撥水性通気カバー、撥水性通気カバー付きトランスデューサー
【課題】マイクロフォン、スピーカーなどのトランスデューサーに使用できる通気性、防水性に優れる保護カバーを提供する。
【解決手段】ポリイミド多孔質膜は、ビフェニルテトラカルボン酸成分及びピロメリット酸成分から選ばれる成分を含むテトラカルボン酸成分と、ベンゼンジアミン成分、ジアミノジフェニルエーテル成分及びビス（アミノフェノキシ）フェニル成分から選ばれる芳香族ジアミンを含む芳香族ジアミン化合物とから得られる芳香族ポリイミドからなる。
【解決手段】ポリイミド多孔質膜は、ビフェニルテトラカルボン酸成分及びピロメリット酸成分から選ばれる成分を含むテトラカルボン酸成分と、ベンゼンジアミン成分、ジアミノジフェニルエーテル成分及びビス（アミノフェノキシ）フェニル成分から選ばれる芳香族ジアミンを含む芳香族ジアミン化合物とから得られる芳香族ポリイミドからなる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、携帯電話機などの電話機、ハンズフリーヘッドセット、デジタルカメラ、ビデオレコーダなどのデジタル家電、補聴器などの医療機器、自動車の音声装置などに用いるマイクロフォン、スピーカーなどのトランスデューサーの保護カバーとして利用することができる、ポリイミド多孔質膜を撥水処理した撥水性通気カバーに関する。
特に本発明は、携帯電話機などの電話機、ハンズフリーヘッドセット、デジタルカメラ、ビデオレコーダなどのデジタル家電、補聴器などの医療機器、自動車の音声装置などに用いるマイクロフォン、スピーカーなどのトランスデューサーの保護カバーとして利用することができ、ポリイミド多孔膜からなる通気性及び撥水性に優れ、リフロー処理しても特性の変化がないか又は少ない撥水性通気カバー、及びこれらの撥水性通気カバーを使用したカバー付きトランスデューサーに関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯やコードレスなどの電話機に使用されるマイクロフォン、スピーカーなどのトランスデューサーは、外部との接触するために撥水性に優れ、温度変化により影響が無く、音声伝送や音質を低下させない、通気性に優れる保護カバーを利用している。
特許文献１には、電子部品を内蔵する電子機器のケースに撥油性を有する防水性通気フィルターを具備し、該撥油性防水性通気フィルターが通気性基材に６０〜９０％のパーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソールと１０〜４０モル％のテトラフルオロエチレンからなる非晶質コポリマーを含有せしめた材料からなることを特徴とする電子機器が開示されている。
特許文献２には、音声伝送性の保護カバーアセンブリであって、（ａ）微孔性メンブランから成っており、前記微孔性メンブランは、前記メンブランの少なくとも一部が、音響エネルギーに応答して自由に運動するように少なくとも１つの接着支持システムによって周囲で支持されており、前記アセンブリが、少なくとも１メートル水柱の瞬間水流入圧力と、３００〜３０００Ｈｚの周波数域で３ｄＢ以下の総合音響伝送損失とを有していることを特徴とする、音声伝送性の保護カバーアセンブリが開示されている。
【０００３】
ポリイミド多孔質膜としては、特許文献３に、直径約０．０１〜１０μｍの貫通穴を有するポリイミド多孔膜が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平５−３２０２５５号公報
【特許文献２】特表２００３−５０３９９１号公報
【特許文献３】特開平１１−３１００６５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
エレクトリックコンデンサーマイクロホン（ＥＣＭ）やＭＥＭＳマイクロフォンなどのトランスデューサは通常上方に小さな穴を設けた構造であり、水の内部への侵入による素子等の損傷を防止するために、通気性と撥水性の保護カバーが利用されている。
またＥＣＭやＭＥＭＳマイクロフォンなどのトランスデューサーは、リフロー対応化が進み、リフローにより直接配線基板に表面実装されるものが開発されている。しかしながら、従来の保護カバーは、ポリテトラフルオロエチレンを主成分とするものや、脂肪族ナイロン繊維の不織布、ポリエチレンテレフタレート繊維の不織布など、ガラス転移温度が２００℃以下の高分子材料で構成されているために、２５０℃以上の熱風に晒されるプリント基板のはんだ付けにおけるリフロー工程を通すと、その特性が変化してしまい品質の安定性が損なわれるという問題がある。
本発明は、マイクロフォン、スピーカーなどのトランスデューサーに使用できる通気性、撥水性及び耐熱性に優れる保護カバーを提供することである。
本発明は、トランスデューサーの開口部（穴）に保護カバーを取り付けた状態で、リフローにより直接トランスデューサーを基板にハンダ等により実装可能な、耐熱性に優れる保護カバーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第一は、ポリイミド多孔質膜を撥水処理した撥水性通気カバーに関する。
本発明の第二は、本発明の第一の撥水性通気カバーを保護カバーとして有するカバー付きトランスデューサーに関する。
【０００７】
本発明の第一の撥水性通気カバーの好ましい態様を以下に示し、これら態様は任意に複数組合せることが出来る。
１）撥水性通気カバーは、トランスデューサーの保護用であること。
２）撥水性通気カバーは、基板のはんだ付けにおけるリフロー方式対応であること、好ましくは基板へのはんだ付けがリフロー方式対応のトランスデューサーの保護カバー用であること。これにより、トランスデューサーの開口部（穴）に保護カバーを取り付けた状態で、リフローにより直接トランスデューサーを基板に実装可能となり、保護カバー付きトランスデューサー実装基板を得ることができる。
３）トランスデューサーは、エレクトリックコンデンサーマイクロホン（ＥＣＭ）又はＭＥＭＳマイクロフォンであること、好ましくはトランスデューサーは、基板のはんだ付けにおけるリフロー方式対応のＥＣＭ又は基板のはんだ付けにおけるリフロー方式対応のＭＥＭＳマイクロフォンであること。
４）撥水性通気カバーは、ガーレー値が０〜３秒／１００ｃｃの範囲、厚みが１０〜５０μｍの範囲であること。
５）ポリイミド多孔質膜は、ガラス転移温度が２４０℃以上のポリイミドからなるポリイミド多孔質膜であること、好ましくはポリイミド多孔質膜のガラス転移温度が２４０℃以上であり、ガーレー値が０〜３秒／１００ｃｃの範囲、厚みが１０〜５０μｍの範囲であること。
６）ポリイミド多孔質膜は、
ビフェニルテトラカルボン酸成分及びピロメリット酸成分から選ばれる成分を含むテトラカルボン酸成分と、
ベンゼンジアミン成分、ジアミノジフェニルエーテル成分及びビス（アミノフェノキシ）フェニル成分から選ばれる芳香族ジアミンを含む芳香族ジアミン化合物とから得られる芳香族ポリイミドからなるポリイミド多孔質膜であること。
７）ポリイミド多孔質膜は、ポリイミド溶液若しくはポリミック酸溶液を用いて溶媒置換誘起相分離法若しくは熱誘起相分離法により得られるポリイミド多孔膜をドライエッチング処理された多孔質膜であること。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、マイクロフォン、スピーカーなどのトランスデューサーなどに使用できる通気性に優れ、生活防水レベルの防滴、防水性を備える保護カバーを提供することができる。
本発明は、トランスデューサーに保護カバーを取り付けた状態で、リフロー工程により直接基板に実装することができる保護カバーを提供することができ、組立工程を簡略化できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の撥水性通気カバーは、ポリイミド多孔質膜を撥水処理したものである。
本発明の撥水性通気カバーは、エレクトリックコンデンサーマイクロホン（ＥＣＭ）やＭＥＭＳマイクロフォンなどのトランスデューサに設けられた音声伝達などに利用される開口部（穴）から内部に水の侵入を防止する保護カバーに使用することができる。
【００１０】
本発明の撥水性通気カバーは、ハンダ等により配線基板等の実装に用いられるリフローでも通気性などの特性の変化しにくい耐熱性を有することが好ましく、トランスデューサーに保護カバーを取り付けた状態で、リフロー工程により直接基板に実装することができようになる。
ハンダ等により配線基板等の実装に用いられるリフロー工程でも特性の変化しにくい耐熱性を有する撥水性通気カバーは、ガラス転移温度が２４０℃以上、さらに２４５℃以上、さらに２５０℃以上、さらに２５５℃以上、さらに２６０℃以上のポリイミドからなるポリイミド多孔質膜を撥水処理すること、又はガラス転移温度が２４０℃以上、さらに２４５℃以上、さらに２５０℃以上、さらに２５５℃以上、さらに２６０℃以上の撥水処理したポリイミド多孔質膜で得ることができる。
【００１１】
撥水性通気カバーの通気性は、用いる用途に応じて通気性を選択すればよく、例えばトランスデューサーなどの保護カバー用としてはガーレー値が好ましくは０〜３秒／１００ｃｃの範囲、より好ましくは０〜２秒／１００ｃｃの範囲、さらに好ましくは０〜１秒／１００ｃｃの範囲である。
撥水性通気カバーの厚みは、用いる用途に応じて厚みを選択すればよく、例えばトランスデューサーなどの保護カバー用としては厚みが好ましくは１０〜５０μｍの範囲、より好ましくは１０〜４０μｍの範囲、さらに好ましくは１０〜３５μｍの範囲であり、不織布を用いた保護カバーと比べ薄膜であることから、薄膜化が可能である。
【００１２】
ポリイミド多孔質膜の撥水処理としては、公知や市販のフッ素系やシリコン系の撥水処理剤を用いることができる。
ポリイミド多孔質膜の撥水処理は、撥水処理剤をそのまま、又は水溶液や有機溶剤に溶解や懸濁させた状態で、ポリイミド多孔質膜に含浸させたり、ポリイミド多孔質膜を浸漬させたり、ポリイミド多孔質膜の表面に吹き付けたり塗布したりして行うことができる。
【００１３】
フッ素系撥水処理剤には特に制限は無く、プリント基板のはんだ付けにおけるリフロー工程と同等の加熱処理前後で、その撥水性が損なわれないことを接触角等の特性評価により確認して、適切な材料とコート方法を選択すればよい。
【００１４】
シリコン系撥水処理剤の選択には特に制限は無く、プリント基板のはんだ付けにおけるリフロー工程と同等の加熱処理前後で、その撥水性が損なわれないことを接触角等の特性評価により確認して、適切な材料とコート方法を選択すればよい。
【００１５】
ポリイミド多孔質膜は、ポリイミド溶液若しくはポリミック酸溶液を用いて溶媒置換誘起相分離法若しくは熱誘起相分離法により得られる通気性に優れるポリイミド多孔膜、さらにこれらをドライエッチング処理して通気性を向上させた多孔質膜を用いることができる。
ドライエッチングは、スパッタ、プラズマ及びコロナ放電処理から選ばれるエッチング、又はドライブラストが好ましい。
【００１６】
プラズマ処理は大別して真空プラズマと常圧プラズマ処理があるが、商業生産を考慮すると常圧プラズマ処理が好ましい。また、常圧プラズマとしては、リモート式とダイレクト式の２方式があるが、ダイレクト方式がより高いエッチング効果が得られ、処理時間が短くなり事から、ダイレクト方式がより好ましい。使用するガス種は特に制限がないが、対象がポリイミドの場合は、窒素と酸素の混合ガスでも十分なエッチング効果が得られることから、設備のユーティリティの費用や処理を行う際のランニングコストも考え合わせると、窒素と酸素の混合ガスで処理を行うことが好ましい。
【００１７】
スパッタリング方法には特に制限は無く、装置は真空チャンバー内に高電圧を負荷する電極が配置され、処理用ガスを導入できるラインがあれば、特に制限は無い。
【００１８】
コロナ放電処理方法には特に制限は無く、処理電極と試料間の距離、電極形状、負荷する電圧、交流電源の周波数などを適切に選択することで所望の処理条件を決めることが出来る。
【００１９】
プラズマ処理は、常圧プラズマ処理が好ましく、ダイレクト型常圧プラズマが好ましい。
ポリイミド多孔質膜をドライエッチング処理する場合、ポリイミド多孔質体の相分離過程で気体若しくは液体と接触して得られる表面の一部若しくは全部をドライエッチング処理で除去することにより、優れた通気性のポリイミド多孔質体を得ることが出きる。
多孔質材料中での音響減衰は、その流れ抵抗、多孔度、迷路度、粘性・熱的特性長、密度、弾性率などの多孔質材料の特性因子が複雑に絡み合って起こる現象であり、一義的に論ずることは出来ないが、その中でも特に流れ抵抗が大きな支配因子である。また、保護カバーを保護対象のトランスデューサにどのように配置するか、トランスデューサの特性によって、保護膜を介した際の音響信号の減衰やその様式は異なる。
本発明における撥水性通気カバーのベース素材であるポリイミド多孔質膜は、物理的化学的な安定性に富むので、ドライエッチングの緩やかに進行させることが容易である。従って、ドライエッチング処理の条件を変更することで流れ抵抗を精密に制御することが出来るので、各々の利用形態により適切な流れ抵抗の膜を調整することにより、所望の音響減衰特性を有する撥水性通気カバーを提供することが出来る。
【００２０】
ポリイミド多孔質膜は、公知のテトラカルボン酸成分とジアミン成分とから得られるポリイミドからなる多孔質膜を用いることができる。
特にポリイミド多孔質膜は、
ビフェニルテトラカルボン酸成分及びピロメリット酸成分から選ばれる成分を含むテトラカルボン酸成分（特にテトラカルボン酸二無水物）と、
ベンゼンジアミン成分、ジアミノジフェニルエーテル成分及びビス（アミノフェノキシ）フェニル成分から選ばれる芳香族ジアミンを含む芳香族ジアミン化合物とから得られる芳香族ポリイミドからなるポリイミド多孔質膜、好ましくはガラス転移温度が２４０℃以上のポリイミド多孔質膜を好ましく用いることができる。
【００２１】
テトラカルボン酸二無水物の具体例として、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などのビフェニルテトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。これらは単独でも、２種以上でも用いることもできる。
テトラカルボン酸二無水物１００モル％中、ピロメリット酸二無水物及びビフェニルテトラカルボン酸二無水物から選ばれる成分を５０〜１００モル％、さらに７０〜１００モル％、特に８０〜１００モル％含むことが好ましい。
【００２２】
ジアミンの具体例として、
１）１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエンなどのベンゼン核１つのべンゼンジアミン、
２）４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどのジアミノジフェニルエーテル成分
３）１，３−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼンなどのビス（アミノフェノキシ）フェニル成分を挙げることができる。これらは単独でも、２種以上でも用いることもできる。
ジアミン成分１００モル％中、ベンゼンジアミン成分、ジアミノジフェニルエーテル成分及びビス（アミノフェノキシ）フェニル成分から選ばれる成分を５０〜１００モル％、さらに７０〜１００モル％、特に８０〜１００モル％含むことが好ましい。
【００２３】
溶媒置換誘起法は、特開平１１−３１０６５８号公報、特開２０００−３０６５６８号公報、特開２００３−１３８０５７号公報、特開２００７−９２０７８号公報、特開２００７−１６９６６１号などに記載の溶媒置換誘起法を利用することができる。
溶媒置換誘起法（Ａ）としては、
ポリイミド溶液若しくはポリアミック酸溶液を流延し、流延物の片面若しくは両面に多孔質フィルムや溶媒などの溶媒置換速度調整層を設け、ポリイミド溶液若しくはポリアミック酸溶液と凝固溶媒とが直接接触を避けて、ポリマーを析出させる方法であり、ポリアミック酸の場合得られる析出物をさらに加熱してイミド化することにより、多孔質ポリイミドを得ることができる。
溶媒置換誘起法（Ａ）により、表面に緻密層が無く、断面構造は壁状ではなく網状であり、表面には多数の孔を有し、表面の孔は他面に網目若しくは屈曲した（直線的でない）状態で連続孔として存在し、独立孔が全く若しくはほとんど存在しない多孔質体が得られる。
【００２４】
別の溶媒置換誘起法（Ｂ）としては、
ポリアミック酸と、凝固を促進させる極性基を有する有機化合物と、さらに必要に応じて重合体（Ａ）と、有機極性溶媒とを含むポリアミック酸溶液組成物をフィルム状に流延し、必要に応じて水蒸気含有の気体と接触させ、水を必須成分とする凝固溶媒に浸漬若しくは接触させて得られるポリアミック酸の多孔質膜を、その後イミド化する方法であり、通気性に優れるポリイミド多孔質体を得ることができる。
【００２５】
溶媒置換誘起法（Ｂ）により製造されるポリイミド多孔質体は、
膜を膜平面方向に対して垂直に切断した断面構造は、膜の片側の表面層（ａ）と、その反対側の表面層（ｂ）と、両表面層を支持する複数の支持部とを有し、両表面層は支持部により主としてラダー形状に接続され、表面層（ａ及び／又はｂ）と支持部に囲まれた膜横方向の長さ１０μｍ以上、好ましくは１０〜１５０μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍ、さらに好ましくは１０〜８０μｍのマクロボイドを多数有し、
表面層（ａ）及び表面層（ｂ）は、表面に多数の孔を有し、該孔の一部若しくは全部が表面からマクロボイド表面に非直線的に連通しており、
支持部は、表面に多数の孔を有し、該孔の一部若しくは全部が一方の表面から他方の表面に非直線的に連通している多孔体である。
【００２６】
ポリイミド多孔質体は、溶媒置換誘起法（Ａ）又は溶媒置換誘起法（Ｂ）により製造されるポリイミド多孔質体、さらにこれらポリイミド多孔質体をダイレクト型常圧プラズマなどのドライエッチングで処理されたポリイミド多孔質体を用いることが好ましく、特に通気性や耐圧性の面で溶媒置換誘起法（Ｂ）により製造されるポリイミド多孔質体、さらにこれらポリイミド多孔質体をダイレクト型常圧プラズマなどのドライエッチングで処理されたポリイミド多孔質体を用いることが好ましい。
【００２７】
溶媒置換誘起法（Ｂ）の製造方法の一例を示す。
テトラカルボン酸二無水物とジアミンとから得られるポリアミック酸と、極性基を有する有機化合物と、必要に応じて重合体（Ａ）と、有機極性溶媒とを含むポリアミック酸溶液組成物をフィルム状に流延し、水を必須成分とする凝固溶媒に浸漬若しくは接触させて得られるポリアミック酸の多孔質膜を、熱処理してイミド化することにより製造方法することができる。
極性基を有する有機化合物としては、ポリアミック酸溶液組成物のフィルム状流延物への水の浸入を促進させる有機化合物である。
【００２８】
溶媒置換誘起法（Ｂ）の製造方法において、ポリアミック酸溶液組成物は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとから得られるポリアミック酸と、有機極性溶媒と、極性基を有する有機化合物とを含む、若しくはポリアミック酸溶液と、極性基を有する有機化合物とを含む。
ポリアミック酸溶液組成物は、さらに重合体（Ａ）を含むことにより、さらに透過性が向上し、穴の多い多孔膜を得ることができる。
ポリアミック酸溶液組成物において、ポリアミック酸と有機極性溶媒とは、ポリアミック酸を有機極性溶媒に溶解して得られるポリアミック酸溶液を用いることができる。
【００２９】
溶媒置換誘起法（Ｂ）の製造方法において、極性基を有する有機化合物としては、ポリアミック酸溶液組成物のフィルム状流延物への水の浸入を促進させる効果があり、膜中に大きなボイドを形成できる極性基を有する有機化合物であればよく、例えば安息香酸、フタル酸などのカルボン酸基を有する有機化合物、水酸基を有する有機化合物、スルフォン酸基を有する有機化合物などを用いることができ、これらは２種以上併用して用いることができる。特に極性基を有する有機化合物としては、安息香酸、フタル酸などのカルボン酸基を有する有機化合物が好ましい。
例えば極性基を有する有機化合物は、流延したポリアミック酸溶液を凝固浴に浸漬する工程において、極性基を有する有機化合物を含有するポリアミック酸溶液組成物からのポリアミック酸の凝固が、通常のポリアミック酸の凝固過程と比較して促進される効果が認められる物であればよく、特に凝固浴と接触する面から内部へと膜厚み方向に速やかに凝固化を促進する効果を有する物であることが好ましい。
極性基を有する有機化合物は、上記の特性上、ポリアミック酸と反応しない若しくは反応しにくい化合物であることが好ましい。
ポリアミック酸溶液組成物において、極性基を有する有機化合物の含有量は適宜選択すればよいが、極性基を有する有機化合物の含有量はポリアミック酸１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２００質量部、より好ましくは１〜１５０質量部、さらに好ましくは１０〜１００質量部、特に好ましくは２０〜７０質量部の割合で含むことが効果に優れるために好ましい。
【００３０】
溶媒置換誘起法（Ｂ）の製造方法において、ポリアミック酸溶液組成物は、さらに下記特徴（Ａ１）〜（Ａ４）の少なくとも１つの特徴を有する重合体（Ａ）、好ましくは下記特徴（Ａ１）〜（Ａ４）を有する重合体（Ａ）を含むことが、より透過性に優れた膜を得ることができるために好ましい。
特に重合体（Ａ）を含むポリアミック酸溶液組成物を用いると、支持層は膜厚み方向や横方向に連通する多数の微細な孔からなる層で形成されるためである。
・重合体（Ａ）の特徴
（Ａ１）水、凝固溶媒及び／又は有機極性溶媒に不溶又は難溶であること。
（Ａ２）熱イミド化工程で分解されること。
（Ａ３）ポリアミック酸溶液組成物中に重合体（Ａ）が均質で懸濁していること。
さらに重合体（Ａ）は以下の特徴を有することが好ましい。
（Ａ４）ポリアミック酸と相溶しないこと。
本発明では、ポリアミック酸溶液組成物が上記特徴を有する重合体（Ａ）を含むことにより、含有する効果については明確でないが、
ｘ１）得られるポリアミック酸中に重合体（Ａ）が非相溶物として残存し、多孔膜構造を形成後に凝固浴中に一部または全部が溶出、さらには、加熱イミド化する工程で、重合体（Ａ）の一部又は全部が分解され、一部又は全部が除去されることにより、透過性が向上する、
又は
ｘ２）ポリアミック酸溶液組成物の凝固を促進するなど、凝固過程に影響を与えることにより透過性が向上する、と考えられるか、若しくは両方が作用していると考えられる。
ポリアミック酸溶液組成物の重合体（Ａ）としては、上記特徴（Ａ１）〜（Ａ４）の少なくとも１つの特徴、好ましくは上記特徴（Ａ１）〜（Ａ３）の特徴、さらに好ましくは上記（Ａ１）〜（Ａ４）の特徴を有する重合体であればよく、含有量も適宜選択して用いればよい。
【００３１】
溶媒置換誘起法（Ｂ）の製造方法において、重合体（Ａ）としては、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレートなどのビニル重合体、などをあげることができ、これらは２種以上併用して用いることができる。
ポリアミック酸溶液組成物において、重合体（Ａ）の含有量は、ポリアミック酸１００質量部に対して、好ましくは１〜１００質量部、より好ましくは１〜３０質量部、さらに好ましくは２〜２０質量部、特に好ましくは３〜１２質量部の割合で含むことが効果に優れるために好ましい。
ポリアミック酸溶液組成物に重合体（Ａ）を添加する場合、重合体（Ａ）は重合体（Ａ）そのまま、重合体（Ａ）の溶解溶液、重合体（Ａ）の懸濁溶液などで添加することができる。
ポリアミック酸溶液組成物は、ポリアミック酸溶液と、ポリアミック酸溶液組成物のフィルム状流延物に水の浸入を促進させる化合物と、重合体（Ａ）を混合して、ポリアミック酸溶液組成物を製造することができる。この場合、溶液が懸濁状になる場合があるが、十分な時間をかけて攪拌することで均質な状態を保つことが出来れば、本発明に用いることが出来る。
【００３２】
溶媒置換誘起法（Ｂ）の製造方法の一例を示すと、
１）ポリアミック酸溶液組成物をドープ液として使用し、そのドープ液よりフィルム状（膜状）に流延して流延物を形成し、必要に応じて流延物の片面若しくは両面を水蒸気などを含むガス（空気、不活性ガスなど）と接触させ、その流延物を凝固溶媒に浸漬若しくは接触させて、ポリアミック酸を析出させて多孔質化を行い、必要に応じて多孔質化したポリアミック酸膜を洗浄及び／又は乾燥してポリアミック酸の多孔質膜を製造し、ポリアミック酸の多孔質膜をさらに熱イミド化処理或いは化学イミド化処理を行いイミド化して、多孔質ポリイミドを製造する方法、などを挙げることが出来る。
重合体（Ａ）を含むポリアミック酸溶液組成物を用いる場合には、ポリアミック酸の多孔質膜をさらに重合体（Ａ）の熱分解開始温度以上に加熱して熱イミド化処理を行いイミド化して、多孔質ポリイミドを製造することが好ましい。
【００３３】
ポリアミック酸溶液又はポリアミック酸溶液組成物は、ブレードやＴダイなどを用いてガラス板、ステンレス板などの板上にフィルム状に流延して、多孔膜を製造することができる。
ポリアミック酸溶液又はポリアミック酸溶液組成物は、ブレードやＴダイなどを用いて、可動式のベルト上、若しくは連続の可動式のベルト上にフィルム状に連続的に流延して、連続的に個片若しくは長尺状の多孔膜を製造することができる。ベルトは、ポリアミック酸溶液組成物及び凝固溶液に影響を受けないものであればよく、ステンレスなどの金属製、テフロンなどの樹脂製を用いることができる。また、Ｔダイからフィルム状に成形したポリアミック酸溶液組成物をそのまま凝固浴に投入することも出来る。
重合体（Ａ）の熱分解開始温度はＴＧＡ（空気中、１０℃／分）の条件で測定することができる。
【００３４】
ポリアミック酸溶液は、重合反応させて得られる溶液を用いてもよく、ポリアミック酸を有機極性溶媒に所定量溶解させて用いてもよい。
ポリアミック酸溶液組成物中に含まれるポリアミック酸の濃度は本発明の目的を達成する濃度であればよく、例えばポリアミック酸と有機極性溶媒との合計１００質量％中、ポリアミック酸は０．３〜６０質量％、好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは２〜１５質量％、さらに好ましくは５〜１０質量％の割合で溶解してポリアミック酸溶液に調製される。ポリアミック酸の割合が０．３質量％より小さいと多孔質膜を作製した際のフィルム強度が低下するので適当でなく、６０質量％より大きいと多孔質膜の透過性が低下するため、上記範囲の割合が好適である。また、ポリアミック酸溶液組成物の溶液粘度は、流延可能な粘度であれば適宜選択して用いればよく、例えば１０〜１００００ポイズ、好ましくは１００〜３０００ポイズ、より好ましくは２００〜２０００ポイズ、さらに好ましくは３００〜１０００ポイズである。溶液粘度が１０ポイズより小さいと多孔質膜を作製した際のフィルム強度が低下するので適当でなく、１００００ポイズより大きいとフィルム状に流延することが困難となるので、上記範囲が好適である。
【００３５】
溶媒置換誘起法（Ｂ）の製造方法において、凝固溶媒は、水を必須成分とする凝固溶媒であればよく、凝固溶媒中に含まれる水の含有量は適宜選択して行えばよく、好ましくは水と有機極性溶媒とを含む凝固溶媒を用いることが火災などの安全面、製造原価、および得られる膜の均質性確保のために好ましい。
凝固溶媒としては、凝固溶媒１００質量％中に好ましくは水質量が５〜１００％、より好ましくは２０〜１００質量％、さらに好ましくは３０〜９５質量％、特に好ましくは４５〜９０質量％含むことが好ましく、
さらに好ましくは凝固溶媒は、１００質量％中に好ましくは水５〜１００質量％と有機極性溶媒９５〜０質量％、より好ましくは水２０〜１００質量％と有機極性溶媒８０〜０質量％、さらに好ましくは３０〜９５質量％と有機極性溶媒７０〜５質量％、特に好ましくは４５〜９０質量％と有機極性溶媒５５〜１０質量％を含むことが好ましい。
凝固溶媒は、水、有機極性溶媒の他に、ポリアミック酸の貧溶媒であるエタノール、メタノール等のアルコ−ル類、アセトンなどを含むことができる。
凝固溶媒の温度は、目的に応じて適宜選択して用いてばよく、例えば−３０〜７０℃、好ましくは０〜６０℃、さらに好ましくは１０〜５０℃の範囲で行うことが好ましい。
【００３６】
溶媒置換誘起法（Ｂ）の製造方法において、多孔質化のポリアミック酸膜を熱イミド化処理を行う場合、支持体からはがして得られる多孔質化したポリアミック酸膜を、ピン、チャック若しくはピンチロールなどを用いて熱収縮により平滑性が損なわれないように固定し、大気中にて加熱してイミド化を行う条件であればよく、例えば２８０〜６００℃、好ましくは３５０〜５５０℃の加熱温度で、５〜１２０分間、好ましくは６〜６０分間の加熱時間から適宜選択して行うことが好ましい。
【００３７】
溶媒置換誘起法（Ｂ）の製造方法において、多孔質化のポリアミック酸膜の化学イミド化処理は、脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物を脱水剤として用い、トリエチルアミン等の第三級アミンを触媒として行われる。また、特開平４−３３９８３５のように、イミダール、ベンズイミダゾール、もしくはそれらの置換誘導体を用いても良い。
【００３８】
溶媒置換誘起法（Ｂ）の製造方法において、多孔質ポリイミドは、ポリアミック酸溶液或いはポリイミド溶液を介して製造する場合、用いるポリマーの種類、ポリマー溶液のポリマー濃度、粘度、有機溶液など、凝固条件（溶媒置換速度調整層の種類、温度、凝固溶媒など）などを適宜選択することにより、空孔率、膜厚、表面の平均孔径、最大孔径、中央部の平均孔径などを適宜選択することができる。
【００３９】
熱誘起相分離法とは、ポリイミドと該ポリイミドの可溶溶媒と該ポリイミドの不溶溶媒とを含むポリイミド溶液からポリイミド多孔質体を製造する方法であり、ポリイミド溶液を加熱して均一で透明な溶液とした後、ポリイミド溶液を冷却して均一に懸濁させ、
懸濁したポリイミド溶液から可溶溶媒と不溶溶媒とを除去する方法であり、懸濁したポリイミド溶液から可溶溶媒と不溶溶媒とを除去することが、懸濁したポリイミド溶液を、該ポリイミドの別の不溶溶媒と接触させて除去してもよい。
上記熱誘起法において、ポリイミドの代わりにポリアミック酸を用いることができ、最終的に加熱してイミド化することにより多孔質体を得ることができる。
【００４０】
熱誘起相分離法によるポリイミド多孔質体の製造方法の一例は、
ｂ１）溶媒可溶なポリイミドを合成する、
ｂ２）ポリイミドの不溶溶媒を見つける、
ｂ３）ポリイミドを可溶溶媒に溶解し、ポリイミド溶液を作る、
ｂ４）ポリイミド溶液に不溶溶媒を配合後、加温して均一で透明な溶液になり、その後冷却してポリイミド溶液中にポリイミドが塊や粉体状に析出することなく、均一に懸濁溶液になる不溶溶媒を調べる、必要なら濁点量を測定する［ポリイミドが塊や粉体状に沈殿しないように、溶液の加熱温度、溶液の冷却速度、不溶溶媒の配合量、ポリマーの重合度や濃度を変更する］
ｂ５）上記ｂ４）の結果、ポリイミドと可溶溶媒と不溶溶媒とを含むポリイミド溶液を加温して、均一で透明なポリイミド溶液を得る、必要なら透明溶液の状態で、支持体に流延したり成形型などを用いて形状を整える、
ｂ６）上記ｂ５）の透明なポリイミド溶液を冷却して、ポリイミド溶液中にポリイミドが塊や粉体状に析出することなく、均一に懸濁溶液にする、必要なら懸濁溶液のまま放置する、必要なら湿度の低い環境下で冷却する、
ｂ７）上記ｂ６）の懸濁溶液から可溶溶媒と不溶溶媒とを除去する、必要に応じてさらに乾燥や加熱を行う、
ことによりポリイミド多孔質体を製造することができる。
【００４１】
本発明の撥水性通気カバーは、携帯電話機などの電話機、ハンズフリーヘッドセット、デジタルカメラ、ビデオレコーダなどのデジタル家電、補聴器などの医療機器、車などの移動体の音声装置などに用いるマイクロフォン、スピーカーなどのトランスデューサーの保護カバーとして用いることができる。
【００４２】
本発明の撥水性通気カバーは、トランスデューサーに保護カバーとして取り付けてカバー付きトランスデューサーを得ることができる。
本発明の撥水性通気カバーをトランスデューサーに取り付ける方法として、
１）トランスデューサーに直接取り付ける、
２）トランスデューサーに接着剤を介して取り付ける、
などを挙げることができる。
本発明の撥水性通気カバーは、カバーに接着剤層をはり付けたり、カバーより硬い支持体を取り付けて使用することができる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４４】
〔測定方法〕
〔１：溶液粘度〕
溶液粘度の測定は、Ｅ型回転粘度計で行った。以下に測定手順を示す。
（ｉ）参考例で作製したポリアミック酸溶液を密閉容器に入れ、３０℃の恒温槽に１０時間保持した。
（ｉｉ）Ｅ型粘度計（東京計器製：高粘度用（ＥＨＤ型）円錐平板型回転式，コーンローター：１°３４’）を用い、（ｉ）で準備したポリアミック酸溶液を測定溶液として、温度３０±０．１℃の条件で測定した。３回測定を行い、平均値を採用した。測定点に５％以上のばらつきがあった場合は、さらに２回の測定を行い５点の平均値を採用した。
〔２：膜厚み〕
接触式の膜厚み計により、９箇所で測定を行い、平均値を膜厚みとした。
【００４５】
〔３：空孔率〕
所定の大きさに切取った多孔質フィルムの膜厚及び質量を測定し、目付質量から空孔率を次の式（１）によって求めた。式（１）のＳは多孔質フィルムの面積、ｄは膜厚、ｗは測定した質量、Ｄはポリイミドの密度を意味し、ポリイミドの密度は１．３４ｇ／ｃｍ３を用いて算出した。
【数１】
〔４：透気度〕
ガーレー値（秒／１００ｃｃ）をＪＩＳ・Ｐ８１１７に準拠して測定を行った。測定は膜の異なる箇所で５回以上行い、平均値を算出し小数点以下は四捨五入してガーレー値とした。
〔５：表面の平均孔径〕
多孔質フィルム表面の走査型電子顕微鏡写真より、２００点以上の開孔部について孔面積を測定し、該孔面積の平均値から式（２）に従って孔形状が真円であるとした際の平均直径を計算より求めた。式（２）のＳａは孔面積の平均値を意味する。
【数２】
【００４６】
〔６：表面の最大孔径〕
多孔質フィルム表面の走査型電子顕微鏡写真より、２００点以上の開孔部について孔面積を測定し、該孔面積から孔形状が真円であるとした際の直径を計算し、その最大値を最大孔径とした。
〔７：表面開口率〕
多孔質フィルム表面の走査型電子顕微鏡写真の５視野より、開孔部の孔面積の総計を測定し、以下の式から表面開口率を求めた。
【数３】
【００４７】
〔８：ガラス転移温度〕
固体粘弾性アナライザーを用いて、引張モード、周波数１０Ｈｚ、ひずみ２％、窒素ガス雰囲気、の条件で動的粘弾性測定を行い、その温度分散プロファイルにおいて損失正接が極大値を示す温度をガラス転移温度とした。
〔９：接触角〕
液適法により、水による接触角を計測した。3回測定を行い平均値を接触角とした。
〔１０：透水圧〕
垂直に固定したＳＵＳ３０４製の内径２０ｍｍφ、外径２６ｍｍφの管の下部に膜試料をセットできる治具を備え付けた。このＳＵＳ管の下部に測定試料を固定し、上部から定量ポンプで８ｍｌ／分の速度で純水を滴下した。膜の下部から観察して、膜の下面に水滴が出現した時間を記録し、その時の水面高さを算出した。この測定を５回繰り返し、平均の水面高さを求め、次式（４）により透水圧を求めた。
【数４】
〔１１：常圧プラズマ処理〕
積水化学製のＡＰ−Ｔ０２−Ｌ３００常圧プラズマ処理装置（平行電極、ダイレクト型）を用いて、以下の条件でプラズマ処理を行った。
プラズマ放出電極／処理対象フィルム間ギャップ：１ｍｍ
出力：１６０Ｖ、４．１Ａ、３０ｋＨｚ
ガス：擬似空気混合ガス（窒素：２２．５Ｌ/分，酸素：０．６５Ｌ/分、２５℃）
【００４８】
［実施例１］
（ポリイミド多孔質膜Ａの製造）
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶媒に用いて酸無水物として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）を、ジアミンとして１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｑ）をモル比が概略１、ポリマー濃度が６質量％になる量を測り取って投入した。その後、撹拌羽、窒素導入管、排気管を取り付けたセパラブルカバーで蓋をし、撹拌を開始した。２３時間後、安息香酸（以下、ＢＡと略す）をポリアミック酸１００質量部に対して３０質量部の量を、３，３’、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸をポリアミック酸１００質量部に対して１質量部の量をそれぞれフラスコ内に添加し、攪拌操作を継続した。さらに２５時間後、ポリ酢酸ビニル５０質量％含有酢酸エチル溶液をポリアミック酸１００質量部に対して１０質量部の量（ポリアミック酸１００質量部に対して、ポリ酢酸ビニル（以下、ＰＶＡＣと略す）５質量部に相当）をフラスコ内に添加して攪拌操作を継続した。３８時間後に攪拌を終了し、フラスコ内のドープを加圧ろ過器（濾紙:アドバンテック東洋（株）製:粘調液用濾紙ＮＯ．６０）でろ過して、ポリアミック酸溶液組成物Ａを得た。溶液は粘調な懸濁液体で、粘度は５４０ポイズ（２５℃）であった。
室温下卓上の自動コーターを用いて、表面に鏡面研磨を施したステンレス製の２０ｃｍ角の基板上に、ポリアミック酸溶液組成物Ａを厚さ約１２０μｍで、均一に流延塗布した。その後、９０秒間、温度２３℃、湿度４０％の大気中に放置し、その後、凝固浴（水８０質量部／ＮＭＰ２０質量部、室温）中に基板全体を投入した。投入後、８分間静置し、基板上にポリアミック酸膜を析出させた。その後、基板を浴中から取りだし、基板上に析出したポリアミック酸膜を剥離した後に、純水中に３分間浸漬し、ポリアミック酸膜を得た。このポリアミック酸膜を温度２３℃、湿度４０％の大気中で乾燥させた後、１０ｃｍ角のピンテンタ−に張りつけて電気炉内にセットした。約１０℃／分の昇温速度で３４０℃まで加熱し、そのまま１０分間保持する温度プロファイルで熱処理を行い、ポリイミド多孔質膜Ａを得た。
得られたポリイミド多孔質膜Ａは、膜厚みが２６μｍ、空孔率が７６％、ガーレー値が３４秒／１００ｃｃであった。ポリイミド多孔質膜Ａのガラス転移温度は、約２７０℃であった。
ポリイミド多孔質膜Ａの断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、膜横方向の長さ１０μｍ以上のマクロボイドが多数確認でき、横方向の長さ５μｍ以上のボイド中、膜横方向の長さ１０μｍ以上のマクロボイドを多数有し、その断面積が総断面積の７０％以上であることを確認した。また、ポリイミド多孔質膜Ａの表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、凝固溶媒と直接接触した面は、非常に細かい孔が多数存在している多孔質構造であることを確認した。表面の平均孔径は、０．０５μｍ以下で最大孔径は０．３μｍ、表面開口率は３％であった。基板側の表面にはやや大きめな孔が多数存在することが分かった。表面の平均孔径は０．１１μｍであり、最大孔径が４．２μｍ、表面開口率は３２％であった。
【００４９】
（ポリイミド多孔質膜Ａのドライエッチング［常圧プラズマ・片面処理］）
ポリイミド多孔質膜Ａの常圧プラズマ処理を以下の条件で行った。
１）凝固溶媒と直接接触した面：トータル処理時間６０秒
ドライエッチング処理したポリイミド多孔質膜Ｂは、膜厚みが２３μｍ、空孔率が７９％、ガーレー値が１秒／１００ｃｃ以下であった。ポリイミド多孔質膜のガラス転移温度は、約２７０℃で変化はなかった。
ポリイミド多孔質膜Ｂの断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、マクロボイドが多数存在する構造に変化は無かった。また、ポリイミド多孔質膜Ｂの表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、凝固溶媒と直接接触した面は、全面に孔が多数存在する多孔質構造であることを確認した。表面の平均孔径は、０．１２μｍで最大孔径は１．１μｍ、表面開口率は４４％であった。基板側は直接プラズマ処理を施した面ではないが、処理前と比べて開口度と孔径が大きくなっていることが見て取れた。表面の平均孔径は０．２５μｍであり、最大孔径が４．４μｍ、表面開口率は４１％であった。また、接触角はプラズマ処理面が２１度、反対の面が２７度であった。透水圧を測定したところ、すぐに水が染み出したことから、値を求めることは出来なかった。
【００５０】
（多孔質膜Ｂの撥水処理）
撥水剤（ノベックＥＧＣ−１７００ ２ｗｔ％溶液［住友３Ｍ社製］）を希釈剤（ノベックＨＦＥ−７１００［住友３Ｍ社製］）により約５０倍に希釈した処理溶液を調整した。この処理溶液中にポリイミド多孔質膜Ｂを２０秒間浸漬した後に引き上げた。この膜をテフロンガラスクロスで挟み、熱風炉で窒素流量５Ｌ／分、 室温〜２６０℃までを１０℃／分の昇温速度で加熱、２６０℃到達後３０分間保持の熱処理を施した。
得られた撥水処理したポリイミド多孔質膜は、膜厚みが２３μｍ、空孔率が７８％、ガーレー値が１秒／１００ｃｃ以下、ガラス転移温度は約２７０℃であり、撥水処理の前後で変化は認められなかった。また、撥水処理したポリイミド多孔質膜の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、マクロボイドが多数存在する構造に変化は無かった。撥水処理したポリイミド多孔質膜の表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、凝固溶媒と直接接触した面は、全面に孔が多数存在する多孔質構造で表面の平均孔径は、０．１２μｍで最大孔径は１．２μｍ、表面開口率は４５％で有意性のある変化は認められなかった。基板側は平均孔径は０．２６μｍであり、最大孔径が４．３μｍ、表面開口率は４１％で有意性のある変化は認められなかった。また、接触角はプラズマ処理面が１１３度、反対面は１１９度であった。透水圧は、８６００Ｐａであった。
【００５１】
〔耐熱性テスト〕
撥水処理したポリイミド多孔質膜をリフローによる影響を、ＪＥＤＥＣ・Ｊ−ＳＴＤ−２０Ｃに準拠した温度プロファイル条件（大気中、２６０℃３０秒間）を５回繰り返して行った。
熱処理後の撥水処理したポリイミド多孔質膜は、膜厚みが２３μｍ、空孔率が７８％、ガーレー値が１秒／１００ｃｃ以下、ガラス転移温度は約２７０℃であり、熱処理の前後で変化は認められなかった。また、撥水処理したポリイミド多孔質膜の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、マクロボイドが多数存在する構造に変化は無かった。膜の表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、凝固溶媒と直接接触した面は、全面に孔が多数存在する多孔質構造で表面の平均孔径は、０．１２μｍで最大孔径は１．３μｍ、表面開口率は４６％で有意性のある変化は認められなかった。基板側は平均孔径は０．２７μｍであり、最大孔径が４．３μｍ、表面開口率は４１％で有意性のある変化は認められなかった。また、接触角はプラズマ処理面が１１０度、反対面は１２０度であった。透水圧は８７００Ｐａであった。
【００５２】
［実施例２〜５］
実施例１で得たポリイミド多孔質膜Ａを用いて、実施例１と同様にドライエッチング処理［常圧プラズマ・片面処理］）の時間を変えて、ドライエッチング処理したポリイミド多孔質膜を得た。これらを実施例１と同様に撥水処理を行い、ガーレー値を測定し結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
【００５４】
撥水処理したポリイミド多孔質膜は、プリント基板のはんだ付け対応のリフロー処理では通気性を含め影響を受けないことを確認した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、携帯電話機などの電話機、ハンズフリーヘッドセット、デジタルカメラ、ビデオレコーダなどのデジタル家電、補聴器などの医療機器、自動車の音声装置などに用いるマイクロフォン、スピーカーなどのトランスデューサーの保護カバーとして利用することができる、ポリイミド多孔質膜を撥水処理した撥水性通気カバーに関する。
特に本発明は、携帯電話機などの電話機、ハンズフリーヘッドセット、デジタルカメラ、ビデオレコーダなどのデジタル家電、補聴器などの医療機器、自動車の音声装置などに用いるマイクロフォン、スピーカーなどのトランスデューサーの保護カバーとして利用することができ、ポリイミド多孔膜からなる通気性及び撥水性に優れ、リフロー処理しても特性の変化がないか又は少ない撥水性通気カバー、及びこれらの撥水性通気カバーを使用したカバー付きトランスデューサーに関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯やコードレスなどの電話機に使用されるマイクロフォン、スピーカーなどのトランスデューサーは、外部との接触するために撥水性に優れ、温度変化により影響が無く、音声伝送や音質を低下させない、通気性に優れる保護カバーを利用している。
特許文献１には、電子部品を内蔵する電子機器のケースに撥油性を有する防水性通気フィルターを具備し、該撥油性防水性通気フィルターが通気性基材に６０〜９０％のパーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソールと１０〜４０モル％のテトラフルオロエチレンからなる非晶質コポリマーを含有せしめた材料からなることを特徴とする電子機器が開示されている。
特許文献２には、音声伝送性の保護カバーアセンブリであって、（ａ）微孔性メンブランから成っており、前記微孔性メンブランは、前記メンブランの少なくとも一部が、音響エネルギーに応答して自由に運動するように少なくとも１つの接着支持システムによって周囲で支持されており、前記アセンブリが、少なくとも１メートル水柱の瞬間水流入圧力と、３００〜３０００Ｈｚの周波数域で３ｄＢ以下の総合音響伝送損失とを有していることを特徴とする、音声伝送性の保護カバーアセンブリが開示されている。
【０００３】
ポリイミド多孔質膜としては、特許文献３に、直径約０．０１〜１０μｍの貫通穴を有するポリイミド多孔膜が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平５−３２０２５５号公報
【特許文献２】特表２００３−５０３９９１号公報
【特許文献３】特開平１１−３１００６５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
エレクトリックコンデンサーマイクロホン（ＥＣＭ）やＭＥＭＳマイクロフォンなどのトランスデューサは通常上方に小さな穴を設けた構造であり、水の内部への侵入による素子等の損傷を防止するために、通気性と撥水性の保護カバーが利用されている。
またＥＣＭやＭＥＭＳマイクロフォンなどのトランスデューサーは、リフロー対応化が進み、リフローにより直接配線基板に表面実装されるものが開発されている。しかしながら、従来の保護カバーは、ポリテトラフルオロエチレンを主成分とするものや、脂肪族ナイロン繊維の不織布、ポリエチレンテレフタレート繊維の不織布など、ガラス転移温度が２００℃以下の高分子材料で構成されているために、２５０℃以上の熱風に晒されるプリント基板のはんだ付けにおけるリフロー工程を通すと、その特性が変化してしまい品質の安定性が損なわれるという問題がある。
本発明は、マイクロフォン、スピーカーなどのトランスデューサーに使用できる通気性、撥水性及び耐熱性に優れる保護カバーを提供することである。
本発明は、トランスデューサーの開口部（穴）に保護カバーを取り付けた状態で、リフローにより直接トランスデューサーを基板にハンダ等により実装可能な、耐熱性に優れる保護カバーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第一は、ポリイミド多孔質膜を撥水処理した撥水性通気カバーに関する。
本発明の第二は、本発明の第一の撥水性通気カバーを保護カバーとして有するカバー付きトランスデューサーに関する。
【０００７】
本発明の第一の撥水性通気カバーの好ましい態様を以下に示し、これら態様は任意に複数組合せることが出来る。
１）撥水性通気カバーは、トランスデューサーの保護用であること。
２）撥水性通気カバーは、基板のはんだ付けにおけるリフロー方式対応であること、好ましくは基板へのはんだ付けがリフロー方式対応のトランスデューサーの保護カバー用であること。これにより、トランスデューサーの開口部（穴）に保護カバーを取り付けた状態で、リフローにより直接トランスデューサーを基板に実装可能となり、保護カバー付きトランスデューサー実装基板を得ることができる。
３）トランスデューサーは、エレクトリックコンデンサーマイクロホン（ＥＣＭ）又はＭＥＭＳマイクロフォンであること、好ましくはトランスデューサーは、基板のはんだ付けにおけるリフロー方式対応のＥＣＭ又は基板のはんだ付けにおけるリフロー方式対応のＭＥＭＳマイクロフォンであること。
４）撥水性通気カバーは、ガーレー値が０〜３秒／１００ｃｃの範囲、厚みが１０〜５０μｍの範囲であること。
５）ポリイミド多孔質膜は、ガラス転移温度が２４０℃以上のポリイミドからなるポリイミド多孔質膜であること、好ましくはポリイミド多孔質膜のガラス転移温度が２４０℃以上であり、ガーレー値が０〜３秒／１００ｃｃの範囲、厚みが１０〜５０μｍの範囲であること。
６）ポリイミド多孔質膜は、
ビフェニルテトラカルボン酸成分及びピロメリット酸成分から選ばれる成分を含むテトラカルボン酸成分と、
ベンゼンジアミン成分、ジアミノジフェニルエーテル成分及びビス（アミノフェノキシ）フェニル成分から選ばれる芳香族ジアミンを含む芳香族ジアミン化合物とから得られる芳香族ポリイミドからなるポリイミド多孔質膜であること。
７）ポリイミド多孔質膜は、ポリイミド溶液若しくはポリミック酸溶液を用いて溶媒置換誘起相分離法若しくは熱誘起相分離法により得られるポリイミド多孔膜をドライエッチング処理された多孔質膜であること。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、マイクロフォン、スピーカーなどのトランスデューサーなどに使用できる通気性に優れ、生活防水レベルの防滴、防水性を備える保護カバーを提供することができる。
本発明は、トランスデューサーに保護カバーを取り付けた状態で、リフロー工程により直接基板に実装することができる保護カバーを提供することができ、組立工程を簡略化できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の撥水性通気カバーは、ポリイミド多孔質膜を撥水処理したものである。
本発明の撥水性通気カバーは、エレクトリックコンデンサーマイクロホン（ＥＣＭ）やＭＥＭＳマイクロフォンなどのトランスデューサに設けられた音声伝達などに利用される開口部（穴）から内部に水の侵入を防止する保護カバーに使用することができる。
【００１０】
本発明の撥水性通気カバーは、ハンダ等により配線基板等の実装に用いられるリフローでも通気性などの特性の変化しにくい耐熱性を有することが好ましく、トランスデューサーに保護カバーを取り付けた状態で、リフロー工程により直接基板に実装することができようになる。
ハンダ等により配線基板等の実装に用いられるリフロー工程でも特性の変化しにくい耐熱性を有する撥水性通気カバーは、ガラス転移温度が２４０℃以上、さらに２４５℃以上、さらに２５０℃以上、さらに２５５℃以上、さらに２６０℃以上のポリイミドからなるポリイミド多孔質膜を撥水処理すること、又はガラス転移温度が２４０℃以上、さらに２４５℃以上、さらに２５０℃以上、さらに２５５℃以上、さらに２６０℃以上の撥水処理したポリイミド多孔質膜で得ることができる。
【００１１】
撥水性通気カバーの通気性は、用いる用途に応じて通気性を選択すればよく、例えばトランスデューサーなどの保護カバー用としてはガーレー値が好ましくは０〜３秒／１００ｃｃの範囲、より好ましくは０〜２秒／１００ｃｃの範囲、さらに好ましくは０〜１秒／１００ｃｃの範囲である。
撥水性通気カバーの厚みは、用いる用途に応じて厚みを選択すればよく、例えばトランスデューサーなどの保護カバー用としては厚みが好ましくは１０〜５０μｍの範囲、より好ましくは１０〜４０μｍの範囲、さらに好ましくは１０〜３５μｍの範囲であり、不織布を用いた保護カバーと比べ薄膜であることから、薄膜化が可能である。
【００１２】
ポリイミド多孔質膜の撥水処理としては、公知や市販のフッ素系やシリコン系の撥水処理剤を用いることができる。
ポリイミド多孔質膜の撥水処理は、撥水処理剤をそのまま、又は水溶液や有機溶剤に溶解や懸濁させた状態で、ポリイミド多孔質膜に含浸させたり、ポリイミド多孔質膜を浸漬させたり、ポリイミド多孔質膜の表面に吹き付けたり塗布したりして行うことができる。
【００１３】
フッ素系撥水処理剤には特に制限は無く、プリント基板のはんだ付けにおけるリフロー工程と同等の加熱処理前後で、その撥水性が損なわれないことを接触角等の特性評価により確認して、適切な材料とコート方法を選択すればよい。
【００１４】
シリコン系撥水処理剤の選択には特に制限は無く、プリント基板のはんだ付けにおけるリフロー工程と同等の加熱処理前後で、その撥水性が損なわれないことを接触角等の特性評価により確認して、適切な材料とコート方法を選択すればよい。
【００１５】
ポリイミド多孔質膜は、ポリイミド溶液若しくはポリミック酸溶液を用いて溶媒置換誘起相分離法若しくは熱誘起相分離法により得られる通気性に優れるポリイミド多孔膜、さらにこれらをドライエッチング処理して通気性を向上させた多孔質膜を用いることができる。
ドライエッチングは、スパッタ、プラズマ及びコロナ放電処理から選ばれるエッチング、又はドライブラストが好ましい。
【００１６】
プラズマ処理は大別して真空プラズマと常圧プラズマ処理があるが、商業生産を考慮すると常圧プラズマ処理が好ましい。また、常圧プラズマとしては、リモート式とダイレクト式の２方式があるが、ダイレクト方式がより高いエッチング効果が得られ、処理時間が短くなり事から、ダイレクト方式がより好ましい。使用するガス種は特に制限がないが、対象がポリイミドの場合は、窒素と酸素の混合ガスでも十分なエッチング効果が得られることから、設備のユーティリティの費用や処理を行う際のランニングコストも考え合わせると、窒素と酸素の混合ガスで処理を行うことが好ましい。
【００１７】
スパッタリング方法には特に制限は無く、装置は真空チャンバー内に高電圧を負荷する電極が配置され、処理用ガスを導入できるラインがあれば、特に制限は無い。
【００１８】
コロナ放電処理方法には特に制限は無く、処理電極と試料間の距離、電極形状、負荷する電圧、交流電源の周波数などを適切に選択することで所望の処理条件を決めることが出来る。
【００１９】
プラズマ処理は、常圧プラズマ処理が好ましく、ダイレクト型常圧プラズマが好ましい。
ポリイミド多孔質膜をドライエッチング処理する場合、ポリイミド多孔質体の相分離過程で気体若しくは液体と接触して得られる表面の一部若しくは全部をドライエッチング処理で除去することにより、優れた通気性のポリイミド多孔質体を得ることが出きる。
多孔質材料中での音響減衰は、その流れ抵抗、多孔度、迷路度、粘性・熱的特性長、密度、弾性率などの多孔質材料の特性因子が複雑に絡み合って起こる現象であり、一義的に論ずることは出来ないが、その中でも特に流れ抵抗が大きな支配因子である。また、保護カバーを保護対象のトランスデューサにどのように配置するか、トランスデューサの特性によって、保護膜を介した際の音響信号の減衰やその様式は異なる。
本発明における撥水性通気カバーのベース素材であるポリイミド多孔質膜は、物理的化学的な安定性に富むので、ドライエッチングの緩やかに進行させることが容易である。従って、ドライエッチング処理の条件を変更することで流れ抵抗を精密に制御することが出来るので、各々の利用形態により適切な流れ抵抗の膜を調整することにより、所望の音響減衰特性を有する撥水性通気カバーを提供することが出来る。
【００２０】
ポリイミド多孔質膜は、公知のテトラカルボン酸成分とジアミン成分とから得られるポリイミドからなる多孔質膜を用いることができる。
特にポリイミド多孔質膜は、
ビフェニルテトラカルボン酸成分及びピロメリット酸成分から選ばれる成分を含むテトラカルボン酸成分（特にテトラカルボン酸二無水物）と、
ベンゼンジアミン成分、ジアミノジフェニルエーテル成分及びビス（アミノフェノキシ）フェニル成分から選ばれる芳香族ジアミンを含む芳香族ジアミン化合物とから得られる芳香族ポリイミドからなるポリイミド多孔質膜、好ましくはガラス転移温度が２４０℃以上のポリイミド多孔質膜を好ましく用いることができる。
【００２１】
テトラカルボン酸二無水物の具体例として、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などのビフェニルテトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。これらは単独でも、２種以上でも用いることもできる。
テトラカルボン酸二無水物１００モル％中、ピロメリット酸二無水物及びビフェニルテトラカルボン酸二無水物から選ばれる成分を５０〜１００モル％、さらに７０〜１００モル％、特に８０〜１００モル％含むことが好ましい。
【００２２】
ジアミンの具体例として、
１）１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエンなどのベンゼン核１つのべンゼンジアミン、
２）４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどのジアミノジフェニルエーテル成分
３）１，３−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼンなどのビス（アミノフェノキシ）フェニル成分を挙げることができる。これらは単独でも、２種以上でも用いることもできる。
ジアミン成分１００モル％中、ベンゼンジアミン成分、ジアミノジフェニルエーテル成分及びビス（アミノフェノキシ）フェニル成分から選ばれる成分を５０〜１００モル％、さらに７０〜１００モル％、特に８０〜１００モル％含むことが好ましい。
【００２３】
溶媒置換誘起法は、特開平１１−３１０６５８号公報、特開２０００−３０６５６８号公報、特開２００３−１３８０５７号公報、特開２００７−９２０７８号公報、特開２００７−１６９６６１号などに記載の溶媒置換誘起法を利用することができる。
溶媒置換誘起法（Ａ）としては、
ポリイミド溶液若しくはポリアミック酸溶液を流延し、流延物の片面若しくは両面に多孔質フィルムや溶媒などの溶媒置換速度調整層を設け、ポリイミド溶液若しくはポリアミック酸溶液と凝固溶媒とが直接接触を避けて、ポリマーを析出させる方法であり、ポリアミック酸の場合得られる析出物をさらに加熱してイミド化することにより、多孔質ポリイミドを得ることができる。
溶媒置換誘起法（Ａ）により、表面に緻密層が無く、断面構造は壁状ではなく網状であり、表面には多数の孔を有し、表面の孔は他面に網目若しくは屈曲した（直線的でない）状態で連続孔として存在し、独立孔が全く若しくはほとんど存在しない多孔質体が得られる。
【００２４】
別の溶媒置換誘起法（Ｂ）としては、
ポリアミック酸と、凝固を促進させる極性基を有する有機化合物と、さらに必要に応じて重合体（Ａ）と、有機極性溶媒とを含むポリアミック酸溶液組成物をフィルム状に流延し、必要に応じて水蒸気含有の気体と接触させ、水を必須成分とする凝固溶媒に浸漬若しくは接触させて得られるポリアミック酸の多孔質膜を、その後イミド化する方法であり、通気性に優れるポリイミド多孔質体を得ることができる。
【００２５】
溶媒置換誘起法（Ｂ）により製造されるポリイミド多孔質体は、
膜を膜平面方向に対して垂直に切断した断面構造は、膜の片側の表面層（ａ）と、その反対側の表面層（ｂ）と、両表面層を支持する複数の支持部とを有し、両表面層は支持部により主としてラダー形状に接続され、表面層（ａ及び／又はｂ）と支持部に囲まれた膜横方向の長さ１０μｍ以上、好ましくは１０〜１５０μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍ、さらに好ましくは１０〜８０μｍのマクロボイドを多数有し、
表面層（ａ）及び表面層（ｂ）は、表面に多数の孔を有し、該孔の一部若しくは全部が表面からマクロボイド表面に非直線的に連通しており、
支持部は、表面に多数の孔を有し、該孔の一部若しくは全部が一方の表面から他方の表面に非直線的に連通している多孔体である。
【００２６】
ポリイミド多孔質体は、溶媒置換誘起法（Ａ）又は溶媒置換誘起法（Ｂ）により製造されるポリイミド多孔質体、さらにこれらポリイミド多孔質体をダイレクト型常圧プラズマなどのドライエッチングで処理されたポリイミド多孔質体を用いることが好ましく、特に通気性や耐圧性の面で溶媒置換誘起法（Ｂ）により製造されるポリイミド多孔質体、さらにこれらポリイミド多孔質体をダイレクト型常圧プラズマなどのドライエッチングで処理されたポリイミド多孔質体を用いることが好ましい。
【００２７】
溶媒置換誘起法（Ｂ）の製造方法の一例を示す。
テトラカルボン酸二無水物とジアミンとから得られるポリアミック酸と、極性基を有する有機化合物と、必要に応じて重合体（Ａ）と、有機極性溶媒とを含むポリアミック酸溶液組成物をフィルム状に流延し、水を必須成分とする凝固溶媒に浸漬若しくは接触させて得られるポリアミック酸の多孔質膜を、熱処理してイミド化することにより製造方法することができる。
極性基を有する有機化合物としては、ポリアミック酸溶液組成物のフィルム状流延物への水の浸入を促進させる有機化合物である。
【００２８】
溶媒置換誘起法（Ｂ）の製造方法において、ポリアミック酸溶液組成物は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとから得られるポリアミック酸と、有機極性溶媒と、極性基を有する有機化合物とを含む、若しくはポリアミック酸溶液と、極性基を有する有機化合物とを含む。
ポリアミック酸溶液組成物は、さらに重合体（Ａ）を含むことにより、さらに透過性が向上し、穴の多い多孔膜を得ることができる。
ポリアミック酸溶液組成物において、ポリアミック酸と有機極性溶媒とは、ポリアミック酸を有機極性溶媒に溶解して得られるポリアミック酸溶液を用いることができる。
【００２９】
溶媒置換誘起法（Ｂ）の製造方法において、極性基を有する有機化合物としては、ポリアミック酸溶液組成物のフィルム状流延物への水の浸入を促進させる効果があり、膜中に大きなボイドを形成できる極性基を有する有機化合物であればよく、例えば安息香酸、フタル酸などのカルボン酸基を有する有機化合物、水酸基を有する有機化合物、スルフォン酸基を有する有機化合物などを用いることができ、これらは２種以上併用して用いることができる。特に極性基を有する有機化合物としては、安息香酸、フタル酸などのカルボン酸基を有する有機化合物が好ましい。
例えば極性基を有する有機化合物は、流延したポリアミック酸溶液を凝固浴に浸漬する工程において、極性基を有する有機化合物を含有するポリアミック酸溶液組成物からのポリアミック酸の凝固が、通常のポリアミック酸の凝固過程と比較して促進される効果が認められる物であればよく、特に凝固浴と接触する面から内部へと膜厚み方向に速やかに凝固化を促進する効果を有する物であることが好ましい。
極性基を有する有機化合物は、上記の特性上、ポリアミック酸と反応しない若しくは反応しにくい化合物であることが好ましい。
ポリアミック酸溶液組成物において、極性基を有する有機化合物の含有量は適宜選択すればよいが、極性基を有する有機化合物の含有量はポリアミック酸１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２００質量部、より好ましくは１〜１５０質量部、さらに好ましくは１０〜１００質量部、特に好ましくは２０〜７０質量部の割合で含むことが効果に優れるために好ましい。
【００３０】
溶媒置換誘起法（Ｂ）の製造方法において、ポリアミック酸溶液組成物は、さらに下記特徴（Ａ１）〜（Ａ４）の少なくとも１つの特徴を有する重合体（Ａ）、好ましくは下記特徴（Ａ１）〜（Ａ４）を有する重合体（Ａ）を含むことが、より透過性に優れた膜を得ることができるために好ましい。
特に重合体（Ａ）を含むポリアミック酸溶液組成物を用いると、支持層は膜厚み方向や横方向に連通する多数の微細な孔からなる層で形成されるためである。
・重合体（Ａ）の特徴
（Ａ１）水、凝固溶媒及び／又は有機極性溶媒に不溶又は難溶であること。
（Ａ２）熱イミド化工程で分解されること。
（Ａ３）ポリアミック酸溶液組成物中に重合体（Ａ）が均質で懸濁していること。
さらに重合体（Ａ）は以下の特徴を有することが好ましい。
（Ａ４）ポリアミック酸と相溶しないこと。
本発明では、ポリアミック酸溶液組成物が上記特徴を有する重合体（Ａ）を含むことにより、含有する効果については明確でないが、
ｘ１）得られるポリアミック酸中に重合体（Ａ）が非相溶物として残存し、多孔膜構造を形成後に凝固浴中に一部または全部が溶出、さらには、加熱イミド化する工程で、重合体（Ａ）の一部又は全部が分解され、一部又は全部が除去されることにより、透過性が向上する、
又は
ｘ２）ポリアミック酸溶液組成物の凝固を促進するなど、凝固過程に影響を与えることにより透過性が向上する、と考えられるか、若しくは両方が作用していると考えられる。
ポリアミック酸溶液組成物の重合体（Ａ）としては、上記特徴（Ａ１）〜（Ａ４）の少なくとも１つの特徴、好ましくは上記特徴（Ａ１）〜（Ａ３）の特徴、さらに好ましくは上記（Ａ１）〜（Ａ４）の特徴を有する重合体であればよく、含有量も適宜選択して用いればよい。
【００３１】
溶媒置換誘起法（Ｂ）の製造方法において、重合体（Ａ）としては、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレートなどのビニル重合体、などをあげることができ、これらは２種以上併用して用いることができる。
ポリアミック酸溶液組成物において、重合体（Ａ）の含有量は、ポリアミック酸１００質量部に対して、好ましくは１〜１００質量部、より好ましくは１〜３０質量部、さらに好ましくは２〜２０質量部、特に好ましくは３〜１２質量部の割合で含むことが効果に優れるために好ましい。
ポリアミック酸溶液組成物に重合体（Ａ）を添加する場合、重合体（Ａ）は重合体（Ａ）そのまま、重合体（Ａ）の溶解溶液、重合体（Ａ）の懸濁溶液などで添加することができる。
ポリアミック酸溶液組成物は、ポリアミック酸溶液と、ポリアミック酸溶液組成物のフィルム状流延物に水の浸入を促進させる化合物と、重合体（Ａ）を混合して、ポリアミック酸溶液組成物を製造することができる。この場合、溶液が懸濁状になる場合があるが、十分な時間をかけて攪拌することで均質な状態を保つことが出来れば、本発明に用いることが出来る。
【００３２】
溶媒置換誘起法（Ｂ）の製造方法の一例を示すと、
１）ポリアミック酸溶液組成物をドープ液として使用し、そのドープ液よりフィルム状（膜状）に流延して流延物を形成し、必要に応じて流延物の片面若しくは両面を水蒸気などを含むガス（空気、不活性ガスなど）と接触させ、その流延物を凝固溶媒に浸漬若しくは接触させて、ポリアミック酸を析出させて多孔質化を行い、必要に応じて多孔質化したポリアミック酸膜を洗浄及び／又は乾燥してポリアミック酸の多孔質膜を製造し、ポリアミック酸の多孔質膜をさらに熱イミド化処理或いは化学イミド化処理を行いイミド化して、多孔質ポリイミドを製造する方法、などを挙げることが出来る。
重合体（Ａ）を含むポリアミック酸溶液組成物を用いる場合には、ポリアミック酸の多孔質膜をさらに重合体（Ａ）の熱分解開始温度以上に加熱して熱イミド化処理を行いイミド化して、多孔質ポリイミドを製造することが好ましい。
【００３３】
ポリアミック酸溶液又はポリアミック酸溶液組成物は、ブレードやＴダイなどを用いてガラス板、ステンレス板などの板上にフィルム状に流延して、多孔膜を製造することができる。
ポリアミック酸溶液又はポリアミック酸溶液組成物は、ブレードやＴダイなどを用いて、可動式のベルト上、若しくは連続の可動式のベルト上にフィルム状に連続的に流延して、連続的に個片若しくは長尺状の多孔膜を製造することができる。ベルトは、ポリアミック酸溶液組成物及び凝固溶液に影響を受けないものであればよく、ステンレスなどの金属製、テフロンなどの樹脂製を用いることができる。また、Ｔダイからフィルム状に成形したポリアミック酸溶液組成物をそのまま凝固浴に投入することも出来る。
重合体（Ａ）の熱分解開始温度はＴＧＡ（空気中、１０℃／分）の条件で測定することができる。
【００３４】
ポリアミック酸溶液は、重合反応させて得られる溶液を用いてもよく、ポリアミック酸を有機極性溶媒に所定量溶解させて用いてもよい。
ポリアミック酸溶液組成物中に含まれるポリアミック酸の濃度は本発明の目的を達成する濃度であればよく、例えばポリアミック酸と有機極性溶媒との合計１００質量％中、ポリアミック酸は０．３〜６０質量％、好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは２〜１５質量％、さらに好ましくは５〜１０質量％の割合で溶解してポリアミック酸溶液に調製される。ポリアミック酸の割合が０．３質量％より小さいと多孔質膜を作製した際のフィルム強度が低下するので適当でなく、６０質量％より大きいと多孔質膜の透過性が低下するため、上記範囲の割合が好適である。また、ポリアミック酸溶液組成物の溶液粘度は、流延可能な粘度であれば適宜選択して用いればよく、例えば１０〜１００００ポイズ、好ましくは１００〜３０００ポイズ、より好ましくは２００〜２０００ポイズ、さらに好ましくは３００〜１０００ポイズである。溶液粘度が１０ポイズより小さいと多孔質膜を作製した際のフィルム強度が低下するので適当でなく、１００００ポイズより大きいとフィルム状に流延することが困難となるので、上記範囲が好適である。
【００３５】
溶媒置換誘起法（Ｂ）の製造方法において、凝固溶媒は、水を必須成分とする凝固溶媒であればよく、凝固溶媒中に含まれる水の含有量は適宜選択して行えばよく、好ましくは水と有機極性溶媒とを含む凝固溶媒を用いることが火災などの安全面、製造原価、および得られる膜の均質性確保のために好ましい。
凝固溶媒としては、凝固溶媒１００質量％中に好ましくは水質量が５〜１００％、より好ましくは２０〜１００質量％、さらに好ましくは３０〜９５質量％、特に好ましくは４５〜９０質量％含むことが好ましく、
さらに好ましくは凝固溶媒は、１００質量％中に好ましくは水５〜１００質量％と有機極性溶媒９５〜０質量％、より好ましくは水２０〜１００質量％と有機極性溶媒８０〜０質量％、さらに好ましくは３０〜９５質量％と有機極性溶媒７０〜５質量％、特に好ましくは４５〜９０質量％と有機極性溶媒５５〜１０質量％を含むことが好ましい。
凝固溶媒は、水、有機極性溶媒の他に、ポリアミック酸の貧溶媒であるエタノール、メタノール等のアルコ−ル類、アセトンなどを含むことができる。
凝固溶媒の温度は、目的に応じて適宜選択して用いてばよく、例えば−３０〜７０℃、好ましくは０〜６０℃、さらに好ましくは１０〜５０℃の範囲で行うことが好ましい。
【００３６】
溶媒置換誘起法（Ｂ）の製造方法において、多孔質化のポリアミック酸膜を熱イミド化処理を行う場合、支持体からはがして得られる多孔質化したポリアミック酸膜を、ピン、チャック若しくはピンチロールなどを用いて熱収縮により平滑性が損なわれないように固定し、大気中にて加熱してイミド化を行う条件であればよく、例えば２８０〜６００℃、好ましくは３５０〜５５０℃の加熱温度で、５〜１２０分間、好ましくは６〜６０分間の加熱時間から適宜選択して行うことが好ましい。
【００３７】
溶媒置換誘起法（Ｂ）の製造方法において、多孔質化のポリアミック酸膜の化学イミド化処理は、脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物を脱水剤として用い、トリエチルアミン等の第三級アミンを触媒として行われる。また、特開平４−３３９８３５のように、イミダール、ベンズイミダゾール、もしくはそれらの置換誘導体を用いても良い。
【００３８】
溶媒置換誘起法（Ｂ）の製造方法において、多孔質ポリイミドは、ポリアミック酸溶液或いはポリイミド溶液を介して製造する場合、用いるポリマーの種類、ポリマー溶液のポリマー濃度、粘度、有機溶液など、凝固条件（溶媒置換速度調整層の種類、温度、凝固溶媒など）などを適宜選択することにより、空孔率、膜厚、表面の平均孔径、最大孔径、中央部の平均孔径などを適宜選択することができる。
【００３９】
熱誘起相分離法とは、ポリイミドと該ポリイミドの可溶溶媒と該ポリイミドの不溶溶媒とを含むポリイミド溶液からポリイミド多孔質体を製造する方法であり、ポリイミド溶液を加熱して均一で透明な溶液とした後、ポリイミド溶液を冷却して均一に懸濁させ、
懸濁したポリイミド溶液から可溶溶媒と不溶溶媒とを除去する方法であり、懸濁したポリイミド溶液から可溶溶媒と不溶溶媒とを除去することが、懸濁したポリイミド溶液を、該ポリイミドの別の不溶溶媒と接触させて除去してもよい。
上記熱誘起法において、ポリイミドの代わりにポリアミック酸を用いることができ、最終的に加熱してイミド化することにより多孔質体を得ることができる。
【００４０】
熱誘起相分離法によるポリイミド多孔質体の製造方法の一例は、
ｂ１）溶媒可溶なポリイミドを合成する、
ｂ２）ポリイミドの不溶溶媒を見つける、
ｂ３）ポリイミドを可溶溶媒に溶解し、ポリイミド溶液を作る、
ｂ４）ポリイミド溶液に不溶溶媒を配合後、加温して均一で透明な溶液になり、その後冷却してポリイミド溶液中にポリイミドが塊や粉体状に析出することなく、均一に懸濁溶液になる不溶溶媒を調べる、必要なら濁点量を測定する［ポリイミドが塊や粉体状に沈殿しないように、溶液の加熱温度、溶液の冷却速度、不溶溶媒の配合量、ポリマーの重合度や濃度を変更する］
ｂ５）上記ｂ４）の結果、ポリイミドと可溶溶媒と不溶溶媒とを含むポリイミド溶液を加温して、均一で透明なポリイミド溶液を得る、必要なら透明溶液の状態で、支持体に流延したり成形型などを用いて形状を整える、
ｂ６）上記ｂ５）の透明なポリイミド溶液を冷却して、ポリイミド溶液中にポリイミドが塊や粉体状に析出することなく、均一に懸濁溶液にする、必要なら懸濁溶液のまま放置する、必要なら湿度の低い環境下で冷却する、
ｂ７）上記ｂ６）の懸濁溶液から可溶溶媒と不溶溶媒とを除去する、必要に応じてさらに乾燥や加熱を行う、
ことによりポリイミド多孔質体を製造することができる。
【００４１】
本発明の撥水性通気カバーは、携帯電話機などの電話機、ハンズフリーヘッドセット、デジタルカメラ、ビデオレコーダなどのデジタル家電、補聴器などの医療機器、車などの移動体の音声装置などに用いるマイクロフォン、スピーカーなどのトランスデューサーの保護カバーとして用いることができる。
【００４２】
本発明の撥水性通気カバーは、トランスデューサーに保護カバーとして取り付けてカバー付きトランスデューサーを得ることができる。
本発明の撥水性通気カバーをトランスデューサーに取り付ける方法として、
１）トランスデューサーに直接取り付ける、
２）トランスデューサーに接着剤を介して取り付ける、
などを挙げることができる。
本発明の撥水性通気カバーは、カバーに接着剤層をはり付けたり、カバーより硬い支持体を取り付けて使用することができる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４４】
〔測定方法〕
〔１：溶液粘度〕
溶液粘度の測定は、Ｅ型回転粘度計で行った。以下に測定手順を示す。
（ｉ）参考例で作製したポリアミック酸溶液を密閉容器に入れ、３０℃の恒温槽に１０時間保持した。
（ｉｉ）Ｅ型粘度計（東京計器製：高粘度用（ＥＨＤ型）円錐平板型回転式，コーンローター：１°３４’）を用い、（ｉ）で準備したポリアミック酸溶液を測定溶液として、温度３０±０．１℃の条件で測定した。３回測定を行い、平均値を採用した。測定点に５％以上のばらつきがあった場合は、さらに２回の測定を行い５点の平均値を採用した。
〔２：膜厚み〕
接触式の膜厚み計により、９箇所で測定を行い、平均値を膜厚みとした。
【００４５】
〔３：空孔率〕
所定の大きさに切取った多孔質フィルムの膜厚及び質量を測定し、目付質量から空孔率を次の式（１）によって求めた。式（１）のＳは多孔質フィルムの面積、ｄは膜厚、ｗは測定した質量、Ｄはポリイミドの密度を意味し、ポリイミドの密度は１．３４ｇ／ｃｍ３を用いて算出した。
【数１】
〔４：透気度〕
ガーレー値（秒／１００ｃｃ）をＪＩＳ・Ｐ８１１７に準拠して測定を行った。測定は膜の異なる箇所で５回以上行い、平均値を算出し小数点以下は四捨五入してガーレー値とした。
〔５：表面の平均孔径〕
多孔質フィルム表面の走査型電子顕微鏡写真より、２００点以上の開孔部について孔面積を測定し、該孔面積の平均値から式（２）に従って孔形状が真円であるとした際の平均直径を計算より求めた。式（２）のＳａは孔面積の平均値を意味する。
【数２】
【００４６】
〔６：表面の最大孔径〕
多孔質フィルム表面の走査型電子顕微鏡写真より、２００点以上の開孔部について孔面積を測定し、該孔面積から孔形状が真円であるとした際の直径を計算し、その最大値を最大孔径とした。
〔７：表面開口率〕
多孔質フィルム表面の走査型電子顕微鏡写真の５視野より、開孔部の孔面積の総計を測定し、以下の式から表面開口率を求めた。
【数３】
【００４７】
〔８：ガラス転移温度〕
固体粘弾性アナライザーを用いて、引張モード、周波数１０Ｈｚ、ひずみ２％、窒素ガス雰囲気、の条件で動的粘弾性測定を行い、その温度分散プロファイルにおいて損失正接が極大値を示す温度をガラス転移温度とした。
〔９：接触角〕
液適法により、水による接触角を計測した。3回測定を行い平均値を接触角とした。
〔１０：透水圧〕
垂直に固定したＳＵＳ３０４製の内径２０ｍｍφ、外径２６ｍｍφの管の下部に膜試料をセットできる治具を備え付けた。このＳＵＳ管の下部に測定試料を固定し、上部から定量ポンプで８ｍｌ／分の速度で純水を滴下した。膜の下部から観察して、膜の下面に水滴が出現した時間を記録し、その時の水面高さを算出した。この測定を５回繰り返し、平均の水面高さを求め、次式（４）により透水圧を求めた。
【数４】
〔１１：常圧プラズマ処理〕
積水化学製のＡＰ−Ｔ０２−Ｌ３００常圧プラズマ処理装置（平行電極、ダイレクト型）を用いて、以下の条件でプラズマ処理を行った。
プラズマ放出電極／処理対象フィルム間ギャップ：１ｍｍ
出力：１６０Ｖ、４．１Ａ、３０ｋＨｚ
ガス：擬似空気混合ガス（窒素：２２．５Ｌ/分，酸素：０．６５Ｌ/分、２５℃）
【００４８】
［実施例１］
（ポリイミド多孔質膜Ａの製造）
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶媒に用いて酸無水物として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）を、ジアミンとして１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｑ）をモル比が概略１、ポリマー濃度が６質量％になる量を測り取って投入した。その後、撹拌羽、窒素導入管、排気管を取り付けたセパラブルカバーで蓋をし、撹拌を開始した。２３時間後、安息香酸（以下、ＢＡと略す）をポリアミック酸１００質量部に対して３０質量部の量を、３，３’、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸をポリアミック酸１００質量部に対して１質量部の量をそれぞれフラスコ内に添加し、攪拌操作を継続した。さらに２５時間後、ポリ酢酸ビニル５０質量％含有酢酸エチル溶液をポリアミック酸１００質量部に対して１０質量部の量（ポリアミック酸１００質量部に対して、ポリ酢酸ビニル（以下、ＰＶＡＣと略す）５質量部に相当）をフラスコ内に添加して攪拌操作を継続した。３８時間後に攪拌を終了し、フラスコ内のドープを加圧ろ過器（濾紙:アドバンテック東洋（株）製:粘調液用濾紙ＮＯ．６０）でろ過して、ポリアミック酸溶液組成物Ａを得た。溶液は粘調な懸濁液体で、粘度は５４０ポイズ（２５℃）であった。
室温下卓上の自動コーターを用いて、表面に鏡面研磨を施したステンレス製の２０ｃｍ角の基板上に、ポリアミック酸溶液組成物Ａを厚さ約１２０μｍで、均一に流延塗布した。その後、９０秒間、温度２３℃、湿度４０％の大気中に放置し、その後、凝固浴（水８０質量部／ＮＭＰ２０質量部、室温）中に基板全体を投入した。投入後、８分間静置し、基板上にポリアミック酸膜を析出させた。その後、基板を浴中から取りだし、基板上に析出したポリアミック酸膜を剥離した後に、純水中に３分間浸漬し、ポリアミック酸膜を得た。このポリアミック酸膜を温度２３℃、湿度４０％の大気中で乾燥させた後、１０ｃｍ角のピンテンタ−に張りつけて電気炉内にセットした。約１０℃／分の昇温速度で３４０℃まで加熱し、そのまま１０分間保持する温度プロファイルで熱処理を行い、ポリイミド多孔質膜Ａを得た。
得られたポリイミド多孔質膜Ａは、膜厚みが２６μｍ、空孔率が７６％、ガーレー値が３４秒／１００ｃｃであった。ポリイミド多孔質膜Ａのガラス転移温度は、約２７０℃であった。
ポリイミド多孔質膜Ａの断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、膜横方向の長さ１０μｍ以上のマクロボイドが多数確認でき、横方向の長さ５μｍ以上のボイド中、膜横方向の長さ１０μｍ以上のマクロボイドを多数有し、その断面積が総断面積の７０％以上であることを確認した。また、ポリイミド多孔質膜Ａの表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、凝固溶媒と直接接触した面は、非常に細かい孔が多数存在している多孔質構造であることを確認した。表面の平均孔径は、０．０５μｍ以下で最大孔径は０．３μｍ、表面開口率は３％であった。基板側の表面にはやや大きめな孔が多数存在することが分かった。表面の平均孔径は０．１１μｍであり、最大孔径が４．２μｍ、表面開口率は３２％であった。
【００４９】
（ポリイミド多孔質膜Ａのドライエッチング［常圧プラズマ・片面処理］）
ポリイミド多孔質膜Ａの常圧プラズマ処理を以下の条件で行った。
１）凝固溶媒と直接接触した面：トータル処理時間６０秒
ドライエッチング処理したポリイミド多孔質膜Ｂは、膜厚みが２３μｍ、空孔率が７９％、ガーレー値が１秒／１００ｃｃ以下であった。ポリイミド多孔質膜のガラス転移温度は、約２７０℃で変化はなかった。
ポリイミド多孔質膜Ｂの断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、マクロボイドが多数存在する構造に変化は無かった。また、ポリイミド多孔質膜Ｂの表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、凝固溶媒と直接接触した面は、全面に孔が多数存在する多孔質構造であることを確認した。表面の平均孔径は、０．１２μｍで最大孔径は１．１μｍ、表面開口率は４４％であった。基板側は直接プラズマ処理を施した面ではないが、処理前と比べて開口度と孔径が大きくなっていることが見て取れた。表面の平均孔径は０．２５μｍであり、最大孔径が４．４μｍ、表面開口率は４１％であった。また、接触角はプラズマ処理面が２１度、反対の面が２７度であった。透水圧を測定したところ、すぐに水が染み出したことから、値を求めることは出来なかった。
【００５０】
（多孔質膜Ｂの撥水処理）
撥水剤（ノベックＥＧＣ−１７００ ２ｗｔ％溶液［住友３Ｍ社製］）を希釈剤（ノベックＨＦＥ−７１００［住友３Ｍ社製］）により約５０倍に希釈した処理溶液を調整した。この処理溶液中にポリイミド多孔質膜Ｂを２０秒間浸漬した後に引き上げた。この膜をテフロンガラスクロスで挟み、熱風炉で窒素流量５Ｌ／分、 室温〜２６０℃までを１０℃／分の昇温速度で加熱、２６０℃到達後３０分間保持の熱処理を施した。
得られた撥水処理したポリイミド多孔質膜は、膜厚みが２３μｍ、空孔率が７８％、ガーレー値が１秒／１００ｃｃ以下、ガラス転移温度は約２７０℃であり、撥水処理の前後で変化は認められなかった。また、撥水処理したポリイミド多孔質膜の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、マクロボイドが多数存在する構造に変化は無かった。撥水処理したポリイミド多孔質膜の表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、凝固溶媒と直接接触した面は、全面に孔が多数存在する多孔質構造で表面の平均孔径は、０．１２μｍで最大孔径は１．２μｍ、表面開口率は４５％で有意性のある変化は認められなかった。基板側は平均孔径は０．２６μｍであり、最大孔径が４．３μｍ、表面開口率は４１％で有意性のある変化は認められなかった。また、接触角はプラズマ処理面が１１３度、反対面は１１９度であった。透水圧は、８６００Ｐａであった。
【００５１】
〔耐熱性テスト〕
撥水処理したポリイミド多孔質膜をリフローによる影響を、ＪＥＤＥＣ・Ｊ−ＳＴＤ−２０Ｃに準拠した温度プロファイル条件（大気中、２６０℃３０秒間）を５回繰り返して行った。
熱処理後の撥水処理したポリイミド多孔質膜は、膜厚みが２３μｍ、空孔率が７８％、ガーレー値が１秒／１００ｃｃ以下、ガラス転移温度は約２７０℃であり、熱処理の前後で変化は認められなかった。また、撥水処理したポリイミド多孔質膜の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、マクロボイドが多数存在する構造に変化は無かった。膜の表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、凝固溶媒と直接接触した面は、全面に孔が多数存在する多孔質構造で表面の平均孔径は、０．１２μｍで最大孔径は１．３μｍ、表面開口率は４６％で有意性のある変化は認められなかった。基板側は平均孔径は０．２７μｍであり、最大孔径が４．３μｍ、表面開口率は４１％で有意性のある変化は認められなかった。また、接触角はプラズマ処理面が１１０度、反対面は１２０度であった。透水圧は８７００Ｐａであった。
【００５２】
［実施例２〜５］
実施例１で得たポリイミド多孔質膜Ａを用いて、実施例１と同様にドライエッチング処理［常圧プラズマ・片面処理］）の時間を変えて、ドライエッチング処理したポリイミド多孔質膜を得た。これらを実施例１と同様に撥水処理を行い、ガーレー値を測定し結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
【００５４】
撥水処理したポリイミド多孔質膜は、プリント基板のはんだ付け対応のリフロー処理では通気性を含め影響を受けないことを確認した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド多孔質膜を撥水処理した撥水性通気カバー。
【請求項２】
撥水性通気カバーは、トランスデューサーの保護用であることを特徴とする請求項１に記載の撥水性通気カバー。
【請求項３】
撥水性通気カバーは、基板のはんだ付けにおけるリフロー方式対応であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の撥水性通気カバー。
【請求項４】
撥水性通気カバーは、基板のはんだ付けにおけるリフロー方式対応のトランスデューサーの保護カバー用であることを特徴とする請求項１に記載の撥水性通気カバー。
【請求項５】
トランスデューサーは、エレクトリックコンデンサーマイクロホン（ＥＣＭ）又はＭＥＭＳマイクロフォンであることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載の撥水性通気カバー。
【請求項６】
撥水性通気カバーは、ガーレー値が０〜３秒／１００ｃｃの範囲、厚みが１０〜５０μｍの範囲であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の撥水性通気カバー。
【請求項７】
ポリイミド多孔質膜は、ガラス転移温度が２４０℃以上のポリイミドからなるポリイミド多孔質膜であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の撥水性通気カバー。
【請求項８】
撥水性通気カバーは、ポリイミド多孔質膜のガラス転移温度が２４０℃以上であり、ガーレー値が０〜３秒の範囲、厚みが１０〜５０μｍの範囲であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の撥水性通気カバー。
【請求項９】
ポリイミド多孔質膜は、
ビフェニルテトラカルボン酸成分及びピロメリット酸成分から選ばれる成分を含むテトラカルボン酸成分と、
ベンゼンジアミン成分、ジアミノジフェニルエーテル成分及びビス（アミノフェノキシ）フェニル成分から選ばれる芳香族ジアミンを含む芳香族ジアミン化合物とから得られる芳香族ポリイミドからなるポリイミド多孔質膜であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の撥水性通気カバー。
【請求項１０】
ポリイミド多孔質膜は、ポリイミド溶液若しくはポリミック酸溶液を用いて溶媒置換誘起相分離法若しくは熱誘起相分離法により得られるポリイミド多孔膜をドライエッチング処理された多孔質膜であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の撥水性通気カバー。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の撥水性通気カバーを保護カバーとして有するカバー付きトランスデューサー。
【請求項１２】
トランスデューサーは、基板のはんだ付けにおけるリフロー方式対応であることを特徴とする請求項１１の記載のカバー付きトランスデューサー。
【請求項１３】
トランスデューサーは、基板のはんだ付けにおけるリフロー方式対応のＥＣＭ又は基板のはんだ付けにおけるリフロー方式対応のＭＥＭＳマイクロフォンであることを特徴とする請求項１１の記載のカバー付きトランスデューサー。
【請求項１】
ポリイミド多孔質膜を撥水処理した撥水性通気カバー。
【請求項２】
撥水性通気カバーは、トランスデューサーの保護用であることを特徴とする請求項１に記載の撥水性通気カバー。
【請求項３】
撥水性通気カバーは、基板のはんだ付けにおけるリフロー方式対応であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の撥水性通気カバー。
【請求項４】
撥水性通気カバーは、基板のはんだ付けにおけるリフロー方式対応のトランスデューサーの保護カバー用であることを特徴とする請求項１に記載の撥水性通気カバー。
【請求項５】
トランスデューサーは、エレクトリックコンデンサーマイクロホン（ＥＣＭ）又はＭＥＭＳマイクロフォンであることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載の撥水性通気カバー。
【請求項６】
撥水性通気カバーは、ガーレー値が０〜３秒／１００ｃｃの範囲、厚みが１０〜５０μｍの範囲であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の撥水性通気カバー。
【請求項７】
ポリイミド多孔質膜は、ガラス転移温度が２４０℃以上のポリイミドからなるポリイミド多孔質膜であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の撥水性通気カバー。
【請求項８】
撥水性通気カバーは、ポリイミド多孔質膜のガラス転移温度が２４０℃以上であり、ガーレー値が０〜３秒の範囲、厚みが１０〜５０μｍの範囲であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の撥水性通気カバー。
【請求項９】
ポリイミド多孔質膜は、
ビフェニルテトラカルボン酸成分及びピロメリット酸成分から選ばれる成分を含むテトラカルボン酸成分と、
ベンゼンジアミン成分、ジアミノジフェニルエーテル成分及びビス（アミノフェノキシ）フェニル成分から選ばれる芳香族ジアミンを含む芳香族ジアミン化合物とから得られる芳香族ポリイミドからなるポリイミド多孔質膜であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の撥水性通気カバー。
【請求項１０】
ポリイミド多孔質膜は、ポリイミド溶液若しくはポリミック酸溶液を用いて溶媒置換誘起相分離法若しくは熱誘起相分離法により得られるポリイミド多孔膜をドライエッチング処理された多孔質膜であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の撥水性通気カバー。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の撥水性通気カバーを保護カバーとして有するカバー付きトランスデューサー。
【請求項１２】
トランスデューサーは、基板のはんだ付けにおけるリフロー方式対応であることを特徴とする請求項１１の記載のカバー付きトランスデューサー。
【請求項１３】
トランスデューサーは、基板のはんだ付けにおけるリフロー方式対応のＥＣＭ又は基板のはんだ付けにおけるリフロー方式対応のＭＥＭＳマイクロフォンであることを特徴とする請求項１１の記載のカバー付きトランスデューサー。
【公開番号】特開２０１１−４０９７（Ｐ２０１１−４０９７Ａ）
【公開日】平成２３年１月６日（２０１１．１．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１４４７２９（Ｐ２００９−１４４７２９）
【出願日】平成２１年６月１７日（２００９．６．１７）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月６日（２０１１．１．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月１７日（２００９．６．１７）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
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