用キット。
［６］組成物（Ｉ）および組成物（II）が、前記成分（Ａ）を５〜５０質量％、成分（Ｂ）を３０〜９０質量％、成分（Ｃ）を０．０１〜１０質量％含有する、［１］〜［５］のいずれか一に記載の接着剤用キット。
［７］組成物（Ｉ）及び／又は組成物（II）中に、（Ｆ）成分（Ａ）以外のエチレン性不飽和基を２つ以上有する化合物を、各組成物全量１００質量％に対して、０〜１０質量％含有する、［１］〜［６］のいずれか一に記載の接着剤用キット。
［８］組成物全量１００質量％に対して、下記成分（Ａ）〜（Ｅ）を含有する接着剤。
（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート ５〜５０質量％、
（Ｂ）エチレン性不飽和基を１つ有する化合物 ３０〜９０質量％、
（Ｃ）放射線重合開始剤 ０．０１〜１０質量％、
（Ｄ）有機過酸化物 ０．１〜５質量％、
（Ｅ）重合促進剤 ０．０１〜０．５質量％。
［９］［８］に記載の組成物を硬化して得られる接着部材。
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の接着剤用キットを用いれば、低粘度の液状組成物であるため、接着対象個所が狭い隙間等である場合にも、毛管現象により接着剤が容易に侵入して効果的な接着処理が可能となるほか、紫外線等の放射線照射による放射線硬化と熱硬化の併用により、放射線照射の影となる部分や狭い隙間等の放射線が直接到達しない領域についても効果的に硬化させることができるため、簡便に暗部硬化性に優れた接着処理をおこなうことができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
１．接着剤：
本発明の接着剤は、組成物全量１００質量％に対して、下記成分（Ａ）〜（Ｅ）を含有する液状硬化性組成物である。
（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート ５〜５０質量％、
（Ｂ）エチレン性不飽和基を１つ有する化合物 ３０〜９０質量％、
（Ｃ）放射線重合開始剤 ０．０１〜１０質量％、
（Ｄ）有機過酸化物 ０．１〜５質量％、
（Ｅ）重合促進剤 ０．０１〜０．５質量％。
本発明の接着剤は、高分子材料等の接着に用いられる材料であり、好ましくは、本発明の接着剤用キットを構成する２つの組成物（Ｉ）および（II）を混合することにより調製することができる。
【００１０】
成分（Ａ）であるウレタン（メタ）アクリレートは、ポリオール、ポリイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させることにより製造される。すなわち、ポリイソシアネートのイソシアネート基を、ポリオールの水酸基及び水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基と、それぞれ反応させることにより製造される。ここでポリイソシアネートとしては、ジイソシアネートが好ましい。
【００１１】
この反応としては、例えばポリオール、ポリイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを一括に仕込んで反応させる方法；ポリオール及びポリイソシアネートを反応させ、次いで水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法；ポリイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ、次いでポリオールを反応させる方法；ポリイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ、次いでポリオールを反応させ、最後にまた水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法等が挙げられる。
【００１２】
また、成分（Ａ）のウレタン（メタ）アクリレートは、ポリオールを含まず、ポリイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させることにより製造されたものをその一部として含んでいてもよい。
【００１３】
ここで好ましく用いられるポリオールの各構造単位の重合様式は特に制限されず、ランダム重合、ブロック重合、グラフト重合のいずれであってもよい。
【００１４】
ポリオールとしては、特に限定されないが、典型的には、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等が用いられる。これらの中ではポリエーテルポリオールが好ましい。ポリエーテルポリオールとポリエステルポリオール等の二種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００１５】
ポリエーテルポリオールとしては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテン−１−オキシド、イソブテンオキシド、３，３−ビスクロロメチルオキセタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、テトラオキサン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルカーボネート、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、ビニルオキセタン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルシクロヘキセンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステルなどのイオン重合性環状化合物を開環重合により得られるポリオールを挙げることができる。この際、２種以上のイオン重合性環状化合物からなる共重合体を用いてもよく、この場合、ポリオールにおける各構造単位の重合様式は特に制限されず、ランダム重合、ブロック重合、交互重合、グラフト重合のいずれであってもよい。
【００１６】
上記イオン重合性環状化合物の１種を開環重合させて得られるポリエーテルポリオールの例としては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコール等のジオール類、ポリエチレントリオール、ポリプロピレントリオール、ポリテトラメチレントリオール等のトリオール類、ポリエチレンヘキサオール、ポリプロピレンヘキサオール、ポリテトラメチレンヘキサオール等のヘキサオール類等を挙げることができる。また、２種以上の上記イオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られるポリエーテルポリオールの具体例としては、例えばテトラヒドロフランとプロピレンオキシド、テトラヒドロフランと２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランとエチレンオキシド、プロピレンオキシドとエチレンオキシド、ブテン−１−オキシドとエチレンオキシドなどの組み合わせより得られる二元共重合体；テトラヒドロフラン、ブテン−１−オキシドおよびエチレンオキシドの組み合わせより得られる三元重合体などを挙げることができる。これらのポリエーテルポリオールは、単独あるいは二種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００１７】
上記ポリエーテルポリオールは、例えばＰＴＭＧ６５０、ＰＴＭＧ１０００、ＰＴＭＧ２０００（以上、三菱化学（株）製）、ＰＰＧ４００、ＰＰＧ１０００、ＥＸＣＥＮＯＬ７２０、１０２０、２０２０（以上、旭オーリン（株）製）、ＰＥＧ１０００、ユニセーフＤＣ１１００、ＤＣ１８００（以上、日本油脂（株）製）、ＰＰＴＧ２０００、ＰＰＴＧ１０００、ＰＴＧ４００、ＰＴＧＬ２０００（以上、保土谷化学工業（株）製）、Ｚ−３００１−４、Ｚ−３００１−５、ＰＢＧ２０００Ａ、ＰＢＧ２０００Ｂ、ＥＯ／ＢＯ４０００、ＥＯ／ＢＯ２０００（以上、第一工業製薬（株）製）などの市販品としても入手することができる。
さらに、例えば水添ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加ジオール、水添ビスフェノールＦのアルキレンオキシド付加ジオール、１，４−シクロヘキサンジオールのアルキレンオキシド付加ジオールなどが挙げられ、例えばユニオールＤＡ４００、ＤＡ７００、ＤＡ１０００、ＤＡ４０００（以上、日本油脂（株）製）などの市販品としても入手することができる。
【００１８】
上記ポリエーテルポリオール化合物のうち、プロピレンオキシドの開環重合により得られるポリエーテル構造を有するポリエーテルポリオールが特に好ましい。具体的には、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレントリオール、ポリプロピレンヘキサオール、および、プロピレンオキシドとテトラヒドロフラン、プロピレンオキシドとエチレンオキシド、プロピレンオキシドとブチレンオキシドの二元共重合体が好ましい。
【００１９】
ポリエステルポリオールとしては、例えば二価アルコールと二塩基酸とを反応して得られるポリエステルポリオールなどが挙げられる。上記二価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，６−ヘキサンポリオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンポリオール、１，９−ノナンポリオール、２−メチル−１，８−オクタンポリオール等が挙げられる。二塩基酸としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、マレイン酸、フマール酸、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸等の二塩基酸を挙げることができる。ここで脂肪族ジカルボン酸としては、アルカンジカルボン酸が好ましく、アルカン部分の炭素数は２〜２０、特に２〜１４が好ましい。また、芳香族ジカルボン酸の芳香族部分はフェニル基が好ましい。これらのポリエステルポリオールは、単独あるいは二種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００２０】
ポリエステルポリオールの市販品としては、クラレポリオールＰ−２０１０、Ｐ−２０２０、Ｐ−２０３０、Ｐ−２０５０、ＰＭＩＰＡ、ＰＫＡ−Ａ、ＰＫＡ−Ａ２、ＰＮＡ−２０００（以上、株式会社クラレ製）、キョーワポール２０００ＰＡ、２０００ＢＡ（以上、協和発酵工業株式会社製）等が入手できる。
【００２１】
ポリオールの数平均分子量は、４００〜３０００が好ましく、１０００〜３０００がさらに好ましく、１５００〜２５００が特に好ましい。数平均分子量は、ポリスチレンを分子量標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により求められる。
【００２２】
ポリイソシアネート、特にジイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３'−ジメチル−４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３'−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４，４'−ビフェニレンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，５（又は２，６）−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等が挙げられる。特に、２，４−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）等が好ましい。これらのポリイソシアネートは、単独あるいは二種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンポリオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルフォスフェート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンポリオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの水酸基含有（メタ）アクリレートは、単独あるいは二種類以上を組み合わせて用いることができる。
また、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有化合物と、（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物を使用することもできる。これら水酸基含有（メタ）アクリレートのうち、特に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が好ましい。
【００２４】
これらの、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物は、単独であるいは二種類以上組み合わせて用いることができる。
【００２５】
ポリエステルポリオール、ポリイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートの使用割合は、ポリエステルポリオールに含まれる水酸基１当量に対してポリイソシアネートに含まれるイソシアネート基が１．１〜３当量、水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基が０．２〜１．５当量となるようにするのが好ましい。
【００２６】
これらの化合物の反応においては、例えばナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ジブチル錫ジラウレート、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、２，６，７−トリメチル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等のウレタン化触媒を、反応物の総量１００質量部に対して０．０１〜１質量部用いるのが好ましい。また、反応温度は、通常１０〜９０℃、特に３０〜８０℃で行うのが好ましい。
【００２７】
これら成分（Ａ）であるウレタン（メタ）アクリレートは、組成物粘度および硬化物の機械的特性との関係から、接着剤の全量１００質量％に対して、５〜５０質量％、さらに１０〜４０質量％配合されるのが好ましい。成分（Ａ）の配合量が上記範囲であることにより、組成物の粘度が低く抑えられるため、接着面どうしの隙間等に毛管現象により接着剤が容易に侵入して効果的な接着処理が可能となる。
【００２８】
成分（Ｂ）である、エチレン性不飽和基を一つ有する化合物は、ラジカル重合性単官能化合物である。成分（Ｂ）として、この化合物を用いることにより、硬化物のヤング率が過度に高くなることを防止して、効果的な接着処理を行うことができる。
【００２９】
成分（Ｂ）の具体例としては、例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のビニル基含有ラクタム、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の脂環式構造含有（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン等が挙げられる。さらに、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルアクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテルを挙げることができる。これらは、一種単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。
【００３０】
上記の成分（Ｂ）の市販品として、アロニックスＭ１１１、Ｍ１１３、Ｍ１１４、Ｍ１１７（以上、東亞合成（株）製）；ＫＡＹＡＲＡＤ、ＴＣ１１０Ｓ、Ｒ６２９、Ｒ６４４（以上、日本化薬（株）製）；ＩＢＸＡ、ビスコート３７００（大阪有機化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００３１】
これらの成分（Ｂ）の中では、成分（Ｅ）の溶解性を高くするため、極性の高い化合物が好ましく、具体的には、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のビニル基含有ラクタム、アクリロイルモルホリン、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が好ましい。また、これら以外にも、イソボルニルアクリレート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が好ましい。
【００３２】
（Ｂ）エチレン性不飽和基を一つ有する化合物は、接着剤の粘度が過大になることを抑制し、硬化物（接着部材）の機械的特性特に破断伸びが過少になることを抑制するため、接着剤の全量１００質量％に対して、３０〜９０質量％、さらに４０〜８０質量％、特に４５〜７５質量％配合されるのが好ましい。
【００３３】
成分（Ｃ）である放射線重合開始剤としては、放射線を吸収してラジカル重合を開始させる化合物であれば特に限定されないが、その具体例としては、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４'−ジメトキシベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォフフィンオキシド等が挙げられる。これらは、一種単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。
【００３４】
（Ｃ）放射線重合開始剤の市販品としては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、３６９、６５１、５００、９０７、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１；Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１１６、１１７３（以上、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）；ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ（ＢＡＳＦ製）；ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ製）等が挙げられる。また、光増感剤としては、例えばトリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル；ユベクリルＰ１０２、１０３、１０４、１０５（以上、ＵＣＢ製）等が挙げられる。
【００３５】
（Ｃ）放射線重合開始剤は、接着剤の全量１００質量％に対して、０．０１〜１０質量％、さらに０．１〜１０質量％、特に０．３〜５質量％配合するのが好ましい。
【００３６】
成分（Ｄ）である有機過酸化物は、熱硬化反応のラジカル重合開始剤であり、その具体例としては、クメンハイドロパーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキサイド、メチルアセトアセテイトパーオキサイド，メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカボネート、ベンゾイルパーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキシネオデカノエート等が挙げられる。これらは、一種単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。
【００３７】
（Ｄ）有機過酸化物は、接着剤の全量１００質量％に対して、０．１〜５質量％、特に０．３〜２質量％配合するのが好ましい。成分（Ｄ）の配合量がこれらの範囲内であれば、熱硬化反応性が良好であるので、暗部硬化性が向上し、効果的な接着処理をすることができる。
【００３８】
成分（Ｅ）である重合促進剤は、成分（Ｄ）の分解を促進して成分（Ｄ）と共に熱硬化反応を促進する成分である。成分（Ｅ）の具体例としては、特に限定されないが、ジエチルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、エチレンチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、２−メルカプトベンズイミダゾール系化合物及びベンゾイルチオ尿素等のチオ尿素誘導体若しくはその塩、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロパノール−ｐ−トルイジン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、エチルジエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、エチレンジアミン及びトリエタノールアミン等のアミン類、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、ナフテン酸亜鉛、オクテン酸コバルト及びオクチル酸鉄等の有機酸の金属塩、銅アセチルアセトネート、チタンアセチルアセトネート、マンガンアセチルアセトネート、クロムアセチルアセトネート、鉄アセチルアセトネート、バナジルアセチルアセトネート及びコバルトアセチルアセトネート等の有機金属キレート化合物等を挙げることができる。これらは、一種単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。
【００３９】
これらの中では、２−メルカプトベンズイミダゾール系化合物が好ましく、２価の銅化合物および２−メルカプトベンズイミダゾール系化合物からなる重合促進剤がさらに好ましい。ここで、２価の銅化合物の具体例としては、第２酢酸銅、第２酒石酸銅、第２オレイン酸銅、第２オクチル酸銅、第２ナフテン酸銅等の第２カルボン酸銅、第２アセチルアセトン銅、第２ベンゾイルアセトン銅等の２価の銅のβ−ジケトン化合物、第２アセト酢酸エチル銅等の２価の銅のβ−ケトエステル化合物、第２銅２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシド、第２銅２−（２−メトキシエトキシ）エトキシド等の２価の銅のアルコキシド化合物が挙げられる。また銅と無機酸の塩である第２硝酸銅、第２塩化銅なども使用できる。２−メルカプトベンズイミダゾール系化合物としては、２−メルカプトベンズイミダゾールの他に、２−メルカプトメチルベンズイミダゾール、２−メルカプトエチルベンズイミダゾール、２−メルカプトプロピルベンズイミダゾール、２−メルカプトブチルベンズイミダゾール等の２−メルカプトアルキルベンズイミダゾール類、２−メルカプトメトキシベンズイミダゾール、２−メルカプトエトキシベンズイミダゾール、２−メルカプトプロポキシベンズイミダゾール、２−メルカプトブトキシベンズイミダゾール等の２−メルカプトアルコキシベンズイミダゾール類が挙げられる。
【００４０】
成分（Ｅ）は、２−メルカプトベンズイミダゾール系化合物のアルカリ金属塩２モルと２価の銅塩１モルとを混合することにより得られる。これらの２価の銅化合物と２−メルカプトベンズイミダゾール系化合物は、組成物中において錯体を形成していると推定され、その錯体構造は、例えば、２価の銅化合物と２−メルカプトメチルベンズイミダゾールの場合には、下記化学式（１）で表される化合物（銅ジ−２−メルカプトメチルベンズイミダゾレート）と推定される。
【００４１】
【化１】
【００４２】
［上記式（１）中、Ｒ1は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基若しくはアルコキシ基である。］
【００４３】
成分（Ｅ）は、接着剤の全量１００質量％に対して、０．０１〜０．５質量％、特に０．０５〜０．３質量％配合するのが好ましい。成分（Ｅ）の配合量がこれらの範囲内であれば、熱硬化反応性が良好であるので、暗部硬化性が向上し、効果的な接着処理をすることができる。
【００４４】
本発明の接着剤には、必要に応じて、本発明の特性を損なわない範囲で各種添加剤、例えば、酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、溶媒、フィラー、老化防止剤、濡れ性改良剤、塗面改良剤等を配合することができる。
【００４５】
任意成分として、（Ｆ）成分（Ａ）以外の２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を含有することもできる。かかる化合物は、ウレタン（メタ）アクリレート以外の重合性多官能性化合物である。ただし、成分（Ｆ）を多量に配合すると硬化物のヤング率が過大となって、効果的な接着処理をすることが困難となる場合がある。このため、成分（Ｆ）の配合量は、組成物全量１００質量％に対して、０〜１０質量％、さらには０〜５質量％とすることが好ましい。特に、成分（Ｆ）をまったく配合しないことが好ましい。
【００４６】
成分（Ｆ）としては、特に限定されないが、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、１，４−ブタンポリオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンポリオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの両末端（メタ）アクリル酸付加体、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの付加体のポリオールのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの付加体のポリオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル物等が挙げられる。これらは、一種単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。
【００４７】
任意成分として、（Ｇ）下記式（２）で表される構造を含む化合物を配合することもできる。成分（Ｇ）を添加することにより、導体等により影になって硬化用の放射線が直接に到達できない部分であっても良好な硬化性を示す接着剤を提供できる。
成分（Ｇ）のさらに具体的な化合物としては、下記式（２−１）〜（２−８）で表される化合物を挙げることができる。
【００４８】
【化２】
【００４９】
［上記式（２）中、「＊」は結合手であることを示す。］
【００５０】
【化３】
【００５１】
【化４】
【００５２】
［上記式（２−１）〜（２−８）中、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数３〜３０の第二級もしくは第三級のアルキル基、炭素数５〜１２の環状アルキル基、アリル基、炭素数７〜３０のアラルキル基または炭素数２〜３０のアシル基である。Ｒで表される炭素数３〜３０の第二級もしくは第三級のアルキル基としては例えばイソプロピル基、２−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−ペンチル基、ｔ−ペンチル基など；炭素数５〜１２の環状アルキル基としては例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロドデシル基など；炭素数７〜３０のアラルキル基としては例えばベンジル基、α−メチルベンジル基、シンナミル基など；炭素数２〜３０のアシル基としては例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ベンゾイル基、アセチルアセチル基（アセトニルカルボニル基）、シクロヘキシルカルボニル基、アクリロイル基、メトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基などを、それぞれ挙げることができる。上記式におけるＲとしては、水素原子、アセチル基、ベンゾイル基、アリル基、ベンジル基またはｔ−ブチル基が好ましい。］
【００５３】
本発明の接着剤に含有される成分（Ｇ）としては、上記式（２−１）〜（２−８）で表される化合物が好ましく使用でき、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、Ｎ−アセトキシフタルイミド、Ｎ−ベンゾキシフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタルイミドまたはトリヒドロキシイミドシアヌル酸を使用することがより好ましく、特にＮ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、Ｎ−アセトキシフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタルイミドまたはトリヒドロキシイミドシアヌル酸が好ましい。
本発明の接着剤において、成分（Ｇ）は１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５４】
本発明の組成物中における成分（Ｇ）の配合量は、組成物全体を１００質量％としたときに、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％、より好ましくは１〜３質量％である。成分（Ｇ）の配合量が０．０１〜１０質量％の時、配線等により影になる部分であっても良好な硬化性を示すことができる。
【００５５】
本発明の接着剤の２５℃における粘度は、いずれも５〜９００ｍＰａ・ｓであり、３０〜３００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。粘度が上記範囲内であると、接着剤が毛細管現象により接着面どうしの隙間等に侵入することが容易になるため、効果的な接着処理をすることできる。なお、粘度は、２５℃における粘度をＢ型粘度計を用いて測定した値である。
【００５６】
２．接着剤用キット：
本発明の接着剤用キットは、下記２つの組成物（Ｉ）および（II）からなる。これら２つの組成物を任意の容量比で混合することにより、上記の接着剤を調製する。混合すると室温で迅速に熱硬化反応を進行させる下記成分（Ｄ）と成分（Ｅ）を、接着処理に用いる直前まで分離しておくことが接着剤の保存安定上好ましいため、これら成分（Ｄ）と成分（Ｅ）を分離したキットとしたものである。
組成物（Ｉ）； 上記成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）から選択される１種以上の成分ならびに上記成分（Ｄ）を含有し、かつ、上記成分（Ｅ）を含有しない液状組成物。
組成物（II）；上記成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）から選択される１種以上の成分ならびに上記成分（Ｅ）を含有し、かつ、上記成分（Ｄ）を含有しない液状組成物。
【００５７】
組成物（Ｉ）および／又は（II）に用いられる上記各成分およびその他の任意成分は、上記接着剤の項に記載したとおりである。ただし、組成物（Ｉ）についての（Ａ）〜（Ｃ）の各成分およびその他の任意成分については、組成物（II）についての同成分と同じ化合物から構成されていてもよいし、異なる化合物から構成されていてもよい。
【００５８】
組成物（Ｉ）および組成物（II）に配合される上記各成分およびその他の任意成分の配合量は、これら２つの組成物を任意の容量比で混合して上記の接着剤を調製することができる限りは特に限定されない。よって、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の各成分およびその他の任意成分は、組成物（Ｉ）と組成物（II）でその配合量が同一でも異なっていてもよいし、また、組成物（Ｉ）と組成物（II）の両方に配合されていてもよく、一方にのみ配合されていてもよい。
ただし、組成物（Ｉ）及び組成物（II）は、いずれも前記成分（Ａ）を５〜５０質量％、成分（Ｂ）を３０〜９０質量％、成分（Ｃ）を０．０１〜１０質量％含有することが好ましい。これらの成分量を上記範囲に揃えることにより、以下に述べる粘度や比重を適当な範囲とすることが容易となる。
【００５９】
組成物（Ｉ）および組成物（II）の２５℃における粘度は、いずれも５〜９００ｍＰａ・ｓであり、３０〜３００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。粘度が上記範囲内であると、接着剤が毛細管現象により導体である複数の銅線等の隙間や導体とその被覆層との隙間、接着面どうしの隙間等に侵入することが容易になるため、効果的な接着処理をすることできる。なお、粘度は、２５℃における粘度をＢ型粘度計を用いて測定した値である。
【００６０】
組成物（Ｉ）および組成物（II）の粘度は近似していることがこれら２つの組成物を均一に混合して接着剤を形成する上で好ましい。具体的には、２５℃における組成物（Ｉ）の粘度とおよび組成物（II）粘度との比率が、０．５〜２．０であり、さらに０．８〜１．２であることが好ましい。
【００６１】
接着剤を調製する際の組成物（Ｉ）と組成物（II）とを混合する容量比は、特に限定されず任意に設計することができるが、組成物（Ｉ）：組成物（II）が１０〜９０：９０〜１０、さらには３０〜７０：７０〜３０、特に４０〜６０：６０〜４０が好ましく、作業の簡便の観点からは５０：５０が最も好ましい。
【００６２】
本発明の接着剤は、放射線重合開始剤（成分（Ｃ））および熱硬化を進めるための成分（Ｄ）および成分（Ｅ）を含有しているため、放射線硬化と熱硬化の併用により硬化されて、より効果的な接着処理をすることが可能となる。本発明の接着剤の具体的硬化条件としては、空気中または窒素等の不活性ガス環境下において、０．１〜５Ｊ／ｍ2のエネルギー密度の放射線を１秒〜１分程度照射することにより硬化される。硬化時の温度は、１０〜４０℃が好ましく、通常は室温で行うことができる。なお、ここで放射線とは、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等をいう。
【００６３】
３．接着部材：
本発明の接着部材は、上述の接着剤を硬化して得られる硬化物からなる。接着部材は、典型的には恒久的な接着処理に用いられる部材であるため、物理的外力や温度変化等によって容易に剥離せず破壊されない特性が求められる。特に、接着部材が硬すぎると、接着処理をすべき領域を構成している接着対象物が比較的柔軟性に富む場合には、物理的な外力を加えたときに接着部材が容易に剥離し、あるいは応力の集中により接着材が破壊される場合がある。具体的には、接着部材のヤング率は、５０〜１，０００ＭＰａ、さらには１００〜５００ＭＰａが好ましい。破断強度は、１〜５０ＭＰａ、さらには１０〜３０ＭＰａが好ましい。破断伸びは、５０〜３００％、さらには８０〜２００％が好ましい。また、上記理由から導体や被覆材等を構成する材質との密着性も要求される。具体的には、接着部材と銅又はポリ塩化ビニルとの密着力は、１００Ｎ／ｍ以上、さらには５００Ｎ／ｍ以上が好ましい。
なお、接着部材の形状は特に限定されず、後述する接着処理方法によって任意の形状を取ることができる。
【実施例】
【００６４】
次に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は何らこれら実施例に限定されるものではない。
【００６５】
［合成例１：（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートの合成１］
撹拌機を備えた反応容器に、２，４−トルエンジイソシアナート、１９０．５１ｇ、イソボルニルアクリレート２６８．４ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．１６７ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．５５８ｇおよびフェノチアジン０．０５６ｇを仕込み、これらを撹拌しながら液温度が１０℃以下になるまで氷冷した。数平均分子量２０００のプロピレンオキサイドの開環重合体２８０．１４ｇを加え、液温が３５℃以下になるように制御しながら２時間攪拌して反応させた。次にヒドロキシルプロピルアルキレート４７．７８ｇをゆっくりと滴下し、液温が４０℃以上にならないように制御しながら１時間攪拌した後、ヒドロキシエチルアクリレート１７８．３９ｇを温度が４０℃以上にならないように滴下し、滴下終了後、液温度７０〜７５℃にて３時間撹拌を継続させ、残留イソシアネートが０．１質量％以下になった時を反応終了とした。得られた（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートを、ＵＡ−１とする。
ＵＡ−１は、プロピレングリコールの両末端に、２，４−トリレンジイソシアネートを介して２−ヒドロキシエチルアクリレートが結合した構造を有している。
【００６６】
［合成例２：ウレタン（メタ）アクリレートの合成］
攪拌機を備えた反応容器に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２４０ｇ、２，４−トリレンジイソシアネート４２８．１０ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．７９９ｇを加え、攪拌しながら、１５℃まで冷却した。ヒドロキシエチルアクリレートを液温度が２０℃以下になるように制御しながら５７０．８６ｇ滴下した後、湯浴４０℃にし１時間攪拌した。その後、温度上昇が見られないことを確認した後、６５℃で３時間攪拌させ、残留イソシアネートが０．１質量％以下になった時を反応終了とした。得られたウレタン（メタ）アクリレートを、ＵＡ−２とする。
ＵＡ−２は、２，４−トリレンジイソシアネートの両端に２−ヒドロキシエチルアクリレートが結合した構造を有している。
【００６７】
［合成例３：成分（Ｅ）の調製］
第２酢酸銅のミネラルスピリット溶液（銅成分５．２５％）０．５質量部、２−メルカプトメチルベンズイミダゾール０．５質量部を混合して成分（Ｅ）であるＥ−１を得た。
得られた成分（Ｅ）は、上記式（１）のＲ1がメチル基である化合物（銅モノ−２−メルカプトメチルベンズイミダゾレート）を形成していると推定される。
【００６８】
［調製例１〜４、比較調製例１〜６：組成物（Ｉ）および組成物（II）の調製］
表１および表２に示す組成の各組成物を、撹拌機を備えた反応容器に入れ、均一な溶液になるまで液温度５０℃で撹拌し、組成物（Ｉ）、組成物（II）またはこれらの比較組成物を得た。
得られた各組成物および各組成物単独を硬化させて得られたフィルムについての物性を表１および表２に示す。表１および表２に示した各成分の配合量は、質量部である。
【００６９】
実施例１、２及び比較例１〜５
表３に示す組成の各組成物を、容量比１：１で、スタティックミキサーを使用して混合し、接着剤を調製した。
表３に示した配合量は、質量部である。
【００７０】
試験例
前記実施例及び比較例で得た組成物を、以下のような方法で硬化させて試験片を作製し、下記の各評価を行った。結果を表１〜３に併せて示す。
【００７１】
１．粘度：
各組成物の粘度を、２５℃における粘度をＢ型粘度計を用いて測定した。
【００７２】
２．ヤング率：
２００μｍ厚のアプリケーターバーを用いてガラス板上に接着剤を塗布し、これを空気下で１Ｊ／ｃｍ2のエネルギーの紫外線で照射して硬化させ、ヤング率測定用フィルムを得た。このフィルムから、延伸部が幅６ｍｍ、長さ２５ｍｍとなるよう短冊状サンプルを作成し、温度２３℃、湿度５０％で引っ張り試験を行った。引っ張り速度は１ｍｍ／ｍｉｎで２．５％歪みでの抗張力からヤング率を求めた。
【００７３】
３．破断強度及び破断伸び：
引張試験器（島津製作所社製、ＡＧＳ−５０Ｇ）を用い、試験片の破断強度及び破断伸びを下記測定条件にて測定した。
引張速度 ：５０ｍｍ／分
標線間距離（測定距離）：２５ｍｍ
測定温度 ：２３℃
相対湿度 ：５０％ＲＨ
【００７４】
４．銅板密着力：
実施例及び比較例で得られた組成物に関し、その硬化物の密着力を測定した。液状組成物を１３０μｍ厚のアプリケーターを用いて銅板上に塗布し、窒素雰囲気下で１Ｊ／ｃｍ2の紫外線を照射して硬化フィルムを得た。このサンプルを温度２３℃、湿度５０％下に２４時間静置した。その後、この硬化フィルムから幅１０ｍｍとなるように短冊状サンプルを銅板上で作成した。このサンプルを引っ張り試験機を用いてＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠して密着力を測定した。
【００７５】
５．ＰＶＣ密着力：
銅板に替えてポリ塩化ビニル板を用いた他は、銅板密着力の場合と同様にして密着力を測定した。
【００７６】
６．暗部硬化性：
金属導体を絶縁性樹脂で被覆した被覆電線を用いて暗部硬化性を評価した。
ポリエチレン製の透明容器（１〜３ｍＬ）に、組成物（Ｉ）および組成物（II）を容量比１：１で加えて混合組成物を調製し、スタティックミキサーを使用して混合し、そこへ端部の被覆材を除去して導体を露出させた電線を挿入した。その後ただちに、室温、空気中環境下で紫外線を５秒（オーク社製８００Ｗ ＵＶランプ）照射して混合組成物を硬化させた。一日放置後、接着処理された個所の被覆材を取り除いて導体を露出させてその導体部分について減衰全反射赤外分光法（ＡＴＲ−ＩＲ）にて硬化度を測定した（樹脂液を０％、５００ｍＪ／ｃｍ2，窒素下硬化、２００μｍのフィルム空気側表面を１００％として概算）。
【００７７】
７．染込み度：
暗部硬化性の場合と同様にして混合組成物で処理された電線を調製し、混合組成物の硬化物で被覆された個所の被覆材を取り除いて導体を露出させてその導体部分について、接着剤由来の樹脂成分が存在するか否かを、目視及びＡＴＲ−ＩＲにて評価した。混合組成物の硬化物による被覆処理時における被覆材の端部から、樹脂成分が存在していた最深部の導体個所までの長さを染込み度とした。
【００７８】
【表１】
【００７９】
【表２】
【００８０】
【表３】
【００８１】
表１〜３において、
Ｍ−１１３；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルアクリレート（東亞合成株式会社製、アロニックスＭ−１１３）。
ＴＰＯ−Ｘ；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）。
Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４；１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）。
Ｉｒｇａｎｏｘ２４５：エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）。
ＰＭ−２；下記式（３）で表される化合物（日本化薬株式会社製ＰＭ−２）
【００８２】
【化５】
【００８３】
ＣＰＯ；クメンハイドロパーオキサイド（日油株式会社製）
Ｅ−１；合成例３で得られた成分（Ｅ）。
ＮＤ：評価不能であったことを示す。
【００８４】
表１〜３から明らかなように、本発明の接着剤用キットから調製された接着剤は、接着剤として良好な性質を有し、かつ放射線硬化により短時間で硬化し、接着処理時の作業性が良好であることから接着剤として有用である。これに対して、組成物（Ｉ）が成分（Ｄ）を有しない比較例１および組成物（II）が成分（Ｅ）を有しない比較例２では、熱硬化性を欠くため暗部硬化性が不足していた。成分（Ｄ）と成分（Ｅ）のいずれも有しない比較例３でも同様の欠点を有していた。また、成分（Ａ）の配合量が過大である比較例４では、組成物（Ｉ）と（II）の粘度がいずれも過大であるため接着剤の粘度も過大となり（表３には表示していない）、毛細管現象が抑制されて染込み度が低下したほか、銅板に対する密着力も劣っていた。さらに、光開始剤を有しない比較例５では、組成物（Ｉ）と（II）各単独では、硬化フィルムがえら得ないために機械的特性を評価できず（表１、表２）、また、組成物（Ｉ）と（II）を混合した場合も硬化性が低いために評価用のフィルムを得ることができず、評価不能であった（表３）。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記２つの組成物（Ｉ）および（II）からなり、これら２つの組成物を任意の容量比で混合して下記の接着剤を調製するための接着剤用キット。
組成物（Ｉ）；下記成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）から選択される１種以上の成分ならびに下記成分（Ｄ）を含有し、かつ、下記成分（Ｅ）を含有しない液状組成物。
組成物（II）；下記成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）から選択される１種以上の成分ならびに下記成分（Ｅ）を含有し、かつ、下記成分（Ｄ）を含有しない液状組成物。
（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート、
（Ｂ）エチレン性不飽和基を１つ有する化合物、
（Ｃ）放射線重合開始剤、
（Ｄ）有機過酸化物、
（Ｅ）重合促進剤。
接着剤；組成物全量１００質量％に対して、上記成分（Ａ）を５〜５０質量％、成分（Ｂ）を３０〜９０質量％、成分（Ｃ）を０．０１〜１０質量％、成分（Ｄ）を０．１〜５質量％、および成分（Ｅ）を０．０１〜０．５質量％含有する液状硬化性組成物。
【請求項２】
２５℃における組成物（Ｉ）の粘度と組成物（II）の粘度との比率が、０．５〜２．０である、請求項１に記載の接着剤用キット。
【請求項３】
２５℃における組成物（Ｉ）の粘度と組成物（II）の粘度のいずれもが、５〜９００ｍＰａ・ｓである、請求項１又は２に記載の接着剤用キット。
【請求項４】
成分（Ｄ）が、クメンハイドロパーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキサイド、メチルアセトアセテイトパーオキサイド，メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカボネート、ベンゾイルパーオキサイドおよびターシャリーブチルパーオキシネオデカノエートから選択される１種以上である、請求項１〜３のいずれか一に記載の接着剤用キット。
【請求項５】
成分（Ｅ）が、２価の銅化合物および２−メルカプトベンズイミダゾール系化合物からなる重合促進剤である、請求項１〜４のいずれか一に記載の接着剤用キット。
【請求項６】
組成物（Ｉ）および組成物（II）が、前記成分（Ａ）を５〜５０質量％、成分（Ｂ）を３０〜９０質量％、成分（Ｃ）を０．０１〜１０質量％含有する、請求項１〜５のいずれか一に記載の接着剤用キット。
【請求項７】
組成物（Ｉ）及び／又は組成物（II）中に、（Ｆ）成分（Ａ）以外のエチレン性不飽和基を２つ以上有する化合物を、各組成物全量１００質量％に対して、０〜１０質量％含有する、請求項１〜６のいずれか一に記載の接着剤用キット。
【請求項８】
組成物全量１００質量％に対して、下記成分（Ａ）〜（Ｅ）を含有する接着剤。
（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート ５〜５０質量％、
（Ｂ）エチレン性不飽和基を１つ有する化合物 ３０〜９０質量％、
（Ｃ）放射線重合開始剤 ０．０１〜１０質量％、
（Ｄ）有機過酸化物 ０．１〜５質量％、
（Ｅ）重合促進剤 ０．０１〜０．５質量％。
【請求項９】
請求項８に記載の組成物を硬化して得られる接着部材。
【請求項１】
下記２つの組成物（Ｉ）および（II）からなり、これら２つの組成物を任意の容量比で混合して下記の接着剤を調製するための接着剤用キット。
組成物（Ｉ）；下記成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）から選択される１種以上の成分ならびに下記成分（Ｄ）を含有し、かつ、下記成分（Ｅ）を含有しない液状組成物。
組成物（II）；下記成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）から選択される１種以上の成分ならびに下記成分（Ｅ）を含有し、かつ、下記成分（Ｄ）を含有しない液状組成物。
（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート、
（Ｂ）エチレン性不飽和基を１つ有する化合物、
（Ｃ）放射線重合開始剤、
（Ｄ）有機過酸化物、
（Ｅ）重合促進剤。
接着剤；組成物全量１００質量％に対して、上記成分（Ａ）を５〜５０質量％、成分（Ｂ）を３０〜９０質量％、成分（Ｃ）を０．０１〜１０質量％、成分（Ｄ）を０．１〜５質量％、および成分（Ｅ）を０．０１〜０．５質量％含有する液状硬化性組成物。
【請求項２】
２５℃における組成物（Ｉ）の粘度と組成物（II）の粘度との比率が、０．５〜２．０である、請求項１に記載の接着剤用キット。
【請求項３】
２５℃における組成物（Ｉ）の粘度と組成物（II）の粘度のいずれもが、５〜９００ｍＰａ・ｓである、請求項１又は２に記載の接着剤用キット。
【請求項４】
成分（Ｄ）が、クメンハイドロパーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキサイド、メチルアセトアセテイトパーオキサイド，メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカボネート、ベンゾイルパーオキサイドおよびターシャリーブチルパーオキシネオデカノエートから選択される１種以上である、請求項１〜３のいずれか一に記載の接着剤用キット。
【請求項５】
成分（Ｅ）が、２価の銅化合物および２−メルカプトベンズイミダゾール系化合物からなる重合促進剤である、請求項１〜４のいずれか一に記載の接着剤用キット。
【請求項６】
組成物（Ｉ）および組成物（II）が、前記成分（Ａ）を５〜５０質量％、成分（Ｂ）を３０〜９０質量％、成分（Ｃ）を０．０１〜１０質量％含有する、請求項１〜５のいずれか一に記載の接着剤用キット。
【請求項７】
組成物（Ｉ）及び／又は組成物（II）中に、（Ｆ）成分（Ａ）以外のエチレン性不飽和基を２つ以上有する化合物を、各組成物全量１００質量％に対して、０〜１０質量％含有する、請求項１〜６のいずれか一に記載の接着剤用キット。
【請求項８】
組成物全量１００質量％に対して、下記成分（Ａ）〜（Ｅ）を含有する接着剤。
（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート ５〜５０質量％、
（Ｂ）エチレン性不飽和基を１つ有する化合物 ３０〜９０質量％、
（Ｃ）放射線重合開始剤 ０．０１〜１０質量％、
（Ｄ）有機過酸化物 ０．１〜５質量％、
（Ｅ）重合促進剤 ０．０１〜０．５質量％。
【請求項９】
請求項８に記載の組成物を硬化して得られる接着部材。
【公開番号】特開２０１０−２３５８１６（Ｐ２０１０−２３５８１６Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−８６３１６（Ｐ２００９−８６３１６）
【出願日】平成２１年３月３１日（２００９．３．３１）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月３１日（２００９．３．３１）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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