接着剤組成物、金属表面およびゴムに金属接着剤を接着する方法
【課題】接着剤組成物、金属およびゴムに金属接着剤を接着させる方法を提供する。
【解決手段】揮発性液体キャリヤーに分散した固形分の形態であって、特定の粉砕顔料を有し、２５±２固形分含量重量％および５０〜５００ｃｐｓの粘度で金属表面上に均一被膜塗料で噴霧可能なゴム‐金属接着剤が開示される。その接着剤は、ニトロソ化合物、ハロゲン化ポリオレフィン、酸受容体、および０．１〜１０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積および５〜２５μｍの５０ｔｈ百分位数粒子直径（Ｄ５０）を有する不活性、非圧縮性、ほぼ球形粒子から成る。
【解決手段】揮発性液体キャリヤーに分散した固形分の形態であって、特定の粉砕顔料を有し、２５±２固形分含量重量％および５０〜５００ｃｐｓの粘度で金属表面上に均一被膜塗料で噴霧可能なゴム‐金属接着剤が開示される。その接着剤は、ニトロソ化合物、ハロゲン化ポリオレフィン、酸受容体、および０．１〜１０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積および５〜２５μｍの５０ｔｈ百分位数粒子直径（Ｄ５０）を有する不活性、非圧縮性、ほぼ球形粒子から成る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はゴムを金属に接着させるために塗布される配合接着剤に関し、その接着は加硫工程中に熱及び圧力下で生じる。
【背景技術】
【０００２】
合成支持体、特に金属への加硫性ゴムの接着は、従来は下塗および上塗りを用いた二層法又は一層の下塗のない方法によって得られる。応力および環境作用下で耐久性の接着層を提供するために、接着剤組成物は接着層破壊後に支持体上のゴムの高度の保持を示さなければならない。かかる性能を達成するために、接着剤の塗布において乾燥被膜厚さの注意深い制御を維持しなければならない、そして接着剤は支持体表面を濡らして、適当な掃引抵抗，すなわち、型キャビティにおける射出ゴムの力に対して接着領域を完全にカバーする未硬化、乾燥接着剤被膜の能力を提供しなければならない。ＲＴＭ接着剤は湿潤接着剤における良好な貯蔵安定性も備えなければならない。
【０００３】
ゴムを金属（ＲＴＭ）に接着させる接着剤に関する文献おいて、必須の成分は一種以上のハロゲン化被膜形成剤、架橋剤、酸受容体、オルガノシラン、分散剤、フェノールホルムアルデヒドのような接着促進樹脂のような他の添加物、およびカーボンブラック、シリカ、タルクおよび炭酸カルシウムのような充てん剤を含む。
【０００４】
ゴムを金属に接着させる商的に広く使用されている接着剤組成物は、Ｃｏｌｅｍａｎｎらの先駆的特許、例えば、米国特許第３，２５８，３８８号から開発されてきており、ニトロソ芳香族化合物を使用している。従来の接着剤は典型的に熱硬化性縮合重合体；極性エチレン性不飽和材料の重合体および共重合体、ハロゲン化ゴム、および／又はポリイソシアネートを含有する。Ｃｏｌｅｍａｎｎらの接着剤は広範囲のエラストマーで良から優れた一次接着性値を提供するが、かかる組成物はそれ自身沸騰水、塩水噴霧又は高湿度条件にさらすことによって測定した環境抵抗の望ましいレベルを与えない。少なくとも適度のレベルの環境抵抗を得るために、フェノール含有組成物のようなプライマーを使用する；又はシラン、シラン−イソシアナート付加物、フェノール材料、等を接着剤組成物に混合する必要があった。
【０００５】
優れた環境抵抗を示す下塗の無い一液型接着剤組成物が米国特許第４，１１９，５８７号に開示されている。この特許は３つの必須成分:(ａ)ハロゲン化ポリオレフィン、(ｂ)芳香族ニトロソ化合物、および（ｃ）鉛塩からなる接着剤組成物を記載している。
【０００６】
従来のＲＴＭ接着剤は微粒子形態の微粉砕の活性成分の分散系であって、典型的に架橋剤、被膜形成剤、金属酸化物、カーボンブラック、等を含み、適当な吹付け性を提供し、同時に金属支持体上の接着剤塗膜の乾燥被膜厚さを制御するために、入手のままの全固形分重量％含量(ＴＳＣ）、例えば、４０％から１５〜２０％に希釈しなければならない。低固形分でさえもしばしばこれの分散系は噴霧が良くなくスパッターリングで証明されるように意図する接着領域上の湿潤膜被覆が良くない。一液型又は二液型塗布における約０．００７５〜０．０５ｍｍの前もって選択した範囲におよび金属表面上の各塗膜の変動性を±０．００２５〜０．００７５ｍｍ内に維持することが臨界的である。ＲＴＭ接着剤の希釈なしに、その分散系はしばしば悪い噴霧性およびＤＦＴ制御を示す。
【０００７】
ＲＴＭ接着剤として微粒子分散系の使用における別の問題は貯蔵エージング後粘度の増加発生に関するものである。規定時間を過ぎると、従来のＲＴＭ接着剤の粘度はＢ型粘度計で測定すると２倍又は３倍になる。使用時に接着剤を噴霧可能の形態に下げるために、接着剤は希釈しなければならない。これは、乾燥被膜厚さの臨界制御を保たなければならないプロセスに異変性をもたらす。溶媒使用の希釈は揮発性有機物質の存在から有害な環境危害をもたらす。活性微粒子の分散系を含有するＲＴＭ接着剤の揮発性有機物質含量の低下、同時に噴霧性、したがってＤＦＴ制御を改善することが商的に重要である。
【０００８】
不活性充てん剤は典型的にＲＴＭ接着剤に使用される。活性成分のある配合は良くない掃引抵抗を示す。この掃引抵抗は、約４０〜６００ｍ２／ｇ、さらに一般的には５０〜３００ｍ２／ｇの範囲内の窒素ガスを使用してＢＥＴ表面積によって特徴付けられる約１〜５重量％のヒュームドシリカの使用によって改善できることが知られている。しかしながら、これらの添加物は噴霧性を妨げる。従来のＲＴＭ接着剤は典型的に、約３〜１４ｍ２／ｇの表面積を有するタルク、約７〜２１ｍ２／ｇの表面積を有する粘度および／又は約５〜１０．５ｍ２／ｇの表面積を有する炭酸カルシウムのような不活性充てん剤を使用する。
【特許文献１】米国特許第３，２５８，３８８号公報
【特許文献２】米国特許第４，１１９，５８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従来の不活性充てん剤はＲＴＭ接着剤分散系における噴霧性および粘度の安定性の問題を改善しない、そして希釈が必要である、しかしながら希釈された接着剤は依然として良くない噴霧特性および乾燥被膜の厚さの制御および均一性における困難を示す。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、０〜０．０５ｍｍの粉砕顔料を有し、２５±２重量％に希釈したときに５０〜５００ｃｐｓの粘度を有する揮発性液体キャリヤー固形分分散液として優れた噴霧可能ゴム‐金属接着剤を提供する。その固形分分散液のゴム‐金属（ＲＴＭ）接着剤は、ニトロソ化合物、ハロゲン化ポリオレフィン、酸受容体、及び０．１〜１０ｍ２/ｇのBET式表面積及び５〜２５μｍの５０ｔｈ百分位数粒子直径（D50）を有する不活性、非圧縮性、ほぼ球形の粒子５〜３５乾量％から成る。
【００１１】
本発明は、エラストマーを金属表面に接着させる方法を含む。その方法は、金属表面を提供し、ニトロソ化合物、皮膜形成ハロゲン化ポリオレフィン、酸受容体、及び０．１〜１０ｍ２/ｇのBET式表面積及び５〜２５μｍの５０ｔｈ百分位数粒子直径（D50）を有するほぼ球形の粒子５〜３５乾量％を含むゴム‐金属接着剤を提供することを含む、そのゴム‐金属接着剤は５０〜５００ｃｐｓの粘度を有する。その方法は前記提供されたゴム‐金属接着剤を金属表面上に吹付けることを含む。
【００１２】
本発明は、エラストマーを金属に接着させるゴム‐金属接着剤を含む。そのゴム‐金属接着剤は少なくとも１％の重量％濃度を有する接着剤であって複数の微小球を含む。そのゴム‐金属接着剤は５００ｃｐｓ以下の粘度を有することが望ましい。
【００１３】
本発明は、エラストマーを金属に接着させるエラストマー‐金属接着剤の製造方法を含む。その方法は、エラストマー‐金属接着剤流体組成物を提供し、複数の微小球を提供し、複数の微小球をエラストマー‐金属接着剤流体に添加して、５００ｃｐｓ以下の粘度を有するエラストマー‐金属接着剤を提供する工程を含む。
【００１４】
以上の一般的記載及び以下の詳細な記載は本発明の例示であって特許請求している本発明の性質及び特性を理解するための概要及び骨格を提供せんとするものである。本発明の特許請求の範囲はその記載と共に本発明の原理及び操作の説明に役立つものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の追加の特徴及び利点は、次の詳細な説明に示され、一部はその説明から当業者には容易に明白となるし、或いは以下の詳細な説明及び特許請求の範囲を含むここに記載の本発明を実施することによって認識されることであらう。
【００１６】
開示されている本好適な実施態様、その実施例を詳細に参照されたい。
【００１７】
本発明によるゴム‐金属（ＲＴＭ）接着剤分散液の必須成分は、ニトロソ化合物又は前駆物質、一種以上のハロゲン化ポリマー、酸受容体、及び特定タイプ及び量の不活性、非圧縮性ほぼ球形粒子（ＩＳＰ）から成る。その接着剤はある濃度で調製できるが、一般的な実施は、３０〜５０重量％の固形分濃度の濃縮物として調製して、必要なＤＦＴを考慮して塗布時にＴＳＣを選択する。最高の結果は２５±３重量％固形分のＴＳＣ範囲で得られる。
【００１８】
ＲＴＭ接着剤分散液用に任意、しかし好適に含まれる成分は、０〜１０％のカーボンブラック；対応する量のＩＳＰの代わりとして０〜１０％の非球形充てん剤；接着剤及びそれに接着されるエラストマーと共有結合直交積層/架橋結合を形成できる共硬化剤０〜３５％、好適には５〜１５％である。以下に示す％は乾量基準（重量％）である。
【００１９】
本発明の実施において後ハロゲン化天然ゴム及び／又は合成付加重合、ハロゲン化エラストマーを含む一種以上のハロゲン含有被膜形成重合体を使用することが必須である。ハロゲン化エラストマーに使用するハロゲンは、フッ素も使用できるが通常塩素又は臭素である。ハロゲン原子の組合せも採用でき、その場合にはハロゲン含有重合体エラストマーは置換された１個以上のハロゲンを有する。例示的合成被膜形成剤はハロゲン含有ポリオレフィンエラストマーである。それらの調製は技術的に周知であって多くの種類が商的に入手できる。代表的なハロゲン含有ポリオレフィンエラストマーは、塩素化天然ゴムに限定されないけれども、塩素化ポリクロロプレン、塩素化ポリブタジェン、塩素化ブタジェン‐スチレン共重合体、塩素化エチレンプロピレン共重合体、塩素化エチレン／プロピレン／非共役ジェンターポリマー、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン、α‐クロロアクリロニトリルおよび２，３‐ジクロロ‐１，３‐ブタジェン（ＤＣＤ）、臭素化ポリ（２，３‐ジクロロ‐１，３‐ブタジエン）、α‐ハロアクリロニトリルおよび２，３‐ジクロロ‐１，３‐ブタジェンの共重合体、塩素化ポリ（ビニルクロリド）、塩化ビニル‐ビニリデンクロリド‐アクリレート又はアクリル酸ターポリマー、等（かかるハロゲン含有エラストマーの混合体を含む）。
【００２０】
被膜形成剤の混合体の例は、クロロスルホン化ポリエチレンおよび塩素化天然ゴムである。したがって、天然及び合成エラストマーの実質的に全ての既知ハロゲン含有誘導体（ハロゲン化および非ハロゲン化エラストマーを含む）は、本発明の実施に好適に使用される。クロロスルホン化ポリエチレンエラストマー単独又は塩素化天然ゴムとの組合せは最適の混合ハロゲン含有被膜形成剤である。クロロスルホン化ポリエチレンはデュポン社から商品名ＨＹＰＡＬＯＮで商的に入手できる。
【００２１】
塩素化ポリオレフィンは下塗の被膜形成剤として使用できる、そして少なくとも４０重量％の塩素および５００以上の分子量を有する必要がある。かかる塩素含量は、米国特許第５，５３４，９９１号明細書に教示されている水性媒体中に高表面積のポリオレフィン粒子の分散および塩素化を含む方法によって得られる。
【００２２】
塩素化天然ゴム（ＣＮＲ）は好適な被膜形成剤であって、数種の等級のものがＢａｙｅｒ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ社から商品名ＰＥＲＧＵＴで商的に入手できる。
【００２３】
クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）は好適な被膜形成剤であって、典型的に３０，０００〜１５０，０００の範囲、好適には６０，０００〜１２０，０００の分子量を有する。適当なクロロスルホン化ポリエチレンの塩素含量は２０〜５０重量％、好適には２５〜４５重量％の範囲内である。硫黄含量は典型的に０．０１〜２、好適には１．０〜１．５％の範囲内である。
【００２４】
最適の実施態様は、接着剤の乾量基準で合計量が３０〜４０乾量％の範囲内で好適には１３〜１７重量％の５０：５０混合体の塩素化天然ゴムおよびクロロスルホン化ポリエチレンを含有する。
【００２５】
本発明のハロゲン化ポリオレフィンのラテックスは、ハロゲン化ポリオレフィンを溶媒に溶解させて、その溶液に界面活性剤を添加するような技術的に既知の方法によって調製できる。次にその溶液に高せん断下で水を添加してその重合体を乳化させる。その溶媒は次にストリップして、１０〜６０、好適には２５〜５０重量％の全固形分含量を有するラテックスを得る。そのラテックスは塩素化エチレン性不飽和単量体の乳化重合によっても得られる。
【００２６】
溶媒溶液に又はラテックスとして塩素化天然ゴムの利用は、一般に他のタイプのゴム、ハロゲン化および非ハロゲン化ゴム等が良好なプレベーク（予備ベーク）の性質をもたらさない限り本発明の接着剤生成に最適である。したがって、他のタイプのゴムはより望ましくない被膜形成剤である。ハロゲン化または好適には塩素化天然ゴムの水性分散液は、水性分散液を製造する従来の技術によって作られる。利用できる適当な方法および塩素化天然ゴムの例は、米国特許第３，９６８、０６７号；４，０７０，８２５号；４，１４５，８１６号；４，２４３，５６６号および６，１０３，７８６号に示されている、それぞれの全開示は参照してここに完全に取り入れる。
【００２７】
一般に、種々の方法はエラストマーを有機溶媒に溶解させ、次に界面活性剤によって水性分散液を生成させることを含む。残留する溶媒は全て蒸気ストリッピングによって除去できる。塩素化天然ゴムは一般に天然ゴムの全重量を基準にして６０〜７０％、望ましくは６５〜６８％の塩素を含有する。その塩素化天然ゴムラテックスは一般に２５〜７５重量％、望ましくは４０〜６０重量％を含有する。
【００２８】
ＲＴＭ接着剤に含有される非圧縮性ほぼ球形微粒子は少なくとも１４ｋｇ／ｃｍ２の圧縮強度、５〜２５μｍの範囲内のＢＥＴ５０ｔｈ百分位数の粒度、および０．１〜１０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を示す。その非圧縮性ほぼ球形微粒子は反応性接着剤成分に対して不活性で、結晶質性の非金属材料であって、天然および合成焼成酸化アルミニウム、アルミノシリケート、二酸化ケイ素、およびセラミック材料である。ここでの用語「酸化アルミニウム」は、鉱物カーボランダムとして認められ不純物を除去して公称９９．５％Ａｌ２Ｏ３製品を生成するＢａｙｅｒ法によって精製される天然アルミナに限定されない１％までの不純物を有するＡｌ２Ｏ３製品を含む全ての酸化アルミニウムを含む。その酸化アルミニウムは全ての市販されているアルミナ製品である。
【００２９】
天然に存在する又は合成されるほぼ球形のセラミック粒子の組成は５０〜９９重量％の二酸化ケイ素を含有するものを含むことができる。他の成分は、３０％までの酸化アルミニウム、０〜１１％までの酸化ナトリウム、６％までの酸化カリウム、３％までの炭素、および／又は０〜２％までの酸化カルシウム、酸化第二鉄、酸化マグネシウム、酸化チタン、三酸化硫黄を含む。
【００３０】
セラミック球体はシリカおよびアルミナ又はアルカリアルミノシリケートセラミックが望ましい。３Ｍ・Ｚｅｅｏｓｐｈｅｒｅｓ（商品名）セラミック微小球を含むかかる製品は市販されている。中空セラミック球は少なくとも１４ｋｇ／ｃｍ２の圧縮又は破壊強度を有する必要がある、好適には１４００〜４２００ｋｇ／ｃｍ２の破壊強度を有する。
【００３１】
ここで適当な他の非圧縮性ほぼ球形の微粒子はほぼ球形の二酸化ケイ素粒子である。これらは典型的に、重要な成分として５０〜９９重量％の二酸化ケイ素および０〜３０％の酸化アルミニウムの組成を有し、０〜１１％の酸化ナトリウム、０〜６％の酸化カリウム、０〜３％の炭素および／又は０〜２％の酸化カルシウム、酸化第二鉄、酸化マグネシウム、酸化チタン、三酸化硫黄を含有する。二酸化ケイ素材料はここに示した要件を満たす市販の製品である。一つの好適な二酸化ケイ素約９９％の二酸化ケイ素の組成を有する。この材料は球状ボールで天然に存在し、高純度の熱でプロセス処理して、商品名Ｇｏｒｅｓｉｌとして市販されている。ここで適切に使用されるに酸化ケイ素の粒度は５〜３５μ、好適には５〜２０μの５０ｔｈ百分位数の直径である。
【００３２】
非圧縮性ほぼ球形の球体は、接着剤の加工性の改善、高噴霧性接着剤の維持、同時に接着剤の５〜３５重量％、好適には２０〜２５重量％の量で利用したときに産業的に許容される接着性能を提供するのに有効である。
【００３３】
本発明による接着剤は液体キャリヤーとして水を使用して配合できる、その場合のハロゲン化重合体は水性分散液又はラテックスとして提供しなければならない。適当なラテックスは乳化重合体ラテックスを含む。ベールド・エラストマーは溶媒溶液から転化されたとき水性分散液として提供できる。好適な水性被膜形成剤はハロゲン化ジエンラテックスである。ハロゲン化ジエン型ラテックスとハロゲン化ポリオレフィンの水性分散液の組合せが望ましい。好適なブタジェンラテックスは次の文献に開示されている：米国特許第６，２６８，４２２号、米国特許第６，１３２，８７０号、米国特許第５，４９６，８８４号、米国特許第５，２８１，６３８号、米国特許第５，７１７，０３１号、米国特許第５，３００，５５５号、および米国特許第５，２００，４５９号。ラテックスのハロゲン化ポリオレフィンは本来天然又は合成ハロゲン化ポリオレフィンエラストマーにすることができる。ハロゲン化ポリオレフンエラストマーに使用されるハロゲンはフッ素も使用できるが典型的に塩素又は臭素である。ハロゲンの混合体も使用できるが、その場合ハロゲン含有ポリオレフィンエラストマーは一種以上のハロゲン置換を有する。ハロゲンの量は臨界的ではなくて、ベースのエラストマー又はポリマーの性質に依存して低い３重量％から７０重量％以上の範囲にできる。
【００３４】
代表的なハロゲン化ポリオレフィンは、塩素化天然ゴム、塩素‐および臭素‐含有合成ゴムを含み、それらはポリクロロプレン、塩素化ポリクロロプレン、塩素化ポリブタジエン、ヘキサクロロペンタジエン、ブタジエン／ハロゲン化環状共役ジエン付加物、塩素化ブタジエンスチレン共重合体、塩素化エチレンプロピレン共重合体およびエチレン／プロピレン／非共役ジエンターポリマー、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン、臭素化ポリ（２，３‐ジクロロ-１，３‐ブタジエン）α‐ハロシクロニトリルと２，３‐ジクロロ‐１，３‐ブタジエンの共重合体、塩素化ポリ（ビニルクロリド）、等を含み、２又は３以上のハロゲン化ポリオレフィンの混合体も含む。したがって、かかるエラストマーの混合体を含む天然および合成エラストマーの既知ハロゲン含有誘導体の実質的に全てが本発明の実施に使用できる。
【００３５】
ここで利用される特に望ましいハロゲン化ポリオレフィンは、クロロスルホン化ポリエチレン：塩素化ゴムの４０〜６０：６０〜４０重量比のブレンド並びに６０〜７０：４０〜３０重量比のブレンドである。
【００３６】
ここで水性ＲＴＭ接着剤に望ましいのは、米国特許第５，４９６，８８４号に開示されている臭素化ポリ（２，３‐ジクロロ‐１，３‐ブタジエン）、およびα‐ハロシクロ‐トリルと２，３‐ジクロロ‐１，３‐ブタジエンの共重合体である。
【００３７】
ハロゲン化ポリオレフィンの水性分散液は、ハロゲン化ポリオレフィンを溶媒に溶解して得られた溶液に界面活性剤を添加するような技術的に既知の方法によって調製できる。その溶液に高せん断混合下又はジャケット付きコロイドエネルギー・ミル中で水を添加して最初の連続相を溶媒から水に転化してコロイド的に安定なポリマー分散液を得る。その溶媒はストリップして１０〜５０、好適には２５〜４５重量％固形分の全固形分含量を有するラテックスを得る。ラテックスも塩素化エチレン性不飽和単量体の従来の乳化重合によって調製される。クロロスルホン化ポリエチレンのようなハロゲン化ポリオレフィンの適当な水性分散液はロード社から入手できる。
【００３８】
補足的重合体の被膜形成成分は非ハロゲン化重合体材料のラテックス、分散液、エマルションである。水性形態で利用されるかかる非ハロゲン化重合体材料の例はエポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、レソルシノール樹脂、メラミン樹脂、スチレンブタジエン共重合体ゴム、天然ゴム、ポリアクリレート、ポリブタジエンおよびポリビニルアクリレートを含む。補足的被膜形成剤として作用する外に、エポキシ樹脂は酸受容体としても作用して、微粒子酸受容体の代わりとして、或いは連結して、例えば酸化亜鉛として使用される。
【００３９】
使用する場合、本発明の補足的重合体の被膜形成成分は典型的に全接着剤組成物の０．１〜１５、好適には５〜２０乾量％（溶媒および水を除く）で利用される。
【００４０】
本発明の接着剤組成物の必須成分はニトロソ化合物又はキノンジオキシムのような先駆物質である。ニトロソ基は架橋によって機能する。１４０〜２００℃の温度に暴露時に生じるような高温でニトロソ化合物に酸化することによって転化できるニトロソ化合物又は先駆物質が含まれる。適当な先駆物質はキノン化合物のクラスに見られる。本発明においてニトロソ化合物先駆物質として有用なキノン化合物誘導体の例は、キノンジオキシム、ジベンゾキノンジオキシム、１，２，４，５‐テトラクロロベンゾキノン、２‐メチル‐１，４‐ベンゾキノンジオキシム、１，２‐ナフトキノンジオキシム、および１，６‐ナフトキノンジオキシムを含む。そのニトロソ化合物は適当な酸化／還元剤で対応するオキシム又は対応するニトロ化合物と置換される。ニトロソ化合物は望ましく、非隣接環の炭素原子に直結する少なくとも２つのニトロソ基を含有するベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ビフェニル、等のような芳香族炭化水素に基く。特に、かかるニトロソ化合物は、１〜３個の芳香核を有し、縮合芳香核を含み、非隣接核の炭素原子に直接結合した２〜６個のニトロソ基を有する芳香族化合物として記載される。好適なニトロソ化合物はジニトロソ芳香族化合物、特にメタまたはパラ‐ジニトロソベンゼンおよびメタ‐又はパラ−ジニロソナフタレンのようなジニトロソベンゼンおよびジニトロソナフタレンである。芳香核の核水素原子は、アルキル、アルコキシ、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、アリルアミン、アリルニトロソ、アミノ、ハロゲン、等の基と置換できる。芳香核上のかかる置換基の存在は本発明におけるニトロソ化合物の活性に少ししか影響を与えない。現在知っている限り、置換基の特性に関して限定はない、そしてかかる置換基は事実上有機又は無機にできる。したがって、ここでニトロソ化合物に言及する場合、特に断らない限り置換および非置換ニトロソ化合物の両方を含むと理解される。
【００４１】
好適なポリ‐Ｃ‐ニトロソ材料は、（Ｒ）ｍ‐Ａｒ‐（ＮＯ）２としてのジ-ニトロソ芳香族化合物であり、ここでＡｒはフェニレン又はナフタレン、特にｍ‐又はｐ‐ジニトロソベンゼン（ＤＮＢ）およびジニトロソナフタレンである。（Ｒ）ｍ−Ａｒ‐（ＮＯ）２におけるＲは一価の有機ラジカルであって、１〜８個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、アリールアミン、およびアルコキシ基、アミノ又はハロゲンから成る群から選択される、そして１〜８の炭素元素を有するアルキル基が望ましい；ｍは０、１，２，３、又は４である。ｍは０が望ましい。ＤＮＢは溶媒分散液として添加によって接着剤組成物に混合される。ニトロソ化合物の例は、ｍ‐ジニトロソベンゼン、ｐ‐ジニトロソベンゼン、ｍ‐ジニトロソナフタレン、ｐ‐ジニトロソナフタレン、２，５‐ジニトロソ‐ｐ‐シメン、２‐メチルー１，４‐ジニトロソベンゼン、２‐メチル‐５‐クロロ‐１，４‐ジニトロソベンゼン、２‐フルオロ‐１，４‐ジニトロソベンゼン、２‐メトキシ‐１‐３-ジニトロソベンゼン、５‐クロロ１，３‐ジニトロソベンゼン、２‐ベンジル‐１，４‐ジニトロソベンゼン、２‐シクロヘキシル‐１，４‐ジニトロソベンゼン、およびそれらの混合体である。特に好適なニトロソ化合物はｍ‐ジニトロソベンゼン、ｐ‐ジニトロソベンゼンである。
【００４２】
ニトロソ化合物は全接着剤組成物の１５〜２５重量％、好適には１７〜２３重量％の範囲内の量で使用される。
【００４３】
任意の共硬化剤は、付加重合又は縮合重合によるようなＲＴＭ接着剤、接着ゴム，および／又はプライマーの他の成分間に共有結合直交積層および架橋を形成することができ少なくとも２つの基を含有する。ここで用いるような付加重合によって反応性の硬化剤は遊離基反応をする，又はそれらはアニオン重合、カチオン重合、開環重合、又は配位重合をする。
【００４４】
好適な直交積層／架橋反応性部分は付加重合に関与する。好適な付加重合性部分は、例えば、任意に置換されたアルケニル、オキシアルケニル、アルキニル、シクロアルケニル、ビシクロアルケニル、スチリル、（メタ）アクリレート、イタコネート、マレイミド、ビニルエステル、エポキシ、シャネート、エステル、ニトリル、ジアリルアミド、ベンゾシクロブテン、芳香族プロパルギル、芳香族アセチレン、オキサゾリン、等を含む。さらに好適な付加重合部分は、アルケニル、オキサアルケニル、（メタ）アクリレート、マレイミド、又はシクロアルケニルを含む。本発明の最適の接着剤組成物はさらにマレイミド共硬化化合物から成る。そのマレイミド化合物架橋剤は、本質的にビス‐マレイミド基、並びにポリ‐マレイミドにおけるように少なくとも２つのマレイミド基を含有する化合物にすることができる。マレイミド基は相互に結合する、又はアルケン、シクロ‐アルキレン、エポキシジメチレン、フェニレン（オール３イソマー）、２，６‐ジメチレン‐４‐アルキルフェノール、又はスルホニルのような介入する二価のラジカルによって結合又は分離される。マレイミド基がフェニレンラジカルに結合される場合のマレイミド化合物の例は、ｍ‐フェニレンビスマレイミドであってデュポン社からＨＶＡ‐２として入手できる。
【００４５】
適当なポリ（ビスマレイミド）は２〜１００芳香核を有する芳香族ポリマレイミドであり、わずか１つのマレイミドが各隣接芳香環に直結しているのが望ましい。特に望ましいポリマレイミド化合物は次式を有する。
【００４６】
【化１】
式中、ｘは約１〜１００である。商的なポリ（ビスマレイミド）の例は、三井東圧ファインケミカル社によってＢＭＩ‐Ｍ‐２０およびＢＭＩ‐Ｓの名称で販売されている。
【００４７】
好適な共硬化剤のマレイミド化合物は、本発明においては全接着剤組成物の乾量％を基準にして５〜１５重量％、好適には５〜１０重量％の範囲内の量で使用することが望ましい。
【００４８】
本発明の接着剤組成物は任意に加硫剤を含有する。本発明の加硫剤は従来の温度でエラストマーを架橋できる既知の架橋剤にすることができる。本発明に使用する好適な加硫剤はセレン、硫黄、およびテルルであるが、セレンが最適である。任意の加硫剤は、全接着剤組成物の約１〜１５、好適には２〜７乾量％の範囲内の量で使用できる。
【００４９】
本発明の接着剤組成物の必須成分は酸受容体である。その酸受容体は、遊離ハロゲン酸、例えば、酸化物、リン酸塩，亜リン酸塩、および／又は水酸化物を掃去できる金属酸化物、リン酸塩、亜リン酸塩、水酸化物、等が望ましい。酸受容体の例は、亜鉛、カドミウム、カルシウム、マグネシウム、鉛、およびジルコニウムの酸化物；リサージ；鉛丹；ジルコニウム塩；およびそれらの組合せ、および少ない量の水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、および二塩基亜リン酸鉛を含む。二塩基亜リン酸鉛と酸化亜鉛の好適な組合せのような一種以上の混合体を本発明に使用できる。鉛塩類の特定例は二塩基フタル酸鉛、一価の三塩基マレイン酸鉛、四塩基フマル酸鉛、二塩基亜リン酸鉛、それらの組合せを含む。鉛含有化合物の他の例は塩基性炭酸鉛、酸化鉛および二酸化鉛を含む。リン酸および飽和および不飽和有機ジカルボン酸および酸無水物の多塩基性鉛塩類のような鉛含有酸受容体は極めて有効である。環境的理由のために、金属酸化物が本発明のために鉛含有化合物以上に望ましい。鉛含有酸受容体の適当な代替品は金属のリン酸塩、例えば、亜鉛化合物で処理したリン酸アルミニウム表面、例えば、水酸化亜鉛で処理しろ過紙、水で洗浄、乾燥および熱処理によって酸化亜鉛に転化する処理。亜鉛化合物で処理したリン酸塩は単独又はアルミニウムおよび／又は酸化亜鉛との混合体に使用できる。さらに好適な酸掃去剤は２５〜３５重量％酸化亜鉛、２５〜３５重量％リン酸亜鉛および２５〜３５重量％リン酸アルミニウムからの混合物である。好適な鉛代替品は、商品名ＨｅｕｃｏｐｈｏｓとしてHｅｕｂａｃｈ 社から商的に入手できる酸化亜鉛、リン酸亜鉛およびリン酸アルミニウムの１：１：１の混合体である。
【００５０】
酸受容体は、受容体の種類および重量％およびハロゲン化ポリオレフィンのハロゲン含量の選択に依存して１０〜３０重量％、好適には１０〜１５重量％の範囲内の量で使用することが望ましい。
【００５１】
接着剤の固体成分は揮発性溶媒又は水性キャリヤーに含有される。溶媒ベースの実施態様の適当な溶媒の例は、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、等のような芳香族およびハロゲン化芳香族の炭化水素；トリクロロエチレン、ペルクロロエチレン、プロピレンジクロリド等のようなハロゲン化脂肪族炭化水素；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、等のようなケトン類；エーテル、ナフサ、等（かかるキャリヤーの混合体を含む）。使用するキャリヤーの量は、接着剤として適当な組成物を提供する量である。従来の量は普通に５〜８０、好適には１５〜４０重量％の範囲内の全固形分含量を提供するような値である。
【００５２】
本発明の接着剤組成物は任意に可塑剤、顔料を含む他の周知添加物を含有できる。キャリヤーとして有機溶媒を使用する実施態様は界面活性剤が事実上存在しない。１０ｍ２／ｇ以上のBET表面積を有する他の不活性微粒子充てん剤は、例えば、タルク、粘土、およびCaCO3は非圧縮性ほぼ球形粒子の対応する量の代替品として１０重量％以下の量で使用できる。キャリヤーとして水を含有するこれらの実施態様は典型的にリグノスルホネートおよび／又は湿潤剤のような分散剤の少量を含有する。ある場合に、炭素又はガラス強化フィラメント、等を必要な色および軟度を得るために当業者によって使用される量で含むことが望ましい。任意成分の例はカーボンブラック、ヒュームドシリカのようなシリカ、および二酸化チタンを含む。
【００５３】
本発明の接着剤組成物は、既知の方法によって、しかしボールミル、サンドミル、セラミックビードミル、スチールビードミル、高速メディアミル、等において成分および溶媒又は水を混合およびミリング又はしんとうすることによって調製することが望ましい。その接着剤組成物は、吹付け、浸漬、はけ塗り、塗りつけ、ロールコーテング、等によって接着される表面に塗布し、その後その接着剤組成物を乾燥させる。その接着剤組成物は典型的に約０．００７５〜０．０５ｍｍ、好適には約０．００７５〜０．０２ｍｍの範囲内の乾燥被膜厚さを形成する十分な量で塗布される。全体で０．０５ｍｍ以上の接着剤乾燥被膜厚さは凝集破壊をもたらし、一方０．００２５ｍｍ以下の被膜厚さは不適切な表面被覆のために破壊を起こす。二液型接着剤組成物の場合において、接着剤は完全に乾燥した下塗上に類似の方法で塗布される。
【００５４】
本発明の一液型接着剤組成物は特に下塗を使用することなくエラストマーを金属表面に接着させるために利用される。その組成物は支持体表面、例えば、金属表面に吹付け、浸漬、はけ塗り、塗りつけ、等によって塗布され、その後湿潤接着剤塗膜は乾燥される。その接着剤組成物は典型的に金属表面に塗布され、そして塗布された金属表面およびエラストマー支持体は次に一緒に熱および圧力下でゴム加硫プロセスにおいて実質的な接触および接着をされる。ある場合に、接着剤組成物の乾燥を助けるために接着剤組成物の塗布前に金属表面を予熱（３５〜８０℃）することが望ましい。金属およびエラストマー支持体の塗布表面は典型的に約２０．７〜１７２，４MPａ好適には２０〜５０MPａの圧力下に置く。得られたゴム-金属アセンブリは同時に約１４０〜２００℃、好適には１５０〜１７０℃の温度に加熱する。そのアセンブリは、加硫性エラストマー硬化速度およびエラストマー支持体の厚さに依存して印加圧力および温度下に３〜６０分間保持する必要がある。このプロセスは、例えば、射出成形プロセスにおけるように半溶融材料としてのゴム支持体を金属表面に付加することによって実施する。そのプロセスは圧縮成形、トランスファー成形又はオートクレーブ硬化法によっても実施される。そのプロセスの完了後、接着した接着剤およびエラストマーは完全に加硫して最終用途、例えば、エンジンマウント、ダンパ、又はベルトに準備完了である。
【００５５】
本発明の接着剤組成物は既知の方法によって、しかしボールミル、サンドミル、セラミックビードミル、スチールビードミル、高速メディアミル、等において成分および溶媒又は水を混合およびミリング又はしんとうすることによって調製することが望ましい。
【００５６】
その接着剤組成物は、吹付け、浸漬、はけ塗り、塗りつけ、ロールコーテング、等によって接着される表面に塗布し、その後その接着剤組成物を乾燥させる。一液型接着剤は約０．００７５〜０．０５ｍｍ、好適には約０．００７５〜０．０２ｍｍに範囲内の乾燥被膜厚さを形成する十分な量で適切に塗布される。二液型接着剤組成物の場合には、以後より完全に記載するように、接着剤は完全に乾燥した下塗上に類似の方法で塗布される。
【００５７】
本発明の接着剤組成物は接着剤組成物を受け入れることができる支持体又は表面を接着できる。その接着剤は特に金属表面を重合体材料、特に天然ゴム、ポリクロロプレン、ポリブタジエン、ネオプレン、スチレン‐ブタジエン共重合体ゴム、アクリロニトリル-ブタジエン共重合体ゴム、エチレン‐プロピレン共重合体ゴム、エチレン‐プロピレン-ジエン‐タータポリマーゴム、臭素化ブチルゴム、アルキル化クロロフルホネートポリエチレン、等を含むオレフィン合成ゴムから選択されるエラストマー材料に接着させるために設計されている。その材料はＭｏｎｓａｎｔｏおよびＤｕＰｏｎｔによってそれぞれ商品名ＳＡＮＴＯＰＲＥＮＥおよびＡＬＣＲＹＮで販売されている熱可塑性エラストマーのような熱可塑性エラストマーでもある。その材料は天然ゴム（シス‐ポリイソプレン）のようなエラストマー材料が最適である。その材料を接着する表面はガラス、プラスティク、又は布表面のような接着剤を受けることができる表面にすることができる、そして鉄、鋼（ステンレス鋼を含む）、鉛、アルミニウム、銅、黄銅、青銅、モネルメタル合金、ニッケル、等のような普通構造用金属から選択される金属表面が望ましい。金属表面を接着する前に、金属表面は典型的に脱脂、グリットブラストおよび亜鉛リン酸塩処理のような既知の方法によって清浄にされる。
【００５８】
ここに開示のＴＭ接着剤は、一液型接着剤又はプライマー上に塗布するカバーコートとして接着剤の二液型接着剤としてゴムを金属に接着させる。そのプライマーは金属表面に直接塗布される、そして従来の水性又は溶媒ベースのプライマーにすることができる。適当な水性プライマーは、ロード社による製造の商品名ＣＨＥＭＬＯＫ８０２，ＣＨＥＭＬＯＫ８０５、ＣＨＥＭＬＯＫ８００６，８００７およびＣＨＥＭＬＯＫ８４０１のようなフェノール樹脂型プライマーを含む。適当な溶媒ベースのプライマーはロード社製の商品名ＣＨＥＭＬＯＫ２０５、又はＣＨＥＭＬＯＫ２０７のようなフェノール樹脂型のプライマーを含む。カバーコートとしての本発明は、接着剤組成物とエラストマー支持体間の接触を保証して塗布された金属表面と接触させるべく金属に既に塗布されたプライマーに直接塗布する。
【００５９】
本発明の接着剤組成物は、固形成分および溶媒又は水キャリヤーべヒクルをボールミル、サンドミル、セラミックビードミル、スチールビードミル、高速メディアミル、等において混合および混練又はしんとうによって調製することが望ましい。その接着剤組成物は吹付け、浸漬、および浸漬-スピニングによって接着される表面に塗布され、その後、その接着剤組成物は乾燥される。その接着剤組成物は、０．００７５〜０．０５ｍｍの範囲内の乾燥被膜厚さを形成するのに十分な量で塗布されたとき良い性能を示す。０．０５ｍｍ以上の接着剤乾燥被膜厚さは接着剤内で凝集破壊をもたらす傾向があり、０．００７５ｍｍ以下の被膜厚さは不適切な表面被覆のために破壊を生じる。二液型接着剤組成物の場合に、その接着剤は完全に乾燥されたプライマーコート上に類似の方法で塗布される。
【００６０】
接着剤は入手のままの金属部品に塗布される、或いはある場合には、接着剤組成物の塗布前に乾燥を助けるために約３５〜８０℃の範囲内の温度にその金属部品を予熱することが望ましい。金属の塗布表面およびエラストマー支持体は典型的に約２０．７〜１７２．４、好適には約２０〜５０ＭＰaの圧力下に一緒にもってくる。得られたゴム-金属アセンブリは、約１３５〜１７１℃、好適には約１５０〜１７０℃の範囲内の温度に同時に加熱される。そのアセンブリは、加硫性エラストマー硬化速度およびエラストマー支持体の厚さに依存して、印加圧力および温度下に３〜６０分の期間そのままにすべきである。このプロセスは、半溶融材料としてゴム支持体を金属表面に、例えば、射出成形プロセスにおけるように付加することによって実施される。その接着プロセスは、圧縮成形、トランスファー成形又はオートクレーブ硬化技術のよっても実施できる。そのプロセスの完了後、接着された接着剤およびエラストマーは完全に加硫されて、エンジンマウント、ダンパ、又はベルトのような最終用途に準備完了である。
【００６１】
本発明による接着剤は、加硫性エラストマーとの接触前の高温でのソーキング後でさえもゴム‐引裂き接着層を形成できる。これは、１７１℃で約１２分までのプリベークサイクルに耐える能力としてのプリベーク抵抗と呼ばれる、そして高％（８０〜１００％）のゴム引裂又はゴム化合物の加硫後における金属表面上の保持の提供能力を維持する。すなわち、ゴムとの接触前の１７１℃で１２分まで加熱して、ゴムの硬化後でさえも、その接着剤は破壊試験中に破壊しなくてむしろ一般に少なくとも８０％、好適には少なくとも８５％又は９０％、望ましくは少なくとも９５％又は１００％の接着されたゴム引裂を示す。
【実施例１】
【００６２】
次の実施例の試験は本発明をさらに説明し完全に開示するために示すものであって、特許請求の範囲によって限定される発明の範囲を限定するものではない。
【００６３】
一次接着性（PA）： ASTM試験D429-B法にしたがって接着された部品を引張って破壊させる。それらの部品は４５度の剥離角度で剥離試験をする。その試験は室温で５．０８〜５０．８ｃｍ／分の特定試験速度で行う。接着部品の破壊後に、部品のピークの剥離強さ値（ポンド／線インチで測定）および接着剤塗布面積上のゴム保留％を測定する。
【００６４】
７２時間塩水噴霧（SS）： 接着された部品を研磨ホィールで縁部にバフをかける。ゴムは接着領域の応力をかけるべくステンレス鋼線で金属の上に縛り付ける。これは接着剤層を環境にさらす。それらの部品は次にステンレス鋼線で縛り塩水噴霧室に入れる。
【００６５】
塩水噴霧室内の環境は３７．７℃、１００％相対湿度であり、噴霧に塩が５％溶解し、それは塩水噴霧室全体に分散している。それらの部品はこの環境に７２時間とどまる。取出しの際、ゴムはプライヤーで金属から剥離される。部品上のゴム保留％が次に測定される。
【００６６】
熱間引裂（HT）： 熱間引裂は接着した部品を１４８℃で１５分間浸漬した後行う。
【００６７】
２時間の沸騰水（BW）：接着した部品は塩水噴霧試験と同じ方法で調製される；しかしこの試験では、それらの部品は沸騰タップ水を満たしたビーカに入れる。それらの部品はこの環境下で２時間保持される。除去時にゴムは金属からプライヤーで剥離される。次に部品上のゴム保留％を測定する。
【００６８】
７日間室温水-浸漬： 接着した部品は塩水噴霧試験と同じ方法で調製される。この試験では、部品は室温のタップ水を満たしたビーカに入れる。それらの部品はこの環境下に７日間保持される。除去時にゴムは金属からプライヤーで剥離される。次に部品上のゴム保留％を測定する。
【００６９】
次の実施例は本発明をさらに説明し完全に開示するために示すものであって、特許請求の範囲によって限定される発明の範囲を限定するものではない。上記試験の説明結果は以下の表に示す。そのデータにおいて、ゴム本体における破壊が言及される。破壊は％で示される、そしてゴムにおける高％の破壊は、接着剤の接着層がゴム自身より強いことを示すから望ましい。
【実施例２】
【００７０】
【表１】
【実施例３】
【００７１】
【表２】
【００７２】
調製方法：
（１）＊＊これらの固形分はオーブン内において７６℃で４８時間予備乾燥した。
（２）Ｈｏｃｋｍｅｙｅｒ（商品名）ミキサーを備えたタンクにキシレンを装入した。
（３）ＣＮＲゴム、カーボンブラック、マレイミド、酸化亜鉛およびセラミック球を添加して３０分間混合した。必要ならば、速度を上げて調整した。
（４）キシレン中でDNBの予備熟成した３５％溶液を１５分間混合しながら添加した。
（５）それらの成分をサンドミルにポンプで送り、Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｇｕａｇｅ ＆ Ｔｏｏｌ 社から入手できるＨｅｇｍａｎ（商品名）粉砕ゲージを使用して０〜０．０５ｍｍ粉砕物が得られるまでタンクに再循環して戻した。カーボンブラックおよびCNRは、サンドミルを通して処理する前により大きなバッチ用のＫａｄｙ（商品名）ミルを使用して予備粉砕することが望ましい。
（６）ポンプおよびサンドミルはキシレンで洗浄して、タンクに添加した。
（７）CSMは溶解するまで混合しながら添加した。
【００７３】
本発明による次の系列の１２実施例は、２８％で商的対照と同一TSCレベルで調製した。粘度は室温での保存エージング後に測定した。
【００７４】
【表３】
【００７５】
【表４】
【００７６】
【表５】
【００７７】
【表６】
【００７８】
【表７】
【００７９】
【表８】
【００８０】
【表９】
【００８１】
【表１０】
【００８２】
【表１１】
【００８３】
水性キャリヤーの実施例
【００８４】
次の系列４５，８５および６９は本発明によるRTM接着剤を示し、水がキャリヤーとして使用され、固形分が湿潤助剤および分散剤を使用して調製される。接着したゴム‐金属アセンブリは標準の方法によって調製された。いくつかの塗布クーポンは予備焼付け／予備硬化加熱条件にさらされる。特定の時間予備焼付けされたとき、接着剤塗布部品はゴムをキャビティ内に射出する前に特定の時間（分）成形温度にさらされる。これは実際の製造条件にシュミレートして、接着剤がゴム化合物を成功裏に接着させる十分に活性のままであるかどうかを決めるのを助ける。接着剤は、プライマリーの接着性、熱間引裂、沸騰水、および塩水噴霧抵抗(予備ベークのある場合および無い場合)の多重試験によって試験した。
【００８５】
エラストマー試験：１６０℃で１６分間硬化の４０‐４５Ａジュロメータ硫黄硬化ＮＲ。
熱間引裂は１４９℃で１５分後に測定。
接着剤ＤＦＴは０．０１６〜０．０２ｍｍであった。
接着は、半ＥＶ天然ゴム化合物（ＨＣ‐１０６（ｔ９０＋１０分）、または
沸騰水試験‐部品に２時間応力をかけた。
塩水噴霧‐７日間応力をかけた。
プライマリーの接着性は２０ｉｎ／分の剥離速度で測定した。
系列４５Ａ〜Ｊにおける各実施例に使用した商的プライマーは商品名Ｃｈｅｍｌｏｋ８１２１であった。
そのプライマーの乾燥被膜厚さは０．０１６〜０．０８７ｍｍであった。
商的被覆コート対照品は商品名Ｃｈｅｍｌｏｋ８００７であった。
予備ベークは０および４分であった。
破壊モードは次のように記した：ＳＢ＝ストック破壊；Ｒ＝ゴム凝集；ＲＣ＝ゴム−セメント；ＣＭ＝セメント−金属;およびＣＰ＝セメント−プライマー破壊。
【００８６】
【表１２】
【００８７】
【表１３】
【００８８】
【表１４】
【００８９】
【表１５】
【００９０】
【表１６】
【００９１】
【表１７】
【００９２】
【表１８】
【００９３】
【表１９】
【００９４】
【表２０】
【００９５】
【表２１】
【００９６】
【表２２】
【００９７】
【表２３】
【００９８】
本発明はエラストマーを金属に接着させるゴム‐金属接着剤を含む。噴霧可能ゴム‐金属接着剤は複数の微小球を含み、その接着剤は少なくとも１％微小球の重量％濃度を有する。そのゴム‐金属接着剤は５００ｃｐｓ以下の粘度を有することがのぞましい。噴霧可能ゴム‐金属接着剤は複数の非溶解性ほぼ球形粒子微小球から成る。噴霧可能ゴム‐金属接着剤は少なくとも１％の微小球の重量％濃度を有する、その接着剤は５００ｃｐｓ以下の噴霧可能粘度を有する。そのゴム‐金属接着剤は＜４０重量％の微小球、さらに好適には＜３５重量％の微小球を含有することが望ましい。そのゴム‐金属接着剤は約５〜３５重量％、さらに好適には約１５〜３０重量％、最適には約１９〜２６重量％の微小球範囲を有することが望ましい。そのゴム‐金属接着剤の粘度は５０〜５００ｃｐｓの範囲内である。微小球は２０ｍ２／ｃｃ以下、好適には＜１５ｍ２／ｃｃ以下、さらに好適には＜１０ｍ２／ｃｃ以下、さらに好適には＜９ｍ２／ｃｃ以下、最適には＜８ｍ２／ｃｃ以下の表面積を有することが望ましい。微小球はセラミック微小球が望ましく、その微小球はセラミックから成る。微小球は中空球からなることが望ましく、球外寸法直径に比較して比較的厚い壁を持ったセラミック中空球が望ましい。それらの中空は少なくとも１４００ｋｇ／ｃｍ２の破壊強度で非圧縮性である。微小球はシリカアルミナセラミックから成ることが望ましい。微小空は酸化アルミニウムから成ることが望ましい。微小球は二酸化ケイ素から成ることが望ましい。微小球はｚｅｅｏｓｐｈｅｒｅから成ることが望ましい。微小球は約２〜２．６ｇｍ／ｃｃの範囲内の密度を有することが望ましい。
【００９９】
本発明はエラストマーを金属に接着させるエラストマー‐金属接着剤の製造方法を含む。その方法はエラストマー‐金属接着剤流体組成物を提供し、複数の微小球を提供し、複数の微小球をエラストマー‐金属接着剤流体に提供して５００ｃｐｓ以下の粘度を有するエラストマー‐金属接着剤を提供する。エラストマーを金属に接着させる噴霧可能性エラストマーゴム‐金属接着剤を製造する方法は、ゴムエラストマー‐金属接着剤流体組成物を提供することを含む。その提供されたゴム‐金属接着剤組成物はＤＮＢを含む。その方法は、複数の微小球を提供し、その複数の微小球をゴム‐金属接着剤流体組成物に添加して５００ｃｐｓ以下の粘度を有する噴霧可能エラストマー‐金属接着剤を提供する。５０〜５００ｃｐｓの粘度を提供するために微小球を添加することが望ましい。その方法は少なくとも１重量％の微小球、さらに好適には＞５重量％、最適には＞１０重量％の微小球をエラストマー‐金属接着剤流体に添加することが望ましい。その方法は＜４０重量％、好適には＜３５重量％の微小球を添加することを含むことが望ましい。その方法は、約５〜３５重量％の範囲の微小球、さらに望ましくは役１５〜３０重量％の範囲、最適には約１９〜２６重量％の範囲の微小球をエラストマー‐金属接着剤に添加することを含むことが望ましい。そのゴム‐金属接着剤の粘度は５０〜４９０ｃｐｓの範囲であることが望ましい。微小球は、２０ｍ２／ｃｃ以下、好適には＜１５ｍ２／ｃｃ以下、さらに好適には＜１０ｍ２／ｃｃ以下、さらに好適には＜９ｍ２／ｃｃ以下、最適には＜８ｍ２／ｃｃ以下の表面積を有することが望ましい。
【０１００】
微小球はセラミック微小球が望ましく、その微小球はセラミックから成る。微小球は中空球からなることが望ましく、球外寸法直径に比較して比較的厚い壁を持ったセラミック中空球が望ましい。それらの中空は少なくとも１４００ｋｇ／ｃｍ２の破壊強度で非圧縮性である。微小球はシリカアルミナセラミックから成ることが望ましい。微小球は酸化アルミニウムから成ることが望ましい。微小球は二酸化ケイ素から成ることが望ましい。微小球はｚｅｅｏｓｐｈｅｒｅから成ることが望ましい。微小球は約２〜２．６ｇｍ／ｃｃの範囲内の密度を有することが望ましい。微小球を添加して５０ｃｐｓ以上、好適には６０〜４５０ｃｐｓの範囲の噴霧可能粘度を提供することがのぞましい。エラストマー‐金属接着剤流体組成物はＤＮＢ、ＣＮＲ、酸受容体、マレイミド、およびクロロスルホン化ポリエチレンを含むことが望ましい。
【０１０１】
【表２４】
【０１０２】
本発明の精神および範囲を逸脱することなく本発明に種々の変更および変化が可能であることは当業者には明白である。したがって、本発明は特許請求の範囲および相当するものの範囲内にあるこの発明の変更および変化にわたることを意図している。
【技術分野】
【０００１】
本発明はゴムを金属に接着させるために塗布される配合接着剤に関し、その接着は加硫工程中に熱及び圧力下で生じる。
【背景技術】
【０００２】
合成支持体、特に金属への加硫性ゴムの接着は、従来は下塗および上塗りを用いた二層法又は一層の下塗のない方法によって得られる。応力および環境作用下で耐久性の接着層を提供するために、接着剤組成物は接着層破壊後に支持体上のゴムの高度の保持を示さなければならない。かかる性能を達成するために、接着剤の塗布において乾燥被膜厚さの注意深い制御を維持しなければならない、そして接着剤は支持体表面を濡らして、適当な掃引抵抗，すなわち、型キャビティにおける射出ゴムの力に対して接着領域を完全にカバーする未硬化、乾燥接着剤被膜の能力を提供しなければならない。ＲＴＭ接着剤は湿潤接着剤における良好な貯蔵安定性も備えなければならない。
【０００３】
ゴムを金属（ＲＴＭ）に接着させる接着剤に関する文献おいて、必須の成分は一種以上のハロゲン化被膜形成剤、架橋剤、酸受容体、オルガノシラン、分散剤、フェノールホルムアルデヒドのような接着促進樹脂のような他の添加物、およびカーボンブラック、シリカ、タルクおよび炭酸カルシウムのような充てん剤を含む。
【０００４】
ゴムを金属に接着させる商的に広く使用されている接着剤組成物は、Ｃｏｌｅｍａｎｎらの先駆的特許、例えば、米国特許第３，２５８，３８８号から開発されてきており、ニトロソ芳香族化合物を使用している。従来の接着剤は典型的に熱硬化性縮合重合体；極性エチレン性不飽和材料の重合体および共重合体、ハロゲン化ゴム、および／又はポリイソシアネートを含有する。Ｃｏｌｅｍａｎｎらの接着剤は広範囲のエラストマーで良から優れた一次接着性値を提供するが、かかる組成物はそれ自身沸騰水、塩水噴霧又は高湿度条件にさらすことによって測定した環境抵抗の望ましいレベルを与えない。少なくとも適度のレベルの環境抵抗を得るために、フェノール含有組成物のようなプライマーを使用する；又はシラン、シラン−イソシアナート付加物、フェノール材料、等を接着剤組成物に混合する必要があった。
【０００５】
優れた環境抵抗を示す下塗の無い一液型接着剤組成物が米国特許第４，１１９，５８７号に開示されている。この特許は３つの必須成分:(ａ)ハロゲン化ポリオレフィン、(ｂ)芳香族ニトロソ化合物、および（ｃ）鉛塩からなる接着剤組成物を記載している。
【０００６】
従来のＲＴＭ接着剤は微粒子形態の微粉砕の活性成分の分散系であって、典型的に架橋剤、被膜形成剤、金属酸化物、カーボンブラック、等を含み、適当な吹付け性を提供し、同時に金属支持体上の接着剤塗膜の乾燥被膜厚さを制御するために、入手のままの全固形分重量％含量(ＴＳＣ）、例えば、４０％から１５〜２０％に希釈しなければならない。低固形分でさえもしばしばこれの分散系は噴霧が良くなくスパッターリングで証明されるように意図する接着領域上の湿潤膜被覆が良くない。一液型又は二液型塗布における約０．００７５〜０．０５ｍｍの前もって選択した範囲におよび金属表面上の各塗膜の変動性を±０．００２５〜０．００７５ｍｍ内に維持することが臨界的である。ＲＴＭ接着剤の希釈なしに、その分散系はしばしば悪い噴霧性およびＤＦＴ制御を示す。
【０００７】
ＲＴＭ接着剤として微粒子分散系の使用における別の問題は貯蔵エージング後粘度の増加発生に関するものである。規定時間を過ぎると、従来のＲＴＭ接着剤の粘度はＢ型粘度計で測定すると２倍又は３倍になる。使用時に接着剤を噴霧可能の形態に下げるために、接着剤は希釈しなければならない。これは、乾燥被膜厚さの臨界制御を保たなければならないプロセスに異変性をもたらす。溶媒使用の希釈は揮発性有機物質の存在から有害な環境危害をもたらす。活性微粒子の分散系を含有するＲＴＭ接着剤の揮発性有機物質含量の低下、同時に噴霧性、したがってＤＦＴ制御を改善することが商的に重要である。
【０００８】
不活性充てん剤は典型的にＲＴＭ接着剤に使用される。活性成分のある配合は良くない掃引抵抗を示す。この掃引抵抗は、約４０〜６００ｍ２／ｇ、さらに一般的には５０〜３００ｍ２／ｇの範囲内の窒素ガスを使用してＢＥＴ表面積によって特徴付けられる約１〜５重量％のヒュームドシリカの使用によって改善できることが知られている。しかしながら、これらの添加物は噴霧性を妨げる。従来のＲＴＭ接着剤は典型的に、約３〜１４ｍ２／ｇの表面積を有するタルク、約７〜２１ｍ２／ｇの表面積を有する粘度および／又は約５〜１０．５ｍ２／ｇの表面積を有する炭酸カルシウムのような不活性充てん剤を使用する。
【特許文献１】米国特許第３，２５８，３８８号公報
【特許文献２】米国特許第４，１１９，５８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従来の不活性充てん剤はＲＴＭ接着剤分散系における噴霧性および粘度の安定性の問題を改善しない、そして希釈が必要である、しかしながら希釈された接着剤は依然として良くない噴霧特性および乾燥被膜の厚さの制御および均一性における困難を示す。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、０〜０．０５ｍｍの粉砕顔料を有し、２５±２重量％に希釈したときに５０〜５００ｃｐｓの粘度を有する揮発性液体キャリヤー固形分分散液として優れた噴霧可能ゴム‐金属接着剤を提供する。その固形分分散液のゴム‐金属（ＲＴＭ）接着剤は、ニトロソ化合物、ハロゲン化ポリオレフィン、酸受容体、及び０．１〜１０ｍ２/ｇのBET式表面積及び５〜２５μｍの５０ｔｈ百分位数粒子直径（D50）を有する不活性、非圧縮性、ほぼ球形の粒子５〜３５乾量％から成る。
【００１１】
本発明は、エラストマーを金属表面に接着させる方法を含む。その方法は、金属表面を提供し、ニトロソ化合物、皮膜形成ハロゲン化ポリオレフィン、酸受容体、及び０．１〜１０ｍ２/ｇのBET式表面積及び５〜２５μｍの５０ｔｈ百分位数粒子直径（D50）を有するほぼ球形の粒子５〜３５乾量％を含むゴム‐金属接着剤を提供することを含む、そのゴム‐金属接着剤は５０〜５００ｃｐｓの粘度を有する。その方法は前記提供されたゴム‐金属接着剤を金属表面上に吹付けることを含む。
【００１２】
本発明は、エラストマーを金属に接着させるゴム‐金属接着剤を含む。そのゴム‐金属接着剤は少なくとも１％の重量％濃度を有する接着剤であって複数の微小球を含む。そのゴム‐金属接着剤は５００ｃｐｓ以下の粘度を有することが望ましい。
【００１３】
本発明は、エラストマーを金属に接着させるエラストマー‐金属接着剤の製造方法を含む。その方法は、エラストマー‐金属接着剤流体組成物を提供し、複数の微小球を提供し、複数の微小球をエラストマー‐金属接着剤流体に添加して、５００ｃｐｓ以下の粘度を有するエラストマー‐金属接着剤を提供する工程を含む。
【００１４】
以上の一般的記載及び以下の詳細な記載は本発明の例示であって特許請求している本発明の性質及び特性を理解するための概要及び骨格を提供せんとするものである。本発明の特許請求の範囲はその記載と共に本発明の原理及び操作の説明に役立つものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の追加の特徴及び利点は、次の詳細な説明に示され、一部はその説明から当業者には容易に明白となるし、或いは以下の詳細な説明及び特許請求の範囲を含むここに記載の本発明を実施することによって認識されることであらう。
【００１６】
開示されている本好適な実施態様、その実施例を詳細に参照されたい。
【００１７】
本発明によるゴム‐金属（ＲＴＭ）接着剤分散液の必須成分は、ニトロソ化合物又は前駆物質、一種以上のハロゲン化ポリマー、酸受容体、及び特定タイプ及び量の不活性、非圧縮性ほぼ球形粒子（ＩＳＰ）から成る。その接着剤はある濃度で調製できるが、一般的な実施は、３０〜５０重量％の固形分濃度の濃縮物として調製して、必要なＤＦＴを考慮して塗布時にＴＳＣを選択する。最高の結果は２５±３重量％固形分のＴＳＣ範囲で得られる。
【００１８】
ＲＴＭ接着剤分散液用に任意、しかし好適に含まれる成分は、０〜１０％のカーボンブラック；対応する量のＩＳＰの代わりとして０〜１０％の非球形充てん剤；接着剤及びそれに接着されるエラストマーと共有結合直交積層/架橋結合を形成できる共硬化剤０〜３５％、好適には５〜１５％である。以下に示す％は乾量基準（重量％）である。
【００１９】
本発明の実施において後ハロゲン化天然ゴム及び／又は合成付加重合、ハロゲン化エラストマーを含む一種以上のハロゲン含有被膜形成重合体を使用することが必須である。ハロゲン化エラストマーに使用するハロゲンは、フッ素も使用できるが通常塩素又は臭素である。ハロゲン原子の組合せも採用でき、その場合にはハロゲン含有重合体エラストマーは置換された１個以上のハロゲンを有する。例示的合成被膜形成剤はハロゲン含有ポリオレフィンエラストマーである。それらの調製は技術的に周知であって多くの種類が商的に入手できる。代表的なハロゲン含有ポリオレフィンエラストマーは、塩素化天然ゴムに限定されないけれども、塩素化ポリクロロプレン、塩素化ポリブタジェン、塩素化ブタジェン‐スチレン共重合体、塩素化エチレンプロピレン共重合体、塩素化エチレン／プロピレン／非共役ジェンターポリマー、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン、α‐クロロアクリロニトリルおよび２，３‐ジクロロ‐１，３‐ブタジェン（ＤＣＤ）、臭素化ポリ（２，３‐ジクロロ‐１，３‐ブタジエン）、α‐ハロアクリロニトリルおよび２，３‐ジクロロ‐１，３‐ブタジェンの共重合体、塩素化ポリ（ビニルクロリド）、塩化ビニル‐ビニリデンクロリド‐アクリレート又はアクリル酸ターポリマー、等（かかるハロゲン含有エラストマーの混合体を含む）。
【００２０】
被膜形成剤の混合体の例は、クロロスルホン化ポリエチレンおよび塩素化天然ゴムである。したがって、天然及び合成エラストマーの実質的に全ての既知ハロゲン含有誘導体（ハロゲン化および非ハロゲン化エラストマーを含む）は、本発明の実施に好適に使用される。クロロスルホン化ポリエチレンエラストマー単独又は塩素化天然ゴムとの組合せは最適の混合ハロゲン含有被膜形成剤である。クロロスルホン化ポリエチレンはデュポン社から商品名ＨＹＰＡＬＯＮで商的に入手できる。
【００２１】
塩素化ポリオレフィンは下塗の被膜形成剤として使用できる、そして少なくとも４０重量％の塩素および５００以上の分子量を有する必要がある。かかる塩素含量は、米国特許第５，５３４，９９１号明細書に教示されている水性媒体中に高表面積のポリオレフィン粒子の分散および塩素化を含む方法によって得られる。
【００２２】
塩素化天然ゴム（ＣＮＲ）は好適な被膜形成剤であって、数種の等級のものがＢａｙｅｒ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ社から商品名ＰＥＲＧＵＴで商的に入手できる。
【００２３】
クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）は好適な被膜形成剤であって、典型的に３０，０００〜１５０，０００の範囲、好適には６０，０００〜１２０，０００の分子量を有する。適当なクロロスルホン化ポリエチレンの塩素含量は２０〜５０重量％、好適には２５〜４５重量％の範囲内である。硫黄含量は典型的に０．０１〜２、好適には１．０〜１．５％の範囲内である。
【００２４】
最適の実施態様は、接着剤の乾量基準で合計量が３０〜４０乾量％の範囲内で好適には１３〜１７重量％の５０：５０混合体の塩素化天然ゴムおよびクロロスルホン化ポリエチレンを含有する。
【００２５】
本発明のハロゲン化ポリオレフィンのラテックスは、ハロゲン化ポリオレフィンを溶媒に溶解させて、その溶液に界面活性剤を添加するような技術的に既知の方法によって調製できる。次にその溶液に高せん断下で水を添加してその重合体を乳化させる。その溶媒は次にストリップして、１０〜６０、好適には２５〜５０重量％の全固形分含量を有するラテックスを得る。そのラテックスは塩素化エチレン性不飽和単量体の乳化重合によっても得られる。
【００２６】
溶媒溶液に又はラテックスとして塩素化天然ゴムの利用は、一般に他のタイプのゴム、ハロゲン化および非ハロゲン化ゴム等が良好なプレベーク（予備ベーク）の性質をもたらさない限り本発明の接着剤生成に最適である。したがって、他のタイプのゴムはより望ましくない被膜形成剤である。ハロゲン化または好適には塩素化天然ゴムの水性分散液は、水性分散液を製造する従来の技術によって作られる。利用できる適当な方法および塩素化天然ゴムの例は、米国特許第３，９６８、０６７号；４，０７０，８２５号；４，１４５，８１６号；４，２４３，５６６号および６，１０３，７８６号に示されている、それぞれの全開示は参照してここに完全に取り入れる。
【００２７】
一般に、種々の方法はエラストマーを有機溶媒に溶解させ、次に界面活性剤によって水性分散液を生成させることを含む。残留する溶媒は全て蒸気ストリッピングによって除去できる。塩素化天然ゴムは一般に天然ゴムの全重量を基準にして６０〜７０％、望ましくは６５〜６８％の塩素を含有する。その塩素化天然ゴムラテックスは一般に２５〜７５重量％、望ましくは４０〜６０重量％を含有する。
【００２８】
ＲＴＭ接着剤に含有される非圧縮性ほぼ球形微粒子は少なくとも１４ｋｇ／ｃｍ２の圧縮強度、５〜２５μｍの範囲内のＢＥＴ５０ｔｈ百分位数の粒度、および０．１〜１０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を示す。その非圧縮性ほぼ球形微粒子は反応性接着剤成分に対して不活性で、結晶質性の非金属材料であって、天然および合成焼成酸化アルミニウム、アルミノシリケート、二酸化ケイ素、およびセラミック材料である。ここでの用語「酸化アルミニウム」は、鉱物カーボランダムとして認められ不純物を除去して公称９９．５％Ａｌ２Ｏ３製品を生成するＢａｙｅｒ法によって精製される天然アルミナに限定されない１％までの不純物を有するＡｌ２Ｏ３製品を含む全ての酸化アルミニウムを含む。その酸化アルミニウムは全ての市販されているアルミナ製品である。
【００２９】
天然に存在する又は合成されるほぼ球形のセラミック粒子の組成は５０〜９９重量％の二酸化ケイ素を含有するものを含むことができる。他の成分は、３０％までの酸化アルミニウム、０〜１１％までの酸化ナトリウム、６％までの酸化カリウム、３％までの炭素、および／又は０〜２％までの酸化カルシウム、酸化第二鉄、酸化マグネシウム、酸化チタン、三酸化硫黄を含む。
【００３０】
セラミック球体はシリカおよびアルミナ又はアルカリアルミノシリケートセラミックが望ましい。３Ｍ・Ｚｅｅｏｓｐｈｅｒｅｓ（商品名）セラミック微小球を含むかかる製品は市販されている。中空セラミック球は少なくとも１４ｋｇ／ｃｍ２の圧縮又は破壊強度を有する必要がある、好適には１４００〜４２００ｋｇ／ｃｍ２の破壊強度を有する。
【００３１】
ここで適当な他の非圧縮性ほぼ球形の微粒子はほぼ球形の二酸化ケイ素粒子である。これらは典型的に、重要な成分として５０〜９９重量％の二酸化ケイ素および０〜３０％の酸化アルミニウムの組成を有し、０〜１１％の酸化ナトリウム、０〜６％の酸化カリウム、０〜３％の炭素および／又は０〜２％の酸化カルシウム、酸化第二鉄、酸化マグネシウム、酸化チタン、三酸化硫黄を含有する。二酸化ケイ素材料はここに示した要件を満たす市販の製品である。一つの好適な二酸化ケイ素約９９％の二酸化ケイ素の組成を有する。この材料は球状ボールで天然に存在し、高純度の熱でプロセス処理して、商品名Ｇｏｒｅｓｉｌとして市販されている。ここで適切に使用されるに酸化ケイ素の粒度は５〜３５μ、好適には５〜２０μの５０ｔｈ百分位数の直径である。
【００３２】
非圧縮性ほぼ球形の球体は、接着剤の加工性の改善、高噴霧性接着剤の維持、同時に接着剤の５〜３５重量％、好適には２０〜２５重量％の量で利用したときに産業的に許容される接着性能を提供するのに有効である。
【００３３】
本発明による接着剤は液体キャリヤーとして水を使用して配合できる、その場合のハロゲン化重合体は水性分散液又はラテックスとして提供しなければならない。適当なラテックスは乳化重合体ラテックスを含む。ベールド・エラストマーは溶媒溶液から転化されたとき水性分散液として提供できる。好適な水性被膜形成剤はハロゲン化ジエンラテックスである。ハロゲン化ジエン型ラテックスとハロゲン化ポリオレフィンの水性分散液の組合せが望ましい。好適なブタジェンラテックスは次の文献に開示されている：米国特許第６，２６８，４２２号、米国特許第６，１３２，８７０号、米国特許第５，４９６，８８４号、米国特許第５，２８１，６３８号、米国特許第５，７１７，０３１号、米国特許第５，３００，５５５号、および米国特許第５，２００，４５９号。ラテックスのハロゲン化ポリオレフィンは本来天然又は合成ハロゲン化ポリオレフィンエラストマーにすることができる。ハロゲン化ポリオレフンエラストマーに使用されるハロゲンはフッ素も使用できるが典型的に塩素又は臭素である。ハロゲンの混合体も使用できるが、その場合ハロゲン含有ポリオレフィンエラストマーは一種以上のハロゲン置換を有する。ハロゲンの量は臨界的ではなくて、ベースのエラストマー又はポリマーの性質に依存して低い３重量％から７０重量％以上の範囲にできる。
【００３４】
代表的なハロゲン化ポリオレフィンは、塩素化天然ゴム、塩素‐および臭素‐含有合成ゴムを含み、それらはポリクロロプレン、塩素化ポリクロロプレン、塩素化ポリブタジエン、ヘキサクロロペンタジエン、ブタジエン／ハロゲン化環状共役ジエン付加物、塩素化ブタジエンスチレン共重合体、塩素化エチレンプロピレン共重合体およびエチレン／プロピレン／非共役ジエンターポリマー、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン、臭素化ポリ（２，３‐ジクロロ-１，３‐ブタジエン）α‐ハロシクロニトリルと２，３‐ジクロロ‐１，３‐ブタジエンの共重合体、塩素化ポリ（ビニルクロリド）、等を含み、２又は３以上のハロゲン化ポリオレフィンの混合体も含む。したがって、かかるエラストマーの混合体を含む天然および合成エラストマーの既知ハロゲン含有誘導体の実質的に全てが本発明の実施に使用できる。
【００３５】
ここで利用される特に望ましいハロゲン化ポリオレフィンは、クロロスルホン化ポリエチレン：塩素化ゴムの４０〜６０：６０〜４０重量比のブレンド並びに６０〜７０：４０〜３０重量比のブレンドである。
【００３６】
ここで水性ＲＴＭ接着剤に望ましいのは、米国特許第５，４９６，８８４号に開示されている臭素化ポリ（２，３‐ジクロロ‐１，３‐ブタジエン）、およびα‐ハロシクロ‐トリルと２，３‐ジクロロ‐１，３‐ブタジエンの共重合体である。
【００３７】
ハロゲン化ポリオレフィンの水性分散液は、ハロゲン化ポリオレフィンを溶媒に溶解して得られた溶液に界面活性剤を添加するような技術的に既知の方法によって調製できる。その溶液に高せん断混合下又はジャケット付きコロイドエネルギー・ミル中で水を添加して最初の連続相を溶媒から水に転化してコロイド的に安定なポリマー分散液を得る。その溶媒はストリップして１０〜５０、好適には２５〜４５重量％固形分の全固形分含量を有するラテックスを得る。ラテックスも塩素化エチレン性不飽和単量体の従来の乳化重合によって調製される。クロロスルホン化ポリエチレンのようなハロゲン化ポリオレフィンの適当な水性分散液はロード社から入手できる。
【００３８】
補足的重合体の被膜形成成分は非ハロゲン化重合体材料のラテックス、分散液、エマルションである。水性形態で利用されるかかる非ハロゲン化重合体材料の例はエポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、レソルシノール樹脂、メラミン樹脂、スチレンブタジエン共重合体ゴム、天然ゴム、ポリアクリレート、ポリブタジエンおよびポリビニルアクリレートを含む。補足的被膜形成剤として作用する外に、エポキシ樹脂は酸受容体としても作用して、微粒子酸受容体の代わりとして、或いは連結して、例えば酸化亜鉛として使用される。
【００３９】
使用する場合、本発明の補足的重合体の被膜形成成分は典型的に全接着剤組成物の０．１〜１５、好適には５〜２０乾量％（溶媒および水を除く）で利用される。
【００４０】
本発明の接着剤組成物の必須成分はニトロソ化合物又はキノンジオキシムのような先駆物質である。ニトロソ基は架橋によって機能する。１４０〜２００℃の温度に暴露時に生じるような高温でニトロソ化合物に酸化することによって転化できるニトロソ化合物又は先駆物質が含まれる。適当な先駆物質はキノン化合物のクラスに見られる。本発明においてニトロソ化合物先駆物質として有用なキノン化合物誘導体の例は、キノンジオキシム、ジベンゾキノンジオキシム、１，２，４，５‐テトラクロロベンゾキノン、２‐メチル‐１，４‐ベンゾキノンジオキシム、１，２‐ナフトキノンジオキシム、および１，６‐ナフトキノンジオキシムを含む。そのニトロソ化合物は適当な酸化／還元剤で対応するオキシム又は対応するニトロ化合物と置換される。ニトロソ化合物は望ましく、非隣接環の炭素原子に直結する少なくとも２つのニトロソ基を含有するベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ビフェニル、等のような芳香族炭化水素に基く。特に、かかるニトロソ化合物は、１〜３個の芳香核を有し、縮合芳香核を含み、非隣接核の炭素原子に直接結合した２〜６個のニトロソ基を有する芳香族化合物として記載される。好適なニトロソ化合物はジニトロソ芳香族化合物、特にメタまたはパラ‐ジニトロソベンゼンおよびメタ‐又はパラ−ジニロソナフタレンのようなジニトロソベンゼンおよびジニトロソナフタレンである。芳香核の核水素原子は、アルキル、アルコキシ、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、アリルアミン、アリルニトロソ、アミノ、ハロゲン、等の基と置換できる。芳香核上のかかる置換基の存在は本発明におけるニトロソ化合物の活性に少ししか影響を与えない。現在知っている限り、置換基の特性に関して限定はない、そしてかかる置換基は事実上有機又は無機にできる。したがって、ここでニトロソ化合物に言及する場合、特に断らない限り置換および非置換ニトロソ化合物の両方を含むと理解される。
【００４１】
好適なポリ‐Ｃ‐ニトロソ材料は、（Ｒ）ｍ‐Ａｒ‐（ＮＯ）２としてのジ-ニトロソ芳香族化合物であり、ここでＡｒはフェニレン又はナフタレン、特にｍ‐又はｐ‐ジニトロソベンゼン（ＤＮＢ）およびジニトロソナフタレンである。（Ｒ）ｍ−Ａｒ‐（ＮＯ）２におけるＲは一価の有機ラジカルであって、１〜８個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、アリールアミン、およびアルコキシ基、アミノ又はハロゲンから成る群から選択される、そして１〜８の炭素元素を有するアルキル基が望ましい；ｍは０、１，２，３、又は４である。ｍは０が望ましい。ＤＮＢは溶媒分散液として添加によって接着剤組成物に混合される。ニトロソ化合物の例は、ｍ‐ジニトロソベンゼン、ｐ‐ジニトロソベンゼン、ｍ‐ジニトロソナフタレン、ｐ‐ジニトロソナフタレン、２，５‐ジニトロソ‐ｐ‐シメン、２‐メチルー１，４‐ジニトロソベンゼン、２‐メチル‐５‐クロロ‐１，４‐ジニトロソベンゼン、２‐フルオロ‐１，４‐ジニトロソベンゼン、２‐メトキシ‐１‐３-ジニトロソベンゼン、５‐クロロ１，３‐ジニトロソベンゼン、２‐ベンジル‐１，４‐ジニトロソベンゼン、２‐シクロヘキシル‐１，４‐ジニトロソベンゼン、およびそれらの混合体である。特に好適なニトロソ化合物はｍ‐ジニトロソベンゼン、ｐ‐ジニトロソベンゼンである。
【００４２】
ニトロソ化合物は全接着剤組成物の１５〜２５重量％、好適には１７〜２３重量％の範囲内の量で使用される。
【００４３】
任意の共硬化剤は、付加重合又は縮合重合によるようなＲＴＭ接着剤、接着ゴム，および／又はプライマーの他の成分間に共有結合直交積層および架橋を形成することができ少なくとも２つの基を含有する。ここで用いるような付加重合によって反応性の硬化剤は遊離基反応をする，又はそれらはアニオン重合、カチオン重合、開環重合、又は配位重合をする。
【００４４】
好適な直交積層／架橋反応性部分は付加重合に関与する。好適な付加重合性部分は、例えば、任意に置換されたアルケニル、オキシアルケニル、アルキニル、シクロアルケニル、ビシクロアルケニル、スチリル、（メタ）アクリレート、イタコネート、マレイミド、ビニルエステル、エポキシ、シャネート、エステル、ニトリル、ジアリルアミド、ベンゾシクロブテン、芳香族プロパルギル、芳香族アセチレン、オキサゾリン、等を含む。さらに好適な付加重合部分は、アルケニル、オキサアルケニル、（メタ）アクリレート、マレイミド、又はシクロアルケニルを含む。本発明の最適の接着剤組成物はさらにマレイミド共硬化化合物から成る。そのマレイミド化合物架橋剤は、本質的にビス‐マレイミド基、並びにポリ‐マレイミドにおけるように少なくとも２つのマレイミド基を含有する化合物にすることができる。マレイミド基は相互に結合する、又はアルケン、シクロ‐アルキレン、エポキシジメチレン、フェニレン（オール３イソマー）、２，６‐ジメチレン‐４‐アルキルフェノール、又はスルホニルのような介入する二価のラジカルによって結合又は分離される。マレイミド基がフェニレンラジカルに結合される場合のマレイミド化合物の例は、ｍ‐フェニレンビスマレイミドであってデュポン社からＨＶＡ‐２として入手できる。
【００４５】
適当なポリ（ビスマレイミド）は２〜１００芳香核を有する芳香族ポリマレイミドであり、わずか１つのマレイミドが各隣接芳香環に直結しているのが望ましい。特に望ましいポリマレイミド化合物は次式を有する。
【００４６】
【化１】
式中、ｘは約１〜１００である。商的なポリ（ビスマレイミド）の例は、三井東圧ファインケミカル社によってＢＭＩ‐Ｍ‐２０およびＢＭＩ‐Ｓの名称で販売されている。
【００４７】
好適な共硬化剤のマレイミド化合物は、本発明においては全接着剤組成物の乾量％を基準にして５〜１５重量％、好適には５〜１０重量％の範囲内の量で使用することが望ましい。
【００４８】
本発明の接着剤組成物は任意に加硫剤を含有する。本発明の加硫剤は従来の温度でエラストマーを架橋できる既知の架橋剤にすることができる。本発明に使用する好適な加硫剤はセレン、硫黄、およびテルルであるが、セレンが最適である。任意の加硫剤は、全接着剤組成物の約１〜１５、好適には２〜７乾量％の範囲内の量で使用できる。
【００４９】
本発明の接着剤組成物の必須成分は酸受容体である。その酸受容体は、遊離ハロゲン酸、例えば、酸化物、リン酸塩，亜リン酸塩、および／又は水酸化物を掃去できる金属酸化物、リン酸塩、亜リン酸塩、水酸化物、等が望ましい。酸受容体の例は、亜鉛、カドミウム、カルシウム、マグネシウム、鉛、およびジルコニウムの酸化物；リサージ；鉛丹；ジルコニウム塩；およびそれらの組合せ、および少ない量の水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、および二塩基亜リン酸鉛を含む。二塩基亜リン酸鉛と酸化亜鉛の好適な組合せのような一種以上の混合体を本発明に使用できる。鉛塩類の特定例は二塩基フタル酸鉛、一価の三塩基マレイン酸鉛、四塩基フマル酸鉛、二塩基亜リン酸鉛、それらの組合せを含む。鉛含有化合物の他の例は塩基性炭酸鉛、酸化鉛および二酸化鉛を含む。リン酸および飽和および不飽和有機ジカルボン酸および酸無水物の多塩基性鉛塩類のような鉛含有酸受容体は極めて有効である。環境的理由のために、金属酸化物が本発明のために鉛含有化合物以上に望ましい。鉛含有酸受容体の適当な代替品は金属のリン酸塩、例えば、亜鉛化合物で処理したリン酸アルミニウム表面、例えば、水酸化亜鉛で処理しろ過紙、水で洗浄、乾燥および熱処理によって酸化亜鉛に転化する処理。亜鉛化合物で処理したリン酸塩は単独又はアルミニウムおよび／又は酸化亜鉛との混合体に使用できる。さらに好適な酸掃去剤は２５〜３５重量％酸化亜鉛、２５〜３５重量％リン酸亜鉛および２５〜３５重量％リン酸アルミニウムからの混合物である。好適な鉛代替品は、商品名ＨｅｕｃｏｐｈｏｓとしてHｅｕｂａｃｈ 社から商的に入手できる酸化亜鉛、リン酸亜鉛およびリン酸アルミニウムの１：１：１の混合体である。
【００５０】
酸受容体は、受容体の種類および重量％およびハロゲン化ポリオレフィンのハロゲン含量の選択に依存して１０〜３０重量％、好適には１０〜１５重量％の範囲内の量で使用することが望ましい。
【００５１】
接着剤の固体成分は揮発性溶媒又は水性キャリヤーに含有される。溶媒ベースの実施態様の適当な溶媒の例は、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、等のような芳香族およびハロゲン化芳香族の炭化水素；トリクロロエチレン、ペルクロロエチレン、プロピレンジクロリド等のようなハロゲン化脂肪族炭化水素；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、等のようなケトン類；エーテル、ナフサ、等（かかるキャリヤーの混合体を含む）。使用するキャリヤーの量は、接着剤として適当な組成物を提供する量である。従来の量は普通に５〜８０、好適には１５〜４０重量％の範囲内の全固形分含量を提供するような値である。
【００５２】
本発明の接着剤組成物は任意に可塑剤、顔料を含む他の周知添加物を含有できる。キャリヤーとして有機溶媒を使用する実施態様は界面活性剤が事実上存在しない。１０ｍ２／ｇ以上のBET表面積を有する他の不活性微粒子充てん剤は、例えば、タルク、粘土、およびCaCO3は非圧縮性ほぼ球形粒子の対応する量の代替品として１０重量％以下の量で使用できる。キャリヤーとして水を含有するこれらの実施態様は典型的にリグノスルホネートおよび／又は湿潤剤のような分散剤の少量を含有する。ある場合に、炭素又はガラス強化フィラメント、等を必要な色および軟度を得るために当業者によって使用される量で含むことが望ましい。任意成分の例はカーボンブラック、ヒュームドシリカのようなシリカ、および二酸化チタンを含む。
【００５３】
本発明の接着剤組成物は、既知の方法によって、しかしボールミル、サンドミル、セラミックビードミル、スチールビードミル、高速メディアミル、等において成分および溶媒又は水を混合およびミリング又はしんとうすることによって調製することが望ましい。その接着剤組成物は、吹付け、浸漬、はけ塗り、塗りつけ、ロールコーテング、等によって接着される表面に塗布し、その後その接着剤組成物を乾燥させる。その接着剤組成物は典型的に約０．００７５〜０．０５ｍｍ、好適には約０．００７５〜０．０２ｍｍの範囲内の乾燥被膜厚さを形成する十分な量で塗布される。全体で０．０５ｍｍ以上の接着剤乾燥被膜厚さは凝集破壊をもたらし、一方０．００２５ｍｍ以下の被膜厚さは不適切な表面被覆のために破壊を起こす。二液型接着剤組成物の場合において、接着剤は完全に乾燥した下塗上に類似の方法で塗布される。
【００５４】
本発明の一液型接着剤組成物は特に下塗を使用することなくエラストマーを金属表面に接着させるために利用される。その組成物は支持体表面、例えば、金属表面に吹付け、浸漬、はけ塗り、塗りつけ、等によって塗布され、その後湿潤接着剤塗膜は乾燥される。その接着剤組成物は典型的に金属表面に塗布され、そして塗布された金属表面およびエラストマー支持体は次に一緒に熱および圧力下でゴム加硫プロセスにおいて実質的な接触および接着をされる。ある場合に、接着剤組成物の乾燥を助けるために接着剤組成物の塗布前に金属表面を予熱（３５〜８０℃）することが望ましい。金属およびエラストマー支持体の塗布表面は典型的に約２０．７〜１７２，４MPａ好適には２０〜５０MPａの圧力下に置く。得られたゴム-金属アセンブリは同時に約１４０〜２００℃、好適には１５０〜１７０℃の温度に加熱する。そのアセンブリは、加硫性エラストマー硬化速度およびエラストマー支持体の厚さに依存して印加圧力および温度下に３〜６０分間保持する必要がある。このプロセスは、例えば、射出成形プロセスにおけるように半溶融材料としてのゴム支持体を金属表面に付加することによって実施する。そのプロセスは圧縮成形、トランスファー成形又はオートクレーブ硬化法によっても実施される。そのプロセスの完了後、接着した接着剤およびエラストマーは完全に加硫して最終用途、例えば、エンジンマウント、ダンパ、又はベルトに準備完了である。
【００５５】
本発明の接着剤組成物は既知の方法によって、しかしボールミル、サンドミル、セラミックビードミル、スチールビードミル、高速メディアミル、等において成分および溶媒又は水を混合およびミリング又はしんとうすることによって調製することが望ましい。
【００５６】
その接着剤組成物は、吹付け、浸漬、はけ塗り、塗りつけ、ロールコーテング、等によって接着される表面に塗布し、その後その接着剤組成物を乾燥させる。一液型接着剤は約０．００７５〜０．０５ｍｍ、好適には約０．００７５〜０．０２ｍｍに範囲内の乾燥被膜厚さを形成する十分な量で適切に塗布される。二液型接着剤組成物の場合には、以後より完全に記載するように、接着剤は完全に乾燥した下塗上に類似の方法で塗布される。
【００５７】
本発明の接着剤組成物は接着剤組成物を受け入れることができる支持体又は表面を接着できる。その接着剤は特に金属表面を重合体材料、特に天然ゴム、ポリクロロプレン、ポリブタジエン、ネオプレン、スチレン‐ブタジエン共重合体ゴム、アクリロニトリル-ブタジエン共重合体ゴム、エチレン‐プロピレン共重合体ゴム、エチレン‐プロピレン-ジエン‐タータポリマーゴム、臭素化ブチルゴム、アルキル化クロロフルホネートポリエチレン、等を含むオレフィン合成ゴムから選択されるエラストマー材料に接着させるために設計されている。その材料はＭｏｎｓａｎｔｏおよびＤｕＰｏｎｔによってそれぞれ商品名ＳＡＮＴＯＰＲＥＮＥおよびＡＬＣＲＹＮで販売されている熱可塑性エラストマーのような熱可塑性エラストマーでもある。その材料は天然ゴム（シス‐ポリイソプレン）のようなエラストマー材料が最適である。その材料を接着する表面はガラス、プラスティク、又は布表面のような接着剤を受けることができる表面にすることができる、そして鉄、鋼（ステンレス鋼を含む）、鉛、アルミニウム、銅、黄銅、青銅、モネルメタル合金、ニッケル、等のような普通構造用金属から選択される金属表面が望ましい。金属表面を接着する前に、金属表面は典型的に脱脂、グリットブラストおよび亜鉛リン酸塩処理のような既知の方法によって清浄にされる。
【００５８】
ここに開示のＴＭ接着剤は、一液型接着剤又はプライマー上に塗布するカバーコートとして接着剤の二液型接着剤としてゴムを金属に接着させる。そのプライマーは金属表面に直接塗布される、そして従来の水性又は溶媒ベースのプライマーにすることができる。適当な水性プライマーは、ロード社による製造の商品名ＣＨＥＭＬＯＫ８０２，ＣＨＥＭＬＯＫ８０５、ＣＨＥＭＬＯＫ８００６，８００７およびＣＨＥＭＬＯＫ８４０１のようなフェノール樹脂型プライマーを含む。適当な溶媒ベースのプライマーはロード社製の商品名ＣＨＥＭＬＯＫ２０５、又はＣＨＥＭＬＯＫ２０７のようなフェノール樹脂型のプライマーを含む。カバーコートとしての本発明は、接着剤組成物とエラストマー支持体間の接触を保証して塗布された金属表面と接触させるべく金属に既に塗布されたプライマーに直接塗布する。
【００５９】
本発明の接着剤組成物は、固形成分および溶媒又は水キャリヤーべヒクルをボールミル、サンドミル、セラミックビードミル、スチールビードミル、高速メディアミル、等において混合および混練又はしんとうによって調製することが望ましい。その接着剤組成物は吹付け、浸漬、および浸漬-スピニングによって接着される表面に塗布され、その後、その接着剤組成物は乾燥される。その接着剤組成物は、０．００７５〜０．０５ｍｍの範囲内の乾燥被膜厚さを形成するのに十分な量で塗布されたとき良い性能を示す。０．０５ｍｍ以上の接着剤乾燥被膜厚さは接着剤内で凝集破壊をもたらす傾向があり、０．００７５ｍｍ以下の被膜厚さは不適切な表面被覆のために破壊を生じる。二液型接着剤組成物の場合に、その接着剤は完全に乾燥されたプライマーコート上に類似の方法で塗布される。
【００６０】
接着剤は入手のままの金属部品に塗布される、或いはある場合には、接着剤組成物の塗布前に乾燥を助けるために約３５〜８０℃の範囲内の温度にその金属部品を予熱することが望ましい。金属の塗布表面およびエラストマー支持体は典型的に約２０．７〜１７２．４、好適には約２０〜５０ＭＰaの圧力下に一緒にもってくる。得られたゴム-金属アセンブリは、約１３５〜１７１℃、好適には約１５０〜１７０℃の範囲内の温度に同時に加熱される。そのアセンブリは、加硫性エラストマー硬化速度およびエラストマー支持体の厚さに依存して、印加圧力および温度下に３〜６０分の期間そのままにすべきである。このプロセスは、半溶融材料としてゴム支持体を金属表面に、例えば、射出成形プロセスにおけるように付加することによって実施される。その接着プロセスは、圧縮成形、トランスファー成形又はオートクレーブ硬化技術のよっても実施できる。そのプロセスの完了後、接着された接着剤およびエラストマーは完全に加硫されて、エンジンマウント、ダンパ、又はベルトのような最終用途に準備完了である。
【００６１】
本発明による接着剤は、加硫性エラストマーとの接触前の高温でのソーキング後でさえもゴム‐引裂き接着層を形成できる。これは、１７１℃で約１２分までのプリベークサイクルに耐える能力としてのプリベーク抵抗と呼ばれる、そして高％（８０〜１００％）のゴム引裂又はゴム化合物の加硫後における金属表面上の保持の提供能力を維持する。すなわち、ゴムとの接触前の１７１℃で１２分まで加熱して、ゴムの硬化後でさえも、その接着剤は破壊試験中に破壊しなくてむしろ一般に少なくとも８０％、好適には少なくとも８５％又は９０％、望ましくは少なくとも９５％又は１００％の接着されたゴム引裂を示す。
【実施例１】
【００６２】
次の実施例の試験は本発明をさらに説明し完全に開示するために示すものであって、特許請求の範囲によって限定される発明の範囲を限定するものではない。
【００６３】
一次接着性（PA）： ASTM試験D429-B法にしたがって接着された部品を引張って破壊させる。それらの部品は４５度の剥離角度で剥離試験をする。その試験は室温で５．０８〜５０．８ｃｍ／分の特定試験速度で行う。接着部品の破壊後に、部品のピークの剥離強さ値（ポンド／線インチで測定）および接着剤塗布面積上のゴム保留％を測定する。
【００６４】
７２時間塩水噴霧（SS）： 接着された部品を研磨ホィールで縁部にバフをかける。ゴムは接着領域の応力をかけるべくステンレス鋼線で金属の上に縛り付ける。これは接着剤層を環境にさらす。それらの部品は次にステンレス鋼線で縛り塩水噴霧室に入れる。
【００６５】
塩水噴霧室内の環境は３７．７℃、１００％相対湿度であり、噴霧に塩が５％溶解し、それは塩水噴霧室全体に分散している。それらの部品はこの環境に７２時間とどまる。取出しの際、ゴムはプライヤーで金属から剥離される。部品上のゴム保留％が次に測定される。
【００６６】
熱間引裂（HT）： 熱間引裂は接着した部品を１４８℃で１５分間浸漬した後行う。
【００６７】
２時間の沸騰水（BW）：接着した部品は塩水噴霧試験と同じ方法で調製される；しかしこの試験では、それらの部品は沸騰タップ水を満たしたビーカに入れる。それらの部品はこの環境下で２時間保持される。除去時にゴムは金属からプライヤーで剥離される。次に部品上のゴム保留％を測定する。
【００６８】
７日間室温水-浸漬： 接着した部品は塩水噴霧試験と同じ方法で調製される。この試験では、部品は室温のタップ水を満たしたビーカに入れる。それらの部品はこの環境下に７日間保持される。除去時にゴムは金属からプライヤーで剥離される。次に部品上のゴム保留％を測定する。
【００６９】
次の実施例は本発明をさらに説明し完全に開示するために示すものであって、特許請求の範囲によって限定される発明の範囲を限定するものではない。上記試験の説明結果は以下の表に示す。そのデータにおいて、ゴム本体における破壊が言及される。破壊は％で示される、そしてゴムにおける高％の破壊は、接着剤の接着層がゴム自身より強いことを示すから望ましい。
【実施例２】
【００７０】
【表１】
【実施例３】
【００７１】
【表２】
【００７２】
調製方法：
（１）＊＊これらの固形分はオーブン内において７６℃で４８時間予備乾燥した。
（２）Ｈｏｃｋｍｅｙｅｒ（商品名）ミキサーを備えたタンクにキシレンを装入した。
（３）ＣＮＲゴム、カーボンブラック、マレイミド、酸化亜鉛およびセラミック球を添加して３０分間混合した。必要ならば、速度を上げて調整した。
（４）キシレン中でDNBの予備熟成した３５％溶液を１５分間混合しながら添加した。
（５）それらの成分をサンドミルにポンプで送り、Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｇｕａｇｅ ＆ Ｔｏｏｌ 社から入手できるＨｅｇｍａｎ（商品名）粉砕ゲージを使用して０〜０．０５ｍｍ粉砕物が得られるまでタンクに再循環して戻した。カーボンブラックおよびCNRは、サンドミルを通して処理する前により大きなバッチ用のＫａｄｙ（商品名）ミルを使用して予備粉砕することが望ましい。
（６）ポンプおよびサンドミルはキシレンで洗浄して、タンクに添加した。
（７）CSMは溶解するまで混合しながら添加した。
【００７３】
本発明による次の系列の１２実施例は、２８％で商的対照と同一TSCレベルで調製した。粘度は室温での保存エージング後に測定した。
【００７４】
【表３】
【００７５】
【表４】
【００７６】
【表５】
【００７７】
【表６】
【００７８】
【表７】
【００７９】
【表８】
【００８０】
【表９】
【００８１】
【表１０】
【００８２】
【表１１】
【００８３】
水性キャリヤーの実施例
【００８４】
次の系列４５，８５および６９は本発明によるRTM接着剤を示し、水がキャリヤーとして使用され、固形分が湿潤助剤および分散剤を使用して調製される。接着したゴム‐金属アセンブリは標準の方法によって調製された。いくつかの塗布クーポンは予備焼付け／予備硬化加熱条件にさらされる。特定の時間予備焼付けされたとき、接着剤塗布部品はゴムをキャビティ内に射出する前に特定の時間（分）成形温度にさらされる。これは実際の製造条件にシュミレートして、接着剤がゴム化合物を成功裏に接着させる十分に活性のままであるかどうかを決めるのを助ける。接着剤は、プライマリーの接着性、熱間引裂、沸騰水、および塩水噴霧抵抗(予備ベークのある場合および無い場合)の多重試験によって試験した。
【００８５】
エラストマー試験：１６０℃で１６分間硬化の４０‐４５Ａジュロメータ硫黄硬化ＮＲ。
熱間引裂は１４９℃で１５分後に測定。
接着剤ＤＦＴは０．０１６〜０．０２ｍｍであった。
接着は、半ＥＶ天然ゴム化合物（ＨＣ‐１０６（ｔ９０＋１０分）、または
沸騰水試験‐部品に２時間応力をかけた。
塩水噴霧‐７日間応力をかけた。
プライマリーの接着性は２０ｉｎ／分の剥離速度で測定した。
系列４５Ａ〜Ｊにおける各実施例に使用した商的プライマーは商品名Ｃｈｅｍｌｏｋ８１２１であった。
そのプライマーの乾燥被膜厚さは０．０１６〜０．０８７ｍｍであった。
商的被覆コート対照品は商品名Ｃｈｅｍｌｏｋ８００７であった。
予備ベークは０および４分であった。
破壊モードは次のように記した：ＳＢ＝ストック破壊；Ｒ＝ゴム凝集；ＲＣ＝ゴム−セメント；ＣＭ＝セメント−金属;およびＣＰ＝セメント−プライマー破壊。
【００８６】
【表１２】
【００８７】
【表１３】
【００８８】
【表１４】
【００８９】
【表１５】
【００９０】
【表１６】
【００９１】
【表１７】
【００９２】
【表１８】
【００９３】
【表１９】
【００９４】
【表２０】
【００９５】
【表２１】
【００９６】
【表２２】
【００９７】
【表２３】
【００９８】
本発明はエラストマーを金属に接着させるゴム‐金属接着剤を含む。噴霧可能ゴム‐金属接着剤は複数の微小球を含み、その接着剤は少なくとも１％微小球の重量％濃度を有する。そのゴム‐金属接着剤は５００ｃｐｓ以下の粘度を有することがのぞましい。噴霧可能ゴム‐金属接着剤は複数の非溶解性ほぼ球形粒子微小球から成る。噴霧可能ゴム‐金属接着剤は少なくとも１％の微小球の重量％濃度を有する、その接着剤は５００ｃｐｓ以下の噴霧可能粘度を有する。そのゴム‐金属接着剤は＜４０重量％の微小球、さらに好適には＜３５重量％の微小球を含有することが望ましい。そのゴム‐金属接着剤は約５〜３５重量％、さらに好適には約１５〜３０重量％、最適には約１９〜２６重量％の微小球範囲を有することが望ましい。そのゴム‐金属接着剤の粘度は５０〜５００ｃｐｓの範囲内である。微小球は２０ｍ２／ｃｃ以下、好適には＜１５ｍ２／ｃｃ以下、さらに好適には＜１０ｍ２／ｃｃ以下、さらに好適には＜９ｍ２／ｃｃ以下、最適には＜８ｍ２／ｃｃ以下の表面積を有することが望ましい。微小球はセラミック微小球が望ましく、その微小球はセラミックから成る。微小球は中空球からなることが望ましく、球外寸法直径に比較して比較的厚い壁を持ったセラミック中空球が望ましい。それらの中空は少なくとも１４００ｋｇ／ｃｍ２の破壊強度で非圧縮性である。微小球はシリカアルミナセラミックから成ることが望ましい。微小空は酸化アルミニウムから成ることが望ましい。微小球は二酸化ケイ素から成ることが望ましい。微小球はｚｅｅｏｓｐｈｅｒｅから成ることが望ましい。微小球は約２〜２．６ｇｍ／ｃｃの範囲内の密度を有することが望ましい。
【００９９】
本発明はエラストマーを金属に接着させるエラストマー‐金属接着剤の製造方法を含む。その方法はエラストマー‐金属接着剤流体組成物を提供し、複数の微小球を提供し、複数の微小球をエラストマー‐金属接着剤流体に提供して５００ｃｐｓ以下の粘度を有するエラストマー‐金属接着剤を提供する。エラストマーを金属に接着させる噴霧可能性エラストマーゴム‐金属接着剤を製造する方法は、ゴムエラストマー‐金属接着剤流体組成物を提供することを含む。その提供されたゴム‐金属接着剤組成物はＤＮＢを含む。その方法は、複数の微小球を提供し、その複数の微小球をゴム‐金属接着剤流体組成物に添加して５００ｃｐｓ以下の粘度を有する噴霧可能エラストマー‐金属接着剤を提供する。５０〜５００ｃｐｓの粘度を提供するために微小球を添加することが望ましい。その方法は少なくとも１重量％の微小球、さらに好適には＞５重量％、最適には＞１０重量％の微小球をエラストマー‐金属接着剤流体に添加することが望ましい。その方法は＜４０重量％、好適には＜３５重量％の微小球を添加することを含むことが望ましい。その方法は、約５〜３５重量％の範囲の微小球、さらに望ましくは役１５〜３０重量％の範囲、最適には約１９〜２６重量％の範囲の微小球をエラストマー‐金属接着剤に添加することを含むことが望ましい。そのゴム‐金属接着剤の粘度は５０〜４９０ｃｐｓの範囲であることが望ましい。微小球は、２０ｍ２／ｃｃ以下、好適には＜１５ｍ２／ｃｃ以下、さらに好適には＜１０ｍ２／ｃｃ以下、さらに好適には＜９ｍ２／ｃｃ以下、最適には＜８ｍ２／ｃｃ以下の表面積を有することが望ましい。
【０１００】
微小球はセラミック微小球が望ましく、その微小球はセラミックから成る。微小球は中空球からなることが望ましく、球外寸法直径に比較して比較的厚い壁を持ったセラミック中空球が望ましい。それらの中空は少なくとも１４００ｋｇ／ｃｍ２の破壊強度で非圧縮性である。微小球はシリカアルミナセラミックから成ることが望ましい。微小球は酸化アルミニウムから成ることが望ましい。微小球は二酸化ケイ素から成ることが望ましい。微小球はｚｅｅｏｓｐｈｅｒｅから成ることが望ましい。微小球は約２〜２．６ｇｍ／ｃｃの範囲内の密度を有することが望ましい。微小球を添加して５０ｃｐｓ以上、好適には６０〜４５０ｃｐｓの範囲の噴霧可能粘度を提供することがのぞましい。エラストマー‐金属接着剤流体組成物はＤＮＢ、ＣＮＲ、酸受容体、マレイミド、およびクロロスルホン化ポリエチレンを含むことが望ましい。
【０１０１】
【表２４】
【０１０２】
本発明の精神および範囲を逸脱することなく本発明に種々の変更および変化が可能であることは当業者には明白である。したがって、本発明は特許請求の範囲および相当するものの範囲内にあるこの発明の変更および変化にわたることを意図している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヘグマン（Hegman）ゲージによって測定した０〜０．０５ｍｍの粉砕顔料を有し、全固形分濃度２５±２重量％で接着剤は霧化可能であり、５０〜５００ｃｐｓの粘度を有し、ニトロソ化合物、塗膜形成ハロゲン化ポリオレフィン、酸受容体、及び０．１〜１０ｍ２/ｇのBET式表面積及び５〜２５μｍの５０ｔｈ百分位数粒子直径（D50）を有する不活性、非圧縮性、ほぼ球形の粒子５〜３５乾量％から成ることを特徴とする接着剤組成物。
【請求項２】
前記ニトロソ化合物が１５〜２５乾量％存在する請求項１記載の接着剤組成物。
【請求項３】
塗膜形成ハロゲン化ポリオレフィンが０．１〜１５乾量％存在する請求項１記載の接着剤組成物。
【請求項４】
前記ニトロソ化合物が１７〜３乾量％で存在する請求項１記載の接着剤組成物。
【請求項５】
前記塗膜形成ハロゲン化ポリオレフィンは、クロロスルホン化ポリエチレン：塩素化ゴムの値が４０：６０〜６０：４０の重量比の配合物である請求項１記載の接着剤組成物。
【請求項６】
前記塗膜形成ハロゲン化ポリオレフィンは、クロロスルホン化ポリエチレンおよび塩素化天然ゴムの６0：７0〜４０：３０の重量比の配合物である請求項１記載の接着剤組成物。
【請求項７】
前記酸受容体が１０〜３０乾量％で存在する請求項１記載の接着剤組成物。
【請求項８】
前記酸受容体が１０〜１５乾量％で存在する請求項１記載の接着剤組成物。
【請求項９】
前記塗膜形成ハロゲン化ポリオレフィンは、塩素化天然ゴム、塩素化ポリクロロプレン、塩素化ポリブタジェンスチレン、塩素化ポリ（ブタジェンスチレン）、塩素化ポリ（エチレンプロピレン）、塩素化ポリ（エチレンプロピレン非共役ジェン）、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリ（α‐クロロアクリロニトリル２，３‐ジクロロ‐１，３‐ブタジェン）、臭素化ポリ（２，３‐ジクロロ‐１，３‐ブタジェン）、及びそれらの混合物から成る群から選択される請求項１記載の接着剤組成物。
【請求項１０】
さらに、前記不活性、非圧縮性、ほぼ球形粒子の10重量％までで置換された１０m2／ｇ以上のBET表面積を有する不活性充てん剤から成る請求項1記載の接着剤組成物。
【請求項１１】
前記ニトロソ化合物は、ｍ‐ジニトロソベンゼン、ｐ‐ジニトロソベンゼン、ｍ‐ジニトロソナフタレン、ｐ‐ジニトロソナフタレン、２，５‐ジニトロソ‐ｐ‐シメン、２‐メチル‐１，４‐ジニトロソベンゼン、2‐メチル‐５‐クロロ-１，４‐ジニトロソベンゼン、２‐フルオロ‐１，４‐ジニトロソベンゼン、２‐メトキシ‐１‐３‐ジニトロソベンゼン、５‐クロロ‐１，３−ジニトロソベンゼン、2‐ベンジル‐１，４−ジニトロソベンゼン、２‐シクロヘキシル‐１，４‐ジニトロソベンゼン、及びそれらの混合物から成る群から選択される請求項1記載の接着剤組成物。
【請求項１２】
さらに、前記接着剤とエラストマーとの間に共有直交結合を形成できる共硬化剤５〜１５重量％から成る請求項1記載の接着剤組成物。
【請求項１３】
金属表面に1又は２回の吹付け層において０．００７〜０．０５０８ｍｍ±０．００２５〜０．００７６ｍｍの乾燥被膜厚さを提供する量で金属表面上に吹付けることから成ることを特徴とする請求項１によるゴム-金属接着剤の吹付け方法。
【請求項１４】
前記方法は、金属表面を提供し、ニトロソ化合物、塗膜形成ハロゲン化ポリオレフィン、酸受容体、及び０．１〜１０ｍ２/ｇのBET式表面積及び５〜２５μｍの５０ｔｈ百分位数粒子直径（D50）を有するほぼ球形粒子の５〜３５乾量％を含む金属接着剤にゴムを提供し、前記ゴム−金属接着剤は５０〜５００ｃｐｓの粘度を有し、そして前記提供したゴム−金属接着剤を前記金属表面上に吹付ける工程からなることを特徴とするエラストマーを金属表面に接着させる方法。
【請求項１５】
前記方法は、金属表面に1又は２回の吹付け層において０．００７〜０．０５０８ｍｍ±０．００２５〜０．００７６ｍｍの乾燥被膜厚さを提供する量で金属表面上に前記提供したゴム−金属接着剤を吹付けることを含む請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
ゴム−金属接着剤へのゴムが複数の微小球からなり、前記接着剤が前記微小球の少なくとも１％の重量％濃度を有し、前記接着剤が５００ｃｐｓ以下の粘度を有することを特徴とするゴム−金属接着剤。
【請求項１７】
前記微小球が２０ｍ２/ｃｃ以下の表面積を有する請求項１６記載のゴム-金属接着剤。
【請求項１８】
前記微小球がセラミックから成る請求項１６記載のゴム-金属接着剤。
【請求項１９】
前記微小球が中空球から成る請求項１６記載のゴム-金属接着剤。
【請求項２０】
前記微小球がシリカアルミナセラミックから成る請求項１６記載のゴム-金属接着剤。
【請求項２１】
前記微小球が酸化アルミナから成る請求項１６記載のゴム-金属接着剤。
【請求項２２】
前記微小球が二酸化ケイ素から成る請求項１６記載のゴム-金属接着剤。
【請求項２３】
前記微小球がｚｅｅｏｓｐｈｅｒｅｓから成る請求項１６記載のゴム-金属接着剤。
【請求項２４】
前記微小球が２〜２．６(gm/ｃｃ)の範囲内の密度を有する請求項１６記載のゴム-金属接着剤。
【請求項２５】
エラストマー-金属接着剤流体を提供し、
複数の微小球を提供し、
前記複数の微小球を前記エラストマー-金属接着剤流体に添加して、５００ｃｐｓ以下の粘度を有するエラストマー-金属接着剤を提供する工程からなることを特徴とするエラストマー-金属接着剤の製造方法。
【請求項２６】
前記方法が少なくとも１重量％の前記微小球をエラストマー-金属接着剤流体に添加する工程を含む請求項２５記載の方法。
【請求項２７】
前記微小球が２０ｍ２/ｃｃ以下の表面積を有する請求項２５記載の方法。
【請求項２８】
前記微小球がセラミックから成る請求項２５記載の方法。
【請求項２９】
前記微小球がシリカアルミナセラミックから成る請求項２５記載の方法。
【請求項３０】
前記微小球が酸化アルミナから成る請求項２５記載の方法。
【請求項３１】
前記微小球が二酸化ケイ素から成る請求項２５記載の方法。
【請求項３２】
前記微小球がｚｅｅｏｓｐｈｅｒｅｓから成る請求項２５記載の方法。
【請求項３３】
前記微小球が５０ｃｐｓ以上の吹付け可能の粘度を提供するために添加される請求項２６記載の方法。
【請求項１】
ヘグマン（Hegman）ゲージによって測定した０〜０．０５ｍｍの粉砕顔料を有し、全固形分濃度２５±２重量％で接着剤は霧化可能であり、５０〜５００ｃｐｓの粘度を有し、ニトロソ化合物、塗膜形成ハロゲン化ポリオレフィン、酸受容体、及び０．１〜１０ｍ２/ｇのBET式表面積及び５〜２５μｍの５０ｔｈ百分位数粒子直径（D50）を有する不活性、非圧縮性、ほぼ球形の粒子５〜３５乾量％から成ることを特徴とする接着剤組成物。
【請求項２】
前記ニトロソ化合物が１５〜２５乾量％存在する請求項１記載の接着剤組成物。
【請求項３】
塗膜形成ハロゲン化ポリオレフィンが０．１〜１５乾量％存在する請求項１記載の接着剤組成物。
【請求項４】
前記ニトロソ化合物が１７〜３乾量％で存在する請求項１記載の接着剤組成物。
【請求項５】
前記塗膜形成ハロゲン化ポリオレフィンは、クロロスルホン化ポリエチレン：塩素化ゴムの値が４０：６０〜６０：４０の重量比の配合物である請求項１記載の接着剤組成物。
【請求項６】
前記塗膜形成ハロゲン化ポリオレフィンは、クロロスルホン化ポリエチレンおよび塩素化天然ゴムの６0：７0〜４０：３０の重量比の配合物である請求項１記載の接着剤組成物。
【請求項７】
前記酸受容体が１０〜３０乾量％で存在する請求項１記載の接着剤組成物。
【請求項８】
前記酸受容体が１０〜１５乾量％で存在する請求項１記載の接着剤組成物。
【請求項９】
前記塗膜形成ハロゲン化ポリオレフィンは、塩素化天然ゴム、塩素化ポリクロロプレン、塩素化ポリブタジェンスチレン、塩素化ポリ（ブタジェンスチレン）、塩素化ポリ（エチレンプロピレン）、塩素化ポリ（エチレンプロピレン非共役ジェン）、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリ（α‐クロロアクリロニトリル２，３‐ジクロロ‐１，３‐ブタジェン）、臭素化ポリ（２，３‐ジクロロ‐１，３‐ブタジェン）、及びそれらの混合物から成る群から選択される請求項１記載の接着剤組成物。
【請求項１０】
さらに、前記不活性、非圧縮性、ほぼ球形粒子の10重量％までで置換された１０m2／ｇ以上のBET表面積を有する不活性充てん剤から成る請求項1記載の接着剤組成物。
【請求項１１】
前記ニトロソ化合物は、ｍ‐ジニトロソベンゼン、ｐ‐ジニトロソベンゼン、ｍ‐ジニトロソナフタレン、ｐ‐ジニトロソナフタレン、２，５‐ジニトロソ‐ｐ‐シメン、２‐メチル‐１，４‐ジニトロソベンゼン、2‐メチル‐５‐クロロ-１，４‐ジニトロソベンゼン、２‐フルオロ‐１，４‐ジニトロソベンゼン、２‐メトキシ‐１‐３‐ジニトロソベンゼン、５‐クロロ‐１，３−ジニトロソベンゼン、2‐ベンジル‐１，４−ジニトロソベンゼン、２‐シクロヘキシル‐１，４‐ジニトロソベンゼン、及びそれらの混合物から成る群から選択される請求項1記載の接着剤組成物。
【請求項１２】
さらに、前記接着剤とエラストマーとの間に共有直交結合を形成できる共硬化剤５〜１５重量％から成る請求項1記載の接着剤組成物。
【請求項１３】
金属表面に1又は２回の吹付け層において０．００７〜０．０５０８ｍｍ±０．００２５〜０．００７６ｍｍの乾燥被膜厚さを提供する量で金属表面上に吹付けることから成ることを特徴とする請求項１によるゴム-金属接着剤の吹付け方法。
【請求項１４】
前記方法は、金属表面を提供し、ニトロソ化合物、塗膜形成ハロゲン化ポリオレフィン、酸受容体、及び０．１〜１０ｍ２/ｇのBET式表面積及び５〜２５μｍの５０ｔｈ百分位数粒子直径（D50）を有するほぼ球形粒子の５〜３５乾量％を含む金属接着剤にゴムを提供し、前記ゴム−金属接着剤は５０〜５００ｃｐｓの粘度を有し、そして前記提供したゴム−金属接着剤を前記金属表面上に吹付ける工程からなることを特徴とするエラストマーを金属表面に接着させる方法。
【請求項１５】
前記方法は、金属表面に1又は２回の吹付け層において０．００７〜０．０５０８ｍｍ±０．００２５〜０．００７６ｍｍの乾燥被膜厚さを提供する量で金属表面上に前記提供したゴム−金属接着剤を吹付けることを含む請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
ゴム−金属接着剤へのゴムが複数の微小球からなり、前記接着剤が前記微小球の少なくとも１％の重量％濃度を有し、前記接着剤が５００ｃｐｓ以下の粘度を有することを特徴とするゴム−金属接着剤。
【請求項１７】
前記微小球が２０ｍ２/ｃｃ以下の表面積を有する請求項１６記載のゴム-金属接着剤。
【請求項１８】
前記微小球がセラミックから成る請求項１６記載のゴム-金属接着剤。
【請求項１９】
前記微小球が中空球から成る請求項１６記載のゴム-金属接着剤。
【請求項２０】
前記微小球がシリカアルミナセラミックから成る請求項１６記載のゴム-金属接着剤。
【請求項２１】
前記微小球が酸化アルミナから成る請求項１６記載のゴム-金属接着剤。
【請求項２２】
前記微小球が二酸化ケイ素から成る請求項１６記載のゴム-金属接着剤。
【請求項２３】
前記微小球がｚｅｅｏｓｐｈｅｒｅｓから成る請求項１６記載のゴム-金属接着剤。
【請求項２４】
前記微小球が２〜２．６(gm/ｃｃ)の範囲内の密度を有する請求項１６記載のゴム-金属接着剤。
【請求項２５】
エラストマー-金属接着剤流体を提供し、
複数の微小球を提供し、
前記複数の微小球を前記エラストマー-金属接着剤流体に添加して、５００ｃｐｓ以下の粘度を有するエラストマー-金属接着剤を提供する工程からなることを特徴とするエラストマー-金属接着剤の製造方法。
【請求項２６】
前記方法が少なくとも１重量％の前記微小球をエラストマー-金属接着剤流体に添加する工程を含む請求項２５記載の方法。
【請求項２７】
前記微小球が２０ｍ２/ｃｃ以下の表面積を有する請求項２５記載の方法。
【請求項２８】
前記微小球がセラミックから成る請求項２５記載の方法。
【請求項２９】
前記微小球がシリカアルミナセラミックから成る請求項２５記載の方法。
【請求項３０】
前記微小球が酸化アルミナから成る請求項２５記載の方法。
【請求項３１】
前記微小球が二酸化ケイ素から成る請求項２５記載の方法。
【請求項３２】
前記微小球がｚｅｅｏｓｐｈｅｒｅｓから成る請求項２５記載の方法。
【請求項３３】
前記微小球が５０ｃｐｓ以上の吹付け可能の粘度を提供するために添加される請求項２６記載の方法。
【公表番号】特表２００８−５０３６１６（Ｐ２００８−５０３６１６Ａ）
【公表日】平成２０年２月７日（２００８．２．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５１６７９１（Ｐ２００７−５１６７９１）
【出願日】平成１７年６月１６日（２００５．６．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０２１５２０
【国際公開番号】ＷＯ２００６／００７４３８
【国際公開日】平成１８年１月１９日（２００６．１．１９）
【出願人】（３９８０５２３２４）ロード コーポレーション (1)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年２月７日（２００８．２．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年６月１６日（２００５．６．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０２１５２０
【国際公開番号】ＷＯ２００６／００７４３８
【国際公開日】平成１８年１月１９日（２００６．１．１９）
【出願人】（３９８０５２３２４）ロード コーポレーション (1)
【Ｆターム（参考）】
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