接着剤組成物、接着方法、積層体並びに空気入りタイヤ
【課題】フィルム−未加硫ゴム間の強固な接着を可能とする接着剤組成物及びその接着方法、該接着剤組成物を適用した積層体、並びに該積層体を適用した空気入りタイヤを提供する。
【解決手段】本発明の接着剤組成物は、カルバニオン反応部位としてＣ＝Ｘ（ここで、ＸはＯ、ＳまたはＣである）及び（チオ）エポキシ基の少なくとも一種を含む化合物、カルバニオン反応部位としてＣ＝Ｘ（ここで、ＸはＯ，ＳまたはＣである）及び（チオ）エポキシ基の少なくとも一種と含窒素官能基とを含む化合物、ケイ素原子含有化合物、並びにスズ原子含有化合物からなる群から選択される少なくとも一種の変性剤で変性された変性ジエン系エラストマーを含むことを特徴とする。
【解決手段】本発明の接着剤組成物は、カルバニオン反応部位としてＣ＝Ｘ（ここで、ＸはＯ、ＳまたはＣである）及び（チオ）エポキシ基の少なくとも一種を含む化合物、カルバニオン反応部位としてＣ＝Ｘ（ここで、ＸはＯ，ＳまたはＣである）及び（チオ）エポキシ基の少なくとも一種と含窒素官能基とを含む化合物、ケイ素原子含有化合物、並びにスズ原子含有化合物からなる群から選択される少なくとも一種の変性剤で変性された変性ジエン系エラストマーを含むことを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤組成物及び接着方法、より詳細には、タイヤのインナーライナー用フィルムと未加硫ゴムとを強固に接着することが可能な接着剤組成物及び接着方法、並びに、該接着剤組成物を適用した積層体を具える空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、タイヤの製造工程において、インナーライナー用のフィルムをタイヤ内面に接着させる方法としては、市販の接着剤をタイヤ内面に塗布してフィルムを接着させる方法が一般的である。
【０００３】
しかし、市販接着剤には、鉛やハロゲン等の物質を含んでいるものが多く、そのため、使用に際しての環境への負荷が懸念されている。
【０００４】
また、このような接着剤がポリマー成分としてクロロスルホンポリスチレン（ＣＳＭ）を含有する場合、接着剤としてのタックを上げるために、例えば、天然ゴム、ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、イソプレン、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム等の粘着性のあるゴム成分を添加することがある。しかし、これらゴム成分はＣＳＭと溶解パラメータ（ＳＰ値）が離れているため非相溶になることがあり、十分な接着力を確保できない場合がある。
【０００５】
この他、接着剤を用いることなく、インナーライナー用のフィルム等をタイヤ内面に接着させる方法等も知られており、例えば、特許文献１では、熱可塑性樹脂のマトリックスに少なくとも部分的に加硫したゴムを分散させた熱可塑性エラストマー組成物からなる熱可塑性樹脂フィルムと、ジエン系ゴムおよびエポキシ基を含有するポリマーを含む未加硫ゴム組成物との積層物を、加硫によって一体化させる方法が記載されている。
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１の方法では、実施例で使用しているエポキシ化ＳＢＳが低温下で硬くなってしまうため、これをタイヤに使用した場合、割れてしまうという懸念がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開第２００６−２２４８５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明はフィルムと未加硫ゴムとを強固に接着することが可能な接着剤組成物及びその接着方法、並びに該接着剤組成物を適用した積層体を具える空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【０００９】
発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、前記接着剤組成物に特定の変性剤で変性されたエラストマーを配合させること等が、フィルムと未加硫ゴムとの接着性を向上させるのに効果的であることを知見し、本発明を完成するに到った。
【００１０】
即ち、上記課題を解決する本発明の要旨構成は、以下の通りである。
（１）カルバニオン反応部位としてＣ＝Ｘ（ここで、ＸはＯ、ＳまたはＣである）及びチオエポキシ基を含む化合物、カルバニオン反応部位としてＣ＝Ｘ（ここで、ＸはＯ，Ｓま
たはＣである）及びチオエポキシ基と含窒素官能基とを含む化合物、ケイ素原子含有化合物、並びにスズ原子含有化合物からなる群から選択される少なくとも一種の変性剤で変性された変性ジエン系エラストマーを含むことを特徴とする、接着剤組成物。
【００１１】
（２）前記変性剤が、カルボキシル基、酸無水物基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、アミノ基、アルコキシシリル基、ニトリル基、ヒドラゾ基、ジアゾ基、オキシカルボニル基、スルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、水酸基、ボロン酸基または、水の存在下でボロン酸基に転化し得るホウ素含有基、テトラゾール変性、シロキサン基、ヒドロカルビルオキシシリル基、イミノ基、メルカプト基、チオウレイド基、シラノール基及びカテコール基のいずれかの官能基を有することを特徴とする、上記（１）に記載の接着剤組成物。
【００１２】
（３）架橋剤を含む上記（１）または（２）に記載の接着剤組成物。
【００１３】
（４）更に架橋促進剤を含む（３）に記載の接着剤組成物。
【００１４】
（５）更に架橋促進助剤を含む上記（４）に記載の接着剤組成物。
【００１５】
（６）前記変性ジエン系エラストマーが、重量平均分子量が１５万超２００万以下のエラストマーを含む上記（１）〜（５）のいずれかに記載の接着剤組成物。
【００１６】
ここで、本発明において重量平均分子量は、公知の手法であるＧＰＣ法（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法により測定して求めた値である。
【００１７】
（７）前記変性ジエン系エラストマーが、重量平均分子量が２０００以上１０万以下のエラストマーを含む上記（１）〜（６）に記載の接着剤組成物。
【００１８】
（８）上記（１）〜（７）のいずれかに記載の接着剤組成物を、少なくとも２つの被接着対象物の相互間に配し、これらを加硫することにより一体化させることを特徴とする接着方法。
【００１９】
（９）前記少なくとも２つの被接着対象物のうちの少なくとも１つがフィルムであり、また、少なくとも１つが未加硫ゴムである上記（８）に記載の接着方法。
【００２０】
（１０）前記フィルムが、エチレン−ビニルアルコール系共重合体、変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体、ウレタン系重合体、オレフィン系重合体又はジエン系重合体のいずれかを含有するフィルムである上記（９）に記載の接着方法。
【００２１】
（１１）上記（８）〜（１０）のいずれかに記載の接着方法により形成された積層体。
【００２２】
（１２）上記（１１）に記載の積層体を使用したタイヤ。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の接着剤組成物は変性ジエン系エラストマーを配合しており、エラストマーの官能基（カルボキシル基、イソシアネート基等）がフィルムと反応し、また、不飽和部分が、隣接する未加硫ゴムと硫黄架橋することにより、フィルムと未加硫ゴムとを強固に接着することが可能である。従って、本発明によれば、フィルムと未加硫ゴムとを強固に接着することが可能な接着剤組成物及びその接着方法、並びに、該接着剤組成物を適用した積層体を具える空気入りタイヤを提供することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下に、本発明の接着剤組成物についてより詳細に説明する。
本発明の接着剤組成物は、カルバニオン反応部位としてＣ＝Ｘ（ここで、ＸはＯ、ＳまたはＣである）及び（チオ）エポキシ基の少なくとも一種を含む化合物、カルバニオン反応部位としてＣ＝Ｘ（ここで、ＸはＯ，ＳまたはＣである）及び（チオ）エポキシ基の少なくとも一種と含窒素官能基とを含む化合物、ケイ素原子含有化合物、並びにスズ原子含有化合物からなる群から選択される少なくとも一種の変性剤で変性された変性ジエン系エラストマーを含むことを特徴とする。
【００２５】
ここで、上記変性ジエン系エラストマーの主鎖骨格は、不飽和部分（−Ｃ＝Ｃ−）を有し、部分的に水添されていてもよく、また、ランダム構造やブロック構造であってよい。上記官能基を有する変性剤としては、マレイン酸、無水マレイン酸、ジフェニルメタンジイソシアネート、３−トリメトキシシリルプロピル無水マレイン酸、カテコール、アルコキシシラン化合物及びアミン化合物等が挙げられる。尚、上記官能基はエラストマーの主鎖または末端に存在することができ、両末端に存在していてもよい。
【００２６】
尚、上記における「カルバニオン反応部位としてＣ＝Ｘ（ここで、ＸはＯ，ＳまたはＣである）及び（チオ）エポキシ基の少なくとも一種と含窒素官能基とを含む化合物」としては、例えば、下記に示すものを挙げることができる。
【００２７】
・ベンゾフェノン類
４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジエチルアミノベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン及び４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等。
【００２８】
・ベンズアルデヒド類、ベンズアルデヒド誘導体
４−ジメチルアミノベンズアルデヒド、４−ジエチルアミノベンズアルデヒド及び４−ジメチルアミノベンジリデンアニリン等。
【００２９】
・アミン置換スチレン類
１，１−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン、１，１−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）エチレン等
【００３０】
・置換ピリジン類
４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、４−ピリジルアミド、４−ピリジル−エチレンオキシド等。
【００３１】
・アミド、ラクタム、イミド類
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドジエチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアニリド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアニリド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミドプロピルアクリルアミド、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルピロリドン及びジシクロヘキシルカルボジイミド等。
【００３２】
・アゾ化合物
ジイソプロピルアゾジカルボキシレート等。
【００３３】
・イソシアネート類
フェニルイソシアネート、フェニルチオイソシアネート及びジイソシアナートジフェニルメタン等。
【００３４】
・尿素類
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−デトラメチルウレア、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン及び１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン等。
【００３５】
・芳香族ニトリル類
ベンズニトリル、４−シアノピリジン及び２−シアノピリジン等
【００３６】
上記の他に、２−メチルチオ−チアゾリン、Ｃ６０及びＣ７０等を挙げることができる。
【００３７】
また、上記における「ケイ素原子含有化合物」及び「スズ原子含有化合物」としては、例えば、下記式（Ｉ）に示すようなものが挙げられる。
【００３８】
【数１】
【００３９】
尚、式中、Ｒ４は、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数７〜２０のアラルキル基からなる群から選択され、Ｚ２は、スズ又はケイ素であり、Ｘ１はそれぞれ独立して塩素又は臭素であり、ａは０〜３の整数で、ｂは１〜４の整数で、但し、ａ＋ｂ＝４である。
【００４０】
上記のように、本発明の接着剤組成物には変性ジエン系エラストマーが配合されているため、タイヤのインナーライナー用フィルムとの結合において該変性ジエン系エラストマーの官能基（カルボキシル基、イソシアネート基等）と前記フィルムとが反応する。これにより、前記接着剤組成物は、フィルムと強固に接着することができる。
【００４１】
また、本発明の接着剤組成物に配合される上記変性ジエン系エラストマーは、不飽和部分を有するため、タイヤ内面の未加硫ゴムとの接着において不飽和部分と硫黄架橋することにより、上記未加硫ゴムと強固に接着することができる。
【００４２】
従って、本発明の接着剤組成物を用いれば、例えば、フィルム−未加硫ゴム間の強固な接着を得ることが可能である。また、本発明の接着剤組成物は、鉛やハロゲン等を含まないため環境に優しい。
【００４３】
本発明の接着剤組成物においては、前記変性剤が、カルボキシル基、酸無水物基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、アミノ基、アルコキシシリル基、ニトリル基、ヒドラゾ基、ジアゾ基、オキシカルボニル基、スルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、水酸基、ボロン酸基または、水の存在下でボロン酸基に転化し得るホウ素含有基、テトラゾール変性、シロキサン基、ヒドロカルビルオキシシリル基、イミノ基、メルカプト基、チオウレイド基、シラノール基及びカテコール基のいずれかの官能基を有することが好ましい。
【００４４】
これによれば、フィルム中に含まれる極性部位との親和性が向上するため、加硫後の接着性が向上することが期待される。
【００４５】
本発明の接着剤組成物は、架橋剤を含むことが好ましい。架橋剤としては、硫黄、ｐ，ｐ′−ジベンゾイルキノンジオキシム、アルキルフェノールホルムアルデヒド及び臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド、ペルオキシド系（パーヘキサ３Ｍ等）、セレニウム、テルリウム、パーオキシド系及びポリアミン系（Ｖ−１：ダイキン工業（株）製）等を使用することができる。
【００４６】
また、本発明の接着剤組成物は、更に架橋促進剤を含むことが好ましい。架橋促進剤としては、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、１，３−ジフェニルグアニジン、ジ−ｏ−トリルグアニジン、メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、ヘキサメチレンテトラアミン（Ｈ）、チオカルバニリド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛またはイソプロピルキサントゲン亜鉛、或いはこれらの混合物等を使用することができる。
【００４７】
加えて、本発明の接着剤組成物は、更に架橋促進助剤を含むことが好ましい。架橋促進助剤としては、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、ステアリン酸、オレイン酸、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸、トリエタノールアミン、有機アミン系（アクチングＳＬ）等を使用することができる。
尚、必要に応じて、スコーチ防止剤、老化防止剤、素練促進剤、タッキファイヤー、ワックス、軟化剤等を添加しても良い。
【００４８】
尚、本発明の接着剤組成物は、変性ジエン系エラストマーを含むため、前記架橋剤のなかでも、特に、硫黄を用いることが好ましい。硫黄は、ゴム架橋に一般に用いられるものであれば特に限定されず、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄、塩化硫黄等が挙げられる。前記硫黄の配合量としては、エラストマー成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましい。
【００４９】
上記変性ジエン系エラストマーは、重量平均分子量が１５万超２００万以下のエラストマーを含むことが好ましい。重量平均分子量が１５万超２００万以下のエラストマーを含むことにより、接着剤組成物からなる接着層の剛性が増加し、接着層の耐久性を向上させることができる。
【００５０】
また、上記変性ジエン系エラストマーは、重量平均分子量が２０００以上１０万以下のエラストマーを含むことも好ましい。重量平均分子量が２０００〜１０万以下のエラストマーを含むことにより、接着剤組成物からなる接着層のタックが増加し、例えばタイヤ製造時の作業性が向上するためである。
【００５１】
ジエン系エラストマーの例としては、例えば、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、イソプレンゴム、天然ゴム、ブチルゴム、ニトリルゴム、アクリルゴム、フッ素系ゴム、クロロプレンゴム、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ)、スチレン−イソプ
レン−スチレン（ＳＩＳ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ)等の
ブロック共重合体や、これらの水添物（ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ等）或いはブレンド等が挙げられる。
【００５２】
また、具体例として、後述の実施例に挙げたもの以外では、カルボキシル基、カテコール基、アミン系の末端変性ＳＢＲ、テトラゾール変性、シロキサン変性、ヒドロカルビルオキシシラン、イミン、メルカプト基、チオウレイド基変性、ニトリル基、ヒドラゾ基、ジアゾ基、オキシカルボニル、スルフィド基、スルホニル基、スルフォン酸基、スルフィ
ル基のポリマー等が挙げられる。
【００５３】
尚、本発明の接着剤組成物には、上記エラストマー、架橋剤、架橋促進剤及び架橋促進助剤の他、樹脂成分、カーボンブラック、プロセスオイル等の軟化剤、老化防止剤、酸化亜鉛、及びステアリン酸等、ゴム業界で通常に使用される配合剤を、適宜配合することができる。これら配合剤としては市販品を好適に使用することができる。
【００５４】
本発明の接着方法は、上記した本発明の接着剤組成物を、少なくとも２つの被接着対象物の相互間に配し、これらを加硫することにより一体化させることを特徴とする。その際、加硫条件としては、通常使用される条件であれば特に限定されず、例えば、１２０℃以上、好ましくは１２５℃〜２００℃、より好ましくは１３０℃〜１８０℃の温度で実施される。
【００５５】
また、本発明の接着方法において、前記少なくとも２つの被接着対象物のうちの少なくとも１つがフィルムであり、また少なくとも１つが未加硫ゴムであることが好ましい。先述したように、本発明の接着剤組成物に配合される変性ジエン系エラストマーは不飽和部分を有するため、未加硫ゴムと特に強固に結合することができる。
【００５６】
更に、本発明の接着方法において、前記フィルムが、エチレンビニルアルコール系共重合体、変性エチレンビニルアルコール系共重合体、ウレタン系重合体、オレフィン系重合体またはジエン系重合体のいずれかを含有する樹脂フィルムであることが好ましい。これらの樹脂フィルムは、上述の変性ジエン系エラストマーの官能基と反応し易いため、特に強固に結合することができる。
【００５７】
上記重合体を含有する樹脂は、いずれも電子線架橋型である。そのため、前記樹脂フィルムに電子線を照射して架橋すること可能である。フィルムを電子線で架橋しておくことにより、後の加硫工程においてのフィルムの変形を抑制することが可能である。尚、前記電子線の他、紫外線、Ｘ線、α線、γ線等の電離放射線を照射することによっても架橋が可能である。
【００５８】
尚、電子線照射において照射される線量は、２．５〜６０Ｍｒａｄの範囲が好ましく、５〜５０Ｍｒａｄの範囲が更に好ましい。前記電子線の線量が２．５Ｍｒａｄ以上であれば架橋速度が十分進み易く、また、２．５Ｍｒａｄ以下にすることにより成形体の劣化の進行を抑制することができる。
【００５９】
本発明の接着剤組成物を、フィルムと隣接ゴム（未加硫ゴム）との間に配設する方法としては、前記接着剤組成物を溶媒に溶解させた溶液を塗布し、乾燥させ、フィルム／接着剤組成物層の積層体を得る方法（セメント法）や、離型性のあるＰＥＴフィルムに接着剤組成物の溶解した溶液を塗布し、乾燥させた後、フィルム側に接着剤面を押し当てた後に、ＰＥＴフィルムを剥がし、フィルム／接着剤組成物層（シート状）の積層体を得る方法（転写法）や、接着剤組成物の練りゴムをシーティングロールで０．５ｍｍにシート化し、フィルムとシートを押し当てて、フィルム／接着剤組成物層（シート状）の積層体を得る方法（シート化法）等が挙げられる。
【００６０】
本発明の積層体は、上記した本発明の接着方法により形成されることを特徴とする。上記接着方法により形成した本発明の積層体は、例えば、フィルム−未加硫ゴム等の被接着物相互間の接着が強固である。
【００６１】
また、本発明の空気入りタイヤは、上記積層体を適用したことを特徴とする。例えば空気入りタイヤのインナーライナー等に上記積層体を適用することにより、耐久性に優れた
空気入りタイヤを製造することが可能である。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例を基に本発明をより詳細に説明する。
表１及び２に示す配合処方の接着剤組成物を製造し、未加硫ゴムとフィルムとの間に配して積層して加硫することにより積層体を作成し、これらを実施例１〜１９及び比較例１，２とした。尚、前記未加硫ゴムおよびフィルムの製造方法は下記の通りであり、前記フィルムは、下記の製造方法による変性エチレン−ビニルアルコール（ＥＶＯＨ）共重合体を材料として用いた。
【００６３】
（未加硫ゴムの製造方法）
天然ゴム１００質量部に対して、ＧＰＦカーボンブラック[旭カーボン（株）製，＃５
５]６０質量部、ＳＵＮＰＡＲ２２８０[日本サン石油（株）製]７質量部、ステアリン酸[旭電化工業（株）製]１質量部、ＮＯＣＣＥＬＥＲ ＤＭ[大内新興化学工業（株）製]１.
３質量部、酸化亜鉛[白水化学工業（株）製]３質量部及び硫黄[軽井沢精錬所製]０.５質
量部を配合してゴム組成物を調製し、シート状に加工して、シート状の未加硫ゴム（ジエン系）を得た。尚、前記シートの厚さは１ｍｍとした。
【００６４】
（変性エチレン−ビニルアルコール（ＥＶＯＨ）共重合体の製造方法）
加圧反応槽に、エチレン含量４４モル％、ケン化度９９．９％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（１９０℃、２１６０ｇ荷重下でのＭＦＲ：５．５ｇ／１０分）２質量部及びＮ−メチル−２−ピロリドン８質量部を仕込み、１２０℃で２時間加熱撹拌して、エチレン−ビニルアルコール共重合体を完全に溶解させた。これにエポキシ化合物としてエポキシプロパン０．４質量部を添加後、１６０℃で４時間加熱した。加熱終了後、蒸留水１００質量部に析出させ、多量の蒸留水で充分にＮ−メチル−２−ピロリドン及び未反応のエポキシプロパンを洗浄し、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を得た。
【００６５】
（フィルムの製造方法）
上記手法で得られた変性ＥＶＯＨと、エラストマーとしての熱可塑性ポリウレタン（（株）クラレ製 クラミロン３１９０）とを使用し、２種３層共押出装置を用いて、下記共押出成形条件で３層フィルム（熱可塑性ポリウレタン層／変性ＥＶＯＨ層／熱可塑性ポリウレタン層）を作製した。各層の厚みは、変性ＥＶＯＨ層、熱可塑性ポリウレタン層ともに２０μｍである。
【００６６】
共押出成形条件は以下のとおりである。
層構成：熱可塑性ポリウレタン／変性ＥＶＯＨ／熱可塑性ポリウレタン（厚み２０／２０／２０：単位はμｍ）
各樹脂の押出温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／ダイ＝１７０／１７０／２２０／２２０℃
各樹脂の押出機仕様：２５ｍｍφ押出機 Ｐ２５−１８ＡＣ（大阪精機工作株式会社製）
変性ＥＶＯＨ：２０ｍｍφ押出機 ラボ機ＭＥ型ＣＯ−ＥＸＴ（株式会社東洋精機製）
Ｔダイ仕様：５００ｍｍ幅２種３層用 （株式会社プラスチック工学研究所製）
冷却ロールの温度：５０℃
引き取り速度：４ｍ／分
【００６７】
（積層体の製造方法）
日新ハイボルテージ（株）製、キュアトロンＥＢＣ−２００−１００を使用し、加速電圧２００ｋＶ、照射エネルギー２０Ｍｒａｄの条件にて、上記製造方法により得たフィルムを電子線照射して架橋処理を施したのち、その片面に液状の接着剤組成物を塗布して乾燥し、次いでその上に上記製造方法で得たシート状未加硫ゴムを貼合した。これを１６５℃で１５分間加熱・加硫処理して、積層体を製造した。
【００６８】
また、表１中において、イソシアネート変性ＳＢＲ（自作）、無水マレイン酸変性ＳＢＲ（自作）およびイソシアネート変性ＢＲ（自作）の合成方法の詳細は、下記の通りである。
【００６９】
（イソシアネート変性ＳＢＲの合成）
窒素置換された内容積５Ｌの反応器に、シクロヘキサン２０００ｇ、１，３−ブタジエン４５０ｇ、スチレン５０ｇ、及びテトラヒドロフラン２５ｇを仕込んだ後、ｎ−ブチルリチウム０．３２ｇを加えて断熱下３０〜９０℃で重合反応を行った。
重合転化率が１００％に達した後、ジフェニルメタンジイソシアネートをｎ−ブチルリチウムに対して２当量加え反応させた。更に、老化防止剤としてジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールをゴム１００ｇに対して０．７ｇ添加して、常法にて脱溶・乾燥を行うことによりイソシアネート変性ＳＢＲを得た。
【００７０】
（無水マレイン酸変性ＳＢＲの合成）
乾燥し、窒素置換された８００ミリリットルの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン３００ｇ、１，３−ブタジエン４１．２５ｇ、スチレン８．７５ｇ、ジテトラヒドロフリルプロパン０．３８ミリモルを注入し、これにｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）０．４３ミリモルを加えた後、５０℃で１．５時間重合を行った。この重合系に更に末端変性剤として３−トリエトキシシリルプロピル無水マレイン酸０．４３ミリモルを加えた後、更に３０分間変性反応を行った。この後、該重合系に２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５重量％溶液０．５ミリリットルを加えて反応の停止を行い、更に常法に従い乾燥することにより無水マレイン酸変性ＳＢＲを得た。
【００７１】
（イソシアネート変性ＢＲの合成）
窒素置換された反応器に、シクロヘキサン２，０００ｇ、ブタジエン５００ｇ、テトラヒドロフラン１０ｇを仕込んだ後、ｎ−ブチルリチウムを添加し、断熱下３０〜９０℃で重合反応を行った。重合転化率が１００％に達した後、ジフェニルメタンジイソシアネートをリチウム原子に対し２等量加えて反応させた。次いで、２，６−ジターシャリーブチル−Ｐ−クレゾールを添加後、シクロヘキサンを加熱除去してイソシアネート変性ＢＲを得た。
【００７２】
尚、以上に列挙した自作エラストマーの重量平均分子量は、いずれも１００万以下であった。また、以下の表１において＊２〜１１で示されるＲｉｃｏｎ製品の変性ＢＲの重量平均分子量は、全て１０万以下であった。
【００７３】
かくして得られた夫々の積層体について、下記手法にて、その剥離効力およびタックを測定した。
【００７４】
（剥離効力の測定方法）
ＪＩＳ Ｋ６８５４に準拠して上記積層体に対してＴ型剥離試験を行い、剥離抗力を測定した。得られた各測定値は、比較例１の値を１００として指数表示した。その評価結果を表１及び２に示す。
【００７５】
（タックの測定方法）
ＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠してプローブタック試験を行い、各積層体のタックを測定した。得られた各測定値は、比較例１の値を１００として指数表示した。その評価結果を表１及び２に示す。
【００７６】
【表１】
【００７７】
＊１ 液状ポリイソプレンゴム ＬＩＲ４０３ ：（株）クラレ製 ：無水マレイン
酸変性 ：重量平均分子量２５０００
＊２ Ｒｉｃｏｎ(R)(R) １３０ＭＡ８ ：無水マレイン酸変性
＊３ Ｒｉｃｏｎ(R)(R) １３０ＭＡ１３ ：無水マレイン酸変性
＊４ Ｒｉｃｏｎ(R)(R) １３０ＭＡ１３ ：無水マレイン酸変性
＊５ Ｒｉｃｏｎ(R)(R) １３０ＭＡ２０ ：無水マレイン酸変性
＊６ Ｒｉｃｏｎ(R)(R) １３１ＭＡ５ ：無水マレイン酸変性
＊７ Ｒｉｃｏｎ(R)(R) １３１ＭＡ１０ ：無水マレイン酸変性
＊８ Ｒｉｃｏｎ(R)(R) １３１ＭＡ１７ ：無水マレイン酸変性
＊９ Ｒｉｃｏｎ(R)(R) １３１ＭＡ２０ ：無水マレイン酸変性
＊１０ Ｒｉｃｏｎ(R)(R) １５６ＭＡ１７ ：無水マレイン酸変性
＊１１ Ｒｉｃｏｎ(R)(R) １８４ＭＡ６ ：無水マレイン酸変性
＊１２ ＢＲ０１ ：ＪＳＲ（株）製 ：重量平均分子量５５万
＊１３ 旭＃８０ ：旭カーボン（株）製
＊１４ ＡＱ−Ｎ ：東ソー・シリカ（株）製
＊１５ ＫＢＥ−８４６ ：信越化学（株）製
＊１６ ＰＲ−ＳＣ−４００ ：住友ベークライト（株）製
＊１７ Ｎ−フェニル−Ｎ′−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、老化防止剤
＊１８ ノクセラーＣＺ−Ｇ、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、架橋促進剤 ：大内新興化学（株）製
【００７８】
【表２】
【００７９】
＊１９ Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ ２２４４ ：ＪＳＲ（株）製
＊２０ ＴＳ−４３０ ：東ソー（株）製
＊２１ 旭♯８０ ：旭カーボン（株）製
＊２２ ＰＲ−ＳＣ−４００ ：住友ベークライト（株）製
＊２３ ノクセラーＺＴＣ ：大内新興化学工業（株）製
【００８０】
以上の結果より、本発明の配合処方を満たす接着剤組成物を用いて作成された実施例１
〜１９は、剥離効力およびタックの両性能において、従来の配合処方の接着剤組成物を用いて作成された比較例１及び２よりも格段に優れていることがわかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤組成物及び接着方法、より詳細には、タイヤのインナーライナー用フィルムと未加硫ゴムとを強固に接着することが可能な接着剤組成物及び接着方法、並びに、該接着剤組成物を適用した積層体を具える空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、タイヤの製造工程において、インナーライナー用のフィルムをタイヤ内面に接着させる方法としては、市販の接着剤をタイヤ内面に塗布してフィルムを接着させる方法が一般的である。
【０００３】
しかし、市販接着剤には、鉛やハロゲン等の物質を含んでいるものが多く、そのため、使用に際しての環境への負荷が懸念されている。
【０００４】
また、このような接着剤がポリマー成分としてクロロスルホンポリスチレン（ＣＳＭ）を含有する場合、接着剤としてのタックを上げるために、例えば、天然ゴム、ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、イソプレン、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム等の粘着性のあるゴム成分を添加することがある。しかし、これらゴム成分はＣＳＭと溶解パラメータ（ＳＰ値）が離れているため非相溶になることがあり、十分な接着力を確保できない場合がある。
【０００５】
この他、接着剤を用いることなく、インナーライナー用のフィルム等をタイヤ内面に接着させる方法等も知られており、例えば、特許文献１では、熱可塑性樹脂のマトリックスに少なくとも部分的に加硫したゴムを分散させた熱可塑性エラストマー組成物からなる熱可塑性樹脂フィルムと、ジエン系ゴムおよびエポキシ基を含有するポリマーを含む未加硫ゴム組成物との積層物を、加硫によって一体化させる方法が記載されている。
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１の方法では、実施例で使用しているエポキシ化ＳＢＳが低温下で硬くなってしまうため、これをタイヤに使用した場合、割れてしまうという懸念がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開第２００６−２２４８５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明はフィルムと未加硫ゴムとを強固に接着することが可能な接着剤組成物及びその接着方法、並びに該接着剤組成物を適用した積層体を具える空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【０００９】
発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、前記接着剤組成物に特定の変性剤で変性されたエラストマーを配合させること等が、フィルムと未加硫ゴムとの接着性を向上させるのに効果的であることを知見し、本発明を完成するに到った。
【００１０】
即ち、上記課題を解決する本発明の要旨構成は、以下の通りである。
（１）カルバニオン反応部位としてＣ＝Ｘ（ここで、ＸはＯ、ＳまたはＣである）及びチオエポキシ基を含む化合物、カルバニオン反応部位としてＣ＝Ｘ（ここで、ＸはＯ，Ｓま
たはＣである）及びチオエポキシ基と含窒素官能基とを含む化合物、ケイ素原子含有化合物、並びにスズ原子含有化合物からなる群から選択される少なくとも一種の変性剤で変性された変性ジエン系エラストマーを含むことを特徴とする、接着剤組成物。
【００１１】
（２）前記変性剤が、カルボキシル基、酸無水物基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、アミノ基、アルコキシシリル基、ニトリル基、ヒドラゾ基、ジアゾ基、オキシカルボニル基、スルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、水酸基、ボロン酸基または、水の存在下でボロン酸基に転化し得るホウ素含有基、テトラゾール変性、シロキサン基、ヒドロカルビルオキシシリル基、イミノ基、メルカプト基、チオウレイド基、シラノール基及びカテコール基のいずれかの官能基を有することを特徴とする、上記（１）に記載の接着剤組成物。
【００１２】
（３）架橋剤を含む上記（１）または（２）に記載の接着剤組成物。
【００１３】
（４）更に架橋促進剤を含む（３）に記載の接着剤組成物。
【００１４】
（５）更に架橋促進助剤を含む上記（４）に記載の接着剤組成物。
【００１５】
（６）前記変性ジエン系エラストマーが、重量平均分子量が１５万超２００万以下のエラストマーを含む上記（１）〜（５）のいずれかに記載の接着剤組成物。
【００１６】
ここで、本発明において重量平均分子量は、公知の手法であるＧＰＣ法（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法により測定して求めた値である。
【００１７】
（７）前記変性ジエン系エラストマーが、重量平均分子量が２０００以上１０万以下のエラストマーを含む上記（１）〜（６）に記載の接着剤組成物。
【００１８】
（８）上記（１）〜（７）のいずれかに記載の接着剤組成物を、少なくとも２つの被接着対象物の相互間に配し、これらを加硫することにより一体化させることを特徴とする接着方法。
【００１９】
（９）前記少なくとも２つの被接着対象物のうちの少なくとも１つがフィルムであり、また、少なくとも１つが未加硫ゴムである上記（８）に記載の接着方法。
【００２０】
（１０）前記フィルムが、エチレン−ビニルアルコール系共重合体、変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体、ウレタン系重合体、オレフィン系重合体又はジエン系重合体のいずれかを含有するフィルムである上記（９）に記載の接着方法。
【００２１】
（１１）上記（８）〜（１０）のいずれかに記載の接着方法により形成された積層体。
【００２２】
（１２）上記（１１）に記載の積層体を使用したタイヤ。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の接着剤組成物は変性ジエン系エラストマーを配合しており、エラストマーの官能基（カルボキシル基、イソシアネート基等）がフィルムと反応し、また、不飽和部分が、隣接する未加硫ゴムと硫黄架橋することにより、フィルムと未加硫ゴムとを強固に接着することが可能である。従って、本発明によれば、フィルムと未加硫ゴムとを強固に接着することが可能な接着剤組成物及びその接着方法、並びに、該接着剤組成物を適用した積層体を具える空気入りタイヤを提供することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下に、本発明の接着剤組成物についてより詳細に説明する。
本発明の接着剤組成物は、カルバニオン反応部位としてＣ＝Ｘ（ここで、ＸはＯ、ＳまたはＣである）及び（チオ）エポキシ基の少なくとも一種を含む化合物、カルバニオン反応部位としてＣ＝Ｘ（ここで、ＸはＯ，ＳまたはＣである）及び（チオ）エポキシ基の少なくとも一種と含窒素官能基とを含む化合物、ケイ素原子含有化合物、並びにスズ原子含有化合物からなる群から選択される少なくとも一種の変性剤で変性された変性ジエン系エラストマーを含むことを特徴とする。
【００２５】
ここで、上記変性ジエン系エラストマーの主鎖骨格は、不飽和部分（−Ｃ＝Ｃ−）を有し、部分的に水添されていてもよく、また、ランダム構造やブロック構造であってよい。上記官能基を有する変性剤としては、マレイン酸、無水マレイン酸、ジフェニルメタンジイソシアネート、３−トリメトキシシリルプロピル無水マレイン酸、カテコール、アルコキシシラン化合物及びアミン化合物等が挙げられる。尚、上記官能基はエラストマーの主鎖または末端に存在することができ、両末端に存在していてもよい。
【００２６】
尚、上記における「カルバニオン反応部位としてＣ＝Ｘ（ここで、ＸはＯ，ＳまたはＣである）及び（チオ）エポキシ基の少なくとも一種と含窒素官能基とを含む化合物」としては、例えば、下記に示すものを挙げることができる。
【００２７】
・ベンゾフェノン類
４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジエチルアミノベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン及び４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等。
【００２８】
・ベンズアルデヒド類、ベンズアルデヒド誘導体
４−ジメチルアミノベンズアルデヒド、４−ジエチルアミノベンズアルデヒド及び４−ジメチルアミノベンジリデンアニリン等。
【００２９】
・アミン置換スチレン類
１，１−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン、１，１−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）エチレン等
【００３０】
・置換ピリジン類
４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、４−ピリジルアミド、４−ピリジル−エチレンオキシド等。
【００３１】
・アミド、ラクタム、イミド類
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドジエチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアニリド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアニリド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミドプロピルアクリルアミド、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルピロリドン及びジシクロヘキシルカルボジイミド等。
【００３２】
・アゾ化合物
ジイソプロピルアゾジカルボキシレート等。
【００３３】
・イソシアネート類
フェニルイソシアネート、フェニルチオイソシアネート及びジイソシアナートジフェニルメタン等。
【００３４】
・尿素類
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−デトラメチルウレア、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン及び１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン等。
【００３５】
・芳香族ニトリル類
ベンズニトリル、４−シアノピリジン及び２−シアノピリジン等
【００３６】
上記の他に、２−メチルチオ−チアゾリン、Ｃ６０及びＣ７０等を挙げることができる。
【００３７】
また、上記における「ケイ素原子含有化合物」及び「スズ原子含有化合物」としては、例えば、下記式（Ｉ）に示すようなものが挙げられる。
【００３８】
【数１】
【００３９】
尚、式中、Ｒ４は、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数７〜２０のアラルキル基からなる群から選択され、Ｚ２は、スズ又はケイ素であり、Ｘ１はそれぞれ独立して塩素又は臭素であり、ａは０〜３の整数で、ｂは１〜４の整数で、但し、ａ＋ｂ＝４である。
【００４０】
上記のように、本発明の接着剤組成物には変性ジエン系エラストマーが配合されているため、タイヤのインナーライナー用フィルムとの結合において該変性ジエン系エラストマーの官能基（カルボキシル基、イソシアネート基等）と前記フィルムとが反応する。これにより、前記接着剤組成物は、フィルムと強固に接着することができる。
【００４１】
また、本発明の接着剤組成物に配合される上記変性ジエン系エラストマーは、不飽和部分を有するため、タイヤ内面の未加硫ゴムとの接着において不飽和部分と硫黄架橋することにより、上記未加硫ゴムと強固に接着することができる。
【００４２】
従って、本発明の接着剤組成物を用いれば、例えば、フィルム−未加硫ゴム間の強固な接着を得ることが可能である。また、本発明の接着剤組成物は、鉛やハロゲン等を含まないため環境に優しい。
【００４３】
本発明の接着剤組成物においては、前記変性剤が、カルボキシル基、酸無水物基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、アミノ基、アルコキシシリル基、ニトリル基、ヒドラゾ基、ジアゾ基、オキシカルボニル基、スルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、水酸基、ボロン酸基または、水の存在下でボロン酸基に転化し得るホウ素含有基、テトラゾール変性、シロキサン基、ヒドロカルビルオキシシリル基、イミノ基、メルカプト基、チオウレイド基、シラノール基及びカテコール基のいずれかの官能基を有することが好ましい。
【００４４】
これによれば、フィルム中に含まれる極性部位との親和性が向上するため、加硫後の接着性が向上することが期待される。
【００４５】
本発明の接着剤組成物は、架橋剤を含むことが好ましい。架橋剤としては、硫黄、ｐ，ｐ′−ジベンゾイルキノンジオキシム、アルキルフェノールホルムアルデヒド及び臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド、ペルオキシド系（パーヘキサ３Ｍ等）、セレニウム、テルリウム、パーオキシド系及びポリアミン系（Ｖ−１：ダイキン工業（株）製）等を使用することができる。
【００４６】
また、本発明の接着剤組成物は、更に架橋促進剤を含むことが好ましい。架橋促進剤としては、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、１，３−ジフェニルグアニジン、ジ−ｏ−トリルグアニジン、メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、ヘキサメチレンテトラアミン（Ｈ）、チオカルバニリド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛またはイソプロピルキサントゲン亜鉛、或いはこれらの混合物等を使用することができる。
【００４７】
加えて、本発明の接着剤組成物は、更に架橋促進助剤を含むことが好ましい。架橋促進助剤としては、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、ステアリン酸、オレイン酸、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸、トリエタノールアミン、有機アミン系（アクチングＳＬ）等を使用することができる。
尚、必要に応じて、スコーチ防止剤、老化防止剤、素練促進剤、タッキファイヤー、ワックス、軟化剤等を添加しても良い。
【００４８】
尚、本発明の接着剤組成物は、変性ジエン系エラストマーを含むため、前記架橋剤のなかでも、特に、硫黄を用いることが好ましい。硫黄は、ゴム架橋に一般に用いられるものであれば特に限定されず、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄、塩化硫黄等が挙げられる。前記硫黄の配合量としては、エラストマー成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましい。
【００４９】
上記変性ジエン系エラストマーは、重量平均分子量が１５万超２００万以下のエラストマーを含むことが好ましい。重量平均分子量が１５万超２００万以下のエラストマーを含むことにより、接着剤組成物からなる接着層の剛性が増加し、接着層の耐久性を向上させることができる。
【００５０】
また、上記変性ジエン系エラストマーは、重量平均分子量が２０００以上１０万以下のエラストマーを含むことも好ましい。重量平均分子量が２０００〜１０万以下のエラストマーを含むことにより、接着剤組成物からなる接着層のタックが増加し、例えばタイヤ製造時の作業性が向上するためである。
【００５１】
ジエン系エラストマーの例としては、例えば、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、イソプレンゴム、天然ゴム、ブチルゴム、ニトリルゴム、アクリルゴム、フッ素系ゴム、クロロプレンゴム、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ)、スチレン−イソプ
レン−スチレン（ＳＩＳ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ)等の
ブロック共重合体や、これらの水添物（ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ等）或いはブレンド等が挙げられる。
【００５２】
また、具体例として、後述の実施例に挙げたもの以外では、カルボキシル基、カテコール基、アミン系の末端変性ＳＢＲ、テトラゾール変性、シロキサン変性、ヒドロカルビルオキシシラン、イミン、メルカプト基、チオウレイド基変性、ニトリル基、ヒドラゾ基、ジアゾ基、オキシカルボニル、スルフィド基、スルホニル基、スルフォン酸基、スルフィ
ル基のポリマー等が挙げられる。
【００５３】
尚、本発明の接着剤組成物には、上記エラストマー、架橋剤、架橋促進剤及び架橋促進助剤の他、樹脂成分、カーボンブラック、プロセスオイル等の軟化剤、老化防止剤、酸化亜鉛、及びステアリン酸等、ゴム業界で通常に使用される配合剤を、適宜配合することができる。これら配合剤としては市販品を好適に使用することができる。
【００５４】
本発明の接着方法は、上記した本発明の接着剤組成物を、少なくとも２つの被接着対象物の相互間に配し、これらを加硫することにより一体化させることを特徴とする。その際、加硫条件としては、通常使用される条件であれば特に限定されず、例えば、１２０℃以上、好ましくは１２５℃〜２００℃、より好ましくは１３０℃〜１８０℃の温度で実施される。
【００５５】
また、本発明の接着方法において、前記少なくとも２つの被接着対象物のうちの少なくとも１つがフィルムであり、また少なくとも１つが未加硫ゴムであることが好ましい。先述したように、本発明の接着剤組成物に配合される変性ジエン系エラストマーは不飽和部分を有するため、未加硫ゴムと特に強固に結合することができる。
【００５６】
更に、本発明の接着方法において、前記フィルムが、エチレンビニルアルコール系共重合体、変性エチレンビニルアルコール系共重合体、ウレタン系重合体、オレフィン系重合体またはジエン系重合体のいずれかを含有する樹脂フィルムであることが好ましい。これらの樹脂フィルムは、上述の変性ジエン系エラストマーの官能基と反応し易いため、特に強固に結合することができる。
【００５７】
上記重合体を含有する樹脂は、いずれも電子線架橋型である。そのため、前記樹脂フィルムに電子線を照射して架橋すること可能である。フィルムを電子線で架橋しておくことにより、後の加硫工程においてのフィルムの変形を抑制することが可能である。尚、前記電子線の他、紫外線、Ｘ線、α線、γ線等の電離放射線を照射することによっても架橋が可能である。
【００５８】
尚、電子線照射において照射される線量は、２．５〜６０Ｍｒａｄの範囲が好ましく、５〜５０Ｍｒａｄの範囲が更に好ましい。前記電子線の線量が２．５Ｍｒａｄ以上であれば架橋速度が十分進み易く、また、２．５Ｍｒａｄ以下にすることにより成形体の劣化の進行を抑制することができる。
【００５９】
本発明の接着剤組成物を、フィルムと隣接ゴム（未加硫ゴム）との間に配設する方法としては、前記接着剤組成物を溶媒に溶解させた溶液を塗布し、乾燥させ、フィルム／接着剤組成物層の積層体を得る方法（セメント法）や、離型性のあるＰＥＴフィルムに接着剤組成物の溶解した溶液を塗布し、乾燥させた後、フィルム側に接着剤面を押し当てた後に、ＰＥＴフィルムを剥がし、フィルム／接着剤組成物層（シート状）の積層体を得る方法（転写法）や、接着剤組成物の練りゴムをシーティングロールで０．５ｍｍにシート化し、フィルムとシートを押し当てて、フィルム／接着剤組成物層（シート状）の積層体を得る方法（シート化法）等が挙げられる。
【００６０】
本発明の積層体は、上記した本発明の接着方法により形成されることを特徴とする。上記接着方法により形成した本発明の積層体は、例えば、フィルム−未加硫ゴム等の被接着物相互間の接着が強固である。
【００６１】
また、本発明の空気入りタイヤは、上記積層体を適用したことを特徴とする。例えば空気入りタイヤのインナーライナー等に上記積層体を適用することにより、耐久性に優れた
空気入りタイヤを製造することが可能である。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例を基に本発明をより詳細に説明する。
表１及び２に示す配合処方の接着剤組成物を製造し、未加硫ゴムとフィルムとの間に配して積層して加硫することにより積層体を作成し、これらを実施例１〜１９及び比較例１，２とした。尚、前記未加硫ゴムおよびフィルムの製造方法は下記の通りであり、前記フィルムは、下記の製造方法による変性エチレン−ビニルアルコール（ＥＶＯＨ）共重合体を材料として用いた。
【００６３】
（未加硫ゴムの製造方法）
天然ゴム１００質量部に対して、ＧＰＦカーボンブラック[旭カーボン（株）製，＃５
５]６０質量部、ＳＵＮＰＡＲ２２８０[日本サン石油（株）製]７質量部、ステアリン酸[旭電化工業（株）製]１質量部、ＮＯＣＣＥＬＥＲ ＤＭ[大内新興化学工業（株）製]１.
３質量部、酸化亜鉛[白水化学工業（株）製]３質量部及び硫黄[軽井沢精錬所製]０.５質
量部を配合してゴム組成物を調製し、シート状に加工して、シート状の未加硫ゴム（ジエン系）を得た。尚、前記シートの厚さは１ｍｍとした。
【００６４】
（変性エチレン−ビニルアルコール（ＥＶＯＨ）共重合体の製造方法）
加圧反応槽に、エチレン含量４４モル％、ケン化度９９．９％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（１９０℃、２１６０ｇ荷重下でのＭＦＲ：５．５ｇ／１０分）２質量部及びＮ−メチル−２−ピロリドン８質量部を仕込み、１２０℃で２時間加熱撹拌して、エチレン−ビニルアルコール共重合体を完全に溶解させた。これにエポキシ化合物としてエポキシプロパン０．４質量部を添加後、１６０℃で４時間加熱した。加熱終了後、蒸留水１００質量部に析出させ、多量の蒸留水で充分にＮ−メチル−２−ピロリドン及び未反応のエポキシプロパンを洗浄し、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を得た。
【００６５】
（フィルムの製造方法）
上記手法で得られた変性ＥＶＯＨと、エラストマーとしての熱可塑性ポリウレタン（（株）クラレ製 クラミロン３１９０）とを使用し、２種３層共押出装置を用いて、下記共押出成形条件で３層フィルム（熱可塑性ポリウレタン層／変性ＥＶＯＨ層／熱可塑性ポリウレタン層）を作製した。各層の厚みは、変性ＥＶＯＨ層、熱可塑性ポリウレタン層ともに２０μｍである。
【００６６】
共押出成形条件は以下のとおりである。
層構成：熱可塑性ポリウレタン／変性ＥＶＯＨ／熱可塑性ポリウレタン（厚み２０／２０／２０：単位はμｍ）
各樹脂の押出温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／ダイ＝１７０／１７０／２２０／２２０℃
各樹脂の押出機仕様：２５ｍｍφ押出機 Ｐ２５−１８ＡＣ（大阪精機工作株式会社製）
変性ＥＶＯＨ：２０ｍｍφ押出機 ラボ機ＭＥ型ＣＯ−ＥＸＴ（株式会社東洋精機製）
Ｔダイ仕様：５００ｍｍ幅２種３層用 （株式会社プラスチック工学研究所製）
冷却ロールの温度：５０℃
引き取り速度：４ｍ／分
【００６７】
（積層体の製造方法）
日新ハイボルテージ（株）製、キュアトロンＥＢＣ−２００−１００を使用し、加速電圧２００ｋＶ、照射エネルギー２０Ｍｒａｄの条件にて、上記製造方法により得たフィルムを電子線照射して架橋処理を施したのち、その片面に液状の接着剤組成物を塗布して乾燥し、次いでその上に上記製造方法で得たシート状未加硫ゴムを貼合した。これを１６５℃で１５分間加熱・加硫処理して、積層体を製造した。
【００６８】
また、表１中において、イソシアネート変性ＳＢＲ（自作）、無水マレイン酸変性ＳＢＲ（自作）およびイソシアネート変性ＢＲ（自作）の合成方法の詳細は、下記の通りである。
【００６９】
（イソシアネート変性ＳＢＲの合成）
窒素置換された内容積５Ｌの反応器に、シクロヘキサン２０００ｇ、１，３−ブタジエン４５０ｇ、スチレン５０ｇ、及びテトラヒドロフラン２５ｇを仕込んだ後、ｎ−ブチルリチウム０．３２ｇを加えて断熱下３０〜９０℃で重合反応を行った。
重合転化率が１００％に達した後、ジフェニルメタンジイソシアネートをｎ−ブチルリチウムに対して２当量加え反応させた。更に、老化防止剤としてジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールをゴム１００ｇに対して０．７ｇ添加して、常法にて脱溶・乾燥を行うことによりイソシアネート変性ＳＢＲを得た。
【００７０】
（無水マレイン酸変性ＳＢＲの合成）
乾燥し、窒素置換された８００ミリリットルの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン３００ｇ、１，３−ブタジエン４１．２５ｇ、スチレン８．７５ｇ、ジテトラヒドロフリルプロパン０．３８ミリモルを注入し、これにｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）０．４３ミリモルを加えた後、５０℃で１．５時間重合を行った。この重合系に更に末端変性剤として３−トリエトキシシリルプロピル無水マレイン酸０．４３ミリモルを加えた後、更に３０分間変性反応を行った。この後、該重合系に２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５重量％溶液０．５ミリリットルを加えて反応の停止を行い、更に常法に従い乾燥することにより無水マレイン酸変性ＳＢＲを得た。
【００７１】
（イソシアネート変性ＢＲの合成）
窒素置換された反応器に、シクロヘキサン２，０００ｇ、ブタジエン５００ｇ、テトラヒドロフラン１０ｇを仕込んだ後、ｎ−ブチルリチウムを添加し、断熱下３０〜９０℃で重合反応を行った。重合転化率が１００％に達した後、ジフェニルメタンジイソシアネートをリチウム原子に対し２等量加えて反応させた。次いで、２，６−ジターシャリーブチル−Ｐ−クレゾールを添加後、シクロヘキサンを加熱除去してイソシアネート変性ＢＲを得た。
【００７２】
尚、以上に列挙した自作エラストマーの重量平均分子量は、いずれも１００万以下であった。また、以下の表１において＊２〜１１で示されるＲｉｃｏｎ製品の変性ＢＲの重量平均分子量は、全て１０万以下であった。
【００７３】
かくして得られた夫々の積層体について、下記手法にて、その剥離効力およびタックを測定した。
【００７４】
（剥離効力の測定方法）
ＪＩＳ Ｋ６８５４に準拠して上記積層体に対してＴ型剥離試験を行い、剥離抗力を測定した。得られた各測定値は、比較例１の値を１００として指数表示した。その評価結果を表１及び２に示す。
【００７５】
（タックの測定方法）
ＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠してプローブタック試験を行い、各積層体のタックを測定した。得られた各測定値は、比較例１の値を１００として指数表示した。その評価結果を表１及び２に示す。
【００７６】
【表１】
【００７７】
＊１ 液状ポリイソプレンゴム ＬＩＲ４０３ ：（株）クラレ製 ：無水マレイン
酸変性 ：重量平均分子量２５０００
＊２ Ｒｉｃｏｎ(R)(R) １３０ＭＡ８ ：無水マレイン酸変性
＊３ Ｒｉｃｏｎ(R)(R) １３０ＭＡ１３ ：無水マレイン酸変性
＊４ Ｒｉｃｏｎ(R)(R) １３０ＭＡ１３ ：無水マレイン酸変性
＊５ Ｒｉｃｏｎ(R)(R) １３０ＭＡ２０ ：無水マレイン酸変性
＊６ Ｒｉｃｏｎ(R)(R) １３１ＭＡ５ ：無水マレイン酸変性
＊７ Ｒｉｃｏｎ(R)(R) １３１ＭＡ１０ ：無水マレイン酸変性
＊８ Ｒｉｃｏｎ(R)(R) １３１ＭＡ１７ ：無水マレイン酸変性
＊９ Ｒｉｃｏｎ(R)(R) １３１ＭＡ２０ ：無水マレイン酸変性
＊１０ Ｒｉｃｏｎ(R)(R) １５６ＭＡ１７ ：無水マレイン酸変性
＊１１ Ｒｉｃｏｎ(R)(R) １８４ＭＡ６ ：無水マレイン酸変性
＊１２ ＢＲ０１ ：ＪＳＲ（株）製 ：重量平均分子量５５万
＊１３ 旭＃８０ ：旭カーボン（株）製
＊１４ ＡＱ−Ｎ ：東ソー・シリカ（株）製
＊１５ ＫＢＥ−８４６ ：信越化学（株）製
＊１６ ＰＲ−ＳＣ−４００ ：住友ベークライト（株）製
＊１７ Ｎ−フェニル−Ｎ′−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、老化防止剤
＊１８ ノクセラーＣＺ−Ｇ、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、架橋促進剤 ：大内新興化学（株）製
【００７８】
【表２】
【００７９】
＊１９ Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ ２２４４ ：ＪＳＲ（株）製
＊２０ ＴＳ−４３０ ：東ソー（株）製
＊２１ 旭♯８０ ：旭カーボン（株）製
＊２２ ＰＲ−ＳＣ−４００ ：住友ベークライト（株）製
＊２３ ノクセラーＺＴＣ ：大内新興化学工業（株）製
【００８０】
以上の結果より、本発明の配合処方を満たす接着剤組成物を用いて作成された実施例１
〜１９は、剥離効力およびタックの両性能において、従来の配合処方の接着剤組成物を用いて作成された比較例１及び２よりも格段に優れていることがわかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルバニオン反応部位としてＣ＝Ｘ（ここで、ＸはＯ、ＳまたはＣである）及びチオエポキシ基を含む化合物、カルバニオン反応部位としてＣ＝Ｘ（ここで、ＸはＯ，ＳまたはＣである）及びチオエポキシ基と含窒素官能基とを含む化合物、ケイ素原子含有化合物、並びにスズ原子含有化合物からなる群から選択される少なくとも一種の変性剤で変性された変性ジエン系エラストマーを含むことを特徴とする、接着剤組成物。
【請求項２】
前記変性剤が、カルボキシル基、酸無水物基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、アミノ基、アルコキシシリル基、ニトリル基、ヒドラゾ基、ジアゾ基、オキシカルボニル基、スルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、水酸基、ボロン酸基または、水の存在下でボロン酸基に転化し得るホウ素含有基、テトラゾール変性、シロキサン基、ヒドロカルビルオキシシリル基、イミノ基、メルカプト基、チオウレイド基、シラノール基及びカテコール基のいずれかの官能基を有することを特徴とする、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項３】
架橋剤を含む請求項１または２に記載の接着剤組成物。
【請求項４】
更に架橋促進剤を含む請求項３に記載の接着剤組成物。
【請求項５】
更に架橋促進助剤を含む請求項４に記載の接着剤組成物。
【請求項６】
前記変性ジエン系エラストマーが、重量平均分子量が１５万超２００万以下のエラストマーを含む請求項１〜５のいずれかに記載の接着剤組成物。
【請求項７】
前記変性ジエン系エラストマーが、重量平均分子量が２０００以上１０万以下のエラストマーを含む請求項１〜６のいずれかに記載の接着剤組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の接着剤組成物を、少なくとも２つの被接着対象物の間に配し、これらを加硫することにより一体化させることを特徴とする接着方法。
【請求項９】
前記少なくとも２つの被接着対象物のうちの少なくとも１つがフィルムであり、また、少なくとも１つが未加硫ゴムである請求項８に記載の接着方法。
【請求項１０】
前記フィルムが、エチレン−ビニルアルコール系共重合体、変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体、ウレタン系重合体、オレフィン系重合体またはジエン系重合体のいずれかを含有するフィルムである請求項９に記載の接着方法。
【請求項１１】
請求項８〜１０のいずれかに記載の接着方法により形成された積層体。
【請求項１２】
請求項１１に記載の積層体を使用したタイヤ。
【請求項１】
カルバニオン反応部位としてＣ＝Ｘ（ここで、ＸはＯ、ＳまたはＣである）及びチオエポキシ基を含む化合物、カルバニオン反応部位としてＣ＝Ｘ（ここで、ＸはＯ，ＳまたはＣである）及びチオエポキシ基と含窒素官能基とを含む化合物、ケイ素原子含有化合物、並びにスズ原子含有化合物からなる群から選択される少なくとも一種の変性剤で変性された変性ジエン系エラストマーを含むことを特徴とする、接着剤組成物。
【請求項２】
前記変性剤が、カルボキシル基、酸無水物基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、アミノ基、アルコキシシリル基、ニトリル基、ヒドラゾ基、ジアゾ基、オキシカルボニル基、スルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、水酸基、ボロン酸基または、水の存在下でボロン酸基に転化し得るホウ素含有基、テトラゾール変性、シロキサン基、ヒドロカルビルオキシシリル基、イミノ基、メルカプト基、チオウレイド基、シラノール基及びカテコール基のいずれかの官能基を有することを特徴とする、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項３】
架橋剤を含む請求項１または２に記載の接着剤組成物。
【請求項４】
更に架橋促進剤を含む請求項３に記載の接着剤組成物。
【請求項５】
更に架橋促進助剤を含む請求項４に記載の接着剤組成物。
【請求項６】
前記変性ジエン系エラストマーが、重量平均分子量が１５万超２００万以下のエラストマーを含む請求項１〜５のいずれかに記載の接着剤組成物。
【請求項７】
前記変性ジエン系エラストマーが、重量平均分子量が２０００以上１０万以下のエラストマーを含む請求項１〜６のいずれかに記載の接着剤組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の接着剤組成物を、少なくとも２つの被接着対象物の間に配し、これらを加硫することにより一体化させることを特徴とする接着方法。
【請求項９】
前記少なくとも２つの被接着対象物のうちの少なくとも１つがフィルムであり、また、少なくとも１つが未加硫ゴムである請求項８に記載の接着方法。
【請求項１０】
前記フィルムが、エチレン−ビニルアルコール系共重合体、変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体、ウレタン系重合体、オレフィン系重合体またはジエン系重合体のいずれかを含有するフィルムである請求項９に記載の接着方法。
【請求項１１】
請求項８〜１０のいずれかに記載の接着方法により形成された積層体。
【請求項１２】
請求項１１に記載の積層体を使用したタイヤ。
【公開番号】特開２０１１−２１３９４５（Ｐ２０１１−２１３９４５Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−８５３３０（Ｐ２０１０−８５３３０）
【出願日】平成２２年４月１日（２０１０．４．１）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月１日（２０１０．４．１）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
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