接触燃焼式ガスセンサ
【課題】ガス感度が高く、長期にわたって安定な感度特性を維持する接触燃焼式ガスセンサを提供する。
【解決手段】基板１上に形成した凹部１０を跨ぐように形成された支持用絶縁膜２と、支持用絶縁膜２上に形成され通電から生じる熱によって燃焼する検知対象ガスの燃焼熱に応じて電気抵抗値が変化する検知抵抗体３Ａと、この検知抵抗体３Ａの近傍で検知抵抗体３Ａの長手方向に沿って保護膜４および支持用絶縁膜２を貫通する複数の開口部１１と、開口部１１を通して支持用絶縁膜２の両面側に一体的に設けられ、支持用絶縁膜２の凹部１０と反対側の面で検知抵抗体３Ａを覆い、支持用絶縁膜２の凹部１０側の開口部１１の開口領域よりも広く膨出した膨出部１２Ａが形成された触媒層１２を備える。
【解決手段】基板１上に形成した凹部１０を跨ぐように形成された支持用絶縁膜２と、支持用絶縁膜２上に形成され通電から生じる熱によって燃焼する検知対象ガスの燃焼熱に応じて電気抵抗値が変化する検知抵抗体３Ａと、この検知抵抗体３Ａの近傍で検知抵抗体３Ａの長手方向に沿って保護膜４および支持用絶縁膜２を貫通する複数の開口部１１と、開口部１１を通して支持用絶縁膜２の両面側に一体的に設けられ、支持用絶縁膜２の凹部１０と反対側の面で検知抵抗体３Ａを覆い、支持用絶縁膜２の凹部１０側の開口部１１の開口領域よりも広く膨出した膨出部１２Ａが形成された触媒層１２を備える。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は接触燃焼式ガスセンサに関し、更に詳しくは、可燃性ガスを検知するのに適した接触燃焼式ガスセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
接触燃焼式ガスセンサとしては、ガス検知素子と参照素子とで構成されたものがある。そのガス検知原理は、検知抵抗体（発熱体）により加熱されたガス検知素子上の貴金属触媒等に被検知ガスが接触すると、この被検知ガスが燃焼して検知抵抗体を温度上昇させて抵抗上昇を起こすことを領している。この検知抵抗体の抵抗上昇をブリッジ回路で電圧差として捉えることにより、被検知ガス濃度を検知することができる。
【０００３】
通常、ガス検知素子と参照素子は、例えば白金等の貴金属細線をコイル状に巻いた検知抵抗体を一対備える。ガス検知素子の検知抵抗体には貴金属触媒を担持したセラミック粉体のペーストを、参照素子の検知抵抗体には貴金属触媒を担持しないセラミック粉体のペーストを塗布して、それぞれペーストを加熱焼結して作製されている。このようにして得られた一対のセンサ素子を、ブリッジ回路に構成してガス濃度に応じた電圧信号を捉えるのが一般である。
【０００４】
近年、このような接触燃焼式ガスセンサでは、検知抵抗体に断続的に通電しても必要な加熱温度が得られるように、検知抵抗体を通電するとき熱時定数をできるだけ小さくして省電力化したり、小型化の要望を満足するように、検知抵抗体支持部を基板に形成した凹部空間から浮かせた構造のマイクロセンサが開発されている（例えば、特許文献１および２参照）。
【０００５】
図１５および図１６に示すように、このような接触燃焼式ガスセンサにおけるガス検知素子１００は、基板１０１の表面側に白金（Ｐｔ）でなる検知抵抗体１０３をパルス波形状に形成し、検知抵抗体１０３の両端部を延在してそれぞれパッド部１０３Ａ、１０３Ｂとしている。そして、検知抵抗体１０３が形成された島状の検知抵抗体支持部１１１が基板１０１から浮き上がるように、検知抵抗体１０３の下方の基板１０１に空洞１１０を形成している。この検知抵抗体支持部１１１の四隅には、空洞１１０を跨いで基板１０１と一体的に設けられたアーム部１０６、１０７、１０８、１０９が延在されている。このように検知部１１１が空洞１１０を介して基板１０１から浮いた構造としたことにより、検知抵抗体１０３が形成された面の熱容量を小さくしている。
【０００６】
図１６に示すように、検知抵抗体支持部１１１は、絶縁膜１０２の上に検知抵抗体１０３が形成され、検知抵抗体１０３の上に保護膜１０４が形成され、検知抵抗体支持部１１１の表面から裏面に亘って触媒層１０５が被覆されている。なお、ガス検知素子は、貴金属触媒が担持されたセラミック焼結体でなる触媒層１０５で覆われ、他方の参照素子は貴金属触媒を担持しないセラミック焼結体で覆われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−２９８６１７号公報
【特許文献２】特開２００７−２７８９９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
検知抵抗体の上部を覆う触媒層は、検知対象ガスが触媒層に接触して触媒燃焼した場合、燃焼熱はほとんどが放熱によりロスが大きく、効率よく検知抵抗体へ熱伝達されず、ガス感度が小さいものであった。触媒量を増加して検知対象ガスが触媒層に接触したときの燃焼熱を増加させるために抵抗体支持部１１１の裏面（空洞側の面）に触媒層１０５を形成する接触燃焼式ガスセンサが上述の特許文献１および２に開示されている。このような形態のガスセンサでは、セラミック粉体のペーストが、平面構造の検知抵抗体１０３が形成された抵抗体支持部１１１の上に厚膜印刷や、定量吐出装置（ディスペンサ）などを用いて塗布されるが、抵抗体支持部１１１の裏面側に触媒を担持したセラミック焼結体を形成する工法が繊細かつ複雑で、また、抵抗体支持部１１１の裏面側にセラミック焼結体が正しく形成されているかを確認することが困難であった。したがって、接触燃焼式ガスセンサのガス感度の向上を確実に図ることが困難であった。
【０００９】
そこで、本発明の目的は、ガス感度が高く、長期にわたって安定な感度特性を維持する接触燃焼式ガスセンサを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の特徴は、接触燃焼式ガスセンサであって、基板と、この基板上に形成した凹部空間を跨ぐように形成された支持用絶縁膜と、この支持用絶縁膜における凹部空間と反対側の面に配設され且つ通電から生じる熱によって燃焼する検知対象ガスの燃焼熱に応じて電気抵抗値が変化する検知抵抗体と、この検知抵抗体の近傍の少なくとも支持用絶縁膜を貫通する開口部と、この開口部を通して支持用絶縁膜の両面側に一体的に設けられ、支持用絶縁膜の凹部空間と反対側の面で検知抵抗体を覆い、支持用絶縁膜の凹部空間側の面で開口部の開口領域よりも広く膨出した構造に形成された触媒層と、を備えることを要旨とする。なお、本発明では、このような構成のもの（ガス検知素子）と同様の構成で触媒層のみが触媒を担持しない材料層で構成されたもの（参照素子）を備えることが好ましい。
【００１１】
本発明では、支持用絶縁膜の凹部空間と反対側で検知対象ガスが触媒層に接触して生じた燃焼熱に加えて、支持用絶縁膜の裏面側の凹部空間を通過した検知対象ガスが開口部を介して触媒層に接触した燃焼熱も検知抵抗体に伝導するため、電気抵抗値の変化を大きくすることができ、接触燃焼式ガスセンサ全体として感度を向上させることができる。また、触媒層は、支持用絶縁膜の凹部空間側の開口部の開口領域よりも広く膨出した構造に形成されているため所謂アンカー効果を有し、支持用絶縁膜の凹部空間と反対側へ触媒層が剥がれることを抑制する作用がある。
【００１２】
ここで、開口部は、検知抵抗体の長手方向に沿って配置された複数の矩形の穴や、検知抵抗体の長手方向に沿って形成されたスリットであってもよい。開口部が多数の矩形の穴の場合、穴が間欠的に開けられているため、支持用絶縁膜の剛性の低下を抑制することができる。開口部がスリットである場合は、検知対象ガスが開口部を介して触媒層に接触する面積もしくは、開口部から膨出する触媒量が増大し、凹部空間を通過した検知対象ガスが触媒層と接触する面積が大きくなり、センサ感度をさらに向上できる。
【００１３】
また、触媒層は、支持用絶縁膜の凹部空間と反対側の面からセラミック粉体のペーストが塗布されて、このペーストが焼結されてなるようにすると、支持用絶縁膜の凹部空間と反対側から塗布された触媒層が開口部を通して支持用絶縁膜の凹部空間側に膨出するように形成することが容易且つ確実となる。
【００１４】
さらに、支持用絶縁膜は、凹部空間を跨ぐ複数の支持アーム部を備え、検知抵抗体の両端部が異なる支持アーム部から導出されている構成とすることができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、ガス感度が高く、長期にわたって安定な感度特性を維持できる接触燃焼式ガスセンサを実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係る接触燃焼式ガスセンサのガス検知素子の触媒層を形成する前の状態を示す平面図である。
【図２】図１のII-II断面図である。
【図３】本発明の第１の実施の形態に係る接触燃焼式ガスセンサのガス検知素子の平面図である。
【図４】図３のIV-IV断面図である。
【図５】第１の実施の形態に係る接触燃焼式ガスセンサのガス検知素子の要部拡大断面図である。
【図６】本発明の第１の実施の形態の変形例に係る接触燃焼式ガスセンサのガス検知素子の平面図である。
【図７】図６VII-VII断面図である。
【図８】本発明の第２の実施の形態に係る接触燃焼式ガスセンサのガス検知素子の平面図である。
【図９】図８のIX-IX断面図である。
【図１０】本発明の第２の実施の形態の変形例に係る接触燃焼式ガスセンサのガス検知素子の平面図である。
【図１１】図９のXI-XI断面図である。
【図１２】本発明の第１の実施の形態に係る接触燃焼式ガスセンサの平面図である。
【図１３】第１の実施の形態に係る接触燃焼式ガスセンサを用いたブリッジ回路である。
【図１４】比較例、第１実施例および第２実施例におけるメタン濃度と１Ｖ当たりの出力電圧の実験結果を示す図である。
【図１５】従来の接触燃焼式ガスセンサのガス検知素子の平面図である。
【図１６】従来の接触燃焼式ガスセンサのガス検知素子の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の各実施の形態に係る接触燃焼式ガスセンサの詳細を図面に基づいて説明する。但し、図面は模式的なものであり、各層の厚みや厚みの比率などは現実のものとは異なることに留意すべきである。また、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれている。
【００１８】
（第１の実施の形態）
図１〜図５、図１２および図１３は、本発明の第１の実施の形態に係る接触燃焼式ガスセンサについて示している。図１および図２は触媒層１２を形成する前の状態を示し、図３および図４は触媒層１２を形成した後の状態を示している。本実施の形態に係る接触燃焼式ガスセンサは、図１２に示すように、同一の基板にガス検知素子２０と参照素子２１とを備えて構成されている。なお、ガス検知素子２０と参照素子２１とは、ガス検知素子２０が触媒を担持したセラミック焼結体でなる触媒層１２を有し、参照素子２１が触媒を担持しないセラミック焼結体層１２Ａでなる点が異なるだけである。したがって、ガス検知素子２０の構成を詳細に説明し、参照素子２１の構成の説明は省略する。
【００１９】
図３および図４に示すように、ガス検知素子２０は、基板１と、この基板１上に形成した凹部（凹部空間）１０を跨ぐように形成された絶縁膜（以下、支持用絶縁膜という。）２と、支持用絶縁膜２における凹部１０と反対側の面に配設され且つ通電から生じる熱によって燃焼する検知対象ガスの燃焼熱に応じて電気抵抗値が変化する検知抵抗体３Ａと、この検知抵抗体３Ａの近傍の少なくとも支持用絶縁膜２を貫通する開口部１１と、この開口部１１を通して支持用絶縁膜２の両面側に一体的に設けられ、支持用絶縁膜２の凹部１０と反対側の面で検知抵抗体３Ａを覆い、支持用絶縁膜２の凹部１０側の開口部１１の開口領域よりも広く膨出した膨出部１２Ａが形成された触媒層１２と、備えて構成されている。
【００２０】
基板１は、所定の結晶方位を有するシリコン単結晶からなり、その上面に平面形状が矩形の凹部１０が設けられている。この凹部１０は、基板１をエッチングすることにより形成されている。基板１の表面には、絶縁膜（支持用絶縁膜を含む）２が形成されている。この絶縁膜２は、基板１の上面に対し物理蒸着により形成された酸化アルミニウム膜である。
【００２１】
絶縁膜２は、基板１の上面に対し物理蒸着（ＰＶＤ）により形成された酸化アルミニウム膜でなる。酸化アルミニウムは、電気的絶縁性を有するとともに、高い熱伝導率を有している。なお、酸化アルミニウム膜以外にも、酸化シリコンや窒化シリコン等の絶縁性を有し且つ熱伝導率の良い物質を用いてもよい。また、物理蒸着以外にも、例えば化学蒸着処理や他の方法を用いて絶縁膜２を形成してもよい。
【００２２】
図１および図２に示すように、この絶縁膜２におけるガス検知素子形成領域には、白金（Ｐｔ）でなる検知抵抗体３Ａがパルス波形状（ジグザグ状）に形成され、検知抵抗体３Ａの両端部分３Ｂを延在してそれぞれの最端部をパッド部３Ｃ、３Ｄとしている。そして、支持用絶縁膜２の上に検知抵抗体３Ａが形成された島状の検知抵抗体支持部５が基板１から浮き上がるように、検知抵抗体３Ａの下方に上記凹部１０をエッチングにより加工、形成している。この検知抵抗体支持部５の四隅には、この凹部（凹部空間）１０を跨いで基板１と一体的に設けられたアーム部６、７、８、９を架け渡すように一体に形成している。このように検知抵抗体支持部５が凹部１０を介して基板１から浮いた構造としたことにより、検知抵抗体３Ａが形成された面の熱容量を小さくしている。
【００２３】
図２に示すように、検知抵抗体支持部５は、支持用絶縁膜２の上に検知抵抗体３Ａが形成され、検知抵抗体３Ａの上に保護膜４が形成されている。そして、図１および図２に示すように、検知抵抗体３Ａの近傍には、検知抵抗体３Ａの長手方向に沿って、複数の矩形状の開口部１１が間欠的に形成されている。この開口部１１は、保護膜４および絶縁膜２を貫通している。図３および図４に示すように、検知抵抗体支持部５の表面全体に亘って触媒層１２が形成されている。この触媒層１２は、開口部１１にも充填され、開口部１１における凹部１０側の開口から開口領域よりも外側へ膨出する膨出部１２Ａを有している。
【００２４】
本実施の形態に係る接触燃焼式ガスセンサにおけるガス検知素子２０は、検知抵抗体支持部５とアーム部６、７、８、９を残して、基板１に凹部１０が形成されているため、抵抗体支持部５の下面側にも検知対象ガスが回り込むことができる。図５に示すように、抵抗体支持部５の表面側の触媒層１２に検知対象ガスが接触すると、その燃焼熱は、検知抵抗体３Ａに伝達されるとともに、開口部１１内の触媒層１２と保護膜４を介して検知抵抗体３Ａの側壁部へ伝達される。また、抵抗体支持部５の下面側に回りこんだ検知対象ガスは触媒槽１２の膨出部１２Ａに接触して検知対象ガスが燃焼し燃焼量が増加する。さらに、膨出部１２Ａは検知抵抗体近傍に存在するため、膨出部１２Ａに接触したガスの燃焼熱は、図中膨出部１２Ａ内に矢印で示すように、開口部１１内に充填された触媒層１２と検知抵抗体３Ａの側壁に存在する保護膜４とを介して伝達されやすくなる。このため、検知抵抗体３Ａへ伝導される燃焼熱は、従来の構造に比較して大幅に増加するため（燃焼熱量と熱伝達効率が向上するため）、センサ感度を向上させることができる。
【００２５】
また、本実施の形態では、触媒層１２において凹部１０側に形成された膨出部１２Ａが、触媒層１２が剥離することを防止する所謂アンカー効果を奏するため、耐久性の高い接触燃焼式ガスセンサを得ることができる。
【００２６】
（第１の実施の形態の変形例）
図６および図７は、上記第１の実施の形態の変形例に係るガス検知素子２０Ａを示している。この変形例は、図６の平面図から判るように、屈曲して互いに平行をなす検知抵抗体３Ａ同士の間だけではなく、抵抗体支持部５の周縁部に沿う検知抵抗体３Ａの外側にも開口部１１Ａを付加したものである。この変形例における他の構成は、上記第１の実施の形態の構成と同様である。
【００２７】
この変形例では、上記第１の実施の形態における検知抵抗体３Ａに沿って形成される開口部１１に加えて、外側の開口部１１Ａも存在するため、検知抵抗体３Ａの側壁に開口部１１、１１Ａ内に充填された触媒層１２を介して伝達される燃焼熱を増やすため、さらにセンサ感度を向上させる効果がある。
【００２８】
（第２の実施の形態）
図８および図９は、本発明の第２の実施の形態に係る接触燃焼式ガスセンサにおけるガス検知素子２０Ｂを示している。このガス検知素子２０Ｂは、上記した第１の実施の形態に係るガス検知素子２０における開口部１１をスリット１１Ｂとしたものであり、他の構成は上記第１の実施の形態と同様である。
【００２９】
スリット１１Ｂは、屈曲して互いに平行をなす検知抵抗体３Ａ同士の間に長手方向に沿って形成されている。このように開口部をスリット１１Ｂとすることにより開口部から膨出する触媒層が増加する。これにより、抵抗体支持部５の下面に回り込んだ検知対象ガスと触媒層との接触面積が増加し、検知抵抗体３Ａに伝達される燃焼熱が大幅に増加する。このスリット１１Ｂ内の触媒層１２は検知抵抗体３Ａの側壁に沿って長手方向に形成されるため、抵抗体支持部５の上側および下側（凹部１０側）からの燃焼熱が触媒層１２を介して効率よく伝達される。したがって、本実施の形態に係る接触燃焼式ガスセンサは、そのセンサ感度がさらに向上するという効果を奏する。
【００３０】
また、本実施の形態では、開口部がスリット１１Ｂであるため、触媒層１２を製造する過程で触媒を担持させたセラミック粉体のペーストを塗布したときに、スリット１１Ｂの凹部１０側の開口から膨出するペースト量が大きくなり、図９に示すように、表面張力により絶縁膜２の下側面全体を覆うように形成することができる。なお、このセラミック粉体のペーストを焼結した場合も同様の形状を維持する。したがって、製造された接触燃焼式ガスセンサでは、触媒層１２の剥がれを防止する構造を有し、接触燃焼式ガスセンサの耐久性を高め、長期にわたって安定なガス感度特性を得られるという効果がある。
【００３１】
（第２の実施の形態の変形例）
図１０および図１１は、上記第２の実施の形態の変形例に係るガス検知素子２０Ｃを示している。この変形例は、上記第２の実施の形態に係るガス検知素子２０Ｂにおいて抵抗体支持部５の周縁部に検知抵抗体３Ａを囲むスリット１１Ｃを加えたものであり、他の構成は上記第２の実施の形態と同様である。
【００３２】
この変形例では、検知抵抗体３Ａを囲むようにスリット１１Ｃが形成されているため、このスリット１１Ｂ内の触媒層１２を介して検知抵抗体３Ａの側壁へ伝達される燃焼熱はさらに大きくなる。このため、この変形例では、上記第２の実施の形態よりも燃焼熱を効率よく伝達することができ、センサ感度を向上させることができる。
【００３３】
（実験例）
次に、第１実施例、第２実施例および比較例についての実験例について説明する。第１実施例、第２実施例および比較例の接触燃焼式ガスセンサは、凹部の構造、寸法、各材料膜の膜厚、抵抗長さ、構成材料などは、同一の規格で作製した。図１２に示すように、上記した第１の実施の形態に係る接触燃焼式ガスセンサを第１実施例とし、図８および図９に示した第２の実施の形態に係る接触燃焼式ガスセンサを図１２に示すように同一基板に参照素子を作り込んだものを第２実施例とし、図１５および図１６に示した従来のガス検知素子をそなえた接触燃焼式ガスセンサを比較例とした。そして、これら接触燃焼式ガスセンサを用いて、図１３に示すように、パルス電圧電源３０、電圧計３１、固定抵抗器Ｒ１、Ｒ２、可変抵抗器Ｒｖを用いて、ブリッジ回路を組んでメタン（ＣＨ４）を検知対象ガスとして用いてガス感度を測定し、図１４に示すような結果が得られた。なお、符号３、３Ｃ、３Ｅは、パッド部３を示す。
【００３４】
なお、接触燃焼式ガスセンサへの印加電圧は、各センサ素子温度を約４００℃に統一するために、検知抵抗体の抵抗値に従って個別調整をした。一方、ブリッジ回路検出の場合、ガスの接触燃焼による温度変化で検知抵抗体の抵抗変化が生じ、ブリッジバランスが崩れることによって、電圧出力を得ることができるが、検知抵抗体の抵抗変化によるブリッジ電圧の変化は、ブリッジ回路に印加する電圧に依存してしまうため、図１４では検出回路への印加電圧１Ｖ当たりのメタン感度特性として示している。
【００３５】
図１４に示すように、いずれの接触燃焼式ガスセンサも、ガス濃度に対して直線的な出力を示したが、第１実施例および第２実施例では、開口部１１Ａもしくはスリット１１Ｂ内の触媒層１２が燃焼熱の伝達に寄与するため、抵抗体支持部５の裏面側（凹部１０側）での接触燃焼反応も触媒層１２を介して検知抵抗体３Ａの側壁へ速やかに伝達されるため、比較例に比べて第１実施例で約２０％、第２実施例で約４０％の感度向上効果が確認された。
【００３６】
（その他の実施の形態）
上述した実施の形態の開示の一部をなす論述および図面はこの発明を限定するものであると理解すべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施の形態、実施例および運用技術が明らかとなろう。
【００３７】
例えば、上記各実施の形態では、凹部１０の平面形状を矩形としたが、これに限定されるものではない。
【００３８】
また、上記各実施の形態では、アーム部６、７、８、９を抵抗体支持部５の四隅から延在する形態としたが、アーム部の本数や形態はこれに限定されるものではない。
【００３９】
さらに、上記各実施の形態では、検知抵抗体３Ａを覆うように保護膜４を形成したが、この保護膜４を省略する構成としても勿論よい。
【００４０】
また、上記各実施の形態では、検知抵抗体３Ａが１本を屈曲形状に形成したものであるが、複数本の検知抵抗体３Ａを備える構成としても構わない。
【００４１】
さらに、上記各実施の形態では、凹部１０が基板１の表面側に形成された態様について説明したが、検知抵抗体支持部の下側に検知対象ガスが回りこむ構造を有していれば、凹部が基板１の裏面側に形成された態様のガス検知素子に適用して勿論よい。
【符号の説明】
【００４２】
１…基板
２…絶縁膜
３Ａ…検知抵抗体
１０…凹部
１１…開口部
１２…触媒層
１２Ａ…膨出部
２０，２０Ａ，２０Ｂ，２０Ｃ…ガス検知素子
【技術分野】
【０００１】
本発明は接触燃焼式ガスセンサに関し、更に詳しくは、可燃性ガスを検知するのに適した接触燃焼式ガスセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
接触燃焼式ガスセンサとしては、ガス検知素子と参照素子とで構成されたものがある。そのガス検知原理は、検知抵抗体（発熱体）により加熱されたガス検知素子上の貴金属触媒等に被検知ガスが接触すると、この被検知ガスが燃焼して検知抵抗体を温度上昇させて抵抗上昇を起こすことを領している。この検知抵抗体の抵抗上昇をブリッジ回路で電圧差として捉えることにより、被検知ガス濃度を検知することができる。
【０００３】
通常、ガス検知素子と参照素子は、例えば白金等の貴金属細線をコイル状に巻いた検知抵抗体を一対備える。ガス検知素子の検知抵抗体には貴金属触媒を担持したセラミック粉体のペーストを、参照素子の検知抵抗体には貴金属触媒を担持しないセラミック粉体のペーストを塗布して、それぞれペーストを加熱焼結して作製されている。このようにして得られた一対のセンサ素子を、ブリッジ回路に構成してガス濃度に応じた電圧信号を捉えるのが一般である。
【０００４】
近年、このような接触燃焼式ガスセンサでは、検知抵抗体に断続的に通電しても必要な加熱温度が得られるように、検知抵抗体を通電するとき熱時定数をできるだけ小さくして省電力化したり、小型化の要望を満足するように、検知抵抗体支持部を基板に形成した凹部空間から浮かせた構造のマイクロセンサが開発されている（例えば、特許文献１および２参照）。
【０００５】
図１５および図１６に示すように、このような接触燃焼式ガスセンサにおけるガス検知素子１００は、基板１０１の表面側に白金（Ｐｔ）でなる検知抵抗体１０３をパルス波形状に形成し、検知抵抗体１０３の両端部を延在してそれぞれパッド部１０３Ａ、１０３Ｂとしている。そして、検知抵抗体１０３が形成された島状の検知抵抗体支持部１１１が基板１０１から浮き上がるように、検知抵抗体１０３の下方の基板１０１に空洞１１０を形成している。この検知抵抗体支持部１１１の四隅には、空洞１１０を跨いで基板１０１と一体的に設けられたアーム部１０６、１０７、１０８、１０９が延在されている。このように検知部１１１が空洞１１０を介して基板１０１から浮いた構造としたことにより、検知抵抗体１０３が形成された面の熱容量を小さくしている。
【０００６】
図１６に示すように、検知抵抗体支持部１１１は、絶縁膜１０２の上に検知抵抗体１０３が形成され、検知抵抗体１０３の上に保護膜１０４が形成され、検知抵抗体支持部１１１の表面から裏面に亘って触媒層１０５が被覆されている。なお、ガス検知素子は、貴金属触媒が担持されたセラミック焼結体でなる触媒層１０５で覆われ、他方の参照素子は貴金属触媒を担持しないセラミック焼結体で覆われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−２９８６１７号公報
【特許文献２】特開２００７−２７８９９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
検知抵抗体の上部を覆う触媒層は、検知対象ガスが触媒層に接触して触媒燃焼した場合、燃焼熱はほとんどが放熱によりロスが大きく、効率よく検知抵抗体へ熱伝達されず、ガス感度が小さいものであった。触媒量を増加して検知対象ガスが触媒層に接触したときの燃焼熱を増加させるために抵抗体支持部１１１の裏面（空洞側の面）に触媒層１０５を形成する接触燃焼式ガスセンサが上述の特許文献１および２に開示されている。このような形態のガスセンサでは、セラミック粉体のペーストが、平面構造の検知抵抗体１０３が形成された抵抗体支持部１１１の上に厚膜印刷や、定量吐出装置（ディスペンサ）などを用いて塗布されるが、抵抗体支持部１１１の裏面側に触媒を担持したセラミック焼結体を形成する工法が繊細かつ複雑で、また、抵抗体支持部１１１の裏面側にセラミック焼結体が正しく形成されているかを確認することが困難であった。したがって、接触燃焼式ガスセンサのガス感度の向上を確実に図ることが困難であった。
【０００９】
そこで、本発明の目的は、ガス感度が高く、長期にわたって安定な感度特性を維持する接触燃焼式ガスセンサを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の特徴は、接触燃焼式ガスセンサであって、基板と、この基板上に形成した凹部空間を跨ぐように形成された支持用絶縁膜と、この支持用絶縁膜における凹部空間と反対側の面に配設され且つ通電から生じる熱によって燃焼する検知対象ガスの燃焼熱に応じて電気抵抗値が変化する検知抵抗体と、この検知抵抗体の近傍の少なくとも支持用絶縁膜を貫通する開口部と、この開口部を通して支持用絶縁膜の両面側に一体的に設けられ、支持用絶縁膜の凹部空間と反対側の面で検知抵抗体を覆い、支持用絶縁膜の凹部空間側の面で開口部の開口領域よりも広く膨出した構造に形成された触媒層と、を備えることを要旨とする。なお、本発明では、このような構成のもの（ガス検知素子）と同様の構成で触媒層のみが触媒を担持しない材料層で構成されたもの（参照素子）を備えることが好ましい。
【００１１】
本発明では、支持用絶縁膜の凹部空間と反対側で検知対象ガスが触媒層に接触して生じた燃焼熱に加えて、支持用絶縁膜の裏面側の凹部空間を通過した検知対象ガスが開口部を介して触媒層に接触した燃焼熱も検知抵抗体に伝導するため、電気抵抗値の変化を大きくすることができ、接触燃焼式ガスセンサ全体として感度を向上させることができる。また、触媒層は、支持用絶縁膜の凹部空間側の開口部の開口領域よりも広く膨出した構造に形成されているため所謂アンカー効果を有し、支持用絶縁膜の凹部空間と反対側へ触媒層が剥がれることを抑制する作用がある。
【００１２】
ここで、開口部は、検知抵抗体の長手方向に沿って配置された複数の矩形の穴や、検知抵抗体の長手方向に沿って形成されたスリットであってもよい。開口部が多数の矩形の穴の場合、穴が間欠的に開けられているため、支持用絶縁膜の剛性の低下を抑制することができる。開口部がスリットである場合は、検知対象ガスが開口部を介して触媒層に接触する面積もしくは、開口部から膨出する触媒量が増大し、凹部空間を通過した検知対象ガスが触媒層と接触する面積が大きくなり、センサ感度をさらに向上できる。
【００１３】
また、触媒層は、支持用絶縁膜の凹部空間と反対側の面からセラミック粉体のペーストが塗布されて、このペーストが焼結されてなるようにすると、支持用絶縁膜の凹部空間と反対側から塗布された触媒層が開口部を通して支持用絶縁膜の凹部空間側に膨出するように形成することが容易且つ確実となる。
【００１４】
さらに、支持用絶縁膜は、凹部空間を跨ぐ複数の支持アーム部を備え、検知抵抗体の両端部が異なる支持アーム部から導出されている構成とすることができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、ガス感度が高く、長期にわたって安定な感度特性を維持できる接触燃焼式ガスセンサを実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係る接触燃焼式ガスセンサのガス検知素子の触媒層を形成する前の状態を示す平面図である。
【図２】図１のII-II断面図である。
【図３】本発明の第１の実施の形態に係る接触燃焼式ガスセンサのガス検知素子の平面図である。
【図４】図３のIV-IV断面図である。
【図５】第１の実施の形態に係る接触燃焼式ガスセンサのガス検知素子の要部拡大断面図である。
【図６】本発明の第１の実施の形態の変形例に係る接触燃焼式ガスセンサのガス検知素子の平面図である。
【図７】図６VII-VII断面図である。
【図８】本発明の第２の実施の形態に係る接触燃焼式ガスセンサのガス検知素子の平面図である。
【図９】図８のIX-IX断面図である。
【図１０】本発明の第２の実施の形態の変形例に係る接触燃焼式ガスセンサのガス検知素子の平面図である。
【図１１】図９のXI-XI断面図である。
【図１２】本発明の第１の実施の形態に係る接触燃焼式ガスセンサの平面図である。
【図１３】第１の実施の形態に係る接触燃焼式ガスセンサを用いたブリッジ回路である。
【図１４】比較例、第１実施例および第２実施例におけるメタン濃度と１Ｖ当たりの出力電圧の実験結果を示す図である。
【図１５】従来の接触燃焼式ガスセンサのガス検知素子の平面図である。
【図１６】従来の接触燃焼式ガスセンサのガス検知素子の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の各実施の形態に係る接触燃焼式ガスセンサの詳細を図面に基づいて説明する。但し、図面は模式的なものであり、各層の厚みや厚みの比率などは現実のものとは異なることに留意すべきである。また、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれている。
【００１８】
（第１の実施の形態）
図１〜図５、図１２および図１３は、本発明の第１の実施の形態に係る接触燃焼式ガスセンサについて示している。図１および図２は触媒層１２を形成する前の状態を示し、図３および図４は触媒層１２を形成した後の状態を示している。本実施の形態に係る接触燃焼式ガスセンサは、図１２に示すように、同一の基板にガス検知素子２０と参照素子２１とを備えて構成されている。なお、ガス検知素子２０と参照素子２１とは、ガス検知素子２０が触媒を担持したセラミック焼結体でなる触媒層１２を有し、参照素子２１が触媒を担持しないセラミック焼結体層１２Ａでなる点が異なるだけである。したがって、ガス検知素子２０の構成を詳細に説明し、参照素子２１の構成の説明は省略する。
【００１９】
図３および図４に示すように、ガス検知素子２０は、基板１と、この基板１上に形成した凹部（凹部空間）１０を跨ぐように形成された絶縁膜（以下、支持用絶縁膜という。）２と、支持用絶縁膜２における凹部１０と反対側の面に配設され且つ通電から生じる熱によって燃焼する検知対象ガスの燃焼熱に応じて電気抵抗値が変化する検知抵抗体３Ａと、この検知抵抗体３Ａの近傍の少なくとも支持用絶縁膜２を貫通する開口部１１と、この開口部１１を通して支持用絶縁膜２の両面側に一体的に設けられ、支持用絶縁膜２の凹部１０と反対側の面で検知抵抗体３Ａを覆い、支持用絶縁膜２の凹部１０側の開口部１１の開口領域よりも広く膨出した膨出部１２Ａが形成された触媒層１２と、備えて構成されている。
【００２０】
基板１は、所定の結晶方位を有するシリコン単結晶からなり、その上面に平面形状が矩形の凹部１０が設けられている。この凹部１０は、基板１をエッチングすることにより形成されている。基板１の表面には、絶縁膜（支持用絶縁膜を含む）２が形成されている。この絶縁膜２は、基板１の上面に対し物理蒸着により形成された酸化アルミニウム膜である。
【００２１】
絶縁膜２は、基板１の上面に対し物理蒸着（ＰＶＤ）により形成された酸化アルミニウム膜でなる。酸化アルミニウムは、電気的絶縁性を有するとともに、高い熱伝導率を有している。なお、酸化アルミニウム膜以外にも、酸化シリコンや窒化シリコン等の絶縁性を有し且つ熱伝導率の良い物質を用いてもよい。また、物理蒸着以外にも、例えば化学蒸着処理や他の方法を用いて絶縁膜２を形成してもよい。
【００２２】
図１および図２に示すように、この絶縁膜２におけるガス検知素子形成領域には、白金（Ｐｔ）でなる検知抵抗体３Ａがパルス波形状（ジグザグ状）に形成され、検知抵抗体３Ａの両端部分３Ｂを延在してそれぞれの最端部をパッド部３Ｃ、３Ｄとしている。そして、支持用絶縁膜２の上に検知抵抗体３Ａが形成された島状の検知抵抗体支持部５が基板１から浮き上がるように、検知抵抗体３Ａの下方に上記凹部１０をエッチングにより加工、形成している。この検知抵抗体支持部５の四隅には、この凹部（凹部空間）１０を跨いで基板１と一体的に設けられたアーム部６、７、８、９を架け渡すように一体に形成している。このように検知抵抗体支持部５が凹部１０を介して基板１から浮いた構造としたことにより、検知抵抗体３Ａが形成された面の熱容量を小さくしている。
【００２３】
図２に示すように、検知抵抗体支持部５は、支持用絶縁膜２の上に検知抵抗体３Ａが形成され、検知抵抗体３Ａの上に保護膜４が形成されている。そして、図１および図２に示すように、検知抵抗体３Ａの近傍には、検知抵抗体３Ａの長手方向に沿って、複数の矩形状の開口部１１が間欠的に形成されている。この開口部１１は、保護膜４および絶縁膜２を貫通している。図３および図４に示すように、検知抵抗体支持部５の表面全体に亘って触媒層１２が形成されている。この触媒層１２は、開口部１１にも充填され、開口部１１における凹部１０側の開口から開口領域よりも外側へ膨出する膨出部１２Ａを有している。
【００２４】
本実施の形態に係る接触燃焼式ガスセンサにおけるガス検知素子２０は、検知抵抗体支持部５とアーム部６、７、８、９を残して、基板１に凹部１０が形成されているため、抵抗体支持部５の下面側にも検知対象ガスが回り込むことができる。図５に示すように、抵抗体支持部５の表面側の触媒層１２に検知対象ガスが接触すると、その燃焼熱は、検知抵抗体３Ａに伝達されるとともに、開口部１１内の触媒層１２と保護膜４を介して検知抵抗体３Ａの側壁部へ伝達される。また、抵抗体支持部５の下面側に回りこんだ検知対象ガスは触媒槽１２の膨出部１２Ａに接触して検知対象ガスが燃焼し燃焼量が増加する。さらに、膨出部１２Ａは検知抵抗体近傍に存在するため、膨出部１２Ａに接触したガスの燃焼熱は、図中膨出部１２Ａ内に矢印で示すように、開口部１１内に充填された触媒層１２と検知抵抗体３Ａの側壁に存在する保護膜４とを介して伝達されやすくなる。このため、検知抵抗体３Ａへ伝導される燃焼熱は、従来の構造に比較して大幅に増加するため（燃焼熱量と熱伝達効率が向上するため）、センサ感度を向上させることができる。
【００２５】
また、本実施の形態では、触媒層１２において凹部１０側に形成された膨出部１２Ａが、触媒層１２が剥離することを防止する所謂アンカー効果を奏するため、耐久性の高い接触燃焼式ガスセンサを得ることができる。
【００２６】
（第１の実施の形態の変形例）
図６および図７は、上記第１の実施の形態の変形例に係るガス検知素子２０Ａを示している。この変形例は、図６の平面図から判るように、屈曲して互いに平行をなす検知抵抗体３Ａ同士の間だけではなく、抵抗体支持部５の周縁部に沿う検知抵抗体３Ａの外側にも開口部１１Ａを付加したものである。この変形例における他の構成は、上記第１の実施の形態の構成と同様である。
【００２７】
この変形例では、上記第１の実施の形態における検知抵抗体３Ａに沿って形成される開口部１１に加えて、外側の開口部１１Ａも存在するため、検知抵抗体３Ａの側壁に開口部１１、１１Ａ内に充填された触媒層１２を介して伝達される燃焼熱を増やすため、さらにセンサ感度を向上させる効果がある。
【００２８】
（第２の実施の形態）
図８および図９は、本発明の第２の実施の形態に係る接触燃焼式ガスセンサにおけるガス検知素子２０Ｂを示している。このガス検知素子２０Ｂは、上記した第１の実施の形態に係るガス検知素子２０における開口部１１をスリット１１Ｂとしたものであり、他の構成は上記第１の実施の形態と同様である。
【００２９】
スリット１１Ｂは、屈曲して互いに平行をなす検知抵抗体３Ａ同士の間に長手方向に沿って形成されている。このように開口部をスリット１１Ｂとすることにより開口部から膨出する触媒層が増加する。これにより、抵抗体支持部５の下面に回り込んだ検知対象ガスと触媒層との接触面積が増加し、検知抵抗体３Ａに伝達される燃焼熱が大幅に増加する。このスリット１１Ｂ内の触媒層１２は検知抵抗体３Ａの側壁に沿って長手方向に形成されるため、抵抗体支持部５の上側および下側（凹部１０側）からの燃焼熱が触媒層１２を介して効率よく伝達される。したがって、本実施の形態に係る接触燃焼式ガスセンサは、そのセンサ感度がさらに向上するという効果を奏する。
【００３０】
また、本実施の形態では、開口部がスリット１１Ｂであるため、触媒層１２を製造する過程で触媒を担持させたセラミック粉体のペーストを塗布したときに、スリット１１Ｂの凹部１０側の開口から膨出するペースト量が大きくなり、図９に示すように、表面張力により絶縁膜２の下側面全体を覆うように形成することができる。なお、このセラミック粉体のペーストを焼結した場合も同様の形状を維持する。したがって、製造された接触燃焼式ガスセンサでは、触媒層１２の剥がれを防止する構造を有し、接触燃焼式ガスセンサの耐久性を高め、長期にわたって安定なガス感度特性を得られるという効果がある。
【００３１】
（第２の実施の形態の変形例）
図１０および図１１は、上記第２の実施の形態の変形例に係るガス検知素子２０Ｃを示している。この変形例は、上記第２の実施の形態に係るガス検知素子２０Ｂにおいて抵抗体支持部５の周縁部に検知抵抗体３Ａを囲むスリット１１Ｃを加えたものであり、他の構成は上記第２の実施の形態と同様である。
【００３２】
この変形例では、検知抵抗体３Ａを囲むようにスリット１１Ｃが形成されているため、このスリット１１Ｂ内の触媒層１２を介して検知抵抗体３Ａの側壁へ伝達される燃焼熱はさらに大きくなる。このため、この変形例では、上記第２の実施の形態よりも燃焼熱を効率よく伝達することができ、センサ感度を向上させることができる。
【００３３】
（実験例）
次に、第１実施例、第２実施例および比較例についての実験例について説明する。第１実施例、第２実施例および比較例の接触燃焼式ガスセンサは、凹部の構造、寸法、各材料膜の膜厚、抵抗長さ、構成材料などは、同一の規格で作製した。図１２に示すように、上記した第１の実施の形態に係る接触燃焼式ガスセンサを第１実施例とし、図８および図９に示した第２の実施の形態に係る接触燃焼式ガスセンサを図１２に示すように同一基板に参照素子を作り込んだものを第２実施例とし、図１５および図１６に示した従来のガス検知素子をそなえた接触燃焼式ガスセンサを比較例とした。そして、これら接触燃焼式ガスセンサを用いて、図１３に示すように、パルス電圧電源３０、電圧計３１、固定抵抗器Ｒ１、Ｒ２、可変抵抗器Ｒｖを用いて、ブリッジ回路を組んでメタン（ＣＨ４）を検知対象ガスとして用いてガス感度を測定し、図１４に示すような結果が得られた。なお、符号３、３Ｃ、３Ｅは、パッド部３を示す。
【００３４】
なお、接触燃焼式ガスセンサへの印加電圧は、各センサ素子温度を約４００℃に統一するために、検知抵抗体の抵抗値に従って個別調整をした。一方、ブリッジ回路検出の場合、ガスの接触燃焼による温度変化で検知抵抗体の抵抗変化が生じ、ブリッジバランスが崩れることによって、電圧出力を得ることができるが、検知抵抗体の抵抗変化によるブリッジ電圧の変化は、ブリッジ回路に印加する電圧に依存してしまうため、図１４では検出回路への印加電圧１Ｖ当たりのメタン感度特性として示している。
【００３５】
図１４に示すように、いずれの接触燃焼式ガスセンサも、ガス濃度に対して直線的な出力を示したが、第１実施例および第２実施例では、開口部１１Ａもしくはスリット１１Ｂ内の触媒層１２が燃焼熱の伝達に寄与するため、抵抗体支持部５の裏面側（凹部１０側）での接触燃焼反応も触媒層１２を介して検知抵抗体３Ａの側壁へ速やかに伝達されるため、比較例に比べて第１実施例で約２０％、第２実施例で約４０％の感度向上効果が確認された。
【００３６】
（その他の実施の形態）
上述した実施の形態の開示の一部をなす論述および図面はこの発明を限定するものであると理解すべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施の形態、実施例および運用技術が明らかとなろう。
【００３７】
例えば、上記各実施の形態では、凹部１０の平面形状を矩形としたが、これに限定されるものではない。
【００３８】
また、上記各実施の形態では、アーム部６、７、８、９を抵抗体支持部５の四隅から延在する形態としたが、アーム部の本数や形態はこれに限定されるものではない。
【００３９】
さらに、上記各実施の形態では、検知抵抗体３Ａを覆うように保護膜４を形成したが、この保護膜４を省略する構成としても勿論よい。
【００４０】
また、上記各実施の形態では、検知抵抗体３Ａが１本を屈曲形状に形成したものであるが、複数本の検知抵抗体３Ａを備える構成としても構わない。
【００４１】
さらに、上記各実施の形態では、凹部１０が基板１の表面側に形成された態様について説明したが、検知抵抗体支持部の下側に検知対象ガスが回りこむ構造を有していれば、凹部が基板１の裏面側に形成された態様のガス検知素子に適用して勿論よい。
【符号の説明】
【００４２】
１…基板
２…絶縁膜
３Ａ…検知抵抗体
１０…凹部
１１…開口部
１２…触媒層
１２Ａ…膨出部
２０，２０Ａ，２０Ｂ，２０Ｃ…ガス検知素子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、
前記基板上に形成した凹部空間を跨ぐように形成された支持用絶縁膜と、
前記支持用絶縁膜における前記凹部空間と反対側の面に配設され且つ通電から生じる熱によって燃焼する検知対象ガスの燃焼熱に応じて電気抵抗値が変化する検知抵抗体と、
前記検知抵抗体の近傍の少なくとも前記支持用絶縁膜を貫通する開口部と、
前記開口部を通して前記支持用絶縁膜の両面側に一体的に設けられ、前記支持用絶縁膜の前記凹部空間と反対側の面で前記検知抵抗体を覆い、前記支持用絶縁膜の前記凹部空間側の前記開口部の開口領域よりも広く膨出した構造に形成された触媒層と、
を備えることを特徴とする接触燃焼式ガスセンサ。
【請求項２】
前記開口部は、前記検知抵抗体の長手方向に沿って配置された複数の矩形の穴であることを特徴とする請求項１に記載の接触燃焼式ガスセンサ。
【請求項３】
前記開口部は、前記検知抵抗体の長手方向に沿って形成されたスリットであることを特徴とする請求項１に記載の接触燃焼式ガスセンサ。
【請求項４】
前記触媒層は、前記支持用絶縁膜の前記凹部空間と反対側の面から触媒金属を担持したセラミック粉体のペーストが塗布、焼結されてなることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の接触燃焼式ガスセンサ。
【請求項５】
支持用絶縁膜は、前記凹部空間を跨ぐ複数の支持アーム部を備え、前記検知抵抗体の両端部が異なる前記支持アーム部から導出されていることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の接触燃焼式ガスセンサ。
【請求項１】
基板と、
前記基板上に形成した凹部空間を跨ぐように形成された支持用絶縁膜と、
前記支持用絶縁膜における前記凹部空間と反対側の面に配設され且つ通電から生じる熱によって燃焼する検知対象ガスの燃焼熱に応じて電気抵抗値が変化する検知抵抗体と、
前記検知抵抗体の近傍の少なくとも前記支持用絶縁膜を貫通する開口部と、
前記開口部を通して前記支持用絶縁膜の両面側に一体的に設けられ、前記支持用絶縁膜の前記凹部空間と反対側の面で前記検知抵抗体を覆い、前記支持用絶縁膜の前記凹部空間側の前記開口部の開口領域よりも広く膨出した構造に形成された触媒層と、
を備えることを特徴とする接触燃焼式ガスセンサ。
【請求項２】
前記開口部は、前記検知抵抗体の長手方向に沿って配置された複数の矩形の穴であることを特徴とする請求項１に記載の接触燃焼式ガスセンサ。
【請求項３】
前記開口部は、前記検知抵抗体の長手方向に沿って形成されたスリットであることを特徴とする請求項１に記載の接触燃焼式ガスセンサ。
【請求項４】
前記触媒層は、前記支持用絶縁膜の前記凹部空間と反対側の面から触媒金属を担持したセラミック粉体のペーストが塗布、焼結されてなることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の接触燃焼式ガスセンサ。
【請求項５】
支持用絶縁膜は、前記凹部空間を跨ぐ複数の支持アーム部を備え、前記検知抵抗体の両端部が異なる前記支持アーム部から導出されていることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の接触燃焼式ガスセンサ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【公開番号】特開２０１１−１９６８９６（Ｐ２０１１−１９６８９６Ａ）
【公開日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−６５５６６（Ｐ２０１０−６５５６６）
【出願日】平成２２年３月２３日（２０１０．３．２３）
【出願人】（０００００６８９５）矢崎総業株式会社 (7,019)
【出願人】（０００２２０２６２）東京瓦斯株式会社 (1,166)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月２３日（２０１０．３．２３）
【出願人】（０００００６８９５）矢崎総業株式会社 (7,019)
【出願人】（０００２２０２６２）東京瓦斯株式会社 (1,166)
【Ｆターム（参考）】
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