撥水性部材及びその製造方法
【課題】帯電を防止して微小水滴を除去し得る、撥水性を高めた撥水性膜を形成することにより、防汚性能や大気中水分の捕集性能に優れた撥水性部材を提供する。
【解決手段】フッ素樹脂中にカーボンナノ粒子を含む撥水性膜が基材表面に形成された撥水性部材であって、前記フッ素樹脂に対する前記カーボンナノ粒子の質量比は１以上であり、前記カーボンナノ粒子は１次粒子又は１次凝集粒子の平均粒径が１００ｎｍ以下であり、及び前記カーボンナノ粒子は凝集して導電経路を形成していることを特徴とする撥水性部材とする。
【解決手段】フッ素樹脂中にカーボンナノ粒子を含む撥水性膜が基材表面に形成された撥水性部材であって、前記フッ素樹脂に対する前記カーボンナノ粒子の質量比は１以上であり、前記カーボンナノ粒子は１次粒子又は１次凝集粒子の平均粒径が１００ｎｍ以下であり、及び前記カーボンナノ粒子は凝集して導電経路を形成していることを特徴とする撥水性部材とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撥水性部材及びその製造方法に関し、特に、防汚性能や大気中水分の捕集性能などが要求される各種製品に使用される撥水性部材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
微小な凹凸形状を表面に有する疎水性膜は、ハスの葉が水滴を弾くような性質である撥水性がある。このような微小な凹凸形状を表面に有する疎水性膜（以下、撥水性膜ともいう）を形成する方法としては、シリコーンやフッ素化合物などの疎水性物質を含むコーティング組成物を用いて形成された膜を機械的加工やエッチングする方法、当該コーティング組成物に微粒子を添加する方法などが多数提案されている。これらの方法の中でも、コーティング組成物に微粒子を添加する方法は、コーティング組成物を塗布して乾燥させることによって撥水性膜を容易に形成できることから、他の方法に比べて生産性や製造コストなどの面で有利である。
【０００３】
微粒子を添加したコーティング組成物としては、疎水処理が施されたシリカ微粒子と、フッ素含有樹脂などの疎水性樹脂とを、溶媒揮発後の重量分率でそれぞれ３０〜１００％、０〜７０％となるように含有し、超音波照射によってシリカ微粒子が分散されたもの（例えば、特許文献１参照）や、アルミナ、ジルコニア、チタニアなどの微粒子を有機系塗料に添加したもの（例えば、特許文献２参照）などが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１４７３４０号公報
【特許文献２】特開平８−３２３２８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記のような従来のコーティング組成物は、撥水性膜を容易に形成することができるものの、この撥水性膜は帯電し易いという問題がある。一般に、撥水性膜の表面に水が付着すると水は球状の水滴となるが、このような帯電した撥水性膜では、大きな水滴は撥水性膜の表面から転がり落ちる得るものの、水滴の直径が１ｍｍ未満の微小水滴は、帯電によって撥水性膜の表面に付着したままで転がり落ち難くなる。つまり、撥水性膜の表面に付着した水（特に、微小水滴）を十分に除去することができず、撥水性膜の表面に付着した汚れを水と共に効率良く除去したり、撥水性膜の表面に付着した水を効率良く捕集して利用したりすることができないという問題がある。そのため、従来のコーティング組成物から得られる撥水性膜を有する撥水性部材は、防汚性能や大気中水分の捕集性能が十分でない。ここで、本明細書における「防汚性能」とは、汚れが付着し難い性能、及び付着した汚れが除去され易い性能を意味する。また、本明細書における「大気中水分の捕集性能」とは、結露水などの大気中水分を集める性能を意味する。
【０００６】
一方、撥水性膜の帯電を防止する方法としては、撥水性膜の表面に帯電防止剤を塗布する方法や、撥水性膜を与えるコーティング組成物に導電性物質を添加する方法が考えられる。
しかしながら、撥水性膜の表面に帯電防止剤を塗布する方法は、撥水性膜の性質上、帯電防止剤の塗布自体が困難である。また、撥水性膜を与えるコーティング組成物に導電性物質を添加する方法は、シリコーンやフッ素化合物などの疎水性物質が高い絶縁性を有しているため、通常の添加方法では十分な導電性を付与することはできない。
本発明は、上記のような問題を解決するためになされたものであり、帯電を防止して微小水滴を除去し得る、撥水性を高めた撥水性膜を形成することにより、防汚性能や大気中水分の捕集性能に優れた撥水性部材及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記のような問題を解決するために鋭意研究した結果、フッ素樹脂中に特定のカーボンナノ粒子を凝集させて導電経路を形成することにより、帯電防止効果に優れた撥水性膜が得られることを見出した。
すなわち、本発明は、フッ素樹脂中にカーボンナノ粒子を含む撥水性膜が基材表面に形成された撥水性部材であって、前記フッ素樹脂に対する前記カーボンナノ粒子の質量比は１以上であり、前記カーボンナノ粒子は１次粒子又は１次凝集粒子の平均粒径が１００ｎｍ以下であり、及び前記カーボンナノ粒子は凝集して導電経路を形成していることを特徴とする撥水性部材である。
【０００８】
また、本発明は、１次粒子又は１次凝集粒子の平均粒径が１００ｎｍ以下のカーボンナノ粒子と、フッ素樹脂とを含むコーティング組成物であって、前記フッ素樹脂に対する前記カーボンナノ粒子の質量比が１以上であり、且つ前記１次粒子又は１次凝集粒子の少なくとも一部が１μｍ以下の平均粒径を有する二次凝集粒子を形成するコーティング組成物を基材表面に塗布して乾燥させることにより撥水性膜を形成することを特徴とする撥水性部材の製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、帯電を防止して微小水滴を除去し得る、撥水性を高めた撥水性膜を形成することにより、防汚性能や大気中水分の捕集性能に優れた撥水性部材及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施の形態１の撥水性部材の断面図である。
【図２】分散処理を施していないコーティング組成物から製造される撥水性部材の断面図である。
【図３】実施の形態２の撥水性部材の断面図である。
【図４】撥水性膜の一部が破損して剥がれた状態の撥水性部材の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
実施の形態１．
以下、本発明の撥水性部材の好適な実施の形態につき図面を用いて説明する。
図１は、本実施の形態の撥水性部材の断面図である。なお、本明細書において示す図は模式図であるため、カーボンナノ粒子の大きさなどは現実のものと異なることは言うまでもない。図１において、撥水性部材は、フッ素樹脂３中にカーボンナノ粒子４を含む撥水性膜２が基材１の表面に形成されている。
【００１２】
撥水性膜２において、フッ素樹脂３に対するカーボンナノ粒子４の質量比（カーボンナノ粒子４の質量／フッ素樹脂３の質量）は、１以上、好ましくは１以上５以下、より好ましくは１．２以上３以下である。このようにフッ素樹脂３に対するカーボンナノ粒子４の割合を多くすることにより、フッ素樹脂３中でカーボンナノ粒子４が凝集して導電経路が形成される。この導電経路によって撥水性膜２の帯電を防止し、微小水滴を除去することができる。さらに、このカーボンナノ粒子４の存在によって、撥水性膜２の表面に微小な凹凸が形成される。この表面の微小な凹凸構造により、撥水性膜２の撥水性も高めることができる。フッ素樹脂３に対するカーボンナノ粒子４の質量比が１未満であると、所望の帯電防止効果を有する撥水性膜２が得られない。一方、フッ素樹脂３に対するカーボンナノ粒子４の質量比が５を超えると、フッ素樹脂３の量が少なすぎるため、所望の強度を有する撥水性膜２が得られず、撥水性膜２が基材１から剥離してしまう場合がある。
【００１３】
カーボンナノ粒子４は、１次粒子又は１次凝集粒子の平均粒径が１００ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以上１００ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。ここで、本明細書における「１次粒子」とは、最小粒子、すなわち分割することのできない最小粒子を意味する。また、本明細書における「１次凝集粒子」とは、アグリゲートとも呼ばれ、１次粒子の化学結合により形成された凝集体を意味する。なお、本明細書における「平均粒径」とは、レーザー光散乱式又は動的光散乱式の粒度分布計で測定した時の値を意味する。
１次粒子又は１次凝集粒子の平均粒径が１００ｎｍを超えると、撥水性膜２の表面の凹凸が大きくなりすぎ、所望の撥水性を有する撥水性膜２が得られないことがある。また、外部からの物理的な刺激（例えば、異物の衝突や摩擦など）によって、撥水性膜２の表面形状が変化してしまい、撥水性が損なわれてしまうことがある。一方、かかる平均粒径が５ｎｍ未満であると、カーボンナノ粒子４が凝集し易くなり、撥水性膜２を与えるコーティング組成物の流動性が低下し、基材１上にコーティング組成物を塗布することが難しくなることがある。
【００１４】
カーボンナノ粒子４の種類としては、特に限定されず、当該技術分野において公知のものを用いることができる。カーボンナノ粒子４の例としては、ファーネス法、チャンネル法、アセチレン法などを用いて製造されたカーボンブラックなどが挙げられる。また、カーボンブラックの他に、フラーレンやカーバインなどを用いることも可能である。これらの中でも、アセチレン法で製造されたカーボンブラックは、導電性に優れているため好ましい。
【００１５】
フッ素樹脂３としては、溶剤可溶型のものであれば特に限定されず、当該技術分野において公知のものを用いることができる。フッ素樹脂３の例としては、ＰＶＤＦ、フルオロオレフィン共重合体などが挙げられる。フルオロオレフィン共重合体を与えるモノマー成分としては、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、各種置換基を有するビニルエステルなどが挙げられる。
【００１６】
撥水性膜２表面の凹凸の大きさは、特に限定されないが、Ｒａ（中心線平均粗さ）が０．１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。Ｒａが０．１μｍ未満又は５μｍ超過の場合、所望の撥水性を有する撥水性膜２が得られない場合がある。
撥水性膜２の厚さは、特に限定されないが、一般に０．２μｍ以上２５０μｍ以下である。撥水性膜２の厚さが０．２μｍ未満であると、所望の帯電防止効果や撥水性を有する撥水性膜２が得られないことがある。一方、撥水性膜２の厚さが２５０μｍを超えると、基材１と撥水性膜２との間の密着性や撥水性膜２の膜強度が低下し、基材１から撥水性膜２が剥離したり、撥水性膜２が破損し易くなることがある。
【００１７】
撥水性膜２は、上記のフッ素樹脂３及びカーボンナノ粒子４を含むコーティング組成物を用いて形成することができる。
このコーティング組成物は、フッ素樹脂３及びカーボンナノ粒子４と共に溶剤を含む。溶剤としては、特に限定されず、当該技術分野において公知のものを用いることができる。溶剤の例としては、フッ素系溶剤；塩素系の溶剤；トルエンやキシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤；脂肪族炭化水素系溶剤；酢酸エチルや酢酸ブチルなどのエステル系溶剤；メチルイソブチルケトンやアセトンなどのケトン系溶剤；エーテル系溶剤などが挙げられる。
【００１８】
コーティング組成物におけるフッ素樹脂３及びカーボンナノ粒子４の合計含有量は、好ましくは２質量％以上５０質量％以下、より好ましくは５質量％以上２０質量％以下である。かかる合計含有量が２質量％未満であると、形成される撥水性膜２が薄くなりすぎてしまい、所望の撥水性を有する撥水性膜２が得られないことがある。一方、かかる合計含有量が５０質量％を超えると、コーティング組成物の流動性が低下し、均質な撥水性膜２を形成することが困難になる場合がある。
【００１９】
コーティング組成物は、フッ素樹脂３、カーボンナノ粒子４及び溶剤を混合することで調製することができる。この時、コーティング組成物におけるカーボンナノ粒子４の１次粒子又は１次凝集粒子の少なくとも一部は、凝集して２次凝集粒子を形成する。ここで、本明細書における「２次凝集粒子」とは、アグロメレートとも呼ばれ、１次粒子又は１次凝集体の物理的相互作用によって形成される凝集体を意味する。
【００２０】
しかし、大きな２次凝集粒子を含有するコーティング組成物を用いると、大きな２次凝集粒子がそのまま取り込まれ、図２に示すような表面の凹凸が大きい撥水性膜２が形成される。このような構造の撥水性膜２であっても撥水性はある程度得られるものの、撥水性が低下してしまう。これは、大きな凹凸表面による水滴の接触面積の増加によって水滴、特に、微小水滴が付着し易くなることや、カーボンナノ粒子４が撥水性膜２の表面に露出し易くなることなどに起因する。また、このような撥水性膜２では、塵埃などが大きな凹凸表面に捕捉され易くなり、防汚性能が低下する。さらに、このような撥水性膜２では、大きな２次凝集粒子の存在によって面方向におけるカーボンナノ粒子４の接触が少なくなる。その結果、所望の帯電防止効果を有する撥水性膜２が得られない。
【００２１】
従って、カーボンナノ粒子４の凝集を抑制する観点から、フッ素樹脂３、カーボンナノ粒子４及び溶剤を混合した後、この混合物に分散処理を施すことが好ましい。分散処理としては、特に限定されず、当該技術分野において公知の方法を用いることができる。具体的には、超音波振動子、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、圧力式やビーズ衝撃式の分散装置を用いて分散処理を行えばよい。このような分散処理を行うことにより、二次凝集粒子が特定の大きさに破壊されると共に、コーティング組成物中における再凝集も抑制され、コーティング組成物の安定性が向上する。
【００２２】
コーティング組成物における２次凝集粒子の平均粒径は、好ましくは２μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下である。２次凝集粒子の平均粒径が２μｍを超えると、所望の撥水性及び帯電防止効果を有する撥水性膜２が得られないことがある。また、外部からの物理的な刺激によって、撥水性膜２の表面形状が変化してしまい、撥水性が低下してしまうことがある。
【００２３】
コーティング組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲において、分散剤、レベリング剤、蒸発抑制剤、付着性改良剤などの公知の添加剤を必要に応じて添加することもできる。
コーティング組成物は、基材１上に塗布して乾燥させることにより撥水性膜２を形成することができる。ここで、コーティング組成物の塗布方法としては、特に限定されず、当該技術分野において公知の方法を用いることができる。塗布方法の例としては、スプレー塗布、浸漬塗布などが挙げられる。また、乾燥条件は、コーティング組成物の組成などに応じて適宜調整すればよく、特に限定されない。
【００２４】
撥水性膜２が形成される基材１としては、特に限定されず、撥水性部材が使用される製品の種類に応じて適宜選択することができる。基材１の例としては、アルミニウム基板やステンレス基板などの金属基板、ガラス基板、プラスチック基板などが挙げられる。
【００２５】
上記のような基材１及び撥水性膜２から構成される撥水性部材は、帯電を防止して微小水滴を除去し得る、撥水性を高めた撥水性膜２を有しているため、防汚性能や大気中水分の捕集性能などが要求される各種製品に使用することができる。
【００２６】
実施の形態２．
以下、本発明の撥水性部材の好適な実施の形態につき図面を用いて説明する。
図３は、本実施の形態の撥水性部材の断面図である。なお、図３において、図１と同一符号は同一又は相当部分を示すので説明を省略する。図３において、撥水性部材は、基材１と撥水性膜２との間に、フッ素樹脂層５が設けられている。このフッ素樹脂層５は、撥水性膜２の下地としての役割を有する層である。
【００２７】
撥水性膜２は、多量のカーボンナノ粒子４を含有しているため、図１に示すように、基材１と間の密着性が乏しい。そのため、外部からの物理的な刺激によって基材１から撥水性膜２が剥離してしまうことがある。そこで、基材１と撥水性膜２との間に、基材１及び撥水性膜２との密着性に優れたフッ素樹脂層５を設けることによって、これらの間の密着性を向上させることができる。
また、撥水性膜２は、多量のカーボンナノ粒子４を含有しているため、フッ素樹脂２単独の膜に比べて強度が低い。そのため、外部からの物理的な刺激によって撥水性膜２が破損して剥れ、露出した基材１に微小水滴が付着することがある。そこで、基材１と撥水性膜２との間に、基材１との密着性に優れたフッ素樹脂層５を設けることによって、基材１の露出を防止することができる。ここで、撥水性膜２の一部が破損して剥れた状態の撥水性部材の断面図を図４に示す。図４に示すように、基材１と撥水性膜２との間にフッ素樹脂層５を設けることによって、仮に撥水性膜２が破損して剥れたとしても、フッ素樹脂層５が露出する。このフッ素樹脂層５は、撥水性膜２に比べて強度が高いと共に良好な撥水性を有する。また、このフッ素樹脂層５は、一般に帯電し易く、微小水滴が付着し易いとも考えられるが、露出したフッ素樹脂層５の表面は、帯電防止効果に優れた撥水性膜２に囲まれているため、帯電の影響はあまり受けず、微小水滴の付着を十分に抑制することができる。
【００２８】
フッ素樹脂層５の厚さは、特に限定されないが、一般に０．０５μｍ以上５μｍ以下である。撥水性膜２の厚さが０．０５μｍ未満であると、フッ素樹脂層５を設けることによる効果が十分に得られないことがある。一方、フッ素樹脂層５の厚さが５μｍを超えると、撥水性膜２を安定して形成することができず、帯電抑制効果が十分に発揮されないことがある。
【００２９】
フッ素樹脂層５は、フッ素樹脂及び溶剤を含むフッ素樹脂溶液を用いて形成することができる。
フッ素樹脂としては、溶剤可溶型のものであれば特に限定されず、当該技術分野において公知のものを用いることができる。同様に、溶剤についても、特に限定されず、当該技術分野において公知のものを用いることができる。特に、撥水性膜２を与えるコーティング組成物に用いられるフッ素樹脂３や溶剤と同じものを用いれば、撥水性膜２とフッ素樹脂層５との密着性が向上する。
【００３０】
フッ素樹脂溶液におけるフッ素樹脂の含有量は、好ましくは０．２質量％以上４０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以上２０質量％以下である。フッ素樹脂の含有量が０．２質量％未満であると、形成されるフッ素樹脂層５が薄くなりすぎ、フッ素樹脂層５を形成することによる効果が十分に得られないことがある。一方、フッ素樹脂の含有量が４０質量％を超えると、形成されるフッ素樹脂層５が厚くなりすぎ、フッ素樹脂層５の均一性が損なわれることがある。
【００３１】
本実施の形態の撥水性部材は、まず、フッ素樹脂溶液を基材１表面に塗布して乾燥させることにより、フッ素樹脂層５を形成する。ここで、フッ素樹脂溶液の塗布方法としては、特に限定されず、当該技術分野において公知の方法を用いることができる。塗布方法の例としては、スプレー塗布、浸漬塗布などが挙げられる。また、乾燥条件は、フッ素樹脂溶液の組成などに応じて適宜調整すればよく、特に限定されない。
次に、フッ素樹脂層５の表面にコーティング組成物を塗布して乾燥させることにより、撥水性膜２を形成する。この時、コーティング組成物に含まれる溶剤が、フッ素樹脂層５のフッ素樹脂を部分的に溶解させる。これにより、フッ素樹脂層５のフッ素樹脂と、撥水性膜２のフッ素樹脂が混合され、フッ素樹脂層５と撥水性膜２との界面がなくなる。その結果、フッ素樹脂層５と撥水性膜２との密着性が向上し、外部からの物理的な刺激によって撥水性膜２がフッ素樹脂層５から剥離し難くなる。さらに、フッ素樹脂層５のフッ素樹脂が部分的に溶解した際に、コーティング組成物に含まれるカーボンナノ粒子４の一部が、フッ素樹脂層５に侵入する。これにより、カーボンナノ粒子４が基材１付近にも分布することとなり、基材１が導電性である場合に電荷が伝わり易くなり、帯電防止効果がより一層向上する。
【００３２】
上記のような基材１、撥水性膜２及びフッ素樹脂層５から構成される撥水性部材は、帯電を防止して微小水滴を除去し得る、撥水性を高めた撥水性膜２を有しており、しかもこの撥水性膜２は下地（フッ素樹脂層５）との密着性に優れているため、防汚性能や大気中水分の捕集性能などが要求される各種製品に使用することができる。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例及び比較例により本発明の詳細を説明するが、これらによって本発明が限定されるものではない。
（実施例１）
１０ｇのフルオネートＫ−７００（フッ素樹脂、ＤＩＣ株式会社製）、２５ｇのケッチェンブラック（カーボンナノ粒子、一次粒子の平均粒径：約４０ｎｍ）、及び２００ｇのトルエン（溶剤）を混合し、プロペラを用いて分散処理を３分間行うことによってコーティング組成物を得た。このコーティング組成物において、カーボンナノ粒子の二次凝集粒子の平均粒径を、レーザー光散乱式の粒度分布計を用いて測定したところ、０．８０μｍであった。
次に、得られたコーティング組成物を、ガラス基材上にスプレーにて塗布した後、室温にて静置乾燥させることにより撥水性膜を形成し、撥水性部材を得た。この撥水性部材における撥水性膜の厚さは、１４．３μｍであった。
【００３４】
（実施例２）
プロペラの代わりにホモジナイザーを用いて分散処理を行ったこと以外は、実施例１と同様にしてコーティング組成物及び撥水性部材を得た。このコーティング組成物において、カーボンナノ粒子の二次凝集粒子の平均粒径を、レーザー光散乱式の粒度分布計を用いて測定したところ、０．５０μｍであった。また、この撥水性部材における撥水性膜の厚さは、９．５μｍであった。
【００３５】
（実施例３）
５ｇのＩＮＴ−３３２ＱＣ（フッ素樹脂、株式会社野田スクリーン製）、１０ｇのケッチェンブラック（カーボンナノ粒子、一次粒子の平均粒径：約４０ｎｍ）、及び５００ｇのＩＮＴ−Ｑ（溶剤、株式会社野田スクリーン製）を混合し、ホモジナイザーを用いて分散処理を３分間行うことによってコーティング組成物を得た。このコーティング組成物において、カーボンナノ粒子の二次凝集粒子の平均粒径を、レーザー光散乱式の粒度分布計を用いて測定したところ、０．１５μｍであった。
次に、得られたコーティング組成物を、ガラス基材上にスプレーにて塗布した後、室温にて静置乾燥させることにより、撥水性部材を得た。この撥水性部材における撥水性膜の厚さは、２．５μｍであった。
【００３６】
（実施例４）
５ｇのＰＶＤＦ（フッ素樹脂、ソルベイ・ソレクシス株式会社製）、１０ｇのケッチェンブラック（カーボンナノ粒子、一次粒子の平均粒径：約４０ｎｍ）、２５０ｇのＮＭＰ（溶剤）を混合し、ホモジナイザーを用いて分散処理を３分間行うことによってコーティング組成物を得た。このコーティング組成物において、カーボンナノ粒子の二次凝集粒子の平均粒径を、レーザー光散乱式の粒度分布計を用いて測定したところ、０．１５μｍであった。
次に、得られたコーティング組成物を、ガラス基材上にスプレーにて塗布した後、室温にて静置乾燥させることにより、撥水性部材を得た。この撥水性部材における撥水性膜の厚さは、１．８μｍであった。
【００３７】
（比較例１）
１０ｇのフルオネートＫ−７００（フッ素樹脂、ＤＩＣ株式会社製）、アエロジルＲ９７２（疎水性シリカ微粒子、一次粒子の平均粒径：約１６ｎｍ、日本アエロジル株式会社製）、及び２００ｇのトルエン（溶剤）を混合し、ホモジナイザーを用いて分散処理を３分間行うことによってコーティング組成物を得た。このコーティング組成物において、カーボンナノ粒子の二次凝集粒子の平均粒径を、レーザー光散乱式の粒度分布計を用いて測定したところ、０．２０μｍであった。
次に、得られたコーティング組成物を、ガラス基材上にスプレーにて塗布した後、室温にて静置乾燥させることにより、撥水性部材を得た。この撥水性部材における撥水性膜の厚さは、９．２μｍであった。
【００３８】
（比較例２）
ホモジナイザーの代わりにプロペラを用いて分散処理を行ったこと以外は、比較例１と同様にしてコーティング組成物及び撥水性部材を得た。このコーティング組成物において、カーボンナノ粒子の二次凝集粒子の平均粒径を、レーザー光散乱式の粒度分布計を用いて測定したところ、２．８０μｍであった。また、この撥水性部材における撥水性膜の厚さは、７．６μｍであった。
【００３９】
上記の実施例１〜４及び比較例１〜２で得られた撥水性部材について、微小水滴の付着性及び水の接触角を評価した。
微小水滴の付着性は、撥水性部材の撥水性膜を水平面に対して８０°傾けて配置し、スプレー装置を用いて撥水性部材の撥水性膜に水を噴霧した後、写真を撮影し、１０ｍｍ×１０ｍｍの範囲内に付着した微小水滴の個数を数えた。スプレー装置による水の噴霧は、微小水滴が撥水性膜の表面に残留し易いように噴霧条件（スプレー装置と撥水性部材と間の距離など）を調整し、全てのサンプルに対して同じ条件で行った。なお、あまりにも微小な水滴は蒸発により消失し易く、個数を正確に判定しにくいため、直径が０．１ｍｍ以上の１ｍｍ未満の微小水滴を評価対象とした。
水の接触角は、接触角計ＤＭ３０１（協和界面科学株式会社製）を用いて測定した。
これらの結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】
表１の結果からわかるように、実施例１〜４及び比較例１〜２における撥水性部材の撥水性膜はいずれも、水の接触角が大きく、撥水性が良好であることがわかった。しかしながら、撥水性膜に付着した微小水滴の数は、実施例１〜４では少なかったのに対し、比較例１〜２では多かった。この比較例１〜２の結果は、疎水性シリカ微粒子を用いていると共にコーティング組成物中の二次凝集粒子の平均粒径が所定の範囲内にないことにより、所定の構造を有する撥水性膜が形成されなかったためであると考えられる。
【００４２】
（実施例５）
実施例２で調製したコーティング組成物をアルミ基材上にスプレーにて塗布した後、室温にて静置乾燥させることにより、撥水性部材を得た。この撥水性部材における撥水性膜の厚さは、８．３μｍであった。
（実施例６）
実施例３で調製したコーティング組成物をアルミ基材上にスプレーにて塗布した後、室温にて静置乾燥させることにより、撥水性部材を得た。この撥水性部材における撥水性膜の厚さは、２．１μｍであった。
（実施例７）
実施例４で調製したコーティング組成物をアルミ基材上にスプレーにて塗布した後、室温にて静置乾燥させることにより、撥水性部材を得た。この撥水性部材における撥水性膜の厚さは、２．２μｍであった。
【００４３】
（実施例８）
フルオネートＫ−７００（フッ素樹脂、ＤＩＣ株式会社製）、及びトルエン（溶剤）を混合してフッ素樹脂溶液を調製した。このフッ素樹脂溶液において、フルオネートＫ−７００の含有量は２．５質量％とした。
次に、得られたフッ素樹脂溶液を、アルミ基材上にスプレーにて塗布した後、６０℃で静置乾燥させることによりフッ素樹脂層を形成した。このフッ素樹脂層の厚さは、０．４μｍであった。その後、このフッ素樹脂層上に、実施例２で調製したコーティング組成物をスプレーにて塗布した後、室温にて静置乾燥させることにより撥水性膜を形成し、撥水性部材を得た。この撥水性部材における撥水性膜の厚さは、９．２μｍであった。
【００４４】
（実施例９）
ＩＮＴ−３３２ＱＣ（フッ素樹脂、株式会社野田スクリーン製）、及びＩＮＴ−Ｑ（溶剤、株式会社野田スクリーン製）を混合してフッ素樹脂溶液を調製した。このフッ素樹脂溶液において、ＩＮＴ−３３２ＱＣの含有量は２．５質量％とした。
次に、得られたフッ素樹脂溶液を、アルミ基材上にスプレーにて塗布した後、６０℃で静置乾燥させることによりフッ素樹脂層を形成した。このフッ素樹脂層の厚さは、０．４μｍであった。その後、このフッ素樹脂層上に、実施例３で調製したコーティング組成物をスプレーにて塗布した後、室温にて静置乾燥させることにより撥水性膜を形成し、撥水性部材を得た。この撥水性部材における撥水性膜の厚さは、２．５μｍであった。
【００４５】
（実施例１０）
ＰＶＤＦ（フッ素樹脂、ソルベイ・ソレクシス株式会社製）、及びＮＭＰ（溶剤）を混合してフッ素樹脂溶液を調製した。このフッ素樹脂溶液において、ＰＶＤＦの含有量は５．０質量％とした。
次に、得られたフッ素樹脂溶液を、アルミ基材上にスプレーにて塗布した後、６０℃で静置乾燥させることによりフッ素樹脂層を形成した。このフッ素樹脂層の厚さは、０．３μｍであった。その後、このフッ素樹脂層上に、実施例４で調製したコーティング組成物をスプレーにて塗布した後、室温にて静置乾燥させることにより撥水性膜を形成し、撥水性部材を得た。この撥水性部材における撥水性膜の厚さは、２．３μｍであった。
【００４６】
実施例５〜１０で得られた撥水性部材について、ＪＩＳ Ａ１４５２に規定される落砂試験を行い、当該試験前後における水の接触角、及び当該試験後における微小水滴の付着性を評価した。なお、水の接触角及び微小水滴の付着性の評価方法は、上記と同じである。その結果を表２に示す。
【００４７】
【表２】
【００４８】
表２の結果からわかるように、アルミ基板と撥水性膜との間にフッ素樹脂層を設けた実施例８〜１０の撥水性部材では、落砂試験後においても１００°を超える高い接触角を有し、微小水滴の付着も少なかった。
これに対して、フッ素樹脂層を設けていない実施例５〜７の撥水性部材では、落砂試験前の接触角は高かったものの、落砂試験後において接触角が低下し、微小水滴の付着も増加した。
これらの結果を受けて、落砂試験後における撥水性部材の撥水性膜を顕微鏡観察したところ、実施例５〜７の撥水性部材の撥水性膜では、アルミ基材の表面が部分的に露出していることが確認された。これに対して実施例８〜１０の撥水性部材の撥水性膜では、フッ素樹脂層が部分的に露出しているものの、アルミ基材の表面の露出は確認されなかった。
【００４９】
以上の結果からわかるように、本発明によれば、帯電を防止して微小水滴を除去し得る、撥水性を高めた撥水性膜を形成することにより、防汚性能や大気中水分の捕集性能に優れた撥水性部材及びその製造方法を提供することができる。
【符号の説明】
【００５０】
１ 基材、２ 撥水性膜、３ フッ素樹脂、４ カーボンナノ粒子、５ フッ素樹脂層。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撥水性部材及びその製造方法に関し、特に、防汚性能や大気中水分の捕集性能などが要求される各種製品に使用される撥水性部材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
微小な凹凸形状を表面に有する疎水性膜は、ハスの葉が水滴を弾くような性質である撥水性がある。このような微小な凹凸形状を表面に有する疎水性膜（以下、撥水性膜ともいう）を形成する方法としては、シリコーンやフッ素化合物などの疎水性物質を含むコーティング組成物を用いて形成された膜を機械的加工やエッチングする方法、当該コーティング組成物に微粒子を添加する方法などが多数提案されている。これらの方法の中でも、コーティング組成物に微粒子を添加する方法は、コーティング組成物を塗布して乾燥させることによって撥水性膜を容易に形成できることから、他の方法に比べて生産性や製造コストなどの面で有利である。
【０００３】
微粒子を添加したコーティング組成物としては、疎水処理が施されたシリカ微粒子と、フッ素含有樹脂などの疎水性樹脂とを、溶媒揮発後の重量分率でそれぞれ３０〜１００％、０〜７０％となるように含有し、超音波照射によってシリカ微粒子が分散されたもの（例えば、特許文献１参照）や、アルミナ、ジルコニア、チタニアなどの微粒子を有機系塗料に添加したもの（例えば、特許文献２参照）などが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１４７３４０号公報
【特許文献２】特開平８−３２３２８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記のような従来のコーティング組成物は、撥水性膜を容易に形成することができるものの、この撥水性膜は帯電し易いという問題がある。一般に、撥水性膜の表面に水が付着すると水は球状の水滴となるが、このような帯電した撥水性膜では、大きな水滴は撥水性膜の表面から転がり落ちる得るものの、水滴の直径が１ｍｍ未満の微小水滴は、帯電によって撥水性膜の表面に付着したままで転がり落ち難くなる。つまり、撥水性膜の表面に付着した水（特に、微小水滴）を十分に除去することができず、撥水性膜の表面に付着した汚れを水と共に効率良く除去したり、撥水性膜の表面に付着した水を効率良く捕集して利用したりすることができないという問題がある。そのため、従来のコーティング組成物から得られる撥水性膜を有する撥水性部材は、防汚性能や大気中水分の捕集性能が十分でない。ここで、本明細書における「防汚性能」とは、汚れが付着し難い性能、及び付着した汚れが除去され易い性能を意味する。また、本明細書における「大気中水分の捕集性能」とは、結露水などの大気中水分を集める性能を意味する。
【０００６】
一方、撥水性膜の帯電を防止する方法としては、撥水性膜の表面に帯電防止剤を塗布する方法や、撥水性膜を与えるコーティング組成物に導電性物質を添加する方法が考えられる。
しかしながら、撥水性膜の表面に帯電防止剤を塗布する方法は、撥水性膜の性質上、帯電防止剤の塗布自体が困難である。また、撥水性膜を与えるコーティング組成物に導電性物質を添加する方法は、シリコーンやフッ素化合物などの疎水性物質が高い絶縁性を有しているため、通常の添加方法では十分な導電性を付与することはできない。
本発明は、上記のような問題を解決するためになされたものであり、帯電を防止して微小水滴を除去し得る、撥水性を高めた撥水性膜を形成することにより、防汚性能や大気中水分の捕集性能に優れた撥水性部材及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記のような問題を解決するために鋭意研究した結果、フッ素樹脂中に特定のカーボンナノ粒子を凝集させて導電経路を形成することにより、帯電防止効果に優れた撥水性膜が得られることを見出した。
すなわち、本発明は、フッ素樹脂中にカーボンナノ粒子を含む撥水性膜が基材表面に形成された撥水性部材であって、前記フッ素樹脂に対する前記カーボンナノ粒子の質量比は１以上であり、前記カーボンナノ粒子は１次粒子又は１次凝集粒子の平均粒径が１００ｎｍ以下であり、及び前記カーボンナノ粒子は凝集して導電経路を形成していることを特徴とする撥水性部材である。
【０００８】
また、本発明は、１次粒子又は１次凝集粒子の平均粒径が１００ｎｍ以下のカーボンナノ粒子と、フッ素樹脂とを含むコーティング組成物であって、前記フッ素樹脂に対する前記カーボンナノ粒子の質量比が１以上であり、且つ前記１次粒子又は１次凝集粒子の少なくとも一部が１μｍ以下の平均粒径を有する二次凝集粒子を形成するコーティング組成物を基材表面に塗布して乾燥させることにより撥水性膜を形成することを特徴とする撥水性部材の製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、帯電を防止して微小水滴を除去し得る、撥水性を高めた撥水性膜を形成することにより、防汚性能や大気中水分の捕集性能に優れた撥水性部材及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施の形態１の撥水性部材の断面図である。
【図２】分散処理を施していないコーティング組成物から製造される撥水性部材の断面図である。
【図３】実施の形態２の撥水性部材の断面図である。
【図４】撥水性膜の一部が破損して剥がれた状態の撥水性部材の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
実施の形態１．
以下、本発明の撥水性部材の好適な実施の形態につき図面を用いて説明する。
図１は、本実施の形態の撥水性部材の断面図である。なお、本明細書において示す図は模式図であるため、カーボンナノ粒子の大きさなどは現実のものと異なることは言うまでもない。図１において、撥水性部材は、フッ素樹脂３中にカーボンナノ粒子４を含む撥水性膜２が基材１の表面に形成されている。
【００１２】
撥水性膜２において、フッ素樹脂３に対するカーボンナノ粒子４の質量比（カーボンナノ粒子４の質量／フッ素樹脂３の質量）は、１以上、好ましくは１以上５以下、より好ましくは１．２以上３以下である。このようにフッ素樹脂３に対するカーボンナノ粒子４の割合を多くすることにより、フッ素樹脂３中でカーボンナノ粒子４が凝集して導電経路が形成される。この導電経路によって撥水性膜２の帯電を防止し、微小水滴を除去することができる。さらに、このカーボンナノ粒子４の存在によって、撥水性膜２の表面に微小な凹凸が形成される。この表面の微小な凹凸構造により、撥水性膜２の撥水性も高めることができる。フッ素樹脂３に対するカーボンナノ粒子４の質量比が１未満であると、所望の帯電防止効果を有する撥水性膜２が得られない。一方、フッ素樹脂３に対するカーボンナノ粒子４の質量比が５を超えると、フッ素樹脂３の量が少なすぎるため、所望の強度を有する撥水性膜２が得られず、撥水性膜２が基材１から剥離してしまう場合がある。
【００１３】
カーボンナノ粒子４は、１次粒子又は１次凝集粒子の平均粒径が１００ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以上１００ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。ここで、本明細書における「１次粒子」とは、最小粒子、すなわち分割することのできない最小粒子を意味する。また、本明細書における「１次凝集粒子」とは、アグリゲートとも呼ばれ、１次粒子の化学結合により形成された凝集体を意味する。なお、本明細書における「平均粒径」とは、レーザー光散乱式又は動的光散乱式の粒度分布計で測定した時の値を意味する。
１次粒子又は１次凝集粒子の平均粒径が１００ｎｍを超えると、撥水性膜２の表面の凹凸が大きくなりすぎ、所望の撥水性を有する撥水性膜２が得られないことがある。また、外部からの物理的な刺激（例えば、異物の衝突や摩擦など）によって、撥水性膜２の表面形状が変化してしまい、撥水性が損なわれてしまうことがある。一方、かかる平均粒径が５ｎｍ未満であると、カーボンナノ粒子４が凝集し易くなり、撥水性膜２を与えるコーティング組成物の流動性が低下し、基材１上にコーティング組成物を塗布することが難しくなることがある。
【００１４】
カーボンナノ粒子４の種類としては、特に限定されず、当該技術分野において公知のものを用いることができる。カーボンナノ粒子４の例としては、ファーネス法、チャンネル法、アセチレン法などを用いて製造されたカーボンブラックなどが挙げられる。また、カーボンブラックの他に、フラーレンやカーバインなどを用いることも可能である。これらの中でも、アセチレン法で製造されたカーボンブラックは、導電性に優れているため好ましい。
【００１５】
フッ素樹脂３としては、溶剤可溶型のものであれば特に限定されず、当該技術分野において公知のものを用いることができる。フッ素樹脂３の例としては、ＰＶＤＦ、フルオロオレフィン共重合体などが挙げられる。フルオロオレフィン共重合体を与えるモノマー成分としては、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、各種置換基を有するビニルエステルなどが挙げられる。
【００１６】
撥水性膜２表面の凹凸の大きさは、特に限定されないが、Ｒａ（中心線平均粗さ）が０．１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。Ｒａが０．１μｍ未満又は５μｍ超過の場合、所望の撥水性を有する撥水性膜２が得られない場合がある。
撥水性膜２の厚さは、特に限定されないが、一般に０．２μｍ以上２５０μｍ以下である。撥水性膜２の厚さが０．２μｍ未満であると、所望の帯電防止効果や撥水性を有する撥水性膜２が得られないことがある。一方、撥水性膜２の厚さが２５０μｍを超えると、基材１と撥水性膜２との間の密着性や撥水性膜２の膜強度が低下し、基材１から撥水性膜２が剥離したり、撥水性膜２が破損し易くなることがある。
【００１７】
撥水性膜２は、上記のフッ素樹脂３及びカーボンナノ粒子４を含むコーティング組成物を用いて形成することができる。
このコーティング組成物は、フッ素樹脂３及びカーボンナノ粒子４と共に溶剤を含む。溶剤としては、特に限定されず、当該技術分野において公知のものを用いることができる。溶剤の例としては、フッ素系溶剤；塩素系の溶剤；トルエンやキシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤；脂肪族炭化水素系溶剤；酢酸エチルや酢酸ブチルなどのエステル系溶剤；メチルイソブチルケトンやアセトンなどのケトン系溶剤；エーテル系溶剤などが挙げられる。
【００１８】
コーティング組成物におけるフッ素樹脂３及びカーボンナノ粒子４の合計含有量は、好ましくは２質量％以上５０質量％以下、より好ましくは５質量％以上２０質量％以下である。かかる合計含有量が２質量％未満であると、形成される撥水性膜２が薄くなりすぎてしまい、所望の撥水性を有する撥水性膜２が得られないことがある。一方、かかる合計含有量が５０質量％を超えると、コーティング組成物の流動性が低下し、均質な撥水性膜２を形成することが困難になる場合がある。
【００１９】
コーティング組成物は、フッ素樹脂３、カーボンナノ粒子４及び溶剤を混合することで調製することができる。この時、コーティング組成物におけるカーボンナノ粒子４の１次粒子又は１次凝集粒子の少なくとも一部は、凝集して２次凝集粒子を形成する。ここで、本明細書における「２次凝集粒子」とは、アグロメレートとも呼ばれ、１次粒子又は１次凝集体の物理的相互作用によって形成される凝集体を意味する。
【００２０】
しかし、大きな２次凝集粒子を含有するコーティング組成物を用いると、大きな２次凝集粒子がそのまま取り込まれ、図２に示すような表面の凹凸が大きい撥水性膜２が形成される。このような構造の撥水性膜２であっても撥水性はある程度得られるものの、撥水性が低下してしまう。これは、大きな凹凸表面による水滴の接触面積の増加によって水滴、特に、微小水滴が付着し易くなることや、カーボンナノ粒子４が撥水性膜２の表面に露出し易くなることなどに起因する。また、このような撥水性膜２では、塵埃などが大きな凹凸表面に捕捉され易くなり、防汚性能が低下する。さらに、このような撥水性膜２では、大きな２次凝集粒子の存在によって面方向におけるカーボンナノ粒子４の接触が少なくなる。その結果、所望の帯電防止効果を有する撥水性膜２が得られない。
【００２１】
従って、カーボンナノ粒子４の凝集を抑制する観点から、フッ素樹脂３、カーボンナノ粒子４及び溶剤を混合した後、この混合物に分散処理を施すことが好ましい。分散処理としては、特に限定されず、当該技術分野において公知の方法を用いることができる。具体的には、超音波振動子、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、圧力式やビーズ衝撃式の分散装置を用いて分散処理を行えばよい。このような分散処理を行うことにより、二次凝集粒子が特定の大きさに破壊されると共に、コーティング組成物中における再凝集も抑制され、コーティング組成物の安定性が向上する。
【００２２】
コーティング組成物における２次凝集粒子の平均粒径は、好ましくは２μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下である。２次凝集粒子の平均粒径が２μｍを超えると、所望の撥水性及び帯電防止効果を有する撥水性膜２が得られないことがある。また、外部からの物理的な刺激によって、撥水性膜２の表面形状が変化してしまい、撥水性が低下してしまうことがある。
【００２３】
コーティング組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲において、分散剤、レベリング剤、蒸発抑制剤、付着性改良剤などの公知の添加剤を必要に応じて添加することもできる。
コーティング組成物は、基材１上に塗布して乾燥させることにより撥水性膜２を形成することができる。ここで、コーティング組成物の塗布方法としては、特に限定されず、当該技術分野において公知の方法を用いることができる。塗布方法の例としては、スプレー塗布、浸漬塗布などが挙げられる。また、乾燥条件は、コーティング組成物の組成などに応じて適宜調整すればよく、特に限定されない。
【００２４】
撥水性膜２が形成される基材１としては、特に限定されず、撥水性部材が使用される製品の種類に応じて適宜選択することができる。基材１の例としては、アルミニウム基板やステンレス基板などの金属基板、ガラス基板、プラスチック基板などが挙げられる。
【００２５】
上記のような基材１及び撥水性膜２から構成される撥水性部材は、帯電を防止して微小水滴を除去し得る、撥水性を高めた撥水性膜２を有しているため、防汚性能や大気中水分の捕集性能などが要求される各種製品に使用することができる。
【００２６】
実施の形態２．
以下、本発明の撥水性部材の好適な実施の形態につき図面を用いて説明する。
図３は、本実施の形態の撥水性部材の断面図である。なお、図３において、図１と同一符号は同一又は相当部分を示すので説明を省略する。図３において、撥水性部材は、基材１と撥水性膜２との間に、フッ素樹脂層５が設けられている。このフッ素樹脂層５は、撥水性膜２の下地としての役割を有する層である。
【００２７】
撥水性膜２は、多量のカーボンナノ粒子４を含有しているため、図１に示すように、基材１と間の密着性が乏しい。そのため、外部からの物理的な刺激によって基材１から撥水性膜２が剥離してしまうことがある。そこで、基材１と撥水性膜２との間に、基材１及び撥水性膜２との密着性に優れたフッ素樹脂層５を設けることによって、これらの間の密着性を向上させることができる。
また、撥水性膜２は、多量のカーボンナノ粒子４を含有しているため、フッ素樹脂２単独の膜に比べて強度が低い。そのため、外部からの物理的な刺激によって撥水性膜２が破損して剥れ、露出した基材１に微小水滴が付着することがある。そこで、基材１と撥水性膜２との間に、基材１との密着性に優れたフッ素樹脂層５を設けることによって、基材１の露出を防止することができる。ここで、撥水性膜２の一部が破損して剥れた状態の撥水性部材の断面図を図４に示す。図４に示すように、基材１と撥水性膜２との間にフッ素樹脂層５を設けることによって、仮に撥水性膜２が破損して剥れたとしても、フッ素樹脂層５が露出する。このフッ素樹脂層５は、撥水性膜２に比べて強度が高いと共に良好な撥水性を有する。また、このフッ素樹脂層５は、一般に帯電し易く、微小水滴が付着し易いとも考えられるが、露出したフッ素樹脂層５の表面は、帯電防止効果に優れた撥水性膜２に囲まれているため、帯電の影響はあまり受けず、微小水滴の付着を十分に抑制することができる。
【００２８】
フッ素樹脂層５の厚さは、特に限定されないが、一般に０．０５μｍ以上５μｍ以下である。撥水性膜２の厚さが０．０５μｍ未満であると、フッ素樹脂層５を設けることによる効果が十分に得られないことがある。一方、フッ素樹脂層５の厚さが５μｍを超えると、撥水性膜２を安定して形成することができず、帯電抑制効果が十分に発揮されないことがある。
【００２９】
フッ素樹脂層５は、フッ素樹脂及び溶剤を含むフッ素樹脂溶液を用いて形成することができる。
フッ素樹脂としては、溶剤可溶型のものであれば特に限定されず、当該技術分野において公知のものを用いることができる。同様に、溶剤についても、特に限定されず、当該技術分野において公知のものを用いることができる。特に、撥水性膜２を与えるコーティング組成物に用いられるフッ素樹脂３や溶剤と同じものを用いれば、撥水性膜２とフッ素樹脂層５との密着性が向上する。
【００３０】
フッ素樹脂溶液におけるフッ素樹脂の含有量は、好ましくは０．２質量％以上４０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以上２０質量％以下である。フッ素樹脂の含有量が０．２質量％未満であると、形成されるフッ素樹脂層５が薄くなりすぎ、フッ素樹脂層５を形成することによる効果が十分に得られないことがある。一方、フッ素樹脂の含有量が４０質量％を超えると、形成されるフッ素樹脂層５が厚くなりすぎ、フッ素樹脂層５の均一性が損なわれることがある。
【００３１】
本実施の形態の撥水性部材は、まず、フッ素樹脂溶液を基材１表面に塗布して乾燥させることにより、フッ素樹脂層５を形成する。ここで、フッ素樹脂溶液の塗布方法としては、特に限定されず、当該技術分野において公知の方法を用いることができる。塗布方法の例としては、スプレー塗布、浸漬塗布などが挙げられる。また、乾燥条件は、フッ素樹脂溶液の組成などに応じて適宜調整すればよく、特に限定されない。
次に、フッ素樹脂層５の表面にコーティング組成物を塗布して乾燥させることにより、撥水性膜２を形成する。この時、コーティング組成物に含まれる溶剤が、フッ素樹脂層５のフッ素樹脂を部分的に溶解させる。これにより、フッ素樹脂層５のフッ素樹脂と、撥水性膜２のフッ素樹脂が混合され、フッ素樹脂層５と撥水性膜２との界面がなくなる。その結果、フッ素樹脂層５と撥水性膜２との密着性が向上し、外部からの物理的な刺激によって撥水性膜２がフッ素樹脂層５から剥離し難くなる。さらに、フッ素樹脂層５のフッ素樹脂が部分的に溶解した際に、コーティング組成物に含まれるカーボンナノ粒子４の一部が、フッ素樹脂層５に侵入する。これにより、カーボンナノ粒子４が基材１付近にも分布することとなり、基材１が導電性である場合に電荷が伝わり易くなり、帯電防止効果がより一層向上する。
【００３２】
上記のような基材１、撥水性膜２及びフッ素樹脂層５から構成される撥水性部材は、帯電を防止して微小水滴を除去し得る、撥水性を高めた撥水性膜２を有しており、しかもこの撥水性膜２は下地（フッ素樹脂層５）との密着性に優れているため、防汚性能や大気中水分の捕集性能などが要求される各種製品に使用することができる。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例及び比較例により本発明の詳細を説明するが、これらによって本発明が限定されるものではない。
（実施例１）
１０ｇのフルオネートＫ−７００（フッ素樹脂、ＤＩＣ株式会社製）、２５ｇのケッチェンブラック（カーボンナノ粒子、一次粒子の平均粒径：約４０ｎｍ）、及び２００ｇのトルエン（溶剤）を混合し、プロペラを用いて分散処理を３分間行うことによってコーティング組成物を得た。このコーティング組成物において、カーボンナノ粒子の二次凝集粒子の平均粒径を、レーザー光散乱式の粒度分布計を用いて測定したところ、０．８０μｍであった。
次に、得られたコーティング組成物を、ガラス基材上にスプレーにて塗布した後、室温にて静置乾燥させることにより撥水性膜を形成し、撥水性部材を得た。この撥水性部材における撥水性膜の厚さは、１４．３μｍであった。
【００３４】
（実施例２）
プロペラの代わりにホモジナイザーを用いて分散処理を行ったこと以外は、実施例１と同様にしてコーティング組成物及び撥水性部材を得た。このコーティング組成物において、カーボンナノ粒子の二次凝集粒子の平均粒径を、レーザー光散乱式の粒度分布計を用いて測定したところ、０．５０μｍであった。また、この撥水性部材における撥水性膜の厚さは、９．５μｍであった。
【００３５】
（実施例３）
５ｇのＩＮＴ−３３２ＱＣ（フッ素樹脂、株式会社野田スクリーン製）、１０ｇのケッチェンブラック（カーボンナノ粒子、一次粒子の平均粒径：約４０ｎｍ）、及び５００ｇのＩＮＴ−Ｑ（溶剤、株式会社野田スクリーン製）を混合し、ホモジナイザーを用いて分散処理を３分間行うことによってコーティング組成物を得た。このコーティング組成物において、カーボンナノ粒子の二次凝集粒子の平均粒径を、レーザー光散乱式の粒度分布計を用いて測定したところ、０．１５μｍであった。
次に、得られたコーティング組成物を、ガラス基材上にスプレーにて塗布した後、室温にて静置乾燥させることにより、撥水性部材を得た。この撥水性部材における撥水性膜の厚さは、２．５μｍであった。
【００３６】
（実施例４）
５ｇのＰＶＤＦ（フッ素樹脂、ソルベイ・ソレクシス株式会社製）、１０ｇのケッチェンブラック（カーボンナノ粒子、一次粒子の平均粒径：約４０ｎｍ）、２５０ｇのＮＭＰ（溶剤）を混合し、ホモジナイザーを用いて分散処理を３分間行うことによってコーティング組成物を得た。このコーティング組成物において、カーボンナノ粒子の二次凝集粒子の平均粒径を、レーザー光散乱式の粒度分布計を用いて測定したところ、０．１５μｍであった。
次に、得られたコーティング組成物を、ガラス基材上にスプレーにて塗布した後、室温にて静置乾燥させることにより、撥水性部材を得た。この撥水性部材における撥水性膜の厚さは、１．８μｍであった。
【００３７】
（比較例１）
１０ｇのフルオネートＫ−７００（フッ素樹脂、ＤＩＣ株式会社製）、アエロジルＲ９７２（疎水性シリカ微粒子、一次粒子の平均粒径：約１６ｎｍ、日本アエロジル株式会社製）、及び２００ｇのトルエン（溶剤）を混合し、ホモジナイザーを用いて分散処理を３分間行うことによってコーティング組成物を得た。このコーティング組成物において、カーボンナノ粒子の二次凝集粒子の平均粒径を、レーザー光散乱式の粒度分布計を用いて測定したところ、０．２０μｍであった。
次に、得られたコーティング組成物を、ガラス基材上にスプレーにて塗布した後、室温にて静置乾燥させることにより、撥水性部材を得た。この撥水性部材における撥水性膜の厚さは、９．２μｍであった。
【００３８】
（比較例２）
ホモジナイザーの代わりにプロペラを用いて分散処理を行ったこと以外は、比較例１と同様にしてコーティング組成物及び撥水性部材を得た。このコーティング組成物において、カーボンナノ粒子の二次凝集粒子の平均粒径を、レーザー光散乱式の粒度分布計を用いて測定したところ、２．８０μｍであった。また、この撥水性部材における撥水性膜の厚さは、７．６μｍであった。
【００３９】
上記の実施例１〜４及び比較例１〜２で得られた撥水性部材について、微小水滴の付着性及び水の接触角を評価した。
微小水滴の付着性は、撥水性部材の撥水性膜を水平面に対して８０°傾けて配置し、スプレー装置を用いて撥水性部材の撥水性膜に水を噴霧した後、写真を撮影し、１０ｍｍ×１０ｍｍの範囲内に付着した微小水滴の個数を数えた。スプレー装置による水の噴霧は、微小水滴が撥水性膜の表面に残留し易いように噴霧条件（スプレー装置と撥水性部材と間の距離など）を調整し、全てのサンプルに対して同じ条件で行った。なお、あまりにも微小な水滴は蒸発により消失し易く、個数を正確に判定しにくいため、直径が０．１ｍｍ以上の１ｍｍ未満の微小水滴を評価対象とした。
水の接触角は、接触角計ＤＭ３０１（協和界面科学株式会社製）を用いて測定した。
これらの結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】
表１の結果からわかるように、実施例１〜４及び比較例１〜２における撥水性部材の撥水性膜はいずれも、水の接触角が大きく、撥水性が良好であることがわかった。しかしながら、撥水性膜に付着した微小水滴の数は、実施例１〜４では少なかったのに対し、比較例１〜２では多かった。この比較例１〜２の結果は、疎水性シリカ微粒子を用いていると共にコーティング組成物中の二次凝集粒子の平均粒径が所定の範囲内にないことにより、所定の構造を有する撥水性膜が形成されなかったためであると考えられる。
【００４２】
（実施例５）
実施例２で調製したコーティング組成物をアルミ基材上にスプレーにて塗布した後、室温にて静置乾燥させることにより、撥水性部材を得た。この撥水性部材における撥水性膜の厚さは、８．３μｍであった。
（実施例６）
実施例３で調製したコーティング組成物をアルミ基材上にスプレーにて塗布した後、室温にて静置乾燥させることにより、撥水性部材を得た。この撥水性部材における撥水性膜の厚さは、２．１μｍであった。
（実施例７）
実施例４で調製したコーティング組成物をアルミ基材上にスプレーにて塗布した後、室温にて静置乾燥させることにより、撥水性部材を得た。この撥水性部材における撥水性膜の厚さは、２．２μｍであった。
【００４３】
（実施例８）
フルオネートＫ−７００（フッ素樹脂、ＤＩＣ株式会社製）、及びトルエン（溶剤）を混合してフッ素樹脂溶液を調製した。このフッ素樹脂溶液において、フルオネートＫ−７００の含有量は２．５質量％とした。
次に、得られたフッ素樹脂溶液を、アルミ基材上にスプレーにて塗布した後、６０℃で静置乾燥させることによりフッ素樹脂層を形成した。このフッ素樹脂層の厚さは、０．４μｍであった。その後、このフッ素樹脂層上に、実施例２で調製したコーティング組成物をスプレーにて塗布した後、室温にて静置乾燥させることにより撥水性膜を形成し、撥水性部材を得た。この撥水性部材における撥水性膜の厚さは、９．２μｍであった。
【００４４】
（実施例９）
ＩＮＴ−３３２ＱＣ（フッ素樹脂、株式会社野田スクリーン製）、及びＩＮＴ−Ｑ（溶剤、株式会社野田スクリーン製）を混合してフッ素樹脂溶液を調製した。このフッ素樹脂溶液において、ＩＮＴ−３３２ＱＣの含有量は２．５質量％とした。
次に、得られたフッ素樹脂溶液を、アルミ基材上にスプレーにて塗布した後、６０℃で静置乾燥させることによりフッ素樹脂層を形成した。このフッ素樹脂層の厚さは、０．４μｍであった。その後、このフッ素樹脂層上に、実施例３で調製したコーティング組成物をスプレーにて塗布した後、室温にて静置乾燥させることにより撥水性膜を形成し、撥水性部材を得た。この撥水性部材における撥水性膜の厚さは、２．５μｍであった。
【００４５】
（実施例１０）
ＰＶＤＦ（フッ素樹脂、ソルベイ・ソレクシス株式会社製）、及びＮＭＰ（溶剤）を混合してフッ素樹脂溶液を調製した。このフッ素樹脂溶液において、ＰＶＤＦの含有量は５．０質量％とした。
次に、得られたフッ素樹脂溶液を、アルミ基材上にスプレーにて塗布した後、６０℃で静置乾燥させることによりフッ素樹脂層を形成した。このフッ素樹脂層の厚さは、０．３μｍであった。その後、このフッ素樹脂層上に、実施例４で調製したコーティング組成物をスプレーにて塗布した後、室温にて静置乾燥させることにより撥水性膜を形成し、撥水性部材を得た。この撥水性部材における撥水性膜の厚さは、２．３μｍであった。
【００４６】
実施例５〜１０で得られた撥水性部材について、ＪＩＳ Ａ１４５２に規定される落砂試験を行い、当該試験前後における水の接触角、及び当該試験後における微小水滴の付着性を評価した。なお、水の接触角及び微小水滴の付着性の評価方法は、上記と同じである。その結果を表２に示す。
【００４７】
【表２】
【００４８】
表２の結果からわかるように、アルミ基板と撥水性膜との間にフッ素樹脂層を設けた実施例８〜１０の撥水性部材では、落砂試験後においても１００°を超える高い接触角を有し、微小水滴の付着も少なかった。
これに対して、フッ素樹脂層を設けていない実施例５〜７の撥水性部材では、落砂試験前の接触角は高かったものの、落砂試験後において接触角が低下し、微小水滴の付着も増加した。
これらの結果を受けて、落砂試験後における撥水性部材の撥水性膜を顕微鏡観察したところ、実施例５〜７の撥水性部材の撥水性膜では、アルミ基材の表面が部分的に露出していることが確認された。これに対して実施例８〜１０の撥水性部材の撥水性膜では、フッ素樹脂層が部分的に露出しているものの、アルミ基材の表面の露出は確認されなかった。
【００４９】
以上の結果からわかるように、本発明によれば、帯電を防止して微小水滴を除去し得る、撥水性を高めた撥水性膜を形成することにより、防汚性能や大気中水分の捕集性能に優れた撥水性部材及びその製造方法を提供することができる。
【符号の説明】
【００５０】
１ 基材、２ 撥水性膜、３ フッ素樹脂、４ カーボンナノ粒子、５ フッ素樹脂層。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素樹脂中にカーボンナノ粒子を含む撥水性膜が基材表面に形成された撥水性部材であって、
前記フッ素樹脂に対する前記カーボンナノ粒子の質量比は１以上であり、前記カーボンナノ粒子は１次粒子又は１次凝集粒子の平均粒径が１００ｎｍ以下であり、及び前記カーボンナノ粒子は凝集して導電経路を形成していることを特徴とする撥水性部材。
【請求項２】
前記撥水性膜と前記基材との間にフッ素樹脂層を設けたことを特徴とする請求項１に記載の撥水性部材。
【請求項３】
前記撥水性膜中の前記カーボンナノ粒子の少なくとも一部は、前記フッ素樹脂層に侵入していることを特徴とする請求項２に記載の撥水性部材。
【請求項４】
１次粒子又は１次凝集粒子の平均粒径が１００ｎｍ以下のカーボンナノ粒子と、フッ素樹脂とを含むコーティング組成物であって、前記前記フッ素樹脂に対する前記カーボンナノ粒子の質量比が１以上であり、且つ前記１次粒子又は１次凝集粒子の少なくとも一部が２μｍ以下の平均粒径を有する二次凝集粒子を形成するコーティング組成物を基材表面に塗布して乾燥させることにより撥水性膜を形成することを特徴とする撥水性部材の製造方法。
【請求項５】
前記コーティング組成物は、前記カーボンナノ粒子及び前記フッ素樹脂を混合した後、分散処理を施すことによって調製されることを特徴とする請求項４に記載の撥水性部材の製造方法。
【請求項６】
フッ素樹脂を含むフッ素樹脂溶液を基材表面に塗布して乾燥させることによりフッ素樹脂層を形成した後、前記コーティング組成物を前記フッ素樹脂層の表面に塗布して乾燥させることにより撥水性膜を形成することを特徴とする請求項４又は５に記載の撥水性部材の製造方法。
【請求項１】
フッ素樹脂中にカーボンナノ粒子を含む撥水性膜が基材表面に形成された撥水性部材であって、
前記フッ素樹脂に対する前記カーボンナノ粒子の質量比は１以上であり、前記カーボンナノ粒子は１次粒子又は１次凝集粒子の平均粒径が１００ｎｍ以下であり、及び前記カーボンナノ粒子は凝集して導電経路を形成していることを特徴とする撥水性部材。
【請求項２】
前記撥水性膜と前記基材との間にフッ素樹脂層を設けたことを特徴とする請求項１に記載の撥水性部材。
【請求項３】
前記撥水性膜中の前記カーボンナノ粒子の少なくとも一部は、前記フッ素樹脂層に侵入していることを特徴とする請求項２に記載の撥水性部材。
【請求項４】
１次粒子又は１次凝集粒子の平均粒径が１００ｎｍ以下のカーボンナノ粒子と、フッ素樹脂とを含むコーティング組成物であって、前記前記フッ素樹脂に対する前記カーボンナノ粒子の質量比が１以上であり、且つ前記１次粒子又は１次凝集粒子の少なくとも一部が２μｍ以下の平均粒径を有する二次凝集粒子を形成するコーティング組成物を基材表面に塗布して乾燥させることにより撥水性膜を形成することを特徴とする撥水性部材の製造方法。
【請求項５】
前記コーティング組成物は、前記カーボンナノ粒子及び前記フッ素樹脂を混合した後、分散処理を施すことによって調製されることを特徴とする請求項４に記載の撥水性部材の製造方法。
【請求項６】
フッ素樹脂を含むフッ素樹脂溶液を基材表面に塗布して乾燥させることによりフッ素樹脂層を形成した後、前記コーティング組成物を前記フッ素樹脂層の表面に塗布して乾燥させることにより撥水性膜を形成することを特徴とする請求項４又は５に記載の撥水性部材の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１１−１６１３２２（Ｐ２０１１−１６１３２２Ａ）
【公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２４０５１（Ｐ２０１０−２４０５１）
【出願日】平成２２年２月５日（２０１０．２．５）
【出願人】（０００００６０１３）三菱電機株式会社 (33,312)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月５日（２０１０．２．５）
【出願人】（０００００６０１３）三菱電機株式会社 (33,312)
【Ｆターム（参考）】
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